KR102234506B1 - Imine derivatives and preparing method of the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 공액디엔계 중합체의 변성제로 적용할 수 있는 이민 유도체 화합물에 관한 것이다.The present invention relates to an imine derivative compound that can be applied as a modifier for a conjugated diene-based polymer.

Description

이민 유도체 화합물 및 이의 제조방법{Imine derivatives and preparing method of the same}Imine derivatives and preparing method of the same}

본 발명은 고무의 변성제로 적용할 수 있는 이민 유도체 화합물에 관한 것이다.The present invention relates to an imine derivative compound that can be applied as a modifier for rubber.

최근 에너지 절약 및 환경 문제에 대한 관심이 높아짐에 따라 자동차의 저연비화가 요구되고 있다. 이를 실현하기 위한 방법 중의 하나로서, 타이어 형성용 고무 조성물내 실리카나 카본블랙 등의 무기 충전제를 사용하여 타이어에서의 발열성을 낮추는 방법이 제안되었다. 그러나, 고무 조성물내 상기한 무기 충전제의 분산이 용이하지 않아 오히려 내마모성, 내크랙성 또는 가공성 등을 비롯한 고무 조성물의 물성이 저하되는 문제가 있었다. In recent years, as interest in energy saving and environmental issues has increased, there is a demand for low fuel consumption of automobiles. As one of the methods for realizing this, a method of lowering the heat generation property in a tire by using an inorganic filler such as silica or carbon black in a rubber composition for forming a tire has been proposed. However, since it is not easy to disperse the inorganic filler in the rubber composition, there is a problem in that physical properties of the rubber composition including abrasion resistance, crack resistance or processability are deteriorated.

이 같은 문제를 해결하여 고무 조성물내 실리카나 카본블랙 등의 무기 충전제의 분산성을 높이기 위한 방법으로서, 유기 리튬을 이용한 음이온 중합으로 얻어지는 공액디엔계 중합체의 중합활성 부위를 무기 충전제와 상호작용 가능한 관능기로 변성하는 방법이 개발되었다. 구체적으로는 공액디엔계 중합체의 중합활성 말단을 주석계 화합물로 변성하거나, 아미노기를 도입하는 방법 또는 알콕시실란 유도체로 변성하는 방법 등이 제안되었다.As a method to increase the dispersibility of inorganic fillers such as silica or carbon black in the rubber composition by solving such problems, the polymerization active site of the conjugated diene-based polymer obtained by anionic polymerization using organic lithium is a functional group capable of interacting with the inorganic filler. A method of denaturing with has been developed. Specifically, a method of modifying the polymerization active terminal of the conjugated diene-based polymer with a tin-based compound, introducing an amino group, or modifying it with an alkoxysilane derivative has been proposed.

그러나, 전술한 방법으로 변성된 변성 공액디엔계 중합체를 이용하여 고무 조성물의 제조시, 저발열성은 확보할 수 있지만 내마모성, 가공성 등의 고무 조성물에 대한 물성 개선 효과는 충분하지 않았다.However, when preparing a rubber composition using the modified conjugated diene-based polymer modified by the above-described method, low heat generation properties can be ensured, but the effect of improving physical properties on the rubber composition such as abrasion resistance and processability was not sufficient.

일본특허공고 제1994-057767호 (1994.8.3 등록)Japanese Patent Publication No. 1994-057767 (registered on August 3, 1994) 일본특허공고 제3230532호 (2001.9.14 등록)Japanese Patent Publication No. 3230532 (Registered on January 14, 2001) 국제특허공개 제WO2003-029299호 (2003.4.10 공개)International Patent Publication No. WO2003-029299 (published on Oct. 2004)

본 발명이 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 이민 유도체 화합물을 제공하는 것이다. The first technical problem to be solved by the present invention is to provide an imine derivative compound represented by Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2.

본 발명이 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는, 상기 이민 유도체 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.A second technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for preparing the imine derivative compound.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 이민 유도체 화합물을 제공한다. In order to solve the above problems, according to an embodiment of the present invention, an imine derivative compound represented by the following Formula 1 or Formula 2 is provided.

[화학식 1] [Formula 1]

Figure 112016123862801-pat00001
Figure 112016123862801-pat00001

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112016123862801-pat00002
Figure 112016123862801-pat00002

상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, In Formula 1 or Formula 2,

Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된, 탄소수 6 내지 20의 방향족 2가 탄화수소기이고, Cy 1 and Cy 2 are each independently substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of a halogen group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. , An aromatic divalent hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms,

R11 및 R21은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환되거나 비치환되고, N, S 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이며, R 11 and R 21 are each independently substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one hetero atom selected from the group consisting of N, S and O, and ,

R12 및 R22는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 30의 지방족 1가 탄화수소기이고, R 12 and R 22 are each independently an aliphatic monovalent hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms,

X는 실리콘(Si) 포함 작용기이고,X is a silicon (Si) containing functional group,

Y는 비배위성 음이온이며,Y is a non-coordinating anion,

Z는 붕소(B) 포함 작용기 또는 전이금속의 착이온이다. Z is a boron (B)-containing functional group or a complex ion of a transition metal.

또한, 본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 상기에 기재된 이민 유도체 화합물의 제조방법:In addition, the present invention is a method for preparing the imine derivative compound described above represented by the following Formula 1 or Formula 2 by reacting a compound represented by the following Formula 3 with a compound represented by the following Formula 4 or a compound represented by Formula 5:

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112016123862801-pat00003
Figure 112016123862801-pat00003

[화학식 4][Formula 4]

X-WX-W

[화학식 5][Formula 5]

BR51R52R53 BR 51 R 52 R 53

[화학식 1] [Formula 1]

Figure 112016123862801-pat00004
Figure 112016123862801-pat00004

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112016123862801-pat00005
Figure 112016123862801-pat00005

상기 화학식 1 내지 화학식 5에서, In Chemical Formulas 1 to 5,

Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된, 탄소수 6 내지 20의 방향족 2가 탄화수소기이고, Cy 1 and Cy 2 are each independently substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of a halogen group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. , An aromatic divalent hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms,

R11 및 R21은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환되거나 비치환되고, N, S 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이며, R 11 and R 21 are each independently substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one hetero atom selected from the group consisting of N, S and O, and ,

R12 및 R22는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 30의 지방족 1가 탄화수소기이고, R 12 and R 22 are each independently an aliphatic monovalent hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms,

X는 실리콘 포함 작용기이고,X is a silicon-containing functional group,

Y는 비배위성 음이온이고, Y is a non-coordinating anion,

Z는 붕소 포함 작용기 또는 전이금속의 착이온이며,Z is a boron-containing functional group or a complex ion of a transition metal,

W는 할로겐기이다.W is a halogen group.

본 발명에 따른 화합물은 무기 충전제 친화성 작용기와 용매 친화성 작용기를 포함하고 있어 중합체, 특히 공액디엔계 중합체의 변성제로서 사용되어 상기 중합체의 점탄성, 인장특성 및 가공성을 향상시킬 수 있다.Since the compound according to the present invention contains an inorganic filler-affinity functional group and a solvent-affinity functional group, it can be used as a modifier of a polymer, particularly a conjugated diene-based polymer, to improve viscoelasticity, tensile properties, and processability of the polymer.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to aid understanding of the present invention.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. The terms or words used in the specification and claims should not be construed as being limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to describe his own invention in the best way. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that there is.

본 발명은 이민 유도체 화합물을 제공한다. The present invention provides an imine derivative compound.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 이민 유도체 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 것일 수 있다. The imine derivative compound according to an embodiment of the present invention may have a structure represented by the following Formula 1 or Formula 2.

[화학식 1] [Formula 1]

Figure 112016123862801-pat00006
Figure 112016123862801-pat00006

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112016123862801-pat00007
Figure 112016123862801-pat00007

상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, In Formula 1 or Formula 2,

Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된, 탄소수 6 내지 20의 방향족 2가 탄화수소기이고, Cy 1 and Cy 2 are each independently substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of a halogen group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. , An aromatic divalent hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms,

R11 및 R21은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환되거나 비치환되고, N, S 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이며, R 11 and R 21 are each independently substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one hetero atom selected from the group consisting of N, S and O, and ,

R12 및 R22는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 30의 지방족 1가 탄화수소기이고, R 12 and R 22 are each independently an aliphatic monovalent hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms,

X는 실리콘(Si) 포함 작용기이고,X is a silicon (Si) containing functional group,

Y는 비배위성 음이온이며, 그리고Y is a non-coordinating anion, and

Z는 붕소(B) 포함 작용기 또는 전이금속의 착이온이다.Z is a boron (B)-containing functional group or a complex ion of a transition metal.

구체적으로, 상기 화합물은 화학식 1의 이온결합 화합물일 수도 있고, 또는 화학식 2의 배위결합 화합물일 수 있다.Specifically, the compound may be an ionic compound of Formula 1 or a coordination compound of Formula 2.

보다 구체적으로, 상기 화합물이 화학식 1의 이온결합 화합물인 경우, X는 Si를 포함하는 작용기이다. 상기 Si를 포함하는 작용기는 구체적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 실릴기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 -SiR31R32R33(이때, R31, R32 및 R33는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 하나 이상의 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 할로사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 할로아릴기, 탄소수 7 내지 20의 할로알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 할로아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 보다 구체적으로는 할로겐기 및 탄소수 1 내지 8의 알킬기로 이루어진 군에서 선택될 수 있음)일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 Si를 포함하는 작용기는 트리메틸실릴기(trimethylsilyl), 트리에틸실릴기(triethylsilyl), 에틸디메틸실릴기(ethyldimethylsilyl), 메틸디에틸실릴기(methyldiethylsilyl), 클로로디메틸실릴기(chlorodimethylsilyl), 디클로로메틸실릴기(dichloromethylsilyl), 트리클로로실릴기(trichlorosilyl), 클로로디에틸실릴기(chlorodiethylsilyl) 또는 디클로로에틸실릴기(dichloroethylsilyl) 등일 수 있다.More specifically, when the compound is an ionic compound of Formula 1, X is a functional group containing Si. The functional group including Si may specifically be a silyl group unsubstituted or substituted with a halogen group, and more specifically -SiR 31 R 32 R 33 (In this case, R 31 , R 32 and R 33 are each independently a hydrogen atom, A halogen group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, a carbon number substituted with one or more halogen groups It may be selected from the group consisting of a haloalkyl group having 1 to 20, a halocycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a haloaryl group having 6 to 20 carbon atoms, a haloalkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, and a haloarylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms. And more specifically, it may be selected from the group consisting of a halogen group and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms). More specifically, the functional group containing Si is trimethylsilyl, triethylsilyl, ethyldimethylsilyl, methyldiethylsilyl, chlorodimethylsilyl ), dichloromethylsilyl, trichlorosilyl, chlorodiethylsilyl, or dichloroethylsilyl.

또, 상기 화학식 1에서, Y는 비배위성 음이온기로서 이미니움 양이온과 이온결합을 형성할 수 있는 것이라면 특별한 제한이 없다. 구체적으로는 할로겐 이온(Cl-, Br-, I- 등) 등을 들 수 있다. In addition, in Formula 1, Y is a non-coordinating anionic group and is not particularly limited as long as it can form an ionic bond with an iminium cation. Specifically, halogen ions (Cl-, Br-, I-, etc.) are mentioned.

또, 상기 화학식 1에서, Cy1은 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족 2가 탄화수소기이다. 또, 상기 치환기가 복수 개일 경우, 둘 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 Cy1은 페닐렌기일 수 있다.In addition, in Formula 1, Cy 1 is unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a halogen group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. It is an aromatic divalent hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. In addition, when there are a plurality of substituents, two or more substituents may be connected to each other to form an aliphatic or aromatic ring. More specifically, Cy 1 may be a phenylene group.

또, 상기 화학식 1에서 R11은 구체적으로 작용기 내에 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환되거나 비치환되고, N, S 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이며, 구체적으로는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환되거나 비치환된, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클기이며, 보다 구체적으로는 카르복실산 에스테르기, 알콕시기, 아미노기, 또는 에폭시기 등일 수 있다. 보다 더 구체적으로는 상기 R11은 아미노기(-NR41R42, 이때 R41 및 R42는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 구체적으로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 6 내지 18의 아르알킬기, 또는 탄소수 6 내지 18의 알킬아릴기임)일 수 있다.In addition, R 11 in Formula 1 is specifically substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in the functional group, and 1 having 1 to 20 carbon atoms including at least one hetero atom selected from the group consisting of N, S and O Is a hydrocarbon group, specifically, a C 1 to C 20 heteroalkyl group or a C 2 to C 20 heterocycle group substituted or unsubstituted with a C 1 to C 20 alkyl group, and more specifically a carboxylic acid ester group, alkoxy It may be a group, an amino group, or an epoxy group. More specifically, R 11 is an amino group (-NR 41 R 42 , wherein R 41 and R 42 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, specifically an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a 3 to 18 carbon number. It may be a cycloalkyl group, a C6-C18 aryl group, a C6-C18 aralkyl group, or a C6-C18 alkylaryl group).

또, 상기 화학식 1에서, R12는 탄소수 4 내지 30의 지방족 1가 탄화수소기이며, 구체적으로는 운데실(undecyl)기, 도데실(dodecyl)기, 트리데실(tridecyl)기, 테트라데실(tetradecyl)기, 펜타데실(pentadecyl)기, 헥사데실(hexadecyl)기, 헵타데실(heptadecyl)기, 옥타데실(octadecyl)기, 노나데실(nonadecyl), 또는 아이코실(icosyl)기 등과 같은 탄소수 6 내지 20의 선형의 지방족 1가 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로는 탄소수 6 내지 12의 선형의 지방족 1가 알킬기일 수 있다.In addition, in Formula 1, R 12 is an aliphatic monovalent hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms, and specifically, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group ) Group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl, or icosyl group, etc. It may be a linear aliphatic monovalent alkyl group of. More specifically, it may be a linear aliphatic monovalent alkyl group having 6 to 12 carbon atoms.

한편, 상기 화합물이 화학식 2의 화합물인 경우, 상기 Z는 루이스 산으로 작용할 수 있는 붕소 포함 작용기이거나 또는 전이금속의 착이온일 수 있다. Meanwhile, when the compound is a compound of Formula 2, Z may be a boron-containing functional group capable of acting as a Lewis acid or a complex ion of a transition metal.

구체적으로, 상기 Z가 붕소 포함 작용기일 경우, BR51R52R53의 붕소 함유 화합물 유래 작용기(이때, R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 하나 이상의 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 할로사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 할로아릴기, 탄소수 7 내지 20의 할로알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 할로아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 보다 구체적으로는 할로겐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 및 하나 이상의 할로겐기로 치환된 탄소수 6 내지 12의 할로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것임)일 수 있으며, 보다 구체적으로는 트리페닐보레인, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인 또는 트리스(모노플루오로페닐)보레인 등일 수 있다.Specifically, when Z is a boron-containing functional group, a functional group derived from a boron-containing compound of BR 51 R 52 R 53 (herein, R 51 , R 52 and R 53 are each independently a hydrogen atom, a halogen group, a C 1 to C 20 Alkyl group, C3-C20 cycloalkyl group, C6-C20 aryl group, C7-C20 aralkyl group, C7-C20 alkylaryl group, C1-C20 haloalkyl group substituted with one or more halogen groups, carbon number It may be selected from the group consisting of a halocycloalkyl group having 3 to 20, a haloaryl group having 6 to 20 carbon atoms, a haloalkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, and a haloarylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and more specifically a halogen group , It may be selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 12 carbon atoms and a haloaryl group having 6 to 12 carbon atoms substituted with one or more halogen groups), and more specifically, triphenylborane, tris (pentafluorophenyl) Borane or tris (monofluorophenyl) borane, and the like.

또, 상기 Z가 전이금속의 착이온일 경우, Ti, Ru, 또는 Au 등의 전이금속을 중심금속으로 하여 리간드가 결합된 것으로, 구체적으로는 TiCl4, [RuH2(PPh3)4](Dihydridotetrakis(triphenylphosphine)ruthenium(II)), Me2SAuCl(chloro(dimethyl sulfide)gold(I)), [NiCl2(PPh3)2](Bis(triphenylphosphine)nickel(II) dichloride), [Ni(CN)4]2 또는 [NiCl2(PMe3)2] 등의 착화합물로부터 유래된 반응기 또는 이온 등의 작용기일 수 있다. In addition, when Z is a complex ion of a transition metal, a ligand is bonded with a transition metal such as Ti, Ru, or Au as a central metal, specifically TiCl 4 , [RuH 2 (PPh 3 ) 4 ]( Dihydridotetrakis(triphenylphosphine)ruthenium(II)), Me 2 SAuCl(chloro(dimethyl sulfide)gold(I)), [NiCl 2 (PPh 3 ) 2 ](Bis(triphenylphosphine)nickel(II) dichloride), [Ni(CN ) 4 ] 2 or [NiCl 2 (PMe 3 ) 2 ] It may be a functional group such as a reactive group or an ion derived from a complex compound.

또, 상기 화학식 2에서, Cy2, R21 및 R22는 각각 Cy1, R11 및 R12에서 정의한 바와 같다.In addition, in Formula 2, Cy 2 , R 21 and R 22 are as defined in Cy 1 , R 11 and R 12, respectively.

보다 구체적으로, 상기 이민 유도체 화합물은 25℃, 1기압에서 비극성 용매, 보다 구체적으로 핵산 100g에 대한 용해도(soulibility)가 10g 이상인 것일 수 있다. 본 발명에 있어서, 변성제의 용해도는 탁한 현상 없이 맑게 용해되는 정도를 의미하는 것이다. More specifically, the imine derivative compound may have a solubility of 10 g or more in a non-polar solvent, more specifically, 100 g of nucleic acid at 25° C. and 1 atmosphere. In the present invention, the solubility of the denaturing agent refers to the degree of clear dissolution without a cloudy phenomenon.

보다 더 구체적으로, 상기 이민 유도체 화합물은 N-(4-(디메틸아미노)벤질리덴)-N-헥실-1,1,1-트리메틸실란아미니움 클로라이드(N-(4-(dimethylamino)benzylidene)-N-hexyl-1,1,1-trimethylsilanaminium chloride), N-(4-(디메틸아미노)벤질리덴)-N-헵틸-1,1,1-트리메틸실란아미니움 클로라이드(N-(4-(dimethylamino)benzylidene)-N-heptyl-1,1,1-trimethylsilanaminium chloride), N-(4-(디메틸아미노)벤질리덴)-N-헥실-1,1,1-트리페닐보란아미니움(N-(4-(dimethylamino)benzylidene)-N-hexyl-1,1,1-triphenyl boranaminium) 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나가 사용될 수 있다.More specifically, the imine derivative compound is N-(4-(dimethylamino)benzylidene)-N-hexyl-1,1,1-trimethylsilaneaminium chloride (N-(4-(dimethylamino)benzylidene) -N-hexyl-1,1,1-trimethylsilanaminium chloride), N-(4-(dimethylamino)benzylidene)-N-heptyl-1,1,1-trimethylsilanaminium chloride (N-(4- (dimethylamino)benzylidene)-N-heptyl-1,1,1-trimethylsilanaminium chloride), N-(4-(dimethylamino)benzylidene)-N-hexyl-1,1,1-triphenylboranaminium ( N-(4-(dimethylamino)benzylidene)-N-hexyl-1,1,1-triphenyl boranaminium), and the like, and any one of them may be used.

또한, 본 발명은 상기 이민 유도체 화합물의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for preparing the imine derivative compound.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 이민 유도체 화합물의 제조방법은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다. The method of preparing the imine derivative compound according to an embodiment of the present invention may include reacting a compound represented by the following formula (3) with a compound represented by the following formula (4) or a compound represented by the formula (5).

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112016123862801-pat00008
Figure 112016123862801-pat00008

[화학식 4][Formula 4]

X-WX-W

[화학식 5][Formula 5]

BR51R52R53 BR 51 R 52 R 53

[화학식 1] [Formula 1]

Figure 112016123862801-pat00009
Figure 112016123862801-pat00009

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112016123862801-pat00010
Figure 112016123862801-pat00010

상기 화학식 1 내지 화학식 5에서, In Chemical Formulas 1 to 5,

Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된, 탄소수 6 내지 20의 방향족 2가 탄화수소기이고, Cy 1 and Cy 2 are each independently substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of a halogen group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. , An aromatic divalent hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms,

R11 및 R21은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환되거나 비치환되고, N, S 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이며, R 11 and R 21 are each independently substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one hetero atom selected from the group consisting of N, S and O, and ,

R12 및 R22는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 30의 지방족 1가 탄화수소기이고, R 12 and R 22 are each independently an aliphatic monovalent hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms,

X는 실리콘 포함 작용기이고,X is a silicon-containing functional group,

Y는 비배위성 음이온이고, Y is a non-coordinating anion,

Z는 붕소 포함 작용기 또는 전이금속의 착이온이며,Z is a boron-containing functional group or a complex ion of a transition metal,

W는 할로겐기이다. W is a halogen group.

상기 Y는 W로부터 유래된 할로게나이드일 수 있다.The Y may be a halogenide derived from W.

구체적인, Cy1, R11, R21, X, R51, R52 및 R53은 앞서 정의한 바와 같다.Specifically, Cy 1 , R 11 , R 21 , X, R 51 , R 52 and R 53 are as previously defined.

일례로, 상기 화학식 1의 화합물의 경우 4-((헥실이미노)메틸)-N,N-디메틸아닐린(4-((hexylimino)methyl)-N,N-dimethylaniline) 등과 같은 하기 화학식 3의 화합물과 클로로트리메틸실란(chlorotrimethylsilane) 등과 같은 하기 화학식 4의 화합물과의 반응을 통해 제조될 수 있다.For example, in the case of the compound of Formula 1, the compound of Formula 3 below, such as 4-((hexylimino)methyl)-N,N-dimethylaniline (4-((hexylimino)methyl)-N,N-dimethylaniline) And chlorotrimethylsilane, and the like.

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112016123862801-pat00011
Figure 112016123862801-pat00011

[화학식 4][Formula 4]

X-WX-W

또, 상기 화학식 2의 화합물에 있어서, Z가 경우 붕소(B) 포함 작용기인 경우, 4-((헥실이미노)메틸)-N,N-디메틸아닐린 등과 같은 상기 화학식 3의 화합물과 트리페닐보란 등과 같은 하기 화학식 5의 붕소 함유 화합물의 반응을 통해 제조될 수 있다.In addition, in the compound of Formula 2, when Z is a boron (B)-containing functional group, the compound of Formula 3 and triphenylborane, such as 4-((hexylimino)methyl)-N,N-dimethylaniline, etc. It can be prepared through a reaction of a boron-containing compound of the following formula (5) such as.

[화학식 5][Formula 5]

BR51R52R53 BR 51 R 52 R 53

또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물은 화학양론적 비율로 사용하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 1.0:1.0 내지 1.0:1.2의 몰비로 사용하는 것일 수 있다. In addition, the compound represented by Formula 3 and the compound represented by Formula 4 may be used in a stoichiometric ratio, and specifically, may be used in a molar ratio of 1.0:1.0 to 1.0:1.2.

또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 5로 표시되는 화합물은 화학양론적 비율로 사용하는 것일 수 있으며, 1.0:1.0 내지 1.0:1.2의 몰비로 사용하는 것일 수 있다. In addition, the compound represented by Formula 3 and the compound represented by Formula 5 may be used in a stoichiometric ratio, and may be used in a molar ratio of 1.0:1.0 to 1.0:1.2.

여기에서, 상기 반응은 상온에서 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 23±5℃의 온도조건 하에서 수행하는 것일 수 있다. Here, the reaction may be performed at room temperature, and specifically, may be performed under a temperature condition of 23±5°C.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 이민 유도체 화합물은, 분자 내에 이미노기와 함께, 무기 충진제 분산성 향상용 작용기, 및 무기 충진제 친화성 작용기와 용매 친화성 작용기를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 이미노기는 공액디엔계 중합체 말단과 반응하여 2급 아미노기로 전환되면서 무기 충전제와의 친화성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또 상기 지방족 탄화수소기, 구체적으로 선형의 지방족 탄화수소기는 중합용매에 대한 친화도를 높여 상기 화합물의 용해도를 증가시키며, 그 결과로서 공액디엔 중합체에 대한 변성율을 향상시킬 수 있다. 또 상기 화합물에 있어서, 3급 아미노기는 무기충진제 표면에 존재하는 수산화기 간의 수소결합을 방해함으로써 무기 충전제 간의 응집을 방지하여 고무 조성물내 무기 충전제의 분산성을 향상시킬 수 있다. 이와 같이 상기 화합물은 무기 충전제 및 용매에 대한 친화성을 최대화할 수 있는 최적화된 구조를 가짐으로써, 고무 조성물의 내마모성, 저연비특성 및 가공성을 발란스 좋게 개선시킬 수 있는 변성 공액디엔계 중합체를 효율 좋게 제조할 수 있다. Meanwhile, the imine derivative compound according to an embodiment of the present invention may include an imino group in a molecule, a functional group for improving dispersibility of an inorganic filler, and an inorganic filler affinity functional group and a solvent affinity functional group. Specifically, the imino group reacts with the end of the conjugated diene-based polymer and is converted into a secondary amino group, thereby further improving the affinity with the inorganic filler. In addition, the aliphatic hydrocarbon group, specifically, the linear aliphatic hydrocarbon group, increases the affinity for the polymerization solvent to increase the solubility of the compound, and as a result, the modification rate for the conjugated diene polymer may be improved. In addition, in the above compound, the tertiary amino group may prevent agglomeration between inorganic fillers by interfering with hydrogen bonds between hydroxyl groups present on the surface of the inorganic filler, thereby improving the dispersibility of the inorganic filler in the rubber composition. As such, the compound has an optimized structure capable of maximizing affinity for inorganic fillers and solvents, thereby efficiently producing a modified conjugated diene-based polymer that can improve the abrasion resistance, low fuel consumption characteristics, and processability of the rubber composition with good balance. can do.

제조예 1Manufacturing Example 1

50ml 둥근 바닥 플라스크에 4-((헥실이미노)메틸)-N,N-디메틸아닐린(4-(hexylimino)methyl)-N,N-dimethylaniline) (0.823mmol)에 헥산 10ml를 가하여 용해시킨 후, 클로로트리메틸실란(chlorotrimethylsilane) (0.823mmol)을 가하여 상온(23±5℃)에서 질소 조건 하에 3시간 교반하였다. 반응종료 후 용매를 감압하여 제거하고, 상온에서 감압 증류하여 N-(4-(디메틸아미노)벤질리덴)-N-헥실-1,1,1-트리메틸실란아미니움 클로라이드0.798mmol (수율 97%)를 제조하였다. 제조된 N-(4-(디메틸아미노)벤질리덴)-N-헥실-1,1,1-트리메틸실란아미니움 클로라이드의 핵자기공명 분광학적 데이터(HNMR 및 CNMR)는 아래과 같다.In a 50 ml round bottom flask, add 10 ml of hexane to 4-((hexylimino)methyl)-N,N-dimethylaniline (4-(hexylimino)methyl)-N,N-dimethylaniline) (0.823 mmol) and dissolve it, Chlorotrimethylsilane (0.823 mmol) was added and stirred at room temperature (23±5° C.) under nitrogen conditions for 3 hours. After completion of the reaction, the solvent was removed under reduced pressure, and then N-(4-(dimethylamino)benzylidene)-N-hexyl-1,1,1-trimethylsilaneaminium chloride 0.798 mmol (yield 97%) by distillation under reduced pressure at room temperature. ) Was prepared. Nuclear magnetic resonance spectroscopy data (HNMR and CNMR) of the prepared N-(4-(dimethylamino)benzylidene)-N-hexyl-1,1,1-trimethylsilaneaminium chloride are as follows.

1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.21(s, 1H), 7.12(d, 2H), 6.82(d, 2H), 4.01(t, 2H), 3.02(s, 6H), 1.62-1.70(m, 2H), 1.24-1.38(m, 6H), 0.88(t, 3H), 0.08(s, 9H); 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ) δ 8.21(s, 1H), 7.12(d, 2H), 6.82(d, 2H), 4.01(t, 2H), 3.02(s, 6H), 1.62-1.70( m, 2H), 1.24-1.38 (m, 6H), 0.88 (t, 3H), 0.08 (s, 9H);

13C NMR(125 MHz, CDCl3) δ 174.2, 151.1, 129.6, 119.9, 111.8, 50.7, 41.3, 31.5, 31.2, 27.2, 22.7, 14.1, 0.0. 13 C NMR (125 MHz, CDCl 3 ) δ 174.2, 151.1, 129.6, 119.9, 111.8, 50.7, 41.3, 31.5, 31.2, 27.2, 22.7, 14.1, 0.0.

제조예 2Manufacturing Example 2

50ml 둥근 바닥 플라스크에 4-((헥실이미노)메틸)-N,N-디메틸아닐린 (0.823mmol)에 헥산 10ml를 가하여 용해시킨 후, 트리페닐보란 (0.823mmol)을 가하여 상온(23±5℃)에서 질소 조건 하에 3시간 교반하였다. 반응종료 후 용매를 감압하여 제거하고, 상온에서 감압 증류하여 N-(4-(디메틸아미노)벤질리덴)-N-헥실-1,1,1-트리페닐 보란아미니움 0.782mmol (수율 95%)를 제조하였다. 제조된 N-(4-(디메틸아미노)벤질리덴)-N-헥실-1,1,1-트리페닐 보란아미니움 의 핵자기공명 분광학적 데이터(HNMR 및 CNMR)는 아래과 같다.After dissolving by adding 10 ml of hexane to 4-((hexylimino)methyl)-N,N-dimethylaniline (0.823mmol) in a 50ml round bottom flask, triphenylborane (0.823mmol) was added to room temperature (23±5℃). ) And stirred for 3 hours under nitrogen conditions. After completion of the reaction, the solvent was removed under reduced pressure, and then distilled under reduced pressure at room temperature, and N-(4-(dimethylamino)benzylidene)-N-hexyl-1,1,1-triphenyl boranaminium 0.782 mmol (yield 95%) ) Was prepared. Nuclear magnetic resonance spectroscopy data (HNMR and CNMR) of the prepared N-(4-(dimethylamino)benzylidene)-N-hexyl-1,1,1-triphenyl boranaminium are as follows.

1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.19(s, 1H), 7.75(d, 6H), 7.33-7.38 (d, 9H), 7.312(d, 2H), 6.82(d, 2H), 4.01(t, 2H), 3.02(s, 6H), 1.62-1.70(m, 2H), 1.24-1.38 (m, 6H), 0.88(t, 3H; 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ) δ 8.19 (s, 1H), 7.75 (d, 6H), 7.33-7.38 (d, 9H), 7.312 (d, 2H), 6.82 (d, 2H), 4.01 ( t, 2H), 3.02 (s, 6H), 1.62-1.70 (m, 2H), 1.24-1.38 (m, 6H), 0.88 (t, 3H;

13C NMR(125 MHz, CDCl3) δ 174.2, 151.1, 138.5, 133.4, 129.6, 128.7, 119.9, 111.8, 47.1, 41.3, 31.5, 27.6, 22.7, 14.1. 13 C NMR (125 MHz, CDCl 3 ) δ 174.2, 151.1, 138.5, 133.4, 129.6, 128.7, 119.9, 111.8, 47.1, 41.3, 31.5, 27.6, 22.7, 14.1.

Claims (11)

하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 이민 유도체 화합물:
[화학식 1]
Figure 112021009864611-pat00012

[화학식 2]
Figure 112021009864611-pat00013

상기 화학식 1 또는 화학식 2에서,
Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로 페닐렌기이고,
R11 및 R21은 각각 독립적으로 -NR41R42이며, 이때 R41 및 R42는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
R12 및 R22는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 선형의 알킬기이고,
X는 -SiR31R32R33이며, 이때, R31, R32 및 R33는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
Y는 할로겐 이온이며, 그리고
Z는 BR51R52R53의 붕소 함유 화합물 유래 작용기이며, 상기 R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다.
An imine derivative compound represented by the following Formula 1 or Formula 2:
[Formula 1]
Figure 112021009864611-pat00012

[Formula 2]
Figure 112021009864611-pat00013

In Formula 1 or Formula 2,
Cy 1 and Cy 2 are each independently a phenylene group,
R 11 and R 21 are each independently -NR 41 R 42 , wherein R 41 and R 42 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
R 12 and R 22 are each independently a linear alkyl group having 6 to 20 carbon atoms,
X is -SiR 31 R 32 R 33 , wherein R 31 , R 32 and R 33 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
Y is a halogen ion, and
Z is a functional group derived from a boron-containing compound of BR 51 R 52 R 53 , and R 51 , R 52 and R 53 are each independently an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 이민 유도체 화합물은 N-(4-(디메틸아미노)벤질리덴)-N-헥실-1,1,1-트리메틸실란아미니움 클로라이드, N-(4-(디메틸아미노)벤질리덴)-N-헵틸-1,1,1-트리메틸실란아미니움 클로라이드, 및 N-(4-(디메틸아미노)벤질리덴)-N-헥실-1,1,1-트리페닐보란아미니움로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것인 이민 유도체 화합물.
The method of claim 1,
The imine derivative compound is N-(4-(dimethylamino)benzylidene)-N-hexyl-1,1,1-trimethylsilaneaminium chloride, N-(4-(dimethylamino)benzylidene)-N- Selected from the group consisting of heptyl-1,1,1-trimethylsilaneaminium chloride, and N-(4-(dimethylamino)benzylidene)-N-hexyl-1,1,1-triphenylboraneminium Imine derivative compounds containing any one of.
 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 청구항 1에 기재된 이민 유도체 화합물의 제조방법:
[화학식 3]
Figure 112021009864611-pat00014

[화학식 4]
X-W
[화학식 5]
BR51R52R53
[화학식 1]
Figure 112021009864611-pat00015

[화학식 2]
Figure 112021009864611-pat00016

상기 화학식 1 내지 화학식 5에서,
Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로 페닐렌기이고,
R11 및 R21은 각각 독립적으로 -NR41R42이며, 이때 R41 및 R42는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
R12 및 R22는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 선형의 알킬기이고,
X는 -SiR31R32R33이며, 이때, R31, R32 및 R33는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
Y는 할로겐 이온이며, 그리고
Z는 BR51R52R53의 붕소 함유 화합물 유래 작용기이며, 상기 R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴기이며,
W는 할로겐기이다.
A method for preparing the imine derivative compound of claim 1 represented by the following formula 1 or 2 by reacting a compound represented by the following formula 3 with a compound represented by the following formula 4 or a compound represented by the formula 5
[Formula 3]
Figure 112021009864611-pat00014

[Formula 4]
XW
[Formula 5]
BR 51 R 52 R 53
[Formula 1]
Figure 112021009864611-pat00015

[Formula 2]
Figure 112021009864611-pat00016

In Chemical Formulas 1 to 5,
Cy 1 and Cy 2 are each independently a phenylene group,
R 11 and R 21 are each independently -NR 41 R 42 , wherein R 41 and R 42 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
R 12 and R 22 are each independently a linear alkyl group having 6 to 20 carbon atoms,
X is -SiR 31 R 32 R 33 , wherein R 31 , R 32 and R 33 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
Y is a halogen ion, and
Z is a functional group derived from a boron-containing compound of BR 51 R 52 R 53 , and R 51 , R 52 and R 53 are each independently an aryl group having 6 to 12 carbon atoms,
W is a halogen group.
 제9항에 있어서,
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물은 1.0:1.0 내지 1.0:1.2의 몰비로 사용하는 것인 이민 유도체 화합물의 제조방법.
The method of claim 9,
The method for producing an imine derivative compound, wherein the compound represented by Formula 3 and the compound represented by Formula 4 are used in a molar ratio of 1.0:1.0 to 1.0:1.2.
 제9항에 있어서,
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 5로 표시되는 화합물은 1.0:1.0 내지 1.0:1.2의 몰비로 사용하는 것인 이민 유도체 화합물의 제조방법.The method of claim 9,
The method for producing an imine derivative compound, wherein the compound represented by Formula 3 and the compound represented by Formula 5 are used in a molar ratio of 1.0:1.0 to 1.0:1.2.
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