KR102235209B1 - 시트 - Google Patents

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히로카즈 스나가와
하야토 후시미
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오지 홀딩스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 투명성과 내수성이 우수한 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스와, 폴리아민폴리아미드에피할로히드린을 포함하고, 헤이즈가 6％ 이하인 시트에 관한 것이다.

Description

시트
본 발명은 시트에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 시트에 관한 것이다.
근래, 석유 자원의 대체 및 환경 의식의 고조로부터, 재생산 가능한 천연 섬유를 이용한 재료가 주목되고 있다. 천연 섬유 중에서도, 섬유 직경이 10㎛ 이상 50㎛ 이하인 섬유상 셀룰로오스, 특히 목재 유래의 섬유상 셀룰로오스(펄프)는 주로 종이 제품으로서 지금까지 폭넓게 사용되어 왔다.
섬유상 셀룰로오스로는 섬유 직경이 1㎛ 이하인 미세 섬유상 셀룰로오스도 알려져 있다. 또한, 이러한 미세 섬유상 셀룰로오스로 구성되는 시트나, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트와 수지를 포함하는 복합 시트가 개발되고 있다. 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 시트나 복합 시트에 있어서는, 섬유끼리의 접점이 현저히 증가하는 점에서, 인장 강도 등이 크게 향상되는 것이 알려져 있다. 또한, 각종 첨가제를 첨가함으로써 시트의 강도를 높이는 것도 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3).
특허문헌 1 및 2에는 미세 섬유상 셀룰로오스와 폴리아크릴아미드계 수지를 포함하는 시트가 개시되어 있다. 특허문헌 1에서는 주로 폴리아크릴아미드계 수지로서 음이온성 폴리아크릴아미드 수지가 사용되고 있다. 특허문헌 2에서는 카르복실기를 갖는 미세 섬유상 셀룰로오스와, 비이온성 폴리아크릴아미드 수지 등을 포함하는 시트가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는 카르복실기를 갖는 미세 섬유상 셀룰로오스와, 양이온성 수성 수지를 포함하는 시트가 개시되어 있다. 여기서는 양이온성 수성 수지로서 폴리아민폴리아미드에피할로히드린 수지, 폴리아민에피할로히드린 수지 및 폴리아크릴아미드 수지가 사용되고 있다.
국제공개 WO2014/192634호 공보 일본 공개특허공보 2014-095008호 일본 공개특허공보 2008-303361호
상술한 바와 같이 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트에 수지류를 첨가함으로써, 시트의 기계적 강도를 높이는 것이 제안되고 있다. 또한, 특허문헌 3에 있어서는 특정의 양이온성 수성 수지를 첨가함으로써, 시트의 내수성을 향상시키는 것이 검토되고 있다.
그러나, 특허문헌 1 및 2에서 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트에 있어서는 내수성이 충분하지 않은 경우가 있어 개선이 요구되고 있었다. 또한, 특허문헌 3의 실시예에서 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트에 있어서는 투명 성이 저하되는 경우가 본 발명자들의 검토에 의해 명백해졌다. 즉, 종래 기술에서 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트에 있어서는 내수성과 투명성이 양립되어 있지 않아 개선이 요구되고 있었다.
이에 본 발명자들은 이러한 종래 기술의 과제를 해결하기 위해, 투명성이 높은 시트에 있어서, 내수성을 향상시킨 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 시트를 제공하는 것을 목적으로 검토를 진행시켰다.
상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 본 발명자들은 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 시트에 양이온 수지를 첨가하고, 추가로 시트의 헤이즈를 소정값 이하로 제어함으로써, 투명성과 내수성이 우수한 시트가 얻어지는 것을 알아냈다.
구체적으로, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
[1] 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스와, 양이온 수지를 포함하고, 헤이즈가 6％ 이하인 시트.
[2] 양이온 수지가 폴리아민폴리아미드에피할로히드린을 포함하는 [1]에 기재된 시트.
[3] 시트를 이온 교환수에 24시간 침지한 후의 질량을 W로 하고, 시트를 23℃, 상대 습도 50％에서 24시간 조습한 후의 질량을 Wd로 한 경우, (W－Wd)/Wd×100으로 나타내는 흡수율이 5000％ 이하인 [1] 또는 [2]에 기재된 시트.
[4] 전광선 투과율이 85％ 이상인 [1]∼[3]의 어느 하나에 기재된 시트.
[5] 23℃, 상대 습도 50％의 조건하에서 24시간 조습한 후의 인장 탄성률이 5GPa 이상인 [1]∼[4]의 어느 하나에 기재된 시트.
[6] 섬유상 셀룰로오스 100질량부에 대해 폴리아민폴리아미드에피할로히드린을 0.1질량부 이상 15질량부 이하 포함하는 [1]∼[5]의 어느 하나에 기재된 시트.
[7] 폴리아크릴아미드계 수지를 추가로 포함하는 [1]∼[6]의 어느 하나에 기재된 시트.
[8] 폴리아크릴아미드계 수지는 이온성 폴리아크릴아미드계 수지인 [7]에 기재된 시트.
[9] 폴리아크릴아미드계 수지는 비이온성 폴리아크릴아미드계 수지인 [7]에 기재된 시트.
[10] 섬유상 셀룰로오스는 이온성 관능기를 갖는 [1]∼[9]의 어느 하나에 기재된 시트.
[11] 이온성 관능기는 인산기인 [10]에 기재된 시트.
[12] JIS K 7373에 준거하여 측정한 황색도가 1.2 이하인 [1]∼[11]의 어느 하나에 기재된 시트.
[13] 입상의 수지를 포함하는 [1]∼[12]의 어느 하나에 기재된 시트.
본 발명에 의하면, 투명성과 내수성이 우수한 시트를 얻을 수 있다. 본 발명의 시트는 상기 특성을 갖는 시트이기 때문에, 다양한 용도에 적용하는 것이 가능하다.
도 1은 인산기를 갖는 섬유 원료에 대한 NaOH 적하량과 전기 전도도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 카르복실기를 갖는 섬유 원료에 대한 NaOH 적하량과 전기 전도도의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하에 있어서, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 대표적인 실시형태나 구체예에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 이러한 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
(시트)
본 발명은 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스와, 양이온 수지를 포함하는 시트에 관한 것이다. 본 발명의 시트는 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스와, 폴리아민폴리아미드에피할로히드린을 포함하는 시트에 관한 것이 바람직하다. 여기서, 본 발명의 시트의 헤이즈는 6％ 이하이다.
본 발명의 시트는 상기 구성을 갖기 때문에, 투명성이 높은 시트에 있어서 우수한 내수성을 발휘하는 것이다. 또한, 본 발명의 시트는 투명성과 내수성에 더하여, 충분한 강도를 갖는 것이고, 충분한 인장 강도와 인장 탄성률을 갖는 것이다.
본 발명의 시트의 헤이즈는 6％ 이하이면 되고, 5％ 이하인 것이 바람직하고, 3％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.5％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 헤이즈는 0％이어도 된다. 본 발명에 있어서는 시트의 헤이즈를 상기 범위로 함으로써, 시트의 투명성을 보다 높일 수 있다. 여기서, 시트의 헤이즈는 JIS K 7136에 준거하여, 헤이즈 미터(무라카미 색채기술연구소사 제조, HM-150)를 이용하여 측정되는 값이다.
본 발명의 시트는 흡수율이 작다. 본 발명에 있어서 시트의 흡수율이 작다는 것은 내수성이 우수함을 의미한다. 본 발명에서는 시트를 이온 교환수에 24시간 침지한 후의 질량을 W로 하고, 시트를 23℃, 상대 습도 50％, 24시간 조습한 후의 질량을 Wd로 한 경우, 흡수율(％)은 (W－Wd)/Wd×100으로 나타내는 값이 된다. 흡수율은 5000％ 이하인 것이 바람직하고, 3000％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 500％ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 300％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 시트의 흡수율은 0％이어도 된다.
또한, 본 발명의 시트는 전광선 투과율이 높은 점에도 특징이 있다. 본 발명의 시트의 전광선 투과율은 85％ 이상인 것이 바람직하고, 89％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 91％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서는 시트의 전광선 투과율을 상기 범위로 함으로써, 시트의 투명성을 보다 높일 수 있다. 여기서, 시트의 전광선 투과율은 JIS K 7361에 준거하여, 헤이즈 미터(무라카미 색채기술연구소사 제조, HM-150)를 이용하여 측정되는 값이다.
본 발명의 시트의 황색도는 2.5 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.2 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 이하인 것이 특히 바람직하다. 황색도는 JIS K 7373에 준거하여 측정한 값이며, 황색도를 상기 범위로 함으로써, 시트의 투명성을 보다 높일 수 있고, 고품질의 시트를 얻을 수 있다.
본 발명의 시트의 인장 강도는 50MPa 이상인 것이 바람직하고, 70MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 75MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 인장 강도의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 500MPa 이하로 할 수 있다.
본 발명의 시트의 인장 탄성률은 5GPa 이상인 것이 바람직하고, 6GPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 7GPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 인장 탄성률의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 50GPa 이하로 할 수 있다.
본 발명의 시트의 신도는 1％ 이상인 것이 바람직하고, 2％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 시트의 신도는 20％ 이하인 것이 바람직하고, 15％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 인장 강도, 인장 탄성률 및 신도는 시트를 23℃, 상대 습도 50％의 조건하에 24시간 둔 후에, JIS P 8113에 준거하여 인장 시험기 텐실론(에이 앤드 디사 제조)을 이용하여 측정한 값이다. 본원 명세서에 있어서는 23℃, 상대 습도 50％의 조건은 조습 조건(건조 조건)이며, 상기 인장 강도, 인장 탄성률 및 신도는 조습 조건하에 24시간 정치한 후의 인장 강도, 인장 탄성률 및 신도이다.
본 발명의 시트의 밀도는 1.0g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 1.2g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5g/㎤ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 시트의 밀도는 7.0g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 시트의 밀도는 시트의 평량과 두께로부터, JIS P 8118에 준거하여 산출된다. 시트의 평량은 JIS P 8124에 준거하여 산출할 수 있다. 또한, 시트의 밀도는 미세 섬유상 셀룰로오스 이외의 다른 성분을 포함하는 밀도이다.
본 발명의 시트의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10㎛ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 20㎛ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 시트의 두께의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1000㎛ 이하로 할 수 있다.
(양이온 수지)
본 발명의 시트는 양이온 수지를 포함한다. 본 발명의 시트에 있어서는 양이온 수지가 셀룰로오스 섬유에 정착하고, 당해 양이온 수지의 소수 부분에 의해 시트의 내수성이 향상되는 것으로 생각된다.
양이온 수지로는 예를 들면, 폴리아민폴리아미드에피할로히드린, 폴리에틸렌폴리아민이나 폴리프로필렌폴리아민 등의 폴리알킬렌폴리아민류 또는 그 유도체; 제2급 또는 제3급 아미노기나 제4급 암모늄기를 갖는 아크릴 중합체, 또는 그들 아크릴아미드의 공중합체; 폴리비닐아민류 및 폴리비닐아미딘류, 디시안디아미드-포르말린 공중합체로 대표되는 디시안계 양이온성 화합물; 디시안디아미드-폴리에틸렌아민 공중합체로 대표되는 폴리아민계 양이온성 화합물; 에피클로로히드린-디메틸아민 공중합체, 디알릴디메틸암모늄-SO2 중축합체, 디알릴아민염-SO2 중축합체, 디알릴디메틸암모늄클로라이드 중합체, 알릴아민염의 공중합체, 디알킬아미노에틸(메타)아크릴레이트 4급염 공중합체, 아크릴아미드-디알릴아민 공중합체, 5원환 아미딘 구조를 갖는 양이온성 수지 등을 들 수 있다. 양이온 수지로는 상술한 수지를 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 시트의 내수성 및 투명성의 양쪽을 효과적으로 높이는 관점에서, 양이온성 수지는 폴리아민폴리아미드에피할로히드린인 것이 바람직하고, 폴리아민폴리아미드에피클로로히드린인 것이 특히 바람직하다.
폴리아민폴리아미드에피할로히드린은 지방족 이염기성 카르복실산 또는 그 유도체와, 폴리알킬렌폴리아민을 가열 축합시켜서 폴리아미드폴리아민을 합성하고, 이어서 당해 폴리아미드폴리아민과 에피할로히드린을 반응시킴으로써 얻어지는 양이온성 열경화성 수지이다. 또한, 폴리아민폴리아미드에피할로히드린은 수성 수지이며, 시트를 제조할 때에는 폴리아민폴리아미드에피할로히드린은 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다.
폴리아민폴리아미드에피할로히드린으로는 예를 들면, 폴리아민폴리아미드에피클로로히드린, 폴리아민폴리아미드에피브로모히드린, 폴리아민폴리아미드에피요오도히드린 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아민폴리아미드에피클로로히드린은 바람직하게 사용된다.
폴리아민폴리아미드에피클로로히드린이 특히 바람직한 이유는, 다음과 같이 생각된다. 폴리아민폴리아미드에피클로로히드린은 폴리아민폴리아미드 수지와 에피클로로히드린을 부가 반응시킴으로써 얻어진다. 폴리아민폴리아미드 수지는 양이온 기와 소수기를 갖기 때문에, 셀룰로오스 섬유에 정착하여, 내수성을 발휘할 수 있다. 또한, 에피클로로히드린도 셀룰로오스와 결합하여, 내수성을 높이는 것에 기여한다. 이러한 폴리아민폴리아미드 수지와 에피클로로히드린을 부가 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아민폴리아미드에피클로로히드린은 수성 수지이고, 폴리아민폴리아미드에피클로로히드린을 수용액으로서 미세 섬유 셀룰로오스에 첨가함으로써, 미세 섬유 셀룰로오스의 투명성을 저해하지 않고, 내수성을 발휘할 수 있다.
폴리아민폴리아미드에피할로히드린의 함유량은 미세 섬유상 셀룰로오스 100질량부에 대해 0.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 2질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 폴리아민폴리아미드에피할로히드린의 함유량은 15질량부 이하인 것이 바람직하고, 12질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리아민폴리아미드에피할로히드린의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 시트의 헤이즈값을 원하는 범위 내로 할 수 있다. 또한, 폴리아민폴리아미드에피할로히드린의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 시트의 내수성 및 투명성의 양쪽을 효과적으로 높일 수 있다.
또한, 폴리아민폴리아미드에피할로히드린의 함유량은 예를 들면, NMR 측정이나 MS의 프래그먼트 해석, UV 해석 등을 이용하여 분석할 수 있다.
본 발명의 시트에 포함되는 폴리아민폴리아미드에피할로히드린의 구조로는 예를 들면, 하기의 구조를 들 수 있다. 하기 구조식 중의 A는 할로겐 원자를 나타낸다.
Figure 112018088555655-pct00001
(미세 섬유상 셀룰로오스)
본 발명의 시트는 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스(이하, 미세 섬유상 셀룰로오스라고도 한다)를 포함한다. 시트에 포함되는 미세 섬유상 셀룰로오스의 함유량은 시트의 전체 질량에 대해 60질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
미세 섬유상 셀룰로오스를 얻기 위한 섬유상 셀룰로오스 원료로는 특별히 한정되지 않지만, 입수하기 쉽고 저가인 점에서, 펄프를 사용하는 것이 바람직하다. 펄프로는 목재 펄프, 비목재 펄프, 탈묵 펄프를 들 수 있다. 목재 펄프로는 예를 들면, 활엽수 크래프트 펄프(LBKP), 침엽수 크래프트 펄프(NBKP), 술파이트 펄프(SP), 용해 펄프(DP), 소다 펄프(AP), 미표백 크래프트 펄프(UKP), 산소 표백 크래프트 펄프(OKP) 등의 화학 펄프 등을 들 수 있다. 또한, 세미케미컬 펄프(SCP), 케미그라운드 우드 펄프(CGP) 등의 반화학 펄프, 쇄목 펄프(GP), 서모 메카니컬 펄프(TMP, BCTMP) 등의 기계 펄프 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
비목재 펄프로는 코튼 린터나 코튼 린트 등의 면계 펄프, 마, 밀짚, 버개스 등의 비목재계 펄프, 호야나 해초 등으로부터 단리되는 셀룰로오스, 키틴, 키토산 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 탈묵 펄프로는 폐지를 원료로 하는 탈묵 펄프를 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 본 실시양태의 펄프는 상기의 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 상기 펄프 중에서, 입수가 용이하다는 점에서, 셀룰로오스를 포함하는 목재 펄프, 탈묵 펄프가 바람직하다. 목재 펄프 중에서도 화학 펄프는 셀룰로오스 비율이 크기 때문에, 섬유 미세화(해섬)시의 미세 섬유상 셀룰로오스의 수율이 높고, 또한 펄프 중의 셀룰로오스의 분해가 작아, 축비가 큰 장섬유의 미세 섬유상 셀룰로오스가 얻어지는 점에서 바람직하다. 그 중에서도 크래프트 펄프, 술파이트 펄프가 가장 바람직하게 선택된다. 축비가 큰 장섬유의 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 시트는 고강도가 얻어지는 경향이 있다.
미세 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 폭은 전자 현미경으로 관찰하여, 1000㎚ 이하이다. 평균 섬유 폭은 바람직하게는 2㎚ 이상 1000㎚ 이하, 보다 바람직하게는 2㎚ 이상 100㎚ 이하이며, 보다 바람직하게는 2㎚ 이상 50㎚ 이하이며, 더욱 바람직하게는 2㎚ 이상 10㎚ 이하이지만, 특별히 한정되지 않는다. 미세 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 폭이 2㎚ 미만이면, 셀룰로오스 분자로서 물에 용해되어 있기 때문에, 미세 섬유상 셀룰로오스로서의 물성(강도나 강성, 치수 안정성)이 발현 되기 어려워지는 경향이 있다. 여기서, 미세 섬유상 셀룰로오스는 예를 들면 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 단섬유상 셀룰로오스이다.
미세 섬유상 셀룰로오스의 전자 현미경 관찰에 의한 섬유 폭의 측정은 이하와 같이 행한다. 농도 0.05질량％ 이상 0.1질량％ 이하의 미세 섬유상 셀룰로오스의 수계 현탁액을 조제하고, 이 현탁액을 친수화 처리한 카본막 피복 그리드 상에 캐스트하여 TEM 관찰용 시료로 한다. 폭이 넓은 섬유를 포함하는 경우에는 유리 상에 캐스트한 표면의 SEM상을 관찰해도 된다. 구성하는 섬유의 폭에 따라 1000배, 5000배, 10000배 혹은 50000배 중 어느 배율로 전자 현미경 화상에 의한 관찰을 행한다. 단, 시료, 관찰 조건이나 배율은 하기의 조건을 만족하도록 조정한다.
(1) 관찰 화상 내의 임의 개소에 1개의 직선 X를 긋고, 당해 직선 X에 대해 20개 이상의 섬유가 교차한다.
(2) 동일한 화상 내에서 당해 직선과 수직으로 교차하는 직선 Y를 긋고, 당해 직선 Y에 대해 20개 이상의 섬유가 교차한다.
상기 조건을 만족하는 관찰 화상에 대해 직선 X, 직선 Y와 교착하는 섬유의 폭을 육안으로 판독한다. 이렇게 하여 적어도 겹치지 않은 표면 부분의 화상을 3조 이상 관찰하고, 각각의 화상에 대해 직선 X, 직선 Y와 교착하는 섬유의 폭을 판독한다. 이와 같이 적어도 20개×2×3＝120개의 섬유 폭을 판독한다. 미세 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 폭(단순히, 「섬유 폭」이라고 하는 경우도 있다)은 이와 같이 판독한 섬유 폭의 평균값이다.
미세 섬유상 셀룰로오스의 섬유 길이는 특별히 한정되지 않지만, 0.1㎛ 이상 1000㎛ 이하가 바람직하고, 0.1㎛ 이상 800㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.1㎛ 이상 600㎛ 이하가 특히 바람직하다. 섬유 길이를 상기 범위 내로 함으로써, 미세 섬유상 셀룰로오스의 결정 영역의 파괴를 억제할 수 있고, 또한 미세 섬유상 셀룰로오스의 슬러리 점도를 적절한 범위로 할 수 있다. 또한, 미세 섬유상 셀룰로오스의 섬유 길이는 TEM, SEM, AFM에 의한 화상 해석에 의해 구할 수 있다.
미세 섬유상 셀룰로오스는 I형 결정 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 미세 섬유상 셀룰로오스가 I형 결정 구조를 취하고 있는 것은 그래파이트로 단색화한 CuKα(λ＝1.5418Å)를 사용한 광각 X선 회절 사진에서 얻어지는 회절 프로파일에 있어서 동정할 수 있다. 구체적으로는, 2θ＝14°이상 17°이하 부근과 2θ＝22°이상 23°이하 부근의 2개소의 위치에 전형적인 피크를 갖는 점으로부터 동정할 수 있다.
미세 섬유상 셀룰로오스가 차지하는 I형 결정 구조의 비율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50％ 이상, 더욱 바람직하게는 70％ 이상이다.
미세 섬유상 셀룰로오스가 함유하는 결정 부분의 비율은 본 발명에 있어서는 특별히 한정되지 않지만, X선 회절법에 의해 구해지는 결정화도가 60％ 이상인 셀룰로오스를 사용하는 것이 바람직하다. 결정화도는 바람직하게는 65％ 이상이고, 보다 바람직하게는 70％ 이상이고, 이 경우, 내열성과 저선 열팽창률 발현의 점에서 더욱 우수한 성능이 기대된다. 결정화도에 대해서는 X선 회절 프로파일을 측정하고, 그 패턴으로부터 통상의 방법에 의해 구해진다(Seagal 등, Textile Research Journal, 29권, 786페이지, 1959년).
본 발명에 있어서 미세 섬유상 셀룰로오스는 이온성 관능기를 갖는 섬유인 것이 바람직하고, 이 경우 이온성 관능기는 음이온성 관능기(이하, 음이온기라고도 한다)인 것이 바람직하다. 음이온기로는 예를 들면, 인산기 또는 인산기에서 유래하는 치환기(단순히 인산기라고 하는 경우도 있다), 카르복실기 또는 카르복실기 에서 유래하는 치환기(단순히 카르복실기라고 하는 경우도 있다), 및 술폰기 또는 술폰기에서 유래하는 치환기(단순히 술폰기라고 하는 경우도 있다)로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 인산기 및 카르복실기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 인산기인 것이 특히 바람직하다.
미세 섬유상 셀룰로오스는 인산기 또는 인산기에서 유래하는 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 인산기는 인산으로부터 히드록시기를 제거한 것에 해당되는 2가의 관능기이다. 구체적으로는, －PO3H2로 나타내는 기이다. 인산기에서 유래하는 치환기는 인산기가 중축합된 기, 인산기의 염, 인산에스테르기 등의 치환기가 포함되고, 이온성 치환기이어도, 비이온성 치환기이어도 된다.
본 발명에서는 인산기 또는 인산기에서 유래하는 치환기는 하기 식 (1)로 나타내는 치환기이어도 된다.
Figure 112018088555655-pct00002
식 (1) 중, a, b, m 및 n은 각각 독립적으로 정수를 나타낸다(단, a＝b×m이다); αn(n＝1∼n의 정수) 및 α'은 각각 독립적으로 R 또는 OR을 나타낸다. R은 수소 원자, 포화-직쇄상 탄화수소기, 포화-분기쇄상 탄화수소기, 포화-고리형 탄화수소기, 불포화-직쇄상 탄화수소기, 불포화-분기쇄상 탄화수소기, 방향족기, 또는 이들의 유도기이다; β는 유기물 또는 무기물로 이루어지는 1가 이상의 양이온이다.
＜인산기 도입 공정＞
인산기 도입 공정은 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료에 대해 인산기를 갖는 화합물 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「인산화 시약」 또는 「화합물 A」라고 한다)을 반응시킴으로써 행할 수 있다. 이러한 인산화 시약은 건조 상태 또는 습윤 상태의 섬유 원료에 분말이나 수용액 상태로 혼합해도 된다. 또한 다른 예로는 섬유 원료의 슬러리에 인산화 시약의 분말이나 수용액을 첨가해도 된다.
인산기 도입 공정은 셀룰로오스를 포함하는 섬유 원료에 대해 인산기를 갖는 화합물 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종(인산화 시약 또는 화합물 A)을 반응시킴으로써 행할 수 있다. 또한, 이 반응은 요소 및 그 유도체로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「화합물 B」라고 한다)의 존재하에서 행해도 된다.
화합물 A를 화합물 B의 공존하에서 섬유 원료에 작용시키는 방법의 일 예로는, 건조 상태 또는 습윤 상태의 섬유 원료에 화합물 A 및 화합물 B의 분말이나 수용액을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 또한 다른 예로는, 섬유 원료의 슬러리에 화합물 A 및 화합물 B의 분말이나 수용액을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 이들 중 반응의 균일성이 높은 점에서, 건조 상태의 섬유 원료에 화합물 A 및 화합물 B의 수용액을 첨가하는 방법, 또는 습윤 상태의 섬유 원료에 화합물 A 및 화합물 B의 분말이나 수용액을 첨가하는 방법이 바람직하다. 또한, 화합물 A와 화합물 B는 동시에 첨가해도 되고, 별도로 첨가해도 된다. 또한, 처음으로 반응에 공시하는 화합물 A와 화합물 B를 수용액으로서 첨가하고, 압착에 의해 잉여의 약액을 제거해도 된다. 섬유 원료의 형태는 면상이나 얇은 시트상인 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다.
본 실시양태에서 사용되는 화합물 A는 인산기를 갖는 화합물 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
인산기를 갖는 화합물로는 인산, 인산의 리튬염, 인산의 나트륨염, 인산의 칼륨염, 인산의 암모늄염 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 인산의 리튬염으로는 인산이수소리튬, 인산수소이리튬, 인산삼리튬, 피로인산리튬, 또는 폴리인산리튬 등을 들 수 있다. 인산의 나트륨염으로는 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 인산삼나트륨, 피로인산나트륨, 또는 폴리인산나트륨 등을 들 수 있다. 인산의 칼륨염으로는 인산이수소칼륨, 인산수소이칼륨, 인산삼칼륨, 피로인산칼륨, 또는 폴리인산칼륨 등을 들 수 있다. 인산의 암모늄염으로는 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄, 인산삼암모늄, 피로인산암모늄, 폴리인산암모늄 등을 들 수 있다.
이들 중 인산기의 도입의 효율이 높고, 후술하는 해섬 공정에서 해섬 효율이 보다 향상되기 쉽고, 저비용이며, 또한 공업적으로 적용하기 쉬운 관점에서, 인산, 인산의 나트륨염, 또는 인산의 칼륨염, 인산의 암모늄염이 바람직하다. 인산이수소나트륨, 또는 인산수소이나트륨이 보다 바람직하다.
또한, 반응의 균일성이 높아지고, 또한 인산기 도입의 효율이 높아지는 점에서 화합물 A는 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 화합물 A의 수용액의 pH는 특별히 한정되지 않지만, 인산기의 도입의 효율이 높아지는 점에서 7 이하인 것이 바람직하고, 펄프 섬유의 가수 분해를 억제하는 관점에서 pH 3 이상 pH 7 이하가 더욱 바람직하다. 화합물 A의 수용액의 pH는 예를 들면, 인산기를 갖는 화합물 중 산성을 나타내는 것과 알칼리성을 나타내는 것을 병용하고, 그 양비를 바꾸어 조정해도 된다. 화합물 A의 수용액의 pH는 인산기를 갖는 화합물 중 산성을 나타내는 것에 무기 알칼리 또는 유기 알칼리를 첨가하는 것 등에 의해 조정해도 된다.
섬유 원료에 대한 화합물 A의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 화합물 A의 첨가량을 인 원자량으로 환산한 경우, 섬유 원료(절건 질량)에 대한 인 원자의 첨가량은 0.5질량％ 이상 100질량％ 이하가 바람직하고, 1질량％ 이상 50질량％ 이하가 보다 바람직하고, 2질량％ 이상 30질량％ 이하가 가장 바람직하다. 섬유 원료에 대한 인 원자의 첨가량이 상기 범위 내이면, 미세 섬유상 셀룰로오스의 수율을 보다 향상시킬 수 있다. 섬유 원료에 대한 인 원자의 첨가량이 100질량％를 초과하면, 수율 향상의 효과는 한계점에 도달하여, 사용되는 화합물 A의 비용이 상승한다. 한편, 섬유 원료에 대한 인 원자의 첨가량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 수율을 높일 수 있다.
본 실시양태에서 사용되는 화합물 B로는 요소, 뷰렛, 1-페닐요소, 1-벤질요소, 1-메틸요소, 1-에틸요소 등을 들 수 있다.
화합물 B는 화합물 A와 동일하게 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응의 균일성이 높아지는 점에서 화합물 A와 화합물 B의 양쪽이 용해된 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 섬유 원료(절건 질량)에 대한 화합물 B의 첨가량은 1질량％ 이상 500질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상 400질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100질량％ 이상 350질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 150질량％ 이상 300질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
화합물 A와 화합물 B 외에, 아미드류 또는 아민류를 반응계에 포함해도 된다. 아미드류로는 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세트아미드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 아민류로는 메틸아민, 에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 피리딘, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 트리에틸아민은 양호한 반응 촉매로서 기능하는 것이 알려져 있다.
인산기 도입 공정에 있어서는 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가열 처리 온도는 섬유의 열분해나 가수 분해 반응을 억제하면서, 인산기를 효율적으로 도입할 수 있는 온도를 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 50℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이상 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 130℃ 이상 200℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가열에는 감압 건조기, 적외선 가열 장치, 마이크로파 가열 장치를 이용해도 된다.
가열 처리시, 화합물 A를 첨가한 섬유 원료 슬러리에 물이 포함되어 있는 동안에 있어서, 섬유 원료를 정치하는 시간이 길어지면, 건조에 수반하여 물 분자와 용존하는 화합물 A가 섬유 원료 표면으로 이동한다. 이 때문에, 섬유 원료 중의 화합물 A의 농도에 편차가 발생할 가능성이 있으며, 섬유 표면에 대한 인산기의 도입이 균일하게 진행되지 않을 우려가 있다. 건조에 의한 섬유 원료 중의 화합물 A의 농도 편차 발생을 억제하기 위해서는, 매우 얇은 시트상의 섬유 원료를 사용하거나, 니더 등으로 섬유 원료와 화합물 A를 혼련 또는 교반하면서 가열 건조 또는 감압 건조시키는 방법을 취하면 된다.
가열 처리에 이용되는 가열 장치로는 슬러리가 유지하는 수분 및 인산기 등의 섬유의 수산기에 대한 부가 반응으로 발생하는 수분을 항상 장치계 외로 배출할 수 있는 장치인 것이 바람직하고, 예를 들면 송풍 방식의 오븐 등이 바람직하다. 장치계 내의 수분을 항상 배출하면, 인산에스테르화의 역반응인 인산에스테르 결합의 가수 분해 반응을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 섬유 중의 당쇄의 산 가수 분해를 억제할 수도 있어, 축비가 높은 미세 섬유를 얻을 수 있다.
가열 처리의 시간은 가열 온도에도 영향을 받지만 섬유 원료 슬러리로부터 실질적으로 수분이 제거된 후 1초 이상 300분 이하인 것이 바람직하고, 1초 이상 1000초 이하인 것이 보다 바람직하고, 10초 이상 800초 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서는 가열 온도와 가열 시간을 적절한 범위로 함으로써, 인산기의 도입량을 바람직한 범위 내로 할 수 있다.
인산기의 도입량은 미세 섬유상 셀룰로오스 1g(질량)당 0.1㎜ol/g 이상 3.65㎜ol/g 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎜ol/g 이상 3.5㎜ol/g 이하가 보다 바람직하고, 0.2㎜ol/g 이상 3.2㎜ol/g 이하가 더욱 바람직하고, 0.4㎜ol/g 이상 3.0㎜ol/g 이하가 특히 바람직하고, 가장 바람직하게는 0.6㎜ol/g 이상 2.5㎜ol/g 이하이다. 인산기의 도입량을 상기 범위 내로 함으로써, 섬유 원료의 미세화를 용이하게 하고, 미세 섬유상 셀룰로오스의 안정성을 높일 수 있다. 또한, 인산기의 도입량을 상기 범위 내로 함으로써, 미세화가 용이하면서, 미세 섬유상 셀룰로오스끼리의 수소 결합도 남기는 것이 가능하고, 양호한 강도 발현을 기대할 수 있다.
인산기의 섬유 원료에 대한 도입량은 전도도 적정법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 해섬 처리 공정에 의해 미세화를 행하고, 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 이온 교환 수지로 처리한 후 수산화 나트륨 수용액을 첨가하면서 전기 전도도의 변화를 구함으로써, 도입량을 측정할 수 있다.
전도도 적정에서는 알칼리를 첨가해 가면, 도 1에 나타낸 곡선을 부여한다. 처음에는 급격히 전기 전도도가 저하된다(이하, 「제1 영역」이라고 한다). 그 후, 근소하게 전도도가 상승을 시작한다(이하, 「제2 영역」이라고 한다). 또한 그 후, 전도도의 증분이 증가한다(이하, 「제3 영역」이라고 한다). 즉, 3개의 영역이 나타난다. 또한, 제2 영역과 제3 영역의 경계점은 전도도의 2회 미분값, 즉 전도도의 증분(기울기)의 변화량이 최대가 되는 점에서 정의된다. 이 중, 제1 영역에서 필요로 하는 알칼리량이 적정에 사용한 슬러리 중의 강산성기량과 동일하고, 제2 영역에서 필요로 하는 알칼리량이 적정에 사용한 슬러리 중의 약산성기량과 동일해진다. 인산기가 축합을 일으키는 경우, 겉보기상 약산성기가 없어지고, 제1 영역에서 필요로 한 알칼리량과 비교하여 제2 영역에서 필요로 한 알칼리량이 적어진다. 한편, 강산성기량은 축합의 유무에 상관없이 인 원자의 양과 일치하는 점에서, 단순히 인산기 도입량(또는 인산기량), 또는 치환기 도입량(또는 치환기량)이라고 한 경우는 강산성기량을 나타낸다. 즉, 도 1에 나타낸 곡선의 제1 영역에서 필요로 한 알칼리량(㎜ol)을 적정 대상 슬러리 중의 고형분(g)으로 나누어, 치환기 도입량(㎜ol/g)으로 한다.
인산기 도입 공정은 적어도 1회 행하면 되지만, 복수회 반복할 수도 있다. 이 경우, 보다 많은 인산기가 도입되기 때문에 바람직하다.
＜카르복실기의 도입＞
본 발명에 있어서는 미세 섬유상 셀룰로오스가 카르복실기를 갖는 경우, 예를 들면 TEMPO 산화 처리 등의 산화 처리나 카르복실산 유래의 기를 갖는 화합물, 그 유도체, 또는 그 산무수물 또는 그 유도체에 의해 처리함으로써, 카르복실기를 도입할 수 있다.
카르복실기를 갖는 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 말레산, 숙신산, 프탈산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 이타콘산 등의 디카르복실산 화합물이나, 구연산, 아코니트산 등 트리카르복실산 화합물을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 화합물의 산무수물로는 특별히 한정되지 않지만, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 프탈산, 무수 글루타르산, 무수 아디프산, 무수 이타콘산 등의 디카르복실산 화합물의 산무수물을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 화합물의 유도체로는 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기를 갖는 화합물의 산무수물의 이미드화물, 카르복실기를 갖는 화합물의 산무수물의 유도체를 들 수 있다. 카르복실기를 갖는 화합물의 산무수물의 이미드화물로는 특별히 한정되지 않지만, 말레이미드, 숙신산이미드, 프탈산이미드 등의 디카르복실산 화합물의 이미드화물을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 화합물의 산무수물의 유도체로는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 디메틸말레산 무수물, 디에틸말레산 무수물, 디페닐말레산 무수물 등의 카르복실기를 갖는 화합물의 산무수물의 적어도 일부의 수소 원자가 치환기(예를 들면, 알킬기, 페닐기 등)로 치환된 것을 들 수 있다.
＜카르복실기의 도입량＞
카르복실기의 도입량은 미세 섬유상 셀룰로오스 1g(질량)당 0.1㎜ol/g 이상인 것이 바람직하고, 0.2㎜ol/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3㎜ol/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.5㎜ol/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 카르복실기의 도입량은 3.5㎜ol/g 이하인 것이 바람직하고, 3.0㎜ol/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5㎜ol/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.0㎜ol/g 이하인 것이 특히 바람직하다. 카르복실기의 도입량을 상기 범위 내로 함으로써, 섬유 원료의 미세화를 용이하게 할 수 있으며, 미세 섬유상 셀룰로오스의 안정성을 높일 수 있다.
＜양이온성 치환기 도입＞
본 실시형태에 있어서는 이온성 관능기로서 양이온성 치환기가 미세 섬유상 셀룰로오스에 도입되어 있어도 된다. 예를 들면 섬유 원료에 양이온화제 및 알칼리 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써, 섬유 원료에 양이온성 치환기를 도입할 수 있다.
양이온화제로는 4급 암모늄기를 갖고, 또한 셀룰로오스의 히드록시기와 반응하는 기를 갖는 것을 사용할 수 있다. 셀룰로오스의 히드록시기와 반응하는 기로는 에폭시기, 할로히드린의 구조를 갖는 관능기, 비닐기, 할로겐기 등을 들 수 있다. 양이온화제의 구체예로는, 글리시딜트리메틸암모늄클로라이드, 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드 등의 글리시딜트리알킬암모늄할라이드 혹은 그 할로히드린형의 화합물을 들 수 있다.
알칼리 화합물은 양이온화 반응의 촉진에 기여하는 것이다. 알칼리 화합물은 알칼리 금속의 수산화물 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 탄산염 또는 알칼리 토류 금속의 탄산염, 알칼리 금속의 인산염 또는 알칼리 토류 금속의 인산염 등의 무기 알칼리 화합물이어도 되고, 암모니아, 지방족 아민, 방향족 아민, 지방족 암모늄, 방향족 암모늄, 복소 고리형 화합물 및 그 수산화물, 탄산염, 인산염 등의 유기 알칼리 화합물이어도 된다. 양이온성 치환기의 도입량의 측정은 예를 들면 원소 분석 등을 이용하여 행할 수 있다.
＜알칼리 처리＞
미세 섬유상 셀룰로오스를 제조하는 경우, 이온성 관능기 도입 공정과, 후술하는 해섬 처리 공정 사이에 알칼리 처리를 행해도 된다. 알칼리 처리 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알칼리 용액 중에 인산기 도입 섬유를 침지하는 방법을 들 수 있다.
알칼리 용액에 포함되는 알칼리 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 무기 알칼리 화합물이어도 되고, 유기 알칼리 화합물이어도 된다. 알칼리 용액에 있어서의 용매로는 물 또는 유기 용매의 어느 것이어도 된다. 용매는 극성 용매(물, 또는 알코올 등의 극성 유기 용매)가 바람직하고, 적어도 물을 포함하는 수계 용매가 보다 바람직하다.
또한, 알칼리 용액 중에서는 범용성이 높은 점에서, 수산화 나트륨 수용액, 또는 수산화 칼륨 수용액이 특히 바람직하다.
알칼리 처리 공정에 있어서의 알칼리 용액의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 5℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하고, 10℃ 이상 60℃ 이하가 보다 바람직하다.
알칼리 처리 공정에 있어서의 알칼리 용액에 대한 침지 시간은 특별히 한정되지 않지만, 5분 이상 30분 이하가 바람직하고, 10분 이상 20분 이하가 보다 바람직하다.
알칼리 처리에 있어서의 알칼리 용액의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 인산기 도입 섬유의 절대 건조 질량에 대해 100질량％ 이상 100000질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1000질량％ 이상 10000질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
알칼리 처리 공정에 있어서의 알칼리 용액 사용량을 줄이기 위해, 알칼리 처리 공정 전에 인산기 도입 섬유를 물이나 유기 용매에 의해 세정해도 상관없다. 알칼리 처리 후에는 취급성을 향상시키기 위해, 해섬 처리 공정 전에 알칼리 처리된 인산기 도입 섬유를 물이나 유기 용매에 의해 세정하는 것이 바람직하다.
＜해섬 처리＞
인산기 도입 섬유는 해섬 처리 공정에서 해섬 처리된다. 해섬 처리 공정에서는 통상, 해섬 처리 장치를 이용하여, 섬유를 해섬 처리하고, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 얻지만, 처리 장치, 처리 방법은 특별히 한정되지 않는다.
해섬 처리 장치로는 고속 해섬기, 그라인더(맷돌형 분쇄기), 고압 호모지나이저나 초고압 호모지나이저, 고압 충돌형 분쇄기, 볼밀, 비즈밀 등을 이용할 수 있다. 혹은, 해섬 처리 장치로는 디스크형 리파이너, 코니컬 리파이너, 2축 혼련기, 진동밀, 고속 회전하에서의 호모 믹서, 초음파 분산기, 또는 비터 등 습식 분쇄하는 장치 등을 이용할 수도 있다. 해섬 처리 장치는 상기로 한정되는 것은 아니다. 바람직한 해섬 처리 방법으로는 분쇄 미디어의 영향이 적고, 오염의 걱정이 적은 고속 해섬기, 고압 호모지나이저, 초고압 호모지나이저를 들 수 있다.
해섬 처리시에는 섬유 원료를 물과 유기 용매를 단독 또는 조합하여 희석하고 슬러리상으로 하는 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 분산매로는 물 외에 극성 유기 용제를 사용할 수 있다. 바람직한 극성 유기 용제로는 알코올류, 케톤류, 에테르류, 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 또는 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 알코올류로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 또는 t-부틸알코올 등을 들 수 있다. 케톤류로는 아세톤 또는 메틸에틸케톤(MEK) 등을 들 수 있다. 에테르류로는 디에틸에테르 또는 테트라히드로푸란(THF) 등을 들 수 있다. 분산매는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 또한, 분산매 중에 섬유 원료 이외의 고형분, 예를 들면 수소 결합성이 있는 요소 등을 포함해도 상관없다.
본 발명의 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리는 해섬 처리에 의해 얻어진 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 한번 농축 및/또는 건조시킨 후에 재차 해섬 처리를 행하여 얻어도 된다. 이 경우, 농축, 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 미세 섬유상 셀룰로오스를 함유하는 슬러리에 농축제를 첨가하는 방법, 일반적으로 이용되는 탈수기, 프레스, 건조기를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 공지의 방법, 예를 들면 WO2014/024876, WO2012/107642 및 WO2013/121086에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 또한, 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 시트화함으로써 농축, 건조하고, 당해 시트에 해섬 처리를 행하여, 재차 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리를 얻을 수도 있다.
미세 섬유상 셀룰로오스 슬러리를 농축 및/또는 건조시킨 후에, 재차 해섬(분쇄) 처리를 할 때 이용되는 장치로는 고속 해섬기, 그라인더(맷돌형 분쇄기), 고압 호모지나이저, 초고압 호모지나이저, 고압 충돌형 분쇄기, 볼밀, 비즈밀, 디스크형 리파이너, 코니컬 리파이너, 2축 혼련기, 진동밀, 고속 회전하에서의 호모 믹서, 초음파 분산기, 비터 등 습식 분쇄하는 장치 등을 이용할 수도 있지만 특별히 한정되지 않는다.
상술한 방법에서 얻어진 인산기를 갖는 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물은 미세 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리이고, 원하는 농도가 되도록 물로 희석하여 사용해도 된다.
(폴리아크릴아미드계 수지)
본 발명의 시트는 폴리아크릴아미드계 수지를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 폴리아크릴아미드계 수지로는 예를 들면, 아크릴아미드의 단독 중합체(폴리아크릴아미드)나, 아크릴아미드를 주성분으로 하는 공중합체를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아크릴아미드계 수지는 아크릴아미드를 주성분으로 하는 공중합체인 것이 바람직하고, 공중합체를 구성하는 단위 중 아크릴아미드에서 유래하는 단위가 50질량％ 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다. 아크릴아미드와 공중합 가능한 모노머로는 예를 들면, 비이온성 모노머, 음이온성 모노머, 양이온성 모노머를 들 수 있다.
비이온성 모노머로는 예를 들면, 디아세톤아크릴아미드, 알킬아크릴레이트, 히드록시아크릴레이트, 초산비닐, 스티렌, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
음이온성 모노머로는 예를 들면, 모노카르복실산계 모노머(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등), 디카르복실산계 모노머(예를 들면, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등), 비닐기를 갖는 술폰산계 모노머(예를 들면, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판산 등) 등의 유기산계 모노머 등을 들 수 있다. 또한, 이들 유기산계 모노머의 나트륨염, 칼륨염 등의 염도 사용할 수 있다.
양이온성 모노머로는 예를 들면, 제3급 아미노기를 갖는 모노머를 들 수 있다. 구체적으로는, 제3급 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 유도체(예를 들면, 디알킬아미노에틸(메타)아크릴레이트(예를 들면, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 등), 디알킬아미노프로필(메타)아크릴레이트 등), 제3급 아미노기를 갖는 (메타)아크릴아미드 유도체(예를 들면, 디알킬아미노에틸(메타)아크릴아미드, 디알킬아미노프로필(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드-3-메틸부틸디메틸아민 등) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 제3급 아미노기를 갖는 모노머의 염도 사용할 수 있다. 염으로는 예를 들면, 염산염, 황산염 등의 무기염, 예를 들면, 포름산염, 초산염 등의 유기염을 들 수 있다. 또한 예를 들면, 메틸클로라이드(염화메틸), 메틸브로마이드, 벤질클로라이드, 벤질브로마이드, 디메틸황산, 에피클로로히드린 등에서 제3급 아미노기를 4급화한 제4급 염을 들 수 있다.
아크릴아미드와 공중합시키는 모노머로서, 비이온성 모노머를 사용하면, 비이온성 폴리아크릴아미드계 수지가 얻어지고, 또한, 음이온성 모노머를 사용하면, 음이온성 폴리아크릴아미드계 수지가 얻어진다. 또한, 아크릴아미드와 공중합시키는 모노머로서, 음이온성 모노머 및 양이온성 모노머를 병용하면, 양쪽이온성 폴리아크릴아미드계 수지가 얻어진다. 본 발명에 있어서는 폴리아크릴아미드계 수지는 이온성 폴리아크릴아미드계 수지인 것이 바람직하고, 음이온성 폴리아크릴아미드계 수지인 것이 보다 바람직하다.
폴리아크릴아미드계 수지의 함유량은 미세 섬유상 셀룰로오스 100질량부에 대해 0.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 폴리아크릴아미드계 수지의 함유량은 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 30질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리아크릴아미드계 수지의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 시트의 내수성 및 투명성을 높여 추가로 시트의 강도를 보다 효과적으로 높일 수 있다.
한편, 폴리아크릴아미드계 수지의 함유량은 예를 들면, NMR 측정이나 MS의 프래그먼트 해석, UV 해석 등을 이용하여 분석할 수 있다.
(그 밖의 수지)
본 발명의 시트는 예를 들면 상술한 수지를 제외한 그 밖의 수지를 추가로 포함할 수 있다.
그 밖의 수지로는 예를 들면, 열가소성 수지, 열경화성 수지(열경화성 수지의 전구체가 가열에 의해 중합 경화한 경화물), 또는 광경화성 수지(광경화성 수지의 전구체가 방사선(자외선이나 전자선 등)의 조사에 의해 중합 경화한 경화물) 등을 들 수 있다. 본 발명의 시트가 그 밖의 수지를 함유함으로써, 시트의 내수성을 더욱 향상시킬 수 있다.
그 밖의 수지 중 열가소성 수지로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 올레핀계 수지(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-α올레핀 공중합체, 프로필렌-α올레핀 공중합체 등), 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리초산비닐, 폴리(메타)아크릴산알킬에스테르 중합체 또는 공중합체, 스티렌계 수지(예를 들면, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-(메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체, ABS 수지), 폴리에스테르계 수지(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부티렌테레프탈레이트, 폴리락트산, 폴리부티렌숙시네이트, 불포화 폴리에스테르 등), 폴리우레탄, 천연 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 스티렌-부타디엔-메틸메타크릴레이트 공중합체, 폴리비닐알코올, 에틸렌-초산비닐 공중합체 비누화물, 폴리아미드계 수지(예를 들면, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 10, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610, 폴리메타자일릴렌아디파미드 등), 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥시드, 불소 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리프로필렌을 바람직한 일 예로서 들 수 있다.
열경화성 수지로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 옥세탄 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화폴리에스테르 수지, 규소 수지, 폴리우레탄 수지, 실세스퀴옥산 수지, 또는 디알릴프탈레이트 수지 등을 들 수 있다.
광경화성 수지로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상술한 열경화성 수지로서 예시한 에폭시 수지, 아크릴 수지, 실세스퀴옥산 수지, 또는 옥세탄 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기 그 밖의 수지인 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 광경화성 수지에 사용되는 수지의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2009-299043호에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리아민폴리아미드에피할로히드린, 폴리아크릴아미드계 수지 및 그 밖의 수지는 에멀션으로서 첨가할 수 있다. 이들 수지가 에멀션으로서 첨가되는 경우, 얻어지는 시트에 있어서는 예를 들면 가열에 의해 에멀션은 용융하지만, 일부에 입상의 수지를 잔존시킬 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서는 비록 상기 그 밖의 수지를 에멀션으로서 첨가하는 것이 바람직한 양태로서 들 수 있다.
첨가되는 수지 에멀션의 입자 직경은 10㎚ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎚ 이상 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20㎚ 이상 200㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수지 에멀션의 입자 직경이 10㎛ 이하로 함으로써, 시트의 투명성을 향상시킬 수 있다. 한편으로, 수지 에멀션의 입자 직경을 10㎚ 이상으로 함으로써, 배합되는 유화제의 양을 억제하여, 시트 표면에는 튕김 등이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 수지 에멀션의 입자 직경을 균일하게 하는 것이 용이해지고, 시트의 투명성이나 기계적 강도의 향상에 기여하는 것도 가능하다.
(임의 성분)
시트에는 상술한 성분 이외의 임의 성분이 포함되어 있어도 된다. 임의 성분으로는 예를 들면, 소포제, 윤활제, 자외선 흡수제, 염료, 안료, 안정제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 또한, 임의 성분으로는 예를 들면, 친수성 고분자나 유기 이온 등을 들 수 있다. 친수성 고분자는 친수성 함산소 유기 화합물(단, 상기 셀룰로오스 섬유는 제외한다)인 것이 바람직하다. 함산소 유기 화합물은 비섬유상인 것이 바람직하고, 이러한 비섬유상 함산소 유기 화합물에는 미세 섬유상 셀룰로오스나 열가소성 수지 섬유는 포함되지 않는다.
함산소 유기 화합물은 친수성 유기 화합물인 것이 바람직하다. 친수성 함산소 유기 화합물은 섬유층의 강도, 밀도 및 화학적 내성 등을 향상시킬 수 있다. 친수성 함산소 유기 화합물은 예를 들면 SP값이 9.0 이상인 것이 바람직하다. 또한, 친수성 함산소 유기 화합물은 예를 들면 100ml의 이온 교환수에 함산소 유기 화합물이 1g 이상 용해되는 것이 바람직하다.
함산소 유기 화합물로는 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 카세인, 덱스트린, 전분, 변성 전분, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올(아세토아세틸화폴리비닐알코올 등), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아크릴산염류, 아크릴산알킬에스테르 공중합체, 우레탄계 공중합체, 셀룰로오스 유도체(히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등) 등의 친수성 고분자; 글리세린, 소르비톨, 에틸렌글리콜 등의 친수성 저분자를 들 수 있다. 이들 중에서도 섬유층의 강도, 밀도, 화학적 내성 등을 향상시키는 관점에서, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 글리세린, 소르비톨이 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
함산소 유기 화합물은 분자량이 5만 이상 800만 이하인 유기 화합물 고분자인 것이 바람직하다. 함산소 유기 화합물의 분자량은 10만 이상 500만 이하인 것도 바람직하지만, 예를 들면 분자량이 1000 미만인 저분자이어도 된다.
섬유층에 포함되는 함산소 유기 화합물의 함유량은 섬유층에 포함되는 미세 섬유상 셀룰로오스 100질량부에 대해 1질량부 이상 40질량부 이하인 것이 바람직하고, 10질량부 이상 30질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 15질량부 이상 25질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 함산소 유기 화합물의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 높은 투명성과 강도를 갖는 적층체를 형성할 수 있다.
유기 이온으로는 테트라알킬암모늄이온이나 테트라알킬포스포늄이온을 들 수 있다. 테트라알킬암모늄이온으로는 예를 들면, 테트라메틸암모늄이온, 테트라에틸암모늄이온, 테트라프로필암모늄이온, 테트라부틸암모늄이온, 테트라펜틸암모늄이온, 테트라헥실암모늄이온, 테트라헵틸암모늄이온, 트리부틸메틸암모늄이온, 라우릴트리메틸암모늄이온, 세틸트리메틸암모늄이온, 스테아릴트리메틸암모늄이온, 옥틸디메틸에틸암모늄이온, 라우릴디메틸에틸암모늄이온, 디데실디메틸암모늄이온, 라우릴디메틸벤질암모늄이온, 트리부틸벤질암모늄이온을 들 수 있다. 테트라알킬 포스포늄이온으로는 예를 들면 테트라메틸포스포늄이온, 테트라에틸포스포늄이온, 테트라프로필포스포늄이온, 테트라부틸포스포늄이온, 및 라우릴트리메틸포스포늄이온을 들 수 있다. 또한, 테트라프로필오늄이온, 테트라부틸오늄이온으로서 각각 테트라n-프로필오늄이온, 테트라n-부틸오늄이온 등도 들 수 있다.
(시트의 제조 방법)
시트의 제조 공정은 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스와, 양이온 수지를 포함하는 슬러리를 얻는 공정과, 이 슬러리를 기재 상에 도공하는 공정, 또는, 슬러리를 초지하는 공정을 포함한다. 그 중에서도, 시트의 제조 공정은 미세 섬유상 셀룰로오스와, 양이온 수지를 포함하는 슬러리(이하, 단순히 슬러리라고 하는 경우도 있다)를 기재 상에 도공하는 공정을 포함하는 것이 바람직하고, 미세 섬유상 셀룰로오스와, 폴리아민폴리아미드에피할로히드린을 포함하는 슬러리를 기재 상에 도공하는 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
슬러리를 얻는 공정에서는 슬러리에 포함되는 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스 100질량부에 대해 양이온 수지를 0.1질량부 이상 첨가하는 것이 바람직하고, 0.5질량부 이상 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 2질량부 이상 첨가하는 것이 더욱 바람직하고, 5질량부 이상 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 양이온 수지의 첨가량은 15질량부 이하인 것이 바람직하고, 12질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
슬러리를 얻는 공정에서는 슬러리에 포함되는 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스 100질량부에 대해 폴리아민폴리아미드에피할로히드린을 0.1질량부 이상 첨가하는 것이 바람직하고, 0.5질량부 이상 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 2질량부 이상 첨가하는 것이 더욱 바람직하고, 5질량부 이상 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 폴리아민폴리아미드에피할로히드린의 첨가량은 15질량부 이하인 것이 바람직하고, 12질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리아민폴리아미드에피할로히드린의 첨가량을 상기 범위 내로 함으로써, 시트의 내수성 및 투명성의 양쪽을 효과적으로 높일 수 있다.
슬러리를 얻는 공정에서는 폴리아크릴아미드계 수지를 추가로 첨가해도 된다. 이 경우, 폴리아크릴아미드계 수지는 폴리아민폴리아미드에피할로히드린을 첨가하기 전에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리아크릴아미드계 수지를 첨가하는 경우는 폴리아민폴리아미드에피할로히드린을 폴리아크릴아미드계 수지가 균일하게 분산된 후에 첨가하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리아민폴리아미드에피할로히드린은 폴리아크릴아미드계 수지를 첨가 후 30초 이상 경과 후에 첨가하는 것이 바람직하다.
슬러리를 얻는 공정에서 폴리아크릴아미드계 수지를 첨가하는 경우는 폴리아크릴아미드계 수지의 첨가량은 슬러리에 포함되는 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스 100질량부에 대해 0.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 폴리아크릴아미드계 수지의 첨가량은 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 30질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 슬러리를 얻는 공정에서는 예를 들면, 폴리아민폴리아미드에피할로히드린 및 폴리아크릴아미드계 수지를 수지 에멀션으로서 첨가해도 된다. 또한, 슬러리를 얻는 공정에서는 폴리아민폴리아미드에피할로히드린 및 폴리아크릴아미드계 수지를 제외한 수지를 첨가해도 되고, 당해 수지는 수지 에멀션으로서 첨가해도 된다. 다른 수지를 첨가하는 경우는 다른 수지는 폴리아민폴리아미드에피할로히드린을 첨가하기 전에 첨가하는 것이 바람직하다.
＜도공 공정＞
도공 공정은 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스와, 양이온 수지를 포함하는 슬러리를 기재 상에 도공하고, 이를 건조하여 형성된 시트를 기재로부터 박리함으로써 시트를 얻는 공정이다. 도공 장치와 장척의 기재를 사용함으로써, 시트를 연속적으로 생산할 수 있다.
도공 공정에서 사용되는 기재의 질은 특별히 한정되지 않지만, 슬러리에 대한 젖음성이 높은 쪽이 건조시의 시트의 수축 등을 억제할 수 있어 좋지만, 건조 후에 형성된 시트가 용이하게 박리될 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 수지판 또는 금속판이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 아크릴판, 폴리에틸렌테레프탈레이트판, 염화비닐판, 폴리스티렌판, 폴리염화비닐리덴판 등의 수지판이나, 알루미늄판, 아연판, 구리판, 철판 등의 금속판 및 이들의 표면을 산화 처리한 것, 스테인리스판, 놋쇠판 등을 사용할 수 있다.
도공 공정에 있어서, 슬러리의 점도가 낮고, 기재 상에서 전개되는 경우, 소정의 두께, 평량의 시트를 얻기 위해, 기재 상에 언지용 틀을 고정하여 사용해도 된다. 언지용 틀의 질은 특별히 한정되지 않지만, 건조 후에 부착하는 시트의 단부를 용이하게 박리할 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 수지판 또는 금속판을 성형한 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 아크릴판, 폴리에틸렌테레프탈레이트판, 염화비닐판, 폴리스티렌판, 폴리염화비닐리덴판 등의 수지판이나, 알루미늄판, 아연판, 구리판, 철판 등의 금속판 및 이들의 표면을 산화 처리한 것, 스테인리스판, 놋쇠판 등을 성형한 것을 사용할 수 있다.
슬러리를 도공하는 도공기로는 예를 들면, 롤 코터, 그라비아 코터, 다이 코터, 커텐 코터, 에어 닥터 코터 등을 이용할 수 있다. 두께를 보다 균일하게 할 수 있는 점에서, 다이 코터, 커텐 코터, 스프레이 코터가 바람직하다.
도공 온도는 특별히 한정되지 않지만, 20℃ 이상 45℃ 이하인 것이 바람직하고, 25℃ 이상 40℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 27℃ 이상 35℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 도공 온도가 상기 하한값 이상이면, 슬러리를 용이하게 도공할 수 있고, 상기 상한값 이하이면, 도공 중의 분산매의 휘발을 억제할 수 있다.
도공 공정에 있어서는 시트의 마무리 평량이 10g/㎡ 이상 100g/㎡ 이하, 바람직하게는 20g/㎡ 이상 50g/㎡ 이하가 되도록 슬러리를 도공하는 것이 바람직하다. 평량이 상기 범위 내가 되도록 도공함으로써, 강도가 우수한 시트가 얻어진다.
도공 공정은 기재 상에 도공한 슬러리를 건조시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 건조 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 비접촉 건조 방법이어도, 시트를 구속하면서 건조하는 방법의 어느 것이어도 되고, 이들을 조합해도 된다.
비접촉 건조 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 열풍, 적외선, 원적외선 또는 근적외선에 의해 가열하여 건조하는 방법(가열 건조법), 진공으로 하여 건조하는 방법(진공 건조법)을 적용할 수 있다. 가열 건조법과 진공 건조법을 조합해도 되지만, 통상은 가열 건조법이 적용된다. 적외선, 원적외선 또는 근적외선에 의한 건조는 적외선 장치, 원적외선 장치 또는 근적외선 장치를 이용하여 행할 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 가열 건조법에 있어서의 가열 온도는 특별히 한정되지 않지만, 20℃ 이상 150℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 25℃ 이상 105℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 온도를 상기 하한값 이상으로 하면, 분산매를 신속히 휘발시킬 수 있고, 상기 상한값 이하이면, 가열에 필요로 하는 비용의 억제 및 미세 섬유상 셀룰로오스가 열에 의해 변색되는 것을 억제할 수 있다.
＜초지 공정＞
본 발명의 시트의 제조 공정은 슬러리를 초지하는 공정을 포함해도 된다. 초지 공정에서 초지기로는 장망식, 원망식, 경사식 등의 연속 초지기, 이들을 조합한 다층 초합 초지기 등을 들 수 있다. 초지 공정에서는 수초 등 공지의 초지를 행해도 된다.
초지 공정에서는 슬러리를 와이어 상에서 여과, 탈수하여 습지 상태의 시트를 얻은 후 프레스, 건조함으로써 시트를 얻는다. 슬러리를 여과, 탈수하는 경우, 여과시의 여과포로는 특별히 한정되지 않지만, 미세 섬유상 셀룰로오스나 폴리아민폴리아미드에피할로히드린이라는 양이온 수지는 통과하지 않고, 또한 여과 속도가 지나치게 느려지지 않는 것이 중요하다. 이러한 여과포로는 특별히 한정되지 않지만, 유기 폴리머로 이루어지는 시트, 직물, 다공막이 바람직하다. 유기 폴리머로는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등과 같은 비셀룰로오스계의 유기 폴리머가 바람직하다. 구체적으로는, 공경 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하, 예를 들면 1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌의 다공막, 공경 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하, 예를 들면 1㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌의 직물 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
슬러리로부터 시트를 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 WO2011/013567에 기재된 제조 장치를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 이 제조 장치는 미세 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 슬러리를 무단 벨트의 상면에 토출하고, 토출된 슬러리로부터 분산매를 착수하여 웹을 생성하는 착수 섹션과, 웹을 건조시켜 섬유 시트를 생성하는 건조 섹션을 구비하고 있다. 착수 섹션으로부터 건조 섹션에 걸쳐 무단 벨트가 배설되고, 착수 섹션에서 생성된 웹이 무단 벨트에 재치 된 채로 건조 섹션으로 반송된다.
채용할 수 있는 탈수 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 종이의 제조에서 통상 이용되고 있는 탈수 방법을 들 수 있고, 장망, 원망, 경사 와이어 등으로 탈수한 후 롤 프레스로 탈수하는 방법이 바람직하다. 또한, 건조 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 종이의 제조에서 이용되고 있는 방법을 들 수 있고, 예를 들면, 실린더 드라이어, 양키 드라이어, 열풍 건조, 근적외선 히터, 적외선 히터 등의 방법이 바람직하다.
(적층체)
본 발명은 시트에 추가로 다른 층을 적층한 구조를 갖는 적층체에 관한 것이어도 된다. 이러한 다른 층은 시트의 양표면 상에 형성되어 있어도 되지만, 시트의 한쪽 면 상에만 형성되어 있어도 된다. 시트의 적어도 한쪽 면 상에 적층되는 다른 층으로는 예를 들면, 수지층이나 무기층을 들 수 있다.
＜수지층＞
수지층은 천연 수지나 합성 수지를 주성분으로 하는 층이다. 여기서, 주성분이란 수지층의 전체 질량에 대해 50질량％ 이상 포함되어 있는 성분을 가리킨다. 수지의 함유량은 수지층의 전체 질량에 대해 60질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 수지의 함유량은 100질량％로 할 수도 있고, 95질량％ 이하이어도 된다.
천연 수지로는 예를 들면, 로진, 로진에스테르, 수첨 로진에스테르 등의 로진계 수지를 들 수 있다.
합성 수지로는 예를 들면, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리이미드 수지, 폴리스티렌 수지 및 아크릴 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 합성 수지는 폴리카보네이트 수지 및 아크릴 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 폴리카보네이트 수지인 것이 보다 바람직하다. 또한, 아크릴 수지는 폴리아크릴니트릴 및 폴리(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 어느 1종인 것이 바람직하다.
수지층을 구성하는 폴리카보네이트 수지로는 예를 들면, 방향족 폴리카보네이트계 수지, 지방족 폴리카보네이트계 수지를 들 수 있다. 이들의 구체적인 폴리카보네이트계 수지는 공지이며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2010-023275호에 기재된 폴리카보네이트계 수지를 들 수 있다.
수지층을 구성하는 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수의 수지 성분이 공중합 또는, 그래프트 중합하여 이루어지는 공중합체를 사용해도 된다. 또한, 복수의 수지 성분을 물리적인 프로세스로 혼합한 블렌드 재료로서 사용해도 된다.
시트와 수지층 사이에는 접착층이 형성되어 있어도 되며, 또한 접착층이 형성되어 있지 않고, 시트와 수지층이 직접 밀착되어 있어도 된다. 시트와 수지층 사이에 접착층이 형성되는 경우는 접착층을 구성하는 접착제로서 예를 들면, 아크릴계 수지를 들 수 있다. 또한, 아크릴계 수지 이외의 접착제로는 예를 들면, 염화비닐 수지, (메타)아크릴산에스테르 수지, 스티렌/아크릴산에스테르 공중합체 수지, 초산비닐 수지, 초산비닐/(메타)아크릴산에스테르 공중합체 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 에틸렌/초산비닐 공중합체 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐알코올 수지, 에틸렌비닐알코올 공중합체 수지나, SBR, NBR 등의 고무계 에멀션 등을 들 수 있다.
시트와 수지층 사이에 접착층이 형성되어 있지 않은 경우는 수지층이 밀착 보조제를 갖고 있어도 되고 또한, 수지층의 표면에 친수화 처리 등의 표면 처리를 행해도 된다.
밀착 보조제로는 예를 들면, 이소시아네이트기, 카르보디이미드기, 에폭시기, 옥사졸린기, 아미노기 및 실라놀기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 화합물이나, 유기 규소 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 밀착 보조제는 이소시아네이트기를 포함하는 화합물(이소시아네이트 화합물) 및 유기 규소 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 유기 규소 화합물로는 예를 들면, 실란 커플링제 축합물이나, 실란 커플링제를 들 수 있다.
표면 처리 방법으로는 코로나 처리, 플라즈마 방전 처리, UV 조사 처리, 전자선 조사 처리, 화염 처리 등을 들 수 있다.
＜무기층＞
무기층을 구성하는 물질로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알루미늄, 규소, 마그네슘, 아연, 주석, 니켈, 티탄, 백금, 금, 은; 이들의 산화물, 탄화물, 질화물, 산화 탄화물, 산화 질화물, 또는 산화 탄화 질화물; 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 높은 방습성이 안정적으로 유지된다는 관점에서는 산화 규소, 질화 규소, 산화 탄화 규소, 산화 질화 규소, 산화 탄화 질화 규소, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 산화 탄화알루미늄, 산화 질화알루미늄, 산화 인듐 주석(ITO) 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
무기층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로 박막을 형성하는 방법은 크게, 화학적 기상 성장법(Chemical Vapor Deposition, CVD)과 물리 성막법(Physical Vapor Deposition, PVD)이 있지만, 어느 방법을 채용해도 된다. CVD법으로는 구체적으로는, 플라즈마를 이용한 플라즈마 CVD, 가열 촉매체를 사용하여 재료 가스를 접촉 열분해하는 촉매 화학 기상 성장법(Cat-CVD) 등을 들 수 있다. PVD법으로는 구체적으로는, 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등을 들 수 있다.
또한, 무기층의 형성 방법으로는 원자층 퇴적법(Atomic Layer Deposition, ALD)을 채용할 수도 있다. ALD법은 형성하려고 하는 막을 구성하는 각 원소의 원료 가스를, 층을 형성하는 면에 교대로 공급함으로써, 원자층 단위로 박막을 형성하는 방법이다. 성막 속도가 느리다는 결점은 있지만, 플라즈마 CVD법 이상으로 복잡한 형상의 면도 깔끔히 덮을 수 있고, 결함이 적은 박막을 성막하는 것이 가능하다는 이점이 있다. 또한, ALD법에는 막두께를 나노 단위로 제어할 수 있고, 넓은 면을 덮는 것이 비교적 용이하다는 등의 이점이 있다. 또한 ALD법은 플라즈마를 사용함으로써, 반응 속도의 향상, 저온 프로세스화, 미반응 가스의 감소를 기대할 수 있다.
(용도)
본 발명의 시트는 투명성과 내수성이 우수한 시트이다. 상기 특성을 살리는 관점에서, 각종 디스플레이 장치, 각종 태양 전지 등의 광투과성 기판의 용도에 적합하다. 또한, 전자 기기의 기판, 가전의 부재, 각종 차량이나 건물의 창재, 내장재, 외장재, 포장용 자재 등의 용도에도 적합하다. 또한, 실, 필터, 직물, 완충 재, 스펀지, 연마재 등의 외에, 시트 그 자체를 보강재로서 사용하는 용도에도 적합하다.
실시예
이하에 실시예와 비교예를 들어, 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
[실시예 1]
＜인산기 도입 셀룰로오스 섬유의 제작＞
침엽수 크래프트 펄프로서 오지 제지사 제조의 펄프(고형분 93％ 평량 208g/㎡ 시트상 해리하고 JIS P 8121에 준거하여 측정되는 캐나다 표준 여수도(CSF) 700ml)를 사용했다. 상기 침엽수 크래프트 펄프(절건 질량) 100질량부에 인산이수소암모늄과 요소의 혼합 수용액을 함침하고, 인산이수소암모늄 49질량부, 요소 130질량부가 되도록 압착하여, 약액 함침 펄프를 얻었다. 얻어진 약액 함침 펄프를 105℃의 건조기로 건조하고, 수분을 증발시켜 미리 건조시켰다. 그 후, 140℃로 설정한 송풍 건조기로 10분간 가열하여, 펄프 중의 셀룰로오스에 인산기를 도입하고, 인산화 펄프를 얻었다.
얻어진 인산화 펄프의 절건 질량으로서 100질량부에 대해 10000질량부인 이온 교환수를 붓고, 교반하여 균일하게 분산시킨 후, 여과 탈수하여 탈수 시트를 얻는 공정을 2회 반복하여, 인산 변성 셀룰로오스 섬유를 얻었다. 이어서, 인산기를 도입한 셀룰로오스에 5000ml의 이온 교환수를 첨가하여, 교반 세정 후 탈수했다. 탈수 후의 펄프를 5000ml의 이온 교환수로 희석하고 교반하면서, 1N의 수산화나트륨 수용액을 pH가 12∼13이 될 때까지 조금씩 첨가하고, 펄프 분산액을 얻었다. 그 후, 이 펄프 분산액을 탈수하고, 5000ml의 이온 교환수를 첨가하여 세정을 행하였다. 이 탈수 세정을 추가로 1회 반복했다.
얻어진 인산 변성 셀룰로오스 섬유는 인산기의 도입량이 0.98㎜ol/g이었다.
＜기계 처리＞
세정 탈수 후에 얻어진 펄프에 이온 교환수를 첨가하고, 고형분 농도가 1.0질량％의 펄프 현탁액으로 했다. 이 펄프 현탁액을 습식 미립화 장치(스기노머신사 제조: 알티마이저)를 이용하여 처리하고, 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액을 얻었다. 습식 미립화 장치를 이용한 처리에 있어서는, 245MPa의 압력으로 처리 챔버를 5회 통과시켰다. 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액에 포함되는 미세 섬유상 셀룰로오스의 평균 섬유 폭은 3∼4㎚이었다.
＜시트화＞
미세 섬유상 셀룰로오스 분산액에 폴리에틸렌글리콜(와코 순약사 제조, 분자량 400만)을 미세 섬유상 셀룰로오스 100질량부에 대해 20질량부가 되도록 첨가했다. 그 후 폴리아민폴리아미드에피클로로히드린(세이코 PMC 주식회사 제조, 습윤 지력제 WS4030)을 미세 섬유상 셀룰로오스 100질량부에 대해 0.5질량부가 되도록 첨가했다. 그 후, 고형분 농도가 0.6질량％가 되도록 농도 조정을 행하였다. 시트의 마무리 평량이 45g/㎡가 되도록 분산액을 계량하고, 시판의 아크릴판에 도공하여 70℃의 건조기로 24시간 건조했다. 또한, 소정의 평량이 되도록 아크릴판 상에는 언지용 판을 배치했다. 이상의 순서에 의해 시트가 얻어지고, 그 두께는 30㎛이었다.
[실시예 2]
폴리아민폴리아미드에피클로로히드린의 첨가량을 2.5질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 시트를 얻었다.
[실시예 3]
폴리아민폴리아미드에피클로로히드린의 첨가량을 5질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 시트를 얻었다.
[실시예 4]
폴리아민폴리아미드에피클로로히드린의 첨가량을 10질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 시트를 얻었다.
[실시예 5]
실시예 1의 미세 섬유상 셀룰로오스 분산액에 폴리에틸렌글리콜을 20질량부첨가했다. 그 후, 분산액에 음이온성 폴리아크릴아미드(세이코 PMC 주식회사 제조, 지력제 DA4104)를 미세 섬유상 셀룰로오스 100질량부에 대해 1.0질량부가 되도록 첨가했다. 폴리아크릴아미드를 첨가한 30초 후에, 폴리아민폴리아미드에피클로로히드린을 미세 섬유상 셀룰로오스 100질량부에 대해 0.5질량부가 되도록 첨가했다. 이 분산액으로부터 시트화한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 시트를 얻었다.
[실시예 6]
폴리아민폴리아미드에피클로로히드린의 첨가량을 2.5질량부, 폴리아크릴아미드의 첨가량을 5질량부로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 시트를 얻었다.
[실시예 7]
폴리아민폴리아미드에피클로로히드린의 첨가량을 5질량부, 폴리아크릴아미드의 첨가량을 10질량부로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 시트를 얻었다.
[실시예 8]
폴리아민폴리아미드에피클로로히드린의 첨가량을 10질량부, 폴리아크릴아미드의 첨가량을 20질량부로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 시트를 얻었다.
[실시예 9]
폴리아크릴아미드를 비이온성(세이코 PMC 주식회사 제조, 지력제 DH4162)으로 한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 시트를 얻었다.
[실시예 10]
폴리아민폴리아미드에피클로로히드린의 첨가량을 5질량부, 폴리아크릴아미드의 첨가량을 10질량부로 한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 시트를 얻었다.
[실시예 11]
폴리아크릴아미드를 양이온성(세이코 PMC 주식회사 제조, 지력제 DS4433)으로 한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 시트를 얻었다.
[실시예 12]
폴리아민폴리아미드에피클로로히드린의 첨가량을 5질량부, 폴리아크릴아미드의 첨가량을 10질량부로 한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 시트를 얻었다.
[실시예 13]
폴리아크릴아미드 대신에 폴리프로필렌 수지의 에멀션(도호 화학 공업 주식회사, HYTEC P-5060P, 입자 직경 30㎚)을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 시트를 얻었다.
[실시예 14]
건조 질량 100질량부 상당의 미건조 침엽수 노출 크래프트 펄프와, TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실) 1.6질량부와, 브롬화나트륨 10질량부를 물 10000질량부에 분산시켰다. 이어서, 13질량％ 차아염소산나트륨 수용액을 1.0g의 펄프에 대해 차아염소산나트륨의 양이 3.5㎜ol이 되도록 첨가하여 반응을 개시했다. 반응 중은 1.0M의 수산화 나트륨 수용액을 적하하여 pH를 10 이상 11 이하로 유지하고, pH에 변화가 발견되지 않은 시점에서 반응 종료로 보아, 펄프에 카르복실기를 도입했다. 이 펄프 슬러리를 탈수하여 탈수 시트를 얻은 후, 5000질량부의 이온 교환수를 붓고, 교반하여 균일하게 분산시켰다. 그 후, 여과 탈수하여 탈수 시트를 얻는 공정을 2회 반복하고, 카르복실기 변성 셀룰로오스 섬유를 얻었다. 얻어진 카르복실기 변성 셀룰로오스 섬유는 카르복실기의 도입량이 1.01㎜ol/g이었다. 이를 원료로 하여 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 시트를 얻었다.
[비교예 1]
폴리아민폴리아미드에피클로로히드린을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 시트를 얻었다.
[비교예 2]
폴리아민폴리아미드에피클로로히드린을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여 시트를 얻었다.
[비교예 3]
음이온성 폴리아크릴아미드를 10질량부 첨가한 것 이외에는 비교예 2와 동일하게 하여 시트를 얻었다.
[비교예 4]
폴리아민폴리아미드에피클로로히드린의 첨가량을 20질량부로 한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여 시트를 얻었다.
[평가]
＜방법＞
실시예 및 비교예에서 제작한 시트에 대해서, 이하의 평가 방법에 따라 평가를 실시했다.
(1) 셀룰로오스 표면의 치환기량 측정(적정법)
인산기의 도입량은 셀룰로오스를 이온 교환수로 함유량이 0.2질량％가 되도록 희석한 후, 이온 교환 수지에 의한 처리, 알칼리를 사용한 적정에 의해 측정했다. 이온 교환 수지에 의한 처리에서는 0.2질량％ 셀룰로오스 함유 슬러리에 체적으로 1/10의 강산성 이온 교환 수지(오르가노 주식회사 제조, 엠버제트 1024: 컨디셔닝 완료)를 첨가하여, 1시간 진탕 처리를 행하였다. 그 후, 눈금 간격 90㎛의 메시 상에 주입하여, 수지와 슬러리를 분리했다. 알칼리를 사용한 적정에서는 이온 교환 후의 섬유상 셀룰로오스 함유 슬러리에 0.1N의 수산화 나트륨 수용액을 첨가하면서, 슬러리가 나타내는 전기 전도도의 값의 변화를 계측했다. 즉, 도 1에 나타낸 곡선의 제1 영역에서 필요로 하는 알칼리량(㎜ol)을 적정 대상 슬러리 중의 고형분(g)으로 나누어, 치환기 도입량(㎜ol/g)으로 했다.
또한, 카르복실기 도입량은 도 2(카르복실기)에 나타낸 곡선의 제1 영역에서 필요로 한 알칼리량(㎜ol)을 적정 대상 슬러리 중의 고형분(g)으로 나누어, 치환기 도입량(㎜ol/g)으로 했다.
(2) 시트의 전광선 투과율
JIS K 7361에 준거하여, 헤이즈 미터(무라카미 색채기술연구소사 제조, HM-150)를 이용하여 전광선 투과율을 측정했다.
(3) 시트의 헤이즈
JIS K 7136에 준거하여, 헤이즈 미터(무라카미 색채기술연구소사 제조, HM-150)를 이용하여 헤이즈를 측정했다.
(4) 황색도
JIS K 7373에 준거하여, Colour Cute i(스가 시험기 주식회사)를 이용하여 시트 가열 전후의 황색도를 측정했다.
(5) 시트의 인장 물성
JIS P 8113에 준거하여, 인장 시험기 텐실론(에이 앤드 디사 제조)을 이용하여 인장 강도, 인장 탄성률 및 인장 신도를 측정했다.
또한, 측정에 있어서는 23℃, 상대 습도 50％에서 24시간 조습한 것을 시험편으로 했다.
(6) 시트의 흡수율
가로세로 50㎜의 시트를 이온 교환수에 24시간 침지하고, 23℃, 상대 습도 50％에서 24시간 조습한 시트의 질량을 Wd(g), 침지 후의 시트 질량을 W(g)로 하고, 하기 식으로부터 흡수율을 구했다.
흡수율(％)＝(W－Wd)/Wd×100
Figure 112018088555655-pct00003
표 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예에서 얻어진 시트에 있어서는 흡수율이 억제되어 있고, 또한, 헤이즈 값이 작아, 전광선 투과율도 높다. 즉, 실시예에서 얻어진 시트는 내수성 및 투명성이 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 비교예에 있어서는 흡수율의 억제와, 저헤이즈는 양립되어 있지 않으며, 내수성과 투명성의 양쪽을 겸비한 시트가 얻어지고 있지 않다.

Claims (13)

  1. 섬유 폭이 1000㎚ 이하인 섬유상 셀룰로오스와, 양이온 수지와, 친수성 함산소 유기 화합물을 포함하고, 헤이즈가 6％ 이하인 시트로서,
    상기 섬유상 셀룰로오스 100질량부에 대해, 상기 양이온 수지를 0.1질량부 이상 15질량부 이하, 상기 친수성 함산소 유기 화합물을 1질량부 이상 40질량부 이하 포함하며,
    상기 양이온 수지가 폴리아민폴리아미드에피할로히드린을 포함하고,
    상기 시트를 이온 교환수에 24시간 침지한 후의 질량을 W로 하고, 상기 시트를 23℃, 상대 습도 50％에서 24시간 조습한 후의 질량을 Wd로 한 경우, (W－Wd)/Wd×100으로 나타내는 흡수율이 5000％ 이하이며,
    상기 시트의 두께가 10㎛ 이상 1000㎛ 이하인 시트.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    전광선 투과율이 85％ 이상인 시트.
  5. 제 1 항에 있어서,
    23℃, 상대 습도 50％의 조건하에서 24시간 조습한 후의 인장 탄성률이 5GPa 이상인 시트.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    폴리아크릴아미드계 수지를 추가로 포함하는 시트.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리아크릴아미드계 수지는 이온성 폴리아크릴아미드계 수지인 시트.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리아크릴아미드계 수지는 비이온성 폴리아크릴아미드계 수지인 시트.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유상 셀룰로오스는 이온성 관능기를 갖는 시트.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 이온성 관능기는 인산기인 시트.
  12. 제 1 항에 있어서,
    JIS K 7373에 준거하여 측정한 황색도가 1.2 이하인 시트.
  13. 삭제
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