KR102245940B1 - Iron-nickel alloy nanoparticles, preparation method thereof and carbon monoxide production method using the same - Google Patents

Iron-nickel alloy nanoparticles, preparation method thereof and carbon monoxide production method using the same Download PDF

Info

Publication number
KR102245940B1
KR102245940B1 KR1020190115393A KR20190115393A KR102245940B1 KR 102245940 B1 KR102245940 B1 KR 102245940B1 KR 1020190115393 A KR1020190115393 A KR 1020190115393A KR 20190115393 A KR20190115393 A KR 20190115393A KR 102245940 B1 KR102245940 B1 KR 102245940B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
iron
nickel
nickel alloy
salt
alloy nanoparticles
Prior art date
Application number
KR1020190115393A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20210034148A (en
Inventor
박지찬
양정일
강신욱
정태성
Original Assignee
한국에너지기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국에너지기술연구원 filed Critical 한국에너지기술연구원
Priority to KR1020190115393A priority Critical patent/KR102245940B1/en
Publication of KR20210034148A publication Critical patent/KR20210034148A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102245940B1 publication Critical patent/KR102245940B1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/20—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/02—Solids
    • B01J35/023—Catalysts characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/02—Solids
    • B01J35/10—Solids characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/1004—Surface area
    • B01J35/1014—10-100 m2/g
    • B01J35/40—
    • B01J35/613—
    • B22F1/0044—
    • B22F1/0085—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/07—Metallic powder characterised by particles having a nanoscale microstructure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/14—Treatment of metallic powder
    • B22F1/142—Thermal or thermo-mechanical treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/40—Carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0433—Nickel- or cobalt-based alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/08—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2303/00—Functional details of metal or compound in the powder or product
    • B22F2303/15—Intermetallic

Abstract

본 발명의 일 측면에서 철-니켈 옥살레이트 입자를 합성하는 단계; 및 상기 합성된 철-니켈 옥살레이트 입자를 열처리하는 단계;를 포함하는 철-니켈 합금 나노 입자 제조방법이 제공된다. 본 발명의 일 측면에서 제공되는 철-니켈 합금 나노 입자 제조방법은 합성이 어려운 다공성의 합금 나노 입자를 비교적 용이하게 제조할 수 있으며, 옥살레이트의 막대 형태를 유지하면서 작고 표면적이 넓은 합금 입자들을 다양한 비율별로 형성시킬 수 있는 효과가 있다.Synthesizing iron-nickel oxalate particles in one aspect of the present invention; And heat-treating the synthesized iron-nickel oxalate particles; and an iron-nickel alloy nanoparticle manufacturing method is provided. The iron-nickel alloy nanoparticle manufacturing method provided in one aspect of the present invention can relatively easily manufacture porous alloy nanoparticles that are difficult to synthesize, and various alloy particles having a small and large surface area while maintaining the shape of a rod of oxalate. There is an effect that can be formed by ratio.

Description

철-니켈 합금 나노 입자, 그 제조방법 및 이를 이용한 일산화탄소 제조방법{Iron-nickel alloy nanoparticles, preparation method thereof and carbon monoxide production method using the same}Iron-nickel alloy nanoparticles, preparation method thereof and carbon monoxide production method using the same}

철-니켈 합금 나노 입자, 그 제조방법 및 이를 이용한 일산화탄소 제조방법에 관한 것이다.It relates to iron-nickel alloy nanoparticles, a method of manufacturing the same, and a method of manufacturing carbon monoxide using the same.

대표적인 온실가스 중 하나인 이산화탄소의 감축 기술은 다가올 기후변화 대응에 있어 중요한 부분이다. 하지만, 이산화탄소는 열역학적으로 매우 안정하여 일산화탄소나 메탄, 에틸렌 등의 활용 가치가 높은 물질로 변화시키기가 쉽지 않다. 이 때문에, 이산화탄소는 성능이 높은 촉매들을 기반으로 한 기상 반응, 액상 반응, 광반응, 전기화학 반응 등에 의해 전환되고 있다. 이산화탄소 전환을 위한 기상반응 중에서 이산화탄소의 수소화 반응(CO2 hydrogenation, reverse water-gas shift reaction)과 건식 개질 반응(DRM, dry reforming of methane)이 대표적이라 할 수 있다. 아래와 같은 반응의 촉매의 예로 철(고온 역수성 가스 반응용) 과 니켈(건식 개질 반응용) 금속이 잘 알려져 있다.Carbon dioxide reduction technology, one of the representative greenhouse gases, is an important part in responding to the upcoming climate change. However, carbon dioxide is very thermodynamically stable, so it is not easy to change it into a material with high utilization value, such as carbon monoxide, methane, or ethylene. For this reason, carbon dioxide is converted by gas phase reactions, liquid phase reactions, photoreactions, electrochemical reactions, etc. based on high-performance catalysts. Among the gas phase reactions for carbon dioxide conversion, CO 2 hydrogenation (reverse water-gas shift reaction) and dry reforming of methane (DRM) are representative. Examples of catalysts for the following reactions include iron (for high temperature reverse water gas reaction) and nickel (for dry reforming reaction) metals.

<역수성 가스 전이(Reverse water gas shift) 반응식> <Reverse water gas shift reaction equation>

CO2+ H2 ↔ CO + H2O, △H = 41 kJㆍmol-1 CO 2 + H 2 ↔ CO + H 2 O, △H = 41 kJㆍmol -1

<건식 개질(Dry reforming of methane) 반응식><Dry reforming of methane reaction formula>

CH4+CO2 ↔ 2CO + 2H2, △H = 247.3 kJㆍmol-1 CH 4 +CO 2 ↔ 2CO + 2H 2 , △H = 247.3 kJㆍmol -1

고 표면적의 다공성 나노 입자는 그 고유한 기공의 구조와 크기에 기반하여 흡착제, 촉매제, 배터리 및 커패시터 전극 물질과 같은 많은 분야에서 우수한 성능을 나타내어 왔다. 특히 철, 니켈 등의 전이금속 물질들은 상온에서 자성을 띠고 있어 이를 이용한 분리 기술에도 활용 될 수 있다. Porous nanoparticles of high surface area have exhibited excellent performance in many fields, such as adsorbents, catalysts, batteries and capacitor electrode materials, based on their unique pore structure and size. In particular, transition metal materials such as iron and nickel are magnetic at room temperature, so they can be used for separation technology using them.

지금까지 잘 정의된 금속성 나노 구조체들은 그 물질의 특성에 따라 화학적 기상 성장법(CVD, chemical vapor deposition)이나 용액상 합성법 (solution-phase synthesis), 마이크로웨이브를 이용한 합성 등 다양한 방식으로 얻어질 수 있었다. 이 밖에, 다공성 산화 금속 나노 물질은 고분자 계면활성제, 실리카, 탄소 구조체 등을 하나의 틀(template)로서 활용하여 합성될 수 있었다. 하지만, 그 절차 상 번거롭고 복잡하며 그 재현성 측면에서 낮은 한계점을 가져왔다. 최근 다공성 전이금속 입자를 금속 옥살레이트(metal oxalate) 화합물 입자들로부터 열분해 하여 얻는 기술들이 보고 된 바 있다(Teramae et al. Langmuir 2013, 29, 4404; 대한민국 등록특허 10-1356990; Dongsheng Yan et al., Adv. Funct., 2008, 18, 1544). 이런 금속 옥살레이트 수화물은 300℃ 이상의 고온의 열을 가해주게 되면 금속 옥살레이트에서 결정을 이루고 있던 탄소들이 일산화탄소 및 이산화탄소 등으로 상당량 제거되고 동시에 많은 기공들이 형성되게 되어 다공성의 산화금속 구조체를 형성시킬 수 있다.Until now, well-defined metallic nanostructures could be obtained in various ways, such as chemical vapor deposition (CVD), solution-phase synthesis, and synthesis using microwaves, depending on the properties of the material. . In addition, the porous metal oxide nanomaterial could be synthesized using a polymer surfactant, silica, and a carbon structure as a template. However, the procedure is cumbersome and complicated, and has a low limit in terms of its reproducibility. Recently, techniques obtained by pyrolysis of porous transition metal particles from metal oxalate compound particles have been reported (Teramae et al. Langmuir 2013, 29, 4404; Korean Patent Registration 10-1356990; Dongsheng Yan et al. , Adv. Funct., 2008, 18, 1544). When such metal oxalate hydrate is applied with heat at a high temperature of 300°C or higher, a significant amount of carbon that has formed crystals in the metal oxalate is removed by carbon monoxide and carbon dioxide, and many pores are formed at the same time, thereby forming a porous metal oxide structure. have.

종래의 기술들에서 단일 금속 산화물 구조체들을 금속 옥살레이트 화합물을 열분해 하여 얻는 방법이 개발되었으나, 합금화된 다공성의 합금 나노 구조체는 그 합성 조건이 까다로워 얻기가 어려웠다. Conventional techniques have developed a method of obtaining single metal oxide structures by thermally decomposing a metal oxalate compound, but the alloyed porous alloy nanostructures are difficult to obtain due to difficult synthesis conditions.

이에, 비교적 용이하게 합금 나노 입자를 제조할 수 있는 방법에 대한 연구가 필요하게 되었다.Accordingly, there is a need for research on a method that can relatively easily produce alloy nanoparticles.

대한민국 등록특허 10-1356990Korean Patent Registration 10-1356990

Teramae et al. Langmuir 2013, 29, 4404Teramae et al. Langmuir 2013, 29, 4404 Dongsheng Yan et al., Adv. Funct., 2008, 18, 1544Dongsheng Yan et al., Adv. Funct., 2008, 18, 1544

본 발명의 일 측면에서의 목적은 철-니켈 옥살레이트 입자를 합성하고, 이로부터 철-니켈 합금 나노 입자를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to provide a method for synthesizing iron-nickel oxalate particles, and preparing iron-nickel alloy nanoparticles therefrom.

상기 목적을 달성하기 위하여,To achieve the above object,

본 발명의 일 측면에서In one aspect of the present invention

철-니켈 옥살레이트 입자를 합성하는 단계; 및Synthesizing iron-nickel oxalate particles; And

상기 합성된 철-니켈 옥살레이트 입자를 열처리하는 단계;Heat-treating the synthesized iron-nickel oxalate particles;

를 포함하는 철-니켈 합금 나노 입자 제조방법이 제공된다.A method for producing iron-nickel alloy nanoparticles comprising a is provided.

또한, 본 발명의 다른 측면에서In addition, in another aspect of the present invention

상기 제조방법에 의하여 제조되는 철-니켈 합금 나노 입자가 제공된다.Iron-nickel alloy nanoparticles prepared by the above manufacturing method are provided.

또한, 본 발명의 다른 일 측면에서In addition, in another aspect of the present invention

상기 철-니켈 합금 나노 입자를 포함하는 일산화탄소 제조용 촉매가 제공된다.A catalyst for producing carbon monoxide including the iron-nickel alloy nanoparticles is provided.

나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서Furthermore, in another aspect of the present invention

이산화탄소를 포함하는 혼합가스를 상기 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 일산화탄소 제조방법이 제공된다.There is provided a method for producing carbon monoxide comprising the step of contacting a mixed gas containing carbon dioxide with the catalyst.

본 발명의 일 측면에서 제공되는 철-니켈 합금 나노 입자 제조방법은 합성이 어려운 다공성의 합금 나노 입자를 비교적 용이하게 제조할 수 있으며, 옥살레이트의 막대 형태를 유지하면서 작고 표면적이 넓은 합금 입자들을 다양한 비율별로 형성시킬 수 있는 효과가 있다. 또한, 제조된 철-니켈 합금 나노 입자는 작은 결정 크기를 유지 할 수 있으며, 촉매로 적용 시에 반응물의 확산에 유리하며, 비표면적이 커서 높은 활성을 낼 수 있는 장점이 있다.The iron-nickel alloy nanoparticle manufacturing method provided in one aspect of the present invention can relatively easily manufacture porous alloy nanoparticles that are difficult to synthesize, and various alloy particles having a small and large surface area while maintaining the shape of a rod of oxalate. There is an effect that can be formed by ratio. In addition, the prepared iron-nickel alloy nanoparticles can maintain a small crystal size, are advantageous for diffusion of reactants when applied as a catalyst, and have a large specific surface area, thus exhibiting high activity.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 철-니켈 합금 나노 입자 및 그 제조과정을 나타낸 모식도이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 철-니켈 합금 나노 입자 제조과정을 보다 상세히 나타낸 순서도이고,
도 3은 본 발명의 제조예 1에 따른 철-니켈 옥살레이트 구조체를 나타낸 것으로, 도 3a는 저배율 SEM 이미지, 도 3b는 고배율 SEM 이미지를 나타낸 것이고,
도 4는 본 발명의 제조예 2에 따른 철-니켈 옥살레이트 구조체를 나타낸 것으로, 도 4a는 저배율 SEM 이미지, 도 4b는 고배율 SEM 이미지를 나타낸 것이고,
도 5는 본 발명의 제조예 3에 따른 철-니켈 옥살레이트 구조체를 나타낸 것으로, 도 5a는 저배율 SEM 이미지, 도 5b는 고배율 SEM 이미지를 나타낸 것이고,
도 6은 본 발명의 제조예 4에 따른 철-니켈 옥살레이트 구조체를 나타낸 것으로, 도 6a는 저배율 SEM 이미지, 도 6b는 고배율 SEM 이미지를 나타낸 것이고,
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조예 1로부터 유래된 철-니켈 합금 나노 입자를 나타낸 것으로, 도 7a는 저배율 SEM 이미지, 도 7b는 고배율 SEM 이미지, 도 7c는 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조예 2로부터 유래된 철-니켈 합금 나노 입자를 나타낸 것으로, 도 8a는 저배율 SEM 이미지, 도 8b는 고배율 SEM 이미지, 도 8c는 HAADF-STEM 이미지, 도 8d는 니켈의 elemental mapping 이미지, 도 8e는 철의 elemental mapping 이미지, 도 8f는 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조예 2로부터 유래된 철-니켈 합금 나노 입자의 질소 흡탈착 등온선을 나타낸 것이고,
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조예 3으로부터 유래된 철-니켈 합금 나노 입자를 나타낸 것으로, 도 10a는 저배율 SEM 이미지, 도 10b는 고배율 SEM 이미지, 도 10c는 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조예 4로부터 유래된 철-니켈 합금 나노 입자를 나타낸 것으로, 도 11a는 저배율 SEM 이미지, 도 11b는 고배율 SEM 이미지, 도 11c는 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 12는 본 발명의 일 비교예에 따라 제조예 3으로부터 유래된 철-니켈 합금 나노 입자의 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 13은 본 발명의 다른 일 실시예에 따라 제조예 3으로부터 유래된 철-니켈 합금 나노 입자의 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 14는 본 발명의 일 실험예에 따라 얻어진 고온 역수성 가스 전이 반응에 의한 시간에 따른 이산화탄소의 전환율을 나타낸 것이다.1 is a schematic diagram showing an iron-nickel alloy nanoparticle and a manufacturing process thereof according to an embodiment of the present invention,
2 is a flow chart showing in more detail the manufacturing process of iron-nickel alloy nanoparticles according to an embodiment of the present invention,
3 shows an iron-nickel oxalate structure according to Preparation Example 1 of the present invention, FIG. 3A is a low magnification SEM image, FIG. 3B is a high magnification SEM image,
Figure 4 shows the iron-nickel oxalate structure according to Preparation Example 2 of the present invention, Figure 4a is a low magnification SEM image, Figure 4b is a high magnification SEM image,
5 shows an iron-nickel oxalate structure according to Preparation Example 3 of the present invention, FIG. 5A is a low magnification SEM image, FIG. 5B is a high magnification SEM image,
6 shows an iron-nickel oxalate structure according to Preparation Example 4 of the present invention, FIG. 6A is a low magnification SEM image, FIG. 6B is a high magnification SEM image,
7 is a view showing the iron-nickel alloy nanoparticles derived from Preparation Example 1 according to an embodiment of the present invention, Figure 7a is a low magnification SEM image, Figure 7b is a high magnification SEM image, Figure 7c shows an XRD spectrum,
8 is a view showing the iron-nickel alloy nanoparticles derived from Preparation Example 2 according to an embodiment of the present invention, FIG. 8A is a low magnification SEM image, FIG. 8B is a high magnification SEM image, FIG. 8C is a HAADF-STEM image, FIG. 8d is an elemental mapping image of nickel, FIG. 8e is an elemental mapping image of iron, and FIG. 8f is an XRD spectrum,
9 shows a nitrogen adsorption and desorption isotherm of iron-nickel alloy nanoparticles derived from Preparation Example 2 according to an embodiment of the present invention,
10 is a view showing the iron-nickel alloy nanoparticles derived from Preparation Example 3 according to an embodiment of the present invention, Figure 10a is a low magnification SEM image, Figure 10b is a high magnification SEM image, Figure 10c shows an XRD spectrum,
11 is a view showing the iron-nickel alloy nanoparticles derived from Preparation Example 4 according to an embodiment of the present invention, Figure 11a is a low magnification SEM image, Figure 11b is a high magnification SEM image, Figure 11c shows an XRD spectrum,
12 shows an XRD spectrum of iron-nickel alloy nanoparticles derived from Preparation Example 3 according to a comparative example of the present invention,
13 shows an XRD spectrum of iron-nickel alloy nanoparticles derived from Preparation Example 3 according to another embodiment of the present invention,
14 shows the conversion rate of carbon dioxide over time by a high-temperature reverse water gas transfer reaction obtained according to an experimental example of the present invention.

본 발명은 여러 변경을 가할 수 있으며 이에 따라 다양한 실시예가 나올 수 있는 바, 특정 실시예를 하단에 제시하고 상세하게 설명하고자 한다.In the present invention, various changes may be made, and various embodiments may appear accordingly, and specific embodiments will be presented below and described in detail.

또한 특별히 정의가 되지 않은 본 명세서에서의 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야의 통상적인 지식을 가진 자 모두에게 이해가 가능한 의미로 사용할 수 있을 것이다.In addition, all terms in the present specification that are not specifically defined may be used in meanings that are understandable to all those of ordinary skill in the technical field to which the present invention belongs.

그러나 이는 본 발명은 하단에 기술될 특정한 실시예에만 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.However, it should be understood that the present invention is not intended to be limited only to specific embodiments to be described below, and includes all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 다른 균등물과 변형 예들이 있을 수 있으며, 본 명세서에서 제시하는 실시예는 가장 바람직한 실시예일 뿐이다.Accordingly, there may be equivalents and modifications different from the embodiments described herein, and the embodiments presented herein are only the most preferred embodiments.

본 발명의 일 측면에서In one aspect of the present invention

철-니켈 옥살레이트 입자를 합성하는 단계; 및Synthesizing iron-nickel oxalate particles; And

상기 합성된 철-니켈 옥살레이트 입자를 열처리하는 단계;Heat-treating the synthesized iron-nickel oxalate particles;

를 포함하는 철-니켈 합금 나노 입자 제조방법이 제공된다.A method for producing iron-nickel alloy nanoparticles comprising a is provided.

이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 철-니켈 합금 나노 입자 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for producing iron-nickel alloy nanoparticles provided in one aspect of the present invention will be described in detail for each step.

먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 철-니켈 합금 나노 입자 제조방법은 철-니켈 옥살레이트 입자를 합성하는 단계를 포함한다.First, the iron-nickel alloy nanoparticle manufacturing method provided in one aspect of the present invention includes the step of synthesizing iron-nickel oxalate particles.

상기 단계는 철 염 및 니켈 염을 당류와 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.The step may include mixing an iron salt and a nickel salt with a sugar.

상기 철 염 및 니켈 염은 물에 용해 시 산성을 나타낼 수 있다.The iron salt and nickel salt may exhibit acidity when dissolved in water.

상기 철 염은, 예를 들어, 철(Ⅲ) 클로라이드(Iron(Ⅲ) chloride), 철(Ⅱ) 클로라이드(Iron(Ⅱ) chloride), 철(Ⅲ) 클로라이드 헥사하이드레이트(Iron(Ⅲ) chloride hexahydrate), 철(Ⅱ) 클로라이드 테트라하이드레이트(Iron(Ⅱ) chloride tetrahydrate), 철(Ⅲ) 나이트레이트 노나하이드레이트(Iron(Ⅲ) nitrate nonahydrate), 철(Ⅲ) 설페이트 하이드레이트(Iron(Ⅲ) sulfate hydrate), 철(Ⅱ) 퍼클로레이트 하이드레이트(Iron(Ⅱ) perchlorate hydrate), 철(Ⅱ) 설페이트 하이드레이트(Iron(Ⅱ) sulfate hydrate) 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The iron salt is, for example, iron (III) chloride, iron (II) chloride, iron (III) chloride hexahydrate (Iron (III) chloride hexahydrate) , Iron(II) chloride tetrahydrate, iron(III) nitrate nonahydrate, iron(III) sulfate hydrate, iron (II) Perchlorate hydrate (Iron(II) perchlorate hydrate), iron(II) sulfate hydrate (Iron(II) sulfate hydrate), or a mixture thereof, but is not limited thereto.

상기 니켈 염은, 예를 들어, 니켈(Ⅱ) 클로라이드(Nickel(Ⅱ) chloride), 니켈(Ⅱ) 클로라이드 헥사하이드레이트(Nickel(Ⅱ) chloride hexahydrate), 니켈(Ⅱ) 나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel(Ⅱ) nitrate hexahydrate) 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The nickel salt is, for example, nickel (II) chloride, nickel (II) chloride hexahydrate, nickel (II) nitrate hexahydrate (Nickel (II) ) nitrate hexahydrate) or a mixture thereof, but is not limited thereto.

상기 투입되는 철 염 및 니켈 염의 몰비(Fe/Ni ratio), 즉 철 염의 양(mol)/니켈 염의 양(mol)은 0.6 이상일 수 있다. 상기 철 염과 니켈 염의 비율이 0.6 이상일 경우 반응이 충분히 일어나 입자가 형성될 수 있다는 점에서 바람직하다.The molar ratio (Fe/Ni ratio) of the introduced iron salt and the nickel salt, that is, the amount of iron salt (mol)/the amount of nickel salt (mol) may be 0.6 or more. When the ratio of the iron salt and the nickel salt is 0.6 or more, it is preferable in that the reaction can occur sufficiently to form particles.

바람직하게는 철 염 및 니켈 염의 몰비는 0.6 내지 10 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 7.0 일 수 있다. 철 염 및 니켈 염의 몰비가 상기 범위 내일 경우, 철-니켈 합금이 형성되기에 적합하다는 점에서 바람직하다.Preferably, the molar ratio of the iron salt and the nickel salt may be 0.6 to 10, more preferably 0.7 to 7.0. When the molar ratio of the iron salt and the nickel salt is within the above range, it is preferable in that it is suitable for forming an iron-nickel alloy.

상기 당류는 예를 들어, 포도당(glucose), 과당(fructose) 등의 단당류 또는 라피노스(raffinose), 스타키오스(stachyose), 녹말(starch), 덱스트린(dextrin), 글리코겐(glycogen), 셀룰로스(cellulose) 등의 다당류일 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.The saccharides are, for example, monosaccharides such as glucose and fructose, or raffinose, stachyose, starch, dextrin, glycogen, and cellulose. It may be a polysaccharide such as, but is not limited thereto.

바람직하게는 단당류 또는 이당류일 수 있다. 상기 당류가 단당류 또는 이당류일 경우, 입자의 균일성을 확보할 수 있다는 점에서 바람직하다.Preferably, it may be a monosaccharide or a disaccharide. When the saccharide is a monosaccharide or a disaccharide, it is preferable in that uniformity of particles can be ensured.

상기 단계에서 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 금속 옥살레이트 입자의 모양 형상에 영향을 줄 수 있다. 상기 계면활성제는 예를 들어, 폴리비닐피로리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP) 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 점도 및 반응 후의 원활한 분리를 고려하여 상기 계면활성제의 분자량은 10,000 내지 360,000임이 바람직하다.In the above step, a surfactant may be further included. The surfactant may affect the shape and shape of the metal oxalate particles. The surfactant may be, for example, polyvinylpyrrolidone (PVP), but is not limited thereto. In consideration of the viscosity and smooth separation after the reaction, the molecular weight of the surfactant is preferably 10,000 to 360,000.

상기 철 염, 니켈 염, 당류 및 계면활성제는 증류수에 혼합될 수 있다. 증류수에 투입되는 순서는 제한되지 않는다. 혼합된 용액을 넣고 가열하여 반응시킬 수 있다. 보다 구체적으로는 증류수가 끓은 후부터 분해 및 반응이 진행될 수 있다.The iron salt, nickel salt, sugar and surfactant may be mixed in distilled water. The order in which distilled water is added is not limited. The mixed solution can be added and heated to react. More specifically, decomposition and reaction may proceed after the distilled water is boiled.

상기 반응 시간은 첨가된 물질들의 충분한 분해 및 철-니켈 옥살레이트로의 충분한 변화를 고려하여 1시간 내지 24시간임이 바람직하다.The reaction time is preferably 1 to 24 hours in consideration of sufficient decomposition of the added substances and sufficient change to iron-nickel oxalate.

이러한 과정의 수열반응을 통하여 금속 염을 분해하고 숙성시킴으로써 철-니켈 옥살레이트 입자를 형성시킬 수 있으며, 이는 짙은 노란 빛을 띨 수 있다.Iron-nickel oxalate particles can be formed by decomposing and aging metal salts through a hydrothermal reaction in this process, which can have a deep yellow color.

반응 과정 동안 철-니켈 옥살레이트로 변화된 콜로이드 용액은 상온까지 냉각 후 입자의 분산이 용이한 증류수 또는 에탄올을 사용하여 세척 및 재분산시킬 수 있다. 분산 후의 상기 입자는 원심 분리 과정을 통해 회수될 수 있으며, 진공 또는 대기 상태에서의 건조 과정을 통해 분말 상태(powder)로 얻을 수 있다.During the reaction process, the colloidal solution converted to iron-nickel oxalate may be cooled to room temperature and then washed and redispersed using distilled water or ethanol, which is easy to disperse particles. The particles after dispersion may be recovered through a centrifugal separation process, and may be obtained in a powder form through a drying process in a vacuum or air condition.

합성된 철-니켈 옥살레이트는 FexNi(1-x)ㆍC2O4ㆍ(H2O)y와 같이 표현될 수 있다.The synthesized iron-nickel oxalate can be expressed as Fe x Ni (1-x) ㆍC 2 O 4 ㆍ(H 2 O) y.

다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 합금 나노 입자 제조방법은 합성된 철-니켈 옥살레이트 입자를 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.Next, the method for producing alloy nanoparticles provided in one aspect of the present invention may include heat-treating the synthesized iron-nickel oxalate particles.

상기 단계는 상기 분말을 소성기에 주입하여 수행될 수 있다.The step may be performed by injecting the powder into a sintering machine.

상기 단계는 400℃ 내지 800℃의 온도에서 수행될 수 있다. 400℃ 이상일 경우 상기 철 및 니켈의 합금화가 가능하다는 점에서 바람직하고, 800℃ 이하일 경우 입자 간의 뭉침이나 소결을 비교적 억제할 수 있다는 점에서 바람직하다.The step may be carried out at a temperature of 400 ℃ to 800 ℃. When the temperature is 400° C. or higher, it is preferable in that the alloying of iron and nickel is possible, and when the temperature is 800° C. or less, agglomeration or sintering between particles can be relatively suppressed.

바람직하게는 450℃ 내지 750℃, 보다 바람직하게는 500℃ 내지 700℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 수행되는 경우, 금속 옥살레이트가 가지는 본래의 형태를 잘 유지하면서도 작고 비표면적이 큰 철-니켈 합금 나노 입자를 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.Preferably, it may be carried out at a temperature of 450°C to 750°C, more preferably 500°C to 700°C. When performed in the above temperature range, it is preferable in that iron-nickel alloy nanoparticles can be obtained that are small and have a large specific surface area while maintaining the original shape of the metal oxalate.

상기 단계는 환원성 가스 분위기 하에서 수행될 수 있다. 상기 환원성 가스는 예를 들어, 수소 또는 일산화탄소일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.The above step may be performed under a reducing gas atmosphere. The reducing gas may be, for example, hydrogen or carbon monoxide, but is not limited thereto.

보다 바람직하게는 일산화탄소 분위기 하에서 수행될 수 있다. 일산화탄소 분위기 하에서 열처리가 수행되는 경우, 입자 간의 응집을 줄일 수 있는 탄소 스페이서(spacer)를 효과적으로 형성할 수 있다는 점에서 바람직하다.More preferably, it may be carried out under a carbon monoxide atmosphere. When the heat treatment is performed in a carbon monoxide atmosphere, it is preferable in that a carbon spacer capable of reducing agglomeration between particles can be effectively formed.

상기 단계는 철-니켈 합금 옥살레이트 입자의 충분한 분해 및 합금 입자의 결정화를 위하여 1시간 내지 48시간 동안 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는 입자 간 응집을 줄이기 위하여 8시간 이내로 수행될 수 있다.The above step may be performed for 1 hour to 48 hours for sufficient decomposition of the iron-nickel alloy oxalate particles and crystallization of the alloy particles. More preferably, it may be carried out within 8 hours in order to reduce the aggregation between particles.

상기 단계에서 철-니켈 합금 옥살레이트 분해 과정과 탄화를 동시에 진행시켜 합금 나노 입자의 소결을 효과적으로 차단할 수 있다.In the above step, the iron-nickel alloy oxalate decomposition process and carbonization are simultaneously performed to effectively block the sintering of the alloy nanoparticles.

본 발명의 일 측면에서 제공되는 철-니켈 합금 나노 입자 제조방법은 기존에 얻기 어려웠던 다공성의 합금 나노 입자를 비교적 용이하게 제조할 수 있다는 장점이 있다.The method for manufacturing iron-nickel alloy nanoparticles provided in one aspect of the present invention has the advantage of being able to relatively easily manufacture porous alloy nanoparticles, which were previously difficult to obtain.

본 발명의 다른 측면에서In another aspect of the present invention

상기 제조방법에 의하여 제조되는 철-니켈 합금 나노 입자가 제공된다.Iron-nickel alloy nanoparticles prepared by the above manufacturing method are provided.

상기 제조방법에 대한 부분은 상술한 바와 동일한 바, 중복하여 설명하지 않고 생략한다.The parts for the manufacturing method are the same as described above, and are omitted without overlapping description.

상기 철-니켈 합금 나노 입자의 결정 크기는 5 nm 내지 50 nm 일 수 있다. 바람직하게는 5 nm 내지 40 nm 일 수 있고, 더 바람직하게는 5 nm 내지 30 mm 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 20 nm 일 수 있다. 상기 철-니켈 합금 나노 입자의 결정 크기가 5 nm 이상인 경우 촉매의 산화에 대한 충분한 안정성을 확보할 수 있고, 공기에 노출되더라도 쉽게 산화되지 않는다는 점에서 바람직하며, 상기 나노 입자의 결정 크기가 50 nm 이하인 경우 충분한 활성사이트(active surface area) 수를 확보할 수 있다는 점에서 바람직하다.The iron-nickel alloy nanoparticles may have a crystal size of 5 nm to 50 nm. It may be preferably 5 nm to 40 nm, more preferably 5 nm to 30 mm, and more preferably 5 nm to 20 nm. When the crystal size of the iron-nickel alloy nanoparticles is 5 nm or more, sufficient stability against oxidation of the catalyst can be ensured, and it is preferable in that it is not easily oxidized even when exposed to air, and the crystal size of the nanoparticles is 50 nm In the following cases, it is preferable in that a sufficient number of active surface areas can be secured.

상기 철-니켈 합금 나노 입자의 비표 면적은 50 m2/g 이상일 수 있다.The specific surface area of the iron-nickel alloy nanoparticles may be 50 m 2 /g or more.

상기 철-니켈 합금 나노 입자는 열적으로 안정하고, 비표면적이 넓어, 철 및 니켈을 기반으로 하는 다양한 촉매 반응에서 촉매로서 우수한 효과를 나타낼 수 있다.The iron-nickel alloy nanoparticles are thermally stable and have a large specific surface area, and thus can exhibit excellent effects as a catalyst in various catalytic reactions based on iron and nickel.

이외에도 상기 합금 나노 입자는 배터리, 촉매, 전극 물질 등 다양한 분야에 적용될 수 있다.In addition, the alloy nanoparticles may be applied to various fields such as batteries, catalysts, and electrode materials.

일 구체예에서, 상기 합금 나노 입자는 철-니켈 합금 나노입자일 수 있다.In one embodiment, the alloy nanoparticles may be iron-nickel alloy nanoparticles.

이러한, 철-니켈 합금 입자는 대표적인 저가 금속인 철과 니켈로 구성되며, 이는 철과 니켈을 기반으로 한 여러 촉매 반응에 단일 기능 촉매(철 촉매 반응, 니켈 촉매 반응) 또는 두 가지 반응을 동시에 진행 가능한 이중 기능 촉매 (bifunctional catalyst)로도 활용이 가능하다. These iron-nickel alloy particles are composed of iron and nickel, which are representative inexpensive metals, and this is a single function catalyst (iron catalytic reaction, nickel catalytic reaction) or two reactions simultaneously for several catalytic reactions based on iron and nickel. It can also be used as a possible bifunctional catalyst.

본 발명의 다른 일 측면에서In another aspect of the present invention

상기 철-니켈 합금 나노 입자를 포함하는 일산화탄소 제조용 촉매가 제공된다.A catalyst for producing carbon monoxide including the iron-nickel alloy nanoparticles is provided.

상기 촉매는 역수성 가스 전이반응을 이용하여 이산화탄소를 포함하는 혼합가스로부터 일산화탄소를 제조할 수 있다.The catalyst may produce carbon monoxide from a mixed gas containing carbon dioxide by using a reverse water gas transfer reaction.

본 발명의 또 다른 측면에서In another aspect of the present invention

이산화탄소를 포함하는 혼합가스를 상기 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 일산화탄소 제조방법이 제공된다.There is provided a method for producing carbon monoxide comprising the step of contacting a mixed gas containing carbon dioxide with the catalyst.

상기 혼합가스는 이산화탄소를 포함하며, 수소, 불활성 기체, 메탄 등을 더 포함할 수도 있다.The mixed gas includes carbon dioxide, and may further include hydrogen, an inert gas, methane, and the like.

전체 공정의 효율적 운영 측면에서, 바람직하게 상기 혼합가스는 이산화탄소 및 수소를 1:2 내지 2:1의 몰비로 포함할 수 있다. 더 바람직하게는 이산화탄소 및 수소를 1:1의 몰비로 포함할 수 있다.In terms of efficient operation of the entire process, preferably, the mixed gas may contain carbon dioxide and hydrogen in a molar ratio of 1:2 to 2:1. More preferably, carbon dioxide and hydrogen may be included in a molar ratio of 1:1.

상기 혼합가스의 공간 속도는 10 NL·gcat -1·h-1 내지 100 NL·gcat -1·h-1 일 수 있다. 상기 혼합가스의 공간 속도가 10 NL·gcat -1·h-1 이상인 경우 일산화탄소의 단위시간당 생산성이 충분히 높다는 점에서 바람직하며, 100 NL·gcat -1·h-1 이하일 경우, 이산화탄소의 전환율이 충분히 높다는 점에서 바람직하다.The space velocity of the mixed gas may be 10 NL·g cat -1 ·h -1 to 100 NL·g cat -1 ·h -1 have. When the space velocity of the mixed gas is 10 NL·g cat -1 ·h -1 or more, it is preferable in that the productivity per unit time of carbon monoxide is sufficiently high, and when it is 100 NL·g cat -1 ·h -1 or less, the conversion rate of carbon dioxide This is preferable in that it is sufficiently high.

상기 단계는 500℃ 내지 1000℃에서 수행될 수 있다. 이산화탄소의 전환율 및 온도에 따른 평형 전환율과 효율성을 고려할 때, 바람직하게는 600℃ 내지 800℃에서 수행될 수 있다.The step may be carried out at 500 ℃ to 1000 ℃. Considering the conversion rate of carbon dioxide and the equilibrium conversion rate and efficiency depending on the temperature, it may be preferably carried out at 600°C to 800°C.

즉, 상기 촉매를 이용한 역수성 가스 전이 반응 시 바람직하게는 700℃ 수준의 고온 조건에서 이산화탄소 전환율이 높다는 장점을 갖는 바, 일산화탄소 제조용 촉매로서 바람직하다.That is, in the case of the reverse water gas transfer reaction using the catalyst, it is preferable as a catalyst for producing carbon monoxide, as it has the advantage of having a high carbon dioxide conversion rate under a high temperature condition of preferably 700°C.

이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples and experimental examples. The scope of the present invention is not limited to specific embodiments, and should be construed by the appended claims. In addition, those who have acquired ordinary knowledge in this technical field should understand that many modifications and variations are possible without departing from the scope of the present invention.

<제조예 1> 철-니켈 옥살레이트 입자의 제조 1<Production Example 1> Preparation 1 of iron-nickel oxalate particles

계면활성제인 PVP(Polyvinylpyrrolidone, average Mw ~55,000) 26.68 g(240 mmol)을 단당류인 글루코즈(glucose) 14.41 g(80 mmol)과 함께 증류수 75 mL가 들어있는 플라스크에 넣고 질소 분위기 하에서 교반하였다. 교반 후 100℃ 이상까지 승온시켜 환류(reflux) 시켜준다. 환류 중인 혼합 용액에 미리 80℃ 부근에서 용융시킨 Fe(NO3)3ㆍ9H2O 염과 Ni(NO3)2ㆍ6H2O 염을 각각 12 mmol 및 15 mmol(Fe/Ni ratio=0.67) 주입하였다. 이후, 질소 분위기 하에서 2시간 동안 수열반응을 시킨 뒤, ice bath에서 quenching 하여 반응을 종료시킨다. 온도가 식혀진 콜로이드 용액은 증류수와 에탄올 용액을 각각 순서대로 넣어 10,000 rpm에서 30분간의 원심분리를 통해 침전시킨다. 최종적으로 얻어진 마이크로 미터 크기의 철-니켈 옥살레이트 입자는 에탄올 용액에 재분산이 가능하였다. 얻어진 철-니켈 옥살레이트 입자의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy: SEM) 이미지들을 도 3에 나타내었다. 상기 분석결과로부터 3 ㎛ 내지 10 ㎛ 수준의 막대형 철-니켈 옥살레이트 입자들이 생성됨을 확인할 수 있었다.PVP (Polyvinylpyrrolidone, average Mw ~55,000) 26.68 g (240 mmol), a surfactant, was added to a flask containing 75 mL of distilled water along with 14.41 g (80 mmol) of glucose, a monosaccharide, and stirred under a nitrogen atmosphere. After stirring, the temperature is raised to 100℃ or higher to reflux. 12 mmol and 15 mmol (Fe/Ni ratio=0.67) of Fe(NO 3 ) 3 ㆍ9H 2 O salt and Ni(NO 3 ) 2 ㆍ6H 2 O salt melted in the mixed solution under reflux at 80°C, respectively Injected. Thereafter, after a hydrothermal reaction for 2 hours in a nitrogen atmosphere, quenching in an ice bath to terminate the reaction. The cooled colloidal solution is precipitated through centrifugation at 10,000 rpm for 30 minutes by sequentially adding distilled water and ethanol solution. The finally obtained micrometer-sized iron-nickel oxalate particles could be redispersed in an ethanol solution. Scanning Electron Microscopy (SEM) images of the obtained iron-nickel oxalate particles are shown in FIG. 3. From the analysis results, it was confirmed that rod-shaped iron-nickel oxalate particles having a level of 3 μm to 10 μm were generated.

<제조예 2> 철-니켈 옥살레이트 입자의 제조 2<Production Example 2> Preparation 2 of iron-nickel oxalate particles

제조예 1과 동일하게 제조하되, Fe(NO3)3ㆍ9H2O = 15 mmol, Ni(NO3)2ㆍ6H2O = 15 mmol(Fe/Ni ratio=1.0) 주입하였다.It was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but Fe(NO 3 ) 3 ㆍ9H 2 O = 15 mmol, Ni(NO 3 ) 2 ㆍ6H 2 O = 15 mmol (Fe/Ni ratio=1.0) was injected.

<제조예 3> 철-니켈 옥살레이트 입자의 제조 3<Production Example 3> Preparation 3 of iron-nickel oxalate particles

제조예 1과 동일하게 제조하되, Fe(NO3)3ㆍ9H2O = 20 mmol, Ni(NO3)2ㆍ6H2O = 10 mmol(Fe/Ni ratio=2.0) 주입하였다.It was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but Fe(NO 3 ) 3 ㆍ9H 2 O = 20 mmol, Ni(NO 3 ) 2 ㆍ6H 2 O = 10 mmol (Fe/Ni ratio=2.0) was injected.

<제조예 4> 철-니켈 옥살레이트 입자의 제조 2<Production Example 4> Preparation 2 of iron-nickel oxalate particles

제조예 1과 동일하게 제조하되, Fe(NO3)3ㆍ9H2O = 24 mmol, Ni(NO3)2ㆍ6H2O = 6 mmol(Fe/Ni ratio=4.0) 주입하였다.It was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but Fe(NO 3 ) 3 ㆍ9H 2 O = 24 mmol, Ni(NO 3 ) 2 ㆍ6H 2 O = 6 mmol (Fe/Ni ratio=4.0) was injected.

<실시예 1> 철-니켈 합금 나노 입자의 제조<Example 1> Preparation of iron-nickel alloy nanoparticles

제조예 1 내지 제조예 4에서 얻어진 철-니켈 옥살레이트 분말을 튜브형 소성기에 주입한 후 일산화탄소 분위기(상압, 유속 200 mLㆍmin-1)에서 600℃ 에서 2시간 동안 열처리를 해주어 철-니켈 합금 입자/탄소 복합체를 얻을 수 있었다. 도 7 내지 도 11에서의 SEM, XRD, TEM 이미지에 나타난 바와 같이 그 전체 구조 및 합금 입자의 상태를 확인할 수 있었다. After injecting the iron-nickel oxalate powder obtained in Preparation Examples 1 to 4 into a tubular calciner, heat treatment at 600°C for 2 hours in a carbon monoxide atmosphere (normal pressure, flow rate 200 mL·min -1) to iron-nickel alloy particles /A carbon composite could be obtained. As shown in the SEM, XRD, and TEM images in FIGS. 7 to 11, the entire structure and the state of the alloy particles were confirmed.

도 7은 제조예 1로부터 제조된 철-니켈 나노 입자에 대하여 나타낸 것이고, 도 8 및 도 9는 제조예 2, 도 10은 제조예 3, 도 11은 제조예 4로부터 제조된 철-니켈 나노 입자에 대하여 나타낸 것이다.FIG. 7 is an iron-nickel nanoparticle prepared from Preparation Example 1, and FIGS. 8 and 9 are Preparation Example 2, FIG. 10 is Preparation Example 3, and FIG. 11 is an iron-nickel nanoparticle prepared from Preparation Example 4. Is shown for.

도 7c에서의 XRD 분석을 통해 작은 알갱이 입자가 니켈이 좀 더 풍부한 철-니켈 합금(FeNi3) 형태로 존재함을 알 수 있었다.Through the XRD analysis in FIG. 7c, it was found that the small grains exist in the form of a nickel-rich iron-nickel alloy (FeNi 3 ).

도 8b의 TEM 사진을 통해 그 내부 구조에 수십 nm 수준의 작은 알갱이 형태가 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 도 8f에서와 같이 XRD 분석을 통해 작은 알갱이 입자가 철-니켈 합금으로 존재함을 알 수 있었다.Through the TEM image of FIG. 8B, it could be confirmed that the internal structure has the form of small grains of the order of tens of nm. In addition, as shown in Fig. 8f, it was found that the small grains were present as an iron-nickel alloy through XRD analysis.

도 9는 제조예 2로부터 제조된 철-니켈 합금 나노입자에 대한 질소 흡탈착 등온선을 나타낸 것인데, 이러한 질소 흡탈착 실험을 통하여 BET 표면적 값은 65 m2g-1 으로 상당히 높은 수준을 보이며, 기공부피의 경우 0.25 cm3g-1으로 나타남을 확인할 수 있다.9 shows a nitrogen adsorption and desorption isotherm for the iron-nickel alloy nanoparticles prepared in Preparation Example 2, and through this nitrogen adsorption and desorption experiment, the BET surface area value is 65 m 2 g -1 , showing a fairly high level, and pores In the case of the volume, it can be seen that it is expressed as 0.25 cm 3 g -1.

제조예 4와 같이 Fe/Ni ratio=4.0 조건하 에서 합성된 철-니켈 옥살레이트 입자의 고온 열분해를 통해 얻어진 철-니켈 합금 나노 입자의 경우 도 11c에서의 XRD 분석을 통해 작은 알갱이 입자가 철이 조금 더 풍부한 철-니켈 합금(Fe0.64Ni0.36) 형태로 존재함을 알 수 있었다.In the case of iron-nickel alloy nanoparticles obtained through high-temperature pyrolysis of iron-nickel oxalate particles synthesized under the condition of Fe/Ni ratio=4.0 as in Preparation Example 4, the small grains were slightly less iron through XRD analysis in FIG. It was found that there is a richer iron-nickel alloy (Fe 0.64 Ni 0.36 ) in the form.

얻어진 합금 샘플에서 Fe/Ni ratio 조절에 따른 결정상 변화를 XRD 스펙트럼 상에서 나타나는 피크(peak)들의 sharpness로 확인할 수 있다. Debye-Scherrer 식을 이용하여, XRD 스펙트럼의 (200) 결정면 피크로부터 계산된 합금 나노 입자의 결정크기는 하기 표 1과 같이 Fe/Ni ratio에 따라서 19.4 nm 부터 8.9 nm 까지 다양하게 얻어질 수 있었다.In the obtained alloy sample, the change in the crystal phase according to the Fe/Ni ratio control can be confirmed by the sharpness of the peaks appearing on the XRD spectrum. Using the Debye-Scherrer equation, the crystal size of the alloy nanoparticles calculated from the (200) crystal plane peak of the XRD spectrum could be obtained in various ways from 19.4 nm to 8.9 nm according to the Fe/Ni ratio as shown in Table 1 below.

Fe/Ni ratioFe/Ni ratio 철-니켈 합금 입자의 결정 크기(nm)Crystal size of iron-nickel alloy particles (nm) 0.67(제조예1)0.67 (Preparation Example 1) 19.419.4 1.0 (제조예2)1.0 (Preparation Example 2) 14.114.1 2.0 (제조예3)2.0 (Preparation Example 3) 9.69.6 4.0 (제조예4)4.0 (Preparation Example 4) 8.38.3

<실시예 2><Example 2>

제조예 2의 방법을 통해 얻어진 F/N ratio=1.0 조건하 철-니켈 옥살레이트 분말을 튜브형 소성기에 주입한 후 수소 분위기 하(상압, 유속 200 mLㆍmin-1)에서 2시간 동안 열처리를 하였다.Iron-nickel oxalate powder obtained through the method of Preparation Example 2 was injected into a tube-type calciner under the condition of F/N ratio = 1.0, and then heat-treated for 2 hours in a hydrogen atmosphere (normal pressure, flow rate 200 mL·min -1). .

그 결과 수소 분위기 하에서는 입자 간 뭉침이 비교적 많이 발생하여 결정 사이즈가 매우 큰 형태로 얻어짐을 알 수 있다.As a result, it can be seen that in a hydrogen atmosphere, agglomeration between particles is relatively large, and the crystal size is obtained in a very large form.

도 13의 XRD 데이터를 바탕으로 Debye-Scherrer 식을 이용하여, 계산된 합금 입자의 결정크기는 52 nm 수준으로 확인 되었다.Using the Debye-Scherrer equation based on the XRD data of FIG. 13, the calculated crystal size of the alloy particles was confirmed to be at the level of 52 nm.

<비교예 1><Comparative Example 1>

제조예 1과 동일하게 제조하되, Fe(NO3)3ㆍ9H2O = 10 mmol, Ni(NO3)2ㆍ6H2O = 20 mmol(Fe/Ni ratio=0.5) 주입하였다.It was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but Fe(NO 3 ) 3 ㆍ9H 2 O = 10 mmol, Ni(NO 3 ) 2 ㆍ6H 2 O = 20 mmol (Fe/Ni ratio=0.5) was injected.

이러한 경우, 고체 입자가 형성되지 않았다.In this case, no solid particles were formed.

<비교예 2><Comparative Example 2>

제조예 3의 방법을 통해 얻어진 F/N ratio=2.0 조건하 철-니켈 옥살레이트 분말을 튜브형 소성기에 주입한 후 일산화탄소 분위기 (상압, 유속 200 mLmin-1)에서 각각 350℃ 및 400℃ 에서 2시간 동안 열처리를 해주어 니켈-철 합금/탄소 복합체를 얻을 수 있었다. 도 12에서 확인할 수 있는 것과 같이, 이 경우 600℃에서 열처리한 경우와는 다르게 2 theta=44.4o 부근에서 sharp 한 피크가 관찰된다. 이는 철과 니켈의 합금화가 잘 이루어지지 않았음을 나타낸다.Iron-nickel oxalate powder obtained through the method of Preparation Example 3 was injected into a tube-type calciner under the condition of F/N ratio = 2.0, and then in a carbon monoxide atmosphere (normal pressure, flow rate 200 mLmin -1 ) at 350°C and 400°C for 2 hours, respectively During the heat treatment, a nickel-iron alloy/carbon composite could be obtained. As can be seen in FIG. 12, in this case, unlike the case of heat treatment at 600° C., a sharp peak is observed around 2 theta = 44.4 o. This indicates that the alloying of iron and nickel was not well performed.

<실험예 1> 철-니켈 합금 나노 입자 촉매를 이용한 고온 역수성 가스 전이 반응 성능 실험<Experimental Example 1> High-temperature reverse water gas transfer reaction performance experiment using iron-nickel alloy nanoparticle catalyst

고정층 관형 반응기 (fixed-bed reactor, 내부 직경: 10 mm) 를 이용하여 반응을 진행하였다. 반응을 위해 먼저 반응관 내부에 석영 섬유(quartz wool)를 촉매 아래에 두고, 실시예 1에서 제조예 2와 같은 F/N ratio=1.0 조건 하에서 합성된 철-니켈 옥살레이트 입자의 고온 열분해를 통해 얻어진 철-니켈 합금 나노입자/탄소 구조체 촉매 85 mg을 로딩하였다.The reaction was carried out using a fixed-bed reactor (internal diameter: 10 mm). For the reaction, quartz wool was first placed inside the reaction tube under the catalyst, and through high temperature pyrolysis of iron-nickel oxalate particles synthesized under the same F/N ratio = 1.0 conditions as in Preparation Example 2 in Example 1 85 mg of the obtained iron-nickel alloy nanoparticle/carbon structure catalyst was loaded.

반응 전 수소 분위기 하(상압, 유속 50 mLㆍmin-1)에서 환원하였으며, 실제 반응은 700℃ 에서 수소 대 이산화탄소의 몰비를 1:1로 하여 진행하였다. 이때, 수소와 이산화탄소의 유량 합은 0.1 Lmin-1으로 GHSV(공간속도, Gas hourly space velocity) 값으로는 70.6 NLㆍgcat -1ㆍh-1 였다. 4시간의 반응 과정 동안 반응물과 생성물의 분석은 가스크로마토그래피(GC)를 통해 이루어졌고, 반응 후 부수적으로 발생되는 물은 냉각트랩에서 회수되었다.Before the reaction, it was reduced under a hydrogen atmosphere (normal pressure, flow rate 50 mL·min −1 ), and the actual reaction was carried out at 700° C. with a molar ratio of hydrogen to carbon dioxide as 1:1. At this time, the sum of the flow rates of hydrogen and carbon dioxide was 0.1 Lmin -1 and the GHSV (Gas hourly space velocity) value was 70.6 NL·g cat -1· h -1 . During the 4 hour reaction process, the reaction product and product were analyzed through gas chromatography (GC), and water incidentally generated after the reaction was recovered from the cooling trap.

반응 전후의 유량 분석은 실시간으로 습식 가스 미터 장치를 사용하여 정확히 분석되었으며, 이에 따른 4시간 동안의 반응에 대한 CO2의 전환율을 도 14에 나타내었다. 도 14의 그래프에서 확인할 수 있듯이, GC 분석 결과 CO2의 전환율은 35% 수준으로 얻어졌다. 이는 700℃에서의 반응 평형 전환율(Equilibrium Conversion) 45% 수준까지는 도달하지 못했으나, 매우 고유속의 반응 조건에서 상당히 높은 전환율을 나타낸 편으로 볼 수 있다.Flow rate analysis before and after the reaction was accurately analyzed using a wet gas meter device in real time, and the conversion rate of CO 2 for the reaction for 4 hours is shown in FIG. 14. As can be seen from the graph of FIG. 14, the conversion rate of CO 2 was obtained at a level of 35% as a result of GC analysis. This did not reach the level of 45% of the reaction equilibrium conversion at 700°C, but it can be seen that the conversion rate was considerably high under the reaction conditions of very high velocity.

Claims (18)

철-니켈 옥살레이트 입자를 합성하는 단계; 및
상기 합성된 철-니켈 옥살레이트 입자를 열처리하는 단계;
를 포함하는 철-니켈 합금 나노 입자 제조방법으로,
상기 철-니켈 옥살레이트 입자를 합성하는 단계는
철 염 및 니켈 염을 당류와 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 철-니켈 합금 나노 입자 제조방법.
Synthesizing iron-nickel oxalate particles; And
Heat-treating the synthesized iron-nickel oxalate particles;
An iron-nickel alloy nanoparticle manufacturing method comprising a,
The step of synthesizing the iron-nickel oxalate particles
An iron-nickel alloy nanoparticle manufacturing method comprising the step of mixing an iron salt and a nickel salt with a sugar.
 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 철 염 및 니켈 염은 물에 용해 시 산성을 나타내는 것을 특징으로 하는 철-니켈 합금 나노 입자 제조방법.
The method of claim 1,
The iron salt and the nickel salt are iron-nickel alloy nanoparticles manufacturing method, characterized in that the acidic when dissolved in water.
 ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈ Claim 4 was abandoned upon payment of the set registration fee. 제1항에 있어서,
상기 철 염은 철(Ⅲ) 클로라이드(Iron(Ⅲ) chloride), 철(Ⅱ) 클로라이드(Iron(Ⅱ) chloride), 철(Ⅲ) 클로라이드 헥사하이드레이트(Iron(Ⅲ) chloride hexahydrate), 철(Ⅱ) 클로라이드 테트라하이드레이트(Iron(Ⅱ) chloride tetrahydrate), 철(Ⅲ) 나이트레이트 노나하이드레이트(Iron(Ⅲ) nitrate nonahydrate), 철(Ⅲ) 설페이트 하이드레이트(Iron(Ⅲ) sulfate hydrate), 철(Ⅱ) 퍼클로레이트 하이드레이트(Iron(Ⅱ) perchlorate hydrate) 및 철(Ⅱ) 설페이트 하이드레이트(Iron(Ⅱ) sulfate hydrate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 철-니켈 합금 나노 입자 제조방법.
The method of claim 1,
The iron salts are iron (III) chloride, iron (II) chloride, iron (III) chloride hexahydrate, iron (II) Chloride tetrahydrate (Iron(II) chloride tetrahydrate), iron(III) nitrate nonahydrate, iron(III) sulfate hydrate, iron(II) perchlorate hydrate (Iron (II) perchlorate hydrate) and iron (II) sulfate hydrate (Iron (II) sulfate hydrate), characterized in that at least one selected from the group consisting of iron-nickel alloy nanoparticles manufacturing method.
 제1항에 있어서
상기 니켈 염은 니켈(Ⅱ) 클로라이드(Nickel(Ⅱ) chloride), 니켈(Ⅱ) 클로라이드 헥사하이드레이트(Nickel(Ⅱ) chloride hexahydrate) 및 니켈(Ⅱ) 나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel(Ⅱ) nitrate hexahydrate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 철-니켈 합금 나노 입자 제조방법.
The method of claim 1
The nickel salt is nickel (II) chloride, nickel (II) chloride hexahydrate, and nickel (II) nitrate hexahydrate. Iron-nickel alloy nanoparticle production method, characterized in that at least one selected from the group consisting of.
 제1항에 있어서,
상기 철 염 및 니켈 염의 몰 비(철 염/니켈 염)는 0.6 내지 10 인 것을 특징으로 하는 철-니켈 합금 나노 입자 제조방법.
The method of claim 1,
Iron-nickel alloy nanoparticle manufacturing method, characterized in that the molar ratio (iron salt / nickel salt) of the iron salt and nickel salt is 0.6 to 10.
 제1항에 있어서,
상기 당류는 단당류 또는 이당류인 것을 특징으로 하는 철-니켈 합금 나노 입자 제조방법.
The method of claim 1,
The saccharide is an iron-nickel alloy nanoparticle manufacturing method, characterized in that the monosaccharide or disaccharide.
 제1항에 있어서,
상기 합성된 철-니켈 옥살레이트 입자를 열처리하는 단계는 400℃ 내지 800℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 철-니켈 합금 나노 입자 제조방법.
The method of claim 1,
The step of heat-treating the synthesized iron-nickel oxalate particles is an iron-nickel alloy nanoparticle manufacturing method, characterized in that carried out at a temperature of 400 ℃ to 800 ℃.
 제1항에 있어서,
상기 합성된 철-니켈 옥살레이트 입자를 열처리하는 단계는 일산화탄소 기체 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 철-니켈 합금 나노 입자 제조방법.
The method of claim 1,
The step of heat-treating the synthesized iron-nickel oxalate particles is performed in a carbon monoxide gas atmosphere.
 ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈ Claim 10 was abandoned upon payment of the set registration fee. 제1항에 있어서,
상기 합성된 철-니켈 옥살레이트 입자를 열처리하는 단계는 1시간 내지 48시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 철-니켈 합금 나노 입자 제조방법.
The method of claim 1,
The step of heat-treating the synthesized iron-nickel oxalate particles is an iron-nickel alloy nanoparticle manufacturing method, characterized in that performed for 1 to 48 hours.
 제1항의 제조방법에 의하여 제조되는 철-니켈 합금 나노 입자.
Iron-nickel alloy nanoparticles prepared by the method of claim 1.
 ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈ Claim 12 was abandoned upon payment of the set registration fee. 제11항에 있어서,
상기 철-니켈 합금 나노 입자의 결정 크기는 5 nm 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 철-니켈 합금 나노 입자.
The method of claim 11,
Iron-nickel alloy nanoparticles, characterized in that the crystal size of the iron-nickel alloy nanoparticles is 5 nm to 50 nm.
 ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈ Claim 13 was abandoned upon payment of the set registration fee. 제11항에 있어서,
상기 철-니켈 합금 나노 입자의 비표면적은 50 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 철-니켈 합금 나노 입자.
The method of claim 11,
Iron-nickel alloy nanoparticles, characterized in that the specific surface area of the iron-nickel alloy nanoparticles is 50 m 2 /g or more.
 제11항의 철-니켈 합금 나노 입자를 포함하는 일산화탄소 제조용 촉매.
The catalyst for producing carbon monoxide comprising the iron-nickel alloy nanoparticles of claim 11.
 이산화탄소를 포함하는 혼합가스를 제14항의 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 일산화탄소 제조방법.
A method for producing carbon monoxide comprising the step of contacting a mixed gas containing carbon dioxide with the catalyst of claim 14.
 ◈청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈Claim 16 was abandoned upon payment of the set registration fee.◈ 제15항에 있어서,
상기 혼합가스는 이산화탄소 및 수소를 포함하고, 상기 이산화탄소 및 수소의 몰비는 1:2 내지 2:1인 것을 특징으로 하는 일산화탄소 제조방법.
The method of claim 15,
The mixed gas includes carbon dioxide and hydrogen, and the molar ratio of the carbon dioxide and hydrogen is 1:2 to 2:1.
 ◈청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈ Claim 17 was abandoned upon payment of the set registration fee. 제15항에 있어서,
상기 혼합가스의 공간 속도는 10 NL·gcat -1·h-1 내지 100 NL·gcat -1·h-1 인 것을 특징으로 하는 일산화탄소 제조방법.
The method of claim 15,
The space velocity of the mixed gas is 10 NL·g cat -1 ·h -1 to 100 NL·g cat -1 ·h -1 .
 ◈청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈ Claim 18 was abandoned upon payment of the set registration fee.◈ 제15항에 있어서,
상기 혼합가스를 상기 촉매와 접촉시키는 단계는 500℃ 내지 1000℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 제조방법.
The method of claim 15,
The step of contacting the mixed gas with the catalyst is carried out at 500 ℃ to 1000 ℃ method for producing carbon monoxide.
KR1020190115393A 2019-09-19 2019-09-19 Iron-nickel alloy nanoparticles, preparation method thereof and carbon monoxide production method using the same KR102245940B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190115393A KR102245940B1 (en) 2019-09-19 2019-09-19 Iron-nickel alloy nanoparticles, preparation method thereof and carbon monoxide production method using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190115393A KR102245940B1 (en) 2019-09-19 2019-09-19 Iron-nickel alloy nanoparticles, preparation method thereof and carbon monoxide production method using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210034148A KR20210034148A (en) 2021-03-30
KR102245940B1 true KR102245940B1 (en) 2021-04-30

Family

ID=75265119

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190115393A KR102245940B1 (en) 2019-09-19 2019-09-19 Iron-nickel alloy nanoparticles, preparation method thereof and carbon monoxide production method using the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102245940B1 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115520863B (en) * 2022-11-04 2023-11-21 合肥工业大学 Coal-based activated carbon prepared by hydrothermal or solvothermal method and preparation method and application thereof

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101356990B1 (en) 2013-09-25 2014-02-03 한국에너지기술연구원 Iron oxalate hydrate particles with controlled shapes and manufacturing method thereof, iron oxide/carbon composites manufactured by using the iron oxalate hydrate particles and manufacturing method thereof

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101069480B1 (en) * 2010-01-04 2011-09-30 인하대학교 산학협력단 Method for manufacturing metal oxalate nanostructure for super capacitor
KR101135700B1 (en) * 2010-01-21 2012-04-13 한국과학기술원 Method for manufacturing a metal oxalate material
KR20170058210A (en) * 2015-11-18 2017-05-26 재단법인 포항산업과학연구원 Synthesized catalyst of methanation, the method of manufacturing the same, and the method of manufacturing synthetic natural gas using the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101356990B1 (en) 2013-09-25 2014-02-03 한국에너지기술연구원 Iron oxalate hydrate particles with controlled shapes and manufacturing method thereof, iron oxide/carbon composites manufactured by using the iron oxalate hydrate particles and manufacturing method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210034148A (en) 2021-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9517452B2 (en) Metal carbide/carbon composite body having porous structure by three-dimensional connection of core-shell unit particles, preparation method thereof, and use of the composite body
Wan et al. Defect engineered mesoporous graphitic carbon nitride modified with AgPd nanoparticles for enhanced photocatalytic hydrogen evolution from formic acid
US10173202B2 (en) Supported metal catalyst and method of synthesizing ammonia using the same
WO2019100497A1 (en) Porous carbon-supported fischer-tropsch synthesis catalyst, preparation method therefor, and use thereof
JP5820817B2 (en) Ammonia synthesis catalyst and ammonia synthesis method
WO2014045780A1 (en) Hydrogen generation catalyst and method for producing hydrogen
CN109126844B (en) Molybdenum carbide nanosheet and preparation method and application thereof
CN112044462B (en) Graphene-loaded transition metal nitride nanocomposite and preparation method and application thereof
US10358457B2 (en) Metal oxalate hydrate body having a certain shape, preparation method thereof, and metal oxide/carbon composite body prepared from the same
US9498774B2 (en) Composite body in which first metal-containing particles and second metal-containing particles are supported on carbon material or connected by carbon material, and method for producing same
Ma et al. Highly dispersed Pt nanoparticles confined within hierarchical pores of silicalite-1 zeolite via crystal transformation of supported Pt/S-1 catalyst for partial oxidation of methane to syngas
CN112452315B (en) Application of high-temperature sintering-resistant catalyst
CN109665512A (en) A kind of preparation method of multi-walled carbon nanotube
Feng et al. Copper oxide hollow spheres: synthesis and catalytic application in hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane
CN112403461B (en) High-temperature sintering-resistant catalyst and synthesis method thereof
KR102245940B1 (en) Iron-nickel alloy nanoparticles, preparation method thereof and carbon monoxide production method using the same
KR20140104636A (en) Cobalt catalyst for fischer tropsh synthesis, preparation method of the same, and method of liqiud hydrocarbon using the same
CN110732335B (en) Transition metal @ BO for methane dry gas reforming reactionxCore-shell structure nano catalyst and preparation method thereof
CN114768859B (en) Nickel-silicon catalyst suitable for methane dry reforming and preparation method thereof
CN107185525B (en) Octahedral Pt nanoparticle loaded gamma-Al2O3Process for preparing form catalyst
CN112892570B (en) Hierarchical pore Co-N-C composite material and preparation method and application thereof
CN114247472A (en) Synthesis method of mesoporous MFI zeolite coated ultra-small multi-metal nanoparticles
CN109663593A (en) A kind of diplopore nickel-base catalyst and preparation method thereof and the application in methane reforming with carbon dioxide
CN114100649B (en) High-heat-conductivity Fe-based catalyst, preparation method thereof and application thereof in Fischer-Tropsch synthesis reaction
CN115805076B (en) Catalyst and preparation method thereof, array carbon nanotube and preparation method thereof

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right