KR102241779B1 - 아민계 이산화탄소 흡착제용 복합금속산화물 촉매, 이를 포함하는 아민계 이산화탄소 흡착제 및 흡탈착 장치 - Google Patents

아민계 이산화탄소 흡착제용 복합금속산화물 촉매, 이를 포함하는 아민계 이산화탄소 흡착제 및 흡탈착 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아민계 이산화탄소 흡착제용 복합금속산화물 촉매, 이를 포함하는 아민계 이산화탄소 흡착제 및 흡탈착 장치에 관한 것으로 하기 [화학식 1]로 표시되고 파이로클로르(pyrochlore) 구조를 갖는 촉매를 이용함으로써, 이산화탄소의 흡수 및 탈착과 관련된 반응속도를 향상시키며 상기 흡수 및 탈착 반응을 연속적으로 순환하면서 이용할 수 있다.

Description

아민계 이산화탄소 흡착제용 복합금속산화물 촉매, 이를 포함하는 아민계 이산화탄소 흡착제 및 흡탈착 장치{A mixed metal oxide catalyst for amine-based carbon dioxide absorbent, amine-based carbon dioxide absorbent, and apparatus for absorption and desorption using thereof}
본 발명은 이산화탄소의 흡수 및 탈착과 관련된 반응속도를 향상시키며 상기 흡수 및 탈착 반응을 연속적으로 순환하면서 이용할 수 있도록 기능을 향상시키는 복합금속산화물 촉매, 이를 포함하는 아민계 이산화탄소 흡착제 및 흡탈착 장치에 관한 것이다.
이산화탄소 포집 및 저장(Carbon dioxide Capture and Storage; CCS) 기술은 화석연료의 연소 후 발생하는 대량의 이산화탄소를 포집하고, 포집된 이산화탄소를 지각 또는 해양에 저장하거나 화학소재 및 연료화 등으로 전환처리하는 기술의 총칭이다.
상기 CCS 기술은 지구 온난화에 따른 기후변화가 전 지구적 문제로 등장함에 따라 이의 주요 원인으로 지목받고 있는 이산화탄소의 배출을 줄이기 위하여 2015년에 파리협정(The Paris Agreement)이 채택됨에 따라 그 중요성이 더욱 증대되고 있다. 세계 7위의 온실가스 배출국가인 한국은 2030년까지 전망치 대비 37%의 온실가스 감축을 목표로 하고 있다.
이산화탄소를 포집하는 방법 중 연소 후 포집 기술은 화석연료를 연소한 다음 연도 가스(flue gas)에 포함된 이산화탄소를 흡수제를 이용하여 흡수 및 탈착하는 방식을 이용한다. 이러한 흡수제가 연도 가스의 이산화탄소를 흡수하는 원리는 다양한 방법이 있지만 주로 화학흡착(chemisorption)을 이용하는데 이는 화학흡착이 다양한 가스 중 이산화탄소를 선택적으로 흡수하는데 용이하기 때문이다. 하지만 이러한 화학흡착 방법은 반응속도, 특히 탈착이 느린 문제점이 있다.
현재까지 화학흡착을 이용하는 다양한 흡수제가 연구 개발되었으나, 실용적인 측면에서 주로 고려되고 있는 것은 MEA, DEA, MDEA, DIPA 등의 수용액을 활용하는 아민계 흡수제이다. 일반적으로 사용되는 아민의 농도는 MEA의 경우 32%, DEA의 경우 20~25%, MDEA의 경우 30~50%이다. 이러한 아민계 흡수제는 낮은 온도에서 이산화탄소(CO2)와 반응하게 되면 수용액상에서 carbamate(RNHCOO-), bicarbonate (HCO3 -) 형태의 다양한 화합물을 형성하는데 카바메이트(carbamate)를 형성하는 대표적인 반응식은 아래와 같다.
Figure 112019068963174-pat00001
상기 반응식에 따르면 아민 1 몰 당 0.5 몰의 이산화탄소를 흡수할 수 있다. 또한 상기 반응은 높은 온도에서는 역방향으로 진행되는데, 이러한 점을 활용하면 이산화탄소를 흡수한 아민을 재생하여 이를 다시 이산화탄소 흡수에 사용할 수 있다.
일반적으로 MEA는 이산화탄소의 흡수속도가 뛰어나고 분자량이 작아 단위 무게 당 이산화탄소 흡수량이 높기 때문에 가장 많이 사용되고 있으나, MEA 흡수제가 이산화탄소 흡수 후 재생기(regenerator)에서 이를 재생하는 과정에서 이산화탄소 탈착의 반응속도가 느려 110~130 ℃의 높은 온도가 필요하다. 상기 MEA 흡수제는 MEA와 물의 혼합용액으로 이루어져 있으므로 재생을 위해 온도를 110 ℃ 이상으로 가열하면 100 ℃에서 발생하는 물의 기화(기화열, 2.255 kJ/g)로 인하여 과도한 열에너지를 소비하는 문제점이 있다. 이러한 재생을 위한 비용은 전체 운영비의 70% 이상을 차지할 정도로 크며, 더욱이 아민계 흡수제는 100 ℃ 이상의 고온에서 일부 분해되어 발암성 물질(carcinogen)을 생성하는 것으로 알려져 있다.
이를 해결하기 위하여 낮은 온도에서 탈기가 가능한 3차 아민인 MDEA를 흡수제로 사용하는 경우에는 재생에 필요한 열에너지의 양은 낮지만, 상온에서 이산화탄소 흡수 속도가 낮은 문제점이 있다.
이에, MEA의 느린 이산화탄소 탈착 속도를 향상시켜 100 ℃이하에서 탈착반응이 진행되게 하여 전체 공정의 경제성 및 안전성을 향상시키는 방향으로 연구가 진행되고 있다. 최근 이러한 이산화탄소를 흡수한 MEA(spent MEA)의 이산화탄소 탈착 속도를 증가시키기 위하여 실리카겔, HZSM-5, γ-Al2O3, TiO2, V2O5, MoO3, FeOOH, TiO(OH)2 등의 다양한 무기기반 촉매들이 보고되고 있다. 이산화탄소가 흡수된 MEA의 경우 이산화탄소가 주로 (MEAH+)(MEACOO-) 또는 (MEAH+)(HCO3 -) 형태로 존재한다고 알려져 있으며 이로부터 이산화탄소가 다시 발생하기 위해서는 물의 가수분해(hydrolysis)와 함께 양이온 및 음이온 간의 수소 이온(H+)의 교환이 매우 중요하다.
따라서, 반응속도를 비약적으로 향상시킬 수 있도록 H+ 이온의 교환을 쉽게 이루어질 수 있게 해주는 촉매가 요구되고 있다.
Catalyst-TiO(OH)2 could drastically reduce the energy consumption of CO2 capture, M. Fan et al., Nat Commun., 2018 Metal oxide catalyst-aided solvent regeneration: A promising method to economize post-combustion CO2 capture process, H. Baek et al., J Taiwan Inst Chem Eng., 2018
본 발명의 목적은 이산화탄소의 흡수 및 탈착과 관련된 반응속도를 향상시키며 상기 흡수 및 탈착 반응을 연속적으로 순환하면서 이용할 수 있도록 기능을 향상시키는 복합금속산화물 촉매를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 복합금속산화물 촉매를 포함하는 아민계 이산화탄소 흡착제를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 복합금속산화물 촉매를 포함하는 흡탈착 장치를 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 아민계 이산화탄소 흡착제용 복합금속산화물 촉매는 하기 [화학식 1]로 표시되고, 파이로클로르(pyrochlore) 구조를 갖는다;
[화학식 1]
A2[B2-xAx]O7-y
상기 [화학식 1]에서, A는 Pb(plumbum) 또는 Bi(bismuth)이며, B는 Ru(ruthenium) 또는 Ir(iridium)이고, O는 산소이며,
상기 x는 0 ≤ x ≤ 1의 소수이고, 상기 y는 0 ≤ y ≤ 1의 소수이다.
상기 복합금속산화물 촉매의 비표면적은 1 내지 300 m2/g일 수 있다.
또한, 상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 아민계 이산화탄소 흡착제는 상기 복합금속산화물 촉매와 아민계 수용액을 포함하는 것일 수 있다.
상기 아민계 수용액은 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA), 디에탄올아민(diethanolamine, DEA), 메틸기에탄올아민(methyldiethanolamine, MDEA), 디이소프로판올아민(diisopropanolamine, DIPA) 및 아미노에톡시에탄올(aminoethoxyethanol, DGA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수용액일 수 있다.
또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 이산화탄소 흡탈착 장치는 상기 복합금속산화물 촉매를 포함할 수 있다.
본 발명의 복합금속산화물 촉매는 아민계 이산화탄소 흡수제에 이용 시 이산화탄소의 흡수 및 탈착과 관련된 반응속도를 향상시키며 상기 흡수 및 탈착 반응을 연속적으로 순환하면서 이용할 수 있다.
또한, 통상의 아민계 이산화탄소 흡수제는 이산화탄소 탈착의 반응속도가 느려 110~130 ℃의 높은 온도가 필요하고 이에 따라 일부 분해되어 발암성 물질을 생성하지만, 본 발명의 복합금속산화물 촉매를 이용한 아민계 이산화탄소 흡수제는 물의 끓는점보다 낮은 온도, 바람직하게는 90 ℃ 이하의 온도에서 이산화탄소 탈착이 우수하게 이루어지고, 이에 따라 발암성 물질이 생성되지 않을 뿐만 아니라 에너지 소모를 현저히 줄일 수 있다.
도 1a는 B2O6 구조체를 나타낸 도면이고, 도 1b는 O`(AO`)4 정사면체 구조를 나타낸 도면이며, 도 1c는 상기 도 1a 및 도 1b가 결합된 본 발명의 촉매 결정구조를 나타낸 구조이다.
도 2a는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 (i) 결정립의 크기가 10 nm 이하인 Pb2[Ru1.83Pb0.17]O6O`0.5 촉매 및 (ii) 결정립의 크기가 20 내지 40 nm인 Pb2[Ru1.83Pb0.17]O6O`0.5 촉매에 대한 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 2b는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 (i) 결정립의 크기가 10 nm 이하인 Bi2[Ru1.53Bi0.47]O7-y 촉매 및 (ii) 결정립의 크기가 20 내지 40 nm인 Bi2[Ru1.53Bi0.47]O7-y 촉매에 대한 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 3a는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 결정립의 크기가 10 nm 이하인 Pb2[Ru1.83Pb0.17]O6O`0.5 촉매를 TEM으로 촬영한 사진이며, 도 3b는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 결정립의 크기가 20 내지 40 nm인 Pb2[Ru1.83Pb0.17]O6O`0.5 촉매를 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 3c는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 결정립의 크기가 10 nm 이하인 Bi2[Ru1.53Bi0.47]O7-y 촉매를 TEM으로 촬영한 사진이며, 도 3d는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 결정립의 크기가 20 내지 40 nm인 Bi2[Ru1.53Bi0.47]O7-y 촉매를 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 4는 MEA를 이용한 이산화탄소의 흡수 및 탈착 시험을 위한 시스템을 나타낸 것이다.
도 5a는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 Pb2[Ru1.83Pb0.17]O6O`0.5 촉매를 이용한 이산화탄소 흡수제의 이산화탄소 흡수율을 나타낸 그래프이며, 도 5b는 도 5a에서 흡수된 이산화탄소를 탈착하는 탈착율을 나타낸 그래프이고, 도 5c는 도 5a에서 흡수된 이산화탄소를 탈착 시 탈착량을 나타낸 그래프이다.
도 6a는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 Bi2[Ru1.53Bi0.47]O7-y 촉매를 이용한 이산화탄소 흡수제의 이산화탄소 흡수율을 나타낸 그래프이며, 도 6b는 도 6a에서 흡수된 이산화탄소를 탈착하는 탈착율을 나타낸 그래프이고, 도 6c는 도 6a에서 흡수된 이산화탄소를 탈착 시 탈착량을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 이산화탄소의 흡수 및 탈착과 관련된 반응속도를 향상시키며 상기 흡수 및 탈착 반응을 연속적으로 순환하면서 이용할 수 있도록 기능을 향상시키는 복합금속산화물 촉매, 이를 포함하는 아민계 이산화탄소 흡착제 및 흡탈착 장치에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 아민계 이산화탄소 흡착제용 복합금속산화물 촉매는 하기 [화학식 1]로 표시되고, 파이로클로르(pyrochlore) 구조를 갖는다.
[화학식 1]
A2[B2-xAx]O7-y
상기 [화학식 1]에서 A는 Pb(plumbum) 또는 Bi(bismuth)이며, B는 Ru(ruthenium) 또는 Ir(iridium)이고, O는 산소이다.
또한, 상기 x는 0 ≤ x ≤ 1의 소수이고, 상기 y는 0 ≤ y ≤ 1의 소수인 것이 이산화탄소의 흡수 및 탈착과 관련된 반응속도를 향상시키며 상기 흡수 및 탈착 반응을 연속적으로 순환하면서 이용할 수 있도록 기능을 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라 이산화탄소의 탈착에 필요한 온도를 낮출 수 있다. 상기 x 및 y값은 상기 범위에만 있으면 효과에 큰 차이가 없다.
상기 [화학식 1]의 화합물은 구체적으로 A2[B2-xAx]O6O`y의 구조로 형성된 파이로클로르(pyrochlore) 구조로서 상기 파이로클로르(pyrochlore) 구조는 도 1에 도시된 바와 같이, BO6 정팔면체의 코너가 맞닿아 이루는 육각링(ring) 모양의 구조체가 [111] 방향으로 나 있거나 케이지(cage) 모양으로 이루어진 B2O6 구조체(framework)의 내부를 O`-A-O`가 선형으로 연결된 O`(AO`)4 정사면체가 채우고 있는 복합 구조이다. 이때, 상기 O`의 전부 혹은 일부가 탈락함으로써 결함(vacancy)을 형성하며, 상기 O 및 O`는 모두 산소이다.
구체적으로 도 1a는 B2O6 구조체를 나타낸 도면이고, 도 1b는 O`(AO`)4 정사면체 구조를 나타낸 도면이며, 도 1c는 상기 도 1a 및 도 1b가 결합된 본 발명의 촉매 결정구조를 나타낸 구조이다. 즉, 도 1b에서는 상기 O'-A-O' 선형 구조의 일부 산소가 결함(vacancy)으로 치환되어 실제로는 O'A4 형태의 정사면체 구조를 나타냄을 보여주며, 결정 구조에 존재하는 이러한 결함(vacancy) 사이트는 이산화탄소 흡수-탈착을 위한 활성장소로 활용될 수 있다.
이러한 구조적 특이성으로 인해 본 발명의 촉매는 많은 산소결함(oxygen vacancy)을 구조 내에 포함할 수 있으며, 수용액 상에 놓이게 되면 촉매 표면에 존재하는 산소결함(oxygen vacancy) 사이트가 국부적인 양전하 중심센터로 작용할 수 있기 때문에 결함(vacancy) 내부로 흡수된 물 분자 또는 결함(vacancy) 근처에 흡착된 물 분자와 강한 정전기적인 상호작용을 일으킬 수 있다.
Figure 112019068963174-pat00002
또한, 본 발명의 촉매에 존재하는 A 원소는 그 평균 산화수가 +4 이상으로 매우 높아(Ru4 +, Ru5 +, Pb4 +, Ir4 +, Ir5 + 등) 산소결함(oxygen vacancy) 내부 또는 근처의 물 분자는 이로 인해 강하게 극성화(polarized)되어 산성(acid)의 성질을 갖게 된다(반응식 2).
따라서 본 발명의 촉매는 경우에 따라 물의 가수분해(hydrolysis)를 통해 H+를 외부에 제공하거나 받아들일 수 있는 특성이 존재하며, 이로 말미암아 이산화탄소의 흡수 및 탈착 반응의 활성 장소로 활용될 수 있다. 즉, 아민으로부터 이산화탄소 탈착 반응(반응식 3)의 역반응을 활성화시키기 위해서는 RNH3 + 및 RNHCO2 - 간 수소 이온의 교환이 필수적인데, 본 발명의 촉매는 상기 반응식 3 및 반응식 4에 나타낸 바와 같이 수소 이온 교환을 위한 매개체 역할을 수행할 수 있다.
상기 반응식에서 M-H2O 및 M-OH-는 각각 파이로클로르(pyrochlore) 구조의 결함(vacancy) 사이트에 존재하는 물 및 수산화 이온을 나타낸다.
본 발명의 촉매는 고온 소성공정 또는 저온 용액기반 공정을 통해 합성 가능하며 이산화탄소 탈착반응의 최대화를 위해 저온 합성 공정을 통해 비표면적이 매우 넓은 형태(50 내지 300 m2/g)로 제조할 수 있으며, 또한 아민계 수용액에서의 안정성을 향상 위하여 열처리 등을 통하여 보다 큰 입자 형태로의 제조도 가능하다.
또한, 본 발명의 촉매는 상기와 같이 비표면적이 넓은 형태뿐만 아니라 비표면적이 작은 형태(1 내지 49 m2/g)로도 제조할 수 있으므로, 비표면적이 1 내지 300 m2/g인 형태 내에서 자유롭게 형성될 수 있으며, 상기 범위만 만족하면 상기 범위 내의 물질들 간의 효과에 차이가 없다.
또한, 본 발명은 상기 [화학식 1]로 표시되는 촉매를 포함하는 아민계 이산화탄소 흡착제를 제공할 수 있다.
상기 아민계 이산화탄소 흡착제는 아민계 수용액에 상기 [화학식 1]로 표시되는 촉매를 첨가하여 반응을 수행함으로써, 이산화탄소의 흡수 및 탈착과 관련된 반응속도가 향상되며 상기 흡수 및 탈착 반응을 연속적으로 순환시킬 수 있다.
상기 아민계 수용액으로는 이산화탄소를 흡수 및 탈착시킬 수 있는 아민계 물질이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA), 디에탄올아민(diethanolamine, DEA), 메틸기에탄올아민(methyldiethanolamine, MDEA), 디이소프로판올아민(diisopropanolamine, DIPA) 및 아미노에톡시에탄올(aminoethoxyethanol, DGA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수용액을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 [화학식 1]로 표시되는 촉매를 포함하는 이산화탄소 흡탈착 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1. 납-루테늄 복합금속산화물 촉매
Ruthenium nitrosyl nitrate solution(Ru 1.5 중량%) 3.303 g과 Pb 초산염(lead subacetate) 0.134 g을 증류수 6.0 g에 넣고 1시간 동안 교반한 후 2.0 M NaOH 용액 3.3 ml을 넣고 3시간 동안 추가로 교반하였다. 그 후 13% NaOCl 용액 0.25 ml를 넣고 24시간 동안 교반하여 결정립의 크기가 10 nm 이하인 Pb2[Ru1.83Pb0.17]O6O`0.5를 합성(비표면적 152 m2/g)하였다.
그런 다음 상기 용액을 수열 합성기에 다시 담고 150 ℃에서 24시간 동안 열처리를 수행하여 결정립의 크기가 20 내지 40 nm로 성장한 벌크 형태의 Pb2[Ru1.83Pb0.17]O6O`0.5를 합성(비표면적 3.5 m2/g)하였다.
실시예 2. 비스무스-루테늄 복합금속산화물 촉매
Ruthenium nitrosyl nitrate solution(Ru 1.5 중량%) 3.303 g과 Bi(NO)3·5H2O 0.364 g을 증류수 1.0 g에 넣고 30분간 교반한 후 진한 HNO3 용액 0.6 g을 넣고 30분간 추가로 교반하였다. 그 다음 2.0 M NaOH 용액 10 ml을 넣고 3시간 동안 70 ℃에서 교반한 후 13% NaOCl 0.75 ml를 넣고 70 ℃에서 24시간 동안 교반하여 결정립의 크기가 10 nm이하인 Bi2[Ru1.53Bi0.47]O7-y 촉매를 합성(비표면적 103 m2/g)하였다.
그런 다음 용액을 수열 합성기에 다시 담고 150 ℃에서 24시간 동안 열처리를 수행하여 결정립의 크기가 20 내지 40 nm로 성장한 벌크형태의 Bi2[Ru1.53Bi0.47]O7-y를 합성(비표면적 2.1 m2/g)하였다. 상기 y값은 정확히 측정하기 어려우나 1은 넘지 않았다.
증류수와 에탄올로 세척하고 100 ℃ 진공오븐에서 12시간 동안 건조하였다.
실시예 3. 납-이리듐 복합금속산화물 촉매
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, iridium chloride (IrCl3) 0.149 g과 Pb 초산염(lead subacetate) 0.134 g을 사용하여 10 nm 이하인 Pb2[Ir1.73Pb0.27]O7-y 촉매를 합성(비표면적 101 m2/g)하였다.
또한, 결정립의 크기가 20 내지 40 nm로 성장한 벌크형태의 Pb2[Ir1.73Pb0.27]O7-y를 합성(비표면적 2.1 m2/g)하였다. 상기 y값은 정확히 측정하기 어려우나 1은 넘지 않았다.
실시예 4. 비스무스-이리듐 복합금속산화물 촉매
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, iridium chloride (IrCl3) 0.149 g과 Bi(NO)3·5H2O 0.364 g을 사용하여 10 nm 이하인 Bi2[Ir1 .45Bi0 .55]O7-y 촉매를 합성(비표면적 130 m2/g)하였다.
또한, 결정립의 크기가 20 내지 40 nm로 성장한 벌크형태의 Bi2[Ir1.45Bi0.55]O7-y를 합성(비표면적 5.1 m2/g)하였다. 상기 y값은 정확히 측정하기 어려우나 1은 넘지 않았다.
<시험예>
시험예 1. X-선 회절 측정
도 2a는 실시예 1에서 제조된 (i) 결정립의 크기가 10 nm 이하인 Pb2[Ru1.83Pb0.17]O6O`0.5 촉매 및 (ii) 결정립의 크기가 20 내지 40 nm인 Pb2[Ru1.83Pb0.17]O6O`0.5 촉매에 대한 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
또한, 도 2b는 실시예 2에서 제조된 (i) 결정립의 크기가 10 nm 이하인 Bi2[Ru1.53Bi0.47]O7-y 촉매 및 (ii) 결정립의 크기가 20 내지 40 nm인 Bi2[Ru1.53Bi0.47]O7-y 촉매에 대한 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 2a 및 도 2b에 도시된 바와 같이, 결정립의 크기 차이에 따른 X-선 회절 패턴의 변화는 관찰되지 않았으며, 실시예 1의 Pb2[Ru1.83Pb0.17]O6O`0.5 촉매의 결정구조는 vacancy ordering에 의해 공간군 P-43m에 속하고 Bi2[Ru1.53Bi0.47]O7-y의 경우는 Fd-3m에 속하는 것을 확인하였다.
시험예 2. TEM 및 SEM으로 촬영
도 3a는 실시예 1에 따라 제조된 결정립의 크기가 10 nm 이하인 Pb2[Ru1.83Pb0.17]O6O`0.5 촉매를 TEM으로 촬영한 사진이며, 도 3b는 실시예 1에 따라 제조된 결정립의 크기가 20 내지 40 nm인 Pb2[Ru1.83Pb0.17]O6O`0.5 촉매를 SEM으로 촬영한 사진이다.
또한, 도 3c는 실시예 2에 따라 제조된 결정립의 크기가 10 nm 이하인 Bi2[Ru1.53Bi0.47]O7-y 촉매를 TEM으로 촬영한 사진이며, 도 3d는 실시예 2에 따라 제조된 결정립의 크기가 20 내지 40 nm인 Bi2[Ru1.53Bi0.47]O7-y 촉매를 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 3a 내지 도 3d에 도시된 바와 같이, 초기 균일한 수 nm 크기의 복합금속산화물 입자가 수열반응 후 수십 nm 크기의 입자로 성장한 것을 알 수 있다.
시험예 3. 20% MEA 수용액을 이용한 이산화탄소 흡수 및 탈착 시험
도 4는 MEA를 이용한 이산화탄소의 흡수 및 탈착 시험을 위한 시스템을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명 촉매의 성능을 확인하기 위하여 사용된 시스템으로서, 본 발명 촉매를 MEA 수용액에 이용한 이산화탄소 흡수제의 이산화탄소 흡수 및 탈착 반응속도에 미치는 평가를 측정하기 위하여 이용되었다. 이산화탄소를 포함한 연도 가스를 모사하기 위하여 CO2 : O2 : N2 = 10 : 10 : 80의 부피비로 이루어진 혼합가스를 사용하였다.
20%의 MEA를 포함한 수용액 200 g을 제조한 다음 이를 도 4의 반응기에 투입하고, 실시예 1 또는 실시예 2에 따라 제조된 복합금속산화물 촉매를 MEA 용액의 1 중량%에 해당하는 2.0 g씩 투입하였다. 이산화탄소의 흡수를 위한 시험을 위해 용액의 온도를 40 ℃가 되도록 가열하고 이산화탄소를 포함한 혼합가스를 흘리면서 MEA로 흡수되는 이산화탄소의 양을 측정하였다.
도 5a는 실시예 1에 따라 제조된 Pb2[Ru1.83Pb0.17]O6O`0.5 촉매를 이용한 이산화탄소 흡수제의 이산화탄소 흡수율을 나타낸 그래프이며, 도 5b는 도 5a에서 흡수된 이산화탄소를 탈착하는 탈착율을 나타낸 그래프이고, 도 5c는 도 5a에서 흡수된 이산화탄소를 탈착 시 탈착량을 나타낸 그래프이다.
또한, 도 6a는 실시예 2에 따라 제조된 Bi2[Ru1.53Bi0.47]O7-y 촉매를 이용한 이산화탄소 흡수제의 이산화탄소 흡수율을 나타낸 그래프이며, 도 6b는 도 6a에서 흡수된 이산화탄소를 탈착하는 탈착율을 나타낸 그래프이고, 도 6c는 도 6a에서 흡수된 이산화탄소를 탈착 시 탈착량을 나타낸 그래프이다.
도 5a 및 도 6a에 도시된 바와 같이, 실시예 1 또는 실시예 2에 따라 제조된 촉매를 사용하는 경우에는 반응기로 투입된 이산화탄소가 90% 이상 흡수제에 흡수되는 시간이 촉매를 사용하지 않는 흡수제를 이용한 경우에 비하여 긴 것을 확인하였다. 이는 실시예 1 또는 실시예 2에 따라 제조된 촉매를 사용하는 경우에 MEA로 흡수되는 이산화탄소의 흡수량이 증가되는 것을 의미한다.
이산화탄소의 흡수 후 동일한 조건에서 이산화탄소가 6000초 동안 흡수된 MEA(spent MEA)를 반응기에 넣고 히터로 가열하여 용액의 온도가 90 ℃가 되도록 유지하면서 상기 온도를 유지하는 동안 발생하는 이산화탄소를 양을 6000초 동안 연속적으로 측정하였다. 그 결과를 도 5b 및 도 6b에 도시된 바와 같이, 실시예 1 또는 실시예 2에 따라 제조된 촉매를 사용하는 경우에는 이산화탄소 탈착율이 최고가 되는 온도가 촉매가 없을 경우보다 낮아질 뿐만 아니라, 도 5c 및 도 6c에서 보듯이 최종적인 탈착양도 크게 증가함을 확인하였다.
실시예 1 및 2에 따라 제조된 촉매를 이용하여 이산화탄소 흡수-탈착 사이클을 수행 시 촉매의 안정성을 확인하기 위하여 상기 과정을 30회 이상 반복 실험을 실시하였으며, 그 결과 흡수량, 탈착량은 사이클에 따라 큰 변화를 보이지 않아 실시예 1 및 2에 따라 제조된 촉매가 안정하다는 것을 확인하였다.

Claims (5)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되고, 파이로클로르(pyrochlore) 구조를 갖는 아민계 수용액 하에서의 이산화탄소 흡탈착 반응용 복합금속산화물 촉매;
    [화학식 1]
    A2[B2-xAx]O7-y
    상기 [화학식 1]에서, A는 Pb(plumbum) 또는 Bi(bismuth)이며, B는 Ru(ruthenium) 또는 Ir(iridium)이고, O는 산소이며,
    상기 x는 0 ≤ x ≤ 1의 소수이고, 상기 y는 0 ≤ y ≤ 1의 소수임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 복합금속산화물 촉매의 비표면적은 1 내지 300 m2/g인 것을 특징으로 하는 복합금속산화물 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항의 복합금속산화물 촉매와 아민계 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 아민계 이산화탄소 흡착제.
  4. 제3항에 있어서, 상기 아민계 수용액은 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA), 디에탄올아민(diethanolamine, DEA), 메틸디에탄올아민(methyldiethanolamine, MDEA), 디이소프로판올아민(diisopropanolamine, DIPA) 및 아미노에톡시에탄올(aminoethoxyethanol, DGA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수용액인 것을 특징으로 하는 아민계 이산화탄소 흡착제.
  5. 제1항 또는 제2항의 복합금속산화물 촉매를 포함하는 이산화탄소 흡탈착 장치.
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