KR102231930B1 - Method for selective catalytic reduction and system for selective catalytic reduction - Google Patents

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KR102231930B1 KR1020190127932A KR20190127932A KR102231930B1 KR 102231930 B1 KR102231930 B1 KR 102231930B1 KR 1020190127932 A KR1020190127932 A KR 1020190127932A KR 20190127932 A KR20190127932 A KR 20190127932A KR 102231930 B1 KR102231930 B1 KR 102231930B1
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김태완
김영민
김정랑
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Abstract

The present invention relates to a selective catalytic reduction method and a selective reduction system, capable of significantly improving denitrification efficiency by supplying an ammonia reducing agent and a nitric acid source to a process gas comprising nitrogen monoxide (NO) with a selective catalytic reactor, and also capable of improving performance maintenance and process efficiency by lowering the reduction in denitrification performance due to SO_2 and improving the performance of an SCR process with reduced performance in-situ.

Description

선택적 촉매 환원 방법 및 선택적 촉매 환원 시스템{Method for selective catalytic reduction and system for selective catalytic reduction}Selective catalytic reduction method and selective catalytic reduction system {Method for selective catalytic reduction and system for selective catalytic reduction}

본 발명은 암모니아 환원제와 함께 질산 공급원을 선택적 촉매 환원 반응기로 공급하여 탈질효율을 크게 향상시킬 수 있는 선택적 촉매 환원 방법 및 선택적 촉매 환원 시스템에 관한 것이다. 뿐만 아니라 SO2에 의한 탈질성능 저하를 낮추어주고 성능이 저하된 선택적 촉매 환원(SCR, Selective Catalytic Reduction) 공정과 촉매의 성능을 in-situ로 개선함으로써 성능 유지 및 공정 효율을 개선할 수 있는 선택적 촉매 환원 방법 및 선택적 촉매 환원 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to a selective catalytic reduction method and a selective catalytic reduction system capable of greatly improving denitrification efficiency by supplying a nitric acid source together with an ammonia reducing agent to a selective catalytic reduction reactor. In addition, the selective catalytic reduction (SCR) process with reduced denitrification performance due to SO 2 and the selective catalyst that can improve process efficiency and maintenance performance by improving the performance of the catalyst in-situ It relates to a reduction method and a selective catalytic reduction system.

질소산화물 (NOX)은 주로 화석 연료의 연소 시에 생성되며, 배나 자동차와 같은 이동원이나 발전소 또는 소각로와 같은 고정원으로부터 발생된다. 이러한 질소산화물은 산성비와 스모그의 형성에 의하여 대기를 오염시키는 주범의 하나로 지목되고 있으며, 최근 대기 환경 오염에 대한 규제가 날로 엄격해지고 이에 대응하여 질소산화물을 환원제를 사용하여 줄이려는 연구가 많이 이루어지고 있다.Nitrogen oxides (NO X ) are mainly produced during the combustion of fossil fuels, and are generated from mobile sources such as ships and automobiles, or from stationary sources such as power plants or incinerators. These nitrogen oxides are pointed out as one of the main culprits that pollute the atmosphere by the formation of acid rain and smog, and recently, regulations on air pollution have become stricter and many studies have been conducted to reduce nitrogen oxides by using reducing agents in response. have.

그 중에 고정원으로부터 배출되는 질소산화물을 제거하는 방법으로는 암모니아 등을 환원제로 하고, 이산화 티타늄(티타니아, TiO2) 담체 및 바나듐 옥사이드 (V2O5)를 활성 촉매 성분으로 사용하는 탈질 촉매가 널리 사용되고 있다.Among them, a denitration catalyst using ammonia as a reducing agent and titanium dioxide (titania, TiO 2 ) carrier and vanadium oxide (V 2 O 5 ) as active catalyst components is a method of removing nitrogen oxide discharged from the stationary source. It is widely used.

암모니아를 환원제로 하는 타이타니아 (Titania, 이하 '이산화 티타늄'과 혼용)계 탈질 촉매의 경우, 350 ℃이상에서 탈질 효율이 우수하므로, 촉매를 배기가스의 온도가 350 ℃ 이상인 곳에 설치하거나, 350 ℃ 이하의 저온에서 촉매를 사용하고자 하는 경우에는 배기가스의 온도를 인위적으로 높여주는 방법을 사용한다. In the case of a titania-based denitrification catalyst using ammonia as a reducing agent (hereinafter referred to as'titanium dioxide'), the denitration efficiency is excellent at 350 ℃ or higher, so the catalyst is installed in a place where the exhaust gas temperature is 350 ℃ or higher, or 350 ℃ or lower. If you want to use the catalyst at a low temperature of, use a method of artificially increasing the temperature of the exhaust gas.

하지만, 암모니아로는 350도 미만의 온도에서는 충분한 탈질효율을 갖는 것이 어렵다는 문제가 있다.However, there is a problem in that it is difficult to have sufficient denitrification efficiency at a temperature of less than 350 degrees with ammonia.

대한민국 등록특허 제10-1400608호Korean Patent Registration No. 10-1400608

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 암모니아 환원제가 갖는 탈질효율을 향상시킬 수 있는 새로운 방법과 시스템을 제공하고자 한다.The present invention is to solve the above-described problem, and to provide a new method and system capable of improving the denitrification efficiency of an ammonia reducing agent.

상기 목적을 달성하기 위하여, To achieve the above object,

본 발명은, The present invention,

선택적 촉매 환원 반응방법으로, As a selective catalytic reduction reaction method,

일산화질소(NO)를 포함하는 처리가스에 암모니아(NH3) 공급원 및 질산 공급원을 혼합하여 주입하는 단계; 및 Mixing and injecting an ammonia (NH 3 ) source and a nitric acid source into a process gas containing nitrogen monoxide (NO); And

암모니아 공급원과 질산 공급원을 주입한 반응기의 온도를 200 내지 350 ℃ 범위로 유지시키는 단계; 를 포함하는, 선택적 촉매 환원 반응방법을 제공한다.Maintaining the temperature of the reactor in which the ammonia source and the nitric acid source are injected in the range of 200 to 350°C; It provides a selective catalytic reduction reaction method comprising a.

아울러, 본 발명은,In addition, the present invention,

선택적 촉매 환원 반응 시스템으로,As a selective catalytic reduction reaction system,

일산화질소(NO)를 포함하는 배기가스를 포함하며, 선택적 촉매 환원 반응을 위한 촉매가 내부에 구비되는 배기가스 반응기;An exhaust gas reactor including an exhaust gas containing nitrogen monoxide (NO) and having a catalyst for a selective catalytic reduction reaction therein;

배기가스 반응기 내로 암모니아 공급원 및 질산 공급원을 주입하기 위한 혼합가스 주입라인; 및A mixed gas injection line for injecting an ammonia source and a nitric acid source into the exhaust gas reactor; And

상기 암모니아 공급원 및 질산 공급원의 주입량을 제어하기 위한 제1제어부; 를 포함하며,A first control unit for controlling an injection amount of the ammonia source and the nitric acid source; Including,

상기 암모니아 공급원 및 질산 공급원이 주입되는 배기가스 반응기 내 온도는 200 내지 350℃ 범위로 유지시키는 것을 특징으로 하는, 선택적 촉매 환원 반응 시스템을 제공한다.It provides a selective catalytic reduction reaction system, characterized in that the temperature in the exhaust gas reactor in which the ammonia source and nitric acid source are injected is maintained in the range of 200 to 350°C.

본 발명의 선택적 촉매 환원 방법 및 선택적 촉매 환원 시스템에 따르면, 필요시 질산 공급원을 종래 SCR 공정에 기존 환원제와 함께 주입하면서 상대적으로 낮은 온도조건에서도 충분한 탈질효과를 발휘할 수 있을 뿐만 아니라, SO2에 의한 탈질성능 저하를 낮추어주고 성능이 저하된 SCR 공정의 성능을 in-situ로 개선함으로써 성능 유지 및 공정 효율을 개선할 수 있는 이점이 있다.According to a selective catalytic reduction method and a selective catalytic reduction system of the present invention, not only it was injected with a conventional reducing agent in conventional SCR processes as necessary nitrate source exert a sufficient denitration effect even in a relatively low temperature condition, according to SO 2 There is an advantage of maintaining performance and improving process efficiency by lowering the deterioration of denitrification performance and improving the performance of the SCR process with deteriorated performance in-situ.

도 1은 본 발명에 따른 선택적 촉매 환원 반응방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 선택적 촉매 환원 반응 시스템의 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 선택적 촉매 환원 반응 시스템의 모식도이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 촉매 환원 반응방법의 SO2 비활성화 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 촉매 환원 반응방법에서 질산암모늄 추가 주입에 의한 비활성화 억제 성능을 나타내는 그래프이다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 촉매 환원 반응방법의 SO2 비활성화 실험 결과를 나타내는 그래프로, SO2 등온 연속주입 실험에서 시간 변화에 따른 NO 및 SO2 농도 변화를 나타낸다(실시예 1).
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 촉매 환원 반응방법의 SO2 비활성화 실험 결과를 나타내는 그래프로, SO2 등온 연속주입 실험에서 시간 변화에 따른 NO 및 SO2 농도 변화를 나타낸다(실시예 3).1 is a flow chart showing a selective catalytic reduction reaction method according to the present invention.
2 is a schematic diagram of a selective catalytic reduction reaction system according to the present invention.
3 is a schematic diagram of a selective catalytic reduction reaction system according to the present invention.
4 is a graph showing the results of an SO2 deactivation experiment in the selective catalytic reduction reaction method according to an embodiment of the present invention.
5 is a graph showing the performance of inhibiting deactivation by addition of ammonium nitrate in the selective catalytic reduction reaction method according to an embodiment of the present invention.
6 is a graph showing the result of an SO 2 deactivation experiment in the selective catalytic reduction reaction method according to an embodiment of the present invention, and shows the change in NO and SO 2 concentration with time change in the SO 2 isothermal continuous injection experiment (Example 1 ).
7 is a graph showing the result of an SO 2 deactivation experiment in the selective catalytic reduction reaction method according to an embodiment of the present invention, and shows the change in NO and SO 2 concentration with time change in the SO 2 isothermal continuous injection experiment (Example 3 ).

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.In the present invention, various modifications may be made and various embodiments may be provided, and specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.However, this is not intended to limit the present invention to a specific embodiment, it should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In describing the present invention, when it is determined that a detailed description of a related known technology may obscure the subject matter of the present invention, a detailed description thereof will be omitted.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.The terms used in the present application are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise.

본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, terms such as "comprises" or "have" are intended to designate the presence of features, numbers, steps, actions, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but one or more other features. It is to be understood that the presence or addition of elements, numbers, steps, actions, components, parts, or combinations thereof, does not preclude in advance the possibility of being excluded.

본 발명은 선택적 촉매 환원 방법 및 선택적 촉매 환원 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to a selective catalytic reduction method and a selective catalytic reduction system.

종래에, 암모니아를 환원제로 하는 타이타니아 (Titania, 이하 '이산화 티타늄'과 혼용)계 탈질 촉매의 경우, 350 ℃이상에서 탈질 효율이 우수하므로, 촉매를 배기가스의 온도가 350 ℃ 이상인 곳에 설치하거나, 350 ℃ 이하의 저온에서 촉매를 사용하고자 하는 경우에는 배기가스의 온도를 인위적으로 높여주는 방법을 사용하였다. 즉, 암모니아로는 350도 미만의 온도에서는 충분한 탈질효율을 갖는 것이 어렵다는 문제가 있었다.Conventionally, in the case of a titania (Titania, hereinafter used together with'titanium dioxide')-based denitrification catalyst using ammonia as a reducing agent, the denitrification efficiency is excellent at 350°C or higher, so the catalyst is installed in a place where the temperature of the exhaust gas is 350°C or higher, or When the catalyst was to be used at a low temperature of 350° C. or less, a method of artificially increasing the temperature of the exhaust gas was used. That is, there is a problem that it is difficult to have sufficient denitrification efficiency at a temperature of less than 350 degrees with ammonia.

이에, 본 발명은 선택적 촉매 환원 방법 및 선택적 환원 시스템에 관한 것으로, 일산화질소(NO)를 포함하는 처리가스에 암모니아 공급원과 함께 질산 공급원을 선택적 촉매 반응기로 공급하여 탈질효율을 크게 향상시킬 수 있는 선택적 촉매 환원 방법 및 선택적 환원 시스템을 제공한다. 특히, 본 발명에 따른 선택적 촉매 환원 방법 및 선택적 환원 시스템은 SO2 에 의한 탈질성능 저하를 낮추어 주고, 성능이 저하된 SO2 에 의한 탈질성능 저하를 낮추어 주고 성능이 저하된 SCR 공정의 성능을 운전중 in-situ로 개선함으로써 성능 유지 및 공정 효율을 개선할 수 있다.Accordingly, the present invention relates to a selective catalytic reduction method and a selective reduction system, wherein a nitric acid source along with an ammonia source is supplied to a process gas containing nitrogen monoxide (NO) to a selective catalytic reactor to greatly improve the denitration efficiency. It provides a catalytic reduction method and a selective reduction system. In particular, give lower the selective catalyst reduction method and a selective reduction system in accordance with the present invention denitration performance by the SO 2, performance is give by lowering the denitration performance degradation due to a decreased SO 2 driving performance of the SCR process in a degraded By improving in-situ, it is possible to maintain performance and improve process efficiency.

본 발명에서, "질산 공급원"은 질산암모늄(NH4NO3) 또는 질산(HNO3)을 의미할 수 있다.In the present invention, "nitric acid source" may mean ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ) or nitric acid (HNO 3 ).

이하, 본 발명에 따른 선택적 촉매 환원 방법 및 선택적 촉매 환원 시스템을 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, a selective catalytic reduction method and a selective catalytic reduction system according to the present invention will be described in detail.

도 1은 본 발명에 따른 선택적 촉매 환원 반응방법을 나타낸 순서도이다.1 is a flow chart showing a selective catalytic reduction reaction method according to the present invention.

도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 선택적 촉매 환원 반응방법은 일산화질소(NO)를 포함하는 처리가스에 암모니아 공급원 및 질산 공급원을 혼합하여 주입하는 단계(S100); 및 암모니아 공급원과 질산 공급원을 주입한 반응기의 온도를 200 내지 350 ℃ 범위로 유지시키는 단계(S200); 를 포함한다.As shown in Figure 1, the selective catalytic reduction reaction method according to the present invention comprises the steps of mixing and injecting ammonia source and nitric acid source into a process gas containing nitrogen monoxide (NO) (S100); And maintaining the temperature of the reactor in which the ammonia source and the nitric acid source are injected in the range of 200 to 350°C (S200). Includes.

본 발명은 비슷한 특성을 가질 것으로 예상되는 암모니아 공급원만을 주입하는 경우보다 질산 공급원을 함께 주입시키는 경우, 200 내지 350℃ 범위에서 탈질효율이 보다 더 증가하는 점을 발견하였는데, 이는 실험예에서 후술하도록 한다.The present invention found that when the nitric acid source was injected together, the denitration efficiency was further increased in the range of 200 to 350°C than when only the ammonia source expected to have similar characteristics was injected, which will be described later in the experimental example. .

특히, 본 발명은 낮은 반응온도에서 분해가 가능하고 암모니아 공급원과 융합성이 좋은 질산 공급원을 첨가제로 기존의 암모니아 기반 SCR 공정에 함께 주입함으로써 발생된 질산산화물의 강한 산화력에 의해서 기존 SCR 반응의 상대적으로 낮은 반응속도와 SO2 내구성을 개선한 사실에 기초한 것이다.In particular, the present invention provides a relatively high oxidizing power of nitrate oxide generated by injecting a nitric acid source that is capable of decomposition at a low reaction temperature and has good fusion with an ammonia source as an additive to the existing ammonia-based SCR process. It is based on the fact of improving the low reaction rate and SO 2 durability.

한편, 본 발명의 선택적 촉매 환원(selective catalytic reduction, SCR) 방법 및 선택적 촉매 환원 시스템은 엔진으로부터 배출된 배기가스에 함유된 질소산화물(NOx)을 저감시킬 수 있다. 여기서, 엔진은 주동력원으로 사용되는 디젤 엔진 또는 발전용 또는 보조 동력원으로 사용되는 중속 디젤 엔진 중 하나 이상일 수 있다.Meanwhile, the selective catalytic reduction (SCR) method and the selective catalytic reduction system of the present invention can reduce nitrogen oxides (NO x) contained in exhaust gas discharged from the engine. Here, the engine may be one or more of a diesel engine used as a main power source or a medium speed diesel engine used as a power generation or auxiliary power source.

다만, 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 촉매 환원(selective catalytic reduction, SCR) 방법 및 선택적 촉매 환원 시스템은 어느 하나에 한정되어 사용되는 것은 아니며, 선박, 차량 또는 플랜트 등 다양한 분야에서 사용될 수 있다.However, the selective catalytic reduction (SCR) method and the selective catalytic reduction system according to an embodiment of the present invention are not limited to any one, and may be used in various fields such as ships, vehicles, or plants.

먼저, 일산화질소(NO)를 포함하는 처리가스에 암모니아 공급원 및 질산 공급원을 주입하는 단계(S100)를 설명하도록 한다.First, the step (S100) of injecting an ammonia source and a nitric acid source into a process gas containing nitrogen monoxide (NO) will be described.

상기 암모니아 공급원 및 질산 공급원은 일산화질소(NO)를 포함하는 처리가스에 혼합가스 주입라인의 노즐을 통해서 액적형태로 분무된다. 이때, 혼합가스 주입라인은 내부 온도를 150 내지 300 ℃ 온도로 제어할 수 있다. 구체적으로, 암모니아 공급원과 질산 공급원은 150 내지 300 ℃ 온도 범위, 또는 200 내지 300 ℃에서 분해되어, 혼합가스를 생성할 수 있으며, 상기 혼합가스는 처리가스 내에 150 내지 350 ℃ 의 온도로 분무될 수 있으며, 또는 200 내지 300 ℃ 의 온도로 분무될 수 있다. The ammonia supply source and the nitric acid supply source are sprayed in the form of droplets through a nozzle of a mixed gas injection line to a processing gas containing nitrogen monoxide (NO). In this case, the mixed gas injection line may control an internal temperature of 150 to 300°C. Specifically, the ammonia source and the nitric acid source may be decomposed at a temperature range of 150 to 300° C., or 200 to 300° C., to generate a mixed gas, and the mixed gas may be sprayed at a temperature of 150 to 350° C. in the process gas. There may be, or may be sprayed at a temperature of 200 to 300 ℃.

상기 암모니아 공급원과 질산 공급원의 몰비는 1:10 내지 10:1 일 수 있으며, 1:3 내지 3:1일 수 있으며 또는 1:1일 수 있다. 상술한 암모니아와 질산 공급원 (질산암모늄 또는 질산)의 몰비에서 탈질효율이 보다 증가할 수 있다. 다만, 상기 질산 공급원의 몰비는 상기 주입되는 처리가스 내의 이산화질소/일산화질소 농도비, NH3/NOx 농도비, SO2 농도 변화 및 탈질 효율 저하 정도에 따라 결정될 수 있다. The molar ratio of the ammonia source and the nitric acid source may be 1:10 to 10:1, 1:3 to 3:1, or 1:1. The denitration efficiency may be further increased in the molar ratio of the ammonia and nitric acid source (ammonium nitrate or nitric acid) described above. However, the molar ratio of the nitric acid source may be determined according to the nitrogen dioxide/nitrogen monoxide concentration ratio, the NH 3 /NO x concentration ratio, the SO 2 concentration change, and the degree of reduction in denitrification efficiency in the injected processing gas.

즉, 일산화질소나 SO2가 많은 처리가스의 경우 탈질 처리 용량과 비활성화 속도가 높아짐에 따라 규제 대응을 위한 기존 SCR 공정의 탈질 효율의 저하와 한계 극복을 위해서 질산 공급원의 양이 많아지며, 일산화질소나 SO2가 적은 처리가스의 경우 상대적으로 적은 양의 질산 공급원으로 탈질효율을 제어할 수 있으며, 오히려 너무 많은 양을 사용할 경우 탈질효율이 저하될 수 있다. In other words, in the case of processing gas with a lot of nitrogen monoxide or SO 2 , the amount of nitric acid supply source increases to overcome the limitations and decrease of the denitrification efficiency of the existing SCR process for regulatory response as the denitrification treatment capacity and deactivation rate increase. In the case of a process gas having a small amount of sonar SO 2 , the denitration efficiency can be controlled with a relatively small amount of nitric acid supply source. Rather, if too much amount is used, the denitration efficiency may be lowered.

나아가, 처리가스를 포함하는 반응기 내에는 촉매를 포함할 수 있으며, 상기 촉매는 암모니아 SCR 탈질촉매를 포함할 수 있다. 구체적으로, 티타니아(TiO2) 담체에 활성성분을 담지시킨 촉매이거나 Cu 함유 제올라이트류 촉매일 수 있으며, 예를 들면, 상기 반응기 내에는 상용촉매인 V-Sb/TiO2을 포함할 수 있다. 다만, 이에 한정하는 것은 아니다.Further, a catalyst may be included in the reactor including the processing gas, and the catalyst may include an ammonia SCR denitration catalyst. Specifically, it may be a catalyst in which the active ingredient is supported on a titania (TiO 2 ) support or a Cu-containing zeolite catalyst, and for example, a commercial catalyst V-Sb/TiO 2 may be included in the reactor. However, it is not limited thereto.

여기서, 암모니아 공급원은 요소수, 암모니아수 또는 기체 암모니아일 수 있다. 또한, 질산 공급원은 질산암모늄(NH4NO3) 또는 질산(HNO3)일 수 있다.Here, the ammonia source may be urea water, ammonia water, or gaseous ammonia. In addition, the nitric acid source may be ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ) or nitric acid (HNO 3 ).

특정 양태로서, 일산화질소(NO)를 포함하는 처리가스에는 질산 공급원을 독립적으로 주입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이는 기존의 방법에 별도의 공정 성능 개선과 운전 중 촉매 재생 및 내구성 개선을 위한 것일 수 있다. 보다 상세하게는 상술한 암모니아 공급원과 질산 공급원을 혼합하여 주입하는 혼합가스 주입라인과는 독립적으로 첨가제 주입라인이 형성되어 있으며, 질산 공급원을 독립적으로 주입할 때는 상기 첨가제 주입라인을 통해서 처리가스에 주입하게 된다.In a specific embodiment, the process gas containing nitrogen monoxide (NO) may further include independently injecting a nitric acid source. This may be for improvement of process performance separate from the existing method, regeneration of catalyst during operation, and improvement of durability. More specifically, an additive injection line is formed independently of the mixed gas injection line for mixing and injecting the ammonia supply source and the nitric acid supply source described above, and when the nitric acid supply source is injected independently, the processing gas is injected through the additive injection line. It is done.

다른 양태로는, 첨가제 주입라인과 혼합가스 주입라인을 연결하는 분지관을 포함할 수 있으며, 상기 분지관을 통해서 독립적인 질산 공급원이 상기 암모니아 공급원과 질산 공급원을 혼합한 혼합가스로 주입될 수 있다.In another aspect, a branch pipe connecting the additive injection line and the mixed gas injection line may be included, and an independent nitric acid source may be injected into a mixed gas obtained by mixing the ammonia source and the nitric acid supply source through the branch pipe. .

다음으로, 본 발명에 따른 선택적 촉매 환원 반응방법은 상기 혼합가스가 주입된 반응기 내 온도를 200 내지 350℃ 범위로 유지시키는 단계(S200)를 포함한다.Next, the selective catalytic reduction reaction method according to the present invention includes the step (S200) of maintaining the temperature in the reactor into which the mixed gas is injected in the range of 200 to 350°C.

본 발명의 선택적 촉매 환원 방법 및 선택적 촉매 환원 시스템에 따르면, 일산화질소(NO)를 포함하는 처리가스에 암모니아 공급원 및 질산 공급원을 동시에 주입하여, 평균 200 내지 350 ℃ 의 온도 범위에서도 충분한 탈질효과를 발휘할 수 있다. 보다 구체적으로, 혼합가스가 주입된 반응기 내 온도는 250 내지 350℃ 범위로 유지시킬 수 있다.According to the selective catalytic reduction method and the selective catalytic reduction system of the present invention, an ammonia source and a nitric acid source are simultaneously injected into a process gas containing nitrogen monoxide (NO), thereby exhibiting a sufficient denitrification effect even at an average temperature range of 200 to 350°C. I can. More specifically, the temperature in the reactor into which the mixed gas is injected may be maintained in the range of 250 to 350°C.

한편, 상기 혼합가스가 주입되는 반응기 내의 온도가 200 ℃ 미만인 경우에는 반응온도가 너무 낮아 충분한 탈질효율을 발휘할 수 없다. 아울러, 350 ℃ 를 초과하는 경우에는 일산화산소 전환율이 높을 수 있으나, 200 내지 350℃ 범위 내에서의 탈질효율의 차이 대비 과도한 에너지 사용에 따른 에너지 비효율성과 부반응을 고려시 바람직하지 않을 수 있다. 따라서, 반응기 내 온도를 200 내지 350℃ 범위로 유지시키는 것이 바람직하다.On the other hand, when the temperature in the reactor into which the mixed gas is injected is less than 200° C., the reaction temperature is too low to exhibit sufficient denitrification efficiency. In addition, when the temperature exceeds 350°C, the oxygen monoxide conversion rate may be high, but it may not be preferable in consideration of energy inefficiency and side reactions due to excessive energy use compared to the difference in denitrification efficiency within the range of 200 to 350°C. Therefore, it is desirable to maintain the temperature in the reactor in the range of 200 to 350°C.

즉, 본 발명에 따르면, 암모니아 환원제와 질산 공급원을 일산화질소를 포함하는 처리가스에 주입하여, 반응기 내의 온도가 200 내지 300℃ 범위에서도 충분한 탈질효율을 가질 수 있다.That is, according to the present invention, by injecting an ammonia reducing agent and a nitric acid source into a processing gas containing nitrogen monoxide, a sufficient denitrification efficiency can be obtained even when the temperature in the reactor is in the range of 200 to 300°C.

나아가, 본 발명에 따른 선택적 촉매 환원 반응방법은 상기 배기가스에 주입되는 질산 공급원(질산암모늄(NH4NO3) 또는 질산(HNO3))에 의하여 상기 촉매의 황피독에 대한 저항성이 향상되는 것을 특징으로 한다.Furthermore, the selective catalytic reduction reaction method according to the present invention is that the resistance to sulfur poisoning of the catalyst is improved by a nitric acid source (ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ) or nitric acid (HNO 3 )) injected into the exhaust gas. It is characterized.

보다 구체적으로, 선택적 촉매 환원 반응방법에서 SO2 는 산화반응에 의하여 SO3 로 변환하고, 상기 SO3 는 NH3 및 H2O 와의 반응에 의하여 AS(NH4HSO4, Ammonium sulfate) 또는 ABS((NH4)2SO4, Ammonium bisulfate) 가 생성된다. 그러나, 상기 AS 또는 ABS 가 발생함으로써, 촉매 성능 저하 또는 반응기의 노후화를 야기하게 되어, 반응기 내에서 NO 전환율을 감소시킬 수 있다.More particularly, the selective catalyst in the reduction reaction method SO 2 is and converted to SO 3 by oxidation reaction, the SO 3 is NH 3 and by a reaction with H 2 O AS (NH 4 HSO 4, Ammonium sulfate) or ABS ( (NH 4 ) 2 SO 4 , Ammonium bisulfate) is formed. However, the generation of the AS or ABS causes deterioration in catalyst performance or aging of the reactor, thereby reducing the NO conversion rate in the reactor.

이에, 반응기에 첨가되는 질산암모늄(NH4NO3) 또는 질산(HNO3)이 선택적 촉매 환원 반응과 동시에 상기 반응에서 생성되는 AS(NH4HSO4, Ammonium sulfate) 또는 ABS(ammonium bisulfate)를 동시에, 운전중에 (in-situ) 분해하여 상기 황피독에 대한 저항성을 향상시킬 수 있다.Thus, ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ) or nitric acid (HNO 3 ) added to the reactor simultaneously reacts with the selective catalytic reduction reaction and simultaneously with the AS (NH 4 HSO 4 , Ammonium sulfate) or ABS (ammonium bisulfate) generated in the reaction. , It is possible to improve the resistance to the sulfur poisoning by decomposition during operation (in-situ).

본 발명에서 황피독에 대한 저항성을 향상시킴에 따라 장기간 운전하여도 질소산화물 제거효율이 저하되지 않을 수 있다.As the resistance to sulfur poisoning is improved in the present invention, the nitrogen oxide removal efficiency may not be lowered even after a long-term operation.

도 2와 도 3은 본 발명의 선택적 촉매 환원 반응 시스템의 모식도이다.2 and 3 are schematic diagrams of the selective catalytic reduction reaction system of the present invention.

도 2를 참조하면, 본 발명은 선택적 촉매 환원 반응 시스템(10)에 관한 것으로, 일산화질소(NO)를 포함하는 배기가스를 포함하며, 선택적 촉매 환원 반응을 위한 촉매가 내부에 구비되는 배기가스 반응기(100); 배기가스 반응기 내로 암모니아 공급원 및 질산 공급원을 주입하기 위한 혼합가스 주입라인(300); 및 상기 암모니아 공급원 및 질산 공급원의 주입량을 제어하기 위한 제1제어부(310); 를 포함하며, 상기 상기 암모니아 공급원 및 질산 공급원이 주입되는 배기가스 반응기 내 온도는 200 내지 350℃ 범위로 유지시키는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 한다.Referring to FIG. 2, the present invention relates to a selective catalytic reduction reaction system 10, comprising an exhaust gas containing nitrogen monoxide (NO), and an exhaust gas reactor having a catalyst therein for a selective catalytic reduction reaction. (100); A mixed gas injection line 300 for injecting an ammonia source and a nitric acid source into the exhaust gas reactor; And a first control unit 310 for controlling an injection amount of the ammonia source and the nitric acid source. It includes, characterized in that the temperature in the exhaust gas reactor in which the ammonia source and the nitric acid source are injected is maintained in the range of 200 to 350°C.

상기 배기가스 반응기(100)는 일산화질소(NO)를 포함하는 배기가스가 유동하는 유체라인을 의미할 수 있으며, 배기가스 발생원으로부터 배출된 배기가스가 유동하는 유체라인을 의미할 수 있다. 상기 배기가스 발생원은 연소로, 공정가열로, 내연기관일 수 있으며, 물질을 연소, 합성, 분해 등을 통해 질소산화물 등의 유해가스를 배출하는 장치일 수 있다.The exhaust gas reactor 100 may refer to a fluid line through which exhaust gas including nitrogen monoxide (NO) flows, and may refer to a fluid line through which exhaust gas discharged from an exhaust gas generator flows. The exhaust gas generating source may be a combustion furnace, a process heating furnace, or an internal combustion engine, and may be a device that discharges harmful gases such as nitrogen oxides through combustion, synthesis, decomposition, or the like.

나아가, 상기 배기가스 반응기(100)에는 상기 반응기(100) 내부의 온도를 제어하기 위한 온도제어 수단(미도시)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 온도제어 수단을 이용하여 반응기 내부의 온도를 200 내지 350 ℃ 의 온도 범위로 제어할 수 있다. Further, the exhaust gas reactor 100 may include a temperature control means (not shown) for controlling the temperature inside the reactor 100. Specifically, the temperature inside the reactor may be controlled in a temperature range of 200 to 350°C using the temperature control means.

본 발명의 선택적 촉매 환원 시스템(10)에 따르면, 일산화질소(NO)를 포함하는 처리가스에 암모니아 공급원 및 질산 공급원을 동시에 주입하여, 평균 200 내지 350 ℃ 의 온도 범위에서도 충분한 탈질효과를 발휘할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 배기가스 반응기(100) 내부의 온도를 250 내지 350℃ 범위로 유지시킬 수 있다.According to the selective catalytic reduction system 10 of the present invention, an ammonia source and a nitric acid source are simultaneously injected into a process gas containing nitrogen monoxide (NO), so that a sufficient denitrification effect can be exhibited even in a temperature range of 200 to 350°C on average. . More specifically, the temperature inside the exhaust gas reactor 100 may be maintained in the range of 250 to 350°C.

상기 암모니아 공급원 및 질산 공급원은 선택적 촉매 환원 반응시 함께 저장될 수 있으며, 이는 환원제 저장용기(200)에 보관될 수 있다. The ammonia source and the nitric acid source may be stored together during the selective catalytic reduction reaction, which may be stored in the reducing agent storage container 200.

그리고, 상기 암모니아 공급원 및, 질산 공급원이 분해되어 생성된 혼합가스는 혼합가스 주입라인(300)으로 이송될 수 있으며, 혼합가스의 구동으로 배기가스 반응기(100)로 이동할 수 있다. 이때, 상기 혼합가스 주입라인(300)에 구비된 제1제어부(310)에 의해서 상기 혼합가스의 주입량을 제어할 수 있다.In addition, the mixed gas generated by the decomposition of the ammonia source and the nitric acid source may be transferred to the mixed gas injection line 300, and may be moved to the exhaust gas reactor 100 by driving the mixed gas. In this case, the injection amount of the mixed gas may be controlled by the first control unit 310 provided in the mixed gas injection line 300.

아울러, 상기 혼합가스 주입라인의 온도는 150 내지 300 ℃ 범위이며, 상기 혼합가스 주입라인 내에서, 암모니아 공급원과 질산 공급원이 분해되어 균일한 혼합가스를 생성할 수 있다.In addition, the temperature of the mixed gas injection line is in the range of 150 to 300°C, and in the mixed gas injection line, the ammonia supply source and the nitric acid supply source are decomposed to generate a uniform mixed gas.

한편, 상술한 바와 같이, 암모니아 공급원은, 요소수, 암모니아수 또는 기체 암모니아이며, 질산 공급원은, 질산암모늄(NH4NO3) 또는 질산(HNO3)을 의미할 수 있다.Meanwhile, as described above, the ammonia source is urea water, ammonia water, or gaseous ammonia, and the nitric acid source may mean ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ) or nitric acid (HNO 3 ).

특정 양태로서, 기존 SCR 공정의 성능 개선과 촉매 및 공정 성능 저하를 개선하기 위하여 필요시만 첨가제로 주입을 위하여 질산공급원을 기존 환원제 공급시스템에 별도로 첨가제 저장용기(200'), 첨가제 주입라인(300') 및 제2제어부(310')를 설치하여 활용할 수 있다. As a specific aspect, in order to improve the performance of the existing SCR process and to improve the catalyst and process performance degradation, the nitric acid supply source is separately added to the existing reducing agent supply system for injection as an additive, an additive storage container 200 ′, and an additive injection line 300. ') and the second control unit 310' may be installed and utilized.

도 3을 참조하면, 첨가제 저장용기(200')를 포함하며, 상기 첨가제 저장용기(200')에 저장되는 질산 공급원을 배기가스 반응기(100) 내로 독립적으로 주입하기 위한 첨가제 주입라인(300')을 더 포함할 수 있다. 아울러, 첨가제 주입라인(300')은 질산 공급원의 주입량을 제어하기 위한 제2제어부(310')를 포함할 수 있다.Referring to FIG. 3, an additive injection line 300' for independently injecting a nitric acid supply source stored in the additive storage container 200' into the exhaust gas reactor 100 including an additive storage container 200'. It may further include. In addition, the additive injection line 300 ′ may include a second control unit 310 ′ for controlling an injection amount of the nitric acid supply source.

이는, 필요시에만 질산공급원을 배기가스 반응기(100) 내로 주입하기 위한 것이며, 이러한 경우, 기존의 방법에 별도의 공정 성능 개선과 운전 중 촉매 재생 및 내구성 등을 개선할 수 있다.This is for injecting the nitric acid supply source into the exhaust gas reactor 100 only when necessary, and in this case, it is possible to improve a separate process performance, catalyst regeneration and durability during operation, etc. to the existing method.

나아가, 상기 첨가제 주입라인(300')은 혼합가스 주입라인(300)으로 질산 공급원을 전달하는 분지관(311)을 더 포함할 수 있다. 상기 분지관(311)을 통해서 독립적인 질산 공급원이 상기 암모니아 공급원과 질산 공급원을 혼합한 혼합가스로 주입될 수 있다.Furthermore, the additive injection line 300 ′ may further include a branch pipe 311 for transferring a nitric acid supply source to the mixed gas injection line 300. An independent nitric acid source may be injected through the branch pipe 311 into a mixed gas obtained by mixing the ammonia source and the nitric acid source.

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples and experimental examples.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited to the following Examples and Experimental Examples.

<실시예><Example>

실시예 1~9, 비교예 1~6Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 6

상용 탈질 촉매인 V-Sb/TiO2 촉매를 대상으로 탈질 반응 실험을 수행하기 위하여, 상기 촉매를 반응기 중앙에 충진하고, 하기 표 1의 가스 조성을 갖는 가스를 반응기에 투입하였다.In order to perform a denitrification reaction experiment for the V-Sb/TiO 2 catalyst, which is a commercial denitration catalyst, the catalyst was charged in the center of the reactor, and a gas having the gas composition shown in Table 1 was introduced into the reactor.

참고로, 실시예 8과 비교예 5는 암모니아를 주입하지 않고, 암모니아수를 사용하여 암모니아 농도를 300 ppm 이 되도록 수용액을 만들어서 사용하였다. 특히 실시예 8은 암모니아수와 질산암모늄을 혼합하여 각각 300 ppm이 되도록 수용액을 만들어서 동시에 주입하였다. 그리고 실시예 9와 비교예 6은 암모니아를 주입하지 않고 요소수를 사용하여 주입되는 요소 농도를 150 ppm 이 되도록 수용액을 만들어서 사용하였다. 또한 실시예 9도 요소수와 질산암모늄을 혼합하여 각각 150, 300 ppm이 되도록 수용액을 만들어서 동시에 주입하였다.For reference, in Example 8 and Comparative Example 5, an aqueous solution was prepared and used so that the ammonia concentration was 300 ppm using aqueous ammonia without injection of ammonia. In particular, in Example 8, aqueous ammonia and ammonium nitrate were mixed to prepare an aqueous solution to be 300 ppm, respectively, and simultaneously injected. In addition, in Example 9 and Comparative Example 6, an aqueous solution was prepared and used so that the concentration of urea to be injected was 150 ppm using urea water without injection of ammonia. In addition, in Example 9, urea water and ammonium nitrate were mixed to prepare an aqueous solution to be 150 and 300 ppm, respectively, and simultaneously injected.

구체적인 실시예와 비교예의 반응 조건 및 가스 조성은 아래의 표 1에 나타내었다.Reaction conditions and gas compositions of specific examples and comparative examples are shown in Table 1 below.

반응 조건Reaction conditions 반응물 조건Reactant conditions 공간 속도
(hr-1)Space speed
(hr -1 ) 반응 온도
(℃)Reaction temperature
(℃) NO
(ppm)NO
(ppm) O2 O 2 H2OH 2 O NH3 농도 (ppm)NH 3 concentration (ppm) NH4NO3
(ppm)NH 4 NO 3
(ppm) HNO3 (ppm)HNO 3 (ppm) 실시예 1Example 1 180,000180,000 200~450200~450 300300 5 vol%5 vol% 5 vol%5 vol% 300300 3535 -- 실시예 2Example 2 300300 7070 -- 실시예 3Example 3 300300 100100 -- 실시예 4Example 4 300300 200200 -- 실시예 5Example 5 300300 3030 -- 실시예 6Example 6 300300 10001000 -- 실시예 7Example 7 300300 -- 100100 실시예 8Example 8 300(암모니아수)300 (ammonia water) 300300 -- 실시예 9Example 9 요소 150(요소수)Element 150 (number of elements) 300300 -- 비교예 1Comparative Example 1 300300 -- -- 비교예 2Comparative Example 2 -- 5050 -- 비교예 3Comparative Example 3 -- 300300 -- 비교예 4Comparative Example 4 -- -- 100100 비교예 5Comparative Example 5 300(암모니아수)300 (ammonia water) -- -- 비교예 6Comparative Example 6 요소 150
(요소수)Element 150
(Number of elements) -- --

<실험예><Experimental Example>

실험예 1. 첨가제 주입에 따른 활성 개산 효과 측정Experimental Example 1. Measurement of the activity estimation effect according to the injection of additives

실시예 및 비교예의 반응 조건 및 가스 조성을 이용하여 탈질 반응 실험을 수행하였다.A denitration reaction experiment was performed using the reaction conditions and gas composition of Examples and Comparative Examples.

먼저, 평균 0.8-1.0 mm 의 입자크기를 갖는 촉매 0.5g을 반응기의 정중앙에 위치시키고, 분당 2000 cc 의 5% O2/N2 의 기체 흐름, 200 ℃ 에서 2시간 전처리를 수행하였다.First, 0.5 g of a catalyst having an average particle size of 0.8-1.0 mm was placed in the center of the reactor, and pretreatment was performed at 200° C. for 2 hours with a gas flow of 2000 cc per minute of 5% O 2 /N 2.

그리고, 표 1의 조성을 갖는 반응물을 투입하였다. 액상의 물을 5 vol% H2O 조성이 되도록 액체크로마토그래피 펌프(HPLC pump)를 사용하여 분당 0.08 ㎖씩 초음파 노즐을 통하여 주입하였다.Then, a reactant having the composition of Table 1 was added. Liquid water was injected into a 5 vol% H 2 O composition through an ultrasonic nozzle at 0.08 ml per minute using a liquid chromatography pump (HPLC pump).

반응 온도는 200℃ 부터 10 ℃/min 씩 50 ℃ 간격으로 승온시키며, 500 ℃ 까지 관찰하였다. 반응생성물은 cold trap 을 거쳐 물 및 염 등 고체 성분을 제거하였고, Testo 350 K 분석기를 이용하여, NO, NO2, SO2 등의 농도를 측정하여 촉매 탈질 반응 성능을 분석하였다.The reaction temperature was raised from 200° C. to 10° C./min at 50° C. intervals, and observed up to 500° C. The reaction product was subjected to a cold trap to remove solid components such as water and salt, and the concentration of NO, NO 2 , SO 2 etc. was measured using a Testo 350 K analyzer to analyze the catalytic denitrification reaction performance.

그리고, 그 결과를 아래의 표 2에 정리하였다.And, the results are summarized in Table 2 below.

NH3 농도
(ppm)NH 3 concentration
(ppm) NH4NO3 농도(ppm)NH 4 NO 3 concentration (ppm) HNO3
(ppm)HNO 3
(ppm) NO 전환율 (%)NO conversion rate (%) 200oC200 o C 250oC250 o C 300oC300 o C 350oC350 o C 400oC400 o C 450oC450 o C 실시예 1Example 1 300300 3535 -- 3131 5858 8181 9090 9191 8484 실시예 2Example 2 300300 7070 -- 3232 6161 8282 9191 9393 8787 실시예 3Example 3 300300 100100 -- 4242 7070 8787 9393 9494 8989 실시예 4Example 4 300300 200200 -- 4848 7474 9090 9696 9797 9696 실시예 5Example 5 300300 300300 -- 6868 8989 9999 100100 100100 8484 실시예 6Example 6 300300 10001000 -- 6767 8989 9595 9595 9797 5757 실시예 7Example 7 300300 -- 100100 4141 6666 8585 9393 9494 8989 실시예 8Example 8 300
(암모니아수)300
(ammonia) 300300 -- 6868 9191 100100 100100 100100 9999 실시예 9Example 9 요소 150(요소수)Element 150 (number of elements) 300300 -- 7777 9191 100100 100100 100100 9696 비교예 1Comparative Example 1 300300 -- -- 2121 5656 8282 9292 9595 9292 비교예 2Comparative Example 2 -- 5050 -- 1212 2828 3333 3333 3535 -- 비교예 3Comparative Example 3 -- 300300 -- 4141 4545 5151 5858 6161 5252 비교예 4Comparative Example 4 -- -- 100100 4141 6565 6060 6868 6767 6363 비교예 5Comparative Example 5 300
(암모니아수)300
(ammonia) -- -- 2222 5454 7878 9090 9494 8989 비교예 6Comparative Example 6 요소 150
(요소수)Element 150
(Number of elements) -- -- 2929 6363 8181 9292 9595 9090

표 2를 참조하면, 실시예가 비교예 보다 일산화질소 전환율이 개선됨을 알 수 있다. 특히, 200 내지 350 ℃ 의 온도 범위에서도 우수한 일산화질소 전환율을 확인할 수 있었다.Referring to Table 2, it can be seen that the nitrogen monoxide conversion rate is improved in the example compared to the comparative example. In particular, it was possible to confirm excellent nitrogen monoxide conversion rate even in the temperature range of 200 to 350 ℃.

아울러, 질산만을 주입하는 경우보다 질산암모늄을 주입시키는 경우, 200 내지 350 ℃ 범위에서 탈질효율이 보다 더 증가하는 점을 발견하였다.In addition, it was found that when ammonium nitrate was injected, the denitration efficiency was further increased in the range of 200 to 350°C than when only nitric acid was injected.

실험예 2. 첨가제 주입에 따른 비활성화 개선 효과Experimental Example 2. Effect of improving deactivation by injection of additives

실시예 3, 실시예 5, 실시예 8 및 비교예 1의 조건으로, 상용 탈질 촉매인 V-Sb/TiO2 촉매를 대상으로 SO2 비활성화 실험을 수행하였다. 참고로, 반응기에 500 ppm 의 SO2 를 주입하였다.Under the conditions of Example 3, Example 5, Example 8, and Comparative Example 1, an SO 2 deactivation experiment was performed on the commercial denitration catalyst V-Sb/TiO 2 catalyst. For reference, 500 ppm of SO 2 was injected into the reactor.

구체적인 실시예와 비교예의 반응 조건 및 가스 조성은 아래의 표 3에 나타내었다.Reaction conditions and gas compositions of specific examples and comparative examples are shown in Table 3 below.

반응 조건Reaction conditions 반응물 조건Reactant conditions 공간 속도
(hr-1)Space speed
(hr -1 ) 반응 온도
(℃)Reaction temperature
(℃) NO
(ppm)NO
(ppm) O2 O 2 H2OH 2 O SO2
(ppm)SO 2
(ppm) NH3 농도 (ppm)NH 3 concentration (ppm) NH4NO3
(ppm)NH 4 NO 3
(ppm) 실시예 3Example 3 180,000180,000 250250 300300 5 vol%5 vol% 5 vol%5 vol% 500500 300300 100100 실시예 5Example 5 300300 300300 실시예 8Example 8 300(암모니아수)300 (ammonia water) 300300 비교예 1Comparative Example 1 300300 --

반응온도를 250℃로 고정한 것만 제외하면 실험 및 분석은 실험예 1과 동일한 방법으로 수행되었으며, 반응온도 250℃로 유지 후 반응물들을 주입하며 14시간 동안 비활성화 반응을 진행하였다.Experiments and analyzes were performed in the same manner as in Experimental Example 1, except that the reaction temperature was fixed at 250°C. After maintaining the reaction temperature at 250°C, reactants were injected and the inactivation reaction was performed for 14 hours.

그리고, 그 결과는 도 4에 나타내었다. And, the results are shown in FIG. 4.

도 4은 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 촉매 환원 반응방법의 SO2 비활성화 실험 결과를 나타내는 그래프이다 4 is a graph showing the results of an SO 2 deactivation experiment in a selective catalytic reduction reaction method according to an embodiment of the present invention

도 4을 참조하면, 질산암모늄을 300ppm 수준으로 암모니아 환원제에 별도로 첨가한 경우와 암모니아수에 질산암모늄을 혼합하여 동시에 주입하여 사용한 경우에도, 14시간 경과후에도 초기 NO 농도가 그대로 유지하였으나, 넣지 않는 경우(검정색)에는, 14시간 경과 후 NO 농도가 증가하는 것을 알 수 있다. 이것은 본 발명에 따라 첨가되는 질산암모늄이 촉매의 내황 저항성을 증가시키는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명에 따른 질산암모늄 주입은, 선택적 촉매 환원 촉매의 황피독에 대한 저항 특성을 향상시키는 방법으로 활용될 수 있다. Referring to FIG. 4, when ammonium nitrate is separately added to the ammonia reducing agent at a level of 300 ppm, and when ammonium nitrate is mixed and injected at the same time in ammonia water, the initial NO concentration is maintained as it is after 14 hours, but is not added ( In black), it can be seen that the NO concentration increases after 14 hours. This means that the ammonium nitrate added according to the present invention increases the sulfur resistance of the catalyst. Therefore, the injection of ammonium nitrate according to the present invention can be utilized as a method of improving the resistance characteristics of the selective catalytic reduction catalyst against sulfur poisoning.

실험예 3. 촉매활성 in-situ 재생실험Experimental Example 3. Catalytic activity in-situ regeneration experiment

실시예 5의 조건으로 상용 탈질 촉매인 V-Sb/TiO2 촉매를 대상으로 SO2 비활성화 실험을 수행하였다. 이때, 질산암모늄 추가 주입에 의한 비활성화 억제 성능을 확인하기 위한 반응 실험 조건은 다음과 같다.Under the conditions of Example 5, the SO 2 deactivation experiment was performed on the V-Sb/TiO 2 catalyst, which is a commercial denitration catalyst. At this time, the reaction experiment conditions for confirming the performance of inhibiting deactivation by additional injection of ammonium nitrate are as follows.

반응 조건Reaction conditions 반응물 조건Reactant conditions 공간 속도
(hr-1)Space speed
(hr -1 ) 반응 온도
(℃)Reaction temperature
(℃) NO
(ppm)NO
(ppm) O2 O 2 H2OH 2 O SO2
(ppm)SO 2
(ppm) NH3 농도 (ppm)NH 3 concentration (ppm) NH4NO3
(ppm)NH 4 NO 3
(ppm) 실시예 5Example 5 180,000180,000 250250 300300 5 vol%5 vol% 5 vol%5 vol% 500500 300300 300300

먼저 0.8 내지 1.0mm 의 입자크기를 갖는 촉매 0.5g을 반응기의 정중앙에 위치시키고, 분당 2000cc의 5% O2/N2의 기체 흐름, 200℃에서 2시간 전처리를 수행하였다. 이어서 반응기의 온도를 반응온도인 250℃으로 승온 후 고정하였다. 그 후 H2O와 SO2 동시 주입하면서 진행하였다. First, 0.5 g of a catalyst having a particle size of 0.8 to 1.0 mm was placed in the center of the reactor, and a gas flow of 2000 cc of 5% O 2 /N 2 per minute was performed at 200° C. for 2 hours. Subsequently, the temperature of the reactor was raised to 250°C, which is the reaction temperature, and then fixed. After that, it proceeded while simultaneously injecting H 2 O and SO 2.

약 25시간의 SO2 비활성화가 일어난 후 질산암모늄의 비활성화 억제효과를 관찰하기 위해 3시간 동안 액체크로마토그래피 펌프(HPLC pump)를 사용하여, 질산암모늄을 분당 0.08ml씩 주입되도록 하였다. 이때의 전체 흐름에서의 mol% 농도가 100ppm이 되도록 하여 주입하였으며 증진제가 고체로 침적되지 않고 원활히 반응기에 주입 후 분해되도록 초음파 노즐을 사용하였다.After about 25 hours of SO 2 deactivation occurred, in order to observe the effect of inhibiting the deactivation of ammonium nitrate, a liquid chromatography pump (HPLC pump) was used for 3 hours to inject 0.08 ml of ammonium nitrate per minute. At this time, the mol% concentration in the total flow was 100 ppm and injected, and an ultrasonic nozzle was used so that the promoter was not deposited as a solid and was smoothly injected into the reactor and then decomposed.

그리고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.And, the results are shown in FIG. 5.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 촉매 환원 반응방법에서 질산암모늄 추가 주입에 의한 비활성화 억제 성능을 나타내는 그래프이다.5 is a graph showing the performance of inhibiting deactivation by additional injection of ammonium nitrate in the selective catalytic reduction reaction method according to an embodiment of the present invention.

도 5를 참조하면, NH4NO3 주입시, 약 130 ppm까지 NO 농도가 감소한 것을 확인하였다. 아울러, 비활성화된 촉매 반응에서 in-situ 로 질산암모늄을 주입하여 촉매 활성(NO 저감율)을 비활성화전과 유사한 성능까지 개선할 수 있다는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 5, when NH 4 NO 3 was injected, it was confirmed that the NO concentration decreased to about 130 ppm. In addition, it can be seen that by injecting ammonium nitrate in-situ in the deactivated catalytic reaction, the catalytic activity (NO reduction rate) can be improved to a performance similar to that before deactivation.

실험예 4. 질산암모늄의 농도 변화에 따른 NO 및 SOExperimental Example 4. NO and SO according to the change in the concentration of ammonium nitrate 22 의 농도 변화 실험 Concentration change experiment

실시예 1과 실시예 3의 조건으로, 상용 탈질 촉매인 V-Sb/TiO2 촉매를 대상으로 SO2 비활성화 실험을 수행하였다. 참고로, 반응기에 500 ppm 의 SO2 를 주입하였다.Under the conditions of Example 1 and Example 3 , a SO 2 deactivation experiment was performed on the V-Sb/TiO 2 catalyst, which is a commercial denitration catalyst. For reference, 500 ppm of SO 2 was injected into the reactor.

구체적인 실시예의 반응 조건 및 가스 조성은 아래의 표 5에 나타내었다.Reaction conditions and gas compositions of specific examples are shown in Table 5 below.

반응 조건Reaction conditions 반응물 조건Reactant conditions 공간 속도
(hr-1)Space speed
(hr -1 ) 반응 온도
(℃)Reaction temperature
(℃) NO
(ppm)NO
(ppm) O2 O 2 H2OH 2 O SO2
(ppm)SO 2
(ppm) NH3 농도 (ppm)NH 3 concentration (ppm) NH4NO3
(ppm)NH 4 NO 3
(ppm) 실시예 1Example 1 180,000180,000 200200 300300 5 vol%5 vol% 5 vol%5 vol% 500500 300300 3535 실시예 3Example 3 100100

반응온도를 200℃로 고정한 것만 제외하면 실험 및 분석은 실험예 1과 동일한 방법으로 수행되었으며, 반응온도 200℃로 유지 후 반응물들을 주입하며 14시간 동안 비활성화 반응을 진행하였다.The experiment and analysis were performed in the same manner as in Experimental Example 1, except that the reaction temperature was fixed at 200°C. After maintaining the reaction temperature at 200°C, reactants were injected and the inactivation reaction was performed for 14 hours.

그리고, 그 결과는 도 6와 도 7에 나타내었다. And, the results are shown in FIGS. 6 and 7.

도 6와 도 7는 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 촉매 환원 반응방법의 SO2 비활성화 실험 결과를 나타내는 그래프이다(도 6: 실시예 1, 도 7: 실시예 3). 구체적으로, 도 6와 도 7은 SO2 등온 연속주입 실험에서 시간 변화에 따른 NO 및 SO2 농도 변화를 나타내는 그래프이다. 6 and 7 are graphs showing the results of the SO 2 deactivation experiment of the selective catalytic reduction reaction method according to an embodiment of the present invention (FIG. 6: Example 1, FIG. 7: Example 3). Specifically, FIGS. 6 and 7 are graphs showing changes in concentrations of NO and SO 2 over time in a continuous SO 2 isothermal injection experiment.

도 6를 참조하면, 질산암모늄을 35 ppm 수준으로 암모니아 환원제에 첨가한 경우, 14시간 경과후에 NO 농도가 120 ppm 에서 170 ppm 으로 비활성화 된 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 6, when ammonium nitrate was added to the ammonia reducing agent at a level of 35 ppm, it can be seen that the NO concentration was deactivated from 120 ppm to 170 ppm after 14 hours.

도 7을 참조하면, 질산암모늄을 100 ppm 수준으로 암모니아 환원제에 첨가한 경우, 14시간 경과후에 NO 농도가 90 ppm 에서 120 ppm 으로 비활성화 된 것을 알 수 있다. 이는 질산암모늄의 농도 증가로 인하여 비활성화가 개선된 것을 알 수 있다. 이는, 기존 17% 비활성화 데이터와 비교하여 동일시간 대비 20 ppm 비활성화 억제된 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 7, when ammonium nitrate was added to the ammonia reducing agent at a level of 100 ppm, it can be seen that the NO concentration was deactivated from 90 ppm to 120 ppm after 14 hours. It can be seen that the inactivation is improved due to the increase in the concentration of ammonium nitrate. It can be seen that, compared to the existing 17% inactivation data, 20 ppm inactivation was suppressed compared to the same time.

한편, 도 6 및 도 7을 참조하면, 시간이 증가함에 따라 SO2 의 농도가 감소하는 것을 알 수 있다. 이는, 본 발명의 실시예에서 암모니아의 첨가에 의하여, 선택적 촉매 환원 반응과 함께 SO2 가 NH4HSO4 (AS) 및 (NH4)2SO4 (ABS) 로 전환함으로써, 상기 SO2 가 감소할 수 있다.Meanwhile, referring to FIGS. 6 and 7, it can be seen that the concentration of SO 2 decreases as time increases. This is, by the addition of ammonia in the embodiment of the present invention, SO 2 is converted to NH 4 HSO 4 (AS) and (NH 4 ) 2 SO 4 (ABS) together with a selective catalytic reduction reaction, thereby reducing the SO 2 can do.

한편, 상기 AS 또는 ABS 는 반응기내에서 NO 의 전환율을 감소시키는데, 이는, 상기 실시예에서는 첨가되는 질산암모늄(또는 질산)이 상기 AS 또는 ABS를 분해하여 황피독에 대한 저항성을 향상시킬 수 있다.On the other hand, the AS or ABS reduces the conversion rate of NO in the reactor, which in the above embodiment is added ammonium nitrate (or nitric acid) decomposes the AS or ABS to improve resistance to sulfur poisoning.

10: 선택적 촉매 환원 반응 시스템
100: 배기가스 반응기
200: 환원제 저장용기 200':첨가제 저장용기
300: 혼합가스 주입라인 300': 첨가제 주입라인
310: 제1제어부 310': 제2제어부
311: 분지관10: selective catalytic reduction reaction system
100: exhaust gas reactor
200: reducing agent storage container 200': additive storage container
300: mixed gas injection line 300': additive injection line
310: first control unit 310': second control unit
311: Branch Hall

Claims (14)

선택적 촉매 환원 반응방법으로,
암모니아 공급원 및 질산 공급원을 혼합한 후, 일산화질소(NO)를 포함하는 처리가스에 주입하는 단계; 및
암모니아 공급원과 질산 공급원을 주입한 반응기의 온도를 250 내지 350 ℃ 범위로 유지시키는 단계; 를 포함하고,
상기 반응기 내에 주입되는 질산 공급원에 의하여 상기 촉매의 황피독에 대한 저항성이 향상되는 것이며,
상기 질산 공급원은, 선택적 촉매 환원 반응과 함께 생성되는 AS(NH4HSO4, Ammonium sulfate) 또는 ABS(ammonium bisulfate)를 선택적 촉매 환원 반응과 동시에, 운전 중에(in-situ) 분해하여 상기 황피독에 대한 저항성을 개선시키고, 비활성화 촉매를 재생시키는 것이며,
상기 암모니아 공급원과 질산 공급원의 몰비는 1:2 내지 2:1인 것을 특징으로 하는, 선택적 촉매 환원 반응방법.
As a selective catalytic reduction reaction method,
After mixing the ammonia source and the nitric acid source, injecting the process gas containing nitrogen monoxide (NO); And
Maintaining the temperature of the reactor in which the ammonia source and the nitric acid source are injected in the range of 250 to 350°C; Including,
Resistance to sulfur poisoning of the catalyst is improved by the nitric acid source injected into the reactor,
The nitric acid source decomposes AS (NH 4 HSO 4 , ammonium sulfate) or ABS (ammonium bisulfate) generated together with the selective catalytic reduction reaction at the same time as the selective catalytic reduction reaction, and decomposes in-situ to the sulfur poisoning. To improve the resistance to, and to regenerate the deactivated catalyst,
The molar ratio of the ammonia source and the nitric acid source is 1:2 to 2:1, characterized in that the selective catalytic reduction reaction method.
 제1항에 있어서,
일산화질소(NO)를 포함하는 처리가스에 질산 공급원을 독립적으로 주입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 선택적 촉매 환원 반응방법.
The method of claim 1,
A selective catalytic reduction reaction method further comprising the step of independently injecting a nitric acid source into a process gas containing nitrogen monoxide (NO).
 제1항에 있어서,
암모니아 공급원 및 질산 공급원은 일산화질소(NO)를 포함하는 처리가스에 노즐을 통하여 액적 형태로 분무되며,
상기 암모니아 공급원 및 질산 공급원의 분무는 150 내지 300 ℃ 의 온도로 분무되는 것을 특징으로 하는, 선택적 촉매 환원 반응방법.
The method of claim 1,
The ammonia source and the nitric acid source are sprayed in the form of droplets through a nozzle on the processing gas containing nitrogen monoxide (NO),
The spraying of the ammonia source and the nitric acid source is characterized in that spraying at a temperature of 150 to 300 °C, selective catalytic reduction reaction method.
 제1항에 있어서,
상기 암모니아 공급원은, 요소수, 암모니아수 또는 기체 암모니아이며,
질산 공급원은, 질산암모늄(NH4NO3) 또는 질산(HNO3)인 것을 특징으로 하는, 선택적 촉매 환원 반응방법.
The method of claim 1,
The ammonia source is urea water, ammonia water or gaseous ammonia,
The nitric acid source is ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ) or nitric acid (HNO 3 ).
 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 질산 공급원의 주입량은 상기 처리가스 내의 이산화질소/일산화질소 농도비, NH3/NOx 농도비, SO2 농도 변화 및 탈질 효율 저하 정도에 따라 가변되는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매 환원 반응방법.
The method of claim 1,
The selective catalytic reduction reaction method, characterized in that the injection amount of the nitric acid source is varied depending on the nitrogen dioxide/nitrogen monoxide concentration ratio, the NH 3 /NO x concentration ratio, the SO 2 concentration change, and the degree of reduction of the denitration efficiency in the process gas.
 삭제delete 삭제delete 선택적 촉매 환원 반응 시스템으로,
일산화질소(NO)를 포함하는 배기가스를 포함하며, 선택적 촉매 환원 반응을 위한 촉매가 내부에 구비되는 배기가스 반응기;
배기가스 반응기 내로 암모니아 공급원 및 질산 공급원을 주입하기 위한 혼합가스 주입라인; 및
상기 암모니아 공급원 및 질산 공급원의 주입량을 제어하기 위한 제1제어부; 를 포함하며,
상기 암모니아 공급원 및 질산 공급원이 주입되는 배기가스 반응기 내 온도는 250 내지 350℃ 범위로 유지시키는 것이고,
상기 반응기 내에 주입되는 질산 공급원에 의하여 상기 촉매의 황피독에 대한 저항성이 향상되는 것이며,
상기 질산 공급원은, 선택적 촉매 환원 반응과 함께 생성되는 AS(NH4HSO4, Ammonium sulfate) 또는 ABS(ammonium bisulfate)를 선택적 촉매 환원 반응과 동시에, 운전 중에(in-situ) 분해하여 상기 황피독에 대한 저항성을 개선시키고, 비활성화 촉매를 재생시키는 것이며,
상기 암모니아 공급원과 질산 공급원의 몰비는 1:2 내지 2:1인 것을 특징으로 하는, 선택적 촉매 환원 반응 시스템.
As a selective catalytic reduction reaction system,
An exhaust gas reactor including an exhaust gas containing nitrogen monoxide (NO) and having a catalyst for a selective catalytic reduction reaction therein;
A mixed gas injection line for injecting an ammonia source and a nitric acid source into the exhaust gas reactor; And
A first control unit for controlling an injection amount of the ammonia source and the nitric acid source; Including,
The temperature in the exhaust gas reactor into which the ammonia source and the nitric acid source are injected is maintained in the range of 250 to 350°C,
Resistance to sulfur poisoning of the catalyst is improved by the nitric acid source injected into the reactor,
The nitric acid source decomposes AS (NH 4 HSO 4 , ammonium sulfate) or ABS (ammonium bisulfate) generated together with the selective catalytic reduction reaction at the same time as the selective catalytic reduction reaction, and decomposes in-situ to the sulfur poisoning. To improve the resistance to, and to regenerate the deactivated catalyst,
The molar ratio of the ammonia source and the nitric acid source is 1:2 to 2:1, characterized in that the selective catalytic reduction reaction system.
 제9항에 있어서,
상기 혼합가스 주입라인의 온도는 150 내지 300 ℃ 범위이며, 상기 혼합가스 주입라인 내에서, 암모니아 공급원과 질산 공급원이 분해되어 혼합가스가 생성되는 것을 특징으로 하는, 선택적 촉매 환원 반응 시스템.
The method of claim 9,
The temperature of the mixed gas injection line is in the range of 150 to 300°C, and in the mixed gas injection line, the ammonia source and the nitric acid source are decomposed to generate a mixed gas.
 제9항에 있어서,
상기 암모니아 공급원은, 요소수, 암모니아수 또는 기체 암모니아이며,
질산 공급원은, 질산암모늄(NH4NO3) 또는 질산(HNO3)인 것을 특징으로 하는, 선택적 촉매 환원 반응 시스템.
The method of claim 9,
The ammonia source is urea water, ammonia water or gaseous ammonia,
The nitric acid source is ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ) or nitric acid (HNO 3 ), characterized in that the selective catalytic reduction reaction system.
 제9항에 있어서,
배기가스 반응기 내로 질산 공급원을 독립적으로 주입하기 위한 첨가제 주입라인을 더 포함하며,
상기 첨가제 주입라인은 질산 공급원의 주입량을 제어하기 위한 제2제어부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 선택적 촉매 환원 반응 시스템.
The method of claim 9,
Further comprising an additive injection line for independently injecting the nitric acid source into the exhaust gas reactor,
The additive injection line, characterized in that it comprises a second control unit for controlling the injection amount of the nitric acid supply source, selective catalytic reduction reaction system.
 제12항에 있어서,
첨가제 주입라인은 혼합가스 주입라인으로 질산 공급원을 전달하는 분지관이 연결되어 있는 것을 특징으로 하는, 선택적 촉매 환원 반응 시스템.

The method of claim 12,
The additive injection line is a selective catalytic reduction reaction system, characterized in that the branch pipe for transferring the nitric acid supply source to the mixed gas injection line is connected.

 삭제delete
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