KR102245121B1 - Method for manufacturing anode active material - Google Patents

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Abstract

본 발명은 SiO 입자 상에 제1 탄소 코팅층을 형성하는 단계; 상기 제1 탄소 코팅층이 형성된 SiO 입자를 금속 환원제 및 탄소계 물질과 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 제1 열처리하여 SiO 입자를 환원시키는 단계; 및 상기 탄소계 물질 및 상기 제1 탄소 코팅층을 제거하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.The present invention comprises the steps of forming a first carbon coating layer on SiO particles; Preparing a mixture by mixing the SiO particles on which the first carbon coating layer is formed with a metal reducing agent and a carbon-based material; Reducing the SiO particles by subjecting the mixture to a first heat treatment; And removing the carbon-based material and the first carbon coating layer.

Description

음극 활물질의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING ANODE ACTIVE MATERIAL}Manufacturing method of negative electrode active material {METHOD FOR MANUFACTURING ANODE ACTIVE MATERIAL}

본 발명은 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로 상기 음극 활물질의 제조 방법은 SiO 입자 상에 제1 탄소 코팅층을 형성하는 단계; 상기 제1 탄소 코팅층이 형성된 SiO 입자를 금속 환원제 및 탄소계 물질과 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 제1 열처리하여 SiO 입자를 환원시키는 단계; 및 상기 탄소계 물질 및 상기 제1 탄소 코팅층을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a method of manufacturing a negative active material, and in particular, the method of preparing the negative active material comprises: forming a first carbon coating layer on SiO particles; Preparing a mixture by mixing the SiO particles on which the first carbon coating layer is formed with a metal reducing agent and a carbon-based material; Reducing the SiO particles by subjecting the mixture to a first heat treatment; And removing the carbon-based material and the first carbon coating layer.

화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.Due to the rapid increase in the use of fossil fuels, the demand for the use of alternative energy or clean energy is increasing, and as part of that, the fields that are most actively studied are the fields of power generation and storage using electrochemical reactions.

현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도, 즉 고용량의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.Currently, a rechargeable battery is a representative example of an electrochemical device that uses such electrochemical energy, and its use area is gradually expanding. In recent years, as technology development and demand for portable devices such as portable computers, portable phones, and cameras increase, the demand for secondary batteries as an energy source is rapidly increasing, and among such secondary batteries, high energy density, that is, high capacity lithium secondary batteries A lot of research has been conducted on, and it has been commercialized and widely used.

일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘 산화물이 사용될 수 있다. 다만, 전지의 충전 시, 실리콘 산화물의 산소가 Li 및 Si와 반응하여 비가역상을 형성하고, 이로 인해 초기 효율이 낮은 문제가 있다.In general, a secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator. The negative electrode includes a negative electrode active material that inserts and desorbs lithium ions from the positive electrode, and silicon oxide having a large discharge capacity may be used as the negative electrode active material. However, when the battery is charged, oxygen of silicon oxide reacts with Li and Si to form an irreversible phase, and thus, there is a problem of low initial efficiency.

이를 해결하기 위해, 종래에는 실리콘 산화물과 금속 환원제를 혼합한 후 열처리하여 실리콘 산화물의 산소 일부를 제거함으로써, 초기 효율을 개선하려는 시도가 있었다(대한민국 공개특허공보 제10-2015-0050504호). 다만, SiO와 같은 실리콘 산화물과 금속 환원제가 반응할 때 발생하는 반응열에 의해 실리콘 산화물 내 Si 결정립이 지나치게 크게 성장하게 되며, 이로 인해 전지의 수명 특성이 저하되는 문제가 발생한다.To solve this, there has been an attempt to improve the initial efficiency by mixing silicon oxide and a metal reducing agent and then heat treatment to remove some oxygen of the silicon oxide (Korean Patent Laid-Open No. 10-2015-0050504). However, due to the reaction heat generated when a silicon oxide such as SiO and a metal reducing agent react, Si crystal grains in the silicon oxide grow too large, which causes a problem in that the lifespan characteristics of the battery are deteriorated.

따라서, SiO의 환원 시 Si 결정립의 지나친 성장을 방지할 수 있는 음극 활물질 제조방법이 요구된다.Accordingly, there is a need for a method of manufacturing a negative electrode active material capable of preventing excessive growth of Si crystal grains during reduction of SiO.

대한민국 공개특허공보 제10-2015-0050504호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2015-0050504

본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 SiO의 환원 시 Si 결정립의 지나친 성장을 방지할 수 있는 음극 활물질 제조방법을 제공하는 것이다.One problem to be solved by the present invention is to provide a method of manufacturing a negative active material capable of preventing excessive growth of Si crystal grains during reduction of SiO.

본 발명의 일 실시예에 따르면, SiO 입자 상에 제1 탄소 코팅층을 형성하는 단계; 상기 제1 탄소 코팅층이 형성된 SiO 입자를 금속 환원제 및 탄소계 물질과 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 제1 열처리하여 SiO 입자를 환원시키는 단계; 및 상기 탄소계 물질 및 상기 제1 탄소 코팅층을 제거하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법 이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, forming a first carbon coating layer on the SiO particles; Preparing a mixture by mixing the SiO particles on which the first carbon coating layer is formed with a metal reducing agent and a carbon-based material; Reducing the SiO particles by subjecting the mixture to a first heat treatment; And removing the carbon-based material and the first carbon coating layer.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법에 따르면, SiO 입자 환원 전에 제1 탄소 코팅층을 형성하고, 환원 시 탄소계 물질을 사용함으로써, Si 결정립의 지나친 성장을 제어할 수 있어서 전지의 수명 특성이 개선될 수 있고, 전극 두께의 지나친 부피 변화를 억제할 수 있다. 또한, 제1 탄소 코팅층은 바람직한 금속 환원제 부산물을 형성시키는데 일조하여, 전지의 초기 효율이 개선될 수 있다.According to the method of manufacturing a negative electrode active material according to an embodiment of the present invention, by forming a first carbon coating layer before reduction of SiO particles and using a carbon-based material during reduction, excessive growth of Si grains can be controlled, so that the life of the battery The properties can be improved, and excessive volume change of the electrode thickness can be suppressed. In addition, the first carbon coating layer helps to form a desirable metal reducing agent by-product, so that the initial efficiency of the battery can be improved.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail to aid understanding of the present invention.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the specification and claims should not be construed as being limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to describe his own invention in the best way. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that there is.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. The terms used in the present specification are only used to describe exemplary embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise.

본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present specification, terms such as "comprise", "include", or "have" are intended to designate the existence of a feature, number, step, element, or combination of the implemented features, but one or more other features or It is to be understood that the possibility of the presence or addition of numbers, steps, elements, or combinations thereof is not preliminarily excluded.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법은 SiO 입자 상에 제1 탄소 코팅층을 형성하는 단계; 상기 제1 탄소 코팅층이 형성된 SiO 입자를 금속 환원제 및 탄소계 물질과 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 제1 열처리하여 SiO 입자를 환원시키는 단계; 및 상기 탄소계 물질 및 상기 제1 탄소 코팅층을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.A method of manufacturing a negative active material according to an embodiment of the present invention includes forming a first carbon coating layer on SiO particles; Preparing a mixture by mixing the SiO particles on which the first carbon coating layer is formed with a metal reducing agent and a carbon-based material; Reducing the SiO particles by subjecting the mixture to a first heat treatment; And removing the carbon-based material and the first carbon coating layer.

상기 제1 탄소 코팅층이 형성되지 않은 SiO 입자를 금속 환원제를 사용하여 환원시키는 경우, 금속 환원제와 SiO의 급격한 환원 반응이 발생한다. 이에 따라, SiO 입자 내에 Si 결정립이 과도하게 성장하게 되어, 전지의 수명 특성이 저하되고 전극의 부피 변화가 악화된다. 반면, 본원발명의 경우, 금속 환원제를 통한 SiO 입자의 환원 시, 상기 제1 탄소 코팅층이 금속 환원제와 SiO 입자의 급격한 환원 반응을 방지하여 Si 결정립의 과도한 성장을 억제하는 역할을 할 수 있다. When the SiO particles on which the first carbon coating layer is not formed are reduced using a metal reducing agent, a rapid reduction reaction between the metal reducing agent and SiO occurs. Accordingly, Si crystal grains grow excessively in the SiO particles, resulting in deterioration of the life characteristics of the battery and deterioration of the volume change of the electrode. On the other hand, in the case of the present invention, when the SiO particles are reduced through a metal reducing agent, the first carbon coating layer may prevent an abrupt reduction reaction between the metal reducing agent and SiO particles, thereby inhibiting excessive growth of Si grains.

특히, 상기 금속 환원제로 Mg을 사용하는 경우, 전지의 초기 효율이 개선될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 탄소 코팅층은 금속 환원제를 통한 SiO 입자의 환원 시, MgSiO3의 형성을 야기한다. 반면, 상기 제1 탄소 코팅층이 형성되지 않은 SiO 입자를 Mg 파우더를 통해 환원시키는 경우, Mg 부산물의 대부분은 Mg2SiO4이다. Mg2SiO4와 비교할 때, MgSiO3는 동일한 양의 Mg을 사용하여 SiO 입자로부터 더 많은 산소 원자를 제거할 수 있다. 따라서, 제1탄소 코팅층이 형성된 SiO 입자를 이용할 경우, 코팅층이 형성되지 않은 SiO 입자를 이용하는 경우에 비해 Si 함량 비율이 높은 음극 활물질을 형성할 수 있으며, 그 결과 전지의 초기효율이 개선될 수 있다.In particular, when Mg is used as the metal reducing agent, the initial efficiency of the battery may be improved. Specifically, the first carbon coating layer causes the formation of MgSiO 3 when SiO particles are reduced through a metal reducing agent. On the other hand, when the SiO particles in which the first carbon coating layer is not formed are reduced through Mg powder, most of the Mg by-products are Mg 2 SiO 4 . Compared to Mg 2 SiO 4 , MgSiO 3 can remove more oxygen atoms from SiO particles using the same amount of Mg. Therefore, when using SiO particles having the first carbon coating layer formed thereon, a negative active material having a higher Si content ratio can be formed than when using SiO particles having no coating layer formed thereon, and as a result, the initial efficiency of the battery can be improved. .

상기 제1 탄소 코팅층을 형성하는 단계에 있어서, 상기 SiO 입자의 평균 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 30㎛일 수 있으며, 구체적으로 0.5㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전극 내에서 음극 활물질 입자들 간의 분산 균일성이 개선될 수 있다. 또한, 상기 SiO 입자가 지나치게 크지 않아서, SiO 입자 내 환원 영역이 충분히 존재할 수 있으므로, 전지의 초기 효율이 개선될 수 있다.In the step of forming the first carbon coating layer, the average particle diameter (D 50 ) of the SiO particles may be 0.1 μm to 30 μm, and specifically 0.5 μm to 20 μm. When the above range is satisfied, dispersion uniformity between negative active material particles in the electrode may be improved. In addition, since the SiO particles are not too large, the reduced regions in the SiO particles may sufficiently exist, so that the initial efficiency of the battery may be improved.

상기 제1 탄소 코팅층은 결정질 탄소 및 비정질 탄소 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. The first carbon coating layer may include at least one of crystalline carbon and amorphous carbon.

상기 SiO 입자 상에 제1 탄소 코팅층을 형성하는 단계는 다음과 같은 방법을 포함할 수 있다.The step of forming the first carbon coating layer on the SiO particles may include the following method.

상기 제1 탄소 코팅층 형성은 상기 SiO 입자를 비정질 탄소 전구체와 혼합한 후 열처리함으로써 형성될 수 있다. 이때, 상기 SiO 입자 및 비정질 탄소 전구체의 혼합비는 중량비로서 99:1 내지 50:50, 구체적으로 98:2 내지 60:40일 수 있다.The formation of the first carbon coating layer may be formed by mixing the SiO particles with an amorphous carbon precursor and then heat treatment. In this case, the mixing ratio of the SiO particles and the amorphous carbon precursor may be 99:1 to 50:50, specifically 98:2 to 60:40 as a weight ratio.

상기 비정질 탄소 전구체는 열처리에 의해 탄소를 생성하는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 글루코스, 프락토스, 갈락토오스, 말토오스, 락토오스, 수크로스, 페놀계 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지, 레조시놀계 수지, 플로로글루시놀계 수지, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar) 및 저분자량의 중질유 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar) 및 저분자량의 중질유 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The amorphous carbon precursor may be used without limitation as long as it generates carbon by heat treatment, for example, glucose, fructose, galactose, maltose, lactose, sucrose, phenolic resin, naphthalene resin, polyvinyl alcohol resin, Composed of urethane resin, polyimide resin, furan resin, cellulose resin, epoxy resin, polystyrene resin, resorcinol resin, fluoroglucinol resin, coal-based pitch, petroleum-based pitch, tar and low molecular weight heavy oil, etc. It may be any one selected from the group or a mixture of two or more of them. Preferably, it may be any one selected from the group consisting of coal-based pitch, petroleum-based pitch, tar, and low molecular weight heavy oil, or a mixture of two or more of them.

상기 제1 탄소 코팅층의 형성을 위한 열처리 온도는 400℃ 내지 1100℃, 구체적으로 600℃ 내지 950℃일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 제1 탄소 코팅층이 용이하게 형성되며, SiO 입자 내에서 Si 결정립이 과도하게 성장하는 것이 방지될 수 있다. 따라서, 전지의 수명 특성이 개선될 수 있으며, 전극의 부피 변화가 효과적으로 제어될 수 있다.The heat treatment temperature for forming the first carbon coating layer may be 400°C to 1100°C, specifically 600°C to 950°C. When the above range is satisfied, the first carbon coating layer is easily formed, and excessive growth of Si crystal grains in the SiO particles can be prevented. Accordingly, the life characteristics of the battery can be improved, and the volume change of the electrode can be effectively controlled.

상기 제1 탄소 코팅층을 형성하는 단계에 있어서, 상기 SiO 입자와 형성된 상기 제1 탄소 코팅층의 중량비는 99.5:0.5 내지 70:30일 수 있으며, 구체적으로 98.5:1.5 내지 75:25일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, SiO 입자의 급격한 환원이 효과적으로 억제될 수 있으면서, 동시에 SiO 입자가 충분히 환원되어 전지의 초기 효율이 개선될 수 있다.In the step of forming the first carbon coating layer, the weight ratio of the SiO particles and the formed first carbon coating layer may be 99.5:0.5 to 70:30, and specifically 98.5:1.5 to 75:25. When the above range is satisfied, the rapid reduction of SiO particles can be effectively suppressed, and at the same time, the SiO particles are sufficiently reduced, so that the initial efficiency of the battery can be improved.

상기 혼합물은 상기 제1 탄소 코팅층이 형성된 SiO 입자를 금속 환원제 및 탄소계 물질과 혼합하여 제조될 수 있다.The mixture may be prepared by mixing the SiO particles on which the first carbon coating layer is formed with a metal reducing agent and a carbon-based material.

상기 금속 환원제는 SiO 입자를 환원시키는 역할을 한다. 상기 금속 환원제는 Mg, Li, Ca 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으며, 구체적으로 Mg일 수 있다.The metal reducing agent serves to reduce the SiO particles. The metal reducing agent may be at least one selected from the group consisting of Mg, Li, Ca, and Al, and specifically Mg.

상기 혼합물은 상기 SiO 입자와 상기 금속 환원제를 98:2 내지 50:50의 중량비로 포함할 수 있고, 구체적으로 96:4 내지 70:30의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, SiO 입자가 충분히 환원되어 전지의 초기 효율이 효과적으로 개선될 수 있다. 동시에, 사용된 금속 환원제가 대부분 반응에 참여할 수 있으므로, 반응에 참여하지 않은 금속 환원제의 양이 적어서 음극 활물질의 무게 당 방전 용량이 개선될 수 있다.The mixture may include the SiO particles and the metal reducing agent in a weight ratio of 98:2 to 50:50, and specifically in a weight ratio of 96:4 to 70:30. When the above range is satisfied, the SiO particles are sufficiently reduced, so that the initial efficiency of the battery can be effectively improved. At the same time, since most of the metal reducing agents used can participate in the reaction, the amount of the metal reducing agent not participating in the reaction is small, so that the discharge capacity per weight of the negative active material can be improved.

상기 탄소계 물질은 상기 SiO 입자와 상기 금속 환원제의 반응 시, 발생하는 반응열을 흡수하는 흡열재 역할을 할 수 있다. The carbon-based material may serve as a heat absorbing material absorbing reaction heat generated when the SiO particles and the metal reducing agent react.

구체적으로, 상기 탄소계 물질 없이 상기 SiO 입자를 환원시키는 경우, 상기 SiO 입자와 금속 환원제의 반응 시에 발생하는 높은 반응열에 기하여 상기 SiO 입자 내 Si 결정립이 지나치게 크게 형성된다. 이에 따라 전지의 수명 특성이 저하되는 문제가 있다. 반면, 상기 SiO 입자 환원 시 상기 탄소계 물질을 사용하는 경우, 상기 탄소계 물질이 상기 반응열을 흡수할 수 있으므로, 상기 SiO 입자 내 Si 결정립이 지나치게 크게 형성되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 전지의 수명 특성의 저하를 방지할 수 있다.Specifically, when the SiO particles are reduced without the carbon-based material, Si crystal grains are formed too large in the SiO particles due to the high heat of reaction generated during the reaction between the SiO particles and the metal reducing agent. Accordingly, there is a problem that the life characteristics of the battery are deteriorated. On the other hand, when the carbon-based material is used when reducing the SiO particles, since the carbon-based material can absorb the reaction heat, it is possible to prevent excessively large Si crystal grains from being formed in the SiO particles. Therefore, it is possible to prevent the deterioration of the life characteristics of the battery.

상기 탄소계 물질은 천연흑연, 인조흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 비정질 및 탄소 소재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으며, 구체적으로 천연 흑연 또는 인조 흑연일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 천연 흑연 및 인조 흑연은 결정질 흑연일 수 있다.The carbon-based material may be at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, soft carbon, hard carbon, amorphous and carbon materials, and specifically natural graphite or artificial graphite. More specifically, the natural graphite and artificial graphite may be crystalline graphite.

상기 혼합물을 제조하는 단계에 있어서, 상기 혼합물은 상기 SiO 입자와 상기 탄소계 물질을 99:1 내지 80:20의 중량비로 포함할 수 있으며, 구체적으로 95:5 내지 85:15의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 탄소계 물질이 SiO 입자의 환원 반응 시 발생하는 반응열을 효과적으로 흡수할 수 있으며, 추후 탄소계 물질의 제거에 필요한 열처리 시간이 지나치게 요구되지 않아서 Si 결정립의 크기가 증가하거나 SiO 입자의 산화가 방지될 수 있다. In the step of preparing the mixture, the mixture may include the SiO particles and the carbon-based material in a weight ratio of 99:1 to 80:20, and specifically, in a weight ratio of 95:5 to 85:15. I can. When the above range is satisfied, the carbon-based material can effectively absorb the reaction heat generated during the reduction reaction of the SiO particles, and the heat treatment time required for the removal of the carbon-based material in the future is not excessively required, so that the size of the Si crystal grains increases, or Oxidation of SiO particles can be prevented.

상기 탄소계 물질의 평균 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 50㎛일 수 있으며, 구체적으로 0.5㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 탄소계 물질의 분산성이 유지되고, SiO 입자와 탄소계 물질이 원활하게 섞일 수 있으므로, 상기 탄소계 물질이 SiO 입자 환원 시 발생하는 반응열이 효과적으로 흡수할 수 있다.The average particle diameter (D 50 ) of the carbon-based material may be 0.1 μm to 50 μm, and specifically 0.5 μm to 30 μm. When the above range is satisfied, the dispersibility of the carbon-based material is maintained, and since the SiO particles and the carbon-based material can be smoothly mixed, the heat of reaction generated when the carbon-based material is reduced to SiO particles can be effectively absorbed.

상기 혼합물을 제1 열처리하여 SiO 입자를 환원시키는 단계는, 상기 혼합물을 비활성 분위기에서 제1 열처리하는 것을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 비활성 분위기는 Ar, N2 등의 분위기일 수 있다.The first heat treatment of the mixture to reduce the SiO particles may include performing a first heat treatment of the mixture in an inert atmosphere. In this case, the inert atmosphere may be an atmosphere such as Ar or N 2.

상기 제1 열처리 온도는 500℃ 내지 1100℃일 수 있으며, 구체적으로 650℃ 내지 950℃일 수 있다. 상기 온도 범위를 만족할 시, 상기 범위를 만족하는 경우, SiO 입자가 원활하게 환원되며, 동시에 SiO 입자 내에서 Si 결정립의 크기가 과도하게 성장하는 것이 억제될 수 있다.The first heat treatment temperature may be 500°C to 1100°C, and specifically 650°C to 950°C. When the above temperature range is satisfied, when the above range is satisfied, the SiO particles are smoothly reduced, and at the same time, excessive growth of the Si grain size in the SiO particles can be suppressed.

상기 제1 열처리 시간은 0.5시간 내지 24시간일 수 있으며, 구체적으로 1시간 내지 12시간일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, SiO 입자가 원활하게 환원되며, 동시에 SiO 입자 내에서 Si 결정립의 크기가 과도하게 성장하는 것이 억제될 수 있다.The first heat treatment time may be 0.5 to 24 hours, specifically 1 to 12 hours. When the above range is satisfied, the SiO particles are smoothly reduced, and at the same time, excessive growth of the size of the Si crystal grains in the SiO particles can be suppressed.

상기 탄소계 물질 및 상기 제1 탄소 코팅층을 제거하는 단계는, 상기 제1 열처리된 혼합물을 대기 분위기 또는 산소 분위기에서 제2 열처리하는 것을 포함할 수 있다. 상기 탄소계 물질 및 상기 제1 탄소 코팅층을 제거하는 것을 통해, 전지의 용량이 증가될 수 있다.The removing of the carbon-based material and the first carbon coating layer may include performing a second heat treatment of the first heat-treated mixture in an atmospheric atmosphere or an oxygen atmosphere. By removing the carbon-based material and the first carbon coating layer, the capacity of the battery may be increased.

상기 제2 열처리 온도는 500℃ 내지 650℃일 수 있으며, 구체적으로 550℃ 내지 600℃일 수 있다. 상기 온도 범위를 만족할 시, 상기 범위를 만족할 시, 상기 탄소계 물질 및 상기 제1 탄소 코팅층이 효과적으로 제거될 수 있으며, SiO 입자의 산화가 억제되어 초기 효율이 유지될 수 있다.The second heat treatment temperature may be 500°C to 650°C, and specifically 550°C to 600°C. When the above temperature range is satisfied, when the above range is satisfied, the carbon-based material and the first carbon coating layer can be effectively removed, and oxidation of SiO particles can be suppressed to maintain initial efficiency.

상기 제2 열처리 시간은 10분 내지 120분일 수 있으며, 구체적으로 30분 내지 60분일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 상기 탄소계 물질 및 상기 제1 탄소 코팅층이 효과적으로 제거될 수 있으며, SiO 입자의 산화가 억제되어 초기 효율이 유지될 수 있다.The second heat treatment time may be 10 minutes to 120 minutes, and specifically 30 minutes to 60 minutes. When the above range is satisfied, the carbon-based material and the first carbon coating layer may be effectively removed, and oxidation of SiO particles may be suppressed, so that initial efficiency may be maintained.

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법은 상술한 실시예와 동일하나, 상기 탄소계 물질 및 상기 제1 탄소 코팅층을 제거하는 단계 이후, 상기 환원된 SiO 입자 상에 제2 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함한다는 점에서 차이가 있다. 이에, 상기 차이점을 위주로 설명하도록 한다.The manufacturing method of the negative electrode active material according to another embodiment of the present invention is the same as the above-described embodiment, but after the step of removing the carbon-based material and the first carbon coating layer, a second carbon coating layer on the reduced SiO particles There is a difference in that it further includes the step of forming. Accordingly, the above differences will be mainly described.

상기 제2 탄소 코팅층은 제조된 음극 활물질의 도전성을 높여주고, 전지의 충방전 시, 음극 활물질의 부피 변화를 최소화하는 역할을 할 수 있다. The second carbon coating layer may serve to increase the conductivity of the prepared negative active material and minimize a change in volume of the negative active material during charging and discharging of the battery.

한편, SiO 입자의 환원 후 제거되기 전의 제1 탄소 코팅층은 환원 반응 과정에서 부분적으로 손상되거나 유실될 수 있으므로, 상기 제1 탄소 코팅층의 두께는 불균일하게 된다. 불균일한 제1 탄소 코팅층을 제거하지 않은 상태에서 제2 탄소 코팅층을 형성시키는 경우, 제2 탄소 코팅층 역시 불균일한 두께로 코팅된다. 이 경우, 충방전 시의 Li 이온의 입출력 특성의 불균일화를 야기할 수 있으며, 이는 전지의 충방전 출력 특성의 저하를 초래할 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 제2 탄소 코팅층을 형성하기에 앞서 제1 탄소 코팅층을 제거하는 단계가 요구된다.Meanwhile, since the first carbon coating layer before removal after reduction of the SiO particles may be partially damaged or lost during the reduction reaction, the thickness of the first carbon coating layer becomes non-uniform. When the second carbon coating layer is formed without removing the non-uniform first carbon coating layer, the second carbon coating layer is also coated with a non-uniform thickness. In this case, it may cause non-uniformity in the input/output characteristics of Li ions during charging and discharging, which may lead to deterioration of the charging/discharging output characteristics of the battery. To solve this problem, a step of removing the first carbon coating layer prior to forming the second carbon coating layer is required.

상기 환원된 SiO 입자 상에 제2 탄소 코팅층을 형성하는 단계는 다음과 같은 방법을 포함할 수 있다.The step of forming the second carbon coating layer on the reduced SiO particles may include the following method.

상기 제2 탄소 코팅층 형성은 상기 환원된 SiO 입자를 비정질 탄소 전구체와 혼합한 후 열처리함으로써 형성될 수 있다. 이때, 상기 환원된 SiO 입자 및 비정질 탄소 전구체의 혼합비는 중량비로서 99:1 내지 50:50, 구체적으로 98:2 내지 60:40일 수 있다.The formation of the second carbon coating layer may be formed by mixing the reduced SiO particles with an amorphous carbon precursor and then heat treatment. At this time, the mixing ratio of the reduced SiO particles and the amorphous carbon precursor may be 99:1 to 50:50, specifically 98:2 to 60:40 as a weight ratio.

상기 비정질 탄소 전구체는 열처리에 의해 탄소를 생성하는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 글루코스, 프락토스, 갈락토오스, 말토오스, 락토오스, 수크로스, 페놀계 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지, 레조시놀계 수지, 플로로글루시놀계 수지, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar) 및 저분자량의 중질유 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar) 및 저분자량의 중질유 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. The amorphous carbon precursor may be used without limitation as long as it generates carbon by heat treatment, for example, glucose, fructose, galactose, maltose, lactose, sucrose, phenolic resin, naphthalene resin, polyvinyl alcohol resin, Composed of urethane resin, polyimide resin, furan resin, cellulose resin, epoxy resin, polystyrene resin, resorcinol resin, fluoroglucinol resin, coal-based pitch, petroleum-based pitch, tar and low molecular weight heavy oil, etc. It may be any one selected from the group or a mixture of two or more of them. Preferably, it may be any one selected from the group consisting of coal-based pitch, petroleum-based pitch, tar, and low molecular weight heavy oil, or a mixture of two or more of them.

상기 제2 탄소 코팅층을 형성하는 단계에 있어서, 상기 환원된 SiO 입자와 상기 제2 탄소 코팅층의 중량비는 99.5:0.5 내지 70:30일 수 있으며, 구체적으로 98.5:1.5 내지 75:25일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 활물질의 도전성이 효과적으로 개선되면서, 전지의 충방전 시 음극 활물질의 부피 변화가 효과적으로 제어될 수 있다.In the step of forming the second carbon coating layer, a weight ratio of the reduced SiO particles and the second carbon coating layer may be 99.5:0.5 to 70:30, and specifically 98.5:1.5 to 75:25. When the above range is satisfied, the conductivity of the negative active material is effectively improved, and a change in volume of the negative active material during charging and discharging of the battery can be effectively controlled.

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 음극 활물질은 상술한 음극 활물질 제조방법에 의해 제조된다.A negative active material according to another embodiment of the present invention is prepared by the method of manufacturing the negative active material described above.

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 음극은 상기 음극 활물질을 포함할 수 있다.A negative electrode according to another embodiment of the present invention may include the negative active material.

구체적으로, 상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 음극 활물질층은 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.Specifically, the negative electrode may include a current collector and a negative active material layer disposed on the current collector. The negative active material layer may include the negative active material. Furthermore, the negative active material layer may further include a binder and/or a conductive material.

상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.The binder is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidenefluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polymethylmethacrylate, and polyvinylidene fluoride. Vinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), alcohol It may include at least any one selected from the group consisting of phonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, poly acrylic acid, and a material in which hydrogen thereof is substituted with Li, Na, or Ca, etc., It may also include various copolymers thereof.

상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, Parnes black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는, 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명을 생략한다.A secondary battery according to another embodiment of the present invention may include a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, and the negative electrode is the same as the negative electrode described above. Since the cathode has been described above, detailed descriptions are omitted.

상기 양극은 양극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1 + c1Mn2 - c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.The positive electrode may include a positive electrode active material. The positive active material may be a commonly used positive active material. Specifically, the positive electrode active material may include a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) or lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium iron oxides such as LiFe 3 O 4; Lithium manganese oxides such as formula Li 1 + c1 Mn 2 - c1 O 4 (0≦c1≦0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , and LiMnO 2; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7; Formula LiNi 1 - c2 M c2 O 2 (here, M is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B and Ga, and satisfies 0.01≤c2≤0.3) Ni-site type lithium nickel oxide; Formula LiMn 2 - c3 M c3 O 2 (here, M is at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Cr, Zn and Ta, and satisfies 0.01≦c3≦0.1) or Li 2 Mn 3 MO 8 (here, M is at least one selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu, and Zn.) lithium manganese composite oxide represented by; LiMn 2 O 4 where part of Li in the formula is substituted with alkaline earth metal ions And the like, but are not limited thereto. The anode may be Li-metal.

분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.As a separator, it separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions.If it is used as a separator in a general secondary battery, it can be used without special restrictions. It is desirable. Specifically, a porous polymer film, for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A stacked structure of two or more layers of may be used. In addition, a conventional porous nonwoven fabric, for example, a nonwoven fabric made of a high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used. In addition, in order to secure heat resistance or mechanical strength, a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and optionally, a single layer or a multilayer structure may be used.

상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.Examples of the electrolyte include, but are not limited to, an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used when manufacturing a lithium secondary battery.

구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다. Specifically, the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a metal salt.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.As the non-aqueous organic solvent, for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyllolactone, 1,2-dime Oxyethane, tetrahydroxy franc (franc), 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolone, formamide, dimethylformamide, dioxolone, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, Methyl acetate, phosphoric acid tryester, trimethoxy methane, dioxolone derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether, pyrofion An aprotic organic solvent such as methyl acid or ethyl propionate may be used.

특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. In particular, among the carbonate-based organic solvents, ethylene carbonate and propylene carbonate, which are cyclic carbonates, are highly viscous organic solvents and can be preferably used because they dissociate lithium salts well due to their high dielectric constant. If the same low viscosity, low dielectric constant linear carbonate is mixed and used in an appropriate ratio, an electrolyte having a high electrical conductivity can be made, and thus it can be more preferably used.

상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.The metal salt may be a lithium salt, the lithium salt is a material that is readily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, is in the lithium salt anion F -, Cl -, I - , NO 3 -, N (CN ) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF - , (CF 3) 6 P - , CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2 ) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 -, SCN - can be used at least one member selected from the group consisting of - and (CF 3 CF 2 SO 2) 2 N.

상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.In addition to the electrolyte constituents, the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trivalent for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing reduction in battery capacity, and improving battery discharge capacity. Ethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, a battery module including the secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided. Since the battery module and the battery pack include the secondary battery having high capacity, high rate characteristics, and site characteristics, a mid- to large-sized device selected from the group consisting of electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage systems It can be used as a power source.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.Hereinafter, a preferred embodiment is presented to aid in the understanding of the present invention, but it is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope of the present description and the scope of the technical idea. It is natural that such modifications and modifications fall within the scope of the appended claims.

실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples

실시예 1: 음극 활물질의 제조Example 1: Preparation of negative active material

(1) 제1 탄소 코팅층의 형성(1) formation of the first carbon coating layer

평균 입경(D50)이 5㎛인 SiO 입자와 석유계 피치를 중량비 93:7로 혼합한 후 Ar 분위기의 소성로에서 950℃의 온도로 2시간 동안 열처리(승온 속도: 5℃/min)하여 SiO 입자 상에 제1 탄소 코팅층을 형성하였다. 상기 SiO 입자와 상기 제1 탄소 코팅층의 중량비는 95:5였다.SiO particles having an average particle diameter (D 50 ) of 5 μm and petroleum pitch were mixed at a weight ratio of 93:7, and then heat-treated at a temperature of 950°C in an Ar atmosphere for 2 hours (heating rate: 5°C/min) to SiO A first carbon coating layer was formed on the particles. The weight ratio of the SiO particles and the first carbon coating layer was 95:5.

(2) 혼합물 형성 및 환원(2) mixture formation and reduction

상기 제1 탄소 코팅층이 형성된 SiO 입자와 평균 입경이 50㎛인 Mg 파우더를 중량비 95:5로 혼합하여 예비 혼합물을 제조하였다. 이후, 상기 예비 혼합물과 평균 입경이 15㎛인 천연흑연을 95:5의 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 Ar 분위기의 소성로에서 950℃의 온도로 2시간 동안 열처리(승온 속도: 5℃/min)하여, SiO 입자를 환원시켰다.A preliminary mixture was prepared by mixing SiO particles having the first carbon coating layer formed thereon and Mg powder having an average particle diameter of 50 μm at a weight ratio of 95:5. Thereafter, the preliminary mixture and natural graphite having an average particle diameter of 15 μm were mixed in a weight ratio of 95:5 to prepare a mixture. The mixture was heat-treated at a temperature of 950° C. for 2 hours in a sintering furnace in an Ar atmosphere (heating rate: 5° C./min) to reduce SiO particles.

(3) 탄소계 물질 및 제1 탄소 코팅층의 제거(3) Removal of the carbon-based material and the first carbon coating layer

상기 환원된 SiO 입자가 포함된 혼합물을 산소 분위기의 소성로에서 550℃, 30분 열처리(승온 속도: 5℃/min)하여 천연흑연 및 제1 탄소 코팅층을 제거하였다. 열처리된 혼합물의 질량은 열처리 전에 비해 90%인 것으로 확인되어, 천연 흑연 및 제1 탄소 코팅층이 제거된 것을 확인할 수 있다.The mixture containing the reduced SiO particles was heat-treated at 550° C. for 30 minutes (heating rate: 5° C./min) in a sintering furnace in an oxygen atmosphere to remove natural graphite and the first carbon coating layer. It was confirmed that the mass of the heat-treated mixture was 90% compared to before the heat treatment, and it was confirmed that the natural graphite and the first carbon coating layer were removed.

실시예 2: 음극 활물질의 제조Example 2: Preparation of negative active material

상기 실시예 1의 음극 활물질 상에 다음과 같은 방법으로 제2 탄소 코팅층을 형성하였다.A second carbon coating layer was formed on the negative active material of Example 1 in the following manner.

상기 실시예 1의 음극 활물질과 석유계 피치를 중량비 93:7로 혼합한 후, Ar 분위기의 소성로에서 950℃로 2시간 열처리(승온 속도: 5℃/min)하여 환원된 SiO 입자 상에 제2 탄소 코팅층을 형성하였다. 상기 환원된 SiO 입자와 상기 제2 탄소 코팅층의 중량비는 95:5였다.After mixing the negative electrode active material of Example 1 and the petroleum pitch at a weight ratio of 93:7, heat treatment at 950°C for 2 hours (heating rate: 5°C/min) in a sintering furnace in an Ar atmosphere to form a second layer on the reduced SiO particles. A carbon coating layer was formed. The weight ratio of the reduced SiO particles and the second carbon coating layer was 95:5.

비교예 1: 음극 활물질의 제조Comparative Example 1: Preparation of negative electrode active material

(1) 혼합물의 형성 및 환원(1) formation and reduction of mixtures

평균 입경(D50)이 5㎛인 SiO 입자와 평균 입경이 50㎛인 Mg 파우더를 중량비 95:5로 혼합하여 예비 혼합물을 제조하였다. 이후, 상기 예비 혼합물과 평균 입경이 15㎛인 천연흑연을 95:5의 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 Ar 분위기의 소성로에서 950℃의 온도로 2시간 동안 열처리(승온 속도: 5℃/min)하여, SiO 입자를 환원시켰다.A premix was prepared by mixing SiO particles having an average particle diameter (D 50 ) of 5 μm and Mg powder having an average particle diameter of 50 μm at a weight ratio of 95:5. Thereafter, the preliminary mixture and natural graphite having an average particle diameter of 15 μm were mixed in a weight ratio of 95:5 to prepare a mixture. The mixture was heat-treated at a temperature of 950° C. for 2 hours in a sintering furnace in an Ar atmosphere (heating rate: 5° C./min) to reduce SiO particles.

(2) 탄소계 물질의 제거(2) removal of carbon-based substances

상기 환원된 SiO 입자가 포함된 혼합물을 산소 분위기의 소성로에서 550℃, 30분 열처리(승온 속도: 5℃/min)하여 천연흑연을 제거하였다. 열처리된 혼합물의 질량은 열처리 전에 비해 95%인 것으로 확인되어, 천연 흑연이 제거된 것을 확인할 수 있다.The mixture containing the reduced SiO particles was heat-treated at 550° C. for 30 minutes (heating rate: 5° C./min) in a sintering furnace in an oxygen atmosphere to remove natural graphite. It was confirmed that the mass of the heat-treated mixture was 95% compared to before the heat treatment, so that natural graphite was removed.

비교예 2: 음극 활물질의 제조Comparative Example 2: Preparation of negative electrode active material

상기 비교예 2의 음극 활물질과 석유계 피치를 중량비 93:7로 혼합한 후, Ar 분위기의 소성로에서 950℃로 2시간 열처리(승온 속도: 5℃/min)하여 환원된 SiO 입자 상에 탄소 코팅층을 형성하였다. 상기 환원된 SiO 입자와 상기 탄소 코팅층의 중량비는 95:5였다. After mixing the negative electrode active material of Comparative Example 2 and the petroleum pitch at a weight ratio of 93:7, heat treatment at 950°C for 2 hours (heating rate: 5°C/min) in a sintering furnace in an Ar atmosphere, and a carbon coating layer on the reduced SiO particles Formed. The weight ratio of the reduced SiO particles and the carbon coating layer was 95:5.

비교예 3: 음극 활물질의 제조Comparative Example 3: Preparation of negative electrode active material

(1) 제1 탄소 코팅층의 형성(1) formation of the first carbon coating layer

평균 입경(D50)이 5㎛인 SiO 입자와 석유계 피치를 중량비 93:7로 혼합한 후 Ar 분위기의 소성로에서 950℃의 온도로 2시간 동안 열처리(승온 속도: 5℃/min)하여 SiO 입자 상에 제1 탄소 코팅층을 형성하였다. 상기 SiO 입자와 상기 제1 탄소 코팅층의 중량비는 95:5였다.SiO particles having an average particle diameter (D 50 ) of 5 μm and petroleum pitch were mixed at a weight ratio of 93:7, and then heat-treated at a temperature of 950°C in an Ar atmosphere for 2 hours (heating rate: 5°C/min) to SiO A first carbon coating layer was formed on the particles. The weight ratio of the SiO particles and the first carbon coating layer was 95:5.

(2) 혼합물 형성 및 환원(2) mixture formation and reduction

상기 제1 탄소 코팅층이 형성된 SiO 입자와 평균 입경이 50㎛인 Mg 파우더를 중량비 95:5로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이후, 상기 혼합물을 Ar 분위기의 소성로에서 950℃의 온도로 2시간 동안 열처리(승온 속도: 5℃/min)하여, SiO 입자를 환원시켰다.A mixture was prepared by mixing SiO particles having the first carbon coating layer formed thereon and Mg powder having an average particle diameter of 50 μm at a weight ratio of 95:5. Thereafter, the mixture was heat-treated at a temperature of 950° C. for 2 hours in a sintering furnace in an Ar atmosphere (heating rate: 5° C./min) to reduce SiO particles.

(3) 제1 탄소 코팅층의 제거(3) Removal of the first carbon coating layer

상기 환원된 SiO 입자가 포함된 혼합물을 산소 분위기의 소성로에서 550℃, 30분 열처리(승온 속도: 5℃/min)하여 제1 탄소 코팅층을 제거하였다. 열처리된 혼합물의 질량은 열처리 전에 비해 95%인 것으로 확인되어, 제1 탄소 코팅층이 제거된 것을 확인할 수 있다. The mixture containing the reduced SiO particles was heat-treated at 550° C. for 30 minutes (heating rate: 5° C./min) in a sintering furnace in an oxygen atmosphere to remove the first carbon coating layer. It was confirmed that the mass of the heat-treated mixture was 95% compared to before the heat treatment, and it could be confirmed that the first carbon coating layer was removed.

비교예 4: 음극 활물질의 제조Comparative Example 4: Preparation of negative electrode active material

상기 비교예 3의 음극 활물질과 석유계 피치를 중량비 93:7로 혼합한 후, Ar 분위기의 소성로에서 950℃로 2시간 열처리(승온 속도: 5℃/min)하여 환원된 SiO 입자 상에 제2 탄소 코팅층을 형성하였다. 상기 환원된 SiO 입자와 상기 제2 탄소 코팅층의 중량비는 95:5였다. After mixing the negative electrode active material of Comparative Example 3 and the petroleum pitch at a weight ratio of 93:7, heat treatment at 950°C for 2 hours (heating rate: 5°C/min) in a sintering furnace in an Ar atmosphere to form a second layer on the reduced SiO particles. A carbon coating layer was formed. The weight ratio of the reduced SiO particles and the second carbon coating layer was 95:5.

실험예 1: Si 결정립 크기 평가Experimental Example 1: Evaluation of Si grain size

실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 음극 활물질에 대하여, XRD 측정을 통해 Si 결정립의 크기를 평가하였다. Si 결정립 크기 평가는 2theta 범위 26.5°내지 30° 사이에 존재하는 Si(111) 피크에 대해서만 진행하였다. Si(111) 피크의 2theta 값과 반가폭(FWHM)을 측정한 후, Scherrer 공식에 대입하여 계산한 Si 결정립 크기를 표 1에 나타내었다.For the negative electrode active materials of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4, the size of Si grains was evaluated through XRD measurement. Si grain size evaluation was performed only for Si(111) peaks present between 26.5° and 30° in the 2theta range. Table 1 shows the Si grain size calculated by measuring the 2theta value and the half width (FWHM) of the Si(111) peak, and substituting it into the Scherrer formula.

Si 결정립 크기(nm)Si grain size (nm) 실시예 1Example 1 9.29.2 실시예 2Example 2 9.59.5 비교예 1Comparative Example 1 27.927.9 비교예 2Comparative Example 2 27.827.8 비교예 3Comparative Example 3 18.318.3 비교예 4Comparative Example 4 18.918.9

상기 표 1을 참조하면, SiO 입자 상에 제1 탄소 코팅층을 형성한 뒤, 탄소계 물질(천연 흑연)과 혼합하여 환원을 진행한 실시예 1 및 2의 경우, 제1 탄소 코팅층을 형성하지 않은 비교예 1, 2 및 탄소계 물질을 사용하지 않은 비교예 3, 4에 비해 Si 결정립 크기가 약 30% 내지 50% 수준으로 확연히 작은 것을 알 수 있다. 이는 제1 탄소 코팅층이 금속 환원제와 SiO 입자의 급격한 환원 반응을 방지하며, 환원 과정에서 발생한 반응열을 탄소계 물질이 흡수하여, Si 결정립 크기의 성장이 효과적으로 제어될 수 있음을 보여준다.Referring to Table 1, in the case of Examples 1 and 2 in which the first carbon coating layer was formed on the SiO particles and then reduced by mixing with a carbon-based material (natural graphite), the first carbon coating layer was not formed. Compared to Comparative Examples 1 and 2 and Comparative Examples 3 and 4 in which the carbon-based material was not used, it can be seen that the Si grain size is significantly smaller at the level of about 30% to 50%. This shows that the first carbon coating layer prevents a rapid reduction reaction between the metal reducing agent and the SiO particles, and the carbon-based material absorbs the reaction heat generated in the reduction process, so that the growth of the Si grain size can be effectively controlled.

실시예 3, 4 및 비교예 5 내지 8: 이차 전지의 제조Examples 3 and 4 and Comparative Examples 5 to 8: Preparation of secondary battery

실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 음극 활물질을 각각 사용하여, 실시예 3, 4 및 비교예 5 내지 8의 이차 전지를 제조하였다. Secondary batteries of Examples 3 and 4 and Comparative Examples 5 to 8 were manufactured by using the negative active materials of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4, respectively.

구체적으로, 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4 각각의 음극 활물질, 평균입경(D50)이 65nm인 카본블랙, CMC, 폴리아크릴릭에시드(PAA)를 80:10:10의 중량비로 용매인 증류수에 첨가 및 혼합하여 혼합물 고형분 45%의 음극 슬러리를 제조하였다.Specifically, the negative electrode active material of each of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 , carbon black, CMC, and polyacrylic acid (PAA) having an average particle diameter (D 50 ) of 65 nm were used as a solvent in a weight ratio of 80:10:10. The mixture was added to distilled water and mixed to prepare a negative electrode slurry having a solid content of 45%.

실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 음극 슬러리 각각을 두께가 20㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 160mg/25cm2의 로딩으로 도포, 건조하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 70℃였다. 이어서, 상기 슬러리가 도포, 건조된 음극 집전체를 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 8시간 동안 건조시켜 음극을 제조하였다.Each of the negative electrode slurries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 was coated and dried on a copper (Cu) metal thin film having a thickness of 20 μm in a negative electrode current collector at a loading of 160 mg/25 cm 2. At this time, the temperature of the circulating air was 70°C. Subsequently, the negative electrode current collector on which the slurry was applied and dried was rolled and dried in a vacuum oven at 130° C. for 8 hours to prepare a negative electrode.

상기 음극을 각각 1.4875cm2의 원형으로 절단하여 이를 작업 전극(working electrode)으로 하고, 상대 전극(counter electrode)은 Li-metal을 사용하였다. 상기 상대 전극과 작업 전극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 에틸메틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피기 7:3인 혼합 용액에 1M 농도의 LiPF6이 용해된 전해액을 주입하여 Li-metal 및 음극이 1장씩 포함된 코인 하프 전지(coin-half-cell)을 제조하였다.Each of the cathodes was cut into a circular shape of 1.4875 cm 2 , which was used as a working electrode, and Li-metal was used as a counter electrode. A porous polyethylene separator was interposed between the counter electrode and the working electrode, and an electrolyte solution in which 1 M concentration of LiPF 6 was dissolved was injected into a mixed solution of ethyl methyl carbonate (EMC) and ethylene carbonate (EC) in a mixed volume of 7:3. Thus, a coin-half-cell containing one Li-metal and one negative electrode was prepared.

실험예 2: 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율의 평가Experimental Example 2: Evaluation of discharge capacity, initial efficiency, and capacity retention rate

실시예 3, 4 및 비교예 5 내지 8의 전지 각각에 대하여, 다음과 같은 방법으로 방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율을 평가한 뒤, 표 2에 나타내었다.For each of the batteries of Examples 3 and 4 and Comparative Examples 5 to 8, discharge capacity, initial efficiency, and capacity retention rate were evaluated in the following manner, and then shown in Table 2.

1회 사이클은 0.1C로 충전, 0.1C로 방전하였고, 2회 사이클부터 50회 싸이클까지는 0.5C로 충전, 0.1C로 방전을 수행하였다. One cycle was charged at 0.1C and discharged at 0.1C, and from the 2nd cycle to the 50th cycle was charged at 0.5C and discharged at 0.1C.

충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압)(5mV/0.005C current cut-off) Charging condition: CC(constant current)/CV(constant voltage)(5mV/0.005C current cut-off)

방전 조건: CC(정전류) 조건 1.5VDischarge condition: CC (constant current) condition 1.5V

1회 충방전 시의 결과를 통해, 방전 용량(mAh/g) 및 초기 효율(%)을 도출하였다. 구체적으로 초기 효율(%)은 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.The discharge capacity (mAh/g) and initial efficiency (%) were derived from the results at the time of charging and discharging once. Specifically, the initial efficiency (%) was derived by the following calculation.

초기 효율(%) = (1회 방전 후 방전 용량 / 1회 충전 용량)×100Initial efficiency (%) = (discharge capacity after one discharge / capacity for one charge) × 100

용량 유지율은 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다. The capacity retention rate was derived by the following calculation.

용량 유지율(%) = (50회 방전 용량 / 1회 방전 용량)×100Capacity retention rate (%) = (50 discharge capacity / 1 discharge capacity) × 100

실험예 3: 전극 두께 변화율의 평가Experimental Example 3: Evaluation of the rate of change in electrode thickness

실시예 3, 4 및 비교예 5 내지 8의 전지 각각에 대하여, 다음과 같은 방법으로 전극 두께 변화율을 평가한 뒤, 표 2에 나타내었다.For each of the batteries of Examples 3 and 4 and Comparative Examples 5 to 8, the rate of change in electrode thickness was evaluated in the following manner, and then shown in Table 2.

실험예 2의 방법으로 평가한 전지를 51회 사이클에서 만충한 뒤, 분해하여 51회 사이클의 만충 음극 두께를 측정하였다. 이를 초기 전극 두께와 비교하여 다음의 계산을 통해 전극 두께 변화율을 도출 하였다.The battery evaluated by the method of Experimental Example 2 was fully charged in 51 cycles, and then decomposed to measure the thickness of the fully charged negative electrode in 51 cycles. This was compared with the initial electrode thickness and the rate of change of the electrode thickness was derived through the following calculation.

전극 두께 변화울(%) = [(51회 만충 음극 두께-집전체 두께) / (초기 음극 두께- 집전체 두께)]×100Electrode thickness change (%) = [(51 full negative electrode thickness-current collector thickness) / (initial negative electrode thickness-current collector thickness)] × 100

방전 용량(mAh/g)Discharge capacity (mAh/g) 초기 효율(%)Initial efficiency (%) 용량 유지율(%)Capacity retention rate (%) 전극 두께 변화율(%)Electrode thickness change rate (%) 실시예 3Example 3 981981 6767 6565 7878 실시예 4Example 4 14201420 8585 9292 8181 비교예 5Comparative Example 5 783783 4545 3232 178178 비교예 6Comparative Example 6 965965 6363 4545 211211 비교예 7Comparative Example 7 893893 5959 5151 131131 비교예 8Comparative Example 8 13371337 7878 7575 145145

최종적으로 탄소 코팅층을 포함하지 않는 실시예 1, 비교예 1, 비교예 3의 음극 활물질을 사용한 실시예 3, 비교예 5 및 비교예 7의 전지를 비교하면, 실시예 3의 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율이 월등히 양호하였으며, 전극 두께 변화율도 작은 것을 알 수 있다. 또한, 최종적으로 탄소 코팅층을 포함하는 실시예 2, 비교예 2, 비교예 4의 음극 활물질을 사용한 실시예 4, 비교예 5 및 비교예 8의 전지를 비교하면, 실시예 4의 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율이 월등히 양호하였으며, 전극 두께 변화율도 작은 것을 알 수 있다. 따라서, 제1 탄소 코팅층이 금속 환원제와 SiO 입자의 급격한 환원 반응을 방지하며, 환원 과정에서 발생한 반응열을 탄소계 물질이 흡수하여, Si 결정립 크기의 성장이 효과적으로 제어될 수 있음을 확인할 수 있다. Finally, comparing the batteries of Example 3, Comparative Example 5, and Comparative Example 7 using the negative electrode active material of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 3, which did not include a carbon coating layer, the discharge capacity and initial efficiency of Example 3 , It can be seen that the capacity retention rate was remarkably good, and the electrode thickness change rate was also small. In addition, when comparing the batteries of Example 4, Comparative Example 5, and Comparative Example 8 using the negative electrode active material of Example 2, Comparative Example 2, and Comparative Example 4 finally including a carbon coating layer, the discharge capacity of Example 4, initial It can be seen that the efficiency and capacity retention rate were remarkably good, and the electrode thickness change rate was also small. Accordingly, it can be seen that the first carbon coating layer prevents a rapid reduction reaction between the metal reducing agent and the SiO particles, and the carbon-based material absorbs the reaction heat generated in the reduction process, so that the growth of the Si grain size can be effectively controlled.

Claims (12)

SiO 입자 상에 제1 탄소 코팅층을 형성하는 단계;
상기 제1 탄소 코팅층이 형성된 SiO 입자를 금속 환원제 및 탄소계 물질과 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 제1 열처리하여 SiO 입자를 환원시키는 단계; 및
상기 탄소계 물질 및 상기 제1 탄소 코팅층을 제거하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
Forming a first carbon coating layer on the SiO particles;
Preparing a mixture by mixing the SiO particles on which the first carbon coating layer is formed with a metal reducing agent and a carbon-based material;
Reducing the SiO particles by subjecting the mixture to a first heat treatment; And
A method of manufacturing a negative active material comprising removing the carbon-based material and the first carbon coating layer.
 청구항 1에 있어서,
상기 제1 탄소 코팅층을 형성하는 단계에 있어서,
상기 SiO 입자의 평균 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 30㎛인 음극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 1,
In the step of forming the first carbon coating layer,
The SiO particles have an average particle diameter (D 50 ) of 0.1 μm to 30 μm.
 청구항 1에 있어서,
상기 제1 탄소 코팅층을 형성하는 단계에 있어서,
상기 SiO 입자와 제1 탄소 코팅층의 중량비는 99.5:0.5 내지 70:30인 음극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 1,
In the step of forming the first carbon coating layer,
The weight ratio of the SiO particles and the first carbon coating layer is 99.5:0.5 to 70:30.
 청구항 1에 있어서,
상기 혼합물을 제조하는 단계에 있어서,
상기 혼합물은 상기 SiO 입자와 상기 금속 환원제를 98:2 내지 50:50의 중량비로 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
The method according to claim 1,
In the step of preparing the mixture,
The mixture is a method for producing a negative active material comprising the SiO particles and the metal reducing agent in a weight ratio of 98:2 to 50:50.
 청구항 1에 있어서,
상기 금속 환원제는 Mg, Li, Ca 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 음극 활물질의 제조방법.
The method according to claim 1,
The method of manufacturing a negative active material wherein the metal reducing agent is at least one selected from the group consisting of Mg, Li, Ca, and Al.
 청구항 1에 있어서,
상기 혼합물을 제조하는 단계에 있어서,
상기 혼합물은 상기 SiO 입자와 상기 탄소계 물질을 99:1 내지 80:20의 중량비로 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
The method according to claim 1,
In the step of preparing the mixture,
The mixture is a method for producing a negative active material comprising the SiO particles and the carbon-based material in a weight ratio of 99:1 to 80:20.
 청구항 1에 있어서,
상기 탄소계 물질은 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본, 하드카본 및 비정질 탄소 소재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 음극 활물질의 제조방법.
The method according to claim 1,
The carbon-based material is at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, soft carbon, hard carbon, and amorphous carbon materials.
 청구항 1에 있어서,
상기 탄소계 물질의 평균 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 50㎛인 음극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The average particle diameter (D 50 ) of the carbon-based material is 0.1 μm to 50 μm.
 청구항 1에 있어서,
상기 혼합물을 제1 열처리하여 SiO 입자를 환원시키는 단계는,
상기 혼합물을 비활성 분위기에서 500℃ 내지 1100℃에서 0.5시간 내지 24시간 동안 열처리하는 것을 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
The method according to claim 1,
The first heat treatment of the mixture to reduce SiO particles,
A method for producing a negative active material comprising heat-treating the mixture at 500° C. to 1100° C. for 0.5 to 24 hours in an inert atmosphere.
 청구항 1에 있어서,
상기 탄소계 물질 및 상기 제1 탄소 코팅층을 제거하는 단계는,
상기 제1 열처리된 혼합물을 대기 분위기 또는 산소 분위기에서 500℃ 내지 650℃에서 10분 내지 120분 동안 제2 열처리하는 것을 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
The method according to claim 1,
The step of removing the carbon-based material and the first carbon coating layer,
A method for producing a negative active material comprising subjecting the first heat-treated mixture to a second heat treatment at 500° C. to 650° C. for 10 to 120 minutes in an air atmosphere or an oxygen atmosphere.
 청구항 1에 있어서,
상기 탄소계 물질 및 상기 제1 탄소 코팅층을 제거하는 단계 이후, 상기 환원된 SiO 입자 상에 제2 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
The method according to claim 1,
After the step of removing the carbon-based material and the first carbon coating layer, the method of manufacturing a negative active material further comprising forming a second carbon coating layer on the reduced SiO particles.
 청구항 11에 있어서,
상기 제2 탄소 코팅층을 형성하는 단계에 있어서,
상기 환원된 SiO 입자와 상기 제2 탄소 코팅층의 중량비는 99.5:0.5 내지 70:30인 음극 활물질의 제조 방법.The method of claim 11,
In the step of forming the second carbon coating layer,
The weight ratio of the reduced SiO particles and the second carbon coating layer is 99.5:0.5 to 70:30, the method of manufacturing a negative electrode active material.
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