KR102235364B1 - 전해망간 플레이크와 황 분말을 사용한 황화망간 합성 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 황화망간의 합성 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전해망간 플레이크를 이용하여 표면에 반응 개시 촉발 원인 망간 수화물 또는 이산화망간(MnO₂)이 형성된 망간 분말을 제조하는 단계와, 상기 반응 개시 촉발 원이 형성된 망간 분말과 황 분말을 볼 밀에 장입하여 밀링함으로써, 상기 반응 개시 촉발 원의 환원반응에 의해 황화망간의 합성 반응이 개시되도록 하여 황화망간을 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 고 순도의 황화망간 분말을 환경오염을 야기시키지 않으면서도 경제적으로 대량 제조할 수 있다는 장점이 있다.

Description

전해망간 플레이크와 황 분말을 사용한 황화망간 합성 방법{Process for Synthesizing of Manganese Sulfide using Electrolytic Manganese Flake and Elemental Sulfur Powder}

본 발명은 황화망간의 합성 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전해망간 플레이크와 황 분말을 볼 밀링 방법에 의해 황화망간으로 합성하는 공정을 통해 고 순도의 황화망간을 경제적으로 대량 제조할 수 있도록 하는 전해망간 플레이크와 황 분말을 사용한 황화망간 합성 방법에 관한 것이다.

금속 황화물들 중 매우 안정한 화합물인 황화망간은 오래 전부터 제강 시 첨가제로 사용되어 왔으며, 그의 비금속성 및 윤활성으로 인하여 금속 및 기계분야를 비롯한 다양한 고체 윤활제로서 널리 사용되고 있다. 특히, 분말야금산업에서는 절삭가공성을 향상시킬 목적으로 0.3~0.7wt% 황화망간 분말을 원료분말에 혼합하여 사용하고 있다. 최근에는 나노 크기의 황화망간 입자가 주목할 만한 특성을 갖고 있음이 알려짐으로써 광학 및 전자기 재료로 사용되고 있다.

대부분의 천연 광물들은 산화물이나 황화물로 존재하기 때문에, 금속 황화물은 이러한 광물들을 제련 또는 정제 시 생성되는 부산물로서 얻거나, 산화물 또는 수화물을 반응시켜 황화물을 얻은 다음 이를 정제하는 화학적 방법으로 얻고 있다. 또는, 황산화물을 열분해하여 황화물을 얻는 열분해법이 사용되기도 한다. 그러나 이와 같은 종래의 제조법들은 제조과정 중에 폐액 및 폐가스 등의 별도로 처리하지 않으면 안 되는 공해 물질이 필연적으로 발생하게 되고, 순도를 높이기 위한 정제과정에 많은 어려움이 있다. 또한, 제조공정이 길고 복잡하여 제조기간도 길어지므로 경제적으로도 매우 고가로 제조되고 있다.

실제 망간 분말과 황 분말을 원료로 하여 황화망간을 제조하는 예로서는, 망간 분말과 황 분말의 혼합체를 주철 도가니에 장입하여 밀폐시킨 후, 점화 퓨즈(Igniting fuse)를 던져 넣어 반응을 개시시키고, 자체 발열반응을 이용하여 황화망간을 합성하는 방법이 있다. 이때, 황화망간 합성 시 발열반응이 매우 격렬하여 발생 열에 의한 주철 도가니와 반응이 일어나 황화망간의 회수율이 낮은 문제가 있어, 철 분말을 첨가하여 합성 반응을 늦춤으로써 회수율을 높인 사례가 있다.

또한, 망간 분말과 황 분말을 혼합한 분말을 금형에 충전하여 가압 성형한 성형 체 또는 망간 분말을 용융시킨 액상 황에 분산시켜 틀에 부어 만든 것을 표면부에 텅스텐 발열체로 점화시켜 고온 자전 합성법(Self-propagating High-temperature Synthesis, SHS)으로 황화망간을 제조하는 연구사례들이 발표되어 왔다. 이때, 점화온도는 망간의 입도에 따라 350~400℃로 알려져 있다. 이러한 방법이 황화망간을 합성하는 하나의 대안이 될 수 있으나, 대량 생산에 많은 제한 요소들이 있으며, 합성 중에 망간산화물이 형성되는 등의 순도나 회수율 면에서 문제가 발생할 소지가 많다.

이상과 같이, 황화망간을 합성함에 있어, 기존의 합성법은 순도를 높이기 위한 정제작업에 많은 비용이 소요되거나 폐액 및 폐가스 등의 공해 물질이 발생하고, 회수율이 낮아 경제성이 떨어지는 등의 문제점들을 안고 있다.

KR 10-0444740 B1

따라서, 본 발명의 목적은 순도가 우수하고 값싼 전해망간 플레이크와 황 분말을 사용하여 볼 밀링 방법에 의해 황화망간을 합성하는 공정을 통해, 기존의 합성법들이 안고 있는 여러 문제점을 해결하고, 매우 경제적이며 비교적 고 순도인 황화망간 분말을 대량으로 제조할 수 있는 황화망간 합성 방법을 제공하는 데 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 전해망간 플레이크와 황 분말을 사용한 황화망간 합성 방법은, 전해망간 플레이크를 이용하여 표면에 반응 개시 촉발 원인 망간 수화물 또는 이산화망간(MnO₂)이 형성된 망간 분말을 제조하는 단계와, 상기 반응 개시 촉발 원이 형성된 망간 분말과 황 분말을 볼 밀에 장입하여 밀링함으로써, 상기 반응 개시 촉발 원의 환원반응에 의해 황화망간의 합성 반응이 개시되도록 하여 황화망간을 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

전해망간 플레이크를 이용하여 표면에 반응 개시 촉발 원인 망간 수화물 또는 이산화망간(MnO₂)이 형성된 망간 분말을 제조하는 단계는, 상기 전해망간 플레이크를 물에 침지시켜 건조시킴으로써, 전해망간 플레이크 표면에 망간 수화물을 형성시킨 후, 분쇄하거나, 상기 전해망간 플레이크를 대기 중에서 분쇄하여 전해 망간 분말의 표면에 이산화망간을 전체 망간 분말 100wt%를 기준으로 2~5wt%가 되도록 형성시키는 것임을 특징으로 한다.

상기 반응 개시 촉발 원이 형성된 망간 분말의 평균입도는 8~20미크론이고, 상기 황 분말의 평균입도는 325mesh 이하인 것을 특징으로 한다.

상기 합성된 황화망간 분말에 공정 조절제인 스테아린 산 분말을 첨가한 후 추가적으로 밀링하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 고 순도의 황화망간 분말을 환경오염을 야기시키지 않으면서도 경제적으로 대량 제조할 수 있다는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 황화망간을 합성하는 방법의 순서도
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 의한 황화망간을 합성하는 방법의 순서도.
도 3은 본 발명에 의한 전해망간 플레이크의 사진.
도 4는 본 발명에 의한 반응 개시 촉발 원으로 이산화망간이 적용된 황화망간의 합성공정의 모식도.
도 5 및 도 6은 실시예 1 및 2의 X선 회절분석 결과를 나타낸 그래프.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

황화망간의 생성 반응식은 하기 화학식 1과 같다.

(화학식 1)

Mn+S->MnS

이 반응은 발열반응이지만, 반응이 개시되는 초기에는 반응 촉발을 위해 어느 정도의 열에너지(활성화 에너지)가 부가되어야 자전적 반응을 유도할 수 있다. 즉, 이러한 반응을 촉발(트리거, Trigger)하기 위한 수단으로서, 망간-황 분말 혼합체를 점화온도(ignition temperature)로 가열하거나 점화 퓨즈를 망간-황 분말 혼합체에 던져 넣는 등의 과정이 필수적이다. 그러나 이러한 방법들은 앞서 설명된 바와 같이, 정제작업에 많은 비용이 소요되거나 폐액 및 폐가스 등의 공해 물질이 발생하고, 회수율이 낮아 경제성이 떨어지는 등의 단점이 있다.

따라서, 본 발명은 이러한 단점 해소를 위한 것으로, 고순도의 전해망간 플레이크(Flake)를 이용하여 표면에 반응 개시 촉발 원이 형성된 망간 분말을 제조하고, 이 망간 분말과 황 분말의 혼합체를 볼 밀링(ball milling)함으로써, 황화망간을 합성한다는 데 특징이 있다.

즉, 이러한 과정을 통해 환경오염 없이 고 순도의 황화망간 분말을 경제적으로 대량 생산할 수 있도록 하는 것이다.

보다 구체적으로 본 발명에 의한 황화망간의 합성 방법은, 전해망간 플레이크를 이용하여 표면에 반응 개시 촉발 원인 망간 수화물 또는 이산화망간(MnO₂)이 형성된 망간 분말을 제조하는 단계와, 상기 반응 개시 촉발 원이 형성된 망간 분말과 황 분말을 볼 밀에 장입하여 밀링함으로써, 상기 반응 개시 촉발 원의 환원반응에 의해 황화망간의 합성 반응이 개시되도록 하여 황화망간을 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

즉, 본 발명에서는 상기 반응 개시 촉발 원으로서 망간 분말의 표면에 형성된 망간 수화물 또는 이산화망간이 이용되는바, 상기 반응 개시 촉발 원은 볼 밀링 중 황 분말과의 화학반응 과정을 통해 열에너지를 발생시킴으로써, 황화망간 합성 반응의 활성화 에너지로서 활용되는 것이다.

도 1은 반응 개시 촉발 원으로 망간 수화물을 형성시켜 황화망간을 합성하는 방법의 순서도이고, 도 2는 반응 개시 촉발 원으로 이산화망간을 형성시켜 황화망간을 합성하는 방법의 순서도이다.

이하, 본 발명을 도 1, 2를 참조하여 보다 상세히 설명한다.

먼저, 전해망간 플레이크의 표면에 반응 개시 촉발 원을 형성시킨다.

여기서, 상기 전해망간 플레이크는 도 3과 같이 고 순도를 사용함이 바람직한데, 상기 전해망간 플레이크로는 전기분해 방법으로 제조된 판상의 전해망간을 파쇄하여 두께 1~2mm, 크기 5~30mm 정도인 불규칙상의 플레이크를 사용하면 족하다.

상기 반응 개시 촉발 원으로서 망간 수화물을 형성하는 방법은, 도 1과 같이, 전해망간 플레이크를 충분한 양의 물, 즉 상기 전해망간 플레이크가 완전히 잠길 정도의 물에 10~20시간 동안 침지, 즉 수화시킨 후 이를 건조시킴으로써, 전해망간 플레이크 표면에 망간 수화물, 예시적으로 Mn(OH)₂을 형성시키는 것이다. 이때, 상기 건조방법은 제한하지 않는바, 열풍건조, 자연건조 등의 방법을 이용할 수 있다.

그리고 상기 표면에 망간 수화물이 형성된 플레이크를 진동 밀이나 해머 밀 등으로 분쇄하여 8~20미크론의 평균입도를 가지며, 표면에 반응 개시 촉발 원으로서 망간 수화물이 형성된 망간 분말을 제조한다.

상기 망간 수화물은 후공정인 볼 밀링시 용기 내의 산소 및 황 분말과의 환원반응에 의해 사산화망간(Mn₃O₄)이 형성되어 국부적으로 열에너지를 발생시킴으로써, 반응 개시 에너지로 역할하게 되는 것이다.

또한, 상기 반응 개시 촉발 원으로서 이산화망간(MnO₂)을 형성하는 방법은, 도 2와 같이, 상기 전해망간 플레이크를 진동 밀 또는 해머 밀 등으로 대기 중에서 미세하게 분쇄함으로써, 망간 분말의 표면에 이산화망간(MnO₂)을 형성하는 것이다. 이때, 분쇄시간은 제한하지 않으나, 2~5시간일 수 있고, 망간 분말의 평균입도는 8~20미크론인 것이 바람직하다.

상기 분쇄 과정에서 망간 분말의 표면 산화 발열반응에 따라 많은 열이 발생하게 되는데, 더욱 미세하게 분쇄할수록 더 많은 열이 발생하고, 상대적으로 표면에 형성되는 이산화망간의 양은 증가하게 된다. 본 발명에서 상기 표면에 형성되는 이산화망간의 양은 전체 망간 분말 100wt%를 기준으로 2~5wt%가 되도록 형성시킴이 바람직한데, 이 정도의 양만으로 반응 개시를 위한 에너지를 발생시키기에 충분하며, 상대적인 양이 증가할 경우 도 4의 모식도에서와 같이, 이산화망간에서 삼산화망간으로, 삼산화망간에서 사산화망간으로 연속되는 황의 환원반응에 의해 이산화황(SO₂) 가스가 발생하므로, 원료인 황 분말의 소모가 필요 이상 많아져 경제적이지 못하기 때문이다.

즉, 상기 이산화망간은 도 4와 같이, 후공정인 볼 밀링시 용기 내의 황 분말과 연속되는 환원반응에 의해 국부적으로 열에너지를 발생시키게 되는바, 이 열에너지는 반응 개시 에너지로 역할하게 되는 것이다.

다음으로, 상기 반응 개시 촉발 원이 형성된 망간 분말과 황 분말을 볼 밀에 장입하여 밀링함으로써, 상기 반응 개시 촉발 원의 환원반응에 의해 황화망간의 합성 반응이 개시되도록 하여 황화망간을 합성한다. 이때, 별도로 열을 가하지 않음은 당연하며, 밀링 속도는 제한하지 않으나, 200~1500rpm 정도면 족하다.

즉, 상기 표면에 반응 개시 촉발 원이 형성된 망간 분말을 황 분말과 함께 볼 밀기에 장입한다. 이때, 상기 황 분말과 망간 분말 모두 입자가 미세할수록 상호 접촉할 수 있는 표면적이 넓어져 반응을 촉진할 수 있는바, 황 분말 역시 그 입도분포가 325mesh 이하인 미세한 것, 예시적으로 325~5000mesh인 것을 사용함이 바람직하다. 아울러, 상기 반응 개시 촉발 원이 형성된 망간 분말과 황 분말의 투입비는 황화망간을 합성하기 위한 망간과 황의 1:1 원자량 비율을 중심으로, 망간 분말은 62~66wt%, 황 분말은 34~38wt%가 되도록 투입하는 것이 바람직하다.

그리고 상기 볼 밀기에 볼을 장입한다. 볼 밀링 초기에 밀링에 의한 원료 분말들(망간 분말 및 황 분말)의 균일한 혼합과 미세화로 망간 분말의 표면에 형성된 반응 개시 촉발 원인 망간 수화물은 용기 내의 산소 및 황 분말과의 환원반응에 의해 사산화망간(Mn₃O₄)으로 환원되어 국부적으로 열에너지를 발생시킴으로써, 반응 개시 촉발 원으로 역할하게 되는 것이다. 다만, 이 과정에서 수증기도 함께 발생하게 되는바, 이러한 수증기와 다른 생성물과 반응하여 끈적한 액상의 생성물이 발생하므로, 연속 작업을 위해서는 밸브 계통 등의 청소 작업이 요구되는 번거로움이 있다.

또한, 망간 분말의 표면에 형성된 반응 개시 촉발 원인 이산화망간 역시 도 4와 같이, 용기 내 황 분말과의 연속 환원반응에 의해 삼사화망간을 거쳐 사산화망간으로 환원되어 국부적으로 열에너지를 발생시킴으로써, 반응 개시 촉발 원으로 역할하게 되는 것이다.

일단 반응 촉발을 유도하기 위한 열이 공급되면 계속되는 볼 밀링에 의한 기계적 에너지의 투입으로 인해, 원료 분말들의 미세화와 함께 황 분말에 의한 망간 분말의 황화 과정이 자전적으로 일어나면서 많은 열이 발생하게 된다. 이러한 합성 반응은 볼 밀링을 시작한 수분 내에 빠르게 완료된다.

본 발명에서 적용되는 볼 밀기로는, 저에너지 볼 밀링 방식인 수평식 볼 밀(horizontal ball mill)과, 고에너지 방식의 스펙스 밀(spex mill), 아트리터(attritor), 유성 볼 밀(planetary ball mill) 등을 모두 적용할 수 있는바, 이를 제한하지 않는다. 아울러, 황화망간의 합성이 가능하기 위해서는 적용되는 볼 밀기에 따라 용기에 장입되는 볼과 원료 분말의 상대적인 장입량을 달리해야 하는데, 저에너지 볼 밀기의 경우에는 원료 분말의 중량 대비 볼의 중량을 10~12배, 고에너지 볼 밀기의 경우에는 3~5배를 장입함이 비람직하다.

상기와 같은 과정을 통해 합성된 황화망간은 비교적 큰 알갱이 또는 조대한 분말 상태가 되며, 용기 벽과 볼에 부착되어 있다. 따라서, 합성이 완료된 후에도 일정 시간 동안 밀링을 지속하여 분체화하고, 용기 벽과 볼에 부착된 것을 분리시켜 황화망간 분말의 회수율을 높이는 것이 바람직하다.

즉, 합성과 분체화를 위한 총 밀링 시간은 10~20분, 더욱 바람직하게는 합성을 완성하는 데 요구되는 밀링 시간은 2~4분, 합성 결과 발생된 고열을 냉각시키고, 합성된 황화망간을 1차로 분쇄하는 데 요구되는 밀링시간 8~16분 정도일 수 있다.

아울러, 용도에 맞게 분말을 더욱 미세하게 하기 위해서는 공정 조절제(Process Control Agent, PCA)를 첨가하여 추가적으로 볼 밀링을 실시할 수 있다.

이때, 추가적인 볼 밀링 시간 및 밀링 속도는 볼 밀기의 종류나 얻고자 하는 입도에 따라 달리할 수 있는 것으로, 예시적으로 12~15분간 200~1500rpm으로 밀링 할 수 있으며, 이를 제한하지 않는다.

본 발명에서는 상기 공정 조절제로 스테아린 산 분말을 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 원료 분말 100wt%를 기준으로 0.2~1.0wt%로 함이 바람직하다. 이는 첨가량이 너무 적으면 공정 조절제로서의 역할이 미미하며, 너무 많으면 공정 조절제의 구성 성분이 합성 분말과 반응하거나 오염시킬 우려가 있기 때문이다.

아울러, 추가적인 볼 밀링 작업이 완료된 분말은 원하는 입도를 얻기 위해 적합한 체를 사용하여 분급을 실시함은 당연하며, 이러한 추가 공정을 거치면 10~15미크론의 미세 황화망간 분말을 얻을 수 있다.

상기와 같이 합성되는 본 발명의 황화망간 분말은, 순도가 높고, 제조비용이 낮으면서도, 대량 생산이 가능하다는 장점이 있다. 또한, 환경오염을 야기시키지 않는다는 장점이 있다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다.

(실시예 1)

전기분해 방법으로 제조된 판상의 전해망간을 파쇄하여 두께 1~2mm, 크기 5~30mm 정도인 불규칙상의 플레이크를 사용하였다. 그리고 이 전해망간 플레이크를 대형 용기에 담아 물에 완전히 잠기도록 하여 12시간을 유지한 후, 수화된 전해망간을 얇게 펼쳐 24시간 동안 자연통풍시켜 완전히 건조시켰다. 그리고 건조된 전해망간을 진동 밀에 장입한 후, 2시간 동안 분쇄하여, 15미크론의 평균입도를 갖도록 하였다.

그리고 분쇄된 망간 분말 4.9kg과 325mesh 이하의 황 분말 2.7kg을 각각 계량하여 어트리터 용기 내에 장입하였다. 상기 망간 분말 및 황 분말과 함께 직경 11mm인 강구 25kg을 장입하고 밀링 개시를 위한 설비 조립작업을 완료하였다.

그리고 이를 밀링(450rpm)하였는 바, 밀링이 시작되고 2분여 만에 격렬한 합성반응이 일어났으며, 이때 발생하는 고열을 냉각함과 동시에 황화망간 합성물을 1차로 분쇄하기 위해 총 12분 동안 밀링하였다. 상기 어트리터의 용기는, 폭발적인 황화망간 합성에 따른 매우 큰 발열량으로 인한, 회전축, 용기 벽 및 볼의 연화를 방지하기 위해, 이중 자켓으로 제작되어 자켓 내로 물을 흘려 냉각하는 구조로 되어 있는 것을 사용하였다.

밀링이 완료된 후, 상부구조물을 해체하고 공정 조절제인 스테아린산 분말 30g을 투입하였으며, 다시 상부구조물을 조립하고 12분 동안 동일 속도로 추가로 밀링하여 미분화를 실시하였다. 그리고 미분화된 분말을 250mesh가 장착된 초음파 진동체에서 분급하였으며, 그 결과 평균 입도가 15미크론인 미세한 분말을 얻었다.

그리고 이들 분말에 대해 X선 회절 분석을 실시하였으며, 분석 결과, 도 5와 같이 100% 황화망간으로 합성되었음을 알 수 있었다.

다만, 망간 수화물을 반응 개시 촉발 원으로 이용하였으므로, 반응 생성물의 하나인 수증기와 다른 생성물과 반응하여 끈적한 액상의 생성물이 발생하여 밸브 계통과 안전 변 계통을 막아 연속적인 작업을 위해서는 각 계통을 해체, 청소해야 하는 불편함이 발생하였다.

(실시예 2)

전기분해 방법으로 제조된 판상의 전해망간을 파쇄하여 두께 1~2mm, 크기 5~30mm 정도인 불규칙상의 플레이크를 사용하였다. 그리고 이 전해망간 플레이크를 진동 밀에서 4시간 동안 분쇄하여 평균입도가 12미크론인 미세한 분말을 얻었다.

분쇄된 망간 분말에 대해 X선 회절 분석을 실시한 결과, 전체 망간 대비 이 산화 망간의 형성량이 2~5wt%임을 확인하였다. 분쇄된 망간 분말 5.0kg, 325mesh 이하의 황 분말 2.6kg을 각각 계량하여 어트리터 용기 내에 장입하였다. 상기 망간 분말 및 황 분말과 함께 직경 11mm인 강구 25kg을 장입하고 밀링 개시를 위한 설비 조립작업을 완료하였다.

그리고 이를 밀링(450rpm)하였는 바, 밀링이 시작되고 3~4분여 만에 격렬한 합성반응이 일어났으며, 이때 발생하는 고열을 냉각하고 동시에 황화망간 합성물을 1차로 분쇄하기 위해 총 14분 동안 밀링하였다. 상기 어트리터의 용기는, 폭발적인 황화망간 합성에 따른 매우 큰 발열량으로 인한, 회전축, 용기 벽 및 볼의 연화를 방지하기 위해, 이중 자켓으로 제작되어 자켓 내로 물을 흘려 냉각하는 구조로 되어 있는 것을 사용하였다.

밀링이 완료된 후, 상부구조물을 해체하고 공정 조절제인 스테아린산 분말 30g을 투입하였으며, 다시 상부구조물을 조립하고 14분 동안 추가로 동일 속도로 밀링하여 미분화를 실시하였다. 미분화된 분말을 250mesh가 장착된 초음파 진동체에서 분급하였으며, 그 결과 평균 입도가 11미크론인 미세한 분말을 얻었다.

그리고 이들 분말에 대해 X선 회절 분석을 실시하였으며, 분석 결과, 도 6과 같이 100% 황화망간으로 합성되었음을 알 수 있었다.

이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.

Claims (4)

1. 전해망간 플레이크를 이용하여 표면에 반응 개시 촉발 원인 망간 수화물 또는 이산화망간(MnO₂)이 형성된 망간 분말을 제조하는 단계와,
   상기 반응 개시 촉발 원이 형성된 망간 분말과 황 분말을 볼 밀에 장입하여 밀링함으로써, 상기 반응 개시 촉발 원의 환원반응에 의해 황화망간의 합성 반응이 개시되도록 하여 황화망간을 합성하는 단계를 포함하고,
   전해망간 플레이크를 이용하여 표면에 반응 개시 촉발 원인 망간 수화물 또는 이산화망간(MnO₂)이 형성된 망간 분말을 제조하는 단계는,
   상기 전해망간 플레이크를 물에 침지시켜 건조시킴으로써, 전해망간 플레이크 표면에 망간 수화물을 형성시킨 후, 분쇄하거나,
   상기 전해망간 플레이크를 대기 중에서 분쇄하여 전해 망간 분말의 표면에 이산화망간을 전체 망간 분말 100wt%를 기준으로 2~5wt%가 되도록 형성시키는 것임을 특징으로 하는 전해망간 플레이크와 황 분말을 사용한 황화망간 합성 방법.
   
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 반응 개시 촉발 원이 형성된 망간 분말의 평균입도는 8~20미크론이고, 상기 황 분말의 입도는 325mesh 이하인 것을 특징으로 하는 전해망간 플레이크와 황 분말을 사용한 황화망간 합성 방법.
   
4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
   상기 합성된 황화망간 분말에 공정 조절제인 스테아린 산 분말을 첨가한 후 추가적으로 밀링하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해망간 플레이크와 황 분말을 사용한 황화망간 합성 방법.

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