KR102231426B1 - 코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체, 이의 제조방법 - Google Patents

코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체, 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체, 이의 제조방법은 전도성 고분자 나노입자; 상기 전도성 고분자 나노입자를 포함하는 합성 섬유 코어; 및 상기 코어 합성 섬유 상에 형성된 다공성 금속 쉘을 포함하고, 상기 전도성 고분자 나노입자로 인해 가시광선 및 근적외선 영역의 빛을 흡수할 수 있고, 흡수된 에너지가 효과적으로 다공성 쉘층으로 전달되어 상기 다공성 쉘 층에서 광촉매 효율이 증가되는 것을 특징으로 한다.

Description

코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체, 이의 제조방법{CORE-SHELL STRUCTURE PHOTOCATALYST FIBER COMPLEX, AND PREPARATION METHOD OF THEREOF}
본 발명은 낮은 밴드갭을 가지는 전도성 고분자 입자를 섬유에 담지하여 가시광선 및 근적외선 하에서 매우 우수한 광촉매 활성을 나타낼 수 있는 코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체, 이의 제조방법에 관한 것이다.
광촉매는 자외선 또는 태양광에 노출될 때 발생되는 전자 및 정공에 의해서 활성을 나타낸다. 발생된 전자 및 정공은 인접한 산소 및 물과 반응하여 과산화 이온 및 하이드록시 라디칼을 발생시키고, 발생된 하이드록시 라디칼은 산화반응을 초래하여 유기물을 분해시킨다. 이와 같은 광촉매의 유기물 분해 능력으로 인해 광촉매는 다양한 분야에 이용되고 있다. 특히, 광촉매는 유체정화 시스템에 널리 이용되고 있는데, 종래의 염소나 오존 등에 의한 정화 방법으로 분해하기 어려운 유해 유기 오염물질을 강한 산화력으로 완전히 분해하여 무해화시킨다. 따라서 광촉매는 축산폐수, 오수, 공장폐수의 BOD, 색도 및 난분해성 오염물질, 환경 호르몬 등의 제거에 이용될 뿐만 아니라 병원성 대장균, 황색포도구균, O-157 등 각종 병원균과 박테리아를 살균하는데 이용된다. 또한, 자동차 배기가스, 소각로, 발전소 등에서 배출되어 대기오염의 원인이 되는 질소산화물(NOx), 황산화물(SOx), 다이옥신(Dioxine), 휘발성 유기 화합물(VOCs) 등의 대기오염물질과 유해 악취가스를 분해하는데 이용된다.
광촉매의 대표적인 물질은 산화티탄(TiO2)이다. 산화티탄은 자원적으로 풍부하여 가격도 저렴하고, 광촉매로서 내구성 및 내마모성이 우수하며 그 자체로 안전성과 무독성이 검증되어 폐기 시에도 2차 공해에 대한 염려가 없어 가장 널리 사용되고 있다. 광촉매 조건과 활성을 고려해 볼 때, 빛을 받아도 자신은 변화하지 않아 반영구적으로 사용할 수 있고, 염소나 오존보다 산화력이 높아 매우 높은 살균력을 가지고 있는 특징이 있다. 그러나 산화티탄은 흡수 밴드가 380 nm 이하의 자외선 영역대에 존재한다. 태양광에서 방출되는 자외선의 양은 전체 스펙트럼의 5% 정도이기 때문에 태양광의 전체적이고 효율적인 이용은 불가능한 단점이 있다. 또한, 가시광선을 조사하는 경우에는 사용할 수 없는 문제점이 있다.
한편, 광촉매들은 유리구슬, 세라믹, 스테인레스 강철구슬등과 같은 지지구조의 표면에 코팅되어 사용된다. 그러나 광촉매를 코팅하는 경우 시간이 지남에 따라 광촉매의 박리 및 충분하지 않은 자외선 흡광도에 의해 광촉매의 효율이 감소하게 되는 문제점이 있다. 특히, 유체정화 시스템에서 코팅된 광촉매의 박리는 매우 심각한 문제를 유발한다. 이를 해결하기 위해, 섬유 또는 패브릭(fabric)과 같은 지지체에 광촉매를 코팅하거나, 섬유 제조 시 복합 방사 방법을 이용하여 광촉매를 포함하는 유기 폴리머를 쉬드부(sheath)에 배치하고 코어부(core)에 일반 유기 폴리머를 배치함으로써 섬유 내부에 포함되는 광촉매를 최소화함으로써 광촉매의 효율을 극대화하려는 방법이 시도되었으나, 이러한 방법들은 박리문제 및 원형단면의 표면적의 한계로 인하여 실제적으로 활용하는 것에는 어려움이 있는 실정이다.
따라서 다양한 빛의 파장대를 흡수하여 촉매 효율을 나타낼 수 있고, 쉽게 박리되지 않는 광촉매 및/또는 상기 광촉매가 포함된 섬유 기술의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 일 목적은 가시광선 및/또는 근적외선 영역에서 활성될 수 있는 전도성 고분자 나노입자를 포함하고 있는 코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전도성 고분자 나노입자를 섬유 내부에 담지시킬 수 있는 상기 코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체의 제조방법을 이용하여 제조된 코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체는 전도성 고분자 나노입자; 상기 전도성 고분자 나노입자를 포함하는 합성 섬유 코어; 및 상기 합성 섬유 코어 상에 형성된 다공성 금속 쉘;을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 전도성 고분자는 PCPDTBT(Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl [4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]])일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 합성 섬유는 폴리에스터, 폴리우레탄, 나일론 및 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile) 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 금속은 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti) 및 은(Ag) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 합성 섬유는 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile)이며, 상기 금속은 은(Ag)일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 전도성 고분자는 780 내지 1000nm 미만의 파장의 빛을 흡수할 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 위한 코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체의 제조방법은 표면에 카르복실산(carboxylic acid)이 코팅된 전도성 고분자 나노입자를 제조하는 제1 단계; 상기 전도성 고분자 나노입자가 분산된 현탁액에 유기용매 및 고분자 중합체를 첨가한 후 교반하여 제1 혼합용액을 제조하는 제2 단계; 금속 양이온 및 환원제를 포함하는 제2 혼합용액을 제조하는 제3 단계; 및 상기 제1 혼합용액을 제2 혼합용액에서 습식방사(wet spinning)하여 섬유를 제조하는 제4 단계;를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 제1 단계는, 유기용매에 지방산 용액을 적하시켜 교반하여 제1 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 용액에 상기 전도성 고분자를 포함하는 용액을 적하시켜 교반하여 제2 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제2 용액을 가열 교반하여 나노입자를 제조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 전도성 고분자 및 상기 지방산의 몰 비는 1:12 일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 지방산은 옥탄산(Octanoic acid)일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제2 단계에서 상기 전도성 고분자 나노입자 및 상기 고분자 중합체의 중량비는 1 : 100 일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제2 단계에서 상기 고분자 중합체 및 상기 유기용매의 중량비는 18.5 : 81.5 일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 전도성 고분자는 PCPDTBT(Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl [4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]])일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 고분자 중합체는 폴리에스터, 폴리우레탄, 나일론 및 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile) 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 금속은 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti) 및 은(Ag) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 환원제는 디메틸포름아마이드(Dimethylformamid)일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 유기용매는 다이메틸 설폭사이드(Dimethyl sulfoxide)일 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적을 위한 코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체는 상기 코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체의 제조방법에 따라 제조된다.
본 발명의 코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체, 이의 제조방법에 따르면, 전도성 고분자 나노입자를 사용함으로써 가시광선 및 근적외선 영역의 빛을 흡수할 수 있으며, 상기 전도성 고분자 나노입자에 의해 흡수된 에너지가 효과적으로 다공성 쉘층으로 전달되어 상기 다공성 쉘 층에서 광촉매 효율이 증가될 수 있다. 또한 상기 전도성 고분자 나노입자가 섬유 내에 담지되어 있으므로, 광촉매의 박리 및 이탈을 방지할 수 있어 우수한 안정성을 구현할 수 있다.
상기 전도성 고분자 나노입자를 방사 용액과 함께 혼입하여 사용함으로써, 상기 전도성 고분자 나노 입자를 보다 안정적으로 섬유 내에 고착할 수 있으며, 다양한 섬유 소재에 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체, 이의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체를 설명하기 위한 도면이다. 도 2의 (a)는 본 발명의 실시예 1에서 사용한 물질의 구조를 나타내는 도면이고, 도 2의 (b)는 본 발명의 전도성 고분자 나노입자를 제조하는 방법을 나타내는 도면이며, 도 3의 (c)는 본 발명의 코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체의 제조방법을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 광촉매 섬유 복합체의 형태를 분석하기 위한 도면이다. 도 3의 (a)는 광촉매 섬유 복합체의 표면을 나타내는 도면으로, 다공성 은 쉘의 이미지이다. 도 3의 (b)는 광촉매 섬유 복합체의 단면을 나타내는 도면이고, 도 3의 (c)는 광촉매 섬유 복합체의 직경을 확인하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 광촉매 섬유 복합체 형태에 대한 금속 양이온의 영향을 분석하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 각각의 광촉매 섬유 복합체의 촉매 효율을 비교 분석하기 위한 도면이다. 도 5의 (a) 및 (b)는 메틸렌 블루의 분해 시간과 메틸렌 블루의 분해 효과 간의 상관 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 각각의 광촉매 섬유 복합체의 촉매 효율을 비교 분석하기 위한 UV-vis 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 광촉매 섬유 복합체의 안정성을 평가하기 위한 도면으로, 메틸렌 블루 0.04 mg/ml를 사용하여 실험한 분석 결과를 나타낸 도면이다. 도 7의 (a)는 메틸렌 블루 분해 시간과 광촉매 섬유 복합체의 안정성 간의 상관관계를 나타내는 그래프이고, 도 7의 (b)는 메틸렌블루(Methylene blue) 분해에 따른 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 광촉매 섬유 복합체의 안정성 평가를 위해, 메틸렌 블루 0.04 mg/ml 분해 실험 전/후의 광촉매 섬유 복합체의 표면을 나타내는 이미지이다. 도 8의 (a)는 광촉매 섬유 복합체의 메틸렌 블루 분해 실험 전의 표면을 나타내는 이미지이고, 도 8의 (b)는 광촉매 섬유 복합체의 메틸렌 블루 분해 실험을 6번 반복한 후의 표면을 나타내는 이미지이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 광촉매 섬유 복합체의 안정성을 평가하기 위한 도면으로, 메틸렌 블루 0.01 mg/ml를 사용하여 실험한 분석 결과를 나타낸 도면이다. 도 9의 (a)는 메틸렌 블루 분해 시간과 광촉매 섬유 복합체의 안정성 간의 상관관계를 나타내는 그래프이고, 도 9의 (b)는 메틸렌블루(Methylene blue) 분해에 따른 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 광촉매 섬유 복합체의 안정성 평가를 위해, 5번의 메틸렌 블루 0.01 mg/ml 분해 실험한 각각의 결과를 나타내는 도면이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 광촉매 섬유 복합체의 안정성 평가를 위해, 메틸렌 블루 0.01 mg/ml 분해 실험 전/후의 광촉매 섬유 복합체의 표면을 나타내는 이미지이다. 도 11의 (a)는 광촉매 섬유 복합체의 메틸렌 블루 분해 실험 전의 표면을 나타내는 이미지이고, 도 11의 (b)는 광촉매 섬유 복합체의 메틸렌 블루 분해 실험을 5번 반복한 후의 표면을 나타내는 이미지이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체, 이의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체는 전도성 고분자 나노입자; 상기 전도성 고분자 나노입자를 포함하는 합성 섬유 코어; 및 상기 합성 섬유 코어 상에 형성된 다공성 금속 쉘;을 포함할 수 있다.
상기 전도성 고분자는 자외선과 근적외선을 활용할 수 있는 고분자로, 태양광을 효과적으로 흡수할 수 있는 고분자일 수 있다. 종래의 광촉매로 사용되는 고분자 물질은 넓은 밴드갭을 보유하여 주로 자외선 영역의 해당하는 빛을 흡수할 수 있다. 그러나, 본 발명의 전도성 고분자는 좁은 밴드갭을 보유하고 있는 유기 반도체로써, 가시광선과 근적외선 영역의 해당하는 빛을 흡수할 수 있다. 구체적으로, 상기 전도성 고분자는 500 내지 1000 nm 미만의 파장의 빛을 흡수할 수 있는 고분자일 수 있고, 바람직하게는, 상기 전도성 고분자는 780 내지 1000nm 미만의 파장의 빛을 흡수할 수 있는 고분자일 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 고분자는 PCPDTBT(Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl [4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]])일 수 있다. 그러나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 일 실시예에서, 상기 전도성 고분자로 PCPDTBT를 사용하는 경우, 상기 전도성 고분자가 나노입자 형태일 때, 최대 흡수 피크는 796 nm일 수 있다.
상기 합성 섬유 코어는 합성 섬유 내부에 상기 전도성 고분자 나노입자를 포함하는, 즉, 상기 전도성 고분자 나노입자가 내부에 담지된 형태일 수 있다. 상기 합성 섬유는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 폴리에스터, 폴리우레탄, 나일론, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile) 등에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 합성 섬유는 폴리아크릴로니트릴일 수 있다. 이와 같이, 상기 합성 섬유로 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유를 사용하는 경우, 고강도, 고탄성, 경량성, 도전성, 내열성, 저팽창율, 화학안정성 등의 효과를 가질 수 있다.
상기 다공성 금속 쉘은 상기 합성 섬유 코어의 표면 상에 결합되어 표면을 둘러싸는 형태로 형성될 수 있다. 상기 금속은 가시광선 영역의 빛을 잘 흡수하는 특성을 갖는 금속일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속은 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti) 및 은(Ag) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 금속은 은(Ag)일 수 있다. 그러나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 금속은 다공성 구조를 형성함으로써 표면적이 증가되어 광촉매 섬유 복합체의 광촉매 효율을 높일 수 있다.
본 발명의 코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체에 따르면, 전도성 고분자에 의해 우수한 가시광선 및 근적외선을 아우르는 광을 흡수할 수 있어, 에너지 준위가 낮은 영역의 파장을 가진 빛을 흡수하여 높은 광촉매 활성을 가질 수 있다. 또한, 흡수된 에너지가 효과적으로 다공성 금속 쉘에 전달되어, 상기 금속에 의해 광촉매 효율이 증가될 수 있다. 또한, 상기 전도성 고분자가 상기 합성 섬유 내에 담지됨으로써, 상기 전도성 고분자가 박리되는 현상을 방지할 수 있어 우수한 안정성을 가질 수 있다.
도 2는 본 발명의 코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체의 제조방법 및 이를 이용한 코어-쉘 구조의 광촉매 섬유를 설명하기 위한 도면이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체의 제조방법은, 표면에 카르복실산(carboxylic acid)이 코팅된 전도성 고분자 나노입자를 제조하는 제1 단계; 상기 전도성 고분자 나노입자가 분산된 현탁액에 유기용매 및 고분자 중합체를 첨가한 후 교반하여 제1 혼합용액을 제조하는 제2 단계; 금속 양이온 및 환원제를 포함하는 제2 혼합용액을 제조하는 제3 단계; 및 상기 제1 혼합용액을 제2 혼합용액에서 습식방사(wet spinning)하여 섬유를 제조하는 제4 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제1 단계는, 유기용매에 지방산 용액을 적하시켜 교반하여 제1 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 용액에 상기 전도성 고분자를 포함하는 용액을 적하시켜 교반하여 제2 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제2 용액을 가열 교반하여 나노입자를 제조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 전도성 고분자는 가시광선과 근적외선 영역의 해당하는 빛을 흡수할 수 있는 고분자일 수 있다. 구체적으로, 상기 전도성 고분자는 500 내지 1000 nm 미만의 파장의 빛을 흡수할 수 있는 고분자일 수 있고, 바람직하게는, 상기 전도성 고분자는 780 내지 1000nm 미만의 파장의 빛을 흡수할 수 있는 고분자일 수 있다. 또한, 상기 전도성 고분자는 용매 상에 녹아 있을 때, 718 nm의 최대 흡수 피크를 가질 수 있다. 상기 전도성 고분자는, 예를 들어, PCPDTBT (Poly[2, 1, 3-benzothiadiazole-4, 7-diyl[4, 4-bis(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2, 1-b:3, 4-b']dithiophene-2,6-diyl]])일 수 있다. 그러나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지방산 용액은 용매에 지방산이 녹아 있는 용액일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 지방산 용액의 용매는 클로로포름(Chloroform)일 수 있다. 상기 지방산은 계면활성제로 사용되어 상기 전도성 고분자와 수소 결합하여 분산성이 우수한 나노입자를 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 지방산은 옥탄산(Octanoic acid)일 수 있다. 상기 옥탄산은 지방산의 일종으로 항균 특성을 가질 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 용액을 제조하는 단계에서, 상기 전도성 고분자를 포함하는 용액은 용매에 전도성 고분자가 녹아 있는 용액일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 용매는 클로로포름일 수 있다. 또한, 상기 제2 용액을 제조하는 단계에서 상기 전도성 고분자 및 상기 지방산의 몰 비는 1 : 12 일 수 있다. 상기 가열 교반은 일 실시예에서, 약 80 ℃분위기 하에서 약 3시간 동안 수행될 수 있다.
상기 합성 섬유는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 폴리에스터, 폴리우레탄, 나일론, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile) 등에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 합성 섬유는 폴리아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 제2 단계에서, 상기 전도성 고분자 나노입자의 중량(wt%)는 상기 고분자 중합체 대비 약 1wt% 일 수 있다. 즉, 상기 전도성 고분자 나노입자 및 상기 고분자 중합체의 중량비는 1 : 100일 수 있다. 또한, 상기 고분자 중합체 및 상기 유기용매의 중량비는 18.5 : 81.5 일 수 있다.
상기 제3 단계에서, 상기 금속은 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti) 및 은(Ag) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 양이온은 은 양이온(Ag+)일 수 있다. 또한, 상기 환원제는 상기 금속의 환원제로 사용될 수 있는 물질로, 예를 들어, 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, 이하에서 DMF이라 함)일 수 있다. 그러나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 일 실시예에서, 상기 제2 혼합용액은 약 80 ℃분위기 하에서 약 10분 동안 교반되어 제조될 수 있다.
상기 제4 단계에서, 상기 제1 혼합용액을 방사용액으로 사용함으로써 상기 전도성 고분자 나노입자가 섬유 속에 보다 안정적으로 고착이 될 수 있고, 제2 혼합용액에 의해 금속 양이온이 섬유 표면에서 환원되어 다공성 금속 쉘을 형성할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 상기 유기용매는 유기 화합물을 용해할 수 있는 물질을 의미할 수 있으며, 예를 들어, 다이메틸 설폭사이드(Dimethyl sulfoxide)일 수 있다. 그러나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체에 따르면, 광촉매를 별도로 섬유에 코팅 또는 바인딩하거나 섬유 상태에서 광촉매 액상에 함침하여 물리적 또는 바인더를 이용하여 광촉매를 섬유에 부착하는 공정없이 한 번에 광촉매 섬유를 제조할 수 있다.
본 발명의 상기 코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체의 제조방법을 이용하여 제조된 코어-쉘 구조의 광촉매 섬유는 광촉매의 이탈 또는 박리와 같은 문제를 방지할 수 있으며, 다공성 금속 쉘에 의해 광촉매 섬유의 표면적이 증가되어 높은 광촉매 효율을 가질 수 있다.
이하에서, 구체적인 실시예 및 비교예를 통해서 본 발명의 코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체, 이의 제조방법에 대해서 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명의 실시예들은 본 발명의 일부 실시 형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
물질(materials)
전도성 고분자로 PCPDTBT (MW = 34 kDa, PDI = 2.1, 반복단위 기준 MW(MW on a repeat unit basis) = 534.845 g/mol, One Materials, Inc., 퀘벡, 캐나다)을 사용하였고, 지방산으로 옥탄산(Octanoic acid, 이하에서 OA이라 함) (MW = 144.21 g/mol, Sigma-Aldrich)을 사용하였으며, 고분자 중합체로 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, 이하에서 PAN이라 함) (평균 Mw 150,000(Typical), Sigma-Aldrich)을 사용하였고, 금속 양이온으로 CF3COOAg (실버 트리플루오로아세테이트(Silver trifluoroacetate)) (MW = 220.88 g/mol, Sigma-Aldrich)을 사용하였다.
1) 전도성 고분자 나노입자의 제조
클로로포름(Chloroform) 10mL에 OA(octanoic acid) 74mg을 녹여 옥산탄 용액을 제조한 후, 상기 옥탄산 용액을 1500 rpm으로 교반하고 있는 DMSO 20 mL에 첨가하고 15분 동안 교반시켜 제1 용액을 제조하였다. 그런 다음, 상기 제1 용액에 클로로포름 1mL에 PCPDTBT 1mg을 녹인 용액을 적하한 뒤, 1시간 동안 교반시켜, 제2 용액을 제조하였다. 이 때, 상기 PCPDTBT와 상기 OA의 몰 비는 1 : 12 (PCPDTB 0.94 μM, OA 11.29 μM) 였다. 그런 다음, 상기 제2 용액을 약 5분간 초음파 처리하고, 80℃에서 3시간 동안 1500 rpm 으로 교반함으로써 클로로포름을 완전히 제거하여, PCPDTBT 나노입자(이하에서, CPNs이라 함)를 얻었다.
2) 코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체의 제조
상기에서 제조된 CPNs를 DMSO에 분산시켜 현탁액을 제조하고, DMSO 및 PAN을 81.5 : 18.5 중량비로 혼합된 용액과 상기 현탁액을 혼합하여 1500 rpm으로 교반하여, 제1 혼합용액을 제조하였다. 이 때, 상기 CPNs 및 PAN의 중량비는 1 :100 이였다. 또한. 초순수 물(DI water) 100 mL, 은 양이온(Ag+) 3.17 X 10-6 mol및, DMF 5 mL를 혼합하여 80℃에서 10분 동안 교반하여, 제2 혼합용액을 제조하였다. 그런 다음, 0.2 mm의 직경을 갖는 노즐을 포함하는 습식 방사 장치를 이용하여, 상기 제1 혼합용액을 섬유 방사원액으로 사용하고, 제2 혼합용액을 배스(bath)에 넣어 사용하여, 코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체(이하에서, PAN with CPNs & Ag 이라 함)를 제조하였다. 상기 광촉매 섬유 복합체는 PCPDTBT가 PAN 섬유 내부에 함침된 코어; 및 상기 코어의 표면에는 다공성 은 쉘이 형성된 구조를 갖는다.
비교예 1
전도성 고분자 나노입자를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 1에 따라 광촉매 섬유 복합체를 제조한 것과 실질적으로 동일한 공정을 수행하여, 본 발명의 비교예 1에 따른 광촉매 섬유 복합체(이하에서, PAN with Ag 이라 함)를 제조하였다. 상기 광촉매 섬유 복합체는 PAN 섬유 코어; 및 상기 코어의 표면에는 다공성 은 쉘이 형성된 구조를 갖는다.
실험예 1 : 광촉매 섬유 복합체 형태 분석
본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 광촉매 섬유 복합체 형태를 분석하기 위해, 전계방출형 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM)을 이용하여 상기 광촉매 섬유 복합체의 표면 및 단면의 이미지를 얻었고, 그 결과를 도 3에 나타냈다.
도 3을 참조하면, (a)에서 실시예 1의 광촉매 섬유 복합체는 표면에 다공성 구조의 은(Ag)쉘이 형성된 모습을 확인할 수 있으며, 상기 쉘의 기공 사이즈는 약 10 nm 정도로 매우 작은 형태임을 확인할 수 있다. 이를 통해서 본 발명의 제조방법을 통해 제조된 광촉매 섬유 복합체는 나노 사이즈의 기공을 갖는 다공성 구조의 쉘이 형성된 것을 확인할 수 있다. (b)에서 실시예 1의 광촉매 섬유 복합체의 단면을 살펴보면, 합성 섬유 코어에 전도성 고분자 나노입자를 포함하고 있는 모습을 확인할 수 있으며, 합성 섬유 코어 상에 다공성 금속 쉘이 잘 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한, 코어의 두께 대비 쉘의 두께가 매우 얇게 존재할 수 있음을 알 수 있다. 이를 통해서 본 발명의 제조방법을 통해 제조된 광촉매 섬유 복합체는 합성 섬유 코어 내부에 전도성 고분자 나노입자가 존재하며, 상기 합성 섬유 코어 표면 상에는 다공성 금속 쉘이 형성된 것을 예상할 수 있다. (c)에서는 실시예 1의 광촉매 섬유 복합체의 직경이 약 73.5 mm인 것을 확인할 수 있어, 마이크로미터 사이즈의 매우 작은 직경을 갖는 광촉매 섬유가 제조되었음을 확인할 수 있다.
실험예 2 : 광촉매 섬유 복합체 형태에 대한 금속 양이온의 영향
금속 양이온의 함량에 따른 광촉매 섬유 복합체의 형태를 분석하기 위해, Ag+을 각각 0 mol, 0.45*10-6 mol 및 45.3*10-6 mol을 첨가한 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 광촉매 섬유 복합체를 제조하였고, 각각 제조된 광촉매 섬유 복합체 및 실시예 1의 광촉매 섬유 복합체들의 표면 이미지를 전계방출형 주사전자현미경을 이용하여 얻었다. 그 결과를 도 4에 나타냈다.
도 4를 참조하면, 실시예 1인 Ag+ 3.17*10-6 mol의 농도로 제조된 광촉매 섬유 복합체의 경우에는 다공성의 은 쉘이 형성된 것을 확인할 수 있다. 이와 비교하여, Ag+ 3.17*10-6 mol의 농도보다 낮은 농도로 제조된 Ag+ 0.45*10-6 mol를 사용하여 광족매 섬유 복합체를 제조한 경우, 기공의 사이즈가 매우 작고 기공이 많지 않으며 대체적으로 불균일한 기공이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 또한, Ag+ 3.17*10-6 mol의 농도보다 높은 농도로 제조된 Ag+ 45.3*10-6 mol를 사용하여 광촉매 섬유 복합체를 제조한 경우, 완전히 은으로 덮여 기공이 없는 형태를 갖는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3 : 전도성 고분자 나노입자의 영향
광촉매 섬유 복합체에 대한 전도성 고분자 나노입자의 영향을 분석하기 위해, 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 광촉매 섬유 복합체 PAN with CPNs & Ag 및 PAN with Ag 각각의 광촉매 효율을 측정하여 분석하였다. 각각의 광촉매 섬유 복합체의 광분해 거동을 태양광 및 UV-Cut light(가시광선+근적외선) 영역 각각에서의 메틸렌 블루(Methylene Blue) 분해를 분석하여 수행하였다. 먼저, 태양광 영역에서의 메틸렌 블루 분해의 실험은 메틸렌블루 0.04 mg/ml 농도로 채워진 2.5 ㎖ 반응기에 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 광촉매 섬유 복합체 2 mg 을 각각 담근 후, 태양열 시뮬레이터(Solar simulator)(PEC-L01, Peccell Technologies Inc., 일본)를 이용하여 700 W의 쇼트-아크(Short-arc) 제논(Xe) 램프를 이용하여 반응기에 빛을 조사하였고, 광촉매 반응에 의하여 메틸렌블루가 분해되는 거동을 분석하기 위해, 자외선가시광선분광기(UV-Vis spectrophotometer)를 이용하여 2분 간격으로 메틸렌블루의 농도를 측정하였다. UV-Cut light(가시광선+근적외선) 영역에서의 메틸렌 블루 분해의 실험은 메틸렌블루 0.04 mg/ml 농도로 채워진 2.5 ㎖ 반응기에 제조된 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 광촉매 섬유 복합체 2 mg을 각각 담근 후, 태양열 시뮬레이터를 이용하여 700 W의 쇼트-아크(Short-arc) 제논(Xe) 램프를 이용하여 반응기에 빛을 조사하였고, 상기 빛은 자외선 제거 필터(400nm 25mm 직경, OD 2 Longpass Filter Edmund optics, 미국)을 사용하여 400 nm 이상의 파장을 이용하여 실험하였다. 또한, 분해율(Degradation percentage)은 하기의 수학식 1을 이용하여 도출하였다. 얻어진 각각의 결과를 도 5 및 6에 나타냈다.
[수학식 1]
Figure 112019115517600-pat00001
상기 수학식 1에서, C0는 메틸렌 블루의 초기 농도이고, C는 특정 시간(t)에서 빛 조사 후의 메틸렌 블루의 농도이다.
먼저, 도 5를 참조하면, 실시예 1의 광촉매 섬유 복합체(PAN with CPNs & Ag)의 경우 태양광 영역에서 메틸렌 블루가 약 10분 만에 분해가 되었음을 확인할 수 있고, UV-Cut light(가시광선+근적외선) 영역에서는 약 14분 만에 분해가 된 것을 확인 할 수 있다. 또한, 태양광 영역에서의 실시예 1의 광촉매 섬유 복합체(PAN with CPNs & Ag)의 분해율을 도출한 결과, 분해율은 92 %(기준시간 10분)인 것을 알 수 있다. 이와 비교하여, 비교예 1의 광촉매 섬유 복합체(PAN with Ag)의 경우에는 메틸렌 블루의 분해가 태양광 영역에서 약 32분, UV-Cut light(가시광선+근적외선) 영역에서 약 36분의 시간이 소요된 것을 확인할 수 있다. 이를 통해서 전도성 고분자 나노입자를 내포하고 있는 광촉매 섬유 복합체 경우에서 훨씬 좋은 광촉매 효율을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 태양광 및 UV-Cut light(가시광선+근적외선) 영역에서 메틸렌 블루가 분해되는 시간의 차이가 거의 없는 것을 확인 할 수 있으나, 자외선이 제외된 환경에서도 근적외선과 가시광선의 빛 흡수를 받아서 촉매 작용이 일어난다는 것을 확인할 수 있다.
도 6을 참조하면, 실시예 1의 광촉매 섬유 복합체(PAN with CPNs & Ag)의 경우, 태양광 및 UV-Cut light(가시광선+근적외선) 영역에서의 메틸렌 블루 분해에 따른 UV-vis 스펙트럼 모두 최대 피크 660 nm에서 시간이 지남에 따라 메틸렌 블루의 분해로 인하여 점차 흡수 강도가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이와 비교하여, 비교예 1의 광촉매 섬유 복합체(PAN with Ag)의 경우, 태양광 및 UV-Cut light(가시광선+근적외선) 영역에서의 흡수 강도의 감소는 더 느리게 진행되는 것을 확인할 수 있다.
실험예 4 : 광촉매 섬유 복합체의 안정성 분석
본 발명의 광촉매 섬유 복합체의 안정성을 평가하기 위해, 태양광 영역하에서, 메틸렌 블루 0.04 mg/ml 농도로 채워진 2.5 ㎖ 반응기에 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 광촉매 섬유 복합체 2 mg을 넣은 후, 태양열 시뮬레이터(Solar simulator)(PEC-L01, Peccell Technologies Inc., 일본)를 이용하여 700 W의 쇼트-아크(Short-arc) 제논(Xe) 램프를 이용하여 반응기에 빛을 조사하였고, 광촉매 반응에 의하여 메틸렌블루가 분해되는 거동을 분석하기 위해, 자외선가시광선분광기(UV-Vis spectrophotometer)를 이용하여 5분 간격으로 메틸렌블루의 농도를 측정하였다. 분해 실험이 끝난 후, 사용된 메틸렌 블루 용매는 버리고 메틸렌블루 0.04 mg/ml 농도로 2.5 ㎖를 채워 실험하였고, 이 과정을 6번 반복 실험하였다. 또한, 메틸렌 블루 분해 실험 전/후의 광촉매 섬유 복합체의 표면을 FE-SEM을 사용하여 이미지를 얻었고, 그 결과들을 도 7 내지 8에 나타냈다.
먼저, 도 7 및 8을 참조하면, 6번의 반복 실험 후에 실시예 1의 광촉매 섬유 복합체의 효율은 분해 실험이 반복될수록 매우 조금씩 감소된 것을 확인할 수 있고, 다공성 은 쉘의 표면은 분해 실험 전(왼쪽)과 비교하여, 분해 실험 후(오른쪽)의 표면은 쉘의 손상 없이 기공이 형성된 상태로 유지가 잘 된 것을 확인할 수 있다.
상기에서는, 본 발명의 광촉매 섬유 복합체의 촉매 효율을 명확하게 확인하기 위하여 상기 안정성 분석 실험에 매우 높은 농도(0.04 mg/ml)의 메틸렌 블루를 사용하였다. 반면, 이번 실험에서는 일반적으로 사용하는 농도(0.01 mg/ml)의 메틸렌 블루를 이용하였으며, 5번의 반복 실험을 한 것을 제외하고는, 상기에서 수행한 안정성 분석 실험과 동일한 과정을 수행하여 분석을 진행하였다. 그 결과를 도 9 내지 11에 나타냈다.
먼저, 도 9를 참조하면, 분해 실험이 반복될수록 메틸렌 블루의 농도는 0.04 mg/ml를 사용하였을 때 광촉매 섬유 복합체의 효율은 더 조금씩 감소되는 것을 확인할 수 있고, 이는 매우 미미한 값인 것을 알 수 있다.
도 10을 참조하면, 첫 번째 분해 실험한 결과(1st cycle)와 5번의 반복 분해 실험한 결과(5st cycle)와 비교하면, 메틸렌 블루의 분해 실험을 한 용액의 색이 동일하게 투명한 것을 확인할 수 있다. 이를 통해서, 본 발명의 광촉매 섬유 복합체는 재사용을 하는 경우에도 높은 촉매 효율을 유지하는 것을 알 수 있다.
도 11을 참조하면, 실시예 1의 광촉매 섬유 복합체의 다공성 은 쉘의 표면은 분해 실험 전(왼쪽)과 비교하여, 분해 실험 후(오른쪽)의 표면은 쉘의 손상 없이 기공이 형성된 상태로 유지가 잘 된 것을 확인할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (18)

  1. 전도성 고분자 나노입자를 포함하는 합성 섬유 코어; 및
    상기 합성 섬유 코어 상에 형성된 다공성 금속 쉘을 포함하는,
    코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 PCPDTBT(Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl [4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]])인 것을 특징으로 하는,
    코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 합성 섬유는 폴리에스터, 폴리우레탄, 나일론 및 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile) 중에서 선택된 어느 하나를 포함하는,
    코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti) 및 은(Ag) 중에서 선택된 어느 하나인,
    코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 합성 섬유는 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile)이며,
    상기 금속은 은(Ag)인,
    코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 780 내지 1000nm 미만의 파장의 빛을 흡수하는 것을 특징으로 하는,
    코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체.
  7. 표면에 카르복실산(carboxylic acid)이 코팅된 전도성 고분자 나노입자를 제조하는 제1 단계;
    상기 전도성 고분자 나노입자가 분산된 현탁액에 유기용매 및 고분자 중합체를 첨가한 후 교반하여 제1 혼합용액을 제조하는 제2 단계;
    금속 양이온 및 환원제를 포함하는 제2 혼합용액을 제조하는 제3 단계; 및
    상기 제1 혼합용액을 제2 혼합용액에서 습식방사(wet spinning)하여 섬유를 제조하는 제4 단계를 포함하는,
    코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 단계는,
    유기용매에 지방산 용액을 적하시켜 교반하여 제1 용액을 제조하는 단계;
    상기 제1 용액에 상기 전도성 고분자를 포함하는 용액을 적하시켜 교반하여 제2 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 제2 용액을 가열 교반하여 나노입자를 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전도성 고분자 및 상기 지방산의 몰 비는 1:12 인,
    코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 지방산은 옥탄산(Octanoic acid) 인,
    코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 제2 단계에서 상기 상기 전도성 고분자 나노입자 및 상기 고분자 중합체의 중량비는 1 : 100 인,
    코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 제2 단계에서 상기 고분자 중합체 및 상기 유기용매의 중량비는 18.5 : 81.5 인,
    코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 PCPDTBT(Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl [4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]])인 것을 특징으로 하는,
    코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체의 제조방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 중합체는 폴리에스터, 폴리우레탄, 나일론 및 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile) 중에서 선택된 어느 하나를 포함하는,
    코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체의 제조방법.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 금속은 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti) 및 은(Ag) 중에서 선택된 어느 하나인,
    코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체의 제조방법.
  16. 제7항에 있어서,
    상기 환원제는 디메틸포름아마이드(Dimethylformamid)인,
    코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체의 제조방법.
  17. 제7항에 있어서,
    상기 유기용매는 다이메틸 설폭사이드(Dimethyl sulfoxide)인,
    코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체의 제조방법.
  18. 제7항 내지 제17항 중 어느 한 항의 코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체의 제조방법에 따라 제조된,
    코어-쉘 구조의 광촉매 섬유 복합체.
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