KR102235481B1 - 반사 방지 필름, 편광판 및 디스플레이 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 낮은 반사율 및 투광율 편차를 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있고 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있는 반사 방지 필름과 이를 포함한 편광판 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.

Description

반사 방지 필름, 편광판 및 디스플레이 장치{ANTI-REFLECTIVE FILM, POLARIZING PLATE, AND DISPLAY APPARATUS}
본 발명은 반사 방지 필름, 편광판 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
일반적으로 PDP, LCD 등의 평판 디스플레이 장치에는 외부로부터 입사되는 빛의 반사를 최소화하기 위한 반사 방지 필름이 장착된다. 빛의 반사를 최소화하기 위한 방법으로는 수지에 무기 미립자 등의 필러를 분산시켜 기재 필름 상에 코팅하고 요철을 부여하는 방법(anti-glare: AG 코팅); 기재 필름 상에 굴절율이 다른 다수의 층을 형성시켜 빛의 간섭을 이용하는 방법(anti-reflection: AR 코팅) 또는 이들을 혼용하는 방법 등이 있다.
그 중, 상기 AG 코팅의 경우 반사되는 빛의 절대량은 일반적인 하드 코팅과 동등한 수준이지만, 요철을 통한 빛의 산란을 이용해 눈에 들어오는 빛의 양을 줄임으로써 저반사 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 상기 AG 코팅은 표면 요철로 인해 화면의 선명도가 떨어지기 때문에, 최근에는 AR 코팅에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.
상기 AR 코팅을 이용한 필름으로는 광투과성 기재 필름 상에 하드코팅층(고굴절율층), 저반사 코팅층 등이 적층된 다층 구조인 것이 상용화되고 있다. 그러나, 기존의 AR 코팅을 이용한 반사 방지 필름은 필름 부위별 반사율 및 투광율 편차가 크다는 문제점이 있다. 또한, 상기와 같이 다수의 층을 형성시키는 방법은 각 층을 형성하는 공정을 별도로 수행함에 따라 층간 밀착력(계면 접착력)이 약해 내스크래치성이 떨어지는 단점이 있다.
또한, 이전에는 반사 방지 필름에 포함되는 저굴절층의 내스크래치성을 향상시키기 위해서는 나노미터 사이즈의 다양한 입자(예를 들어, 실리카, 알루미나, 제올라이트 등의 입자)를 첨가하는 방법이 주로 시도되었다. 그러나, 상기와 같이 나노미터 사이즈의 입자를 사용하는 경우 저굴절층의 반사율을 낮추면서 내스크래치성을 동시에 높이기 어려운 한계가 있었으며, 나노미터의 사이즈의 입자로 인하여 저굴절층 표면이 갖는 방오성이 크게 저하되었다.
이에 따라, 외부로부터 입사되는 빛의 절대 반사량을 줄이면서 필름 부위별 반사율 및 투광율의 편차를 줄이고, 표면의 내스크래치성과 함께 방오성을 향상시키기 위한 많은 연구가 이루어지고 있으나, 이에 따른 물성 개선의 정도가 미흡한 실정이다.
본 발명은 낮은 반사율 및 투광율 편차를 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있고 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있는 반사 방지 필름을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 반사 방지 필름을 포함하는 편광판을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 반사 방지 필름을 포함하며 높은 화면의 선명도를 제공하는 디스플레이 장치를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 저투습성 고분자 필름; 하드코팅층; 및 저굴절층을 포함하고, 투과(Transmission) 모드의 X-선 회절(XRD)에 의해 얻어진 회절상을, 17 내지 18°의 2θ 값에서 방위각 스캔(Azimuthal Scan)하여 산출된 방위각 분포 곡선(Azimuthal Angle Distribution Curve)에서, 피크 간의 간격의 평균이 160 내지 200°인 반사 방지 필름이 제공된다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 반사 방지 필름을 포함하는 편광판이 제공된다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 반사 방지 필름을 포함하는 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 반사 방지 필름, 이를 포함하는 편광판 및 디스플레이 장치에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, 저굴절층은 낮은 굴절률을 갖는 층을 의미할 수 있으며, 예를 들면, 550nm의 파장에서 약 1.2 내지 1.8의 굴절률을 나타내는 층을 의미할 수 있다.
또한, 피크는, 특정 측정량 x와 y에 대하여, x의 값을 변화시키고 그에 대해 y값을 기록하였을 때, y의 값이 최대값(또는 극값)이 나타나는 경우 그 부분을 의미한다. 이때, 최대값은 주변부에서 가장 큰 값을 의미하고, 극값은 순간변화율(instantaneous rate of change)이 0인 값을 의미한다.
또한, 중공형 무기 입자라 함은 무기 입자의 표면 및/또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미한다.
또한, (메트)아크릴레이트[(Meth)acrylate]는 아크릴레이트(acrylate) 및 메타크릴레이트(Methacrylate) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다.
또한, (공)중합체는 공중합체(co-polymer) 및 단독 중합체(homo-polymer) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다.
또한, 함불소 화합물은 화합물 중 적어도 1개 이상의 불소 원소가 포함된 화합물을 의미한다.
또한, 광중합성 화합물은 빛의 조사에 의해, 예를 들어 가시 광선 또는 자외선의 조사에 의해 중합된 고분자 화합물을 통칭한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 저투습성 고분자 필름; 하드코팅층; 및 저굴절층을 포함하고, 투과(Transmission) 모드의 X-선 회절(XRD)에 의해 얻어진 회절상을, 17 내지 18°의 2θ 값에서 방위각 스캔(Azimuthal Scan)하여 산출된 방위각 분포 곡선(Azimuthal Angle Distribution Curve)에서, 피크 간의 간격의 평균이 160 내지 200°인 반사방지 필름이 제공될 수 있다. 상기 피크 간의 간격의 평균은, 0 내지 360° 범위에서의 방위각 분포 곡선에서 피크 간의 간격의 산술평균을 의미한다.
이에, 본 발명자들은 반사 방지 필름에 관한 연구를 진행하여, 투과 모드의 X-선 회절에 의해 얻어진 회절상을, 17 내지 18°의 2θ 값에서 방위각 스캔(Azimuthal Scan)하여 산출된 방위각 분포 곡선에서, 피크 간의 간격의 평균이 160 내지 200°인 반사방지 필름은, 반사방지 필름의 전체에서 유사한 반사율 및 투광율이 나타나 반사율 및 투광율의 편차가 적을 뿐만 아니라, 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있고 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 갖는다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 반사 방지 필름은 필름 전반에 반사율 및 투광율의 편차가 적어 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있으면서도 우수한 내스크래치성 및 높은 방오성을 가져서 디스플레이 장치 또는 편광판 제조 공정 등에 큰 제한 없이 용이하게 적용 가능하다.
상기 X-선 회절상은 X-선 조사 모드 중 투과 모드를 이용하여 얻을 수 있으며, 구체적으로, 상기 측정 대상에 X선이 입사된 후 측정 대상의 결정 내 원자 층에 의해 산란되어 X-선 회절상을 얻을 수 있다. 이러한 X-선 회절상을 통해 재료의 결정구조를 확인하고, 정성분석이 가능할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예에 따른 반사 방지 필름으로부터 얻어진 X-선 회절상으로부터, 17 내지 18°의 2θ 값에서 방위각 스캔(Azimuthal Scan)하여 방위각 분포 곡선을 산출할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 하드 코팅 필름으로부터 산출된 방위각 분포 곡선에서는, 피크 간의 간격의 평균이 160 내지 200°, 165 내지 195°, 170 내지 190° 또는 175 내지 185°일 수 있다.
또한, 상기 방위각 분포 곡선에서 3개 이상의 피크가 나타날 수 있으며, 3개 이상의 피크 간의 간격의 평균이 160 내지 200°, 165 내지 195°, 170 내지 190° 또는 175 내지 185°일 수 있다. 이때, 상기 피크 간의 간격의 평균은, 0 내지 360° 범위에서의 방위각 분포 곡선에서 피크 간의 간격의 산술평균이다.
상기 피크 간의 간격의 평균이 상술한 범위를 만족함에 따라, 반사 방지 필름 전 부분에서 유사한 반사율 및 투광율이 나타나 낮은 반사율 및 투광율 편차를 갖는 반사 방지 필름을 구현할 수 있으며, 스크래치 또는 방오성 향상도 함께 구현할 수 있다.
한편, 상기 θ는 입사각으로, 입사각이란 X선이 특정 결정면에 조사될 때, 결정면과 X선이 이루는 각도를 의미하며, 상기 회절 피크란, x-y 평면에서의 가로축(x축)이 입사되는 X선의 입사각의 2배(2θ)값이고, x-y 평면에서의 세로축(y축)이 회절 강도인 그래프 상에서, 가로축(x축)인 입사되는 X선의 입사각의 2배(2θ)값이 양의 방향으로 증가함에 따라, 세로축(y축)인 회절 강도에 대한 가로축(x축)인 X선의 입사각의 2배(2θ)값의 1차 미분값(접선의 기울기, dy/dx)이 양의 값에서 음의 값으로 변하는, 1차 미분값(접선의 기울기, dy/dx)이 0인 지점을 의미한다.
한편, 상기 회절 피크는 방위각 분포 곡선에서 반치전폭(Full Width at Half Maximum)이 5° 이상인 것을 의미한다. 5° 미만의 반치전폭을 가지는 피크는 노이즈에 해당한다.
상기 방위각 분포 곡선에서 피크 간의 간격의 평균은, 상기 저투습성 고분자 필름 내의 고분자의 결정 상태 및 고분자의 결정 방향의 균일성에 기인한 것일 수 있다.
구체적으로, 저투습성 고분자 필름 내의 고분자 결정은, 투과(Transmission) 모드 X-선 회절 (XRD) 패턴에서 관찰되며, 보다 구체적으로, 상기 저투습성 고분자 필름 내에 (010) 결정면은 17 내지 18°의 2θ 값에서 피크로 나타날 수 있다.
또한, 상기 저투습성 고분자 필름 내의 고분자 결정 방향의 균일성은, 17 내지 18°의 2θ 값에서 방위각 스캔 (Azimuthal scan)하여 산출된 방위각 분포 곡선에서, 피크 간의 간격으로 나타날 수 있으며, 예를 들어, 상기 피크 간의 간격은 160° 내지 200°일 수 있다.
상기 저굴절층은 바인더 수지, 및 상기 바인더 수지에 분산된 무기 나노 입자를 포함할 수 있다.
한편, 상기 바인더 수지는 광중합성 화합물의 (공)중합체를 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지를 형성하는 광중합성 화합물은 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 광중합성 화합물은 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 1 이상, 또는 2 이상, 또는 3 이상 포함하는 단량체 또는 올리고머를 포함할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트를 포함한 단량체 또는 올리고머의 구체적인 예로는, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 헵타(메트)아크릴레이트, 트릴렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 폴리에톡시 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 헥사에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이나, 또는 우레탄 변성 아크릴레이트 올리고머, 에폭사이드 아크릴레이트 올리고머, 에테르아크릴레이트 올리고머, 덴드리틱 아크릴레이트 올리고머, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이때 상기 올리고머의 분자량은 1,000 내지 10,000일 수 있다.
상기 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머의 구체적인 예로는, 디비닐벤젠, 스티렌 또는 파라메틸스티렌을 들 수 있다.
상기 바인더 수지 중 상기 광중합성 화합물로부터 유래한 부분의 함량이 크게 한정되는 것은 아니나, 최종 제조되는 저굴절층이나 반사 방지 필름의 기계적 물성 등을 고려하여 상기 광중합성 화합물의 함량은 10중량% 내지 80중량%, 15 내지 70중량%, 20 내지 60중량%, 또는 30 내지 50중량%일 수 있다. 상기 광중합성 화합물의 함량이 10중량% 미만이면 저굴절층의 내스크래치성 및 방오성이 크게 저하될 수 있고, 80중량% 초과하면 반사율이 증가하는 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 상기 바인더 수지는 광중합성 화합물, 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 및 반응성 작용기가 1 이상 치환된 폴리실세스퀴옥산(polysilsesquioxane) 간의 가교 중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물에 포함되는 불소 원소의 특성으로 인하여, 상기 반사 방지 필름은 액체들이나 유기 물질에 대하여 상호 작용 에너지가 낮아질 수 있으며, 이에 따라 상기 반사 방지 필름에 전사되는 오염 물질의 양을 크게 줄일 수 있을 뿐만 아니라 전사된 오염 물질이 표면에 잔류하는 현상을 방지할 수 있고, 상기 오염 물질 자체를 쉽게 제거할 수 있는 특성을 갖는다.
또한, 상기 저굴절층 및 반사 방지 필름 형성 과정에서 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물에 포함된 반응성 작용기가 가교 작용을 하게 되고, 이에 따라 상기 저굴절층 및 반사 방지 필름이 갖는 물리적 내구성, 내스크래치성 및 열적 안정성을 높일 수 있다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물에는 1 이상의 광반응성 작용기가 포함 또는 치환될 수 있으며, 상기 광반응성 작용기는 빛의 조사에 의하여, 예를 들어 가시광선 또는 자외선의 조사에 의하여 중합 반응에 참여할 수 있는 작용기를 의미한다. 상기 광반응성 작용기는 빛의 조사에 의하여 중합 반응에 참여할 수 있는 것으로 알려진 다양한 작용기를 포함할 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 (메트)아크릴레이트기, 에폭사이드기, 비닐기(Vinyl) 또는 싸이올기(Thiol)를 들 수 있다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 2,000 내지 200,000 또는 5,000 내지 100,000의 중량평균분자량(GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량)을 가질 수 있다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물의 중량평균분자량이 너무 작으면, 상기 함불소 화합물들이 상기 저굴절층 표면에 균일하고 효과적으로 배열하지 못하고 내부에 위치하게 되는데, 이에 따라 상기 저굴절층 및 반사 방지 필름의 표면이 갖는 방오성이 저하되고 상기 저굴절층 및 반사 방지 필름의 내부의 가교 밀도가 낮아져서 전체적인 강도나 내크스래치성 등의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물의 중량평균분자량이 너무 높으면, 상기 저굴절층 및 반사 방지 필름의 헤이즈가 높아지거나 광투과도가 낮아질 수 있으며, 상기 저굴절층 및 반사 방지 필름의 강도 또한 저하될 수 있다.
구체적으로, 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 i) 하나 이상의 광반응성 작용기가 치환되고, 적어도 하나의 탄소에 1 이상의 불소가 치환된 지방족 화합물 또는 지방족 고리 화합물; ii) 1 이상의 광반응성 작용기로 치환되고, 적어도 하나의 수소가 불소로 치환되고, 하나 이상의 탄소가 규소로 치환된 헤테로(hetero) 지방족 화합물 또는 헤테로(hetero)지방족 고리 화합물; iii) 하나 이상의 광반응성 작용기가 치환되고, 적어도 하나의 실리콘에 1 이상의 불소가 치환된 폴리디알킬실록산계 고분자(예를 들어, 폴리디메틸실록산계 고분자); iv) 1 이상의 광반응성 작용기로 치환되고 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 폴리에테르 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 가교 중합체는, 상기 광중합성 화합물로부터 유래한 부분 100중량부에 대하여 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물로부터 유래한 부분 1 내지 300중량부, 2 내지 250중량부, 3 내지 200중량부, 5 내지 190중량부 또는 10 내지 180중량부를 포함할 수 있다. 상기 광중합성 화합물 대비 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물이 과량으로 첨가되는 경우 상기 저굴절층이 충분한 내구성이나 내스크래치성을 갖지 못할 수 있다. 또한, 상기 광중합성 화합물 대비 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물의 양이 너무 적으면, 상기 저굴절층이 충분한 방오성이나 내스크래치성 등의 기계적 물성을 갖지 못할 수 있다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 규소 또는 규소 화합물을 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 선택적으로 내부에 규소 또는 규소 화합물을 함유할 수 있고, 구체적으로 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 중 규소의 함량은 0.1 중량% 내지 20중량%일 수 있다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 각각에 포함되는 규소 또는 규소 화합물의 함량 또한 통상적으로 알려진 분석 방법, 예를 들어 ICP [Inductively Coupled Plasma] 분석 방법을 통해서 확인할 수 있다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물에 포함되는 규소는 상기 구현예의 저굴절층에 포함되는 다른 성분과의 상용성을 높일 수 있으며 이에 따라 최종 제조되는 저굴절층에 헤이즈(haze)가 발생하는 것을 방지하여 투명도를 높이는 역할을 할 수 있으며, 아울러 최종 제조되는 저굴절층이나 반사 방지 필름의 표면의 슬립성을 향상시켜 내스크래치성을 높일 수 있다.
한편, 상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 중 규소의 함량이 너무 커지면, 상기 저굴절층이나 반사 방지 필름이 충분한 투광도나 반사 방지 성능을 갖지 못하며 표면의 방오성 또한 저하될 수 있다.
한편, 상기 반응성 작용기가 1 이상 치환된 폴리실세스퀴옥산은 표면에 반응성 작용기가 존재하여 상기 저굴절층의 기계적 물성, 예를 들어 내스크래치성을 높일 수 있고 이전에 알려진 실리카, 알루미나, 제올라이트 등의 미세 입자를 사용하는 경우와 달리 상기 저굴절층의 내알카리성을 향상시킬 수 있으면서, 평균 반사율이나 색상 등의 외관 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리실세스퀴옥산은(RSiO1.5)n로 표기될 수 있으며(이때, n은 4 내지 30 또는 8 내지 20), 랜덤, 사다리형, cage 및 부분적인 cage 등의 다양한 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 저굴절층 및 반사 방지 필름의 물성 및 품질을 높이기 위하여, 상기 반응성 작용기가 1 이상 치환된 폴리실세스퀴옥산으로 반응성 작용기가 1 이상 치환되고 케이지(cage)구조를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane)을 사용할 수 있다.
또한, 예를 들어, 상기 작용기가 1 이상 치환되고 케이지(cage)구조를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은 분자 중 실리콘 8 내지 20개를 포함할 수 있다.
또한, 상기 케이지(cage)구조를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 실리콘들 중 적어도 1개 이상에는 반응성 작용기가 치환될 수 있으며, 반응성 작용기가 치환되지 않은 실리콘들에는 상술한 비반응성 작용기가 치환될 수 있다.
상기 케이지(cage)구조를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 실리콘들 중 적어도 1개에 반응성 작용기가 치환됨에 따라서 상기 저굴절층 및 상기 바인더 수지의 기계적 물성을 향상시킬 수 있으며, 아울러 나머지 실리콘들에 비반응성 작용기가 치환됨에 따라서 분자 구조적으로 입체적인 장애(Steric hinderance)가 나타나서 실록산 결합(-Si-O-)이 외부로 노출되는 빈도나 확률을 크게 낮추어서 상기 저굴절층 및 상기 바인더 수지의 내알카리성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리실세스퀴옥산에 치환되는 반응성 작용기는 알코올, 아민, 카르복실산, 에폭사이드, 이미드, (메트)아크릴레이트, 니트릴, 노보넨, 올레핀[알릴(ally), 사이클로알케닐(cycloalkenyl) 또는 비닐디메틸실릴 등], 폴리에틸렌글리콜, 싸이올 및 비닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 에폭사이드 또는 (메트)아크릴레이트일 수 있다.
상기 반응성 작용기의 보다 구체적인 예로는 (메트)아크릴레이트, 탄소수 1 내지 20의 알킬 (메트)아크릴레이트, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬(cycloalkyl) 에폭사이드, 탄소수 1 내지 10의 알킬 사이클로알케인(cycloalkane) 에폭사이드를 들 수 있다. 상기 알킬 (메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴레이트와 결합하지 않은 '알킬'의 다른 한 부분이 결합 위치라는 의미이며, 상기 사이클로알킬 에폭사이드는 에폭사이드와 결합하지 않은 '사이클로알킬'의 다른 부분이 결합 위치라는 의미이며, 알킬 사이클로알케인(cycloalkane) 에폭사이드는 사이클로알케인(cycloalkane) 에폭사이드와 결합하지 않은 '알킬'의 다른 부분이 결합 위치라는 의미이다.
한편, 상기 반응성 작용기가 1 이상 치환된 폴리실세스퀴옥산은 상술한 반응성 작용기 이외로 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 사이클로헥실기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 미반응성 작용기가 1 이상 더 포함할 수 있다. 이와 같이 상기 폴리실세스퀴옥산에 반응성 작용기와 미반응성 작용기가 표면에 치환됨에 따라서, 상기 반응성 작용기가 1 이상 치환된 폴리실세스퀴옥산에서 실록산 결합(-Si-O-)이 분자 내부에 위치하면서 외부로 노출되지 않게 되어 상기 저굴절층 및 반사 방지 필름의 내알카리성 및 내스크래치성을 보다 높일 수 있다.
이러한 반응성 작용기가 1이 상 치환되고 케이지(cage)구조를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane, POSS)의 예로는, TMP DiolIsobutyl POSS, Cyclohexanediol Isobutyl POSS, 1,2-PropanediolIsobutyl POSS, Octa(3-hydroxy-3 methylbutyldimethylsiloxy) POSS 등 알코올이 1이상 치환된 POSS; AminopropylIsobutyl POSS, AminopropylIsooctyl POSS, Aminoethylaminopropyl Isobutyl POSS, N-Phenylaminopropyl POSS, N-Methylaminopropyl Isobutyl POSS, OctaAmmonium POSS, AminophenylCyclohexyl POSS, AminophenylIsobutyl POSS 등 아민이 1이상 치환된 POSS; Maleamic Acid-Cyclohexyl POSS, Maleamic Acid-Isobutyl POSS, Octa Maleamic Acid POSS 등 카르복실산이 1이상 치환된 POSS; EpoxyCyclohexylIsobutyl POSS, Epoxycyclohexyl POSS, Glycidyl POSS, GlycidylEthyl POSS, GlycidylIsobutyl POSS, GlycidylIsooctyl POSS 등 에폭사이드가 1 이상 치환된 POSS; POSS Maleimide Cyclohexyl, POSS Maleimide Isobutyl 등 이미드가 1 이상 치환된 POSS; AcryloIsobutyl POSS, (Meth)acrylIsobutyl POSS, (Meth)acrylate Cyclohexyl POSS, (Meth)acrylate Isobutyl POSS, (Meth)acrylate Ethyl POSS, (Meth)acrylEthyl POSS, (Meth)acrylate Isooctyl POSS, (Meth)acrylIsooctyl POSS, (Meth)acrylPhenyl POSS, (Meth)acryl POSS, Acrylo POSS 등 (메트)아크릴레이트가 1이상 치환된 POSS; CyanopropylIsobutyl POSS 등의 니트릴기가 1 이상 치환된 POSS; NorbornenylethylEthyl POSS, NorbornenylethylIsobutyl POSS, Norbornenylethyl DiSilanoIsobutyl POSS, Trisnorbornenyl Isobutyl POSS 등 노보넨기가 1 이상 치환된 POSS; AllylIsobutyl POSS, MonoVinylIsobutyl POSS, OctaCyclohexenyldimethylsilyl POSS, OctaVinyldimethylsilyl POSS, OctaVinyl POSS 등 비닐기 1 이상 치환된 POSS; AllylIsobutyl POSS, MonoVinylIsobutyl POSS, OctaCyclohexenyldimethylsilyl POSS, OctaVinyldimethylsilyl POSS, OctaVinyl POSS 등의 올레핀이 1 이상 치환된 POSS; 탄소수 5 내지 30의 PEG가 치환된 POSS; 또는 MercaptopropylIsobutyl POSS 또는 MercaptopropylIsooctyl POSS 등의 싸이올기가 1 이상 치환된 POSS; 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 화합물, 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 및 반응성 작용기가 1 이상 치환된 폴리실세스퀴옥산(polysilsesquioxane) 간의 가교 중합체는 상기 광중합성 화합물 100중량부 대비 상기 반응성 작용기가 1 이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 0.5 내지 60중량부, 1.5 내지 45중량부, 3 내지 40중량부, 또는 5 내지 30중량부를 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지 중 광중합성 화합물로부터 유래한 부분 대비 상기 반응성 작용기가 1 이상 치환된 폴리실세스퀴옥산으로부터 유래한 부분의 함량이 너무 작은 경우, 상기 저굴절층의 내스크래치성을 충분히 확보하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 바인더 수지 중 광중합성 화합물로부터 유래한 부분 대비 상기 반응성 작용기가 1 이상 치환된 폴리실세스퀴옥산으로부터 유래한 부분의 함량이 너무 큰 경우에도, 상기 저굴절층이나 반사 방지 필름의 투명도가 저하될 수 있으며, 스크래치성이 오히려 저하될 수 있다.
한편, 상기 무기 미립자는 나노 미터 또는 마이크로미터 단위의 직경을 갖는 무기 입자를 의미한다.
구체적으로, 상기 무기 미립자는 솔리드형 무기 나노 입자 및/또는 중공형 무기 나노 입자를 포함할 수 있다.
상기 솔리드형 무기 나노 입자는 100 ㎚ 이하의 평균 직경을 가지며 그 내부에 빈 공간이 존재하지 않는 형태의 입자를 의미한다.
또한, 상기 중공형 무기 나노 입자는 200㎚ 이하의 평균 직경을 가지며 그 표면 및/또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미한다.
상기 솔리드형 무기 나노 입자는 0.5 내지 100㎚, 1 내지 80㎚, 2 내지 70nm 또는 5 내지 60nm의 평균 직경을 가질 수 있다.
상기 중공형 무기 나노 입자는 1 내지 200㎚, 10 내지 150㎚, 20 내지 130nm, 30 내지 110nm 또는 40 내지 100nm의 평균 직경을 가질 수 있다.
한편, 상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 상기 중공형 무기 나노 입자 각각은 표면에 (메트)아크릴레이트기, 에폭사이드기, 비닐기(Vinyl) 및 싸이올기(Thiol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 함유할 수 있다. 상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 상기 중공형 무기 나노 입자 각각이 표면에 상술한 반응성 작용기를 함유함에 따라서, 상기 저굴절층은 보다 높은 가교도를 가질 수 있으며, 이에 따라 보다 향상된 내스크래치성 및 방오성을 확보할 수 있다.
상기 중공형 무기 나노 입자로는 그 표면이 불소계 화합물로 코팅된 것을 단독으로 사용하거나, 불소계 화합물로 표면이 코팅되지 않는 중공형 무기 나노 입자와 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 중공형 무기 나노 입자의 표면을 불소계 화합물로 코팅하면 표면 에너지를 보다 낮출 수 있으며, 이에 따라 상기 저굴절층의 내구성이나 내스크래치성을 보다 높일 수 있다.
상기 중공형 무기 나노 입자의 표면에 불소계 화합물을 코팅하는 방법으로 통상적으로 알려진 입자 코팅 방법이나 중합 방법 등을 큰 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 중공형 무기 나노 입자 및 불소계 화합물을 물과 촉매의 존재 하에서 졸-겔 반응시켜서 가수 분해 및 축합반응을 통하여 상기 중공형 무기 나노 입자의 표면에 불소계 화합물을 결합시킬 수 있다.
상기 중공형 무기 나노 입자의 구체적인 예로는 중공 실리카 입자를 들 수 있다. 상기 중공 실리카는 유기 용매에 보다 용이하게 분산되기 위해서 표면에 치환된 소정의 작용기를 포함할 수 있다. 상기 중공 실리카 입자 표면에 치환 가능한 유기 작용기의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 (메트)아크릴레이트기, 비닐기, 히드록시기, 아민기, 알릴기(allyl), 에폭시기, 이소시아네이트기, 아민기, 또는 불소 등이 상기 중공 실리카 표면에 치환될 수 있다.
상기 저굴절층의 바인더 수지는 상기 광중합성 화합물 100중량부에 대하여 상기 무기 미립자 10 내지 600중량부, 20 내지 550중량부, 50 내지 500중량부, 100 내지 400중량부 또는 150 내지 350중량부를 포함할 수 있다. 상기 무기 미립자가 과량으로 첨가될 경우 바인더의 함량 저하로 인하여 코팅막의 내스크래치성이나 내마모성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 저굴절층은 광중합성 화합물, 반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물, 반응성 작용기가 1 이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 및 상기 무기 미립자를 포함하는 광경화성 코팅 조성물을 상기 저투습성 고분자 필름 상에 도포하고 도포된 결과물을 광경화함으로써 얻어질 수 있다.
또한, 상기 광경화성 코팅 조성물은 광개시제를 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 상술한 광경화성 코팅 조성물로부터 제조되는 저굴절층에는 상기 광중합 개시제가 잔류할 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 광경화성 수지 조성물에 사용될 수 있는 것으로 알려진 화합물이면 크게 제한 없이 사용 가능하며, 구체적으로 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 광중합성 화합물 100중량부에 대하여, 상기 광중합 개시제는 1 내지 100중량부, 5 내지 90중량부, 10 내지 80중량부, 20 내지 70중량부 또는 30 내지 60중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 광중합 개시제의 양이 너무 적으면, 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화 단계에서 미경화되어 잔류하는 물질이 발행할 수 있다. 상기 광중합 개시제의 양이 너무 많으면, 미반응 개시제가 불순물로 잔류하거나 가교 밀도가 낮아져서 제조되는 필름의 기계적 물성이 저하되거나 반사율이 크게 높아질 수 있다.
또한, 상기 광경화성 코팅 조성물을 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 용매의 비제한적인 예를 들면 케톤류, 알코올류, 아세테이트류 및 에테르류, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
이러한 유기 용매의 구체적인 예로는, 메틸에틸케논, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 또는 이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, 또는 t-부탄올 등의 알코올류; 에틸아세테이트, i-프로필아세테이트, 또는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 아세테이트류; 테트라하이드로퓨란 또는 프로필렌글라이콜 모노메틸에테르 등의 에테르류; 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 광경화성 코팅 조성물에 포함되는 각 성분들을 혼합하는 시기에 첨가되거나 각 성분들이 유기 용매에 분산 또는 혼합된 상태로 첨가되면서 상기 광경화성 코팅 조성물에 포함될 수 있다. 상기 광경화성 코팅 조성물 중 유기 용매의 함량이 너무 작으면, 상기 광경화성 코팅 조성물의 흐름성이 저하되어 최종 제조되는 필름에 줄무늬가 생기는 등 불량이 발생할 수 있다. 또한, 상기 유기 용매의 과량 첨가 시 고형분 함량이 낮아져, 코팅 및 성막이 충분히 되지 않아서 필름의 물성이나 표면 특성이 저하될 수 있고, 건조 및 경화 과정에서 불량이 발생할 수 있다. 이에 따라, 상기 광경화성 코팅 조성물은 포함되는 성분들의 전체 고형분의 농도가 1중량% 내지 50중량%, 또는 2 내지 20중량%가 되도록 유기 용매를 포함할 수 있다.
한편, 상기 광경화성 코팅 조성물을 도포하는데 통상적으로 사용되는 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, Meyer bar 등의 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 2 roll reverse 코팅법, vacuum slot die 코팅법, 2 roll 코팅법 등을 사용할 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물을 광경화 시키는 단계에서는 200 내지 400nm 파장의 자외선 또는 가시광선을 조사할 수 있고, 조 사시 노광량은 100 내지 4,000 mJ/㎠ 일 수 있다. 노광 시간도 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용되는 노광 장치, 조사 광선의 파장 또는 노광량에 따라 적절히 변화시킬 수 있다.
또한, 상기 광경화성 코팅 조성물을 광경화 시키는 단계에서는 질소 대기 조건을 적용하기 위하여 질소 퍼징 등을 할 수 있다.
한편, 상기 하드코팅층은 통상적으로 알려진 하드코팅층을 큰 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 하드코팅층의 일 예로서, 광경화성 수지를 포함하는 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 유기 또는 무기 미립자를 포함하는 하드코팅층을 들 수 있다.
상기 하드코팅층에 포함되는 광경화성 수지는 자외선 등의 광이 조사되면 중합 반응을 일으킬 수 있는 광경화성 화합물의 중합체로서, 당업계에서 통상적인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 광경화성 수지는 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 에폭사이드 아크릴레이트 올리고머, 폴리에스터 아크릴레이트, 및 폴리에테르 아크릴레이트로 이루어진 반응성 아크릴레이트 올리고머 군; 및 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 하이드록시 펜타아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸렌 프로필 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판 에톡시 트리아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세로 트리아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 다관능성 아크릴레이트 단량체 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기 또는 무기 미립자는 입경의 구체적으로 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 유기 미립자는 1 내지 10㎛의 입경을 가질 수 있으며, 상기 무기 입자는 1㎚ 내지 500㎚, 또는 1㎚ 내지 300㎚의 입경을 가질 수 있다. 상기 유기 또는 무기 미립자는 입경은 부피 평균 입경으로 정의될 수 있다.
또한, 상기 하드코팅층에 포함되는 유기 또는 무기 미립자의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 유기 또는 무기 미립자는 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 에폭사이드 수지 및 나일론 수지로 이루어진 유기 미립자이거나 산화규소, 이산화티탄, 산화인듐, 산화주석, 산화지르코늄 및 산화아연으로 이루어진 무기 미립자일 수 있다.
상기 하드코팅층의 바인더 수지는 수평균분자량 10,000 이상, 13,000 이상, 15,000 내지 100,000 또는 20,000 내지 80,000의 고분자량 (공)중합체를 더 포함할 수 있다. 상기 고분자량 (공)중합체는 셀룰로스계 폴리머, 아크릴계 폴리머, 스티렌계 폴리머, 에폭사이드계 폴리머, 나일론계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 및 폴리올레핀계 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 하드코팅층의 또 다른 일 예로서, 광경화성 수지의 유기 고분자 수지; 및 상기 유기 고분자 수지에 분산된 대전 방지제를 포함하는 하드코팅층을 들 수 있다.
상기 대전 방지제는 4급 암모늄염 화합물; 피리디늄염; 1 내지 3개의 아미노기를 갖는 양이온성 화합물; 설폰산 염기, 황산 에스테르 염기, 인산 에스테르 염기, 포스폰산 염기 등의 음이온성 화합물; 아미노산계 또는 아미노 황산 에스테르계 화합물 등의 양성 화합물; 이미노 알코올계 화합물, 글리세린계 화합물, 폴리에틸렌 글리콜계 화합물 등의 비이온성 화합물; 주석 또는 티타늄 등을 포함한 금속 알콕사이드 화합물 등의 유기 금속 화합물; 상기 유기 금속 화합물의 아세틸아세토네이트 염 등의 금속 킬레이트 화합물; 이러한 화합물들의 2종 이상의 반응물 또는 고분자화물; 이러한 화합물들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 여기서, 상기 4급 암모늄염 화합물은 분자 내에 1개 이상의 4급 암모늄염기를 가지는 화합물일 수 있으며, 저분자형 또는 고분자형을 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 상기 대전 방지제로는 도전성 고분자와 금속 산화물 미립자도 사용할 수 있다. 상기 도전성 고분자로는 방향족 공액계 폴리(파라페닐렌), 헤테로고리식 공액계의 폴리피롤, 폴리티오펜, 지방족 공액계의 폴리아세틸렌, 헤테로 원자를 함유한 공액예의 폴리아닐린, 혼합 형태 공액계의 폴리(페닐렌 비닐렌), 분자중에 복수의 공액 사슬을 갖는 공액계인 복쇄형 공액계 화합물, 공액 고분자 사슬을 포화 고분자에 그래프트 또는 블록 공중합시킨 도전성 복합체 등이 있다. 또한, 상기 금속 산화물 미립자로는 산화 아연, 산화 안티몬, 산화 주석, 산화 세륨, 인듐 주석 산화물, 산화 인듐, 산화 알루미늄, 안티몬 도핑된 산화 주석, 알루미늄 도핑된 산화 아연 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 수지의 유기 고분자 수지; 및 상기 유기 고분자 수지에 분산된 대전 방지제를 포함하는 하드코팅층은 알콕시 실란계 올리고머 및 금속 알콕사이드계 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 알콕시 실란계 화합물은 당업계에서 통상적인 것일 수 있으나, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필 트리메톡시실란 및 글리시독시프로필 트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
또한, 상기 금속 알콕사이드계 올리고머는 금속 알콕사이드계 화합물 및 물을 포함하는 조성물의 졸-겔 반응을 통해 제조할 수 있다. 상기 졸-겔 반응은 전술한 알콕시 실란계 올리고머의 제조 방법에 준하는 방법으로 수행할 수 있다. 다만, 상기 금속 알콕사이드계 화합물은 물과 급격하게 반응할 수 있으므로, 상기 금속 알콕사이드계 화합물을 유기용매에 희석한 후 물을 천천히 드로핑하는 방법으로 상기 졸-겔 반응을 수행할 수 있다. 이때, 반응 효율 등을 감안하여, 물에 대한 금속 알콕사이드 화합물의 몰비(금속이온 기준)는 3 내지 170인 범위 내에서 조절하는 것일 수 있다.
여기서, 상기 금속 알콕사이드계 화합물은 티타늄 테트라-이소프로폭사이드, 지르코늄 이소프로폭사이드 및 알루미늄 이소프로폭사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
한편, 상기 저투습성 고분자 필름은 광 투과도가 90% 이상이고, 헤이즈 1% 이하인 투명 필름일 수 있다.
상기 저투습성 고분자 필름은, 필름을 통해 수증기압이 높은 곳에서 낮은 곳으로 습기가 이동하는 투습 현상이 거의 이루어지지 않는 저투습 특성을 갖는 고분자 필름으로, 예를 들어, 상기 저투습성 고분자 필름은 30 내지 40℃의 온도 및 90 내지 100% 상대습도의 조건에서 투습률이 50 g/m2·day 이하, 30 g/m2·day 이하, 20 g/m2·day 이하 또는 15g/m2·day 이하일 수 있다. 상기 저투습성 고분자 필름의 투습률이 10g/m2·day 초과하면 반사 방지 필름 내로 습기가 투습되어 고온 환경에서 상기 반사 방지 필름을 적용한 디스플레이의 열화 현상이 발생할 수 있다.
앞서 서술한 바와 같이, 상기 방위각 분포 곡선에서 피크 간의 간격의 평균은, 상기 저투습성 고분자 필름 내의 고분자의 결정 상태 및 고분자의 결정 방향의 균일성에 기인한 것일 수 있다.
또한, 상기 저투습성 고분자 필름 내의 고분자 결정의 정렬 정도는, 저투습성 고분자 필름의 제조 과정에서의 연신비, 연신 온도, 연신 후 냉각속도 및 공정 온도 등과 관련이 있으며, 예를 들어, 고온에서는 저투습성 고분자 필름 내 고분자 결정의 정렬 정도가 흐트러질 수 있으므로, 이를 방지 하기 위해 공정 온도를 100℃ 이하로 제어할 수 있다.
또한, 상기 저투습성 고분자 필름 내의 고분자 결정의 정렬 정도는, 상기 저투습성 고분자 필름의 일 방향 및 상기 일 방향과 수직한 방향 간의 인장강도 비율과 관련이 있을 수 있다.
구체적으로, 상기 저투습성 고분자 필름은, 일 방향 및 상기 일 방향과 수직한 방향으로 상이한 인장강도의 값이 나타나며, 예를 들어, 일 방향의 인장강도에 대한, 상기 일 방향과 수직한 방향의 인장강도의 비율은 2 이상, 2.1 내지 20, 2.2 내지 10 또는 2.3 내지 5일 수 있다. 이때, 상기 일 방향의 인장강도는 상기 일 방향과 수직한 방향의 인장강도 보다 작은 값을 갖는다. 상기 인장강도 비율이 2 미만이면 반사 방지 필름 부위별 반사율 및 투광율 편차가 클 수 있고, 가시광선의 간섭에 의한 레인보우 현상이 발생할 수 있다.
상기 일 방향의 인장강도는 상기 저투습성 고분자 필름의 MD(Machine Direction) 또는 TD (Transverse Direction) 방향에서의 인장강도일 수 있으며, 구체적으로 30Mpa 내지 1Gpa, 40Mpa 내지 900Mpa, 또는 50Mpa 내지 800Mpa 일 수 있다.
상기 일 방향과 수직하는 인장강도는 상기 저투습성 고분자 필름의 MD 또는 TD 방향에서의 인장강도일 수 있으며, 구체적으로 30Mpa 내지 1Gpa, 40Mpa 내지 900Mpa, 또는 50Mpa 내지 800Mpa 일 수 있다.
구체적으로, 상기 저투습성 고분자 필름은 파장 550㎚에서 측정되는 두께 방향의 리타데이션(Rth)이 5,000 ㎚ 이상, 7,000 내지 50,000nm, 또는 8,000 내지 40,000nm일 수 있다. 이러한 저투습성 고분자 필름의 구체적인 예로는 일축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 또는 이축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 들 수 있다.
상기 저투습성 고분자 필름의 두께 방향의 리타데이션(Rth)이 10,000㎚ 미만이면 반사 방지 필름 부위별 반사율 및 투광율 편차가 클 수 있고, 가시광선의 간섭에 의한 레인보우 현상이 발생할 수 있다.
두께 방향의 리타데이션은 통상적으로 알려진 측정 방법 및 측정 장치를 통하여 확인할 수 있다. 예를 들어, 두께 방향의 리타데이션의 측정 장치로는 AXOMETRICS사제의 상품명 「엑소스캔(AxoScan) 등을 들 수 있다.
예를 들어, 두께 방향의 리타데이션의 측정 조건으로는, 상기 광투과성 기재 필름에 대하여, 굴절률(589nm)값을 상기 측정 장치에 입력한 후, 온도: 25℃, 습도: 40％의 조건 하, 파장 550nm의 광을 사용하여, 광투과성 기재 필름의 두께 방향의 리타데이션을 측정하고, 구해진 두께 방향의 리타데이션 측정값(측정 장치의 자동 측정(자동 계산)에 의한 측정값)에 기초하여, 필름의 두께 10㎛당 리타데이션 값으로 환산함으로써 구할 수 있다. 또한, 측정 시료의 광투과성 기재의 사이즈는, 측정기의 스테이지의 측광부(직경: 약 1cm)보다도 크면 되기 때문에, 특별히 제한되지 않지만, 세로: 76mm, 가로 52mm, 두께 13㎛의 크기로 할 수 있다.
또한, 두께 방향의 리타데이션의 측정에 이용하는 「상기 광투과성 기재의 굴절률(589nm)」의 값은, 리타데이션의 측정 대상이 되는 필름을 형성하는 광투과성 기재와 동일한 종류의 수지 필름을 포함하는 미연신 필름을 형성한 후, 이러한 미연신 필름을 측정 시료로서 사용하고(또한, 측정 대상이 되는 필름이 미연신 필름인 경우에는, 그 필름을 그대로 측정 시료로서 사용할 수 있음), 측정 장치로서 굴절률 측정 장치(가부시끼가이샤 아타고제의 상품명 「NAR-1T SOLID」)를 사용하며, 589nm의 광원을 사용하고, 23℃의 온도 조건에서, 측정 시료의 면 내 방향(두께 방향과는 수직인 방향)의 589nm의 광에 대한 굴절률을 측정하여 구할 수 있다.
또한, 상기 저투습성 고분자 기재의 소재는 트리아세틸셀룰로오스, 사이클로올레핀중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등일 수 있다. 또한, 상기 기재 필름의 두께는 생산성 등을 고려하여 10 내지 300㎛일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 일 구현예의 반사 방지 필름은 낮은 반사율을 나타내어 높은 투광도 및 우수한 광학 특성을 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 반사 방지 필름은 380㎚ 내지 780㎚의 가시광선 파장대 영역에서 평균 반사율이 2.0% 이하, 1.6% 이하, 1.2% 이하, 0.05% 내지 0.9%, 0.10% 내지 0.70%, 또는 0.2% 내지 0.5%의 평균 반사율을 가질 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 반사 방지 필름은 낮은 반사율 편차 및 투광율 편차를 나타내어 우수한 광학 특성을 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 반사 방지 필름의 평균 반사율 편차는 0.2%p 이하, 0.01 내지 0.15%p 또는 0.01 내지 0.1%p일 수 있다. 또한, 상기 반사 방지 필름의 투광율 편차는 0.2%p 이하, 0.01 내지 0.15%p 또는 0.01 내지 0.1%p일 수 있다.
상기 평균 반사율 편차는, 상기 반사 방지 필름에서 선정된 2개 이상의 특정 부분(포인트)의 380 내지 780nm의 가시광선 파장대 영역에서의 평균 반사율과, 상기 평균 반사율의 평균값 간의 차이(절대값)를 의미한다. 상기 평균 반사율 편차를 산출하는 방법으로는, 구체적으로, 1) 반사 방지 필름 내에 2개 이상의 포인트 선정하고, 2) 상기 2개 이상의 포인트에서 평균 반사율 각각 측정하고, 3) 2)단계에서 측정된 평균 반사율의 산술 평균을 계산하고, 및 4) 각 포인트의 평균 반사율과 3)단계의 산술 평균의 차이(절대값)를 계산하여, 최종적으로 2개 이상의 평균 반사율의 편차를 산출할 수 있다. 이때, 2개 이상의 상기 평균 반사율의 편차 중 가장 큰 값을 갖는 평균 반사율 편차는 0.2%p 이하일 수 있다.
한편, 상기 투광율 편차는 상기 반사 방지 필름에서 선정된 2개 이상의 특정 부분(포인트)의 투광율과, 상기 투광율의 평균값 간의 차이(절대값)를 의미하는 것으로, 평균 반사율을 측정하는 대신 투광율을 측정한다는 점을 제외하고, 상기 평균 반사율 편차를 산출하는 방법과 동일한 방법으로 투광율 편차를 산출할 수 있다. 이때, 2개 이상의 상기 투광율 편차 중 가장 큰 값은 갖는 투광율 편차는 0.2%p 이하일 수 있다.
발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 반사 방지 필름을 포함하는 편광판이 제공될 수 있다. 상기 편광판은 편광자와 상기 편광자의 적어도 일면에 형성된 반사 방지 필름을 포함할 수 있다.
상기 편광자의 재료 및 제조방법은 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에 알려져 있는 통상적인 재료 및 제조방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 편광자는 폴리비닐알코올계 편광자일 수 있다.
상기 편광자와 상기 반사 방지 필름은 수계 접착제 또는 비수계 접착제 등의 접착제에 의하여 합지될 수 있다.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 반사 방지 필름을 포함하는 디스플레이 장치가 제공될 수 있다. 상기 디스플레이 장치의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 액정표시장치 (Liquid Crystal Display]), 플라즈마 디스플레이 장치, 유기발광 다이오드 장치(Organic Light Emitting Diodes) 등의 장치일 수 있다.
하나의 일 예로, 상기 디스플레이 장치는 서로 대향하는 1쌍의 편광판; 상기 1쌍의 편광판 사이에 순차적으로 적층된 박막트랜지스터, 컬러필터 및 액정셀; 및 백라이트 유닛을 포함하는 액정디스플레이 장치일 수 있다.
상기 디스플레이 장치에서 상기 반사 방지 필름은 디스플레이 패널의 관측자측 또는 백라이트측의 최외각 표면에 구비될 수 있다.
상기 반사 방지 필름을 포함하는 디스플레이 장치는, 1쌍의 편광판 중에서 상대적으로 백라이트 유닛과 거리가 먼 편광판의 일면에 반사 방지 필름이 위치할 수 있다.
또한, 상기 디스플레이 장치는 디스플레이 패널, 상기 패널의 적어도 일면에 구비된 편광자 및 상기 편광자의 패널과 접하는 반대측 면에 구비된 반사방지 필름을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 낮은 반사율 및 투광율 편차를 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있고 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있는 반사 방지 필름, 상기 반사 방지 필름을 포함한 편광판, 및 상기 반사 방지 필름을 포함하는 디스플레이 장치를 제공할 수 있다.
도 1 및 2는 실시예 1의 반사 방지 필름의 투과 모드 회절상이다.
도 3은 실시예 1의 반사 방지 필름으로부터 산출된 방위각 분포 곡선을 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1의 반사 방지 필름으로부터 산출된 방위각 분포 곡선을 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 하드코팅층 형성용 코팅액의 제조
하기 표 1에 기재된 성분을 혼합하여 하드코팅층 형성용 코팅액(B1, B2 및 B3)을 제조하였다.
(단위: g) B1 B2 B3
DPHA 　 6.237 　
PETA 16.421 10.728 13.413
UA-306T 3.079 2.069 6.114
8BR-500 6.158 6.537 6.114
IRG-184 1.026 1.023 1.026
Tego-270 0.051 0.051 0.051
BYK350 0.051 0.051 0.051
2-butanol 25.92 32.80 36.10
IPA 45.92 38.80 35.70
XX-103BQ(2.0㎛ 1.515) 0.318 0.460 0.600
XX-113BQ(2.0㎛ 1.555) 0.708 0.563 0.300
MA-ST(30% in MeOH) 0.342 0.682 0.542
DPHA: 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트PETA: 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트UA-306T: 우레탄 아크릴레이트로 톨루엔 디이소시아네이트와 펜타 에리스리톨트리아크릴레이트의 반응물 (Kyoeisha제품)
8BR-500: 광경화형 우레탄 아크릴레이트 폴리머(Mw 200,000, Taisei Fine Chemical 제품)
IRG-184: 개시제 (Irgacure 184, Ciba사)
Tego-270: Tego 사 레벨링제
BYK350: BYK사 레벨링제
IPA 이소프로필 알코올
XX-103BQ(2.0㎛ 1.515): 폴리스타이렌과 폴리메틸메타크릴레이트의 공중합 입자(Sekisui Plastic 제품)
XX-113BQ(2.0㎛ 1.555): 폴리스타이렌과 폴리메틸메타크릴레이트의 공중합 입자(Sekisui Plastic 제품)
MA-ST(30% in MeOH): 크기 10~15nm의 나노 실리카 입자가 메틸알코올에 분산된 분산액(Nissan Chemical제품)
제조예 2-1: 저굴절층 형성용 코팅액(C1)의 제조
트리메틸올프로페인 트리아크릴레이트(TMPTA) 100g, 중공형 실리카 나노 입자(직경범위: 약 42㎚ 내지 66㎚, JSC catalyst and chemicals사 제품) 283g, 솔리드형 실리카 나노 입자(직경범위: 약 12㎚ 내지 19㎚) 59g, 제1 함불소 화합물(X-71-1203M, ShinEtsu사) 115g, 제2 함불소 화합물 (RS-537, DIC사) 15.5g 및 개시제 (Irgacure 127, Ciba사) 10g를, MIBK(methyl isobutyl ketone)용매에 고형분 농도 3 중량%가 되도록 희석하여 저굴절층 형성용 코팅액(광경화성 코팅 조성물)을 제조하였다.
제조예 2-2: 저굴절층 형성용 코팅액(C2)의 제조
디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 (DPHA) 100g, 중공형 실리카 나노 입자(직경범위: 약 51㎚ 내지 72㎚, JSC catalyst and chemicals 사 제품) 143g, 솔리드형 실리카 나노 입자(직경범위: 약 12㎚ 내지 19㎚) 29g, 함불소 화합물 (RS-537, DIC 사) 56g 및 개시제 (Irgacure 127, Ciba 사) 3.1g 를, MIBK(methyl isobutyl ketone) 용매에 고형분 농도 3.5 중량%가 되도록 희석하여 저굴절층 형성용 코팅액(광경화성 코팅 조성물)을 제조하였다.
< 실시예 및 비교예 : 반사 방지 필름의 제조>
하기 표 2에 기재된 각각의 저투습성 고분자 필름(두께 80㎛) 상에 상기 제조된 하드코팅층 형성용 코팅액(B1, B2, B3) 각각을 #12번 mayer bar로 코팅한 후 60℃의 온도에서 2분 건조하고, UV경화하여 하드코팅층(코팅 두께는 5㎛)을 형성했다. UV램프는 H bulb를 이용하였으며, 질소분위기 하에서 경화반응을 진행하였다. 경화 시 조사된 UV광량은 100mJ/cm2이다.
상기 하드코팅층 상에, 상기 저굴절층 형성용 코팅액(C1, C2)을 #4 mayer bar로 두께가 약 110 내지 120㎚가 되도록 코팅하고, 40℃의 온도에서 1분 동안 건조 및 경화하였다. 상기 경화 시에는 질소 퍼징 하에서 상기 건조된 코팅액에 252mJ/㎠의 자외선을 조사하였다.
반사방지 필름
인장강도 비율 하드코팅층 저굴절층
실시예1 3.9 코팅액 (B1) 코팅액 (C1)
실시예2 3.6 코팅액 (B2) 코팅액 (C1)
실시예3 4.2 코팅액 (B2) 코팅액 (C1)
실시예4 2.5 코팅액 (B3) 코팅액 (C1)
실시예5 2.3 코팅액 (B1) 코팅액 (C2)
비교예1 1.0 코팅액 (B3) 코팅액 (C1)
비교예2 1.5 코팅액 (B2) 코팅액 (C1)
비교예3 1.2 코팅액 (B2) 코팅액 (C1)
비교예4 1.9 코팅액 (B1) 코팅액 (C2)
비교예 5 1.7 코팅액 (B1) 코팅액 (C2)
*인장강도 비율: 저투습성 고분자 필름에서, 보다 작은 값을 갖는 일 방향의 인장강도에 대한, 보다 큰 값을 갖는 상기 일 방향과 수직하는 방향의 인장강도의 비율
평가
1. 투과 모드의 X-선 회절( XRD ) 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름에 대하여 2cm*2cm(가로*세로) 크기로 샘플을 준비한 후, 1.54 Å의 파장의 Cu-K α선을 조사하여 측정하였다.
구체적으로, 상기 샘플 10장을 겹쳐 지지대에 고정한 다음, 고니오미터 센터(goniometer center)에 있도록 위치시켰다. 이때, 상기 각각의 샘플의 고투습성 고분자 필름에서 인장강도가 보다 낮은 일 방향 및 인장강도가 보다 높은 상기 일 방향의 수직하는 방향이 서로 일치하도록 샘플들을 적층시켰다.
측정장비는 Bruker AXS D8 Discover XRD 이고, 사용 전압 및 전류는 각각 50Kv 및 1000μA 이며, 사용한 옵틱스(optics) 및 검출기(detector) 는 다음과 같다.
-Primary (incident beam) optics: beam collimator (0.3mm)
- Secondary (diffracted beam) optics: none
- VANTEC-500 (2D detector)
2 θ = 17.6° 부근에서 저투습성 고분자 필름 내의 (010) 결정면이 측정되도록 θ를 0°, 검출기를 24°로 고정한 다음, psi를 0°부터 90°까지 30° 간격으로 2400초씩 4 프레임(frame)으로 측정하였으며, 빔 콜리메이터(beam collimator)는 0.3 mm의 크기를 이용하였다. 상기 Cu-Kα 선에 의한 X-선 회절 이미지 변환 및 해석은 Bruker 의 DIFFRAC.EVA 프로그램을 사용하여 수행하였으며, wedge cursor를 이용하여 2 θ 값이 17.25°부터 18.25° 영역에 대해 2 θ -integration 하여 1D-패턴으로 변환하였다.
각 psi 위치별 측정 및 변환된 패턴들을 실제 측정된 chi 값에 맞게 각 30°, 60°, 90°씩 쉬프트(shift)시킨 후 병합하고, Chi 0°에서 얻은 데이터(data) 내 극값이 gamma 0°에 위치하도록 패턴을 쉬프트(shift)시켜 방위각 분포 곡선을 얻었다.
이 방위각 분포 곡선에 있어서, X 축은 gamma (degree)이고 0°는 연신축이 샘플 스테이지에 수직으로 있을 때의 위치이며, Y 축은 (010)면의 적분 강도(integrated intensity) 이며, 방위각 분포 곡선에 나타난 피크 간의 간격을 측정하고, 산술평균의 값을 구하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
한편, 도 1 및2는 실시예 1의 반사 방지 필름의 투과 모드 회절상이다. 특히, 도1 및 2는 실시예 1의 반사 방지 필름이 90° 회전되어 찰상된 것이다. 도 3은 실시예 1의 반사 방지 필름으로부터 산출된 방위각 분포 곡선을 나타낸 것이고, 도 4는 비교예 1의 반사 방지 필름으로부터 산출된 방위각 분포 곡선을 나타낸 것이다.
2. 평균 반사율 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름의 뒷면 (하드코팅층이 형성되지 않은 저투습성 고분자 필름의 일면)을 암색 처리한 이후에, Solidspec 3700(SHIMADZU) 장비의 반사율(Reflectance) 모드를 이용하여 380 내지 780㎚ 파장 영역에서 평균 반사율을 측정하고, 그 결과를 하기 표3에 기재하였다.
3. 평균 반사율의 편차 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름에 대해 임의의 포인트를 20 개를 선정하고, 각각의 포인트에 대해 상기 2. 평균 반사율 평가 방법으로 평균 반사율을 측정하였다. 이후, 측정된 20개의 포인트의 평균 반사율의 산술 평균값을 구하였다. 이후, 각 포인트에서 평균 반사율과 상기 산술 평균값 간의 차이(절대값)를 평균 반사율 편차로 정의하고, 각 20개 포인트에서 각각 평균 반사율 편차를 계산하였다. 20개의 평균 반사율 편차 중 가장 큰 값을 갖는 평균 반사율 편차를 하기 표 3에 기재하였다.
4. 투광율 편차 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름에 대해 임의의 포인트를 20 개 선정하고, 각각의 포인트에 대해 투광율을 측정하였다.
구체적으로, 상기 반사 방지 필름을 Solidspec 3700(SHIMADZU) 장비의 투과율 (Transmittance) 모드를 이용하여 380 내지 780㎚ 파장 영역에서 평균 투광율을 측정하였다.
이후, 측정된 20개의 포인트의 투광율의 산술 평균값을 구하였다. 이후, 각 포인트에서 투광율과 상기 산술 평균값 간의 차이(절대값)을 투광율 편차로 정의하고, 각 20개 포인트에서 투광율 편차를 계산하였다. 20개의 투광율 편차 중 가장 큰 값을 갖는 투광율 편차를 하기 표 3에 기재하였다.
5. 투습도 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름의 투습도는 38℃의 온도 및 100% 상대습도 하에서 MOCON test 장비 (PERMATRAN-W, MODEL 3/61)를 이용하여 측정하였다.
피크간의 간격의 평균 (°) 평균 반사율 (%) 평균 반사율 편차 (%p) 투광율 편차 (%p) 투습도 (g/m2·day)
실시예1 173 1.05 0.04 0.02 10.61
실시예2 181 1.13 0.11 0.09 11.18
실시예3 195 1.12 0.07 0.08 10.44
실시예4 169 1.07 0.16 0.11 12.21
실시예5 177 1.6 0.03 0.15 11.81
비교예1 103.3 1.13 0.35 0.22 12.35
비교예2 79.8 1.04 0.26 0.23 10.54
비교예3 46.5 0.99 0.28 0.3 11.38
비교예4 50.6 1.55 0.25 0.28 11.25
비고예5 52.1 1.5 0.35 0.32 10.91
상기 표 3에 따르면, 실시예 1 내지 4는 피크 간의 간격의 평균이 160 내지 200°를 만족하고, 또한, 비교예 1 내지 4에 비해 평균 반사율 편차 및 투광율 편차가 현저히 낮음을 확인했다.

Claims (16)

  1. 저투습성 고분자 필름; 하드코팅층; 및 저굴절층을 포함하고,
    투과(Transmission) 모드의 X-선 회절(XRD)에 의해 얻어진 회절상을, 17 내지 18°의 2θ 값에서 방위각 스캔(Azimuthal Scan)하여 산출된 방위각 분포 곡선(Azimuthal Angle Distribution Curve)에서, 피크 간의 간격의 평균이 160 내지 200°인, 반사방지 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방위각 분포 곡선에서, 3개 이상의 피크 간의 간격의 평균이 160 내지 200°인, 반사방지 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 저굴절층은 바인더 수지, 및 상기 바인더 수지에 분산된 무기 미립자를 포함하는, 반사 방지 필름.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 광중합성 화합물의 (공)중합체를 포함하는, 반사 방지 필름.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 광중합성 화합물, 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물 및 반응성 작용기가 1 이상 치환된 폴리실세스퀴옥산(polysilsesquioxane) 간의 가교 중합체를 더 포함하는, 반사 방지 필름.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 i) 하나 이상의 광반응성 작용기가 치환되고, 적어도 하나의 탄소에 1 이상의 불소가 치환된 지방족 화합물 또는 지방족 고리 화합물; ii) 1 이상의 광반응성 작용기로 치환되고, 적어도 하나의 수소가 불소로 치환되고, 하나 이상의 탄소가 규소로 치환된 헤테로(hetero) 지방족 화합물 또는 헤테로(hetero)지방족 고리 화합물; iii) 하나 이상의 광반응성 작용기가 치환되고, 적어도 하나의 실리콘에 1 이상의 불소가 치환된 폴리디알킬실록산계 고분자; 및 iv) 1 이상의 광반응성 작용기로 치환되고 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 폴리에테르 화합물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 반사 방지 필름.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 폴리실세스퀴옥산에 치환되는 반응성 작용기는 알코올, 아민, 카르복실산, 에폭사이드, 이미드, (메트)아크릴레이트, 니트릴, 노보넨, 올레핀, 폴리에틸렌글리콜, 싸이올 및 비닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는, 반사 방지 필름.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 무기 미립자는 0.5 내지 100㎚의 평균 직경을 갖는 솔리드형 무기 나노 입자 및 1 내지 200㎚의 평균 직경을 갖는 중공형 무기 나노 입자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 반사 방지 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 하드코팅층은 광경화성 수지를 포함하는 바인더 수지 및 상기 바인더 수지에 분산된 유기 또는 무기 미립자;를 포함하는, 반사 방지 필름.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 하드코팅층의 바인더 수지는 수평균분자량 10,000 이상의 고분자량 (공)중합체를 더 포함하는, 반사 방지 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 저투습성 고분자 필름은,
    파장 550nm에서 측정되는 두께 방향의 리타데이션(Rth)이 5,000 ㎚ 이상이고,
    일 방향의 인장강도에 대한, 상기 일 방향과 수직한 방향의 인장강도의 비율은 2 이상이고,
    상기 일 방향의 인장강도는 상기 일 방향과 수직한 방향의 인장강도 보다 작은 값을 갖는, 반사 방지 필름.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 저투습성 고분자 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름인, 반사 방지 필름.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 반사 방지 필름은 380㎚ 내지 780㎚의 파장대 영역에서 평균 반사율이 2.0% 이하인, 반사 방지 필름.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 반사 방지 필름은,
    평균 반사율 편차가 0.2%p 이하이고,
    투광율 편차가 0.2%p 이하인, 반사 방지 필름.
  15. 제1항에 따른 반사 방지 필름 및 편광자를 포함하는 편광판.
  16. 제1항에 따른 반사 방지 필름을 포함하는 디스플레이 장치.
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