KR102242915B1 - Method for manufacturing a thermoelectric material having a uniform thermal conductive properties - Google Patents
Method for manufacturing a thermoelectric material having a uniform thermal conductive properties Download PDFInfo
- Publication number
- KR102242915B1 KR102242915B1 KR1020140187764A KR20140187764A KR102242915B1 KR 102242915 B1 KR102242915 B1 KR 102242915B1 KR 1020140187764 A KR1020140187764 A KR 1020140187764A KR 20140187764 A KR20140187764 A KR 20140187764A KR 102242915 B1 KR102242915 B1 KR 102242915B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- thermoelectric
- thermoelectric material
- manufacturing
- sample
- diameter
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/01—Manufacture or treatment
Abstract
본 발명은, 균일한 열전특성을 갖는 열전소재 제조방법에 있어서, 열전소재 분말을 준비하는 단계와; 상기 열전소재 분말을 몰드에 충진하는 단계와; 몰드에 충진된 상기 열전소재 분말을 1차 가압 소결(Press sintering)하여 1차 소재를 형성하는 단계와; 1차 가압 소결된 상기 1차 소재를 높이 1에 대해 직경이 5 내지 10의 비율의 열전소재를 형성하도록 2차 가압소결하여 2차 소재를 형성하는 단계를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 복수의 소결공정을 통해 얻을 수 있는 열전소재가 특정 직경 및 높이 비율에서 열전소재의 부위에 따라 균일한 열전특성을 가져 이를 통해 열전소재의 제조에 따른 시간 및 비용을 감소시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있다.The present invention provides a method for manufacturing a thermoelectric material having uniform thermoelectric properties, the method comprising: preparing a thermoelectric material powder; Filling a mold with the thermoelectric material powder; Forming a primary material by first pressing and sintering the thermoelectric material powder filled in a mold; It is a technical gist that includes the step of forming a secondary material by secondary pressure sintering the primary material subjected to primary pressure sintering to form a thermoelectric material having a diameter of 5 to 10 with respect to the height 1. Accordingly, the thermoelectric material obtained through a plurality of sintering processes has uniform thermoelectric properties according to the part of the thermoelectric material at a specific diameter and height ratio, thereby reducing the time and cost of manufacturing the thermoelectric material. You can get it.
Description
본 발명은 균일한 열전특성을 갖는 열전소재 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 복수의 가압 소결 공정을 통해 특정 직경 및 높이 비율의 열전소재가 부위와 관계없이 균일한 열전특성을 갖는 열전소재 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a thermoelectric material having uniform thermoelectric properties, and more particularly, manufacturing a thermoelectric material having uniform thermoelectric properties regardless of a portion of a thermoelectric material having a specific diameter and height ratio through a plurality of pressure sintering processes. It's about the method.
열전발전기술은 제벡효과(Seebeck effect)를 바탕으로 온도차에 의해 유기된 전하농도 차이를 이용해 전류의 흐름을 생성함으로써 전기를 생산하는 일련의 기술이다. 이러한 열전발전기술에 사용되는 열전소재 중 대표적인 것으로 비스무트-테루룸(Bi-Te)계 결정을 사용한다.Thermoelectric power generation technology is a series of technologies that generate electricity by generating a flow of current using a difference in charge concentration induced by a temperature difference based on the Seebeck effect. As a representative thermoelectric material used in such thermoelectric power generation technology, a bismuth-terureum (Bi-Te)-based crystal is used.
Bi-Te계 결정구조는 공간군 R3m에 속하는 구조로 -Te(1)-Bi-Te(2)-Bi-Te(1)-의 5층으로 적층을 이룬다. 여기서 -Te(1)-Bi- 결합면은 공유결합(Covalent bond)을 이루고, -Bi-Te(2)- 결합면은 이온-공유결합(Ion-covalent bond)을 이루고 있다. 하지만, -Te(1)-Te(1)-은 공유결합 또는 이온-공유결합에 비해 비교적 약한 반데르발스(Van der Waals) 결합을 이루고 있다. 이로 인하여 Bi2Te3계 단결정은 소결방향의 수평방향인 c축에 수직한 면이 벽개면을 이루고 있는데, 재료가 벽개면을 중심으로 쉽게 쪼개지는 취성 및 취성에 따른 제조공정의 어려움이 있다. 때문에 경제성을 확보하기 위해 가압소결법(Hot press sintering)에 의한 다결정 제조연구가 활발히 진행되고 있다.The Bi-Te-based crystal structure belongs to the space group R3m and is stacked with five layers of -Te(1)-Bi-Te(2)-Bi-Te(1)-. Here, the -Te(1)-Bi- bonding surface forms a covalent bond, and the -Bi-Te(2)- bonding surface forms an ion-covalent bond. However, -Te(1)-Te(1)- forms a relatively weak Van der Waals bond compared to a covalent bond or an ion-covalent bond. For this reason, Bi 2 Te 3 single crystal has a cleavage surface with a surface perpendicular to the c-axis in the horizontal direction in the sintering direction, and there is a difficulty in the manufacturing process due to brittleness and brittleness in which the material is easily split around the cleavage surface. Therefore, in order to secure economic feasibility, studies on manufacturing polycrystals by hot press sintering are actively being conducted.
또한, Bi2Te3계 단결정은 c축이 소결방향의 수직방향인 a축에 비하여 7배가 더 길다. 이러한 결정구조는 Bi2Te3계 열전재료에 있어서 전기적, 열적 특성에 강한 이방성(Anisotropy)을 부여한다. 따라서, 단결정의 Bi2Te3합금에서는 c축에 수직하는 방향이 평행하는 방향과 비교하면 전기전도도는 3 내지 4배, 열전도도는 2배가 더 크다고 보고되고 있다.In addition, the Bi 2 Te 3 single crystal is 7 times longer than the a-axis whose c-axis is perpendicular to the sintering direction. This crystal structure imparts strong anisotropy to electrical and thermal properties in Bi 2 Te 3 based thermoelectric materials. Therefore, it is reported that in the single crystal Bi 2 Te 3 alloy, the electrical conductivity is 3 to 4 times and the thermal conductivity is 2 times greater than the direction perpendicular to the c-axis is parallel.
열전소재의 성능을 나타내는 지표로 무차원 성능지수(Dimensionless figure of merit, ZT) 값이 사용되는데, 이러한 무차원 성능지수 값은 다음과 같은 식을 통해 나타낼 수 있다.A dimensionless figure of merit (ZT) value is used as an index indicating the performance of the thermoelectric material, which can be expressed through the following equation.
ZT=S2σT/κZT=S 2 σT/κ
여기서 S는 제벡계수[μV/K], σ는 전기전도도[1/(ohm×cm)], T는 온도[K], κ는 열전도도[W/mK2] 값을 나타낸다. 따라서 열전효율을 높이기 위해서는 열전소재의 ZT 값이 클수록 좋다. 이와 같은 식에서 T를 제외한 부분은 출력인자(Power factor)로서 열전변환특성을 평가할 수 있는 척도이다. 출력인자는 소재의 단위면적당 단위길이의 출력을 나타내는 값이며 이 출력인자가 우수해야 높은 ZT 값을 얻을 수 있다. 다시 말해, 제벡계수와 전기전도도가 동시에 우수하며, 열전도도가 낮은 물질이 열전특성이 우수하다.Here, S is the Seebeck coefficient [μV/K], σ is the electrical conductivity [1/(ohm×cm)], T is the temperature [K], and κ is the thermal conductivity [W/mK 2 ]. Therefore, in order to increase the thermoelectric efficiency, the larger the ZT value of the thermoelectric material is, the better. In this equation, the part excluding T is a power factor, which is a measure for evaluating thermoelectric conversion characteristics. The output factor is a value representing the output of the unit length per unit area of the material, and a high ZT value can be obtained when this output factor is excellent. In other words, the Seebeck coefficient and electrical conductivity are excellent at the same time, and a material having low thermal conductivity has excellent thermoelectric properties.
열전소재의 열전특성을 높이기 위해 종래기술 '대한민국특허청 등록특허 제10-0663975호 Fe가 도핑된 스커테루타이트계 고효율 열전소재 및 그 제조방법'에서는 열전소재를 분말로 준비하는 단계와; 상기 분말을 혼합하는 단계와; 혼합된 분말을 합금화 처리하는 단계 및 합금화 처리된 분말을 열간 압축 성형하는 단계를 통해 열전소재의 열전특성을 증가시킬 수 있다고 기재하고 있다. 하지만 이와 같이 열전소재를 열간 압축 성형하더라도 성형된 열전소재의 부위에 따라서 물성이 상이하여, 사용하는 부위에 따라서 열전특성을 확인해야 할 뿐만 아니라 원하는 정도의 열전특성이 나오지 않는 부위는 사용할 수 없어 비용 대비 효율이 좋지 못한 문제점이 있었다.In order to increase the thermoelectric properties of the thermoelectric material, in the prior art'Korea Patent Office Registration Patent No. 10-0663975 Fe-doped scuttertite-based high-efficiency thermoelectric material and its manufacturing method', the step of preparing a thermoelectric material as a powder; Mixing the powder; It is described that the thermoelectric properties of the thermoelectric material can be increased through the steps of alloying the mixed powder and hot compression molding the alloyed powder. However, even if the thermoelectric material is hot compression molded in this way, the properties of the thermoelectric material are different depending on the part of the thermoelectric material. There was a problem with poor contrast efficiency.
따라서 본 발명의 목적은, 복수의 가압 소결공정을 통해 얻을 수 있는 열전소재가 특정 직경 및 높이 비율에서 열전소재의 부위에 따라 균일한 열전특성을 갖는 열전소재 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a thermoelectric material in which a thermoelectric material obtainable through a plurality of pressure sintering processes has uniform thermoelectric properties according to a portion of the thermoelectric material at a specific diameter and height ratio.
상기한 목적은, 열전소재 분말을 준비하는 단계와; 상기 열전소재 분말을 몰드에 충진하는 단계와; 몰드에 충진된 상기 열전소재 분말을 1차 가압 소결(Press sintering)하여 1차 소재를 형성하는 단계와; 1차 가압 소결된 상기 1차 소재를 높이 1에 대해 직경이 5 내지 10의 비율의 열전소재를 형성하도록 2차 가압소결하여 2차 소재를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 균일한 열전특성을 갖는 열전소재 제조방법에 의해 달성된다.The above object is to prepare a thermoelectric material powder; Filling a mold with the thermoelectric material powder; Forming a primary material by first pressing and sintering the thermoelectric material powder filled in a mold; And forming a secondary material by secondary pressure sintering the primary material subjected to primary pressure sintering to form a thermoelectric material having a diameter of 5 to 10 with respect to
상기 2차 소재를 형성하는 단계는, 상기 1차 소재의 직경보다 40 내지 60% 직경이 증가되거나, 상기 1차 소재의 높이보다 40 내지 60% 높이가 감소되는 것이 바람직하다.In the forming of the secondary material, it is preferable that the diameter of the primary material is increased by 40 to 60%, or the height of the primary material is decreased by 40 to 60%.
상기 열전소재 분말을 준비하는 단계는, 열전소재 원료를 조성비에 맞게 칭량하여 로(Furnace)에 넣고 용융시키는 단계와; 용융된 상기 열전소재 원료를 급냉시켜 잉곳(Ingot)을 제조하는 단계와; 상기 잉곳을 파쇄하여 상기 열전소재 분말을 형성하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.The step of preparing the thermoelectric material powder may include weighing the thermoelectric material material according to the composition ratio, placing it in a furnace, and melting it; Manufacturing an ingot by rapidly cooling the melted thermoelectric material; It is preferable to include the step of crushing the ingot to form the thermoelectric material powder.
상술한 본 발명의 구성에 따르면 복수의 소결공정을 통해 얻을 수 있는 열전소재가 특정 직경 및 높이 비율에서 열전소재의 부위에 따라 균일한 열전특성을 가져 이를 통해 열전소재의 제조에 따른 시간 및 비용을 감소시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있다.According to the configuration of the present invention described above, the thermoelectric material obtained through a plurality of sintering processes has uniform thermoelectric properties according to the part of the thermoelectric material at a specific diameter and height ratio, thereby reducing the time and cost of manufacturing the thermoelectric material. The effect that can be reduced can be obtained.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 열전소재 제조방법의 순서도이고,
도 2 및 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 열전소재의 사진이고,
도 4는 볼 밀링을 통한 열전소재 분말의 전자현미경(SEM) 사진이고,
도 5는 입자크기에 따른 무차원 성능지수 값을 나타낸 그래프이고,
도 6은 샘플 직경에 따른 비저항 값을 나타낸 그래프이고,
도 7은 샘플 직경에 따른 제벡계수 값을 나타낸 그래프이고,
도 8은 샘플 직경에 따른 출력인자 값을 나타낸 그래프이고,
도 9는 샘플 직경에 따른 열전도도 값을 나타낸 그래프이고,
도 10은 샘플의 각 부위에 따른 비저항, 제벡계수 및 출력인자 값을 나타낸 그래프이고,
도 11은 샘플의 각 부위에 따른 열전도도 값을 나타낸 그래프이고,
도 12는 샘플의 각 부위에 따른 비저항, 제벡계수 및 출력인자 값을 나타낸 그래프이고,
도 13은 샘플의 각 부위에 따른 열전도도 값을 나타낸 그래프이고,
도 14 내지 도 16은 샘플의 높이에 따른 비저항, 제벡계수 및 출력인자 값을 나타낸 그래프이고,
도 17은 직경 및 높이의 비율에 따른 열적특성을 측정한 사진이다.1 is a flow chart of a method for manufacturing a thermoelectric material according to an embodiment of the present invention,
2 and 3 are photographs of a thermoelectric material according to an embodiment of the present invention,
4 is an electron microscope (SEM) photograph of a thermoelectric material powder through ball milling,
5 is a graph showing a dimensionless figure of merit value according to particle size,
6 is a graph showing the specific resistance value according to the sample diameter,
7 is a graph showing the Seebeck coefficient value according to the sample diameter,
8 is a graph showing the output factor value according to the sample diameter,
9 is a graph showing the thermal conductivity value according to the sample diameter,
10 is a graph showing the specific resistance, Seebeck coefficient, and output factor values according to each part of the sample,
11 is a graph showing a thermal conductivity value according to each portion of a sample,
12 is a graph showing the specific resistance, Seebeck coefficient, and output factor values according to each part of a sample,
13 is a graph showing thermal conductivity values according to each portion of a sample,
14 to 16 are graphs showing specific resistance, Seebeck coefficient, and output factor values according to the height of a sample,
17 is a photograph of measuring thermal properties according to the ratio of diameter and height.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 균일한 열전특성을 갖는 열전소재 제조방법을 상세히 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a thermoelectric material having uniform thermoelectric properties according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
열전소재 입자를 이용하여 제조하는 샘플의 열전특성을 샘플의 부위에 관계없이 균일하게 얻기 위하여 다양한 실험들을 통해 얻은 샘플의 최적 조건을 확인하였다. 여기서 열전소재는 테루라이드(Te)를 포함하며, 비스무스-테루라이드(Bi-Te)계 또는 납-테루라이드(Pb-Te)계 인 것이 바람직하다. 본 발명의 실시예에서는 Bi2Te3계인 열전소재를 이용하여 설명한다.In order to obtain the thermoelectric properties of a sample manufactured using the thermoelectric material particles uniformly regardless of the part of the sample, the optimum conditions of the sample obtained through various experiments were confirmed. Here, the thermoelectric material includes teruride (Te), and is preferably a bismuth-teruride (Bi-Te)-based or a lead-teruride (Pb-Te)-based. In an embodiment of the present invention, a Bi 2 Te 3 thermoelectric material is used.
먼저, 도 1에 도시된 바와 같이 비스무스(Bi) 및 테루라이드(Te)로 이루어진 열전소재 원료를 세척하고, 각 원료들을 조성비에 따라 정밀저울을 이용하여 칭량한다. 칭량된 원료들을 석영관 앰플에 장입하고, 앰플 내부 압력을 일정 압력 이하의 진공상태로 만든 후, 아르곤(Ar) 가스를 채워 밀봉시키고, 앰플을 전기로에 넣어 900 내지 1000℃에서 5 내지 12시간 동안 용융시킨다.First, as shown in FIG. 1, the thermoelectric material raw material consisting of bismuth (Bi) and teruride (Te) is washed, and each raw material is weighed using a precision scale according to the composition ratio. The weighed raw materials were charged into a quartz tube ampoule, the pressure inside the ampoule was brought to a vacuum state of a certain pressure or less, filled with argon (Ar) gas and sealed, and the ampoule was put in an electric furnace at 900 to 1000° C. for 5 to 12 hours. Melt.
용융된 열전소재 원료를 급냉시켜 잉곳(Ingot)을 제조한다. 여기서, 급냉과정은 냉각속도 0.1 내지 1000℃/초 이하의 속도로 이루어지게 된다. 급냉과정은 가열된 샘플을 물에 담가 급속하게 냉각시키는 수냉법이나 오일, 액체금속 또는 가스 등을 이용하여 냉각시킨다.The molten thermoelectric material is rapidly cooled to produce an ingot. Here, the rapid cooling process is performed at a cooling rate of 0.1 to 1000°C/sec or less. The rapid cooling process is performed by using a water cooling method in which a heated sample is rapidly cooled by immersing it in water, or by using oil, liquid metal, or gas.
급냉된 잉곳을 이용하여 Bi2Te3계 샘플을 제조하기 위해 볼 밀링(Ball milling)을 통해 원하는 입자크기를 얻은 다음, 이를 몰드(Mold)에 넣어 방전 플라스마 소결(Spark plasma sintering, SPS) 또는 핫프레스(Hot press)를 통해 소결한다. Bi2Te3계 입자크기는 70 내지 150㎛인 것이 바람직하다. 입자크기가 70㎛ 미만일 경우 입자의 이방성을 기대하기 어려우며, 150㎛를 초과할 경우 입자의 이방성은 크지만 전기적 성질과 열적 성질이 서로 상쇄되어 무차원 성능지수 값을 증가시킬 수 없다. To prepare a Bi 2 Te 3 sample using a quenched ingot, a desired particle size is obtained through ball milling, and then put into a mold and discharged plasma sintering (SPS) or hot It is sintered through a hot press. It is preferable that the particle size of Bi 2 Te 3 is 70 to 150 μm. When the particle size is less than 70 μm, it is difficult to expect the anisotropy of the particles. When the particle size exceeds 150 μm, the anisotropy of the particles is large, but the electrical and thermal properties cancel each other, and the dimensionless figure of merit cannot be increased.
한 번 소결한 Bi2Te3계 1차 소재를 한 번 더 소결하는 리프레스(Repress) 공정을 거쳐 2차 소재를 얻는다. 도 2의 12.7Φ는 1차 소재이며, 20Φ, 25Φ 및 28Φ는 각각 압축률을 다르게 한 2차 소재이다. 1차 소재를 리프레스 하게 되면 한 번 소결할 때보다 압축률이 커져 샘플의 부위마다 균일한 열전특성을 가질 수 있게 된다. 이때 리프레스를 하게 되면 2차 소재는 1차 소재의 직경보다 40 내지 60% 직경이 증가되며, 1차 소재의 높이보다 40 내지 60% 높이가 감소되는 것이 바람직하다. 2차 소재의 직경 증가가 40% 미만일 경우 압축이 충분히 이루어지지 않아 부위마다 열전특성이 상이할 수 있으며, 직경이 60%를 초과하여 증가될 경우 도 3과 같이 2차 소재에 크랙이 발생하게 된다.A second material is obtained through a repress process in which the Bi 2 Te 3 primary material that has been sintered once is sintered once more. 12.7Φ in FIG. 2 is a primary material, and 20Φ, 25Φ, and 28Φ are secondary materials with different compression ratios, respectively. When the primary material is lifted, the compressibility is greater than that of one sintering, so that uniform thermoelectric properties can be obtained for each part of the sample. At this time, when the lift is performed, the secondary material is preferably increased in diameter by 40 to 60% than the diameter of the primary material, and the height of the secondary material is decreased by 40 to 60% from the height of the primary material. If the diameter increase of the secondary material is less than 40%, the compression is not sufficiently performed, so thermoelectric properties may be different for each part, and when the diameter is increased by more than 60%, cracks occur in the secondary material as shown in FIG. .
1차 소재를 위한 가압 소결 및 2차 소재를 위한 가압 소결은 30 내지 300MPa로 이루어지는 것이 바람직한데, 압력이 30MPa 미만일 경우 원하는 압축률을 기대하기 어려우며, 300MPa를 초과할 경우 소재에 가해지는 힘이 커 크랙이 발생할 수 있다.Pressure sintering for the primary material and pressure sintering for the secondary material are preferably made of 30 to 300 MPa.If the pressure is less than 30 MPa, it is difficult to expect the desired compressibility, and if the pressure exceeds 300 MPa, the force applied to the material is large and cracks. This can happen.
또한 2차 소재의 높이가 60%를 초과하여 감소될 경우 압축 정도가 커 일정한 크랙이 발생하게 되며, 40% 미만으로 높이가 감소할 때는 압축 정도가 작아 이 또한 일정한 열전특성을 가진 샘플을 얻을 수 없다. 즉 열전소재 샘플은 직경에 대한 높이 비율이 직경:높이=5 내지 10:1인 것이 바람직하다.In addition, when the height of the secondary material is reduced by more than 60%, the degree of compression is high, causing a certain crack, and when the height is reduced to less than 40%, the degree of compression is small, so samples with constant thermoelectric properties can be obtained. none. That is, the thermoelectric material sample preferably has a diameter-to-diameter height ratio of 5 to 10:1 diameter:height.
이와 같은 샘플의 기준은 다음과 같은 실시예를 통해 확인할 수 있다.
The standard of such a sample can be confirmed through the following examples.
<실시예 1> : 잉곳 제조<Example 1>: Ingot production
99.999% 이상의 고순도 Te, Bi 열전소재 원료를 염산, 질산, 아세톤, 에탄올 등을 이용하여 세척한 후, 조성에 맞게 정밀 저울을 이용하여 각 원료들을 칭량하여 준비한다. 칭량된 원료들을 석영관 앰플에 장입하고, 앰플 내부 압력이 10-5Torr 수준이 되도록 한다. 원하는 진공상태가 되면 아르곤(Ar) 가스를 채워 밀봉한다. 밀봉된 앰플을 로(Furnace)에 넣고 960℃ 정도에서 10시간 동안 용융시킨 후 급냉한다. 그 후 급속냉각을 통해 열전소재 잉곳을 형성한다.
After washing the raw materials of high purity Te, Bi thermoelectric materials of 99.999% or more with hydrochloric acid, nitric acid, acetone, ethanol, etc., prepare by weighing each raw material using a precision balance according to the composition. The weighed raw materials are loaded into a quartz tube ampoule, and the pressure inside the ampoule is set to a level of 10 -5 Torr. When the desired vacuum is reached, it is sealed with argon (Ar) gas. The sealed ampoule is placed in a furnace, melted at about 960°C for 10 hours, and then rapidly cooled. Then, a thermoelectric material ingot is formed through rapid cooling.
<실시예 2> : 볼 밀링<Example 2>: Ball milling
샘플을 제조하기 위해 필요한 분말을 열전소재 잉곳을 아르곤(Ar) 분위기에서 1시간 동안 볼 밀링(Ball milling)하여 분쇄하였으며, 이를 입자크기의 차이에 따른 열전특성 값을 확인하였다. The powder required to prepare the sample was pulverized by ball milling the thermoelectric material ingot for 1 hour in an argon (Ar) atmosphere, and the thermoelectric property value according to the difference in particle size was confirmed.
밀링 시간을 각각 0.5시간, 1시간 및 2시간 수행한 후 도 4와 같이 전자현미경(SEM) 사진을 찍은 결과 입자크기가 작아진 것을 확인할 수 있으며, 전자현미경으로 확인할 때에는 입자크기가 클수록 이방성(Anisotropy)이 큰 것을 알 수 있다. 여기서 (a) 및 (b)는 한번 프레스를 했을 때이고, (c) 및 (d)는 리프레스 했을 때의 샘플을 각 시간별로 나타낸 것이다. 입자의 크기는 밀링이 0.5시간인 경우 150 내지 300㎛이며, 1시간인 경우 70 내지 150㎛이며, 2시간인 경우 50 내지 60㎛였다.
After performing the milling time for 0.5 hours, 1 hour and 2 hours, respectively, as a result of taking an electron microscope (SEM) picture as shown in FIG. 4, it can be seen that the particle size is reduced. ) Is large. Here, (a) and (b) show the samples when pressed once, and (c) and (d) show the samples at each time of the lift. The size of the particles was 150 to 300 μm in case of 0.5 hour milling, 70 to 150 μm in case of 1 hour, and 50 to 60 μm in case of 2 hours.
<실시예 3> : 열전소재 샘플 제조<Example 3>: Thermoelectric material sample preparation
열전소재 분말은 SPS 또는 핫프레스(Hot press) 법을 이용하여 직경 20mm의 카본몰드(Carbon mold)에 넣고 693K 온도에서 SPS는 50MPa로 5분, 핫프레스는 200MPa로 30분 동안 가압 소결하였다. 가압 소결하여 얻어진 실린더 형태의 샘플을 직경 28mm의 카본몰드에 넣고 793K 온도에서 SPS는 50MPa로 5분, 핫프레스는 200MPa로 30분 동안 한 번 더 가압 소결을 하였다.
The thermoelectric material powder was put into a carbon mold having a diameter of 20 mm using SPS or hot press method, and sintered under pressure at 693 K for 5 minutes at 50 MPa for SPS and 200 MPa for 30 minutes at hot press. The cylinder-shaped sample obtained by pressure sintering was put into a carbon mold having a diameter of 28 mm, and pressure sintering was performed once more at 793 K for 30 minutes at 50 MPa for SPS and 200 MPa for 30 minutes.
도 5는 각 샘플의 무차원 성능지수 값을 나타낸 그래프로, 밀링 시간이 1시간일 때 무차원 성능지수 값이 423K에서 약 ZT=1로 가장 높은 값을 보여준다. 0.5시간일 때의 값은 열전특성의 큰 이방성을 보여주었지만, 전기적 성질과 열적 성질이 서로 상쇄가 되어 리프레스 하기 전 후의 무차원 성능지수 값이 변화가 없음을 보여준다. 따라서 1시간일 때의 샘플이 가장 좋은 열전특성을 보여주며, 오히려 입자사이즈가 아주 작은 경우 리프레스 후 무차원 성능지수 값이 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
5 is a graph showing the value of the dimensionless figure of merit of each sample. When the milling time is 1 hour, the value of the dimensionless figure of merit shows the highest value at 423K at about ZT=1. The value at 0.5 hour showed great anisotropy of the thermoelectric property, but the electrical and thermal properties canceled each other, indicating that the value of the dimensionless figure of merit before and after the lift did not change. Therefore, it can be seen that the sample at 1 hour shows the best thermoelectric properties. Rather, when the particle size is very small, the value of the dimensionless figure of merit after lift is lowered.
구조적 특성을 관찰하기 위해 X-선 회절(Philips, x'pert)을 λ=1.1542Å인 구리 Kα radiation으로 10 내지 80°사이의 2θ 영역에서 조사하였다. 제조된 소결체의 파면과 표면에 대해 전계방사 주사현미경(Hitachi, S-4800), 300eV 전계방사 투과전자현미경(FEI, Tecnai F30 S-TWIN)을 이용하여 미세구조를 분석하였다.In order to observe the structural properties, X-ray diffraction (Philips, x'pert) was irradiated with copper Kα radiation of λ = 1.1542Å in the 2θ region between 10 and 80°. The microstructure was analyzed using a field emission scanning microscope (Hitachi, S-4800) and a 300eV field emission transmission electron microscope (FEI, Tecnai F30 S-TWIN) for the wavefront and surface of the prepared sintered body.
제벡(Seebeck) 계수와 전기 비저항의 측정은 사단자법(ULVAC, ZEM-3)으로 헬륨(He) 분위기의 상온에서 573K까지의 온도영역에서 측정하였다.The Seebeck coefficient and electrical resistivity were measured by a four-terminal method (ULVAC, ZEM-3) in a temperature range from room temperature to 573K in a helium (He) atmosphere.
열확산도는 laser flash method(NETZSCH, LFA447)에 의해 상온에서 573K까지의 온도영역에서 측정하였다. 밀도는 Archimedes 법에 의해 측정되었다. Differential scanning calorimeter(NETZSCH, DSC 404C)를 이용하여 비열을 측정하였다. 열전도도는 다음과 같은 식을 통해 계산하였다.Thermal diffusivity was measured in the temperature range from room temperature to 573K by the laser flash method (NETZSCH, LFA447). Density was measured by the Archimedes method. Specific heat was measured using a differential scanning calorimeter (NETZSCH, DSC 404C). Thermal conductivity was calculated through the following equation.
κ=dCpλκ=dC p λ
여기서, λ는 열확산도, d는 밀도, Cp는 비열을 나타낸 것이다.
Here, λ is the thermal diffusivity, d is the density, and C p is the specific heat.
<실시예 3> : 샘플 직경에 따른 열전특성 확인<Example 3>: Confirmation of thermoelectric properties according to sample diameter
소결은 SPS 공법을 이용하였다. 한 번 소결한 직경 12.7mm 샘플을 이용하여, 두 번째 소결시 몰드(Mold) 직경을 변수로 두어 각각 20mm, 25mm, 28mm로 리프레스(Repress)하였다. 샘플의 직경이 커질수록 많은 크랙(Crack)이 생기는 것을 도 2를 통해 확인할 수 있다.
Sintering was performed using the SPS method. Using a sample with a diameter of 12.7 mm sintered once, the mold diameter was set as a variable during the second sintering and repressed to 20 mm, 25 mm, and 28 mm, respectively. It can be seen from FIG. 2 that as the diameter of the sample increases, more cracks occur.
도 6은 직경 12.7mm(12.7Φ), 20mm(20Φ), 25mm(25Φ), 28mm(28Φ) 샘플의 소결방향의 수직한 방향(a축)으로의 전기적 특성을 나타낸 그래프이다. 대체적으로 온도가 증가할수록 비저항 값이 커지는 것을 확인할 수 있으나, 직경 25mm의 샘플은 다른 샘플들에 비해 비저항 값이 낮은 것을 확인할 수 있다. 25mm를 제외한 샘플은 전기비저항 값이 몰드 사이즈 변화비가 클수록 저항 값도 커지는 것을 확인할 수 있다. 도 7은 샘플의 제벡계수 값을 측정한 그래프로, 여기서는 12.7mm에서 20mm로 리프레스 한 샘플의 제벡계수 값이 가장 큰 값을 보이는 것을 확인할 수 있다.6 is a graph showing the electrical characteristics of a sample having a diameter of 12.7 mm (12.7 Φ), 20 mm (20 Φ), 25 mm (25 Φ), and 28 mm (28 Φ) in a direction perpendicular to the sintering direction (a-axis). In general, it can be seen that the specific resistance value increases as the temperature increases, but it can be seen that the sample having a diameter of 25 mm has a lower specific resistance value than other samples. It can be seen that for samples other than 25 mm, the electrical resistivity value increases as the mold size change ratio increases. 7 is a graph measuring the Seebeck coefficient value of the sample. Here, it can be seen that the Seebeck coefficient value of the sample lifted from 12.7 mm to 20 mm shows the largest value.
도 8은 샘플에 따른 출력인자 값을 나타낸 그래프로, 샘플을 직경 12.7mm가 되도록 프레스 한 후 직경 25mm의 몰드에서 리프레스 한 샘플이 상온에서 3W/mK의 가장 높은 출력인자 값을 보였다. 이는 한 번 소결했을 때 2W/mK 값에서 3W/mK 값으로 50% 향상된 출력인자 값을 보이며, 이러한 결과는 한 번 프레스 할 때보다, 리프레스 하는 것이 출력인가 값을 높일 수 있다는 것을 보여준다.8 is a graph showing the output factor value according to the sample. After pressing the sample to a diameter of 12.7 mm, the sample lifted in a mold having a diameter of 25 mm showed the highest output factor value of 3 W/mK at room temperature. This shows a 50% increase in the output factor value from 2W/mK value to 3W/mK value when sintered once, and these results show that lifting can increase the output application value than when pressing once.
도 9는 소결한 방향의 수평한 방향(c축)으로 찍은 열전도도 값을 나타낸 그래프이다. 리프레스 후 c축 방향으로 낮은 열전도도 값을 보였으며, 이 중 가장 높은 출력인자 값을 보였던 25mm 직경의 샘플이 가장 낮은 열전도도 값을 보였다.
9 is a graph showing thermal conductivity values taken in the horizontal direction (c-axis) in the sintered direction. After lift, the c-axis direction showed a low thermal conductivity value, and the 25mm diameter sample, which showed the highest output factor value, showed the lowest thermal conductivity value.
SPS 공법을 이용하여 리프레스한 샘플의 열전특성이 샘플의 부위에 따라 어떠한 영향을 주는지 확인하였다. 두께 위치에 따른 샘플에서 다양한 값을 측정하였으며 샘플의 위치는 도 10에 도시되어 있다. 도 10에 도시된 그래프와 같이, a축에 대한 이들의 비저항(Resistivity) 값, 제벡계수(Seebeck coefficient) 값 및 출력인자(Power factor) 값은 부위에 따라서 15% 정도 차이가 나는 것을 확인할 수 있다.Using the SPS method, it was confirmed how the thermoelectric properties of the lifted sample influenced the parts of the sample. Various values were measured in the sample according to the thickness position, and the position of the sample is shown in FIG. 10. As shown in the graph shown in FIG. 10, it can be seen that their specific resistance value, Seebeck coefficient value, and power factor value with respect to the a-axis differ by about 15% depending on the part. .
도 11의 샘플 위치에 따른 a축 방향의 열전도도는 최대 15%의 차이를 보이는 것을 확인할 수 있다.It can be seen that the thermal conductivity in the a-axis direction according to the sample position of FIG. 11 shows a difference of at most 15%.
도 12는 위치에 따라 샘플을 획득하고, 이의 c축에 대한 전기적 성질인 비저항 값, 제벡계수 값 및 열전도도 값을 측정한 그래프이다. 3번 샘플의 경우 다른 샘플과 비교하여 전혀 다른 성질의 열전특성을 보여주며, 높은 비저항 값과 이로 인한 낮은 출력인자 값을 보여준다.12 is a graph in which samples are obtained according to positions, and electrical properties of the specific resistance value, Seebeck coefficient value, and thermal conductivity value of the c-axis are measured.
대체적으로 샘플 안쪽으로 들어갈수록 비저항 값이 커지는데, 이는 리프레스를 했을 때 가운데 쪽으로 받는 힘이 커짐에 의해 나타나는 현상이다. 이로 인한 전하 이동이 변화되며 전하의 농도 값이 변한다.In general, the specific resistance value increases as it goes into the sample, which is a phenomenon caused by an increase in the force received toward the center when lifting is performed. This changes the charge transfer and changes the concentration value of the charge.
도 13은 샘플을 이용하여 c축 방향의 열전도도 값을 나타낸 그래프로, 샘플위치마다 조금씩 상이한 열전도도 값을 보여준다.
13 is a graph showing thermal conductivity values in the c-axis direction using samples, and shows slightly different thermal conductivity values for each sample location.
<실시예 4> : 샘플 높이에 따른 열전특성 확인<Example 4>: Confirmation of thermoelectric properties according to sample height
좀 더 안정적인 리프레스 샘플을 얻기 위하여 SPS 공정법에서 핫프레스(Hot press)법으로 바꿔서 실험하였다. 핫프레스 공법을 통해 높이에 따른 샘플의 특성을 확인해 보았다. 여기서 샘플은 25mm의 직경을 갖는 샘플을 사용하였다.In order to obtain a more stable lift sample, the experiment was performed by changing from the SPS process method to the hot press method. Through the hot press method, the characteristics of the sample according to the height were checked. Here, a sample having a diameter of 25 mm was used.
도 14는 높이가 10mm인 샘플과 3mm인 샘플의 a축 및 c축에서의 비저항 값을 나타낸 그래프이고, 도 15는 각 샘플의 제벡계수 값을 나타낸 그래프이고, 도 16은 각 샘플의 열전도도 값을 나타낸 그래프이다. 이때 높이가 왼쪽에 도시된 10mm인 샘플은 직경 대 높이의 비율이 2.8:1이었으며, 오른쪽에 도시된 높이가 3mm인 샘플은 직경 대 높이의 비율이 9.3:1이었다.14 is a graph showing the specific resistance values in the a-axis and c-axis of a sample having a height of 10 mm and a sample having a height of 3 mm, FIG. 15 is a graph showing the Seebeck coefficient values of each sample, and FIG. 16 is a thermal conductivity value of each sample. It is a graph showing. At this time, a sample having a height of 10 mm shown on the left had a diameter-to-height ratio of 2.8:1, and a sample having a height of 3 mm shown on the right had a diameter-to-height ratio of 9.3:1.
비저항의 경우 10mm의 샘플은 위치에 따라 a축은 최대 8%, c축은 최대 17%의 다양한 값을 보여준다. 이에 반해 제벡계수 값은 a축 및 c축의 방향에 따라 큰 차이를 보이지 않으며, 위치에 따라서는 4%의 차이를 보였다. 열 전도도 값은 a축이 6%, c축이 5%의 차이를 보였다.In the case of resistivity, a 10mm sample shows various values of up to 8% on the a-axis and up to 17% on the c-axis depending on the location. On the other hand, the Seebeck coefficient value did not show a big difference according to the directions of the a-axis and the c-axis, and showed a difference of 4% depending on the location. The thermal conductivity values showed a difference of 6% on the a-axis and 5% on the c-axis.
리프레스를 이용하여 샘플의 높이를 3mm로 했을 때의 열전특성은 비저항의 경우 a축은 최대 4% 차이를 보였으며, 제벡계수 값은 a축 방향으로 위치에 따라 4%의 차이를 보였다. 열전도도 값은 a축 및 c축 모두 4%의 차이를 보였다.When the height of the sample was set to 3mm using a lift, the a-axis showed a maximum difference of 4% in the case of specific resistance, and the Seebeck coefficient value showed a difference of 4% depending on the location in the a-axis direction. Thermal conductivity values showed 4% difference in both a-axis and c-axis.
전체적으로 핫프레스를 통한 리프레스를 하였을 경우, 안정적인 리프레스 샘플을 얻을 수 있었고, 샘플 높이를 작게 하였더니 샘플의 위치에 따른 열전특성 값들이 더 균일하게 나오는 것을 확인할 수 있었다.Overall, when the lift was performed through hot press, a stable lift sample could be obtained, and when the sample height was reduced, it was confirmed that thermoelectric property values according to the location of the sample appeared more uniformly.
도 17a는 직경 20mm, 높이 20mm인 샘플을 직경 28mm 및 높이 10mm 즉, 직경 대 높이 비율이 2.8인 샘플을 나타낸 것으로 압축된 샘플이 균일한 열전특성을 가지지 않는 것을 확인할 수 있다. 이에 비해 도 17b는 직경 20mm, 높이 6mm인 샘플을 직경 28mm 및 높이 3mm 즉, 직경 대 높이 비율이 9.3인 샘플을 나타낸 것으로 압축된 샘플이 비교적 균일한 열적특성을 가지는 것을 확인할 수 있다.17A shows a sample having a diameter of 20 mm and a height of 20 mm and a sample having a diameter of 28 mm and a height of 10 mm, that is, a diameter-to-height ratio of 2.8, and it can be seen that the compressed sample does not have uniform thermoelectric properties. In contrast, FIG. 17B shows a sample having a diameter of 20 mm and a height of 6 mm, and a sample having a diameter of 28 mm and a height of 3 mm, that is, a diameter-to-height ratio of 9.3, and it can be seen that the compressed sample has relatively uniform thermal characteristics.
따라서, 열전소재를 부위에 관계없이 균일한 열전특성을 갖도록 열전소재를 제조하는 Bi2Te3계 분말은 리프레스 공정을 통해 소결하는 것이 바람직하다. 또한, Bi2Te3계 분말은 70 내지 150㎛의 사이즈를 이용하여 샘플을 제조하며, 샘플의 직경 및 높이 간의 비율은 직경:높이=5 내지 10:1인 것이 바람직하다. 이를 통해 제조된 열전소재는 부위별로 동일한 열전특성을 가지기 때문에 모든 부위를 별도의 열전특성 측정 없이 사용할 수 있으며, 종래에는 열전특성이 좋지 못한 부위는 사용하지 못하였으나 본 발명은 샘플의 모든 부위를 사용할 수 있어 샘플 제조에 따른 시간 및 비용을 감소시킬 수 있다.
Therefore, it is preferable to sinter the Bi 2 Te 3 based powder for manufacturing the thermoelectric material so that the thermoelectric material has uniform thermoelectric properties regardless of the portion thereof through a lift process. In addition, Bi 2 Te 3 powder is prepared by using a size of 70 to 150㎛, the ratio between the diameter and height of the sample is preferably diameter: height = 5 to 10:1. Since the thermoelectric material manufactured through this has the same thermoelectric property for each part, all parts can be used without separate thermoelectric property measurement, and in the past, a part with poor thermoelectric property could not be used, but the present invention uses all parts of the sample. Can reduce the time and cost associated with sample preparation.
Claims (11)
열전소재 분말을 준비하는 단계와; 상기 열전소재 분말을 몰드에 충진하는 단계와; 몰드에 충진된 상기 열전소재 분말을 1차 가압 소결(Press sintering)하여 실린더 형태의 1차 소재를 형성하는 단계와; 1차 가압 소결된 상기 1차 소재를 높이 1에 대해 직경이 5 내지 10의 비율의 열전소재를 형성하도록 2차 가압소결하여 실린더 형태의 2차 소재를 형성하는 단계를 포함하되,
상기 2차 소재를 형성하는 단계는, 상기 1차 소재의 직경보다 40 내지 60% 직경이 증가되거나 또는 상기 1차 소재의 높이보다 40 내지 60% 높이가 감소되게 형성되며,
상기 2차 소재를 형성하는 단계 이후에, 상기 2차 소재의 직경 및 높이를 조절하기 위한 추가 가압 소결하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 균일한 열전특성을 갖는 열전소재 제조방법.In the thermoelectric material manufacturing method having uniform thermoelectric properties,
Preparing a thermoelectric material powder; Filling a mold with the thermoelectric material powder; Forming a cylinder-shaped primary material by first press sintering the thermoelectric material powder filled in a mold; Comprising the step of forming a secondary material in the form of a cylinder by secondary pressure sintering the primary material subjected to primary pressure sintering to form a thermoelectric material having a diameter of 5 to 10 with respect to height 1,
In the forming of the secondary material, the diameter of the primary material is increased by 40 to 60% or the height of the primary material is decreased by 40 to 60%,
After the step of forming the secondary material, the method of manufacturing a thermoelectric material having uniform thermoelectric properties, further comprising: performing additional pressure sintering to adjust the diameter and height of the secondary material.
상기 열전소재 분말은 테루라이드(Te)를 포함하며,
비스무스-테루라이드(Bi-Te)계 또는 납-테루라이드(Pb-Te)계 인 것을 특징으로 하는 균일한 열전특성을 갖는 열전소재 제조방법.The method of claim 1,
The thermoelectric material powder contains teruride (Te),
A method for manufacturing a thermoelectric material having uniform thermoelectric properties, characterized in that it is a bismuth-teruride (Bi-Te)-based or a lead-teruride (Pb-Te)-based.
상기 1차 가압 소결 및 상기 2차 가압 소결은,
30 내지 300MPa로 이루어지는 것을 특징으로 하는 균일한 열전특성을 갖는 열전소재 제조방법.The method of claim 1,
The primary pressure sintering and the secondary pressure sintering,
Method for manufacturing a thermoelectric material having uniform thermoelectric properties, characterized in that consisting of 30 to 300 MPa.
상기 열전소재 분말을 준비하는 단계는,
열전소재 원료를 조성비에 맞게 칭량하여 로(Furnace)에 넣고 용융시키는 단계와;
용융된 상기 열전소재 원료를 급냉시켜 잉곳(Ingot)을 제조하는 단계와;
상기 잉곳을 파쇄하여 상기 열전소재 분말을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 균일한 열전특성을 갖는 열전소재 제조방법.The method of claim 1,
Preparing the thermoelectric material powder,
Weighing the thermoelectric material in accordance with the composition ratio, placing it in a furnace, and melting it;
Manufacturing an ingot by rapidly cooling the melted thermoelectric material;
And forming the thermoelectric material powder by crushing the ingot.
상기 용융시키는 단계는,
900 내지 1000℃에서 5 내지 12시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 균일한 열전특성을 갖는 열전소재 제조방법.The method of claim 7,
The melting step,
Method for manufacturing a thermoelectric material having uniform thermoelectric properties, characterized in that made for 5 to 12 hours at 900 to 1000 ℃.
상기 잉곳을 제조하는 단계는,
0.1 내지 1000℃/초의 냉각속도로 급냉되는 것을 특징으로 하는 균일한 열전특성을 갖는 열전소재 제조방법.The method of claim 7,
The step of manufacturing the ingot,
A method of manufacturing a thermoelectric material having uniform thermoelectric properties, characterized in that it is rapidly cooled at a cooling rate of 0.1 to 1000°C/sec.
상기 열전소재 분말을 형성하는 단계는,
상기 잉곳의 파쇄는 볼 밀링(Ball milling)을 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 균일한 열전특성을 갖는 열전소재 제조방법.The method of claim 7,
The step of forming the thermoelectric material powder,
The method of manufacturing a thermoelectric material having uniform thermoelectric properties, characterized in that the crushing of the ingot is performed through ball milling.
상기 분말은 70 내지 150㎛의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 균일한 열전특성을 갖는 열전소재 제조방법.The method of claim 7,
The method of manufacturing a thermoelectric material having uniform thermoelectric properties, characterized in that the powder has a diameter of 70 to 150㎛.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140187764A KR102242915B1 (en) | 2014-12-24 | 2014-12-24 | Method for manufacturing a thermoelectric material having a uniform thermal conductive properties |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140187764A KR102242915B1 (en) | 2014-12-24 | 2014-12-24 | Method for manufacturing a thermoelectric material having a uniform thermal conductive properties |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160077628A KR20160077628A (en) | 2016-07-04 |
| KR102242915B1 true KR102242915B1 (en) | 2021-04-20 |
Family
ID=56501052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140187764A KR102242915B1 (en) | 2014-12-24 | 2014-12-24 | Method for manufacturing a thermoelectric material having a uniform thermal conductive properties |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102242915B1 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101945765B1 (en) * | 2016-11-16 | 2019-02-11 | 한국과학기술연구원 | Manufacturing method for thermoelectric material having high efficiency and manufacturing method for thermoelectric module |
| CN110098310B (en) * | 2018-01-30 | 2023-11-14 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | Preparation method of SnSe-based thermoelectric material oriented polycrystal |
| KR102118314B1 (en) * | 2018-08-22 | 2020-06-03 | (주) 앤에스알시 | Manufacturing method for thermoelectric element and the thermoelectric element prepared therefrom |
| KR102562659B1 (en) * | 2018-11-07 | 2023-08-01 | 한국전기연구원 | Method for manufacturing of Bi-Sb-Te thermoelectric materials having a maximum efficiency temperature of 200 degrees or more |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003163385A (en) * | 2001-11-28 | 2003-06-06 | Matsushita Electric Works Ltd | Method for manufacturing thermoelectric converter |
| JP2004296546A (en) * | 2003-03-25 | 2004-10-21 | Kyocera Corp | Thermoelectric module and its package |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100663975B1 (en) | 2005-10-19 | 2007-01-02 | 충주대학교 산학협력단 | High efficiency fe doped skutterudite thermoelectric material and method for producing the same |
| KR101172802B1 (en) * | 2009-12-31 | 2012-08-09 | 한국전기연구원 | fabrication method for Te-based thermoelectric materials containing twins formed by addition of dopant and thermoelectric materials thereby |
| KR101533627B1 (en) * | 2012-10-09 | 2015-07-06 | 한양대학교 에리카산학협력단 | Manufacturing method for thermoelectric composite, thermoelectric composite and thermoelectric material manufactured thereby |
-
2014
- 2014-12-24 KR KR1020140187764A patent/KR102242915B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003163385A (en) * | 2001-11-28 | 2003-06-06 | Matsushita Electric Works Ltd | Method for manufacturing thermoelectric converter |
| JP2004296546A (en) * | 2003-03-25 | 2004-10-21 | Kyocera Corp | Thermoelectric module and its package |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20160077628A (en) | 2016-07-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI701342B (en) | Method for producing magnesium-based thermoelectric conversion material, method for producing magnesium-based thermoelectric conversion element, magnesium-based thermoelectric conversion material, magnesium-based thermoelectric conversion element, and thermoelectric conversion device | |
| CN1969354B (en) | Process for producing a heusler alloy, a half heusler alloy, a filled skutterudite based alloy and thermoelectric conversion system using them | |
| JP6401436B2 (en) | Thermoelectric material having strained electronic density of state, manufacturing method thereof, thermoelectric module and thermoelectric device including the same | |
| KR102242915B1 (en) | Method for manufacturing a thermoelectric material having a uniform thermal conductive properties | |
| US9627600B2 (en) | Mg—Si system thermoelectric conversion material, method for producing same, sintered body for thermoelectric conversion, thermoelectric conversion element, and thermoelectric conversion module | |
| Kruszewski et al. | Microstructure and thermoelectric properties of bulk cobalt antimonide (CoSb 3) skutterudites obtained by pulse plasma sintering | |
| JP6393696B2 (en) | Cu-Ga-In-Na target | |
| JP2012190984A (en) | Magnesium silicide powder, sintered compact and thermoelectric conversion element using the same, and method for producing the same | |
| Søndergaard et al. | Thermoelectric properties of the entire composition range in Mg 2 Si 0.9925− x Sn x Sb 0.0075 | |
| JP2006310361A (en) | Thermoelement and manufacturing method thereof | |
| JP6873104B2 (en) | Compounds and thermoelectric conversion materials | |
| JP5927848B2 (en) | Manufacturing method of Heusler type iron-based thermoelectric material | |
| Choi et al. | Thermoelectric properties of higher manganese silicide consolidated by flash spark plasma sintering technique | |
| JP5877275B2 (en) | Method for producing thermoelectric conversion material | |
| KR101468991B1 (en) | Thermoelectric material, method of manufacturing the same, thermoelectric device having the same | |
| JP6632218B2 (en) | Clathrate compound, thermoelectric conversion material and method for producing the same | |
| JP6560061B2 (en) | Thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element, thermoelectric conversion module, and method of manufacturing thermoelectric conversion material | |
| JP4467584B2 (en) | Thermoelectric material manufacturing method | |
| JP7291461B2 (en) | Thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element, and thermoelectric conversion module | |
| CN114402445A (en) | Thermoelectric conversion element, thermoelectric conversion module, joining material, and method for manufacturing thermoelectric conversion element | |
| JP4373296B2 (en) | Raw material for thermoelectric conversion material, method for producing thermoelectric conversion material, and thermoelectric conversion material | |
| JP6826925B2 (en) | Thermoelectric conversion materials, thermoelectric conversion elements, thermoelectric conversion modules, and mobiles | |
| JP5820550B2 (en) | (Zr, Hf) 3Ni3Sb4 n-type thermoelectric conversion material | |
| Jeon et al. | Synthesis and thermoelectric properties of Ce 1− z Yb z Fe 4− x Ni x Sb 12 skutterudites | |
| Yamashita et al. | Enhancement of the thermoelectric power factor in Ag/Bi-Te/Ag composite devices |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |