KR102243077B1 - Critical metal recovering method from waste/discarded printed circuit boards - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폐인쇄회로기판의 중요 금속 회수방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for recovering important metals from a waste printed circuit board.
폐인쇄회로기판(waste/discarded printed circuit boards, WPCB)은 기판에 포함된 중요한 금속 및 귀금속으로 인해 내재적으로 가치가 있다. 이러한 금속의 광석은 빠르게 고갈되고 있는 바, WPCB로부터 금속 자원을 이용하는 것은 전반적인 지속 가능성을 달성하기 위해 필요하고, 폐기물 관리/재활용 산업에 있어서도 관심의 대상이 되었다. 그러나 PCB의 복잡성으로 인해 금속을 효율적으로 회수하고 처리하는 것은 어렵다.Waste/discarded printed circuit boards (WPCBs) are inherently valuable because of the important and precious metals they contain. As these metal ores are rapidly depleted, the use of metal resources from WPCB is necessary to achieve overall sustainability, and has become a concern in the waste management/recycling industry as well. However, due to the complexity of the PCB, it is difficult to efficiently recover and dispose of the metal.
건식야금, 습식야금, 바이오야금, 전기야금 및 솔보야금을 포함하는 다양한 야금 방법은, 개별적으로 적용되거나 상기 방법들이 조합되어 적용되었다. 상기 야금법들은 하기와 같은 고유한 장단점이 있다:Various metallurgical methods, including dry metallurgy, wet metallurgy, biometallurgy, electrometallurgy, and solvo metallurgy, were applied individually or a combination of the above methods was applied. These metallurgical methods have inherent advantages and disadvantages, such as:
(i) 건식야금 공정은 금속을 많이 회수하지만 다량의 독성 가스, 다이옥신 및 푸란을 방출하면 심각한 환경 오염이 발생할 수 있다.(i) The dry metallurgical process recovers a lot of metals, but the release of large amounts of toxic gases, dioxins and furans can cause serious environmental pollution.
(ii) 건식야금 공정에서 발생하는 문제는 습식야금 공정에서는 제어될 수 있지만, 다량의 폐수를 생성하면 수질 및 토양 오염이 발생하며, 폐수 처리에 추가 비용이 소모된다. 귀금속의 경우 독성 시약을 다량 사용하는 것도 바람직하지 않다.(ii) Problems arising in the dry metallurgy process can be controlled in the wet metallurgy process, but if a large amount of wastewater is generated, water quality and soil pollution occurs, and additional costs are consumed for wastewater treatment. In the case of noble metals, it is also not desirable to use large amounts of toxic reagents.
(iii) 미생물의 활동에 의해 구동되는 바이오야금은 저렴하고, 제어하기 쉬우며 친환경적이다. 그러나 침출 시간 연장, 미생물에 대한 금속 독성으로 인한 침출 효율이 주요 단점이다.(iii) Biometallurgy, driven by microbial activity, is inexpensive, easy to control and environmentally friendly. However, prolonged leaching time and leaching efficiency due to metal toxicity to microorganisms are major disadvantages.
(iv) 전기 야금은 금속 용해, 환원 및 정제 공정에 있어 상당히 효율적이지만, 금속 용해에서의 바람직한 선택성은 여전히 문제가 된다.(iv) Electrometallurgy is quite efficient in metal dissolution, reduction and refining processes, but desirable selectivity in metal dissolution remains a problem.
납-주석 땜납 재료는 일반적으로 땜납-용융, 기계적 처리, 및 조합된 기술로 제거되고 회수된다. 다른 한편으로, 화학 처리에 의한 방법도 알려지고 있다. 대한민국 공개특허 제2014-0006968호는 설폰산과 함께 WPCB의 질산 처리에 이어 암모늄 설파이트를 첨가하여 Sn(OH)4를 침전시키는 한편, 황산나트륨 및 중탄산 나트륨을 첨가하여 염기성 납 설페이트 생성물을 침전시키는 방식을 제시하고 있다.Lead-tin solder material is generally removed and recovered by solder-melting, mechanical treatment, and a combined technique. On the other hand, a method by chemical treatment is also known. Republic of Korea Patent Publication No. 2014-0006968 describes a method of precipitating Sn(OH) 4 by adding ammonium sulfite following nitric acid treatment of WPCB with sulfonic acid, while adding sodium sulfate and sodium bicarbonate to precipitate a basic lead sulfate product. Are presented.
대부분의 회수 공정은 WPCB에 가장 많이 포함되어 있는 금속인 구리(대략 25-40 wt% 범위)의 추출에 대해 다루고 있다. 수력 야금 공정에서 H2SO4와 같은 무기산의 사용은 일반적이며, 때로는 C2H2O4, 아세트산, 및 유기산과 산화제와 같은 유기산도 알려져 있다. 중국 공개특허(105779768)에서, HCl, H2SO4 및 HNO3를 사용하는 3단계의 침출 공정을 제시한바 있다. 여기서, 제1금속 추출은 성분 박리를 위해 전체 WPCB를 처리하고, 제2추출 단계는 광패널 단편을 처리하며, 제3단계는 각각 5 내지 20 분의 반응 시간을 갖고 잔류물을 한다. 습식 제련 작업은 배출이 없는 것으로 간주되지만 산침출 공정의 수명주기에서 전자폐기물 100톤당 5.4 Х 105 kg CO2, 1.365 Х 103 kg SO2, 9.8 Х 10 kg C2H6 및 1.3 Х 102 kg PO4 3-을 방출하는 것으로 측정된다. 따라서, 환경 친화적인 공정에 대한 탐색은 이제 금속 추출을 위한 대사물을 이용하는 생명공학 공정으로 나아가고 있다.Most recovery processes deal with the extraction of copper (in the range of approximately 25-40 wt%), the metal most contained in WPCB. The use of inorganic acids such as H 2 SO 4 in hydrometallurgical processes is common, and sometimes C 2 H 2 O 4 , acetic acid, and organic acids such as organic acids and oxidizing agents are also known. In Chinese Patent Publication (105779768), a three-step leaching process using HCl, H 2 SO 4 and HNO 3 has been proposed. Here, in the first metal extraction, the entire WPCB is treated for component exfoliation, the second extraction step treats the optical panel fragment, and the third step has a reaction time of 5 to 20 minutes, respectively, to obtain a residue. Wet smelting operations are considered emission-free, but 5.4 Х 10 5 kg CO 2 , 1.365
일반적으로, 분쇄된 WPCB로부터 호산성 박테리아인 Acidithiobacillus ferroxidans 및 Acidithiobacillus thiooxidan은 구리 침출에 사용된다. 낮은 용존 산소 조건 하에서, 그리고 질소 도핑된 탄소 나노 튜브의 존재 하에서 박테리아를 성장시킴으로써 바이오 침출 효율이 향상된다. Acidithiobacillus 속 이외에도 Thiobacillus acidophilus 및 Aspergillus niger는 WPCB에서 구리를 침출하는 데 사용된다. 중온성 미생물(leptospirillum ferriphilum, acidithiobacillus caldus, sulfobacillus thermosulfidooxidans 및 thermoacidiferriphile)의 혼합 균주를 사용하여 WPCB에서 구리를 바이오 침출한 후 pH 2.0으로 LIX 984를 사용한 용매 추출이 알려져 있다(CN104328283). 아울러 구리 추출에 중점을 둔 문헌들과 다르게, CN103320618은 슈도모나스 속을 사용하여 대사성 시안화를 사용하는 금 추출에 초점을 맞추고 있다. 바이오 시아나이드화는 시안화물 생산의 측면에서 한계가 있으므로, 추출 효율은 화학 재순환 공정보다 항상 낮은 것으로 밝혀졌다. 대부분의 경우, 금은 왕수 용액에서 침출되고 환원성 석출 회수가 뒤따른다. 대안 적으로, 할로겐 매체에서의 귀금속의 침출은 강력한 산화제의 존재 하에 마그네슘의 할로겐 염 (Mg2X)을 포함하는 하이드로 할로겐산을 이용하기도 한다. 그러나, 왕수 처리 또는 하이드로할로겐산과 관련된 위험 및 독성으로 인해, 아이오다이드, 티오설페이트, 시아네이트제2철, 및 티오우레아 침출과 같은 많은 다른 방법들도 보고되었다. 그러나 아이오다이드를 제외하고 다른 시약은 환경 친화적인 화학 물질로 완전히 받아들일 수 없다는 사실을 포함하여, 고가의 시약과 작동 조건을 유지하는 것은 항상 어려운 것으로 확인되고 있다. In general, acidithiobacillus ferroxidans and Acidithiobacillus thiooxidan , eosinophilic bacteria from crushed WPCB, are used for copper leaching. Bioleaching efficiency is improved by growing bacteria under low dissolved oxygen conditions and in the presence of nitrogen-doped carbon nanotubes. In addition to the genus Acidithiobacillus , Thiobacillus acidophilus and Aspergillus niger are used to leach copper from WPCB. After bio-leaching copper from WPCB using a mixed strain of mesophilic microorganisms ( leptospirillum ferriphilum, acidithiobacillus caldus, sulfobacillus thermosulfidooxidans and thermoacidiferriphile ), solvent extraction using LIX 984 at pH 2.0 is known (CN104328283). In addition, unlike literature that focuses on copper extraction, CN103320618 focuses on gold extraction using metabolic cyanide using the genus Pseudomonas. Since biocyanide is limited in terms of cyanide production, it has been found that the extraction efficiency is always lower than that of the chemical recycling process. In most cases, gold is leached from the aqua regia solution and is followed by a reductive precipitation recovery. Alternatively, the leaching of noble metals in a halogen medium also uses a hydrohalogen acid containing a halogen salt of magnesium (Mg 2 X) in the presence of a strong oxidizing agent. However, due to the risks and toxicity associated with aqua regia treatment or hydrohalic acid, many other methods have also been reported, such as iodide, thiosulfate, ferric cyanate, and thiourea leaching. However, maintaining operating conditions with expensive reagents has always been found to be difficult, including the fact that other reagents other than iodide are completely unacceptable as environmentally friendly chemicals.
이를 감안할 때, 친환경적이고 저렴하며 운영이 간편한 공정을 통해 구성금속의 전체를 회수할 수 있는 미래의 재활용 기술이 고려되어야 한다. WPCB의 재활용을 위한 지속 가능한 프로세스 개발의 전체 목표를 달성하기 위해 통합 가능한 모든 기술 및 운영 옵션의 장점을 활용해야 한다.In view of this, future recycling technologies that can recover the entire constituent metal through an eco-friendly, inexpensive, and easy-to-operate process must be considered. To achieve the overall goal of developing a sustainable process for recycling of WPCBs, the advantages of all available technology and operational options should be utilized.
본 발명은 방전된 폐인쇄회로기판으로부터 중요 금속을 회수하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a method for recovering important metals from a discharged waste printed circuit board.
그러나 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the technical problem to be achieved by the present invention is not limited to the problems mentioned above, and other problems that are not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명은 하기 단계를 포함하는, 폐인쇄회로기판으로부터 귀금속을 회수하는 방법을 제공한다:The present invention provides a method for recovering precious metals from a waste printed circuit board, comprising the following steps:
폐인쇄회로기판 조각을 전처리하여 주석 및 납을 포함하는 침전을 분리하는 단계(S1);Pre-treating the waste printed circuit board piece to separate the precipitates containing tin and lead (S1);
상기 S1 단계에서 전처리된 폐인쇄회로기판 조각을 분쇄하고, 밀도 차를 이용하여 금속 분획을 수득하는 단계(S2);Pulverizing the piece of the waste printed circuit board pretreated in the step S1, and obtaining a metal fraction using the difference in density (S2);
상기 금속 분획에 미생물을 처리하여, 바이오 침출에 의해 구리, 니켈, 및 아연을 포함하는 액체를 분리하는 단계(S3);Treating microorganisms on the metal fraction to separate a liquid containing copper, nickel, and zinc by bio-leaching (S3);
상기 S3 단계에서 액체가 분리되고 남은 고체 잔류물을 전해조에서 전기-염소화하여 금을 포함하는 침출액을 수득하는 단계(S4); 및Electro-chlorination of the solid residue remaining after the liquid is separated in the step S3 in an electrolytic bath to obtain a leachate containing gold (S4); And
상기 S4 단계의 침출액에 유기용매를 처리하여 금을 회수하는 단계(S5).The step of recovering gold by treating the leachate of step S4 with an organic solvent (S5).
본 발명의 일구현예로, 상기 S1단계의 전처리는,In one embodiment of the present invention, the pretreatment of step S1,
폐인쇄회로기판 조각에 질산을 첨가하여 주석을 포함하는 침전을 분리하는 단계; 및Separating a precipitate containing tin by adding nitric acid to a piece of the waste printed circuit board; And
상기 침전을 분리한 후 소듐설페이트를 첨가하여 납을 포함하는 침전을 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.And separating the precipitate containing lead by adding sodium sulfate after separating the precipitate.
본 발명의 다른 구현예로, 상기 S3 단계의 미생물은 술포로부스목(Sulfolobales)의 고세균, 메탈로스파에라속(Metallosphaera)의 고세균으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.In another embodiment of the present invention, the microorganism of step S3 is characterized in that it is at least one selected from the group consisting of archaebacteria of Sulfolobales and archaebacteria of the genus Metallosphaera.
본 발명의 또다른 구현예로, 상기 S3 단계에서 분리된 구리, 니켈, 및 아연을 포함하는 액체는, 상기 액체에 수비혼화성 유기용매를 처리한 후, 구리, 니켈 또는 아연을 포함하는 수성 스트림을 회수하는 단계(S3')를 통해, 구리, 니켈, 및 아연이 독립적으로 회수되는 것을 특징으로 한다. In another embodiment of the present invention, the liquid containing copper, nickel, and zinc separated in the step S3 is an aqueous stream containing copper, nickel or zinc after treating the liquid with a water-immiscible organic solvent. Through the recovering step (S3'), it is characterized in that the copper, nickel, and zinc are independently recovered.
본 발명의 또다른 구현예로, 상기 S3'단계에서 구리를 포함하는 수성스트림은 pH 1 내지 3에서 회수되고, 상기 니켈을 포함하는 수성스트림은 pH 4 내지 7에서 회수되며, 상기 아연을 포함하는 수성스트림은 pH 7 내지 9에서 회수되는 것을 특징으로 한다.In another embodiment of the present invention, in the step S3', the aqueous stream containing copper is recovered at
본 발명의 또다른 구현예로, 상기 S3'단계 이후에, 무기산 용액을 사용하여 스트리핑하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. In another embodiment of the present invention, after the step S3', it is characterized in that it further comprises a step of stripping using an inorganic acid solution.
본 발명의 또다른 구현예로, 상기 S4 단계의 전기-염소화는,In another embodiment of the present invention, the electro-chlorination of step S4,
상기 고체 잔류물을 염산 용액이 채워진 전해조에 넣는 단계; 및Putting the solid residue in an electrolytic bath filled with a hydrochloric acid solution; And
상기 전해조에 연결된 전원 공급장치를 통해 전류를 가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.And applying a current through a power supply connected to the electrolyzer.
본 발명의 또다른 구현예로, 상기 전기-염소화는 0.10 mM/min 내지 1.00 mM/min의 속도로 수행되는 것일 수 있다.In another embodiment of the present invention, the electro-chlorination may be performed at a rate of 0.10 mM/min to 1.00 mM/min.
본 발명의 또다른 구현예로, 상기 S5 단계의 유기용매는 유기인 화합물 및 포스포늄 이온성 액체를 포함하는 것을 특징으로 한다.In another embodiment of the present invention, the organic solvent in step S5 comprises an organophosphorus compound and a phosphonium ionic liquid.
본 발명의 또다른 구현예로, 상기 S5 단계 이후, 무기산을 처리한 후, 분리된 유기상 용액에 환원성 화합물을 처리하여 스트리핑하는 단계를 더포함하는 것을 특징으로 한다.In another embodiment of the present invention, after the step S5, the inorganic acid is treated, and then the separated organic phase solution is treated with a reducing compound to further include stripping.
본 발명의 또다른 구현예로, 상기 환원성 화합물은 티오우레아, 티오설페이트, 옥살산, 소듐설파이트 및 소듐메타바이설파이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 한다.In another embodiment of the present invention, the reducing compound is characterized in that it is at least one compound selected from the group consisting of thiourea, thiosulfate, oxalic acid, sodium sulfite and sodium metabisulfite.
본 발명은 폐인쇄회로기판(WPCB)로부터의 중요 금속을 회수하기 위한 신규 공정에 관한 것으로, 보다 구체적으로, WPCB로부터 비귀금속 및 귀금속을 회수하는 신규한 공정에 관한 것이다. 상기 공정은 고온야금법을 사용하지 않고, WPCB로부터 수성야금법을 사용하여 주석, 납, 구리, 니켈, 및 아연을 회수할 수 있고, 특히 귀금속인 금을 회수할 수 있는 신규한 공정이다.The present invention relates to a novel process for recovering important metals from a waste printed circuit board (WPCB), and more particularly, to a novel process for recovering non-precious metals and precious metals from WPCB. The above process is a novel process capable of recovering tin, lead, copper, nickel, and zinc from WPCB using an aqueous metallurgical method without using a high-temperature metallurgical method, and particularly gold, which is a precious metal.
도 1은 본 발명의 중요 금속의 회수방법을 모식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 주석 및 납의 침출 거동을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에서 수득한 침전의 XRD 패턴을 확인한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 3에서 바이오-S0-처리의 변화에 따른 바이오 침출 효율을확인한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 3에서 시간에 따른 구리, 니켈, 아연의 침출 효율을 확인한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 4에서 평형 pH에 따른 용매-화학적 추출의 효율을 확인한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 5에서 황산 농도에 따른 회수율을 확인한 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 6에서 전기-염소화 속도에 따른 금과 비귀금속의 침출 효율을 확인한 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 7에서 비혼화성 용매 혼합물의 농도에 따른 용매-화학적 추출의 효율을 확인한 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 스트리핑에 사용되는 용액에 따른 금의 용매-화학적 회수 효율을 확인한 결과를 나타낸 것이다.1 schematically shows the method for recovering important metals of the present invention.
2 shows the leaching behavior of tin and lead in Example 1 of the present invention.
Figure 3 shows the results of confirming the XRD pattern of the precipitation obtained in Example 1.
Figure 4 shows the results of confirming the bio-leaching efficiency according to the change of the bio- S 0 -treatment in Example 3.
5 shows the results of confirming the leaching efficiency of copper, nickel, and zinc over time in Example 3.
6 shows the results of confirming the efficiency of solvent-chemical extraction according to the equilibrium pH in Example 4.
7 shows the result of confirming the recovery rate according to the sulfuric acid concentration in Example 5.
8 shows the results of confirming the leaching efficiency of gold and non-precious metals according to the electro-chlorination rate in Example 6.
9 shows the results of confirming the efficiency of solvent-chemical extraction according to the concentration of the immiscible solvent mixture in Example 7.
10 shows the results of confirming the solvent-chemical recovery efficiency of gold according to the solution used for stripping.
본 발명자들은 자원 재순환을 위해 폐인쇄회로기판으로부터, 귀금속인 금을 재회수하는 방법을 연구한 결과, 습식 전처리, 바이오-침출 및 전기분해 방식을 사용하여, 금속 회수율이 높은 공정을 개발하여, 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은 폐인쇄회로기판으로부터 주석(Sn), 납(Pb), 구리(Cu), 니켈(Ni) 및 아연(Zn)과, 귀금속인 금(Au)을 회수하는 방법을 제공한다.As a result of researching a method of recovering gold, a precious metal, from a waste printed circuit board for recycling of resources, the present inventors developed a process with a high metal recovery rate using wet pretreatment, bio-leaching, and electrolysis. The invention was completed. That is, the present invention provides a method of recovering tin (Sn), lead (Pb), copper (Cu), nickel (Ni) and zinc (Zn), and gold (Au), which is a noble metal, from a waste printed circuit board.
본 발명의 방법은 WPCB로부터 중요한 금속을 선택적으로 추출하기 위한 화학적 처리 및 생물학적 처리가 조합된 방법으로, 도 1에 모식화되어 기재되어 있다. The method of the present invention is a method that combines chemical treatment and biological treatment to selectively extract important metals from WPCB, and is schematically described in FIG. 1.
보다 상세하게 본 발명은, 하기 단계를 포함하는, 폐인쇄회로기판으로부터 귀금속을 회수하는 방법을 제공한다:In more detail, the present invention provides a method for recovering a precious metal from a waste printed circuit board, comprising the following steps:
폐인쇄회로기판 조각을 전처리하여 주석 및 납을 포함하는 침전을 분리하는 단계(S1);Pre-treating the waste printed circuit board piece to separate the precipitates containing tin and lead (S1);
상기 S1 단계에서 전처리된 폐인쇄회로기판 조각을 분쇄하고, 밀도 차를 이용하여 금속 분획을 수득하는 단계(S2);Pulverizing the piece of the waste printed circuit board pretreated in the step S1, and obtaining a metal fraction using the difference in density (S2);
상기 금속 분획에 미생물을 처리하여, 바이오 침출에 의해 구리, 니켈, 및 아연을 포함하는 액체를 분리하는 단계(S3);Treating microorganisms on the metal fraction to separate a liquid containing copper, nickel, and zinc by bio-leaching (S3);
상기 S3 단계에서 액체가 분리되고 남은 고체 잔류물을 전해조에서 전기-염소화하여 금을 포함하는 침출액을 수득하는 단계(S4); 및Electro-chlorination of the solid residue remaining after the liquid is separated in the step S3 in an electrolytic bath to obtain a leachate containing gold (S4); And
상기 S4 단계의 침출액에 유기용매를 처리하여 금을 회수하는 단계(S5).The step of recovering gold by treating the leachate of step S4 with an organic solvent (S5).
이하. 본 발명의 방법에 대하여 단계별로 보다 상세히 설명한다.Below. The method of the present invention will be described step by step in more detail.
[S1 단계][S1 step]
본 발명의 S1 단계는 폐인쇄회로기판 조각을 전처리하여 주석 및 납을 포함하는 침전을 분리하는 단계이다. 상기 폐인쇄회로기판 조각은, 휴대전화, 컴퓨터, 랩톱과 같은 다양한 전자기기로부터 수득된 것으로, 상기 폐인쇄회로기판은 한 변이 5 내지 10 cm의 길이를 가지도록 조각내어지는 것이다. Step S1 of the present invention is a step of separating a precipitate containing tin and lead by pretreating a piece of a waste printed circuit board. The waste printed circuit board pieces are obtained from various electronic devices such as mobile phones, computers, and laptops, and the waste printed circuit board is shredded so that one side has a length of 5 to 10 cm.
상기 S1 단계에서 전처리에 의해, 주석 및 납을 포함하는 침전을 분리할 수 있다. 먼저 폐인쇄회로기판 조각에 질산을 첨가하여 주석을 포함하는 침전을 분리하고, 상기 침전을 분리한 후 소듐설페이트를 첨가하여 납을 포함하는 침전을 분리할 수 있다. S1 단계에서 침전 형태로 분리되는 것은 하기 반응식에 의해 설명될 수 있다.Pre-treatment in step S1 can separate the precipitates containing tin and lead. First, nitric acid is added to a piece of the waste printed circuit board to separate the precipitate containing tin, and after separating the precipitate, sodium sulfate is added to separate the precipitate containing lead. Separation in the form of a precipitate in step S1 can be explained by the following reaction formula.
[S2 단계][S2 step]
본 발명에서 S2 단계는 상기 S1 단계에서 전처리된 폐인쇄회로기판 조각을 분쇄하고, 밀도 차를 이용하여 금속 분획을 수득하는 단계이다.In the present invention, step S2 is a step of pulverizing a piece of the waste printed circuit board pretreated in step S1 and obtaining a metal fraction by using the difference in density.
보다 상세하게는 S1 단계에서 전처리를 통해 주석 및 납을 분리해낸 후, 전처리된 폐인쇄회로기판을 염수에 넣고 밀도차를 이용하여 금속과 비-금속 분획을 분리하는 것으로, 금속 분획은 염수의 바닥에 가라앉고, 기판을 구성하는 플라스틱이나 에폭시 레진 등의 비-금속 분획은 염수의 위에 떠있게 된다. 상기 염수의 바닥에 가라앉는 금속 분획을 수득하여, 이하 단계에서 사용한다.More specifically, after separating tin and lead through pretreatment in step S1, the pretreated waste printed circuit board is placed in brine and the metal and non-metal fractions are separated using the difference in density, and the metal fraction is the bottom of the brine. The non-metallic fraction, such as plastic or epoxy resin constituting the substrate, floats on top of the brine. A metal fraction settling on the bottom of the brine is obtained and used in the following step.
[S3 단계][S3 step]
본 발명에서 S3 단계는 상기 금속 분획에 미생물을 처리하여, 바이오 침출에 의해 구리, 니켈, 및 아연을 포함하는 액체를 분리하는 단계로, 바이오-침출에 의해 금속 분획에서 구리, 니켈, 및 아연을 분리한다.In the present invention, step S3 is a step of treating a microorganism in the metal fraction to separate a liquid containing copper, nickel, and zinc by bio-leaching, and removing copper, nickel, and zinc from the metal fraction by bio-leaching. Separate.
상기 바이오-침출에 사용되는 미생물은 술포로부스목(Sulfolobales)의 고세균, 메탈로스파에라속(Metallosphaera)의 고세균으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 술포로부스목(Sulfolobales)의 고세균 및 메탈로스파에라속(Metallosphaera)의 고세균을 조합하여 사용한다. 상기 고세균의 배양액에는 에너지원으로서 바이오제닉 황이 포함되어 있다. 상기 배양액은 1.0~10.0 x 106 cell/mL의 세포농도를 가지도록 유지될 수 있다. 본 발명의 바이오-침출 반응은 하기 반응식에 의해 설명될 수 있다.The microorganism used for the bio-leaching may be one or more selected from the group consisting of archaebacteria of Sulfolobales and archaebacteria of the genus Metallosphaera, preferably sulfolobus ( Sulfolobales) and Metallosphaera (Metallosphaera) are used in combination. The culture medium of the archaebacteria contains biogenic sulfur as an energy source. The culture medium may be maintained to have a cell concentration of 1.0 to 10.0 x 10 6 cells/mL. The bio-leaching reaction of the present invention can be explained by the following scheme.
본 발명은 바이오 침출을 통해 구리, 니켈 및 아연을 포함하는 액체를 분리한 후, 비혼화성 유기용매를 처리한 후, 구리, 니켈 또는 아연을 포함하는 수성 스트림을 회수하는 단계(S3')를 더 포함할 수 있다. 상기 S3'단계에서 구리를 포함하는 수성스트림은 pH 1 내지 3에서 회수되고, 상기 니켈을 포함하는 수성스트림은 pH 4 내지 7에서 회수되며, 상기 아연을 포함하는 수성스트림은 pH 7 내지 9에서 회수되는 것이다. 상기 비혼화성 유기용매는 0.01~ 0.5 M의 페놀릭 옥심과 4가지의 상이한 유기인 화합물이 등유에 포함된 용액이 혼합된 용매일 수 있다. 상기 유기인 화합물은 디옥틸모노헥실포스페이트, 모노옥틸이헥실포스페이트, 트리헥실포스페이트, 및 트리옥틸포스페이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 비혼화성 유기용매 혼합물과 니켈 및 아연을 포함하는 액체가 접촉하여 평형을 이루는 pH에 따라 상기 구리, 니켈, 및 아연이 선택적으로 회수되는 것이다. 상기 반응은 하기 반응식에 의해 설명될 수 있다.The present invention further comprises a step (S3') of separating a liquid containing copper, nickel and zinc through bio-leaching, treating an immiscible organic solvent, and recovering an aqueous stream containing copper, nickel or zinc (S3'). Can include. In the step S3', the aqueous stream containing copper is recovered at
상기 S3'단계 이후에, 무기산 용액을 사용하여 스트리핑하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 무기산 용액은 황산일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 무기산은 0.5 내지 5 M의 농도를 갖는 것일 수 있다.After the step S3', the step of stripping using an inorganic acid solution may be further included. The inorganic acid solution may be sulfuric acid, but is not limited thereto. The inorganic acid may have a concentration of 0.5 to 5 M.
[S4 단계][S4 step]
S4 단계는 상기 S3 단계에서 액체가 분리되고 남은 고체 잔류물을 전해조에서 전기-염소화하여 금을 포함하는 침출액을 수득하는 단계이다. Step S4 is a step of obtaining a leachate containing gold by electro-chlorination of the solid residue remaining after the liquid is separated in the step S3 in an electrolytic bath.
상기 S4 단계의 상기 S4 단계의 전기-염소화는, 상기 고체 잔류물을 염산 용액이 채워진 전해조에 넣는 단계; 및 상기 전해조에 연결된 전원 공급장치를 통해 전류를 가하는 단계를 통해 수행된다. 상기 전기-염소화는 0.10 mM/min 내지 1.00 mM/min의 속도로 수행될 수 있고, 바람직하게는 0.16 mM/min 내지 0.93 mM/min의 속도로 수행된다. 보다 바람직하게는 95% 이상의 추출 효율을 보이는 0.45 mM/min 내지 0.93mM/min으로 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 전류를 가하여 전해조에 포함되는 캐소드 및 애노드에서 일어나는 반응은 하기 반응식에 의해 설명될 수 있다.The electro-chlorination of the S4 step of the S4 step includes the steps of putting the solid residue into an electrolytic bath filled with a hydrochloric acid solution; And applying current through a power supply connected to the electrolyzer. The electro-chlorination may be performed at a rate of 0.10 mM/min to 1.00 mM/min, and preferably at a rate of 0.16 mM/min to 0.93 mM/min. More preferably, it may be performed at 0.45 mM/min to 0.93 mM/min showing an extraction efficiency of 95% or more, but is not limited thereto. The reaction occurring in the cathode and the anode included in the electrolytic cell by applying the current can be explained by the following reaction equation.
At the cathode: 
At the anode: 
가해지는 전류는 0.5 Amp 내지 3.0 Amp으로 가해질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 전류를 가하면 애노드에서 염소 기체가 발생하게 되며, 발생한 염소는 하기 반응식과 같이 침출액에서 금을 유동화할 수 있고, 이로써 금을 회수할 수 있도록 한다.The applied current may be applied in 0.5 Amp to 3.0 Amp, but is not limited thereto. When the current is applied, chlorine gas is generated at the anode, and the generated chlorine can fluidize gold in the leachate as shown in the following reaction equation, thereby allowing gold to be recovered.
[S5 단계][S5 step]
S5 단계는 상기 S4 단계의 금이 포함되는 침출액에 유기용매를 처리하여 금을 회수하는 단계이다. 상기 유기용매는 수-비혼화성 용매로서, 0.1 mM 내지 5.0 mM의 농도를 갖는 포스포늄 이온성 액체와 4가지의 상이한 유기인 화합물이 포함되는 것이다. 상기 유기인 화합물은 증류유에 포함될 수 있는 것으로, 유기인 화합물은 디옥틸모노헥실포스페이트, 모노옥틸이헥실포스페이트, 트리헥실포스페이트, 및 트리옥틸포스페이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 포스포늄 이온성 액체는 예를 들어 Tetrabutylphosphonium methanesulfonate, Tetrabutylphosphonium p-toluenesulfonate, Trihexyltetradecylphosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide, Trihexyltetradecylphosphonium bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinate, Trihexyltetradecylphosphonium bromide, Trihexyltetradecylphosphonium chloride, Trihexyltetradecylphosphonium decanoate, Trihexyltetradecylphosphonium dicyanamide, 또는 (Triphenylphosphonio)propane-1-sulfonate 등 일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.Step S5 is a step of recovering gold by treating the leachate containing gold in step S4 with an organic solvent. The organic solvent is a water-immiscible solvent and includes a phosphonium ionic liquid having a concentration of 0.1 mM to 5.0 mM and four different organophosphorus compounds. The organophosphorus compound may be included in distilled oil, and the organophosphorus compound may be one or more selected from the group consisting of dioctyl monohexyl phosphate, monooctyl dihexyl phosphate, trihexyl phosphate, and trioctyl phosphate, but is limited thereto. It doesn't work. The phosphonium ionic liquid is, for example, Tetrabutylphosphonium methanesulfonate, Tetrabutylphosphonium p-toluenesulfonate, Trihexyltetradecylphosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide, Trihexyltetradecylphosphonium bis(2,4,4-trimethylpentyldecylphosphonium bis(2,4,4-trimethyldecyldecyl)phosphinate, Trihexylamide, Trihedecylamide, Trihedecylphosphoylte, Trihexylphosphonium, Trihexayl Or (Triphenylphosphonio)propane-1-sulfonate, etc., but is not limited thereto.
S5 단계에서 금이온이 회수되는 반응식을 하기에 나타내었다.The reaction formula for recovering gold ions in step S5 is shown below.
S5 단계 이후, 바닥에 가라앉은 라피네이트를 수득한 후, 상기 라피네이트에 무기산을 처리하고, 분리된 유기상 용액에 환원성 화합물을 처리하여 스트리핑하는 단계를 더 포함할 수 있다. 환원성 화합물은 티오우레아, 티오설페이트, 옥살산, 소듐설파이트 및 소듐메타바이설파이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있으나, 환원성 화합물이라면 이에 제한되지는 않는다.After step S5, after obtaining the raffinate sunk on the floor, the raffinate may be treated with an inorganic acid, and the separated organic phase solution may be treated with a reducing compound, followed by stripping. The reducing compound may be one or more compounds selected from the group consisting of thiourea, thiosulfate, oxalic acid, sodium sulfite, and sodium metabisulfite, but the reducing compound is not limited thereto.
이에 따라, 본 발명의 방법에 의하면 폐인쇄회로기판에 잔류하는 중요 금속들을 선택적/독립적으로 용이하게 회수할 수 있다. 상기 회수된 중요 금속은 재사용될 수 있다.Accordingly, according to the method of the present invention, it is possible to selectively/independently and easily recover important metals remaining on the waste printed circuit board. The recovered important metal can be reused.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are only for describing the present invention in more detail, and it will be apparent to those of ordinary skill in the art that the scope of the present invention is not limited by these examples.
[실시예][Example]
실시예 1. WPCB로부터 납 및 주석의 회수Example 1. Recovery of lead and tin from WPCB
WPCB를 6-8cm의 크기를 가지도록 조각으로 나누고, 뜨거운 물로 세척하여 먼지 입자를 제거하고, 납과 주석을 개별적으로 회수하기 위한 전처리를 위해 사용하였다. 200 g의 크기의 WPCB를 100 g/L의 일정한 펄프 밀도를 유지함으로써 90 ℃에서 4.0 M HNO3의 예열된 용액을 함유하는 3L 유리 비이커에 넣었다. 테프론 코팅 된 SS 임펠러로 기계적 교반을 실시하여 용액을 500 rpm의 일정한 속도로 120분 동안 혼합하였다. 전처리 시간이 완료된 후, PCB 조각을 꺼내 증류수로 적절히 세척하고 공기 건조시켰다. 전처리된 액체(용존 종으로서 1.2 % Cu, <1 % Ni 및 2.6 % Zn과 함께 96.2 % Pb 및 94.6 % Sn을 함유함)를 120분 동안 느린 교반(200 rpm) 하에서 10℃로 냉각시켰다. 슬러리를 여과하여 침전물을 수집하여 분석하는 동안, 여과액을 실온(~30 ℃에서 300rpm의 교반 속도로 60분 동안 1.0 M Na2SO4 용액으로 처리하였다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리를 여과하고 황산납의 고체 결정을 수집하였다. 시간에 따른 침출 데이터는 도 2에 나타내었고, 주석과 납의 생성물 형성은 도 3의 XRD 분석에 의해 확인되었다. 금속의 침출 및 침전에서 주요 반응은 하기와 같다.The WPCB was divided into pieces to have a size of 6-8 cm, washed with hot water to remove dust particles, and used for pretreatment to individually recover lead and tin. WPCB of size 200 g was placed in a 3 L glass beaker containing a preheated solution of 4.0 M HNO 3 at 90° C. by maintaining a constant pulp density of 100 g/L. The solution was mixed for 120 minutes at a constant speed of 500 rpm by performing mechanical stirring with a Teflon-coated SS impeller. After the pretreatment time was completed, the PCB pieces were taken out, properly washed with distilled water, and air dried. The pretreated liquid (containing 96.2% Pb and 94.6% Sn with 1.2% Cu, <1% Ni and 2.6% Zn as dissolved species) was cooled to 10° C. under slow stirring (200 rpm) for 120 minutes. While the slurry was filtered to collect and analyze the precipitate, the filtrate was treated with a 1.0 M Na 2 SO 4 solution for 60 minutes at room temperature (~30° C. at a stirring speed of 300 rpm. The slurry thus obtained was filtered and a solid lead sulfate solid). The crystals were collected The leaching data over time are shown in Fig. 2, and the formation of tin and lead products was confirmed by the XRD analysis of Fig. 3. The main reactions in the leaching and precipitation of metals are as follows.
실시예 2. 비귀금속 분획의 분리Example 2. Separation of non-precious metal fraction
전처리를 통해 대략 7.2 %의 중량이 손실된 WPCB를 -100 메쉬 크기로 분쇄하였다. 분쇄된 샘플을 250 g/L의 염수 용액에서 밀도 분리하여 금속 및 비귀금속 분획을 서로 분리시켰다. 높은 밀도 때문에 더 가벼운 플라스틱 및 에폭시 수지가 염수 용액에 떠있는 동안 더 무거운 금속 입자가 침강되었다. 경사 분리 및 뜨거운 물로 2회 세척한 후 금속 분획의 중량을 수득함에 따라, 초기 샘플로부터 약 70.15 중량 %의 비귀금속 분획을 분리하였다.WPCB, which lost approximately 7.2% of the weight through pretreatment, was crushed to a size of -100 mesh. The pulverized sample was subjected to density separation in a 250 g/L brine solution to separate the metal and non-precious metal fractions from each other. Heavier metal particles settled while lighter plastics and epoxy resins floated in the brine solution due to their high density. As the weight of the metal fraction was obtained after decanting and washing twice with hot water, about 70.15% by weight of the non-precious metal fraction was separated from the initial sample.
실시예 3. 바이오 침출에 의한 구리, 니켈 및 아연의 회수Example 3. Recovery of copper, nickel and zinc by bio-leaching
상기 실시예 2에서 수집된 금속 분획을 생화학적 반응 방식에서 대사 생성된 삼출액을 수득하기 위해 Sulfolobales 및 Metallosphaera 종을 조합 사용하여 비귀금속의 미생물 침출에 적용하였다.The metal fraction collected in Example 2 was applied to microbial leaching of non-precious metals using a combination of Sulfolobales and Metallosphaera species in order to obtain an exudate metabolized in a biochemical reaction method.
제1고세균 조합은 변형된 9K 배지(Fe가 없고, 바이오제닉 유황이 단독 에너지 공급원으로 포함됨)에서 57°C에서 배양되었고, 처음에는 WPCB의 금속 분획이 1g/L의 고체 농도로 보충되었다. 더 높은 고체 농도로 고세균 배양의 적응은 대수적 성장단계에서 연속적인 하위 배양을 통해, 그리고 고체 농도를 점진적으로 증가시킴으로써 수행되었다(180 일 동안 1 g/L에서 10 g/L로). 적응 과정 동안 각 이동은 고세균 배양의 세포 밀도가 3.5 x 106 cell/mL로 유지될 때 이루어졌다. 따라서 적응된 조합이 비귀금속 침출 연구에 사용되었다. 여기서, 공기 및 O2의 외부 공급은 0.2 ㎛ 크기의 PTFE 마이크로 필터를 통해 시스템에 제공되었다. 바이오침출 시스템으로의 30%의 O2- 가 포함되는 공기 공급을 위해 통기 속도를 0.5 L/분으로 유지하였다. 시약 등급의 황 대신에 바이오제닉 유황이 폐수 처리장의 침전조에서 수집된 미생물 성장을 위한 에너지 원으로 보충되었다.The first archaeal combination was incubated at 57°C in a modified 9K medium (without Fe and containing biogenic sulfur as the sole energy source), and initially the metal fraction of WPCB was supplemented with a solid concentration of 1 g/L. Adaptation of archaeal cultures to higher solid concentrations was carried out through successive subcultures in the logarithmic growth phase, and by gradually increasing the solid concentration (from 1 g/L to 10 g/L for 180 days). Each migration during the adaptation process was achieved when the cell density of the archaeal culture was maintained at 3.5 x 10 6 cells/mL. Therefore, an adapted combination was used in the study of leaching of non-precious metals. Here, an external supply of air and O 2 was provided to the system through a 0.2 μm-sized PTFE micro-filter. The aeration rate was maintained at 0.5 L/min for supply of air containing 30% O 2 to the bioleaching system. Instead of reagent grade sulfur, biogenic sulfur was supplemented with an energy source for microbial growth collected in the settling tank of the wastewater treatment plant.
1-4 %의 변동 범위에서 bio-S0-투여량의 함수로서 WPCB의 금속 분획으로부터의 비귀금속의 바이오침출 효율은 10g/L 펄프 밀도 및 pH 2.0에서 총 1L(변형된 성장 배지의 부피)에서 14일의 경과 시간 동안 1.5 L 반응기까지 분석되었다. 도 4에 도시된 결과는 S0-첨가량이 1%에서 2%로 변화할때, 금속의 침출 효율이 초기에 증가하는 것을 보여주었다(구리, 72 % 내지 86.3 %; 니켈, 76.8 % 내지 81.6 %; 및 아연 78.3 % 내지 92.3 %). 그 후, 침출이 감소하고 4 % SO를 사용하면서 구리, 78.3 %; 니켈, 76.2 %; 아연, 79.3 %가 얻어졌다. 미생물 활성 기간에 대한 추가 조사는 21 일까지 수행되었으며, 그 결과는 도 5에 표시하였다. 금속 유동의 진행은 초기에 4일까지 매우 느리게 진행되었음을 알 수 있다(구리, 23.4 %; 니켈, 26.6; 및 아연, 36.3 %). 그 후, 18일 이내에 94.2 % 구리, 92.8 % 니켈 및 95.8 % 아연까지 빠르게 증가한 후, 최종 생산량 94.6 % Cu, 94.2 % Ni 및 97.2 % Zn과 함께 유의한 진전이 관찰되지 않았다. 바이오침출 반응은 하기 반응식에 의해 표현될 수 있다. The bioleaching efficiency of non-precious metals from the metal fraction of WPCB as a function of the bio-S 0 -dose in the range of 1-4% fluctuations is 10 g/L pulp density and a total of 1 L at pH 2.0 (volume of modified growth medium). In the 14 days elapsed time was analyzed up to a 1.5 L reactor. The results shown in Fig. 4 showed that when the S 0 -addition was changed from 1% to 2%, the leaching efficiency of the metal initially increased (copper, 72% to 86.3%; nickel, 76.8% to 81.6%. And 78.3% to 92.3% zinc). After that, copper, 78.3%, with reduced leaching and using 4% SO; Nickel, 76.2%; Zinc, 79.3% was obtained. Further investigation on the duration of microbial activity was carried out up to the 21st day, and the results are shown in FIG. 5. It can be seen that the progression of metal flow was initially very slow until 4 days (copper, 23.4%; nickel, 26.6; and zinc, 36.3%). After that, within 18 days, after a rapid increase to 94.2% copper, 92.8% nickel and 95.8% zinc, no significant progress was observed with the final outputs 94.6% Cu, 94.2% Ni and 97.2% Zn. The bioleaching reaction can be expressed by the following scheme.
실시예 4. 비귀금속의 용매 화학적 추출Example 4. Solvent chemical extraction of non-precious metals
본 실시예 4에서 비귀금속 이온 Cu 6.65 g/L; Ni 1.46 g/L; Zn, 1.15 g/L의 조성을 갖는 바이오 침출액은 용매 화학적 분리(solvo-chemical separation) 및 회수를 거쳤다. 상이한 농도의 수-비혼화성 용매 매질은 고정된 비율, 바람직하게는 희석된 등유에서 총 0.5 mM 농도의 유기인 화합물의 사전-혼합물과 혼합된 페놀성 옥심의 예비 평형에 의해 구성되었다. 특히, 유기 인 화합물의 사전-혼합물은 31 중량%의 디옥틸-모노헥실 P=O; 42 중량%의 모노-옥틸 디헥실 P=O; 14 중량%의 트리-헥실 P=O; 및 8 중량 %의 트리-옥틸 P=O로 구성되었다. 각각 30 mL의 상기 수용액 및 30 mL의 수-비혼화성 용매 혼합물을 상이한 평형 pH(이하 pHeq)에서 100 mL 유리 분리 깔때기에서 접촉시켰다. 5분의 평형화 시간을 주위 실온(바람직하게는 25 ℃내지 30 ℃에서 제공하였다. 수성 및 유기상 모두를 침강시키는 시간, 보다 바람직하게는 10 분의 침강 시간을 제공함으로써 평형화된 용액을 분리시켰다. 라피네이트 내의 금속 이온의 농도를 알고, 바람직하게는 5 부피% HCl 용액에서, 적절한 희석 후, "라피네이트"라 불리는 바닥에 침강된 수성 스트림을 수집하고 분석하였다. 분석 결과는 도 6에 나타내었으며, 금속 이온의 선택적 추출은 pHeq에 따라 크게 다른 것이 확인되었다. pHeq 2.5 이상으로 올라가면, 구리의 정량적 추출이 관찰되었고; pHeq 3.5 이하에서, 모든 니켈 및 아연은 라피네이트에서 추출되지 않은 상태로 유지된다. 니켈은 pHeq ~4.0에서 solvo-chemical 행동을 나타내기 시작했으며, pHeq 5.7에서 거의 절반 (pH0.5)을 초과했다. 최종적으로, 니켈의 정량적 추출(>91%)은 pHeq ~6.5에서 관찰되었다. 아연의 경우, 착화는 pHeq ~7.0에서 단지 5 % 추출로 시작하여 pHeq 9.0에서 92 %에 도달했다. 최적화된 pHeq에서의 모든 추출 조건을 2단계의 역류 흐름에서 반복하여 99 % 이상의 추출 효율을 달성하였다. 2가 금속의 추출 반응은 일반적으로 하기와 같이 표현될 수 있다:6.65 g/L of the non-precious metal ion Cu in Example 4; Ni 1.46 g/L; The bio-leach solution having a composition of Zn, 1.15 g/L was subjected to solvo-chemical separation and recovery. Different concentrations of water-immiscible solvent media were constructed by pre-equilibration of phenolic oxime mixed with a pre-mixture of organophosphorus compounds at a total concentration of 0.5 mM in a fixed ratio, preferably diluted kerosene. In particular, the pre-mixture of organophosphorus compounds comprises 31% by weight of dioctyl-monohexyl P=O; 42% by weight of mono-octyl dihexyl P=O; 14% by weight of tri-hexyl P=O; And 8% by weight of tri-octyl P=O. Each 30 mL of the aqueous solution and 30 mL of a water-immiscible solvent mixture were contacted in a 100 mL glass separatory funnel at different equilibrium pHs (hereinafter, pH eq). An equilibration time of 5 minutes was provided at ambient room temperature (preferably between 25° C. and 30° C.. The equilibrated solution was separated by providing a settling time of both aqueous and organic phases, more preferably of 10 minutes. The concentration of the metal ions in the acid was known, and after appropriate dilution, preferably in a 5 vol% HCl solution, an aqueous stream settled on the bottom called “Raffinate” was collected and analyzed. selective extraction of the metal ions was confirmed to significantly vary depending on the pH eq rises pH eq 2.5 or more, the quantitative extraction of copper were observed; at pH eq 3.5 or less, in a state all the nickel and zinc is not extracted in the raffinate Nickel began to exhibit solvo-chemical behavior at pH eq ~4.0, exceeding almost half (pH 0.5 ) at pH eq 5.7. Finally, quantitative extraction of nickel (>91%) was achieved at pH eq ~ It was observed at 6.5. in the case of zinc, complexed starting with the just extracted 5% at pH eq ~ 7.0 was reached 92% at pH eq 9.0. repeat all extraction conditions at the optimal pH eq in countercurrent flow in the second stage Thus, an extraction efficiency of more than 99% was achieved.
실시예 5. 유기용매로부터 비귀금속의 스트리핑Example 5. Stripping of non-precious metals from organic solvents
실시예 4로부터 수득된 비귀금속을 포함하는 유기용매를 상이한 농도의 산 용액, 바람직하게는 무기산(HNO3/HCl/H2SO4/HClO4), 보다 바람직하게는 증류수에서 제조된 황산 용액으로 개별적으로 스트리핑하였다.The organic solvent containing the non-precious metal obtained from Example 4 was used as an acid solution of different concentration, preferably an inorganic acid (HNO 3 /HCl/H 2 SO 4 /HClO 4 ), more preferably a sulfuric acid solution prepared in distilled water. Stripped individually.
상기 금속을 포함하는 유기 혼합물 30mL와 상이한 농도의 산용액 30mL를 100mL 유리 분리 깔때기에서 접촉시켰다. 5분의 평형화 시간을 주위 실온 (바람직하게는 25 ℃내지 30 ℃에서 제공하였다. 수성 및 유기상을 침강시키는 시간, 보다 바람직하게는 10분의 침강 시간을 제공함으로써 평형화된 용액을 분리시켰다. 바닥에 침강된 "스트리핑된 용액"을 용액에서 금속 이온의 농도를 확인하기 위해, 바람직하게는 5 부피 % HCl 용액에서 적절한 희석 후 수집하고 분석하였다. 도 7에 나타낸 것과 같이, Cu는 3.0 M H2SO4 용액이 필요한 반면, 1.5 M H2SO4로 Ni 및 Zn의 정량적 스트리핑(>98%)이 나타났다.30 mL of the organic mixture containing the metal and 30 mL of an acid solution having a different concentration were contacted in a 100 mL glass separatory funnel. An equilibration time of 5 minutes was provided at ambient room temperature (preferably between 25° C. and 30° C.. The equilibrated solution was separated by providing a settling time of the aqueous and organic phases, more preferably of 10 minutes. On the bottom) The precipitated “striped solution” was collected and analyzed after appropriate dilution, preferably in a 5 vol% HCl solution, to determine the concentration of metal ions in the solution, as shown in Fig. 7. As shown in Fig. 7, Cu is 3.0 MH 2 SO 4 While a solution was required, a quantitative stripping (>98%) of Ni and Zn with 1.5 MH 2 SO 4 was shown.
실시예 6. 전기-염소 침출에 의한 금속 침출Example 6. Metal leaching by electro-chlorine leaching
실시예 2에서 수득된 총 WPCB의 1.64 % 및 금속분획의 7.2 %를 염수, 특히 2.0 M NaCl 용액 및 염소의 존재 하에, 보다 구체적으로 전해조에서의 전기 화학 공정에 의해 발생한 in-situ 염소의 존재 하에 첨가되었다. 셀하우스는 애노드 및 캐소드 챔버를 포함하고 각각 2.0 M 및 8.0 M 산의 HCl 용액으로 채워졌다. 각 구획에서 직경 8mm의 흑연 전극을 HCl 용액에 침지 시켰다. 전기 회로는 전원 공급 장치에 연결되었으며, 이를 통해 전류를 가하여 HCl을 H+ 및 Cl-로 분리하였다. 해리된 Cl- 이온은 음이온 막을 통해 애노드 챔버를 통과하였다. 그 안에 Cl- 이온의 축적은 애노드 전극의 표면에서 염소 가스를 방출한다. 전기 화학 반응은 하기와 같이 일어난다:1.64% of the total WPCB and 7.2% of the metal fraction obtained in Example 2 were in the presence of brine, in particular 2.0 M NaCl solution and chlorine, more specifically in the presence of in-situ chlorine generated by the electrochemical process in an electrolyzer. Was added. The cellhouse contained an anode and a cathode chamber and was filled with HCl solutions of 2.0 M and 8.0 M acids, respectively. In each compartment, a graphite electrode with a diameter of 8 mm was immersed in HCl solution. The electric circuit was connected to the power supply, through which an electric current was applied to separate HCl into H + and Cl −. The dissociated Cl - ions passed through the anode chamber through an anion membrane. The accumulation of Cl- ions in it releases chlorine gas from the surface of the anode electrode. The electrochemical reaction takes place as follows:
캐소드 내 반응: 
애노드 내 반응: 
Eq.(10)에서 생성된 염소 가스는 침출 연구에 사용된 폐쇄 반응기에 공급 되었다. 전기-염소 침출 공정은 미생물 침출 잔류물의 처리를 포함하며, 이는 폐쇄 시스템 하에서 교반하기 위해 밀착된 유리 반응기 및 자석 교반기를 사용하여 500 mL 배치 규모로 수행되었다. 3 g의 샘플을 300 mL 염수 용액(2.0 M NaCl)에 교반하면서 도입하였다(pH 1.0; 온도 30 (± 2)℃; 시간 60분). 샘플을 도입하기 전에 시스템의 필요한 pH를 유지하고 전기 염소화 공정에 의해 금 유동 기간 동안 유지시켰다. WPCB의 2차 바이오 침출액으로부터의 금 침출은 0.16mM/min 내지 0.93mM/min 범위의 상이한 전기 염소화 속도에서 수행되었으며, 전류 공급 속도를 0.5Amp 내지 3.0Amp 범위로 변화시켰다. 도 8에 도시된 결과는 다른 금속과 함께 염수 용액에서의 금 용해도가 0.16 mM/min의 전기 염소화로 상당히 열악한 것(22.3 %)을 보여준다. 전기 염소화 속도가 0.24 mM/min으로 증가하면 고체 시료에서 금의 50 % 이상을 유동할 수 있다. 금 수율은 전기-Cl2를 0.47 mM/min 통과시킬때 계속해서 96 %까지 현저히 증가하였고 0.62 mM/min의 전기 염소화로 99 % 이상에 도달하였다. 금 침출 효능은 일정하게 유지되지만 다른 금속 용해도는 더 높은 것으로 밝혀졌다 (구리, ~28 %; 니켈, ~39 % 및 아연, 41 %). 상기 결과는 전기 염소화 속도와 금속의 유동 정도 사이에 직접적인 관계를 명확하게 설정하는 것이다.Chlorine gas produced in Eq. (10) was fed to the closed reactor used in the leaching study. The electro-chlorine leaching process involved the treatment of microbial leaching residues, which was carried out on a 500 mL batch scale using a magnetic stirrer and a glass reactor fitted to stir under a closed system. 3 g of a sample was introduced into 300 mL brine solution (2.0 M NaCl) with stirring (pH 1.0; temperature 30 (± 2)° C.;
In-situ 생성된 전기 염소가 있는 상태에서 염수 용액에 금을 여러 단계로 침출하는 것은 하기와 같이 표현될 수 있다:The leaching of gold in a brine solution in several stages in the presence of in-situ generated electrochlorine can be expressed as follows:
실시예 7. pHep에 따른 침출액으로부터 비혼화성 용매를 사용한 금속의 솔보-화학적 추출Example 7. Solvo-chemical extraction of metals using immiscible solvents from leachate according to pHep
Au, 152 mg/L; Ni, 368 mg/L; Zn, 193 mg/L; 및 Cu, 917 mg/L 농도의 금 함유 침출액은 용매-화학적 분리 기술을 사용하여 금 회수를 거쳤다. 상이한 농도의 수-비혼화성 용매 매질은 희석된 등유에 포함된 4가지 상이한 유형의 유기인 화합물(바람직하게는 총 3.0 mM 농도)과 포스포늄계 이온성 액체(0.6 mM에서 4.0 mM로 변함)의 예비 평형화에 의해 구성되었다. 30 mL의 상기 수용액 및 30 mL의 수-비혼화성 용매 혼합물을 상이한 pHeq에서 100 mL 유리 분리 깔때기에서 접촉시켰다. 5분의 평형화 시간을 주위 실온(바람직하게는 25℃ 내지 30℃에서 제공하였다. Au, 152 mg/L; Ni, 368 mg/L; Zn, 193 mg/L; And Cu, 917 mg/L concentration of gold-containing leachate was subjected to gold recovery using a solvent-chemical separation technique. Different concentrations of the water-immiscible solvent medium contain four different types of organophosphorus compounds (preferably 3.0 mM total concentration) and a phosphonium-based ionic liquid (varies from 0.6 mM to 4.0 mM) contained in the diluted kerosene. Constructed by pre-equilibration. 30 mL of the aqueous solution and 30 mL of a water-immiscible solvent mixture were contacted in a 100 mL glass separatory funnel at different pH eq. An equilibration time of 5 minutes was provided at ambient room temperature (preferably between 25° C. and 30° C.).
수성 및 유기상 모두를 침강시키는 시간, 보다 바람직하게는 10 분의 침강 시간을 제공함으로써 평형화된 용액을 분리시켰다. 라피네이트 내의 금속 이온의 농도를 알기 위해서, 바람직하게는 5 부피 % HCl 용액에서, 적절한 희석 후, "라피네이트"라 불리는 바닥에 침강된 수성 스트림을 수집하고 분석하였다. 결과는 도 9에 나타내었고, 이온성 액체의 농도가 용매 혼합물 내로 증가함에 따라 금속 이온의 선택적 추출은 크게 다른 것이 확인된다. 4.0mM 이온성 액체로 금 (~99 %)의 정량적 추출이 관찰되었다. 소량의 비귀금속(<10 %)도 수-비혼화성 상으로 공-추출되었다. 포스포늄 기반 이온성 액체와 금의 추출 반응은 일반적으로 하기와 같이 표현될 수 있다:The equilibrated solution was separated by providing a settling time of both aqueous and organic phases, more preferably of 10 minutes. In order to know the concentration of metal ions in the raffinate, after appropriate dilution, preferably in a 5 vol% HCl solution, an aqueous stream settled on the bottom called "Raffinate" was collected and analyzed. The results are shown in Fig. 9, and it is confirmed that the selective extraction of metal ions differs greatly as the concentration of the ionic liquid increases into the solvent mixture. Quantitative extraction of gold (~99%) with 4.0mM ionic liquid was observed. Small amounts of non-precious metals (<10%) were also co-extracted into the water-immiscible phase. The extraction reaction of gold with phosphonium-based ionic liquids can generally be expressed as follows:
실시예 8. 스트리핑에 의한 금의 회수Example 8. Recovery of gold by stripping
실시예 7에서 수득된 금을 포함하는 유기 용매는 금의 회수를 위해 스트리핑되었지만, 소량의 비귀금속 불순물은 스트리핑된 용액에서 회수된 금의 순도에 크게 영향을 미친다. 따라서, 유기상을 우선 바람직한 상비 1로 무기산 용액, 바람직하게는 H2SO4, 더욱 바람직하게는 0.2M H2SO4와 접촉시켰다. 상기 금속을 포함하는 유기 혼합물 30mL 및 산 용액 30mL를 100 mL 유리 분리 깔때기에서 접촉시켰다. 5분의 평형화 시간을 주위 실온(바람직하게는 25 ℃ 내지 30 ℃에서 제공하였다. 상 분리 후, 유기상을 분리하고, 티오우레아, 티오설페이트, 옥살산, 소듐설파이트, 소듐메타바이설파이트와 같은 환원성 화합물과 접촉시키며, 바람직하게는 5 부피% HCl 용액에 포함되는 0.1 M 티오우레아, 보다 바람직하게는 10 부피%의 암모니아에 포함되는 0.1 M 티오설페이트를 사용하여 접촉시켰다. 바닥에 침강된 스트리핑된 용액을 적절한 희석 후, 용액에서 금속 이온의 농도를 확인하기 위해, 바람직하게는 5 부피 % HCl 용액으로 수집하고 분석하였다. 상기 결과는 도 10에 도시되어 있으며, 두 티오-화합물 모두 98% 이상의 금을 수성 상으로 정량적으로 제거할 수 있음을 나타낸다. 스트리핑된 액체에서 미량의 비귀금속은 검출 수준이 1 ppm 미만으로 나타나, 용액에서 회수된 금은 고순도를 나타냈다.The organic solvent containing gold obtained in Example 7 was stripped for recovery of gold, but a small amount of non-precious metal impurities greatly influenced the purity of gold recovered from the stripped solution. Accordingly, the organic phase was first brought into contact with an inorganic acid solution, preferably H 2 SO 4 , more preferably 0.2MH 2 SO 4 at a preferred phase ratio of 1. 30 mL of the organic mixture containing the metal and 30 mL of the acid solution were contacted in a 100 mL glass separation funnel. Equilibration time of 5 minutes was provided at ambient room temperature (preferably from 25° C. to 30° C.. After phase separation, the organic phase was separated, and reducing properties such as thiourea, thiosulfate, oxalic acid, sodium sulfite, sodium metabisulfite, etc. The compound was brought into contact with the compound, preferably 0.1 M thiourea contained in 5 vol% HCl solution, more preferably 0.1 M thiosulfate contained in 10 vol% ammonia. After appropriate dilution, in order to confirm the concentration of metal ions in the solution, it was collected and analyzed, preferably in a 5 vol% HCl solution, and the results are shown in Fig. 10, and both thio-compounds contained 98% or more of gold. It indicates that it can be removed quantitatively with the aqueous phase, and traces of non-precious metals in the stripped liquid showed a detection level of less than 1 ppm, and the gold recovered from the solution exhibited high purity.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the rights of the present invention are not limited thereto, and various modifications and improvements by those skilled in the art using the basic concept of the present invention defined in the following claims are also provided. It belongs to the scope of rights.
Claims (12)
폐인쇄회로기판 조각을 전처리하여 주석 및 납을 포함하는 침전을 분리하는 단계(S1);
상기 S1 단계에서 전처리된 폐인쇄회로기판 조각을 분쇄하고, 밀도 차를 이용하여 금속 분획을 수득하는 단계(S2);
상기 금속 분획에 미생물을 처리하여, 바이오 침출에 의해 구리, 니켈, 및 아연을 포함하는 액체를 분리하는 단계(S3);
상기 S3 단계에서 액체가 분리되고 남은 고체 잔류물을 전해조에서 전기-염소화하여 금을 포함하는 침출액을 수득하는 단계(S4); 및
상기 S4 단계의 침출액에 유기용매를 처리하여 금을 회수하는 단계(S5).
A method for recovering a precious metal from a waste printed circuit board, comprising the following steps:
Pre-treating the waste printed circuit board piece to separate the precipitates containing tin and lead (S1);
Pulverizing the piece of the waste printed circuit board pretreated in the step S1, and obtaining a metal fraction using the difference in density (S2);
Treating microorganisms on the metal fraction to separate a liquid containing copper, nickel, and zinc by bio-leaching (S3);
Electro-chlorination of the solid residue remaining after the liquid is separated in the step S3 in an electrolytic bath to obtain a leachate containing gold (S4); And
The step of recovering gold by treating the leachate of step S4 with an organic solvent (S5).
상기 S1단계의 전처리는,
폐인쇄회로기판 조각에 질산을 첨가하여 주석을 포함하는 침전을 분리하는 단계; 및
상기 침전을 분리한 후 소듐설페이트를 첨가하여 납을 포함하는 침전을 분리하는 단계;를 포함하는 것인, 폐인쇄회로기판으로부터 귀금속을 회수하는 방법.
The method of claim 1,
The pretreatment of step S1 is,
Separating a precipitate containing tin by adding nitric acid to a piece of the waste printed circuit board; And
Separating the precipitate and then adding sodium sulfate to separate the precipitate containing lead; Including, the method for recovering the precious metal from the waste printed circuit board.
상기 S3 단계의 미생물은 술포로부스목(Sulfolobales)의 고세균 및 메탈로스파에라속(Metallosphaera)의 고세균으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인, 폐인쇄회로기판으로부터 귀금속을 회수하는 방법.
The method of claim 1,
The microorganism of the step S3 is one or more selected from the group consisting of archaebacteria of Sulfolobales and archaebacteria of the genus Metallosphaera , a method for recovering precious metals from a waste printed circuit board.
상기 S3 단계에서 분리된 구리, 니켈, 및 아연을 포함하는 액체는, 상기 액체에 수비혼화성 유기용매를 처리한 후, 구리, 니켈 또는 아연을 포함하는 수성 스트림을 회수하는 단계(S3')를 통해, 구리, 니켈, 및 아연이 독립적으로 회수되는 것인, 폐인쇄회로기판으로부터 귀금속을 회수하는 방법.
The method of claim 1,
The liquid containing copper, nickel, and zinc separated in the step S3 includes a step of recovering an aqueous stream containing copper, nickel or zinc after treating the liquid with a water-immiscible organic solvent (S3'). Through, copper, nickel, and zinc are independently recovered, a method for recovering a noble metal from a waste printed circuit board.
상기 S3'단계에서 구리를 포함하는 수성스트림은 pH 1 내지 3에서 회수되고, 상기 니켈을 포함하는 수성스트림은 pH 4 내지 7에서 회수되며, 상기 아연을 포함하는 수성스트림은 pH 7 내지 9에서 회수되는 것인, 폐인쇄회로기판으로부터 귀금속을 회수하는 방법.
The method of claim 4,
In the step S3', the aqueous stream containing copper is recovered at pH 1 to 3, the aqueous stream containing nickel is recovered at pH 4 to 7, and the aqueous stream containing zinc is recovered at pH 7 to 9 That is, a method for recovering precious metals from a waste printed circuit board.
상기 S3'단계 이후에, 무기산 용액을 사용하여 스트리핑하는 단계를 더 포함하는 것인, 폐인쇄회로기판으로부터 귀금속을 회수하는 방법.
The method of claim 4,
After the step S3', the method of recovering a noble metal from a waste printed circuit board, further comprising the step of stripping using an inorganic acid solution.
상기 S4 단계의 전기-염소화는,
상기 고체 잔류물을 염산 용액이 채워진 전해조에 넣는 단계; 및
상기 전해조에 연결된 전원 공급장치를 통해 전류를 가하는 단계를 포함하는 것인, 폐인쇄회로기판으로부터 귀금속을 회수하는 방법.
The method of claim 1,
The electro-chlorination of the S4 step,
Putting the solid residue in an electrolytic bath filled with a hydrochloric acid solution; And
A method for recovering a precious metal from a waste printed circuit board comprising the step of applying a current through a power supply device connected to the electrolyzer.
상기 전기-염소화는 0.10 mM/min 내지 1.00 mM/min의 속도로 수행되는 것인, 폐인쇄회로기판으로부터 귀금속을 회수하는 방법.
The method of claim 1,
The electro-chlorination is performed at a rate of 0.10 mM/min to 1.00 mM/min.
상기 S5 단계의 유기용매는 유기인 화합물 및 포스포늄 이온성 액체를 포함하는 것인, 폐인쇄회로기판으로부터 귀금속을 회수하는 방법.
The method of claim 1,
The organic solvent in step S5 comprises an organophosphorus compound and a phosphonium ionic liquid, a method for recovering a noble metal from a waste printed circuit board.
상기 S5 단계 이후, 무기산을 처리한 후, 분리된 유기상 용액에 환원성 화합물을 처리하여 스트리핑하는 단계를 더 포함하는 것인, 폐인쇄회로기판으로부터 귀금속을 회수하는 방법.
The method of claim 1,
After the step S5, after treating the inorganic acid, the method of recovering the precious metal from the waste printed circuit board further comprising the step of stripping by treating the separated organic phase solution with a reducing compound.
상기 환원성 화합물은 티오우레아, 티오설페이트, 옥살산, 소듐설파이트 및 소듐메타바이설파이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것인, 폐인쇄회로기판으로부터 귀금속을 회수하는 방법.The method of claim 11,
The reducing compound is one or more compounds selected from the group consisting of thiourea, thiosulfate, oxalic acid, sodium sulfite and sodium metabisulfite.
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