KR102244973B1 - Low refractive index film-forming composition - Google Patents

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Abstract

[과제] 저굴절율을 가지고, 고투명성, 고내열성, 고내광성, 고경도를 달성할 수 있는 표시디바이스용 막제작에 호적한 막형성용 조성물을 제공한다.
[해결수단] 가수분해성 실란을 비알코올 용제 중에서 가수분해하고 축합하여 얻어지는 중량평균 분자량 1000 내지 20000의 규소화합물(A)과, 1 내지 100nm의 평균입자경을 가지는 무기입자(B)와, 용제(C)를 포함하는 막형성용 조성물이다.[Problem] To provide a film-forming composition suitable for film production for display devices that has a low refractive index and can achieve high transparency, high heat resistance, high light resistance, and high hardness.
[Solution] A silicon compound (A) having a weight average molecular weight of 1000 to 20000 obtained by hydrolyzing and condensing a hydrolyzable silane in a non-alcoholic solvent, inorganic particles (B) having an average particle diameter of 1 to 100 nm, and a solvent (C It is a film-forming composition containing ).

Figure R1020147022727
Figure R1020147022727

Description

저굴절율 막형성용 조성물{LOW REFRACTIVE INDEX FILM-FORMING COMPOSITION}Composition for low refractive index film formation {LOW REFRACTIVE INDEX FILM-FORMING COMPOSITION}

본 발명은, 막형성용 조성물에 관한 것으로, 더욱 상술하면, 폴리실록산 및 무기미립자를 포함하는 막형성용 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a film-forming composition, and more specifically, to a film-forming composition comprising polysiloxane and inorganic fine particles.

지금까지 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 캐소드 레이 튜브, 유기발광 디스플레이, 전자종이 등의 표시 디바이스가 개발되고 있다.
Until now, display devices such as liquid crystal displays, plasma displays, cathode ray tubes, organic light emitting displays, and electronic papers have been developed.

이들은 텔레비전, 디지털 사이니지(デジタルサイネ―ジ), 휴대전화, 퍼스널 디지털 어시스턴트(パ―ソナルデジタルアシスタント), 노트북으로서 이용되고 있으며, 민생 용도로 널리 보급되어 있다.
These are used as televisions, digital signages, mobile phones, personal digital assistants (pa-sonal digital assistants), and notebook computers, and are widely used for consumer use.

각종 디스플레이를 사용하는 장면은 다양화되고 있고, 터치패널식의 입력방법을 채용하는 디바이스가 주류가 되고 있다. 이들의 조류(潮流) 중에서 특히 야외에서 사용하는 디바이스는 태양광이나 실내조명 등의 외광이 비침으로써 시인성(視認性)이 나빠지는 점에서, 반사방지기능을 가지고 방현성(防眩性)을 부여하는 것이 요구되고 있다.
Scenes using various displays are diversifying, and devices employing a touch panel type input method are becoming mainstream. Among these currents, devices used outdoors, in particular, have anti-reflective function and give anti-glare properties because the visibility of external light such as sunlight or indoor lighting deteriorates. It is required to do.

반사방지기능은 광학적인 굴절율을 컨트롤하여 얻는 방법이 있다. 디바이스를 구성하는 부재에 저굴절율을 가지는 부재를 선택함으로써 달성할 수 있다.
There is a method of obtaining the anti-reflection function by controlling the optical refractive index. This can be achieved by selecting a member having a low refractive index as the member constituting the device.

저굴절율 재료의 개발은 다양하게 검토되고 있으며, 예를 들면, 기판의 표면에 불소화 알킬실란을 도포하는 것(특허문헌 1), 불소를 함유한 폴리머를 이용하는 것(특허문헌 2) 등이 제창되어 있다. 이들은 불소를 도입하여 저굴절율화를 달성하고 있지만, 굴절율을 파장 633nm에서 1.30 이하로 하는 것이 곤란하다.
Development of low-refractive-index materials is being studied in various ways, for example, applying a fluorinated alkylsilane to the surface of a substrate (Patent Document 1), using a fluorine-containing polymer (Patent Document 2), etc. have been proposed. have. They introduce fluorine to achieve a low refractive index, but it is difficult to set the refractive index to 1.30 or less at a wavelength of 633 nm.

한편, 굴절율이 1.0을 가지는 공기를 막중에 넣어 저굴절율화시키는 방법(특허문헌 3), 무기입자의 중심을 중공으로 하여 저굴절율화시키는 방법(특허문헌 4)이 제창되어 있다.
On the other hand, a method of reducing the refractive index by putting air having a refractive index of 1.0 into a film (Patent Document 3) and a method of reducing the refractive index by making the center of the inorganic particles hollow (Patent Document 4) have been proposed.

목적으로 하는 저굴절율 재료에는, 고투명성, 고내열성, 고내광성, 고경도가 요구되며, 이들의 요구특성을 한번에 만족시키는 것은 매우 곤란하다.
The target low refractive index material is required to have high transparency, high heat resistance, high light resistance, and high hardness, and it is very difficult to satisfy these required characteristics at once.

무기입자를 첨가하는 경우는 막경도가 저하되는 경우가 있다. 폴리실록산은 막경도가 높은 반면, 저굴절율을 발현하지 않는다. 이들의 배경으로부터 무기입자와 폴리실록산을 조합하여 저굴절율 재료로 하는 방법이 공지기술로서 알려져 있다.When inorganic particles are added, the film hardness may decrease. While polysiloxane has a high film hardness, it does not exhibit a low refractive index. From these backgrounds, a method of combining inorganic particles and polysiloxane to obtain a low refractive index material is known as a known technique.

폴리실록산은 합성하는 방법에 따라 폴리머 구조가 변화하지만, 가수분해의 용매를 특정의 용제로 변경하고, 완전 가수분해형으로 한 폴리실록산이 알려져 있다(특허문헌 5). 무기입자와 완전 가수분해형의 폴리실록산을 조합하여 저굴절율 재료로 한 검토는 전무하다.Although the polymer structure of a polysiloxane changes depending on the method of synthesis, a polysiloxane in which the solvent for hydrolysis is changed to a specific solvent is known to be completely hydrolyzed (Patent Document 5). There is no review of a combination of inorganic particles and completely hydrolyzed polysiloxane as a low-refractive-index material.

또한, 저굴절율 재료에 이용하는 무기입자의 제법은, 알콕시드의 가수분해를 이용하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 6 내지 8). 그리고, 물유리의 이온교환에 의한 방법이 알려져 있다(특허문헌 9 내지 10). 이러한 방법에 의해 입자형상을 컨트롤하는 기술이 개시되어 있다.
In addition, as a method for producing inorganic particles used for a low refractive index material, a method using hydrolysis of an alkoxide is known (Patent Documents 6 to 8). And, a method by ion exchange of water glass is known (Patent Documents 9 to 10). A technique for controlling the shape of particles by such a method is disclosed.

일본특허공개 S61-40845호 공보Japanese Patent Laid-Open No. S61-40845 일본특허공개 2005-264064호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2005-264064 일본특허공개 2010-100775호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2010-100775 일본특허공개 2006-291077호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2006-291077 일본특허공개 S62-174273호 공보Japanese Patent Laid-Open No. S62-174273 일본특허공개 S63-74911호 공보Japanese Patent Laid-Open No. S63-74911 일본특허공개 H11-60232호 공보Japanese Patent Laid-Open No. H11-60232 일본특허공개 H7-48117호 공보Japanese Patent Laid-Open No. H7-48117 일본특허공개 H1-317115호 공보Japanese Patent Laid-Open No. H1-317115 일본특허공개 H7-118008호 공보Japanese Patent Laid-Open No. H7-118008

본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 저굴절율을 가지고, 고투명성, 고내열성, 고내광성, 고경도를 달성할 수 있는 표시디바이스용 막제작에 호적한 막형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
The present invention has been made in view of these circumstances, and it is an object of the present invention to provide a film-forming composition suitable for film production for display devices, which has a low refractive index, and can achieve high transparency, high heat resistance, high light resistance, and high hardness. It is done.

본 발명은 제1 관점으로서, 가수분해성 실란을 비알코올 용제 중에서 가수분해하고 축합하여 얻어지는 중량평균 분자량 1000 내지 20000의 규소화합물(A)과, 1 내지 100nm의 평균입자경을 가지는 무기입자(B)와, 용제(C)를 포함하는 막형성용 조성물,As a first aspect of the present invention, a silicon compound (A) having a weight average molecular weight of 1000 to 20000 obtained by hydrolyzing and condensing a hydrolyzable silane in a non-alcoholic solvent, and inorganic particles (B) having an average particle diameter of 1 to 100 nm, and , A film-forming composition comprising a solvent (C),

제2 관점으로서, 규소화합물(A)이 하기 식(1):As a second viewpoint, the silicon compound (A) is represented by the following formula (1):

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112014076839596-pct00001
Figure 112014076839596-pct00001

(식 중 R1은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다.)로 표시되는 가수분해성 실란의 가수분해 축합물인 제1 관점에 기재된 막형성용 조성물,(In the formula, R 1 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group.)

제3 관점으로서, 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란이 테트라에톡시실란, 또는 테트라메톡시실란인 제2 관점에 기재된 막형성용 조성물,As a third aspect, the composition for film formation according to the second aspect, wherein the hydrolyzable silane represented by formula (1) is tetraethoxysilane or tetramethoxysilane,

제4 관점으로서, 비알코올 용제가 케톤 또는 에테르인 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물,As a fourth aspect, the film-forming composition according to any one of the first to third aspects, wherein the non-alcohol solvent is a ketone or an ether,

제5 관점으로서, 비알코올 용제가 아세톤 또는 테트라하이드로퓨란인 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물,As a fifth aspect, the composition for film formation according to any one of the first to third aspects, wherein the non-alcohol solvent is acetone or tetrahydrofuran,

제6 관점으로서, 용제(C)가 상기 가수분해성 실란의 가수분해 축합시에 이용하는 비알코올 용제와, 상기 가수분해성 실란의 가수분해에 의해 생긴 반응물을 제거하기 위한 용제치환용 용제를 포함하는 것인 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물,As a sixth aspect, the solvent (C) contains a non-alcoholic solvent used for hydrolysis condensation of the hydrolyzable silane and a solvent replacement solvent for removing reactants generated by hydrolysis of the hydrolyzable silane. The film-forming composition according to any one of the first to fifth viewpoints,

제7 관점으로서, 무기입자(B)가 1.15 내지 1.50의 굴절율을 가지는 입자인 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물,As a seventh viewpoint, the composition for film formation according to any one of the first to sixth viewpoints, wherein the inorganic particles (B) are particles having a refractive index of 1.15 to 1.50,

제8 관점으로서, 무기입자(B)가, BET법에 의한 비표면적으로부터 계산되는 평균입자경(입자경A)이 5 내지 60nm이며, 동적 광산란법에 의한 분산입자경(입자경B)이 50 내지 250nm이며, 그리고 입자경B/입자경A가 1.1 이상의 무기입자(B-1)인 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물,As an eighth aspect, the inorganic particles (B) have an average particle diameter (particle diameter A) of 5 to 60 nm calculated from the specific surface area by the BET method, and a dispersed particle diameter (particle diameter B) of 50 to 250 nm by the dynamic light scattering method, And the film-forming composition according to any one of the first to seventh viewpoints, wherein the particle diameter B/particle diameter A is an inorganic particle (B-1) of 1.1 or more,

제9 관점으로서, 무기입자(B)가, 외곽과 내부를 가지고, 상기 내부가 다공질 또는 공동이며, 평균입자경이 15 내지 100nm인 무기입자(B-2)인 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물,As a ninth viewpoint, any of the first to seventh viewpoints in which the inorganic particles (B) are inorganic particles (B-2) having an outside and an inside, the inside being porous or hollow, and having an average particle diameter of 15 to 100 nm. The composition for film formation according to one,

제10 관점으로서, 가수분해성 실란을 비알코올 용제 중에서 가수분해하고 축합하여 얻어진 중량평균 분자량 1000 내지 20000의 규소화합물(A)이, 용제(C)에 용해한 규소화합물(A)의 바니시를 얻는 공정과, 1 내지 100nm의 평균입자경을 가지는 무기입자(B)를 포함하는 분산매(C')의 졸과 상기 규소화합물(A)의 바니시를 혼합하는 공정을 포함하는 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물의 제조방법,As a tenth aspect, a silicon compound (A) having a weight average molecular weight of 1000 to 20000 obtained by hydrolyzing and condensing a hydrolyzable silane in a non-alcoholic solvent is dissolved in the solvent (C) to obtain a varnish of the silicon compound (A); and , Any one of the first to ninth aspects including the step of mixing the sol of the dispersion medium (C') containing the inorganic particles (B) having an average particle diameter of 1 to 100 nm and the varnish of the silicon compound (A) Method for producing a film-forming composition described in,

제11 관점으로서, 무기입자(B)가 BET법에 의한 비표면적으로부터 계산되는 1 내지 100nm의 평균입자경과 1.15 내지 1.50의 굴절율을 가지는 무기입자인 제10 관점에 기재된 제조방법,As an eleventh aspect, the production method according to the tenth aspect, wherein the inorganic particles (B) are inorganic particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm and a refractive index of 1.15 to 1.50 calculated from the specific surface area by the BET method,

제12 관점으로서, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물을 기판상에 피복하고 소성하여 얻어지고, 파장 633nm에서 1.15 내지 1.30인 굴절율과, JIS규격K5600에 의해 정해진 연필경도가 H 내지 9H의 경도를 가지는 피막,As a twelfth viewpoint, a refractive index of 1.15 to 1.30 at a wavelength of 633 nm obtained by coating the composition for film formation according to any one of the first to ninth viewpoints on a substrate and firing, and a pencil hardness determined by JIS standard K5600 A film having a hardness of H to 9H,

제13 관점으로서, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물을 기판상에 피복하고 소성하는 공정을 포함하는 제12 관점에 기재된 피막의 형성방법,As a thirteenth aspect, the method for forming a film according to the twelfth aspect, comprising a step of coating and firing the film-forming composition according to any one of the first to ninth aspects on a substrate,

제14 관점으로서, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물로부터 얻어진 반사방지막,As a 14th viewpoint, an antireflection film obtained from the film-forming composition according to any one of the first to ninth viewpoints,

제15 관점으로서, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물을 이용하여 얻어진 전자 디바이스를 가지는 장치, 및As a fifteenth viewpoint, an apparatus having an electronic device obtained by using the film-forming composition according to any one of the first to ninth viewpoints, and

제16 관점으로서, 전자 디바이스가 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 캐소드 레이 튜브, 유기발광 디스플레이, 전자종이, 광반도체(LED), 고체촬상소자, 태양전지, 또는 유기박막 트랜지스터인 제15 관점에 기재된 장치이다.
As a sixteenth aspect, the electronic device is the apparatus according to the fifteenth aspect, wherein the electronic device is a liquid crystal display, a plasma display, a cathode ray tube, an organic light emitting display, an electronic paper, an optical semiconductor (LED), a solid-state imaging device, a solar cell, or an organic thin film transistor. .

본 발명의 완전 가수분해형의 폴리실록산과 분산입자경이 100nm 이하인 실리카 미립자로 이루어지는 조성물은, 막경도가 낮은 실리카 미립자 표면의 실라놀을 반응점인 실라놀이 많은 완전 가수분해형의 폴리실록산에 의해 열경화시키므로, 저굴절율이고 또한, 막경도가 높은 막이 얻어진다. 즉 본 발명은, 저굴절율을 가지고, 고투명성, 고내열성, 고내광성, 고경도를 달성할 수 있는 표시디바이스용 막제작에 호적한 막형성용 조성물을 제공한다.In the composition comprising the fully hydrolyzed polysiloxane of the present invention and silica fine particles having a dispersed particle diameter of 100 nm or less, the silanol on the surface of the silica fine particles having a low film hardness is thermally cured with a fully hydrolyzed polysiloxane having a large amount of silanol as a reaction point. A film having a low refractive index and high film hardness is obtained. That is, the present invention provides a film-forming composition suitable for producing a film for a display device, which has a low refractive index and can achieve high transparency, high heat resistance, high light resistance, and high hardness.

따라서, 본 발명에 의해 얻어진 막은 저굴절율, 고투명성, 고내열성, 고내광성, 고경도를 한번에 만족시키는 것이 가능하며, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 캐소드 레이 튜브, 유기발광 디스플레이, 전자종이, 광반도체(LED), 고체촬상소자, 태양전지, 유기박막 트랜지스터 등의 전자 디바이스로서 호적하게 이용할 수 있다.
Therefore, the film obtained by the present invention can satisfy low refractive index, high transparency, high heat resistance, high light resistance, and high hardness at once, and liquid crystal display, plasma display, cathode ray tube, organic light emitting display, electronic paper, optical semiconductor ( LED), solid-state imaging devices, solar cells, organic thin film transistors, etc. can be suitably used as electronic devices.

도 1은 P1의 1H-NMR스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 2는 P2의 1H-NMR스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 3은 V1의 200℃ 5분간의 내열성 시험후의 광투과율을 나타낸 도면이다.
도 4는 V1의 250℃ 5분간의 내열성 시험후의 광투과율을 나타낸 도면이다.
도 5는 V1의 300℃ 5분간의 내열성 시험후의 광투과율을 나타낸 도면이다.
도 6은 V2의 200℃ 5분간의 내열성 시험후의 광투과율을 나타낸 도면이다.
도 7은 V2의 250℃ 5분간의 내열성 시험후의 광투과율을 나타낸 도면이다.
도 8은 V2의 300℃ 5분간의 내열성 시험후의 광투과율을 나타낸 도면이다.
도 9는 V1의 내광성 시험전의 광투과율을 나타낸 도면이다.
도 10은 V1의 내광성 시험후의 광투과율을 나타낸 도면이다.
도 11은 V2의 내광성 시험전의 광투과율을 나타낸 도면이다.
도 12는 V2의 내광성 시험후의 광투과율을 나타낸 도면이다.
도 13은 V1의 항온항습 시험전의 광투과율을 나타낸 도면이다.
도 14는 V1의 항온항습 시험후의 광투과율을 나타낸 도면이다.
도 15는 V2의 항온항습 시험전의 광투과율을 나타낸 도면이다.
도 16은 V2의 항온항습 시험후의 광투과율을 나타낸 도면이다.1 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum of P1.
2 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum of P2.
3 is a diagram showing the light transmittance of V1 after a heat resistance test at 200° C. for 5 minutes.
4 is a diagram showing the light transmittance of V1 after a heat resistance test at 250° C. for 5 minutes.
5 is a diagram showing the light transmittance of V1 after a heat resistance test at 300° C. for 5 minutes.
6 is a diagram showing the light transmittance of V2 after a heat resistance test at 200° C. for 5 minutes.
7 is a diagram showing the light transmittance of V2 after a heat resistance test at 250° C. for 5 minutes.
8 is a diagram showing the light transmittance of V2 after a heat resistance test at 300° C. for 5 minutes.
9 is a diagram showing the light transmittance of V1 before the light resistance test.
10 is a diagram showing the light transmittance of V1 after a light resistance test.
11 is a diagram showing the light transmittance of V2 before the light resistance test.
12 is a diagram showing the light transmittance of V2 after a light resistance test.
13 is a view showing the light transmittance before the constant temperature and humidity test of V1.
14 is a diagram showing the light transmittance after a constant temperature and humidity test of V1.
15 is a diagram showing the light transmittance before the constant temperature and humidity test of V2.
16 is a diagram showing the light transmittance after a constant temperature and humidity test of V2.

일반적으로, 633nm의 파장으로 1.30 이하의 저굴절율을 발현하기 위해서는, 폴리실록산에 대하여 1.30 이상의 굴절율을 발현하는 부위를 줄이는 것이 필요하다. 그리고, 첨가하는 무기입자는 이형화하는 것도 저굴절율화에 공헌한다고 생각된다.
In general, in order to exhibit a low refractive index of 1.30 or less at a wavelength of 633 nm, it is necessary to reduce the portion of the polysiloxane that exhibits a refractive index of 1.30 or more. In addition, it is considered that release of the inorganic particles to be added also contributes to lowering the refractive index.

또한, 완전 가수분해형의 폴리실록산과, 부분 가수분해형의 폴리실록산을 이용한 조성물을 비교하면 이하의 특징이 있다.Further, when a composition using a completely hydrolyzable polysiloxane and a partially hydrolyzed polysiloxane is compared, there are the following characteristics.

부분 가수분해형의 폴리실록산은, 수산기 등의 관능기를 포함하는 알코올을 가수분해 또는 중축합시의 용제에 사용하여 얻어진 폴리머를 가리킨다. 부분 가수분해형의 폴리실록산은 가수분해하고, 중축합하는 단계에서 용제의 알코올 또는 모노머의 실란알콕시드로부터 생성되는 알코올이 상기 가수분해로 생성한 실라놀기와 반응하여 실란알콕시드의 형태로 잔존하고 있다. 또한, 용액상태에서는 폴리머 중의 실라놀기와 실란알콕시드는 화학적으로 평형반응이기 때문에, 알코올을 가수분해 및 축합시의 용제로 선택하면 실란알콕시드의 잔류비율이 많은 폴리실록산이 된다.The partially hydrolyzed polysiloxane refers to a polymer obtained by using an alcohol containing a functional group such as a hydroxyl group as a solvent for hydrolysis or polycondensation. In the partially hydrolyzed polysiloxane, in the step of hydrolyzing and polycondensing, alcohol in the solvent or alcohol produced from the silane alkoxide of the monomer reacts with the silanol group produced by the hydrolysis and remains in the form of a silane alkoxide. In addition, since the silanol group and the silane alkoxide in the polymer are chemically equilibrium reaction in a solution state, if alcohol is selected as a solvent for hydrolysis and condensation, a polysiloxane with a large residual ratio of the silane alkoxide is obtained.

한편, 완전 가수분해형의 폴리실록산은 수산기를 포함하지 않는 비알코올을 가수분해 및 축합시의 용제에 이용하여 얻어진 폴리머를 가리킨다. 완전 가수분해형의 폴리실록산은 가수분해 및 중축합시의 용제인 비알코올 용제가 폴리머의 실라놀을 말단봉지하는 수산기를 가지지 않기 때문에, 얻어진 폴리머는 실라놀의 잔류비율이 많은 폴리실록산이 된다.On the other hand, the completely hydrolyzed polysiloxane refers to a polymer obtained by using a non-alcohol containing no hydroxyl group as a solvent for hydrolysis and condensation. In fully hydrolyzed polysiloxanes, since non-alcoholic solvents, which are solvents for hydrolysis and polycondensation, do not have hydroxyl groups that end-encapsulate the silanol of the polymer, the resulting polymer becomes a polysiloxane with a high residual ratio of silanol.

그리고, 부분 가수분해형의 폴리실록산에 함유되어 있는 실란알콕시드는 탄소 등의 유기기를 나타내고, 굴절율을 증가시키는 부위이다. 한편, 완전 가수분해형의 폴리실록산은 실란알콕시드의 잔류비율이 매우 낮은 점에서, 탄소와 같은 굴절율을 높이는 부위를 거의 가지지 않는다.In addition, the silane alkoxide contained in the partially hydrolyzed polysiloxane represents an organic group such as carbon and is a site for increasing the refractive index. On the other hand, the completely hydrolyzable polysiloxane has a very low residual ratio of the silane alkoxide, and thus hardly has a site that increases the refractive index like carbon.

또한, 완전 가수분해형의 폴리실록산은 실라놀이 많이 잔류하고 있기 때문에, 실리카 미립자 표면의 실라놀과 외부자극으로서 열이 가해졌을 때, 중축합을 개시하여, 강고하고 고경도인 막을 형성할 수 있다. 그러나, 부분 가수분해형의 폴리테오스(ポリテオス)는 실란알콕시드가 많이 잔존하고 있기 때문에, 실리카 미립자의 실라놀과 반응할 때에 일단 가수분해를 경유해야 하고, 별도, 첨가제 등의 첨가가 필요하게 된다. 이 경우, 첨가제는 실라놀의 생성촉진제나, 실란알콕시드의 분해촉진제를 들 수 있지만, 이들의 첨가제는 유기기나 금속을 포함하여 굴절율을 높이기 때문에, 본 발명의 조성물에는 부적합하다.
In addition, since a large amount of silanol remains in the fully hydrolyzed polysiloxane, polycondensation can be initiated when heat is applied to the silanol on the surface of the silica fine particles as an external stimulus, and a strong and high hardness film can be formed. However, since a large amount of silane alkoxide remains in the partially hydrolyzed polyteose, it must first undergo hydrolysis when reacting with the silanol of the silica fine particles, and additionally, the addition of additives is required. . In this case, the additives include silanol production accelerators and silane alkoxide decomposition accelerators, but these additives are not suitable for the composition of the present invention because they contain organic groups and metals to increase the refractive index.

나아가, 무기입자에 대해서는, BET법에 의한 비표면적으로부터 계산되는 평균입자경(입자경A)과, 동적 광산란법에 의한 분산입자경(입자경B)의 비는, 무기입자의 이형화를 나타내는 척도 중 하나라고 생각된다. 진구상(眞球狀)으로서 계산된 입자경A에 대하여, 실제의 액 중에서의 입자경B와의 비를 비교함으로써 그 무기입자의 이형화도가 추측된다. (입자경B)/(입자경A)의 비가 커짐에 따라, 무기입자의 이형화가 진행되고, 얻어지는 피막 중에서의 공극 부분이 증가하는 것이라고 생각된다.Further, for inorganic particles, the ratio of the average particle diameter (particle diameter A) calculated from the specific surface area by the BET method and the dispersed particle diameter (particle diameter B) by the dynamic light scattering method is one of the measures representing the release of inorganic particles. I think. The degree of releasing of the inorganic particles is estimated by comparing the ratio of the particle diameter A calculated as a spherical shape to the particle diameter B in the actual liquid. It is considered that as the ratio of (particle diameter B)/(particle diameter A) increases, the release of inorganic particles proceeds, and the void portion in the resulting film increases.

무기입자(B)가 BET법에 의한 비표면적으로부터 계산되는 평균입자경(입자경A)이 5 내지 60nm이며, 동적 광산란법에 의한 분산입자경(입자경B)이 50 내지 250nm이며, 입자경B/입자경A가 1.1 이상인 무기입자를 도입함으로써, 얻어지는 막 중에 미소한 공기층(굴절율 1.00)이 도입됨으로써 저굴절율화를 달성할 수 있다.
The average particle diameter (particle diameter A) of the inorganic particles (B) calculated from the specific surface area by the BET method is 5 to 60 nm, the dispersed particle diameter (particle diameter B) by the dynamic light scattering method is 50 to 250 nm, and the particle diameter B/particle diameter A is By introducing the inorganic particles of 1.1 or more, a small air layer (refractive index of 1.00) is introduced into the resulting film, whereby a reduction in the refractive index can be achieved.

본 발명은 이상의 점을 감안하여, 가수분해성 실란을 비알코올 용제 중에서 가수분해하고 축합하여 얻어지는 중량평균 분자량 1000 내지 20000의 규소화합물(A)과, BET법에 의한 비표면적으로부터 계산되는 1 내지 100nm의 평균입자경을 가지는 무기입자(B)와, 용제(C)를 포함하는 막형성용 조성물이다.
In view of the above, the present invention is a silicon compound (A) having a weight average molecular weight of 1000 to 20000 obtained by hydrolyzing and condensing a hydrolyzable silane in a non-alcoholic solvent, and a specific surface area of 1 to 100 nm calculated from the BET method. It is a film-forming composition containing inorganic particles (B) having an average particle diameter and a solvent (C).

상기 막형성용 도포액의 고형분 농도는, 목적으로 하는 막형성용 피막의 막두께가 얻어지도록 조제되어 있으면 되고, 0.1 내지 50질량%, 또는 1 내지 30질량%, 또는 5 내지 20질량%의 농도범위로 할 수 있다. 고형분은 막형성용 조성물로부터 용제를 제거한 남은 비율이다.The solid content concentration of the film-forming coating liquid may be prepared so as to obtain the desired film-forming film thickness, and a concentration of 0.1 to 50% by mass, or 1 to 30% by mass, or 5 to 20% by mass. You can do it with a range. The solid content is the percentage remaining after removing the solvent from the film-forming composition.

고형분 환산으로 무기입자(B)를 100질량부로 했을 때, 규소화합물(A)을 0.1 내지 50질량부의 범위로 첨가할 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 30질량부이며, 막질을 유지하고, 안정된 저굴절율을 얻기 위하여, 보다 바람직하게는 1 내지 20질량부이다.
When the inorganic particles (B) are 100 parts by mass in terms of solid content, the silicon compound (A) can be added in the range of 0.1 to 50 parts by mass, preferably 0.1 to 30 parts by mass, maintaining the film quality and maintaining a stable low In order to obtain a refractive index, it is more preferably 1 to 20 parts by mass.

본 발명에 이용되는 규소화합물(A)은 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란의 가수분해 축합물이다. 이 가수분해 축합물에는 가수분해물을 포함할 수도 있다.The silicon compound (A) used in the present invention is a hydrolyzable condensate of a hydrolyzable silane represented by formula (1). The hydrolyzed condensate may contain a hydrolyzed product.

가수분해물은 실란모노머의 가수분해기가 가수분해를 일으키고 실라놀기를 생성한 것이다. 그 가수분해 축합물은 가수분해물 중의 실라놀기끼리가 탈수축합을 일으킨 가수분해 축합물이며, 폴리실록산을 형성한 것이며, 축합물의 말단은 통상 실라놀기를 가지고 있다. 규소화합물(A)은 대부분이 가수분해 축합물(폴리실록산)이지만, 그 전구체인 가수분해물을 가질 수도 있다.
The hydrolyzate is obtained by hydrolyzing the hydrolyzate of a silane monomer and producing a silanol group. The hydrolyzed condensate is a hydrolyzed condensate in which silanol groups in the hydrolyzed product have undergone dehydration condensation, and a polysiloxane is formed, and the end of the condensation product usually has a silanol group. The silicon compound (A) is mostly a hydrolyzed condensate (polysiloxane), but may have a hydrolyzate that is a precursor thereof.

식(1) 중의 R1은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다.
 R 1 in formula (1) represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group.

알콕시기로서는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기가 예시되고, 직쇄, 분지, 환상의 알킬부분을 가지는 알콕시기를 들 수 있고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2,-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기, 및 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을 들 수 있다.
Examples of the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkoxy group having a linear, branched, or cyclic alkyl moiety is exemplified. For example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, and n -Butoxy group, isobutoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, n-pentoxy group, 1-methyl-n-butoxy group, 2-methyl-n-butoxy group, 3-methyl-n-butoxy group, 1,1-dimethyl-n-propoxy group, 1,2-dimethyl-n-propoxy group, 2,2-dimethyl-n-propoxy group, 1-ethyl-n-propoxy group, n-hexyl oxy group Group, 1-methyl-n-pentyloxy group, 2-methyl-n-pentyloxy group, 3-methyl-n-pentyloxy group, 4-methyl-n-pentyloxy group, 1,1-dimethyl-n- Butoxy group, 1,2-dimethyl-n-butoxy group, 1,3-dimethyl-n-butoxy group, 2,2-dimethyl-n-butoxy group, 2,3-dimethyl-n-butoxy group, 3,3 -Dimethyl-n-butoxy group, 1-ethyl-n-butoxy group, 2-ethyl-n-butoxy group, 1,1,2-trimethyl-n-propoxy group, 1,2,2,-trimethyl-n -Propoxy group, 1-ethyl-1-methyl-n-propoxy group, and 1-ethyl-2-methyl-n-propoxy group.

아실옥시기로서는 탄소수 2 내지 20의 아실옥시기가 예시되고, 예를 들면 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, 이소부틸카르보닐옥시기, s-부틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기, n-펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-n-프로필카르보닐옥시기, n-헥실카르보닐옥시기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 4-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기, 및 토실카르보닐옥시기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Examples of the acyloxy group include an acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms. For example, methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, n-propylcarbonyloxy group, isopropylcarbonyloxy group, n-butylcarbo Nyloxy group, isobutylcarbonyloxy group, s-butylcarbonyloxy group, t-butylcarbonyloxy group, n-pentylcarbonyloxy group, 1-methyl-n-butylcarbonyloxy group, 2-methyl- n-butylcarbonyloxy group, 3-methyl-n-butylcarbonyloxy group, 1,1-dimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 1,2-dimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 2, 2-dimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 1-ethyl-n-propylcarbonyloxy group, n-hexylcarbonyloxy group, 1-methyl-n-pentylcarbonyloxy group, 2-methyl-n- Pentylcarbonyloxy group, 3-methyl-n-pentylcarbonyloxy group, 4-methyl-n-pentylcarbonyloxy group, 1,1-dimethyl-n-butylcarbonyloxy group, 1,2-dimethyl- n-butylcarbonyloxy group, 1,3-dimethyl-n-butylcarbonyloxy group, 2,2-dimethyl-n-butylcarbonyloxy group, 2,3-dimethyl-n-butylcarbonyloxy group, 3,3-dimethyl-n-butylcarbonyloxy group, 1-ethyl-n-butylcarbonyloxy group, 2-ethyl-n-butylcarbonyloxy group, 1,1,2-trimethyl-n-propylcar Bornyloxy group, 1,2,2-trimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 1-ethyl-1-methyl-n-propylcarbonyloxy group, 1-ethyl-2-methyl-n-propylcarbonyloxy group Group, a phenylcarbonyloxy group, and a tosylcarbonyloxy group, and the like, but are not limited thereto.

또한, 가수분해기로서의 할로겐기는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
Further, the halogen group as the hydrolyzable group may include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.

상기 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란은 예를 들면 이하에 예시된다.The hydrolyzable silane represented by the said formula (1) is illustrated below, for example.

테트라메톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라클로르(クロル)실란 등을 들 수 있지만, 4관능의 실록산모노머이면 되고, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란은 호적하게 사용할 수 있다. 가수분해성 실란은, 시판품을 이용할 수 있다.
Tetramethoxysilane, tetraacetoxysilane, tetraethoxysilane, tetran-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetran-butoxysilane, tetraacetoxysilane, tetrachlorsilane, and the like. However, as long as it is a tetrafunctional siloxane monomer, it is not limited to these. Among these, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane can be used suitably. As for the hydrolyzable silane, a commercial item can be used.

식(1)로 표시되는 수분해성 실란을 가수분해하고 축합하여 그 가수분해 축합물을 포함하는 규소화합물(A)은 중량평균 분자량 1000 내지 20000, 또는 1000 내지 5000의 축합물로 할 수 있다. 이들의 분자량은 GPC분석에 의한 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 분자량이다.
The silicon compound (A) including the hydrolyzed condensate by hydrolyzing and condensing the hydrolyzable silane represented by formula (1) can be a condensate having a weight average molecular weight of 1000 to 20000, or 1000 to 5000. These molecular weights are molecular weights obtained in terms of polystyrene by GPC analysis.

가수분해촉매로서의 유기산은, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세바스산, 몰식자산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아린산, 리놀산, 리놀레인산, 살리실산, 안식향산, p-아미노안식향산, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 설폰산, 프탈산, 푸마르산, 구연산, 주석산 등을 들 수 있다.Organic acids as hydrolysis catalysts are, for example, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid. , Molexic acid, butyric acid, melitic acid, arachidonic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linoleic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, Dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, and the like.

가수분해촉매로서의 무기산은, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다.
Examples of the inorganic acid as the hydrolysis catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid.

가수분해촉매로서의 유기염기는, 예를 들면 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 등을 들 수 있다.
The organic base as a hydrolysis catalyst is, for example, pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, mono Methyl diethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane, diazabicyclononane, diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide, 1,8-diazabicyclo[5,4,0]-7-undecene, etc. Can be mentioned.

무기염기로서는, 예를 들면 암모니아, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 바륨, 수산화 칼슘 등을 들 수 있다. 이들 촉매 중, 금속킬레이트 화합물, 유기산, 무기산이 바람직하고, 이들은 1종 혹은 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
As an inorganic base, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide, etc. are mentioned, for example. Among these catalysts, metal chelate compounds, organic acids, and inorganic acids are preferable, and these may be used alone or in combination of two or more.

가수분해촉매는 휘발성의 무기산, 예를 들면 염산을 호적하게 이용할 수 있다. 알콕시실릴기, 아실옥시실릴기, 할로겐화실릴기의 가수분해에는, 상기 가수분해기의 1몰당, 0.1 내지 100몰, 또는 0.1 내지 10몰, 또는 1 내지 5몰, 또는 2 내지 3.5몰의 물을 이용한다.
As the hydrolysis catalyst, a volatile inorganic acid such as hydrochloric acid can be suitably used. For hydrolysis of the alkoxysilyl group, acyloxysilyl group, or halogenated silyl group, 0.1 to 100 moles, or 0.1 to 10 moles, or 1 to 5 moles, or 2 to 3.5 moles of water are used per 1 mole of the hydrolyzed group. .

가수분해와 축합을 행할 때의 반응온도는, 통상은 20℃(실온) 내지 가수분해에 이용되는 용제의 상압하의 환류온도의 범위에서 행해진다. 또한, 가압하에서 행할 수 있고, 예를 들면 액온 200℃ 정도까지 승온할 수 있다.The reaction temperature during hydrolysis and condensation is usually in the range of 20° C. (room temperature) to the reflux temperature under normal pressure of the solvent used for hydrolysis. Further, it can be carried out under pressure, and for example, the temperature can be raised to a liquid temperature of about 200°C.

가수분해 축합물(폴리실록산)을 포함하는 규소화합물(A)을 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 가수분해성 실란, 비알코올 용제, 순수 및 산촉매의 혼합물을 가열하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 미리 아세톤에 가수분해성 실란을 용해시키고, 염산과 순수를 첨가하여 염산수용액으로 한 후, 이것을 가수분해성 실란용액 중에 적하하고 가열하는 방법이다. 그 때, 염산의 양은, 가수분해성 실란이 가지는 전(全) 가수분해기(전 알콕시기)의 1몰에 대하여 0.0001 내지 0.5몰로 하는 것이 일반적이다. 이 방법에서의 가열은, 액온 50 내지 180℃에서 행할 수 있고, 바람직하게는, 액의 증발, 휘산 등이 일어나지 않도록, 예를 들면, 밀폐용기 중의 환류하에서 수십분 내지 십수시간 행해진다.
As a method of obtaining the silicon compound (A) containing the hydrolyzed condensate (polysiloxane), for example, a method of heating a mixture of a hydrolyzable silane, a non-alcoholic solvent, pure water and an acid catalyst can be mentioned. Specifically, it is a method of dissolving hydrolyzable silane in acetone in advance, adding hydrochloric acid and pure water to obtain an aqueous hydrochloric acid solution, and then dropping this into a hydrolyzable silane solution and heating. In this case, the amount of hydrochloric acid is generally 0.0001 to 0.5 mol with respect to 1 mol of all hydrolyzable groups (all alkoxy groups) of the hydrolyzable silane. The heating in this method can be performed at a liquid temperature of 50 to 180°C, and preferably, for example, under reflux in an airtight container, for several tens of minutes to tens of hours so that evaporation of the liquid, volatilization, and the like do not occur.

가수분해와 축합에 이용되는 비알코올 용제로서는, 예를 들면 n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, 이소헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 디에틸벤젠, 이소부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-이소프로필벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-이소부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤계 용제; 에틸에테르, 이소프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에테르계 용제 등을 들 수 있다. 이들의 용제는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다. 그 중에서도 아세톤 등의 케톤계 용제, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르계 용제가 바람직하고, 특히 아세톤을 호적하게 이용할 수 있다.
Non-alcoholic solvents used for hydrolysis and condensation include, for example, n-pentane, isopentane, n-hexane, isohexane, n-heptane, isoheptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, isooctane , Aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, isopropylbenzene, diethylbenzene, isobutylbenzene, triethylbenzene, di-isopropylbenzene, and trimethylbenzene System solvent; Acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-isobutyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone Ketone solvents such as di-isobutyl ketone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone; Ether solvents, such as ethyl ether, isopropyl ether, n-butyl ether, n-hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, tetrahydrofuran, and 2-methyltetrahydrofuran, etc. are mentioned. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Among them, ketone solvents such as acetone and ether solvents such as tetrahydrofuran are preferable, and acetone can be particularly suitably used.

가수분해성 실란을 비알코올 용제 중에서 가수분해하고, 그 가수분해물을 축합반응함으로써 가수분해 축합물(폴리실록산)이 얻어지고, 그 축합물은 가수분해용제 중에 용해되어 있는 폴리실록산 바니시로서 얻어진다.
Hydrolyzable silane is hydrolyzed in a non-alcoholic solvent, and the hydrolyzed product is condensed to obtain a hydrolyzed condensate (polysiloxane), and the condensed product is obtained as a polysiloxane varnish dissolved in a hydrolyzed solvent.

얻어진 가수분해 축합물(폴리실록산)을 포함하는 규소화합물(A)의 용제는 치환할 수도 있다. 구체적으로는, 가수분해와 축합시의 용제(합성시 용제)에 아세톤을 선택한 경우, 아세톤 중에서 폴리실록산이 얻어진 후에 그 합성시의 용제와 동량의 치환용 용제를 첨가하여 다른 용제로 치환할 때에, 증발기(evaporator) 등으로 공비시키고 아세톤을 유거할 수도 있다. 이 때, 가수분해성 실란의 가수분해에 의해 발생한 반응물(예를 들면 메탄올, 에탄올)을 동시에 유거할 수 있다. 또한, 휘발성의 산촉매를 이용한 경우에는 동시에 제거할 수 있다.
The solvent of the silicon compound (A) containing the obtained hydrolyzed condensate (polysiloxane) may be substituted. Specifically, when acetone is selected as the solvent for hydrolysis and condensation (solvent during synthesis), after polysiloxane is obtained from acetone, the same amount of a solvent for substitution as the solvent for synthesis is added and replaced with another solvent. It is also possible to azeotrope with (evaporator) or the like to distill acetone. At this time, reactants (eg, methanol and ethanol) generated by hydrolysis of the hydrolyzable silane can be distilled off at the same time. In addition, when a volatile acid catalyst is used, it can be removed at the same time.

이 치환용 용제는 가수분해 축합물(폴리실록산)을 포함하는 규소화합물(A)을 바니시로 할 때의 용제성분이 된다.
This solvent for substitution becomes a solvent component when a silicon compound (A) containing a hydrolyzed condensate (polysiloxane) is used as a varnish.

용제치환시의 합성시 용제는 공비하고 유거하기 때문에 치환용 용제보다 비점이 낮은 것이 바람직하다. 예를 들면, 가수분해와 축합시의 용제는 아세톤, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있고, 치환용 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
In the synthesis of solvent replacement, the solvent is azeotropically distilled, so it is preferable that the boiling point is lower than that of the replacement solvent. For example, acetone, tetrahydrofuran, etc. are mentioned as a solvent at the time of hydrolysis and condensation, and propylene glycol monomethyl ether acetate etc. are mentioned as a solvent for substitution.

상기 가수분해 축합물(폴리실록산)을 포함하는 규소화합물(A)의 바니시의 희석이나 치환 등에 이용하는 용제(C)는, 가수분해성 실란의 가수분해와 축중합에 이용한 비알코올 용매와 동일할 수도 있고 다른 용제일 수도 있다. 그리고, 가수분해 축합물(폴리실록산)을 포함하는 규소화합물(A)의 바니시 중의 용제는, 상기 용제(C)로 할 수 있다.The solvent (C) used for dilution or substitution of the varnish of the silicon compound (A) containing the hydrolyzed condensate (polysiloxane) may be the same as or different from the non-alcoholic solvent used for the hydrolysis and condensation polymerization of the hydrolyzable silane. It may be a solvent. In addition, the solvent in the varnish of the silicon compound (A) containing the hydrolyzed condensate (polysiloxane) can be used as the solvent (C).

규소화합물(A)의 바니시로서 이용하는 경우에, 바니시 중에서의 규소화합물(A)의 농도는 0.1 내지 60질량%의 범위에서 이용할 수 있다.
In the case of using as a varnish of the silicon compound (A), the concentration of the silicon compound (A) in the varnish can be used in the range of 0.1 to 60% by mass.

상기 용제(C)의 구체예로서는, 톨루엔, p-자일렌, o-자일렌, 스틸렌, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 1-옥탄올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1-메톡시-2-부탄올, 시클로헥산올, 디아세톤알코올, 푸르푸릴알코올, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 프로필렌글리콜, 벤질알코올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, γ-부틸락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸노말부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필케톤, 아세트산노말프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산노말부틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올, 알릴알코올, 노말프로판올, 2-메틸-2-부탄올, 이소부탄올, 노말부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-펜타놀, 2-메틸-1-펜타놀, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1-메톡시-2-부탄올, 디아세톤알코올, 푸르푸릴알코올, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 프로필렌글리콜, 벤질알코올, 이소프로필에테르, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭시드, N-시클로헥실-2-피롤리디논을 들 수 있다.
Specific examples of the solvent (C) include toluene, p-xylene, o-xylene, styrene, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoethyl ether, ethylene. Glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, di Ethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene Glycol, 1-octanol, ethylene glycol, hexylene glycol, trimethylene glycol, 1-methoxy-2-butanol, cyclohexanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, propylene glycol, benzyl alcohol , 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, γ-butyllactone, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl normal butyl ketone, cyclo Hexanone, ethyl acetate, isopropyl ketone, normal propyl acetate, isobutyl acetate, normal butyl acetate, methanol, ethanol, isopropanol, tert-butanol, allyl alcohol, normal propanol, 2-methyl-2-butanol, isobutanol, Normal butanol, 2-methyl-1-butanol, 1-pentanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-ethylhexanol, 1-octanol, ethylene glycol, hexylene glycol, trimethylene glycol, 1-me Toxic-2-butanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, propylene glycol, benzyl alcohol, isopropyl ether, 1,4-dioxane, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethyl Acetamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide, and N-cyclohexyl-2-pyrrolidinone.

본 발명의 (C)성분인 용제는, (A)성분을 얻은 용제와 동일한 비알코올 용제가 바람직하지만, 본 발명의 막형성용 도포액의 보존안정성을 현저히 손상시키지 않으면 특별히 한정되지 않는다. 상술한, 일반적인 유기용제를 이용할 수 있다.
The solvent which is the component (C) of the present invention is preferably a non-alcoholic solvent similar to the solvent from which the component (A) was obtained, but is not particularly limited as long as the storage stability of the coating liquid for film formation of the present invention is not significantly impaired. The above-described general organic solvent can be used.

가수분해 축합물(폴리실록산)을 포함하는 규소화합물(A)과, 평균입자경이 1 내지 100nm인 무기입자(B)의 상용성의 관점에서, 용제(C)는 보다 바람직하게는, 부탄올, 디아세톤알코올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 헥실렌글리콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 시클로헥사논, 아세트산메틸에스테르, 아세트산에틸에스테르, 유산에틸에스테르 등을 들 수 있다.
From the viewpoint of compatibility between the silicon compound (A) containing the hydrolyzed condensate (polysiloxane) and the inorganic particles (B) having an average particle diameter of 1 to 100 nm, the solvent (C) is more preferably, butanol, diacetone alcohol. , Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, hexylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, and ethyl lactate.

본 발명의 가수분해 축합물(폴리실록산)을 포함하는 규소화합물(A)은 수산기를 포함하지 않는 비알코올을 가수분해 및 중축합시의 용제에 이용하여 얻어지고, 본 명세서 중에서는 완전 가수분해형의 폴리실록산이라고 호칭하고, 가수분해율이 높은 폴리실록산이다. 한편, 수산기를 포함하는 알코올을 가수분해 또는 중축합시의 용제에 이용하여 얻어진 폴리머는 부분 가수분해형의 폴리실록산이라고 호칭하고 구별한다. 완전 가수분해형과 부분 가수분해형은, 폴리머말단의 실라놀(Si-OH)의 존재량이 상이한 것이 큰 차이이며, 완전 가수분해형의 폴리실록산은 Si-OH가 부분 가수분해형의 폴리실록산보다 많이 존재하고 있다. Si-OH의 존재량은, 비알코올 용제로 치환한 바니시를 이용하여, 고형분량을 동일하게 하고, 1H-NMR로 정량하면 된다. 정량은 폴리실록산의 Si-OH의 피크를 적분하여 피크면적을 산출한 프로톤수와 내표(內標) 혹은 용매의 피크를 적분하여 피크면적을 산출한 프로톤수를 비교함으로써 결정할 수 있다.The silicon compound (A) containing the hydrolyzed condensate (polysiloxane) of the present invention is obtained by using a non-alcohol containing no hydroxyl group as a solvent for hydrolysis and polycondensation, and in this specification, a completely hydrolyzed polysiloxane It is called and is a polysiloxane having a high hydrolysis rate. On the other hand, a polymer obtained by using an alcohol containing a hydroxyl group as a solvent for hydrolysis or polycondensation is referred to as a partially hydrolyzed polysiloxane and distinguished. The difference between the fully hydrolyzed type and the partial hydrolyzed type is that the amount of silanol (Si-OH) at the polymer end is different, and the fully hydrolyzed polysiloxane has more Si-OH than the partially hydrolyzed polysiloxane. I'm doing it. The amount of Si-OH present may be quantified by 1 H-NMR using a varnish substituted with a non-alcoholic solvent, making the solid content the same. Quantification can be determined by comparing the number of protons obtained by integrating the Si-OH peak of polysiloxane to calculate the peak area with the number of protons calculated by integrating the inner surface or the peak of the solvent.

내표 혹은 용매의 피크로부터 산출된 프로톤수를 1.00으로 했을 때에 완전 가수분해형의 폴리실록산의 Si-OH의 산출한 프로톤수는 0.1 이상, 바람직하게는 0.2 이상이다. 한편, 부분 가수분해형의 폴리실록산은 내표 혹은 용매의 피크로부터 산출된 프로톤수를 1.00으로 했을 때에, 폴리실록산의 Si-OH의 산출한 프로톤수는 0.1 미만으로서 정의한다.
When the number of protons calculated from the inner table or the peak of the solvent is 1.00, the number of protons calculated for Si-OH of the completely hydrolyzed polysiloxane is 0.1 or more, preferably 0.2 or more. On the other hand, in the partially hydrolyzed polysiloxane, when the number of protons calculated from the inner surface or the peak of the solvent is 1.00, the number of protons calculated from Si-OH of the polysiloxane is defined as less than 0.1.

본 발명에 이용되는 (B)성분은 1 내지 100nm의 평균입자경을 가지는 무기입자(B)이다. 상기 무기입자(B)의 굴절율은 1.15 내지 1.50, 또는 1.20 내지 1.50, 또는 1.30 내지 1.50, 또는 1.30 내지 1.45의 범위를 선택할 수 있다.
The component (B) used in the present invention is an inorganic particle (B) having an average particle diameter of 1 to 100 nm. The refractive index of the inorganic particles (B) may be selected in the range of 1.15 to 1.50, or 1.20 to 1.50, or 1.30 to 1.50, or 1.30 to 1.45.

상술한 완전 가수분해형의 폴리실록산과 함께 본 발명의 조성물을 구성하는 무기입자의 종류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 있어서는 특히, 규소산화물 또는 규소를 포함하는 복합산화물이 호적하다.
The kind of the inorganic particles constituting the composition of the present invention together with the above-described fully hydrolyzed polysiloxane is not particularly limited, but in the present invention, a silicon oxide or a composite oxide containing silicon is particularly suitable.

또한, 무기입자는 단독으로 이용할 수도, 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
In addition, inorganic particles may be used alone or in combination of two or more.

무기입자를 구성하는 산화물의 구체예로서는, SiO2나, SiO2를 포함한 복합 산화물 등을 들 수 있다. 이 복합 산화물이란, 입자의 제조단계에서 2종 이상의 무기산화물을 혼합시킨 것이다.
Examples of the oxide constituting the inorganic particles, spheres, may be a composite oxide including such as SiO 2 or, SiO 2. This composite oxide is a mixture of two or more inorganic oxides in the step of producing particles.

또한, 이들의 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있고, 나아가 다른 산화물과 혼합하여 이용할 수도 있다.In addition, these compounds may be used alone or in combination of two or more, and may be used in combination with other oxides.

본 발명에 이용되는 (B)성분은 BET법에 의한 비표면적으로부터 계산되는 평균입자경이 1 내지 100nm, 또는 5 내지 100nm, 또는 5 내지 60nm인 무기입자(B-1)를 이용할 수 있다.The component (B) used in the present invention can use inorganic particles (B-1) having an average particle diameter of 1 to 100 nm, or 5 to 100 nm, or 5 to 60 nm, calculated from the specific surface area by the BET method.

그리고, 본 발명에 이용되는 (B)성분은, BET법에 의한 비표면적으로부터 계산되는 평균입자경이 1 내지 100nm, 또는 5 내지 100nm, 또는 5 내지 60nm이며, 굴절율이 1.15 내지 1.50인 무기입자(B-1)를 이용할 수 있다.In addition, the component (B) used in the present invention has an average particle diameter of 1 to 100 nm, or 5 to 100 nm, or 5 to 60 nm, calculated from the specific surface area by the BET method, and an inorganic particle having a refractive index of 1.15 to 1.50 (B -1) can be used.

무기입자(B)가 BET법에 의한 비표면적으로부터 계산되는 평균입자경(입자경A)이 5 내지 60nm, 동적 광산란법에 의한 분산입자경(입자경B)이 50 내지 250nm이며, 입자경B/입자경A가 1.1 이상인 무기입자(B-1)를 들 수 있다.
The average particle diameter (particle diameter A) calculated from the specific surface area by the BET method of the inorganic particles (B) is 5 to 60 nm, the dispersed particle diameter (particle diameter B) by the dynamic light scattering method is 50 to 250 nm, and the particle diameter B/particle diameter A is 1.1 The above inorganic particles (B-1) are mentioned.

상기 무기입자(B-1)의 입자경으로서는, BET법에 의한 비표면적으로부터 계산되는 평균입자경(입자경A)이 5 내지 60nm, 동적 광산란법에 의한 분산입자경(입자경B)이 50 내지 250nm가 바람직하다.As the particle diameter of the inorganic particles (B-1), the average particle diameter (particle diameter A) calculated from the specific surface area by the BET method is 5 to 60 nm, and the dispersed particle diameter (particle diameter B) by the dynamic light scattering method is 50 to 250 nm. .

또한, 입자경A와 입자경B의 관계는 입자경B/입자경A가 1.1 이상, 예를 들면 1.1 내지 50.0, 또는 1.1 내지 20.0, 또는 1.1 내지 10.0, 또는 1.1 내지 5.0, 또는 1.4 내지 20.0, 또는 1.4 내지 10.0, 또는 1.4 내지 5.0의 범위를 선택할 수 있다.In addition, the relationship between the particle diameter A and the particle diameter B is that the particle diameter B/particle diameter A is at least 1.1, for example, 1.1 to 50.0, or 1.1 to 20.0, or 1.1 to 10.0, or 1.1 to 5.0, or 1.4 to 20.0, or 1.4 to 10.0. , Or a range of 1.4 to 5.0 can be selected.

상기 입자경에 대해서는 평균입자경 또는 분산입자경이 상이한 미립자를 혼합하여 이용할 수도 있다.
With respect to the particle diameter, fine particles having different average particle diameters or dispersed particle diameters may be mixed and used.

또한, 상기 무기입자를 이용할 때는, 입자를 그대로 이용할 수도 있고, 입자를 물 또는 유기용매에 미리 분산시킨 콜로이드 상태의 것(콜로이드 입자를 분산매에 분산한 것. 즉, 졸)을 이용할 수도 있다. 졸 중에서의 무기입자의 농도는 0.1 내지 60질량%의 범위에서 이용할 수 있다.
In addition, when using the above inorganic particles, the particles may be used as they are, or a colloidal state in which the particles are previously dispersed in water or an organic solvent (colloidal particles dispersed in a dispersion medium, that is, a sol) may be used. The concentration of the inorganic particles in the sol can be used in the range of 0.1 to 60% by mass.

수성매체에 무기입자를 분산한 히드로졸의 분산매를, 물로부터 유기용매로 치환한 유기용매졸을 이용할 수 있다. 이 분산매(C')는, 가수분해 축합물(폴리실록산)을 포함하는 규소화합물(A)의 바니시의 희석이나 치환 등에 이용하는 용제(C)와 합체하여 본 발명에 이용되는 용제(C)로 할 수 있다.
An organic solvent sol obtained by substituting an organic solvent from water may be used as a dispersion medium of a hydrosol in which inorganic particles are dispersed in an aqueous medium. This dispersion medium (C') can be combined with a solvent (C) used for dilution or substitution of a varnish of a silicon compound (A) containing a hydrolyzed condensate (polysiloxane), to obtain a solvent (C) used in the present invention. have.

따라서, 분산매(C')는 상기 용제(C)와 동일한 것을 이용할 수 있다.
Therefore, the dispersion medium (C') may be the same as the solvent (C).

또한, 무기입자를, 산화규소, 유기규소 화합물, 유기금속 화합물 등으로 표면처리한 입자를 이용할 수도 있다.In addition, particles obtained by surface treatment of inorganic particles with silicon oxide, organosilicon compound, organometallic compound, or the like may be used.

또한, 산화규소에 의한 처리란, 무기입자를 포함하는 분산체 중에서 입자표면에, 산화규소물질을 공지의 방법으로 성장시키는 것이다. 유기규소 화합물, 유기금속 화합물에 의한 처리란, 무기입자를 포함하는 분산체 중에, 이들의 화합물을 첨가하고, 무기입자의 표면에 이들의 화합물, 또는 이들의 화합물의 반응생성물을 흡착 또는 결합시키는 것이다.In addition, the treatment with silicon oxide is to grow a silicon oxide material on the surface of the particle in a dispersion containing inorganic particles by a known method. Treatment with an organosilicon compound or an organometallic compound is to add these compounds to a dispersion containing inorganic particles, and to adsorb or bind these compounds or reaction products of these compounds to the surface of the inorganic particles. .

상기 유기규소 화합물로서는, 실란커플링제나 실란을 들 수 있고, 실란커플링제의 구체예로서는, 비닐트리클로르실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크록시(アクロキシ)프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1, 3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.Examples of the organosilicon compound include a silane coupling agent and a silane, and specific examples of the silane coupling agent include vinyl trichlorsilane, vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, and 2-(3,4-epoxycyclohexyl). ) Ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethylditriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane )Propyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, N-2-(amino Ethyl)-3-aminopropylmethyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1, 3-dimethyl-butylidene )Propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis(trie Oxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanate propyl triethoxysilane, and the like.

또한, 실란의 구체예로서는, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 페닐트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란페닐트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔 등을 들 수 있다.
In addition, as a specific example of the silane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri Ethoxysilane, dimethyldiethoxysilanephenyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, trifluoro Lopropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, etc. are mentioned.

상기 유기금속 화합물로서는, 티타네이트계 커플링제나 알루미늄계 커플링제를 들 수 있고, 티타네이트계 커플링제의 구체예로서는, PLENACT KR TTS, KR 46B, KR 38B, KR 138S, KR238S, 338X, KR 44, KR 9SA, KR ET5, KR ET(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.제), 알루미늄계 커플링제의 구체예로서는, PLENACT AL-M(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.제) 등을 들 수 있다.
Examples of the organometallic compound include a titanate-based coupling agent and an aluminum-based coupling agent, and as specific examples of the titanate-based coupling agent, PLENACT KR TTS, KR 46B, KR 38B, KR 138S, KR238S, 338X, KR 44, Specific examples of KR 9SA, KR ET5, KR ET (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.), and aluminum-based coupling agents include PLENACT AL-M (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.) and the like. .

이들 유기규소 화합물, 유기금속 화합물의 사용량은, 상기 무기입자 100질량부에 대하여 2 내지 100질량부가 바람직하다.
The amount of these organosilicon compounds and organometallic compounds used is preferably 2 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the inorganic particles.

무기입자(B-1)에 이용되는 금속산화물 콜로이드입자는, 공지의 방법, 예를 들면, 이온교환법, 해교법(解こう法), 가수분해법, 반응법에 의해 제조할 수 있다.
The metal oxide colloidal particles used for the inorganic particles (B-1) can be produced by a known method, for example, an ion exchange method, a purge method, a hydrolysis method, or a reaction method.

이온교환법으로서는, 예를 들면, 상기 금속의 염을 이온교환수지로 처리하고, 대이온(對イオン)을 제거하여 입자를 생성하는 방법을 들 수 있다.
Examples of the ion exchange method include a method of treating the metal salt with an ion exchange resin and removing counter ions to generate particles.

해교법으로서는, 상기 금속의 염을 산, 또는 염기로 중화하거나, 또는 상기 금속의 알콕시드를 가수분해, 또는 상기 금속의 염기성 염을 가열하에서 가수분해하여 얻어진 침전물 또는 겔로부터, 불필요한 전해질을 제거하거나 또는 분산에 필요한 이온을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 반응법의 예로서는, 상기 금속의 분말과 산을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
As a purge method, unnecessary electrolyte is removed from the precipitate or gel obtained by neutralizing the salt of the metal with an acid or a base, hydrolyzing the alkoxide of the metal, or hydrolyzing the basic salt of the metal under heating. Alternatively, a method of adding ions necessary for dispersion may be mentioned. Examples of the reaction method include a method of reacting the metal powder with an acid.

또한, 본 발명에서는 무기입자(B)가, 외곽과 내부를 가지고, 내부가 다공질 또는 공동이며, 평균입자경이 15 내지 100nm인 무기입자(B-2)를 이용할 수 있다. 이 무기입자(B-2)는 실리카입자를 이용할 수 있다.
In addition, in the present invention, the inorganic particles (B) may have an outer and an inner, an inner porous or a cavity, and an average particle diameter of 15 to 100 nm, the inorganic particles (B-2) can be used. Silica particles can be used as the inorganic particles (B-2).

무기입자(B-2)로서, 외곽과 내부를 가지고 내부가 다공질 또는 공동인 무기입자(중공 구조를 가지는 입자)를 이용한 경우, 그 제법은 예를 들면, 알칼리성의 복합 무기산화물 또는 그 입자의 수용액을 형성한 후, 규소 이외의 원소를 제거하여 입자 내부에 공동을 형성한 후, 규산액을 첨가하여 이 미립자에 실리카 피복층을 형성하여 얻어진다. 이 무기입자(B-2)의 굴절율은 1.15 내지 1.50의 범위로 할 수 있다.
When inorganic particles (particles having a hollow structure) are used as inorganic particles (B-2), which have an outside and an inside, and the inside is porous or hollow, the preparation method is, for example, an alkaline complex inorganic oxide or an aqueous solution of the particles. After forming, an element other than silicon is removed to form a cavity in the particle, and then a silicic acid solution is added to form a silica coating layer on the fine particles. The refractive index of this inorganic particle (B-2) can be set in the range of 1.15 to 1.50.

복합 무기산화물은 (실리카 이외의 무기산화물)/(실리카)의 몰비가 0.2 내지 1.2, 또는 0.3 내지 1.0의 범위이며, 전해질염과 실리카가 (전해질염)/(실리카)의 몰비로 0.1 내지 10의 범위로 조정하여 복합 무기산화물 또는 그 입자의 용액을 형성할 수 있다. 이 pH는 10.0 이상의 알칼리액을 이용할 수 있다. 실리카 이외의 무기산화물로서는 산화알루미늄, 산화티탄, 산화붕소, 산화지르코늄, 산화안티몬 등을 들 수 있다.
In the composite inorganic oxide, the molar ratio of (inorganic oxide other than silica)/(silica) is in the range of 0.2 to 1.2, or 0.3 to 1.0, and the electrolytic salt and silica are 0.1 to 10 in the molar ratio of (electrolyte salt)/(silica). By adjusting to the range, it is possible to form a complex inorganic oxide or a solution of its particles. An alkaline liquid of 10.0 or more can be used for this pH. Examples of inorganic oxides other than silica include aluminum oxide, titanium oxide, boron oxide, zirconium oxide, and antimony oxide.

이 복합 무기산화물 또는 그 입자의 알칼리용액으로부터 규소 이외의 원소의 일부 또는 전부를 제거한다. 이 제거에는 산의 첨가에 의한 용해제거나, 양이온 교환제거를 들 수 있다. 그리고, 제거된 후의 입자는 (실리카 이외의 무기 화합물)/(실리카)의 몰비가 0.0001 내지 0.1의 범위가 될 때까지 행해진다. 이와 같이 형성된 실리카입자는 내부에 공동을 가지고 있다. 그리고, 이 미립자의 분산액에 알칼리 수용액과, 유기규소 화합물의 가수분해액 또는 알칼리금속 규산염을 탈알칼리 처리하여 얻어지는 산성 규산액을 첨가하여 실리카 피복층을 형성할 수도 있다. 이 실리카 피복층은 전자현미경 관찰의 결과, 약 6 내지 10nm의 피막(외곽)이 형성된다. 중공구조를 가지는 실리카입자(중공입자)는 전자현미경 관찰에 의한 평균입자경이 15 내지 100nm이고, 굴절율 1.15 내지 1.50의 범위에서 얻어진다. 이 중공입자의 분산액은 실리카입자의 농도 0.1 내지 60질량%로 상술의 분산매에 용매 치환함으로써 유기용매 분산졸로 하는 것이 가능하다.
Part or all of the elements other than silicon are removed from the alkaline solution of the composite inorganic oxide or its particles. This removal includes a solubilizing agent by addition of an acid or a cation exchange removal. And the particle|grains after removal are performed until the molar ratio of (inorganic compound other than silica)/(silica) falls within the range of 0.0001 to 0.1. The silica particles thus formed have cavities therein. In addition, an aqueous alkali solution and an acidic silicic acid solution obtained by deallocating an alkali metal silicate or a hydrolyzate of an organosilicon compound may be added to the dispersion of the fine particles to form a silica coating layer. As a result of observation with an electron microscope, a film (outer) of about 6 to 10 nm is formed on this silica coating layer. Silica particles (hollow particles) having a hollow structure have an average particle diameter of 15 to 100 nm by observation with an electron microscope, and are obtained in the range of 1.15 to 1.50 refractive index. This dispersion of hollow particles can be made into an organic solvent-dispersed sol by solvent-substituting the dispersion medium described above at a concentration of 0.1 to 60% by mass of silica particles.

본 발명의 표시디바이스용 막형성용 조성물 및 피막형성용 도포액을 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. (A)성분, (B)성분 및 (C)성분이 균일하게 혼합한 상태이면 된다. 성분(A) 내지 성분(C)을 혼합할 때의 순서는 균일한 바니시가 얻어지면 문제없으며, 특별히 한정되지 않는다.
The method of preparing the film-forming composition for a display device and the coating liquid for film-forming of the present invention is not particularly limited. (A) component, (B) component, and (C) component should just be a state mixed uniformly. The order of mixing the components (A) to (C) is no problem as long as a uniform varnish is obtained, and is not particularly limited.

막형성용 조성물의 고형분 중에는 규소화합물(A)과 무기입자(B)를 포함하는데, 그 이외의 성분을 함유할 수도 있다.The solid content of the film-forming composition includes a silicon compound (A) and an inorganic particle (B), but other components may be included.

본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 성분(A), 성분(B), 및 성분(C) 이외의 기타 성분, 예를 들면 레벨링제, 계면활성제 등의 성분이 포함될 수도 있다.
In the present invention, other components other than component (A), component (B), and component (C), such as leveling agents and surfactants, may be included as long as the effects of the present invention are not impaired. .

계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테알릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 상품명 EFTOP EF301, EF303, EF352(Tohkem products Corporation제), 상품명 MEGAFAC F171, F173, F-553, F-554, R-08, R-30, R-30-N(DIC Corporation제), FLUORAD FC430, FC431(Sumitomo 3M Limited제), 상품명 Asahi Guard AG710, SURFLON S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제) 등의 불소계 계면활성제, 및 오가노실록산폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제), BYK-302, BYK-307, BYK-322, BYK-323, BYK-330, BYK-333, BYK-370, BYK-375, BYK-378(BYK-Chemie제) 등을 들 수 있다. 이들의 계면활성제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다. 계면활성제가 사용될 경우, 그 비율로서는, 규소화합물(A) 100질량부에 대하여 0.0001 내지 5질량부, 또는 0.001 내지 1질량부, 또는 0.01 내지 0.5질량부이다.
Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene steallyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene/polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monool Sorbitan fatty acid esters such as oleate, sorbitan trioleate, and sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxy Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as ethylene sorbitan trioleate and polyoxyethylene sorbitan tristearate, brand names EFTOP EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tohkem products Corporation), brand name MEGAFAC F171 , F173, F-553, F-554, R-08, R-30, R-30-N (manufactured by DIC Corporation), FLUORAD FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), brand names Asahi Guard AG710, SURFLON S-382 , SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and other fluorine-based surfactants, and organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), BYK-302 , BYK-307, BYK-322, BYK-323, BYK-330, BYK-333, BYK-370, BYK-375, BYK-378 (manufactured by BYK-Chemie), and the like. These surfactants may be used alone or in combination of two or more. When a surfactant is used, the ratio is 0.0001 to 5 parts by mass, or 0.001 to 1 part by mass, or 0.01 to 0.5 parts by mass per 100 parts by mass of the silicon compound (A).

상기의 다른 성분, 용제, 레벨링제 혹은 계면활성제를 혼합하는 방법은, 규소화합물(A)에 무기입자(B) 및 용제(C)를 첨가함과 동시일 수도, 성분(A) 내지 성분(C) 혼합후일 수도 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
The method of mixing the other components, solvents, leveling agents or surfactants described above may be simultaneously with the addition of the inorganic particles (B) and the solvent (C) to the silicon compound (A), or components (A) to (C). ) It may be after mixing, and is not particularly limited.

<피막의 형성><Formation of film>

본 발명의 막형성용 조성물은, 기재에 도포하고 열경화함으로써 원하는 피막을 얻을 수 있다. 도포 방법은, 공지 또는 주지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 스핀코트법, 딥법, 플로우코트법, 잉크젯법, 스프레이법, 바코트법, 그라비어코트법, 슬릿코트법, 롤코트법, 전사인쇄법, 브러쉬(刷毛塗り), 블레이드코트법, 에어나이프코트법 등의 방법을 채용할 수 있다. 이 때 이용하는 기재는, 실리콘, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에틸렌(PE), 이오노머(IO), 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리시클로올레핀(PCO), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리프로필렌(PP), 폴리카보네이트(PC), 폴리스틸렌(PS), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 에틸렌아세트산비닐공중합체(EVA), 에틸렌비닐알코올공중합체(EVOH), 에틸렌메타크릴산공중합체(EMMA), 폴리메타크릴산(PMMA), 나일론, 플라스틱, 유리, 석영, 세라믹스 등으로 이루어지는 기재를 들 수 있다.The film-forming composition of the present invention can be applied to a substrate and then thermally cured to obtain a desired film. As the coating method, a known or known method can be adopted. For example, spin coating method, dip method, flow coating method, ink jet method, spray method, bar coating method, gravure coating method, slit coating method, roll coating method, transfer printing method, brush, blade coating method, A method such as an air knife coating method can be employed. The substrates used in this case are silicon, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), polyethylene terephthalate (PET), triacetylcellulose (TAC), polyethylene (PE), ionomer (IO), polyimide (PI). ), polyamide (PA), polyvinyl chloride (PVC), polycycloolefin (PCO), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinyl alcohol (PVA), polypropylene (PP), polycarbonate (PC), polystyrene (PS), polyacrylonitrile (PAN), ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH), ethylene methacrylic acid copolymer (EMMA), polymethacrylic acid (PMMA), nylon, plastic , Glass, quartz, ceramics, and the like.

소성기기로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 핫플레이트, 오븐, 퍼니스(furnace)를 이용하여, 적절한 분위기하, 즉 대기, 질소 등의 불활성가스, 진공중 등에서 소성시키면 된다. 이에 의해, 균일한 제막면을 가지는 피막을 얻는 것이 가능하다.
The firing apparatus is not particularly limited, for example, using a hot plate, an oven, or a furnace, and firing may be performed in an appropriate atmosphere, that is, an inert gas such as air, nitrogen, or a vacuum. Thereby, it is possible to obtain a film having a uniform film-forming surface.

소성온도는, 용매를 증발시키는 목적에서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 40 내지 200℃에서 행할 수 있다. 이들의 경우, 보다 높은 균일 제막성을 발현시키거나, 기재상에서 반응을 진행시키거나 하는 목적으로 2단계 이상의 온도변화를 구비할 수도 있다.
The firing temperature is not particularly limited for the purpose of evaporating the solvent, but may be performed at, for example, 40 to 200°C. In these cases, a temperature change of two or more steps may be provided for the purpose of expressing a higher uniform film forming property or promoting a reaction on the substrate.

소성온도 및 소성시간은 목적으로 하는 전자 디바이스의 프로세스 공정에 적합한 조건을 선택하면 되고, 폴리실록산 피막의 물성값이 전자 디바이스의 요구 특성에 적합한 소성조건을 선택할 수 있다.
The firing temperature and firing time can be selected from conditions suitable for the processing process of the target electronic device, and the firing conditions in which the physical property values of the polysiloxane film are suitable for the required characteristics of the electronic device can be selected.

본 발명의 가수분해 축합물(폴리실록산)을 포함하는 규소화합물(A)과 무기입자(B)와 용제(C)를 포함하는 막형성용 조성물은, 이들 각 성분을 하이브리드화하여 이루어지는 바니시가 균일 분산액으로 되어 있는 것이 바람직하다.
In the film-forming composition comprising a silicon compound (A) containing a hydrolyzed condensate (polysiloxane), an inorganic particle (B), and a solvent (C) of the present invention, a varnish obtained by hybridizing each of these components is a homogeneous dispersion. It is preferable that it is made of.

여기서, 하이브리드화란, 넓은 범위에서는 상이한 성질의 용질을 혼합하고, 용액의 상태로 혼화(混和)하는 것을 의미하며, 상이한 용질끼리가 화학적 또는 물리적으로 상호작용을 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 되며, 분산성이 유지되면 된다.
Here, hybridization means mixing solutes of different properties in a wide range and mixing them in a solution state, and different solutes may or may not have chemical or physical interactions. You just need to keep it acidic.

하이브리드화는, 최종적인 바니시의 안정성이 얻어지는 한, 그 조제방법은 특별히 한정되지 않는다.
The hybridization method is not particularly limited as long as the stability of the final varnish is obtained.

예를 들면, (1)가수분해 축합물(폴리실록산)을 포함하는 규소화합물(A)을, 용액상태(바니시)로 실리카입자의 분산액(실리카졸)에 혼합시키는 것, (2)가수분해 축합물(폴리실록산)을 포함하는 규소화합물(A)을 용액중(바니시중)에서 실리카 미립자를 분산시키는 것 등 여러 가지 방법을 들 수 있는데, 핸들링성의 관점에서, 가수분해 축합물(폴리실록산)을 포함하는 규소화합물(A)을 용액(바니시)의 상태로 무기입자의 분산액(실리카졸)에 혼합시키는 방법이 바람직하다.
For example, (1) mixing a silicon compound (A) containing a hydrolyzed condensate (polysiloxane) into a dispersion of silica particles (silica sol) in a solution state (varnish), (2) a hydrolyzed condensate There are various methods, such as dispersing silica fine particles in a solution (in varnish) of a silicon compound (A) containing (polysiloxane). From the viewpoint of handling properties, silicon containing a hydrolyzed condensate (polysiloxane) A method of mixing the compound (A) in a dispersion (silicasol) of inorganic particles in the form of a solution (varnish) is preferred.

하이브리드화한 최종적인 바니시의 안정성은, 분산성의 저하에 의한 석출, 1차 입자경 또는 2차 입자경의 대폭적인 변화, 도포성의 악화, 착색(백화, 황변), 막질의 악화를 초래하지 않으면 된다.
The stability of the final hybridized varnish should not cause precipitation due to a decrease in dispersibility, a significant change in the primary or secondary particle diameter, deterioration of the coating properties, coloration (whitening, yellowing), and deterioration of the film quality.

조성물 중에서의 실리카입자의 함유량은, 얻어지는 최종적인 바니시의 분산성이 손상되지 않는 범위이면 되고, 제작하는 피막의 목적으로 하는 굴절율, 투과율, 내열성에 맞추어 컨트롤하는 것이 가능하다.
The content of the silica particles in the composition should be within a range in which the dispersibility of the final varnish obtained is not impaired, and can be controlled according to the target refractive index, transmittance, and heat resistance of the film to be produced.

본 발명의 가수분해 축합물(폴리실록산)을 포함하는 규소화합물(A)과 무기입자(B)와 용제(C)를 포함하는 막형성용 조성물(도포액)의 보관은, 분산성의 저하에 의한 석출, 1차 입자경 또는 2차 입자경의 대폭적인 변화, 도포성의 악화, 착색(백화, 황변), 막질의 악화를 일으키지 않는 보관조건이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 23℃(실온보관), 5℃(냉장보관)및 -20℃(냉동보관)에서 보관하면 되고, 바니시상태로 실라놀끼리가 반응하는 것을 방지하기 위하여 -20℃(냉동보관)에서 보관하는 것이 바람직하다.
The storage of the film-forming composition (coating liquid) containing the silicon compound (A) containing the hydrolyzed condensate (polysiloxane) of the present invention, inorganic particles (B) and solvent (C) is precipitated due to lower dispersibility. , It is not particularly limited as long as it is a storage condition that does not cause a significant change in the primary or secondary particle diameter, deterioration in coatability, coloration (whitening, yellowing), or deterioration in film quality. For example, it can be stored at 23°C (room temperature storage), 5°C (refrigerated storage) and -20°C (refrigerated storage), and -20°C (frozen storage) to prevent reaction between silanols in varnish state. It is desirable to keep it in.

본 발명의 막형성용 조성물(도포액)로부터 얻어지는 피막은 JIS규격 K5600에 의해 정해진 연필경도가 H 이상이다. 연필경도는 경도가 높은 쪽으로부터, 9H, 8H, 7H, 6H, 5H, 4H, 3H, 2H, 2H, H, F, HB, B, 2B, 3B, 4B, 5B, 6B, 6B 이하의 경도로서 표기된다. 연필경도는 디바이스를 제작할 때에 피막에 요구되는 요구성능 중 하나이며, 외부의 스크래치에 의해 용이하게 흠집이 생기면 디바이스의 결함을 발생시키므로, H 이상의 막경도가 요구되는 경우가 많다.
The film obtained from the film-forming composition (coating liquid) of the present invention has a pencil hardness of H or more as determined by JIS Standard K5600. Pencil hardness is less than 9H, 8H, 7H, 6H, 5H, 4H, 3H, 2H, 2H, H, F, HB, B, 2B, 3B, 4B, 5B, 6B, 6B from the higher hardness. Is indicated. Pencil hardness is one of the required performances required for a film when manufacturing a device, and since scratches easily occur due to external scratches, defects in the device are generated. Therefore, a film hardness of H or higher is often required.

본 발명에서는, 상기 막형성용 조성물을 기판상에 피복하고 소성하여 얻어지고, 파장 633nm에서 1.15 내지 1.30, 또는 1.20 내지 1.30의 굴절율과, JIS규격 K5600에 의해 정해진 연필경도가 H 내지 9H, 또는 H 내지 5H, 또는 H 내지 3H의 경도를 가지는 막이 된다.
In the present invention, the film-forming composition is coated on a substrate and obtained by firing, and a refractive index of 1.15 to 1.30, or 1.20 to 1.30 at a wavelength of 633 nm, and a pencil hardness determined by JIS standard K5600 is H to 9H, or H To 5H, or a film having a hardness of H to 3H.

이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 조성물로 이루어지는 막은, 저굴절율, 고투명성, 고내열성, 고내광성, 고경도를 한번에 만족시키는 것이 가능하며, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 캐소드 레이 튜브, 유기발광 디스플레이, 전자종이, 광반도체(LED), 고체촬상소자, 태양전지, 유기박막 트랜지스터 등의 전자 디바이스로서 호적하게 이용할 수 있다.
The film made of the composition of the present invention thus obtained can satisfy low refractive index, high transparency, high heat resistance, high light resistance, and high hardness at once, and liquid crystal display, plasma display, cathode ray tube, organic light emitting display, electronic paper , It can be suitably used as an electronic device such as an optical semiconductor (LED), a solid-state image sensor, a solar cell, and an organic thin film transistor.

보다 구체적으로는, 텔레비전, 디지털 사이니지, 휴대전화, 퍼스널디지털어시스턴트, 노트북 등의 반사방지기재, 반사방지필름으로서 호적하게 이용할 수 있다.
More specifically, it can be suitably used as an anti-reflective substrate and anti-reflective film such as television, digital signage, mobile phone, personal digital assistant, and notebook computer.

실시예Example

이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 이용한 각 측정장치는 이하와 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In addition, each measuring device used in the examples is as follows.

[GPC][GPC]

장치: TOSOH CORPORATION제 HLC-8200 GPCApparatus: HLC-8200 GPC manufactured by TOSOH CORPORATION

칼럼: Shodex KF-804L+KF-805LColumn: Shodex KF-804L+KF-805L

칼럼온도: 40℃Column temperature: 40°C

용매: 테트라하이드로퓨란(이하, THF)Solvent: tetrahydrofuran (hereinafter, THF)

검출기: UV(254nm)Detector: UV (254 nm)

검량선: 표준 폴리스틸렌Calibration curve: standard polystyrene

[1H-NMR][ 1 H-NMR]

장치: JEOL Ltd.제 ECP300Device: ECP300 manufactured by JEOL Ltd.

용제: 중아세톤Solvent: heavy acetone

[연필경도][Pencil hardness]

장치: Yasuda Seiki seisakusho LTD.제 No.553-M 전동연필 스크래치 경도시험기Apparatus: Yasuda Seiki seisakusho LTD. No.553-M electric pencil scratch hardness tester

규격: JIS K5600Standard: JIS K5600

[자외선 가시분광 광도계][Ultraviolet Visible Spectrophotometer]

장치: Shimadzu Corporation제 SHIMADSU UV-3600Device: SHIMADSU UV-3600 manufactured by Shimadzu Corporation

[피막의 굴절율/엘립소미터][Refractive index of film/Ellipsometer]

장치: J.A.Woollam Japan제 다입사각 분광엘립소미터VASE.Apparatus: J.A. Woollam Japan multi-incidence spectral ellipsometer VASE.

파장 633nm에서 측정.Measured at a wavelength of 633 nm.

〔평균입자경〕〔Average particle diameter〕

장치: Quantachrome제 MonosorbDevice: Monosorb made by Quantachrome

무기입자를 300℃에서 건조 후, 얻어진 겔을 유발에서 분쇄한 분말을, BET법에 의해 비표면적을 측정하였다. 실리카입자는 이하의 식으로, 평균입자경을 계산하였다.After drying the inorganic particles at 300° C., the obtained gel was pulverized in a mortar and the specific surface area was measured by the BET method. As for the silica particles, the average particle diameter was calculated by the following equation.

평균입자경(nm)=2720/비표면적(m2/g)Average particle diameter (nm) = 2720/specific surface area (m 2 /g)

〔입자의 굴절율〕〔Refractive index of particle〕

장치: ATAGO CO.,LTD,제 아베 굴절율계Apparatus: ATAGO CO., LTD, the first Abbe refractometer

유기용매: 용매1(입자보다 저굴절율인 것), 용매2(입자보다 고굴절율인 것)Organic solvent: Solvent 1 (refractive index lower than particle), Solvent 2 (refractive index higher than particle)

용매1과 2는 서로 혼합가능한 것을 선정한다. Solvents 1 and 2 are selected to be compatible with each other.

측정방법: 무기입자를 150℃에서 건조 후, 유발에서 분쇄한 분말을, 용매1에 침지한 후, 용매2를 소량씩 미립자가 거의 투명해질 때까지 첨가하였다. 이 액의 굴절율을 아베의 굴절계를 이용하여 측정하였다. 측정은 23℃, D선=파장 589nm로 행하였다. 상기 용매1과 용매2는 굴절율에 따라, 예를 들면 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2-프로판올, 클로로포름, 사염화탄소, 톨루엔, 글리세린 등의 용매를 들 수 있다.Measurement method: After drying the inorganic particles at 150°C, the powder pulverized in a mortar was immersed in the solvent 1, and then the solvent 2 was added in small portions until the fine particles became almost transparent. The refractive index of this solution was measured using an Abbe refractometer. The measurement was performed at 23°C and D line = wavelength 589 nm. The solvents 1 and 2 may include solvents such as 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2-propanol, chloroform, carbon tetrachloride, toluene, and glycerin depending on the refractive index. I can.

〔분산입자경〕〔Dispersion particle diameter〕

장치: Beckman Coulter제 N5Device: N5 made by Beckman Coulter

무기입자 분산액을 분산매와 동일한 용매로 희석하고, 동적 광산란법의 입자경(Unimodal 모드, 강도 평균 입자경)을 측정하였다.
The inorganic particle dispersion was diluted with the same solvent as the dispersion medium, and the particle diameter (Unimodal mode, intensity average particle diameter) of the dynamic light scattering method was measured.

[합성예 1][Synthesis Example 1]

35.14g의 테트라에톡시실란, 52.71g의 아세톤을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 0.01mol/L의 염산 12.16g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분간 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 70.00g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하고, 반응부생물인 에탄올, 물, 염산, 아세톤을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA라고 약칭함) 용액을 얻었다. 나아가 PGMEA를 첨가하고, 140℃에서의 고형잔물 환산으로 14질량 퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 가수분해 축합물(폴리실록산)을 포함하는 규소화합물(A)의 바니시이며, 완전 가수분해형의 폴리실록산(P1이라고 약칭함)의 바니시이다. 얻어진 P1의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2800이었다.35.14 g of tetraethoxysilane and 52.71 g of acetone were placed in a 300 ml flask, and 12.16 g of 0.01 mol/L hydrochloric acid was added dropwise to the mixed solution while stirring the mixed solution with a magnetic stirrer. After the addition, the flask was transferred to an oil bath adjusted to 85°C, and reacted for 240 minutes under heated reflux. After that, the reaction solution was cooled to room temperature, 70.00 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to the reaction solution, ethanol, water, hydrochloric acid, and acetone, which were reaction byproducts, were distilled off under reduced pressure and concentrated to a hydrolyzed condensate ( Polymer) A solution of propylene glycol monomethyl ether acetate (abbreviated as PGMEA) was obtained. Furthermore, PGMEA was added, and it adjusted so that it might become 14 mass% in conversion of solid residue at 140 degreeC. The obtained polymer is a varnish of a silicon compound (A) containing a hydrolyzed condensate (polysiloxane), and a varnish of a completely hydrolyzed polysiloxane (abbreviated as P1). The weight average molecular weight of P1 obtained by GPC was Mw2800 in terms of polystyrene.

P1의 PGMEA 바니시는 140℃에서의 고형잔물 환산으로 6질량 퍼센트가 되도록 PGMEA를 첨가하고, 1H-NMR을 측정하였다. 그 결과를 도 1에 나타낸다.
PGMEA varnish of P1 was added with PGMEA so that it might become 6 mass% in conversion of solid residue at 140 degreeC, and 1 H-NMR was measured. The results are shown in FIG. 1.

도 1의 결과로부터, 용매인 PGMEA의 프로톤에 귀속되는 5.1ppm의 피크를 1.00으로 했을 때, 폴리실록산의 실라놀(Si-OH)에 귀속되는 6.0ppm 부근의 피크가 0.32가 되고, Si-OH가 많이 잔류하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 3.7ppm으로 나타내는 에탄올에 귀속되는 피크가 매우 작은 점에서, 폴리테오스의 Si-OH는 알코올인 에탄올에 의해 캐핑(キャッピング)되지 않고, 안정적으로 존재하는 것을 알 수 있었다.
From the results of Fig. 1, when the peak at 5.1 ppm attributed to the proton of PGMEA as a solvent is 1.00, the peak at around 6.0 ppm attributed to the silanol (Si-OH) of polysiloxane becomes 0.32, and Si-OH is It was confirmed that there were many remaining. In addition, since the peak attributable to ethanol represented by 3.7 ppm was very small, it was found that Si-OH of polyteose was not capped by ethanol, which is an alcohol, and stably existed.

[합성예 2][Synthesis Example 2]

35.14g의 테트라에톡시실란, 52.71g의 에탄올을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 0.01mol/L의 염산 12.16g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분간 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 70.00g의 PGMEA를 첨가하고, 용매인 에탄올, 반응부생물인 에탄올, 물, 염산을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) PGMEA용액을 얻었다. 나아가, PGMEA를 첨가하고, 140℃에서의 고형잔물 환산으로 14질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 가수분해 축합물(폴리실록산)을 포함하는 규소화합물(A)의 바니시이며, 부분 가수분해형의 폴리실록산(P2라고 약칭함)의 바니시이다. 얻어진 P2의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw4000이었다.35.14 g of tetraethoxysilane and 52.71 g of ethanol were placed in a 300 ml flask, and 12.16 g of 0.01 mol/L hydrochloric acid was added dropwise to the mixed solution while stirring the mixed solution with a magnetic stirrer. After the addition, the flask was transferred to an oil bath adjusted to 85°C, and reacted for 240 minutes under heated reflux. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, 70.00 g of PGMEA was added to the reaction solution, ethanol as a solvent, ethanol, water, and hydrochloric acid were distilled off under reduced pressure and concentrated to hydrolyze condensate (polymer) PGMEA. I got a solution. Furthermore, PGMEA was added, and it adjusted so that it might become 14 mass% in conversion of solid residue at 140 degreeC. The obtained polymer is a varnish of a silicon compound (A) containing a hydrolyzed condensate (polysiloxane), and a varnish of a partially hydrolyzed polysiloxane (abbreviated as P2). The weight average molecular weight of P2 obtained by GPC was Mw4000 in terms of polystyrene.

P2의 PGMEA바니시는 140℃에서의 고형잔물 환산으로 6질량퍼센트가 되도록 PGMEA를 첨가하고, 1H-NMR을 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타낸다.
PGMEA varnish of P2 is added to the PGMEA such that 6 weight percent by weight of solid janmul at 140 ℃, followed by measuring the 1 H-NMR. The results are shown in FIG. 2.

도 2의 결과로부터, 용매인 PGMEA의 프로톤에 귀속되는 5.1ppm의 피크를 1.00이라고 했을 때, 폴리실록산의 실라놀(Si-OH)에 귀속되는 6.0ppm 부근의 피크가 0.09가 되고, Si-OH가 매우 적은 것이 확인되었다. 또한, 3.7ppm으로 나타난 에탄올에 귀속되는 피크가 뾰족하게(sharply; シャ-プに) 확인되고, 폴리테오스의 Si-OH는 알코올인 에탄올에 의해 캐핑되어 있는 것이 시사되었다.
From the results of Fig. 2, when the peak at 5.1 ppm attributed to the proton of PGMEA as a solvent is 1.00, the peak at around 6.0 ppm attributed to the silanol (Si-OH) of polysiloxane becomes 0.09, and Si-OH is Very few were identified. In addition, a peak attributable to ethanol indicated at 3.7 ppm was confirmed sharply (sharply; シャ-プに), and it was suggested that Si-OH of polyteose was capped by ethanol, which is an alcohol.

[합성예 3][Synthesis Example 3]

오르토규산메틸의 가수분해법에 의한 실리카입자의 수분산졸을 100 내지 200Torr의 감압하에 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME라고 약칭함)를 첨가하면서 로터리 증발기로 탈수, 용매치환하여 PGME에 분산한 실리카졸(S1)을 얻었다.
Silica sol (S1) dispersed in PGME after dehydration and solvent substitution by a rotary evaporator while adding propylene glycol monomethyl ether (abbreviated as PGME) to an aqueous dispersion of silica particles by hydrolysis of methyl orthosilicate under reduced pressure of 100 to 200 Torr. ).

[합성예 4][Synthesis Example 4]

평균입자경 및 분산입자경이 상이한 오르토규산메틸의 가수분해법에 의한 실리카입자의 수분산졸을 S1과 마찬가지로 각각 용매치환하여 PGME에 분산한 실리카졸(S2)을 얻었다.
The aqueous dispersion sols of silica particles obtained by hydrolysis of methyl orthosilicate having different average particle diameters and dispersed particle diameters were subjected to solvent substitution in the same manner as in S1 to obtain silica sol (S2) dispersed in PGME.

[합성예 5][Synthesis Example 5]

평균입자경 및 분산입자경이 상이한 오르토규산메틸의 가수분해법에 의한 실리카입자의 수분산졸을 S1과 마찬가지로 각각 용매치환하여 PGME에 분산한 실리카졸(S3)을 얻었다.The aqueous dispersion sols of silica particles obtained by hydrolysis of methyl orthosilicate having different average particle diameters and dispersed particle diameters were subjected to solvent substitution in the same manner as in S1 to obtain silica sol (S3) dispersed in PGME.

합성예 3 내지 5에서 얻은 무기입자(B-1)의 각 물성값을 표 1에 나타낸다.
Table 1 shows the physical property values of the inorganic particles (B-1) obtained in Synthesis Examples 3 to 5.

〔표 1〕[Table 1]

Figure 112014076839596-pct00002

Figure 112014076839596-pct00002

[합성예 6] 무기입자(B-2)의 합성[Synthesis Example 6] Synthesis of Inorganic Particles (B-2)

평균입경 5nm의 실리카졸(상품명: Snowtex ST-XS, NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.제, SiO2농도 20질량%) 10g과 순수 190g의 혼합물을 80℃로 가온하였다. 이 반응모액의 pH는 10.5이며, 이 모액에 SiO2로서 1.17질량%의 규산나트륨 수용액 900g과 Al2O3으로서 0.83질량%의 알루민산나트륨 수용액 900g을 동시에 첨가하였다. 그 동안, 반응액의 온도를 80℃로 유지하였다. 첨가종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 한외여과막으로 세정하여 고형분농도 20질량%의 SiO2·Al2O3 1차 입자분산액을 조제하였다. 이 반응액의 pH는 12.9였다. 이 1차 입자분산액 50g에 순수 170g을 첨가하여 98℃로 가온하고, 이 온도를 유지하면서, 농도 0.5질량%의 황산나트륨 5,040g을 첨가하고, 이어서 SiO2로서 농도 1.17질량%의 규산나트륨 수용액 300g과 Al2O3으로서의 농도 0.5질량%의 알루민산나트륨 수용액 900g을 첨가하여 복합 산화물미립자의 분산액을 얻었다. 이어서, 한외여과막으로 세정하여 고형분농도 13질량%가 된 복합 산화물미립자의 분산액 138g에 순수 311g을 첨가하고, 나아가 농염산(농도 35.5질량%)을 적하하여 pH1.0으로 하고, 탈알루미늄 처리를 행하였다. 이어서, pH3의 염산수용액 2.76L와 순수 1.38L를 첨가하면서 한외여과막으로 용해한 알루미늄염을 분리하여 고형분농도 20질량%의 실리카계 미립자의 수분산액으로 하였다. 이 수분산액 45g과, 순수 15g, 에탄올 52.5g 및 28% 암모니아수 18.8g의 혼합액을 35℃로 가온한 후, 에틸실리케이트(SiO2농도 28질량%) 3.1g을 첨가하여 실리카피막을 형성하였다. 이어서, 한외여과막으로 분산매를 물로 치환하고, 200℃에서 1시간 숙성하고, 재차 한외여과막을 이용하여 분산매를 2-프로판올로 치환하여 고형분농도 20질량%의 실리카계 미립자의 2-프로판올 분산액(실리카졸(S4))을 조제하였다. 실리카졸(S4)은, 평균입자경 46nm, 굴절율 1.28이었다.
A mixture of 10 g of silica sol having an average particle diameter of 5 nm (trade name: Snowtex ST-XS, manufactured by NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD., SiO 2 concentration of 20% by mass) and 190 g of pure water was heated to 80°C. The pH of the reaction mother liquor was 10.5, and 900 g of a 1.17 mass% sodium silicate aqueous solution as SiO 2 and 900 g of a 0.83 mass% sodium aluminate aqueous solution as Al 2 O 3 were simultaneously added to the mother liquor. In the meantime, the temperature of the reaction solution was maintained at 80°C. After the addition was completed, the reaction solution was cooled to room temperature, washed with an ultrafiltration membrane, and SiO 2 · Al 2 O 3 having a solid content concentration of 20% by mass. A primary particle dispersion was prepared. The pH of this reaction solution was 12.9. 170 g of pure water was added to 50 g of the primary particle dispersion, heated to 98° C., and 5,040 g of sodium sulfate having a concentration of 0.5% by mass was added while maintaining this temperature, followed by 300 g of an aqueous solution of sodium silicate having a concentration of 1.17% by mass as SiO 2 and 900 g of aqueous sodium aluminate solution having a concentration of 0.5% by mass as Al 2 O 3 was added to obtain a dispersion of complex oxide fine particles. Next, 311 g of pure water was added dropwise to 138 g of a dispersion of complex oxide fine particles having a solid content concentration of 13 mass% by washing with an ultrafiltration membrane, and further, concentrated hydrochloric acid (concentration 35.5 mass%) was added dropwise to bring the pH to 1.0, and dealumination was performed. I did. Next, while adding 2.76 L of an aqueous hydrochloric acid solution of pH 3 and 1.38 L of pure water, the aluminum salt dissolved by the ultrafiltration membrane was separated to obtain an aqueous dispersion of silica-based fine particles having a solid content concentration of 20% by mass. A mixture of 45 g of this aqueous dispersion, 15 g of pure water, 52.5 g of ethanol, and 18.8 g of 28% aqueous ammonia was heated to 35°C, and then 3.1 g of ethyl silicate (SiO 2 concentration 28% by mass) was added to form a silica film. Subsequently, the dispersion medium was replaced with water with an ultrafiltration membrane, aged for 1 hour at 200°C, and the dispersion medium was replaced with 2-propanol using an ultrafiltration membrane, and a 2-propanol dispersion of silica-based fine particles having a solid content concentration of 20% by mass (silicasol (S4)) was prepared. Silica sol (S4) had an average particle diameter of 46 nm and a refractive index of 1.28.

막형성용 조성물 및 피막의 제작Preparation of film-forming composition and film

[실시예 1][Example 1]

20mL 가지형 플라스크에 합성예 3에서 얻어진 14.0000g의 S1을 칭량하고, 이어서, 4.1256g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA라고 약칭함)를 첨가하고, 합성예 1에서 얻은 1.5500g의 P1(S1의 고형분에 대하여, 폴리실록산의 고형분이 10질량부)을 첨가하고, 계면활성제로서 BYK-Chemie제의 BYK-307을 PGMEA로 희석하고 0.1질량%로 한 용액 0.2170g을 첨가하고, 실온에서 완전히 균일해질 때까지 혼합하고, 고형분의 총질량이 12.0질량%인 바니시(V1이라고 약칭함)를 얻었다.
To a 20 mL eggplant flask, 14.0000 g of S1 obtained in Synthesis Example 3 was weighed, and then 4.1256 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (abbreviated as PGMEA) was added, and 1.5500 g of P1 (S1) obtained in Synthesis Example 1 was added. With respect to the solid content of the polysiloxane, 10 parts by mass of polysiloxane) was added, and 0.2170 g of a solution obtained by diluting BYK-Chemie's BYK-307 as a surfactant with PGMEA and making it 0.1% by mass was added, and the solution became completely uniform at room temperature. The mixture was mixed until, and a varnish (abbreviated as V1) having a total mass of the solid content of 12.0% by mass was obtained.

얻어진 V1은 실리콘기판상에 스핀코터를 이용하여, 막두께가 500nm가 되도록 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여, 100℃ 1분간 가건조를 행하고, 이어서 200℃ 5분간의 소성을 행하고, 피막을 얻었다. 피막은 엘립소미터에 의해 파장 633nm의 광의 굴절율을, 전동연필 스크래치 경도시험기에 의해 연필경도를 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
The obtained V1 was spin-coated on a silicon substrate using a spin coater to a film thickness of 500 nm, pre-dried at 100°C for 1 minute using a hot plate, followed by firing at 200°C for 5 minutes, and a film was formed. Got it. As for the film, the refractive index of light having a wavelength of 633 nm was measured by an ellipsometer, and the pencil hardness was measured by an electric pencil scratch hardness tester, and the results are shown in Table 2.

[실시예 2][Example 2]

20mL 가지형 플라스크에 합성예 3에서 얻어진 14.0000g의 S1을 칭량하고, 이어서, 3.9979g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA라고 약칭함)를 첨가하고, 합성예 1에서 얻은 0.7750g의 P1(S1의 고형분에 대하여, 폴리실록산의 고형분이 5질량부)을 첨가하고, 계면활성제로서, BYK-Chemie제의 BYK-307을 PGMEA로 희석하고 0.1질량%로 한 용액 0.2170g을 첨가하고, 실온에서 완전히 균일해질 때까지 혼합하고, 고형분의 총질량이 12.0질량%인 바니시(V2라고 약칭함)를 얻었다.
To a 20 mL eggplant flask, 14.0000 g of S1 obtained in Synthesis Example 3 was weighed, and then 3.9979 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (abbreviated as PGMEA) was added, and 0.7750 g of P1 (S1) obtained in Synthesis Example 1 was added. With respect to the solid content of the polysiloxane, 5 parts by mass of polysiloxane) was added, and as a surfactant, 0.2170 g of a solution obtained by diluting BYK-307 made by BYK-Chemie with PGMEA and made 0.1% by mass was added, and completely uniform at room temperature. The mixture was mixed until the mixture was dissolved, and a varnish (abbreviated as V2) having a total mass of 12.0% by mass was obtained.

얻어진 V2는 실리콘기판상에 스핀코터를 이용하여, 막두께가 500nm가 되도록 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여, 100℃ 1분간 가건조를 행하고, 이어서 200℃ 5분간의 소성을 행하고, 피막을 얻었다. 피막은 엘립소미터에 의해 파장 633nm의 굴절율을, 전동연필 스크래치 경도시험기에 의해 연필경도를 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
The obtained V2 was spin-coated on a silicon substrate using a spin coater to a film thickness of 500 nm, pre-dried at 100° C. for 1 minute using a hot plate, followed by baking at 200° C. for 5 minutes, and a film was formed. Got it. As for the film, the refractive index of a wavelength of 633 nm was measured by an ellipsometer, and the pencil hardness was measured by an electric pencil scratch hardness tester, and the results are shown in Table 2.

[비교예 1][Comparative Example 1]

실시예 1의 P1을 P2로 치환한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 조작하고, 바니시(RV1)를 얻었다. RV1은 실시예 1과 마찬가지로 실리콘기판상에서 스핀코트, 소성하고, 굴절율 내지 연필경도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Except having substituted P1 in Example 1 with P2, it operated similarly to Example 1, and obtained the varnish (RV1). RV1 was spin-coated and fired on a silicon substrate in the same manner as in Example 1, and the refractive index and pencil hardness were measured. The results are shown in Table 2.

[비교예 2][Comparative Example 2]

실시예 2의 P1을 P2로 치환한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 조작하고, 바니시(RV2)를 얻었다. RV2는 실시예 2와 마찬가지로 실리콘기판상에서 스핀코트, 소성하고, 굴절율 내지 연필경도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Except having substituted P1 in Example 2 with P2, it operated similarly to Example 2, and obtained the varnish (RV2). RV2 was spin-coated and fired on a silicon substrate in the same manner as in Example 2, and the refractive index and pencil hardness were measured. The results are shown in Table 2.

[실시예 3][Example 3]

실시예 1의 S1을 합성예 4에서 얻어진 S2로 치환한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 조작하고, 바니시(V3)를 얻었다. V3은 실시예 1과 마찬가지로 실리콘기판상에서 스핀코트, 소성하고, 굴절율 내지 연필경도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Except having substituted S1 of Example 1 with S2 obtained in Synthesis Example 4, it operated similarly to Example 1, and obtained the varnish (V3). V3 was spin-coated and fired on a silicon substrate in the same manner as in Example 1, and the refractive index and pencil hardness were measured. The results are shown in Table 2.

[실시예 4][Example 4]

실시예 2의 S1을 합성예 4에서 얻어진 S2로 치환한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 조작하고, 바니시(V4)를 얻었다. V4는 실시예 2와 마찬가지로 실리콘기판상에서 스핀코트, 소성하고, 굴절율 내지 연필경도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Except having substituted S1 of Example 2 with S2 obtained in Synthesis Example 4, it operated similarly to Example 2, and obtained the varnish (V4). V4 was spin-coated and fired on a silicon substrate in the same manner as in Example 2, and the refractive index and pencil hardness were measured. The results are shown in Table 2.

[실시예 5][Example 5]

실시예 1의 S1을 합성예 5에서 얻어진 S3으로 치환한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 조작하고, 바니시(V5)를 얻었다. V5는 실시예 1과 마찬가지로 실리콘기판상에서 스핀코트, 소성하고, 굴절율 내지 연필경도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Except having substituted S1 of Example 1 with S3 obtained in Synthesis Example 5, it operated similarly to Example 1, and obtained the varnish (V5). V5 was spin-coated and fired on a silicon substrate in the same manner as in Example 1, and the refractive index and pencil hardness were measured. The results are shown in Table 2.

[실시예 6][Example 6]

실시예 2의 S1을 합성예 5에서 얻어진 S3으로 치환한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 조작하고, 바니시(V6)를 얻었다. V6은 실시예 2와 마찬가지로 실리콘기판상에서 스핀코트, 소성하고, 굴절율 내지 연필경도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Except having substituted S1 of Example 2 with S3 obtained in Synthesis Example 5, it operated similarly to Example 2, and obtained the varnish (V6). V6 was spin-coated and fired on a silicon substrate in the same manner as in Example 2, and the refractive index and pencil hardness were measured. The results are shown in Table 2.

[실시예 7][Example 7]

20mL 가지형 플라스크에 합성예 3에서 얻어진 7.0000g의 S1을 칭량하고, 합성예 4에서 얻어진 7.0000g의 S2를 첨가하고, 이어서, 4.1256g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA라고 약칭함)를 첨가하고, 합성예 1에서 얻은 1.5500g의 P1(S1과 S2의 합계 고형분에 대하여, 폴리실록산의 고형분이 10질량부)을 첨가하고, 계면활성제로서, BYK-Chemie제의 BYK-307을 PGMEA로 희석하고 0.1질량%로 한 용액 0.2170g을 첨가하고, 실온에서 완전히 균일해질 때까지 혼합하고, 고형분의 총질량이 12.0질량%인 바니시(V7이라고 약칭함)를 얻었다.
To a 20 mL eggplant flask, 7.0000 g of S1 obtained in Synthesis Example 3 was weighed, 7.0000 g of S2 obtained in Synthesis Example 4 was added, and then 4.1256 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (abbreviated as PGMEA) was added. Then, 1.5500 g of P1 obtained in Synthesis Example 1 (with respect to the total solid content of S1 and S2, the solid content of polysiloxane is 10 parts by mass) was added, as a surfactant, BYK-307 made by BYK-Chemie was diluted with PGMEA. 0.2170 g of a solution of 0.1% by mass was added, mixed at room temperature until completely uniform, and a varnish (abbreviated as V7) having a total mass of 12.0% by mass was obtained.

얻어진 V7은 실리콘기판상에 스핀코터를 이용하여, 막두께가 500nm가 되도록 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여, 100℃ 1분간 가건조를 행하고, 이어서 200℃ 5분간의 소성을 행하고, 피막을 얻었다. 피막은 엘립소미터에 의해 파장 633nm의 굴절율을, 전동연필 스크래치 경도시험기에 의해 연필경도를 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
The obtained V7 was spin-coated on a silicon substrate using a spin coater to a film thickness of 500 nm, pre-drying at 100°C for 1 minute using a hot plate, followed by firing at 200°C for 5 minutes, forming a film. Got it. As for the film, the refractive index of a wavelength of 633 nm was measured by an ellipsometer, and the pencil hardness was measured by an electric pencil scratch hardness tester, and the results are shown in Table 2.

[실시예 8][Example 8]

실시예 7의 S1을 합성예 5에서 얻어진 S3으로 치환한 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 조작하고, 바니시(V8)를 얻었다. V8은 실시예 7과 마찬가지로 실리콘기판상에서 스핀코트, 소성하고, 굴절율 내지 연필경도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Except having substituted S1 in Example 7 with S3 obtained in Synthesis Example 5, it operated in the same manner as in Example 7 to obtain a varnish (V8). V8 was spin-coated and fired on a silicon substrate in the same manner as in Example 7, and the refractive index and pencil hardness were measured. The results are shown in Table 2.

[실시예 9][Example 9]

실시예 7의 S2를 합성예 5에서 얻어진 S3으로 치환한 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 조작하고, 바니시(V9)를 얻었다. V9는 실시예 7과 마찬가지로 실리콘기판상에서 스핀코트, 소성하고, 굴절율 내지 연필경도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Except having substituted S2 of Example 7 with S3 obtained in Synthesis Example 5, it operated in the same manner as in Example 7 to obtain a varnish (V9). V9 was spin-coated and fired on a silicon substrate in the same manner as in Example 7, and the refractive index and pencil hardness were measured. The results are shown in Table 2.

[비교예 3][Comparative Example 3]

20mL 가지형 플라스크에 합성예 3에서 얻어진 15.0000g의 S1을 칭량하고, 이어서, 4.1444g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA라고 약칭함)를 첨가하고, 계면활성제로서, BYK-Chemie제의 BYK-307을 PGMEA로 희석하고 0.1질량%로 한 용액 0.2325g을 첨가하고, 실온에서 완전히 균일해질 때까지 혼합하고, 고형분의 총질량이 12.0질량%인 바니시(RV3이라고 약칭함)를 얻었다.
To a 20 mL eggplant flask, 15.0000 g of S1 obtained in Synthesis Example 3 was weighed, and then 4.1444 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (abbreviated as PGMEA) was added, and as a surfactant, BYK-Chemie made BYK- 307 was diluted with PGMEA and 0.2325 g of a solution of 0.1% by mass was added, followed by mixing until completely uniform at room temperature, to obtain a varnish (abbreviated as RV3) having a total mass of 12.0% by mass.

얻어진 RV3은 실리콘기판상에 스핀코터를 이용하여, 막두께가 500nm가 되도록 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여, 100℃ 1분간 가건조를 행하고, 이어서 200℃ 5분간의 소성을 행하고, 피막을 얻었다. 피막은 엘립소미터에 의해 파장 633nm의 굴절율을, 전동연필 스크래치 경도시험기에 의해 연필경도를 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
The obtained RV3 was spin-coated on a silicon substrate using a spin coater to a film thickness of 500 nm, pre-drying at 100°C for 1 minute using a hot plate, followed by firing at 200°C for 5 minutes, forming a film. Got it. As for the film, the refractive index of a wavelength of 633 nm was measured by an ellipsometer, and the pencil hardness was measured by an electric pencil scratch hardness tester, and the results are shown in Table 2.

[비교예 4][Comparative Example 4]

비교예 3의 S1을 합성예 4에서 얻어진 S2로 치환한 것 이외는 비교예 3과 마찬가지로 조작하고, 바니시(RV4)를 얻었다. RV4는 비교예 3과 마찬가지로 실리콘기판상에서 스핀코트, 소성하고, 굴절율 내지 연필경도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Except having substituted S1 in Comparative Example 3 with S2 obtained in Synthesis Example 4, it was operated in the same manner as in Comparative Example 3 to obtain a varnish (RV4). RV4 was spin-coated and fired on a silicon substrate in the same manner as in Comparative Example 3, and the refractive index and pencil hardness were measured. The results are shown in Table 2.

[비교예 5][Comparative Example 5]

비교예 3의 S1을 합성예 5에서 얻어진 S3으로 치환한 것 이외는 비교예 3과 마찬가지로 조작하고, 바니시(RV5)를 얻었다. RV5는 비교예 3과 마찬가지로 실리콘기판상에서 스핀코트, 소성하고, 굴절율 내지 연필경도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Except having substituted S1 in Comparative Example 3 with S3 obtained in Synthesis Example 5, it was operated in the same manner as in Comparative Example 3 to obtain a varnish (RV5). RV5 was spin-coated and fired on a silicon substrate in the same manner as in Comparative Example 3, and the refractive index and pencil hardness were measured. The results are shown in Table 2.

[비교예 6][Comparative Example 6]

20mL 가지형 플라스크에 합성예 1에서 얻어진 17.0000g의 P1을 칭량하고, 이어서, 2.5973g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA라고 약칭함)를 첨가하고, 계면활성제로서, BYK-Chemie제의 BYK-307을 PGMEA로 희석하고 0.1질량%로 한 용액 0.2380g을 첨가하고, 실온에서 완전히 균일해질 때까지 혼합하고, 고형분의 총질량이 12.0질량%인 바니시(RV6이라고 약칭함)를 얻었다.
To a 20 mL eggplant flask, 17.0000 g of P1 obtained in Synthesis Example 1 was weighed, and then 2.5973 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (abbreviated as PGMEA) was added, and as a surfactant, BYK-Chemie made BYK- 307 was diluted with PGMEA and 0.2380 g of a solution of 0.1% by mass was added, followed by mixing until completely uniform at room temperature, to obtain a varnish (abbreviated as RV6) having a total solid content of 12.0% by mass.

얻어진 RV6은 실리콘기판상에 스핀코터를 이용하여, 막두께가 500nm가 되도록 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여, 100℃ 1분간 가건조를 행하고, 이어서 200℃ 5분간의 소성을 행하고, 피막을 얻었다. 얻어진 피막에는, 크랙이 발생하고 있어, 균일한 제막면이 얻어지지 않았다. 피막은 엘립소미터에 의해 파장 633nm의 굴절율을, 전동연필 스크래치 경도시험기에 의해 연필경도를 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
The obtained RV6 was spin-coated on a silicon substrate using a spin coater to a film thickness of 500 nm, pre-drying at 100°C for 1 minute using a hot plate, followed by firing at 200°C for 5 minutes, forming a film. Got it. Cracks were generated in the obtained film, and a uniform film-forming surface was not obtained. As for the film, the refractive index of a wavelength of 633 nm was measured by an ellipsometer, and the pencil hardness was measured by an electric pencil scratch hardness tester, and the results are shown in Table 2.

[비교예 7][Comparative Example 7]

비교예 6의 P1을 합성예 2에서 얻어진 P2로 치환한 것 이외는 비교예 6과 마찬가지로 조작하고, 바니시(RV7)를 얻었다. RV7은 비교예 6과 마찬가지로 실리콘기판상에서 스핀코트, 소성하고, 굴절율 내지 연필경도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Except having substituted P1 of Comparative Example 6 with P2 obtained in Synthesis Example 2, it was operated in the same manner as in Comparative Example 6 to obtain a varnish (RV7). RV7 was spin-coated and fired on a silicon substrate in the same manner as in Comparative Example 6, and the refractive index and pencil hardness were measured. The results are shown in Table 2.

[실시예 10][Example 10]

20mL 가지형 플라스크에 합성예 6에서 얻어진 5.4540g의 S-4를 칭량하고, 이어서, 3.6577g의 2-프로판올을 첨가하고, 합성예 1에서 얻은 0.7791g의 P1(S4의 고형분에 대하여, 폴리실록산의 고형분이 10질량부)을 첨가하고, 계면활성제로서 BYK-Chemie제의 BYK-307을 PGMEA로 희석하고 0.1질량%로 한 용액 0.1091g을 첨가하고, 실온에서 완전히 균일해질 때까지 혼합하고, 고형분의 총질량이 12.0질량%인 바니시(V10이라고 약칭함)를 얻었다.
In a 20 mL eggplant flask, 5.4540 g of S-4 obtained in Synthesis Example 6 was weighed, and then 3.6577 g of 2-propanol was added, and 0.7791 g of P1 obtained in Synthesis Example 1 (with respect to the solid content of S4, the polysiloxane was 10 parts by mass of solid content) was added, 0.1091 g of a solution obtained by diluting BYK-Chemie's BYK-307 as a surfactant with PGMEA and made 0.1% by mass was added, and the mixture was mixed until completely uniform at room temperature. A varnish (abbreviated as V10) having a total mass of 12.0% by mass was obtained.

얻어진 V10은 실리콘기판상에 스핀코터를 이용하여, 막두께가 500nm가 되도록 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여, 100℃ 1분간 가건조를 행하고, 이어서 200℃ 5분간의 소성을 행하고, 피막을 얻었다. 피막은 엘립소미터에 의해 파장 633nm의 광의 굴절율을, 전동연필 스크래치 경도시험기에 의해 연필경도를 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
The obtained V10 was spin-coated on a silicon substrate using a spin coater to a film thickness of 500 nm, pre-drying at 100°C for 1 minute using a hot plate, followed by firing at 200°C for 5 minutes, forming a film. Got it. As for the film, the refractive index of light having a wavelength of 633 nm was measured by an ellipsometer, and the pencil hardness was measured by an electric pencil scratch hardness tester, and the results are shown in Table 2.

〔표 2〕〔Table 2〕

Figure 112014076839596-pct00003

Figure 112014076839596-pct00003

표 2의 결과로부터, V1의 막과 V2의 막을 비교한다. 폴리실록산의 함유량이 많아짐에 따라 굴절율이 높아지고, 연필경도에 의한 막경도가 높은 것을 알 수 있었다.From the results of Table 2, the film of V1 and the film of V2 are compared. It was found that as the content of polysiloxane increased, the refractive index increased, and the film hardness due to the pencil hardness was high.

V1 내지 V2의 막과 RV1 내지 RV2의 막을 비교한다. 폴리실록산의 종류가 완전 가수분해형으로 한 막은, 부분 가수분해형을 선택한 경우의 막과 비교하여 연필경도에 의한 막경도가 높아지고, 굴절율이 낮아지는 것을 알 수 있었다. 이 결과는, 부분 가수분해형의 폴리실록산에 잔류하는 알콕시기의 굴절율이 높게 발현되는 것과, 실리카입자 표면의 실라놀기와 축합하기 어려워, 연필경도가 저하되는 것을 나타내고 있다고 생각된다.
The films of V1 to V2 and the films of RV1 to RV2 are compared. It was found that the film in which the type of polysiloxane was completely hydrolyzed had a higher film hardness due to the pencil hardness and lowered the refractive index compared to the film when the partially hydrolyzed film was selected. This result is considered to indicate that the refractive index of the alkoxy group remaining in the partially hydrolyzed polysiloxane is expressed high, it is difficult to condense with the silanol group on the surface of the silica particles, and the pencil hardness is lowered.

V1 내지 V2의 막과 V3 내지 V4의 막과 V5 내지 V6의 막을 비교한다. 각 막은 입자형상이 상이하지만, 연필경도에서의 막경도에 차이가 없어, 폴리실록산이 5phr 첨가시에는 H, 10phr 첨가시에는 3H가 되었다. 무기입자형상의 차이는 굴절율에 기여하고, 입자경B/입자경A가 1.1 이상이 되고 실리카입자의 형상이 만곡하여 이형이 됨에 따라서 굴절율이 저하되는 것을 알 수 있었다. 이 결과는 입자형상이 만곡하고, 이형이 됨에 따라서 굴절율 1.0의 공기층이 막에 혼입하는 비율이 증가하여, 저굴절율화 되고 있다고 생각된다.
The films of V1 to V2 and the films of V3 to V4 and the films of V5 to V6 are compared. Each film had a different particle shape, but there was no difference in the film hardness in pencil hardness, and the polysiloxane was H when 5 phr was added, and 3H when 10 phr was added. It was found that the difference in the inorganic particle shape contributes to the refractive index, and the refractive index decreases as the particle diameter B/particle diameter A becomes 1.1 or more, and the shape of the silica particle is curved and molded. As a result of this, it is considered that the ratio of the air layer having a refractive index of 1.0 to be mixed into the film increases as the particle shape becomes curved and molded, resulting in a low refractive index.

V7, V8 내지 V9의 막을 비교한다. 이들은 2종류의 실리카입자를 이용하여 조성물을 조정한 예이다. 2종류의 실리카입자를 이용한 경우에도 완전 가수분해형의 폴리실록산과 조합함으로써 H 이상의 연필경도를 달성하고, 파장 633nm에서의 굴절율도 1.3 이하가 되었다. 상이한 종류의 실리카입자를 이용한 경우의 막의 굴절율은, 보다 저굴절율을 발현하는 실리카입자의 굴절율에 견인되는 경향인 것을 알 수 있었다.The films of V7, V8 to V9 are compared. These are examples in which the composition was adjusted using two types of silica particles. Even when two types of silica particles were used, a pencil hardness of H or more was achieved by combining with a completely hydrolyzed polysiloxane, and the refractive index at a wavelength of 633 nm was also 1.3 or less. It was found that the refractive index of the film in the case of using different types of silica particles tends to be attracted to the refractive index of the silica particles exhibiting a lower refractive index.

RV3, RV4 내지 RV5는 실리카입자 단독으로 제막한 비교예이다. 실리카입자의 단독막은 매우 저굴절율을 발현하지만, 연필경도에 의한 막경도가 6B 이하가 되고, 닿은 것만으로 막에 흠집이 생겨 디바이스 제작시의 피막으로서 지나치게 부드러운 것을 알 수 있었다.RV3, RV4 to RV5 are comparative examples in which silica particles were formed alone. The single film of silica particles exhibited a very low refractive index, but the film hardness according to the pencil hardness was 6B or less, and it was found that the film was scratched only by touching it and was too soft as a film at the time of device fabrication.

RV6 내지 RV7은 폴리실록산 단독으로 제막한 비교예이다. 폴리실록산의 단독막은 매우 높은 연필경도를 발현하지만, 파장 633nm인 굴절율이 1.4 이상이 되어, 목적으로 하는 파장 633nm에서의 1.3 이하의 굴절율을 달성할 수 없었다.
RV6 to RV7 are comparative examples obtained by forming a film of polysiloxane alone. The single film of polysiloxane exhibited a very high pencil hardness, but the refractive index at a wavelength of 633 nm was 1.4 or more, and thus a refractive index of 1.3 or less at a target wavelength of 633 nm could not be achieved.

상기의 결과를 정리하면, 파장 633nm에서의 굴절율이 1.30 이하가 되고, 연필경도에 의한 경도가 H 이상인 것은, 완전 가수분해형의 폴리실록산과 본 발명에 이용되는 상기 실리카입자와의 조합뿐이라는 것을 알 수 있었다.
Summarizing the above results, it can be seen that the only reason that the refractive index at a wavelength of 633 nm is 1.30 or less and the hardness by pencil hardness is H or more, the only combination of fully hydrolyzed polysiloxane and the silica particles used in the present invention. Could.

<내열성 시험><Heat resistance test>

상기 실시예 1 및 실시예 2의 내열성 시험을 행하였다.
The heat resistance tests of Examples 1 and 2 were conducted.

[실시예 11][Example 11]

실시예 1에서 얻어진 V1은 실리콘기판 및 석영상에 스핀코터를 이용하여, 막두께가 500nm가 되도록 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여, (A)100℃ 1분간 가건조를 행하고, 이어서 200℃ 5분간의 소성, (B)100℃ 1분간 가건조를 행하고, 이어서 250℃ 5분간의 소성, (C)100℃ 1분간 가건조를 행하고, 이어서 300℃ 5분간의 소성을 각각 행하고 피막을 얻었다. 피막은 엘립소미터에 의해 막두께 및 파장 633nm의 굴절율을, 전동연필 스크래치 경도시험기에 의해 연필경도를, 자외선 가시분광 광도계에 의해 투과율을 측정하고, 그 결과를 표 3 및 도 3~5에 나타낸다. 굴절율과 연필경도는 실리콘기판상의 막을, 투과율은 석영기판상의 막을 측정하였다.V1 obtained in Example 1 was spin-coated on a silicon substrate and quartz using a spin coater to a film thickness of 500 nm, and then pre-dried at 100°C for 1 minute using a hot plate, followed by 200°C. Baking for 5 minutes, (B) preliminary drying at 100°C for 1 minute, followed by calcining at 250°C for 5 minutes, (C) preliminary drying at 100°C for 1 minute, followed by baking at 300°C for 5 minutes, respectively, to obtain a film. . The film thickness and the refractive index of a wavelength of 633 nm were measured by an ellipsometer, pencil hardness was measured by an electric pencil scratch hardness tester, and transmittance was measured by an ultraviolet visible spectrophotometer, and the results are shown in Table 3 and FIGS. . Refractive index and pencil hardness were measured for a film on a silicon substrate, and for transmittance, a film on a quartz substrate was measured.

투과율을 측정할 때의 백그라운드는 막을 도포하지 않는 석영기판으로 하였다. 투과율의 측정파장은 200 내지 800nm로 하였다.The background when measuring the transmittance was a quartz substrate on which no film was applied. The transmittance measurement wavelength was set to 200 to 800 nm.

〔표 3〕〔Table 3〕

Figure 112014076839596-pct00004

Figure 112014076839596-pct00004

[실시예 12][Example 12]

실시예 11에서 이용한 V1을 V2로 치환한 것 이외는 실시예 11과 마찬가지로 조작하고, 굴절율, 연필경도 내지 투과율을 측정하였다. 그 결과를 표 4 및 도 6~8에 나타낸다.Except for substituting V1 for V2 used in Example 11, operation was carried out in the same manner as in Example 11, and the refractive index, pencil hardness and transmittance were measured. The results are shown in Table 4 and Figs. 6 to 8.

〔표 4〕[Table 4]

Figure 112014076839596-pct00005

Figure 112014076839596-pct00005

표 3~4 및 도 3~8의 결과로부터, 각 막은 소성온도에 영향을 받지 않고 300℃의 고온소성까지 막두께, 굴절율, 연필경도, 투과율이 변화하지 않고 양호한 것을 알 수 있었다.
From the results of Tables 3 to 4 and FIGS. 3 to 8, it was found that the film thickness, refractive index, pencil hardness, and transmittance did not change until high temperature firing at 300° C. without being affected by the firing temperature.

저굴절율막은, 제작하는 소성 프로세스에 의해 현저하게 물성값이 변화하지 않는 것이 요구됨으로써, 프로세스 마진이 매우 넓은 것을 알 수 있었다.
It was found that the low-refractive-index film was required to not significantly change the physical property value by the firing process to be produced, so that the process margin was very wide.

<용제내성><Solvent resistance>

용제내성 시험이란, 본 소성후의 피막이 용제에 대한 접촉에 대하여 불용화하고 있는 것을 나타낸 시험이다. 용제내성은 피막상에 레지스트 등을 리코트하고, 패터닝한 후 공정이 첨가됐을 때에 필요한 특성이며, 용제내성이 없는 경우, 리코트할 때의 레지스트 용제에 피막이 용해되어, 피막과 레지스트가 믹싱되어, 본래의 특성이 발현되지 않는 경우가 있다.
The solvent resistance test is a test showing that the film after the firing is insoluble in contact with the solvent. Solvent resistance is a characteristic required when a process is added after recoating and patterning a resist on the film.If there is no solvent resistance, the film is dissolved in the resist solvent when recoating, and the film and the resist are mixed. In some cases, the original characteristics may not be expressed.

[실시예 13][Example 13]

실시예 1에 있어서, 실리콘기판상에 제작한 V1의 피막의 용제내성 시험을 행하였다.In Example 1, a solvent resistance test of the V1 film formed on a silicon substrate was conducted.

소성후의 막두께는 500.1nm이며, 이를 초기 막두께로 하였다. 피막을 각각 독립적으로, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 아세톤, 유산에틸에 완전히 침지시키고, 5분간 방치하였다. 이어서, 에어로 건조 후, 200℃의 핫플레이트에서 1분간 소성하고, 잔류 용제를 완전히 증발시킨 후, 막두께를 측정하고, 초기 막두께와 비교하였다.The film thickness after firing was 500.1 nm, and this was used as the initial film thickness. The coatings were each independently completely immersed in propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, acetone, and ethyl lactate, and allowed to stand for 5 minutes. Subsequently, after drying with air, it was baked on a hot plate at 200° C. for 1 minute, and the residual solvent was completely evaporated, and then the film thickness was measured and compared with the initial film thickness.

그 결과, 초기 막두께를 100%로 했을 때, 프로필렌글리콜모노메틸에테르에서는 100.0%, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에서는 100.0%, 시클로헥사논에서는 100.0%, 아세톤에서는 100.0%, 유산에틸에서는 100.0%가 되고, 각종 유기용제에 대하여 용제내성이 양호한 것을 알 수 있었다.
As a result, when the initial film thickness was 100%, propylene glycol monomethyl ether was 100.0%, propylene glycol monomethyl ether acetate was 100.0%, cyclohexanone was 100.0%, acetone was 100.0%, and ethyl lactate was 100.0%. It turned out that the solvent resistance to various organic solvents was good.

[실시예 14][Example 14]

실시예 2에 있어서, 실리콘기판상에 제작한 V2의 피막을 이용한 것 이외는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 용제내성 시험을 행하였다. 소성 후의 막두께는 500.5nm이며, 이를 초기 막두께로 하였다.In Example 2, a solvent resistance test was conducted in the same manner as in Example 12, except that the film of V2 prepared on a silicon substrate was used. The film thickness after firing was 500.5 nm, and this was used as the initial film thickness.

초기 막두께를 100%로 했을 때, 프로필렌글리콜모노메틸에테르에서는 100.0%, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에서는 100.0%, 시클로헥사논에서는 100.0%, 아세톤에서는 100.0%, 유산에틸에서는 100.0%가 되고, 각종 유기용제에 대하여 용제내성이 양호한 것을 알 수 있었다.
When the initial film thickness is 100%, propylene glycol monomethyl ether is 100.0%, propylene glycol monomethyl ether acetate is 100.0%, cyclohexanone is 100.0%, acetone is 100.0%, ethyl lactate is 100.0%, and various It was found that the solvent resistance was good with respect to the organic solvent.

실시예 13 내지 실시예 14의 결과로부터, 소성한 피막에서는 용제내성이 발현되는 것을 알 수 있고, 리코트 성능을 충분히 가지고 있는 것을 알 수 있었다.
From the results of Examples 13 to 14, it was found that solvent resistance was expressed in the fired film, and it was found that the film had sufficient recoat performance.

<내광성 시험><Light resistance test>

내광성 시험에서의, 광조사는 재단법인 일본 웨더링 테스트센터에서 행하고, 조도가 180W/m2, 노광파장이 275nm 이상인 크세논 아크 램프를 광원으로 하였다. 시험기는 Suga Test Instruments Co.,Ltd.제 SX75-AP형을 이용하였다.
In the light resistance test, light irradiation was conducted at the Japan Weathering Test Center, and a xenon arc lamp having an illuminance of 180 W/m 2 and an exposure wavelength of 275 nm or more was used as a light source. The tester used Suga Test Instruments Co., Ltd. SX75-AP type.

[실시예 15][Example 15]

실시예 1에서 제작한 V1의 피막의 내광성 시험을 행하였다. 광조사 시간은 500시간으로 하고, 광조사 전후의 막두께, 굴절율, 연필경도, 투과율을 측정하였다. 그 결과를 표 5 및 도 9~10에 나타낸다.The light resistance test of the film of V1 produced in Example 1 was conducted. The light irradiation time was 500 hours, and the film thickness, refractive index, pencil hardness, and transmittance were measured before and after light irradiation. The results are shown in Table 5 and FIGS. 9-10.

〔표 5〕[Table 5]

Figure 112014076839596-pct00006

Figure 112014076839596-pct00006

[실시예 16][Example 16]

실시예 2에서 제작한 V2의 피막의 내광성 시험을 행하였다. 광조사시간은 500시간으로 하고, 광조사전후의 막두께, 굴절율, 연필경도, 투과율을 측정하였다. 그 결과를 표 6 및 도 11~12에 나타낸다.The light resistance test of the film of V2 produced in Example 2 was performed. The light irradiation time was 500 hours, and the film thickness, refractive index, pencil hardness, and transmittance were measured before and after light irradiation. The results are shown in Table 6 and Figs. 11-12.

〔표 6〕[Table 6]

Figure 112014076839596-pct00007
Figure 112014076839596-pct00007

표 5~표 6 및 도 9~도 12의 결과로부터, 본 발명의 피막은 매우 강한 내광성을 가지고 있는 것을 알 수 있었다. 본 광조사 조건은 LCD의 내광성 시험에 일반적으로 이용되는 광조사 조건이지만, 막두께, 굴절율, 연필경도, 투과율 모두 변화는 보이지 않았다.
From the results of Tables 5 to 6 and FIGS. 9 to 12, it was found that the coating of the present invention has very strong light resistance. This light irradiation condition is a light irradiation condition generally used in the light fastness test of an LCD, but there was no change in film thickness, refractive index, pencil hardness, and transmittance.

<항온항습 시험><Constant temperature and humidity test>

항온항습 시험의 조건은 90℃, 90%RH로 336시간으로 하였다.The conditions of the constant temperature and humidity test were set to 336 hours at 90°C and 90% RH.

[실시예 17][Example 17]

실시예 1에서 작성한 V1의 피막의 항온항습 시험을 행하였다. 시험후의 막은 핫플레이트를 이용하여 200℃ 1분간 소성하였다. 시험전후의 막두께, 굴절율, 연필경도, 투과율을 측정하였다. 그 결과를 표 7 및 도 13~14에 나타낸다.The constant temperature and humidity test of the film of V1 prepared in Example 1 was conducted. The film after the test was baked at 200° C. for 1 minute using a hot plate. The film thickness, refractive index, pencil hardness, and transmittance were measured before and after the test. The results are shown in Table 7 and Figs. 13-14.

〔표 7〕[Table 7]

Figure 112014076839596-pct00008

Figure 112014076839596-pct00008

[실시예 18][Example 18]

실시예 2에서 작성한 V2의 피막의 항온항습 시험을 행하였다. 시험후의 막은 핫플레이트를 이용하여 200℃ 1분간 소성하였다. 시험전후의 막두께, 굴절율, 연필경도, 투과율을 측정하였다. 그 결과를 표 8 및 도 15~16에 나타낸다.The constant temperature and humidity test of the film of V2 prepared in Example 2 was conducted. The film after the test was baked at 200° C. for 1 minute using a hot plate. The film thickness, refractive index, pencil hardness, and transmittance were measured before and after the test. The results are shown in Table 8 and Figs. 15-16.

〔표 8〕[Table 8]

Figure 112014076839596-pct00009
Figure 112014076839596-pct00009

표 7 내지 표 8 및 도 13 내지 도 16의 결과로부터, 본 발명의 피막은 항온항습 시험후에도 양호한 투과율을 유지하고, 파장 633nm에서의 굴절율도 현저하게 변화하지 않고 양호한 것을 알 수 있었다.From the results of Tables 7 to 8 and Figs. 13 to 16, it can be seen that the film of the present invention maintains a good transmittance even after the constant temperature and humidity test, and the refractive index at a wavelength of 633 nm is not significantly changed and is good.

본 발명의 수산기를 포함하지 않는 비알코올을 가수분해 또는 중축합시의 용제에 이용하여 얻어지는 분자량이 1000 내지 20000의 완전 가수분해형의 폴리실록산과, BET법에 의한 비표면적으로부터 계산되는 평균입자경이 100nm 이하(예를 들면 1 내지 100nm), 및 굴절율이 1.5 이하(예를 들면 1.15 내지 1.50)인 무기입자로 이루어지는 막형성용 조성물을 이용함으로써, 고투명성, 고내열성, 고내광성, 고경도의 요구특성을 한번에 만족시킬 수 있다. 얻어지는 피막은 구체적으로는, 굴절율이 파장 633nm에서 1.15 내지 1.30이 되며, 연필경도가 H 이상(예를 들면 H 내지 9H, 또는 H 내지 5H, 또는 H 내지 3H)이며, 내열성, 내광성, 고신뢰성을 가지는 저굴절율막을 얻을 수 있다.
Fully hydrolyzed polysiloxane having a molecular weight of 1000 to 20000 obtained by using a non-alcohol not containing a hydroxyl group of the present invention as a solvent during hydrolysis or polycondensation, and an average particle diameter calculated from the specific surface area by the BET method is 100 nm or less (For example, 1 to 100 nm), and by using a film-forming composition made of inorganic particles having a refractive index of 1.5 or less (for example, 1.15 to 1.50), the required properties of high transparency, high heat resistance, high light resistance, and high hardness can be achieved. You can be satisfied at once. Specifically, the obtained film has a refractive index of 1.15 to 1.30 at a wavelength of 633 nm, a pencil hardness of H or more (for example, H to 9H, or H to 5H, or H to 3H), and has heat resistance, light resistance, and high reliability. Branches can obtain a low refractive index film.

[산업상의 이용가능성][Industrial availability]

본 발명의 피막은 용제내성이 있는 점에서, 레지스트 등을 리코트할 때의 믹싱이 없고, 안정적으로 디바이스 제작 프로세스에 탑재할 수 있다.Since the film of the present invention has solvent resistance, there is no mixing at the time of recoating a resist or the like, and can be stably mounted in a device manufacturing process.

또한, 보존안정성이 양호한 점에서, 목적으로 하는 표시디바이스를 제작할 때의 안정제조, 안정공급으로 이어져, 비용의 삭감, 디바이스 제조의 스루풋의 향상이 달성되고, 결과적으로 수율이 향상된다. 그 결과, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 캐소드 레이 튜브, 유기발광 디스플레이, 전자종이, 광반도체(LED), 고체촬상소자, 태양전지, 유기박막 트랜지스터 등의 전자 디바이스로서 호적하게 이용할 수 있다.
In addition, since the storage stability is good, it leads to stable manufacturing and stable supply when manufacturing the target display device, reducing the cost and improving the throughput of manufacturing the device, and as a result, the yield is improved. As a result, it can be suitably used as an electronic device such as a liquid crystal display, a plasma display, a cathode ray tube, an organic light emitting display, an electronic paper, an optical semiconductor (LED), a solid-state image sensor, a solar cell, and an organic thin film transistor.

보다 구체적으로는, 텔레비전, 디지털 사이니지, 휴대전화, 퍼스널디지털어시스턴트, 노트북 등의 반사방지기재, 반사방지필름으로서 호적하게 이용할 수 있다.
More specifically, it can be suitably used as an anti-reflective substrate and anti-reflective film such as television, digital signage, mobile phone, personal digital assistant, and notebook computer.

Claims (16)

가수분해성 실란을 아세톤 또는 테트라하이드로퓨란 중에서 가수분해하고 축합하여 얻어지는 중량평균 분자량 1000 내지 20000의 하기 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란의 가수분해 축합물인 규소화합물(A)과, BET법에 의한 비표면적으로부터 계산되는 평균입자경이 5 내지 60nm인 무기입자(B)와, 용제(C)를 포함하는 막형성용 조성물.
Figure 112020029507863-pct00027

(식 중 R1은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다.)
A silicon compound (A), which is a hydrolyzable condensation product of a hydrolyzable silane represented by the following formula (1) having a weight average molecular weight of 1000 to 20000, obtained by hydrolyzing and condensing a hydrolyzable silane in acetone or tetrahydrofuran, and by the BET method. A film-forming composition comprising inorganic particles (B) having an average particle diameter of 5 to 60 nm calculated from a specific surface area, and a solvent (C).
Figure 112020029507863-pct00027

(In the formula, R 1 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group.)
 제1항에 있어서,
식(1)로 표시되는 가수분해성 실란이 테트라에톡시실란, 또는 테트라메톡시실란인 막형성용 조성물.
The method of claim 1,
The composition for film formation in which the hydrolyzable silane represented by formula (1) is tetraethoxysilane or tetramethoxysilane.
 제1항에 있어서,
용제(C)가 상기 가수분해성 실란의 가수분해 축합시에 이용하는 아세톤 또는 테트라하이드로퓨란과, 상기 가수분해성 실란의 가수분해에 의해 생긴 반응물을 제거하기 위한 용제치환용 용제를 포함하는 것인 막형성용 조성물.
The method of claim 1,
For film formation, wherein the solvent (C) contains acetone or tetrahydrofuran used for hydrolysis condensation of the hydrolyzable silane and a solvent replacement solvent for removing reactants generated by hydrolysis of the hydrolyzable silane. Composition.
 제1항에 있어서,
무기입자(B)가 1.15 내지 1.50의 굴절율을 가지는 입자인 막형성용 조성물.
The method of claim 1,
The composition for film formation in which the inorganic particles (B) are particles having a refractive index of 1.15 to 1.50.
 제1항에 있어서,
무기입자(B)가, BET법에 의한 비표면적으로부터 계산되는 평균입자경(입자경A)이 5 내지 60nm이며, 동적 광산란법에 의한 분산입자경(입자경B)이 50 내지 250nm이며, 그리고 입자경B/입자경A가 1.1 이상의 무기입자(B-1)인 막형성용 조성물.
The method of claim 1,
The inorganic particles (B) have an average particle diameter (particle diameter A) of 5 to 60 nm calculated from the specific surface area by the BET method, a dispersed particle diameter (particle diameter B) of 50 to 250 nm by the dynamic light scattering method, and a particle diameter B/particle diameter A composition for film formation in which A is 1.1 or more inorganic particles (B-1).
 제1항에 있어서,
무기입자(B)가, 외곽과 내부를 가지고, 상기 내부가 다공질 또는 공동인 무기입자(B-2)인 막형성용 조성물.
The method of claim 1,
The composition for film formation in which the inorganic particles (B) are inorganic particles (B-2) having an outside and an inside, and the inside of which is porous or hollow.
 가수분해성 실란을 아세톤 또는 테트라하이드로퓨란 중에서 가수분해하고 축합하여 얻어진 중량평균 분자량 1000 내지 20000의 하기 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란의 가수분해 축합물인 규소화합물(A)이, 용제(C)에 용해한 규소화합물(A)의 바니시를 얻는 공정과, BET법에 의한 비표면적으로부터 계산되는 평균입자경이 5 내지 60nm인 무기입자(B)를 포함하는 분산매(C')의 졸과 상기 규소화합물(A)의 바니시를 혼합하는 공정을 포함하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 막형성용 조성물의 제조방법.
Figure 112020029507863-pct00028

(식 중 R1은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다.)
The silicon compound (A), which is a hydrolyzable condensation product of a hydrolyzable silane represented by the following formula (1) having a weight average molecular weight of 1000 to 20000, obtained by hydrolyzing and condensing a hydrolyzable silane in acetone or tetrahydrofuran is a solvent (C) The process of obtaining a varnish of the silicon compound (A) dissolved in the sol and the silicon compound (C') containing inorganic particles (B) having an average particle diameter of 5 to 60 nm calculated from the specific surface area by the BET method and the silicon compound ( A method for producing a film-forming composition according to any one of claims 1 to 6, comprising the step of mixing the varnish of A).
Figure 112020029507863-pct00028

(In the formula, R 1 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group.)
 제7항에 있어서,
무기입자(B)가 1.15 내지 1.50의 굴절율을 가지는 무기입자인 제조방법.
The method of claim 7,
Inorganic particles (B) are inorganic particles having a refractive index of 1.15 to 1.50.
 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 막형성용 조성물을 기판상에 피복하고 소성하여 얻어지고, 파장 633nm에서 1.15 내지 1.30의 굴절율과, JIS규격K5600에 의해 정해진 연필경도가 H 내지 9H의 경도를 가지는 피막.
It is obtained by coating the film-forming composition according to any one of claims 1 to 6 on a substrate and firing, and has a refractive index of 1.15 to 1.30 at a wavelength of 633 nm and a pencil hardness determined by JIS standard K5600 of H to 9H. A film having a hardness of.
 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 막형성용 조성물을 기판상에 피복하고 소성하는 공정을 포함하는 피막의 형성방법으로서,
상기 피막은 파장 633nm에서 1.15 내지 1.30의 굴절율과, JIS규격K5600에 의해 정해진 연필경도가 H 내지 9H의 경도를 가지는 것인, 피막의 형성방법.
A method for forming a film comprising the step of coating and firing the film-forming composition according to any one of claims 1 to 6 on a substrate,
The film has a refractive index of 1.15 to 1.30 at a wavelength of 633 nm and a pencil hardness determined by JIS standard K5600 having a hardness of H to 9H.
 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 막형성용 조성물로부터 얻어진 반사방지막.
An antireflection film obtained from the film-forming composition according to any one of claims 1 to 6.
 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 막형성용 조성물을 이용하여 얻어진 전자 디바이스를 가지는 장치.
An apparatus having an electronic device obtained by using the film-forming composition according to any one of claims 1 to 6.
 제12항에 있어서,
전자 디바이스가 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 캐소드 레이 튜브, 유기발광 디스플레이, 전자종이, 광반도체(LED), 고체촬상소자, 태양전지, 또는 유기박막 트랜지스터인 장치.The method of claim 12,
The electronic device is a liquid crystal display, a plasma display, a cathode ray tube, an organic light emitting display, an electronic paper, an optical semiconductor (LED), a solid-state image sensor, a solar cell, or an organic thin film transistor. 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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