KR102229047B1

KR102229047B1 - 공진 음향 믹서를 사용함으로써 초경합금 또는 서멧 분말을 제조하는 방법

Info

Publication number: KR102229047B1
Application number: KR1020147013160A
Authority: KR
Inventors: 칼-요한스 마데루드; 토뮈 플뤼가레; 마이클 카펜터; 제인 스미스
Original assignee: 하이페리온 매터리얼즈 앤드 테크놀로지스 (스웨덴) 에이비
Priority date: 2011-10-17
Filing date: 2012-10-17
Publication date: 2021-03-16
Also published as: EP2768995A2; KR20190120394A; JP6139538B2; JP2015501377A; CN103890204B; WO2013057136A2; ES2613643T3; WO2013057136A3; KR20140091557A; EP2768995B1; CN103890204A; US20140271321A1; US9777349B2

Abstract

본 발명은 경질 성분들 및 금속 바인더를 형성하는 분말들을 포함하는 분말 블렌드를 먼저 형성하는 단계들을 포함하는 초경합금 또는 서멧 바디를 제조하는 방법에 관한 것이다. 다음으로, 분말 블렌드는 공진 조건들을 달성한 음향파들이 혼합된 분말 블렌드를 형성하기 위해 사용되는 비접촉식 믹서를 사용하는 혼합 작업을 거치고, 다음으로 상기 혼합된 분말 블렌드가 프레싱 및 소결 작업을 거친다. 본 방법은 WC 입자들의 입자 치수, 입자 치수 분포 및 모폴로지를 유지하는 것을 가능하도록 한다.

Description

공진 음향 믹서를 사용함으로써 초경합금 또는 서멧 분말을 제조하는 방법{METHOD OF MAKING A CEMENTED CARBIDE OR CERMET POWDER BY USING A RESONANT ACOUSTIC MIXER}

본 발명은 분말 성분들이 음향 믹서를 사용함으로써 비-밀링 (non-milling) 혼합 작업을 거치는, 초경합금 또는 서멧 바디를 제조하는 방법에 관한 것이다.

예를 들어, 채굴 적용 등에서 금속 기계가공을 위한 절삭 공구들, 마모 부품들을 위한 소결 바디들을 제조하기 위해 사용된 초경합금 및 서멧 분말들은 일반적으로, 몇시간 동안 볼밀 또는 아트리토 밀에서 바인더 금속 분말들, 유기 바인더 (예를 들어 폴리에틸렌 글리콜) 및 밀링 액체와 함께 분말 성분들을 밀링함으로써 먼저 슬러리를 형성함으로써 제조된다. 다음으로, 일반적으로 슬러리는 과립 초경합금 또는 서멧 분말들을 형성하도록 스프레이 건조 작업을 거치고, 이 과립 초경합금 또는 서멧 분말들은 미가공 파트들 (green parts) 을 프레싱하기 위해서 사용될 수 있고, 이 미가공 파트들은 후속하여 소결된다.

밀링 작업의 주요 목적은 경질 성분 입자들과 바인더상 분말 사이에서, 일부 경우들에 있어 탈-응집 (de-agglomerate) WC 결정들 사이에서 양호한 바인더상 분포 및 양호한 습윤성을 얻는 것이다. 양호한 바인더상 분포와 양호한 습윤성은 높은 품질의 초경합금 및 서멧 재료들을 달성하기 위해 필수적이다. 만약 상 분포 또는 습윤성이 열악하면, 기공 및 균열이 최종 소결 바디에 형성될 것이며, 이는 재료에 대해 해롭다. 그러나, 양호한 바인더상 분포 및 습윤성을 얻는 것은 이러한 타입의 재료들에 대해서 매우 어렵고, 높은 에너지 입력, 즉 사용되는 밀의 타입 및/또는 생성되는 등급에 따라 일반적으로 10-40 시간의 상당히 긴 밀링 시간을 요구한다. 더 거친 입자 치수 등급들을 달성하기 위해서, 밀링 시간은, 양호한 바인더 분포를 보장하도록 노력하는 한편 WC 결정 파괴를 최소화하도록 상대적으로 짧다.

볼 밀들과 아트리토 밀들 모두 분말 성분들, 바인더 금속 분말들과 유기 바인더의 양호하고 균질한 혼합을 제공한다. 이 프로세스들은, 양호한 바인더상 분포 및 양호한 습윤성을 얻기 위해 요구되는 정지 마찰력 및 결합력을 극복할 수있는 큰 에너지 입력을 제공한다. 그러나, 이러한 밀들은 분말들이 밀링 작업을 거치게 할 것이다. 따라서, 분말들, 즉 경질 성분 분말들 및 바인더 금속 분말들 양자는 미세 분획이 형성되도록 부분적으로 연마될 것이다. 이 미세 분획은 이후 소결 동안 통제되지 않은 입자 성장을 유발할 수 있다. 따라서, 폭이 좁은 사이즈의 원료는 밀링에 의해 파괴될 수 있다.

밀링은 소결 동안 통제되지 않은 입자 성장에 기여하는 미세 분획을 생성하기 때문에, 잘 통제된 폭이 좁은 입자 치수 미세 구조체를 생성하기가 어렵습니다.

몇가지 시도들이 문제를 해결하기 위해 수행되었다. 양호한 바인더상 분포를 갖는 거친 입상 WC 를 포함하는 분말을 얻도록 구성된 방법은, 염, 예를 들면 코발트 아세테이트를 WC 입자들 상에 증착하고, 다음으로 코팅된 WC 입자들이 상승된 온도를 거치게 되어 코발트 아세테이트를 코발트로 환원시키는 것이다. 밀링 전에 이렇게 함으로써, 양호한 코발트 분포가 감소된 연삭 시간으로 얻어 질 수 있다. 이 타입의 프로세스들은 매우 복잡하고 시간 소모적이다. 이 타입의 프로세스의 일례는 EP752921B1 에 설명된다. 이러한 방법들은 매우 복잡하고 비용이 많이 드는 실제로 여전히 밀링 단계를 필요로 한다.

다른 타입의 비-밀링 혼합 방법들이 또한, 분말들의 분쇄를 회피하여 원료들의 입자 치수와 같은 특성들을 유지하려는 목적으로 테스트되었다.

EP 1 900 421 A1 은 슬러리가 로터, 분산기 및 슬러리를 순환시키는 수단을 포함하는 믹서에서 균질화되는 프로세스를 개시한다. 분산 장치는 가동 부품을 포함한다.

초경합금에 사용되는 기존의 제조된 WC 분말은 매우 응집되고 상이한 입자 형상들과 범위들로 특징지워 진다. WC 분말의 비-균일성은 환원에 의해 생성된 W 분말의 이질성으로부터 기인하고, 이것은 후속의 침탄 단계 동안에 더욱 많이 혼합될 수 있다. 또한, 소결하는 동안 임의의 WC 응집체들은 더 큰 소결 카바이드 입자들을 형성 할 수도 있고, 코발트 층 없이 증가된 주파수의 시그마2 경계들, 즉 카바이드 입자들을 함께 포함할 수도 있다.

각형 또는 구형의 모폴로지 (morphology) 를 갖는 단결정 WC 원료는 일반적으로 높은 온도에서 침탄됨으로써, 그리고 W 금속이 탈응집된 후에 제조된다.

각형 또는 구형의 모폴로지 및 폭이 좁은 분포를 갖는 단결정 WC 원료는 일반적으로 우수한 인성:경도의 관계를 요구하는 적용들, 예를 들어 채굴 적용들에서 사용된다. 이러한 적용들에서, 폭이 좁은 입자 치수 분포 및 모폴로지는 가능한 많이 유지되는 것이 중요하다.

밀링 시간을 최소화하기 위하여, 밀링 단계는 WC 와 코발트 간의 양호한 혼합을 얻도록 다른 방법들과 결합되었다.

본 발명의 하나의 목적은 초경합금 또는 서멧 바디를 형성하기 위해 밀링 없이 균질한 분말 블렌드를 얻는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 여전히 균질한 분말 블렌드를 얻으면서, 원료들의 입자 치수 분포가 유지될 수 있는 분말 블렌드를 얻는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 임의의 가동 부분들을 포함하지 않고, 최소량의 마모를 겪는 혼합 프로세스를 사용하는 분말 블렌드를 얻는 것이다.

또한, 여전히 양호한 혼합을 달성하면서, 소결 재료에서의 입자 치수, 분포 및 모폴로지를 유지하는 것을 가능하게 하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.

도 1 은 예 5 및 예 7 로부터 발명 4 와 비교 4 를 비교하는 입자 치수 분포를 나타낸다.
도 2 는 예 5 및 예 6 으로부터 본 발명 5 와 비교 3 을 비교하는 입자 치수 분포를 나타내는 히스토그램을 도시한다.
도 3 은 예 5 로부터 발명 4 의 LOM 현미경 사진을 도시한다.
도 4 는 예 7 에서 비교 4 의 LOM 현미경 사진을 도시한다.

본 발명은 먼저 경질 성분과 금속 바인더를 형성하는 분말들을 금속 바인더를 포함하는 분말 블렌드를 형성하는 단계들을 포함하는 초경합금 또는 서멧 바디를 제조하는 방법에 관한 것이다. 다음으로, 분말 블렌드는, 공진 조건을 달성하는 음향파들이 혼합된 분말 블렌드를 형성하기 위해 사용되는 비접촉식 믹서를 사용하는 혼합 작업을 거친다. 이 타입들의 믹서는 일반적으로 공진 음향 믹서라고 불린다. 다음으로, 혼합된 분말 블렌드는 성형 및 소결 작업을 거친다.

원료 분말들의 혼합은, 음향파가 공진 조건들을 달성하는 비접촉식 믹서를 사용하여, 바람직하게 공진 음향 믹서 장치에서, 적합하게 실시된다. 음향 믹서는 당해 분야에 공지되어있고, 예를 들면 WO2008/088321 및 US 7,188,993 참조. 이러한 믹서들은 혼합을 위해 낮은 주파수, 높은 강도의 소리 에너지를 사용한다. 이들은 깨지기 쉬운 유기 화합물들을 혼합 할 때 좋은 결과를 보여 주었을뿐만 아니라 다른 타입의 재료들이 혼합되었을 때도 좋은 결과를 보여 주었다. 음향 믹서들은 비접촉식 믹서들이고, 다시 말하면, 이들은 밀링 바디들, 교반기들, 배플들 또는 임펠러들과 같은 혼합을 위한 어떠한 기계적 수단을 포함하지 않는다. 대신에, 혼합은 혼합 용기에 음향 압력 파의 전파에 의해 혼합 될 물질에 가해지는 기계적 공진에 의해 혼합 용기 전체에 걸쳐 마이크로-혼합 영역을 생성함으로써 실시된다. 또한, 고유 진동 또는 자기-발진이라 불리는 기계적 공진은, 진동의 진폭이 공진 주파수에서 크게 증폭되는 진동 시스템의 일반적인 현상이다. 공진 주파수에서 시스템에 가해진 약한 구동력도 큰 진폭 및, 따라서 시스템의 높은 혼합 효율을 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 관한 하나의 장점은 혼합물의 균질성을 달성하는 짧은 처리 (혼합 시간) 및, 기계적 손상, 파괴 또는 스트레스가 WC 결정에 거의 또는 전혀 유도되지 않는다. 또한 시스템에서 이 프로세스의 사용은 에너지 소비가 적다는 장점을 제공한다. 따라서, 음향 혼합 프로세스에 의한 경질 성분 분말의 입자 치수 또는 분포에 어떤 변화도 일으키지 않는다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 진동들은 음향 진동들이다. 음향파들은 시스템을 공진 조건으로 하기 위해서 사용된다. 음향 주파수들은 20 ~ 20,000 Hz 간격 내에 있는 것으로 간주되는 한편, 초음파 주파수는 일반적으로 20,000 Hz 초과로 간주됩니다. 본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 진동들은 20 ~ 80 Hz, 바람직하게는 50 ~ 70 ㎐의 주파수를 갖는다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 진동들은 10 ~ 100 G, 바람직하게는 30 ~ 50 G, 가장 바람직하게는 40 G 의 가속도 (때때로 에너지라고도 함) 를 갖고, 여기서 lG = 9.81m /s²이다.

본 발명에 따른 방법에 있어서, 경질 성분들을 형성하는 하나 이상의 분말들은 주기율표 4 족, 5 족 및 6 족으로부터의 금속들, 바람직하게는 텅스텐, 티타늄, 탄탈, 니오븀, 크롬 및 바나듐의 붕화물, 탄화물, 질화물 또는 탄질화물로부터 선택된다. 경질 성분들을 형성하는 분말들의 입자 치수는 합금의 응용에 의존하고, 바람직하게는 0.2 내지 30 μm 이다. 달리 특정되지 않는다면, 여기에 주어진 중량% 의 모든 양들은 건조 분말 성분의 총 건조 중량의 중량% 이다.

바인더 금속 분말은 단일 바인더 금속의 분말, 또는 두 가지 이상의 금속들의 분말 블렌드, 또는 두 가지 이상의 금속의 합금의 분말일 수 있다. 바인더 금속들은 Cr, Mo, Fe, Co 또는 Ni 로부터, 바람직하게는 Co, Cr 또는 Ni 로부터 선택된다. 추가된 바인더 금속 분말들의 입자 치수는 적합하게는 0.5 ~ 3 μm, 바람직하게는 0.5 ~ 1.5 μm 이다.

본 발명에 따른 방법이 초경합금 바디를 제조하는 것에 관한 것일 때, 여기서, 초경합금은 WC-Co 기반이며, WC 및 Co 에 추가하여, 초경합금 제조 분야에서 일반적으로 사용되는 입자 성장 억제제들, 입방 탄화물 등과 같은 첨가물들을 함유할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 초경합금 바디는, 적합하게는 0.5 ~ 2 μm, 바람직하게는 0.5 ~ 0.9 μm 의 입자 치수를 갖는 WC 를 포함하는 경질 성분들로 만들어 진다. 바인더 금속 함량은, 건조 분말 성분의 전체 건조 중량의 적합하게는 3 ~ 17 중량% , 바람직하게는 5 ~ 15 중량% 이다. 이 분말들로 제조된 초경합금들은 일반적으로 인서트들, 드릴들, 엔드 밀들 등과 같은 절삭 도구들에 사용된다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 초경합금 바디는 적절하게, 1 ~ 8 μm, 바람직하게는 1.5 내지 4 μm 의 입자 치수를 갖는 WC 를 포함하는 경질 성분으로 제조된다. 바인더 금속 함량은 건조 분말 성분의 전체 건조 중량의, 적합하게는 3 ~ 30 중량%, 바람직하게는 5 ~ 20 중량% 이다. 이 분말들로 제조된 초경합금들은 일반적으로 도구 성형 도구들 및 마모 부분들, 예를 들어 드릴 비트들 채굴 또는 아스팔트 밀링 열연롤들을 위한 버튼들, 채굴 적용, 와이어 드로잉을 위한 부품들에서 사용된다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 초경합금 바디는 적절하게, 4 ~ 25 μm, 바람직하게는 4.5 내지 20 μm 의 입자 치수를 갖는 WC 를 포함하는 경질 성분으로 제조된다. 바인더 금속 함량은 건조 분말 성분의 전체 건조 중량의, 적합하게는 3 ~ 30 중량 %, 바람직하게는 6 ~ 30 중량% 이다. 이러한 분말들로 제조된 초경합금들은 일반적으로 드릴비트들, 채굴 또는 아스팔트 밀링, 열연롤들을 위한 버튼들에서 사용된다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, WC 원료는, 적합하게는 구형 또는 각형 모폴로지를 갖는 단결정 WC 를 갖는 초경합금 바디가 제조된다. 이 타입의 WC 는 고온에서 침탄하고, 이어서 탈-응집됨으로써 전형적으로 제조된다. WC 결정의 형상, 즉 구형 또는 각형의 실제 결정은, 일반적으로 우선 올바른 원료, 즉 원형의 입자 형상을 유지하고 텅스텐 카바이드 분말에서 단결정 특성을 유지하도록 고온 침탄 후에 구형 또는 각형 텅스텐 금속 분말을 탈-응집함으로써 제조된 WC 분말을 선택함으로써 행해진다. WC 원료 분말은, 일반적으로 분말이 단일 결정 또는 응집되었는 지, 입자가 어떤 모폴로지 또는 형상을 가졌는 지 결정하기 위해 주사 전자 현미경에서 검사한다. 다음으로, 형상은 소결 후 측정에 의해 확인된다.

구형 또는 각형 WC 원료는, 적합하게는 0.2 ~ 30 μm, 바람직하게는 1 ~ 8 μm, 좀더 바람직하게는 2 ~ 4 μm, 그리고 가장 바람직하게는 2.5 ~ 3.0 μm 의 평균 입자 치수 (FSSS) 를 갖는다. 첨가된 구형 또는 각형 WC 의 양은, 적합하게는 70 ~ 97 중량%, 바람직하게는 83 내지 97 중량%, 좀더 바람직하게는 85 내지 95 중량% 이다. 바인더상의 양은, 적합하게는 3 ~ 30 중량%, 바람직하게는 3 ~ 17 중량%, 보다 바람직하게는 5 ~ 15 중량% 이다.

구형 또는 각형 WC 원료로 제조된 초경합금은 또한 상기 열거 된 다른 경질 성분의 더 적은 양을 포함 할 수 있다. 경질 성분들의 입자 치수는 등급 적용에 의존하여, 1 μm 미만 그리고 8 μm 까지의 평균 사이즈를 가질 수 있다.

여기서, 구형에 의해서, 구형의 정확한 수학적 의미가 아닌, "둥근" 형상을 갖는 입자들이 의미된다.

'구형' WC 는 여기서 소결 후 측정된 바와 같은 입자 모폴로지를 가리킨다. 이것은 많은 입자들의 현미경사진을 사용하고, 입자 치수 내에 내접할 수도 있는 가장 큰 원의 직경 (d1) 과 입자 치수가 끼워질 수 있는 가장 작은 원에 대한 직경 (d2) 사이의 비율을 측정함으로써 분석 될 수 있다. 다음으로, 라일리 (Riley) 비율 (ψ) 은 다음 방정식에 의해서 결정된다:

구는 1 의 라일리 비율을 가지는 반면, "둥근" 입자들은 1.3 미만의 비율을 갖는 것으로 기술 분야에서 간주된다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, WC 입자들은 소결 후 구형이고, 적합하게는 1.5 미만, 바람직하게는 1.2 ~ 1.5 의 라일리 비율을 갖는다.

각형 WC 에 의해서, WC 는 절두형 삼각 프리즘 형상을 갖는 것이 의미된다. 각형 WC 입자들은 적합하게는 1.5 초과의 라일리 비율을 갖는다.

본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 방법은 서멧 바디를 제조하는 방법에 관한 것이다. 여기서, 서멧에 의해서, 많은 양의 TiCN 및/또는 TiC 를 포함하는 경질 성분들이 의미된다. 서멧들은 금속 결합상에 매립된 탄질화물 또는 탄화물 경질 성분들을 포함한다. 티타늄에 부가하여, 예컨대 Mo, W 및 때때로 Cr 과 같은 VIa 족 원소들은 바인더와 경질 성분들 사이의 습윤을 촉진시키고 용액 경화에 의해 바인더를 강화시키기 위하여 첨가된다. 또한, IVa 족 및/또는 Va 족 원소들, 즉 Zr, Hf, V, Nb 및 Ta 는 현재 사용가능한 상용 합금들에 추가될 수 있다. 이 모든 추가적 원소들은 일반적으로 탄화물, 질화물 및/또는 탄질화물로서 첨가된다. 경질 성분을 형성하는 분말의 입자 치수는 일반적으로 < 2 μm 이다.

또한, 유기 바인더는 다음 분무 건조 작업 동안에 과립화 (granulation) 를 용이하게 하고, 또한 임의의 다음 가압 작업 및 소결 작업 동안에 가압제로 기능하도록 분말 블렌드 또는 슬러리에 선택적으로 첨가된다. 유기 바인더는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 임의의 바인더가 될 수 있다. 유기 바인더는 예를 들면, 파라핀, 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 긴 사슬 지방산들 등 일 수 있다. 유기 바인더의 양은, 적합하게는 전체 건조 분말의 부피를 기준으로 15 ~ 25 부피% 이고, 유기 바인더의 양은 총 건조 분말의 부피에 포함되지 않는다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 혼합은 어떠한 혼합액 없이 행해지고, 즉 건식 혼합이다. 일 실시형태에 있어서, 다음으로 유기 바인더는 혼합 후 그러나 건조 전에 슬러리를 형성하도록, 용매, 바람직하게는 에탄올 또는 에탄올 혼합물에 첨가될 수 있다.

본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 혼합액은 혼합 작업 전에 슬러리를 형성하도록 분말 블렌드에 첨가된다.

종래의 초경합금 제조 시에 밀링액으로서 일반적으로 사용되는 임의의 액체는 사용될 수 있다. 밀링액은 바람직하게는 물, 알콜 또는 유기 용제, 좀더 바람직하게는 물 또는 물과 알코올의 혼합물, 가장 바람직하게는 물과 에탄올 혼합물이다. 슬러리의 특성은 첨가된 연마 액체의 양에 의존적이다. 슬러리의 건조는 에너지를 요구하기 때문에, 액체의 양은 비용을 낮게 유지하기 위해서 최소화되어야 한다. 그러나, 충분한 액체는 펌핑 가능한 슬러리를 달성하고 시스템의 막힘을 방지하기 위해 첨가될 필요가 있다.

또한, 일반적으로 당 업계에 공지된 다른 화합물들, 예를 들면 분산제들, pH의 조정제들 등은 슬러리에 첨가될 수 있다.

슬러리의 건조는 바람직하게는 공지된 기술, 특히 스프레이-건조에 따라 행해진다. 유기 액체 및 가능하게는 유기 바인더와 혼합된 분말된 재료들을 포함하는 슬러리는 적절한 노즐을 통해 건조 탑에서 분무되며, 여기서 작은 액적들은 응집된 과립들을 형성하도록 고온 가스의 스트림, 예를 들어 질소의 스트림에 의해서 순간적으로 건조된다. 과립들의 형성은 다음 단계에 사용되는 압축 도구의 자동 공급을 위해 특히 필요하다. 작은 규모의 실험들을 위해, 또한, 팬 건조 (pan drying) 와 같은 다른 건조 방법들이 사용될 수 있다.

이어서, 미가공체들 (green bodies) 은 건조된 분말들/과립들로부터 형성된다. 당 분야에 공지된 임의 종류의 성형 작업, 예를 들어 사출 성형, 압출, 단축 프레싱, 다축 프레싱 등이 사용될 수 있다. 만약, 사출 성형 또는 압출이 사용되면, 추가적인 유기 바인더가 또한 분말 혼합물에 첨가된다.

본 발명에 따라 제조된 분말들/과립들로부터 형성된 미가공체들은 이어서, 임의의 종래의 소결 방법들, 예를 들면 진공 소결, Sinter HIP, 플라즈마 소결 등에 따라서 소결된다. 각각의 특정 슬러리 조성물을 위해서 사용되는 소결 기술은, 바람직하게는 슬러리리가 종래 방법들, 즉 볼 밀링 또는 아트리토 밀링에 따라서 제조되었을 때, 이 슬러리 조성물에 대해서 사용되었던 기술이다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 소결은 가스압 소결 (GPS) 에 의해 행해진다. 적합하게는, 소결 온도는 1350 내지 1500 ℃, 바람직하게는 1400 내지 1450 ℃ 이다. 가스는 바람직하게는, 불활성이고, 예를 들면 아르곤이다. 소결은 적합하게는, 20 내지 1000 bar, 바람직하게는 20 내지 100 bar 사이에서 일어난다.

본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 소결은 진공 소결에 의해 행해진다. 소결 온도는, 적합하게는 1350 내지 1500 ℃, 바람직하게는 1400 내지 1450 ℃ 이다.

본 발명은 또한 상기 방법에 따라 제조된 초경합금에 관한 것이다.

상기 방법에 따라 제조된 초경합금에 적합한 적용들은 양호한 경도 (내마모성) 및 인성 특성들의 조합을 요구하는 마모 부품들을 포함한다.

상기에 따라 제조된 초경합금은 초경합금이 일반적으로 사용되는 임의의 적용에 사용될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 초경합금은, 예를 들어 채굴 비트 인서트들과 같은 오일 및 가스 적용들에서 사용된다.

예 1

초경합금의 상이한 슬러리들이 WC 및 Cr₃C₂, Co 및 PEG 와 같은 경질 성분들의 분말들을 중량 기준으로 90/10 의 에탄올/물 비율을 갖는 액체와 혼합함으로써 마련되었다. 주어진 WC 입자 치수 및 Co 입자 치수는 피셔 입자 치수 (FSSS) 이다. 슬러리들의 건조 성분의 조성 및 원료의 특성들은 표 1 에 보여진다. 중량% 로 주어진 Co, WC 및 Cr₃C₂ 의 양은 슬러리의 총 건조 분말 성분들에 기초된다. PEG 의 양은 슬러리의 전체 건조 분말 성분들에 기초되며, 여기서 PEG 의 양은 슬러리의 건조 분말 성분들에 포함되지 않는다.

슬러리	Co (중량%)	Co (μm)	Cr₃C₂ (중량%)	WC (μm)	PEG 중량%
조성 1	10.0	0.5	0.5	0.8	2
조성 2a	6.0	0.5	-	2.5	2
조성 2b	6.0	0.5	-	5	2
조성 3a	6.3	0.9	-	5	2
조성 3b	6.0^*	0.9	-	5^*	2

* 코발트의 약 2 중량% 는 EP752921B1 에서 설명된 바와 같은 졸-겔 기술에 의해서 Co 로 코팅되어진 WC 분말로부터 기원한다.

예 2

다음으로, 예 1 로부터의 조성 1 을 갖는 슬러리는 본 발명에 따라 Resodyn 음향 믹서 (LabRAM) 또는 종래의 페인트 쉐이커 (paint shaker) (Natalie de Lux) 를 사용하는 혼합 작업을 거쳤고, 다음으로, 슬러리들은 90 ℃ 에서 팬 건조되었다. 혼합 조건들은 표 2 에 표시된다.

분말들	조성	믹서	혼합 시간 (s)	에너지 (G)
발명 1	조성 1	RAM	300	95
비교 1	조성 1	Natalie	300	해당없음

다음으로, 분말들은 미가공체를 형성하는 종래의 단일축 프레싱을 거치고, 이 미가공체는 다음으로 1410 ℃ 의 소결 온도에서 Sinter HIP 작업을 거친다.

분말들로 제조된 소결 재료의 특성들은 표 3 에 표시된다. 추가의 비교물로서, 종래의 기술들에 따라 제조된 조성 1 을 갖는 슬러리가 참조 1 로서 포함된다. 참조 1 샘플은 먼저 56 시간 동안 볼 밀링을 통해 슬러리를 제조하고, 다음으로 이들을 스프레이 건조 작업을 거치게 함으로써 만들어진다. 다음으로, 분말은 다른 샘플들과 같은 방식으로 프레싱되고 소결되었다. 미세립 WC 에 대한 평균 입자 치수는 볼 밀링에 의해 영향을 받는 것이 아니다. 두 개의 값들이 주어진 경우, 이들은 동일 소결 배치로부터의 두 개의 상이한 조각들에 대해서 행해진 측정치들을 나타낸다.

분말들	밀도 (g/cm³)	Com	Hc (kA/m)	공극율	HV3
발명 1	14.47/14.46	8.06/8.03	18.76/18.77	A00, B00, C00	1676/1706
비교 1	14.11/14.32	8.30/7.69	18.97/18.50	A00, B00, C00 Co 풀들 (pools)	1643/1701
참조 1	14.48	8.5	20.4	A00, B00, C00	1650

표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 초경합금은 비교 1 샘플 및 참조 1 샘플과 대략 동일한 특성들을 얻는다.

예 3

예 1 로부터의 조성 2a 를 갖는 슬러리는 본 발명에 따라 Resodyn 음향 믹서 (LabRAM) 또는 종래의 페인트 쉐이커 (Natalie de Lux) 를 사용하는 혼합 작업을 거쳤고, 다음으로 슬러리들은 90 ℃ 에서 팬 건조되었다. 혼합 조건들은 표 4 에 표시된다.

분말들	조성	믹서	혼합 시간 (s)	에너지 (G)
발명 2	조성 2a	RAM	300	95
비교 2	조성 2a	Natalie	300	해당없음

다음으로, 분말들은 예 2 에서의 샘플들과 같은 방식으로 프레싱되고 소결되었다.

분말들로부터 제조된 소결 재료의 특성들은 표 5 에 표시된다. 비교로서, 조성 2b 를 갖는 슬러리는 참조 2 로서 포함된다. 참조 2 샘플은 종래의 기술들, 즉 20 시간 동안의 볼 밀링 및 다음으로 이들이 분무 건조 작업을 거치도록함에 따라 조성 2b 로부터 제조되었다. 다음으로, 분말은 다른 샘플들과 같은 방식으로 프레싱되고 소결되었다. 볼 밀링 단계 전에 WC 의 입자 치수는 5 μm 이다. 다음으로, WC 입자 치수는 밀링 작업에 의해서 비약적으로 감소된다. 소결 단계 후, WC의 입자 치수는 약 2.7 μm 이다. 소결된 재료 상에서 측정된 바와 같은 WC 입자 치수에 대해 여기서 주어진 모든 값들은 Hc 값으로부터 추정된다.

분말들	밀도 (g/cm³)	Com	Hc (kA/m)	공극율	HV3
발명 1	15.00/14.98	5.30/5.36	9.90/9.81	A00, B00, C00	1408/1536
비교 1	14.79/14.77	5.36/5.34	9.76/9.77	A00, B00, C00 Co 풀들 (pools)	1419/1502
참조 1	14.95	5.7	11.7	해당없음	1430

표 5 에 보여질 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 초경합금은 비교 2 샘플 및 참조 2 샘플과 거의 같은 특성들을 얻는다. 또한, 발명 2 에 대해서, WC 원료의 좁은 WC 입자 치수 분포는 소결 구조에서 유지된다. 이것은, 발명 1 의 SEM-이미지 (주사 전자 현미경) 를 보이는 도 1 에서 보여질 수 있다. 도 2 는 참조 2 샘플의 LOM-이미지 (광학 현미경) 를 보이며, 이 샘플은 WC 입자들의 미세 부분의 입자 성장으로부터 기원하는 많은 수의 더 큰 입자들의 존재에 의해서 보여질 수 있는 밀링에 의해서 명확하게 영향을 받는다.

예 4

예 1 로부터의 조성 3a 를 갖는 슬러리는 Resodyn 음향 믹서 (LabRAM) 를 사용하는 혼합 작업을 거쳤고, 다음으로 슬러리는 90 ℃ 에서 팬 건조되었다. 혼합 조건들은 표 6 에 표시된다.

분말들	조성	믹서	혼합 시간 (s)	에너지 (G)
발명 3	조성 3a	RAM	300	95

다음으로, 분말들은 예 2 및 예 3 의 샘플들과 같은 방식으로 프레싱되고 소결되었다.

분말로 제조된 소결 재료의 특성들은 표 7 에 표시된다. 비교로서, 조성 3b 를 갖는 슬러리는 참조 3 으로서 포함된다. 참조 3 샘플은 분말들을 습식 혼합 한 후 이들을 스프레인 건조 작업을 거치게 함으로써 제조되었다. 다음으로, 분말은 다른 샘플들과 같은 방식으로 프레싱되고 소결되었다.

분말들	밀도 (g/cm³)	Com	Hc (kA/m)	공극율	HV30
발명 3	14.97	5.72	5.65	A02, B00, C00	1240
비교 3	14.95	5.7	6.8	<A02	1280

표 7 에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 초경합금은 비교 3 샘플 및 참조 3 샘플과 대략 같은 특성들을 얻는다. 또한, WC 가 복잡하고 고가인 졸-겔법을 사용하여 Co 로 코팅되는 경우인 참조 3 에 비교하여 WC 가 코팅되지 않는 발명 3 에 대해서 대략 동일한 특성들이 얻어질 수 있다는 점을 알 수 있다.

결론적으로, 예들은 본 발명에 따른 방법이 종래의 방법으로 제조된 생성물들과 동일한 특성들을 갖는 제품들로 이어질 수 있음을 보여준다. 따라서, 상당한 더 짧은 밀링 시간들이 달성되며, 에너지 소비의 감소로 이어질 수 있다. 또한, 일반적으로 사용되는 복잡한 졸-겔 프로세스가 회피될 수 있다.

예 5 (발명)

경질상 WC 및 바인더상 Co 를 포함하는 초경합금의 샘플들이 제조되었다. WC 원료는, 2 μm 의 평균 FSSS 입자 치수를 갖고, 스캐닝 전자 현미경에 의한 시각적 조사에 의해 결정된 바와 같이 전형적으로 구형 모폴로지를 갖는 단결정 WC 이었다.

WC 및 Co 의 분말들은 LabRAM 음향 믹서로 에탄올-물-PEG 혼합물과 혼합되었다. 혼합은 100 % 강도의 효과로 5 분 동안 행해졌다.

혼합 후 슬러리는 스프레이 건조되며, 응집체들을 형성하였으며, 이 응집체들은 다음으로 드릴 비트들의 형태의 바디들로 프레싱된다. 프레싱된 바디들은 1410 ℃ 의 온도에서 진공에서 GPS 소결되어 초경합금의 샘플들을 치밀화했다. 소결된 입자 치수의 특성은 IS04499 에 따라 행해졌다. 소결 후 WC 입자들은 일반적으로 1.5 um 의 입자 치수를 갖는 구형이었고, 가우스 분포에 의해서 특징지워지는 분포였고, 도 2 및 도 3 을 참조. 상이한 원료들의 양들과 특성들은 표 8 에 주어진다.

	Co 함량 (중량%)	WC 모폴로지	혼합 전의 WC 입자 치수 (μm, FSSS)
발명 4	6	구형	1.5
발명 5	11	구형	1.5

예 6 (선행 기술)

경질상 WC 및 바인더상 Co 를 포함하는 초경합금의 샘플들이 제조되었다. 표 9 에 따른 WC 및 Co 분말들은 10 시간동안 3.6:1 의 분말에 대한 밀링 바디들의 비율로 볼 밀에서 습식 밀링되었고, 스프레이 건조되었고, 드릴 비트들의 형상의 바디들로 프레싱되었다. 프레싱된 바디들은 1410 ℃ 의 온도에서 진공에서 GPS 소결되어 초경합금의 샘플들을 치밀화했다. 샘플은 비교 3 으로 표시된다.

	Co (중량%)	WC 모폴로지	밀링 전의 WC 입자 치수 (μm, FSSS)
비교 3	11	각형	4

예 7 (선행 기술)

초경합금은 구형 모폴로지를 갖는 WC 원료를 코팅하기 위해서 코발트 아세테이트를 사용하는 EP752921 에 따른 졸-겔 방법에 의해 제조되었다. 코팅 후 슬러리는 건조되고, Co 아세테이트는 450 ℃ 에서 수소로 환원된다. 2 중량 % 의 Co 를 함유하는 코팅된 건조 분말은, 에탄올-물 혼합물 및 윤활제를 포함하는 비교 4 로서의 등급 조성물을 달성하도록 조정된 추가의 4 중량% Co 와 함께 밀링 용기에 첨가되고, 균질성을 달성하도록 2.7:1 의 분말에 대한 밀링 바디들의 비율로 4 시간 동안 볼밀에서 "젠틀 밀링 (gentle milling)", 즉 습식 밀링이 이어진다. 원료 분말들은 표 3 에서 정의되었다.

	Co (중량%)	WC 모폴로지	밀링 전의 WC 입자 치수 (μm, FSSS)
비교 4	6	둥근형	4

예 8

예 5, 예 6 및 예 7 로부터 초경합금 샘플들은 입자 치수, 경도 및 공극율에 관하여 분석되었다. 보자력은 표준 방법 IS03326 에 의해 측정되었다.

입자 치수 및 라일리 비는 ISO4499 에 따른 평균 절편 법으로 연마된 단면으로부터의 현미경 사진으로부터 측정되었고, 표 1 에 제공된 값들은 평균값들이다. 경도는 30 kg 의 하중을 사용하는 ISO3878 에 따라 연마된 표면에서 비커스 압자로 측정된다.

공극율은 ISO4505 에 따라 측정되며, 이것은 샘플의 관통 연마 절삭부들 (polished through cuts) 의 광학 현미경 연구에 기초된 방법이다. 공극율의 양호한 수준은 ISO4505 척도를 사용하여 A02maxB00C00 이하이다. WC 원료의 입자 치수는 또한 비교를 위해서 포함된다.

결과들은 표 11 에서 볼 수 있다.

	WC 원료 (μm)	소결된 WC (μm)	경도 (HV30)	자기 포화 %	HC (kA/m)	라일리 비	공극율
발명 4	1.5	2	1270	93	5.6	1.16	A02, B00, C00
발명 5	1.5	1.5	1250	90	8.2	1.29	A02, B00, C00
비교 3	4	4.5	1250	90	8.4	1.75	A02, B00, C00
비교 4	6	4.5	1300	90	6.8	1.17	A02, B00, C00

표 11 에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명, 발명 4 및 발명 5 에 따른 샘플들의 물성은 선행 기술 샘플들, 비교 3 및 비교 4 에 비교하여 동일하거나 향상된 특성을 보인다.

Claims

초경합금 또는 서멧 바디를 제조하는 방법으로서,
- 경질 성분들 및 금속 바인더를 형성하는 분말들을 포함하는 분말 블렌드를 형성하는 단계;
- 상기 분말 블렌드가, 사용되는 주파수가 20 ~ 80 Hz 이고 공진 조건을 달성하는 음향파들 (acoustic waves) 이 혼합된 분말 블렌드를 형성하기 위해 사용되는 비접촉식 믹서를 사용하는 혼합 작업을 거치게 하는 단계;
- 상기 혼합된 분말 블렌드가 성형 및 소결 작업을 거치게 하는 단계를 포함하는, 초경합금 또는 서멧 바디를 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,
사용되는 주파수는 50 ~ 70 Hz 인, 초경합금 또는 서멧 바디를 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,
유기 바인더는 상기 분말 블렌드에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 초경합금 또는 서멧 바디를 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 혼합 작업 전에 슬러리를 형성하도록 혼합 액체가 상기 분말 블렌드에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 초경합금 또는 서멧 바디를 제조하는 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 슬러리는 스프레이 건조에 의해서 행해지는 건조 단계를 거치는, 초경합금 또는 서멧 바디를 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 경질 성분들 중 하나 이상은 주기율 표의 4 족, 5 족 및 6 족으로부터의 금속들의 붕화물들, 탄화물들, 질화물들 또는 탄질화물들로부터 선택되는, 초경합금 또는 서멧 바디를 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 바인더 금속 분말은 하나의 단일 바인더 금속, 또는 2 개 이상의 금속들의 분말 블렌드, 또는 2 개 이상의 금속들의 합금의 분말 중 어느 하나이며, 상기 바인더 금속들은 Cr, Mo, Fe, Co 또는 Ni 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 초경합금 또는 서멧 바디를 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 소결은 1350 내지 1500 ℃ 의 소결 온도에서 가스 압력 소결에 의해서 행해지는 것을 특징으로 하는, 초경합금 또는 서멧 바디를 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 소결은 1350 내지 1500 ℃ 의 소결 온도에서 진공 소결에 의해서 행해지는 것을 특징으로 하는, 초경합금 또는 서멧 바디를 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
초경합금 바디가 제조되는, 초경합금 또는 서멧 바디를 제조하는 방법.
제 10 항에 있어서,
WC 원료는 단결정이고, 소결 후의 WC 입자들은 구형 또는 각형 모폴로지를 갖는, 초경합금 또는 서멧 바디를 제조하는 방법.
제 11 항에 있어서,
소결 후의 입자들은 구형 모폴로지와 1.5 미만의 라일리 비를 갖는, 초경합금 또는 서멧 바디를 제조하는 방법.
제 11 항에 있어서,
소결 후의 입자들은 라일리 비가 1.5 초과인 각형 모폴로지를 갖는, 초경합금 또는 서멧 바디를 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
서멧 바디가 제조되는, 초경합금 또는 서멧 바디를 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 초경합금.