KR102230751B1 - Electrode for lithium secondary battery comprising protective layer and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 보호층을 포함하는 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보호층은 열전도 물질을 포함한다. 본 발명의 리튬 이차전지용 전극은 충방전 중 전극 표면의 열 분포가 균일하게 유지되며, 이에 따라 전극 표면에서 리튬 덴드라이트의 성장이 고르게 일어난다. 따라서, 본 발명의 전극은 리튬 덴드라이트의 불균일한 성장으로 야기되는 전극과 전해액의 접촉 면적 증가 문제 및 보호층의 박리 문제가 발생하지 않으므로, 전지에 적용 시 안정성 및 수명특성 향상 효과를 확보할 수 있다.The present invention relates to an electrode for a lithium secondary battery including a protective layer and a lithium secondary battery including the same. The protective layer includes a thermally conductive material. The electrode for a lithium secondary battery of the present invention maintains a uniform heat distribution on the electrode surface during charging and discharging, and accordingly, the growth of lithium dendrites occurs evenly on the electrode surface. Therefore, the electrode of the present invention does not cause the problem of increasing the contact area between the electrode and the electrolyte caused by the non-uniform growth of lithium dendrites and the problem of peeling off the protective layer, so that when applied to a battery, the effect of improving stability and life characteristics can be secured. have.

Description

보호층을 포함하는 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING PROTECTIVE LAYER AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}Electrode for a lithium secondary battery including a protective layer and a lithium secondary battery including the same {ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING PROTECTIVE LAYER AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 보호층을 포함하는 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode for a lithium secondary battery including a protective layer and a lithium secondary battery including the same.

전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC, 나아가 전기 자동차까지 에너지 저장 기술의 적용 분야가 확대되고 있다. 이에 따라 가볍고 오래 사용할 수 있으며, 신뢰성이 높은 고성능의 소형 2차전지 개발이 진행되고 있다.With the rapid development of the electronics, telecommunications, and computer industries, the fields of application of energy storage technology are expanding to camcorders, mobile phones, notebook PCs, and even electric vehicles. Accordingly, development of a high-performance, compact secondary battery that is light, can be used for a long time, and has high reliability is in progress.

현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 큰 장점이 있어 각광을 받고 있다.Among the secondary batteries currently being applied, the lithium secondary battery developed in the early 1990s is in the spotlight because it has a high operating voltage and a remarkably great energy density.

리튬 이차전지의 음극 활물질로는 리튬 금속, 탄소계 물질, 실리콘 등이 사용되고 있으며, 이 중 리튬 금속은 가장 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있는 장점을 지니고 있어, 지속적인 연구가 이루어지고 있다.Lithium metal, carbon-based materials, and silicon are used as negative active materials for lithium secondary batteries, and among them, lithium metal has the advantage of obtaining the highest energy density, and thus, continuous research is being conducted.

그러나 리튬 금속은 공기 중의 수분과 반응하여 LiOH, Li2O, Li2CO3 등의 부산물을 만든다. 또한, 리튬 금속이 전해액에 노출되는 경우 저항 물질이 생성되는데, 이는 제조된 전지의 성능을 현저하게 떨어뜨리고, 내부 단락까지 초래할 수 있다. However, lithium metal reacts with moisture in the air to produce by-products such as LiOH, Li 2 O, and Li 2 CO 3. In addition, when the lithium metal is exposed to the electrolyte, a resistive material is generated, which significantly degrades the performance of the manufactured battery and may lead to an internal short circuit.

또한, 리튬 금속 전극을 사용할 경우 전지의 충방전 과정에서 리튬 금속 표면에 덴드라이트(dendrite)가 형성되는데, 이는 전지의 성능 및 안정성 개선을 위하여 반드시 해결하여야 할 과제이다.In addition, when a lithium metal electrode is used, dendrites are formed on the surface of the lithium metal during the charging and discharging process of the battery, which is a task that must be solved in order to improve the performance and stability of the battery.

이에 리튬 금속 전극의 안정성을 향상시키기 위한 여러 방법이 제안되었으며, 그 중 하나로서, 전극과 접하는 위치에 보호층을 형성하는 방법이 제시되었다.Accordingly, several methods for improving the stability of the lithium metal electrode have been proposed, and as one of them, a method of forming a protective layer at a position in contact with the electrode has been proposed.

일례로, 대한민국 특허등록 제10-0425585호에서는 리튬 전극 표면에 CH2=CH-CO2-(CH2)8-CO2-CH=CH2로 표시되는 디아크릴계 모노머를 이용하여 가교 고분자 보호박막을 형성하여 리튬 금속 전극과 고분자 전해질 사이의 계면 특성을 향상시켜 전지의 수명을 증가할 수 있다고 언급하고 있다.For example, in Korean Patent Registration No. 10-0425585, a crosslinked polymer protective thin film using a diacrylic monomer represented by CH 2 =CH-CO 2 -(CH 2 ) 8 -CO 2 -CH=CH 2 on the surface of a lithium electrode. It is mentioned that the battery life can be increased by improving the interface characteristics between the lithium metal electrode and the polymer electrolyte.

그러나 이와 같이 보호층을 적용하더라도 전지의 구동에 따라 전극 표면으로부터 보호층이 박리되는 현상이 일어나 결국 리튬 덴드라이트 성장 방지 효과가 충분히 확보되지 못하는 문제점이 있다. 이는 전지의 충방전 중 전극 표면에서 리튬 금속의 석출 및 용출이 균일하게 일어나지 않고, 리튬 덴드라이트가 불균일하게 성장하여 전극의 부피변화가 극심하게 되기 때문이다. 또한, 이와 같이 리튬 덴드라이트가 불균일하게 성장할 경우, 전극 표면적의 증가로 전해액과의 부반응이 증가하는 문제도 발생한다.However, even if the protective layer is applied as described above, there is a problem in that the protective layer is peeled off from the electrode surface as the battery is driven, so that the effect of preventing the growth of lithium dendrites is not sufficiently secured. This is because lithium metal is not uniformly deposited and eluted on the electrode surface during charging and discharging of the battery, and lithium dendrites grow unevenly, resulting in extreme changes in the volume of the electrode. In addition, when the lithium dendrites grow unevenly as described above, there is a problem in that side reactions with the electrolyte are increased due to an increase in the electrode surface area.

따라서, 리튬 금속을 포함하는 전극의 안정성 및 수명특성을 확보하기 위해서는 리튬 덴드라이트의 균일한 성장을 유도할 수 있는 새로운 전극 보호층의 개발이 필요한 실정이다.Accordingly, in order to secure stability and life characteristics of an electrode containing lithium metal, it is necessary to develop a new electrode protective layer capable of inducing uniform growth of lithium dendrites.

대한민국 특허등록 제10-0425585호, "가교 고분자 보호박막을 갖춘 리튬 고분자 이차 전지 및 그 제조 방법"Republic of Korea Patent Registration No. 10-0425585, "Lithium polymer secondary battery with crosslinked polymer protective thin film and its manufacturing method"

본 발명자들은 리튬 금속을 전극 활물질로 포함하는 전극의 안정성 및 수명특성을 향상시키고자, 전극 표면에서의 리튬 덴드라이트의 균일한 성장을 유도할 수 있는 새로운 전극 보호층에 관하여 연구하였고, 그 결과 본 발명을 완성하였다.The present inventors studied a new electrode protective layer capable of inducing the uniform growth of lithium dendrites on the electrode surface in order to improve the stability and life characteristics of an electrode containing lithium metal as an electrode active material. The invention was completed.

따라서, 본 발명의 목적은 새로운 보호층을 포함하는 리튬 이차전지용 전극을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrode for a lithium secondary battery including a new protective layer.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the electrode.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,In order to achieve the above object, the present invention,

집전체; Current collector;

보호층; 및 Protective layer; And

선택적으로, 상기 집전체와 보호층 사이에 개재되며 리튬 금속을 포함하는 전극 활물질층을 포함하고,Optionally, interposed between the current collector and the protective layer and comprising an electrode active material layer containing lithium metal,

상기 보호층은 열전도율 25 내지 500 W/m·K의 열전도 물질을 포함하고,The protective layer includes a thermally conductive material having a thermal conductivity of 25 to 500 W/m·K,

상기 열전도 물질은 보호층 총 중량의 50 중량% 이상으로 포함되는, 리튬 이차전지용 전극을 제공한다.The thermally conductive material provides an electrode for a lithium secondary battery, which is included in an amount of 50% by weight or more of the total weight of the protective layer.

바람직하기로, 바람직하기로 상기 열전도 물질의 열전도율은 100 내지 500 W/m·K일 수 있다.Preferably, preferably, the thermal conductivity of the thermally conductive material may be 100 to 500 W/m·K.

상기 열전도 물질은 열전도성 세라믹일 수 있고, 상기 열전도성 세라믹은 보론니트라이드, 마그네슘옥사이드, 알루미늄옥사이드, 베릴륨옥사이드, 알루미늄니트라이드, 스테아타이트, 및 포스테라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The thermally conductive material may be a thermally conductive ceramic, and the thermally conductive ceramic may be at least one selected from the group consisting of boronnitride, magnesium oxide, aluminum oxide, beryllium oxide, aluminum nitride, steatite, and forsterite. have.

상기 열전도성 세라믹의 입자크기는 0.1 내지 10 ㎛일 수 있다.The particle size of the thermally conductive ceramic may be 0.1 to 10 μm.

상기 보호층은 50 중량% 이상의 열전도 물질을 포함할 수 있다.The protective layer may include 50% by weight or more of a thermally conductive material.

상기 보호층은 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴 및 폴리이미드(PI)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 바인더 수지를 포함할 수 있다.The protective layer is polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylic acid (PAA), polymethacrylic acid (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA) polyacrylamide (PAM), poly It may contain one or more binder resins selected from the group consisting of methacrylamide, polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, and polyimide (PI).

상기 보호층의 두께는 1 내지 10 ㎛일 수 있다.The thickness of the protective layer may be 1 to 10 μm.

상기 집전체의 두께는 5 내지 30 ㎛일 수 있다.The thickness of the current collector may be 5 to 30 μm.

상기 전극 활물질층의 두께는 0 내지 40 ㎛일 수 있다.The electrode active material layer may have a thickness of 0 to 40 μm.

상기 전극 활물질층은 리튬 금속 시트 또는 리튬 금속 호일일 수 있다.The electrode active material layer may be a lithium metal sheet or a lithium metal foil.

또한, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a lithium secondary battery including the electrode.

본 발명의 리튬 이차전지용 전극은 충방전 중 전극 표면의 열 분포가 균일하게 유지되며, 이에 따라 전극 표면에서 리튬 덴드라이트의 성장이 고르게 일어난다. 따라서, 본 발명의 전극은 리튬 덴드라이트의 불균일한 성장으로 야기되는 전극과 전해액의 접촉 면적 증가 문제 및 보호층의 박리 문제가 발생하지 않으므로, 전지에 적용 시 안정성 및 수명특성 향상 효과를 확보할 수 있다.The electrode for a lithium secondary battery of the present invention maintains a uniform heat distribution on the electrode surface during charging and discharging, and accordingly, the growth of lithium dendrites occurs evenly on the electrode surface. Therefore, the electrode of the present invention does not cause the problem of increasing the contact area between the electrode and the electrolyte caused by the non-uniform growth of lithium dendrites and the problem of peeling off the protective layer, so that when applied to a battery, the effect of improving stability and life characteristics can be secured. have.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, it will be described in detail so that those of ordinary skill in the art can easily implement the present invention. However, the present invention may be implemented in various different forms, and is not limited to the embodiments described herein.

리튬 이차전지용 전극Electrode for lithium secondary battery

본 발명은 The present invention

집전체; Current collector;

보호층; 및 Protective layer; And

선택적으로, 상기 집전체와 보호층 사이에 개재되며 리튬 금속을 포함하는 전극 활물질층을 포함하고,Optionally, interposed between the current collector and the protective layer and comprising an electrode active material layer containing lithium metal,

상기 보호층은 열전도율 25 내지 500 W/m·K의 열전도 물질을 포함하고,The protective layer includes a thermally conductive material having a thermal conductivity of 25 to 500 W/m·K,

상기 열전도 물질은 보호층 총 중량의 50 중량% 이상으로 포함되는, 리튬 이차전지용 전극을 제공한다.The thermally conductive material provides an electrode for a lithium secondary battery, which is included in an amount of 50% by weight or more of the total weight of the protective layer.

본 발명의 리튬 이차전지용 전극은 전극 활물질층 상에 열전도율이 우수한 보호층을 포함하여, 전지의 구동 중 리튬 금속의 지속적인 용출 및 석출로 인하여 전극에 발생하는 열이 전극 표면 전체에 균일하게 전달될 수 있도록 한다. The electrode for a lithium secondary battery of the present invention includes a protective layer having excellent thermal conductivity on the electrode active material layer, so that heat generated in the electrode due to continuous elution and precipitation of lithium metal during operation of the battery can be uniformly transferred to the entire electrode surface. To be there.

전지 구동 중 전극 표면의 열 분포가 고르게 되면, 전극 표면에 성장하는 리튬 덴드라이트 역시 균일한 정도로 성장하게 된다. 따라서 전극의 부피 변화 정도가 현저히 감소하게 되므로, 보호층이 박리되는 현상이 일어나지 않는다. 또한, 리튬 덴드라이트의 불규칙적인 성장으로 인한 전극 표면적 증가 및 이에 따른 전해액과의 부반응 증가 문제가 크게 개선될 수 있다. 따라서 본 발명의 전극은 기존의 리튬 금속을 포함하는 전극에 비하여 안정성이 향상되고 우수한 수명 특성을 나타낸다.If the heat distribution on the electrode surface is uniform during battery operation, lithium dendrites that grow on the electrode surface also grow to a uniform degree. Accordingly, since the degree of change in the volume of the electrode is significantly reduced, the phenomenon that the protective layer is not peeled off does not occur. In addition, an increase in electrode surface area due to irregular growth of lithium dendrites and an increase in side reactions with the electrolyte may be greatly improved. Accordingly, the electrode of the present invention has improved stability and excellent lifespan characteristics compared to the conventional electrode containing lithium metal.

본 발명에서 상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성된/미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다. In the present invention, the current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes to the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, carbon on the surface of copper or stainless steel. , Nickel, titanium, silver, etc. surface treatment, aluminum-cadmium alloy, etc. can be used. In addition, various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, nonwoven fabric, etc. with fine irregularities formed on the surface thereof may be used.

상기 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 30 ㎛ 두께가 바람직하며, 10 내지 20 ㎛ 두께가 보다 바람직하다. 만일 집전체의 두께가 30 ㎛ 초과이면 전극의 부피당 용량이 감소하게 되는 문제가 있고 5 ㎛ 미만이면 전극 제조시 접힘 현상이 발생하는 문제가 있다.The thickness of the current collector is not particularly limited, but a thickness of 5 to 30 μm is preferable, and a thickness of 10 to 20 μm is more preferable. If the thickness of the current collector exceeds 30 μm, there is a problem that the capacity per volume of the electrode decreases, and if it is less than 5 μm, there is a problem that a folding phenomenon occurs during electrode manufacturing.

본 발명에서 전극 활물질층은 선택적으로 포함된다. 즉, 본 발명의 전극은 전극 활물질층 없이 집전체 및 보호층만을 포함할 수 있고, 또는 집전체, 전극 활물질층 및 보호층을 포함할 수 있다. 이때, 전극 활물질층은 집전체와 보호층의 사이에 개재되어, 집전체, 전극 활물질층, 보호층이 순차로 적층된 구조를 가질 수 있다. 전극 활물질층이 부재한 전극의 경우, 전지 조립 후 충방전 과정에서 집전체와 보호층 사이에 리튬 금속이 플레이팅 되므로, 전지 사용 중에 전극 활물질층이 생성될 수 있다.In the present invention, an electrode active material layer is optionally included. That is, the electrode of the present invention may include only a current collector and a protective layer without an electrode active material layer, or may include a current collector, an electrode active material layer, and a protective layer. In this case, the electrode active material layer may be interposed between the current collector and the protective layer, and may have a structure in which the current collector, the electrode active material layer, and the protective layer are sequentially stacked. In the case of an electrode without an electrode active material layer, since lithium metal is plated between the current collector and the protective layer during charging and discharging after assembling the battery, the electrode active material layer may be generated during use of the battery.

상기 전극 활물질층은 활물질로서 리튬 금속을 포함하며, 추가적으로 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이때, 상기 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하는 것으로서, 상기 리튬과 합금화가 가능한 원소로는 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 이들의 합금을 들 수 있다.The electrode active material layer includes lithium metal as an active material, and may additionally include at least one selected from the group consisting of a lithium alloy, a lithium metal composite oxide, a lithium-containing titanium composite oxide (LTO), and a combination thereof. At this time, the lithium alloy includes an element capable of alloying with lithium, and the elements capable of alloying with lithium include Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, or alloys thereof.

바람직하기로, 상기 전극 활물질층은 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있으며, 보다 바람직하기로 리튬 금속 시트 또는 호일이 사용될 수 있다. Preferably, the electrode active material layer may be a lithium metal or a lithium alloy, and more preferably, a lithium metal sheet or foil may be used.

상기 전극 활물질층의 두께는 0 내지 40 ㎛, 바람직하기로 5 내지 40 ㎛일 수 있고, 보다 바람직하기로 10 내지 20 ㎛일 수 있다.The electrode active material layer may have a thickness of 0 to 40 µm, preferably 5 to 40 µm, and more preferably 10 to 20 µm.

본 발명에서 집전체 상에 전극 활물질층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에 공지된 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 전극 활물질층은 집전체 상에 리튬 금속 또는 리튬 합금을 건식 또는 습식 공정에 의해 증착 또는 코팅시키거나, 기 제조된 리튬 금속 시트 또는 호일을 집전체 상에 합지시켜 형성될 수 있다.In the present invention, a method of forming an electrode active material layer on the current collector is not particularly limited, and a method known in the art may be used. For example, the electrode active material layer may be formed by depositing or coating a lithium metal or a lithium alloy on a current collector by a dry or wet process, or laminating a previously prepared lithium metal sheet or foil on the current collector.

본 발명의 리튬 이차전지용 전극은 전극 활물질층을 보호하고, 전극 표면의 열 분포도를 고르게 하여 리튬 덴드라이트의 성장을 고르게 할 목적으로, 열전도 물질을 포함한 보호층을 포함한다. 상기 열전도 물질은 25 내지 500 W/m·K의 열전도율을 가질 수 있고, 바람직하기로 상기 열전도 물질의 열전도율은 100 내지 500 W/m·K, 또는 120 내지 500 W/m·K일 수 있다. 이 때 상기 열전도 물질은 본 발명에서 특별히 제한되는 것은 아니나, 열전도성 세라믹일 수 있다.The electrode for a lithium secondary battery of the present invention includes a protective layer including a thermally conductive material for the purpose of protecting the electrode active material layer and evenlying the growth of lithium dendrites by uniforming the heat distribution on the electrode surface. The thermally conductive material may have a thermal conductivity of 25 to 500 W/m·K, and preferably, the thermal conductivity of the thermally conductive material may be 100 to 500 W/m·K, or 120 to 500 W/m·K. In this case, the thermally conductive material is not particularly limited in the present invention, but may be a thermally conductive ceramic.

구체적으로, 상기 열전도성 세라믹은 보론니트라이드(Boron nitride, BN), 마그네슘옥사이드(Magnesium oxide, MgO), 알루미늄옥사이드(Aluminum oxide, Al2O3) 베릴륨옥사이드(Beryllium oxide, BeO), 알루미늄니트라이드(Aluminum nitride, AlN), 스테아타이트(Steatite), 및 포스테라이트(Forsterite)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 열전도성 세라믹의 열전도성이 우수할수록 전극의 성능 개선이 뚜렷해지기에, 보론니트라이드(열전도율 120 W/m·K) 또는 알루미늄니트라이드(열전도율 180 W/m·K)가 보다 바람직하게 사용될 수 있다.Specifically, the thermally conductive ceramic is boron nitride (BN), magnesium oxide (MgO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ) beryllium oxide (BeO), aluminum nitride It may be one or more selected from the group consisting of (Aluminum nitride, AlN), steatite, and forsterite. The better the thermal conductivity of the thermally conductive ceramic, the more pronounced the performance of the electrode becomes, so boron nitride (thermal conductivity 120 W/m·K) or aluminum nitride (thermal conductivity 180 W/m·K) can be used more preferably. have.

상기 보호층은 50 중량% 이상의 열전도 물질을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 보호층이 50 중량% 미만으로 열전도 물질을 포함하는 경우에 전지 구동 중 전극 표면의 열 분포가 고르지 못하여, 리튬 덴드라이트가 불규칙적으로 성장하고, 이에 따라 전극 표면적 증가 및 전해액과의 부반응 증가의 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 본 발명의 효과를 확보하기 위하여, 열전도 물질은 보호층 총 중량의 60 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상, 또는 80 중량%, 또는 90 중량% 이상으로 포함될 수 있다.It may be desirable for the protective layer to contain 50% by weight or more of a thermally conductive material. When the protective layer contains less than 50% by weight of a thermally conductive material, the heat distribution on the electrode surface is uneven during battery operation, resulting in irregular growth of lithium dendrites, thereby increasing the electrode surface area and increasing side reactions with the electrolyte. Can occur. In addition, in order to secure the effect of the present invention, the thermally conductive material may be included in an amount of 60% by weight or more, or 70% by weight or more, or 80% by weight, or 90% by weight or more of the total weight of the protective layer.

상기 열전도성 세라믹의 입자크기는 특별히 제한되는 것은 아니나, 지나치게 클 경우 보호층 상에 고르게 분포되지 않고, 지나치게 작을 경우 물질의 본질적인 특성에 결함이 형성될 수 있어, 0.1 내지 10 ㎛, 또는 0.1 내지 3 ㎛, 또는 0.1 내지 1 ㎛인 것이 바람직하다.The particle size of the thermally conductive ceramic is not particularly limited, but if it is too large, it is not evenly distributed on the protective layer, and if it is too small, defects may be formed in the essential properties of the material, 0.1 to 10 µm, or 0.1 to 3 It is preferably µm, or 0.1 to 1 µm.

한편, 상기 보호층은 열전도 물질 외에 바인더 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지로는 열전도 물질을 전극 활물질층 상에 고르게 분포시킬 수 있고, 열전도 물질과의 상용성이 좋은 것이 바람직하며, 일례로 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴 및 폴리이미드(PI) 등이 사용될 수 있다. 이 중, 세라믹들간의 결착력을 고려하면 PVDF가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 바인더 수지는 보호층 총 중량의 50% 이하로 사용될 수 있다. Meanwhile, the protective layer may further include a binder resin in addition to the thermally conductive material. As the binder resin, a thermally conductive material can be evenly distributed on the electrode active material layer, and it is preferable that it has good compatibility with the thermally conductive material. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol (PVA), poly Acrylic acid (PAA), polymethacrylic acid (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA) polyacrylamide (PAM), polymethacrylamide, polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile and polyimide ( PI) and the like can be used. Among them, PVDF may be preferably used in consideration of the bonding strength between ceramics. The binder resin may be used in an amount of 50% or less of the total weight of the protective layer.

본 발명에서 보호층의 두께는 특별히 한정하지 않으나, 리튬 덴드라이트 성장 억제 효과를 확보하면서도 전지의 내부 저항을 높이지 않도록, 1 내지 10 ㎛, 바람직하기로 1 내지 5 ㎛의 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 만약 그 두께가 상기 범위 미만이면 보호층으로서의 기능을 수행하기에 충분하지 않고, 상기 범위를 초과하면 계면 저항이 높아져 전지 특성의 저하를 일으키므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다. In the present invention, the thickness of the protective layer is not particularly limited, but it is preferably formed to a thickness of 1 to 10 µm, preferably 1 to 5 µm, so as not to increase the internal resistance of the battery while securing the lithium dendrite growth inhibitory effect. Do. If the thickness is less than the above range, it is not sufficient to perform the function as a protective layer, and if it exceeds the above range, the interfacial resistance increases, causing deterioration of battery characteristics, and therefore, appropriate adjustment within the above range.

한편, 리튬 금속을 포함하는 전극 활물질층 표면에 보호층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 보호층의 소재에 따라 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예컨대, 닥터 블레이드(Doctor Blade)법, 용액 캐스팅(Solution Casting)법, 딥 코팅(Dip Coating)법, 스프레이 코팅(Spray Coating)법, 스핀 코팅(Spin Coating), PVD(physical vapor deposition)의 스퍼터링(sputtering)법, CVD(chemical vapor deposition)의 ALD(atomic layer deposition)법 등의 층을 형성하는 일반적인 방법이 사용될 수 있다.Meanwhile, a method of forming a protective layer on the surface of the electrode active material layer containing lithium metal is not particularly limited, and methods commonly used in the art may be used without limitation depending on the material of the protective layer. For example, the doctor blade method, solution casting method, dip coating method, spray coating method, spin coating, PVD (physical vapor deposition) sputtering ( A general method of forming a layer such as a sputtering method or an atomic layer deposition (ALD) method of chemical vapor deposition (CVD) may be used.

리튬 이차전지Lithium secondary battery

본 발명은 음극으로서 본 발명에 따른 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. The present invention provides a lithium secondary battery including the electrode according to the present invention as a negative electrode.

본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극은 표면의 열 분포가 균일하게 유지되어 리튬 덴드라이트의 성장이 고르게 일어난다. 따라서 본 발명의 전극은 기존 전극에 비하여 전극 부피의 증감율이 적고, 보호층의 탈리가 잘 일어나지 않으며, 전해액과의 부반응으로 인한 문제가 현저히 저감되는 바, 리튬 이차전지에 적용 시 전지의 안전성 및 사이클 특성이 향상될 수 있다. In the electrode for a lithium secondary battery according to the present invention, since the heat distribution on the surface is uniformly maintained, the growth of lithium dendrites occurs evenly. Therefore, the electrode of the present invention has a smaller increase/decrease rate of the electrode volume compared to the existing electrode, does not easily remove the protective layer, and significantly reduces the problem caused by side reactions with the electrolyte.When applied to a lithium secondary battery, the safety and cycle of the battery Characteristics can be improved.

상기 리튬 이차전지에 포함되는 양극, 분리막 및 전해질의 구성은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바를 따른다.The configurations of the anode, the separator, and the electrolyte included in the lithium secondary battery are not particularly limited in the present invention, and follow what is known in the art.

(1) 양극(1) anode

양극은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질을 포함한다. The positive electrode includes a positive electrode active material formed on the positive electrode current collector.

양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes to the battery. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon, nickel on the surface of aluminum or stainless steel , Titanium, silver, or the like may be used. In this case, the positive electrode current collector may be in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous material, foam, non-woven fabric having fine irregularities formed on the surface so as to increase adhesion to the positive electrode active material.

전극층을 구성하는 양극 활물질은 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용 가능하다. 이러한 양극 활물질의 구체적인 예로서, 리튬 금속; LiCoO2 등의 리튬 코발트계 산화물; Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간계 산화물; Li2CuO2등의 리튬 구리산화물; LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; LiNi1 - xMxO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; LiMn2 - xMxO2(여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합산화물; Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1)으로 표현되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물; LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 황 또는 디설파이드 화합물; LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 인산염; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.　As the positive electrode active material constituting the electrode layer, any positive electrode active material available in the art may be used. As a specific example of such a positive electrode active material, lithium metal; Lithium cobalt oxides such as LiCoO 2; Lithium manganese oxides such as Li 1 + x Mn 2 - x O 4 (wherein x is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , and LiMnO 2; Lithium copper oxides such as Li 2 CuO 2; Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7; LiNi 1 - x M x O 2 (here, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga, and x = 0.01 to 0.3) lithium nickel-based oxide represented by; LiMn 2 - x MxO 2 (where M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn or Ta, and x=0.01 to 0.1) or Li 2 Mn 3 MO 8 (where M=Fe, Co, Ni, Cu Or a lithium manganese composite oxide represented by Zn); Li(Ni a Co b Mn c )O 2 (here, lithium-nickel-manganese- represented by 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1) Cobalt oxide; Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7; Sulfur or disulfide compounds; Phosphates such as LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiCoPO 4 , and LiNiPO 4; Fe 2 (MoO 4 ) 3 and the like may be mentioned, but the present invention is not limited thereto.

이때, 전극층은 양극 활물질 이외에 바인더 수지, 도전재, 충진제 및 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.In this case, the electrode layer may further include a binder resin, a conductive material, a filler, and other additives in addition to the positive electrode active material.

상기 바인더 수지는 전극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위해 사용한다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 폴리이미드(PI), 알긴산(Alginic acid), 알지네이트(Alginate), 키토산(Chitosan), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. The binder resin is used for bonding of an electrode active material and a conductive material and bonding to a current collector. Non-limiting examples of such binder resins include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylic acid (PAA), polymethacrylic acid (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA) polyacrylic Amide (PAM), polymethacrylamide, polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, polyimide (PI), alginic acid, alginate, chitosan, carboxymethylcellulose ( CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR ), fluorine rubber, and various copolymers thereof.

상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.The conductive material is used to further improve the conductivity of the electrode active material. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Polyphenylene derivatives and the like can be used.

상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.The filler is selectively used as a component that suppresses the expansion of the electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical changes to the battery, and examples thereof include olivine polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fiber and carbon fiber are used.

(2) 분리막(2) separation membrane

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함할 수 있다.The lithium secondary battery according to the present invention may include a separator interposed between a positive electrode and a negative electrode.

상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데, 상기 다공성 기재는, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.The separator may be made of a porous substrate, and the porous substrate may be used as long as it is a porous substrate commonly used in an electrochemical device, and for example, a polyolefin porous membrane or a nonwoven fabric may be used, but is specifically limited thereto. It is not.

상기 분리막은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 다공성 기재일 수 있다.The separator is polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, It may be a porous substrate made of any one selected from the group consisting of polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, and polyethylene naphthalate, or a mixture of two or more of them.

(3) 전해질(3) electrolyte

본 발명에 따른 리튬 이차전지의 전해질은 비수계 유기용매 및 리튬염을 포함하는 비수계 전해질, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있으나 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The electrolyte of the lithium secondary battery according to the present invention may be a non-aqueous electrolyte including a non-aqueous organic solvent and a lithium salt, an organic solid electrolyte, and an inorganic solid electrolyte, but is not limited thereto.

비수계 유기용매는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라하이드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.Non-aqueous organic solvents are, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2 -Dimethoxy ethane, 1,2-diethoxy ethane, tetrahydroxy franc (franc), 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxene, Diethyl ether, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate tryster, trimethoxy methane, dioxolane derivative, sulfolane, methylsulfolane, 1,3- Aprotic organic solvents such as dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether, methyl propionate, ethyl propionate, etc. may be used.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSCN, LiC4BO8, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)·2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 테트라 페닐 붕산 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a material soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiSCN, LiC 4 BO 8 , LiCF 3 CO 2 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , (CF 3 SO 2 )·2NLi, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylic acid, lithium tetraphenylborate, and the like can be used.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이차성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, A polymer or the like containing a secondary dissociating group can be used.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.As the inorganic solid electrolyte, for example, Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, and sulfates of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 may be used.

또한, 상기 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.In addition, the electrolyte may further include other additives for the purpose of improving charge/discharge characteristics and flame retardancy. Examples of the additives include pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazoli Dione, N,N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, fluoroethylene carbonate (FEC), propene sultone (PRS), vinylene carbonate ( VC) and the like.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.In the lithium secondary battery according to the present invention, in addition to winding, which is a general process, lamination and stacking and folding processes of a separator and an electrode are possible. In addition, the battery case may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch type, or a coin type.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred embodiments are presented to aid in the understanding of the present invention, but the following examples are only illustrative of the present invention, and it is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present invention. It is natural that changes and modifications fall within the scope of the appended claims.

[실시예][Example]

실시예 1Example 1

(1) 열전도 물질을 포함하는 보호층이 적용된 전극의 제조(1) Preparation of an electrode to which a protective layer containing a thermally conductive material is applied

열전도 물질로서 입경 3 ㎛의 보론니트라이드(BN)를 포함하는 보호층이 적용된 전극을 다음과 같은 방법으로 제조하였다. An electrode to which a protective layer including boron nitride (BN) having a particle diameter of 3 μm was applied as a heat conductive material was prepared in the following manner.

PVDF(Polyvinylidene fluoride)/NMP(N-methyl pyrrolidone) 용액 500ml와 BN/NMP 용액 500ml를 섞어서 BN/PVDF/NMP 용액(보호층 형성용 조성물)을 제조하였다. 이때 보호층 형성용 조성물의 BN : PVDF의 질량비는 9:1의 비율이 되도록 제조하였다.A BN/PVDF/NMP solution (composition for forming a protective layer) was prepared by mixing 500 ml of a polyvinylidene fluoride (PVDF)/N-methyl pyrrolidone (NMP) solution and 500 ml of a BN/NMP solution. At this time, the mass ratio of BN:PVDF of the composition for forming a protective layer was prepared to be a ratio of 9:1.

두께 20 ㎛의 구리 호일 상에 두께 20 ㎛의 리튬 금속 포일을 적층시킨 리튬 금속 전극에, 닥터블레이드를 이용하여 상기 보호층 형성용 조성물을 코팅하고 건조하여 두께 2 ㎛의 보호층(BN 90 중량%, PVDF 10 중량%)을 형성하였다. The composition for forming a protective layer was coated on a lithium metal electrode in which a 20 µm thick lithium metal foil was laminated on a 20 µm-thick copper foil, and dried using a doctor blade, and a 2 µm-thick protective layer (90% by weight of BN). , PVDF 10% by weight) was formed.

(2) 리튬 이차전지의 제조(2) Manufacture of lithium secondary battery

상기 (1)의 전극을 음극으로 하여 다음과 같은 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.Using the electrode of (1) as a negative electrode, a lithium secondary battery was manufactured in the following manner.

LiCoO2 96g, PVDF 2g, 카본블랙 2g을 N-메틸피롤리돈 100ml에 첨가하여 슬러리로 제조한 후 15㎛ 두께의 알루미늄 호일에 도포하고 약 130℃에서 2시간동안 건조하여 양극을 제조하였다.96 g of LiCoO 2 , 2 g of PVDF, and 2 g of carbon black were added to 100 ml of N-methylpyrrolidone to prepare a slurry, and then coated on an aluminum foil having a thickness of 15 μm and dried at about 130° C. for 2 hours to prepare a positive electrode.

전해질로는 에틸렌카보네이트 (EC): 에틸메틸카보네이트 (EMC) (혼합 부피비=1:1)로 이루어진 유기용매에 1 M 농도의 NaPF6를 용해시켜 제조한 것을 사용하였다.As an electrolyte, one prepared by dissolving NaPF 6 having a concentration of 1 M in an organic solvent consisting of ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) (mixed volume ratio = 1:1) was used.

상기 양극 및 음극 사이에 두께 15㎛의 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 전해질을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.An electrode assembly was manufactured by interposing a 15 μm-thick porous polyethylene separator between the positive electrode and the negative electrode, and after placing the electrode assembly in the case, an electrolyte was injected to prepare a lithium secondary battery.

실시예 2Example 2

보호층 형성용 조성물의 BN : PVDF의 질량비가 8:2로 제조된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전극 및 이를 음극으로 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.An electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same as a negative electrode were prepared in the same manner as in Example 1, except that the mass ratio of BN: PVDF of the composition for forming a protective layer was 8:2.

실시예 3Example 3

보호층 형성용 조성물의 BN : PVDF의 질량비가 7:3으로 제조된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전극 및 이를 음극으로 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.An electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same as a negative electrode were prepared in the same manner as in Example 1, except that the mass ratio of BN: PVDF of the composition for forming a protective layer was 7:3.

실시예 4Example 4

보호층 형성용 조성물의 BN : PVDF의 질량비가 6:4로 제조된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전극 및 이를 음극으로 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.An electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same as a negative electrode were prepared in the same manner as in Example 1, except that the mass ratio of BN:PVDF of the composition for forming a protective layer was 6:4.

실시예 5Example 5

보호층 형성용 조성물의 BN : PVDF의 질량비가 5:5로 제조된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전극 및 이를 음극으로 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.An electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same as a negative electrode were prepared in the same manner as in Example 1, except that the mass ratio of BN: PVDF of the composition for forming a protective layer was 5:5.

비교예 1Comparative Example 1

보호층 형성용 조성물 제조 시 열전도 물질을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전극 및 이를 음극으로 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.An electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same as a negative electrode were prepared in the same manner as in Example 1, except that a heat conductive material was not added when preparing the composition for forming a protective layer.

비교예 2Comparative Example 2

보호층 형성용 조성물의 BN : PVDF의 질량비가 3:7로 제조된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전극 및 이를 음극으로 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.An electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same as a negative electrode were prepared in the same manner as in Example 1, except that the mass ratio of BN: PVDF of the composition for forming a protective layer was 3:7.

비교예 3Comparative Example 3

보호층 형성용 조성물 제조 시 열전도성 세라믹 대신, 통상의 보호층에 사용되는 이온 전도성 세라믹 LLZO(Li7La3Zr2O12, 열전도율 25 W/m·K 미만)를 사용하고, LLZO : PVDF의 질량비가 9:1로 제조된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전극 및 이를 음극으로 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.When preparing the composition for forming a protective layer, instead of the thermally conductive ceramic, an ion conductive ceramic LLZO (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , thermal conductivity less than 25 W/m·K) is used, and LLZO: PVDF An electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same as a negative electrode were prepared in the same manner as in Example 1, except that the mass ratio was 9:1.

시험예 1: 전지 성능 평가Test Example 1: Battery performance evaluation

상기 실시예 및 비교예의 각 전지에 대하여 하기 조건으로 사이클을 진행하여 전지 성능을 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Each of the cells of the Examples and Comparative Examples was cycled under the following conditions to evaluate battery performance, and the results are shown in Table 1 below.

충전: 율속 0.3C, 전압 4.25V, CC/CV (5% current cut at 1C)Charging: rate 0.3C, voltage 4.25V, CC/CV (5% current cut at 1C)

방전: 율속 0.5C, 전압 3V, CCDischarge: rate 0.5C, voltage 3V, CC

　 Capacity Retention (%)Capacity Retention (%) 50th cycle50th cycle 100th cycle100th cycle 실시예 1Example 1 9898 9696 실시예 2Example 2 9595 9090 실시예 3Example 3 9090 8080 실시예 4Example 4 8585 7070 실시예 5Example 5 8080 6060 비교예 1Comparative Example 1 6060 2020 비교예 2Comparative Example 2 6565 2323 비교예 3Comparative Example 3 7272 5050

상기 표 1에 따르면, 열전도 물질인 BN은 보호층 내에 50 중량%(보호층 형성용 조성물의 BN : PVDF 질량비 = 1 : 1) 이상 함유하는 실시예 1 내지 5의 경우에 보호층을 포함하지 않는 비교예 1과 보호층 내에 30 중량%의 열전도 물질을 포함하는 비교예 2에 비해 전지의 사이클에 대한 용량 보유율이 개선되는 것을 확인할 수 있다. 또한, LLZO 세라믹을 사용한 비교예 3의 경우 보호층이 적용되지 않은 비교예 1보다는 수명개선효과가 확인되지만 열전도성 세라믹을 적용한 보호층의 경우(실시예 1 내지 5)보다는 사이클 특성 개선 효과를 확보할 수 없었다. 즉 열전도성 세라믹은 이온 전도성 세라믹보다 수명 개선 효과가 큰 것을 확인할 수 있다.According to Table 1, BN, which is a thermally conductive material, does not include a protective layer in the case of Examples 1 to 5 containing 50% by weight or more (BN of the protective layer forming composition: PVDF mass ratio = 1: 1) in the protective layer. It can be seen that the capacity retention rate for the cycle of the battery is improved compared to Comparative Example 1 and Comparative Example 2 including 30% by weight of a thermally conductive material in the protective layer. In addition, in the case of Comparative Example 3 using LLZO ceramic, the life improvement effect was confirmed compared to Comparative Example 1 in which the protective layer was not applied, but the effect of improving the cycle characteristics was secured compared to the case of the protective layer with thermal conductive ceramic (Examples 1 to 5) I couldn't. That is, it can be seen that the thermally conductive ceramic has a greater effect of improving the lifespan than the ion conductive ceramic.

시험예 2: 전극 두께 변화도 평가Test Example 2: Evaluation of electrode thickness variation

상기 시험예 1의 충방전을 거친 실시예 및 비교예의 전지를 분해하여, 음극의 두께 변화를 관찰하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The batteries of Examples and Comparative Examples subjected to charging and discharging of Test Example 1 were disassembled, and a change in the thickness of the negative electrode was observed, and the results are shown in Table 2 below.

　 전극 두께 (um)Electrode thickness (um) 100th cycle100th cycle 실시예 1Example 1 7070 실시예 2Example 2 7575 실시예 3Example 3 8080 실시예 4Example 4 9090 실시예 5Example 5 100100 비교예 1Comparative Example 1 170170 비교예 2Comparative Example 2 160160 비교예 3Comparative Example 3 115115

상기 표 2에 따르면, 열전도 물질인 BN은 보호층 내에 50 중량%(BN : PVDF = 1 : 1) 이상 함유하는 실시예 1 내지 5의 경우에 보호층을 포함하지 않는 비교예 1과 보호층 내에 30 중량%의 열전도 물질을 포함하는 비교예 2, 통상의 이온 전도성 세라믹을 사용한 비교예 3에 비해 리튬 덴드라이트 성장에 의해 전극이 두꺼워지는 것을 억제할 수 있다.According to Table 2, in the case of Examples 1 to 5 containing at least 50% by weight (BN: PVDF = 1: 1) in the protective layer, BN, which is a thermally conductive material, in Comparative Example 1 not including a protective layer and in the protective layer. Compared to Comparative Example 2 containing 30% by weight of a thermally conductive material and Comparative Example 3 using a conventional ion conductive ceramic, it is possible to suppress thickening of the electrode due to lithium dendrite growth.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.All simple modifications to changes of the present invention belong to the scope of the present invention, and the specific scope of protection of the present invention will be made clear by the appended claims.

Claims (12)

집전체;
보호층; 및
상기 집전체와 보호층 사이에 개재되며 리튬 금속으로 이루어지는 전극 활물질층을 포함하고,
상기 전극 활물질층의 두께는 10 내지 20 ㎛ 이고,
상기 보호층의 두께는 1 내지 10 ㎛이고,
상기 보호층은 열전도율 25 내지 500 W/m·K의 열전도 물질을 포함하고,
상기 열전도 물질은 입자크기가 0.1 내지 3 ㎛인 보론니트라이드이고,
상기 열전도 물질은 보호층 총 중량의 70 중량% 이상으로 포함되는, 리튬 이차전지용 전극.Current collector;
Protective layer; And
It is interposed between the current collector and the protective layer and includes an electrode active material layer made of lithium metal,
The electrode active material layer has a thickness of 10 to 20 µm,
The thickness of the protective layer is 1 to 10 ㎛,
The protective layer includes a thermally conductive material having a thermal conductivity of 25 to 500 W/m·K,
The thermally conductive material is boronnitride having a particle size of 0.1 to 3 µm,
The thermally conductive material is contained in an amount of 70% by weight or more of the total weight of the protective layer, a lithium secondary battery electrode. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 보호층은 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴 및 폴리이미드(PI)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 바인더 수지를 포함하는 리튬 이차전지용 전극.The method of claim 1,
The protective layer is polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylic acid (PAA), polymethacrylic acid (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA) polyacrylamide (PAM), poly An electrode for a lithium secondary battery comprising at least one binder resin selected from the group consisting of methacrylamide, polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, and polyimide (PI). 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 집전체의 두께는 5 내지 30 ㎛인 리튬 이차전지용 전극.The method of claim 1,
The thickness of the current collector is 5 to 30 ㎛ of the lithium secondary battery electrode. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 전극 활물질층은 리튬 금속 시트 또는 리튬 금속 호일인 리튬 이차전지용 전극.The method of claim 1,
The electrode active material layer is a lithium metal sheet or a lithium metal foil electrode for a lithium secondary battery. 제1항, 제7항, 제9항, 또는 제11항의 전극을 포함하는 리튬 이차전지.A lithium secondary battery comprising the electrode of claim 1, 7, 9, or 11.
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