KR102232149B1 - Membrane-based Process for Sequestering Carbon Dioxide from Gas Mixture Containing Low-concentration Carbon Dioxide - Google Patents
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Abstract
본 개시 내용에서는 천연가스 복합화력 발전소(NGCC)로부터 발생되는 배가스와 같이 저농도의 이산화탄소를 함유하는 가스 혼합물에 함유된 이산화탄소를 분리(또는 포집)함에 있어서, 가스 혼합물을 저온으로 냉각하는데 필요한 에너지로서 액화천연가스(LNG)의 재기화 과정에서 방출되는 냉각 에너지를 활용하고, 더 나아가 배가스의 일부를 재순환시키는 방식을 더 포함함으로써 분리막 공정의 효율성을 개선할 수 있는 분리막 기반의 공정이 기재된다. In the present disclosure, in separating (or trapping) carbon dioxide contained in a gas mixture containing a low concentration of carbon dioxide, such as exhaust gas generated from a natural gas combined cycle power plant (NGCC), the gas mixture is liquefied as energy required to cool the gas mixture to a low temperature. A separation membrane-based process capable of improving the efficiency of the separation membrane process by utilizing the cooling energy released during the regasification process of natural gas (LNG) and further including a method of recirculating a part of the exhaust gas is described.
Description
본 개시 내용은 저농도의 이산화탄소를 함유하는 가스 혼합물로부터 이산화탄소(CO2)를 분리하기 위한 분리막 기반의 공정에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 천연가스 복합화력 발전소(NGCC)로부터 발생되는 배가스와 같이 저농도의 이산화탄소를 함유하는 가스 혼합물에 함유된 이산화탄소를 분리(또는 포집)함에 있어서, 가스 혼합물을 저온으로 냉각하는데 필요한 에너지로서 액화천연가스(LNG)의 재기화 과정에서 방출되는 냉각 에너지를 활용하고, 더 나아가 배가스의 일부를 재순환시키는 방식을 더 포함함으로써 분리막 공정의 효율성을 개선할 수 있는 분리막 기반의 공정에 관한 것이다. The present disclosure relates to a membrane-based process for separating carbon dioxide (CO 2 ) from a gas mixture containing a low concentration of carbon dioxide. More specifically, the present disclosure provides for separating (or trapping) carbon dioxide contained in a gas mixture containing a low concentration of carbon dioxide, such as an exhaust gas generated from a natural gas combined cycle power plant (NGCC), to cool the gas mixture to a low temperature. Regarding the separation membrane-based process that can improve the efficiency of the separation membrane process by using the cooling energy released during the regasification process of liquefied natural gas (LNG) as necessary energy, and further including a method of recirculating a part of the exhaust gas. will be.
지구 온난화로 인한 기후변화 발생에 따라, 전 세계적으로 온실 가스를 감축하는 방안을 확보함과 동시에 이를 기반으로 하여 신 성장 동력을 창출하고 세계 시장을 선점하려는 노력이 진행되고 있다.In response to the occurrence of climate change due to global warming, efforts to create new growth engines and preoccupy the global market are being made based on securing measures to reduce greenhouse gases worldwide.
일반적으로, 기후변화를 대응하는 기술적 방안으로서, (i) 에너지효율 향상, (ii) 원자력 및 재생에너지 같은 저탄소 연료로의 대체, 및 (iii) 이산화탄소 포집 저장 기술이 이용되어 왔다. In general, as technical measures to cope with climate change, (i) energy efficiency improvement, (ii) substitution with low-carbon fuels such as nuclear and renewable energy, and (iii) carbon dioxide capture and storage technologies have been used.
이산화탄소는 지표에서 방사되는 적외선의 일부를 흡수하여 온실효과를 유발하는 바, 지구 온난화의 주된 요인이다. 산업화가 진행됨에 따라 CO2의 연간 배출량은 크게 증가하였고 대기 중 이산화탄소가 지속적으로 축적되고 있는 실정이다. 이와 같이 대기 중에 축적된 이산화탄소는 대기 시스템의 에너지 균형에 영향을 미쳐 지구 평균 온도를 상승시키게 된다. 화석 연료를 이용한 에너지 공급은 전 세계적으로 86% 이상의 에너지 수요를 차지하고 있다. 특히, 미국의 경우에는 이산화탄소 배출의 36% 이상이 화력 발전으로부터 생성된 것이다. 이처럼, 이산화탄소 배출에 대한 적극적인 규제가 시행되지 않을 경우, 이산화탄소 배출량은 2030년까지 37 내지 40 Gt으로 증가할 것으로 예상되는 만큼, 이산화탄소의 저감기술을 개발하고 확보하는 것이 중요하다.Carbon dioxide absorbs some of the infrared radiation emitted from the surface and causes a greenhouse effect, which is a major factor in global warming. As industrialization progresses, the annual emission of CO 2 has increased significantly, and carbon dioxide in the atmosphere is continuously accumulating. Carbon dioxide accumulated in the atmosphere in this way affects the energy balance of the atmospheric system and raises the global average temperature. Energy supply from fossil fuels accounts for more than 86% of energy demand worldwide. In particular, in the United States, more than 36% of carbon dioxide emissions come from thermal power generation. As such, it is important to develop and secure carbon dioxide reduction technologies, as carbon dioxide emissions are expected to increase to 37 to 40 Gt by 2030 if no active regulations on carbon dioxide emissions are enforced.
이산화탄소 분리 공정은 크게 전처리 방식, 후처리 방식 및 순 산소 연소 방식으로 구분되는 바, 이중 후처리 공정은 기존 발전 플랜트에 바로 적용할 수 있고 전력생산 및 제거 공정이 독립적으로 운전됨으로써, 응급상황 발생 시 이산화탄소 제거 공정이 정지하더라도 전력을 계속 생산할 수 있다는 장점을 갖는다. The carbon dioxide separation process is largely divided into a pre-treatment method, a post-treatment method, and a pure oxygen combustion method. Among these, the post-treatment process can be directly applied to an existing power plant, and the power generation and removal processes operate independently, so in case of emergency Even if the carbon dioxide removal process is stopped, it has the advantage that electricity can be continuously produced.
이러한 후처리 공정에 있어서, 대표적으로 저온 분리막 공정이 각광받고 있는 바, 효율적인 분리막 운전에 필요한 냉각 열을 공급하기 위하여, 본 발명자들은 도 1에 도시된 바와 같이 외부 냉각 사이클을 도입하는 방식을 제시한 바 있다(국내특허번호 제1906917호). In this post-treatment process, as a representative low-temperature separation membrane process is in the spotlight, in order to supply cooling heat necessary for efficient separation membrane operation, the present inventors have proposed a method of introducing an external cooling cycle as shown in FIG. There is a bar (Korean Patent No. 1906917).
도 1을 참조하면, 가스 터빈(101)에서 연료 및 공기의 연소에 의하여 배출된 배가스는 배열회수보일러(102; Heat Recovery Steam Generator(HRSG))를 통과하여 추가적으로 전기를 생산한다. 배가스는 압축기(103)를 통하여 저압(예를 들면 약 2.3 bara)으로 압축되며, 압축된 공기는 건조기(104)에서 배가스 내에 존재하는 수분들을 모두 제거한다. Referring to FIG. 1, exhaust gas discharged by combustion of fuel and air from a gas turbine 101 passes through a heat recovery steam generator (HRSG) 102 to additionally generate electricity. The exhaust gas is compressed to a low pressure (for example, about 2.3 bara) through the compressor 103, and the compressed air removes all moisture present in the exhaust gas in the dryer 104.
건조된 배가스는 열교환기(105)를 통과하여 냉각되며, 분리막(106)을 통하여 진공 펌프(109)와의 압력 비를 통하여 선택적 분리(주로 이산화탄소)가 이루어진다. 이때, 분리막을 통과하지 못한 가스 중 일부는 분리막의 투과부로 주입되어, 분리 효율을 추가적으로 개선시키도록 구성된다. 이외의 가스들은 팽창기(108)를 통과하여, 이로부터 전기를 일부 회수하고, 열 교환기(105)에서 냉각에 기여한 후에 연도로 배출된다. The dried exhaust gas is cooled by passing through the heat exchanger 105, and selective separation (mainly carbon dioxide) is performed through the separation membrane 106 through a pressure ratio with the vacuum pump 109. At this time, some of the gas that has not passed through the separation membrane is injected into the permeable portion of the separation membrane, and is configured to further improve separation efficiency. Other gases pass through the expander 108, recover some of the electricity therefrom, and contribute to cooling in the heat exchanger 105 before being discharged into the flue.
분리막을 통과한 기체들은 압축기(110)에 의하여 가압되고, 이후 열 교환기(111)를 통과하여 미리 냉각되도록 운전된다. 열 교환기(105)를 통과한 흐름은 냉각되어 기/액 상 분리가 발생한다. 이러한 흐름은 증류탑(112)를 통과하여, 고순도(예를 들면, 약 99.9% 순도)를 갖는 액체 이산화탄소를 분리하고, 후속적으로 펌프(113)에 의하여 초임계 상태로 저장 또는 이송될 수 있다. The gases that have passed through the separation membrane are pressurized by the compressor 110 and then passed through the heat exchanger 111 to be cooled in advance. The flow passing through the heat exchanger 105 is cooled and gas/liquid phase separation occurs. This flow passes through the distillation column 112, separates liquid carbon dioxide having high purity (for example, about 99.9% purity), and can be subsequently stored or transported in a supercritical state by the pump 113.
이때, 증류탑(112)에서 액화되지 못한 가스는 열 교환기(111)을 통과하여, 흐름(142)을 냉각시키고, 팽창기(114)를 거쳐 일부 전기를 회수한 후에 열 교환기(105)를 거치도록 하여 냉각에 기여한다. 그 다음, 팽창기(115) 및 밸브(116)를 순차적으로 통과하여, 분리막에 주입되는 흐름(136)과 유사한 온도 및 압력을 갖도록 운전 조건을 보정한다. At this time, the gas that has not been liquefied in the distillation column 112 passes through the heat exchanger 111, cools the flow 142, recovers some electricity through the expander 114, and passes through the heat exchanger 105. Contributes to cooling. Then, the expander 115 and the valve 116 are sequentially passed, and the operating conditions are corrected to have a temperature and pressure similar to the flow 136 injected into the separator.
도시된 예에서, 압축기(117), 펌프(118) 및 밸브(119)는 외부 냉각 사이클은 운전하는데 필요한 장치들로서, 냉매는 프로판 가스 또는 에탄, 프로판, 부탄 등의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다. In the illustrated example, the compressor 117, the pump 118, and the valve 119 are devices required to operate the external cooling cycle, and the refrigerant may be a propane gas or a mixed gas such as ethane, propane, butane, or the like.
전술한 공정은 냉매를 이용한 별도의 냉각 사이클을 통하여 냉각 열을 공급하도록 구성되어 있어 분리막의 최적 운전 온도에 따라 냉매를 자유롭게 변경할 수 있는 등의 장점을 갖고 있다. 상기 공정은 석탄화력 발전소로부터 배출되는 배가스와 같이 비교적 높은 농도(약 10 내지 15 몰%)의 이산화탄소를 함유하는 가스 혼합물 내 이산화탄소의 분리 및 포획에 유효하게 적용될 수 있는 기술이기는 하나, 이보다 낮은 이산화탄소 농도를 갖는 천연가스 복합화력 발전소(NGCC)로부터 발생되는 배가스의 경우, 이산화탄소 수송 및 저장에 적합한 농도(예를 들면, 약 99% 이상) 및 회수율(예를 들면, 약 90%)을 동시에 달성하기 위하여는 다량의 전기 에너지가 소요된다. Since the above-described process is configured to supply cooling heat through a separate cooling cycle using a refrigerant, the refrigerant can be freely changed according to the optimum operating temperature of the separation membrane. The above process is a technology that can be effectively applied to the separation and capture of carbon dioxide in a gas mixture containing a relatively high concentration (about 10 to 15 mol%) of carbon dioxide, such as exhaust gas discharged from a coal-fired power plant, but a lower carbon dioxide concentration. In the case of flue gas generated from a natural gas combined cycle power plant (NGCC) having, in order to achieve a concentration suitable for transport and storage of carbon dioxide (eg, about 99% or more) and a recovery rate (eg, about 90%) at the same time Requires a large amount of electrical energy.
한편, 액화천연가스(LNG)를 사용하기 위하여는 외부의 열을 제공하여, 기상의 천연가스(상온)로 전환시키는 과정이 수행되는 바, 이를 재기화(Regasification)라 한다. 일반적으로, 이러한 기화 설비, 예를 들면 ORV(Open Rack Vaporizer), IFV(Intermediate Fluid Vaporizer), AAV(Ambient Air Vaporizer), STV(Shell and Tube Vaporizer), SCV(Submerged Combustion Vaporizer) 등은 해수 또는 대기 중의 공기가 액화천연가스의 재기화 과정 중 발생하는 냉각 열을 회수하여 기상으로 배출한다. Meanwhile, in order to use liquefied natural gas (LNG), a process of converting into gaseous natural gas (room temperature) by providing external heat is performed, which is referred to as regasification. In general, such vaporization facilities, such as ORV (Open Rack Vaporizer), IFV (Intermediate Fluid Vaporizer), AAV (Ambient Air Vaporizer), STV (Shell and Tube Vaporizer), SCV (Submerged Combustion Vaporizer), etc. The air in the liquefied natural gas recovers the cooling heat generated during the regasification process and discharges it into the gas phase.
이처럼, 액화천연가스의 재기화로부터 방출되는 냉각 에너지 대부분이 유용성이 낮거나 없는 열 흡수원(heat sink)으로 버려지고 있는 실정이다. 특히, SCV는 기화 과정에 필요한 열을 화석 연료(대표적으로 천연가스)를 연소시켜서 필요한 열 에너지를 보충하여 천연가스를 기화시킨다. 이 경우 추가적인 이산화탄소를 배출하기 때문에 온실가스 관리를 더욱 곤란하게 한다. As such, most of the cooling energy emitted from the regasification of the liquefied natural gas is discarded as a heat sink with low or no usefulness. In particular, SCV evaporates natural gas by replenishing required heat energy by burning fossil fuels (typically natural gas) with heat required for the gasification process. In this case, since additional carbon dioxide is emitted, greenhouse gas management becomes more difficult.
이와 관련하여, 저온 영역에서 냉동 공정으로 수행되는 공기 분리 산업에 액화천연가스의 재기화 에너지를 활용하거나, 발전소의 스팀 사이클 또는 유기 용매 사이클(대표적으로 Rankine cycle)에서 사이클 유체를 액화시키는데 활용하기 위한 시도가 이루어진 바 있다. 그러나, 냉각 열을 직접 사용하여 분리막 공정과 액화천연가스의 재기화를 결합한 방식에 관하여는 보고된 바 없다.In this regard, to utilize the regasification energy of liquefied natural gas in the air separation industry performed as a refrigeration process in the low temperature region, or to liquefy the cycle fluid in the steam cycle or organic solvent cycle (typically Rankine cycle) of a power plant. Attempts have been made. However, there has been no report on a method in which the separation membrane process and the regasification of liquefied natural gas are combined using cooling heat directly.
따라서, 천연가스 복합화력 발전소로부터 배출되는 배가스와 같이 저농도의 이산화탄소를 함유하는 가스 혼합물에 대하여 종래의 분리막 기반의 분리 공정에 비하여 효율적으로 이산화탄소를 분리 또는 포획할 수 있고, 더 나아가 기존에 활용 정도가 미미한 액화천연가스의 재기화열의 효과적인 활용 방안이 요구되고 있다.Therefore, it is possible to efficiently separate or capture carbon dioxide for a gas mixture containing low-concentration carbon dioxide, such as exhaust gas discharged from a natural gas combined cycle power plant, compared to a conventional separation process based on a separation membrane. There is a need for effective utilization of the regasification heat of insignificant liquefied natural gas.
본 개시 내용의 일 구체예에서는 종래의 분리막 기반의 분리 기술이 저농도의 이산화탄소-함유 가스 혼합물 내 이산화탄소의 분리(격리) 또는 포획 공정에 적용될 경우에 야기되는 비효율성을 극복하기 위한 해결 방안을 제공하고자 한다.In one embodiment of the present disclosure, to provide a solution for overcoming inefficiencies caused when a conventional separation technique based on a separation membrane is applied to a process of separating (isolating) or trapping carbon dioxide in a low-concentration carbon dioxide-containing gas mixture. do.
또한, 본 개시 내용의 다른 구체예에 따르면, 종래에 활용도가 낮은 액화천연가스의 재기화 냉각 에너지가 보다 높은 유용성을 갖도록 가스 혼합물 내 이산화탄소의 효율적인 분리 또는 포획에 적용하는 방안을 제공하고자 한다.In addition, according to another embodiment of the present disclosure, it is intended to provide a method for efficiently separating or trapping carbon dioxide in a gas mixture so that the regasification cooling energy of liquefied natural gas, which has a low utilization in the prior art, has higher usefulness.
본 개시 내용의 제1 면에 따르면, According to the first aspect of this disclosure,
가스 혼합물 내 이산화탄소를 분리하여 포획하기 위한 분리막 기반의 공정으로서,As a membrane-based process for separating and capturing carbon dioxide in a gas mixture,
(a) 가스 터빈 내에서 연료 및 산소-함유 가스의 연소에 의하여 생성되어 가스 터빈으로부터 배출되는 이산화탄소-함유 가스 혼합물을 제공하는 단계;(a) providing a carbon dioxide-containing gas mixture produced by combustion of a fuel and an oxygen-containing gas in the gas turbine and discharged from the gas turbine;
(b) 상기 이산화탄소-함유 가스 혼합물 중 일부를 분리하여 상기 가스 터빈으로 재순환시키는 한편, 재순환되지 않은 나머지를 압축하는 단계;(b) separating a portion of the carbon dioxide-containing gas mixture and recirculating it to the gas turbine, while compressing the remaining unrecirculated;
(c) 상기 압축된 가스 혼합물을 열 교환기로 이송하여 냉각하는 단계;(c) cooling the compressed gas mixture by transferring it to a heat exchanger;
(d) 상기 냉각된 가스 혼합물을 이산화탄소에 대한 선택적 투과성을 갖는 분리막 모듈로 이송하여 CO2-희박한 제1 보유 흐름 및 CO2-풍부한 제1 투과 흐름을 형성하는 단계;(d) transferring the cooled gas mixture to a separation membrane module having selective permeability to carbon dioxide to form a CO 2 -lean first retention stream and a CO 2 -rich first permeate stream;
(e) 상기 제1 투과 흐름을 압축하여 가압된 상태로 상기 열 교환기로 이송하여 열 교환에 의하여 냉각시키는 단계;(e) compressing the first permeate flow, transferring it to the heat exchanger in a pressurized state, and cooling it by heat exchange;
(f) 상기 냉각된 제1 투과 흐름을 증류탑으로 이송하여 기/액 분리에 의하여 하단 흐름으로 고순도 CO2 액상 흐름, 그리고 상단 흐름으로 저순도 CO2-함유 기상 혼합물로 분리하는 단계;(f) transferring the cooled first permeate stream to a distillation column and separating the cooled first permeate stream into a high-purity CO 2 liquid stream as a bottom stream and a low-purity CO 2 -containing gaseous mixture as a top stream by gas/liquid separation;
(g) 상기 고순도 CO2 액상 흐름을 회수하는 단계;(g) recovering the high purity CO 2 liquid stream;
를 포함하고,Including,
여기서, 상기 단계 (a)에서 가스 터빈으로부터 배출되는 이산화탄소-함유 가스 혼합물은, 상기 단계 (b)에서 이산화탄소-함유 가스 혼합물 중 일부를 재순환하지 않는 경우에는 5 몰% 미만의 이산화탄소 농도를 갖는 한편, 이산화탄소-함유 가스 혼합물의 일부를 재순환하는 경우에는 재순환하지 않는 경우에 비하여 0.1 내지 20 몰% 증가된 이산화탄소 농도를 갖고, 그리고Here, the carbon dioxide-containing gas mixture discharged from the gas turbine in step (a) has a carbon dioxide concentration of less than 5 mol% when some of the carbon dioxide-containing gas mixture is not recycled in step (b), In the case of recycling a portion of the carbon dioxide-containing gas mixture, the carbon dioxide concentration is increased by 0.1 to 20 mol% compared to the case of not being recycled, and
상기 열 교환기 내에서 열 교환을 통하여 상기 공정에 필요한 냉각을 제공하기 위하여, 액화천연가스(LNG)의 재기화에 따른 냉각 열을 공급하도록 구성되는 분리막 기반의 공정이 제공된다.In order to provide cooling required for the process through heat exchange in the heat exchanger, a separation membrane-based process configured to supply cooling heat according to regasification of liquefied natural gas (LNG) is provided.
본 개시 내용의 제2 면에 따르면, According to the second aspect of this disclosure,
가스 혼합물 내 이산화탄소를 분리하여 포획하기 위한 분리막 기반의 공정으로서,As a membrane-based process for separating and capturing carbon dioxide in a gas mixture,
(a1) 가스 터빈 내에서 연료 및 산소-함유 가스의 연소에 의하여 생성되어 가스 터빈으로부터 배출되는 이산화탄소-함유 가스 혼합물을 제공하는 단계;(a1) providing a carbon dioxide-containing gas mixture produced by combustion of a fuel and an oxygen-containing gas in a gas turbine and discharged from the gas turbine;
(b1) 상기 이산화탄소-함유 가스 혼합물 중 일부를 분리하여 상기 가스 터빈으로 재순환시키는 한편, 재순환되지 않은 나머지를 압축하는 단계;(b1) separating a portion of the carbon dioxide-containing gas mixture and recirculating it to the gas turbine, while compressing the remaining unrecirculated;
(c1) 상기 압축된 가스 혼합물을 열 교환기로 이송하여 냉각하는 단계;(c1) cooling the compressed gas mixture by transferring it to a heat exchanger;
(d1) 상기 냉각된 가스 혼합물을 이산화탄소에 대한 선택적 투과성을 갖는 제1 분리막 모듈로 이송하여 CO2-희박한 제1 보유 흐름 및 CO2-풍부한 제1 투과 흐름을 형성하는 단계;(d1) transferring the cooled gas mixture to a first separation membrane module having selective permeability to carbon dioxide to form a CO 2 -lean first retention stream and a CO 2 -rich first permeate stream;
(e1) 상기 제1 투과 흐름을 압축하여 가압된 상태로 제2 분리막 모듈로 이송하여 CO2-희박한 제2 보유 흐름 및 CO2-풍부한 제2 투과 흐름을 형성하는 단계;(e1) compressing the first permeate stream and transferring it to a second separation membrane module in a pressurized state to form a CO 2 -lean second retention stream and a CO 2 -rich second permeate stream;
(f1) 상기 제2 투과 흐름을 압축하여 가압된 상태로 상기 열 교환기로 이송하여 열 교환에 의하여 냉각시키는 단계;(f1) compressing the second permeate flow, transferring it to the heat exchanger in a pressurized state, and cooling it by heat exchange;
(g1) 상기 냉각된 제2 투과 흐름을 증류탑으로 이송하여 기/액 분리에 의하여 하단 흐름으로 고순도 CO2 액상 흐름, 그리고 상단 흐름으로 저순도 CO2-함유 기상 혼합물로 분리하는 단계; 및(g1) transferring the cooled second permeate stream to a distillation column and separating the cooled second permeate stream into a high-purity CO 2 liquid stream as a bottom stream and a low-purity CO 2 -containing gaseous mixture as a top stream by gas/liquid separation; And
(h1) 상기 고순도 CO2 액상 흐름을 회수하는 단계;(h1) recovering the high purity CO 2 liquid stream;
를 포함하고,Including,
여기서, 상기 단계 (a1)에서 가스 터빈으로부터 배출되는 이산화탄소-함유 가스 혼합물은, 상기 단계 (b1)에서 이산화탄소-함유 가스 혼합물 중 일부를 재순환하지 않는 경우에는 5 몰% 미만의 이산화탄소 농도를 갖는 반면, 이산화탄소-함유 가스 혼합물의 일부를 재순환하는 경우에는 재순환하지 않는 경우에 비하여 0.1 내지 20 몰% 증가된 이산화탄소 농도를 갖고, 그리고Here, the carbon dioxide-containing gas mixture discharged from the gas turbine in step (a1) has a carbon dioxide concentration of less than 5 mol% when some of the carbon dioxide-containing gas mixture is not recycled in step (b1), In the case of recycling a portion of the carbon dioxide-containing gas mixture, the carbon dioxide concentration is increased by 0.1 to 20 mol% compared to the case of not being recycled, and
상기 열 교환기 내에서 열 교환을 통하여 상기 공정에 필요한 냉각을 제공하기 위하여, 액화천연가스(LNG)의 재기화에 따른 냉각 열을 공급하도록 구성되는 분리막 기반의 공정이 제공된다.In order to provide cooling required for the process through heat exchange in the heat exchanger, a separation membrane-based process configured to supply cooling heat according to regasification of liquefied natural gas (LNG) is provided.
본 개시 내용의 제3 면에 따르면,According to the third aspect of this disclosure,
가스 혼합물 내 이산화탄소를 분리하여 포획하기 위한 분리막 기반의 공정으로서,As a membrane-based process for separating and capturing carbon dioxide in a gas mixture,
(a2) 가스 터빈 내에서 연료 및 산소-함유 가스의 연소에 의하여 생성되어 가스 터빈으로부터 배출되는 이산화탄소-함유 가스 혼합물을 제공하는 단계;(a2) providing a carbon dioxide-containing gas mixture produced by combustion of a fuel and an oxygen-containing gas in the gas turbine and discharged from the gas turbine;
(b2) 상기 이산화탄소-함유 가스 혼합물 중 일부를 분리하여 상기 가스 터빈으로 재순환시키는 한편, 재순환되지 않은 나머지를 압축하는 단계;(b2) separating a part of the carbon dioxide-containing gas mixture and recirculating it to the gas turbine, while compressing the remaining unrecirculated;
(c2) 상기 압축된 가스 혼합물을 열 교환기로 이송하여 냉각하는 단계;(c2) cooling the compressed gas mixture by transferring it to a heat exchanger;
(d2) 상기 냉각된 가스 혼합물을 이산화탄소에 대한 선택적 투과성을 갖는 제1 분리막 모듈로 이송하여 CO2-희박한 제1 보유 흐름 및 CO2-풍부한 제1 투과 흐름을 형성하는 단계;(d2) transferring the cooled gas mixture to a first separation membrane module having selective permeability to carbon dioxide to form a CO 2 -lean first retention stream and a CO 2 -rich first permeate stream;
(e2) 상기 제1 보유 흐름 중 적어도 일부를 후단 분리막 모듈로 이송하여 상기 제1 보유 흐름보다 낮은 이산화탄소 농도를 갖는 후단 분리막 모듈의 보유 흐름, 그리고 상기 후단 분리막 모듈의 보유 흐름보다 높은 이산화탄소 농도를 갖는 후단 분리막 모듈의 투과 흐름을 형성하는 단계;(e2) at least a portion of the first retention flow is transferred to a subsequent separation membrane module to have a retention flow of a subsequent separation membrane module having a lower carbon dioxide concentration than the first retention flow, and a carbon dioxide concentration higher than that of the rear separation membrane module. Forming a permeate flow of a rear-stage separation membrane module;
(f2) 상기 후단 분리막 모듈의 투과 흐름을 상기 단계 (b2)에서 재순환되는 이산화탄소-함유 가스 혼합물 중 일부와 함께 상기 가스 터빈으로 재순환시키는 단계;(f2) recirculating the permeate flow of the downstream membrane module to the gas turbine together with some of the carbon dioxide-containing gas mixture recycled in step (b2);
(g2) 상기 제1 투과 흐름을 압축하여 가압된 상태로 상기 열 교환기로 이송하여 열 교환에 의하여 냉각시키는 단계;(g2) compressing the first permeate flow, transferring it to the heat exchanger in a pressurized state, and cooling it by heat exchange;
(h2) 상기 냉각된 제1 투과 흐름을 증류탑으로 이송하여 기/액 분리에 의하여 하단 흐름으로 고순도 CO2 액상 흐름, 그리고 상단 흐름으로 저순도 CO2-함유 기상 혼합물로 분리하는 단계; 및(h2) transferring the cooled first permeate stream to a distillation column and separating the cooled first permeate stream into a high-purity CO 2 liquid stream as a bottom stream and a low-purity CO 2 -containing gaseous mixture as a top stream by gas/liquid separation; And
(i2) 상기 고순도 CO2 액상 흐름을 회수하는 단계;(i2) recovering the high purity CO 2 liquid stream;
를 포함하고,Including,
여기서, 상기 단계 (a2)에서 가스 터빈으로부터 배출되는 이산화탄소-함유 가스 혼합물은, 상기 단계 (b2)에서 이산화탄소-함유 가스 혼합물 중 일부 및 상기 단계 (f2)에서 후단 분리막 모듈의 투과 흐름을 재순환하지 않는 경우에는 5 몰% 미만의 이산화탄소 농도를 갖는 반면, 이산화탄소-함유 가스 혼합물의 일부 및 후단 분리막 모듈의 투과 흐름을 재순환하는 경우에는 재순환하지 않는 경우에 비하여 0.1 내지 25 몰% 증가된 이산화탄소 농도를 갖고, 그리고Here, the carbon dioxide-containing gas mixture discharged from the gas turbine in step (a2) does not recycle some of the carbon dioxide-containing gas mixture in step (b2) and the permeate flow of the subsequent separation membrane module in step (f2). In this case, the carbon dioxide concentration is less than 5 mol%, whereas in the case of recycling a part of the carbon dioxide-containing gas mixture and the permeate flow of the downstream separation membrane module, the carbon dioxide concentration is increased by 0.1 to 25 mol% compared to the case of not being recycled, And
상기 열 교환기 내에서 열 교환을 통하여 상기 공정에 필요한 냉각을 제공하기 위하여, 액화천연가스(LNG)의 재기화에 따른 냉각 열을 공급하도록 구성되는 분리막 기반의 공정이 제공된다.In order to provide cooling required for the process through heat exchange in the heat exchanger, a separation membrane-based process configured to supply cooling heat according to regasification of liquefied natural gas (LNG) is provided.
본 개시 내용의 제4 면에 따르면,According to the fourth aspect of this disclosure,
가스 혼합물 내 이산화탄소를 분리하여 포획하기 위한 분리막 기반의 공정으로서,As a membrane-based process for separating and capturing carbon dioxide in a gas mixture,
(a3) 가스 터빈 내에서 연료 및 산소-함유 가스의 연소에 의하여 생성되어 가스 터빈으로부터 배출되는 이산화탄소-함유 가스 혼합물을 제공하는 단계;(a3) providing a carbon dioxide-containing gas mixture produced by combustion of a fuel and an oxygen-containing gas in the gas turbine and discharged from the gas turbine;
(b3) 상기 이산화탄소-함유 가스 혼합물 중 일부를 분리하여 상기 가스 터빈으로 재순환시키는 한편, 재순환되지 않은 나머지를 압축하는 단계;(b3) separating part of the carbon dioxide-containing gas mixture and recirculating it to the gas turbine, while compressing the remaining unrecirculated;
(c3) 상기 압축된 가스 혼합물을 열 교환기로 이송하여 냉각하는 단계;(c3) cooling the compressed gas mixture by transferring it to a heat exchanger;
(d3) 상기 냉각된 가스 혼합물을 이산화탄소에 대한 선택적 투과성을 갖는 제1 분리막 모듈로 이송하여 CO2-희박한 제1 보유 흐름 및 CO2-풍부한 제1 투과 흐름을 형성하는 단계;(d3) transferring the cooled gas mixture to a first separation membrane module having selective permeability to carbon dioxide to form a CO 2 -lean first retention stream and a CO 2 -rich first permeate stream;
(e3) 상기 제1 보유 흐름 중 적어도 일부를 후단 분리막 모듈로 이송하여 상기 제1 보유 흐름보다 낮은 이산화탄소 농도를 갖는 후단 분리막 모듈의 보유 흐름, 그리고 상기 후단 분리막 모듈의 보유 흐름보다 높은 이산화탄소 농도를 갖는 후단 분리막 모듈의 투과 흐름을 형성하는 단계;(e3) Transferring at least a portion of the first retention flow to a subsequent separation membrane module to have a retention flow of a rear separation membrane module having a lower carbon dioxide concentration than the first retention flow, and a carbon dioxide concentration higher than the retention flow of the rear separation membrane module Forming a permeate flow of a rear-stage separation membrane module;
(f3) 상기 후단 분리막 모듈의 투과 흐름을 상기 단계 (b3)에서 재순환되는 이산화탄소-함유 가스 혼합물 중 일부와 함께 상기 가스 터빈으로 재순환시키는 단계;(f3) recirculating the permeate flow of the downstream membrane module to the gas turbine together with a portion of the carbon dioxide-containing gas mixture recycled in step (b3);
(g3) 상기 제1 투과 흐름을 압축하여 가압된 상태로 제2 분리막 모듈로 이송하여 CO2-희박한 제2 보유 흐름 및 CO2-풍부한 제2 투과 흐름을 형성하는 단계;(g3) compressing the first permeate stream and transferring it to a second separation membrane module in a pressurized state to form a CO 2 -lean second retention stream and a CO 2 -rich second permeate stream;
(h3) 상기 제2 투과 흐름을 압축하여 가압된 상태로 상기 열 교환기로 이송하여 열 교환에 의하여 냉각시키는 단계;(h3) compressing the second permeate flow, transferring it to the heat exchanger in a pressurized state, and cooling it by heat exchange;
(i3) 상기 냉각된 제2 투과 흐름을 증류탑으로 이송하여 기/액 분리에 의하여 하단 흐름으로 고순도 CO2 액상 흐름, 그리고 상단 흐름으로 저순도 CO2-함유 기상 혼합물로 분리하는 단계; 및(i3) transferring the cooled second permeate stream to a distillation column and separating the cooled second permeate stream into a high-purity CO 2 liquid stream as a bottom stream and a low-purity CO 2 -containing gaseous mixture as a top stream by gas/liquid separation; And
(j3) 상기 고순도 CO2 액상 흐름을 회수하는 단계;(j3) recovering the high purity CO 2 liquid stream;
를 포함하고,Including,
여기서, 상기 단계 (a3)에서 가스 터빈으로부터 배출되는 이산화탄소-함유 가스 혼합물은, 상기 단계 (b3)에서 이산화탄소-함유 가스 혼합물 중 일부 및 상기 단계 (f3)에서 후단 분리막 모듈의 투과 흐름을 재순환하지 않는 경우에는 5 몰% 미만의 이산화탄소 농도를 갖는 반면, 이산화탄소-함유 가스 혼합물의 일부 및 후단 분리막 모듈의 투과 흐름을 재순환하는 경우에는 재순환하지 않는 경우에 비하여 0.1 내지 25 몰% 증가된 이산화탄소 농도를 갖고, 그리고Here, the carbon dioxide-containing gas mixture discharged from the gas turbine in step (a3) does not recycle some of the carbon dioxide-containing gas mixture in step (b3) and the permeate flow of the downstream membrane module in step (f3). In this case, the carbon dioxide concentration is less than 5 mol%, whereas in the case of recycling a part of the carbon dioxide-containing gas mixture and the permeate flow of the downstream separation membrane module, the carbon dioxide concentration is increased by 0.1 to 25 mol% compared to the case of not being recycled, And
상기 열 교환기 내에서 열 교환을 통하여 상기 공정에 필요한 냉각을 제공하기 위하여, 액화천연가스(LNG)의 재기화에 따른 냉각 열을 공급하도록 구성되는 분리막 기반의 공정이 제공된다.In order to provide cooling required for the process through heat exchange in the heat exchanger, a separation membrane-based process configured to supply cooling heat according to regasification of liquefied natural gas (LNG) is provided.
본 개시 내용의 구체예에 따른 공정은 연소 공정(구체적으로 가스 터빈 연소 공정)으로부터 발생하는 배가스(가스 혼합물), 특히 낮은 이산화탄소 농도의 가스 혼합물로부터 분리막 기반의 이산화탄소 포획 시 분리 효율을 높일 목적으로 저온에서 분리막 공정을 운전하는데 필요한 냉각을 제공하기 위하여 기존에 활용도가 낮은 액화천연가스의 재기화 과정에 발생하는 저가의 냉각 열을 활용함으로써 가스 혼합물에 대한 온도 조절, 그리고 열 교환기를 설계 및 제어를 용이하게 구현할 수 있다. 특히, 냉각 열 제공을 위하여 재기화된 천연가스는 천연가스 복합 발전소의 연료로 공급할 수 있는 추가적인 장점을 제공한다. The process according to a specific embodiment of the present disclosure is a low temperature for the purpose of enhancing separation efficiency when capturing carbon dioxide based on a separation membrane from an exhaust gas (gas mixture) generated from a combustion process (specifically, a gas turbine combustion process), especially a gas mixture having a low carbon dioxide concentration. In order to provide the cooling required to operate the separation membrane process, it is easy to control the temperature of the gas mixture and design and control the heat exchanger by utilizing the low-cost cooling heat generated in the regasification process of the liquefied natural gas, which is not used in the past. Can be implemented. In particular, natural gas regasified to provide cooling heat provides an additional advantage that can be supplied as fuel for natural gas combined power plants.
이와 동시에 가스 터빈으로부터 배출되는 배가스를 열 교환기에 도입하기 전에 이의 일부를 연소 공정의 가스 터빈으로 재순환시키고, 더 나아가 제1 분리막 모듈에서 생성된 제1 보유 흐름을 후속 분리막 모듈로 처리하되, 이로부터 생성된 투과 흐름을 가스 터빈으로 재순환시키도록 구성하여(즉, 선택적 재순환), 저농도의 이산화탄소-함유 가스 혼합물이 분리막 모듈로 유입 시 보다 높은 이산화탄소 농도를 갖도록 함으로써 기존의 분리막 기반 기술이 갖는 비효율성을 효과적으로 극복할 수 있는 장점을 제공한다. At the same time, before introducing the exhaust gas discharged from the gas turbine into the heat exchanger, a part of it is recycled to the gas turbine of the combustion process, and further, the first retained flow generated in the first separation membrane module is treated with a subsequent separation membrane module, from which By configuring the generated permeate flow to recirculate to the gas turbine (i.e., selective recirculation), the low-concentration carbon dioxide-containing gas mixture has a higher carbon dioxide concentration when flowing into the membrane module, thereby reducing the inefficiency of the existing membrane-based technology. It provides an advantage that can be effectively overcome.
이외에도, 다단 분리막 방식을 통하여 증류탑에 주입되기 전 이산화탄소 농도를 높이도록 구성하여 전체 공정의 운전에 필요한 전기 에너지를 추가적으로 감소시키는 효과를 제공할 수 있다. In addition, it is possible to provide an effect of additionally reducing electrical energy required for the operation of the entire process by configuring to increase the concentration of carbon dioxide before being injected into the distillation column through a multi-stage separation membrane method.
도 1은 종래의 배가스(가스 혼합물) 내 이산화탄소를 분리하기 위한 분리막 기반의 공정(비교예 1)을 도시하는 공정도이고;
도 2는 액화천연가스의 재기화에 의한 냉각 열 제공 및 배가스의 재순환이 조합된, 가스 혼합물 내 이산화탄소를 분리하기 위한 단일 분리막 모듈 기반의 공정의 일 예를 도시하는 공정도이고;
도 3은 액화천연가스의 재기화에 의한 냉각 열 제공 및 배가스의 재순환이 조합된, 가스 혼합물 내 이산화탄소를 분리하기 위한 다단 분리막 모듈 기반의 공정의 다른 예를 도시하는 공정도이고;
도 4는 액화천연가스의 재기화에 의한 냉각 열 제공, 배가스의 재순환 및 후단 분리막 모듈을 이용한 선택적 배가스 재순환이 조합된, 가스 혼합물 내 이산화탄소를 분리하기 위한 단일 분리막 모듈 기반의 공정의 예를 도시하는 공정도이고;
도 5는 액화천연가스의 재기화에 의한 냉각 열 제공, 배가스의 재순환 및 후단 분리막 모듈을 이용한 선택적 배가스 재순환이 조합된, 가스 혼합물 내 이산화탄소를 분리하기 위한 다단 분리막 모듈 기반의 공정의 예를 도시하는 공정도이고;
도 6은 액화천연가스의 재기화에 의한 냉각 열 제공이 도입된, 가스 혼합물 내 이산화탄소를 분리하기 위한 단일 분리막 모듈 기반의 공정의 일 예(비교예 2)를 도시하는 공정도이고; 그리고
도 7은 액화천연가스의 재기화에 의한 냉각 열 제공이 도입된, 가스 혼합물 내 이산화탄소를 분리하기 위한 다단 분리막 모듈 기반의 공정의 일 예(비교예 3)를 도시하는 공정도이다.1 is a process diagram showing a separation membrane-based process (Comparative Example 1) for separating carbon dioxide in a conventional exhaust gas (gas mixture);
2 is a process diagram showing an example of a single separation membrane module-based process for separating carbon dioxide in a gas mixture in which cooling heat by regasification of liquefied natural gas and recirculation of exhaust gas are combined;
3 is a process diagram showing another example of a multi-stage separation membrane module-based process for separating carbon dioxide in a gas mixture in which cooling heat by regasification of liquefied natural gas and recirculation of exhaust gas are combined;
4 shows an example of a single separation membrane module-based process for separating carbon dioxide in a gas mixture in which cooling heat provided by regasification of liquefied natural gas, exhaust gas recirculation, and selective exhaust gas recirculation using a downstream membrane module are combined. Is a process chart;
5 is a diagram showing an example of a multi-stage separation membrane module-based process for separating carbon dioxide in a gas mixture in which cooling heat by regasification of liquefied natural gas is provided, exhaust gas recirculation, and selective exhaust gas recirculation using a subsequent separation membrane module are combined. Is a process chart;
6 is a process diagram showing an example (Comparative Example 2) of a single separation membrane module-based process for separating carbon dioxide in a gas mixture in which cooling heat by regasification of liquefied natural gas is introduced; And
7 is a process diagram showing an example (Comparative Example 3) of a multi-stage membrane module-based process for separating carbon dioxide in a gas mixture, in which cooling heat by regasification of liquefied natural gas is introduced.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 개별 구성에 관한 세부 사항은 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다.The present invention can all be achieved by the following description. The following description should be understood as describing preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not necessarily limited thereto. In addition, the accompanying drawings are provided to aid understanding, and the present invention is not limited thereto, and details of individual configurations may be appropriately understood by the specific purpose of the related description to be described later.
본 명세서 있어서, "투과도"는 GPU(gas permeation unit)로 표현되는 바, GPU 값은 
본 명세서에 있어서, 어떠한 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 별도의 언급이 없는 한, 다른 구성 요소 및/또는 단계를 더 포함할 수 있음을 의미한다. In the present specification, when a certain component is "included", it means that other components and/or steps may be further included unless otherwise stated.
일 구체예에 있어서, 이산화탄소(CO2)-함유 가스 혼합물은 전형적으로 화석 연료의 연소 공정(예를 들면, 발전 설비 등의 연소 공정)으로부터 배출되는 저농도 이산화탄소-함유 가스 혼합물, 보다 전형적으로는 천연가스 복합화력 발전소로부터 배출되는 배가스, 선박 배가스에 연료로 사용되는 천연가스 또는 디젤 등의 연소 후 배출되는 배가스, LNG 재기화에 사용되는 연소식 기화기(Submerged Combustion Vaporizer; SCV)에 사용되는 천연가스 연소 후 배가스 등일 수 있다. In one embodiment, the carbon dioxide (CO 2 )-containing gas mixture is a low-concentration carbon dioxide-containing gas mixture, more typically a natural gas mixture, typically emitted from a fossil fuel combustion process (e.g., a combustion process such as a power plant). Combustion of the flue gas from gas combined cycle power plants, the flue gas discharged after combustion of natural gas or diesel used as fuel for ship flue gas, and natural gas combustion used in the Submerged Combustion Vaporizer (SCV) used for LNG regasification It may be after exhaust gas.
일 구체예에 따른 공정에 적용 가능한 이산화탄소-함유 가스 혼합물은 전형적으로 탄화수소의 연소 반응에 의하여 생성되는 이산화탄소 및 수분을 기본적으로 함유하고, 산소-함유 가스 또는 산화제로서 공기를 제공할 경우에는 질소, 그리고 미사용된 산소를 더 포함할 수 있다. 또한, 일 구체예에 따른 공정에 적용 가능한 가스 혼합물(구체적으로 배가스)은 연소 공정의 원료 내 불순물로부터 기인하는 가스 성분, 예를 들면 황화수소, 황산화물(예를 들면, SO2), 질소산화물(예를 들면, NO2), 염산, 수은 등의 불순물도 함유될 수 있으나, 천연가스와 같은 청정 연료를 사용할 경우에는 이러한 불순물은 미량으로 존재하거나, 실질적으로 함유되지 않을 수 있다.The carbon dioxide-containing gas mixture applicable to the process according to one embodiment typically contains carbon dioxide and moisture generated by the combustion reaction of hydrocarbons by default, and nitrogen in the case of providing air as an oxygen-containing gas or oxidizing agent, and It may further contain unused oxygen. In addition, the gas mixture (specifically, the exhaust gas) applicable to the process according to the embodiment is a gas component resulting from impurities in the raw material of the combustion process, such as hydrogen sulfide, sulfur oxide (for example, SO 2 ), nitrogen oxide ( For example, impurities such as NO 2 ), hydrochloric acid, and mercury may also be contained, but when a clean fuel such as natural gas is used, such impurities may be present in trace amounts or may not be substantially contained.
하기 표 1에 통상적으로 천연가스 복합화력 발전소로부터 배출된 연소 배가스의 조성을 나타내었다.Table 1 below shows the composition of the combustion exhaust gas normally discharged from a natural gas combined cycle power plant.
상기 표에 기재된 연소 가스의 조성은 예시적인 것으로 천연가스 연소 공정의 원료 조성, 성상, 공정 원리 및 특성 등에 따라 다양하게 변화될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.The composition of the combustion gas described in the above table is illustrative and it should be understood that it may be variously changed according to the raw material composition, properties, process principle and characteristics of the natural gas combustion process.
도 2는 액화천연가스의 재기화에 의한 냉각 열 제공 및 배가스의 재순환이 조합된, 가스 혼합물 내 이산화탄소를 분리하기 위한 단일 분리막 모듈 기반의 공정의 일 예를 도시하는 공정도이다.FIG. 2 is a process diagram illustrating an example of a single separation membrane module-based process for separating carbon dioxide in a gas mixture in which cooling heat by regasification of liquefied natural gas and recirculation of exhaust gas are combined.
상기 도면을 참조하면, 연료(231; 예를 들면, 천연 가스)는 가스 터빈(201)으로 도입되어 산소-함유 가스(구체적으로 공기; 후술하는 바와 같이 재순환되는 배가스 흐름과 함께 도입될 수 있음)와의 연소 반응에 의하여 이산화탄소-함유 가스를 생성하고, 가스 터빈(201)으로부터 배출된다. 예시적으로, 가스 터빈(201)으로 도입되는 연료는 전형적으로 압축된 상태, 예를 들면 약 10 내지 50 bara, 구체적으로 약 15 내지 40 bara, 보다 구체적으로 약 25 내지 35 bara 범위일 수 있다.Referring to the drawing, fuel 231 (for example, natural gas) is introduced into the gas turbine 201 and an oxygen-containing gas (specifically air; may be introduced together with a recirculated exhaust gas flow as described below). A carbon dioxide-containing gas is generated by a combustion reaction with and is discharged from the gas turbine 201. Illustratively, the fuel introduced into the gas turbine 201 may typically be in a compressed state, for example in the range of about 10 to 50 bara, specifically about 15 to 40 bara, and more specifically about 25 to 35 bara.
이와 같이 가스 터빈으로부터 배출된 배가스(233)는 여전히 고온 상태(예를 들면, 약 200 내지 1100 ℃, 구체적으로 약 600 내지 700 ℃)에 있기 때문에, 선택적으로 배열회수보일러(202; HRSG)를 통과시켜 추가적인 전기를 생산하도록 구성할 수 있다. 이와 같이 배열회수보일러(202)를 거친 가스 혼합물은 예를 들면 약 30 내지 90 ℃(구체적으로 약 35 내지 70 ℃, 보다 구체적으로 약 45 내지 60 ℃)의 온도, 그리고 예를 들면 약 1 내지 1.5 bara(구체적으로 약 1.01 내지 1.2 bara, 보다 구체적으로는 상압(약 1.013 bara)) 상태일 수 있다.Since the exhaust gas 233 discharged from the gas turbine is still in a high temperature state (for example, about 200 to 1100°C, specifically about 600 to 700°C), it selectively passes through the heat recovery boiler 202 (HRSG). Can be configured to generate additional electricity. The gas mixture passed through the heat recovery boiler 202 is, for example, a temperature of about 30 to 90°C (specifically about 35 to 70°C, more specifically about 45 to 60°C), and, for example, about 1 to 1.5 bara (specifically, about 1.01 to 1.2 bara, more specifically, normal pressure (about 1.013 bara)).
도시된 구체예에 있어서, 배열회수보일러(202)를 거친 가스 혼합물(234)은 스플리터(218)에 의하여 분할되어 이중 일부는 재순환 흐름(235)을 형성하면서 가스 터빈(201)으로 이송된다. 이때, 가스 터빈(201) 내에서의 연소에 필요한 산소 원(source)으로서 산소-함유 가스, 구체적으로 연소용 공기(232)가 함께 공급되어 혼합기 또는 믹서(219)에서 재순환되는 가스 혼합물과 혼합된 후에 흐름(255)을 형성하여 가스 터빈(201)으로 도입된다. In the illustrated embodiment, the gas mixture 234 that has passed through the heat recovery boiler 202 is divided by a splitter 218, some of which is transferred to the gas turbine 201 while forming a recirculation stream 235. At this time, as an oxygen source required for combustion in the gas turbine 201, an oxygen-containing gas, specifically, combustion air 232 is supplied together and mixed with the gas mixture recycled in the mixer or mixer 219. A stream 255 is then formed and introduced into the gas turbine 201.
예시적 구체예에 따르면, 재순환되는 가스 혼합물 흐름(235)/재순환되지 않는 가스 혼합물 흐름(236)의 체적 비는, 예를 들면 약 0.2 내지 1, 구체적으로 약 0.4 내지 0.8, 보다 구체적으로 약 0.6 내지 0.7 범위 내에서 조절될 수 있다. 이와 관련하여, 재순환되는 배가스의 량이 지나치게 크거나 적은 경우에는 연소 공기의 산소 농도 변화에 따른 불완전 연소 현상 등이 유발될 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 조절하는 유리할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며 다른 공정 조건, 배가스의 성상 등에 따라 변경 가능하다.According to an exemplary embodiment, the volume ratio of the recycled gas mixture stream 235/non-recirculated gas mixture stream 236 is, for example, about 0.2 to 1, specifically about 0.4 to 0.8, more specifically about 0.6. It can be adjusted within the range of 0.7. In this regard, if the amount of exhaust gas to be recycled is too large or too small, it may be advantageous to control within the above-described range as it may cause an incomplete combustion phenomenon due to a change in the oxygen concentration of the combustion air, but it is not necessarily limited thereto. It can be changed according to other process conditions and characteristics of exhaust gas.
또한, 흐름(232)을 따라 도입되는 산소-함유 가스는 연료(231)를 연소시키는데 충분한 량의 산소를 함유할 수 있다. 일 예로서, 연료에 대한 산소의 비(몰 기준)는, 예를 들면 약 100 내지 300 % 구체적으로 약 150 내지 250 % 범위일 수 있다. 도 2에서는 양호한 연소를 위하여 연소 공정의 산소 원으로서 재순환되는 배가스와 조합되는 흐름(232)만을 도시하고 있으나, 산소-함유 가스를 직접 가스 터빈(201)으로 공급하거나, 또는 복수의 주입구를 통하여 가스 터빈(201)으로 도입할 수도 있다. Further, the oxygen-containing gas introduced along stream 232 may contain a sufficient amount of oxygen to burn fuel 231. As an example, the ratio of oxygen to the fuel (on a molar basis) may be, for example, about 100 to 300%, specifically about 150 to 250%. 2 shows only the flow 232 combined with the exhaust gas recycled as an oxygen source in the combustion process for good combustion, but the oxygen-containing gas is directly supplied to the gas turbine 201 or gas through a plurality of inlets. It can also be introduced into the turbine 201.
상술한 바와 같이 배가스의 일부를 가스 터빈(201)으로 재순환시킬 경우, 가스 터빈으로부터 배출되는 배가스는 하기와 같은 조성 특성을 갖게 된다.When a part of the exhaust gas is recycled to the gas turbine 201 as described above, the exhaust gas discharged from the gas turbine has the following composition characteristics.
도 1에 도시된 구체예에서 배가스의 재순환을 수반하지 않은 것을 제외하고 동일한 공정 조건 하에서 연소 반응을 수행할 경우, 가스 터빈(201)으로부터 배출되는 배가스는, 예를 들면 약 5 몰% 미만, 구체적으로 약 1 내지 4.5 몰% 미만, 보다 구체적으로 약 2 내지 4.2 몰%의 낮은 이산화탄소 농도의 조성을 갖게 되는데, 이는 천연가스 복합발전소로부터 배출되는 배가스의 전형적인 성상에 해당된다. 이와 같이, 저농도의 이산화탄소-함유 가스 혼합물을 분리막 모듈에서 처리 시 분리막에 의한 분리능 감소 및 처리 용량의 증가로 인하여 전체 공정의 효율이 감소하고, 따라서 과도한 운전 에너지의 투입은 불가피하다. 그러나, 도시된 구체예에서와 같이 배가스의 일부를 가스 터빈(201)으로 재순환시킴에 따라 배가스(가스 혼합물) 내 이산화탄소 농도는 증가하게 되며, 추가적으로 분리막에 의하여 처리되는 가스 유량을 감소시킬 수 있다. In the embodiment shown in FIG. 1, when the combustion reaction is performed under the same process conditions except that the recirculation of the exhaust gas is not involved, the exhaust gas discharged from the gas turbine 201 is, for example, less than about 5 mol%, specifically As a result, the composition has a low carbon dioxide concentration of about 1 to less than 4.5 mol%, more specifically about 2 to 4.2 mol%, which corresponds to the typical characteristics of the exhaust gas discharged from the natural gas combined cycle power plant. As described above, when a low-concentration carbon dioxide-containing gas mixture is processed in the separation membrane module, the efficiency of the entire process decreases due to a decrease in separation capacity and an increase in processing capacity by the separation membrane, and therefore, excessive input of operating energy is inevitable. However, as in the illustrated embodiment, as part of the exhaust gas is recycled to the gas turbine 201, the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas (gas mixture) increases, and the gas flow rate processed by the separation membrane may be additionally decreased.
이와 관련하여, 가스 터빈(201)으로부터 배출되는 배가스는, 재순환을 수반하는 경우, 재순환되지 않는 경우에 비하여, 예를 들면 약 0.1 내지 20 몰%, 구체적으로 약 5 내지 7 몰%, 보다 구체적으로 약 1 내지 3 몰% 더 증가된 이산화탄소 농도를 나타낼 수 있다. 일 예로서, 흐름(233) 내 이산화탄소의 농도는, 예를 들면 약 5.5 내지 8 몰%, 구체적으로 약 5.8 내지 7.5 몰%, 보다 구체적으로 약 6 내지 7 몰% 범위일 수 있다. In this regard, the exhaust gas discharged from the gas turbine 201 is, for example, about 0.1 to 20 mol%, specifically about 5 to 7 mol%, and more specifically, compared to the case where recirculation is involved and not recirculated. The carbon dioxide concentration may be increased by about 1 to 3 mol%. As an example, the concentration of carbon dioxide in the flow 233 may range from, for example, about 5.5 to 8 mol%, specifically about 5.8 to 7.5 mol%, and more specifically about 6 to 7 mol%.
따라서, 후속 분리막 모듈에 의한 배가스 처리 시, 증가된 이산화탄소 농도의 가스 혼합물에 대한 분리가 수행되고, 이는 이산화탄소에 대한 선택적 분리 효율을 개선하는데 유리한 영향을 미치게 된다. Accordingly, when the exhaust gas is treated by the subsequent separation membrane module, the gas mixture having an increased carbon dioxide concentration is separated, which has an advantageous effect on improving the selective separation efficiency for carbon dioxide.
한편, 스플리터(218)에 의하여 분리된 후에 재순환되지 않은 배가스(236)는 압축기(203)에 의하여 가압되는 바, 구체적으로 저압으로 가압된다. 예시적으로, 가압된 배가스(237)의 압력은, 예를 들면 약 1.5 내지 4 bara, 구체적으로 약 1.7 내지 3 bara, 보다 구체적으로 약 1.9 내지 2.5 bara 범위일 수 있다.Meanwhile, the exhaust gas 236 that has not been recycled after being separated by the splitter 218 is pressurized by the compressor 203, and is specifically pressurized to a low pressure. Exemplarily, the pressure of the pressurized exhaust gas 237 may range from, for example, about 1.5 to 4 bara, specifically about 1.7 to 3 bara, and more specifically about 1.9 to 2.5 bara.
이후, 가압된 가스 혼합물(237)은 연소에 의하여 생성된 수분을 함유할 수 있는 만큼, 수분 제거를 위하여 선택적으로 건조기(204)로 이송되어 배가스 내 수분을 제거할 수 있다. 건조 단계를 거친 후, 배가스(238) 내 수분 함량은, 예를 들면 약 50 ppmv 이하, 구체적으로 약 30 ppmv 이하, 보다 구체적으로 약 10 ppmv 이하로 저감될 수 있다. 특히, 배가스(238)는 수분을 실질적으로 함유하지 않을 수 있다.Thereafter, since the pressurized gas mixture 237 may contain moisture generated by combustion, it may be selectively transferred to the dryer 204 to remove moisture to remove moisture in the exhaust gas. After the drying step, the moisture content in the exhaust gas 238 may be reduced to, for example, about 50 ppmv or less, specifically about 30 ppmv or less, and more specifically about 10 ppmv or less. In particular, the exhaust gas 238 may not substantially contain moisture.
가압된 가스 혼합물(선택적으로 건조(수분 제거) 단계를 거침; 238)은 열 교환기(205)로 이송된다. 이와 관련하여, 열 교환기(205)에서 가스 혼합물은 시스템 내 다른 유입 흐름들과의 열 교환을 통하여 하류 측에 배치된 분리막 모듈에서 저온 운전이 가능한 온도 범위, 예를 들면 약 0 ℃ 이하, 구체적으로 약 -50 내지 -10 ℃, 보다 구체적으로 약 -40 내지 -30 ℃ 범위로 냉각될 수 있다. 이때, 열 교환기(205)에서의 냉각 과정 중 흐름의 압력은 실질적으로 변화하지 않을 수 있다(즉, 열 교환기 유입 흐름 및 배출 흐름 각각의 압력은 동일할 수 있음). 또한, 열 교환기(205)의 경우, 열 교환되는 유체 간 최소 온도 차는, 예를 들면 약 15℃ 이하, 구체적으로 약 10℃ 이하, 보다 구체적으로 약 7 ℃ 이하로 조절할 수 있다. The pressurized gas mixture (optionally subjected to a drying (moisture removal) step; 238) is transferred to a heat exchanger 205. In this regard, the gas mixture in the heat exchanger 205 is a temperature range in which low temperature operation is possible in the separator module disposed on the downstream side through heat exchange with other inlet flows in the system, for example, about 0° C. or less, specifically It may be cooled to about -50 to -10 °C, more specifically about -40 to -30 °C. In this case, the pressure of the flow during the cooling process in the heat exchanger 205 may not substantially change (that is, the pressures of each of the heat exchanger inlet flow and discharge flow may be the same). In addition, in the case of the heat exchanger 205, the minimum temperature difference between fluids to be heat-exchanged may be adjusted to, for example, about 15°C or less, specifically about 10°C or less, and more specifically about 7°C or less.
이와 같이 열 교환된 가스 혼합물은 분리막 모듈(206)로 이송되며, 진공 펌프(209)와의 압력 비(pressure ratio)를 통하여 선택적 분리(주로 이산화탄소)가 이루어진다. 예시적 구체예에 따르면, 열 교환기(205)에 의하여 냉각된 가스 혼합물(239)은, 후술하는 바와 같이 증류탑(212)에서 액화되지 못하고 이의 상단으로부터 배출되어 열 교환기(211), 팽창기(214) 및 열 교환기(205), 및 팽창기(215)를 통하여 이송되는 이산화탄소-함유 혼합 가스(251)과 조합될 수 있고, 이러한 조합 흐름이 제1 분리막 모듈(206)로 이송될 수 있다. 이 경우, 조합 흐름 내 이산화탄소 농도는, 예를 들면 약 7 내지 12 몰%, 구체적으로 약 9 내지 11 몰%로 증가할 수 있으나, 이는 예시적인 의미로 이해될 수 있다. The heat-exchanged gas mixture is transferred to the separation membrane module 206, and selective separation (mainly carbon dioxide) is performed through a pressure ratio with the vacuum pump 209. According to an exemplary embodiment, the gas mixture 239 cooled by the heat exchanger 205 is not liquefied in the distillation column 212 and is discharged from the upper end thereof, as described later, so that the heat exchanger 211 and the expander 214 And the heat exchanger 205 and the carbon dioxide-containing mixed gas 251 transferred through the expander 215, and this combined flow may be transferred to the first separation membrane module 206. In this case, the carbon dioxide concentration in the combined flow may increase, for example, to about 7 to 12 mol%, specifically about 9 to 11 mol%, but this may be understood as an exemplary meaning.
이와 같이 열 교환기(205)를 통과함에 따라 냉각된 가스 혼합물(239)은 이산화탄소에 대한 선택적 투과성을 갖는 분리막을 구비하는 제1 분리막 모듈(206)로 이송되어 CO2-희박한(CO2-depleted) 제1 보유(retentate) 흐름 및 CO2-풍부한(CO2-enriched) 제1 투과(permeate) 흐름을 형성(분리)한다.Thus, the gas mixture 239 and cooled as it passes through the heat exchanger 205 is transferred to a first membrane module (206) comprising a membrane having selective permeability to carbon dioxide CO 2 - lean (CO 2 -depleted) the rich (CO 2 -enriched) a first transmission form (isolate) the (permeate) flow - a first holding (retentate) flow and CO 2.
이와 관련하여, 분리막 모듈(206)에서 사용되는 분리막의 분리 방식은, 예를 들면 향류(counter-current), 병류(co-current), 교차(cross-flow) 또는 스윕-플로우(sweep-flow) 방식일 수 있다. 스윕-플로우 방식의 경우, 분리막 모듈을 통과하거나 통과하지 못한 기체 흐름 일부를 스윕 가스로 사용하는 방식을 예시할 수 있으며, 또 다른 예로서 공기 또는 외부로부터 공급되는 다른 가스(예를 들면, 질소 가스)를 이용한 스윕 방식(예를 들면, 공기를 이용한 에어-스윕)을 적용할 수 있다. 또한, 분리막 모듈은 중공사 구조(Hollow fiber), 평판형(Plate-and-frame), 나권형(Spiral wound), 관형(Tubular) 등일 수 있다.In this regard, the separation method of the separation membrane used in the separation membrane module 206 is, for example, counter-current, co-current, cross-flow, or sweep-flow. It can be a way. In the case of the sweep-flow method, a method of using a portion of the gas flow that has passed or did not pass through the separation membrane module as a sweep gas may be exemplified, and as another example, air or other gas supplied from the outside (e.g., nitrogen gas ) Using a sweep method (eg, air-sweep using air) can be applied. In addition, the separator module may be a hollow fiber, a plate-and-frame, a spiral wound, a tubular, or the like.
일 구체예에 있어서, 분리막 모듈(206)을 이용한 기체, 즉 이산화탄소의 투과는 일반적으로 용해-확산 메커니즘을 통하여 이루어진다. 이와 관련하여, 막의 투과도(Permeance)는 투과율(Permeability)을 막 두께로 나눈 값을 의미할 수 있는 바, 이러한 분리막 고유의 투과 특성을 나타내기 위한 것으로 이의 단위는 GPU(gas permeation unit)으로 표현된다. 상기 구체예에서 사용 가능한 분리막은, 구체적으로 저온에서 CO2 투과성(
가스 혼합물 내 이산화탄소를 회수하기 위하여 분리막의 재질로는 당업계에서 알려진 유기계(예를 들면, 고분자계) 분리막, 무기계(예를 들면, 알루미나, 티타니아, 실리콘 카바이드, 지르코니아, 제올라이트계 등) 분리막 등을 사용할 수 있다.In order to recover carbon dioxide in the gas mixture, the material of the separation membrane is an organic (for example, polymer) separator, an inorganic (for example, alumina, titania, silicon carbide, zirconia, zeolite, etc.) separator known in the art. Can be used.
예시적 구체예에 따르면, Air Liquide 사에서 개발하여 상용화한 MEDALTM(폴리이미드계 멤브레인)을 적용할 수 있는 바, 상기 분리막은 저온(-40 내지 -30℃ 부근)에서 이산화탄소 투과율은 유지한 상태에서, CO2/N2 선택도를 증가시키는 특성을 갖는 것으로 알려져 있다. 또한, Airrane사에서 개발된 폴리이미드계 또는 폴리설폰계 고분자 재질의 분리막 역시 사용 가능한 바, 이러한 분리막의 경우, 이산화탄소 투과도 값이 900 GPU이고, CO2/N2 선택도가 35 이상일 수 있다. 다른 폴리이미드계 재질인 Matrimid??, Ultem??, P84??, BPDA-ppODA 등의 분리막, 그리고 폴리설폰계 재질의 TM-NPSF, HF-NPSF 등도 적용될 수 있다. According to an exemplary embodiment, MEDAL TM (polyimide-based membrane) developed and commercialized by Air Liquide can be applied, and the separator maintains carbon dioxide permeability at low temperatures (around -40 to -30°C). In, CO 2 /N 2 It is known to have the property of increasing selectivity. In addition, a separator made of a polyimide-based or polysulfone-based polymer material developed by Airrane may also be used. In the case of such a separator, a carbon dioxide permeability value may be 900 GPU, and a CO 2 /N 2 selectivity may be 35 or more. Another polyimide material, Matrimid ?? , Ultem ?? , P84 ?? , Separators such as BPDA-ppODA, and TM-NPSF and HF-NPSF made of polysulfone-based materials can also be applied.
또한, 제올라이트계 분리막의 경우, CHA형 제올라이트, MFI형 제올라이트 등을 사용할 수 있다. 이외에도, 유/무기 소재를 복합적으로 활용한 복합 분리막 등과 같이 다양한 분리막 재료를 적용할 수 있다.Further, in the case of a zeolite-based separation membrane, CHA type zeolite, MFI type zeolite, or the like can be used. In addition, various separator materials can be applied, such as a composite separator using organic/inorganic materials.
상기의 점을 고려할 때, 예시적 구체예에 따르면, 분리막, 특히 고분자계 분리막의 투과도는, 예를 들면 적어도 약 100 GPU(구체적으로 약 500 내지 5000 GPU, 보다 구체적으로 약 2000 내지 4000 GPU)의 투과도, 그리고 적어도 약 15(구체적으로 약 30 내지 250, 보다 구체적으로 약 35 내지 120)의 CO2/N2 선택도(상온 기준)를 갖는 것을 사용할 수 있다. 또한, 분리막에서의 압력 비는, 예를 들면 약 2 내지 30, 구체적으로 약 4 내지 15, 보다 구체적으로 약 5 내지 10 범위일 수 있다.In consideration of the above, according to an exemplary embodiment, the permeability of the separator, in particular the polymer separator, is, for example, of at least about 100 GPUs (specifically about 500 to 5000 GPUs, more specifically about 2000 to 4000 GPUs). Transmittance, and a CO 2 /N 2 selectivity (based on room temperature) of at least about 15 (specifically about 30 to 250, more specifically about 35 to 120) can be used. In addition, the pressure ratio in the separation membrane may be, for example, in the range of about 2 to 30, specifically about 4 to 15, and more specifically about 5 to 10.
도시된 구체예에 따르면, 분리막을 통과하지 못한 가스(제1 보유 흐름) 중 일부(242)는 분리막의 투과부로 주입되어, 분리 효율을 추가적으로 개선시키도록 구성될 수 있다. 제1 보유 흐름의 나머지(240)는 팽창기(208)를 통과하여, 이로부터 전기를 일부 회수하고, 열 교환기(205)에서 냉각에 기여한 후에 연도로 배출된다.According to the illustrated embodiment, some 242 of the gas (first retention flow) that has not passed through the separation membrane may be injected into the permeable portion of the separation membrane, and may be configured to further improve separation efficiency. The remainder 240 of the first holding stream passes through the expander 208, recovers some of the electricity therefrom, and contributes to cooling in the heat exchanger 205 before being discharged into the flue.
구체적으로, 제1 분리막 모듈(206)에 의하여 투과되지 않은 가스, 즉 CO2-희박한 제1 보유 흐름은 제1 분리막 모듈(206)로부터 배출되어 팽창기(208)를 통과시켜 감압시킬 수 있다. 이때, 팽창기(208)를 거친 제1 보유 흐름의 압력은, 예를 들면 약 1 내지 2 bara, 구체적으로 약 1.05 내지 1.5 bara, 보다 구체적으로 약 1.1 내지 1.2 bara 범위일 수 있다. 이와 같이, 팽창된 보유 흐름은 열 교환기(205)로 이송되어 냉각이 필요한 다른 가스 흐름의 온도를 낮추는데 사용되어 승온된 상태(예를 들면, 약 10 내지 40℃, 구체적으로 약 20 내지 30℃)로 배출될 수 있다. 이후, 승온된 가스 흐름(241)은 연도를 통하여 외부로 배출될 수 있다. Specifically, the gas not permeated by the first separation membrane module 206, that is, the CO 2 -lean first retained flow may be discharged from the first separation membrane module 206 and pass through the expander 208 to reduce pressure. At this time, the pressure of the first holding flow passing through the expander 208 may range from, for example, about 1 to 2 bara, specifically about 1.05 to 1.5 bara, and more specifically about 1.1 to 1.2 bara. In this way, the expanded holding stream is transferred to the heat exchanger 205 and used to lower the temperature of other gas streams requiring cooling to be heated (for example, about 10 to 40°C, specifically about 20 to 30°C). Can be discharged as. Thereafter, the heated gas flow 241 may be discharged to the outside through the flue.
도시된 구체예에 따르면, 분리막을 통과하지 못한, CO2-희박한 제1 보유 흐름 중 일부(242)는 스플리터(207)에 의하여 분할되는 바, 이중 주된 흐름(240)은 전술한 바와 같이 팽창기(208) 및 열 교환기(205) 순으로 이동한다. 반면, 스플리터(207)로부터 분할된 일부 흐름(242)은 다시 분리막 모듈(206), 구체적으로 분리막의 투과부 측으로 유입되어 스윕(sweep) 가스로 사용된다. 이때, 제1 투과 흐름 내 이산화탄소 농도가 거의 동일하게 유지되는 경우, 분리에 필요한 분리막의 면적은, 예를 들면 약 20 내지 50%, 구체적으로 약 30 내지 40% 수준으로 감소하게 된다. 상기와 같이 분할되어 제1 분리막 모듈(206)의 투과면 측으로 리사이클되는 CO2-희박한 제1 보유 흐름의 일부(242)를 제1 투과 흐름과 조합함으로써 분리 효율을 개선할 수 있다. 즉, 스윕 가스 내에 질소가 함유되어 있어 제1 투과 흐름 내 이산화탄소 농도를 저감하기 때문에 분리막을 가로지르는 이산화탄소 부분압 차를 증가시키게 되고, 그 결과 이산화탄소가 분리막을 보다 급격히 가로질러 투과시킬 수 있는 것이다. 따라서, 분리에 요구되는 분리막의 면적을 감소시킬 수 있다. According to the illustrated embodiment, some of the CO 2 -lean first retention flows 242 that have not passed through the separation membrane are divided by the splitter 207, of which the main flow 240 is an expander ( 208) and heat exchanger 205 in that order. On the other hand, some of the flows 242 divided from the splitter 207 flow back into the separation membrane module 206, specifically, to the permeable portion of the separation membrane, and are used as a sweep gas. At this time, when the carbon dioxide concentration in the first permeate flow is maintained substantially the same, the area of the separation membrane required for separation is reduced to, for example, about 20 to 50%, specifically about 30 to 40%. CO 2 is recycled toward the permeate side of the split and a first membrane module (206) as described above - by combining a part 242 of the first holding lean stream to the first permeate stream can improve the separation efficiency. That is, since nitrogen is contained in the sweep gas to reduce the carbon dioxide concentration in the first permeate stream, the difference in partial pressure of carbon dioxide across the separation membrane increases, and as a result, carbon dioxide can more rapidly penetrate the separation membrane. Therefore, it is possible to reduce the area of the separation membrane required for separation.
예시적 구체예에 따르면, 스플리터(207)에 의하여 분할되는 2개의 흐름 간의 체적 비, 즉 리사이클되는 흐름(242)에 대한 팽창기 방향의 흐름(240)의 체적 비는, 예를 들면 약 10 내지 30, 구체적으로 약 15 내지 25, 보다 구체적으로 약 17 내지 22 범위일 수 있다. According to an exemplary embodiment, the volume ratio between the two flows divided by the splitter 207, i.e., the volume ratio of the flow 240 in the direction of the expander to the recycled flow 242 is, for example, about 10 to 30 , Specifically about 15 to 25, more specifically about 17 to 22 may be in the range.
도시된 구체예에서 추가적으로 주목할 점은 전술한 바와 같이 배가스 일부(235)의 재순환에 의하여 제1 분리막 모듈에서 처리하고자 하는 가스 혼합물의 량(체적 량)을 유의미한 수준으로 저감할 수 있고, 이는 전체 분리 공정 효율을 개선할 수 있다는 것이다. 예시적으로, 재순환을 수반하는 경우에는 재순환되지 않는 경우에 비하여, 분리막 모듈로 도입되는 가스 혼합물의 량(몰 기준)은, 예를 들면 약 10 내지 50%, 구체적으로 약 30 내지 40%, 보다 구체적으로 약 33 내지 37% 더 낮을 수 있다. In the illustrated embodiment, it is further noted that, as described above, the amount (volume) of the gas mixture to be treated in the first separation membrane module can be reduced to a significant level by recirculation of a part of the exhaust gas 235, which is the total separation. It is that process efficiency can be improved. Illustratively, when recirculation is involved, the amount (molar basis) of the gas mixture introduced into the separation membrane module is, for example, about 10 to 50%, specifically about 30 to 40%, as compared to the case where it is not recycled. Specifically, it may be about 33 to 37% lower.
한편, 분리막 공정을 구현하는데 필요한 압력 비는 제1 분리막 모듈(206)에 유입되는 가스 혼합물을 압축하거나, 또는 투과 흐름 상에 진공을 인가함으로써 제공될 수 있다. 예를 들면, 도 2에 도시된 바와 같이, 제1 분리막 모듈(206)의 투과 면 방향으로 진공 펌프(209)를 배치함으로써(즉, 제1 투과 흐름의 하류 측에 진공 펌프를 배치함) 분리에 필요한 압력 비를 형성할 수 있다. 따라서, 분리에 필요한 압력 비를 확보하거나 높이기 위하여는 공급되는 가스 혼합물에 대하여 보다 큰 압축기를 사용하거나, 또는 투과면 측에 보다 큰 진공 펌프를 배치하는 방식을 채택할 수 있다. Meanwhile, the pressure ratio required to implement the separation membrane process may be provided by compressing the gas mixture flowing into the first separation membrane module 206 or applying a vacuum to the permeate flow. For example, as shown in FIG. 2, by disposing the vacuum pump 209 in the direction of the transmission surface of the first separation membrane module 206 (that is, disposing the vacuum pump on the downstream side of the first permeate flow), separation It is possible to form the required pressure ratio. Accordingly, in order to secure or increase the pressure ratio required for separation, a larger compressor may be used for the supplied gas mixture, or a larger vacuum pump may be disposed on the permeate side.
도시된 구체예에 따르면, 제1 분리막 모듈(206)로부터 배출된 제1 투과 흐름은, 예를 들면 약 20 내지 70 몰%, 구체적으로 약 35 내지 55 몰%, 보다 구체적으로 약 45 내지 50 몰%의 이산화탄소 농도를 나타낼 수 있다. 이후, 제1 투과 흐름은 진공 펌프(209)에 의하여 이송되는데, 이때 제1 분리막 모듈(206)로 유입되는, 열 교환에 의하여 냉각된 가스 혼합물의 압력이 높지 않기 때문에 분리막에서의 압력 비를 형성하기 위하여 약 0.1 내지 0.5 bara, 보다 구체적으로 약 0.15 내지 0.3 bara, 보다 구체적으로 약 0.2 내지 0.25 bara 정도의 감압 압력으로 흡입하도록 구성할 수 있다. According to the illustrated embodiment, the first permeate flow discharged from the first separation membrane module 206 is, for example, about 20 to 70 mol%, specifically about 35 to 55 mol%, and more specifically about 45 to 50 mol%. It can represent the concentration of carbon dioxide in %. Thereafter, the first permeate flow is transferred by the vacuum pump 209, at this time, the pressure of the gas mixture flowing into the first separation membrane module 206 and cooled by heat exchange is not high, thereby forming a pressure ratio in the separation membrane. In order to do so, it may be configured to suck at a reduced pressure of about 0.1 to 0.5 bara, more specifically about 0.15 to 0.3 bara, and more specifically about 0.2 to 0.25 bara.
도 2를 참조하면, 제1 투과 흐름(243)은 압축기(210)로 이송되는 바, 후단 공정에서 이산화탄소를 액화시키기 위하여 가압 상태가 요구될 수 있기 때문이다. 이때, 흐름(243)은 압축기(210)에서는 단일 압축 방식 또는 다단 압축 방식으로 가압될 수 있는 바, 예를 들면 약 20 내지 50 bara, 구체적으로 약 25 내지 45 bara, 보다 구체적으로 약 30 내지 40 bara 범위의 압력까지 가압될 수 있다. 예시적으로, 다단 압축 방식으로 가압하는 경우, 그 과정에서 냉각수를 사용한 중간 냉각에 의하여 예를 들면 약 50℃ 이하, 구체적으로 약 10 내지 40 ℃, 보다 구체적으로 약 25 내지 35 ℃ 범위 내에서 조절될 수 있다. Referring to FIG. 2, since the first permeate stream 243 is transferred to the compressor 210, a pressurized state may be required to liquefy carbon dioxide in a subsequent process. At this time, the flow 243 may be pressurized by a single compression method or a multi-stage compression method in the compressor 210, for example, about 20 to 50 bara, specifically about 25 to 45 bara, more specifically about 30 to 40 It can be pressurized to pressures in the bara range. Illustratively, in the case of pressurization in a multi-stage compression method, by intermediate cooling using cooling water in the process, for example, about 50°C or less, specifically about 10 to 40°C, and more specifically about 25 to 35°C. Can be.
이와 같이, 가압된 제1 투과 흐름(244)은 열 교환기(211)를 통과하며, 후술하는 증류탑(212)에서 액화되지 않은 저온의 혼합 가스와의 열 교환에 의하여 미리 냉각될 수 있고, 후속적으로 열 교환기(205)를 통과함에 따라 보다 낮은 온도, 즉 후단의 증류탑(212)에서 이산화탄소를 기/액 분리하는데 적합한 온도, 예를 들면 약 -35℃ 이하, 구체적으로 약 -70 내지 -40℃, 보다 구체적으로 약 -60 내지 -50℃ 범위까지 냉각될 수 있다. 이때, 열 교환기(211)를 거치기 전후의 가스 흐름 내 압력은 실질적으로 동일할 수 있다. In this way, the pressurized first permeate stream 244 passes through the heat exchanger 211, and may be pre-cooled by heat exchange with a low-temperature mixed gas that has not been liquefied in the distillation column 212 to be described later. As it passes through the heat exchanger 205 to a lower temperature, that is, a temperature suitable for gas/liquid separation of carbon dioxide in the distillation column 212 at the downstream, for example, about -35°C or less, specifically about -70 to -40°C , More specifically, it may be cooled to about -60 to -50°C. In this case, the pressure in the gas flow before and after passing through the heat exchanger 211 may be substantially the same.
도시된 구체예에 있어서, 열 교환을 통하여 냉각된 가스 흐름(245)은 증류탑(212)으로 이송되는 바, 흐름 내 CO2 기/액 분리가 수행될 수 있다. 이때, 증류탑(212)은 원하는 분리 효율을 고려하여 예를 들면 약 2 내지 20개, 구체적으로 약 7 내지 13 개, 특히 구체적으로 대략 10개 정도의 이상 단수 기준의 트레이를 포함할 수 있다. 또한, 증류탑(212) 상단의 온도 및 압력은, 예를 들면 약 -65 내지 -30 ℃(구체적으로 약 -55 내지 -45 ℃) 및 약 10 내지 40 bara(구체적으로 약 20 내지 30 bara)로, 그리고 증류탑(212)의 하단의 온도 및 압력은, 예를 들면 약 -15 내지 0 ℃(구체적으로 약 -10 내지 -5 ℃) 및 약 10 내지 40 bara(구체적으로 약 20 내지 30 bara) 범위로 설정될 수 있다. 다만, 이러한 증류탑(212)의 운전 조건은 예시적인 의미로 이해되어야 하며, 원하는 분리 효율 등을 고려하여 변경 가능하다. In the illustrated embodiment, the gas stream 245 cooled through heat exchange is transferred to the distillation column 212, and CO 2 gas/liquid separation in the stream may be performed. In this case, the distillation column 212 may include, for example, about 2 to 20 trays, specifically about 7 to 13, particularly about 10 or more trays based on the number of stages in consideration of the desired separation efficiency. In addition, the temperature and pressure of the top of the distillation column 212 are, for example, about -65 to -30 °C (specifically about -55 to -45 °C) and about 10 to 40 bara (specifically about 20 to 30 bara). And, the temperature and pressure at the bottom of the distillation column 212 are, for example, in the range of about -15 to 0 °C (specifically about -10 to -5 °C) and about 10 to 40 bara (specifically about 20 to 30 bara). Can be set to However, the operating conditions of the distillation column 212 should be understood in an exemplary sense, and may be changed in consideration of desired separation efficiency.
예시적 구체예에 따르면, 증류탑(212)의 하단 흐름(246) 내 이산화탄소 농도(몰 기준)는, 예를 들면 적어도 약 99%, 구체적으로 적어도 약 99.5%, 보다 구체적으로 적어도 약 99.9%일 수 있다. 한편, 증류탑(212)의 상단 흐름(248)으로 기상의 이산화탄소 혼합 가스가 배출되는 바, 이때 이산화탄소 농도는 증류탑 상단으로부터 배출되는 기상 흐름(248)의 온도, 압력, 유량 등에 따라 다양하게 변화될 수 있다. 일 예로서. 상단 흐름(248) 내 이산화탄소 농도(몰 기준)는, 예를 들면 약 5 내지 70%, 구체적으로 약 10 내지 40%, 보다 구체적으로 약 20 내지 30% 범위일 수 있으나, 이는 예시적인 것으로 이해되어야 한다. According to an exemplary embodiment, the carbon dioxide concentration (molar basis) in the bottom stream 246 of the distillation column 212 may be, for example, at least about 99%, specifically at least about 99.5%, and more specifically at least about 99.9%. have. On the other hand, the gaseous carbon dioxide mixed gas is discharged to the top stream 248 of the distillation column 212, at this time, the carbon dioxide concentration can be variously changed according to the temperature, pressure, flow rate, etc. of the gaseous stream 248 discharged from the top of the distillation column. have. As an example. The carbon dioxide concentration (molar basis) in the top stream 248 may be in the range of, for example, about 5 to 70%, specifically about 10 to 40%, and more specifically about 20 to 30%, but it should be understood to be illustrative. do.
기/액 분리를 통하여 증류탑(212)의 하단으로부터 액상으로 배출되는 고농도의 이산화탄소 하단 흐름(246)의 온도 및 압력은 각각 예를 들면 약 -15 내지 0 ℃(구체적으로 약 -10 내지 -5 ℃) 및 약 10 내지 40 bara(구체적으로 약 20 내지 30 bara) 범위일 수 있는 바, 펌프(213)로 이송되어 액상의 이산화탄소가 수송 및 저장에 용이한 압력까지 가압(압축)될 수 있다. 이때, 가압되는 고농도의 이산화탄소 하단 흐름(247)의 압력은, 예를 들면 약 120 내지 200 bara, 구체적으로 약 150 내지 180 bara 수준일 수 있으나, 이는 예시적인 의미로 이해되어야 한다. The temperature and pressure of the high-concentration carbon dioxide bottom stream 246 discharged from the bottom of the distillation column 212 to the liquid phase through gas/liquid separation are, for example, about -15 to 0 °C (specifically, about -10 to -5 °C ) And about 10 to 40 bara (specifically, about 20 to 30 bara), and the liquid carbon dioxide may be transferred to the pump 213 to be pressurized (compressed) to a pressure that is easy for transportation and storage. At this time, the pressure of the pressurized high-concentration carbon dioxide bottom stream 247 may be, for example, about 120 to 200 bara, specifically about 150 to 180 bara, but this should be understood as an exemplary meaning.
한편, 증류탑(212)의 상단으로부터 낮은 온도 및 비교적 높은 압력의 혼합 가스(248)가 배출되는 바, 이의 온도 및 압력은 각각 예를 들면 약 -65 내지 -30 ℃(구체적으로 약 -55 내지 -45 ℃) 및 약 20 내지 60 bara(구체적으로 약 25 내지 35 bara)일 수 있다. 이후, 저온의 혼합 가스(248)는 열 교환기(211)를 거쳐 흐름(244)을 냉각시킨 후에 승온된 상태의 흐름(249)으로 팽창기(214)로 이송되어 이로부터 전기를 일부 회수하고, 열 교환기(205)로 유입되어 열 교환에 의하여 다른 가스 흐름의 온도를 낮추는데 사용될 수 있다. 이와 같이 열 교환기(205)를 통과한 혼합 가스는 팽창기(215)를 거침에 따라 제1 분리막 모듈(206)에 필요한 압력까지 감압되고, 밸브(216) 조작에 의하여 제1 분리막 모듈(206)로 유입되는 가스 혼합물(239)과 조합(혼합)될 수 있다.Meanwhile, a mixed gas 248 having a low temperature and a relatively high pressure is discharged from the upper end of the distillation column 212, and the temperature and pressure thereof are, for example, about -65 to -30°C (specifically, about -55 to- 45° C.) and about 20 to 60 bara (specifically, about 25 to 35 bara). Thereafter, the low-temperature mixed gas 248 passes through the heat exchanger 211 to cool the flow 244 and then is transferred to the expander 214 in the heated flow 249 to recover some electricity therefrom. It is introduced into the exchanger 205 and can be used to lower the temperature of another gas stream by heat exchange. As described above, the mixed gas passing through the heat exchanger 205 is reduced to the pressure required for the first separation membrane module 206 as it passes through the expander 215, and is transferred to the first separation membrane module 206 by operating the valve 216. It may be combined (mixed) with the incoming gas mixture 239.
도시된 구체예에 있어서, 주목할 점은 액화천연가스(LNG)의 재기화에 따른 냉각 열을 생성하고, 이를 열 교환기(205)에 연결(통합)되어 열 교환기 내로 유입되는 흐름들에 냉각 효과를 제공할 수 있다는 것이다.In the illustrated embodiment, it is notable to generate cooling heat according to the regasification of liquefied natural gas (LNG), and it is connected (integrated) to the heat exchanger 205 to provide a cooling effect on the flows flowing into the heat exchanger. I can provide.
도 2를 참조하면, 액화천연가스(252)는 액상을 유지하기 위한 저온 상태로 제공되는 바, 예를 들면 약 -160℃ 이하, 구체적으로 -200 내지 -150℃, 보다 구체적으로 약 -180 내지 -160℃, 특히 구체적으로 약 -163℃일 수 있다(상압 기준). 도입된 액화천연가스(252)는 펌프(217)의 작동에 의하여 가압된 흐름(253)을 형성하는 바, 이때 가압된 액화천연가스의 압력은, 예를 들면 약 15 내지 100 bara, 구체적으로 약 20 내지 80 bara, 보다 구체적으로 약 25 내지 75 bara 범위 내에서 펌프(217)에 의하여 조절될 수 있다.Referring to FIG. 2, the liquefied natural gas 252 is provided in a low temperature state for maintaining the liquid phase, for example, about -160°C or less, specifically -200 to -150°C, more specifically about -180 to It may be -160°C, particularly, about -163°C (based on atmospheric pressure). The introduced liquefied natural gas 252 forms a pressurized flow 253 by the operation of the pump 217, wherein the pressure of the pressurized liquefied natural gas is, for example, about 15 to 100 bara, specifically about It can be controlled by the pump 217 within the range of 20 to 80 bara, more specifically about 25 to 75 bara.
이와 같이 저온의 가압된 액화천연가스는 열 교환기(205)를 통과함에 따라 냉각 열을 다른 흐름에 제공하면서 승온되어 기상으로 전환되는 바, 열 교환기를 경유한 천연가스(254)의 온도는, 예를 들면 약 10 내지 40℃, 구체적으로 약 15 내지 30℃, 보다 구체적으로 약 20 내지 25℃, 특히 구체적으로 상온일 수 있다. 또한, 천연가스(254)는 이의 용도(예를 들면, 연소 공정의 연료용 또는 파이프 분배용) 등을 고려하여 펌프(217)에 의하여 조절된 상태를 나타낼 수 있다. 예를 들면, 연소 연료용인 경우에는 약 20 내지 40 bara(보다 구체적으로 약 25 내지 30 bara), 그리고 파이프 분배용인 경우에는 약 50 내지 80 bara(보다 구체적으로 약 60 내지 75 bara)의 압력으로 조절될 수 있다. As the low-temperature pressurized liquefied natural gas passes through the heat exchanger 205, the temperature of the natural gas 254 passes through the heat exchanger is changed to a gas phase by increasing its temperature while providing cooling heat to another flow. For example, it may be about 10 to 40°C, specifically about 15 to 30°C, more specifically about 20 to 25°C, particularly room temperature. In addition, the natural gas 254 may represent a state controlled by the pump 217 in consideration of its use (eg, for fuel in a combustion process or for pipe distribution). For example, for combustion fuel use, the pressure is about 20 to 40 bara (more specifically, about 25 to 30 bara), and for pipe distribution, the pressure is about 50 to 80 bara (more specifically, about 60 to 75 bara). Can be.
전술한 바와 같이 액화천연가스의 재기화 과정에서 발생하는 냉각 열이 열 교환기(205)에서 다른 흐름을 냉각시키도록 작용하고 전술한 배가스 재순환 모드와 결합되어 저농도의 이산화탄소-함유 배가스 또는 가스 혼합물로부터 이산화탄소를 분리 및 포획하기 위한 저온 분리막 공정에 투입되는 에너지(구체적으로 전기 에너지)의 량을 감소시키는데 기여할 수 있다. 특히, 재기화에 의하여 액상으로부터 기상으로 전환된 천연가스는 천연가스 복합발전소의 연료(231)로서 가스 터빈(201)으로 이송될 수 있는 바, 천연가스를 원료로 하는 천연가스 복합화력 발전소 내 연소 공정의 운전 시 필연적으로 수반되는 액상천연가스의 재기화 과정에서 생성된 냉각 열을 보다 고부가가치의 용도로 활용할 수 있다는 점은 주목할 만하다. As described above, the cooling heat generated in the regasification process of the liquefied natural gas acts to cool other flows in the heat exchanger 205 and is combined with the above-described exhaust gas recirculation mode to produce carbon dioxide from a low concentration of carbon dioxide-containing flue gas or gas mixture. It may contribute to reducing the amount of energy (specifically, electrical energy) input to the low-temperature separation membrane process for separating and capturing. In particular, natural gas converted from liquid to gaseous by regasification can be transferred to the gas turbine 201 as fuel 231 of a natural gas combined cycle power plant. It is noteworthy that the cooling heat generated in the process of regasification of liquid natural gas, which inevitably accompanies the operation of the process, can be used for higher value-added purposes.
도 3은 액화천연가스의 재기화에 의한 냉각 열 제공 및 배가스의 재순환이 조합된, 가스 혼합물 내 이산화탄소를 분리하기 위한 다단 분리막 모듈 기반의 공정의 다른 예를 도시한다. 3 shows another example of a process based on a multistage membrane module for separating carbon dioxide in a gas mixture in which cooling heat by regasification of liquefied natural gas and recirculation of exhaust gas are combined.
이와 관련하여, 도 3에 도시된 공정을 구성하는 주요 유닛들의 부재번호(301 내지 319)는 도 2에 도시된 공정의 부재번호(201 내지 219)와 대응된다. 이외에 언급되지 않은 부재 번호 및 이의 세부 사항은 도 2를 참조하여 이해할 수 있는 만큼, 중복되는 기재는 생략하기로 한다. In this regard, reference numerals 301 to 319 of the main units constituting the process shown in FIG. 3 correspond to the reference numbers 201 to 219 of the process shown in FIG. 2. Reference numerals and details thereof that are not mentioned in addition to the above can be understood with reference to FIG. 2, and thus, overlapping descriptions will be omitted.
도시된 구체예는 도 2에 따른 공정에 제2 분리막 모듈(322)을 추가적으로 도입하고, 제1 분리막 모듈(306)로부터 배출된 CO2-풍부 제1 투과 흐름을 기준으로 제1 분리막 모듈(306)과 제2 분리막 모듈(322)이 연결된(직렬 연결된) 2단 분리막 공정을 적용한 것이다. 이와 관련하여, 기본 공정 구성 및 운전 방식은 도 2에서와 유사하지만, 제1 분리막 모듈(306)에서 분리된 제1 투과 흐름을 제2 분리막 모듈(322)로 도입하여 추가적으로 가스 혼합물 내 이산화탄소의 농도를 증가시킴으로써 증류탑(312)에서 생성되는 액상 이산화탄소의 량을 증가시킬 수 있고, 그 결과 전체 공정에 필요한 전기 에너지를 절감할 수 있다. In the illustrated embodiment, a second separation membrane module 322 is additionally introduced into the process according to FIG. 2, and the first separation membrane module 306 is based on the CO 2 -rich first permeate flow discharged from the first separation membrane module 306. ) And the second separation membrane module 322 are connected (series connected) two-stage separation membrane process is applied. In this regard, the basic process configuration and operation method are similar to those in FIG. 2, but the concentration of carbon dioxide in the gas mixture is additionally introduced by introducing the first permeate flow separated by the first separation membrane module 306 to the second separation membrane module 322. By increasing, the amount of liquid carbon dioxide generated in the distillation column 312 can be increased, and as a result, electrical energy required for the entire process can be reduced.
다만, 도시된 구체예에서 추가된 유닛인 열 교환기(321)는 독립적인 유닛 형태로 배치할 수도 있으나, 택일적으로는 열 교환기(305)에 상당할 수 있는 바, 제1 투과 흐름을 제2 분리막 모듈(322)에서의 저온 분리막 공정에 적합한 온도를 낮추기 위하여 액화천연가스의 재기화 과정에서 발생하는 냉각 열을 이용할 수 있는 것이다. 이 경우, 제2 분리막 모듈(322)로 도입되는 가스 혼합물(즉, 제1 투과 흐름)은, 예를 들면 약 -20℃ 이하, 구체적으로 약 -50 내지 -20℃, 보다 구체적으로 약 -40 내지 -30 ℃의 이산화탄소 농축된 배가스(가스 혼합물)일 수 있다. 제2 분리막 모듈(322)의 부가에 따라 압축기(320), 스플리터(323), 팽창기(324), 진공 펌프(325) 등이 추가적으로 배치될 수 있다.However, the heat exchanger 321, which is an added unit in the illustrated embodiment, may be arranged in the form of an independent unit, but may alternatively be equivalent to the heat exchanger 305, so that the first permeate flow is used as the second unit. In order to lower the temperature suitable for the low-temperature separation membrane process in the separation membrane module 322, cooling heat generated during the regasification process of the liquefied natural gas may be used. In this case, the gas mixture (ie, the first permeate flow) introduced into the second separation membrane module 322 is, for example, about -20°C or less, specifically about -50 to -20°C, more specifically about -40. It may be a carbon dioxide-concentrated exhaust gas (gas mixture) of -30 °C. According to the addition of the second separator module 322, a compressor 320, a splitter 323, an expander 324, a vacuum pump 325, and the like may be additionally disposed.
이와 관련하여, 압축기(320)에 의하여 가압되고 열 교환에 의하여 냉각된 흐름(343)의 압력은, 예를 들면 약 2 내지 3 bara, 구체적으로 약 2.1 내지 2.5 bara, 보다 구체적으로 약 2.2 내지 2.4 bara 범위일 수 있고, 공정 설계에 따라서는 압축기(303)에 의하여 가압된 배가스 또는 가스 혼합물(337)에 비하여, 예를 들면 약 0.2 내지 0.7 bara, 구체적으로 약 0.3 내지 0.6 bara 더 높은 압력 수준일 수 있다. 또한, 진공 펌프(309) 및 진공 펌프(325)는 서로 실질적으로 동일한 감압 압력으로 흡입하도록 구성할 수 있다(예를 들면 약 0.1 내지 0.5 bara). In this regard, the pressure of the flow 343 pressurized by the compressor 320 and cooled by heat exchange is, for example, about 2 to 3 bara, specifically about 2.1 to 2.5 bara, more specifically about 2.2 to 2.4. bara range, for example, about 0.2 to 0.7 bara, specifically about 0.3 to 0.6 bara higher pressure level than the exhaust gas or gas mixture 337 pressurized by the compressor 303 depending on the process design. I can. In addition, the vacuum pump 309 and the vacuum pump 325 may be configured to suck at substantially the same reduced pressure with each other (for example, about 0.1 to 0.5 bara).
전술한 바와 같이 2단 분리막 모듈에 의한 분리 공정을 도입함으로써, 도 2에 도시된 1단 분리막 모듈 기반의 공정에 비하여, 예를 들면 약 10 내지 30%, 구체적으로 약 15 내지 25%의 필요 전기에너지 저감 효과를 달성할 수 있다.By introducing the separation process by the two-stage separation membrane module as described above, compared to the one-stage separation membrane module-based process shown in FIG. 2, for example, about 10 to 30%, specifically about 15 to 25% of the required electricity Energy saving effect can be achieved.
도시된 구체예에 따르면, 제1 분리막 모듈(306)에서 형성된 제1 투과 흐름은 압축기(320)를 거쳐 제2 분리막 모듈(322)로 이송되며, 제2 분리막 모듈(322)에서도 CO2-희박한 제2 보유 흐름 및 CO2-풍부한 제2 투과 흐름이 형성된다. 제1 분리막 모듈(306)에서의 분리 조건은 도 2와 관련하여 기술된 바와 동일할 수 있으며, 경우에 따라서는 분리 조건 중 적어도 하나를 변경할 수 있다. According to the illustrated embodiment, the first permeate flow formed in the first separation membrane module 306 is transferred to the second separation membrane module 322 through the compressor 320, and CO 2 -lean in the second separation membrane module 322 A second retention stream and a CO 2 -rich second permeate stream are formed. Separation conditions in the first separation membrane module 306 may be the same as described with respect to FIG. 2, and in some cases, at least one of the separation conditions may be changed.
예시적 구체예에 따르면, 제1 투과 흐름의 이산화탄소 농도는, 예를 들면 약 20 내지 55 몰%, 구체적으로 약 30 내지 45 몰%, 보다 구체적으로 약 35 내지 40 몰% 범위일 수 있고, 또한 제2 투과 흐름의 이산화탄소 농도는, 예를 들면 약 50 내지 90 몰%, 구체적으로 약 70 내지 85 몰%, 보다 구체적으로 약 75 내지 80 몰% 범위일 수 있다.According to an exemplary embodiment, the carbon dioxide concentration in the first permeate stream may range from, for example, about 20 to 55 mole%, specifically about 30 to 45 mole%, more specifically about 35 to 40 mole%, and also The concentration of carbon dioxide in the second permeate stream may be, for example, in the range of about 50 to 90 mol%, specifically about 70 to 85 mol%, and more specifically about 75 to 80 mol%.
예시적 구체예에 따르면, 제2 분리막 모듈(322)에서 사용 가능한 분리막 또는 멤브레인의 재질은 제1 분리막 모듈(306)에서와 동일하거나 상이할 수 있는 바, 제2 분리막 모듈(322)에서 사용된 분리막의 투과도는 예를 들면 적어도 약 100 GPU(구체적으로 약 500 내지 5000 GPU, 보다 구체적으로 약 2000 내지 4000 GPU)의 투과도, 그리고 적어도 약 15(구체적으로 약 30 내지 250, 보다 구체적으로 약 35 내지 120)의 CO2/N2 선택도(상온 기준)를 나타낼 수 있다. 이와 관련하여, 제2 분리막 모듈(322)의 분리막에서의 압력 비는, 제1 분리막 모듈(306)과 관련하여 기재된 범위 내에서 적절히 선정될 수 있으나, 반드시 동일한 것은 아니다. According to an exemplary embodiment, the material of the separation membrane or membrane usable in the second separation membrane module 322 may be the same as or different from that of the first separation membrane module 306. The permeability of the separator is, for example, a permeability of at least about 100 GPUs (specifically about 500 to 5000 GPUs, more specifically about 2000 to 4000 GPUs), and at least about 15 (specifically about 30 to 250, more specifically about 35 to 120) CO 2 /N 2 selectivity (at room temperature) can be expressed. In this regard, the pressure ratio in the separation membrane of the second separation membrane module 322 may be appropriately selected within the range described with respect to the first separation membrane module 306, but is not necessarily the same.
예시적 구체예에 따르면, 도 2에서 기술된 바와 같이, 제1 분리막 모듈(306)에서 투과되지 않은 가스 흐름, 즉 제1 보유 흐름 중 일부(342)를 리사이클하여 스윕 가스로 사용하고, 주된 부분(340)을 팽창기(308)로 이송하는 방식으로 운전할 수도 있으나, 경우에 따라서는 CO2의 회수율을 높이기 위하여 제1 보유 가스 흐름 중 적어도 일부(예를 들면 약 5 내지 60 체적%, 구체적으로 약 20 내지 30 체적%)를 제2 분리막 모듈(322)로 공급하도록 연결할 수도 있다(도시되지 않음). According to an exemplary embodiment, as described in FIG. 2, a gas flow that is not permeated in the first separation membrane module 306, that is, a part 342 of the first retention flow is recycled to be used as a sweep gas, and the main part It is also possible to operate in a manner in which the 340 is transferred to the expander 308, but in some cases, at least a portion of the first retained gas flow (for example, about 5 to 60% by volume, specifically about about 5 to 60% by volume) to increase the recovery rate of CO 2 20 to 30% by volume) may be connected to supply to the second separation membrane module 322 (not shown).
도 3을 참조하면, 제2 분리막 모듈(322)에서 제2 보유 흐름의 일부를 스윕 가스로 리사이클하여 분리막의 투과 면으로 공급할 수 있다. 다만, 공정 설계 시 이러한 스윕 가스의 리사이클에 의한 효과가 미미한 경우에는 이를 생략할 수 있다.Referring to FIG. 3, a part of the second retention flow in the second separation membrane module 322 may be recycled as a sweep gas and supplied to the permeable surface of the separation membrane. However, when the effect of the recycling of the sweep gas is insignificant during process design, it may be omitted.
또한, 도시된 예에서 스플리터(307)에 의하여 제1 보유 흐름이 분할되어 형성된 2개의 흐름 중 리사이클되지 않는 흐름(340) 및 제2 분리막 모듈(322)의 제2 보유 흐름이 분할되어 형성된 2개의 흐름 중 리사이클되지 않는 흐름(344)은 각각 팽창기(308, 324)을 통하여 팽창된 후에 열 교환기(305)로 도입될 수 있고, 이후 열 교환기(305)를 거치면서 승온될 수 있다. 그 결과, 승온된 2개의 보유 흐름(341, 345)은 각각 연도로 이송될 수 있다. 택일적으로 팽창기(308, 324)를 통합하여 2개의 보유 흐름을 함께 팽창시킨 후에 열 교환기(305)로 도입할 수도 있다.In addition, in the illustrated example, of the two flows formed by dividing the first holding flow by the splitter 307, the flow 340 that is not recycled and the second holding flow of the second separation membrane module 322 are divided and formed. The flow 344 that is not recycled in the flow may be introduced into the heat exchanger 305 after being expanded through the expanders 308 and 324, respectively, and then may be heated while passing through the heat exchanger 305. As a result, the two heated holding streams 341 and 345 can each be conveyed to the flue. Alternatively, expanders 308 and 324 may be incorporated to expand the two retaining streams together and then introduce them to the heat exchanger 305.
이외에도, 도 3에서는 2단 분리막 모듈(306, 322)을 포함하는 공정이 도시되어 있으나, 분리막을 3단 또는 4단 이상의 다단 방식으로 구현할 수도 있다(도시되지 않음). 이 경우에도, 분리막 공정의 성능을 개선할 수 있는 한, 스플리터가 모든 분리막 모듈과 연결될 수 있는 바, 예를 들면 3단 분리막 모듈의 경우에서 각각의 분리막 모듈마다 후단에 별도의 스플리터, 구체적으로 제1 스플리터, 제2 스플리터 및 제3 스플리터가 각각 구비될 수 있다. In addition, although a process including the two-stage separation membrane modules 306 and 322 is illustrated in FIG. 3, the separation membrane may be implemented in a multi-stage method of three or more stages (not shown). Even in this case, as long as the performance of the separation membrane process can be improved, the splitter can be connected to all separation membrane modules.For example, in the case of a three-stage separation membrane module, a separate splitter at the rear end of each separation membrane module, specifically provided. One splitter, a second splitter, and a third splitter may be provided, respectively.
한편, 앞서 기술된 바와 같이 제1 분리막 모듈(306) 및 제2 분리막 모듈(322) 모두 저온에서도 운전될 수도 있으나, 택일적 구체예에서는 이중 하나의 분리막 모듈만 저온에서 운전될 수 있도록 구성할 수 있다. 더 나아가, 이러한 운전 방식은 분리막 모듈을 3단 또는 4단 이상의 다단 방식으로 구현할 경우에도 동일하게 적용할 수 있다. 이와 관련하여, 분리막의 성능 특성(예: CO2 투과도(Permeance) vs. CO2/N2 선택도(selectivity))에 따라 투과도 또는 선택도는 다단 분리 막 공정으로 구성할 경우, 각각의 분리막 모듈 별로 다각적인 공정을 구성할 수 있다. 또한, 저온 분리막 공정에 있어서도 특정 분리막 모듈을 선택도 향상을 위하여 반드시 저온에서 운전할 필요가 없다. 예를 들면, 2단 분리막 모듈 기반의 공정에서 제1 분리막 모듈(306)은 저온으로 운전하는 한편, 제2 분리막 모듈(322)은 상온에서 운전할 수 있고, 그 반대도 가능하다. 또한, 각각의 온도 별 분리막의 선택도 데이터가 확보될 경우, 부분적으로 적합한 온도로 구성한 분리막 공정을 구성할 수도 있을 것이다. 이외에도, 분리 막을 통과하지 못한 가스는 대기 중으로 바로 배출할 수도 있다. Meanwhile, as described above, both the first separation membrane module 306 and the second separation membrane module 322 may be operated at a low temperature, but in an alternative embodiment, only one of the separation membrane modules may be configured to be operated at a low temperature. have. Furthermore, this operation method can be applied equally to the case of implementing the separation membrane module in a multi-stage method of three or four stages or more. In this regard, depending on the performance characteristics of the separation membrane (e.g., CO 2 permeability vs. CO 2 /N 2 selectivity), the permeability or selectivity is determined by the multi-stage separation membrane process, each separation membrane module Different processes can be configured. In addition, even in a low-temperature separation membrane process, it is not necessary to operate a specific separation membrane module at a low temperature in order to improve selectivity. For example, in a two-stage separator module-based process, the first separator module 306 operates at a low temperature, while the second separator module 322 can operate at room temperature, and vice versa. In addition, if the selectivity data of the separation membrane for each temperature is secured, a separation membrane process configured with a partially suitable temperature may be configured. In addition, gas that has not passed through the separation membrane may be discharged directly into the atmosphere.
이와 같이 유연한 공정 운영을 통하여, 배가스 내 이산화탄소 농도를 높일 수 있고, 경우에 따라서는 흐름의 유량이 감소할 경우에는 냉각에 필요한 에너지를 저감할 수 있는 장점을 제공할 수 있다.Through such a flexible process operation, it is possible to increase the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas, and in some cases, when the flow rate of the flow decreases, energy required for cooling can be reduced.
도 4는 액화천연가스의 재기화에 의한 냉각 열 제공, 배가스의 재순환 및 후단 분리막 모듈을 이용한 선택적 배가스 재순환이 조합된, 가스 혼합물 내 이산화탄소를 분리하기 위한 단일 분리막 모듈 기반의 공정의 예를 도시한다. FIG. 4 shows an example of a single separation membrane module-based process for separating carbon dioxide in a gas mixture in which cooling heat provided by regasification of liquefied natural gas, exhaust gas recirculation, and selective exhaust gas recirculation using a downstream membrane module are combined. .
상기 도면에서 공정을 구성하는 주요 유닛들의 부재번호(401 내지 417)는 도 2에 도시된 공정의 부재번호(201 내지 217)에 대응되고, 스플리터(419) 및 혼합기 또는 믹서(420) 각각은 도 2에서 부재 번호(218 및 219)에 대응된다. 이외에 언급되지 않은 부재 번호에 관한 기재는 도 2에 대응되는 점이 명확활 경우에는 중복을 피하기 위하여 생략한다.In the drawing, the reference numbers 401 to 417 of the main units constituting the process correspond to the reference numbers 201 to 217 of the process shown in FIG. 2, and each of the splitter 419 and the mixer or mixer 420 is shown in FIG. In 2, it corresponds to member numbers 218 and 219. In the case where it is clear that a point corresponding to FIG. 2 is clear, a description of a member number not mentioned other than that is omitted in order to avoid redundancy.
도시된 공정의 경우, 도 2에 도시된 구체예에서와 유사하게 스플리터(419)에 의하여 배가스의 일부를 재순환하는 단계와 함께 제1 분리막 모듈(406)로부터 배출된 CO2-희박 제1 보유 흐름 기준으로, 하류(downstream)에 후단 분리막 모듈(418)을 추가적으로 배치(연결)하여 이로부터 생성된 투과 흐름을 가스 터빈(401)으로 재순환시키는 단계를 수반한다. In the case of the illustrated process, CO 2 discharged from the first separation membrane module 406 with the step of recirculating a part of the exhaust gas by the splitter 419 similar to the embodiment shown in FIG. 2 -lean first retention flow As a reference, a downstream separation membrane module 418 is additionally disposed (connected) to recirculate the permeate flow generated therefrom to the gas turbine 401.
도시된 구체예에 따르면, 제1 보유 흐름은 스플리터(407)에 의하여 분할되고 제1 분리막 모듈(406)의 투과 면 방향으로 리사이클되지 않은 주된 부분(440)은 도 2에 도시된 구체예와 달리 후단 분리막 모듈(418)로 도입된다. 이때, 후단 분리막 모듈(418)로 도입된 제1 보유 흐름(440)은 분리막에 의한 분리 과정을 통하여 제1 보유 흐름보다 낮은 이산화탄소 농도를 갖는 후단 분리막 모듈의 보유 흐름, 그리고 후단 분리막 모듈의 보유 흐름보다 높은 이산화탄소 농도를 갖는 후단 분리막 모듈의 투과 흐름을 형성한다. According to the illustrated embodiment, the first retention flow is divided by the splitter 407 and the main portion 440 that is not recycled in the direction of the transmission surface of the first separation membrane module 406 is different from the embodiment shown in FIG. It is introduced into the downstream membrane module 418. At this time, the first retention flow 440 introduced into the rear separation membrane module 418 is the retention flow of the rear separation membrane module having a lower carbon dioxide concentration than the first retention flow through the separation process by the separation membrane, and the retention flow of the rear separation membrane module. It forms a permeate flow of the downstream membrane module having a higher carbon dioxide concentration.
후단 분리막 모듈(418)로 유입되는 제1 보유 흐름(440)의 경우, 여전히 제1 분리막 모듈(406)에서 투과되지 않은 이산화탄소를 함유하고 있는 바, 이의 농도는, 예를 들면 약 1 내지 20 몰%, 구체적으로 약 4 내지 8 몰%, 보다 구체적으로 약 5 내지 7 몰% 범위일 수 있다.In the case of the first retention flow 440 flowing into the rear separation membrane module 418, the bar still contains carbon dioxide that has not been permeated by the first separation membrane module 406, and its concentration is, for example, about 1 to 20 moles. %, specifically about 4 to 8 mol%, more specifically about 5 to 7 mol%.
도시된 구체예에 따르면, 상술한 바와 같이 형성된 후단 분리막 모듈(418)에서 생성된 투과 흐름은 투과 면 측으로 도입되는 산소-함유 가스, 구체적으로 공기(444)에 의하여 희석된 상태로 후단 분리막 모듈(418)로부터 배출되고, 흐름(445)으로 재순환될 수 있다.According to the illustrated embodiment, the permeate flow generated by the rear separation membrane module 418 formed as described above is diluted by the oxygen-containing gas introduced to the permeate side, specifically air 444, and the rear separation membrane module ( It can be discharged from 418 and recycled to stream 445.
이때, 산소-함유 가스(444)는 스윕 가스로 기능하는데, 이산화탄소 농도가 매우 낮기 때문에 막의 보유 면과 투과 면 사이의 이산화탄소의 부분압에 의하여 발생되는 구동력을 증가시킴으로써 후단 분리막 모듈(418)의 투과 흐름 내 이산화탄소의 농도를 높이는데 기여할 수 있다. 이러한 산소-함유 가스(444)는 후단 분리막 모듈(418)의 투과 흐름과 혼합되어 재순환된 결과, 가스 터빈(401) 내 연소 공정의 산소 원 또는 이의 일부를 구성할 수 있다. 다만, 배가스 재순환 모드에서도 산소-함유 가스(432)가 도입될 수 있는 만큼, 경우에 따라서는 산소-함유 가스(444)를 생략할 수도 있다.At this time, the oxygen-containing gas 444 functions as a sweep gas, and since the concentration of carbon dioxide is very low, the permeation flow of the subsequent separation membrane module 418 is increased by increasing the driving force generated by the partial pressure of carbon dioxide between the holding surface and the transmission surface of the membrane. It can contribute to increasing the concentration of carbon dioxide in mine. This oxygen-containing gas 444 may be mixed with the permeate flow of the downstream membrane module 418 and recycled, thereby forming an oxygen source or a part thereof of the combustion process in the gas turbine 401. However, since the oxygen-containing gas 432 can be introduced even in the exhaust gas recirculation mode, the oxygen-containing gas 444 may be omitted in some cases.
예시적 구체예에 따르면, 희석된 투과 흐름(445) 내 이산화탄소의 농도는, 예를 들면 약 1 내지 9 몰%, 구체적으로 약 2 내지 7 몰%, 보다 구체적으로 약 4 내지 6 몰% 범위 내에서 설정될 수 있다. 한편, 후단 분리막 모듈(418)의 보유 흐름 내 이산화탄소의 농도는, 예를 들면 약 0.3 내지 0.9 몰%, 구체적으로 약 0.5 내지 0.8 몰%, 보다 구체적으로 약 0.6 내지 0.7 몰% 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to an exemplary embodiment, the concentration of carbon dioxide in the diluted permeate stream 445 is, for example, in the range of about 1 to 9 mol%, specifically about 2 to 7 mol%, more specifically about 4 to 6 mol%. Can be set in. On the other hand, the concentration of carbon dioxide in the holding flow of the rear separation membrane module 418 may be, for example, about 0.3 to 0.9 mol%, specifically about 0.5 to 0.8 mol%, more specifically about 0.6 to 0.7 mol%, It is not limited thereto.
본 구체예에서 후단 분리막 모듈의 투과 흐름 중 일부를 재순환하는 경우를 배제하는 것은 아니지만, 전체 분리 공정의 효율을 제고하기 위하여는 전부를 재순환하는 것이 유리하다.In this embodiment, the case of recycling some of the permeate flows of the downstream membrane module is not excluded, but it is advantageous to recycle all of them in order to improve the efficiency of the entire separation process.
산소-함유 가스와 혼합된(희석된) 후단 분리막 모듈의 투과 흐름(445)은 혼합기 또는 믹서(420)에서 배가스(이산화탄소-함유 가스 혼합물) 중 일부(435) 및 산소-함유 가스(432)와 조합 또는 혼합된 상태로 흐름(458)을 따라 가스 터빈(401)으로 도입된다. 택일적으로, 희석된 투과 흐름(445) 내 산소의 량이 가스 터빈 내에서의 연소 반응에 충분한 량으로 존재할 경우에는 산소-함유 가스(432)는 생략할 수도 있다. 이때, 산소-함유 가스(432, 444)의 전체 량은 가스 터빈(401) 내에서 연료(431)를 연소시키는데 충분한 량의 산소를 함유할 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니며, 연료에 대한 산소의 비는 전술한 바와 같다. The permeate stream 445 of the downstream membrane module mixed (diluted) with the oxygen-containing gas is a portion 435 of the exhaust gas (carbon dioxide-containing gas mixture) and the oxygen-containing gas 432 in the mixer or mixer 420. It is introduced into the gas turbine 401 along the flow 458 in a combined or mixed state. Alternatively, when the amount of oxygen in the diluted permeate stream 445 is present in an amount sufficient for the combustion reaction in the gas turbine, the oxygen-containing gas 432 may be omitted. At this time, the total amount of the oxygen-containing gases 432 and 444 is not particularly limited as long as it can contain a sufficient amount of oxygen to burn the fuel 431 in the gas turbine 401, and the ratio of oxygen to the fuel Is as described above.
도시된 구체예의 경우, 압축기(403)에 의하여 가압된 흐름(437)은 도 2에 도시된 공정에 비하여 낮은 압력 상태일 수 있는 바, 예를 들면 약 1 내지 1.5 bara, 보다 구체적으로 약 1.1 내지 1.45 bara, 보다 구체적으로 약 1.2 내지 1.4 bara 범위 내에서 정하여질 수 있다. 이는 압축기(403)에서 도 2에 도시된 구체예에 비하여 낮은 압력 상태로 운전이 가능하므로 제1 분리막 모듈에서 이산화탄소 분리에 요구되는 압력을 달성하기 위한 투입 에너지를 절감할 수 있음을 의미한다. In the illustrated embodiment, the flow 437 pressurized by the compressor 403 may be in a state of lower pressure compared to the process shown in FIG. 2, for example, about 1 to 1.5 bara, more specifically about 1.1 to 1.45 bara, more specifically it may be determined within the range of about 1.2 to 1.4 bara. This means that since the compressor 403 can operate at a lower pressure compared to the specific example shown in FIG. 2, the input energy for achieving the pressure required for carbon dioxide separation in the first separation membrane module can be reduced.
또한, 제1 분리막 모듈(406)의 보유 흐름으로부터 분할된 흐름(440), 즉 후단 분리막 모듈(418)로 도입되는 제1 보유 흐름의 압력은 제1 분리막 모듈(406)로 도입되는 배가스 또는 가스 혼합물(439)의 압력에 비하여, 예를 들면 약 0.05 내지 0.3 bara, 구체적으로 약 0.08 내지 0.2 bara, 보다 구체적으로 약 0.1 내지 0.15 bara 더 작을 수 있다. 이는 분리막 운전 과정에서 발생하는 압력 강하에 의한 것으로, 예를 들면 흐름(439)의 압력이 약 1.3 bara인 경우에는 흐름(440)의 압력은 약 1.2 bara로 정할 수 있다.In addition, the pressure of the flow 440 divided from the holding flow of the first separation membrane module 406, that is, the pressure of the first holding flow introduced to the subsequent separation membrane module 418, is exhaust gas or gas introduced into the first separation membrane module 406. Compared to the pressure of the mixture 439, it may be, for example, about 0.05 to 0.3 bara, specifically about 0.08 to 0.2 bara, and more specifically about 0.1 to 0.15 bara. This is due to a pressure drop occurring during the operation of the separator. For example, when the pressure of the flow 439 is about 1.3 bara, the pressure of the flow 440 may be set to about 1.2 bara.
도 4에 도시된 구체예의 경우, 배가스 일부의 재순환 및 후단 분리막 모듈의 투과 흐름의 재순환을 조합함으로써 천연가스의 연소 배가스와 같이 저농도의 이산화탄소를 함유하는 가스 혼합물의 분리 및 포획 효율을 한층 더 개선할 수 있다. In the case of the embodiment shown in FIG. 4, the separation and capture efficiency of a gas mixture containing a low concentration of carbon dioxide, such as the combustion exhaust gas of natural gas, can be further improved by combining recirculation of part of the exhaust gas and recycling of the permeate flow of the downstream separation membrane module. I can.
구체적으로, 재순환 모드를 수반하지 않는 경우의 배가스 내 이산화탄소의 농도는, 예를 들면 약 5 몰% 미만(구체적으로 약 1 내지 4.5 몰% 미만, 보다 구체적으로 약 2 내지 4.2 몰%)이나, 2가지 재순환 모드를 도입함으로써 재순환되지 않는 경우에 비하여, 예를 들면 약 0.1 내지 25 몰%, 구체적으로 약 5 내지 15 몰%, 보다 구체적으로 약 8 내지 10 몰% 더 증가된 이산화탄소 농도를 나타낼 수 있다. Specifically, the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas when the recycle mode is not involved is, for example, less than about 5 mol% (specifically, less than about 1 to 4.5 mol%, more specifically about 2 to 4.2 mol%), but 2 By introducing the eggplant recycling mode, compared to the case where it is not recycled, for example, about 0.1 to 25 mol%, specifically about 5 to 15 mol%, more specifically about 8 to 10 mol% more increased carbon dioxide concentration may be exhibited. .
일 예로서, 흐름(433) 내 이산화탄소의 농도는, 예를 들면 약 9.5 내지 12 몰%, 구체적으로 약 10 내지 11.5 몰%, 보다 구체적으로 약 10.5 내지 11 몰% 범위일 수 있다. 이와 같이, 제1 분리막 모듈(406)로 도입되는 가스 혼합물(439)의 이산화탄소 농도는 도 1에 도시된 경우에 비하여 높고, 심지어 도 2에 도시된 구체예(배가스 재순환만을 수반함)에 비하여도 높은 수준(예를 들면, 약 2 내지 5 몰%, 구체적으로 약 3 내지 4 몰% 더 높음)일 수 있다. 따라서, 증가된 이산화탄소 농도의 가스 혼합물에 대한 분리가 수행되고, 이는 이산화탄소에 대한 선택적 분리 효율을 개선할 수 있다. As an example, the concentration of carbon dioxide in the flow 433 may range from, for example, about 9.5 to 12 mol%, specifically about 10 to 11.5 mol%, and more specifically about 10.5 to 11 mol%. In this way, the carbon dioxide concentration of the gas mixture 439 introduced into the first separation membrane module 406 is higher than that shown in FIG. 1, and even compared to the specific example shown in FIG. 2 (which involves only exhaust gas recirculation). It can be at a high level (eg, about 2 to 5 mole percent, specifically about 3 to 4 mole percent higher). Thus, separation of the gas mixture with increased carbon dioxide concentration is performed, which can improve the selective separation efficiency for carbon dioxide.
이외에도, 2가지 재순환 모드에 의하여 제1 분리막 모듈(406)에서의 가스 혼합물의 처리 량(체적 량)을 저감할 수 있는 바, 예시적으로, 2가지 재순환 모드를 수반하는 경우에는 재순환되지 않는 경우에 비하여, 제1 분리막 모듈(406)로 도입되는 가스 혼합물의 량(몰 기준)은, 예를 들면 약 10 내지 50%, 구체적으로 약 30 내지 40%, 보다 구체적으로 약 33 내지 37% 더 낮을 수 있다.In addition, it is possible to reduce the throughput (volume) of the gas mixture in the first separation membrane module 406 by the two recycle modes. In comparison, the amount (molar basis) of the gas mixture introduced into the first separation membrane module 406 is, for example, about 10 to 50%, specifically about 30 to 40%, and more specifically about 33 to 37% lower. I can.
그 결과, 제1 분리막 모듈(406)로부터 배출되어 진공 펌프(409)를 거쳐 이송되는 제1 투과 흐름(446)의 이산화탄소 농도는 예를 들면 약 20 내지 75 몰%, 구체적으로 약 40 내지 65 몰%, 보다 구체적으로 약 50 내지 60 몰% 범위일 수 있는 바, 이는 재순환 모드를 수반하지 않거나(도 1 참조), 배가스 재순환 모드만을 도입한 경우(도 2 참조)에 비하여 높은 수준이며, 후속 증류탑(412)의 기/액 분리 과정에서 이산화탄소를 액상 형태로 분리 및 포획하는데 유리하다. 한편, 도시된 구체예에 있어서, CO2-희박한 제1 보유 흐름(440, 441)의 이산화탄소 농도는, 예를 들면 약 1 내지 10 몰%, 구체적으로 약 3 내지 8 몰%, 보다 구체적으로 약 5 내지 7 몰% 범위일 수 있다. As a result, the carbon dioxide concentration of the first permeate stream 446 discharged from the first separation membrane module 406 and transferred through the vacuum pump 409 is, for example, about 20 to 75 mol%, specifically about 40 to 65 mol. %, more specifically, may range from about 50 to 60 mol%, which is a higher level compared to the case where the recirculation mode is not involved (see Fig. 1) or only the exhaust gas recirculation mode is introduced (see Fig. 2), and the subsequent distillation column It is advantageous in separating and capturing carbon dioxide in liquid form during the gas/liquid separation process of (412). On the other hand, in the illustrated embodiment , the carbon dioxide concentration of the CO 2 -lean first holding stream 440, 441 is, for example, about 1 to 10 mol%, specifically about 3 to 8 mol%, more specifically about It may range from 5 to 7 mol%.
도 5는 액화천연가스의 재기화에 의한 냉각 열 제공, 배가스의 재순환 및 후단 분리막 모듈을 이용한 선택적 배가스 재순환이 조합된, 가스 혼합물 내 이산화탄소를 분리하기 위한 다단 분리막 모듈 기반의 공정의 예를 도시한다.FIG. 5 shows an example of a process based on a multistage membrane module for separating carbon dioxide in a gas mixture in which cooling heat provided by regasification of liquefied natural gas, exhaust gas recirculation, and selective exhaust gas recirculation using a downstream membrane module are combined. .
도시된 구체예의 경우, 도 4에 도시된 공정에 제2 분리막 모듈(523)을 추가한 것으로, 제1 분리막 모듈(506)로부터 배출된 CO2-풍부 제1 투과 흐름을 기준으로 제1 분리막 모듈(506)과 제2 분리막 모듈(523)이 연결된(직렬 연결된) 2단 분리막 공정을 적용한다. 이와 함께, 제1 분리막 모듈(506)로부터 배출된 CO2-희박 제1 보유 흐름과 연결된 후단 분리막 모듈(518)을 통하여 선택적 재순환, 즉 제1 분리막 모듈로부터 배출된 제1 보유 흐름(540)을 분리막으로 처리하여 생성된 투과 흐름을 가스 터빈(501)으로 재순환시킨다.In the illustrated embodiment, the second separation membrane module 523 is added to the process shown in FIG. 4, and the first separation membrane module based on the CO 2 -rich first permeate flow discharged from the first separation membrane module 506 A two-stage separation membrane process in which 506 and the second separation membrane module 523 are connected (series connected) is applied. In addition, the CO 2 discharged from the first separation membrane module 506-selective recirculation, that is, the first retention flow 540 discharged from the first separation membrane module through the rear-stage separation membrane module 518 connected to the lean first retention flow. The permeate flow generated by treatment with a separation membrane is recycled to the gas turbine 501.
추가된 유닛의 부재번호(521 내지 526) 각각은 도 3에서 부재번호(320 내지 325)에 대응되고, 스플리터(519) 및 혼합기 또는 믹서(520) 각각은 도 4에서 부재 번호(419 및 420)에 대응된다. 이외에 언급되지 않은 부재 번호 및 이의 세부 사항은 도 3 및 도 4를 참조하여 이해할 수 있는 만큼, 중복되는 기재는 생략하기로 한다. Each of the member numbers 521 to 526 of the added unit corresponds to the member numbers 320 to 325 in FIG. 3, and each of the splitter 519 and the mixer or mixer 520 is the member numbers 419 and 420 in FIG. 4 Corresponds to. Reference numerals and details thereof that are not mentioned in addition to the above may be understood with reference to FIGS. 3 and 4, and redundant descriptions will be omitted.
도시된 구체예에 있어서, 압축기(503)에 의하여 가압된 흐름(537)은 도 4에 따른 구체예에서와 유사하게 상대적으로 낮은 압력 상태를 나타낼 수 있는 바, 예를 들면 약 1 내지 1.5 bara, 보다 구체적으로 약 1.1 내지 1.45 bara, 보다 구체적으로 약 1.2 내지 1.4 bara 범위 내에서 정하여질 수 있다. 특히, 도 4에 도시된 1단 분리막 공정을 채택하는 경우보다도 낮은 압력 수준(예를 들면, 약 0.05 내지 0.2 bara, 구체적으로 약 0.08 내지 0.12 bara 더 낮은 압력)으로 가압될 수 있기 때문에 압축기 구동에 따른 에너지 투입량을 추가적으로 감소시킬 수 있다. 또한, 제1 분리막 모듈(506)로 도입되는 배가스 또는 가스 혼합물 흐름(539)의 이산화탄소 농도는, 예를 들면 약 4.1 내지 30 몰%, 구체적으로 약 8 내지 15 몰%, 보다 구체적으로 약 10 내지 12 몰% 범위일 수 있다. 이는 배가스 재순환 모드 및 2단 분리막 공정을 조합한 경우(도 3 참조)와 대비해도 높은 수준이다. In the illustrated embodiment, the flow 537 pressurized by the compressor 503 may exhibit a relatively low pressure state similar to that in the embodiment according to FIG. 4, for example about 1 to 1.5 bara, More specifically, it may be determined within the range of about 1.1 to 1.45 bara, more specifically about 1.2 to 1.4 bara. In particular, since it can be pressurized to a lower pressure level (for example, about 0.05 to 0.2 bara, specifically about 0.08 to 0.12 bara lower pressure) than the case of adopting the one-stage separation membrane process shown in FIG. 4, it is possible to drive the compressor. Accordingly, the amount of energy input can be further reduced. In addition, the carbon dioxide concentration of the exhaust gas or gas mixture flow 539 introduced into the first separation membrane module 506 is, for example, about 4.1 to 30 mol%, specifically about 8 to 15 mol%, more specifically about 10 to It may be in the range of 12 mol%. This is a high level even compared to the case where the exhaust gas recirculation mode and the two-stage separation membrane process are combined (see FIG. 3).
도 4에서 설명한 바와 같이, 후단 분리막 모듈(518)로 도입되는 제1 보유 흐름의 압력은 압력강하에 의하여 제1 분리막 모듈(506)로 도입되는 배가스 또는 가스 혼합물(539)의 압력에 비하여 낮은 수준으로 설정할 수 있다. 또한, 제2 분리막 모듈(523)로 도입되는 제1 투과 흐름은 압축기(521)에 의하여, 예를 들면 약 1.4 내지 2 bara, 구체적으로 약 1.5 내지 1.9 bara, 보다 구체적으로 약 1.6 내지 1.8 bara로 가압될 수 있는 바, 이는 도 3에 도시된 2단 분리막 공정에서 대응되는 압력(예를 들면 약 2 내지 3 bara)에 비하여 낮은 수준이다. 또한, 제2 분리막 모듈(523)로부터 배출되는 제2 투과 흐름(550)의 농도는, 예를 들면 약 50 내지 95 몰%, 구체적으로 약 75 내지 90 몰%, 보다 구체적으로 약 82 내지 86 몰% 범위일 수 있는 바, 이는 도 3에서 대등되는 제2 투과 흐름 내 이산화탄소 농도보다 높은 수준이다. As described in FIG. 4, the pressure of the first retained flow introduced into the subsequent separation membrane module 518 is lower than the pressure of the exhaust gas or gas mixture 539 introduced into the first separation membrane module 506 due to a pressure drop. Can be set to. In addition, the first permeate flow introduced into the second separation membrane module 523 is, by the compressor 521, about 1.4 to 2 bara, specifically about 1.5 to 1.9 bara, and more specifically about 1.6 to 1.8 bara. The bar can be pressurized, which is at a lower level compared to the corresponding pressure (for example, about 2 to 3 bara) in the two-stage separation membrane process shown in FIG. 3. In addition, the concentration of the second permeate stream 550 discharged from the second separation membrane module 523 is, for example, about 50 to 95 mol%, specifically about 75 to 90 mol%, and more specifically about 82 to 86 mol. % Range, which is higher than the carbon dioxide concentration in the second permeate stream, which is comparable in FIG. 3.
이와 같이, 2개의 재순환 모드(즉, 하이브리드 재순환 모드)와 함께 다단(즉, 2단)의 분리막 공정을 결합함으로써 도 4에 도시된 하이브리드 재순환 및 1단 분리막 모듈 기반의 공정에 비하여, 예를 들면 약 10 내지 25%, 구체적으로 약 15 내지 20%의 필요 전기에너지 저감 효과를 달성할 수 있다.In this way, by combining a multi-stage (i.e., two-stage) separation membrane process with two recycle modes (i.e., hybrid recycle mode), compared to the hybrid recycle and one-stage separation membrane module-based process shown in FIG. 4, for example It is possible to achieve the required electrical energy reduction effect of about 10 to 25%, specifically about 15 to 20%.
한편, 도 2 내지 도 5에 도시된 구체예에 있어서, 재기화되어 승온된 상태로 배출되는 천연가스는 전술한 바와 같이 천연가스 복합발전소의 연료로서 직접 활용될 수 있으며, 택일적으로 파이프 분배용으로 공급될 수도 있다. 이 경우, 활용 용도에 따라 배출되는 천연가스의 요구 압력이 상이할 수 있는 바, 예를 들면 천연가스 복합발전 용도에서는 대략적으로 30 bar가 요구되는 한편, 파이프 분배 용도에서는 약 70 bar가 요구될 수 있다. 특히, 액화천연가스의 재기화 유닛은 도 1에 도시된 외부 냉각 사이클과 달리 펌프의 조작으로 배출되는 천연가스의 상태(압력)를 용이하게 조절할 수 있는 등의 장점을 갖는다.On the other hand, in the specific example shown in Figs. 2 to 5, the natural gas that is regasified and discharged in a heated state can be directly utilized as a fuel for a natural gas combined cycle power plant, alternatively for pipe distribution. It can also be supplied. In this case, the required pressure of the discharged natural gas may be different depending on the purpose of use.For example, approximately 30 bar is required for natural gas combined cycle power plants, while approximately 70 bar may be required for pipe distribution applications. have. In particular, unlike the external cooling cycle shown in FIG. 1, the liquefied natural gas regasification unit has the advantage of being able to easily adjust the state (pressure) of the natural gas discharged by the operation of a pump.
이를 고려하여, 도 2 내지 도 5 각각에 도시된 공정에서 상이한 압력 조건 하에서 운전되는 복수의 액화천연가스의 재기화 유닛을 병렬적으로 설치하여 각각에 연결된 펌프의 압력을 조절할 수 있다. 따라서, 재기화 후에 생성된 복수의 천연가스가 원하는 용도에 바로 적용되도록 구성할 수 있다(예를 들면, 공정으로부터 배출되는 2개의 천연가스 흐름 중 하나는 복합발전용 가스 터빈, 그리고 나머지는 파이프 분배될 수 있음).In consideration of this, a plurality of liquefied natural gas regasification units operated under different pressure conditions in the processes shown in each of FIGS. 2 to 5 may be installed in parallel to adjust the pressure of the pumps connected to each of them. Therefore, it is possible to configure a plurality of natural gases generated after regasification to be applied directly to the desired application (e.g., one of the two natural gas streams discharged from the process is a combined cycle gas turbine, and the other is pipe distribution. Can be).
또 다른 구체예에서는 천연가스 재기화 유닛 및 도 1에 도시된 외부 냉각 사이클을 공정 내에 병렬적으로 배치하고, 액화천연가스의 재기화가 충분히 활용되지 못하는 기간에도 공정을 운영할 수도 있다(예를 들면, 2개의 냉각 열 제공 유닛(액화천연가스 재기화 유닛 및 외부 냉각 사이클) 각각을 이용한 복수의 천연가스 흐름이 배출되거나, 또는 2개의 냉각 열 제공 유닛에 의한 조합 냉각에 의하여 원하는 용도에 부합하도록 조절된 상태의 천연가스 흐름(예를 들면, 단일 천연가스 흐름)을 형성할 수 있음). In another embodiment, the natural gas regasification unit and the external cooling cycle shown in FIG. 1 are arranged in parallel in the process, and the process may be operated even during a period in which the regasification of liquefied natural gas is not sufficiently utilized (for example, , A plurality of natural gas flows using each of the two cooling heat supply units (liquid natural gas regasification unit and external cooling cycle) are discharged, or controlled to suit the desired use by combination cooling by two cooling heat supply units. Natural gas streams (for example, can form a single natural gas stream).
더 나아가, 전술한 냉각 열 제공원 이외에도 다양한 냉각 에너지를 액화천연가스의 재기화 유닛과 조합하여 도입할 수 있다. Furthermore, in addition to the above-described cooling heat supply source, various cooling energies may be introduced in combination with the regasification unit of the liquefied natural gas.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다. The present invention may be more clearly understood by the following examples, and the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention.
실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples
천연가스 복합화력 발전소(555 MW)로부터 배출된 연소 배가스를 기준으로 하였으며, 이때 배가스의 조성은 가스 터빈으로 주입되는 연료인 천연가스의 유량은 4,380 kmol/h이고, 이의 조성은 메탄(CH4) 93.1 %, 에탄(C2H6) 3.2 %, 프로판(C3H8) 0.7 %, 부탄(C4H10) 0.4 %, 이산화탄소(CO2) 1 %, 질소 (N2) 1.6 %로 이루어져 있다. 또한, 실시예 및 비교예(비교예 2 및 3)에서 냉각 열 제공을 위한 액화천연가스의 초기 온도 및 압력 각각은 -163℃ 및 1.3 bara으로 설정하였다. 공정에 주입되는 공기의 량은 109,348 kmol/h이고, 이의 조성은 산소(O2) 21 % 및 질소(N2) 79 %로 이루어진 것으로 가정하였다. Based on the combustion exhaust gas discharged from the natural gas combined cycle power plant (555 MW), the composition of the exhaust gas is 4,380 kmol/h, the flow rate of natural gas, which is the fuel injected into the gas turbine, and the composition is methane (CH 4 ). It consists of 93.1%, ethane (C 2 H 6 ) 3.2%, propane (C 3 H 8 ) 0.7%, butane (C 4 H 10 ) 0.4%, carbon dioxide (CO 2 ) 1%, nitrogen (N 2 ) 1.6% have. In addition, the initial temperature and pressure of the liquefied natural gas for providing cooling heat in Examples and Comparative Examples (Comparative Examples 2 and 3) were set to -163°C and 1.3 bara, respectively. The amount of air injected into the process is 109,348 kmol/h, and its composition is assumed to consist of 21% of oxygen (O 2 ) and 79% of nitrogen (N 2 ).
한편, 천연가스 복합화력 발전소 내 연소에 의하여 발생된 배가스는 이산화탄소(CO2), 질소(N2), 산소(O2) 및 물(H2O)이 각각 4.0%, 75.9%, 12.4% 및 7.7%으로 이루어져 있고, 이의 유량은 113,855 kmol/h (2,552,000 Nm3/h), 온도 106℃, 그리고 압력 1.1bara로 가정하였다.Meanwhile, the exhaust gas generated by combustion in a natural gas combined cycle power plant contains 4.0%, 75.9%, and 12.4% of carbon dioxide (CO 2 ), nitrogen (N 2 ), oxygen (O 2 ), and water (H 2 O), respectively. It consists of 7.7%, and its flow rate was assumed to be 113,855 kmol/h (2,552,000 Nm 3 /h), a temperature of 106°C, and a pressure of 1.1 bara.
또한, 분리막(Polaris 2세대 분리막, Membrane Technology and Research, MTR)은 저온 운전 조건에서 선택도가 2배 향상되는 것으로 가정하였다. 상온에서 주요 기체 투과도 성능(Permeance)은 CO2 2,500 GPU, N2 50 GPU 및 O2 50 GPU이고, 저온영역(-45 내지 -30 ℃)에서는 CO2 2,500 GPU, N2 25 GPU 및 O2 25 GPU로 가정하였다(1 GPU=10-6 cm3(STP)/(cm2·s·cmHg). 분리막 소재의 기체 선택도를 2개의 성능 비로 나타낼 수 있는데, 대표적으로 CO2/N2의 선택도는 상온에서 50이다. 저온 영역에서는 100으로 가정하였다. In addition, it is assumed that the selectivity of the separator (Polaris 2nd generation membrane, Membrane Technology and Research, MTR) is improved by 2 times under low temperature operation conditions. At room temperature, the main gas permeability performance (Permeance) is CO 2 2,500 GPU, N 2 50 GPU and O 2 50 GPU, and in the low temperature region (-45 to -30 ℃) CO 2 2,500 GPU, N 2 25 GPU and O 2 25 It was assumed to be GPU (1 GPU=10 -6 cm 3 (STP)/(cm 2 ·s·cmHg). The gas selectivity of the membrane material can be expressed as two performance ratios, typically CO 2 /N 2 ) The degree is 50 at room temperature, and it is assumed to be 100 at low temperature.
상술한 성상의 배가스를 기준으로 하여 도 2 내지 5(실시예 1 내지 4), 그리고 도 1, 6 및 7(비교예 1 내지 3) 각각에 도시된 공정에 대한 시뮬레이션을 수행하였다. 이와 관련하여, 도 6의 경우, 도 1에 도시된 예에서 외부 냉각 사이클을 이용한 냉각 열 대신에 액화천연가스(LNG)의 재기화 과정에서 발생하는 냉각 열을 제공하는 방식으로 변경한 것이고, 또한 도 7은 도 6에 도시된 1단 분리막 공정을 2단 분리막 공정으로 구성한 것이다. Simulations were performed for the processes shown in Figs. 2 to 5 (Examples 1 to 4), and Figs. 1, 6 and 7 (Comparative Examples 1 to 3) based on the above-described exhaust gas. In this regard, in the case of FIG. 6, in the example shown in FIG. 1, instead of cooling heat using an external cooling cycle, cooling heat generated in the regasification process of liquefied natural gas (LNG) is provided, and 7 is a configuration of the first-stage separation membrane process shown in FIG. 6 as a second-stage separation membrane process.
실시예 및 비교예에서 사용된 시뮬레이션 프로그램의 경우, 분리막 공정은 MATLAB®을 활용한 in-house 모델을 적용하였고, 이외의 나머지 장치들의 경우에는 Unisim® 프로그램과 연동하여 전산모사 수행을 하였다. In the case of the simulation programs used in Examples and Comparative Examples, an in-house model using MATLAB ® was applied for the separation membrane process, and for other devices, computational simulation was performed in conjunction with the Unisim ® program.
또한, 실시예 및 비교예에서는 동등한 조건 하에서의 성능 대비를 위하여 동일한 분리막 성능으로 가정하였다. 분리막의 경우, CO2 투과도는 2,500 GPU로 설정하였다. 또한, 분리막 모듈에서 가스 선택도는 2종 가스에 대한 성능 비로 나타낼 수 있는 바, CO2/N2 선택도는 저온 운전 시 100으로 설정하였다. 이외에도, 공정 내 압축기, 팽창기, 진공 펌프, 및 펌프 각각의 효율은 모두 80%로 가정하였다. In addition, in Examples and Comparative Examples, the same separator performance was assumed to compare performance under equivalent conditions. In the case of the separator, the CO 2 permeability was set to 2,500 GPU. In addition, the gas selectivity in the separation membrane module can be expressed as a performance ratio for two types of gases, and the CO 2 /N 2 selectivity was set to 100 during low temperature operation. In addition, the efficiency of each of the compressor, expander, vacuum pump, and pump in the process was assumed to be 80%.
실시예 1Example 1
실시예 1에서 주요 장치의 운전 조건을 하기 표 2에 나타내었다.The operating conditions of the main devices in Example 1 are shown in Table 2 below.
(203)compressor
(203)
(204)dryer
(204)
(205)heat exchanger
(205)
모듈
(206)Separator
module
(206)
(207)Splitter
(207)
(209)Vacuum pump
(209)
(212)Distillation tower
(212)
실시예 1에 따른 공정 내 주요 흐름 별 온도, 압력, 유속, 및 조성은 하기 표 3 내지 5에 나타내었다. Temperature, pressure, flow rate, and composition for each major flow in the process according to Example 1 are shown in Tables 3 to 5 below.
Furtherance
Furtherance
Furtherance
실시예 2Example 2
실시예 2에서 주요 장치의 운전 조건을 하기 표 6 및 7에 나타내었다.The operating conditions of the main devices in Example 2 are shown in Tables 6 and 7 below.
(303)compressor
(303)
(304)dryer
(304)
(305)heat exchanger
(305)
모듈
(306)First separation membrane
module
(306)
(307)Splitter
(307)
(309)Vacuum pump
(309)
(312)Distillation tower
(312)
(320)compressor
(320)
모듈
(322)2nd separator
module
(322)
실시예 2에 따른 공정 내 주요 흐름 별 온도, 압력, 유속, 및 조성은 하기 표 8 내지 10에 나타내었다. Temperature, pressure, flow rate, and composition for each main flow in the process according to Example 2 are shown in Tables 8 to 10 below.
Furtherance
Furtherance
Furtherance
실시예 3Example 3
실시예 3에서 주요 장치의 운전 조건을 하기 표 11 및 12에 나타내었다.The operating conditions of the main devices in Example 3 are shown in Tables 11 and 12 below.
(403)compressor
(403)
(404)dryer
(404)
(405)heat exchanger
(405)
모듈
(406)Separator
module
(406)
(407)Splitter
(407)
(409)Vacuum pump
(409)
(412)Distillation tower
(412)
모듈
(418)Rear separator
module
(418)
실시예 3에 따른 공정 내 주요 흐름 별 온도, 압력, 유속, 및 조성은 하기 표 13 내지 15에 나타내었다. Temperature, pressure, flow rate, and composition for each major flow in the process according to Example 3 are shown in Tables 13 to 15 below.
Furtherance
Furtherance
Furtherance
실시예 4Example 4
실시예 4에서 주요 장치의 운전 조건을 하기 표 16 내지 18에 나타내었다.The operating conditions of the main devices in Example 4 are shown in Tables 16 to 18 below.
(503)compressor
(503)
(504)dryer
(504)
(505)heat exchanger
(505)
(506)1st separation membrane module
(506)
(507)Splitter
(507)
(509)Vacuum pump
(509)
(512)Distillation tower
(512)
모듈
(518)Rear separator
module
(518)
(521)compressor
(521)
모듈
(523)2nd separator
module
(523)
(526)Vacuum pump
(526)
실시예 4에 따른 공정 내 주요 흐름 별 온도, 압력, 유속, 및 조성은 하기 표 19 내지 21에 나타내었다. Temperature, pressure, flow rate, and composition for each major flow in the process according to Example 4 are shown in Tables 19 to 21 below.
Furtherance
Furtherance
Furtherance
비교예 1Comparative Example 1
비교예 1에서 주요 장치의 운전 조건을 하기 표 22에 나타내었다.The operating conditions of the main devices in Comparative Example 1 are shown in Table 22 below.
(103)compressor
(103)
(104)dryer
(104)
(105)heat exchanger
(105)
모듈
(106)Separator
module
(106)
(107)Splitter
(107)
(109)Vacuum pump
(109)
(112)Distillation tower
(112)
비교예 1에 따른 공정 내 주요 흐름 별 온도, 압력, 유속, 및 조성은 하기 표 23 내지 25에 나타내었다. Temperature, pressure, flow rate, and composition for each main flow in the process according to Comparative Example 1 are shown in Tables 23 to 25 below.
Furtherance
Furtherance
Furtherance
비교예 2Comparative Example 2
비교예 2에 있어서 주요 장치의 운전 조건은 비교예 1과 실질적으로 동일하며, 다만 외부 냉각 사이클을 통한 냉각 열 제공 방식을 액화천연가스의 재기화에 의한 냉각 열 제공 방식으로 대체하였다.In Comparative Example 2, the operating conditions of the main device were substantially the same as those of Comparative Example 1, except that the method of providing cooling heat through an external cooling cycle was replaced with a method of providing cooling heat by regasification of liquefied natural gas.
비교예 2에 따른 공정 내 주요 흐름 별 온도, 압력, 유속, 및 조성은 하기 표 26 내지 28에 나타내었다. Temperature, pressure, flow rate, and composition for each main flow in the process according to Comparative Example 2 are shown in Tables 26 to 28 below.
Furtherance
Furtherance
Furtherance
비교예 3Comparative Example 3
비교예 2에서 주요 장치의 운전 조건을 하기 표 29 및 30에 나타내었다.The operating conditions of the main devices in Comparative Example 2 are shown in Tables 29 and 30 below.
(703)compressor
(703)
(704)dryer
(704)
(705)heat exchanger
(705)
모듈
(706)First separation membrane
module
(706)
(707)Splitter
(707)
(709)Vacuum pump
(709)
(712)Distillation tower
(712)
(718)compressor
(718)
모듈
(720)2nd separator
module
(720)
(723)Vacuum pump
(723)
비교예 3에 따른 공정 내 주요 흐름 별 온도, 압력, 유속, 및 조성은 하기 표 31 내지 33에 나타내었다. Temperature, pressure, flow rate, and composition for each main flow in the process according to Comparative Example 3 are shown in Tables 31 to 33 below.
Furtherance
Furtherance
Furtherance
실시예 1 내지 4, 그리고 비교예 1 내지 3 각각에 따른 공정에서 소요되는 전기 및 분리막 사용 면적을 산출한 결과를 하기 표 34에 나타내었다.Examples 1 to 4, and Comparative Examples 1 to 3 The results of calculating the area of electricity and the separator used in the processes according to each are shown in Table 34 below.
방식Cooling
system
통상적으로, 분리막 기반의 공정은 분리막 모듈을 기준으로 압력을 구동력으로 작동하기 때문에, 기체의 압력을 조절하기 위한 장치들의 전기 에너지를 최소화하는 것이 중요한 고려 사항이다. 이와 관련하여, 도 1에 도시된 외부 냉각 사이클에 의한 냉각 열 제공 방식을 활용한 공정(비교예 1)과 대비할 때, 실시예 1 내지 4에 따른 저온 공정은 현저히 감소된 량의 전기 에너지가 사용됨을 확인할 수 있다. In general, since the membrane-based process operates with a pressure based on the membrane module as a driving force, it is an important consideration to minimize the electrical energy of devices for controlling the pressure of the gas. In this regard, when compared to the process using the method of providing cooling heat by the external cooling cycle shown in FIG. 1 (Comparative Example 1), the low-temperature process according to Examples 1 to 4 uses a significantly reduced amount of electrical energy. can confirm.
또한, 액화천연가스의 재기화에 의한 냉각 열을 제공하는 방식의 경우(비교예 2 및 3)에도 1단 분리막 공정(비교예 2)에서는 액상천연가스의 재기화에 따른 냉각 열을 고부가화하는 점을 제외하고는 전기 에너지 량 및 전체 분리막 사용 면적에 있어서 현저한 개선점이 도출되지 않았다. 다만, 비교예 3에서와 같이 다단 분리막 공정을 도입한 경우, 기본적인 공정 구성과 운영 방식은 비교예 2와 유사하나 제1 분리막 모듈에서 분리된 배가스가 제2 분리막 모듈에서 추가적으로 이산화탄소 농도가 농축되어 증류탑에서 액상으로 처리되는 이산화탄소의 량이 증가한 결과, 공정에 필요한 전기 에너지가 약 23% 개선되는 효과(134 MW)를 달성하였다. In addition, in the case of providing cooling heat by regasification of liquefied natural gas (Comparative Examples 2 and 3), in the first-stage separation membrane process (Comparative Example 2), the cooling heat due to regasification of the liquefied natural gas is highly added. Except for the point, no significant improvement was drawn in the amount of electric energy and the total area of use of the separator. However, when the multi-stage separation membrane process was introduced as in Comparative Example 3, the basic process configuration and operation method were similar to Comparative Example 2, but the exhaust gas separated from the first separation membrane module was additionally concentrated in the second separation membrane module, and thus the distillation column. As a result of an increase in the amount of carbon dioxide treated as a liquid, the electric energy required for the process is improved by about 23% (134 MW).
한편, 실시예 1의 경우, 가스 터빈으로부터 배출되는 배가스 중 일부(약 35%)를 재순환시켜, 분리막 공정에 주입되는 배가스 흐름(238)의 이산화탄소의 농도를 재순환을 수반하지 않는 공정(비교예 2 및 3)에서의 약 4.3%에서 6.8% 로 증가시키고, 배가스 유량을 105,068 kmol/h에서 66,758 kmol/h로 감소시켰다. 또한, 압축기의 압력은 2.2 bara, 그리고 진공 펌프의 압력은 0.2 bara로서 비교예에 비하여 낮은 수준이다.On the other hand, in the case of Example 1, a process that does not involve recirculation of the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas stream 238 injected into the separation membrane process by recycling some (about 35%) of the exhaust gas discharged from the gas turbine (Comparative Example 2) And 3) from about 4.3% to 6.8%, and the flue gas flow rate was decreased from 105,068 kmol/h to 66,758 kmol/h. In addition, the pressure of the compressor is 2.2 bara, and the pressure of the vacuum pump is 0.2 bara, which is lower than that of the comparative example.
실시예 2는 압축기(303)은 2.0 bara, 압축기(320)은 2.4 bara로 운전되는 한편, 진공 펌프(309, 325)는 모두 0.2 bara로 운전되었는 바, 2단 분리막 공정을 도입함으로써 실시예 1의 공정에 비하여 필요 전기에너지의 량에 있어서 20% 개선된 효과(87.4 MW)를 얻었다.In Example 2, the compressor 303 was operated at 2.0 bara and the compressor 320 was operated at 2.4 bara, while the vacuum pumps 309 and 325 were both operated at 0.2 bara. Compared to the process of, a 20% improvement (87.4 MW) in the amount of required electric energy was obtained.
실시예 3의 경우, 배가스 재순환 및 후단 분리막 모듈을 이용한 선택적 재순환을 조합하여 도입한 결과, 분리막 모듈로 도입되는 배가스 흐름(438)의 이산화탄소 농도가 11.7%이고, 유량은 69,237 kmol/h이었다. 또한, 압축기(403)의 압력은 1.3 bara이고, 후단 분리막 모듈로 주입되는 배가스의 압력은 1.2 bara이었다. 이처럼, 비교예에 비하여 압축기의 운전 압력이 현저히 저감되는 등, 전체 공정에 요구되는 전기에너지의 량은 64.2 MW이었다. In the case of Example 3, as a result of introducing a combination of exhaust gas recirculation and selective recirculation using a downstream membrane module, the carbon dioxide concentration of the exhaust gas flow 438 introduced to the separation membrane module was 11.7%, and the flow rate was 69,237 kmol/h. In addition, the pressure of the compressor 403 was 1.3 bara, and the pressure of the exhaust gas injected into the downstream membrane module was 1.2 bara. As described above, the amount of electric energy required for the entire process was 64.2 MW, such as significantly reducing the operating pressure of the compressor compared to the comparative example.
실시예 4는 실시예 3에서 제2 분리막 모듈을 추가한 공정으로서, 제1 분리막 모듈에 주입되는 압축기(503)의 압력은 1.2 bara이었고, 진공 펌프는 0.2 bara로 운전되었다. 또한, 후단 분리막 모듈(518)에 주입되는 배가스(제1 보유 흐름; 540)의 압력은 1.1 bara로 설정되었다. 이외에도, 제2 분리막 모듈(523)에 연결된 압축기(521)의 압력은 1.6 bara, 그리고 진공 펌프 (526)은 0.2 bara으로 설정되었다. 그 결과, 약 15%의 전기에너지 절감 효과를 달성하였다(54.8 MW). Example 4 is a process in which the second separation membrane module was added in Example 3, and the pressure of the compressor 503 injected into the first separation membrane module was 1.2 bara, and the vacuum pump was operated at 0.2 bara. In addition, the pressure of the exhaust gas (first retention flow) 540 injected into the downstream membrane module 518 was set to 1.1 bara. In addition, the pressure of the compressor 521 connected to the second separation membrane module 523 was set to 1.6 bara, and the vacuum pump 526 was set to 0.2 bara. As a result, the electric energy saving effect of about 15% was achieved (54.8 MW).
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 개시 내용에 따른 구체예에서는 CO2-함유 가스 혼합물, 구체적으로 연소 후 배출되는 저농도의 이산화탄소-함유 배가스를 저온에서 이산화탄소 분리 및 포획하기 위하여, 간편하게 운전 가능한 액화천연가스의 재기화에 따른 냉각 열을 이용함으로써 저렴한 비용으로 재기화 냉각 열의 고부가화를 구현할 수 있으며, 더 나아가 배가스 재순환 모드 또는 하이브리드 재순환 모드(배가스 재순환 모드와 후단 분리막 모듈을 이용한 선택적 재순환 모드의 조합)을 통하여 전체 공정의 경제성을 현저히 제고할 수 있다.As described above, in a specific example according to the present disclosure , in order to separate and capture carbon dioxide at a low temperature for a CO 2 -containing gas mixture, specifically, a low-concentration carbon dioxide-containing exhaust gas discharged after combustion, By using the cooling heat according to regasification, it is possible to realize high addition of the regasification cooling heat at low cost, and furthermore, through the exhaust gas recirculation mode or the hybrid recirculation mode (combination of the exhaust gas recirculation mode and the selective recirculation mode using the downstream membrane module) The economics of the entire process can be remarkably improved.
더 나아가, 재순환 모드 및 다단 분리막 공정을 결합함으로써 증류탑에 도입되는 가스 내 이산화탄소를 증가시켜 전체 공정의 운전에 요구되는 전기에너지의 량을 추가적으로 저감시킬 수 있다. 실제, 2개의 재순환 모드 및 다단 분리막 공정을 조합한 실시예 4의 경우, 전기 사용량은 비교예 1에 비하여 약 70% 감소시키는 점은 주목할 만하다.Furthermore, by combining the recycle mode and the multi-stage separation membrane process, the amount of electric energy required for the operation of the entire process can be further reduced by increasing carbon dioxide in the gas introduced into the distillation column. In fact, it is noteworthy that in the case of Example 4 in which the two recycle modes and the multi-stage separation membrane process are combined, the amount of electricity used is reduced by about 70% compared to Comparative Example 1.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로, 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.All simple modifications to changes of the present invention belong to the scope of the present invention, and the specific scope of protection of the present invention will be made clear by the appended claims.
Claims (19)
(a2) 가스 터빈 내에서 연료 및 산소-함유 가스의 연소에 의하여 생성되어 가스 터빈으로부터 배출되는 이산화탄소-함유 가스 혼합물을 제공하는 단계;
(b2) 상기 이산화탄소-함유 가스 혼합물 중 일부를 분리하여 상기 가스 터빈으로 재순환시키는 한편, 재순환되지 않은 나머지를 압축하는 단계;
(c2) 상기 압축된 가스 혼합물을 열 교환기로 이송하여 냉각하는 단계;
(d2) 상기 냉각된 가스 혼합물을 이산화탄소에 대한 선택적 투과성을 갖는 제1 분리막 모듈로 이송하여 CO2-희박한 제1 보유 흐름 및 CO2-풍부한 제1 투과 흐름을 형성하는 단계;
(e2) 상기 제1 보유 흐름 중 적어도 일부를 후단 분리막 모듈로 이송하여 상기 제1 보유 흐름보다 낮은 이산화탄소 농도를 갖는 후단 분리막 모듈의 보유 흐름, 그리고 상기 후단 분리막 모듈의 보유 흐름보다 높은 이산화탄소 농도를 갖는 후단 분리막 모듈의 투과 흐름을 형성하는 단계;
(f2) 상기 후단 분리막 모듈의 투과 흐름을 상기 단계 (b2)에서 재순환되는 이산화탄소-함유 가스 혼합물 중 일부와 함께 상기 가스 터빈으로 재순환시키는 단계;
(g2) 상기 제1 투과 흐름을 압축하여 가압된 상태로 상기 열 교환기로 이송하여 열 교환에 의하여 냉각시키는 단계;
(h2) 상기 냉각된 제1 투과 흐름을 증류탑으로 이송하여 기/액 분리에 의하여 하단 흐름으로 고순도 CO2 액상 흐름, 그리고 상단 흐름으로 저순도 CO2-함유 기상 혼합물로 분리하는 단계; 및
(i2) 상기 고순도 CO2 액상 흐름을 회수하는 단계;
를 포함하고,
여기서, 상기 단계 (a2)에서 가스 터빈으로부터 배출되는 이산화탄소-함유 가스 혼합물은, 상기 단계 (b2)에서 이산화탄소-함유 가스 혼합물 중 일부 및 상기 단계 (f2)에서 후단 분리막 모듈의 투과 흐름을 재순환하지 않는 경우에는 5 몰% 미만의 이산화탄소 농도를 갖는 반면, 이산화탄소-함유 가스 혼합물의 일부 및 후단 분리막 모듈의 투과 흐름을 재순환하는 경우에는 재순환하지 않는 경우에 비하여 0.1 내지 25 몰% 증가된 이산화탄소 농도를 갖고,
상기 재순환되는 이산화탄소-함유 가스 혼합물의 일부 및 상기 재순환되는 후단 분리막 모듈의 투과 흐름 중 적어도 하나는 산소-함유 가스와 혼합되거나 희석되어 가스 터빈으로 이송되며, 그리고
상기 열 교환기 내에서 열 교환을 통하여 상기 공정에 필요한 냉각을 제공하기 위하여, 액화천연가스(LNG)의 재기화에 따른 냉각 열을 공급하도록 구성되는 분리막 기반의 공정.As a membrane-based process for separating and capturing carbon dioxide in a gas mixture,
(a2) providing a carbon dioxide-containing gas mixture produced by combustion of a fuel and an oxygen-containing gas in the gas turbine and discharged from the gas turbine;
(b2) separating part of the carbon dioxide-containing gas mixture and recirculating it to the gas turbine, while compressing the remaining unrecirculated;
(c2) cooling the compressed gas mixture by transferring it to a heat exchanger;
(d2) transferring the cooled gas mixture to a first separation membrane module having selective permeability to carbon dioxide to form a CO 2 -lean first retention stream and a CO 2 -rich first permeate stream;
(e2) transferring at least a portion of the first retention flow to a downstream separation membrane module to have a retention flow of a rear separation membrane module having a lower carbon dioxide concentration than the first retention flow, and a carbon dioxide concentration higher than the retention flow of the rear separation membrane module Forming a permeate flow of the rear-end separation membrane module;
(f2) recirculating the permeate flow of the downstream membrane module to the gas turbine together with some of the carbon dioxide-containing gas mixture recycled in step (b2);
(g2) compressing the first permeate flow, transferring it to the heat exchanger in a pressurized state, and cooling it by heat exchange;
(h2) transferring the cooled first permeate stream to a distillation column and separating the cooled first permeate stream into a high-purity CO 2 liquid stream as a bottom stream and a low-purity CO 2 -containing gaseous mixture as a top stream by gas/liquid separation; And
(i2) recovering the high purity CO 2 liquid stream;
Including,
Here, the carbon dioxide-containing gas mixture discharged from the gas turbine in step (a2) does not recycle some of the carbon dioxide-containing gas mixture in step (b2) and the permeate flow of the downstream membrane module in step (f2). In this case, it has a carbon dioxide concentration of less than 5 mol%, whereas in the case of recycling a part of the carbon dioxide-containing gas mixture and the permeate flow of the downstream separation membrane module, the carbon dioxide concentration is increased by 0.1 to 25 mol% compared to the case of not being recycled,
At least one of a portion of the recycled carbon dioxide-containing gas mixture and the permeate flow of the recycled downstream separation membrane module is mixed or diluted with an oxygen-containing gas and transferred to a gas turbine, and
A separation membrane-based process configured to supply cooling heat according to regasification of liquefied natural gas (LNG) in order to provide cooling required for the process through heat exchange in the heat exchanger.
(a3) 가스 터빈 내에서 연료 및 산소-함유 가스의 연소에 의하여 생성되어 가스 터빈으로부터 배출되는 이산화탄소-함유 가스 혼합물을 제공하는 단계;
(b3) 상기 이산화탄소-함유 가스 혼합물 중 일부를 분리하여 상기 가스 터빈으로 재순환시키는 한편, 재순환되지 않은 나머지를 압축하는 단계;
(c3) 상기 압축된 가스 혼합물을 열 교환기로 이송하여 냉각하는 단계;
(d3) 상기 냉각된 가스 혼합물을 이산화탄소에 대한 선택적 투과성을 갖는 제1 분리막 모듈로 이송하여 CO2-희박한 제1 보유 흐름 및 CO2-풍부한 제1 투과 흐름을 형성하는 단계;
(e3) 상기 제1 보유 흐름 중 적어도 일부를 후단 분리막 모듈로 이송하여 상기 제1 보유 흐름보다 낮은 이산화탄소 농도를 갖는 후단 분리막 모듈의 보유 흐름, 그리고 상기 후단 분리막 모듈의 보유 흐름보다 높은 이산화탄소 농도를 갖는 후단 분리막 모듈의 투과 흐름을 형성하는 단계;
(f3) 상기 후단 분리막 모듈의 투과 흐름을 상기 단계 (b3)에서 재순환되는 이산화탄소-함유 가스 혼합물 중 일부와 함께 상기 가스 터빈으로 재순환시키는 단계;
(g3) 상기 제1 투과 흐름을 압축하여 가압된 상태로 제2 분리막 모듈로 이송하여 CO2-희박한 제2 보유 흐름 및 CO2-풍부한 제2 투과 흐름을 형성하는 단계;
(h3) 상기 제2 투과 흐름을 압축하여 가압된 상태로 상기 열 교환기로 이송하여 열 교환에 의하여 냉각시키는 단계;
(i3) 상기 냉각된 제2 투과 흐름을 증류탑으로 이송하여 기/액 분리에 의하여 하단 흐름으로 고순도 CO2 액상 흐름, 그리고 상단 흐름으로 저순도 CO2-함유 기상 혼합물로 분리하는 단계; 및
(j3) 상기 고순도 CO2 액상 흐름을 회수하는 단계;
를 포함하고,
여기서, 상기 단계 (a3)에서 가스 터빈으로부터 배출되는 이산화탄소-함유 가스 혼합물은, 상기 단계 (b3)에서 이산화탄소-함유 가스 혼합물 중 일부 및 상기 단계 (f3)에서 후단 분리막 모듈의 투과 흐름을 재순환하지 않는 경우에는 5 몰% 미만의 이산화탄소 농도를 갖는 반면, 이산화탄소-함유 가스 혼합물의 일부 및 후단 분리막 모듈의 투과 흐름을 재순환하는 경우에는 재순환하지 않는 경우에 비하여 0.1 내지 25 몰% 증가된 이산화탄소 농도를 갖고,
상기 재순환되는 이산화탄소-함유 가스 혼합물의 일부 및 상기 재순환되는 후단 분리막 모듈의 투과 흐름 중 적어도 하나는 산소-함유 가스와 혼합되거나 희석되어 가스 터빈으로 이송되며, 그리고
상기 열 교환기 내에서 열 교환을 통하여 상기 공정에 필요한 냉각을 제공하기 위하여, 액화천연가스(LNG)의 재기화에 따른 냉각 열을 공급하도록 구성되는 분리막 기반의 공정.As a membrane-based process for separating and capturing carbon dioxide in a gas mixture,
(a3) providing a carbon dioxide-containing gas mixture produced by combustion of a fuel and an oxygen-containing gas in the gas turbine and discharged from the gas turbine;
(b3) separating a portion of the carbon dioxide-containing gas mixture and recirculating it to the gas turbine, while compressing the remaining unrecycled;
(c3) cooling the compressed gas mixture by transferring it to a heat exchanger;
(d3) transferring the cooled gas mixture to a first separation membrane module having selective permeability to carbon dioxide to form a CO 2 -lean first retention stream and a CO 2 -rich first permeate stream;
(e3) Transferring at least a portion of the first retention flow to a subsequent separation membrane module to have a retention flow of a rear separation membrane module having a lower carbon dioxide concentration than the first retention flow, and a carbon dioxide concentration higher than the retention flow of the rear separation membrane module Forming a permeate flow of the rear-end separation membrane module;
(f3) recirculating the permeate flow of the downstream membrane module to the gas turbine together with a portion of the carbon dioxide-containing gas mixture recycled in step (b3);
(g3) compressing the first permeate stream and transferring it to a second separation membrane module in a pressurized state to form a CO 2 -lean second retention stream and a CO 2 -rich second permeate stream;
(h3) compressing the second permeate flow, transferring it to the heat exchanger in a pressurized state, and cooling it by heat exchange;
(i3) transferring the cooled second permeate stream to a distillation column and separating the cooled second permeate stream into a high-purity CO 2 liquid stream as a bottom stream and a low-purity CO 2 -containing gaseous mixture as a top stream by gas/liquid separation; And
(j3) recovering the high purity CO 2 liquid stream;
Including,
Here, the carbon dioxide-containing gas mixture discharged from the gas turbine in step (a3) does not recycle some of the carbon dioxide-containing gas mixture in step (b3) and the permeate flow of the downstream membrane module in step (f3). In this case, it has a carbon dioxide concentration of less than 5 mol%, whereas in the case of recycling a part of the carbon dioxide-containing gas mixture and the permeate flow of the downstream separation membrane module, the carbon dioxide concentration is increased by 0.1 to 25 mol% compared to the case of not being recycled,
At least one of a portion of the recycled carbon dioxide-containing gas mixture and the permeate flow of the recycled downstream separation membrane module is mixed or diluted with an oxygen-containing gas and transferred to a gas turbine, and
A separation membrane-based process configured to supply cooling heat according to regasification of liquefied natural gas (LNG) in order to provide cooling required for the process through heat exchange in the heat exchanger.
이때 상기 진공 펌프는 0.1 내지 0.5 bara의 감압 압력으로 흡입하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 공정.The method of claim 1 or 2, wherein a pressure ratio between the holding surface and the transmission surface of the separation membrane required for separation is formed by a vacuum pump disposed on the downstream side of the first separation membrane module,
At this time, the process characterized in that the vacuum pump is configured to suck at a reduced pressure of 0.1 to 0.5 bara.
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| GRNT | Written decision to grant |