KR102238898B1 - Protection of lithium-dendrite growth by functionalized carbon nanodot additives - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기능화된 탄소나노점을 활용한 리튬 덴드라이트 성장 억제 기술에 관한 것으로, 리튬 플레이팅(plating) 형태 및 리튬금속전지의 사이클링 안정성을 향상시키기 위한 첨가제로서 기능화된 탄소나노점(carbon nanodots, CDs)을 사용하는 새로운 디자인을 제시한다.
기능화된 탄소나노점의 다양한 작용기는 강한 리튬 이온 친화력을 제공하고, 집전체에 균일한 리튬 이온 이동을 가능하게 하여, 플레이팅/스트리핑 공정(plating/stripping process) 동안 덴드라이트-프리 금속 환원(reduction)을 가능하게 할 수 있다. The present invention relates to a technology for inhibiting growth of lithium dendrite using functionalized carbon nanodots, and functionalized carbon nanodots as an additive for improving the lithium plating type and cycling stability of a lithium metal battery. CDs) to present a new design.
Various functional groups of functionalized carbon nanopoints provide strong lithium ion affinity and enable uniform lithium ion transfer to the current collector, thereby reducing dendrite-free metals during the plating/stripping process. ) Can be enabled.
Description
본 발명은 기능화된 탄소나노점을 활용한 리튬 덴드라이트 성장 억제에 관한 것이다.The present invention relates to suppression of growth of lithium dendrite using functionalized carbon nanopoints.
고에너지 밀도 저장 시스템(high-energy density storage systems)에 대한 요구로, 리튬이온 전지(lithium-ion batteries)에서 종래 흑연음극(anodes)을 대체하는 것은 종래 전지의 한계를 해결하는 중요한 기회를 제공한다. 다양한 후보 물질 중에서, 리튬(Li) 금속은 높은 단위 무게당 용량(specific capacity)(3,860 mA h/g) 및 낮은 전기화학적 퍼텐셜(electrochemical potential)(-3.04 V vs. 표준수소전극(standard hydrogen electrode))로 인해 적합하다. 그러나, 열역학적으로 불안정한 상태, 예를 들어, 집전체(current collector) 또는 리튬 금속의 거친 표면은 전기화학적 사이클(electrochemical cycles) 동안 제어 불가능한 리튬 증착(deposition)을 야기한다. 리튬 금속의 덴드라이트 성장(dendritic growth)은 낮은 쿨롱 효율(Coulombic efficiency), 전해질 고갈(electrolyte depletion) 및 안전 문제 등의 몇 가지 중요한 문제를 야기한다. 따라서, 리튬 덴드라이트 관리는 지난 수십년 동안 리튬금속전지(LMBs)의 안정적인 사이클링을 위해 널리 연구되었다(참고문헌 1-4).With the demand for high-energy density storage systems, replacing conventional graphite anodes in lithium-ion batteries provides an important opportunity to overcome the limitations of conventional batteries. . Among the various candidates, lithium (Li) metal has a high specific capacity per unit weight (3,860 mA h/g) and a low electrochemical potential (-3.04 V vs. standard hydrogen electrode). ) Is suitable. However, thermodynamically unstable states, for example current collectors or rough surfaces of lithium metal, cause uncontrollable lithium deposition during electrochemical cycles. The dendritic growth of lithium metal causes several important problems, such as low Coulombic efficiency, electrolyte depletion, and safety concerns. Therefore, lithium dendrites management has been widely studied for stable cycling of lithium metal batteries (LMBs) over the past decades (Refs. 1-4).
리튬 덴드라이트 형성에 의한 리스크를 해결하기 위하여, 집전체(current collector)와 보호층(protecting layer)사이에 리튬 금속을 증착시키기 위한 인공 고체-전해질 계면(solid-electrolyte interface, SEI)(참고문헌 5-10), 평탄한 Li 증착을 위한 고농도 에테르 기반 전해액(참고문헌 11-16), 성장한 리튬 금속을 가두기 위한 인공 구조체를 도입한 음극(참고문헌 17-21) 및 안정한 계면 형성을 위한 전해액 첨가제의 도입(참고문헌 22-26)과 같은 덴드라이트 억제를 위한 여러가지 접근법이 제안되었다. 전술한 전략은 리튬 형상 제어 및 전기화학적 성능 모두에서 중요한 진전을 달성하였다. 그럼에도 불구하고, 상업용 리튬 이온 전지에 비해 불충분한 전지 성능의 향상뿐만 아니라, 리튬 금속 음극에 실제 사용하기 위하여 리튬 덴드라이트 억제(dendrite suppression)에 대한 근본적인 분석을 제공하는 것이 여전히 바람직하다.In order to solve the risk caused by lithium dendrite formation, an artificial solid-electrolyte interface (SEI) for depositing lithium metal between the current collector and the protecting layer (Ref. 5) -10), high-concentration ether-based electrolyte for flat Li deposition (Ref. 11-16), negative electrode with artificial structure for confining the grown lithium metal (Ref. 17-21), and introduction of electrolyte additive for stable interface formation Several approaches have been proposed for dendrite suppression, such as (Refs. 22-26). The above-described strategy has achieved significant progress in both lithium shape control and electrochemical performance. Nevertheless, it is still desirable to provide a fundamental analysis of lithium dendrite suppression for practical use in lithium metal negative electrodes, as well as an insufficient improvement in battery performance compared to commercial lithium ion batteries.
리튬 덴드라이트 제어를 위한 핵심 요소는 충방전 시 리튬이 균일하게 증착/탈착 되도록 하는 것이다. 리튬 증착 시 발생하는 불균일 핵생성과 리튬금속의 침상형 성장은 반복적인 SEI/크랙 형성, 전해액 고갈, 전지저항 증가 등과 같은 문제점을 발생시키고 결국엔 전지 시스템 고장을 초래한다(참고문헌 23). 이와 관련하여, 리튬 덴드라이트 형상제어를 위한 전해액 첨가제 도입은 계면의 성질을 체계적으로 제어하고 균일한 리튬 증착을 유도하여 간단하지만 보편적으로 적용가능한 해결책을 제공하며, 이는 산업 규모에서 실현 가능성이 있다. 전해액 첨가제 사용을 통한 리튬 성장 형태 개선과 리튬금속전지 성능 및 안정성이 향상된 여러 사례가 있지만, 여전히 상업적 수준에 크게 미치지 못한다(참고문헌 24-26). A key factor for controlling lithium dendrites is to ensure uniform deposition/desorption of lithium during charging and discharging. Non-uniform nucleation and needle-like growth of lithium metal during lithium deposition cause problems such as repetitive SEI/cracks formation, electrolyte depletion, and increase in battery resistance, and eventually lead to battery system failure (Ref. 23). In this regard, the introduction of an electrolyte additive for lithium dendrite shape control provides a simple but universally applicable solution by systematically controlling the properties of the interface and inducing uniform lithium deposition, which has the potential to be realized on an industrial scale. There have been several cases of improvement in lithium growth form and improvement in lithium metal battery performance and stability through the use of electrolyte additives, but they are still not significantly at the commercial level (Refs. 24-26).
따라서, 본 발명에서는 불균일한 리튬 금속 성장을 방지하기 위하여, 리튬 이온과 강한 친화성을 보이는 작용기가 포함된 탄소나노점 전해액 첨가제를 도입하였다(도 1). 전해액 첨가제의 입자 크기는 증착되는 리튬 핵의 크기 및 리튬금속 균일도에 영향을 크게 미치기 때문에, 첨가제 입자를 작고 균일하게 만드는 것이 중요하다(참고문헌 27).Therefore, in the present invention, in order to prevent uneven growth of lithium metal, a carbon nanopoint electrolyte additive containing a functional group showing strong affinity with lithium ions was introduced (FIG. 1). Since the particle size of the electrolyte additive greatly affects the size of the deposited lithium nuclei and the uniformity of lithium metal, it is important to make the additive particles small and uniform (Ref. 27).
본 발명에서는 전술한 문제점을 해결하기 위하여, 리튬 이온을 셔틀(shuttling)하기 위한 전해액 첨가제로 나노스케일의 기능화된 탄소나노점(carbon nanodot, CD)을 제공하는 것을 목적으로 한다. In the present invention, in order to solve the above-described problem, an object of the present invention is to provide a functionalized carbon nanodot (CD) of nanoscale as an electrolyte additive for shuttling lithium ions.
또한, 본 발명에서는 상기 기능화된 탄소나노점을 사용하여, 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하고 리튬 금속의 균일한 증착을 수행하는 것을 목적으로 한다. In addition, in the present invention, it is an object of the present invention to suppress the growth of lithium dendrites and perform uniform deposition of lithium metal by using the functionalized carbon nanopoints.
본 발명은 탄소를 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면에 형성된 작용기를 포함하고, The present invention is a core containing carbon; And a functional group formed on the surface of the core,
평균 입경은 1 내지 100 nm이며, The average particle diameter is 1 to 100 nm,
상기 코어 표면에 형성된 작용기는 산소 원자 및 질소 원자 중 하나 이상을 포함하는 기능화된 탄소나노점을 제공한다. The functional group formed on the surface of the core provides a functionalized carbon nanopoint including at least one of an oxygen atom and a nitrogen atom.
또한, 본 발명은 탄소 전구체 및 도핑제를 포함하는 전구체 용액에서 상기 탄소 전구체 및 도핑제를 반응시켜 기능화된 탄소나노점을 제조하는 단계를 포함하고, In addition, the present invention includes the step of preparing a functionalized carbon nanopoint by reacting the carbon precursor and a dopant in a precursor solution containing a carbon precursor and a dopant,
상기 전구체 용액의 용매는 물 또는 유기용매인 기능화된 탄소나노점의 제조 방법을 제공한다.The solvent of the precursor solution provides a method of preparing a functionalized carbon nanopoint, which is water or an organic solvent.
또한, 본 발명은 전술한 기능화된 탄소나노점을 포함하는 리튬금속전지용 전해액 조성물을 제공한다.In addition, the present invention provides an electrolyte composition for a lithium metal battery comprising the above-described functionalized carbon nanopoints.
또한, 본 발명은 리튬금속 음극;In addition, the present invention is a lithium metal anode;
양극; anode;
집전체; 및 Current collector; And
전술한 전해액 조성물을 함유하는 리튬금속전지를 제공한다. It provides a lithium metal battery containing the above-described electrolyte composition.
본 발명에 따른 기능화된 탄소나노점은 간단한 탄소 전구체로부터 단일 단계(single step)로 대량 생산이 가능하고, 리튬금속전지 등에 사용되는 전해액에 고도로 분산이 가능하다. 상기 기능화된 탄소나노점 에 존재하는 높은 표면 음전하(negative surface charges)와 작용기의 상승 작용(synergistic interplay)은 강력한 리튬 이온 친화성(ion affinity)을 확립하는데 결정적인 역할을 할 수 있다. The functionalized carbon nanopoints according to the present invention can be mass-produced in a single step from a simple carbon precursor, and can be highly dispersed in an electrolyte used in a lithium metal battery or the like. The high negative surface charges and synergistic interplay of functional groups present at the functionalized carbon nanopoint may play a decisive role in establishing strong lithium ion affinity.
이러한 기능화된 탄소나노점을 이용한 셔틀은 리튬 이온의 핵생성 사이트를 제공할 뿐만 아니라, 균일한 리튬 증착을 지원하여, 플레이팅/스트리핑 과정(plating/stripping process) 동안 덴드라이트 성장 없이 금속 환원(reduction)을 가능하게 하며, 결국 우수한 전지 내구성(durability)을 확보할 수 있다. 그리고, 상기 기능화된 탄소나노점은 리튬 산화 환원 반응에 직접적으로 참여하지 않아 사이클이 진행되어도 재사용이 가능하고, 기존 시스템에서 추가설비 없이 전해액 첨가제만으로 성능 향상을 도모할 수 있으며, 산업에 바로 적용가능하다. Shuttles using these functionalized carbon nanopoints not only provide nucleation sites for lithium ions, but also support uniform lithium deposition, reducing metals without dendrite growth during the plating/stripping process. ), and, as a result, excellent battery durability can be secured. In addition, the functionalized carbon nanopoints do not directly participate in the lithium redox reaction, so they can be reused even if the cycle proceeds, and performance can be improved only with electrolyte additives without additional equipment in the existing system, and can be applied directly to the industry. Do.
따라서, 기능화된 탄소나노점을 통한 균일한 리튬 증착은 미래의 리튬금속전지에 새로운 디자인 패러다임을 제공할 수 있으며, 금속이온 산화-환원 반응을 이용하는 전기도금 등 다양한 산업군에 적용가능하다.Accordingly, uniform lithium deposition through functionalized carbon nanopoints can provide a new design paradigm for future lithium metal batteries, and can be applied to various industries such as electroplating using metal ion oxidation-reduction reactions.
도 1은 집전체(current collector) 상에서의 리튬 증착 거동을 나타내는 모식도 및 SEM 이미지이다.
a는 기능화된 탄소나노점 첨가제를 사용하지 않은 경우의 리튬 덴드라이트 성장 모식도이고, b-c는 상기 경우의 SEM 이미지로 윗면(b, 삽입: 고배율 이미지) 및 측면(c) 이미지이다. 또한, d는 기능화된 탄소나노점을 사용한 경우의 균일한 리튬 플레이팅을 나타내는 모식도이고, e-f는 상기 경우의 SEM 이미지로 윗면(e, 삽입: 고배율 이미지) 및 측면(f) 이미지이다. b, c, e 및 f에서 스케일 바(scale bar)는 20 μm (삽입: 500 nm)이다.
도 2는 기능화된 탄소나노점 첨가제의 화학적 성질을 나타낸 것으로, 에틸렌디아민으로부터 합성된 탄소나노점(N-CD) 및 우레아로부터 합성된 탄소나노점(U-CD)의 구조를 나타낸다.
도 3은 기능화된 탄소나노점을 탄산염 전해액(carbonate electrolyte)에 분산시킨 사진이다.
도 4는 기능화된 탄소나노점의 음전하(Zeta-potential) 측정 결과를 나타낸다.
도 5는 기능화된 탄소나노점의 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼 결과를 나타낸다.
도 6은 기능화된 탄소나노점의 원소 함량 분석 결과를 나타낸다.
도 7은 기능화된 탄소나노점의 C 1s 및 N 1s XPS 스펙트럼 분석 결과를 나타낸다.
도 8은 각각 C 1s (왼쪽 그래프) 및 N 1s (오른쪽 그래프)의 고해상도 XPS 스펙트럼(highresolution XPS spectra)에 의해 측정된 N-CD 및 U-CD의 화학적 구성을 나타낸다.
도 9는 기능화된 탄소나노점의 탄소 포함 작용기 분석 결과(a) 및 질소 포함 작용기 분석 결과(b)를 나타낸다.
도 10a는 단일 작용기와 리튬 이온의 결합 에너지 계산을 위한 모델 구조를 나타낸다.
도 10b는 피리디닉-N을 포함하는 이중 작용기와 리튬 이온의 결합 에너지 계산을 위한 모델 구조를 나타낸다.
도 10c는 피롤릭-N을 포함하는 이중 작용기와 리튬 이온의 결합 에너지 계산을 위한 모델 구조를 나타낸다.
도 11은 단일 작용기(왼쪽 그래프) 및 이중 작용기(오른쪽 그래프) 하에서 리튬 이온과의 결합 에너지 계산 결과를 나타낸다.
도 12는 (a, d) bare TEM 그리드, (b, e) U-CD를 포함하는 전해액을 떨어뜨린 그리드(electrolyte dropping 또는 Electrolyte diop) 및 (c, f) U-CD를 포함하는 전해액 떨어뜨린 후 세척한 그리드(rinsing 또는 Drop and rinse)의 TEM 이미지를 나타낸다. 스케일 바는 1 μm (a-c) 및 20 nm (d-f)이다.
도 13은 리튬 플레이팅(plating) 및 스트리핑(stripping) 거동을 나타내는 모식도 및 TEM 이미지이다.
a, e, i는 U-CD 없이 플레이팅한 경우, b, f, j는 U-CD 없이 스트리핑한 경우, c, g, k는 U-CD를 사용하여 플레이팅한 경우, c, g, k는 U-CD를 사용하여 스트리핑한 경우의 TEM 이미지 및 HAADF-STEM 이미지를 나타낸다. 스캐일 바(scale bar)는 100 nm(a-d), 10 nm(e-g), 및 1 μm(i-l)이다.
도 14는 초기 단계에서 U-CD를 사용한 리튬 플레이팅/스트리핑 거동의 TEM 이미지를 나타낸다. 이때, 스케일바는 100 nm (a, d) 및 20 nm (b, e)이다
도 15는 다중 사이클 후 U-CD를 사용하여 플레이팅한 경우의 TEM 이미지를 타나낸다. 이때, 전기화학적 플레이팅/스트리핑 조건은 1 mA/cm2 전류밀도 및 1 mA h/cm2 면적당 용량이며, 스케일 바는 20 nm이다.
도 16는 U-CD에 의한 과전압(Overpotential) 최소화를 나타내는 그래프로, 1 mA h/cm2의 면적당 용량 및 0.1C 율속의 조건에서 Li/Cu 하프셀(half-cell) 테스트 결과를 나타낸다.
도 17은 1 mA h/cm2의 면적당 용량 및 1C 율속의 조건에서 Li/Cu 하프셀의 사이클 유지 특성을 나타낸다.
도 18은 1 mA h/cm2의 면적당 용량 및 1C 율속의 조건에서 Li/Li 대칭셀(symmetric-cell)의 사이클 유지 특성을 나타낸다.
도 19는 U-CD를 사용한 Li/Li 대칭셀의 전기화학적 성능을 타나낸다.
도 20은 다양한 농도의 U-CD가 분산된 전해액의 사진을 나타낸다.
도 21은 0.5mA h/cm2의 면적당 용량 및 5C 율속의 조건에서 U-CD의 농도 변화에 따른 Li/Li 대칭셀(symmetric-cell)의 사이클 유지 특성을 나타낸다.
도 22는 도 21에서 도출된 결과 중 전압 변화를 그래프화한 것이다. 전해액 농도는 0.5 mg/mL(a, b)이다.
도 23은 다양한 농도의 U-CD가 분산된 전해액을 포함하는 Li/Li 대칭셀의 전기화학적 성능을 타나낸다. (a)는 0.5 mA h/cm2 면적당 용량 및 2.5C 율속의 조건에서 사이클 보유 특성을, (b)는 0.5 mA h/cm2 면적당 용량 및 0.5C 율속의 조건에서 사이클 보유 특성을 나타낸다.
도 24는 U-CD를 사용한 Li/Li 대칭셀의 전기화학적 성능을 타나낸다. 전해액의 농도는 0.5 mg/mL이며, 0.5 mA h/cm2 면적당 용량 및 5C 율속의 조건에서 사이클 보유 특성을 나타낸다.
도 25는 초기 단계(initial stage)에서 분리된 Li/Cu 반전지의 사진이다. 이때, 스케일 바는 5 mm이며, 전기화학적 테스트는 1 mA h/cm2의 면적당 용량 및 1C 율속의 조건에서 수행되었다.
도 26은 많은 사이클 후에 분리된 Li/Li 대칭셀의 사진이다. 이때, 스케일 바는 5 mm이며, 전기화학적 테스트는 0.5 mA h/cm2 면적당 용량 및 5C 율속의 조건에서 수행되었다.
도 27은 F 1s, O 1s, C 1s, 및 Li 1s 고해상도 XPS 스펙트럼 분석에 의해 측정된, 리튬 금속을 사이클링한 후 생성된 SEI의 화학적 조성을 나타낸다.
도 28은 기능화된 탄소나노점 기반 균일한 리튬 플레이팅으로부터 유도되는 안정적인 전기화학적 성능을 나타낸다.
a, c는 기능화된 탄소나노점이 없는 경우를, b, d는 기능화된 탄소나노점을 사용한 경우 500 사이클 후의 리튬 금속의 SEM 이미지를 나타낸다. 스케일 바(scale bar)는 200 μm (a-d)이다. 전해액 농도는 0.5 mg/mL이다.
도 29는 1 mA h/cm2의 면적당 용량 및 0.1C 율속의 조건에서 Li/LCO 풀셀(full-cell)의 첫 번째 사이클 전압 그래프를 나타낸다.
도 30은 1 mA h/cm2의 면적당 용량, 1C 율속 및 20 um 두께의 얇은 리튬 금속을 사용한 극한 조건에서 Li/LCO 풀셀(full-cell)의 사이클 유지 특성을 나타낸다.
도 31은 300 μm 두께의 리튬을 포함하는 Li/LCO 풀셀의 사이클 유지 특성을 나타낸다. (a)는 1 mA h/cm2의 면적당 용량 및 5C 율속의 조건에서, (b)는 3 mA h/cm2의 면적당 용량 및 1C 율속의 조건에서 수행되었다. 1 is a schematic diagram and SEM image showing the behavior of lithium deposition on a current collector.
A is a schematic diagram of lithium dendrite growth when the functionalized carbon nanopoint additive is not used, and bc is an SEM image in the above case, which is a top (b, inset: high magnification image) and a side (c) image. In addition, d is a schematic diagram showing uniform lithium plating when a functionalized carbon nanopoint is used, and ef is an SEM image in the above case, which is an image of the top (e, inset: high magnification) and the side (f). In b, c, e and f the scale bar is 20 μm (insertion: 500 nm).
2 shows the chemical properties of the functionalized carbon nanopoint additive, and shows the structures of the carbon nanopoint (N-CD) synthesized from ethylenediamine and the carbon nanopoint (U-CD) synthesized from urea.
3 is a photograph of functionalized carbon nanopoints dispersed in a carbonate electrolyte.
4 shows the result of measuring the negative charge (Zeta-potential) of the functionalized carbon nanopoint.
5 shows the results of a Fourier transform infrared (FT-IR) spectrum of functionalized carbon nanopoints.
6 shows the results of element content analysis of functionalized carbon nanopoints.
7 shows the
8 shows the chemical composition of N-CD and U-CD measured by high resolution XPS spectra of
9 shows the results of analyzing the functional groups containing carbon (a) and the results of analyzing the functional groups containing nitrogen (b) of the functionalized carbon nanopoint.
10A shows a model structure for calculating the binding energy of a single functional group and lithium ions.
10B shows a model structure for calculating the binding energy of lithium ions with a double functional group including pyridinic-N.
10C shows a model structure for calculating the binding energy of lithium ions with a double functional group including pyrroleic-N.
11 shows the calculation results of binding energy with lithium ions under a single functional group (left graph) and a double functional group (right graph).
12 is a (a, d) bare TEM grid, (b, e) a grid (electrolyte dropping or Electrolyte diop) containing U-CD, and (c, f) dropping of the electrolyte containing U-CD. The TEM image of the grid (rinsing or drop and rinse) after washing is shown. Scale bars are 1 μm (ac) and 20 nm (df).
13 is a schematic diagram and a TEM image showing lithium plating and stripping behavior.
When a, e, i are plated without U-CD, b, f, j are stripped without U-CD, c, g, k are c, g, and k are when plated using U-CD, k represents a TEM image and a HAADF-STEM image when stripped using U-CD. Scale bars are 100 nm (ad), 10 nm (eg), and 1 μm (il).
14 shows a TEM image of lithium plating/stripping behavior using U-CD in the initial stage. At this time, the scale bars are 100 nm (a, d) and 20 nm (b, e).
15 shows a TEM image when plated using U-CD after multiple cycles. At this time, the electrochemical plating/striping condition is 1 mA/cm 2 Current density and capacity per 1 mA h/cm 2 area, and scale bar is 20 nm.
16 is a graph showing overpotential minimization by U-CD, and shows the Li/Cu half-cell test results under conditions of a capacity per area of 1 mA h/cm 2 and a rate of 0.1 C.
FIG. 17 shows the cycle maintenance characteristics of a Li/Cu half cell under conditions of a capacity per area of 1 mA h/cm 2 and a 1C rate.
FIG. 18 shows the cycle maintenance characteristics of a Li/Li symmetric cell under conditions of a capacity per area of 1 mA h/cm 2 and a 1C rate.
19 shows the electrochemical performance of a Li/Li symmetric cell using U-CD.
20 shows photographs of an electrolyte solution in which U-CD of various concentrations are dispersed.
FIG. 21 shows the cycle maintenance characteristics of a Li/Li symmetric cell according to a change in the concentration of U-CD under conditions of a capacity per area of 0.5mA h/cm 2 and a rate of 5C.
22 is a graph of voltage changes among the results derived in FIG. 21. The electrolyte solution concentration is 0.5 mg/mL (a, b).
23 shows the electrochemical performance of a Li/Li symmetric cell containing an electrolyte in which various concentrations of U-CD are dispersed. (a) shows the cycle retention characteristics under conditions of 0.5 mA h/cm 2 capacity per area and 2.5C rate, and (b) shows the cycle retention characteristics under conditions of 0.5 mA h/cm 2 capacity per area and 0.5C rate.
24 shows the electrochemical performance of a Li/Li symmetric cell using U-CD. The concentration of the electrolyte solution is 0.5 mg/mL, and it exhibits cycle retention characteristics under conditions of 0.5 mA h/cm 2 capacity per area and 5C rate.
25 is a photograph of a Li/Cu half cell separated in an initial stage. At this time, the scale bar is 5 mm, and the electrochemical test was performed under conditions of 1 mA h/cm 2 capacity per area and 1C rate.
26 is a photograph of a Li/Li symmetric cell separated after many cycles. At this time, the scale bar is 5 mm, and the electrochemical test was performed under conditions of 0.5 mA h/cm 2 capacity per area and 5C rate.
Figure 27 shows the chemical composition of SEI generated after cycling lithium metal, measured by
28 shows stable electrochemical performance derived from uniform lithium plating based on functionalized carbon nanopoints.
A and c represent SEM images of lithium metal after 500 cycles when there is no functionalized carbon nanopoint, and b and d represent the case of using the functionalized carbon nanopoint. The scale bar is 200 μm (ad). The electrolyte solution concentration is 0.5 mg/mL.
29 shows a graph of the first cycle voltage of a Li/LCO full cell under conditions of a capacity per area of 1 mA h/cm 2 and a rate of 0.1 C.
FIG. 30 shows the cycle maintenance characteristics of a Li/LCO full-cell under extreme conditions using a capacity per area of 1 mA h/cm 2, a 1 C rate, and a thin lithium metal having a thickness of 20 um.
31 shows the cycle maintenance characteristics of a Li/LCO full cell containing lithium having a thickness of 300 μm. (a) was performed under the conditions of 1 mA h/cm 2 of capacity per area and 5C rate, (b) 3 mA h/cm 2 of capacity per area and under conditions of 1C rate.
본 발명은 탄소를 포함하는 코어; 및 The present invention is a core containing carbon; And
상기 코어 표면에 형성된 작용기를 포함하는 기능화된 탄소나노점을 제공한다. It provides a functionalized carbon nanopoint comprising a functional group formed on the surface of the core.
본 발명에 따른 기능화된 탄소나노점은 표면 음전하를 띠어 정전기적 인력을 통해 리튬 이온을 끌어당길 수 있으며, 다양한 탄소 및 질소 포함 작용기로 인해 리튬 이온과 강한 결합력을 가진다.The functionalized carbon nanopoint according to the present invention has a surface negative charge and can attract lithium ions through electrostatic attraction, and has a strong binding force with lithium ions due to various carbon and nitrogen-containing functional groups.
일 구체예에서 기능화된 탄소나노점의 평균 입경은 1 내지 100 nm, 1 내지 30 nm, 2 내지 10 nm 또는 2 내지 5 nm일 수 있다. 상기 기능화된 탄소나노점의 크기는 산업상 적용시 분산성에 영향을 미치며, 본 발명의 평균 입경에서 분산성이 매우 우수하다. 예들들어, 평균 입경이 100 nm를 초과할 경우 상기 탄소나노점이 응집되어 분산성이 저하될 우려가 있으며, 이에 따라 전지의 전해액으로의 적용 효율이 낮아지게 된다. 또한, 상기 평균 입경 범위에서 후술한 리튬 이온의 플레이팅 시 상기 리튬 이온이 전극 상에 균일하게 증착될 수 있다. In one embodiment, the average particle diameter of the functionalized carbon nanopoints may be 1 to 100 nm, 1 to 30 nm, 2 to 10 nm, or 2 to 5 nm. The size of the functionalized carbon nanodots affects the dispersibility in industrial application, and the dispersibility is very excellent in the average particle diameter of the present invention. For example, when the average particle diameter exceeds 100 nm, there is a concern that the carbon nanopoints are aggregated to reduce dispersibility, and accordingly, the application efficiency of the battery to the electrolyte solution is lowered. In addition, the lithium ions may be uniformly deposited on the electrode during plating of lithium ions described later in the average particle diameter range.
본 발명의 기능화된 탄소나노점은 코어로 탄소를 포함하며, 작용기로 산소 및/또는 질소 원자를 포함한다. 구체적으로 본 발명의 기능화된 탄소나노점은 CxOyNz의 구성을 가질 수 있다. 이때, x, y 및 z는 원소분율로서 상기 x는 0.4 내지 0.6이고, y는 0.2 내지 0.3이며, z는 0.1 내지 0.2일 수 있다(x+y+z=1). 상기 구성에서 목적하는 기능화된 탄소나노점의 평균 입경을 만족할 수 있으며, 작용기의 효율을 극대화할 수 있다. 상기 y 및 z의 함량 비율을 조절하여 작용기의 구성 비율을 높이거나 줄일 수 있으며, 이는 후술할 탄소 전구체 및 도핑제의 종류 및 함량을 조절하여 달성할 수 있다. The functionalized carbon nanopoints of the present invention include carbon as a core and oxygen and/or nitrogen atoms as functional groups. Specifically, the functionalized carbon nanopoint of the present invention may have a configuration of C x O y N z. At this time, x, y, and z are element fractions, where x is 0.4 to 0.6, y is 0.2 to 0.3, and z may be 0.1 to 0.2 (x+y+z=1). In the above configuration, the average particle diameter of the desired functionalized carbon nanopoints can be satisfied, and the efficiency of the functional groups can be maximized. The ratio of the contents of y and z may be adjusted to increase or decrease the composition ratio of the functional group, which may be achieved by adjusting the types and contents of the carbon precursor and dopant to be described later.
기능화된 탄소나노점의 코어의 표면에는 작용기가 형성된다. 상기 작용기의 종류는 리튬 이온과 결합력을 가진다면 특별히 제한되지 않으며, 산소 원자 및 질소 원자 중 하나 이상을 포함하는 작용기일 수 있다. 상기 산소 원자 및 질소 원자는 상기 기능화된 탄소나노점과 리튬 이온의 반응시 활성 사이트(active sites)로 작용할 수 있다. Functional groups are formed on the surface of the core of the functionalized carbon nanopoint. The kind of the functional group is not particularly limited as long as it has a binding force with lithium ions, and may be a functional group including at least one of an oxygen atom and a nitrogen atom. The oxygen atom and nitrogen atom may act as active sites upon reaction of the functionalized carbon nanopoint and lithium ions.
구체적으로, 상기 작용기는 카르복실기(COOH), 카르보닐기(C=O), 하이드록시기(OH), 피리디닉-N(pyridinic-N) 및 피롤릭-N(pyrrolic-N)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 이때, 카르복실기(COOH), 카르보닐기(C=O) 및 하이드록시기(OH)를 산소 포함 작용기라 표현할 수 있으며, 피리디닉-N(pyridinic-N) 및 피롤릭-N(pyrrolic-N)을 질소 포함 작용기라 표현할 수 있다. Specifically, the functional group is one selected from the group consisting of a carboxyl group (COOH), a carbonyl group (C=O), a hydroxy group (OH), a pyridinic-N (pyridinic-N) and a pyrrolic-N (pyrrolic-N) It can be more than that. At this time, a carboxyl group (COOH), a carbonyl group (C=O), and a hydroxy group (OH) can be expressed as oxygen-containing functional groups, and pyridinic-N and pyrrolic-N are nitrogen It can be expressed as a containing functional group.
상기, 질소 포함 작용기인 피리디닉-N(pyridinic-N) 및 피롤릭-N(pyrollic-N)은 탄소 배열 중에 탄소(C)가 질소(N)로 치환된 형태로서, 구체적으로, 피리디닉-N(pyridinic-N)은 질소(N)에 2개의 탄소(C)가 연결된 형태이고, 피롤릭-N(pyrollic-N)은 질소(N)에 2개의 탄소(C)와 1개의 수소(H)가 연결된 형태이다. 이러한 질소 포함 작용기는 리튬 이온 흡착을 위한 강력한 활성 사이트로서 작용할 수 있다. The nitrogen-containing functional groups pyridinic-N (pyridinic-N) and pyrollic-N are a form in which carbon (C) is substituted with nitrogen (N) in the carbon configuration, specifically, pyridinic- N (pyridinic-N) is a form in which two carbons (C) are connected to nitrogen (N), and pyrollic-N is two carbons (C) and one hydrogen (H) to nitrogen (N). ) Is connected. These nitrogen-containing functional groups can act as strong active sites for lithium ion adsorption.
일 구체예에서, 본 발명의 기능화된 탄소나노점에서 상기 기능화된 탄소나노점 전체 분율에 대하여, 카르복실기(COOH)는 0.5 내지 5% 또는 1 내지 3.5 %로 포함될 수 있고, 카르보닐기(C=O)는 5 내지 20 % 또는 7 내지 15 %로 포함될 수 있으며, 하이드록시기(OH)는 1 내지 10 % 또는 3 내지 8 %로 포함될 수 있다. 또한, 피리디닉-N(pyridinic-N)은 1 내지 10 % 또는 3 내지 8% 로 포함될 수 있으며, 피롤릭-N(pyrrolic-N)은 2 내지 10% 또는 4 내지 10%로 포함될 수 있다. 이때, 분율은 XPS의 high resolution의 결과에 따라 측정된 값을 의미한다. In one embodiment, with respect to the total fraction of the functionalized carbon nanopoints in the functionalized carbon nanopoints of the present invention, a carboxyl group (COOH) may be included in 0.5 to 5% or 1 to 3.5%, and a carbonyl group (C=O) May be included in 5 to 20% or 7 to 15%, and the hydroxy group (OH) may be included in 1 to 10% or 3 to 8%. In addition, pyridinic-N (pyridinic-N) may be included in 1 to 10% or 3 to 8%, and pyrrolic-N (pyrrolic-N) may be included in 2 to 10% or 4 to 10%. In this case, the fraction means a value measured according to the result of high resolution of XPS.
본 발명에서 상기 작용기는 리튬 이온과 다양한 결합을 형성하며, 상기 결합의 종류는 기능화된 탄소나노점에 존재하는 작용기의 종류 및 분포 위치 등에 따라 달라질 수 있다.In the present invention, the functional group forms various bonds with lithium ions, and the type of the bond may vary depending on the type and distribution position of the functional group present in the functionalized carbon nanopoint.
일 구체예에서, 하나의 작용기가 리튬 이온과 결합을 형성할 수 있는데, 이 경우 상기 작용기를 단일 작용기라 할 수 있다. 구체적으로, 카르복실기(COOH), 카르보닐기(C=O), 하이드록시기(OH), 피리디닉-N(pyridinic-N) 및 피롤릭-N(pyrrolic-N) 각각은 리튬 이온과 결합을 형성할 수 있다(도 10a). In one embodiment, one functional group may form a bond with a lithium ion, and in this case, the functional group may be referred to as a single functional group. Specifically, each of a carboxyl group (COOH), a carbonyl group (C=O), a hydroxy group (OH), a pyridinic-N (pyridinic-N) and a pyrrolic-N (pyrrolic-N) can form a bond with a lithium ion. It can be (Fig. 10A).
또한, 일 구체예에서, 두 개 이상의 작용기, 구체적으로 이중 작용기와 리튬 이온이 결합을 형성할 수 있다. 여기서 "결합"은 2개의 작용기와 리튬 이온이 직접적으로 결합을 형성하는 경우뿐만 아니라, 하나의 작용기는 리튬 이온과 결합을 형성하고 다른 하나의 작용기는 상기 결합에 영항을 미치는 경우(즉, 결합 에너지에 영향을 미치는 경우)도 포함하는 의미로 사용할 수 있다. In addition, in one embodiment, two or more functional groups, specifically, a double functional group and a lithium ion may form a bond. Here, "bond" is not only when two functional groups form a bond directly with lithium ions, but also when one functional group forms a bond with lithium ions and the other functional group affects the bond (ie, binding energy It can also be used in the sense of including (if affecting).
구체적으로, 이중 작용기로 사용될 경우, 산소 포함 작용기 중 하나와 질소 포함 작용기 중 하나가 사용될 수 있는데, 하나의 예에서, 리튬 이온은 질소 포함 작용기의 N 사이트에 결합을 형성하고 그 뒤 산소 포함 작용기와 결합을 형성할 수 있으며, 다른 예에서, 리튬 이온은 산소 포함 작용기의 O 사이트에 결합을 형상하고 그 뒤 질소 포함 작용기와 결합을 형성할 수 있다. Specifically, when used as a double functional group, one of the oxygen-containing functional groups and one of the nitrogen-containing functional groups may be used. In one example, lithium ions form a bond at the N site of the nitrogen-containing functional group, and then the oxygen-containing functional group and Bonds can be formed, and in another example, lithium ions can form bonds to the O site of the oxygen-containing functional group and then form the bond with the nitrogen-containing functional group.
상기 리튬 이온과 결합을 형성하는 작용기 구성에 따라 상이한 결합 에너지 값을 가지며, 본 발명에서는 1.50 eV 이상의 결합 에너지 값을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 리튬 이온은 피리디닉-N(pyridinic-N)의 N 사이트 및 카르복실기(COOH)와 결합을 형성할 수 있으며, 또한, 피리디닉-N(pyridinic-N) 및 카르보닐기(C=O)와 결합을 형성할 수 있다. 상기와 같은 결합 시 3.00 eV 이상의 높은 결합 에너지 값을 가질 수 있다. 상기 리튬 이온이 피리디닉-N(pyridinic-N)의 N 사이트 및 카르복실기(COOH)와 결합을 형성할 경우, 즉, 작용기가 피리디닉-N(pyridinic-N) 및 카르복실기(COOH)의 구성을 가질 경우, 피리디닉-N의 N 사이트에 리튬 이온이 결합되고, 상기 피리디닉-N에 결합된 리튬 이온이 카보닐과 다른 이온 결합을 형성하여 보다 강한 결합에너지를 가질 수 있다. It has a different binding energy value depending on the composition of the functional group forming a bond with the lithium ions, in the present invention may have a binding energy value of 1.50 eV or more. More specifically, lithium ions may form a bond with the N site and carboxyl group (COOH) of pyridinic-N (pyridinic-N), and, in addition, pyridinic-N (pyridinic-N) and carbonyl group (C=O) And can form a bond. In such a combination, it may have a high binding energy value of 3.00 eV or more. When the lithium ion forms a bond with the N site and carboxyl group (COOH) of pyridinic-N (pyridinic-N), that is, the functional group has a configuration of pyridinic-N (pyridinic-N) and carboxyl group (COOH). In this case, lithium ions are bonded to the N site of pyridinic-N, and lithium ions bonded to the pyridinic-N form other ionic bonds with carbonyl, thereby having a stronger binding energy.
또한, 일 구체예에서 기능화된 탄소나노점은 -1 mV 내지 -100 mV 또는 -10 내지 -30 mV의 ζ-포텐셜 값을 가질 수 있다. 상기 범위에서 정전기적 인력을 통해 리튬 이온을 끌어당길 수 있다. In addition, in one embodiment, the functionalized carbon nanopoint may have a ζ-potential value of -1 mV to -100 mV or -10 to -30 mV. In the above range, lithium ions may be attracted through an electrostatic attraction.
또한, 본 발명은 전술한 기능화된 탄소나노점의 제조 방법을 제공한다. In addition, the present invention provides a method for producing the above-described functionalized carbon nanopoints.
본 발명에 따른 기능화된 탄소나노점은 탄소 전구체 및 도핑제를 포함하는 탄소 전구체 용액에서 상기 탄소 전구체 및 도핑제를 반응시켜 제조할수 있다. The functionalized carbon nanopoint according to the present invention can be prepared by reacting the carbon precursor and the dopant in a carbon precursor solution containing a carbon precursor and a dopant.
이때, 용매로 물 또는 유기용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게, 유기용매를 사용할 수 있다. 상기 유기용매로 디메틸포름아미드(DMF), 에탄올, 디메틸설폭사이드, 톨루엔 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명에 의해 제조되는 기능화된 탄소나노점이 전지의 전해액에 포함될 경우 상기 전해액으로 유기용매를 사용하므로, 상기 유기용매에서 제조된 탄소나노점을 사용하는 것이 전해액 분산에 유리하다. 즉, 물보다 유기용매에서 제조하는 것이 전해액으로 적용에 유리할 수 있다. At this time, water or an organic solvent may be used as the solvent, and preferably, an organic solvent may be used. As the organic solvent, dimethylformamide (DMF), ethanol, dimethyl sulfoxide, toluene, or a mixture thereof may be used. When the functionalized carbon nanopoints produced by the present invention are included in the electrolytic solution of a battery, an organic solvent is used as the electrolytic solution, so it is advantageous to disperse the electrolytic solution to use the carbon nanopoints prepared from the organic solvent. That is, it may be advantageous for application as an electrolyte to be prepared in an organic solvent rather than water.
본 발명에서 상기 반응은 용매열 반응(solvothermal synthesis) 또는 마이크로파 열분해(microwave pyrolysis)일 수 있으며, 구체적으로 용매열 반응일 수 있다. 상기 합성법에 따라 탄소나노점의 유기용매에의 분산성에 영향을 미칠 수 있다. In the present invention, the reaction may be a solvothermal synthesis or microwave pyrolysis, and specifically, may be a solvothermal reaction. According to the above synthesis method, the dispersibility of the carbon nanopoints in the organic solvent may be affected.
용매열 반응 또는 용매열 합성(solvothermal synthesis) 또는 용매열 분해는 액상합성법 중 하나로, 용매의 끓는점 이상으로 올려 고체 화합물을 합성하는 방법이다. 용매의 끓는점 이상으로 온도를 올리므로 반응계의 압력이 증가하고, 반응물의 반응성 및 결정 성장이 용이하다.Solvothermal synthesis or solvent thermal decomposition is one of the liquid phase synthesis methods, and is a method of synthesizing a solid compound by raising it above the boiling point of a solvent. Since the temperature is raised above the boiling point of the solvent, the pressure in the reaction system increases, and the reactivity and crystal growth of the reactants are easy.
일 구체예에서 탄소 전구체는 탄소 공급원으로서 기능하며, 또한, 작용기 형성에 기여할 수 있다. 이러한 탄소 전구체는 시트르산(citric acid), 글로코오스 및 슈크로오스로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 시트르산을 사용할 경우, 상기 시트르산은 코어를 형성하기 위한 탄소 공급원으로 작용할 뿐만 아니라, 산소 등을 제공하여 작용기 형성에도 기여할 수 있다. In one embodiment, the carbon precursor functions as a carbon source and may also contribute to the formation of functional groups. One or more selected from the group consisting of citric acid, glucose, and sucrose may be used as the carbon precursor. For example, when citric acid is used, the citric acid may serve as a carbon source for forming a core, and may contribute to the formation of functional groups by providing oxygen or the like.
상기 전구체 용액에서 탄소 전구체의 함량은 0.1 내지 10 mmol, 0.1 내지 5 mmol 또는 3 내지 5 mmol일 수 있다. 상기 함량 범위에서 제조되는 기능화된 탄소나노점은 음전하를 가질 수 있으며, 리튬 이온과 결합에너지가 강한 작용기의 비율이 높다는 장점을 가진다. The content of the carbon precursor in the precursor solution may be 0.1 to 10 mmol, 0.1 to 5 mmol, or 3 to 5 mmol. The functionalized carbon nanopoints prepared in the above content range may have a negative charge, and have the advantage of having a high ratio of lithium ions and functional groups having strong binding energy.
본 발명에서는 반응시 도핑제를 사용하여 탄소나노점에 작용기를 부여할 수 있다. 상기 도핑제의 종류에 따라 작용기의 종류가 달라질 수 있으며, 도핑제가 질소 원자를 포함할 경우 탄소나노점에 질소 원자를 포함하는 작용기를 형성시킬 수 있고, 또한, 산소 원자를 포함할 경우 탄소나노점에 산소 원자를 포함하는 작용기를 형성시킬 수 있다. 구체적으로 상기 도핑제로 우레아, 에틸렌디아민, 암모니아, 멜라민, 에탄올아민, 트리에틸렌다이아민 및 테트라에틸렌트리아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 기능화된 탄소나노점은 도핑제의 종류에 따라, 도핑제로 에틸렌디아민을 사용할 경우 에틸렌디아민-기반 질소-기능화된 탄소나노점(N-CD)으로, 도핑제로 우레아를 사용할 경우 우레아-기반 질소-기능화된 탄소나노점(U-CD)으로 표현할 수 있다. In the present invention, a dopant may be used during the reaction to impart a functional group to the carbon nanopoint. Depending on the type of the dopant, the type of functional group may vary, and when the dopant contains a nitrogen atom, a functional group containing a nitrogen atom may be formed at the carbon nanopoint, and when the dopant contains an oxygen atom, the carbon nanopoint It is possible to form a functional group containing an oxygen atom. Specifically, as the doping agent, at least one selected from the group consisting of urea, ethylenediamine, ammonia, melamine, ethanolamine, triethylenediamine, and tetraethylenetriamine may be used. The functionalized carbon nanopoint according to the present invention is an ethylenediamine-based nitrogen-functionalized carbon nanopoint (N-CD) when using ethylenediamine as a doping agent, and urea when using urea as a doping agent. It can be expressed as a base nitrogen-functionalized carbon nanopoint (U-CD).
상기 전구체 용액에서 도핑제의 함량은 1 내지 20 mmol 또는 5 내지 15 mmol일 수 있다. 상기 도핑제의 종류 및 함량에 따라 제조되는 기능화된 탄소나노점의 작용기 구성이 달라질 수 있으며, 상기 함량 범위에서 리튬 이온과의 반응성을 우수한 작용기를 형성할 수 있다. The content of the dopant in the precursor solution may be 1 to 20 mmol or 5 to 15 mmol. Depending on the type and content of the dopant, the functional group composition of the prepared functionalized carbon nanopoint may vary, and within the above content range, a functional group having excellent reactivity with lithium ions may be formed.
본 발명에서는 특히, 용매열 반응을 통해 표면에 작용기가 형성된 탄소 코어로 구조를 가지는 구형의 입자를 제조할 수 있다. In the present invention, in particular, it is possible to prepare spherical particles having a structure with a carbon core having a functional group formed on the surface through a solvent heat reaction.
일 구체예에서 용매열 반응 조건은 특별히 제한되지 않으며, 탄소 전구체 및 도핑제의 종류 및 제조하고자 하는 탄소나노점의 크기에 맞춰 적절히 조절할 수 있다. In one embodiment, the solvent heat reaction conditions are not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the type of the carbon precursor and the dopant and the size of the carbon nanopoint to be produced.
또한, 본 발명은 전술한 기능화된 탄소나노점을 포함하는 리튬금속전지용 전해액 조성물을 제공한다. In addition, the present invention provides an electrolyte composition for a lithium metal battery comprising the above-described functionalized carbon nanopoints.
본 발명에서 기능화된 탄소나노점은 탄소를 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면에 형성된 작용기를 포함하고, 1 내지 100 nm의 작은 평균 입경을 가진다. 또한, 코어 표면에 형성된 산소 포함 작용기 및/또는 질소 포함 작용기를 통해 전해액 조성물에서 우수한 분산성을 가진다. In the present invention, the functionalized carbon nanopoint is a core containing carbon; And a functional group formed on the surface of the core, and has a small average particle diameter of 1 to 100 nm. In addition, it has excellent dispersibility in the electrolyte composition through an oxygen-containing functional group and/or a nitrogen-containing functional group formed on the surface of the core.
이러한 기능화된 탄소나노점은 전해액 조성물에서 0.01 내지 5 mg/mL 또는 0.1 내지 1 mg/mL의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 전해액 조성물 내에서의 분산성이 우수하다. 상기 함량이 0.01 mg/mL 미만이면, 리튬 이온을 효과적으로 끌어들이지 못할 우려가 있으며, 5 mg/mL를 초과하면 전지 저항이 증가할 우려가 있다These functionalized carbon nanopoints may be included in an amount of 0.01 to 5 mg/mL or 0.1 to 1 mg/mL in the electrolyte composition. Dispersibility in the electrolyte composition is excellent within the above content range. If the content is less than 0.01 mg/mL, there is a fear that lithium ions cannot be effectively attracted, and if it exceeds 5 mg/mL, there is a concern that the battery resistance may increase.
일 구체예에서 상기 전해액 조성물은 본 발명에 따른 탄소나노점 외에 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. In one embodiment, the electrolyte composition may include an organic solvent and a lithium salt in addition to the carbon nanopoint according to the present invention.
상기 유기 용매는 카보네이트; 에테르; 설폭사이드; 아마이드; 및 니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 사기 카보네이트는 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 에틸 메틸카보네이트(EMC)일 수 있고, 에테르는 1,2-디메톡시 에테인(DME), 1,3-디옥솔레인(DOL), 테트라글라임(TEGDME), 디글라임(DEGDME) 및 디메틸 폴리에틸렌 글라이콜(PEGDME)일 수 있으며, 설폭사이드는 디메틸 설폭사이드(DMSO)일 수 있고, 아마이드는 디메틸 포름아마이드(DMF) 및 디메틸 아세트아마이드(DMAc)일 수 있으며, 니트릴은 아세토니트릴일 수 있다. 또한, 상기 리튬염은 리튬 포스페이트; 리튬 보레이트; 리튬 아르세네이트; 및 리튬 설폰이미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 리튬 포스페이트는 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)일 수 있고, 리튬 보레이트는 리튬 테트라플루오르보레이트(LiBF4)일 수 있으며, 리튬 아르세네이트는 리튬 헥사플루오르아르세네이트(LiAsF6)일 수 있고, 리튬 클로레이트는 리튬 퍼클로레이트(LiClO4)일 수 있으며, 리튬 설파이트는 리튬 트리플루오르설파이트(LiCF3SO3)일 수 있고, 리튬 설페이트는 리튬 설페이트(Li2SO4)일 수 있으며, 리튬 나이트네이트는 리튬 나이트레이트(LiNO3)일 수 있고, 리튬 설폰이미드는 리튬 비스(트리플루오로메탄) 설폰이미드(LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오르설포닐)이미드(LiFSI) 및 리튬 비스(트라이플루오르메테인)설폰이미드(LiTFSI)일 수 있다. The organic solvent is carbonate; ether; Sulfoxide; Amide; And it may be at least one selected from the group consisting of nitrile. Fractional carbonates can be fluoroethylene carbonate (FEC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC) and ethyl methyl carbonate (EMC). And the ether may be 1,2-dimethoxy ethane (DME), 1,3-dioxolane (DOL), tetraglyme (TEGDME), diglyme (DEGDME), and dimethyl polyethylene glycol (PEGDME), and , The sulfoxide may be dimethyl sulfoxide (DMSO), the amide may be dimethyl formamide (DMF) and dimethyl acetamide (DMAc), and the nitrile may be acetonitrile. In addition, the lithium salt is lithium phosphate; Lithium borate; Lithium arsenate; And it may be at least one selected from the group consisting of lithium sulfonimide. The lithium phosphate may be lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), the lithium borate may be lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), and the lithium arsenate may be lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), and , Lithium chlorate may be lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium sulfite may be lithium trifluorosulfite (LiCF 3 SO 3 ), and lithium sulfate may be lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), and lithium The nitrate may be lithium nitrate (LiNO 3 ), and the lithium sulfonimide is lithium bis (trifluoromethane) sulfonimide (LiN(SO 2 CF 3 ) 2 ), lithium bis (fluorosulfonyl) imide ( LiFSI) and lithium bis(trifluoromethane)sulfonimide (LiTFSI).
일 구체예에서, 상기 리튬금속전지는 리튬공기전지, 리튬이온전지, 리튬고분자전지 또는 리튬설퍼전지 등일 수 있다. In one embodiment, the lithium metal battery may be a lithium air battery, a lithium ion battery, a lithium polymer battery, or a lithium sulfur battery.
또한, 본 발명은 리튬금속 음극;In addition, the present invention is a lithium metal anode;
양극; anode;
집전체; 및 Current collector; And
본 발명에 따른 전해액 조성물을 함유하는 리튬금속전지를 제공한다. It provides a lithium metal battery containing the electrolyte composition according to the present invention.
이때, 음극은 집전체 위에 형성될 수 있다. In this case, the negative electrode may be formed on the current collector.
본 발명에서 리튬금속 음극, 양극 및 집전체는 당업계에서 사용되는 것을 제한없이 이용할 수 있다.In the present invention, the lithium metal negative electrode, the positive electrode, and the current collector can be used without limitation, those used in the art.
일 구체예에서 집전체는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 알루미늄 또는 구리 호일을 사용할 수 있다. In one embodiment, the current collector may be a metal that is not reactive in the voltage range of the battery, and for example, aluminum or copper foil may be used.
본 발명에 따른 리튬금속전지는 전해액 조성물이 기능화된 탄소나노점을 포함함으로써 리튬 덴드라이트의 형성을 억제할 수 있다. 전지의 반복적인 충전/방전 과정에서 생기는 넓은 표면적을 가지는 침상형 구조의 리튬 덴드라이트는 낮은 쿨롱 효율 등의 문제를 유발한다. 본 발명에서는 기능화된 탄소나노점을 사용하여 상기 탄소나노점의 셔틀 역할을 통해 균일한 SEI 층을 형성하게 하고 리튬 덴드라이트의 형성을 억제할 수 있다. The lithium metal battery according to the present invention can suppress the formation of lithium dendrites by including the functionalized carbon nanopoints in the electrolyte composition. The acicular structure of lithium dendrite having a large surface area generated during the repetitive charging/discharging process of a battery causes problems such as low Coulomb efficiency. In the present invention, the functionalized carbon nanopoints are used to form a uniform SEI layer through the shuttle role of the carbon nanopoints and the formation of lithium dendrites can be suppressed.
구체적으로, 전해액 조성물에 포함되는 기능화된 탄소나노점은 리튬 이온과 결합하여 하나 이상의 탄소나노점-리튬 이온 군집을 형성한다. 전기장이 가해지면 탄소나노점의 셔틀 역할을 통해 상기 군집은 음극 집전체 쪽으로 이동하고, 집전체 인접 부근에서 상기 군집 중의 리튬 이온은 전자를 받아 리튬 금속으로 환원되어 균일한 고체-전해질 계면(solid-electrolyte interface, SEI)을 형성한다. 이를 통해 리튬 덴드라이트의 형성을 억제할 수 있다. Specifically, functionalized carbon nanopoints included in the electrolyte composition are combined with lithium ions to form one or more carbon nanopoints-lithium ion clusters. When an electric field is applied, the cluster moves toward the negative electrode current collector through the role of a shuttle of the carbon nanopoints, and the lithium ions in the cluster receive electrons in the vicinity of the current collector and are reduced to lithium metal to form a uniform solid-electrolyte interface. electrolyte interface, SEI). Through this, it is possible to suppress the formation of lithium dendrites.
후술할 본 발명의 실시예에서는 기능화된 탄소나노점의 셔틀 역할을 확인하였다. 구체적으로, 리튬 플레이팅/스트리핑 형태(plating/stripping morphology)를 관찰하기 위해 ex situ 투과전자현미경(ex situ transmission electron microscopy, TEM) 분석을 수행하였다. 그 결과, 기능화된 탄소나노점을 포함하는 전해액은 우수한 전기화학적 성능을 보였으며, 하프셀(half cell)에서 100 사이클 동안 95.5%의 평균 쿨롱 효율, 대칭셀(symmetric cell)에서 500 사이클 동안 안정된 과전압 값(overpotential value), 및 풀셀(full cell)에서 100 사이클 후 99.9%의 용량 보유율(capacity retention)을 나타내었다. 이를 통해, 기능화된 탄소나노점을 이용한 균일한 리튬 증착은 리튬금속전지의 실용적인 사용에 대한 새로운 설계 패러다임을 제시할 수 있음을 확인할 수 있다. In an embodiment of the present invention to be described later, the role of the functionalized carbon nanopoint shuttle was confirmed. Specifically, ex situ transmission electron microscopy (TEM) analysis was performed to observe lithium plating/stripping morphology. As a result, the electrolyte containing functionalized carbon nanopoints showed excellent electrochemical performance, an average Coulomb efficiency of 95.5% for 100 cycles in a half cell, and a stable overvoltage for 500 cycles in a symmetric cell. The value (overpotential value) and the capacity retention rate (capacity retention) of 99.9% after 100 cycles in a full cell were shown. Through this, it can be confirmed that uniform lithium deposition using functionalized carbon nanopoints can present a new design paradigm for practical use of lithium metal batteries.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, a preferred embodiment is presented to aid the understanding of the present invention. It is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope of the present invention and the scope of the technical idea only to illustrate the present invention, and it is natural that such changes and modifications belong to the appended claims.
실시예Example
제조예Manufacturing example . 기능화된 . Functionalized 탄소나노점Carbon nanopoint (CD) 합성 (CD) synthesis
기능화된 탄소나노점(CDs)은 탄화 방법(carbonization method)으로 합성되었다. Functionalized carbon nanopoints (CDs) were synthesized by the carbonization method.
에틸렌디아민-기반 질소-기능화된 탄소나노점, 즉 N-CD를 제조하기 위하여, 960 mg의 시트르산(citric acid, 5.0 mmol, Aldrich) 및 347 mL의 에틸렌디아민(ethylene diamine, 5.0 mmol)을 10 mL의 물에 격렬히 교반하면서 2 분 동안 용해시켰다. 용액을 전자레인지(상업용 가정용 마이크로파, 700W)에 넣고 2 분 동안 가열하고, 실온(room temperature)으로 냉각시킨 후 황색 고체(yellow solid)를 얻었다. 상기 고체를 5.0 mL의 물로 희석하였다. 황색 현탁액(yellow suspension)을 2 일 동안 투석(SpectraPore MWCO 500 - 1,000)하여 염 및 미반응 화학물질을 제거하였다. To prepare ethylenediamine-based nitrogen-functionalized carbon nanopoints, that is, N-CD, 960 mg of citric acid (5.0 mmol, Aldrich) and 347 mL of ethylene diamine (5.0 mmol) were added to 10 mL. It was dissolved in water for 2 minutes while stirring vigorously. The solution was put in a microwave oven (commercial household microwave, 700W), heated for 2 minutes, cooled to room temperature, and then a yellow solid was obtained. The solid was diluted with 5.0 mL of water. The yellow suspension was dialyzed for 2 days (SpectraPore MWCO 500-1,000) to remove salts and unreacted chemicals.
한편, 우레아-기반 질소-기능화된 탄소나노점, 즉 U-CD를 제조하기 위하여, 1 내지 10 mmol의 시트르산(citric acid)을 10 mL의 DMF에 용해시켰다(참고문헌 34). 우레아(Urea, 10 mmol)를 DMF 용액에 첨가한 후, 밀폐된 Teflon-lined 오토 클레이브에서 180℃에서 12 시간동안 용매열(solvothermal) 반응시켰다. 실온(room temperature)으로 냉각시킨 후, 과량의 에틸아세테이트(ethyl acetate)를 다크 브라운(dark brown) 용액에 첨가하여 침전을 유도하였다. 에틸아세테이트 및 메탄올의 혼합물을 사용하여 수 차례 세척한 후, 검은색 분말을 진공 오븐에서 건조시켰다.Meanwhile, in order to prepare a urea-based nitrogen-functionalized carbon nanopoint, that is, U-CD, 1 to 10 mmol of citric acid was dissolved in 10 mL of DMF (Ref. 34). After urea (Urea, 10 mmol) was added to the DMF solution, it was subjected to solvent heat (solvothermal) reaction at 180° C. for 12 hours in a sealed Teflon-lined autoclave. After cooling to room temperature, an excess of ethyl acetate was added to a dark brown solution to induce precipitation. After washing several times using a mixture of ethyl acetate and methanol, the black powder was dried in a vacuum oven.
사용된 시트르산의 함량에 따라, 시트르산을 1 mmol 사용한 경우 U-CD1으로, 시트르산을 3 mmol 사용한 경우 U-CD3 등으로 표현하였다. Depending on the amount of citric acid used, it was expressed as U-CD1 when 1 mmol of citric acid was used, and U-CD3 when 3 mmol of citric acid was used.
하기에서, 별다른 표시가 없는한 N-CD는 시트르산을 5.0 mmol 사용한 경우를 나타내며, U-CD는 시트르산을 3.0 mmol 사용한 경우를 나타낸다. In the following, unless otherwise indicated, N-CD represents the case of using 5.0 mmol of citric acid, and U-CD represents the case of using 3.0 mmol of citric acid.
실험예Experimental example 1. 기능화된 1. Functionalized 탄소나노점Carbon nanopoint 구조 및 물성 측정 Structure and property measurement
미세구조는 주사전자 현미경(scanning electron microscopy, S-4800, Hitach), 투과전자 현미경(transmission electron microscopy, JEM-2100, JEOL), 주사투과전자 현미경(scanning transmission electorn microscopy, Tecnai G2 F20 X-Twin, FEI), 라만분석기(alpha300R, WITec), FT-IR 분석(670-IR, Varian), 제타 전위 분석기(zeta-potential analysis)(Zeta-potential analyser, Nano-zs, Malvern), XPS(K-alpha, Thermo Fisher), 및 원소 분석기(Element Analyzer, Flash 2000, Thermo Fisher)를 통해 측정하였다. Microstructures include scanning electron microscopy (S-4800, Hitach), transmission electron microscopy (JEM-2100, JEOL), scanning transmission electron microscopy (Tecnai G2 F20 X-Twin, FEI), Raman analyzer (alpha300R, WITec), FT-IR analysis (670-IR, Varian), zeta-potential analysis (Zeta-potential analyser, Nano-zs, Malvern), XPS (K-alpha) , Thermo Fisher), and an element analyzer (Element Analyzer,
또한, 구조 최적화(structural optimization) 및 총 에너지 계산(total energy calculation)은 PBE/6-31G* 레벨에서 Gaussian 09를 사용하여 수행하였다(참고문헌 35-36). 평형 구조(equilibrium structure)는 음의 주파수 모드(negative frequency mode)가 부재하면 확인되었다. 리튬 이온과 결합을 가지는 기능화된 탄소나노점의 최적화된 기하학적 구조(optimised geometry) 각각에 대하여, E(CD-Li+)-E(CD)-E(Li+)로 정의된 결합 에너지(binding energy)는 평형추 방법(counterpoise method)에 의해 보정된 베이시스 세트 중첩 오차(basis set superposition error)로 계산되었다. Also, Structural optimization and total energy calculation were performed using Gaussian 09 at the PBE/6-31G* level (Refs. 35-36). The equilibrium structure was confirmed in the absence of a negative frequency mode. For each optimized geometry of a functionalized carbon nanopoint having a bond with lithium ions, the binding energy defined as E(CD-Li+)-E(CD)-E(Li+) is It was calculated as a basis set superposition error corrected by the counterpoise method.
(1) 기능화된 (1) functionalized 탄소나노점Carbon nanopoint (CD) 분산성 측정(CD) dispersibility measurement
기능화된 탄소나노점(CD)의 화학적 구조(chemical structures) 및 관련된 표면 상태는 다양한 종류들의 탄소 전구체 및 합성 프로토콜(synthetic protocols)을 통해 정밀하게 조절할 수 있다(참고문헌 28).The chemical structures and associated surface conditions of functionalized carbon nanopoints (CDs) can be precisely controlled through various types of carbon precursors and synthetic protocols (Ref. 28).
따라서, 본 발명에서는 서로 다른 물리적, 화학적 특성을 가지는 다양한 기능화된 탄소나노점을 제조하였다(도 2). Therefore, in the present invention, various functionalized carbon nanopoints having different physical and chemical properties were prepared (FIG. 2).
우레아-기반 질소-기능화된 탄소나노점(U-CD)을 N, N-디메틸포름아미드(DMF)에서 시트르산과 우레아의 용매열 분해(solvothermal decomposition)를 통해 제조하였다. 또한, 에틸렌디아민-기반 질소-기능화된 탄소나노점(N-CD)을 시트르산 및 에틸렌디아민을 사용하여 마이크로파 열분해(microwave pyrolysis)로부터 합성하였다(참고문헌 29).Urea-based nitrogen-functionalized carbon nanopoints (U-CD) were prepared through solvent thermal decomposition of citric acid and urea in N, N-dimethylformamide (DMF). In addition, ethylenediamine-based nitrogen-functionalized carbon nanopoints (N-CD) were synthesized from microwave pyrolysis using citric acid and ethylenediamine (Ref. 29).
정제후, 제조된 에틸렌디아민-기반 질소-기능화된 탄소나노점(N-CD) 및 우레아-기반 질소-기능화된 탄소나노점(U-CD)을 탄산염 전해액(carbonate electrolyte)에 분산시켰다. After purification, the prepared ethylenediamine-based nitrogen-functionalized carbon nanopoint (N-CD) and urea-based nitrogen-functionalized carbon nanopoint (U-CD) were dispersed in a carbonate electrolyte.
결과, N-CD 및 U-CD 모두 몇 달 동안 눈에띄는 침전(precipitation) 없이, 다양한 농도(U-CD의 경우 0.01 - 5 mg/mL 범위)에서 전해액에 잘 분산되었다(도 3a 및 b). 또한, 6 개월 이후에도 전해액 안정성이 유지된 것을 확인할 수 있다(도 3c). As a result, both N-CD and U-CD were well dispersed in the electrolyte at various concentrations (in the case of U-CD in the range of 0.01-5 mg/mL) without noticeable precipitation (precipitation) for several months (Figs. 3a and b). . In addition, it can be seen that electrolyte stability was maintained even after 6 months (FIG. 3C).
(2) 기능화된 (2) functionalized 탄소나노점Carbon nanopoint (CD) ζ-(CD) ζ- 포텐셜Potential 값 측정 Value measurement
실시예 1에서 제조된 N-CD 및 U-CD의 ζ-포텐셜 값을 측정하였다. The ζ-potential values of the N-CD and U-CD prepared in Example 1 were measured.
상기 N-CD 및 U-CD는 물에서 각각 -5.0±1.6(N-CD) 및 -25.1±0.6 mV(U-CD)의 음성 ζ-포텐셜 값(ζ-potential values)을 나타내었다(도 4). 이를 통해, 본 발명에 따른 기능화된 탄소나노점의 표면이 음으로 대전된 것으로 예측된다.The N-CD and U-CD showed negative ζ-potential values of -5.0±1.6 (N-CD) and -25.1±0.6 mV (U-CD), respectively, in water (FIG. 4 ). Through this, it is predicted that the surface of the functionalized carbon nanopoint according to the present invention is negatively charged.
(3) 기능화된 (3) functionalized 탄소나노점(CD)의Of the carbon nanopoint (CD) 구조 특성 및 작용기의 결합 에너지(binding energy) 계산 Calculation of structural properties and binding energy of functional groups
푸리에 변환 적외분광법(Fourier transform infrared(FT-IR) spectroscopy)을 수행하여 U-CD 및 N-CD의 작용기를 확인하였다(도 5).Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy was performed to confirm functional groups of U-CD and N-CD (FIG. 5).
상기 도 5에서 점선은 1709 cm-1로 카복실산 그룹을 나타낸다. FT-IR 스펙트럼을 통해 O-H 및 N-H 신축(stretching)에 상응하는 3222 cm-1에서 U-CD 및 N-CD 모두 넓은 피크(perk)를 가지를 것을 확인할 수 있다. 흥미롭게도, 카르복실산의 피크 강도(peak intensity)는, ζ-포텐셜 측정법에 따라 1709 cm-1에서 N-CD로 얻은 것보다 U-CD에서 상당히 높다.In FIG. 5, a dotted line indicates a carboxylic acid group as 1709 cm -1. Through the FT-IR spectrum, it can be seen that both U-CD and N-CD have broad peaks at 3222 cm -1 corresponding to OH and NH stretching. Interestingly, the peak intensity of the carboxylic acid is significantly higher in U-CD than that obtained with N-CD at 1709 cm -1 according to the ζ-potential measurement.
또한, 원소 분석(Elemental analysis, EA) 및 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 수행하여, N-CD 및 U-CD의 화학적 구성(compositions) 및 구조(structures)를 분석하였다.In addition, elemental analysis (EA) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were performed to analyze the chemical compositions and structures of N-CD and U-CD. .
화학적 구성 분석 결과, N-CD 및 U-CD의 주요 구성 성분은 C, N, O로 나타났다(도 6). As a result of chemical composition analysis, the major constituents of N-CD and U-CD were C, N, and O (Fig. 6).
그리고, 구조 분석 결과, C 1s 및 N 1s XPS 스펙트럼은 기능화된 탄소나노점에 리튬 이온과의 상호작용 사이트(interaction sites) 역할을 할 수 있는 O 및 N-기반 작용기가 존재하는 것으로 나타났다(도 7). 고해상도 C 1s 스펙트럼은 N-CD 및 U-CD에 다른 비율의 산소 포함 작용기가 존재하는 것으로 나타났다(도 8 왼쪽 그래프 및 도 9a). U-CD는 3.2%의 카르복실산기(288.6 eV)를 포함하는 반면, N-CD는 1.0%의 카르복실산기만을 포함하며, 이는 ζ-포텐션 및 FT-IR 결과와 잘 일치하였다.And, as a result of structural analysis, the
피롤릭-N 및 피리디닉-N과 같은 질소 포함 작용기와 산소 포함 작용기 모두가 N의 고립 전자쌍(lone-pair electrons)의 존재로 인해 리튬-탄소나노점 군집(clusters) 형성에 중요하다는 것이 잘 알려져 있다(참고문헌 30). 도 8 오른쪽 그래프 및 도 9b에 도시된 바와 같이, N-CD 및 U-CD는 피롤릭-N, 피리디닉-N 및 그라파이트-N과 같은 질소기반 작용기를 포함한다. 하지만, 각각의 탄소나노점에 포함된 질소 포함 작용기의 비율은 분명하게 다르다. 특히 N-CD에서 피롤릭-N(7.6%) 및 그라파이트-N(4.4%)의 비율이 우세한 반면, U-CD는 피롤릭-N(9.1%) 및 피리디닉-N(7.8%)을 주요 성분으로 포함한다. 따라서, 탄소나노점에 존재하는 표면 음전하 및 다양한 작용기의 조합은 U-CD가 리튬 이온 흡착을 위한 활성 사이트를 제공할 수 있게 한다.It is well known that both nitrogen-containing functional groups and oxygen-containing functional groups such as pyrroleic-N and pyridinic-N are important for the formation of lithium-carbon nanopoint clusters due to the presence of lone-pair electrons of N. Yes (Ref. 30). As shown in the graph on the right of Fig. 8 and Fig. 9B, N-CD and U-CD contain nitrogen-based functional groups such as pyrroleic-N, pyridinic-N, and graphite-N. However, the ratio of the nitrogen-containing functional groups contained in each carbon nanopoint is clearly different. In particular, in N-CD, the ratio of pyrroleic-N (7.6%) and graphite-N (4.4%) was dominant, while U-CD was mainly composed of pyrroleic-N (9.1%) and pyridinic-N (7.8%). Included as an ingredient. Thus, the combination of a surface negative charge and various functional groups present in the carbon nanopoint allows U-CD to provide an active site for lithium ion adsorption.
이를 증명하기 위하여, 밀도 함수 이론(density functional theory, DFT) 방법을 사용하여 리튬 이온과 기능화된 탄소나노점의 작용기 사이의 상호 작용의 결합 에너지를 계산하였다.To prove this, the binding energy of the interaction between lithium ions and functional groups of functionalized carbon nanopoints was calculated using a density functional theory (DFT) method.
기능화된 탄소나노점의 구조는 3차원(three-dimensional, 3D) 모델이 리튬 이온 및 작용기 사이의 상호관계를 더 잘 이해할 수 있지만, 이를 단순화하기 위해 2 차원(two-dimensional, 2D) 그라파이트 구조에 다른 작용기를 배치하였다. The structure of functionalized carbon nanopoints is a three-dimensional (3D) model that can better understand the interaction between lithium ions and functional groups, but to simplify this, a two-dimensional (2D) graphite structure is used. Another functional group was placed.
원소 분석(Elemental analysis, EA) 및 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 실험 결과를 바탕으로, 엣지 작용기(edge functional groups)의 가장 가능성 있는 역할에 초점을 맞추어, 본 발명에서는 카르보닐(carbonyl), 카르복실(carboxylic), 피롤릭-N(pyrrolic-N) 및 피리디닉-N(pyridinic-N)기와 같이 다양하고 뚜렷한 작용기 구조를 가지는 작은 sp2-탄소 모델을 작성하였다(도 2d 및 도 10a 내지 c).Based on the experimental results of elemental analysis (EA) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), focusing on the most probable role of edge functional groups, the present invention A small sp2-carbon model with various and distinct functional group structures such as carbonyl, carboxyl, pyrrolic-N and pyridinic-N groups was created (Fig. 2d). And Figures 10a to c).
먼저 각 작용기 및 리튬 이온 사이의 결합 효과(binding effect)를 조사하였다.First, the binding effect between each functional group and lithium ions was investigated.
신소 작용기의 밀도 함수 이론(DFT) 계산에 따르면, 기능화된 탄소나노점의 카르보닐(-2.84 eV) 및 카르복실(-2.68 eV) 작용기는 질소 포함 작용기에 비해 리튬 이온 흡수에 바람직하다(도 11 왼쪽 그래프). 질소 포함 작용기 중에서 피리디닉-N(pyridinic-N)(-2.29 eV)은 피롤릭-N(pyrrolic-N)(-2.10 eV)보다 약간 큰 결합 에너지를 갖는다. 각 O 및 N 원자의 음의 평균 전하(negative Mulliken charges)(케톤 O의 경우 -0.62, 피리디닉-N의 경우 -0.60, 피롤릭-N의 경우 -0.58)는 주요 상호 작용이 이온 형태임을 암시한다. 그러나, 리튬 이온이 두 작용기, 즉 질소 포함 작용기와 산소 포함 작용기 사이에 위치할 때, 질소 포함 작용기의 결합 에너지는 상승 효과(synergetic effect)로 인해 크게 증가한다(도 11 오른쪽 그래프).According to the calculation of the density function theory (DFT) of the synso functional group, the carbonyl (-2.84 eV) and carboxyl (-2.68 eV) functional groups of the functionalized carbon nanopoint are preferable for the absorption of lithium ions compared to the nitrogen-containing functional group (Fig. 11). Left graph). Among the nitrogen-containing functional groups, pyridinic-N (-2.29 eV) has a slightly greater binding energy than pyrrolic-N (-2.10 eV). Negative Mulliken charges for each O and N atom (-0.62 for ketone O, -0.60 for pyridinic-N, -0.58 for pyrrolic-N) suggest that the main interaction is in the ionic form. do. However, when lithium ions are located between two functional groups, that is, a nitrogen-containing functional group and an oxygen-containing functional group, the binding energy of the nitrogen-containing functional group is greatly increased due to a synergetic effect (Fig. 11 right graph).
특히, 피리디닉-N 및 카르복실산기의 조합의 결합 에너지는 -3.45 eV로 강한 반면, 카르복실산기와 피롤릭-N의 조합의 결합 에너지는 단지 -1.80 eV이다(표 1). 이는 피리디닉-N에 결합된 리튬 이온은 카보닐과 다른 이온 결합을 형성할 수 있으나, 피롤릭-N은 근처의 산소기와 거리가 멀어 가능하지 않기 때문이다.In particular, the binding energy of the combination of pyridinic-N and carboxylic acid group is strong as -3.45 eV, while the binding energy of the combination of carboxylic acid group and pyrrolic-N is only -1.80 eV (Table 1). This is because lithium ions bonded to pyridinic-N may form ionic bonds different from carbonyl, but pyrroleic-N is not possible due to its distance from nearby oxygen groups.
따라서, 상기 결과를 통해, 풍부한(abundant) 카복실산기와 N-엣지 상태(N-edge states)를 포함하는 U-CD가 강한 상호 작용을 가지며, 리튬 이온에 대해 균일한 핵형성 사이트를 제공할 수 있을 것으로 판단된다. Therefore, through the above results, U-CD including an abundance (abundant) carboxylic acid group and N-edge states has a strong interaction, and it is possible to provide a uniform nucleation site for lithium ions. It is judged to be.
제조예Manufacturing example 2. 기능화된 2. Functionalized 탄소나노점을Carbon nanopoint 포함하는 전해액 제조 Preparation of containing electrolyte
제조예 1에서 제조된 기능화된 탄소나노점(CD)을 아르곤 분위기하에서 1.3 M LiPF6 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트(ethylene carbonate/diethyl carbonate, EC/DEC, 3/7 vol.%) 용액 5 mL에 0.01-5 mg/mL의 농도로 첨가하였다. 그 뒤, 격렬한 교반 및 초음파 처리(ultrasonication)를 수행하여 기능화된 탄소나노점을 균일하게 분산시켰다. The functionalized carbon nanopoint (CD) prepared in Preparation Example 1 was added to 5 mL of a 1.3 M LiPF 6 ethylene carbonate/diethyl carbonate (ethylene carbonate/diethyl carbonate, EC/DEC, 3/7 vol.%) solution in an argon atmosphere. It was added at a concentration of 0.01-5 mg/mL. Thereafter, vigorous stirring and ultrasonic treatment were performed to uniformly disperse the functionalized carbon nanopoints.
수득된 기능화된 탄소나노점 현탁액(CD suspensions)은 한달 이상 동안 분산 정도(degree of dispersion)를 유지하여, 균일한 리튬 플레이팅(plating)이 가능하였다.The obtained functionalized carbon nanopoint suspensions (CD suspensions) maintained a degree of dispersion for one month or more, and thus uniform lithium plating was possible.
이때, 비교제조예로 기능화된 탄소나노점을 사용하지 않고, 1.3M LiPF6 EC/DEC 3:7 (vol%) 로 구성된 전해액을 사용하였다. At this time, the functionalized carbon nanopoint was not used as a comparative example, and an electrolyte composed of 1.3M LiPF 6 EC/DEC 3:7 (vol%) was used.
실험예Experimental example 2. 기능화된 2. Functionalized 탄소나노점을Carbon nanopoint 포함하는 전해액에 대한 리튬 Lithium for the containing electrolyte 플레이팅Plating /스트리핑 평가/Striping evaluation
배터리 사이클이 진행되는 동안 기능화된 탄소나노점의 역할을 확인하기 위해 Ex-siu TEM 분석 기법을 활용하였다(참고문헌 31, 32), 상기 분석 시 기능화된 탄소나노점으로 리튬 이온에 가장 강한 친화성을 가지는 U-CD3를 사용하였다.Ex-siu TEM analysis technique was used to confirm the role of functionalized carbon nanopoints during the battery cycle (Refs. 31 and 32), and the strongest affinity for lithium ions as functionalized carbon nanopoints during the analysis. U-CD3 having a was used.
상기 Ex situ TEM 분석은 구리 집전체(current collector) 대신에 구리 TEM 그리드(TEM grid) 상에 전기화학적 리튬 플레이팅/스트리핑(plating/stripping)을 하여 수행되었다. The Ex situ TEM analysis was performed by electrochemical lithium plating/stripping on a copper TEM grid instead of a copper current collector.
구체적으로, 2032-코인형 Li/Cu 하프셀(2032-coin type Li/Cu half-cell) 시스템을 사용하고, 집전체(current collector) 및 리튬 금속 사이에 TEM 그리드를 위치시킴으로써, 전기화학적 리튬 플레이팅/스트리핑이 TEM 그리드에서 성공적으로 발생하였다. U-CD의 역할을 알아보기 위하여, U-CD를 사용한 것과 사용하지 않은 TEM 그리드의 다양한 상태(아무런 처리하지 않은 상태(bare), 전해액만 떨어뜨린 상태(electrolyte dropping), 전해액 떨어뜨린 후 세척한 상태(rinsing), 리튬 플레이팅한 상태(Li plating), 리튬 플레이팅 후 스트리핑한 상태(Li stripping) 및 리튬 재플레이팅한 상태(Li replating))가 설계되었다. TEM 그리드는 아르곤으로 충진된 글로브 박스에서 코인 셀(coin cells)을 분해하여 얻었고, 그 다음 TEM 홀더로 이송하였다.Specifically, by using a 2032-coin type Li/Cu half-cell system, and by placing a TEM grid between a current collector and a lithium metal, electrochemical lithium play Ting/striping took place successfully in the TEM grid. To find out the role of U-CD, various states of TEM grids with and without U-CD (bare), electrolyte dropping (electrolyte dropping), and washing after dropping the electrolyte. A state (rinsing), a state of lithium plating (Li plating), a state of stripping after lithium plating (Li stripping), and a state of lithium replating (Li replating) were designed. The TEM grid was obtained by disintegrating coin cells in a glove box filled with argon, and then transferred to a TEM holder.
도 12에 나타난 바와 같이, electrolyte dropping(Electrolyte drop) 상태의 TEM 그리드는 지저분한 그리드 표면을 가졌으며, U-DC가 응집되었다. 또한, rinsing(Drop and rinse) 상태의 TEM 그리드는 비-전기화학적 흡착에 의한 약한 접착력에 의해 깨끗한 그리드 표면을 가졌다. 즉, U-CD가 분산된 전해액은 전기화학적 구동력(driving force) 없이는, 집전체(current collector)에 물리적으로 흡착될 수 없음을 확인할 수 있다. As shown in FIG. 12, the TEM grid in an electrolyte dropping (Electrolyte drop) state had a dirty grid surface, and U-DC was aggregated. In addition, the TEM grid in the rinsing (Drop and rinse) state had a clean grid surface due to weak adhesion by non-electrochemical adsorption. That is, it can be seen that the electrolyte in which the U-CD is dispersed cannot be physically adsorbed to the current collector without an electrochemical driving force.
U-CD의 효과(supporting effect)를 확인하기 위하여, TEM 및 high-angle annular darkfield scanning transmission electron microscopy(HAADF-STEM)을 통해 U-CD 유무에 따른 리튬 플레이팅/스트리핑 거동을 관찰하였다.In order to confirm the supporting effect of U-CD, lithium plating/striping behavior with or without U-CD was observed through TEM and high-angle annular darkfield scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM).
기능화된 탄소나노점 없이 수행된 리튬 플레이팅은 두꺼운 SEI 층의 발달과 함께 전체 그리드 격자를 덮는 리튬 덴드라이트의 성장을 가져왔다(도 13a, e, 및 i). 이러한 불규칙한(disordered) 리튬 가지들은 스트리핑 과정에서 파괴되고, 리튬 및 전해액 사이의 반응에 노출되어 연속적인 SEI 형성 및 균열을 일으켜, 결과적으로 낮은 쿨롱 효율(Coulombic efficiency) 및 낮은 사이클 성능(cyclability)을 나타내었다(도 13b, f 및 j).Lithium plating performed without functionalized carbon nanopoints resulted in the growth of lithium dendrites covering the entire grid lattice with the development of a thick SEI layer (Figs. 13a, e, and i). These disordered lithium branches are destroyed in the stripping process, and are exposed to the reaction between lithium and electrolyte, causing continuous SEI formation and cracking, resulting in low Coulombic efficiency and low cyclability. (Fig. 13b, f and j).
U-CD를 함유하는 전해액의 경우, U-CD 표면의 강력한 상호작용으로 리튬 이온을 셔틀링 하였고, 균일한 리튬 플레이팅을 얻을 수 있었다.In the case of the electrolyte containing U-CD, lithium ions were shuttled through the strong interaction of the U-CD surface, and uniform lithium plating could be obtained.
상응하는 TEM 이미지는 리튬이 매끄럽게 적층되어 있고 그리드의 내부 및 외부 표면을 따라 약 5 nm 크기의 입자가 균일하게 분포함을 나타냈다(도 13c, g 및 k). 잘 뒤덮인 U-CD는 부작용 없이 덴드라이트 성장을 성공적으로 억제하여, 결점 없는(immaculate) 리튬 표면 및 안정한 SEI를 얻을 수 있었다. 무엇보다 중요한 점은, U-CD 이용한 플레이팅/스트리핑 샘플 사이에 거시적인 형상 차이가 없다는 점이다(도 13l).Corresponding TEM images showed that the lithium was smoothly stacked and that particles of about 5 nm size were uniformly distributed along the inner and outer surfaces of the grid (FIGS. 13c, g and k ). Well-covered U-CD successfully inhibited dendrite growth without side effects, resulting in immaculate lithium surface and stable SEI. Most importantly, there is no macroscopic shape difference between plating/striping samples using U-CD (Fig. 13L).
미시적 형태 분석 및 EDS 분석결과, 표면에 있던 U-CD가 빠져나가면서 SEI가 다공성 구조로 변하고 흡착된 U-CD 밀도가 감소하는 것으로 나타났다(도 13d 및 h, 도 14). 구체적으로, 상기 도 14는 U-CD(U-CD5)를 이용한 플레이팅 및 스트리핑의 (a, d) TEM 이미지, (b, e) 원소 분포 및 (c, f) 원소 함량을 나타낸다. 상기 도 14를 통해 스트리핑 후 질소 함량이 감소한 것을 확인할 수 있었다. As a result of microscopic morphology analysis and EDS analysis, it was found that the SEI changed into a porous structure and the adsorbed U-CD density decreased as the U-CD on the surface escaped (FIGS. 13D and H, FIG. Specifically, FIG. 14 shows (a, d) TEM images, (b, e) element distribution and (c, f) element content of plating and stripping using U-CD (U-CD5). It was confirmed through FIG. 14 that the nitrogen content decreased after stripping.
또한, 부분적으로 탈착된(desorbed) U-CD는 재활용이 가능하고, TEM 상에서 100 사이클 후 구조적인 변화가 미미했으며, 이는 리튬금속전지가 장기간 동안 작동 할 수 있다는 것을 의미한다(도 15).In addition, the partially desorbed U-CD can be recycled, and the structural change after 100 cycles on the TEM was insignificant, which means that the lithium metal battery can operate for a long period of time (FIG. 15).
제조예Manufacturing example 3. 3. 제조예Manufacturing example 2의 전해액을 포함하는 전지 제조 Manufacture of a battery containing the electrolyte solution of 2
전기화학적 테스트(Electrochemical tests)를 수행하기 위하여, 2032 코인형 Li/Cu 하프셀(2032 coin-type Li/Cu half-cell), Li/Li 대칭셀(Li/Li symmetric-cell) 및 Li/양극 플셀(Li/cathode full-cell)를 제조하였다. To perform electrochemical tests, 2032 coin-type Li/Cu half-cell, Li/Li symmetric-cell and Li/anode A full cell (Li/cathode full-cell) was prepared.
Li/Cu 하프셀은 구리 집전체(current collector), 고분자 분리막(polymer separator, Celgard 2400) 및 리튬금속 전극(20 μm, 300 μm 두께, Honjo)으로 구성되었다. The Li/Cu half cell was composed of a copper current collector, a polymer separator (Celgard 2400), and a lithium metal electrode (20 μm, 300 μm thick, Honjo).
대칭셀의 경우, 구리 집전체를 사용하는 대신 300 ㎛ 두께의 리튬금속을 사용하였다. In the case of the symmetric cell, lithium metal having a thickness of 300 μm was used instead of using a copper current collector.
풀셀의 경우 20 μm 두께의 리튬 전극을 LiCoO2(LCO, L&F Inc.) 전극과 결합시켰다. LCO 양극(cathode)은 활물질 95 중량%, 바인더(폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF, KUREHA KF 1100)) 2.5 중량% 및 도전제 (super-P(TIMCAL)) 2.5 중량%로 구성되며, ~ 7 mg/cm2의 로딩 레벨(loading level)을 가지는 슬러리 코팅 방법(slurry coating method)으로 제조되었다. In the case of a full cell, a 20 μm-thick lithium electrode was combined with a LiCoO 2 (LCO, L&F Inc.) electrode. The LCO cathode is composed of 95% by weight of an active material, 2.5% by weight of a binder (polyvinylidene fluoride, PVDF, KUREHA KF 1100), and 2.5% by weight of a conductive agent (super-P (TIMCAL)), It was prepared by a slurry coating method having a loading level of ~ 7 mg/cm 2.
각 전지들의 전해액은 사이클 안정성(cycling stability)을 향상시키기 위해 0.01-5 mg/mL 기능화된 탄소나노점을 포함하는 1.3 M LiPF6 용액(EC/DEC, 3/7 vol.%)이었다. The electrolyte of each battery was a 1.3 M LiPF 6 solution (EC/DEC, 3/7 vol.%) containing 0.01-5 mg/mL functionalized carbon nanopoints to improve cycling stability.
실험예Experimental example 3. 기능화된 3. Functionalized 탄소나노점의Carbon nanopoint 사용한 전지의 사이클 성능(cycle performance) 측정 Measurement of the cycle performance of used batteries
기능화된 탄소나노점 첨가제의 역할을 확인하기 위하여, 전기화학적 분석을 수행하였다.To confirm the role of the functionalized carbon nanopoint additive, electrochemical analysis was performed.
실험 조건은 다음과 같다. Li/Cu 하프셀에서 충/방전 속도 0.1-1C 율속 및 면적당 용량(areal capacity) 1 mA h/cm2, Li/Li 대칭셀에서 1-5C 율속, 0.5-1 mA h/cm2 및 1.0V 스트리핑 컷-오프 전압, 마지막으로 Li/LCO 풀셀에서 0.1-1C 율속 및 3.0-4.45V 작동전압 조건으로 수행하였으며, 사이클 테스터(WBCS3000 전지 시스템, Wonatech)를 사용하여 측정되었다.The experimental conditions are as follows. Charge/discharge rate in Li/Cu half-cell 0.1-1C rate and
(1) (One) LiLi /Cu /Cu 하프셀Half cell 테스트 Test
Li/Cu 하프셀 테스트 결과, 과전압 값(overpotential values)이 순수 전해액(pristine electrolytes), N-CD(농도 0.5 mg/mL) 및 U-CD(농도 0.5 mg/ml) 순으로 감소하는 것으로 나타났다(도 16). 세 샘플의 초기 쿨롱 효율(initial Coulombic efficiency, ICE)은 약 95.0%로 실질적으로 동일했다. 그러나 각 샘플의 사이클 내구성(cycle durability)은 확연히 구분되었다(도 17). 이는 기능화된 탄소나노점 첨가제가 리튬 증착 동안 셀 저항(cell resistance)을 효과적으로 감소시키는 것을 나타내며, DFT 계산에 의해 결정된바와 같이 표면 음전하 및 리튬 이온에 대한 결합 에너지의 조합에 기인할 수 있다. 이와 같이, U-CD는 95.5%의 평균 쿨롱 효율로 가장 낮은 과전압(overpotential) 및 가장 안정한 사이클 성능(cyclability)을 나타낸다. As a result of the Li/Cu half-cell test, overpotential values were found to decrease in the order of pristine electrolytes, N-CD (concentration 0.5 mg/mL) and U-CD (concentration 0.5 mg/ml). Fig. 16). The initial Coulombic efficiency (ICE) of the three samples was substantially the same at about 95.0%. However, the cycle durability of each sample was clearly distinguished (FIG. 17). This indicates that the functionalized carbon nanopoint additive effectively reduces cell resistance during lithium deposition, and may be due to the combination of surface negative charge and binding energy to lithium ions as determined by DFT calculation. As such, U-CD exhibits the lowest overpotential and the most stable cyclability with an average Coulomb efficiency of 95.5%.
(2) (2) LiLi // LiLi 대칭셀Symmetric cell 테스트 Test
Li/Li 대칭셀 테스트 결과, 기능화된 탄소나노점 첨가제의 존재 하에서 저항 감소(resistance decreas)를 확인하였으며, 이는 100 사이클 이상의 우수한 사이클 성능을 가지는 U-CD에서 얻어진 Li/Cu 하프셀 결과와 잘 일치하였다(도 18 및 도 19).As a result of the Li/Li symmetric cell test, resistance decreas were confirmed in the presence of a functionalized carbon nanopoint additive, which is in good agreement with the Li/Cu half cell results obtained from U-CD with excellent cycle performance over 100 cycles. (Fig. 18 and Fig. 19).
또한 전해액의 최적 조건을 결정하기 위하여, 0.01 - 5.0 mg/mL 농도 범위의 U-CD를 제조하였으며(도 20), 상기 U-CD를 사용하여 Li/Li 대칭셀 테스트를 수행하였다.In addition, in order to determine the optimum conditions for the electrolyte, a U-CD in a concentration range of 0.01-5.0 mg/mL was prepared (FIG. 20), and a Li/Li symmetric cell test was performed using the U-CD.
그 결과, 0.5 mg/mL 농도의 U-CD가 최고의 성능을 나타냈다(도 21, 도 22, 표 2 및 도 23 및 도 24). 이는 탄소나노점 농도가 묽었을 때는 리튬 이온을 효과적으로 끌어들이지 못하는 반면, 농도가 극도로 높으면 전지 저항이 증가하기 때문이다.As a result, U-CD at a concentration of 0.5 mg/mL showed the best performance (Figs. 21, 22, Table 2, and Figs. 23 and 24). This is because when the carbon nanopoint concentration is thin, lithium ions cannot be effectively attracted, whereas when the concentration is extremely high, the battery resistance increases.
리튬 증착의 형태는 다양한 측면에서 조사되었다. U-CD 유무에 따른 사이클 후 리튬 금속 표면을 관찰하였다. CD가 없는 경우, 리튬 금속(a) 및 리튬 금속이 플레이트된 Cu 호일(c)에 리튬을 증착시킬때 사이클 진행에 따라 리튬 금속이 부분적으로 응집되는 반면, U-CD를 사용한 플레이팅, 즉 리튬 금속(b) 및 리튬 금속이 플레이트된 Cu 호일(d)에 리튬을 증착시킬때에는 리튬 금속이 균일하게 분포되었다(도 25). 이러한 리튬 성장 경향은 대칭셀에서도 관찰되었다(도 26). 즉, CD가 없는 경우, 리튬 금속(a)에 리튬을 증착시킬때 사이클 진행에 따라 리튬 금속이 부분적으로 응집되는 반면, U-CD를 사용할 경우 리튬 금속(b)에 증착된 리튬 금속이 균일하게 분포되었다The form of lithium deposition was investigated in various aspects. After the cycle with or without U-CD, the lithium metal surface was observed. In the absence of CD, when lithium is deposited on the lithium metal (a) and the lithium metal plated Cu foil (c), lithium metal is partially agglomerated as the cycle progresses, whereas plating using U-CD, that is, lithium When lithium was deposited on the metal (b) and the lithium metal plated Cu foil (d), the lithium metal was uniformly distributed (FIG. 25). This lithium growth trend was also observed in symmetric cells (FIG. 26). In other words, when there is no CD, when lithium is deposited on the lithium metal (a), lithium metal is partially agglomerated as the cycle progresses, whereas when using U-CD, the lithium metal deposited on the lithium metal (b) is uniformly formed. Was distributed
사이클 후 리튬 금속의 XPS 스펙트럼 분석결과, U-CD 샘플의 전반적인 피크 강도가 감소한 것을 확인했는데, 이는 표면 크랙과 전해액 분해 때문에 생성되는 SEI를 성공적으로 막았기 때문이다(도 27)(참고문헌 16, 33).As a result of XPS spectrum analysis of lithium metal after the cycle, it was confirmed that the overall peak intensity of the U-CD sample was decreased, because SEI generated due to surface cracking and electrolyte solution decomposition was successfully prevented (FIG. 27) (Ref. 16, 33).
추가적으로, 주사전자 현미경을 통해서도 형태학적 차이를 확인하였다.Additionally, morphological differences were also confirmed through a scanning electron microscope.
U-CD 첨가제가 없는 경우, 부서진 리튬 조각들과 두꺼운 분해 층이 관찰되었다(도 28a 및 c). 대조적으로, U-CD를 사용한 경우, 리튬 덴드라이트 성장을 억제할뿐만 아니라 전해액 소비 및 분해를 최소화하면서 안정한 SEI를 형성하였다(도 28b 및 d). U-CD에 의한 부드러운(smooth) 리튬 축적 형태(accumulation morphology)가 관찰되고, 과전압(overpotential)은 리튬층의 형태와 밀접하게 관련되어 있음을 확인할 수 있다. In the absence of the U-CD additive, broken lithium flakes and a thick decomposition layer were observed (Figures 28a and c). In contrast, when U-CD was used, stable SEI was formed while not only inhibiting lithium dendrite growth, but also minimizing electrolyte consumption and decomposition (FIGS. 28b and d). It can be seen that smooth lithium accumulation morphology by U-CD is observed, and overpotential is closely related to the shape of the lithium layer.
(3) (3) 풀셀Full cell 테스트 Test
리튬금속전지의 실용적인 사용을 확인하기 위하여, 풀셀 테스트를 수행하였다. 20 μm 두께의 리튬 호일(약 4 mA h/cm2)을 LiCoO2(LCO) 양극과 매칭시켰다. 초기쿨롱효율 값은 기능화된 탄소나노점이 없는 샘플의 경우 93.5%이고, U-CD가 있는 샘플의 경우 96.6%였다(도 29).In order to confirm the practical use of the lithium metal battery, a full cell test was performed. A 20 μm thick lithium foil (about 4 mA h/cm 2 ) was matched with a LiCoO 2 (LCO) positive electrode. The initial Coulomb efficiency value was 93.5% for the sample without functionalized carbon nanopoints and 96.6% for the sample with U-CD (FIG. 29).
사이클링 테스트 중에 전지 효율 차이(battery efficiency gap)가 두드러졌다. 평균 쿨롱 효율(average Coulombic efficiency)은 기능화된 탄소나노점이 없는 경우 98.1%이고, U-CD가 있는 경우 99.1%였다. 또한, 100 사이클 후에 시스템의 용량 보유 효율(capacity retention efficiency)은 기능화된 탄소나노점이 없는 경우 57.9%이고 U-CD가 있는 경우 99.9%였다(도 30).During the cycling test, the battery efficiency gap was noticeable. The average Coulombic efficiency was 98.1% in the absence of functionalized carbon nanopoints and 99.1% in the presence of U-CD. In addition, the capacity retention efficiency of the system after 100 cycles was 57.9% in the absence of functionalized carbon nanopoints and 99.9% in the presence of U-CD (FIG. 30).
다양한 사이클 조건에서 역시 U-CD를 이용한 전지 성능 개선이 돋보였다(도 31).The battery performance improvement using U-CD was also remarkable under various cycle conditions (FIG. 31).
이러한 결과로부터 기능화된 U-CD가 균일한 리튬 플레이팅/스트리핑을 유도하여 하프셀, 대칭셀 및 심지어 풀셀과 같은 전지 유형에 관계없이 잘 구동한다는 것을 재확인하였다.From these results, it was reconfirmed that the functionalized U-CD induces uniform lithium plating/striping and works well regardless of the battery type such as half cell, symmetric cell and even full cell.
U-CD는 합성 가능성(synthetic feasibility), 기존의 전해액에 대한 우수한 분산성(superior dispersity) 및 호환성(compatibility)으로 인해 다른 유형의 리튬금속전지 시스템에도 적용될 수 있으므로, 실제 산업에 적용될 수 있는 잠재력이 상당할 것으로 예상된다.U-CD can be applied to other types of lithium metal battery systems due to its synthetic feasibility, superior dispersity and compatibility with existing electrolytes, so it has the potential to be applied to the actual industry. It is expected to be substantial.
기능화된 탄소나노점은 전해액 첨가제로서 리튬 덴드라이트 억제 능력(Li dendrite suppression ability) 및 우수한 전기화학적 성능(electrochemical performance)을 나타냈다. 상기 기능화된 탄소나노점은 리튬 플레이팅 및 스트리핑 공정을 다음과 같이 효과적으로 안내한다: The functionalized carbon nanopoints exhibited lithium dendrite suppression ability and excellent electrochemical performance as an electrolyte additive. The functionalized carbon nanopoints effectively guide the lithium plating and stripping process as follows:
기능화된 탄소나노점의 표면 음전하(surface negative charges)와 다양한 산소 및 질소 구성(nitrogen configurations)에 대한 리튬 이온의 강한 결합 에너지(binding energy)의 조합(combination)은 전기화학적 테스트의 초기 단계(initial stage)에서 정전기력(electrostatic force)에 의해 리튬 이온을 끌어 당겼다. 또한, CD-리튬 이온 군집(CD-Li-ion clusters)를 형성하여 리튬 이온 셔틀 기능(shuttle ability)을 향상 시켰다. 따라서, 전기장과 전해액 용액 대류에 의해 CD-리튬 이온 군집이 집전체 쪽으로 함께 이동하게 된다. 상기 단계에서, CD-리튬 이온 그룹은 서로에 대한 반발력(repulsive force)의 영향을 받아, 집전체(current collector) 상에 균일하게 분포 된다.The combination of the surface negative charges of functionalized carbon nanopoints and the strong binding energy of lithium ions to various oxygen and nitrogen configurations is the initial stage of electrochemical testing. ) Attracted lithium ions by electrostatic force. In addition, CD-Li-ion clusters were formed to improve the lithium ion shuttle ability. Accordingly, the CD-lithium ion clusters move together toward the current collector by the electric field and convection of the electrolyte solution. In this step, the CD-lithium ion groups are uniformly distributed on a current collector, under the influence of a repulsive force on each other.
집전체 근처로 잘 유도되어 인접해 있는 리튬 이온은 전자를 받아 기능화된 탄소나노점을 가둔 채 리튬 금속으로 환원된다. 상기 환원된 리튬 금속은 초기 핵 크기에 의해 영향을 받아 리튬 금속 표면 출렁임 정도를 결정 짓는다. 따라서 시드(seed) 크기를 최소화하는 것이 균일한 증착을 얻는데 중요하다. 특히, 2 내지 5 nm 크기의 기능화된 탄소나노점이 전체 시스템에 잘-분산되어 있기 때문에, 균일한 SEI 형성으로 균일한 리튬 스태킹(stacking)이 발생할 수 있다. 리튬 스트리핑 과정에서, 고상의 리튬에 갇힌 탄소나노점은 리튬이 전자를 잃으면서 이온상태로 되돌아갈 때 일부 전해액쪽으로 빠져나간다. 하지만 원칙적으로 탄소나노점은 SEI를 통과할 수는 없다. 따라서 바깥쪽 표면에 흡착된 탄소나노점 입자들만이 전해액쪽으로 재분산될 수 있으며, 이 때 빠져나간 탄소나노점 때문에 SEI가 다공성 구조를 가지게 된다. 상기 기능화된 탄소나노점은 정전기적 인력으로 리튬 이온과 재결합(reunite)하며 사이클 중에 가역적으로(reversibly) 사용할 수 있다.Lithium ions that are well guided and adjacent to the current collector receive electrons and are reduced to lithium metal while confining functionalized carbon nanopoints. The reduced lithium metal is influenced by the initial nucleus size to determine the degree of rocking of the lithium metal surface. Therefore, minimizing the seed size is important to obtain a uniform deposition. In particular, since functionalized carbon nanopoints having a size of 2 to 5 nm are well-dispersed in the entire system, uniform lithium stacking may occur due to uniform SEI formation. In the lithium stripping process, carbon nanopoints trapped in solid-state lithium escape to some of the electrolytes when lithium loses electrons and returns to the ionic state. However, in principle, carbon nanopoints cannot pass the SEI. Therefore, only the carbon nanopoint particles adsorbed on the outer surface can be redispersed toward the electrolyte, and at this time, the SEI has a porous structure due to the escaped carbon nanopoint. The functionalized carbon nanopoints reunite with lithium ions by electrostatic attraction and can be used reversibly during a cycle.
정리하면, 본 발명에서는 리튬금속전지를 위한 전해액 첨가제로 단일-단계로 대량-생산할 수 있는 기능화된 탄소나노점을 제공한다. 상기 기능화된 탄소나노점은 유기 전구 물질(organic precursors, 탄소 전구체)의 비율을 조절하여, 고도로 제어가능한 다양한 산소 및 질소 포함 작용기를 함유할 수 있다. 기능화된 탄소나노점은 불안정한 리튬 증착 억제에 특히 탁월하며, 표면 정전기적 인력과 강한 리튬 이온 친화력의 조합에 기인하여 우수한 전기화학적 특성을 나타낸다. 구체적으로, 나노 크기의 기능화된 탄소나노점은 초기 리튬 핵이 작게 생성되도록 유도하여, 리튬금속이 안정한 SEI를 가진채로 이상적으로 쌓이게 된다.In summary, the present invention provides a functionalized carbon nanopoint that can be mass-produced in a single-step as an electrolyte solution additive for a lithium metal battery. The functionalized carbon nanopoint may contain a variety of highly controllable oxygen and nitrogen-containing functional groups by controlling the ratio of organic precursors (carbon precursors). Functionalized carbon nanopoints are particularly excellent in inhibiting unstable lithium deposition, and exhibit excellent electrochemical properties due to the combination of surface electrostatic attraction and strong lithium ion affinity. Specifically, nano-sized functionalized carbon nanopoints induce small initial lithium nuclei to be generated, so that lithium metals are ideally accumulated with stable SEI.
본 발명의 전해액 첨가제는 탁월한 응용성으로, 산업 현장에서의 높은 가능성을 제시하며, 따라서 기능화된 탄소나노점 첨가제로 인한 균일화된 리튬 플레이팅은 리튬금속전지에 새로운 디자인 패러다임을 제공할 수 있다.The electrolytic solution additive of the present invention has excellent applicability and presents a high possibility in industrial sites, and thus, uniform lithium plating due to a functionalized carbon nanopoint additive can provide a new design paradigm for a lithium metal battery.
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Claims (16)
상기 전구체 용액의 용매는 물 또는 유기용매인 기능화된 탄소나노점의 제조 방법.
Including the step of preparing a functionalized carbon nanopoint by solvent heat reaction (solvothermal synthesis) the carbon precursor and the dopant in a precursor solution containing a carbon precursor and a dopant,
The solvent of the precursor solution is water or an organic solvent, a method for producing functionalized carbon nanopoints.
탄소 전구체는 시트르산(citric acid), 글로코오스 및 슈크로오스로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 기능화된 탄소나노점의 제조 방법.
The method of claim 1,
The carbon precursor is at least one selected from the group consisting of citric acid, glucose, and sucrose.
도핑제는 우레아, 에틸렌디아민, 암모니아, 멜라민, 에탄올아민, 트리에틸렌다이아민 및 테트라에틸렌트리아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 기능화된 탄소나노점의 제조 방법.
The method of claim 1,
The dopant is at least one selected from the group consisting of urea, ethylenediamine, ammonia, melamine, ethanolamine, triethylenediamine and tetraethylenetriamine.
전구체 용액에서 탄소 전구체의 함량은 0.1 내지 10 mmol인 기능화된 탄소나노점의 제조 방법.
The method of claim 1,
The content of the carbon precursor in the precursor solution is 0.1 to 10 mmol of the method for producing a functionalized carbon nanopoint.
기능화된 탄소나노점은 탄소를 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면에 형성된 작용기를 포함하고,
평균 입경은 1 내지 100 nm이며,
상기 코어 표면에 형성된 작용기는 산소 원자 및 질소 원자 중 하나 이상을 포함하는 기능화된 탄소나노점의 제조 방법.
The method of claim 1,
The functionalized carbon nanopoint is a core containing carbon; And a functional group formed on the surface of the core,
The average particle diameter is 1 to 100 nm,
The functional group formed on the surface of the core comprises at least one of an oxygen atom and a nitrogen atom.
기능화된 탄소나노점의 평균 입경은 1 내지 10 nm인 기능화된 탄소나노점의 제조 방법.
The method of claim 1,
A method of manufacturing a functionalized carbon nanopoint having an average particle diameter of 1 to 10 nm of the functionalized carbon nanopoint.
기능화된 탄소나노점은 CxOyNz로 구성되고,
상기 x는 0.4 내지 0.6이고, y는 0.1 내지 0.4이며, z는 0.1 내지 0.25인 기능화된 탄소나노점의 제조 방법.
The method of claim 1,
The functionalized carbon nanopoint is composed of C x O y N z,
The x is 0.4 to 0.6, y is 0.1 to 0.4, z is a method for producing a functionalized carbon nanopoints of 0.1 to 0.25.
작용기는 산소 포함 작용기 및 질소 포함 작용기를 포함하고,
상기 산소 포함 작용기는 카르복실기(COOH), 카르보닐기(C=O) 및 하이드록시기(OH)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상이며,
상기 질소 포함 작용기는 피리디닉-N(pyridinic-N) 및 피롤릭-N(pyrrolic-N)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 기능화된 탄소나노점의 제조 방법.
The method of claim 5,
The functional group includes an oxygen-containing functional group and a nitrogen-containing functional group,
The oxygen-containing functional group is at least one selected from the group consisting of a carboxyl group (COOH), a carbonyl group (C=O), and a hydroxy group (OH),
The nitrogen-containing functional group is at least one selected from the group consisting of pyridinic-N (pyridinic-N) and pyrrolic-N (pyrrolic-N).
기능화된 탄소나노점 전체 분율에 대하여, 카르복실기(COOH) 0.5 내지 5%, 카르보닐기(C=O) 5 내지 20%, 하이드록시기(OH) 1 내지 10%, 피리디닉-N(pyridinic-N) 1 내지 10% 및 피롤릭-N(pyrrolic-N) 2 내지 10%를 포함하는 것인 기능화된 탄소나노점의 제조 방법.
The method of claim 8,
With respect to the total fraction of functionalized carbon nanopoints, carboxyl group (COOH) 0.5 to 5%, carbonyl group (C=O) 5 to 20%, hydroxy group (OH) 1 to 10%, pyridinic-N (pyridinic-N) A method for producing a functionalized carbon nanopoint comprising 1 to 10% and 2 to 10% of pyrrolic-N.
작용기는 피리디닉-N 및 카르복실기를 포함하는 것인 기능화된 탄소나노점의 제조 방법
The method of claim 5,
The functional group comprises a pyridinic-N and a carboxyl group, a method for producing a functionalized carbon nanopoint
기능화된 탄소나노점의 ζ-포텐셜 값은 -1 내지 -100 mV인 기능화된 탄소나노점의 제조 방법.
The method of claim 5,
A method for producing a functionalized carbon nanopoint having a ζ-potential value of -1 to -100 mV of the functionalized carbon nanopoint.
탄소를 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면에 형성된 작용기를 포함하며,
평균 입경은 1 내지 100 nm이고,
상기 코어 표면에 형성된 작용기는 산소 원자 및 질소 원자 중 하나 이상을 포함하는 기능화된 탄소나노점을 포함하는 리튬금속전지용 전해액 조성물.
It is manufactured by the method of manufacturing a functionalized carbon nanopoint according to claim 1,
A core containing carbon; And a functional group formed on the surface of the core,
The average particle diameter is 1 to 100 nm,
The electrolytic solution composition for a lithium metal battery comprising a functionalized carbon nanopoint including at least one of an oxygen atom and a nitrogen atom.
전해액 조성물은 유기용매 및 리튬염을 포함하며,
상기 유기용매는 카보네이트; 에테르; 설폭사이드; 아마이드; 및 니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상이고,
상기 리튬염은 리튬 포스페이트; 리튬 보레이트; 리튬 아르세네이트; 리튬 클로네이트; 리튬 설파이트; 리튬 설페이트; 리튬 나이트네이트 및 리튬 설폰이미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 리튬금속전지용 전해액 조성물.
The method of claim 12,
The electrolyte composition contains an organic solvent and a lithium salt,
The organic solvent is carbonate; ether; Sulfoxide; Amide; And at least one selected from the group consisting of nitrile,
The lithium salt is lithium phosphate; Lithium borate; Lithium arsenate; Lithium clonate; Lithium sulfite; Lithium sulfate; Lithium metal battery electrolyte composition of at least one selected from the group consisting of lithium nitrate and lithium sulfonimide.
전해액 조성물에서 기능화된 탄소나노점의 함량은 0.01 내지 5 mg/mL 인 리튬금속전지용 전해액 조성물.
The method of claim 12,
The content of the functionalized carbon nanopoints in the electrolyte composition is 0.01 to 5 mg/mL of an electrolyte composition for a lithium metal battery.
양극;
집전체; 및
제 12 항에 따른 전해액 조성물을 함유하는 리튬금속전지.
Lithium metal anode;
anode;
Current collector; And
A lithium metal battery containing the electrolyte composition according to claim 12.
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