KR102244179B1 - Redox flow cell comprising cellulose - Google Patents
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Abstract
Description
본 개시 내용은 분리막과 전극 사이에 셀룰로오스를 포함하는 레독스 흐름 전지에 관한 것이다. The present disclosure relates to a redox flow battery comprising cellulose between a separator and an electrode.
레독스 흐름전지 (Redox Flow Battery; RFB)는 고용량 에너지 저장장치(large-scale energy storage)로서 태양에너지와 풍력 에너지와 같은 신재생에너지의 핵심 기술로 주목받고 있다. 기존의 리튬, 소듐을 사용한 이차전지와는 달리, 레독스 흐름 전지의 경우 전해질 용액 중에 활물질이 용해되어 있는 상태로 양극과 음극에서 각각의 활물질이 산화 환원 반응을 거치면서, 충전되고 방전되는 용량 발현 메커니즘을 가진다. 외부 저장소에서 공급되는 전해질의 산화 환원 반응으로 전지의 용량이 결정되며, 외부의 저장소의 크기 조절을 통한 전체 전지의 용량 조절이 가능하다는 장점을 갖는다. 또한, 활물질인 레독스 커플(redox couple)의 산화 환원 반응이 양극과 음극의 표면에서 발생하므로, 전극 활물질 내부로 이온이 삽입/탈리되는 반응을 거치는 리튬 이온전지과 같은 기존의 전지에 비해 전지의 수명이 더 길다는 장점을 갖는다.Redox Flow Battery (RFB) is a large-scale energy storage device and is attracting attention as a key technology for renewable energy such as solar energy and wind energy. Unlike conventional rechargeable batteries using lithium and sodium, in the case of a redox flow battery, the active material is dissolved in the electrolyte solution, and each active material undergoes redox reaction in the positive electrode and the negative electrode, resulting in a capacity to be charged and discharged. Have a mechanism. The capacity of the battery is determined by the oxidation-reduction reaction of the electrolyte supplied from the external storage, and the capacity of the entire battery can be adjusted by controlling the size of the external storage. In addition, since the oxidation-reduction reaction of the redox couple, which is an active material, occurs on the surfaces of the positive electrode and the negative electrode, the lifespan of the battery compared to conventional batteries such as lithium-ion batteries undergoing a reaction in which ions are inserted/desorbed into the electrode active material. It has the advantage of being longer.
레독스 흐름 전지는 레독스 활물질을 포함하는 전해액 종류에 따라 수계와 비수계로 나뉠 수 있다. 전해액의 용매로서 물을 이용하는 수계 레독스 흐름전지(Aqueous Redox Flow Battery; ARFB)는 높은 이온전도성과 안정성 및 경제적인 측면에서 장점을 갖는다. 한편, 레독스 흐름 전지의 활물질로 금속 활물질, 유기활물질, 유기금속활물질 등의 다양한 형태의 활물질이 이용되고 있다. 다만, 일부 금속 활물질의 경우 덴드라이트(dendrite)가 형성될 수 있으며, 이러한 덴드라이트의 형성은 전지의 성능을 감소시킨다. Redox flow batteries can be divided into aqueous and non-aqueous systems according to the type of electrolyte containing a redox active material. Aqueous Redox Flow Battery (ARFB) using water as a solvent for an electrolyte has advantages in terms of high ion conductivity, stability, and economy. Meanwhile, various types of active materials such as metal active materials, organic active materials, and organometallic active materials have been used as active materials for redox flow batteries. However, in the case of some metal active materials, dendrites may be formed, and the formation of such dendrites reduces battery performance.
이러한 배경 하에, 본 발명자들은 전극 및 분리막 사이에 셀룰로오스를 삽입시키는 경우 덴드라이트 형성으로 인한 전지의 성능의 감소를 억제시킬 수 있다는 것을 발견하여, 본 개시내용을 완성하였다.Under this background, the present inventors have found that when cellulose is inserted between the electrode and the separator, it is possible to suppress a decrease in the performance of the battery due to the formation of dendrites, thereby completing the present disclosure.
본 개시 내용의 주된 목적은 덴드라이트 형성으로 인한 전지 수명의 감소를 억제하고 전지의 용량의 유지율을 향상시킨 레독스 흐름 전지를 제공하는 것이다.The main object of the present disclosure is to provide a redox flow battery in which a reduction in battery life due to formation of dendrites is suppressed and a retention rate of the capacity of the battery is improved.
상기의 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은 레독스 흐름 전지로서, 상기 레독스 흐름 전지는As one aspect for achieving the above object, the present invention is a redox flow battery, the redox flow battery
양극;anode;
음극;cathode;
상기 양극 및 음극 사이에 위치한 분리막; 및 A separator positioned between the anode and the cathode; And
셀룰로오스로서, 상기 셀룰로오스는 상기 양극 및 음극 중 하나 이상과, 분리막 사이에 위치한 것인, 셀룰로오스; As cellulose, wherein the cellulose is located between at least one of the positive electrode and the negative electrode and a separator, cellulose;
를 포함하는, 레독스 흐름 전지를 제공한다. It provides a redox flow battery comprising a.
이하, 본 개시 내용에 따른 레독스 흐름 전지를 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a redox flow battery according to the present disclosure will be described in detail.
리튬 또는 아연과 같은 금속이 활물질로 이용되는 경우, 다음과 같이 고체 형성 반응을 수반하게 된다. When a metal such as lithium or zinc is used as an active material, a solid formation reaction is accompanied as follows.
Mn+ + ne- → M(s) M n + + ne - → M (s)
이때, 전극의 표면에 나뭇가지 형태의 금속 덴드라이트가 생성되어 전극 표면에 돌기가 형성되고 성장되어 전극 표면이 매우 거칠어지게 된다. 또한, 분리막 내부에도 덴드라이트가 형성될 수 있다. 이러한 덴드라이트는 전지의 성능 저하를 일으키고 분리막의 손상 및 전지의 단락을 일으킬 수 있다. 따라서, 사이클 수가 증가함에 따라 전지의 용량이 낮아지게 되고 전지의 수명을 감소시킨다. 따라서, 전극 표면 및 분리막 내부에서의 덴드라이트의 형성을 억제시킬 필요성이 존재한다. 본 발명에서는 전극과 분리막 사이에 셀룰로오스를 삽입하는 경우 다공성인 셀룰로오스 내부에 금속 덴드라이트가 형성되어 전극 표면 및 분리막 내부에 덴드라이트가 형성되는 것을 억제할 수 있습니다. 또한, 셀룰로오스의 기공 내부에 덴드라이트가 포화되면, 다른 구성의 교체 없이 셀룰로오스만을 손쉽게 교체하여 사용가능하므로, 전지의 수명을 연장시킬 수 있다. 본 개시내용은 이에 기초한다. At this time, the metal dendrite in the form of a tree branch is generated on the surface of the electrode, and protrusions are formed and grown on the electrode surface to make the electrode surface very rough. Also, dendrites may be formed inside the separation membrane. Such dendrites may cause deterioration of battery performance, damage to the separator, and short circuit of the battery. Accordingly, as the number of cycles increases, the capacity of the battery decreases and the life of the battery decreases. Therefore, there is a need to suppress the formation of dendrites on the surface of the electrode and inside the separator. In the present invention, when cellulose is inserted between the electrode and the separator, metal dendrites are formed inside the porous cellulose, which can suppress the formation of dendrites on the electrode surface and inside the separator. In addition, when the dendrite is saturated inside the pores of the cellulose, since only cellulose can be easily replaced and used without changing other components, the life of the battery can be extended. The present disclosure is based on this.
용어 “약(about)”은 동일한 기능 또는 결과를 달성하는 측면에서, 당업자가 기재된 값과 균등한 것으로 고려할 숫자들의 범위를 가리키는 것을 이해된다. It is understood that the term “about” refers to a range of numbers that one of ordinary skill in the art would consider equivalent to the stated value in terms of achieving the same function or result.
본 명세서 전반에 걸쳐 제시된 모든 수치 범위는 이의 상한 및 하한 값, 및 상기 범위에 속하는 모든 더 좁은 수치 범위를 포함하고, 이러한 더 좁은 수치 범위는 모두 본원에 명확히 그리고 구체적으로 기재된 것으로 간주된다.All numerical ranges given throughout this specification include their upper and lower values, and all narrower numerical ranges falling within that range, and all such narrower numerical ranges are considered to be expressly and specifically set forth herein.
본 개시 내용에 따른 레독스 흐름 전지는 전극 및 분리막 사이에 다공성인 셀룰로오스를 삽입시켜 전극 및 분리막에 대한 보호막을 제공한다. 상기 셀룰로오스는 약 0.1 내지 약 0.5 ㎛, 약 0.1 내지 약 0.4 ㎛, 약 0.2 내지 약 0.3 ㎛, 약 0.22 ㎛의 기공 크기를 가질 수 있다. 셀룰로오스는 전극과 분리막 사이에 위치하므로, 전극 및 분리막 사이에서 이동하는 활물질이 셀룰로오스의 기공 내부를 통과할 수 있다. 따라서, 다공성인 셀룰로오스의 기공 내부에 덴드라이트가 용이하게 형성될 수 있으며, 전극 표면 및 분리막 내부에 형성되는 덴드라이트의 양을 현저하게 감소시킬 수 있다.The redox flow battery according to the present disclosure provides a protective film for the electrode and the separator by inserting porous cellulose between the electrode and the separator. The cellulose may have a pore size of about 0.1 to about 0.5 µm, about 0.1 to about 0.4 µm, about 0.2 to about 0.3 µm, and about 0.22 µm. Since cellulose is located between the electrode and the separator, an active material moving between the electrode and the separator may pass through the pores of the cellulose. Accordingly, dendrites can be easily formed inside the pores of the porous cellulose, and the amount of dendrites formed on the electrode surface and inside the separator can be significantly reduced.
또한, 셀룰로오스는 시트의 형태로 제공될 수 있다. 이러한 시트 형태의 셀룰로오스는 하나 또는 2개 이상 삽입될 수 있으며, 구체적인 활물질의 농도 및 덴드라이트 형성 속도 및 양에 따라 조절하여 삽입될 수 있다. 한 장의 셀룰로오스의 시트의 두께는 약 1 mm 내지 10 mm, 또는 약 4mm 일 수 있다. In addition, cellulose may be provided in the form of a sheet. One or two or more celluloses in the form of a sheet may be inserted, and may be inserted by controlling the concentration of the active material and the rate and amount of dendrite formation. The thickness of a sheet of cellulose may be about 1 mm to 10 mm, or about 4 mm.
본 개시 내용에 따른 레독스 흐름 전지는 금속 활물질을 이용한다. 이러한 금속 활물질은 금속 이온으로부터 고체 금속으로 변환되는 전극 반응을 일으킬 수 있다. 상기 금속은 고체 금속으로 변환될 때 덴드라이트를 형성하는 금속일 수 있으며, 예를 들면, 리튬 또는 아연과 금속일 수 있으나, 그 밖에도 전극 반응시 덴드라이트 형성 반응을 수반하는 금속을 포함할 수 있다. The redox flow battery according to the present disclosure uses a metal active material. Such a metal active material may cause an electrode reaction in which metal ions are converted into solid metals. The metal may be a metal that forms dendrites when converted into a solid metal, and may be, for example, lithium or zinc and a metal, but may also include a metal accompanying a dendrite formation reaction during electrode reaction. .
상기 셀룰로오스는 음극 및 양극 중 상기 덴드라이트 형성 금속이 활물질로 이용되는 전극 옆에, 구체적으로 분리막과 마주보는 전극 표면 상에 위치할 수 있다. 따라서, 상기 금속 활물질이 전극 반응을 일으키면서 전극 표면 상에 덴드라이트를 형성하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.The cellulose may be positioned next to an electrode in which the dendrite-forming metal is used as an active material among the negative electrode and the positive electrode, and specifically, on a surface of the electrode facing the separator. Accordingly, it is possible to effectively suppress the formation of dendrites on the electrode surface while the metal active material causes an electrode reaction.
또한, 상기 셀룰로오스는 이러한 전극 표면을 마주보는 분리막의 표면 상에 위치할 수 있다. 레독스 흐름 전지의 분리막은 활물질의 통과는 억제하고 전해질 물질만을 통과시키는 역할을 한다. 따라서, 분리막은 매우 미세한 크기의 기공을 내부에 포함하는 물질이다. 그러나, 덴드라이트가 이러한 분리막의 미세한 기공 내부에 형성될 수 있으며, 이러한 경우 전해질 물질의 이동이 억제되어 내부 단락이 일어날 수 있다. 이에 본 개시 내용에서는 분리막보다 훨씬 큰 기공 크기를 갖는 셀룰로오스를 분리막 옆에 위치시켜 덴드라이트가 분리막의 기공 내부가 아닌 셀룰로오스의 기공 내부에 형성되도록 하는 것이다. In addition, the cellulose may be located on the surface of the separator facing the electrode surface. The separator of the redox flow battery inhibits the passage of the active material and serves to pass only the electrolyte material. Therefore, the separation membrane is a material containing very fine pores therein. However, dendrites may be formed in the fine pores of such a separator, and in this case, movement of the electrolyte material may be suppressed, and an internal short circuit may occur. Accordingly, in the present disclosure, cellulose having a pore size much larger than that of the separation membrane is placed next to the separation membrane so that dendrites are formed inside the pores of the cellulose rather than inside the pores of the separation membrane.
상기 셀룰로오스는 시트의 형태로 제공되며, 분리막 및 전극 사이에 삽입되는 구성이다. 따라서, 분리막 또는 전극을 코팅하는 기술과는 상이하다. 구체적으로 전지의 충방전 사이클 수가 늘어나면서 형성된 덴드라이트가 계속하여 셀룰로오스 내부에 충전되고, 더 이상 덴드라이트를 수용할 수 없게 되면, 즉 셀룰로오스 내부가 포화되면, 다른 구성의 교체 또는 수리 없이 셀룰로오스만을 교체하면 된다. 따라서, 간편하게 전지의 수명을 연장시킬 수 있다. The cellulose is provided in the form of a sheet and is inserted between a separator and an electrode. Therefore, it is different from the technique of coating a separator or an electrode. Specifically, when the number of charge/discharge cycles of the battery increases, the formed dendrites are continuously charged into the cellulose, and when the dendrite can no longer be accommodated, that is, when the cellulose interior is saturated, only the cellulose is replaced without replacement or repair of other components. Just do it. Therefore, it is possible to easily extend the life of the battery.
상기 전지의 활물질은 양극 및 음극 활물질 모두 덴드라이트 형성 금속 활물질 (예를 들면, 아연 또는 리튬)을 포함할 수 있다. 또는 양극 및 음극 활물질 중 어느 하나만 덴드라이트 형성 금속 활물질 (예를 들면, 아연 또는 리튬)을 포함할 수 있고, 다른 하나는 당해 업계에서 사용되는 잘 알려진 활물질을 포함할 수 있다. 상기 활물질을 포함하는 전해액 내의 활물질의 농도는 전해질 중에 약 0.01 내지 약 3 M, 약 0.05 내지 약 2 M, 약 0.1 내지 약 1.5 M, 약 0.5 내지 약 1.5M, 또는 약 0.5 M내지 약 1 M의 농도로 포함될 수 있다. 일 실시예에서는 양극 활물질로 4-하이드록시-TEMPO를, 음극 활물질로 염화아연(ZnCl2)을 사용하였다. The active material of the battery may include a dendrite-forming metal active material (eg, zinc or lithium) for both the positive electrode and the negative electrode active material. Alternatively, only one of the positive and negative active materials may include a dendrite-forming metal active material (eg, zinc or lithium), and the other may include a well-known active material used in the art. The concentration of the active material in the electrolyte solution containing the active material is about 0.01 to about 3 M, about 0.05 to about 2 M, about 0.1 to about 1.5 M, about 0.5 to about 1.5 M, or about 0.5 M to about 1 M in the electrolyte. Can be included in concentration. In one embodiment, 4-hydroxy-TEMPO was used as the positive active material, and zinc chloride (ZnCl 2 ) was used as the negative active material.
상기 레독스 흐름 전지는 수계 레독스 흐름 전지일 수 있다. 상기 수계 용매는 물 또는, 물과 친수성 용매의 혼합물일 수 있다. 여기서 친수성 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, t-부탄올, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.The redox flow battery may be an aqueous redox flow battery. The aqueous solvent may be water or a mixture of water and a hydrophilic solvent. Here, the hydrophilic solvent may include at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, n-butanol, t-butanol, ethylene glycol, and diethylene glycol.
상기 전해질은 활물질 외에 전해질을 포함할 수 있다. 상기 전해질은 H2SO4, Li2SO4, Na2SO4, K2SO4, LiCl, KOH, KCl, H3PO4, HNO3 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 추가 금속염을 포함할 수 있다. 이러한 추가 금속염은 전해액 중에 약 0.05 M 내지 약 3 M의 농도로 존재할 수 있으며, 구체적으로 약 0.05 내지 약 2 M, 약 0.1 내지 약 1.5 M, 약 0.5 내지 약 1.5M, 또는 약 1 M의 농도로 존재할 수 있다.The electrolyte may include an electrolyte in addition to the active material. The electrolyte may include one or more additional metal salts selected from H 2 SO 4 , Li 2 SO 4 , Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 , LiCl, KOH, KCl, H 3 PO 4 , HNO 3 and combinations thereof. have. These additional metal salts may be present in the electrolyte at a concentration of about 0.05 M to about 3 M, specifically about 0.05 to about 2 M, about 0.1 to about 1.5 M, about 0.5 to about 1.5 M, or about 1 M. Can exist.
상기 분리막으로는 종래의 레독스 흐름 전지에 사용되는 이온교환막을 제한없이 사용할 수 있으며, 예컨대 불소계 고분자, 부분 불소계 고분자 또는 탄화수소계 고분자일 수 있으며, 보다 구체적으로 퍼플루오르술폰산계 고분자, 탄화수소계 고분자, 방향족 술폰계 고분자, 방향족 케톤계 고분자, 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리페닐렌옥사이드계 고분자, 폴리포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌나프탈레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 도핑된 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 술폰화 폴리아릴렌에테르계 고분자, 술폰화 폴리에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리에테르에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리아미드계 고분자, 술폰화 폴리이미드계 고분자, 술폰화 폴리포스파젠계 고분자, 술폰화 폴리스티렌계 고분자 및 방사선 중합된 술폰화 저밀도폴리에틸렌-g-폴리스티렌계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 고분자의 단일 공중합체(Homo copolymer), 교대 공중합체(Alternating copolymer), 불규칙 공중합체(Random copolymer), 블록 공중합체(Block copolymer), 멀티블록 공중합체(Multiblock copolymer) 및 그라프트 공중합체(Grafting copolymer)인 것으로부터 선택될 수 있다. 상기 분리막은 음이온 교환막 또는 다공성막일 수 있다.As the separator, an ion exchange membrane used in a conventional redox flow battery may be used without limitation, and may be, for example, a fluorine-based polymer, a partially fluorine-based polymer, or a hydrocarbon-based polymer, and more specifically, a perfluorosulfonic acid-based polymer, a hydrocarbon-based polymer, Aromatic sulfone polymer, aromatic ketone polymer, polybenzimidazole polymer, polystyrene polymer, polyester polymer, polyimide polymer, polyvinylidene fluoride polymer, polyethersulfone polymer, polyphenylene sulfide polymer Polymer, polyphenylene oxide polymer, polyphosphazene polymer, polyethylene naphthalate polymer, polyester polymer, doped polybenzimidazole polymer, polyetherketone polymer, polyphenylquinoxaline polymer, polysulfur Pone polymer, sulfonated polyarylene ether polymer, sulfonated polyetherketone polymer, sulfonated polyetheretherketone polymer, sulfonated polyamide polymer, sulfonated polyimide polymer, sulfonated polyphosphagen polymer , Homo copolymer, alternating copolymer, irregular copolymer of one or more polymers selected from the group consisting of sulfonated polystyrene polymers and radiation-polymerized sulfonated low-density polyethylene-g-polystyrene polymers It may be selected from random copolymers, block copolymers, multiblock copolymers, and graft copolymers. The separator may be an anion exchange membrane or a porous membrane.
본 발명의 양극 및 음극은 각각 독립적으로 금(Au), 주석(Sn), 티타늄(Ti) 백금(Pt), 백금-티타늄(Pt-Ti), 산화이리듐-티타늄(IrO-Ti) 및 카본으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. 전극은 전기 전도도와 기계적 강도가 우수해야 하며, 화학적, 전기화학적으로 안정해야 한다. 또한 전지에 적용하였을 때, 높은 효율을 보일 수 있어야 하고, 가격이 저렴하며, 활성 물질과의 산화/환원 반응이 가역적으로 이루어지는 물질이어야 한다. 이러한 기준을 고려하여, 상기와 같이, 금(Au), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 백금-티타늄(Pt-Ti), 산화이리듐-티타늄(IrO-Ti) 및 탄소 재료로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 전극으로 이용할 수 있으며, 그 밖에 상기 기준을 만족하면서 산 및 염기에서 안정성을 유지하는 다른 물질이 전극으로 이용될 수 있다. 상기 탄소 재료는 가격이 저렴하고, 산 및 염기의 전해질에서 높은 내화학성을 지니고 있으며, 표면처리가 용이한 장점이 있다. 특히, 탄소재료 중 탄소펠트의 경우, 내화학성, 넓은 전압 범위에서의 안정성, 고강도 특성을 가진 것을 장점으로 한다. 다만, 탄소(Carbon)와 그래파이트(graphite)만으로 전극을 제조하면 부서지기 쉬우므로, 이를 극복하기 위해 폴리바이닐이덴(Polyvinylidene) (PVDF), 고 밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene)(HDPE), 폴리바이닐 아세테이트(polyvinyl acetate) (PVA), 폴리올레핀(polyolefine) 등의 바인더를 카본 블랙(carbon black), 그래파이트 섬유(graphite fiber) 등의 전도성 물질과 혼합하여 카본 고분자 복합형 전극(carbon polymer composite electrode)이 이용될 수 있다. The anode and cathode of the present invention are each independently made of gold (Au), tin (Sn), titanium (Ti) platinum (Pt), platinum-titanium (Pt-Ti), iridium oxide-titanium (IrO-Ti), and carbon. It may be any one or more selected from the group consisting of. The electrode must have excellent electrical conductivity and mechanical strength, and must be chemically and electrochemically stable. In addition, when applied to a battery, it must be able to show high efficiency, be inexpensive, and must be a material in which oxidation/reduction reactions with an active material are reversibly performed. Considering these criteria, as above, from the group consisting of gold (Au), tin (Sn), titanium (Ti), platinum-titanium (Pt-Ti), iridium oxide-titanium (IrO-Ti) and carbon materials. Any one or more selected may be used as the electrode, and other materials that satisfy the above criteria and maintain stability in acids and bases may be used as the electrode. The carbon material has advantages of inexpensive price, high chemical resistance in acid and base electrolytes, and easy surface treatment. In particular, among carbon materials, carbon felt is advantageous in that it has chemical resistance, stability in a wide voltage range, and high strength characteristics. However, if an electrode is manufactured only with carbon and graphite, it is fragile, so to overcome this, polyvinylidene (PVDF), high density polyethylene (HDPE), polyvinyl A carbon polymer composite electrode is used by mixing a binder such as polyvinyl acetate (PVA) and polyolefine with a conductive material such as carbon black and graphite fiber. Can be.
또한, 양극 전해액 및 음극 전해액을 각각 수용하는 양극 전해질 저장소 및 음극 전해질 저장소를 포함할 수 있으며, 이들을 각각 펌핑하는 펌프를 포함할 수 있다.In addition, it may include a positive electrolyte reservoir and a negative electrolyte reservoir each receiving the positive electrolyte and the negative electrolyte, and may include a pump for pumping them respectively.
본 개시 내용에 따른 레독스 흐름 전지는 덴드라이트 형성으로 인한 전지의 성능 저하, 특히 용량 감소 현상을 억제할 수 있다. 따라서, 수명이 긴 레독스 흐름 전지를 제공할 수 있다. The redox flow battery according to the present disclosure can suppress performance degradation of the battery due to the formation of dendrites, particularly capacity reduction. Therefore, it is possible to provide a redox flow battery having a long life.
도 1은 일반적인 레독스 흐름 전지의 모식도이다.
도 2는 본 개시 내용에 따른 셀룰로오스를 포함하는 전지 구조의 일부를 나타낸 것이다.
도 3은 제조예에서 사용된 셀룰로오스의 사진 이미지이다.
도 4는 실험예에서 확인한 셀룰로오스를 포함하는 전지의 충방전 실험의 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실험예에서 확인한 셀룰로오스를 포함하지 않은 전지의 충방전 실험의 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실험예에서 확인한 셀룰로오스를 포함하지 않은 전지의 충방전 실험의 결과로 방전 용량 및 충전상태(SOC)를 나타낸 것이다.
도 7은 실험예에서 확인한 셀룰로오스를 포함하는 전지의 충방전 실험 후의 전극의 사진 이미지이다.
도 8은 실험예에서 확인한 셀룰로오스를 포함하지 않은 전지의 충방전 실험 후의 전극의 사진 이미지이다. 1 is a schematic diagram of a general redox flow battery.
2 shows a part of a battery structure including cellulose according to the present disclosure.
3 is a photographic image of cellulose used in Preparation Example.
4 shows the results of a charge/discharge experiment of a battery containing cellulose identified in Experimental Example.
5 shows the results of a charge/discharge experiment of a battery not containing cellulose confirmed in Experimental Example.
6 shows discharge capacity and state of charge (SOC) as a result of a charge/discharge experiment of a battery not containing cellulose identified in Experimental Example.
7 is a photographic image of an electrode after a charge/discharge experiment of a battery containing cellulose identified in Experimental Example.
8 is a photographic image of an electrode after a charge/discharge experiment of a battery not containing cellulose identified in Experimental Example.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.Hereinafter, embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, since various changes may be made to the embodiments, the scope of the patent application is not limited or limited by these embodiments. It is to be understood that all changes, equivalents, or substitutes to the embodiments are included in the scope of the rights.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the examples are used for illustrative purposes only and should not be construed as limiting. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In the present specification, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate the presence of features, numbers, steps, actions, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but one or more other features. It is to be understood that the presence or addition of elements or numbers, steps, actions, components, parts, or combinations thereof does not preclude in advance.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the embodiment belongs. Terms as defined in a commonly used dictionary should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and should not be interpreted as an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in the present application. Does not.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.In addition, in the description with reference to the accompanying drawings, the same reference numerals are assigned to the same components regardless of the reference numerals, and redundant descriptions thereof will be omitted. In describing the embodiments, when it is determined that a detailed description of related known technologies may unnecessarily obscure the subject matter of the embodiments, the detailed description thereof will be omitted.
본 명세서 전체에 걸쳐, 특정 물질의 농도를 나타내기 위하여 사용되는 “%“는 별도의 언급이 없는 경우, 고체/고체는 (중량/중량) %, 고체/액체는 (중량/부피) %, 그리고 액체/액체는 (부피/부피) %이다.Throughout this specification, “%” used to indicate the concentration of a specific substance is (weight/weight)% for solids/solids, (weight/volume)% for solids/liquids, and Liquid/liquid is (vol/vol) %.
제조예 Manufacturing example
셀룰로오스 - 0.22 ㎛의 기공 크기를 갖는 니트로 셀룰로오스 순수 전달 막 (Nitrocellulose Pure Transfer Membrane), Santa Cruz Biotechnology로부터 구매 - 을 이용하였다. 구입 후, 사용 전 친수성을 높이기 위해 증류수에 미리 1시간 정도 침지 시킨 후 사용하였다. 사용된 구체적인 셀룰로오스를 포함하는 전지의 이미지를 도 3에서 도시한다. Cellulose-a nitrocellulose Pure Transfer Membrane with a pore size of 0.22 µm, purchased from Santa Cruz Biotechnology-was used. After purchase, it was used after being immersed in distilled water for about 1 hour in advance to increase the hydrophilicity before use. An image of a battery containing the specific cellulose used is shown in FIG. 3.
양극 활물질로 4-하이드록시-TEMPO(4-Hydroxy-TEMPO)를 사용하였다. 20mL의 증류수에 4-하이드록시-TEMPO을 첨가하여 농도가 0.1M (0.344g)이 되게 하였고, 염화칼륨(KCl)을 또한 첨가하여 1M (1.491g)의 농도가 되게 하였다. 4-Hydroxy-TEMPO (4-Hydroxy-TEMPO) was used as a positive electrode active material. 4-hydroxy-TEMPO was added to 20 mL of distilled water to make the concentration 0.1M (0.344g), and potassium chloride (KCl) was also added to make the concentration of 1M (1.491g).
음극 활물질로 염화아연(ZnCl2)를 사용하였다. 20mL의 증류수에 염화아연(ZnCl2)을 첨가하여 농도가 0.5M (1.362g)이 되게 하였고, 염화칼륨(KCl)을 또한 첨가하여 1M (1.491g)의 농도가 되게 하였다. Zinc chloride (ZnCl 2 ) was used as a negative active material. Zinc chloride (ZnCl 2 ) was added to 20 mL of distilled water to make the concentration 0.5M (1.362g), and potassium chloride (KCl) was also added to make the concentration of 1M (1.491g).
음극 전해질 및 양극 전해질을 각각을 음극 전해질 탱크 및 양극 전해질 탱크에 넣었다. 완전지 셀(자이온 에너지 솔루션로부터 구입, 상품명: 6cm2 RFB cell)에 바이톤 튜빙(viton tubing)으로 연결한 후 외부펌프로부터 각각의 전해질을 플로잉(flowing)을 시켜주었다. 이때, 앞서 준비한 셀룰로오스 시트 2개를를 음극과 분리막 사이에 위치시켰다. The negative electrolyte and the positive electrolyte were placed in a negative electrolyte tank and a positive electrolyte tank, respectively. After connecting to a complete cell (purchased from Zion Energy Solution, brand name: 6cm 2 RFB cell) with viton tubing, each electrolyte was flowed from an external pump. At this time, the two previously prepared cellulose sheets were placed between the negative electrode and the separator.
실험예Experimental example
전극의 충방전 실험을 수행하였다. 10사이클 동안, 1.0~1.9V의 전압 범위에서 40mA/cm2의 전류밀도로 실험을 진행하였다. An electrode charging/discharging experiment was performed. For 10 cycles, the experiment was conducted with a current density of 40mA/cm 2 in a voltage range of 1.0 to 1.9V.
결과를 도 4에 나타냈다. The results are shown in FIG. 4.
도 4의 결과로부터, 셀룰로오스를 사용함으로써 아연의 덴드라이트 형성에 의한 불안정한 사이클링을 개선하여 안정한 사이클링을 이끌어낼 수 있다는 것을 확인하였다. 구체적으로, 충방전시간을 보면, 첫번째 사이클과 10번째 사이클이 거의 동일하므로 충방전 용량이 사이클이 지나도 유지된다는 것을 확인할 수 있으며, 이는 곧 높은 용량유지율을 보인다는 것을 의미한다. From the results of Fig. 4, it was confirmed that the use of cellulose can improve unstable cycling due to the formation of dendrites of zinc, thereby leading to stable cycling. Specifically, when looking at the charge/discharge time, since the first cycle and the tenth cycle are almost the same, it can be confirmed that the charge/discharge capacity is maintained even after the cycle, which means that a high capacity retention rate is shown.
한편, 셀룰로오스를 포함하지 않은 것을 제외하고는 상기 제조예과 동일하게 전지를 제조한 후, 실험예와 동일하게 충방전 실험을 수행하였다. 이의 결과를 도 5 및 6에 나타냈다. 도 5는 셀룰로오스가 없는 경우에서 4 사이클까지의 충방전 실험의 결과를 나타내며 사이클이 안정하게 유지되지 못한다는 것을 확인할 수 있고, 도 6은 방전 용량 및 충전상태(SOC)가 10사이클 동안 급격하게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 셀룰로오스의 존재 유무로 인해 전지의 안정성이 현저하게 개선되는 것을 나타낸다. Meanwhile, a battery was manufactured in the same manner as in Preparation Example except that cellulose was not included, and then a charge/discharge experiment was performed in the same manner as in the Experimental Example. The results are shown in Figs. 5 and 6. 5 shows the results of a charge/discharge experiment from the case of no cellulose to 4 cycles, and it can be seen that the cycle is not maintained stably, and FIG. 6 shows the discharge capacity and state of charge (SOC) rapidly decrease for 10 cycles. You can confirm that. That is, it shows that the stability of the battery is remarkably improved due to the presence or absence of cellulose.
한편, 충방전 실험 후의 전극을 관찰하여 도 7 및 8에 나타낸다. 셀룰로오스가 포함된 전지에서 충방전 실험 후의 전극은 도 7의 왼쪽 이미지에서 확인되고, 셀룰로오스가 없는 전지에서 충방전 실험 후의 전극은 도 7의 오른쪽 이미지 및 도 8에서 확인된다. 도 8에 나타난 전극은 흰색 입자들이 관찰되었고 딱딱하게 변했다. 즉, 덴드라이트가 형성되어 전극이 변형된 것을 확인할 수 있다. 반면, 도 7에 나타난 전극은 덴드라이트 형성이 관찰되지 않았다. 따라서, 셀룰로오스의 삽입으로 인해 전극에 덴드라이트가 형성되는 것을 억제할 수 있다는 것을 확인할 수 있다. On the other hand, the electrode after the charge/discharge experiment was observed and shown in Figs. The electrode after the charge/discharge experiment in the battery containing cellulose is identified in the left image of FIG. 7, and the electrode after the charge/discharge experiment in the battery without cellulose is identified in the right image of FIG. 7 and FIG. 8. In the electrode shown in FIG. 8, white particles were observed and turned hard. That is, it can be seen that the electrode is deformed due to the formation of dendrites. On the other hand, no dendrite formation was observed in the electrode shown in FIG. 7. Therefore, it can be confirmed that it is possible to suppress the formation of dendrite in the electrode due to the insertion of cellulose.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.As described above, although the embodiments have been described by the limited drawings, a person of ordinary skill in the art can apply various technical modifications and variations based on the above. For example, the described techniques are performed in a different order from the described method, and/or components such as systems, structures, devices, circuits, etc. described are combined or combined in a form different from the described method, or other components Alternatively, even if substituted or substituted by an equivalent, an appropriate result can be achieved.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.Therefore, other implementations, other embodiments, and claims and equivalents fall within the scope of the following claims.
Claims (5)
양극;
음극;
상기 양극 및 음극 사이에 위치한 분리막; 및
교체가능한 복수의 셀룰로오스 시트들로서, 상기 복수의 셀룰로오스 시트들은 상기 양극 및 음극 중 하나 이상과, 분리막 사이에 위치한 것인, 복수의 셀룰로오스 시트들;
을 포함하고,
상기 복수의 셀룰로오스 시트들은 상기 분리막보다 큰 기공 크기를 가져서 상기 복수의 셀룰로오스 시트들의 기공 내부에 금속의 덴드라이트 형성이 가능한 것인, 레독스 흐름 전지.
As a redox flow battery, the redox flow battery
anode;
cathode;
A separator positioned between the anode and the cathode; And
A plurality of replaceable cellulose sheets, wherein the plurality of cellulose sheets are positioned between at least one of the positive and negative electrodes and a separator, a plurality of cellulose sheets;
Including,
The redox flow battery, wherein the plurality of cellulose sheets have a larger pore size than that of the separator, so that metal dendrite can be formed in the pores of the plurality of cellulose sheets.
The redox flow battery according to claim 1, wherein the plurality of cellulose sheets have a pore size of 0.1 to 0.5 μm.
The redox flow battery according to claim 1, wherein the thickness of each of the plurality of cellulose sheets is 1 mm to 10 mm.
The redox flow battery according to claim 1, wherein an electrode reaction of lithium or zinc occurs in at least one of the positive electrode and the negative electrode.
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