KR102230494B1 - Preparation method for polyimide film using microwave - Google Patents
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Abstract
본 발명은 마이크로파를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 따라 특정 출력의 마이크로파를 처리하는 전처리 과정을 거친 후, 열적 이미드화 공정으로 폴리이미드 필름을 제조하는 경우, 기본적인 열적 이미드화 공정으로 제조된 종래 폴리이미드 필름에 비하여 인장강도가 우수한 폴리이미드 필름을 제조하는 것이 가능하다.The present invention relates to a method of manufacturing a polyimide film using microwaves. In the case of manufacturing a polyimide film by a thermal imidization process after undergoing a pretreatment process of treating microwaves of a specific output according to the manufacturing method of the present invention, the tensile strength is higher than that of the conventional polyimide film manufactured by the basic thermal imidization process. It is possible to produce excellent polyimide films.
Description
본 발명은 마이크로파를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 따라 특정 출력의 마이크로파를 처리하는 전처리 과정을 거친 후, 열적 이미드화 공정으로 폴리이미드 필름을 제조하는 경우, 기본적인 열적 이미드화 공정으로 제조된 종래 폴리이미드 필름에 비하여 인장강도가 우수한 폴리이미드 필름을 제조하는 것이 가능하다.The present invention relates to a method of manufacturing a polyimide film using microwaves. In the case of manufacturing a polyimide film by a thermal imidization process after undergoing a pretreatment process of treating microwaves of a specific output according to the manufacturing method of the present invention, the tensile strength is higher than that of the conventional polyimide film manufactured by the basic thermal imidization process. It is possible to produce excellent polyimide films.
최근 첨단산업의 성장으로 인하여 다양한 첨단 재료들의 연구 개발이 이루어지고 있다. 이들 중 고내열성 고분자 재료는 첨단 기술의 발달에 따라 제품의 소형 경박화, 고성능화, 고신뢰화를 위한 필수적인 소재로서 필름, 성형품, 섬유, 도료, 접착제 및 복합재 등의 형태로 우주, 항공, 전기/전자, 자동차 및 정밀기기 등 광범위한 산업분야에 이용되고 있다. Due to the recent growth of the high-tech industry, research and development of various high-tech materials are being made. Among these, high heat-resistant polymer materials are essential materials for miniaturization, lightness, high performance, and high reliability of products according to the development of advanced technologies, and are used in the form of films, molded products, fibers, paints, adhesives and composites. It is used in a wide range of industrial fields such as, automobiles and precision equipment.
이들 중 필름은 전자 재료와 패키징(packaging) 재료로 개발되어 왔으며, 이들을 분류하면 폴리에스터 필름을 중심으로 한 일반 목적 엔지니어링 플라스틱 필름, 고내열, 내화학성 및 전기적 특성이 우수하여 유연회로기판 등으로 사용되는 폴리이미드(Polyimide, PI) 필름, 고탄성 특성을 갖는 아라미드 필름 및 불소 필름, 슈퍼엔지니어링 열가소성 필름 등으로 나눌 수 있고, 또한 이들은 내열성 및 용도에 따라 다양한 목적의 특수 필름으로 분류할 수 있다. 한편, 이들 재료의 사용은 IT 산업의 발달에 따라 꾸준한 증가 추세에 있다.Among them, films have been developed as electronic materials and packaging materials, and if classified into them, general purpose engineering plastic films centered on polyester films, high heat resistance, chemical resistance, and excellent electrical properties, so they are used as flexible circuit boards. It can be divided into polyimide (PI) films, aramid films and fluorine films having high elastic properties, super engineering thermoplastic films, and the like, and these can be classified into special films for various purposes according to heat resistance and use. Meanwhile, the use of these materials is on a steadily increasing trend with the development of the IT industry.
한편, 상기 고분자 재료 중 폴리이미드는 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 기계적 강도, 내화학성, 내후성, 내열성을 가진다. 뿐만 아니라 합성이 용이하고, 박막형 필름을 만들 수 있으며, 경화를 위한 가교기가 필요없는 장점을 가진다. 또한 뛰어난 전기적 특성으로 인하여 미소전자 분야, 광학 분야 등에 이르기까지 고기능성 고분자 재료로 각광받고 있다.Meanwhile, among the polymer materials, polyimide has excellent mechanical strength, chemical resistance, weather resistance, and heat resistance based on the chemical stability of the imide ring. In addition, it is easy to synthesize, can make a thin film, and has the advantage of not requiring a crosslinker for curing. In addition, due to its excellent electrical properties, it is in the spotlight as a high-functional polymer material in microelectronics and optical fields.
본 발명자는 폴리이미드의 친환경적 제조방법, 고수율화 공정, 물리/화학적 성질을 향상시키기 위한 공정, 보다 경제적인 제조방법 등, 폴리이미드 및 폴리이미드 필름의 제조방법에 대한 연구를 꾸준히 수행해왔다(한국특허공개 제2016-0105378호, 한국등록특허 1,728,833호, 한국등록특허 제1,728,823호, 한국등록특허 제1,728,830호, 한국공개특허 제2016-0147697호, 한국등록특허 제1,725,739호, 한국공개특허 제2017-0014422호, 한국공개특허 제2016-0094660호, 한국등록특허 제1,714,980호, 한국등록특허 제1,709,378호, 한국등록특허 제1,692,137호, 한국등록특허 제1,692,133호, 한국등록특허 제1,654,431호, 한국등록특허 제1,654,425호, 한국등록특허 제1,548,877호 등).The inventors of the present invention have been steadily conducting research on the manufacturing method of polyimide and polyimide films, such as an eco-friendly manufacturing method of polyimide, a high-yield process, a process for improving physical/chemical properties, and a more economical manufacturing method (Korean Patent Publication No. 2016-0105378, Korean Patent No. 1,728,833, Korean Patent No. 1,728,823, Korean Patent No. 1,728,830, Korean Patent Publication No. 2016-0147697, Korean Patent No. 1,725,739, Korean Patent Publication No. 2017-0014422 No., Korean Patent Publication No. 2016-0094660, Korean Patent No. 1,714,980, Korean Patent No. 1,709,378, Korean Patent No. 1,692,137, Korean Patent No. 1,692,133, Korean Patent No. 1,654,431, Korean Patent No. 1,654,425, Korean Patent No. 1,548,877, etc.).
이 중 본 발명자에 의한 폴리아믹산 겔 또는 폴리이미드 겔에 마이크로파를 조사하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법에 대한 선행특허가 있다(특허문헌2 참조). 이는 폴리이미드 필름 제조과정에서 나오는 폴리아믹산 겔 또는 폴리이미드 겔을 폐기하는 대신 이들을 회수하여, 여기에 마이크로파를 조사하는 경우 폴리이미드 필름이 제조된다는 점을 새로이 발견한 내용에 기초한 특허이다. 상기 선행연구는 폴리아믹산을 제조하는 과정에서 생성된 폴리아믹산 겔에 마이크로파를 조사하여 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다는 점을 새로 밝힌데 기술적 의의가 있다.Among these, there is a prior patent for a method for producing a polyimide film comprising the step of preparing a polyimide film by irradiating a polyamic acid gel or a polyimide gel by the present inventors with microwaves (see Patent Document 2). This is a patent based on a new discovery that a polyimide film is produced when the polyamic acid gel or polyimide gel that comes out of the polyimide film manufacturing process is recovered and is irradiated with microwaves. The preceding research has technical significance in revealing that a polyimide film can be prepared by irradiating microwaves on the polyamic acid gel produced in the process of producing polyamic acid.
한편 마이크로파 가열을 이용한 고강도 나노섬유의 제조방법에 관한 기술이 존재한다(특허문헌3 참조). 그러나, 이는 전기방사 방식으로 제조된 나노섬유를 습식 또는 습윤 조건에서 마이크로파를 조사함으로써 전기방사된 나노섬유에 잔존하는 잔류 용매 및 부산물들을 제거하여 나노섬유의 강도를 향상시킬 수 있는 방법에 관한 것에 불과하다.On the other hand, there is a technology related to a method of manufacturing high-strength nanofibers using microwave heating (see Patent Document 3). However, this is only about a method that can improve the strength of nanofibers by removing residual solvents and by-products remaining in the electrospun nanofibers by irradiating the nanofibers with microwaves under wet or wet conditions. Do.
본 발명자는 폴리이미드 필름의 인장강도를 높이기 위한 방법을 연구하던 중, 특정 출력의 마이크로파를 처리한 후, 열적 이미드화 공정으로 폴리이미드 필름을 제조하는 경우, 기본적인 열적 이미드화 공정으로 제조된 종래 폴리이미드 필름에 비하여 인장강도가 우수한 폴리이미드 필름을 제조하는 것이 가능하다는 사실을 새로이 발견하였으며, 이와 같은 방법으로 폴리이미드 필름의 물리화학적 특성을 향상시켜 산업적 응용성을 보다 높이고자 하였다.The inventors of the present invention are studying a method for increasing the tensile strength of a polyimide film, in the case of manufacturing a polyimide film by a thermal imidization process after processing microwaves of a specific output, conventional polyimide manufactured by a basic thermal imidization process. It was newly discovered that it is possible to manufacture a polyimide film having superior tensile strength compared to a mid film, and in this way, the physicochemical properties of the polyimide film were improved to further increase the industrial applicability.
본 발명에서는, 간편하면서도 경제적인 방법으로 기계적 물성이 증진된 폴리이미드 필름을 제조하고자 한다. 보다 구체적으로 본 발명에서는, 인장강도가 현저히 증진된 폴리이미드 필름의 새로운 제조방법을 제공하고자 한다.In the present invention, it is intended to manufacture a polyimide film with improved mechanical properties by a simple and economical method. More specifically, in the present invention, it is intended to provide a new method of manufacturing a polyimide film with remarkably improved tensile strength.
본 발명의 발명자는 폴리이미드 필름의 인장강도를 높이기 위한 방법을 연구하던 중, 특정 출력의 마이크로파를 처리한 후, 열적 이미드화 공정으로 폴리이미드 필름을 제조하는 경우, 기본적인 열적 이미드화 공정으로 제조된 종래 폴리이미드 필름에 비하여 인장강도가 우수한 폴리이미드 필름을 제조하는 것이 가능하다는 점을 새로이 밝혔고, 최적 출력 및 출력시간에 대한 심도 있는 연구를 통해 본 발명을 완성하게 되었다.The inventor of the present invention was researching a method for increasing the tensile strength of a polyimide film, and after processing a microwave of a specific output, in the case of manufacturing a polyimide film by a thermal imidization process, it was manufactured by a basic thermal imidization process. It has been newly revealed that it is possible to manufacture a polyimide film having superior tensile strength compared to a conventional polyimide film, and the present invention has been completed through in-depth research on optimal output and output time.
특정 출력의 마이크로파를 특정 시간동안 처리한 후, 열적 이미드화 공정으로 폴리이미드 필름을 제조하는 경우, 기본적인 열적 이미드화 공정으로 제조된 종래 폴리이미드 필름에 비하여 인장강도가 우수한 폴리이미드 필름을 제조하는 것이 가능하다.In the case of manufacturing a polyimide film by a thermal imidization process after processing a microwave of a specific output for a specific time, it is preferable to prepare a polyimide film having superior tensile strength compared to a conventional polyimide film manufactured by a basic thermal imidization process. It is possible.
또한 종래 인장강도의 증진을 위하여 특정 기능기를 포함하는 모노머를 투입하거나, 나노스케일 물질을 분산시키는 등 추가로 첨가제를 사용할 필요가 없어 보다 경제적이면서도 간편하게 기계적 물성이 향상된 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다는 장점이 있다.In addition, since there is no need to use additional additives such as adding a monomer containing a specific functional group or dispersing a nanoscale material to improve the conventional tensile strength, it is more economical and simpler to manufacture a polyimide film with improved mechanical properties. There is this.
도 1은 실시예 1 내지 4, 비교예 1에 따른 폴리이미드 필름의 인장강도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the results of measuring the tensile strength of the polyimide film according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
이하, 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 (a) 폴리아믹산 용액에 마이크로파를 조사하는 단계; (b) 단계(a)에서 수득된 폴리아믹산 용액을 가열하는 단계를 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조방법에 관한 것이다.The present invention comprises the steps of: (a) irradiating the polyamic acid solution with microwaves; (b) It relates to a method for producing a polyimide film, comprising heating the polyamic acid solution obtained in step (a).
*본 발명의 일 양태에서, 상기 단계(a)에서 마이크로파는 80 W 내지 400 W의 범위, 100 W 내지 240 W의 범위, 200 W 내지 240 W의 범위, 보다 구체적으로 약 240 W의 출력세기로 조사될 수 있다. *In one aspect of the present invention, the microwave in the step (a) is in the range of 80 W to 400 W, in the range of 100 W to 240 W, in the range of 200 W to 240 W, and more specifically, the output intensity of about 240 W. Can be investigated.
상기 출력세기 범위를 벗어나는 경우, 수득되는 폴리이미드 필름의 인장강도가 향상되지 않거나, 침전이 생겨 필름 형성이 불가능하게 되므로 바람직하지 않다. If the output intensity is out of the range, the tensile strength of the polyimide film obtained is not improved or the film formation becomes impossible due to precipitation, which is not preferable.
마이크로파의 출력세기가 400 W를 초과하는 경우, 부분적으로 침전이 발생하게 되어 필름 형성이 어려운 문제가 나타날 수 있다. 마이크로파 처리 후에도 용액 상태로 보존이 되어야 폴리이미드 필름의 제조가 가능하다. 다만 마이크로파의 출력세기가 240 W인 경우에도 4분 이상 조사하는 경우에는 부분적으로 침전이 발생하여 필름 형성이 어려운 것으로 나타났다.When the microwave output intensity exceeds 400 W, partial precipitation may occur, making it difficult to form a film. Even after microwave treatment, the polyimide film can be manufactured only when it is preserved in a solution state. However, even when the microwave output intensity was 240 W, when irradiated for more than 4 minutes, partial precipitation occurred, making it difficult to form a film.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계(a)에서 마이크로파는 10초 내지 360분, 30초 내지 60분, 1분 내지 30분, 2분 내지 4분 조사될 수 있다. In one aspect of the present invention, in the step (a), the microwave may be irradiated for 10 seconds to 360 minutes, 30 seconds to 60 minutes, 1 minute to 30 minutes, 2 minutes to 4 minutes.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계(a)에서 마이크로파는, 출력세기가 80 W 내지 100 W인 경우 5분 이상, 10분 이상, 30분 이상, 60분 이상, 90분 이상, 120분 이상, 180분 이상, 240분 이상, 약 360분 정도 마이크로파를 조사하는 경우 차후 수득되는 폴리이미드 필름의 인장강도의 향상효과가 나타날 수 있다. In one aspect of the present invention, the microwave in step (a) is 5 minutes or more, 10 minutes or more, 30 minutes or more, 60 minutes or more, 90 minutes or more, 120 minutes or more, when the power intensity is 80 W to 100 W, When the microwave is irradiated for 180 minutes or more, 240 minutes or more, or about 360 minutes, an effect of improving the tensile strength of the polyimide film obtained later may be exhibited.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계(a)에서 마이크로파는, 출력세기가 100 W 내지 200 W인 경우에는, 30초 내지 60분 정도 마이크로파를 조사하는 경우 차후 수득되는 폴리이미드 필름의 인장강도의 향상효과가 나타날 수 있다. In one aspect of the present invention, in the step (a), when the power intensity is 100 W to 200 W, when the microwave is irradiated for about 30 seconds to 60 minutes, the tensile strength of the polyimide film obtained later is improved. Effects can appear.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계(a)에서 마이크로파는, 출력세기가 200 W 내지 240 W인 경우에는, 1분 내지 30분, 1분 내지 4분 정도 마이크로파를 조사하는 경우 차후 수득되는 폴리이미드 필름의 인장강도의 향상효과가 나타날 수 있다. In one aspect of the present invention, the microwave in the step (a) is a polyimide obtained later when the power intensity is 200 W to 240 W, 1 minute to 30 minutes, and 1 minute to 4 minutes of microwave irradiation. The effect of improving the tensile strength of the film may appear.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계(a)에서 마이크로파는, 출력세기가 240 W 내지 400 W인 경우에는, 10초 내지 2분, 30초 내지 1분 정도 마이크로파를 조사하는 경우 차후 수득되는 폴리이미드 필름의 인장강도의 향상효과가 나타날 수 있다. 예를 들어 400 W로 2분 이상 마이크로파를 조사하는 경우 부분적으로 침전이 생기게 되어 필름의 제조가 불가능해질 수 있다.In one aspect of the present invention, the microwave in the step (a) is a polyimide obtained later when the microwave is irradiated for 10 seconds to 2 minutes and 30 seconds to 1 minute when the output intensity is 240 W to 400 W. The effect of improving the tensile strength of the film may appear. For example, if the microwave is irradiated at 400 W for 2 minutes or longer, partial precipitation may occur, making it impossible to manufacture a film.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계(a)에서 마이크로파는 240 W로 1분 내지 4분, 보다 구체적으로 240 W로 약 2분간 조사될 수 있다. 240 W로 약 2분간 마이크로파를 인가하였을 때, 수득되는 폴리이미드 필름의 인장강도가 가장 높은 것으로 나타났다.In one aspect of the present invention, in the step (a), the microwave may be irradiated at 240 W for 1 minute to 4 minutes, more specifically at 240 W for about 2 minutes. When microwaves were applied at 240 W for about 2 minutes, the obtained polyimide film had the highest tensile strength.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계(a) 및 (b)를 거쳐 제조된 폴리이미드 필름은, 단계(a), 즉 마이크로파의 조사단계를 거치지 않고 제조된 폴리이미드 필름에 비하여 인장강도가 10% 이상, 보다 구체적으로 20% 이상 향상될 수 있다.In one aspect of the present invention, the polyimide film manufactured through the steps (a) and (b) has a tensile strength of 10% compared to the polyimide film manufactured without undergoing the step (a), that is, the microwave irradiation step. It may be improved by more than 20% or more, more specifically.
본 발명의 일 양태에서, 인장강도가 120 MPa 이상인, 폴리이미드 필름이 제조될 수 있으며, 보다 구체적으로 인장강도가 125 MPa 이상, 130 MPa 이상, 135 MPa 이상인 폴리이미드 필름이 제조될 수 있다.In one aspect of the present invention, a polyimide film having a tensile strength of 120 MPa or more may be prepared, and more specifically, a polyimide film having a tensile strength of 125 MPa or more, 130 MPa or more, and 135 MPa or more may be prepared.
본 발명의 일 양태에서, 폴리아믹산 용액은, 다이안하이드라이드와 다이아민을 용매에 넣고 교반하여 제조될 수 있다. In one aspect of the present invention, the polyamic acid solution may be prepared by adding dianhydride and diamine to a solvent and stirring.
본 발명의 일 양태에서 상기 다이안하이드라이드는 방향족 또는 지방족 다이안하이드라이드일 수 있고, 다이아민은 방향족 또는 지방족 다이아민일 수 있으며, 사용가능한 다이안하이드라이드 및 다이아민의 비한정적 예시는 선행특허(한국특허공개 제2016-0105378호, 한국등록특허 1,728,833호, 한국등록특허 제1,728,823호, 한국등록특허 제1,728,830호, 한국공개특허 제2016-0147697호, 한국등록특허 제1,725,739호, 한국공개특허 제2017-0014422호, 한국공개특허 제2016-0094660호, 한국등록특허 제1,714,980호, 한국등록특허 제1,709,378호, 한국등록특허 제1,692,137호, 한국등록특허 제1,692,133호, 한국등록특허 제1,654,431호, 한국등록특허 제1,654,425호, 한국등록특허 제1,548,877호 등)에 개시된 바를 참조하여 적절히 선택하여 적용이 가능하다.In one aspect of the present invention, the dianhydride may be an aromatic or aliphatic dianhydride, and the diamine may be an aromatic or aliphatic diamine. 2016-0105378, Korean Patent No. 1,728,833, Korean Patent No. 1,728,823, Korean Patent No. 1,728,830, Korean Patent Publication No. 2016-0147697, Korean Patent No. 1,725,739, Korean Patent Publication No. 2017-0014422 , Korean Patent Publication No. 2016-0094660, Korean Patent No. 1,714,980, Korean Patent No. 1,709,378, Korean Patent No. 1,692,137, Korean Patent No. 1,692,133, Korean Patent No. 1,654,431, Korean Patent No. 1,654,425 No., Korean Patent No. 1,548,877, etc.), it can be appropriately selected and applied.
본 발명의 일 양태에서, 폴리이미드 필름은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. In one aspect of the present invention, the polyimide film may be manufactured by the following method.
예를 들어 비활성 기체로 치환한 플라스크에 용매를 넣고 다이안하이드라이드 및 다이아민을 넣은 후 반응시켜 폴리아믹산 용액을 합성하고, 폴리아믹산 용액을 기판 상에 캐스팅한 후 특정 출력세기의 마이크로파를 조사한 후, 마이크로파 조사 처리된 폴리아믹산 용액을 열적 이미드화 공정으로 진공 오븐에서 각각 50℃, 100℃, 150℃에서 30분 내지 2시간, 보다 구체적으로 약 1시간 동안 진행하고, 250℃에서 1시간 내지 3시간, 보다 구체적으로 약 2시간 동안 이미드화를 진행하여 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. For example, after adding a solvent to a flask substituted with an inert gas, adding dianhydride and diamine, reacting to synthesize a polyamic acid solution, casting the polyamic acid solution on a substrate, and irradiating microwaves with a specific output intensity, The microwave irradiation-treated polyamic acid solution is subjected to a thermal imidization process in a vacuum oven at 50°C, 100°C, and 150°C, respectively, for 30 minutes to 2 hours, more specifically for about 1 hour, and at 250°C for 1 hour to 3 hours , More specifically, imidization may be performed for about 2 hours to prepare a polyimide film.
본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리이미드 필름은 폴리이미드 필름으로 활용하거나, 고내열성 엔지니어링 플라스틱, 접착제, 테이프, 섬유, 액정 배향막, 층간 절연체, 코팅막 수지, 인쇄회로 기판 및 플렉서블 디스플레이 기판으로 활용이 가능하다.The polyimide film manufactured according to the method of the present invention can be used as a polyimide film, or as a high heat-resistant engineering plastic, adhesive, tape, fiber, liquid crystal alignment film, interlayer insulator, coating film resin, printed circuit board, and flexible display substrate. Do.
한편, 본 발명의 일실시예에서, 제조된 폴리이미드 필름을 용융 가공, 중공 가공, 캘린더 가공을 포함하는 필름 가공; 캐스팅, 적층법, 압축 성형, 사출 성형, 중공 성형, 회전 성형, 열 성형 및 슬러시 성형을 포함하는 성형품 가공; 및 습식 방사, 건식 방사 및 용융 방사를 포함하는 섬유 가공;으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 가공 방법으로 가공하여 폴리이미드 성형품을 제조할 수 있다.On the other hand, in an embodiment of the present invention, film processing including melt processing, hollow processing, and calender processing of the prepared polyimide film; Molded article processing including casting, lamination, compression molding, injection molding, blow molding, rotational molding, thermoforming and slush molding; And fiber processing including wet spinning, dry spinning, and melt spinning; by processing by one or more processing methods selected from the group consisting of, a polyimide molded article may be manufactured.
또한, 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 폴리이미드 성형품은 고내열성 엔지니어링 플라스틱, 접착제, 테이프, 섬유, 액정 배향막, 층간 절연체, 코팅막 수지, 인쇄회로 기판, 이차전지용 전극 바인더 또는 플렉서블 디스플레이 기판 용도로 다양하게 활용이 가능하다.In addition, the polyimide molded article manufactured according to an embodiment of the present invention is used for high heat-resistant engineering plastics, adhesives, tapes, fibers, liquid crystal alignment layers, interlayer insulators, coating resins, printed circuit boards, electrode binders for secondary batteries, or flexible display substrates. It can be used in various ways.
본 발명에 따라 제조된 폴리이미드 성형품은 우주, 항공, 전기/전자, 반도체, 투명/유연 디스플레이, 액정 배향막, 자동차, 정밀기기, 패키징, 의료용 소재, 분리막, 연료전지 및 2차전지 등 광범위한 산업분야에 이용 가치가 높다.Polyimide molded products manufactured according to the present invention are a wide range of industrial fields such as space, aviation, electric/electronics, semiconductors, transparent/flexible displays, liquid crystal alignment films, automobiles, precision equipment, packaging, medical materials, separators, fuel cells, and secondary batteries. It is highly valued for use.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예 및 비교예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이지 본 발명의 권리범위를 이로 한정하는 것을 의도하지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through Examples and Comparative Examples of the present invention. However, the following examples and comparative examples are intended to aid understanding of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention thereto.
실시예 1: MW-80 W 처리 후 폴리이미드 필름 제조Example 1: Preparation of polyimide film after treatment with MW-80 W
질소 가스로 치환한 100-mL 2구 둥근바닥 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 36.5 mL을 넣고 피로멜리틱 디안하이드라이드 2.18g (0.01mol)과 4,4’-옥시다이아닐린 2.00g (0.01mol)을 넣은 후 상온에서 24시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 합성하였다. 다음으로 상기 폴리아믹산 용액을 유리 기판 위에 올려놓고, 출력 세기 80W로 마이크로파를 3시간 동안 조사하였다.Add 36.5 mL of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to a 100-mL 2-neck round bottom flask substituted with nitrogen gas, and 2.18 g (0.01 mol) of pyromellitic dianhydride and 4,4'-oxydi After adding 2.00 g (0.01 mol) of aniline, it was reacted at room temperature for 24 hours to synthesize a polyamic acid solution. Next, the polyamic acid solution was placed on a glass substrate, and microwaves were irradiated for 3 hours at an output intensity of 80W.
상기 마이크로파 조사된 폴리아믹산 용액을 열적 이미드화 공정으로 진공 오븐에서 각각 50℃, 100℃, 150℃에서 1시간 진행한 후, 250℃에서 2시간으로 이미드화를 진행하여 폴리이미드 필름을 제작하였다.The microwave-irradiated polyamic acid solution was subjected to a thermal imidization process in a vacuum oven at 50°C, 100°C, and 150°C for 1 hour, and then imidized at 250°C for 2 hours to prepare a polyimide film.
상기 제작된 폴리이미드 필름을 만능인장시험기를 이용하여 인장강도를 측정하였고, 130 MPa의 결과를 얻었다.The prepared polyimide film was measured for tensile strength using a universal tensile tester, and a result of 130 MPa was obtained.
실시예 2: MW-240 W 처리 후 폴리이미드 필름 제조Example 2: Preparation of polyimide film after treatment with MW-240 W
질소 가스로 치환한 100-mL 2구 둥근바닥 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 36.5 mL을 넣고 피로멜리틱 디안하이드라이드 2.18g (0.01mol)과 4,4’-옥시다이아닐린 2.00g (0.01mol)을 넣은 후 상온에서 24시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 합성하였다. 다음으로 상기 폴리아믹산 용액을 유리 기판 위에 올려놓고, 출력 세기 240W로 마이크로파를 2분 동안 조사하였다.Add 36.5 mL of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to a 100-mL 2-neck round bottom flask substituted with nitrogen gas, and 2.18 g (0.01 mol) of pyromellitic dianhydride and 4,4'-oxydi After adding 2.00 g (0.01 mol) of aniline, it was reacted at room temperature for 24 hours to synthesize a polyamic acid solution. Next, the polyamic acid solution was placed on a glass substrate, and microwaves were irradiated for 2 minutes at an output intensity of 240W.
상기 마이크로파 조사된 폴리아믹산 용액을 열적 이미드화 공정으로 진공 오븐에서 각각 50℃, 100℃, 150℃에서 1시간 진행한 후, 250℃에서 2시간으로 이미드화를 진행하여 폴리이미드 필름을 제작하였다.The microwave-irradiated polyamic acid solution was subjected to a thermal imidization process in a vacuum oven at 50°C, 100°C, and 150°C for 1 hour, and then imidized at 250°C for 2 hours to prepare a polyimide film.
상기 제작된 폴리이미드 필름을 만능인장시험기를 이용하여 인장강도를 측정하였고, 138 MPa의 결과를 얻었다.Tensile strength of the prepared polyimide film was measured using a universal tensile tester, and a result of 138 MPa was obtained.
실시예 3: MW-240 W 처리 후 폴리이미드 필름 제조Example 3: Preparation of polyimide film after treatment with MW-240 W
질소 가스로 치환한 100-mL 2구 둥근바닥 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 36.5 mL을 넣고 피로멜리틱 디안하이드라이드 2.18g (0.01mol)과 4,4’-옥시다이아닐린 2.00g (0.01mol)을 넣은 후 상온에서 24시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 합성하였다. 다음으로 상기 폴리아믹산 용액을 유리 기판 위에 올려놓고, 출력 세기 240W로 마이크로파를 3분 동안 조사하였다.Add 36.5 mL of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to a 100-mL 2-neck round bottom flask substituted with nitrogen gas, and 2.18 g (0.01 mol) of pyromellitic dianhydride and 4,4'-oxydi After adding 2.00 g (0.01 mol) of aniline, it was reacted at room temperature for 24 hours to synthesize a polyamic acid solution. Next, the polyamic acid solution was placed on a glass substrate, and microwaves were irradiated for 3 minutes at an output strength of 240W.
상기 마이크로파 조사된 폴리아믹산 용액을 열적 이미드화 공정으로 진공 오븐에서 각각 50℃, 100℃, 150℃에서 1시간 진행한 후, 250℃에서 2시간으로 이미드화를 진행하여 폴리이미드 필름을 제작하였다.The microwave-irradiated polyamic acid solution was subjected to a thermal imidization process in a vacuum oven at 50°C, 100°C, and 150°C for 1 hour, and then imidized at 250°C for 2 hours to prepare a polyimide film.
상기 제작된 폴리이미드 필름을 만능인장시험기를 이용하여 인장강도를 측정하였고, 132 MPa의 결과를 얻었다.The prepared polyimide film was measured for tensile strength using a universal tensile tester, and a result of 132 MPa was obtained.
실시예 4: MW-400 W 처리 후 폴리이미드 필름 제조Example 4: Preparation of polyimide film after treatment with MW-400 W
질소 가스로 치환한 100-mL 2구 둥근바닥 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 36.5 mL을 넣고 피로멜리틱 디안하이드라이드 2.18g (0.01mol)과 4,4’-옥시다이아닐린 2.00g (0.01mol)을 넣은 후 상온에서 24시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 합성하였다. 다음으로 상기 폴리아믹산 용액을 유리 기판 위에 올려놓고, 출력 세기 400W로 마이크로파를 1분 동안 조사하였다.Add 36.5 mL of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to a 100-mL 2-neck round bottom flask substituted with nitrogen gas, and 2.18 g (0.01 mol) of pyromellitic dianhydride and 4,4'-oxydi After adding 2.00 g (0.01 mol) of aniline, it was reacted at room temperature for 24 hours to synthesize a polyamic acid solution. Next, the polyamic acid solution was placed on a glass substrate, and microwaves were irradiated for 1 minute at an output strength of 400W.
상기 마이크로파 조사된 폴리아믹산 용액을 열적 이미드화 공정으로 진공 오븐에서 각각 50℃, 100℃, 150℃에서 1시간 진행한 후, 250℃에서 2시간으로 이미드화를 진행하여 폴리이미드 필름을 제작하였다. 상기 제작된 폴리이미드 필름을 만능인장시험기를 이용하여 인장강도를 측정하였고, 125 MPa의 결과를 얻었다.The microwave-irradiated polyamic acid solution was subjected to a thermal imidization process in a vacuum oven at 50°C, 100°C, and 150°C for 1 hour, and then imidized at 250°C for 2 hours to prepare a polyimide film. The prepared polyimide film was measured for tensile strength using a universal tensile tester, and a result of 125 MPa was obtained.
*비교예 1: 폴리이미드의 필름 제조 * Comparative Example 1: Preparation of a polyimide film
질소 가스로 치환한 100-mL 2구 둥근바닥 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 36.5 mL을 넣고 피로멜리틱 디안하이드라이드 2.18g (0.01mol)과 4,4’-옥시다이아닐린 2.00g (0.01mol)을 넣은 후 상온에서 24시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 합성하였다.Add 36.5 mL of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to a 100-mL 2-neck round bottom flask substituted with nitrogen gas, and 2.18 g (0.01 mol) of pyromellitic dianhydride and 4,4'-oxydi After adding 2.00 g (0.01 mol) of aniline, it was reacted at room temperature for 24 hours to synthesize a polyamic acid solution.
다음으로 상기 폴리아믹산 용액을 유리 기판 위에 올려놓고, 열적 이미드화 공정으로 진공 오븐에서 각각 50℃, 100℃, 150℃에서 1시간 진행한 후, 250℃에서 2시간으로 이미드화를 진행하여 폴리이미드 필름을 제작하였다.Next, the polyamic acid solution was placed on a glass substrate, and the thermal imidization process was performed in a vacuum oven at 50°C, 100°C, and 150°C for 1 hour, followed by imidization at 250°C for 2 hours to polyimide. The film was produced.
상기 제작된 폴리이미드 필름을 만능인장시험기를 이용하여 인장강도를 측정하였고, 114 MPa의 결과를 얻었다.The prepared polyimide film was measured for tensile strength using a universal tensile tester, and a result of 114 MPa was obtained.
비교예 2: MW-240 W 처리 후 폴리이미드 필름 제조Comparative Example 2: Preparation of polyimide film after treatment with MW-240 W
질소 가스로 치환한 100-mL 2구 둥근바닥 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 36.5 mL을 넣고 피로멜리틱 디안하이드라이드 2.18g (0.01mol)과 4,4’-옥시다이아닐린 2.00g (0.01mol)을 넣은 후 상온에서 24시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 합성하였다. 다음으로 상기 폴리아믹산 용액을 유리 기판 위에 올려놓고, 출력 세기 240W로 마이크로파를 4분 동안 조사하였다.Add 36.5 mL of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to a 100-mL 2-neck round bottom flask substituted with nitrogen gas, and 2.18 g (0.01 mol) of pyromellitic dianhydride and 4,4'-oxydi After adding 2.00 g (0.01 mol) of aniline, it was reacted at room temperature for 24 hours to synthesize a polyamic acid solution. Next, the polyamic acid solution was placed on a glass substrate, and microwaves were irradiated for 4 minutes at an output intensity of 240W.
상기 마이크로파 조사된 폴리아믹산 용액은 부분적으로 침전이 생겨서 필름을 제조할 수 없었다.The microwave-irradiated polyamic acid solution partially precipitated, so that a film could not be prepared.
비교예 3: MW-400 W 처리 후 폴리이미드 필름 제조Comparative Example 3: Preparation of polyimide film after treatment with MW-400 W
질소 가스로 치환한 100-mL 2구 둥근바닥 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 36.5 mL을 넣고 피로멜리틱 디안하이드라이드 2.18g (0.01mol)과 4,4’-옥시다이아닐린 2.00g (0.01mol)을 넣은 후 상온에서 24시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 합성하였다. 다음으로 상기 폴리아믹산 용액을 유리 기판 위에 올려놓고, 출력 세기 400W로 마이크로파를 2분 동안 조사하였다.Add 36.5 mL of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to a 100-mL 2-neck round bottom flask substituted with nitrogen gas, and 2.18 g (0.01 mol) of pyromellitic dianhydride and 4,4'-oxydi After adding 2.00 g (0.01 mol) of aniline, it was reacted at room temperature for 24 hours to synthesize a polyamic acid solution. Next, the polyamic acid solution was placed on a glass substrate, and microwaves were irradiated for 2 minutes at an output intensity of 400W.
상기 마이크로파 조사된 폴리아믹산 용액은 부분적으로 침전이 생겨서 필름을 제조할 수 없었다.The microwave-irradiated polyamic acid solution partially precipitated, so that a film could not be prepared.
비교예 4: MW-600 W 처리 후 폴리이미드 필름 제조Comparative Example 4: Preparation of polyimide film after treatment with MW-600 W
질소 가스로 치환한 100-mL 2구 둥근바닥 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 36.5 mL을 넣고 피로멜리틱 디안하이드라이드 2.18g (0.01mol)과 4,4’-옥시다이아닐린 2.00g (0.01mol)을 넣은 후 상온에서 24시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 합성하였다. 다음으로 상기 폴리아믹산 용액을 유리 기판 위에 올려놓고, 출력 세기 600W로 마이크로파를 1분 동안 조사하였다.Add 36.5 mL of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to a 100-mL 2-neck round bottom flask substituted with nitrogen gas, and 2.18 g (0.01 mol) of pyromellitic dianhydride and 4,4'-oxydi After adding 2.00 g (0.01 mol) of aniline, it was reacted at room temperature for 24 hours to synthesize a polyamic acid solution. Next, the polyamic acid solution was placed on a glass substrate, and microwaves were irradiated for 1 minute at an output intensity of 600W.
상기 마이크로파 조사된 폴리아믹산 용액은 부분적으로 침전이 생겨서 필름을 제조할 수 없었다.The microwave-irradiated polyamic acid solution partially precipitated, so that a film could not be prepared.
< 마이크로파 처리 조건에 따른 상태변화 실험 ><State change experiment according to microwave treatment conditions>
마이크로파 처리 조건을 달리하여 폴리아믹산 용액의 상태의 변화를 관찰해 보았다. 그 결과는 다음 표에 나타낸 바와 같다.Changes in the state of the polyamic acid solution were observed by varying the microwave treatment conditions. The results are shown in the following table.
용액상태After microwave irradiation
Solution state
침전part
Sedimentation
침전part
Sedimentation
침전part
Sedimentation
-
-
상기 표 1에서 실시한 인장강도는 표점거리 3 cm와 변형률 속도 2 cm/min 으로 측정하였으며, 시편은 길이 6 cm, 폭 0.5 cm를 이용하였다.The tensile strength performed in Table 1 was measured with a gage distance of 3 cm and a strain rate of 2 cm/min, and the specimen was used with a length of 6 cm and a width of 0.5 cm.
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이 실시예 1 내지 4에서는 마이크로파를 조사 후, 열적 이미드화를 진행하여 폴리이미드 필름을 제작하였을 경우, 마이크로파 조사를 하지 않고 열적 이미드화를 진행하여 폴리이미드 필름을 얻은 비교예 1 과 비교하였을 때 약 20%의 인장강도가 증가함을 알 수 있다. As can be seen in Table 1, in Examples 1 to 4, when a polyimide film was produced by performing thermal imidation after irradiation with microwaves, a comparative example obtained by performing thermal imidization without microwave irradiation to obtain a polyimide film Compared with 1, it can be seen that the tensile strength of about 20% increases.
또한 비교예 2 내지 4를 통해 마이크로파를 조사 시, 적절한 출력과 조사 시간이 수행되어야만 폴리이미드 필름을 제작할 수 있음을 알 수 있다.In addition, when irradiating microwaves through Comparative Examples 2 to 4, it can be seen that a polyimide film can be produced only when appropriate output and irradiation time are performed.
명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및/또는 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및/또는 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.Throughout the specification, a number of articles and/or patent documents are referenced and citations are indicated. The disclosure contents of the cited papers and/or patent documents are incorporated by reference in this specification as a whole, and the level of the technical field to which the present invention belongs and the contents of the present invention are more clearly described.
Claims (11)
(b) 단계(a)에서 수득된 폴리아믹산 용액을 가열하는 단계를 포함하고,
상기 단계(a)에서 마이크로파는 240 W에서 2 내지 3분 동안 조사되며,
상기 단계(a)를 거치지 않고 제조된 폴리이미드 필름에 비하여 인장강도가 향상된, 폴리이미드 필름의 제조방법.
(a) irradiating microwaves to preserve the solution state in the polyamic acid solution; And
(b) heating the polyamic acid solution obtained in step (a),
In the step (a), the microwave is irradiated at 240 W for 2 to 3 minutes,
A method for producing a polyimide film, which has improved tensile strength compared to the polyimide film produced without going through the step (a).
상기 단계(a) 및 (b)를 거쳐 제조된 폴리이미드 필름은,
단계(a)를 거치지 않고 제조된 폴리이미드 필름에 비하여 인장강도가 10% 이상 향상되는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름의 제조방법.
The method of claim 1,
The polyimide film prepared through the steps (a) and (b),
A method for producing a polyimide film, characterized in that the tensile strength is improved by 10% or more compared to the polyimide film prepared without step (a).
상기 단계(a) 및 (b)를 거쳐 제조된 폴리이미드 필름은,
단계(a)를 거치지 않고 제조된 폴리이미드 필름에 비하여 인장강도가 20% 이상 향상되는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름의 제조방법.
The method of claim 9,
The polyimide film prepared through the steps (a) and (b),
A method for producing a polyimide film, characterized in that the tensile strength is improved by 20% or more compared to the polyimide film prepared without going through the step (a).
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Legal Events
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| J301 | Trial decision |
Free format text: TRIAL NUMBER: 2020101000837; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20200320 Effective date: 20210226 |
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| GRNT | Written decision to grant |