KR102233020B1 - Fuel electrode for solid oxide fuel cell of nickel doped perovskite structure and method of manufacturing the same and solid oxide fuel cell including the same - Google Patents

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Abstract

고체산화물 연료전지용 연료극의 전기전도도 및 촉매능을 개선시켜 고체산화물 연료전지의 작동환경에서도 전극의 성능을 향상시킬 수 있는 니켈이 도핑된 페로브스카이트계 금속산화물의 조성제어 및 전극 구조제어를 통한 SOFC용 고온안정성 연료극의 SOFC 작동환경 내 활성화 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 고체산화물 연료전지용 연료극은 하기 화학식 1로 표시되는 금속화합물로 형성된 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
La0.4Sr0.4Ti1-xNiyO3-z
(여기서, x 및 y 각각은 0 초과 ~ 0.1 미만의 정수이고, z는 0 ~ 0.4의 정수임.)SOFC through composition control and electrode structure control of nickel-doped perovskite metal oxides that can improve electrode performance even in the operating environment of solid oxide fuel cells by improving the electrical conductivity and catalytic performance of the anode for solid oxide fuel cells Disclosed is a method of activating a high-temperature stability anode for use in an SOFC operating environment.
The anode for a solid oxide fuel cell with a nickel-doped perovskite structure according to the present invention is characterized in that it is formed of a metal compound represented by the following formula (1).
[Formula 1]
La 0.4 Sr 0.4 Ti 1-x Ni y O 3-z
(Where, each of x and y is an integer greater than 0 to less than 0.1, and z is an integer from 0 to 0.4.)

Description

니켈이 도핑된 페로브스카이트계 금속산화물의 조성제어 및 전극 구조제어를 통한 SOFC용 고온안정성 연료극의 SOFC 작동환경 내 활성화{FUEL ELECTRODE FOR SOLID OXIDE FUEL CELL OF NICKEL DOPED PEROVSKITE STRUCTURE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND SOLID OXIDE FUEL CELL INCLUDING THE SAME}Activation of high temperature stability anode for SOFC in SOFC operating environment through composition control of nickel-doped perovskite metal oxide and electrode structure control {FUEL ELECTRODE FOR SOLID OXIDE FUEL CELL OF NICKEL DOPED PEROVSKITE STRUCTURE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND SOLID OXIDE FUEL CELL INCLUDING THE SAME}

본 발명은 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 고체산화물 연료전지용 연료극 및 그 제조 방법과 이를 포함하는 고체산화물 연료전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고체산화물 연료전지용 연료극의 전기전도도 및 촉매능을 개선시켜 고체산화물 연료전지의 작동환경에서도 전극의 성능을 향상시킬 수 있는 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 고체산화물 연료전지용 연료극 및 그 제조 방법과 이를 포함하는 고체산화물 연료전지에 관한 것이다.The present invention relates to an anode for a nickel-doped perovskite structure solid oxide fuel cell, a method of manufacturing the same, and a solid oxide fuel cell including the same, and more particularly, to improve the electrical conductivity and catalytic performance of the anode for a solid oxide fuel cell. Thus, the present invention relates to a nickel-doped perovskite-structured solid oxide fuel cell fuel electrode capable of improving electrode performance even in an operating environment of a solid oxide fuel cell, a method of manufacturing the same, and a solid oxide fuel cell including the same.

고체산화물 연료전지는 연료의 화학적 에너지를 전기적 에너지로 직접 변환시키는 고효율 친환경의 전기화학발전기술로 이온전도성을 가지는 고체산화물 전해질을 사용한다.The solid oxide fuel cell is a high-efficiency, eco-friendly electrochemical power generation technology that directly converts chemical energy of fuel into electrical energy, and uses a solid oxide electrolyte having ion conductivity.

종래의 고체산화물 연료전지는 고온에서 작동하기 때문에 고온에서 견딜 수 있는 고온 합금이나 값비싼 재료들이 사용되었고, 그에 따른 초기 구동 시간이 장시간 걸리며, 재료의 내구성 저하로 인한 성능 저하 및 상용화에 어려움을 겪고 있다.Since the conventional solid oxide fuel cell operates at a high temperature, high-temperature alloys or expensive materials that can withstand high temperatures are used, and the initial driving time takes a long time, and performance degradation and commercialization are difficult due to the decrease in the durability of the material. have.

이에 저온으로 작동온도를 낮추고자 하는 노력이 진행되고 있지만 연료극의 전기저항을 급격히 증가시키는 문제가 발생하고 있어, 중저온형 고체산화물 연료전지용 연료극에 대한 개발 시도가 활발히 진행되고 있다.Accordingly, efforts are being made to lower the operating temperature at a low temperature, but there is a problem of rapidly increasing the electrical resistance of the anode, and thus, attempts to develop a cathode for a medium-low temperature solid oxide fuel cell are actively progressing.

본 발명의 목적은 고체산화물 연료전지용 연료극의 전기전도도 및 촉매능을 개선시켜 고체산화물 연료전지의 작동환경에서도 전극의 성능을 향상시킬 수 있는 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 고체산화물 연료전지용 연료극 및 그 제조 방법과 이를 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to improve the electrical conductivity and catalytic performance of the anode for a solid oxide fuel cell, thereby improving the performance of the electrode even in the operating environment of the solid oxide fuel cell. It is to provide a method of manufacturing the same and a solid oxide fuel cell including the same.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 고체산화물 연료전지용 연료극은 하기 화학식 1로 표시되는 금속화합물로 형성된 것을 특징으로 한다.The anode for a perovskite structure solid oxide fuel cell doped with nickel according to an embodiment of the present invention for achieving the above object is characterized in that it is formed of a metal compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

La0.4Sr0.4Ti1-xNiyO3-z La 0.4 Sr 0.4 Ti 1-x Ni y O 3-z

(여기서, x 및 y 각각은 0 초과 ~ 0.1 미만의 정수이고, z는 0 ~ 0.4의 정수임.)(Where, each of x and y is an integer greater than 0 to less than 0.1, and z is an integer from 0 to 0.4.)

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 고체산화물 연료전지용 연료극 제조 방법은 (a) 란타늄 전구체, 스트론튬 전구체, 티타늄 전구체 및 니켈 전구체를 용매에 용해시킨 후 초음파를 조사하면서 가열하여 혼합물을 형성하는 단계; (b) 상기 혼합물을 하소한 후 분쇄하여 펠렛을 형성하는 단계; (c) 상기 펠렛을 소결하여 소결체를 형성하는 단계; 및 (d) 상기 소결체를 환원분위기에서 환원 열처리하여, 상기 소결체에 포함된 니켈을 상기 소결체의 표면으로 석출시켜 니켈이 도핑된 고체산화물 연료전지용 연료극을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 고체산화물 연료전지용 연료극은 하기 화학식 1로 표시되는 금속산화물로 형성된 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the method for manufacturing a fuel electrode for a solid oxide fuel cell with a nickel-doped perovskite structure according to an embodiment of the present invention includes (a) dissolving a lanthanum precursor, a strontium precursor, a titanium precursor, and a nickel precursor in a solvent. Heating while irradiating ultrasonic waves to form a mixture; (b) calcining the mixture and then pulverizing to form a pellet; (c) sintering the pellets to form a sintered body; And (d) subjecting the sintered body to reduction heat treatment in a reducing atmosphere to deposit nickel contained in the sintered body onto the surface of the sintered body to form an anode for a solid oxide fuel cell doped with nickel; including, the solid oxide fuel The battery anode is characterized in that it is formed of a metal oxide represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

La0.4Sr0.4Ti1-xNiyO3-z La 0.4 Sr 0.4 Ti 1-x Ni y O 3-z

(여기서, x 및 y 각각은 0 초과 ~ 0.1 미만의 정수이고, z는 0 ~ 0.4의 정수임.)(Where, each of x and y is an integer greater than 0 to less than 0.1, and z is an integer from 0 to 0.4.)

본 발명에 따른 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 고체산화물 연료전지용 연료극 및 그 제조 방법과 이를 포함하는 고체산화물 연료전지는 La0.4Sr0.4Ti1-xNiyO3-z의 조성을 갖는 페로브스카이트 구조 고체산화물 연료전지용 연료극에서, A-자리가 결핍되고, B-자리에는 Ni이 치환되는 결정구조를 가지며, 전기적 중성을 유지하기 위해 z의 값이 변하게 된다.The anode for a nickel-doped perovskite structure solid oxide fuel cell according to the present invention and a method for manufacturing the same, and a solid oxide fuel cell including the same are perovskite having a composition of La 0.4 Sr 0.4 Ti 1-x Ni y O 3-z. In the anode for a skyt structure solid oxide fuel cell, the A-site is deficient and the B-site has a crystal structure in which Ni is substituted, and the value of z is changed to maintain electrical neutrality.

이 결과, 본 발명에 따른 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 고체산화물 연료전지용 연료극 및 그 제조 방법과 이를 포함하는 고체산화물 연료전지는 추가적인 공정 없이 고체산화물 연료전지용 연료극의 작동환경에서 연료극의 성능을 향상시켜 분극저항의 감소와 표면반응의 활성화에너지를 감소시켜 촉매능 향상이 이루어질 수 있다.As a result, the anode for a nickel-doped perovskite structure solid oxide fuel cell according to the present invention, a method of manufacturing the same, and a solid oxide fuel cell including the same, improve the performance of the anode in the operating environment of the anode for a solid oxide fuel cell without additional processing. By improving the polarization resistance and reducing the activation energy of the surface reaction, catalytic performance can be improved.

따라서, 본 발명에 따른 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 고체산화물 연료전지용 연료극 및 그 제조 방법과 이를 포함하는 고체산화물 연료전지는 전극의 면저항 및 표면반응의 활성화에너지 값의 감소로 고체산화물 연료전지의 작동온도를 낮추더라도 연료극의 전기저항이 급격히 상승할 염려가 없으므로, 중저온형 고체산화물 연료전지에 사용하기 적합하다.Accordingly, the anode for a nickel-doped perovskite structure solid oxide fuel cell according to the present invention, a method for manufacturing the same, and a solid oxide fuel cell including the same, are used as a solid oxide fuel cell by reducing the sheet resistance of the electrode and the activation energy value of the surface reaction. Even if the operating temperature of is lowered, there is no fear that the electrical resistance of the anode will increase rapidly, so it is suitable for use in medium and low temperature solid oxide fuel cells.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 고체산화물 연료전지용 연료극 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 시료에 대한 합성 후, 소결 처리 후 및 환원 열처리 후의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 시료를 촬영하여 나타낸 SEM 사진.
도 4는 실시예 2에 따라 제조된 시료를 연료전지 작동환경에서 교류 임피던스법으로 측정한 결과를 나타낸 임피던스 스펙트럼.
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 시료의 각 온도별 임피던스 측정 값을 나타낸 그래프.
도 6은 실시예 2에 따라 제조된 시료의 표면반응에서의 활성화 에너지를 측정한 결과를 나타낸 그래프.
도 7은 실시예 2에 따라 제조된 시료가 고체산화물 연료전지의 작동환경에서 실시간으로 활성화된 이후를 촬영하여 나타낸 SEM 사진.1 is a process flow chart showing a method of manufacturing a nickel-doped perovskite structure anode for a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention.
2 is a graph showing the XRD analysis results after synthesis, sintering treatment, and reduction heat treatment for a sample prepared according to Example 1. FIG.
3 is a SEM photograph taken by photographing a sample prepared according to Example 1. FIG.
4 is an impedance spectrum showing a result of measuring a sample prepared according to Example 2 by an AC impedance method in an operating environment of a fuel cell.
5 is a graph showing impedance measurement values for each temperature of a sample prepared according to Example 2. FIG.
6 is a graph showing the result of measuring the activation energy in the surface reaction of the sample prepared according to Example 2.
7 is a SEM photograph taken after a sample prepared according to Example 2 is activated in real time in an operating environment of a solid oxide fuel cell.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.Advantages and features of the present invention, and a method of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described below in detail together with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in a variety of different forms, only this embodiment is intended to complete the disclosure of the present invention, and the general knowledge in the technical field to which the present invention pertains. It is provided to completely inform the scope of the invention to the possessor, and the invention is only defined by the scope of the claims. The same reference numerals refer to the same elements throughout the specification.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 고체산화물 연료전지용 연료극 및 그 제조 방법과 이를 포함하는 고체산화물 연료전지에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, a nickel-doped perovskite-structured solid oxide fuel cell anode according to a preferred embodiment of the present invention, a method of manufacturing the same, and a solid oxide fuel cell including the same will be described in detail below with reference to the accompanying drawings.

니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 고체산화물 연료전지용 연료극Nickel-doped perovskite structure solid oxide fuel cell anode

본 발명의 실시예에 따른 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 고체산화물 연료전지용 연료극은 하기 화학식 1로 표시되는 금속화합물로 형성된다.The anode for a solid oxide fuel cell with a nickel-doped perovskite structure according to an embodiment of the present invention is formed of a metal compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

La0.4Sr0.4Ti1-xNiyO3-z La 0.4 Sr 0.4 Ti 1-x Ni y O 3-z

여기서, x 및 y 각각은 0 초과 ~ 0.1 미만의 정수이고, z는 0 ~ 0.4의 정수이다.Here, each of x and y is an integer greater than 0 to less than 0.1, and z is an integer from 0 to 0.4.

이때, 화학식 1에서, y는 0.01 ~ 0.06인 것이 보다 바람직하다.At this time, in Chemical Formula 1, y is more preferably 0.01 to 0.06.

이러한 고체산화물 연료전지용 연료극은 A-자리가 결핍되고, B-자리에 Ni가 치환되는 결정구조를 갖는다. 이와 같이, B-자리에 치환된 Ni는 고체산화물 연료전지용 연료극 표면반응의 활성화에너지를 감소시키게 된다.Such a fuel electrode for a solid oxide fuel cell lacks the A-site and has a crystal structure in which Ni is substituted at the B-site. In this way, Ni substituted at the B-site reduces the activation energy of the surface reaction of the anode for a solid oxide fuel cell.

전술한 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 고체산화물 연료전지용 연료극을 포함하는 고체산화물 연료전지는 공기극, 연료극 및 전해질층을 포함할 수 있다. 이때, 공기극에서는 전극 표면에 흡착된 산소가 해리 및 표면확산을 거쳐 전해질층, 공기극 및 기공이 만나는 삼상계면으로 이동하여 전자를 얻어 산소이온으로 되고 생성된 산소이온은 전해질층을 통해 연료극으로 이동하게 된다. 이때, 연료극에서는 연로로 사용하는 수소분자의 이온화와 생성되는 전자를 전달하는 역할을 한다.The solid oxide fuel cell including the anode for a perovskite structure solid oxide fuel cell doped with nickel may include a cathode, an anode, and an electrolyte layer. At this time, in the air electrode, oxygen adsorbed on the electrode surface moves to the three-phase interface where the electrolyte layer, the air electrode, and pores meet through dissociation and surface diffusion to obtain electrons to become oxygen ions, and the generated oxygen ions move to the fuel electrode through the electrolyte layer. do. At this time, the anode plays a role of ionizing hydrogen molecules used as fuel and transferring generated electrons.

특히, 본 발명에서는 La0.4Sr0.4Ti1-xNiyO3-z의 조성을 갖는 페로브스카이트 구조 고체산화물 연료전지용 연료극에서, A-자리가 결핍되고, B-자리에는 Ni이 치환되는 결정구조를 가지며, 전기적 중성을 유지하기 위해 z의 값이 변하게 된다.In particular, in the present invention, in the anode for a perovskite structure solid oxide fuel cell having a composition of La 0.4 Sr 0.4 Ti 1-x Ni y O 3-z , the A-site is deficient and the B-site is substituted with Ni. It has a structure, and the value of z changes to maintain electrical neutrality.

이때, A-자리의 결핍은 Ti의 환원 열처리를 통해 환원 분위기에서 연료극으로 사용되는 La0.4Sr0.4Ti1-xNiyO3-z의 조성을 갖는 페로브스카이트 구조 고체산화물 연료전지용 연료극의 전기전도성을 향상시키며, B-자리에 도핑된 Ni 또한 환원 분위기에서 석출되어 고체산화물 연료전지용 연료극 표면반응의 활성화에너지를 감소시키게 된다.At this time, the deficiency of the A-site is the electricity of the anode for a solid oxide fuel cell of a perovskite structure having a composition of La 0.4 Sr 0.4 Ti 1-x Ni y O 3-z used as an anode in a reducing atmosphere through reduction heat treatment of Ti. The conductivity is improved, and Ni doped at the B-site is also precipitated in a reducing atmosphere, thereby reducing the activation energy of the surface reaction of the anode for a solid oxide fuel cell.

이 결과, 고체산화물 연료전지용 연료극의 미세구조 제어를 통해 전극 성능을 향상시킬 수 있게 되며, 고체산화물 연료전지의 작동환경에서도 환원 열처리가 일어날 수 있게끔 하였다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따른 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 고체산화물 연료전지용 연료극을 포함하는 고체산화물 연료전지는 작동환경에서 연료극의 니켈이 환원되어 석출될 수 있다.As a result, the electrode performance can be improved by controlling the microstructure of the anode for a solid oxide fuel cell, and reduction heat treatment can occur even in the operating environment of the solid oxide fuel cell. Accordingly, in the solid oxide fuel cell including the anode for a perovskite structure solid oxide fuel cell doped with nickel according to an embodiment of the present invention, nickel in the anode may be reduced and precipitated in an operating environment.

니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 고체산화물 연료전지용 연료극 제조 방법Nickel-doped perovskite structure solid oxide fuel cell anode manufacturing method

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 고체산화물 연료전지용 연료극 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a nickel-doped perovskite structure anode for a solid oxide fuel cell according to an exemplary embodiment of the present invention.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 고체산화물 연료전지용 연료극 제조 방법은 용해 단계(S110), 하소 단계(S120), 소결 단계(S130) 및 환원 열처리 단계(S140)를 포함한다.As shown in FIG. 1, the method of manufacturing an anode for a solid oxide fuel cell with a nickel-doped perovskite structure according to an embodiment of the present invention includes a dissolving step (S110), a calcination step (S120), a sintering step (S130), and It includes a reduction heat treatment step (S140).

용해Dissolution

용해 단계(S110)에서는 란타늄 전구체, 스트론튬 전구체, 티타늄 전구체 및 니켈 전구체를 용매에 용해시킨 후 초음파를 조사하면서 가열하여 혼합물을 형성한다.In the dissolution step (S110), a lanthanum precursor, a strontium precursor, a titanium precursor, and a nickel precursor are dissolved in a solvent and then heated while irradiating ultrasonic waves to form a mixture.

여기서, 란타늄 전구체는 La2O3, La(NO3)36H2O, LaOCl 및 LaCl3로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다. 스트론튬 전구체는 SrN2O6, SrCO3 및 SrSO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.Here, the lanthanum precursor includes at least one selected from the group consisting of La 2 O 3 , La(NO 3 ) 3 6H 2 O, LaOCl and LaCl 3. The strontium precursor includes at least one selected from the group consisting of SrN 2 O 6 , SrCO 3 and SrSO 4.

또한, 티타늄 전구체는 TiO2, TiCl4 및 TiOCl2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다. 니켈 전구체는 Ni(NO3)2, NiCl2, NiCO3, NiBr2 및 Ni2SO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.In addition, the titanium precursor includes at least one selected from the group consisting of TiO 2 , TiCl 4 and TiOCl 2. The nickel precursor includes at least one selected from the group consisting of Ni(NO 3 ) 2 , NiCl 2 , NiCO 3 , NiBr 2 and Ni 2 SO 4.

본 단계에서, 용매로는 아세톤(aceton), 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol), DMF(dimethylformamide), 옥탄올(Octanol), 에톡시 에탄올(ethoxy ethanol), 테트라데칸(tetradecane), 펜탄올(pentanol), 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(dipropylene glycol monomethyl ether), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 벤젠, 증류수(H2O) 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In this step, as a solvent, acetone, 2-methoxyethanol, DMF (dimethylformamide), octanol, ethoxy ethanol, tetradecane, pentanol One or more selected from (pentanol), dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, benzene, distilled water (H 2 O), etc. may be used, but the present invention is not limited thereto.

또한, 본 단계에서, 초음파 조사는 10 ~ 60kHz 조건으로 1 ~ 60분 동안 실시하는 것이 바람직하다. 초음파 조사가 10kHz 미만이거나, 또는 1분 미만으로 실시될 시에는 란타늄 전구체, 스트론튬 전구체, 티타늄 전구체 및 니켈 전구체가 용매에 균일하게 혼합되지 못하는 문제를 유발할 수 있다. 반대로, 초음파 조사가 60kHz를 초과하거나, 또는 60분을 초과하여 실시될 시에는 공정 효율의 관점에서 과도한 에너지가 소모되는 문제가 있으므로, 바람직하지 못하다.In addition, in this step, the ultrasonic irradiation is preferably performed for 1 to 60 minutes under the conditions of 10 to 60 kHz. When the ultrasonic irradiation is less than 10 kHz or less than 1 minute, it may cause a problem in that the lanthanum precursor, the strontium precursor, the titanium precursor, and the nickel precursor are not uniformly mixed in the solvent. Conversely, when the ultrasonic irradiation exceeds 60 kHz or exceeds 60 minutes, there is a problem in that excessive energy is consumed from the viewpoint of process efficiency, which is not preferable.

하소calcination

하소 단계(S120)에서는 혼합물을 하소한 후 분쇄하여 펠렛을 형성한다.In the calcination step (S120), the mixture is calcined and then pulverized to form a pellet.

본 단계에서, 하소는 1,000 ~ 1,200℃에서 6 ~ 12 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 하소 온도가 1,000℃ 미만이거나, 하소 시간이 6시간 미만일 경우에는 혼합물의 표면이 잘 녹지 않을 우려가 있다. 반대로, 하소 온도가 1,200℃를 초과하거나, 하소 시간이 12시간을 초과할 경우에는 혼합물끼리 반응하여 국소적으로 다른 조성을 형성할 수 있으며, 결정립의 크기가 과대하게 커질 우려가 있으므로, 바람직하지 못하다.In this step, calcination is preferably carried out at 1,000 to 1,200°C for 6 to 12 hours. When the calcination temperature is less than 1,000°C or the calcination time is less than 6 hours, there is a concern that the surface of the mixture may not melt well. Conversely, when the calcination temperature exceeds 1,200°C or the calcination time exceeds 12 hours, the mixture may react with each other to form a different composition locally, and the size of the crystal grains may be excessively large, which is not preferable.

소결Sintering

소결 단계(S130)에서는 펠렛을 소결하여 소결체를 형성한다.In the sintering step (S130), the pellets are sintered to form a sintered body.

본 단계에서, 소결은 1,400 ~ 1,500℃에서 5 ~ 10시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 소결 온도가 1,400℃ 미만이거나, 또는 소결 시간이 5시간 미만일 경우에는 결정화가 제대로 이루어지지 못하는 관계로 상대밀도가 낮아질 우려가 크다. 반대로, 소결 온도가 1,500℃를 초과하거나, 또는 소결 시간이 10시간을 초과할 경우에는 산화물의 평균입경이 커지고 기공의 성장으로 강도를 떨어뜨리며, 더 이상의 효과 없이 제조비용만을 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 바람지하지 못하다.In this step, sintering is preferably performed at 1,400 to 1,500° C. for 5 to 10 hours. If the sintering temperature is less than 1,400°C, or the sintering time is less than 5 hours, there is a high concern that the relative density may be lowered due to poor crystallization. On the contrary, when the sintering temperature exceeds 1,500°C or the sintering time exceeds 10 hours, the average particle diameter of the oxide increases and the strength decreases due to the growth of pores, and it can act as a factor that increases the manufacturing cost without any further effect. So, I can't cheat.

환원 열처리Reduction heat treatment

환원 열처리 단계(S140)에서는 소결체를 환원분위기에서 환원 열처리하여, 소결체에 포함된 니켈을 소결체의 표면으로 석출시켜 니켈이 도핑된 고체산화물 연료전지용 연료극을 형성한다.In the reduction heat treatment step (S140), the sintered body is subjected to reduction heat treatment in a reducing atmosphere, and nickel contained in the sintered body is precipitated onto the surface of the sintered body to form a nickel-doped solid oxide fuel cell fuel electrode.

본 단계에서, 환원 열처리는 5 ~ 10 중량%의 H2 분위기에서, 900 ~ 1,300℃ 조건에서 5 ~ 15시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 이때, H2가 5 중량% 미만일 경우에는 환원 공정이 원활하게 수행되지 않아 니켈이 석출되지 못하는 문제가 있다. 반대로, H2가 10 중량%를 초과할 경우에는 에너지 효율의 측면에서 과량의 수소가 사용되는 문제가 있으므로, 경제적이지 못하다.In this step, the reduction heat treatment is preferably carried out for 5 to 15 hours under conditions of 900 to 1,300°C in an H 2 atmosphere of 5 to 10% by weight. In this case, when H 2 is less than 5% by weight, there is a problem in that the reduction process is not performed smoothly, so that nickel cannot be precipitated. Conversely, when H 2 exceeds 10% by weight, there is a problem in that an excess of hydrogen is used in terms of energy efficiency, and thus it is not economical.

또한, 환원 열처리 온도가 900℃ 미만이거나, 또는 환원 열처리 시간이 5시간 미만일 경우에는 니켈이 원활히 석출되지 못하는 문제가 있다. 반대로, 환원 열처리 온도가 1,300℃를 초과하거나, 또는 환원 열처리 시간이 15시간을 초과할 경우에는 니켈이 휘발되는 문제가 있다.In addition, when the reduction heat treatment temperature is less than 900°C or the reduction heat treatment time is less than 5 hours, there is a problem in that nickel is not smoothly precipitated. Conversely, when the reduction heat treatment temperature exceeds 1,300°C or the reduction heat treatment time exceeds 15 hours, there is a problem in that nickel is volatilized.

이때, 환원 열처리는 2 ~ 3회 동안 반복 실시하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, 환원 열처리를 2 ~ 3회 동안 반복 실시할 시, 소결체의 표면에 니켈을 더 많이 석출시켜 전기전도도를 향상시킬 수 있게 된다.At this time, it is more preferable to repeat the reduction heat treatment for 2 to 3 times. In this way, when the reduction heat treatment is repeatedly performed for 2 to 3 times, more nickel is deposited on the surface of the sintered body to improve electrical conductivity.

상술한 과정에 의해, 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 고체산화물 연료전지용 연료극이 제조될 수 있다.Through the above-described process, a nickel-doped perovskite-structured anode for a solid oxide fuel cell may be manufactured.

지금까지 살펴본 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 고체산화물 연료전지용 연료극 및 그 제조 방법과 이를 포함하는 고체산화물 연료전지는 La0.4Sr0.4Ti1-xNiyO3-z의 조성을 갖는 페로브스카이트 구조 고체산화물 연료전지용 연료극에서, A-자리가 결핍되고, B-자리에는 Ni이 치환되는 결정구조를 가지며, 전기적 중성을 유지하기 위해 z의 값이 변하게 된다.As described so far, the anode for a nickel-doped perovskite structure solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention, a method of manufacturing the same, and a solid oxide fuel cell including the same are La 0.4 Sr 0.4 Ti 1-x Ni y In the anode for a solid oxide fuel cell of a perovskite structure with a composition of O 3-z , the A-site is deficient and the B-site has a crystal structure in which Ni is substituted, and the value of z is changed to maintain electrical neutrality. do.

이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 고체산화물 연료전지용 연료극 및 그 제조 방법과 이를 포함하는 고체산화물 연료전지는 추가적인 공정 없이 고체산화물 연료전지용 연료극의 작동환경에서 연료극의 성능을 향상시켜 분극저항의 감소와 표면반응의 활성화에너지를 감소시켜 촉매능 향상이 이루어질 수 있다.As a result, the anode for a nickel-doped perovskite structure solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention, a method of manufacturing the same, and a solid oxide fuel cell including the same, are used in the operating environment of the anode for a solid oxide fuel cell without additional processing. By improving the performance of the polarization resistance and reducing the activation energy of the surface reaction, the catalytic performance can be improved.

따라서, 본 발명의 실시예에 따른 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 고체산화물 연료전지용 연료극 및 그 제조 방법과 이를 포함하는 고체산화물 연료전지는 전극의 면저항 및 표면반응의 활성화에너지 값의 감소로 고체산화물 연료전지의 작동온도를 낮추더라도 연료극의 전기저항이 급격히 상승할 염려가 없으므로, 중저온형 고체산화물 연료전지에 사용하기 적합하다.Accordingly, the anode for a nickel-doped perovskite structure solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention, a method of manufacturing the same, and a solid oxide fuel cell including the same, are solid due to a decrease in the sheet resistance of the electrode and the activation energy value of the surface reaction. Even if the operating temperature of the oxide fuel cell is lowered, there is no fear that the electrical resistance of the anode will increase rapidly, so it is suitable for use in medium and low temperature solid oxide fuel cells.

실시예Example

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail through preferred embodiments of the present invention. However, this has been presented as a preferred example of the present invention and cannot be construed as limiting the present invention in any sense.

여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.Contents not described herein can be sufficiently technically inferred by those skilled in this technical field, and thus description thereof will be omitted.

1. 시료 제조1. Sample preparation

실시예 1Example 1

La2O3, SrN2O6, Ni(NO3)2 및 TiO2를 화학양론비에 따라 칙량한 후, 증류수(H2O)에 용해시킨 후 30kHz 조건으로 30분 동안 초음파를 조사하면서 140℃로 가열하여 증류수를 증발시켜 혼합물을 제조하였다.La 2 O 3 , SrN 2 O 6 , Ni(NO 3 ) 2 and TiO 2 were weighed according to the stoichiometric ratio, dissolved in distilled water (H 2 O), and irradiated with ultrasonic waves for 30 minutes at 30 kHz. Distilled water was evaporated by heating to °C to prepare a mixture.

다음으로, 혼합물을 1,000℃에서 10시간 동안 하소한 후 분쇄하여 펠렛을 제조하였다.Next, the mixture was calcined at 1,000° C. for 10 hours and then pulverized to prepare a pellet.

다음으로, 펠렛을 1,400℃에서 8시간 동안 소결하여 소결체를 제조하였다.Next, the pellets were sintered at 1,400° C. for 8 hours to prepare a sintered body.

다음으로, 소결체를 7wt%의 H2 분위기에서, 1,100℃ 조건으로 10시간 동안 환원 열처리하여, 소결체에 포함된 니켈을 소결체의 표면으로 석출시켜 La0.4Sr0.4Ti0.97 Ni0.03O2.8로 조성되는 금속산화물 전극을 제조하였다.Next, the sintered body is subjected to reduction heat treatment at 1,100°C for 10 hours in a 7wt% H 2 atmosphere, and nickel contained in the sintered body is precipitated onto the surface of the sintered body, thereby forming a metal composed of La 0.4 Sr 0.4 Ti 0.97 Ni 0.03 O 2.8. An oxide electrode was prepared.

실시예 2Example 2

La2O3, SrN2O6, Ni(NO3)2 및 TiO2를 화학양론비에 따라 칙량한 후, 증류수(H2O)에 용해시킨 후 40kHz 조건으로 25분 동안 초음파를 조사하면서 140℃로 가열하여 증류수를 증발시켜 혼합물을 제조하였다.La 2 O 3 , SrN 2 O 6 , Ni(NO 3 ) 2 and TiO 2 were weighed according to the stoichiometric ratio, dissolved in distilled water (H 2 O), and irradiated with ultrasonic waves for 25 minutes at 40 kHz. Distilled water was evaporated by heating to °C to prepare a mixture.

다음으로, 혼합물을 1,000℃에서 10시간 동안 하소한 후 분쇄하여 펠렛을 제조하였다.Next, the mixture was calcined at 1,000° C. for 10 hours and then pulverized to prepare a pellet.

다음으로, 펠렛을 1,300℃에서 10시간 동안 소결하여 소결체를 제조하였다.Next, the pellets were sintered at 1,300° C. for 10 hours to prepare a sintered body.

다음으로, 소결체를 5wt%의 H2 분위기에서, 1,200℃ 조건으로 9시간 동안 환원 열처리하여, 소결체에 포함된 니켈을 소결체의 표면으로 석출시켜 La0.4Sr0.4Ti0.95 Ni0.05O2.9로 조성되는 금속산화물 전극을 제조하였다.Next, the sintered body was subjected to reduction heat treatment at 1,200°C for 9 hours in an atmosphere of 5 wt% H 2 , and nickel contained in the sintered body was precipitated onto the surface of the sintered body, resulting in a metal composed of La 0.4 Sr 0.4 Ti 0.95 Ni 0.05 O 2.9. An oxide electrode was prepared.

2. 미세조직 및 결정구조 관찰2. Observation of microstructure and crystal structure

도 2는 실시예 1에 따라 제조된 시료에 대한 합성 후, 소결 처리 후 및 환원 열처리 후의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이고, 도 3은 실시예 1에 따라 제조된 시료를 촬영하여 나타낸 SEM 사진이다.2 is a graph showing XRD analysis results after synthesis, sintering treatment, and reduction heat treatment for a sample prepared according to Example 1, and FIG. 3 is an SEM photograph taken of a sample prepared according to Example 1.

도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 시료는 합성 후, 소결 처리 후 및 환원 열처리 후의 결정구조가 모두 안정적인 페로브스카이트 상을 나타내고 있다. 이때, 실시예 1에 따라 제조된 시료는 환원 열처리 후 석출된 나노 금속 니켈의 결정면(111)이 나타난 것을 확인할 수 있다.2 and 3, the sample prepared according to Example 1 exhibited a stable perovskite phase in all of the crystal structures after synthesis, sintering treatment, and reduction heat treatment. In this case, in the sample prepared according to Example 1, it can be seen that the crystal plane 111 of nanometallic nickel deposited after reduction heat treatment appeared.

3. 물성 평가3. Property evaluation

도 4는 실시예 2에 따라 제조된 시료를 연료전지 작동환경에서 교류 임피던스법으로 측정한 결과를 나타낸 임피던스 스펙트럼이다.4 is an impedance spectrum showing a result of measuring a sample prepared according to Example 2 by an AC impedance method in an operating environment of a fuel cell.

도 4에 도시된 바와 같이, 실시예 2에 따라 제조된 시료는 연료전지 작동환경에서 교류 임피던스법으로 측정한 임피던스 스펙트럼 결과에서 알 수 있듯이, 연료전지 작동환경에서 실시간으로 전극의 면저항이 감소하는 것을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 4, the sample prepared according to Example 2 showed that the sheet resistance of the electrode decreased in real time in the fuel cell operating environment, as can be seen from the result of the impedance spectrum measured by the AC impedance method in the fuel cell operating environment. I can confirm.

도 5는 실시예 2에 따라 제조된 시료의 각 온도별 임피던스 측정 값을 나타낸 그래프이고, 도 6은 실시예 2에 따라 제조된 시료의 표면반응에서의 활성화 에너지를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.5 is a graph showing the impedance measurement value for each temperature of the sample prepared according to Example 2, and FIG. 6 is a graph showing the result of measuring the activation energy in the surface reaction of the sample prepared according to Example 2.

도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이, 실시예 2에 따라 제조된 시료에 대한 700 ~ 850℃에서 측정된 임피던스 값이 나타나 있으며, 온도가 증가할수록 전극의 면저항 및 표면반응의 활성화에너지 값이 감소하는 것을 확인할 수 있다.5 and 6, impedance values measured at 700 to 850°C for the sample prepared according to Example 2 are shown, and as the temperature increases, the sheet resistance of the electrode and the activation energy value of the surface reaction decrease. You can confirm that.

도 7은 실시예 2에 따라 제조된 시료가 고체산화물 연료전지의 작동환경에서 실시간으로 활성화된 이후를 촬영하여 나타낸 SEM 사진이다.7 is an SEM photograph taken after a sample prepared according to Example 2 is activated in real time in an operating environment of a solid oxide fuel cell.

도 7에 도시된 바와 같이, 실시예 2에 따라 제조된 시료를 이용한 고체산화물 연료전지의 작동환경에서 실시간으로 활성화된 이후에 연료극의 표면에 Ni가 랜덤하게 석출되어 있는 것을 확인하였다.As shown in FIG. 7, it was confirmed that Ni was randomly deposited on the surface of the anode after activation in real time in the operating environment of the solid oxide fuel cell using the sample prepared according to Example 2.

이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.Although the above has been described with reference to the embodiments of the present invention, various changes or modifications can be made at the level of those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains. Such changes and modifications can be said to belong to the present invention as long as it does not depart from the scope of the technical idea provided by the present invention. Therefore, the scope of the present invention should be determined by the claims set forth below.

S110 : 용해 단계
S120 : 하소 단계
S130 : 소결 단계
S140 : 환원 열처리 단계S110: dissolution step
S120: calcining step
S130: Sintering step
S140: reduction heat treatment step

Claims (18)

하기 화학식 1로 표시되는 금속산화물로 형성되는 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 고체산화물 연료전지용 연료극으로서,
상기 고체산화물 연료전지용 연료극은 A-자리가 결핍되고, B-자리에 Ni가 치환되는 결정구조를 갖되, 상기 Ni는 5 ~ 10 중량%의 H2 분위기에서, 900 ~ 1,300℃ 조건에서 5 ~ 15시간 동안 2 ~ 3회 반복되는 환원 열처리가 실시되는 것에 의해, 상기 B-자리에 치환된 Ni는 상기 고체산화물 연료전지용 연료극 표면반응의 활성화에너지를 감소시켜 촉매능을 향상시키는 것을 특징으로 하는 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 고체산화물 연료전지용 연료극.

[화학식 1]
La0.4Sr0.4Ti1-xNiyO3-z
(여기서, x 및 y 각각은 0 초과 ~ 0.1 미만의 정수이고, z는 0 ~ 0.4의 정수임.)
As a fuel electrode for a nickel-doped perovskite structure solid oxide fuel cell formed of a metal oxide represented by the following formula (1),
The anode for a solid oxide fuel cell lacks the A-site and has a crystal structure in which Ni is substituted at the B-site, but the Ni is 5 to 10% by weight in a H 2 atmosphere, and 5 to 15 at 900 to 1,300°C. By performing reduction heat treatment repeated 2-3 times for a period of time, Ni substituted at the B-site reduces the activation energy of the surface reaction of the anode for the solid oxide fuel cell, thereby improving catalytic performance. Doped perovskite structure solid oxide fuel cell anode.

[Formula 1]
La 0.4 Sr 0.4 Ti 1-x Ni y O 3-z
(Where, each of x and y is an integer greater than 0 to less than 0.1, and z is an integer from 0 to 0.4.)
 제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서,
상기 y는 0.01 ~ 0.06인 것을 특징으로 하는 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 고체산화물 연료전지용 연료극.
The method of claim 1,
In Chemical Formula 1,
The y is a nickel-doped perovskite structure solid oxide fuel cell anode, characterized in that 0.01 ~ 0.06.
 삭제delete 삭제delete (a) 란타늄 전구체, 스트론튬 전구체, 티타늄 전구체 및 니켈 전구체를 용매에 용해시킨 후 초음파를 조사하면서 가열하여 혼합물을 형성하는 단계;
(b) 상기 혼합물을 하소한 후 분쇄하여 펠렛을 형성하는 단계;
(c) 상기 펠렛을 소결하여 소결체를 형성하는 단계; 및
(d) 상기 소결체를 환원분위기에서 환원 열처리하여, 상기 소결체에 포함된 니켈을 상기 소결체의 표면으로 석출시켜 니켈이 도핑된 고체산화물 연료전지용 연료극을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 (a) 단계에서, 상기 초음파 조사는 10 ~ 60 kHz 조건으로 1 ~ 60분 동안 실시하고,
상기 (d) 단계에서, 상기 환원 열처리는 5 ~ 10 중량%의 H2 분위기에서, 900 ~ 1,300℃ 조건에서 5 ~ 15시간 동안 실시하되, 상기 환원 열처리는 2 ~ 3회 동안 반복 실시하고,
상기 고체산화물 연료전지용 연료극은 하기 화학식 1로 표시되는 금속산화물로 형성되며,
상기 고체산화물 연료전지용 연료극은 A-자리가 결핍되고, B-자리에 Ni가 치환되는 결정구조를 갖되, 상기 B-자리에 치환된 Ni는 상기 고체산화물 연료전지용 연료극 표면반응의 활성화에너지를 감소시켜 촉매능을 향상시키는 것을 특징으로 하는 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 고체산화물 연료전지용 연료극 제조 방법.

[화학식 1]
La0.4Sr0.4Ti1-xNiyO3-z
(여기서, x 및 y 각각은 0 초과 ~ 0.1 미만의 정수이고, z는 0 ~ 0.4의 정수임.)
(a) dissolving a lanthanum precursor, a strontium precursor, a titanium precursor, and a nickel precursor in a solvent and heating while irradiating ultrasonic waves to form a mixture;
(b) calcining the mixture and then pulverizing to form a pellet;
(c) sintering the pellets to form a sintered body; And
(d) subjecting the sintered body to reduction heat treatment in a reducing atmosphere to deposit nickel contained in the sintered body onto the surface of the sintered body to form a nickel-doped anode for a solid oxide fuel cell; and including,
In the step (a), the ultrasonic irradiation is performed for 1 to 60 minutes under the conditions of 10 to 60 kHz,
In the step (d), the reduction heat treatment is carried out for 5 to 15 hours under conditions of 900 to 1,300°C in an H 2 atmosphere of 5 to 10 wt%, and the reduction heat treatment is repeated for 2 to 3 times,
The anode for a solid oxide fuel cell is formed of a metal oxide represented by the following formula (1),
The anode for the solid oxide fuel cell lacks the A-site and has a crystal structure in which Ni is substituted at the B-site, but the Ni substituted at the B-site reduces the activation energy of the surface reaction of the anode for the solid oxide fuel cell. Nickel-doped perovskite structure solid oxide fuel cell anode manufacturing method, characterized in that improving the catalytic performance.

[Formula 1]
La 0.4 Sr 0.4 Ti 1-x Ni y O 3-z
(Where, each of x and y is an integer greater than 0 to less than 0.1, and z is an integer from 0 to 0.4.)
 제5항에 있어서,
상기 화학식 1에서,
상기 y는 0.01 ~ 0.06인 것을 특징으로 하는 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 고체산화물 연료전지용 연료극 제조 방법.
The method of claim 5,
In Chemical Formula 1,
The y is 0.01 ~ 0.06, characterized in that the nickel-doped perovskite structure solid oxide fuel cell anode manufacturing method.
 제5항에 있어서,
상기 (a) 단계에서,
상기 란타늄 전구체는
La2O3, La(NO3)36H2O, LaOCl 및 LaCl3로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 고체산화물 연료전지용 연료극 제조 방법.
The method of claim 5,
In step (a),
The lanthanum precursor is
La 2 O 3 , La(NO 3 ) 3 6H 2 O, LaOCl and LaCl 3 Nickel-doped perovskite structure solid oxide fuel cell anode manufacturing method, characterized in that at least one selected from the group consisting of.
 제5항에 있어서,
상기 (a) 단계에서,
상기 스트론튬 전구체는
SrN2O6, SrCO3 및 SrSO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 고체산화물 연료전지용 연료극 제조 방법.
The method of claim 5,
In step (a),
The strontium precursor is
SrN 2 O 6 , SrCO 3 and SrSO 4 A method of manufacturing a fuel electrode for a nickel-doped perovskite structure solid oxide fuel cell, comprising at least one selected from the group consisting of.
 제5항에 있어서,
상기 (a) 단계에서,
상기 티타늄 전구체는
TiO2, TiCl4 및 TiOCl2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 고체산화물 연료전지용 연료극 제조 방법.
The method of claim 5,
In step (a),
The titanium precursor is
TiO 2 , TiCl 4 and TiOCl 2 A method of manufacturing a fuel electrode for a nickel-doped perovskite structure solid oxide fuel cell, comprising at least one selected from the group consisting of.
 제5항에 있어서,
상기 (a) 단계에서,
상기 니켈 전구체는
Ni(NO3)2, NiCl2, NiCO3, NiBr2 및 Ni2SO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 고체산화물 연료전지용 연료극 제조 방법.
The method of claim 5,
In step (a),
The nickel precursor is
Ni(NO 3 ) 2 , NiCl 2 , NiCO 3 , NiBr 2 and Ni 2 SO 4 Nickel-doped perovskite structure, characterized in that it contains at least one selected from the group consisting of solid oxide fuel cell anode manufacturing Way.
 삭제delete 제5항에 있어서,
상기 (b) 단계에서,
상기 하소는
1,000 ~ 1,200℃에서 6 ~ 12 시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 고체산화물 연료전지용 연료극 제조 방법.
The method of claim 5,
In step (b),
The calcination is
A method for manufacturing an anode for a nickel-doped perovskite structure solid oxide fuel cell, characterized in that carried out at 1,000 to 1,200°C for 6 to 12 hours.
 제5항에 있어서,
상기 소결은
1,400 ~ 1,500℃에서 5 ~ 10시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 고체산화물 연료전지용 연료극 제조 방법.
The method of claim 5,
The sintering is
Nickel-doped perovskite structure solid oxide fuel cell anode manufacturing method, characterized in that carried out at 1,400 ~ 1,500 ℃ for 5 ~ 10 hours.
 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제5항 내지 제10항, 제12항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 제조된 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 고체산화물 연료전지용 연료극을 포함하는 고체산화물 연료전지.
A solid oxide fuel cell comprising a fuel electrode for a nickel-doped perovskite structure solid oxide fuel cell manufactured by the manufacturing method according to any one of claims 5 to 10 and 12 to 13.
 제17항에 있어서,
상기 고체산화물 연료전지는
작동환경에서 연료극의 니켈이 환원되어 석출되는 것을 특징으로 하는 니켈이 도핑된 페로브스카이트 구조 고체산화물 연료전지용 연료극을 포함하는 고체산화물 연료전지.The method of claim 17,
The solid oxide fuel cell is
A solid oxide fuel cell comprising an anode for a nickel-doped perovskite structure solid oxide fuel cell, characterized in that nickel in the anode is reduced and precipitated in an operating environment.
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