KR102242614B1 - Method for producing a catalyst precursor for producing α,β-unsaturated carboxylic acid, method for producing a catalyst for producing α,β-unsaturated carboxylic acid, method for producing α,β-unsaturated carboxylic acid, and method for producing α,β-unsaturated carboxylic acid ester - Google Patents

Method for producing a catalyst precursor for producing α,β-unsaturated carboxylic acid, method for producing a catalyst for producing α,β-unsaturated carboxylic acid, method for producing α,β-unsaturated carboxylic acid, and method for producing α,β-unsaturated carboxylic acid ester Download PDF

Info

Publication number
KR102242614B1
KR102242614B1 KR1020197013663A KR20197013663A KR102242614B1 KR 102242614 B1 KR102242614 B1 KR 102242614B1 KR 1020197013663 A KR1020197013663 A KR 1020197013663A KR 20197013663 A KR20197013663 A KR 20197013663A KR 102242614 B1 KR102242614 B1 KR 102242614B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carboxylic acid
unsaturated carboxylic
producing
ammonium
catalyst
Prior art date
Application number
KR1020197013663A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20190069481A (en
Inventor
유 구리하라
유키 가토
유이치 다가와
Original Assignee
미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 케미컬 주식회사 filed Critical 미쯔비시 케미컬 주식회사
Publication of KR20190069481A publication Critical patent/KR20190069481A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102242614B1 publication Critical patent/KR102242614B1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

높은 수율로 α,β-불포화 카복실산을 제조할 수 있는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체를 제공한다. α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 제조할 때에 이용되는 촉매의, 전구체의 제조 방법으로서, 해당 전구체는 암모늄근을 포함하고, (i) 몰리브데넘 함유 헤테로폴리산을 포함하는 수성 슬러리 또는 수용액(I)을 준비하는 공정과, (ii) 상기 수성 슬러리 또는 수용액(I)에 암모늄 화합물을 첨가하여, 헤테로폴리산의 암모늄염이 석출된 슬러리(II)를 얻는 공정과, (iii) 상기 헤테로폴리산의 암모늄염이 석출된 슬러리(II)를 건조하여, 상기 전구체를 얻는 공정을 갖고, 상기 공정(ii)에 있어서의 암모늄 화합물로서, 카밤산 암모늄을 30질량% 이상 포함하는 암모늄 화합물을 사용하는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법.It provides a catalyst precursor for preparing α,β-unsaturated carboxylic acid capable of preparing α,β-unsaturated carboxylic acid in high yield. As a method for preparing a precursor of a catalyst used when preparing α,β-unsaturated carboxylic acid by gas-phase catalytic oxidation of α,β-unsaturated aldehyde with molecular oxygen, the precursor contains an ammonium group, and (i) moles A step of preparing an aqueous slurry or aqueous solution (I) containing a ribdenum-containing heteropoly acid, and (ii) adding an ammonium compound to the aqueous slurry or aqueous solution (I) to obtain a slurry (II) in which ammonium salt of the heteropoly acid is precipitated. Step and (iii) drying the slurry (II) in which the ammonium salt of the heteropolyacid is precipitated to obtain the precursor, and as the ammonium compound in the step (ii), 30% by mass or more of ammonium carbamate is contained. A method for producing a catalyst precursor for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid using an ammonium compound.

Description

α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법, α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법, α,β-불포화 카복실산의 제조 방법 및 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법Method for producing a catalyst precursor for producing α,β-unsaturated carboxylic acid, method for producing a catalyst for producing α,β-unsaturated carboxylic acid, method for producing α,β-unsaturated carboxylic acid, and method for producing α,β-unsaturated carboxylic acid ester

본 발명은 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법, α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법, α,β-불포화 카복실산의 제조 방법 및 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a catalyst precursor for preparing an α,β-unsaturated carboxylic acid, a method for preparing a catalyst for preparing an α,β-unsaturated carboxylic acid, a method for preparing an α,β-unsaturated carboxylic acid, and a method for preparing an α,β-unsaturated carboxylic acid ester will be.

α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 제조할 때에 이용되는 촉매로서는, 인몰리브데넘산, 인몰리브데넘산염 등의 헤테로폴리산 또는 그의 염을 주성분으로 하는 촉매가 알려져 있다. 해당 촉매의 제조 방법에 대해서는 수많은 검토가 이루어지고 있고, 그 대부분은, 우선 촉매를 구성하는 각 원소를 포함하는 수용액 또는 슬러리를 조제하고, 그 후 이것을 건조하고, 소성함으로써 촉매를 제조하고 있다.As a catalyst used when preparing α,β-unsaturated carboxylic acid by gas-phase catalytic oxidation of α,β-unsaturated aldehyde with molecular oxygen, as a main component, heteropolyacids such as inmolybdenumic acid and inmolybdenate or salts thereof are used as main components. Catalysts are known. Numerous studies have been made on the method for producing the catalyst, and most of them are prepared by first preparing an aqueous solution or slurry containing each element constituting the catalyst, and then drying it and firing it.

이와 같은 촉매의 기본적인 성능은, 주로 원소 조성, 결정 구조, 입자경 등에 의존하지만, 그 제어에는, 수성 슬러리의 조제 과정의 조건, 특히 pH나 온도 등의 조건을 제어할 것이 요구된다. 헤테로폴리산 또는 그의 염을 주성분으로 하는 촉매로서는, 일반적으로 칼륨, 루비듐 및 세슘 등의 알칼리 금속의 부분 중화염이 주성분으로서 이용되고 있다. 그러나, 실제의 촉매 조제에 있어서, 단순히 알칼리 금속의 부분 중화염을 형성시키는 것만으로는, α,β-불포화 카복실산 제조에 최적인 결정 구조를 형성하기 어려운 경우가 있다. 그래서 실제의 촉매 조제에 있어서는, 알칼리 금속염과 암모늄염 등의 복합염을 형성시키고, 소성에 의해 암모늄염 등을 분해시킴으로써, 알칼리 금속의 부분 중화염을 형성시키는 경우가 있다. 여기에서, 암모늄 원료로서는, 암모니아수, 질산 암모늄, 중탄산 암모늄 등이 이용되고 있다. 그러나, 상기 각 암모늄 원료는 각각 과제를 갖는다. 일반적으로 헤테로폴리산의 암모늄염은 알칼리 금속염과 비교하여 입자경이 큰 것이 알려져 있다. 입자경이 크면 비표면적이 작아지기 때문에, α,β-불포화 카복실산 제조의 촉매 활성은 낮아진다.The basic performance of such a catalyst mainly depends on the element composition, crystal structure, particle diameter, and the like, but the control is required to control the conditions of the preparation process of the aqueous slurry, in particular, conditions such as pH and temperature. As a catalyst mainly containing a heteropolyacid or a salt thereof, a partially neutralized salt of an alkali metal such as potassium, rubidium and cesium is generally used as a main component. However, in actual catalyst preparation, it is sometimes difficult to form a crystal structure optimal for production of α,β-unsaturated carboxylic acid simply by forming a partially neutralized salt of an alkali metal. Therefore, in actual catalyst preparation, a partial neutralization salt of an alkali metal may be formed by forming a complex salt such as an alkali metal salt and an ammonium salt and decomposing the ammonium salt or the like by firing. Here, as the ammonium raw material, aqueous ammonia, ammonium nitrate, ammonium bicarbonate, and the like are used. However, each of the above ammonium raw materials has a problem. In general, it is known that the ammonium salt of a heteropolyacid has a larger particle diameter than that of an alkali metal salt. When the particle diameter is large, the specific surface area becomes small, so that the catalytic activity of the production of α,β-unsaturated carboxylic acid decreases.

특허문헌 1에는, 암모늄 원료로서 질산 암모늄을 이용하는 것이 기재되어 있다. 암모늄 원료로서 질산 암모늄을 이용한 경우, 헤테로폴리산(염)의 슬러리의 pH를 낮은 값으로 억제함으로써, α,β-불포화 카복실산 제조에 바람직한 결정 구조를 형성할 수 있다(비특허문헌 1). 그러나, 유기 성형 조제를 첨가하는 경우, 질산 암모늄이 공존하면 소성 시에 큰 발열을 수반하는 경우가 있는 것이 알려져 있다(특허문헌 2).Patent Document 1 describes using ammonium nitrate as an ammonium raw material. When ammonium nitrate is used as the ammonium raw material, by suppressing the pH of the slurry of the heteropolyacid (salt) to a low value, a crystal structure suitable for the production of α,β-unsaturated carboxylic acid can be formed (Non-Patent Document 1). However, when an organic molding aid is added, it is known that the presence of ammonium nitrate may cause great heat generation during firing (Patent Document 2).

특허문헌 3에는, 암모늄 원료로서 중탄산 암모늄을 이용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 중탄산 암모늄을 이용한 경우는 촉매 활성이 낮아, 충분한 α,β-불포화 카복실산 수율을 얻을 수 없다.Patent Document 3 describes using ammonium bicarbonate as an ammonium raw material. However, when ammonium bicarbonate is used, the catalytic activity is low, and a sufficient α,β-unsaturated carboxylic acid yield cannot be obtained.

일본 특허공개 2014-226614호 공보Japanese Patent Application Publication No. 2014-226614 일본 특허공개 평6-86933호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei6-86933 일본 특허공개 2013-128878호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2013-128878

T. OKUHARA, N. MIZUNO, M. MISONO ADVANCES IN CATALYSIS, 1996, VOLUME41, 113-252. T. OKUHARA, N. MIZUNO, M. MISONO ADVANCES IN CATALYSIS, 1996, VOLUME 41, 113-252.

본 발명은 높은 수율로 α,β-불포화 카복실산을 제조할 수 있는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a catalyst precursor for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid capable of producing an α,β-unsaturated carboxylic acid in a high yield.

본 발명은 이하의 [1] 내지 [13]이다.The present invention is the following [1] to [13].

[1] α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 제조할 때에 이용되는 촉매의, 전구체의 제조 방법으로서, 해당 전구체는 암모늄근(根)을 포함하고,[1] As a method for preparing a precursor, a catalyst used in preparing α,β-unsaturated carboxylic acid by gas-phase catalytic oxidation of α,β-unsaturated aldehyde with molecular oxygen, and the precursor contains an ammonium root and,

(i) 몰리브데넘 함유 헤테로폴리산을 포함하는 수성 슬러리 또는 수용액(I)을 준비하는 공정과,(i) preparing an aqueous slurry or aqueous solution (I) containing molybdenum-containing heteropolyacid, and

(ii) 상기 수성 슬러리 또는 수용액(I)에 암모늄 화합물을 첨가하여, 헤테로폴리산의 암모늄염이 석출된 슬러리(II)를 얻는 공정과,(ii) adding an ammonium compound to the aqueous slurry or aqueous solution (I) to obtain a slurry (II) in which an ammonium salt of a heteropolyacid is precipitated, and

(iii) 상기 헤테로폴리산의 암모늄염이 석출된 슬러리(II)를 건조하여, 상기 전구체를 얻는 공정(iii) the step of drying the slurry (II) in which the ammonium salt of the heteropolyacid is precipitated to obtain the precursor

을 갖고,Have,

상기 공정(ii)에 있어서의 암모늄 화합물로서, 카밤산 암모늄을 30질량% 이상 포함하는 암모늄 화합물을 사용하는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법.A method for producing a catalyst precursor for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid using an ammonium compound containing 30% by mass or more of ammonium carbamate as the ammonium compound in the step (ii).

[2] α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 제조할 때에 이용되는 촉매의, 전구체의 제조 방법으로서, 해당 전구체는 암모늄근을 포함하고,[2] As a method for preparing a precursor of a catalyst used in preparing α,β-unsaturated carboxylic acid by gas-phase catalytic oxidation of α,β-unsaturated aldehyde with molecular oxygen, the precursor contains an ammonium group,

(i) 몰리브데넘 함유 헤테로폴리산을 포함하는 수성 슬러리 또는 수용액(I)을 준비하는 공정과,(i) preparing an aqueous slurry or aqueous solution (I) containing molybdenum-containing heteropolyacid, and

(ii) 상기 수성 슬러리 또는 수용액(I)에 암모늄 화합물을 첨가하여, 헤테로폴리산의 암모늄염이 석출된 슬러리(II)를 얻는 공정과,(ii) adding an ammonium compound to the aqueous slurry or aqueous solution (I) to obtain a slurry (II) in which an ammonium salt of a heteropolyacid is precipitated, and

(iii) 상기 헤테로폴리산의 암모늄염이 석출된 슬러리(II)를 건조하여, 상기 전구체를 얻는 공정(iii) the step of drying the slurry (II) in which the ammonium salt of the heteropolyacid is precipitated to obtain the precursor

을 갖고,Have,

상기 공정(ii)에 있어서의 암모늄 화합물이 하기 식(1)을 만족시키는, α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법.A method for producing a catalyst precursor for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid, wherein the ammonium compound in the step (ii) satisfies the following formula (1).

0.048≤W1/W2≤0.2 (1) 0.048≤W1/W2≤0.2 (1)

(식(1) 중, W1은 상기 암모늄 화합물 중의 카밤산 암모늄의 질량, W2는 상기 수성 슬러리 또는 수용액(I)에 포함되는 몰리브데넘 원소의 질량을 나타낸다.).(In formula (1), W1 represents the mass of ammonium carbamate in the ammonium compound, and W2 represents the mass of the molybdenum element contained in the aqueous slurry or aqueous solution (I).)

[3] 상기 공정(ii)에 있어서의 암모늄 화합물이 하기 식(1)을 만족시키는, [1]에 기재된 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법.[3] The method for producing a catalyst precursor for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid according to [1], wherein the ammonium compound in the step (ii) satisfies the following formula (1).

0.048≤W1/W2≤0.2 (1) 0.048≤W1/W2≤0.2 (1)

(식(1) 중, W1은 상기 암모늄 화합물 중의 카밤산 암모늄의 질량, W2는 상기 수성 슬러리 또는 수용액(I)에 포함되는 몰리브데넘 원소의 질량을 나타낸다.).(In formula (1), W1 represents the mass of ammonium carbamate in the ammonium compound, and W2 represents the mass of the molybdenum element contained in the aqueous slurry or aqueous solution (I).)

[4] 하기 식(2)로 표시되는 조성을 갖는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법.[4] The method for producing a catalyst precursor for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid according to any one of [1] to [3] having a composition represented by the following formula (2).

PaMobVcCudAeEfGg(NH4)hOi (2)P a Mo b V c Cu d A e E f G g (NH 4 ) h O i (2)

(상기 식(2) 중, P, Mo, V, Cu, NH4 및 O는 각각 인, 몰리브데넘, 바나듐, 구리, 암모늄 이온 및 산소를 나타낸다. A는 안티모니, 비스무트, 비소, 저마늄, 지르코늄, 텔루륨, 은, 셀레늄, 규소, 텅스텐 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. E는 철, 아연, 크로뮴, 칼슘, 스트론튬, 탄탈럼, 코발트, 니켈, 망가니즈, 타이타늄, 주석, 납, 나이오븀, 인듐, 황, 팔라듐, 갈륨, 세륨 및 란타넘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. G는 칼륨, 루비듐, 세슘, 탈륨, 마그네슘 및 바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a∼h는 각 성분의 몰 비율을 나타내고, b=12일 때, a=0.5∼3, c=0.01∼3, d=0.01∼2, e=0∼3, f=0∼3, g=0.01∼3, h=0.1∼20, i는 상기 각 성분의 가수를 만족하는 데 필요한 산소의 몰 비율이다.).(In the above formula (2), P, Mo, V, Cu, NH 4 and O each represent phosphorus, molybdenum, vanadium, copper, ammonium ions and oxygen. A is antimony, bismuth, arsenic, germanium, respectively. , Zirconium, tellurium, silver, selenium, silicon, tungsten and at least one element selected from the group consisting of boron E is iron, zinc, chromium, calcium, strontium, tantalum, cobalt, nickel, manganese , Titanium, tin, lead, niobium, indium, sulfur, palladium, gallium, cerium, and lanthanum, G represents potassium, rubidium, cesium, thallium, magnesium and barium. Represents at least one element selected from the group consisting of: a to h represent the molar ratio of each component, and when b=12, a=0.5 to 3, c=0.01 to 3, d=0.01 to 2, e = 0 to 3, f = 0 to 3, g = 0.01 to 3, h = 0.1 to 20, i is the molar ratio of oxygen required to satisfy the valence of each component.).

[5] 상기 공정(ii)에 있어서, 90℃보다 높고 105℃ 이하인 온도의 상기 수성 슬러리 또는 수용액(I)에 상기 암모늄 화합물을 첨가하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법.[5] In the step (ii), α,β according to any one of [1] to [4], wherein the ammonium compound is added to the aqueous slurry or aqueous solution (I) having a temperature higher than 90°C and not higher than 105°C. -Method for producing a catalyst precursor for producing unsaturated carboxylic acid.

[6] 상기 공정(ii)에 있어서의 상기 암모늄 화합물이 카밤산 암모늄과 중탄산 암모늄의 혼합물인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법.[6] The method for producing a catalyst precursor for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid according to any one of [1] to [5], wherein the ammonium compound in the step (ii) is a mixture of ammonium carbamate and ammonium bicarbonate.

[7] 상기 α,β-불포화 알데하이드가 (메트)아크롤레인이고, 또한 상기 α,β-불포화 카복실산이 (메트)아크릴산인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법.[7] For the production of α,β-unsaturated carboxylic acid according to any one of [1] to [6], wherein the α,β-unsaturated aldehyde is (meth)acrolein, and the α,β-unsaturated carboxylic acid is (meth)acrylic acid Method for producing a catalyst precursor.

[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조한 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체를 열처리하는 공정을 포함하는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법.[8] A method for producing a catalyst for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid, comprising a step of heat-treating a catalyst precursor for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid prepared by the method according to any one of [1] to [7].

[9] 상기 열처리의 온도가 200∼500℃인 [8]에 기재된 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법.[9] The method for producing a catalyst for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid according to [8], wherein the temperature of the heat treatment is 200 to 500°C.

[10] [8] 또는 [9]에 기재된 방법에 의해 제조된 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 존재하에서, α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시키는 α,β-불포화 카복실산의 제조 방법.[10] α,β-unsaturated by gas-phase catalytic oxidation of α,β-unsaturated aldehyde with molecular oxygen in the presence of a catalyst for preparing α,β-unsaturated carboxylic acid prepared by the method described in [8] or [9] Method for producing carboxylic acid.

[11] [8] 또는 [9]에 기재된 방법에 의해 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매를 제조하고, 상기 촉매를 이용하여, α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시키는 α,β-불포화 카복실산의 제조 방법.[11] α,β-unsaturated carboxylic acid production catalyst is prepared by the method described in [8] or [9], and the α,β-unsaturated aldehyde is gas-phase catalytically oxidized with molecular oxygen. , β-unsaturated carboxylic acid production method.

[12] [10] 또는 [11]에 기재된 방법에 의해 제조된 α,β-불포화 카복실산을 에스터화하는 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법.[12] A method for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid ester which esterifies an α,β-unsaturated carboxylic acid produced by the method described in [10] or [11].

[13] [10] 또는 [11]에 기재된 방법에 의해 α,β-불포화 카복실산을 제조하고, 해당 α,β-불포화 카복실산을 에스터화하는 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법.[13] A method for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid ester in which an α,β-unsaturated carboxylic acid is produced by the method described in [10] or [11], and the α,β-unsaturated carboxylic acid is esterified.

본 발명에 의하면, 높은 수율로 α,β-불포화 카복실산을 제조할 수 있는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a catalyst precursor for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid capable of producing an α,β-unsaturated carboxylic acid in a high yield.

[α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법][Method for producing a catalyst precursor for producing α,β-unsaturated carboxylic acid]

본 발명에 따른 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체(이하, 촉매 전구체라고도 나타냄)의 제조 방법은, α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 제조할 때에 이용되는 촉매의, 전구체의 제조 방법으로서, 해당 전구체는 암모늄근을 포함한다. 해당 방법은 이하의 공정(i)∼(iii)을 포함한다.The method for preparing a catalyst precursor (hereinafter, also referred to as a catalyst precursor) for preparing α,β-unsaturated carboxylic acid according to the present invention is to produce α,β-unsaturated carboxylic acid by gas-phase contact oxidation of α,β-unsaturated aldehyde with molecular oxygen. As a method for producing a precursor of a catalyst used in the process, the precursor contains an ammonium group. The method includes the following steps (i) to (iii).

(i) 몰리브데넘 함유 헤테로폴리산을 포함하는 수성 슬러리 또는 수용액(I)을 준비하는 공정.(i) A step of preparing an aqueous slurry or aqueous solution (I) containing molybdenum-containing heteropolyacid.

(ii) 상기 수성 슬러리 또는 수용액(I)에 암모늄 화합물을 첨가하여, 헤테로폴리산의 암모늄염이 석출된 슬러리(II)를 얻는 공정.(ii) A step of adding an ammonium compound to the aqueous slurry or aqueous solution (I) to obtain a slurry (II) in which an ammonium salt of a heteropolyacid is precipitated.

(iii) 상기 헤테로폴리산의 암모늄염이 석출된 슬러리(II)를 건조하여, 상기 전구체를 얻는 공정.(iii) The step of obtaining the precursor by drying the slurry (II) in which the ammonium salt of the heteropolyacid has precipitated.

상기 공정(ii)에 있어서의 암모늄 화합물은 카밤산 암모늄을 30질량% 이상 포함하거나, 또는 하기 식(1)을 만족시킨다.The ammonium compound in the above step (ii) contains 30 mass% or more of ammonium carbamate, or satisfies the following formula (1).

0.048≤W1/W2≤0.2 (1) 0.048≤W1/W2≤0.2 (1)

(식(1) 중, W1은 상기 암모늄 화합물 중의 카밤산 암모늄의 질량, W2는 상기 수성 슬러리 또는 수용액(I)에 포함되는 몰리브데넘 원소의 질량을 나타낸다.).(In formula (1), W1 represents the mass of ammonium carbamate in the ammonium compound, and W2 represents the mass of the molybdenum element contained in the aqueous slurry or aqueous solution (I).)

본 발명에 따른 방법에서는, 상기 공정(i)∼(iii)을 포함하고, 또한 상기 공정(ii)에 있어서, 카밤산 암모늄을 30질량% 이상 포함하거나, 또는 상기 식(1)을 만족시키는 암모늄 화합물을 이용하는 것에 의해, 촉매의 원소 조성이나 결정 구조, 수성 슬러리의 pH나 잔존 카운터 음이온 등의 화학 특성을 변화시킴이 없이, 수성 슬러리 중의 촉매 입자의 입자경만을 작게 할 수 있어, 비표면적을 향상시킬 수 있다. 이에 의해, 촉매 활성이 향상되어, α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 제조할 때에, α,β-불포화 카복실산의 수율을 향상시킬 수 있다. 즉, 본 발명자들은, 촉매를 제조할 때에 이용하는 암모늄 원료로서, 카밤산 암모늄의 함유 비율이 소정인 것을 이용함으로써 고수율을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다. 한편, 본 발명에 있어서 「암모늄근」이란, 암모늄 이온(NH4 +)이 될 수 있는 암모니아(NH3), 및 암모늄염 등의 암모늄 함유 화합물에 포함되는 암모늄의 총칭이다. 또한, 본 발명에 따른 방법에서는, 상기 공정(ii)에 있어서, 카밤산 암모늄을 30질량% 이상 포함하고, 또한 상기 식(1)을 만족시키는 암모늄 화합물을 이용해도 된다.In the method according to the present invention, the above steps (i) to (iii) are included, and in the step (ii), 30% by mass or more of ammonium carbamate is included, or ammonium satisfying the above formula (1). By using a compound, only the particle diameter of the catalyst particles in the aqueous slurry can be reduced without changing the elemental composition or crystal structure of the catalyst, the pH of the aqueous slurry, or the chemical properties such as residual counter anions, thereby improving the specific surface area. I can. Thereby, the catalytic activity is improved, and when an α,β-unsaturated carboxylic acid is produced by gas-phase catalytic oxidation of α,β-unsaturated aldehyde with molecular oxygen, the yield of α,β-unsaturated carboxylic acid can be improved. That is, the inventors of the present invention have found that a high yield can be achieved by using an ammonium raw material for use in producing a catalyst with a predetermined content ratio of ammonium carbamate, and the present invention has been completed. On the other hand, in the present invention, the "ammonium group" is a generic term for ammonium contained in ammonium-containing compounds such as ammonia (NH 3 ), which can be an ammonium ion (NH 4 + ), and an ammonium salt. Further, in the method according to the present invention, in the step (ii), an ammonium compound containing 30% by mass or more of ammonium carbamate and satisfying the formula (1) may be used.

본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체는, 적어도 인 및 몰리브데넘을 포함하는 것이 바람직하고, 하기 식(2)로 표시되는 조성을 갖는 것이, α,β-불포화 카복실산의 제조에 있어서 고수율로 α,β-불포화 카복실산을 제조할 수 있는 관점에서 보다 바람직하다. 한편, 촉매 전구체에 있어서의 각 원소의 몰비는, 촉매 전구체를 암모니아수에 용해시킨 성분을 ICP 발광 분석법으로 분석하는 것에 의해 구한 값으로 한다. 또한 암모늄 이온의 몰비는, 촉매 전구체를 켈달법으로 분석하는 것에 의해 구한 값으로 한다.The catalyst precursor for producing α,β-unsaturated carboxylic acid prepared by the method according to the present invention preferably contains at least phosphorus and molybdenum, and has a composition represented by the following formula (2), α,β-unsaturated In the production of carboxylic acid, it is more preferable from the viewpoint of being able to produce α,β-unsaturated carboxylic acid in high yield. On the other hand, the molar ratio of each element in the catalyst precursor is a value obtained by analyzing a component obtained by dissolving the catalyst precursor in aqueous ammonia by an ICP emission analysis method. In addition, the molar ratio of ammonium ions is a value obtained by analyzing the catalyst precursor by the Keldahl method.

PaMobVcCudAeEfGg(NH4)hOi (2)P a Mo b V c Cu d A e E f G g (NH 4 ) h O i (2)

상기 식(2) 중, P, Mo, V, Cu, NH4 및 O는 각각 인, 몰리브데넘, 바나듐, 구리, 암모늄 이온 및 산소를 나타낸다. A는 안티모니, 비스무트, 비소, 저마늄, 지르코늄, 텔루륨, 은, 셀레늄, 규소, 텅스텐 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. E는 철, 아연, 크로뮴, 칼슘, 스트론튬, 탄탈럼, 코발트, 니켈, 망가니즈, 타이타늄, 주석, 납, 나이오븀, 인듐, 황, 팔라듐, 갈륨, 세륨 및 란타넘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. G는 칼륨, 루비듐, 세슘, 탈륨, 마그네슘 및 바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a∼h는 각 성분의 몰 비율을 나타내고, b=12일 때, a=0.5∼3, c=0.01∼3, d=0.01∼2, e=0∼3, f=0∼3, g=0.01∼3, h=0.1∼20, i는 상기 각 성분의 가수를 만족하는 데 필요한 산소의 몰 비율이다.In the formula (2), P, Mo, V, Cu, NH 4 and O each represent phosphorus, molybdenum, vanadium, copper, ammonium ions, and oxygen. A represents at least one element selected from the group consisting of antimony, bismuth, arsenic, germanium, zirconium, tellurium, silver, selenium, silicon, tungsten and boron. E is at least selected from the group consisting of iron, zinc, chromium, calcium, strontium, tantalum, cobalt, nickel, manganese, titanium, tin, lead, niobium, indium, sulfur, palladium, gallium, cerium and lanthanum. Represents one element. G represents at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium, cesium, thallium, magnesium and barium. a to h represent the molar ratio of each component, and when b=12, a=0.5 to 3, c=0.01 to 3, d=0.01 to 2, e=0 to 3, f=0 to 3, g= 0.01 to 3, h=0.1 to 20, i is the molar ratio of oxygen required to satisfy the valence of each component.

본 발명에 따른 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법은 이하의 공정(i) 내지 (iii)을 갖는다. (i) 몰리브데넘 함유 헤테로폴리산을 포함하는 수성 슬러리 또는 수용액(I)을 준비하는 공정. (ii) 상기 수성 슬러리 또는 수용액(I)에 암모늄 화합물을 첨가하여, 헤테로폴리산의 암모늄염이 석출된 슬러리(II)를 얻는 공정. (iii) 상기 헤테로폴리산의 암모늄염이 석출된 슬러리(II)를 건조하여, 촉매 전구체를 얻는 공정. 여기에서, 상기 공정(ii)에 있어서의 암모늄 화합물로서, 카밤산 암모늄을 30질량% 이상 포함하거나, 또는 상기 식(1)을 만족시키는 암모늄 화합물을 사용한다. 또한, 본 발명에 따른 메타크릴산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법은 후술하는 성형 공정을 추가로 가져도 된다.The method for producing a catalyst precursor for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid according to the present invention has the following steps (i) to (iii). (i) A step of preparing an aqueous slurry or aqueous solution (I) containing molybdenum-containing heteropolyacid. (ii) A step of adding an ammonium compound to the aqueous slurry or aqueous solution (I) to obtain a slurry (II) in which an ammonium salt of a heteropolyacid is precipitated. (iii) The step of drying the slurry (II) in which the ammonium salt of the heteropolyacid has precipitated to obtain a catalyst precursor. Here, as the ammonium compound in the step (ii), an ammonium compound containing 30% by mass or more of ammonium carbamate or satisfying the above formula (1) is used. In addition, the method for producing a catalyst precursor for producing methacrylic acid according to the present invention may further have a molding step described later.

(공정(i))(Step (i))

공정(i)에서는, 몰리브데넘 함유 헤테로폴리산을 포함하는 수성 슬러리 또는 수용액(I)을 준비한다. 예를 들면, 조제 용기를 이용하여 촉매 성분의 원료 화합물을 용매에 용해 또는 현탁시키는 것에 의해, 수성 슬러리 또는 수용액(I)을 얻을 수 있다. 상기 수성 슬러리 또는 수용액(I)은, 적어도 인 및 몰리브데넘을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 식(2)로 표시되는 조성에 포함되는 원소를 포함하는 것이 보다 바람직하다.In step (i), an aqueous slurry or aqueous solution (I) containing molybdenum-containing heteropolyacid is prepared. For example, an aqueous slurry or aqueous solution (I) can be obtained by dissolving or suspending the raw material compound of the catalyst component in a solvent using a preparation container. The aqueous slurry or aqueous solution (I) preferably contains at least phosphorus and molybdenum, and more preferably contains an element contained in the composition represented by the above formula (2).

사용하는 원료 화합물로서는, 각 촉매 원소의 질산염, 탄산염, 아세트산염, 암모늄염, 산화물, 할로젠화물, 옥소산, 옥소산염 등을 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 몰리브데넘 원료로서는, 예를 들면 파라몰리브데넘산 암모늄, 삼산화 몰리브데넘, 몰리브데넘산, 염화 몰리브데넘 등을 들 수 있다. 인 원료로서는, 예를 들면 정인산, 오산화 인, 또는 인산 암모늄, 인산 세슘 등의 인산염 등을 들 수 있다. 구리 원료로서는, 예를 들면 황산 구리, 질산 구리, 산화 구리, 탄산 구리, 아세트산 구리, 염화 구리 등을 들 수 있다. 바나듐 원료로서는, 예를 들면 바나드산 암모늄, 메타바나드산 암모늄, 오산화 바나듐, 염화 바나듐 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.As the raw material compound to be used, nitrate, carbonate, acetate, ammonium salt, oxide, halide, oxo acid, oxo acid salt of each catalyst element can be used alone or in combination of two or more. Examples of the molybdenum raw material include ammonium paramolybdenum acid, molybdenum trioxide, molybdenum acid, and molybdenum chloride. Examples of the phosphorus raw material include pure phosphoric acid, phosphorus pentoxide, or phosphate salts such as ammonium phosphate and cesium phosphate. As a copper raw material, copper sulfate, copper nitrate, copper oxide, copper carbonate, copper acetate, copper chloride, etc. are mentioned, for example. Examples of the vanadium raw material include ammonium vanadate, ammonium metavanadate, vanadium pentoxide, and vanadium chloride. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.

또한, 몰리브데넘, 인, 바나듐의 원료로서는, 몰리브데넘, 인, 바나듐 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 헤테로폴리산을 이용해도 된다. 헤테로폴리산으로서는, 예를 들면 인몰리브데넘산, 인바나드몰리브데넘산, 규몰리브데넘산 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.Further, as a raw material for molybdenum, phosphorus and vanadium, a heteropolyacid containing at least one element of molybdenum, phosphorus, and vanadium may be used. Examples of the heteropolyacid include inmolybdenumic acid, invanadmolybdenumic acid, and silicomolybdenumic acid. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.

공정(i)에서 촉매 성분의 원료 화합물로서 암모늄염을 사용하는 경우는, 촉매 전구체에 포함되는 해당 원료 화합물 유래의 암모늄근의 양은, 몰리브데넘의 양을 12몰로 했을 때, 3몰 이하가 바람직하고, 1.5몰 이하가 보다 바람직하고, 1몰 이하가 더 바람직하고, 0.6몰 이하가 특히 바람직하다. 해당 원료 화합물 유래의 암모늄근의 양이, 몰리브데넘의 양을 12몰로 했을 때에 3몰 이하인 것에 의해, 본원 발명의 효과를 충분히 얻을 수 있다.In the case of using an ammonium salt as the raw material compound of the catalyst component in step (i), the amount of the ammonium group derived from the raw material compound contained in the catalyst precursor is preferably 3 moles or less when the amount of molybdenum is 12 moles. , 1.5 mol or less is more preferable, 1 mol or less is more preferable, and 0.6 mol or less is particularly preferable. When the amount of the ammonium group derived from the raw material compound is 3 mol or less when the amount of molybdenum is 12 mol, the effect of the present invention can be sufficiently obtained.

수성 슬러리 또는 수용액(I)의 조제는, 물에 촉매 전구체를 구성하는 각 원소의 원료의 일부, 또는 모두를 가하고, 가열하면서 교반하는 방법에 의해 행하는 것이 간편하여 바람직하다. 물에 촉매 전구체를 구성하는 각 원소의 원료의 수용액, 수성 슬러리 또는 수성 졸을 첨가할 수도 있다. 수성 슬러리 또는 수용액(I)의 가열 온도는 80∼130℃가 바람직하고, 90∼130℃가 보다 바람직하다. 수성 슬러리 또는 수용액(I)의 가열 온도를 80℃ 이상으로 함으로써, 몰리브데넘 함유 헤테로폴리산의 생성 속도를 충분히 빠르게 할 수 있다. 또한, 수성 슬러리 또는 수용액(I)의 가열 온도를 130℃ 이하로 함으로써, 수성 슬러리 또는 수용액(I) 중의 물의 증발을 억제할 수 있다. 조제되는 수성 슬러리 또는 수용액(I)의 pH는 4 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하다. 수성 슬러리 또는 수용액(I)의 pH를 충분히 낮게 하는 것에 의해, 바람직한 구조의 몰리브데넘 함유 헤테로폴리산을 형성할 수 있다. 한편, 수성 슬러리 또는 수용액(I)의 pH의 측정은 pH 미터(호리바제작소사제, 상품명: D-21)에 의해 행할 수 있다. 또한, 몰리브데넘 함유 헤테로폴리산이 형성되어 있는지 아닌지는, NICOLET6700FT-IR(제품명, Thermo electron사제)을 이용한 적외 흡수 분석에 의해 판단할 수 있다.The preparation of the aqueous slurry or the aqueous solution (I) is preferably carried out by a method of adding a part or all of the raw materials for each element constituting the catalyst precursor to water, and stirring while heating. An aqueous solution, an aqueous slurry, or an aqueous sol of raw materials for each element constituting the catalyst precursor may be added to water. The heating temperature of the aqueous slurry or aqueous solution (I) is preferably 80 to 130°C, more preferably 90 to 130°C. By setting the heating temperature of the aqueous slurry or aqueous solution (I) to 80°C or higher, the rate of formation of the molybdenum-containing heteropolyacid can be sufficiently accelerated. Further, by setting the heating temperature of the aqueous slurry or aqueous solution (I) to 130°C or less, evaporation of water in the aqueous slurry or aqueous solution (I) can be suppressed. The pH of the aqueous slurry or aqueous solution (I) to be prepared is preferably 4 or less, and more preferably 2 or less. By sufficiently lowering the pH of the aqueous slurry or aqueous solution (I), a molybdenum-containing heteropolyacid having a desirable structure can be formed. On the other hand, the pH of the aqueous slurry or aqueous solution (I) can be measured with a pH meter (manufactured by Horiba Co., Ltd., brand name: D-21). In addition, whether or not molybdenum-containing heteropolyacid is formed can be determined by infrared absorption analysis using NICOLET6700FT-IR (product name, manufactured by Thermo electron).

(공정(ii))(Step (ii))

공정(ii)에서는, 상기 수성 슬러리 또는 수용액(I)에 암모늄 화합물을 첨가하여, 헤테로폴리산의 암모늄염이 석출된 슬러리(II)를 얻는다.In step (ii), an ammonium compound is added to the aqueous slurry or aqueous solution (I) to obtain a slurry (II) in which an ammonium salt of a heteropolyacid is precipitated.

암모늄 화합물로서는, 카밤산 암모늄을 30질량% 이상 포함하거나, 또는 하기 식(1)을 만족시키는 암모늄 화합물을 사용한다.As the ammonium compound, an ammonium compound containing 30% by mass or more of ammonium carbamate or satisfying the following formula (1) is used.

0.048≤W1/W2≤0.2 (1) 0.048≤W1/W2≤0.2 (1)

상기 식(1) 중, W1은 상기 암모늄 화합물 중의 카밤산 암모늄의 질량, W2는 상기 수성 슬러리 또는 수용액(I)에 포함되는 몰리브데넘 원소의 질량을 나타낸다.In the formula (1), W1 represents the mass of ammonium carbamate in the ammonium compound, and W2 represents the mass of the molybdenum element contained in the aqueous slurry or aqueous solution (I).

이에 의해, 얻어지는 촉매의 비표면적이 커져, α,β-불포화 카복실산 제조에 있어서의 촉매 활성을 높일 수 있어, α,β-불포화 카복실산의 수율을 향상시킬 수 있다. 암모늄 화합물 중의 카밤산 암모늄의 함유량은 40질량% 이상이 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하고, 70질량% 이상이 더 바람직하고, 80질량% 이상이 특히 바람직하다. 카밤산 암모늄의 함유량은 많을수록 α,β-불포화 카복실산의 수율을 향상시킬 수 있지만, 제조 비용의 관점에서, 카밤산 암모늄의 함유량의 상한은 95질량% 이하가 바람직하다. W1/W2의 하한은 0.055 이상이 바람직하고, 0.078 이상이 보다 바람직하고, 0.085 이상이 더 바람직하고, 0.092 이상이 특히 바람직하다. 또한, W1/W2의 상한은 0.15 이하가 바람직하고, 0.13 이하가 보다 바람직하고, 0.12 이하가 더 바람직하다.Thereby, the specific surface area of the resulting catalyst becomes large, the catalytic activity in the production of α,β-unsaturated carboxylic acid can be increased, and the yield of α,β-unsaturated carboxylic acid can be improved. The content of ammonium carbamate in the ammonium compound is preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more. As the content of ammonium carbamate increases, the yield of α,β-unsaturated carboxylic acid can be improved, but from the viewpoint of production cost, the upper limit of the content of ammonium carbamate is preferably 95% by mass or less. The lower limit of W1/W2 is preferably 0.055 or more, more preferably 0.078 or more, even more preferably 0.085 or more, and particularly preferably 0.092 or more. In addition, the upper limit of W1/W2 is preferably 0.15 or less, more preferably 0.13 or less, and still more preferably 0.12 or less.

암모늄 화합물로서, 카밤산 암모늄 이외의 다른 암모늄 화합물을 병용하는 경우, 다른 암모늄 화합물로서는, 중탄산 암모늄, 질산 암모늄, 암모니아수 등을 들 수 있지만, 목적 생성물의 수율의 관점에서 중탄산 암모늄을 병용하는 것이 바람직하다. 즉, 암모늄 화합물은 카밤산 암모늄과 중탄산 암모늄의 혼합물인 것이 바람직하다. 이들 다른 암모늄 화합물은 1종으로 이용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다. 암모늄 화합물은 카밤산 암모늄 및 중탄산 암모늄을 합계로 80∼100질량% 포함하는 것이 바람직하고, 90∼100질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서의 「암모늄 화합물」은 상기 촉매 원소를 포함하지 않는 암모늄 화합물을 나타낸다.When an ammonium compound other than ammonium carbamate is used in combination as the ammonium compound, examples of the other ammonium compound include ammonium bicarbonate, ammonium nitrate, aqueous ammonia, etc., but it is preferable to use ammonium bicarbonate in combination from the viewpoint of the yield of the target product. . That is, the ammonium compound is preferably a mixture of ammonium carbamate and ammonium bicarbonate. These other ammonium compounds may be used alone or in combination of multiple types. The ammonium compound preferably contains 80 to 100% by mass of ammonium carbamate and ammonium bicarbonate in total, and more preferably 90 to 100% by mass. On the other hand, the "ammonium compound" in the present invention refers to an ammonium compound that does not contain the catalyst element.

암모늄 화합물을 첨가하는 수성 슬러리 또는 수용액(I)의 온도는, α,β-불포화 카복실산을 제조할 때의 핫 스폿 억제의 관점에서, 하한은 90℃보다 높고, 상한은 105℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 하한은 93℃ 이상이 보다 바람직하다.The temperature of the aqueous slurry or aqueous solution (I) to which the ammonium compound is added is preferably set to a lower limit of more than 90°C and an upper limit of 105°C or less from the viewpoint of suppressing hot spots when producing α,β-unsaturated carboxylic acid. Do. Further, the lower limit is more preferably 93°C or higher.

본 공정에 있어서, 암모늄 화합물 이외에 상기 식(2)에 있어서의 G 원소의 원료도 첨가하여, 상기 헤테로폴리산의 적어도 일부를 G 원소의 염으로서 석출시켜도 된다.In this step, in addition to the ammonium compound, a raw material for the element G in the formula (2) may also be added, and at least a part of the heteropolyacid may be precipitated as a salt of the element G.

암모늄 화합물 및 필요에 따라서 첨가되는 G 원소의 원료는, 용매에 용해 또는 현탁시켜 첨가하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 물, 에틸 알코올, 아세톤 등을 들 수 있지만, 상기 공정(i)에서 얻어지는 수성 슬러리 또는 수용액(I)과 동일한 물을 용매로서 이용하는 것이 바람직하다. 암모늄 화합물 및 필요에 따라서 첨가되는 G 원소의 원료를 첨가한 후의 슬러리(II)의 교반 시간은, 5∼60분이 바람직하고, 하한은 10분 이상, 상한은 30분 이하가 보다 바람직하다. 또한, 교반 시의 슬러리(II)의 온도는 80∼100℃가 바람직하다. 교반 시간을 5분 이상, 온도를 80℃ 이상으로 함으로써, 헤테로폴리산의 암모늄염 및 G 원소의 염을 충분히 형성시킬 수 있다. 한편, 교반 시간을 60분 이하, 온도를 100℃ 이하로 함으로써, 목적으로 하는 헤테로폴리산의 암모늄염 및 G 원소의 염의 형성 이외의 부반응을 억제할 수 있다.It is preferable to add the ammonium compound and the raw material of the element G to be added as necessary by dissolving or suspending it in a solvent. Examples of the solvent include water, ethyl alcohol, acetone, and the like, but it is preferable to use the same water as the aqueous slurry or aqueous solution (I) obtained in the above step (i) as the solvent. The stirring time of the slurry (II) after adding the ammonium compound and the raw material of the element G to be added as needed is preferably 5 to 60 minutes, more preferably 10 minutes or more for the lower limit, and 30 minutes or less for the upper limit. Further, the temperature of the slurry (II) during stirring is preferably 80 to 100°C. By setting the stirring time to 5 minutes or more and the temperature to 80°C or more, the ammonium salt of the heteropolyacid and the salt of the element G can be sufficiently formed. On the other hand, by setting the stirring time to 60 minutes or less and the temperature to 100°C or less, side reactions other than the formation of the ammonium salt of the target heteropolyacid and the salt of the element G can be suppressed.

석출시키는 헤테로폴리산의 암모늄염 및 G 원소의 염은, 케긴형 구조를 갖고 있어도, 도슨형 구조 등의 케긴형 이외의 구조를 갖고 있어도 상관없지만, 케긴형 구조를 갖는 것이 바람직하다. 석출시키는 헤테로폴리산의 암모늄염 및 G 원소의 염이 케긴형 구조를 갖는 경우, α,β-불포화 카복실산의 수율이 보다 향상된다. 케긴형 구조를 갖는 헤테로폴리산의 암모늄염 및 G 원소의 염을 석출시키는 방법으로서는, 예를 들면 몰리브데넘 원료로서 삼산화 몰리브데넘을 사용하고, 공정(ii)에 있어서의 슬러리(II)의 pH를 3 이하로 조정하는 방법을 들 수 있다. 한편, 석출된 헤테로폴리산의 암모늄염 및 G 원소의 염의 구조는, NICOLET6700FT-IR(제품명, Thermo electron사제)을 이용한 적외 흡수 분석 및 X선 회절 장치 X'Pert PRO MPD(제품명, PANaltical사제)를 이용한 X선 회절 분석에 의해 판단할 수 있다.The ammonium salt of the heteropolyacid to be precipitated and the salt of the element G may have a Keggin type structure or a structure other than Keggin type such as a Dawson type structure, but it is preferable to have a Keggin type structure. When the ammonium salt of the heteropolyacid to be precipitated and the salt of element G have a Kegin type structure, the yield of the α,β-unsaturated carboxylic acid is further improved. As a method of depositing the ammonium salt of a heteropolyacid having a Keggin-type structure and a salt of element G, for example, molybdenum trioxide is used as the molybdenum raw material, and the pH of the slurry (II) in the step (ii) is 3 The following adjustment method is mentioned. On the other hand, the structure of the ammonium salt of the precipitated heteropolyacid and the salt of the G element is an infrared absorption analysis using NICOLET6700FT-IR (product name, manufactured by Thermo electron) and X-ray using an X-ray diffraction device X'Pert PRO MPD (product name, manufactured by PANaltical). It can be judged by diffraction analysis.

(공정(iii))(Step (iii))

공정(iii)에서는, 상기 헤테로폴리산의 암모늄염이 석출된 슬러리(II)를 건조하여, 촉매 전구체를 얻는다. 건조 방법으로서는, 예를 들면, 드럼 건조법, 기류 건조법, 증발 건고법, 분무 건조법 등을 들 수 있다. 건조 온도는 120∼500℃가 바람직하고, 하한은 140℃ 이상, 상한은 350℃ 이하가 보다 바람직하다. 건조는 슬러리(II)가 건고될 때까지 행할 수 있다. 촉매 전구체의 수분 함유율은 0.1∼4.5질량%가 바람직하다. 한편, 이들 조건은 원하는 촉매 전구체의 형상이나 크기에 따라 적절히 선택할 수 있다.In step (iii), the slurry (II) in which the ammonium salt of the heteropolyacid has precipitated is dried to obtain a catalyst precursor. As a drying method, a drum drying method, an air flow drying method, an evaporation drying method, a spray drying method, etc. are mentioned, for example. The drying temperature is preferably 120 to 500°C, the lower limit is more preferably 140°C or more, and the upper limit is more preferably 350°C or less. Drying can be performed until the slurry (II) becomes dry. The moisture content of the catalyst precursor is preferably 0.1 to 4.5% by mass. On the other hand, these conditions can be appropriately selected according to the shape or size of the desired catalyst precursor.

(성형 공정)(Molding process)

성형 공정에서는, 상기 촉매 전구체 또는 후술하는 열처리 공정에서 얻어지는 열처리 후의 촉매를 성형한다. 성형 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 건식 또는 습식의 성형 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 타정 성형, 압출 성형, 가압 성형, 전동 조립(造粒) 등을 들 수 있다. 성형품의 형상으로서는 특별히 제한은 없고, 구형 입상, 링상, 원주형 펠릿상, 별형상, 성형 후에 분쇄 분급한 과립상 등의 임의의 형상을 들 수 있다. 촉매의 크기로서는, 촉매 지름이 0.1∼10mm인 것이 바람직하다. 촉매 지름이 0.1mm 이상인 것에 의해, 반응관 내의 압력 손실을 작게 할 수 있다. 또한, 촉매 지름이 10mm 이하인 것에 의해, 촉매 활성이 보다 향상된다. 성형할 때에는 담체에 담지해도 되고, 그 밖의 첨가제를 혼합해도 된다.In the molding step, the catalyst precursor or the catalyst after heat treatment obtained in the heat treatment step described later is molded. The molding method is not particularly limited, and a known dry or wet molding method can be applied. For example, tablet molding, extrusion molding, pressure molding, and electric granulation are mentioned. There is no restriction|limiting in particular as a shape of a molded article, Any shape, such as a spherical granular shape, a ring shape, a columnar pellet shape, a star shape, and the granular shape pulverized and classified after molding, is mentioned. As the size of the catalyst, it is preferable that the catalyst diameter is 0.1 to 10 mm. When the catalyst diameter is 0.1 mm or more, the pressure loss in the reaction tube can be reduced. Further, when the catalyst diameter is 10 mm or less, the catalytic activity is further improved. In molding, it may be supported on a carrier, or other additives may be mixed.

[α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법][Method for producing a catalyst for producing α,β-unsaturated carboxylic acid]

본 발명에 따른 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법은, 상기 공정(iii)에서 얻어진 촉매 전구체, 또는 상기 성형 공정에서 얻어진 촉매 전구체의 성형물(이하, 통틀어 촉매 전구체라고도 나타냄)을 열처리하는 공정(이하, 열처리 공정이라고도 나타냄)을 포함하는 것이 바람직하다.The manufacturing method of the catalyst for producing α,β-unsaturated carboxylic acid according to the present invention is a step of heat-treating the catalyst precursor obtained in the above step (iii) or the molded product of the catalyst precursor obtained in the above forming step (hereinafter, also referred to collectively as a catalyst precursor). It is preferable to include (hereinafter also referred to as a heat treatment step).

(열처리 공정)(Heat treatment process)

열처리 공정에서는, 상기 촉매 전구체를 열처리하여, α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매를 얻는다. 열처리 조건으로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 공기 등의 산소 함유 가스 및 불활성 가스 중 적어도 한쪽의 유통하에서 행할 수 있다. 상기 열처리는 공기 등의 산소 함유 가스 유통하에서 행해지는 것이 바람직하다. 또한, 「불활성 가스」란 촉매 활성을 저하시키지 않는 기체를 나타내고, 예를 들면 질소, 탄산 가스, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 열처리 온도는 200∼500℃가 바람직하고, 하한은 300℃ 이상, 상한은 450℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 열처리 시간의 하한은 0.5시간 이상이 바람직하고, 1시간 이상이 보다 바람직하다. 또한 열처리 시간의 상한은 40시간 이하가 바람직하다. 얻어지는 촉매의 비표면적은 4.6m2/g 이상인 것이 바람직하다. 한편, 촉매의 비표면적은 질소 흡착법을 이용하여 구해지는 값이고, 구체적으로는 후술하는 방법에 의해 구해지는 값이다.In the heat treatment step, the catalyst precursor is heat treated to obtain a catalyst for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid. Although there is no restriction|limiting in particular as a heat treatment condition, For example, it can carry out under the circulation of at least one of oxygen-containing gas and an inert gas, such as air. It is preferable that the heat treatment is carried out in the flow of an oxygen-containing gas such as air. In addition, the "inert gas" refers to a gas that does not lower the catalytic activity, and examples thereof include nitrogen, carbon dioxide, helium, and argon. These may use 1 type, and may mix and use 2 or more types. The heat treatment temperature is preferably 200 to 500°C, the lower limit is more preferably 300°C or more, and the upper limit is more preferably 450°C or less. Further, the lower limit of the heat treatment time is preferably 0.5 hours or more, and more preferably 1 hour or more. Further, the upper limit of the heat treatment time is preferably 40 hours or less. It is preferable that the specific surface area of the resulting catalyst is 4.6 m 2 /g or more. On the other hand, the specific surface area of the catalyst is a value obtained by using a nitrogen adsorption method, and specifically, a value obtained by a method described later.

[α,β-불포화 카복실산의 제조 방법][Method for producing α,β-unsaturated carboxylic acid]

본 발명에 따른 α,β-불포화 카복실산의 제조 방법은, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 존재하에서, α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시킨다. 또한, 본 발명에 따른 α,β-불포화 카복실산의 제조 방법은, 본 발명에 따른 방법에 의해 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매를 제조하고, 상기 촉매를 이용하여, α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시킨다.The method for preparing an α,β-unsaturated carboxylic acid according to the present invention comprises vapor phase contacting an α,β-unsaturated aldehyde with molecular oxygen in the presence of a catalyst for preparing α,β-unsaturated carboxylic acid prepared by the method according to the present invention. Oxidize. In addition, the method for preparing an α,β-unsaturated carboxylic acid according to the present invention comprises preparing a catalyst for preparing an α,β-unsaturated carboxylic acid by the method according to the present invention, and using the catalyst, the α,β-unsaturated aldehyde is molecularly Gas phase catalytic oxidation by phase oxygen.

본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 α,β-불포화 알데하이드로서는, (메트)아크롤레인, 크로톤알데하이드(β-메틸아크롤레인), 신남알데하이드(β-페닐아크롤레인) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 목적 생성물의 수율의 관점에서 (메트)아크롤레인인 것이 바람직하고, 메타크롤레인인 것이 보다 바람직하다. 제조되는 α,β-불포화 카복실산은, 상기 α,β-불포화 알데하이드의 알데하이드기가 카복실기로 변화한 α,β-불포화 카복실산이다. 구체적으로는, α,β-불포화 알데하이드가 (메트)아크롤레인인 경우, (메트)아크릴산이 얻어진다. 한편, 「(메트)아크롤레인」은 아크롤레인 및 메타크롤레인을 나타내고, 「(메트)아크릴산」은 아크릴산 및 메타크릴산을 나타낸다.In the method according to the present invention, examples of the α,β-unsaturated aldehyde include (meth)acrolein, crotonaldehyde (β-methylacrolein), cinnamic aldehyde (β-phenylacrolein), and the like. Especially, it is preferable that it is (meth)acrolein from a viewpoint of the yield of a target product, and it is more preferable that it is methacrolein. The prepared α,β-unsaturated carboxylic acid is an α,β-unsaturated carboxylic acid in which the aldehyde group of the α,β-unsaturated aldehyde is changed to a carboxyl group. Specifically, when the α,β-unsaturated aldehyde is (meth)acrolein, (meth)acrylic acid is obtained. On the other hand, "(meth)acrolein" represents acrolein and methacrolein, and "(meth)acrylic acid" represents acrylic acid and methacrylic acid.

이하, 대표예로서, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 메타크릴산 제조용 촉매의 존재하, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, as a representative example, a method of producing methacrylic acid by gas-phase catalytic oxidation of methacrolein with molecular oxygen in the presence of a catalyst for producing methacrylic acid prepared by the method according to the present invention will be described.

상기 방법에서는, 메타크롤레인 및 분자상 산소를 포함하는 원료 가스와, 본 발명에 따른 촉매를 접촉시킴으로써 메타크릴산을 제조한다. 이 반응에서는 고정상형 반응기를 사용할 수 있다. 반응관 내에 촉매를 충전하고, 해당 반응기로 원료 가스를 공급하는 것에 의해 반응을 행할 수 있다. 촉매층은 1층이어도 되고, 활성이 상이한 복수의 촉매를 각각 복수의 층에 나누어 충전해도 된다. 또한, 활성을 제어하기 위해서 메타크릴산 제조용 촉매를 불활성 담체에 의해 희석하여 충전해도 된다.In the above method, methacrylic acid is produced by contacting a raw material gas containing methacrolein and molecular oxygen with a catalyst according to the present invention. In this reaction, a fixed bed reactor can be used. The reaction can be carried out by filling the reaction tube with a catalyst and supplying the raw material gas to the reactor. The catalyst layer may be one layer, or a plurality of catalysts having different activities may be divided into a plurality of layers, respectively, and filled. Further, in order to control the activity, the catalyst for producing methacrylic acid may be diluted with an inert carrier and filled.

원료 가스 중의 메타크롤레인의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 1∼20용량%가 바람직하고, 하한은 3용량% 이상, 상한은 10용량% 이하가 보다 바람직하다. 원료인 메타크롤레인은, 저급 포화 알데하이드 등의 본 반응에 실질적인 영향을 주지 않는 불순물을 소량 포함하고 있어도 된다.The concentration of methacrolein in the raw material gas is not particularly limited, but is preferably 1 to 20% by volume, the lower limit is more preferably 3% by volume or more, and the upper limit is more preferably 10% by volume or less. The raw material methacrolein may contain a small amount of impurities that do not substantially affect the reaction, such as lower saturated aldehyde.

원료 가스 중의 분자상 산소의 농도는 메타크롤레인 1몰에 대해서 0.4∼4몰이 바람직하고, 하한은 0.5몰 이상, 상한은 3몰 하이가 보다 바람직하다. 한편, 분자상 산소원으로서는, 경제성의 관점에서 공기가 바람직하다. 필요하면, 공기에 순산소를 가하여 분자상 산소를 부화(富化)한 기체를 이용해도 된다.The concentration of molecular oxygen in the raw material gas is preferably 0.4 to 4 moles per mole of methacrolein, more preferably 0.5 moles or more and 3 moles high as the upper limit. On the other hand, as the molecular oxygen source, air is preferable from the viewpoint of economy. If necessary, a gas enriched with molecular oxygen by adding pure oxygen to the air may be used.

원료 가스는, 메타크롤레인 및 분자상 산소를, 질소, 탄산 가스 등의 불활성 가스로 희석한 것이어도 된다. 추가로, 원료 가스에 수증기를 가해도 된다. 수증기의 존재하에서 반응을 행하는 것에 의해, 메타크릴산을 보다 높은 수율로 얻을 수 있다. 원료 가스 중의 수증기의 농도는 0.1∼50용량%가 바람직하고, 하한은 1용량% 이상, 상한은 40용량%가 보다 바람직하다.The raw material gas may be one obtained by diluting methacrolein and molecular oxygen with an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide. Additionally, water vapor may be added to the raw material gas. By performing the reaction in the presence of water vapor, methacrylic acid can be obtained in a higher yield. The concentration of water vapor in the raw material gas is preferably 0.1 to 50% by volume, more preferably 1% by volume or more and 40% by volume as the upper limit.

원료 가스와 메타크릴산 제조용 촉매의 접촉 시간은 1.5∼15초가 바람직하다. 반응 압력은 0.1∼1MPa(G)가 바람직하다. 단, (G)는 게이지압인 것을 의미한다. 반응 온도는 200∼450℃가 바람직하고, 하한은 250℃ 이상, 상한은 400℃ 이하가 보다 바람직하다.The contact time between the raw material gas and the catalyst for methacrylic acid production is preferably 1.5 to 15 seconds. The reaction pressure is preferably 0.1 to 1 MPa (G). However, (G) means gauge pressure. The reaction temperature is preferably 200 to 450°C, the lower limit is more preferably 250°C or more, and the upper limit is more preferably 400°C or less.

[α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법][Method for producing α,β-unsaturated carboxylic acid ester]

본 발명에 따른 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법은, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 α,β-불포화 카복실산을 에스터화한다. 또한, 본 발명에 따른 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법은, 본 발명에 따른 방법에 의해 α,β-불포화 카복실산을 제조하고, 해당 α,β-불포화 카복실산을 에스터화한다. 이들 방법에 의하면, α,β-불포화 알데하이드의 기상 접촉 산화에 의해 얻어지는 α,β-불포화 카복실산을 이용하여, α,β-불포화 카복실산 에스터를 얻을 수 있다. α,β-불포화 카복실산과 반응시키는 알코올로서는 특별히 한정되지 않고, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, 아이소뷰탄올 등을 들 수 있다. 얻어지는 α,β-불포화 카복실산 에스터로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 뷰틸 등을 들 수 있다. 반응은 설폰산형 양이온 교환 수지 등의 산성 촉매의 존재하에서 행할 수 있다. 반응 온도는 50∼200℃가 바람직하다.The method for preparing an α,β-unsaturated carboxylic acid ester according to the present invention esterifies an α,β-unsaturated carboxylic acid prepared by the method according to the present invention. In addition, in the method for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid ester according to the present invention, an α,β-unsaturated carboxylic acid is prepared by the method according to the present invention, and the α,β-unsaturated carboxylic acid is esterified. According to these methods, an α,β-unsaturated carboxylic acid ester can be obtained using an α,β-unsaturated carboxylic acid obtained by gas phase catalytic oxidation of an α,β-unsaturated aldehyde. The alcohol to be reacted with the α,β-unsaturated carboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, and isobutanol. Examples of the resulting α,β-unsaturated carboxylic acid ester include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, and butyl (meth)acrylate. The reaction can be carried out in the presence of an acidic catalyst such as a sulfonic acid type cation exchange resin. The reaction temperature is preferably 50 to 200°C.

실시예Example

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예 중의 「부」는 질량부를 의미한다. 원료 가스 및 생성물의 분석은 가스 크로마토그래피를 이용하여 행했다. 가스 크로마토그래피의 결과로부터, 메타크릴산 수율을 하기 식으로 구했다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. "Parts" in Examples and Comparative Examples mean parts by mass. Analysis of the raw material gas and the product was performed using gas chromatography. From the result of gas chromatography, the methacrylic acid yield was calculated|required by the following formula.

메타크릴산 수율(%)=(B/A)×100 Methacrylic acid yield (%) = (B/A) × 100

식 중, A는 반응기로 공급한 메타크롤레인의 몰수, B는 생성된 메타크릴산의 몰수이다.In the formula, A is the number of moles of methacrolein supplied to the reactor, and B is the number of moles of methacrylic acid produced.

촉매의 비표면적은 질소 흡착법을 이용하여 구했다. 구체적으로는, 트라이스타 3000(상품명, Micrometrics사제)을 이용하여 측정했다. 촉매를 1.5g 이용하여 측정을 행하고, BET 5점법에 의해 비표면적을 산출했다.The specific surface area of the catalyst was determined using a nitrogen adsorption method. Specifically, it measured using Tristar 3000 (a brand name, the product made by Micrometrics). Measurement was performed using 1.5 g of a catalyst, and a specific surface area was calculated by the BET 5-point method.

(실시예 1)(Example 1)

순수 400부에, 삼산화 몰리브데넘 100부, 메타바나드산 암모늄 3.4부, 85질량% 인산 수용액 9.4부를 순수 6.0부로 희석한 희석물, 및 질산 구리(II) 삼수화물 2.1부를 순수 4.5부에 용해시킨 용해물을 첨가했다. 얻어진 수성 슬러리를 교반하면서 25℃로부터 95℃로 승온하고, 액온을 95℃로 유지하면서 2시간 교반하여, 몰리브데넘 함유 헤테로폴리산을 포함하는 수성 슬러리(I)을 얻었다. 해당 수성 슬러리(I)의 pH는 0.6이었다. 추가로 액온을 95℃로 유지하고 교반하면서, 중탄산 세슘 13.5부를 순수 24부에 용해시킨 용해물과, 카밤산 암모늄 6.9부를 순수 70부에 용해시킨 용해물을 적하하고 15분간 교반하여, 헤테로폴리산의 세슘염 및 암모늄염을 석출시켰다. 상기 헤테로폴리산의 세슘염 및 암모늄염은 케긴형 구조를 갖고 있었다. 얻어진 슬러리(II)를 140℃의 수증기로 가열하여 증발 건고시켜, 촉매 전구체를 얻었다. 얻어진 촉매 전구체의 산소 이외의 조성은 P1.4Mo12V0.5Cu0.15Cs1.2(NH4)3.6이었다. 해당 촉매 전구체를 가압 성형한 후, 분쇄한 것을 공기 유통하 380℃에서 5시간 열처리하여, 촉매를 얻었다.400 parts of pure water, 100 parts of molybdenum trioxide, 3.4 parts of ammonium metavanadate, 9.4 parts of 85% by mass phosphoric acid aqueous solution diluted with 6.0 parts of pure water, and 2.1 parts of copper (II) nitrate trihydrate are dissolved in 4.5 parts of pure water The prepared lysate was added. The obtained aqueous slurry was heated from 25°C to 95°C while stirring, and stirred for 2 hours while maintaining the liquid temperature at 95°C to obtain an aqueous slurry (I) containing molybdenum-containing heteropolyacid. The pH of the aqueous slurry (I) was 0.6. Further, while maintaining the liquid temperature at 95°C and stirring, a solution obtained by dissolving 13.5 parts of cesium bicarbonate in 24 parts of pure water and a solution of 6.9 parts of ammonium carbamate dissolved in 70 parts of pure water were added dropwise and stirred for 15 minutes. Salt and ammonium salt were precipitated. The cesium salt and ammonium salt of the heteropolyacid had a Keggin type structure. The resulting slurry (II) was heated with water vapor at 140°C to evaporate to dryness to obtain a catalyst precursor. The composition other than oxygen of the obtained catalyst precursor was P 1.4 Mo 12 V 0.5 Cu 0.15 Cs 1.2 (NH 4 ) 3.6 . After pressurizing the catalyst precursor, the pulverized product was heat-treated at 380°C for 5 hours while flowing in air to obtain a catalyst.

상기 촉매를 반응관에 충전하고, 메타크롤레인 5용량%, 산소 10용량%, 수증기 30용량% 및 질소 55용량%로 이루어지는 원료 가스를 반응 온도 285℃, 원료 가스와 메타크릴산 제조용 촉매의 접촉 시간 2.4초로 통하게 했다. 반응기로부터 얻어지는 생성물을 포집하고, 가스 크로마토그래피로 분석하여 메타크릴산 수율을 산출했다. 또한, 촉매 반응에 사용하기 전에, 질소 흡착법에 의해 비표면적을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.The catalyst was charged into a reaction tube, and a raw material gas consisting of 5 vol.% methacrolein, 10 vol.% oxygen, 30 vol.% water vapor, and 55 vol.% nitrogen was brought into contact with the raw material gas at a reaction temperature of 285°C. I let it go through a time of 2.4 seconds. The product obtained from the reactor was collected and analyzed by gas chromatography to calculate the methacrylic acid yield. In addition, before use in a catalytic reaction, a specific surface area was calculated by a nitrogen adsorption method. Table 1 shows the results.

(실시예 2)(Example 2)

카밤산 암모늄 6.9부를 순수 70부에 용해시킨 용해물 대신에, 중탄산 암모늄 2.0부와 카밤산 암모늄 5.9부의 혼합물을 순수 70부에 용해시킨 용해물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 촉매 전구체를 제조했다. 얻어진 촉매 전구체의 산소 이외의 조성은 P1. 4Mo12V0 . 5Cu0 . 15Cs1 .2(NH4)3. 6이었다. 해당 촉매 전구체를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 성형하고, 열처리하여 촉매를 얻었다. 해당 촉매를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 반응을 행하고, 메타크릴산 수율을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.A catalyst precursor was prepared in the same manner as in Example 1, except that a solution in which 6.9 parts of ammonium carbamate was dissolved in 70 parts of pure water was used, except that a mixture of 2.0 parts of ammonium bicarbonate and 5.9 parts of ammonium carbamate was dissolved in 70 parts of pure water. did. Compositions other than oxygen of the obtained catalyst precursor are P 1. 4 Mo 12 V 0 . 5 Cu 0 . 15 Cs was 1 .2 (NH 4) 3. 6 . The catalyst precursor was molded by the same method as in Example 1, and subjected to heat treatment to obtain a catalyst. Using the catalyst, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, and the methacrylic acid yield was calculated. Table 1 shows the results.

(실시예 3)(Example 3)

카밤산 암모늄 6.9부를 순수 70부에 용해시킨 용해물 대신에, 중탄산 암모늄 4.6부와 카밤산 암모늄 4.6부의 혼합물을 순수 70부에 용해시킨 용해물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 촉매 전구체를 제조했다. 얻어진 촉매 전구체의 산소 이외의 조성은 P1.4Mo12V0.5Cu0.15Cs1.2(NH4)3.6이었다. 해당 촉매 전구체를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 성형하고, 열처리하여 촉매를 얻었다. 해당 촉매를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 반응을 행하고, 메타크릴산 수율을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.A catalyst precursor was prepared in the same manner as in Example 1, except that a mixture of 4.6 parts of ammonium bicarbonate and 4.6 parts of ammonium carbamate was dissolved in 70 parts of pure water, instead of a solution in which 6.9 parts of ammonium carbamate was dissolved in 70 parts of pure water. did. The composition other than oxygen of the obtained catalyst precursor was P 1.4 Mo 12 V 0.5 Cu 0.15 Cs 1.2 (NH 4 ) 3.6 . The catalyst precursor was molded by the same method as in Example 1, and subjected to heat treatment to obtain a catalyst. Using the catalyst, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, and the methacrylic acid yield was calculated. Table 1 shows the results.

(실시예 4)(Example 4)

카밤산 암모늄 6.9부를 순수 70부에 용해시킨 용해물 대신에, 중탄산 암모늄 5.9부와 카밤산 암모늄 4.0부의 혼합물을 순수 70부에 용해시킨 용해물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 촉매 전구체를 제조했다. 얻어진 촉매 전구체의 산소 이외의 조성은 P1.4Mo12V0.5Cu0.15Cs1.2(NH4)3.6이었다. 해당 촉매 전구체를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 성형하고, 열처리하여 촉매를 얻었다. 해당 촉매를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 반응을 행하고, 메타크릴산 수율을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.A catalyst precursor was prepared in the same manner as in Example 1, except that a solution in which 6.9 parts of ammonium carbamate was dissolved in 70 parts of pure water was used, except that a mixture of 5.9 parts of ammonium bicarbonate and 4.0 parts of ammonium carbamate was dissolved in 70 parts of pure water. did. The composition other than oxygen of the obtained catalyst precursor was P 1.4 Mo 12 V 0.5 Cu 0.15 Cs 1.2 (NH 4 ) 3.6 . The catalyst precursor was molded by the same method as in Example 1, and subjected to heat treatment to obtain a catalyst. Using the catalyst, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, and the methacrylic acid yield was calculated. Table 1 shows the results.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

카밤산 암모늄 6.9부를 순수 70부에 용해시킨 용해물 대신에, 중탄산 암모늄 8.3부와 카밤산 암모늄 2.8부의 혼합물을 순수 70부에 용해시킨 용해물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 촉매 전구체를 제조했다. 얻어진 촉매 전구체의 산소 이외의 조성은 P1.4Mo12V0.5Cu0.15Cs1.2(NH4)3.6이었다. 해당 촉매 전구체를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 성형하고, 열처리하여 촉매를 얻었다. 해당 촉매를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 반응을 행하고, 메타크릴산 수율을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.A catalyst precursor was prepared in the same manner as in Example 1, except that a solution in which 6.9 parts of ammonium carbamate was dissolved in 70 parts of pure water was used, except that a mixture of 8.3 parts of ammonium bicarbonate and 2.8 parts of ammonium carbamate was dissolved in 70 parts of pure water. did. The composition other than oxygen of the obtained catalyst precursor was P 1.4 Mo 12 V 0.5 Cu 0.15 Cs 1.2 (NH 4 ) 3.6 . The catalyst precursor was molded by the same method as in Example 1, and subjected to heat treatment to obtain a catalyst. Using the catalyst, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, and the methacrylic acid yield was calculated. Table 1 shows the results.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

카밤산 암모늄 6.9부를 순수 70부에 용해시킨 용해물 대신에, 중탄산 암모늄 14.0g을 순수 70부에 용해시킨 용해물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 촉매 전구체를 제조했다. 얻어진 촉매 전구체의 산소 이외의 조성은 P1.4Mo12V0.5Cu0.15Cs1.2(NH4)3.6이었다. 해당 촉매 전구체를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 성형하고, 열처리하여 촉매를 얻었다. 해당 촉매를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 반응을 행하고, 메타크릴산 수율을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.A catalyst precursor was prepared in the same manner as in Example 1, except that a dissolved product in which 6.9 parts of ammonium carbamate was dissolved in 70 parts of pure water was used, except that a dissolved product in which 14.0 g of ammonium bicarbonate was dissolved in 70 parts of pure water was used. The composition other than oxygen of the obtained catalyst precursor was P 1.4 Mo 12 V 0.5 Cu 0.15 Cs 1.2 (NH 4 ) 3.6 . The catalyst precursor was molded by the same method as in Example 1, and subjected to heat treatment to obtain a catalyst. Using the catalyst, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, and the methacrylic acid yield was calculated. Table 1 shows the results.

Figure 112019048352758-pct00001
Figure 112019048352758-pct00001

표 1에 나타나는 바와 같이, 실시예 1∼4에서는, 카밤산 암모늄의 질량 비율 및 W1/W2의 값이 본 발명의 범위 내에 있어, 메타크릴산 수율이 높은 촉매인 것이 확인되었다. 한편, 비교예 1 및 2는, 카밤산 암모늄의 질량 비율 및 W1/W2의 값이 본 발명의 범위 밖이기 때문에, 실시예와 비교하여 메타크릴산 수율이 낮았다. 한편, 본 실시예에서 얻어진 메타크릴산을 에스터화함으로써, 메타크릴산 에스터를 얻을 수 있다.As shown in Table 1, in Examples 1 to 4, the mass ratio of ammonium carbamate and the value of W1/W2 were within the scope of the present invention, and it was confirmed that the catalyst was a high methacrylic acid yield. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, since the mass ratio of ammonium carbamate and the value of W1/W2 were outside the range of the present invention, the yield of methacrylic acid was lower than in the examples. On the other hand, methacrylic acid ester can be obtained by esterifying the methacrylic acid obtained in this example.

이 출원은 2016년 12월 12일에 출원된 일본 출원 특원2016-240355를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모두를 여기에 원용한다.This application claims the priority based on Japanese Patent Application No. 2016-240355 for which it applied on December 12, 2016, and uses all of the indication here.

이상, 실시형태 및 실시예를 참조하여 본원 발명을 설명했지만, 본원 발명은 상기 실시형태 및 실시예로 한정되는 것은 아니다. 본원 발명의 구성이나 상세는 본원 발명의 범주 내에서 당업자가 이해할 수 있는 다양한 변경을 할 수 있다.As mentioned above, although this invention was demonstrated with reference to embodiment and an Example, this invention is not limited to the said embodiment and an Example. The configuration or details of the present invention can be made various changes that can be understood by those skilled in the art within the scope of the present invention.

본 발명에 의하면, α,β-불포화 알데하이드로부터 높은 수율로 α,β-불포화 카복실산을 제조할 수 있는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체를 제공할 수 있어, 공업적으로 유용하다.According to the present invention, it is possible to provide a catalyst precursor for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid capable of producing an α,β-unsaturated carboxylic acid in a high yield from an α,β-unsaturated aldehyde, which is industrially useful.

Claims (15)

α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 제조할 때에 이용되는 촉매의, 전구체의 제조 방법으로서, 해당 전구체는 암모늄근(根)을 포함하고,
(i) 몰리브데넘 함유 헤테로폴리산을 포함하는 수성 슬러리 또는 수용액(I)을 준비하는 공정과,
(ii) 상기 수성 슬러리 또는 수용액(I)에 암모늄 화합물을 첨가하여, 헤테로폴리산의 암모늄염이 석출된 슬러리(II)를 얻는 공정과,
(iii) 상기 헤테로폴리산의 암모늄염이 석출된 슬러리(II)를 건조하여, 상기 전구체를 얻는 공정
을 갖고,
상기 공정(ii)에 있어서의 암모늄 화합물로서, 카밤산 암모늄을 30질량% 이상 포함하는 암모늄 화합물을 사용하는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법.As a method for preparing a precursor of a catalyst used when preparing α,β-unsaturated carboxylic acid by gas-phase catalytic oxidation of α,β-unsaturated aldehyde with molecular oxygen, the precursor contains an ammonium group,
(i) preparing an aqueous slurry or aqueous solution (I) containing molybdenum-containing heteropolyacid, and
(ii) adding an ammonium compound to the aqueous slurry or aqueous solution (I) to obtain a slurry (II) in which an ammonium salt of a heteropolyacid is precipitated, and
(iii) the step of drying the slurry (II) in which the ammonium salt of the heteropolyacid is precipitated to obtain the precursor
Have,
A method for producing a catalyst precursor for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid using an ammonium compound containing 30% by mass or more of ammonium carbamate as the ammonium compound in the step (ii). α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 제조할 때에 이용되는 촉매의, 전구체의 제조 방법으로서, 해당 전구체는 암모늄근을 포함하고,
(i) 몰리브데넘 함유 헤테로폴리산을 포함하는 수성 슬러리 또는 수용액(I)을 준비하는 공정과,
(ii) 상기 수성 슬러리 또는 수용액(I)에 암모늄 화합물을 첨가하여, 헤테로폴리산의 암모늄염이 석출된 슬러리(II)를 얻는 공정과,
(iii) 상기 헤테로폴리산의 암모늄염이 석출된 슬러리(II)를 건조하여, 상기 전구체를 얻는 공정
을 갖고,
상기 공정(ii)에 있어서의 암모늄 화합물이 하기 식(1)을 만족시키는, α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법.
0.048≤W1/W2≤0.2 (1)
(식(1) 중, W1은 상기 암모늄 화합물 중의 카밤산 암모늄의 질량, W2는 상기 수성 슬러리 또는 수용액(I)에 포함되는 몰리브데넘 원소의 질량을 나타낸다.)As a method for preparing a precursor of a catalyst used when preparing α,β-unsaturated carboxylic acid by gas-phase catalytic oxidation of α,β-unsaturated aldehyde with molecular oxygen, the precursor contains an ammonium group,
(i) preparing an aqueous slurry or aqueous solution (I) containing molybdenum-containing heteropolyacid, and
(ii) adding an ammonium compound to the aqueous slurry or aqueous solution (I) to obtain a slurry (II) in which an ammonium salt of a heteropolyacid is precipitated, and
(iii) the step of drying the slurry (II) in which the ammonium salt of the heteropolyacid is precipitated to obtain the precursor
Have,
A method for producing a catalyst precursor for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid, wherein the ammonium compound in the step (ii) satisfies the following formula (1).
0.048≤W1/W2≤0.2 (1)
(In formula (1), W1 represents the mass of ammonium carbamate in the ammonium compound, and W2 represents the mass of the molybdenum element contained in the aqueous slurry or aqueous solution (I).) 제 1 항에 있어서,
상기 공정(ii)에 있어서의 암모늄 화합물이 하기 식(1)을 만족시키는, α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법.
0.048≤W1/W2≤0.2 (1)
(식(1) 중, W1은 상기 암모늄 화합물 중의 카밤산 암모늄의 질량, W2는 상기 수성 슬러리 또는 수용액(I)에 포함되는 몰리브데넘 원소의 질량을 나타낸다.)The method of claim 1,
A method for producing a catalyst precursor for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid, wherein the ammonium compound in the step (ii) satisfies the following formula (1).
0.048≤W1/W2≤0.2 (1)
(In formula (1), W1 represents the mass of ammonium carbamate in the ammonium compound, and W2 represents the mass of the molybdenum element contained in the aqueous slurry or aqueous solution (I).) 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 식(2)로 표시되는 조성을 갖는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법.
PaMobVcCudAeEfGg(NH4)hOi (2)
(상기 식(2) 중, P, Mo, V, Cu, NH4 및 O는 각각 인, 몰리브데넘, 바나듐, 구리, 암모늄 이온 및 산소를 나타낸다. A는 안티모니, 비스무트, 비소, 저마늄, 지르코늄, 텔루륨, 은, 셀레늄, 규소, 텅스텐 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. E는 철, 아연, 크로뮴, 칼슘, 스트론튬, 탄탈럼, 코발트, 니켈, 망가니즈, 타이타늄, 주석, 납, 나이오븀, 인듐, 황, 팔라듐, 갈륨, 세륨 및 란타넘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. G는 칼륨, 루비듐, 세슘, 탈륨, 마그네슘 및 바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a∼h는 각 성분의 몰 비율을 나타내고, b=12일 때, a=0.5∼3, c=0.01∼3, d=0.01∼2, e=0∼3, f=0∼3, g=0.01∼3, h=0.1∼20, i는 상기 각 성분의 가수를 만족하는 데 필요한 산소의 몰 비율이다.)The method according to any one of claims 1 to 3,
A method for producing a catalyst precursor for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid having a composition represented by the following formula (2).
P a Mo b V c Cu d A e E f G g (NH 4 ) h O i (2)
(In the above formula (2), P, Mo, V, Cu, NH 4 and O each represent phosphorus, molybdenum, vanadium, copper, ammonium ions and oxygen. A is antimony, bismuth, arsenic, germanium, respectively. , Zirconium, tellurium, silver, selenium, silicon, tungsten and at least one element selected from the group consisting of boron E is iron, zinc, chromium, calcium, strontium, tantalum, cobalt, nickel, manganese , Titanium, tin, lead, niobium, indium, sulfur, palladium, gallium, cerium, and lanthanum, G represents potassium, rubidium, cesium, thallium, magnesium and barium. Represents at least one element selected from the group consisting of: a to h represent the molar ratio of each component, and when b=12, a=0.5 to 3, c=0.01 to 3, d=0.01 to 2, e = 0 to 3, f = 0 to 3, g = 0.01 to 3, h = 0.1 to 20, i is the molar ratio of oxygen required to satisfy the valence of each component.) 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정(ii)에 있어서, 90℃보다 높고 105℃ 이하인 온도의 상기 수성 슬러리 또는 수용액(I)에 상기 암모늄 화합물을 첨가하는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 3,
In the step (ii), the ammonium compound is added to the aqueous slurry or aqueous solution (I) having a temperature higher than 90°C and not more than 105°C. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정(ii)에 있어서의 상기 암모늄 화합물이 카밤산 암모늄과 중탄산 암모늄의 혼합물인 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 3,
The method for producing a catalyst precursor for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid, wherein the ammonium compound in the step (ii) is a mixture of ammonium carbamate and ammonium bicarbonate. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 α,β-불포화 알데하이드가 (메트)아크롤레인이고, 또한 상기 α,β-불포화 카복실산이 (메트)아크릴산인 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 3,
The α,β-unsaturated aldehyde is (meth)acrolein, and the α,β-unsaturated carboxylic acid is (meth)acrylic acid, a method for producing a catalyst precursor for preparing an α,β-unsaturated carboxylic acid. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조한 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매 전구체를 열처리하는 공정을 포함하는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법.A method for producing a catalyst for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid, comprising a step of heat-treating a catalyst precursor for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid prepared by the method according to any one of claims 1 to 3. 제 8 항에 있어서,
상기 열처리의 온도가 200∼500℃인 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법.The method of claim 8,
The method for producing a catalyst for producing α,β-unsaturated carboxylic acid wherein the heat treatment temperature is 200 to 500°C. 제 8 항에 기재된 방법에 의해 제조된 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 존재하에서, α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시키는 α,β-불포화 카복실산의 제조 방법.A method for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid in which an α,β-unsaturated aldehyde is gas-phase catalytically oxidized with molecular oxygen in the presence of a catalyst for producing α,β-unsaturated carboxylic acid prepared by the method according to claim 8. 제 8 항에 기재된 방법에 의해 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매를 제조하고, 상기 촉매를 이용하여, α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시키는 α,β-불포화 카복실산의 제조 방법.Preparation of α,β-unsaturated carboxylic acid in which a catalyst for producing α,β-unsaturated carboxylic acid is prepared by the method described in claim 8, and the α,β-unsaturated aldehyde is gas-phase catalytically oxidized with molecular oxygen using the catalyst. Way. 제 10 항에 기재된 방법에 의해 제조된 α,β-불포화 카복실산을 에스터화하는 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법.A method for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid ester which esterifies an α,β-unsaturated carboxylic acid produced by the method according to claim 10. 제 10 항에 기재된 방법에 의해 α,β-불포화 카복실산을 제조하고, 해당 α,β-불포화 카복실산을 에스터화하는 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법.A method for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid ester in which an α,β-unsaturated carboxylic acid is produced by the method according to claim 10, and the α,β-unsaturated carboxylic acid is esterified. 제 11 항에 기재된 방법에 의해 제조된 α,β-불포화 카복실산을 에스터화하는 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법Method for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid ester that esterifies an α,β-unsaturated carboxylic acid produced by the method according to claim 11 제 11 항에 기재된 방법에 의해 α,β-불포화 카복실산을 제조하고, 해당 α,β-불포화 카복실산을 에스터화하는 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법.A method for producing an α,β-unsaturated carboxylic acid ester in which an α,β-unsaturated carboxylic acid is prepared by the method according to claim 11, and the α,β-unsaturated carboxylic acid is esterified.
KR1020197013663A 2016-12-12 2017-10-31 Method for producing a catalyst precursor for producing α,β-unsaturated carboxylic acid, method for producing a catalyst for producing α,β-unsaturated carboxylic acid, method for producing α,β-unsaturated carboxylic acid, and method for producing α,β-unsaturated carboxylic acid ester KR102242614B1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-240355 2016-12-12
JP2016240355 2016-12-12
PCT/JP2017/039367 WO2018110126A1 (en) 2016-12-12 2017-10-31 METHOD FOR PRODUCING CATALYST PRECURSOR FOR PRODUCING α, β-UNSATURATED CARBOXYLIC ACID, METHOD FOR PRODUCING CATALYST FOR PRODUCING α, β-UNSATURATED CARBOXYLIC ACID, METHOD FOR PRODUCING α, β-UNSATURATED CARBOXYLIC ACID, AND METHOD FOR PRODUCING α, β-UNSATURATED CARBOXYLIC ACID ESTER

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190069481A KR20190069481A (en) 2019-06-19
KR102242614B1 true KR102242614B1 (en) 2021-04-20

Family

ID=62559379

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197013663A KR102242614B1 (en) 2016-12-12 2017-10-31 Method for producing a catalyst precursor for producing α,β-unsaturated carboxylic acid, method for producing a catalyst for producing α,β-unsaturated carboxylic acid, method for producing α,β-unsaturated carboxylic acid, and method for producing α,β-unsaturated carboxylic acid ester

Country Status (6)

Country Link
JP (1) JP6680367B2 (en)
KR (1) KR102242614B1 (en)
CN (1) CN110062656B (en)
MY (1) MY190906A (en)
SA (1) SA519401825B1 (en)
WO (1) WO2018110126A1 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021172423A1 (en) * 2020-02-26 2021-09-02 三菱ケミカル株式会社 Catalyst

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014226614A (en) 2013-05-23 2014-12-08 住友化学株式会社 Method for producing catalyst for producing methacrylic acid, and method for producing methacrylic acid

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3316881B2 (en) * 1992-09-09 2002-08-19 住友化学工業株式会社 Method for producing catalyst for producing methacrylic acid
JP2001157822A (en) * 1999-12-03 2001-06-12 Mitsui Chemicals Inc Method for removing nitrogen oxide in combustion exhaust gas
CN1849168A (en) * 2002-12-20 2006-10-18 本田技研工业株式会社 Methods for the preparation of catalysts for hydrogen generation
KR100714606B1 (en) * 2005-02-25 2007-05-07 주식회사 엘지화학 Method of producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated acid
US7851397B2 (en) * 2005-07-25 2010-12-14 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same
US7273829B2 (en) * 2005-12-22 2007-09-25 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for oxidation of saturated and unsaturated aldehydes to unsaturated carboxylic acid, method of making and method of using thereof
KR100954049B1 (en) * 2007-06-13 2010-04-20 주식회사 엘지화학 Method for preparing heteropoly acid catalyst
CN101903092B (en) * 2007-12-21 2013-03-20 巴斯夫欧洲公司 Method for producing an amine
WO2009080514A1 (en) * 2007-12-21 2009-07-02 Basf Se Method for the production of an amine
KR101593723B1 (en) * 2008-07-29 2016-02-12 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 Catalyst for methacrylic acid production, process for producing same, and process for producing methacrylic acid
JP2013034918A (en) * 2011-08-04 2013-02-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd Catalyst for producing methacrylic acid, method for producing the catalyst, method for producing methacrylic acid
JP5885019B2 (en) * 2011-12-21 2016-03-15 三菱レイヨン株式会社 Method for producing a catalyst for methacrylic acid production
EP2620213A1 (en) * 2012-01-27 2013-07-31 Paul Scherrer Institut Catalyst for the conversion of liquid ammonia precursor solutions to gaseous ammonia avoiding the formation of undesired side products
CN104302391A (en) * 2012-05-18 2015-01-21 日本化药株式会社 Catalyst for use in production of methacrylic acid, method for producing said catalyst, and method for producing methacrylic acid using said catalyst
JP6837749B2 (en) * 2015-03-09 2021-03-03 日本化薬株式会社 Catalyst for methacrylic acid production

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014226614A (en) 2013-05-23 2014-12-08 住友化学株式会社 Method for producing catalyst for producing methacrylic acid, and method for producing methacrylic acid

Also Published As

Publication number Publication date
JP6680367B2 (en) 2020-04-15
CN110062656A (en) 2019-07-26
KR20190069481A (en) 2019-06-19
JPWO2018110126A1 (en) 2019-10-24
CN110062656B (en) 2022-05-13
MY190906A (en) 2022-05-18
WO2018110126A1 (en) 2018-06-21
SA519401825B1 (en) 2022-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109641192B (en) Catalyst for methacrylic acid production, method for producing same, and method for producing methacrylic acid and methacrylic acid ester
KR20110044266A (en) Catalyst for methacrylic acid production, process for producing same, and process for producing methacrylic acid
CN110300622B (en) Catalyst for methacrylic acid production, catalyst precursor for methacrylic acid production, processes for producing these, process for producing methacrylic acid, and process for producing methacrylic acid ester
KR102242614B1 (en) Method for producing a catalyst precursor for producing α,β-unsaturated carboxylic acid, method for producing a catalyst for producing α,β-unsaturated carboxylic acid, method for producing α,β-unsaturated carboxylic acid, and method for producing α,β-unsaturated carboxylic acid ester
JP7006477B2 (en) A method for producing a catalyst for producing methacrylic acid, and a method for producing methacrylic acid.
JP2021120333A (en) Method of producing heteropolyacid compound, heteropolyacid compound, and method of producing methacrylic acid
CN110809494B (en) Method for producing catalyst, method for producing unsaturated carboxylic acid, method for producing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid, and method for producing unsaturated carboxylic acid ester
CN111770795B (en) Method for producing catalyst for producing alpha, beta-unsaturated carboxylic acid, and method for producing alpha, beta-unsaturated carboxylic acid
KR102318486B1 (en) Method for preparing catalyst for preparing α,β-unsaturated carboxylic acid, method for preparing α,β-unsaturated carboxylic acid, and method for preparing α,β-unsaturated carboxylic acid ester
JP7031737B2 (en) A method for producing a catalyst for producing methacrylic acid, and a method for producing methacrylic acid and a methacrylic acid ester.
CN110944747B (en) Catalyst precursor for production of methacrylic acid, acrylic acid and esters thereof, and method for production of catalyst
JP5149138B2 (en) Method for producing catalyst for synthesis of unsaturated carboxylic acid
JP5593605B2 (en) Catalyst for producing methacrylic acid, method for producing the same, and method for producing methacrylic acid
JP5424914B2 (en) Catalyst for producing methacrylic acid, method for producing the same, and method for producing methacrylic acid
WO2023182425A1 (en) Catalyst for methacrylic acid production, method for producing same, and method for producing methacrylic acid and methacrylic acid esters using catalyst
JP6540422B2 (en) Composite oxide catalyst
WO2023182426A1 (en) Catalyst for methacrylic acid production, method for producing same, and method for producing methacrylic acid and methacrylic acid esters using catalyst
JP5063493B2 (en) Method for producing catalyst for synthesis of unsaturated carboxylic acid

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant