KR102227681B1 - Electrolytic copper foil, processes for producing said electrolytic copper foil, and surface-treated copper foil obtained using said electrolytic copper foil - Google Patents

Abstract

본 발명은, 종래의 전해 동박을 뛰어넘는 고온 가열 후의 물리적 특성이 우수하고, 리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체 용도에도 적합한 전해 동박의 제공을 목적으로 한다. 이 목적을 달성하기 위해, 정상 상태 인장 강도가 600MPa 이상, 350℃×1시간 가열 후의 인장 강도가 470MPa 이상인 것을 특징으로 하는 전해 동박 등을 채용한다. 또한, 이 전해 동박의 제조 방법으로서, 20mg/L 내지 100mg/L의 농도이며 분자량 10000 내지 70000의 폴리에틸렌이민을 포함하고, 또한 염소 농도가 0.5mg/L 내지 2.5mg/L인 황산 산성 구리 전해액을 사용하는 것을 특징으로 한다.An object of the present invention is to provide an electrolytic copper foil which is superior to conventional electrolytic copper foil and has excellent physical properties after high temperature heating and is suitable for use as a negative electrode current collector of a lithium ion secondary battery. In order to achieve this object, an electrolytic copper foil or the like, characterized in that the steady state tensile strength is 600 MPa or more and the tensile strength after heating at 350° C. for 1 hour is 470 MPa or more is employed. In addition, as a manufacturing method of this electrolytic copper foil, an acidic copper sulfate electrolyte having a concentration of 20 mg/L to 100 mg/L, a molecular weight of 10000 to 70000 polyethyleneimine, and a chlorine concentration of 0.5 mg/L to 2.5 mg/L It is characterized by using.

Description

전해 동박, 이 전해 동박의 제조 방법 및 이 전해 동박을 사용하여 얻어지는 표면 처리 동박{ELECTROLYTIC COPPER FOIL, PROCESSES FOR PRODUCING SAID ELECTROLYTIC COPPER FOIL, AND SURFACE-TREATED COPPER FOIL OBTAINED USING SAID ELECTROLYTIC COPPER FOIL}Electrolytic copper foil, manufacturing method of this electrolytic copper foil, and surface-treated copper foil obtained by using this electrolytic copper foil TECHNICAL FIELD

본건 출원은, 전해 동박, 이 전해 동박의 제조 방법 및 이 전해 동박을 사용하여 얻어지는 표면 처리 동박에 관한 것이다. 특히, 고온 가열을 받았을 때의 고온 내열 특성이 우수한 전해 동박에 관한 것이다.This application relates to an electrolytic copper foil, a manufacturing method of this electrolytic copper foil, and a surface-treated copper foil obtained by using this electrolytic copper foil. In particular, it relates to an electrolytic copper foil excellent in high-temperature heat resistance when subjected to high-temperature heating.

전해 동박은, 프린트 배선판 분야, 리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체 등의 다양한 분야에 있어서 널리 사용되고 있다. 그리고, 프린트 배선판에 있어서, 동박과 절연층 구성재를 맞댈 때의 가공 온도로서 250℃를 초과하는 매우 높은 온도가 채용되는 경우가 있으며, 고온 부하를 받은 전해 동박이 연화되어 물리적 강도가 저하되기 때문에, 다양한 문제가 발생하고 있었다. 또한, 리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체로서 전해 동박을 사용하는 경우에는, 전해 동박의 표면에 부극 활물질을 포함하는 합제층을 형성할 때에 300℃ 전후의 고온이 부하되는 경우가 있다. 이때 부극 집전체에 사용한 전해 동박이 연화되면, 충전·방전을 행할 때의 팽창·수축에 대한 저항력이 저하되고, 리튬 이온 이차 전지의 단명화를 초래하는 경우가 있다. 그로 인해, 고온 가열을 받았을 때의 고온 내열 특성이 우수한 전해 동박에 관한 연구가 행해져 왔다.Electrolytic copper foil is widely used in various fields such as the field of printed wiring boards and negative electrode current collectors of lithium ion secondary batteries. In addition, in a printed wiring board, a very high temperature exceeding 250°C is sometimes employed as a processing temperature when the copper foil and the insulating layer constituent material are bonded together, and the electrolytic copper foil subjected to a high temperature load is softened and the physical strength is lowered. Various problems were occurring. In addition, when an electrolytic copper foil is used as a negative electrode current collector of a lithium ion secondary battery, a high temperature of around 300° C. may be applied when forming a mixture layer containing a negative electrode active material on the surface of the electrolytic copper foil. At this time, when the electrolytic copper foil used for the negative electrode current collector is softened, the resistance against expansion and contraction during charging and discharging decreases, which may lead to short-lived lithium ion secondary batteries. Therefore, studies have been conducted on an electrolytic copper foil excellent in high temperature heat resistance properties when subjected to high temperature heating.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 장시간 보관 후에도 고강도를 유지하고, 가열 후에도 고강도이고, 또한 전기 전도성이 우수한 전해 동박의 제공을 목적으로 하여, 「(A) 디티오카르밤산 유도체 또는 그의 염, (B) 티오 요소, (C) 머캅토기를 갖는 수용성 황 화합물 또는 그의 유도체 또는 그들의 염, (D) 폴리알킬렌글리콜 및 (E) 염소 이온을 첨가제로서 함유하는 황산 산성 구리 도금액을 전기 분해함으로써 전해 동박을 제조한다」는 것이 개시되어 있다. 그리고, 특허문헌 1의 청구항 1을 보면, 「전착 종료 후 120분 이내에 240℃에서 10분간 가열 후, 20℃에 있어서 인장 강도 및 전기 전도성을 측정했을 때, 인장 강도가 650MPa 이상이고, 전기 전도성이 80％ IACS 이상이며, 전착 종료로부터 168시간 후에 측정한 20℃에 있어서의 인장 강도가, 전착 종료 후 120분 이내에 측정한 20℃에 있어서의 인장 강도의 90％ 이상이며, 전착 종료 후 120분 이내에 측정한 20℃에 있어서의 신장률이 3％ 이상인 전해 동박」이 얻어지는 것이 개시되어 있다.For example, in Patent Document 1, for the purpose of providing an electrolytic copper foil that maintains high strength even after storage for a long time, has high strength even after heating, and has excellent electrical conductivity, ``(A) a dithiocarbamic acid derivative or a salt thereof, ( B) thiourea, (C) a water-soluble sulfur compound having a mercapto group or a derivative thereof or a salt thereof, (D) polyalkylene glycol, and (E) an electrolytic copper foil by electrolyzing an acidic copper sulfate plating solution containing chlorine ions as additives. To manufacture” is disclosed. And, referring to claim 1 of Patent Document 1, "After heating at 240°C for 10 minutes within 120 minutes after completion of electrodeposition, when tensile strength and electrical conductivity are measured at 20°C, the tensile strength is 650 MPa or more, and the electrical conductivity is It is 80% IACS or more, and the tensile strength at 20°C measured 168 hours after the end of electrodeposition is 90% or more of the tensile strength at 20°C measured within 120 minutes after the end of electrodeposition, and within 120 minutes after the end of electrodeposition It is disclosed that an electrolytic copper foil having a measured elongation of 3% or more at 20°C is obtained.

특허문헌 2에는, 테이프 오토메이티드 본딩(Tape Automated Bonding) 공법에 사용하는 전해 동박 재료로서 적합한 저조면(低粗面)을 갖고, 또한 고항장력을 구비하고 있으며, 주석 도금 박리가 발생하지 않는 전해 동박의 제공을 목적으로 하여, 「황산-황산구리 수용액을 전해액으로 하고, 백금족 원소 또는 그의 산화물로 피복한 티타늄을 포함하는 불용성 양극과 상기 양극에 대향하는 티타늄제 음극 드럼을 사용하여, 당해 양극간에 직류 전류를 통하는 전해 동박의 제조 방법에 있어서, 상기 전해액에 비이온성 수용성 고분자, 활성 유기 황 화합물의 술폰산염, 티오 요소계 화합물 및 염소 이온을 존재시킴으로써 조면 거칠기가 2.0㎛ 이하이며, 조면측의 X선 회절에 의해 측정한 220 구리 회절선 상대 강도로부터 구해지는 오리엔테이션 인덱스가 5.0 이상인 결정 조직이며, 180℃·1시간 가열 후의 항장력이 500MPa인 전해 동박을 얻는다」는 것이 개시되어 있다.In Patent Document 2, an electrolytic copper foil that has a low roughness surface suitable as an electrolytic copper foil material used in the Tape Automated Bonding method, has a high tensile strength, and does not cause tin plating peeling. For the purpose of providing ``aqueous sulfuric acid-copper sulfate solution as an electrolyte, using an insoluble anode containing titanium coated with a platinum group element or an oxide thereof, and a cathode drum made of titanium facing the anode, a direct current between the anodes In the method for producing an electrolytic copper foil through the electrolytic solution, the presence of a nonionic water-soluble polymer, a sulfonate of an active organic sulfur compound, a thiourea compound, and a chlorine ion in the electrolytic solution has a roughness of 2.0 µm or less, and X-ray diffraction on the rough surface side. It is disclosed that it is a crystal structure having an orientation index of 5.0 or more obtained from the relative intensity of the 220 copper diffraction line measured by, and an electrolytic copper foil having a tensile strength of 500 MPa after heating at 180° C. for 1 hour” is disclosed.

특허문헌 3에는 조면이 저조도화되어, 시간 경과 또는 가열 처리에 따른 항장력의 저하율이 낮고, 게다가 고온에 있어서의 신장률이 우수한 저조면 전해 동박 및 그의 제조 방법의 제공을 목적으로 하여, 「황산-황산구리 수용액을 포함하는 전해액에 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌이민, 아세틸렌글리콜, 활성 유기 황 화합물의 술폰산염 및 염소 이온의 5개의 첨가제를 존재시킴으로써, 전해 동박의 조면 거칠기 Rz가 2.5㎛ 이하이며, 전착 완료 시점으로부터 20분 이내에 측정한 25℃에 있어서의 항장력이 500MPa 이상임과 함께, 전착 완료 시점으로부터 300분 경과시에 측정한 25℃에 있어서의 항장력의 저하율이 10％ 이하이며, 또는 전착 완료 시점으로부터 100℃에서 10분간 가열 처리를 실시한 후에 측정한 25℃에 있어서의 항장력의 저하율이 10％ 이하이며, 또한 180℃에 있어서의 신장률이 6％ 이상인 저조면 전해 동박을 얻는다」는 것이 개시되어 있다.In Patent Document 3, for the purpose of providing an electrolytic copper foil with low roughness and a method for manufacturing the same, which has low roughness due to low roughness due to time lapse or heat treatment, and has excellent elongation at high temperatures, ``Sulfate-Copper Sulfate By the presence of five additives of hydroxyethyl cellulose, polyethyleneimine, acetylene glycol, sulfonate of an active organic sulfur compound, and chlorine ion in an electrolyte solution containing an aqueous solution, the roughness Rz of the electrolytic copper foil is 2.5 µm or less, and when electrodeposition is completed The tensile strength at 25°C, measured within 20 minutes from the temperature, is 500 MPa or more, and the rate of decrease in the tensile strength at 25°C measured 300 minutes from the time of completion of electrodeposition is 10% or less, or 100°C from the time of electrodeposition completion. It is disclosed that a low-roughness electrolytic copper foil having a decrease in tensile strength measured at 25°C of 10% or less and an elongation at 180°C of 6% or more measured after performing a heat treatment at 10 minutes" is disclosed.

특허문헌 4에는, 동박의 제박(製箔) 완료시로부터 다음 제조 공정으로 이동할 때까지의 상온 보관, 또는 다음 공정에 있어서의 200 내지 300℃ 정도의 가열 처리에 의해서도 동박이 연화되지 않고, 높은 항장력을 유지하는 전해 동박, 및 그의 제조 방법의 제공을 목적으로 하여, 「동박의 제박 완료시로부터 상기 동박의 특성 안정시 이후의 25℃에서 측정한 항장력이 400N/mm² 이상인 고항장력 전해 동박」을 채용하고 있다. 그리고, 이 특허문헌 4의 청구항 3에 개시되어 있는 바와 같이, 「동박의 제박을 완료하고, 상기 동박의 특성이 안정된 후, 상기 동박을 300℃에서 1시간 가열 처리하고, 상기 가열 처리 후에 25℃에서 측정한 항장력이 400N/mm² 이상인 고항장력 전해 동박」이 개시되어 있다.In Patent Document 4, the copper foil is not softened even by storage at room temperature from the completion of the copper foil to the next manufacturing process until it moves to the next manufacturing process, or by heat treatment at about 200 to 300°C in the next process, and high tensile strength is obtained. For the purpose of providing an electrolytic copper foil to be retained and a method for manufacturing the same, "high tensile strength electrolytic copper foil having ^{a tensile strength of 400 N/mm 2} or more measured at 25° C. from the time of completion of the copper foil to the stability of the properties of the copper foil" was adopted. have. And, as disclosed in claim 3 of this Patent Document 4, "after the copper foil has been stripped and the properties of the copper foil are stabilized, the copper foil is heat-treated at 300°C for 1 hour, and after the heating treatment is 25°C. A high tensile strength electrolytic copper foil having a tensile strength of 400 N/mm ^{2 or more measured in is disclosed.}

특허문헌 5에는, 충방전 사이클을 반복하여도 용량 유지율의 저하가 일어나지 않고 고수명이며, 부극 집전체가 변형되지 않는 리튬 이온 이차 전지를 제작 가능한 리튬 이온 이차 전지 부극용 전해 동박을 공급하는 것을 목적으로 하여, 「200 내지 400℃에서 가열 처리 후에 0.2％ 내력이 250N/mm² 이상, 신장이 2.5％ 이상이며, 상기 전해 동박의 활물질층을 형성하는 표면은 방청 처리가 실시되거나, 또는 조면화 처리되어 방청 처리가 실시되어 있다. 또한 본 발명은 상기 전해 동박을 집전체로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전극」이 개시되어 있다. 즉, 리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체로서 전해 동박을 사용하고, 이때의 전해 동박의 240℃×10분의 가열 후의 「0.2％ 내력」을 규정하고 있다.Patent Document 5 aims to supply an electrolytic copper foil for a lithium ion secondary battery negative electrode capable of producing a lithium ion secondary battery that does not deteriorate the capacity retention rate even if the charge/discharge cycle is repeated, has a high lifespan, and does not deform the negative electrode current collector. And "After heat treatment at 200 to 400°C, 0.2% proof strength is 250 N/mm ² or more and elongation is 2.5% or more, and the surface forming the active material layer of the electrolytic copper foil is subjected to rust prevention treatment or roughening treatment. And rust prevention treatment is performed. In addition, the present invention discloses an electrode for a lithium ion secondary battery using the electrolytic copper foil as a current collector”. That is, the electrolytic copper foil is used as the negative electrode current collector of the lithium ion secondary battery, and the "0.2% proof strength" of the electrolytic copper foil at this time after heating at 240° C. for 10 minutes is prescribed.

특허문헌 6에는, 파인 피치 회로의 형성용의 전해 동박이며, 또한 코르손 합금박의 대체 사용이 가능한 고강도 전해 동박의 제공을 목적으로 하여, 「구리 전해액을 전해하여 얻어지는 전해 동박에 있어서, 당해 전해 동박은 황을 110ppm 내지 400ppm, 염소를 150ppm 내지 650ppm 함유하고, 도전율이 48％ IACS 이상, 정상 상태 인장 강도의 값이 70kgf/mm² 이상인 것을 특징으로 하는 전해 동박」이 개시되어 있다.In Patent Document 6, for the purpose of providing an electrolytic copper foil for formation of a fine pitch circuit and a high-strength electrolytic copper foil that can be used as a substitute for a Corson alloy foil, ``In the electrolytic copper foil obtained by electrolyzing a copper electrolytic solution, the electrolysis An electrolytic copper foil, characterized in that the copper foil contains 110 ppm to 400 ppm sulfur and 150 ppm to 650 ppm chlorine, has a conductivity of 48% IACS or more, and a steady state tensile strength of 70 kgf/mm ^{2 or more” is disclosed.}

특허문헌 7에는, 종래의 저프로파일 전해 동박과 동등한 저프로파일의 표면을 구비하고, 또한 매우 큰 기계적 강도를 구비하는 전해 동박 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하여, 「구리의 석출 결정 입자가 미세하고, 그의 입경의 변동을 종래에 없는 정도로 작게 한 전해 동박이며, 저프로파일로 광택을 갖는 표면을 구비하고, 또한 정상 상태 인장 강도의 값이 70kgf/mm² 내지 100kgf/mm²로 매우 큰 기계적 강도를 갖고, 가열(180℃×60분간) 후에도 정상 상태 인장 강도의 값 85％ 이상의 인장 강도의 값을 구비하는 전해 동박」이 개시되어 있다.Patent Document 7 aims to provide an electrolytic copper foil having a surface of a low profile equivalent to that of a conventional low profile electrolytic copper foil, and having very high mechanical strength, and a method for manufacturing the same, and ``precipitated crystal grains of copper are microstructure, and a electrolytic copper foil as small as about unprecedented the variation of their particle size, and a surface having a gloss of a low profile, and the value of the steady state tensile strength very large to 70kgf / mm ² to 100kgf / mm ² mechanically An electrolytic copper foil having strength and having a tensile strength of 85% or more of a steady state tensile strength even after heating (180° C. for 60 minutes)" is disclosed.

특허문헌 8에는, 염소 함유량이 변동하여도, 안정된 여러 특성을 나타내는 전해 동박의 제공을 목적으로 하여, 「구리 전해액을 전해함으로써 얻어지는 전해 동박이며, 전해 동박 중의 요오드 함유량이 0.003질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 당해 요오드 함유량이 0.003질량％ 내지 0.03질량％의 범위인 것을 특징으로 하는 전해 동박」을 채용하고 있다. 또한, 이 전해 동박은, 정상 상태 인장 강도가 48kgf/mm² 내지 72kgf/mm², 350℃×60분의 가열 후의 인장 강도가 27.5kgf/mm² 내지 46.3kgf/mm²라는 물리적 특성을 발휘하고 있어, 리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체 용도에 적합한 것이 개시되어 있다.In Patent Document 8, for the purpose of providing an electrolytic copper foil exhibiting various properties that are stable even when the chlorine content fluctuates, "there is an electrolytic copper foil obtained by electrolyzing a copper electrolytic solution, and the iodine content in the electrolytic copper foil is 0.003% by mass or more, and more Preferably, an electrolytic copper foil, characterized in that the iodine content is in the range of 0.003% by mass to 0.03% by mass," is employed. Further, the electrolytic copper foil is, the steady state tensile strength of 48kgf / mm ² to 72kgf / mm ^2, tensile strength after heating for 350 ℃ × 60 bun exhibit the physical properties of 27.5kgf / mm ² to 46.3kgf / mm ^2, and Therefore, it is disclosed that it is suitable for the use of a negative electrode current collector of a lithium ion secondary battery.

일본 특허 공개 제2012-140660호 공보Japanese Patent Application Publication No. 2012-140660 일본 특허 공개 제2011-174146호 공보Japanese Patent Application Publication No. 2011-174146 일본 특허 공개 제2004-339558호 공보Japanese Patent Publication No. 2004-339558 일본 특허 공개 제2008-285727호 공보Japanese Patent Publication No. 2008-285727 일본 특허 공개 제2012-151106호 공보Japanese Patent Application Publication No. 2012-151106 일본 특허 공개 제2009-221592호 공보Japanese Patent Publication No. 2009-221592 일본 특허 공개 제2008-101267호 공보Japanese Patent Publication No. 2008-101267 WO2012/002526호 공보WO2012/002526 publication

그러나, 리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체에 사용하는 전해 동박에 대하여, 충방전시에 발생하는 부극 집전체의 변형을 방지할 수 있는 성능 요구가 높아지고 있다. 특히, 최근의 리튬 이온 이차 전지의 부극의 경우, 충방전에 따른 부피 변화가 큰 합금계 부극 활물질을 사용하는 경우가 있다. 당해 합금계 부극 활물질을 부극 집전체에 담지시키기 위해서는, 강고한 결합제를 사용하여 합제층을 형성함으로써, 충방전시의 큰 부피 변화에 의한 활물질의 붕락을 방지한다. 그리고, 이 결합제의 중합 반응을 일으킬 때에 300℃ 이상의 고온이 부하된다. 따라서, 부극 집전체에 사용하는 전해 동박은, 300℃ 이상의 가열을 받은 후에도 고강도를 유지할 수 있는 고온 내열 특성을 구비하지 않으면, 리튬 이온 이차 전지의 장수명화가 도모되지 않게 된다.However, with respect to an electrolytic copper foil used for a negative electrode current collector of a lithium ion secondary battery, there is an increasing demand for performance to prevent deformation of the negative electrode current collector occurring during charging and discharging. In particular, in the case of a negative electrode of a recent lithium ion secondary battery, an alloy-based negative electrode active material having a large volume change due to charging and discharging may be used. In order to support the alloy-based negative electrode active material on the negative electrode current collector, a mixture layer is formed using a strong binder to prevent the active material from collapsing due to a large volume change during charging and discharging. And when causing the polymerization reaction of this binder, a high temperature of 300°C or higher is applied. Therefore, if the electrolytic copper foil used for the negative electrode current collector does not have high-temperature heat resistance properties capable of maintaining high strength even after being heated at 300°C or higher, the lifespan of the lithium ion secondary battery cannot be increased.

상술한 특허문헌 4에 개시된 전해 동박이면, 충분한 고온 내열 특성을 구비할 가능성이 있다. 그러나, 동 문헌에 있어서의 전해 동박은, 고온 내열 특성을 「300℃에서 1시간 가열 처리한 후의 항장력이 400N/mm² 이상」이라고 하고 있지만, 그의 실시예의 기재 내용을 상세하게 확인하면, 제박 완료시로부터 72시간 후의 300℃×1시간 가열 후의 항장력(인장 강도)은 430MPa 내지 500MPa의 범위이며, 당해 항장력이 500MPa을 초과하는 것은 얻어지지 않았다.If it is the electrolytic copper foil disclosed in patent document 4 mentioned above, there exists a possibility of providing sufficient high temperature heat resistance characteristics. However, the electrolytic copper foil in the same document is said to have a high-temperature heat-resistance characteristic of ``the tensile strength after heat treatment at 300°C for 1 hour is 400 N/mm ² or more''. The tensile strength (tensile strength) after heating at 300°C for 1 hour after 72 hours was in the range of 430 MPa to 500 MPa, and the tensile strength exceeding 500 MPa was not obtained.

또한, 최근의 전해 동박은 프린트 배선판 분야로 한정되지 않으며, 박층화가 현저하다. 전해 동박은 얇아질수록 취급시에 주름이 발생하기 쉬워진다. 이러한 취급시의 주름의 발생을 방지하는 관점에서, 전해 동박의 고온 가열 후 뿐만 아니라, 정상 상태에 있어서도 높은 물리적 특성을 구비하는 것이 바람직하다.Further, the recent electrolytic copper foil is not limited to the field of printed wiring boards, and thinning is remarkable. As the electrolytic copper foil becomes thinner, wrinkles tend to occur during handling. From the viewpoint of preventing the occurrence of wrinkles during such handling, it is preferable that the electrolytic copper foil has high physical properties not only after high temperature heating but also in a steady state.

따라서, 본건 출원에서는 양호한 고온 내열 특성을 구비하고, 프린트 배선판 및 리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체에 사용 가능한 전해 동박의 제공을 목적으로 한다.Accordingly, in the present application, an object of the present application is to provide an electrolytic copper foil that has good high temperature heat resistance and can be used for a negative electrode current collector of a printed wiring board and a lithium ion secondary battery.

따라서, 본건 발명자들의 예의 연구의 결과, 종래의 전해 동박에 비해 「정상 상태의 물리적 특성」과 「고온 가열 후의 물리적 특성」의 양쪽이 우수한 전해 동박에 상도하였다. 그리고, 이 본건 출원에 관한 전해 동박은, 리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체 용도에 적합한 것임을 알 수 있었다. 이하, 본건 출원에 관한 발명의 개요에 관하여 설명한다.Therefore, as a result of the intensive research of the present inventors, compared to the conventional electrolytic copper foil, both the "normal state physical properties" and "physical properties after high temperature heating" were superior to the electrolytic copper foil. In addition, it was found that the electrolytic copper foil according to the present application was suitable for use as a negative electrode current collector of a lithium ion secondary battery. Hereinafter, an outline of the invention according to the present application will be described.

전해 동박: 본건 출원에 관한 전해 동박은, 정상 상태 인장 강도가 600MPa 이상 774MPa 이하, 350℃×1시간 가열 후의 인장 강도가 470MPa 이상 583MPa 이하, 350℃×4시간 가열 후의 인장 강도가 470MPa 이상 533MPa 이하인 것을 특징으로 한다.Electrolytic copper foil: The electrolytic copper foil according to the present application has a steady state tensile strength of 600 MPa or more and 774 MPa or less, a tensile strength after heating at 350° C.×1 hour is 470 MPa or more and 583 MPa or less, and a tensile strength after heating at 350° C.×4 hours is 470 MPa or more and 533 MPa or less. It is characterized by that.

또한, 본건 출원에 관한 전해 동박은, 350℃×1시간 가열 후의 0.2％ 내력이 370MPa 이상 446MPa 이하라는 높은 물리적 특성을 구비한다.In addition, the electrolytic copper foil according to the present application has high physical properties such that 0.2% proof strength after heating at 350° C. for 1 hour is 370 MPa or more and 446 MPa or less.

본건 출원에 관한 전해 동박은 정상 상태 신장률이 2.5％ 이상이며, 실용상 지장이 없는 신장률을 구비한다.The electrolytic copper foil according to the present application has an elongation in a steady state of 2.5% or more, and an elongation without difficulty in practical use.

본건 출원에 관한 전해 동박은, 미량 성분으로서 C 함유량이 100μg/g 내지 450μg/g, N 함유량이 50μg/g 내지 620μg/g, O 함유량이 400μg/g 내지 3200μg/g, S 함유량이 110μg/g 내지 720μg/g, Cl 함유량이 20μg/g 내지 115μg/g의 범위에 있으며, 또한 {Cl/(C+N+O+S+Cl)}×100≤5질량％의 관계를 만족하는 것이 안정된 고온 내열 특성을 나타내는 관점에서 바람직하다.The electrolytic copper foil according to the present application has a C content of 100 μg/g to 450 μg/g, an N content of 50 μg/g to 620 μg/g, an O content of 400 μg/g to 3200 μg/g, and an S content of 110 μg/g To 720 μg/g, Cl content in the range of 20 μg/g to 115 μg/g, and satisfying the relationship of {Cl/(C+N+O+S+Cl)}×100≦5% by mass is stable high temperature It is preferable from the viewpoint of showing heat resistance properties.

전해 동박의 제조 방법: 본건 출원에 관한 전해 동박의 제조 방법은 상술한 전해 동박의 제조 방법이며, 구리 전해액으로서 20mg/L 내지 100mg/L의 농도이며 분자량 10000 내지 70000의 폴리에틸렌이민을 포함하고, 또한 염소 농도가 0.5mg/L 내지 2.5mg/L인 황산 산성 구리 전해액을 사용하는 것을 특징으로 한다.Manufacturing method of electrolytic copper foil: The manufacturing method of the electrolytic copper foil according to the present application is the manufacturing method of the electrolytic copper foil described above, and contains polyethyleneimine having a concentration of 20 mg/L to 100 mg/L and a molecular weight of 10000 to 70000 as a copper electrolytic solution, and It is characterized by using an acidic copper sulfate electrolyte having a chlorine concentration of 0.5 mg/L to 2.5 mg/L.

표면 처리 동박: 본건 출원에 관한 표면 처리 동박은, 상술한 전해 동박을 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.Surface-treated copper foil: The surface-treated copper foil according to the present application is characterized in that it is obtained using the electrolytic copper foil described above.

본건 출원에 관한 전해 동박은, 「정상 상태 인장 강도가 600MPa 이상」이며, 또한 「350℃×1시간 가열 후의 인장 강도가 470MPa 이상」이라는 물리적 특성을 동시에 구비한다. 즉, 본건 출원에 관한 전해 동박은, 「정상 상태의 물리적 특성」 및 「고온 가열 후의 물리적 특성」이 모두 우수하다. 따라서, 얇은 전해 동박이어도 주름의 발생이 적고, 양호한 취급 특성을 구비하게 된다. 또한, 이러한 전해 동박은, 리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체로서 사용하여도, 부극 활물질을 담지시킬 때의 인장 강도의 저하가 적기 때문에, 충전·방전을 행할 때의 팽창·수축에 대한 저항력이 높고, 전지 수명을 길게 하는 것이 가능해진다.The electrolytic copper foil according to the present application has physical properties such that "the steady state tensile strength is 600 MPa or more" and "tensile strength after heating at 350° C. for 1 hour is 470 MPa or more" at the same time. That is, the electrolytic copper foil according to the present application is excellent in both "physical properties in a normal state" and "physical properties after high temperature heating". Therefore, even if it is a thin electrolytic copper foil, generation|occurrence|production of wrinkles is few and favorable handling characteristics are provided. In addition, even when such an electrolytic copper foil is used as a negative electrode current collector of a lithium ion secondary battery, the tensile strength when carrying the negative electrode active material is less reduced, so that the resistance to expansion and contraction during charging and discharging is high. , It becomes possible to lengthen the battery life.

그리고, 이 전해 동박은, 조면화 처리, 방청 처리 등을 용도에 따라 실시한 표면 처리 동박으로 하는 것이 가능하고, 프린트 배선판, 리튬 이온 이차 전지 등의 분야에 있어서 널리 사용하는 것이 가능하다.In addition, this electrolytic copper foil can be made into a surface-treated copper foil subjected to a roughening treatment, an rust prevention treatment, or the like according to the application, and can be widely used in fields such as printed wiring boards and lithium ion secondary batteries.

또한, 본건 출원에 관한 전해 동박의 제조 방법에 있어서는, 종래의 전해 동박을 제조할 때에 사용하고 있었던 황산 산성 구리 전해액에 비해 단순한 욕(浴) 조성을 채용할 수 있기 때문에, 용액 안정성이 우수하고, 폐액 처리의 부하도 경감 시킬 수 있어, 전해 동박 제조시의 욕 관리 및 관리 비용의 삭감이 용이해진다.In addition, in the manufacturing method of the electrolytic copper foil according to the present application, since a simple bath composition can be employed compared to the acidic copper sulfate electrolytic solution used when manufacturing the conventional electrolytic copper foil, the solution stability is excellent, and the waste solution The load of processing can also be reduced, and bath management and management cost reduction at the time of manufacturing an electrolytic copper foil becomes easy.

이하, 본건 출원에 관한 「전해 동박의 형태」, 「전해 동박의 제조 형태」, 「전해 동박을 사용하여 얻어지는 표면 처리 동박의 형태」에 관하여, 순서대로 설명한다.Hereinafter, the "form of the electrolytic copper foil", the "manufacturing form of the electrolytic copper foil" and "the form of the surface-treated copper foil obtained by using the electrolytic copper foil" according to the present application will be described in order.

전해 동박의 형태: 본건 출원에 관한 전해 동박은, 방청 처리, 조면화 처리 등의 표면 처리를 실시하지 않은 동박이며, 그의 두께에 관하여 특별한 한정은 없다. 또한, 여기서 명기하여 두지만, 이하에 있어서 설명하는 본건 출원에 관한 전해 동박은 물리적 특성에 의해 특정하고 있다. 이 물리적 특성의 값은, 「전해 동박」과, 후술하는 표면 처리를 실시한 「표면 처리 동박」 사이에서 거의 동일한 값을 나타낸다.Form of electrolytic copper foil: The electrolytic copper foil according to the present application is a copper foil which has not been subjected to surface treatment such as rust prevention treatment or roughening treatment, and there is no particular limitation on the thickness thereof. In addition, although specified here, the electrolytic copper foil according to the present application described below is specified by physical properties. The value of this physical property represents a value that is substantially the same between "electrolytic copper foil" and "surface-treated copper foil" subjected to surface treatment described later.

본건 출원에 관한 전해 동박은, 「정상 상태 인장 강도가 600MPa 이상」이며, 「350℃×1시간 가열 후의 인장 강도가 470MPa 이상」이라는 물리적 특성을 동시에 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 「정상 상태 인장 강도가 600MPa 이상」인 전해 동박은, 종래에 있어서도 존재한다. 그러나, 동시에 「350℃×1시간 가열 후의 인장 강도가 470MPa 이상」이라는 물리적 특성을 나타내는 전해 동박은 존재하지 않는다. 이 「350℃×1시간 가열 후의 인장 강도가 470MPa 이상」이라는 물리적 특성을 구비하는 전해 동박을 얻기 위해서는, 「정상 상태 인장 강도가 600MPa 이상」이라는 물리적 특성을 구비하는 전해 동박을 사용한다.The electrolytic copper foil according to the present application is characterized by simultaneously having physical properties such that "the steady state tensile strength is 600 MPa or more" and "tensile strength after heating at 350° C. for 1 hour is 470 MPa or more". As described above, an electrolytic copper foil having "steady state tensile strength of 600 MPa or more" also exists in the prior art. However, at the same time, there is no electrolytic copper foil exhibiting physical properties such that "tensile strength after heating at 350°C for 1 hour is 470 MPa or more". In order to obtain an electrolytic copper foil having physical properties such that "tensile strength after heating at 350°C for 1 hour is 470 MPa or more", an electrolytic copper foil having physical properties such as "steady state tensile strength is 600 MPa or more" is used.

전해 동박이 「정상 상태 인장 강도가 600MPa 이상」이면, 두께가 9㎛ 이하인 전해 동박에 있어서도, 취급시에 주름이 발생하기 어려워져, 작업성이 향상되기 때문에 바람직하다. 그리고, 동시에 「350℃×1시간 가열 후의 인장 강도가 470MPa 이상」이라는 물리적 특성을 구비하는 전해 동박을 리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체로서 사용하면, 전지 수명이 긴 고품질의 리튬 이온 이차 전지의 제공이 가능해지기 때문에 바람직하다. 이러한 물리적 특성을 구비하는 전해 동박을 부극 집전체에 사용하면, 합금계 부극 활물질을 담지하기 위해, 300℃ 이상의 온도에서 결합제의 중합 반응을 행하여도 당해 전해 동박의 강도 저하가 적어지기 때문이다. 또한, 「350℃×1시간 가열 후의 인장 강도」에 관하여 말하면, 「350℃×1시간 가열 후의 인장 강도가 500MPa을 초과하는 것」이 보다 바람직하다. 열처리 시간이 더욱 장시간이 되어도, 안정적으로 높은 인장 강도를 구비할 수 있기 때문이다. 또한, 이러한 고온 내열 특성을 구비하는 전해 동박이면, 두께가 얇은 부극 집전체로 하는 설계도 가능해진다.When the electrolytic copper foil is "steady state tensile strength of 600 MPa or more", even in an electrolytic copper foil having a thickness of 9 µm or less, wrinkles are less likely to occur during handling and workability is improved, which is preferable. And, at the same time, if an electrolytic copper foil having physical properties such as “tensile strength after heating at 350° C.×1 hour is 470 MPa or more” is used as a negative electrode current collector of a lithium ion secondary battery, it provides a high quality lithium ion secondary battery with a long battery life. This is preferable because this becomes possible. This is because when an electrolytic copper foil having such physical properties is used for a negative electrode current collector, the strength of the electrolytic copper foil decreases even when polymerization reaction of the binder is performed at a temperature of 300°C or higher in order to support the alloy-based negative electrode active material. In addition, when talking about "tensile strength after heating at 350°C for 1 hour", it is more preferable that "tensile strength after heating at 350°C for 1 hour exceeds 500 MPa". This is because even if the heat treatment time becomes longer, it is possible to stably provide high tensile strength. Further, if it is an electrolytic copper foil having such high-temperature heat resistance characteristics, a design of a negative electrode current collector having a thin thickness is also possible.

또한, 본건 출원에 관한 전해 동박은, 「350℃×1시간 가열 후의 0.2％ 내력이 370MPa 이상」인 것이 바람직하다. 비철 재료인 구리를 주성분으로 하는 동박의 경우, 응력-왜곡 곡선 중에 철재에서 보이는 것과 같은 항복점이 존재하지 않는다. 따라서, 비철 재료로서의 객관적 평가를 행할 때에, 항복점을 대신하는 것으로서 「0.2％ 내력」이 사용된다. 또한, 이 「0.2％ 내력」과, 상술한 「인장 강도 」는 완전한 상관을 나타내는 것이 아니지만, 0.2％ 내력의 값이 높으면, 인장 강도도 높아지는 경향이 있다. 「350℃×1시간 가열 후의 0.2％ 내력이 370MPa 이상」이면, 가열 후의 전해 동박의 인장 강도의 변동이 작아지는 경향이 있고, 상술한 「350℃×1시간 가열 후의 인장 강도가 470MPa 이상」이라는 물리적 특성이 안정적으로 얻어진다. 따라서, 본건 출원에 관한 전해 동박의 경우, 「가열 후의 0.2％ 내력」과 「가열 후의 인장 강도」를 별개의 지표로서 분리하여 평가함으로써, 가열에 대한 고온 내열 특성의 평가를 확실한 것으로 할 수 있다. 이하, 더욱 엄격한 고온 부하를 가했을 때의, 본건 출원에 관한 전해 동박이 나타내는 고온 내열 특성에 관하여 설명한다. 또한, 본건 출원에 관한 전해 동박은, 「350℃×1시간 가열 후의 0.2％ 내력이 410MPa 이상」인 것이 보다 바람직하다. 상술한 350℃×1시간 가열 후의 인장 강도가 500MPa을 초과하는 것이 안정적으로 얻어지기 때문이다.Moreover, as for the electrolytic copper foil which concerns on this application, it is preferable that "0.2% proof stress after heating at 350 degreeC x 1 hour is 370 MPa or more." In the case of copper foil containing copper as a non-ferrous material as a main component, there is no yield point as seen in steel in the stress-strain curve. Therefore, when performing objective evaluation as a non-ferrous material, "0.2% proof stress" is used as a substitute for the yield point. In addition, although this "0.2% proof stress" and the above-described "tensile strength" do not show a complete correlation, when the value of 0.2% proof strength is high, the tensile strength also tends to increase. If "the 0.2% proof strength after heating at 350°C x 1 hour is 370 MPa or more", the fluctuation of the tensile strength of the electrolytic copper foil after heating tends to be small, and the above-described "tensile strength after heating at 350°C x 1 hour is 470 MPa or more". Physical properties are obtained stably. Therefore, in the case of the electrolytic copper foil according to the present application, by separating and evaluating "0.2% proof strength after heating" and "tensile strength after heating" as separate indicators, it is possible to reliably evaluate the high-temperature heat resistance characteristics for heating. Hereinafter, the high-temperature heat resistance characteristics exhibited by the electrolytic copper foil according to the present application when a more severe high-temperature load is applied will be described. In addition, as for the electrolytic copper foil according to the present application, it is more preferable that "0.2% proof strength after heating at 350° C. for 1 hour is 410 MPa or more". This is because the above-described tensile strength after heating at 350°C for 1 hour exceeds 500 MPa to be stably obtained.

또한, 350℃×4시간이라는 고온 부하를 가하여도, 본건 출원에 관한 전해 동박은, 「350℃×4시간 가열 후의 인장 강도가 470MPa 이상」이라는 높은 인장 강도를 구비하는 것이 바람직하다. 그리고, 본건 출원에 관한 전해 동박의 경우, 「350℃×4시간 가열 후의 인장 강도가 500MPa 이상」이라는 높은 인장 강도를 구비하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본건 출원에 관한 전해 동박은, 「350℃×4시간 가열 후의 0.2％ 내력이 370MPa 이상」이라는 높은 0.2％ 내력을 구비하는 것이 바람직하다. 그리고, 본건 출원에 관한 전해 동박의 경우, 「350℃×4시간 가열 후의 0.2％ 내력이 410MPa 이상」이라는 높은 0.2％ 내력을 구비하는 것이 보다 바람직하다.Further, even when a high-temperature load of 350°C x 4 hours is applied, it is preferable that the electrolytic copper foil according to the present application has a high tensile strength such that "tensile strength after heating at 350°C x 4 hours is 470 MPa or more". Further, in the case of the electrolytic copper foil according to the present application, it is more preferable to have a high tensile strength such that "the tensile strength after heating at 350°C for 4 hours is 500 MPa or more". In addition, it is preferable that the electrolytic copper foil according to the present application has a high 0.2% proof strength of "the 0.2% proof strength after heating at 350°C for 4 hours is 370 MPa or more". And, in the case of the electrolytic copper foil according to the present application, it is more preferable to have a high 0.2% proof strength of "the 0.2% proof strength after heating at 350°C for 4 hours is 410 MPa or more".

또한, 본건 출원에 관한 전해 동박은, 정상 상태 신장률이 2.5％ 이상인 것이 바람직하다. 당해 정상 상태 신장률이 2.5％ 미만인 경우, 부극 활물질을 포함하는 합제층을 전해 동박 표면에 형성할 때에 전해 동박이 파단되는 경우가 있다.In addition, it is preferable that the electrolytic copper foil according to the present application has a steady state elongation of 2.5% or more. When the said steady state elongation rate is less than 2.5%, when forming a mixture layer containing a negative electrode active material on the electrolytic copper foil surface, the electrolytic copper foil may break.

이상에서 설명한 본건 출원에 관한 전해 동박의 물리적 성질은, 전해 동박에 포함되는 미량 성분에 의해 얻어지고 있다고 생각된다. 그리고, 본건 출원에 관한 전해 동박의 미량 성분은, 전해 동박의 질량당의 함유량으로서 이하에 나타내는 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 즉, C 함유량이 100μg/g 내지 450μg/g(「100μg/g 이상 450μg/g 이하」를 의미하며, 이하 마찬가지임), N 함유량이 50μg/g 내지 620μg/g, O 함유량이 400μg/g 내지 3200μg/g, S 함유량이 110μg/g 내지 720μg/g, Cl 함유량이 20μg/g 내지 115μg/g의 범위에 있고, 또한 {Cl/(C+N+O+S+Cl)}×100≤5질량％의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 이 미량 성분 함유량의 조건을 만족하지 않으면, 고온 부하에 의해 전해 동박의 결정 조직의 재결정화가 현저하게 진행되어, 당해 결정 조직 내에 보이드가 발생하기 쉬워진다. 또한, 본건 발명에 있어서의 미량 성분 함유량은, 동박 1g당의 함유량으로서 표시하고 있기 때문에, 「μg/g」의 단위를 사용하고 있다. 그리고, {Cl/(C+N+O+S+Cl)}×100은, 전해 동박에 포함되는 Cl 함유량(μg/g)의 값을 전해 동박에 포함되는 C(탄소) 함유량, N(질소) 함유량, O(산소) 함유량, S(황) 함유량, Cl(염소) 함유량의 총량(μg/g)의 값으로 나누고, 100을 곱하여 얻어지는 100분율 환산값(질량％)이다.It is considered that the physical properties of the electrolytic copper foil according to the present application described above are obtained by a trace component contained in the electrolytic copper foil. In addition, it is preferable that the trace component of the electrolytic copper foil according to the present application satisfies the conditions shown below as content per mass of the electrolytic copper foil. That is, the C content is from 100 μg/g to 450 μg/g (means ``100 μg/g or more and 450 μg/g or less'', and the same applies hereinafter), the N content is from 50 μg/g to 620 μg/g, and the O content is from 400 μg/g 3200 μg/g, S content is 110 μg/g to 720 μg/g, Cl content is in the range of 20 μg/g to 115 μg/g, and {Cl/(C+N+O+S+Cl)}×100 ≤ 5 It is preferable to satisfy the relationship of mass%. If the condition of the content of the trace component is not satisfied, recrystallization of the crystal structure of the electrolytic copper foil remarkably proceeds due to a high-temperature load, and voids tend to occur in the crystal structure. In addition, since the content of the trace component in the present invention is expressed as a content per 1 g of copper foil, a unit of "μg/g" is used. And, {Cl/(C+N+O+S+Cl)}×100 represents the value of the Cl content (μg/g) contained in the electrolytic copper foil, the C (carbon) content, N (nitrogen) contained in the electrolytic copper foil. ) Content, O (oxygen) content, S (sulfur) content, and the value in terms of 100 fractions (mass%) obtained by dividing by the value of the total amount (μg/g) of the Cl (chlorine) content and multiplying by 100.

그리고, 본건 출원에 관한 전해 동박에 포함되는 N(질소)의 미량 성분 비율이 {N/(N+S+Cl)}×100≥20질량％의 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하다. 이 관계를 만족하지 않는 경우, 고온 부하에 의해 전해 동박의 결정 조직의 재결정화가 현저하게 진행되어, 당해 결정 조직 내에 보이드가 발생하기 쉬워진다. 350℃×1시간 이상의 가열에서, 인장 강도 및 0.2％ 내력의 변동이 커지는 경향이 있다. 또한, {N/(N+S+Cl)}×100은, 전해 동박에 포함되는 N 함유량(μg/g)의 값을 전해 동박에 포함되는 C 함유량, S 함유량, Cl 함유량의 총량(μg/g)의 값으로 나누고, 100을 곱하여 얻어지는 100분율 환산값(질량％)이다.In addition, it is more preferable that the ratio of trace components of N (nitrogen) contained in the electrolytic copper foil according to the present application satisfies the relationship of {N/(N+S+Cl)}×100≥20% by mass. When this relationship is not satisfied, recrystallization of the crystal structure of the electrolytic copper foil remarkably proceeds due to a high-temperature load, and voids are liable to occur in the crystal structure. In heating of 350° C. for 1 hour or more, the fluctuations in tensile strength and 0.2% proof strength tend to increase. In addition, {N/(N+S+Cl)}×100 represents the value of the N content (μg/g) contained in the electrolytic copper foil, and the total amount of the C content, S content, and Cl content contained in the electrolytic copper foil (μg/ It divides by the value of g) and is converted by 100 fractions (mass %) obtained by multiplying it by 100.

또한, 본건 출원에 관한 전해 동박에 포함되는 Cl(염소)의 미량 성분 비율이 {Cl/(N+S+Cl)}×100≤20질량％의 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하다. 이 값이 20질량％를 초과하면, 고온 부하에 의해 전해 동박의 결정 조직 재결정화가 현저하게 진행되고, 당해 결정 조직 내에 보이드가 발생하기 쉬워진다. 이 값에 관하여 특별히 하한값을 마련하고 있지 않지만, 3.0질량％로 생각된다. 3.0질량％ 미만인 경우에는, 인장 강도 및 0.2％ 내력의 변동이 커지는 경향이 있다. 또한, {Cl/(N+S+Cl)}×100은, 전해 동박에 포함되는 Cl 함유량(μg/g)의 값을 전해 동박에 포함되는 N 함유량, S 함유량, Cl 함유량의 총량(μg/g)의 값으로 나누고, 100을 곱하여 얻어지는 100분율 환산값(질량％)이다.In addition, it is more preferable that the ratio of trace components of Cl (chlorine) contained in the electrolytic copper foil according to the present application satisfies the relationship of {Cl/(N+S+Cl)}×100≦20% by mass. When this value exceeds 20% by mass, recrystallization of the crystal structure of the electrolytic copper foil remarkably proceeds due to a high-temperature load, and voids are liable to occur in the crystal structure. Although a lower limit in particular is not provided with respect to this value, it is considered to be 3.0% by mass. In the case of less than 3.0% by mass, fluctuations in tensile strength and 0.2% proof strength tend to increase. In addition, {Cl/(N+S+Cl)}×100 represents the value of the Cl content (μg/g) contained in the electrolytic copper foil, and the total amount of the N content, S content, and Cl content contained in the electrolytic copper foil (μg/ It divides by the value of g) and is converted by 100 fractions (mass %) obtained by multiplying it by 100.

전해 동박의 제조 형태: 본건 출원에 관한 전해 동박의 제조 방법은 상술한 전해 동박의 제조 방법이며, 구리 전해액으로서 「20mg/L 내지 100mg/L의 농도이며 분자량 10000 내지 70000의 폴리에틸렌이민을 포함하고, 또한 염소 농도가 0.5mg/L 내지 2.5mg/L인 황산 산성 구리 전해액」을 사용하는 것을 특징으로 한다. 또한, 「황산 산성 구리 전해액」의 구리 농도 및 프리 황산 농도에 관해서는 특별한 한정은 없지만, 구리 농도가 70g/L 내지 90g/L, 프리 황산 농도가 100g/L 내지 200g/L의 범위인 것이 일반적이다.Manufacturing form of electrolytic copper foil: The manufacturing method of the electrolytic copper foil according to the present application is the manufacturing method of the electrolytic copper foil described above, and contains polyethyleneimine having a concentration of ``20 mg/L to 100 mg/L and a molecular weight of 10000 to 70000 as a copper electrolyte, In addition, an acidic copper sulfate electrolytic solution having a chlorine concentration of 0.5 mg/L to 2.5 mg/L is used. In addition, the copper concentration and the free sulfuric acid concentration in the ``acidic copper sulfate electrolyte'' are not particularly limited, but the copper concentration is generally in the range of 70 g/L to 90 g/L and the free sulfuric acid concentration in the range of 100 g/L to 200 g/L. to be.

본건 출원에 관한 전해 동박의 제조 방법에서 사용하는 폴리에틸렌이민은, 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민을 포함하는 분자량 10000 내지 70000(가부시끼가이샤 닛본 쇼꾸바이제의 상품명 에포민(제품 번호 SP-200, P-1000) 등)인 것이다. 그리고, 이 폴리에틸렌이민을, 전해 동박의 제조에 사용하는 황산 산성 구리 전해액에 첨가하여 사용한다. 이와 같이 폴리에틸렌이민을 첨가한 황산 산성 구리 전해액은 용액 수명이 길고, 전해시의 용액 안정성이 우수하기 때문에, 장시간의 연속 전해를 필요로 하는 전해 동박의 제조에 적합하다. 또한, 폴리에틸렌이민을 첨가한 황산 산성 구리 전해액을 사용하여 얻어지는 전해 동박은, 고온 내열 특성이 안정화되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 이 폴리에틸렌이민의 분자량이 10000 미만인 경우에는, 폴리에틸렌이민의 첨가량을 증가시켜도, 얻어지는 전해 동박에 충분한 고온 내열 특성을 부여할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 폴리에틸렌이민의 분자량이 70000을 초과하는 것을 사용하여도, 얻어지는 전해 동박의 고온 내열 특성의 변동이 커지는 경향이 있어 바람직하지 않다. 이 폴리에틸렌이민의 구조식을 하기 화학식 1에 나타낸다.Polyethyleneimine used in the manufacturing method of the electrolytic copper foil according to the present application has a molecular weight of 10000 to 70000 including a primary amine, a secondary amine, and a tertiary amine (trade name Eformin (trade name of Nippon Shokubai Co., Ltd.) Product number SP-200, P-1000), etc.). And this polyethyleneimine is added and used to the acidic copper sulfate electrolytic solution used for manufacture of an electrolytic copper foil. Since the acidic copper sulfate electrolyte to which polyethyleneimine is added has a long solution life and excellent solution stability during electrolysis, it is suitable for manufacturing an electrolytic copper foil that requires continuous electrolysis for a long time. Further, an electrolytic copper foil obtained by using an acidic copper sulfate electrolytic solution to which polyethyleneimine is added is preferable because the high temperature heat resistance property tends to be stabilized. When the molecular weight of this polyethyleneimine is less than 10,000, even if the addition amount of polyethyleneimine is increased, it is not preferable because sufficient high-temperature heat resistance properties cannot be imparted to the obtained electrolytic copper foil. On the other hand, even if a polyethyleneimine molecular weight exceeding 70000 is used, fluctuations in the high-temperature heat resistance characteristics of the obtained electrolytic copper foil tend to increase, which is not preferable. The structural formula of this polyethyleneimine is shown in the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

그리고, 이 폴리에틸렌이민은, 황산 산성 구리 전해액 중에서 20mg/L 내지 100mg/L의 농도인 것이 바람직하다. 당해 폴리에틸렌이민 농도가 20mg/L 미만인 경우에는, 얻어지는 전해 동박에 충분한 고온 내열 특성을 부여할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 당해 폴리에틸렌이민 농도가 100mg/L를 초과하는 경우에는, 전해 동박에 포함되는 상술한 미량 성분 함유량이 과잉이 되는 경향이 있고, 전해 동박으로서의 인장 강도 및 0.2％ 내력은 향상되어도, 경화되어 신장률이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.And, this polyethyleneimine is preferably in a concentration of 20 mg/L to 100 mg/L in an acidic copper sulfate electrolytic solution. When the polyethyleneimine concentration is less than 20 mg/L, it is not preferable because sufficient high-temperature heat resistance properties cannot be imparted to the obtained electrolytic copper foil. On the other hand, when the polyethyleneimine concentration exceeds 100 mg/L, the content of the above-described trace components contained in the electrolytic copper foil tends to be excessive, and even if the tensile strength and 0.2% proof strength as an electrolytic copper foil are improved, it is cured and the elongation rate This is not preferable because it decreases.

또한, 본건 출원에 관한 전해 동박의 제조 방법에 있어서 사용하는 황산 산성 구리 전해액은, 염소 농도가 0.5mg/L 내지 2.5mg/L인 것이 바람직하다. 염소 농도가 0.5mg/L 미만인 경우에는, 정상 상태 인장 강도는 높지만, 고온 내열 특성이 현저하게 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 염소 농도가 2.5mg/L를 초과하면, 정상 상태 인장 강도 및 고온 내열 특성 모두 저하되기 때문에 바람직하지 않다.In addition, it is preferable that the acidic copper sulfate electrolyte used in the manufacturing method of the electrolytic copper foil according to the present application has a chlorine concentration of 0.5 mg/L to 2.5 mg/L. When the chlorine concentration is less than 0.5 mg/L, the steady state tensile strength is high, but it is not preferable because the high temperature heat resistance properties are remarkably deteriorated. On the other hand, when the chlorine concentration exceeds 2.5 mg/L, both the steady state tensile strength and high temperature heat resistance properties are deteriorated, which is not preferable.

그 밖의 제조 조건으로서는, 전해 동박의 제조시의 전류 밀도 40A/dm² 내지 90A/dm², 액온 40℃ 내지 55℃의 범위에서의 전해가 적합하다. 이 전해 조건의 범위 내이면 안정된 전해가 가능하고, 고품질의 전해 동박의 제조가 가능하다.As other manufacturing conditions, electrolysis at a current density of 40 A/dm ² to 90 A/dm ² and a liquid temperature of 40°C to 55°C at the time of manufacture of the electrolytic copper foil is suitable. If it is within the range of these electrolytic conditions, stable electrolysis is possible, and high-quality electrolytic copper foil can be manufactured.

표면 처리 동박의 형태: 본건 출원에 관한 표면 처리 동박은, 상술한 본건 출원에 관한 전해 동박을 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 한다. 여기서 말하는 표면 처리란, 조면화 처리, 방청 처리, 실란 커플링제 처리 등의 화학적 밀착성 향상 처리 등을 말한다. 이때의 조면화 처리의 방법 및 종류에 관해서는, 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금 등의 미세 입자를 동박의 표면에 부착시키는 방법, 동박의 표면을 에칭 가공하여 미세한 요철 형상을 형성하는 방법 등의 채용이 가능하다.Form of surface-treated copper foil: The surface-treated copper foil according to the present application is characterized in that it is obtained using the electrolytic copper foil according to the present application described above. The surface treatment referred to herein refers to a chemical adhesion improvement treatment such as a roughening treatment, a rust prevention treatment, and a silane coupling agent treatment. There is no particular limitation on the method and type of the roughening treatment at this time. For example, a method of attaching fine particles such as copper, a copper alloy, nickel, or a nickel alloy to the surface of a copper foil, and a method of forming a fine uneven shape by etching the surface of the copper foil can be adopted.

그리고, 방청 처리로서는, 전해 동박의 표면에 도포, 부착, 석출시키는 등에 의해 방청 처리 효과가 얻어지는 것이면 어떠한 방청 처리를 사용하여도 상관없다. 예를 들어, 유기 방청 처리(벤조트리아졸, 이미다졸 등을 사용한 처리), 무기 방청 처리(아연, 아연 합금, 니켈 합금 등을 사용한 처리)의 사용이 가능하다. 이 무기 방청 처리의 경우, 본건 출원의 출원인 등이 출원한 국제 출원(국제 공개 번호WO2012/070589, 국제 공개 번호WO2012/070591)의 명세서 내에 기재한 방청 처리를 실시하는 것도 바람직하다. 이들에 기재된 방청 처리를 채용한 경우에는, 전해 동박시에 나타내는 고온 내열 특성을 더욱 향상시키는 것이 가능하기 때문이다. 그리고, 실란 커플링제 처리 등의 화학적 밀착성 향상 처리에 관해서도 특별한 한정은 없고, 본건 출원에 관한 표면 처리 동박을 맞대는 기재의 구성 수지의 성질이나, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질 및 결합제의 성질에 따라, 공지된 실란 커플링제 중에서 선택하여 사용할 수 있다.In addition, as the rust prevention treatment, any rust prevention treatment may be used as long as the effect of the rust prevention treatment is obtained by applying, adhering, and depositing on the surface of the electrolytic copper foil. For example, organic rust prevention treatment (treatment using benzotriazole, imidazole, etc.) and inorganic rust prevention treatment (treatment using zinc, zinc alloy, nickel alloy, etc.) can be used. In the case of this inorganic rust prevention treatment, it is also preferable to perform the rust prevention treatment described in the specification of the international application (International Publication No. WO2012/070589, International Publication No. WO2012/070591) filed by the applicant of the present application or the like. This is because when the rust prevention treatment described in these is employed, it is possible to further improve the high-temperature heat-resistant properties exhibited at the time of the electrolytic copper foil. In addition, there is no particular limitation on the treatment for improving chemical adhesion such as treatment with a silane coupling agent, depending on the properties of the constituent resin of the base material to which the surface-treated copper foil in accordance with this application, or the properties of the negative electrode active material and the binder of the lithium ion secondary battery. , It can be used by selecting from known silane coupling agents.

이하, 실시예와 비교예를 나타내어, 이들을 대비하면서 본건 출원에 관한 전해 동박이 구비하는 양호한 고온 내열 특성에 관하여 설명한다.Hereinafter, examples and comparative examples are shown, and a good high-temperature heat resistance property provided by the electrolytic copper foil according to the present application will be described while preparing them.

실시예Example

[실시예 1] [Example 1]

실시예 1에서는, 구리 농도가 80g/L, 프리 황산 농도가 140g/L, 분자량이 70000인 폴리에틸렌이민 농도가 55mg/L, 염소 농도가 2.2mg/L인 황산 산성 구리 전해액을 사용하여, 전류 밀도 70A/dm², 액온 50℃의 조건으로 전해하여, 15㎛ 두께의 전해 동박을 얻었다. 이 전해 동박의 평가 결과는, 하기 표 2 내지 표 4에 비교예와의 대비가 가능하도록 나타낸다.In Example 1, using an acidic copper sulfate electrolyte solution having a copper concentration of 80 g/L, a free sulfuric acid concentration of 140 g/L, a polyethyleneimine concentration of 70000 and a chlorine concentration of 55 mg/L, and a chlorine concentration of 2.2 mg/L, current density Electrolysis was carried out under conditions of 70 A/dm ² and a liquid temperature of 50° C. to obtain an electrolytic copper foil having a thickness of 15 μm. The evaluation results of this electrolytic copper foil are shown in Tables 2 to 4 below so as to enable comparison with the comparative examples.

[실시예 2 내지 실시예 10] [Examples 2 to 10]

실시예 2 내지 실시예 10에 관해서는, 실시예 1과 황산 산성 구리 전해액의 조성이 상이할 뿐이기 때문에, 각각의 황산 산성 구리 전해액의 조성을 표 1 중에 통합하여 나타낸다. 그리고, 각 실시예에서 얻어진 전해 동박의 평가 결과는, 하기 표 2 내지 표 4에 비교예와의 대비가 가능하도록 나타낸다.Regarding Examples 2 to 10, since the composition of the acidic copper sulfate electrolytic solution was only different from that of Example 1, the composition of each acidic copper sulfate electrolytic solution was combined and shown in Table 1. In addition, the evaluation results of the electrolytic copper foil obtained in each example are shown in Tables 2 to 4 below so as to enable comparison with the comparative examples.

비교예Comparative example

[비교예 1 내지 비교예 7] [Comparative Examples 1 to 7]

비교예 1 내지 비교예 7에서는, 실시예 1과 동일한 구리 농도와 프리 황산 농도를 채용하고, 표 1에 나타내는 조성의 황산 산성 구리 전해액을 사용하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 전해하여 15㎛ 두께의 전해 동박을 얻었다.In Comparative Examples 1 to 7, the same copper concentration and free sulfuric acid concentration as in Example 1 were employed, and an acidic copper sulfate electrolytic solution having the composition shown in Table 1 was used, and electrolysis was performed under the same conditions as in Example 1 to have a thickness of 15 μm. Obtained electrolytic copper foil.

[비교예 8] [Comparative Example 8]

비교예 8에서는, 상술한 특허문헌 1의 실시예 6에 기재된 황산 산성 구리 전해액을 사용하고, 전류 밀도 40A/dm², 액온 50℃의 조건으로 전해하여, 15㎛ 두께의 전해 동박을 얻었다.In Comparative Example 8, the acidic copper sulfate electrolytic solution described in Example 6 of Patent Document 1 was used, and electrolysis was performed ^{under conditions of a current density of 40 A/dm 2} and a liquid temperature of 50°C to obtain an electrolytic copper foil having a thickness of 15 μm.

[비교예 9] [Comparative Example 9]

비교예 9에서는, 상술한 특허문헌 3의 실시예 5에 기재된 황산 산성 구리 전해액을 사용하고, 전류 밀도 40A/dm², 액온 40℃의 조건으로 전해하여, 15㎛ 두께의 전해 동박을 얻었다.In Comparative Example 9, the acidic copper sulfate electrolytic solution described in Example 5 of Patent Document 3 was used, and electrolysis was performed ^{under conditions of a current density of 40 A/dm 2} and a liquid temperature of 40°C to obtain an electrolytic copper foil having a thickness of 15 μm.

[비교예 10] [Comparative Example 10]

비교예 10에서는, 상술한 특허문헌 6의 실시예에 기재된 시료 8을 얻기 위한 황산 산성 구리 전해액을 사용하고, 전류 밀도 60A/dm², 액온 50℃의 조건으로 전해하여, 15㎛ 두께의 전해 동박을 얻었다.In Comparative Example 10, an acidic copper sulfate electrolytic solution for obtaining Sample 8 described in Example of Patent Document 6 was used, and ^{electrolytically performed under conditions of a current density of 60 A/dm 2} and a liquid temperature of 50° C., and an electrolytic copper foil having a thickness of 15 μm. Got it.

[비교예 11] [Comparative Example 11]

비교예 11에서는, 상술한 특허문헌 8의 실시예에 기재된 시료 1을 얻기 위한 황산 산성 구리 전해액을 사용하고, 용액 온도 50℃, 전류 밀도 75A/dm²의 조건으로 전해하여, 두께 15㎛의 전해 동박을 얻었다.In Comparative Example 11, an acidic copper sulfate electrolytic solution for obtaining Sample 1 described in Example of Patent Document 8 was used, and electrolysis was performed ^{under conditions of a solution temperature of 50° C. and a current density of 75 A/dm 2} , and electrolysis with a thickness of 15 μm. I got copper foil.

[비교예 12] [Comparative Example 12]

비교예 12에서는, 상술한 특허문헌 8의 실시예에 기재된 시료 4를 얻기 위한 황산 산성 구리 전해액을 사용하고, 용액 온도 50℃, 전류 밀도 75A/dm²의 조건으로 전해하여, 두께 15㎛의 전해 동박을 얻었다.In Comparative Example 12, an acidic copper sulfate electrolytic solution for obtaining Sample 4 described in the Example of Patent Document 8 was used, and electrolysis was performed ^{under the conditions of a solution temperature of 50°C and a current density of 75 A/dm 2} , and electrolysis with a thickness of 15 μm. I got copper foil.

[비교예 13] [Comparative Example 13]

비교예 13은, 미쯔이 긴조꾸 고교 가부시끼가이샤제의 VLP 동박의 제조에 사용하는 두께 15㎛의 전해 동박을 사용하였다.In Comparative Example 13, an electrolytic copper foil having a thickness of 15 µm used for production of VLP copper foil manufactured by Mitsui Kinjoku Kogyo Co., Ltd. was used.

[평가 방법 등] [Evaluation method, etc.]

전해 동박 중의 미량 성분 함유량: 전해 동박 중의 O 함유량 및 N 함유량은, 묽은 질산으로 동박 표면의 산화물 제거를 행한 후, 가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼의 EMGA-620을 사용하여 측정하였다. 이때, O 함유량은 「불활성 가스 융해-피분산형 적외선 흡수법(NDIR)」으로 측정하고, N 함유량은 「불활성 가스 융해-열전도법(TCD)」으로 측정하였다. 그리고, 전해 동박 중의 C 함유량 및 S 함유량은, 묽은 질산으로 동박 표면의 산화물 제거를 행한 후, 가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼의 EMIA-920V를 사용하여, 「산소 기류 중 고주파 가열-적외선 흡수법」으로 측정하였다.Contents of trace components in the electrolytic copper foil: The O content and the N content in the electrolytic copper foil were measured using EMGA-620 of Horiba Seisakusho, after performing oxide removal on the surface of the copper foil with dilute nitric acid. At this time, the O content was measured by "inert gas fusion-dispersion type infrared absorption method (NDIR)", and the N content was measured by "inert gas fusion-thermal conduction method (TCD)". In addition, the C content and S content in the electrolytic copper foil were obtained by removing oxides on the surface of the copper foil with dilute nitric acid, and then using EMIA-920V of Horiba Seisakusho Co., Ltd. It was measured as.

그리고, 전해 동박 중의 Cl 함유량은, 브롬화은 공침-이온 크로마토그래피법으로 측정하였다. 구체적인 측정 방법은 이하와 같다. 전해 동박을 질산으로 가온 용해하고, 질산은을 일정량 가한다. 이어서, KBr 용액을 일정량 가하여, 브롬화은과 함께 염화물 이온을 공침시킨다. 그 후, 암소에서 15분간 정치한 후, 침전물을 여과 분별하여, 이 침전물을 세정한다. 그 후, 당해 침전물을 비커에 넣고, 티오 요소 용액으로 침전물을 용해하고, 암소에서 밤새 방치하였다. 그 후, 이 용액을 희석, 정용(定容)하고, 다이오넥스(Dionex)사제 ICS-2000 전기 전도도 검출기(용리액 KOH, 칼럼 AS-20)를 사용하여, 이온 크로마토 분석법으로 염화물 이온 농도를 측정하고, Cl 함유량을 산출하였다.In addition, the Cl content in the electrolytic copper foil was measured by a silver bromide coprecipitation-ion chromatography method. The specific measurement method is as follows. The electrolytic copper foil is heated and dissolved with nitric acid, and a certain amount of silver nitrate is added. Subsequently, a certain amount of KBr solution is added to co-precipitate chloride ions with silver bromide. After that, after standing in the dark for 15 minutes, the precipitate is separated by filtration and the precipitate is washed. Thereafter, the precipitate was placed in a beaker, the precipitate was dissolved in a thiourea solution, and left overnight in a dark place. Thereafter, this solution was diluted and determined, and the chloride ion concentration was measured by ion chromatography using an ICS-2000 electrical conductivity detector (eluent KOH, column AS-20) manufactured by Dionex. , Cl content was calculated.

인장 강도, 0.2％ 내력 및 신장률: 실시예 및 비교예에서 얻어진 전해 동박을 길이 10cm, 폭 1cm의 직사각형으로 잘라내고, 이것을 인장 강도 등 측정용 시료로서 사용하였다. 그리고, 인스트론형의 인장 시험 장치를 사용하여, 인장 강도, 0.2％ 내력 및 신장률을 측정하였다.Tensile strength, 0.2% proof strength and elongation: The electrolytic copper foil obtained in Examples and Comparative Examples was cut into a rectangle having a length of 10 cm and a width of 1 cm, and this was used as a sample for measurement such as tensile strength. Then, the tensile strength, 0.2% proof stress, and elongation were measured using an Instron-type tensile test apparatus.

시료의 가열 조건: 인장 강도 등의 측정에 사용하는 직사각형의 시료를, 불활성 가스 분위기의 가열 오븐 내에서 300℃×1시간, 350℃×1시간, 350℃×4시간의 각 온도에서 가열하고, 로 내에서 실온 근방까지 로를 냉각하여 가열 후의 시료를 얻었다. 이 가열 후의 당해 직사각형의 시료를 사용하여, 상기와 마찬가지로 인장 강도, 0.2％ 내력 및 신장률을 측정하였다.Heating conditions of the sample: A rectangular sample used for measurement of tensile strength, etc., was heated in a heating oven in an inert gas atmosphere at each temperature of 300°C for 1 hour, 350°C for 1 hour, and 350°C for 4 hours, The furnace was cooled to near room temperature in the furnace to obtain a sample after heating. Using the above-described rectangular sample after heating, tensile strength, 0.2% proof stress, and elongation were measured in the same manner as above.

[실시예와 비교예의 대비] [Contrast of Example and Comparative Example]

실시예와 비교예의 대비를 행할 때, 실시예와 비교예의 황산 산성 구리 전해액에 포함되는 첨가제의 배합의 대비가 용이하도록 표 1에 나타낸다.When comparing the examples and the comparative examples, it is shown in Table 1 to facilitate the comparison of the blending of the additives contained in the acidic copper sulfate electrolyte of the examples and comparative examples.

이 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 관해서는 본건 출원에 관한 전해 동박의 제조 방법에 있어서 적정으로 하는 황산 산성 구리 전해액이 「20mg/L 내지 100mg/L의 농도이며 분자량 10000 내지 70000의 폴리에틸렌이민을 포함하는 것」 및 「염소 농도가 0.5mg/L 내지 2.5mg/L인 것」의 2점의 요건을 만족하고 있다. 이에 비해, 비교예에서는, 본건 출원에 관한 전해 동박의 제조 방법에 있어서 적정으로 하는 황산 산성 구리 전해액의 첨가제 요건을 만족하고 있지 않거나, 또는 완전히 상이한 첨가제를 포함한 황산 산성 구리 전해액을 사용하고 있는 것이 명확하다. 그리고, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 전해 동박에 포함되는 미량 성분 함유량을 이하의 표 2에 나타낸다.As can be seen from Table 1, as for Examples, the acidic copper sulfate electrolyte that is titrated in the manufacturing method of the electrolytic copper foil according to the present application is ``a concentration of 20 mg/L to 100 mg/L and a molecular weight of 10000 to 70000. It satisfies the requirements of two points of "one containing polyethyleneimine" and "one having a chlorine concentration of 0.5 mg/L to 2.5 mg/L". On the other hand, in the comparative example, it is clear that the additive requirement of the acidic copper sulfate electrolyte to be appropriate in the manufacturing method of the electrolytic copper foil according to the present application is not satisfied, or that an acidic copper sulfate electrolyte containing completely different additives is used. Do. And the content of trace components contained in each electrolytic copper foil obtained in Examples and Comparative Examples is shown in Table 2 below.

이 표 2로부터, 실시예와 비교예에 관한 전해 동박이 함유하는 미량 성분 함유량의 관점에서 대비해 보면, 이하를 이해할 수 있다. 표 2로부터, 실시예에 관한 모든 전해 동박은, 미량 성분 함유량(C 함유량, N 함유량, O 함유량, S 함유량, Cl 함유량)의 조건 및 미량 성분 구성 비율의 조건을 만족하고 있는 것을 이해할 수 있다. 이에 비해, 비교예에 관한 전해 동박은, 이 미량 성분 함유량의 조건 또는 미량 성분 구성 비율의 조건 중 어느 하나를 만족하고 있지 않은 것을 알 수 있었다.From this Table 2, when comparing from the viewpoint of the content of trace components contained in the electrolytic copper foils according to Examples and Comparative Examples, the following can be understood. From Table 2, it is understood that all the electrolytic copper foils according to the examples satisfy the conditions of the trace component content (C content, N content, O content, S content, Cl content) and the conditions of the trace component constitution ratio. In contrast, it was found that the electrolytic copper foil according to the comparative example did not satisfy either the condition of the trace component content or the condition of the trace component constitution ratio.

또한, 표 2의 비교예 1은 미량 성분 함유량의 조건을 만족하지 않고, 염소 구성 비율의 조건은 만족하고 있다. 그리고, 비교예 3 및 비교예 6을 보면, 미량 성분 함유량의 조건은 만족하고 있지만, 염소 구성 비율의 조건을 만족하고 있지 않은 것을 알 수 있었다. 이들 비교예에서 얻어진 전해 동박은, 후술하는 바와 같이 양호한 고온 내열 특성을 구비하지 않는 것으로 되어 있다. 이로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 전해 동박에 포함되는 염소를 제외한 미량 성분 구성 비율, 및 염소 구성 비율의 조건 양쪽을 만족하지 않으면, 양호한 고온 내열 특성을 구비하는 전해 동박이 되지 않는 것을 알 수 있었다.In addition, Comparative Example 1 in Table 2 did not satisfy the condition of the trace component content, and the condition of the chlorine composition ratio was satisfied. And, looking at Comparative Example 3 and Comparative Example 6, it was found that although the condition of the trace component content was satisfied, the condition of the chlorine composition ratio was not satisfied. The electrolytic copper foil obtained in these comparative examples does not have good high-temperature heat resistance properties as described later. As can be understood from this, it was found that the electrolytic copper foil having good high-temperature heat resistance properties cannot be obtained unless both the conditions of the proportion of trace components except chlorine contained in the electrolytic copper foil and the proportion of chlorine are satisfied.

또한, 질소와 황과 염소의 합계 함유량을 기준으로 하여, 미량 성분으로서의 질소 및 염소의 미량 성분 비율에 착안하면, 실시예와 비교예에 관한 전해 동박의 차이가 보다 명확해지는 것을 알 수 있었다. 이때의 질소의 미량 성분 비율은 {N/(N+S+Cl)}×100의 값이며, 염소의 미량 성분 비율은 {Cl/(N+S+Cl)}×100의 값이다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 전해 동박에 포함되는 질소 및 염소의 미량 성분 비율을 이하의 표 3에 나타낸다.In addition, it was found that the difference between the electrolytic copper foils of the Examples and Comparative Examples became more apparent when paying attention to the ratio of trace components of nitrogen and chlorine as trace components based on the total content of nitrogen, sulfur, and chlorine. At this time, the ratio of trace components of nitrogen is a value of {N/(N+S+Cl)}×100, and the ratio of trace components of chlorine is a value of {Cl/(N+S+Cl)}×100. The ratio of trace components of nitrogen and chlorine contained in each of the electrolytic copper foils obtained in Examples and Comparative Examples is shown in Table 3 below.

이 표 3에 나타낸 전해 동박 중의 미량 성분 비율로부터 이하를 이해할 수 있다. 우선, {N/(N+S+Cl)}×100의 값을 보면, 실시예는 20.3질량％ 내지 45.8질량％, 비교예는 6.2질량％ 내지 27.3질량％이며, 일부 중복된 범위는 있지만, 실시예 쪽이 큰 값을 나타내는 경향이 있다고 이해할 수 있다. 그리고, 모든 실시예는, {N/(N+S+Cl)}×100≥20질량％의 관계를 만족하고 있지만, 비교예의 경우에는 이 관계를 만족하지 않는 것을 많이 볼 수 있다. 따라서, 양호한 고온 내열 특성을 구비하는 전해 동박인 경우에는, 미량 성분이 {N/(N+S+Cl)}×100≥20질량％의 관계를 만족하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.The following can be understood from the ratio of trace components in the electrolytic copper foil shown in Table 3. First of all, looking at the value of {N/(N+S+Cl)}×100, the examples are 20.3% by mass to 45.8% by mass, and the comparative examples are 6.2% by mass to 27.3% by mass, although there are some overlapping ranges. It can be understood that the example tends to show a larger value. In addition, although all the examples satisfy the relationship of {N/(N+S+Cl)}×100≥20 mass%, it can be seen that in the case of the comparative example, this relationship is not satisfied. Therefore, in the case of an electrolytic copper foil having good high-temperature heat resistance properties, it can be said that it is preferable that the trace component satisfies the relationship of {N/(N+S+Cl)}×100≧20% by mass.

이어서, 표 3에 나타내는 {Cl/(N+S+Cl)}×100의 값을 보면, 실시예는 3.0질량％ 내지 15.9질량％, 비교예는 7.1질량％ 내지 86.2질량％이며, 일부 중복된 범위는 있지만, 비교예 쪽이 큰 값을 나타내는 경향이 있다고 이해할 수 있다. 그리고, 모든 실시예는 {Cl/(N+S+Cl)}×100≤20질량％의 관계를 만족하고 있지만, 비교예의 경우에는 이 관계를 만족하지 않는 것을 많이 볼 수 있다. 여기서, 염소 농도가 본건 출원에 있어서 적합한 황산 산성 구리 전해액의 조성 범위의 하한값 미만 또는 상한값을 초과한 것인 비교예 1, 비교예 2, 비교예 7의 전해 동박은, 후술하는 바와 같이 양호한 고온 내열 특성을 구비하지 않는 것으로 되어 있다. 따라서, 전해 동박이 상술한 「{Cl/(C+N+O+S+Cl)}×100의 값」 및 「{N/(N+S+Cl)}×100」의 값을 만족하고, 또한 「{Cl/(N+S+Cl)}×100」의 값이 적정한 범위에 있는 것이 가장 안정적이며, 양호한 고온 내열 특성을 구비하는 조건으로 이해할 수 있다.Next, looking at the value of {Cl/(N+S+Cl)}×100 shown in Table 3, the Example is 3.0% by mass to 15.9% by mass, and the Comparative Example is 7.1% by mass to 86.2% by mass, partially overlapping Although there is a range, it can be understood that the comparative example tends to show a larger value. In addition, although all the examples satisfy the relationship of {Cl/(N+S+Cl)}×100≦20% by mass, it can be seen that in the case of the comparative example, this relationship is not satisfied in many cases. Here, the electrolytic copper foils of Comparative Examples 1, 2 and 7 in which the chlorine concentration is less than the lower limit or exceeds the upper limit of the composition range of the acidic copper sulfate electrolytic solution suitable in the present application, have good high temperature heat resistance, as described later It is supposed to have no characteristics. Therefore, the electrolytic copper foil satisfies the above-described values of "{Cl/(C+N+O+S+Cl)}×100" and "{N/(N+S+Cl)}×100", In addition, it is most stable that the value of "{Cl/(N+S+Cl)}×100" is in an appropriate range, and can be understood as a condition having good high-temperature heat resistance.

이하, 실시예에 관한 전해 동박과 비교예에 관한 전해 동박의 물리적 특성에 관하여 설명한다. 이 물리적 특성을 실시예와 비교예에서 대비가 용이해지도록 표 4에 나타낸다.Hereinafter, physical properties of the electrolytic copper foil according to the example and the electrolytic copper foil according to the comparative example will be described. These physical properties are shown in Table 4 to facilitate comparison between Examples and Comparative Examples.

표 4에 나타낸 정상 상태 인장 강도 및 0.2％ 내력에 관하여 설명한다. 실시예에 관한 전해 동박의 경우, 정상 상태 인장 강도가 610MPa 내지 774MPa, 정상 상태 0.2％ 내력이 442MPa 내지 574MPa의 값을 나타내고 있다. 이에 비해, 비교예의 경우, 정상 상태 인장 강도가 395MPa 내지 791MPa, 정상 상태 0.2％ 내력이 358MPa 내지 501MPa의 값을 나타내고 있다. 따라서, 실시예에 관한 전해 동박은, 「정상 상태 인장 강도가 600MPa 이상」이라는 조건을 만족하는 것을 이해할 수 있다.The steady state tensile strength and 0.2% proof strength shown in Table 4 will be described. In the case of the electrolytic copper foil according to the example, the steady state tensile strength is 610 MPa to 774 MPa, and the steady state 0.2% proof strength is 442 MPa to 574 MPa. In contrast, in the case of the comparative example, the steady state tensile strength is 395 MPa to 791 MPa, and the steady state 0.2% proof stress is 358 MPa to 501 MPa. Therefore, it can be understood that the electrolytic copper foil according to the example satisfies the condition that "the steady state tensile strength is 600 MPa or more".

이어서, 표 4에 나타낸 300℃×1시간 가열 후의 인장 강도 및 0.2％ 내력에 관하여 설명한다. 실시예에 관한 전해 동박의 경우, 300℃×1시간 가열 후의 인장 강도가 502MPa 내지 613MPa, 300℃×1시간 가열 후의 0.2％ 내력이 384MPa 내지 460MPa의 값을 나타내고 있다. 이에 비해, 비교예의 경우, 300℃×1시간 가열 후의 인장 강도가 162MPa 내지 538MPa, 300℃×1시간 가열 후의 0.2％ 내력이 118MPa 내지 396MPa의 값을 나타내고 있다. 따라서, 300℃×1시간 가열 후에 있어서도, 비교예에 비해 실시예 쪽이 높은 값을 나타내고 있는 것을 알 수 있었다. 예를 들어, 비교예 중에서, 정상 상태에서 가장 높은 물리적 특성을 나타내고 있었던 비교예 10은, 300℃×1시간 가열 후의 인장 강도가 199MPa로 급격하게 저하되고, 300℃×1시간 가열 후의 0.2％ 내력을 보아도 179MPa로 급격하게 저하되어 있기 때문에, 양호한 고온 내열 특성을 나타내는 전해 동박이라고는 할 수 없는 것을 이해할 수 있다. 그러나, 보다 상세히 보면, 비교예 12의 경우에는 「300℃×1시간 가열 후의 인장 강도가 500MPa 이상」 및 「300℃×1시간 가열 후의 0.2％ 내력이 380MPa 이상」인 실시예와 동등한 고온 내열 특성을 나타내고 있다.Next, the tensile strength and 0.2% yield strength after heating at 300° C. for 1 hour shown in Table 4 will be described. In the case of the electrolytic copper foil according to the example, the tensile strength after heating at 300°C for 1 hour is 502 MPa to 613 MPa, and the 0.2% proof strength after heating at 300°C for 1 hour is 384 MPa to 460 MPa. In contrast, in the case of the comparative example, the tensile strength after heating at 300°C for 1 hour is 162 MPa to 538 MPa, and the 0.2% proof strength after heating at 300°C for 1 hour is 118 MPa to 396 MPa. Accordingly, even after heating at 300° C. for 1 hour, it was found that the Example showed a higher value compared to the Comparative Example. For example, in Comparative Example 10, which showed the highest physical properties in a steady state, among the Comparative Examples, the tensile strength after heating at 300°C for 1 hour sharply decreased to 199 MPa, and 0.2% yield strength after heating at 300°C for 1 hour. It can be understood that it cannot be said to be an electrolytic copper foil exhibiting satisfactory high-temperature heat-resistance properties because it has rapidly decreased to 179 MPa. However, in more detail, in the case of Comparative Example 12, high-temperature heat resistance equivalent to the Example in which ``the tensile strength after heating at 300°C x 1 hour is 500 MPa or more'' and ``The 0.2% proof strength after heating at 300°C x 1 hour is 380 MPa or more'' Is shown.

그러나, 표 4에 나타낸 350℃×1시간 가열 후의 인장 강도 및 0.2％ 내력에 관하여 보면, 비교예에 비해 실시예의 전해 동박의 고온 내열 특성이 크게 우수한 것을 이해할 수 있다. 실시예에 관한 전해 동박의 경우, 350℃×1시간 가열 후의 인장 강도가 473MPa 내지 583MPa, 350℃×1시간 가열 후의 0.2％ 내력이 371MPa 내지 446MPa의 값을 나타내고 있다. 이에 비해, 비교예의 경우, 350℃×1시간 가열 후의 인장 강도가 71MPa 내지 455MPa, 350℃×1시간 가열 후의 0.2％ 내력이 64MPa 내지 359MPa의 값을 나타내고 있다. 따라서, 350℃×1시간 가열 후에 있어서는, 인장 강도 및 0.2％ 내력 모두 비교예에 비해 실시예 쪽이 명백하게 높은 값을 나타내고 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 실시예에 관한 전해 동박은, 비교예에 비해 보다 높은 온도에서의 가열을 받았을 때에, 종래의 전해 동박에 대한 우위성이 현저해지는 것을 이해할 수 있다. 300℃×1시간 가열 후의 인장 강도 및 0.2％ 내력이 실시예와 동등한 특성을 구비하는 비교예 4, 비교예 5, 비교예 11 및 비교예 12를 보아도, 350℃×1시간 가열 후에 있어서는 인장 강도가 455MPa 이하, 0.2％ 내력이 359Pa 이하까지 저하되어 있다. 즉, 비교예의 경우, 「350℃×1시간 가열 후의 인장 강도가 470MPa 이상」의 조건을 만족하지 않는 것이 명확하다.However, when looking at the tensile strength and 0.2% proof strength after heating at 350° C. for 1 hour shown in Table 4, it can be understood that the electrolytic copper foil of the Example has significantly superior high-temperature heat resistance properties compared to the Comparative Example. In the case of the electrolytic copper foil according to the example, the tensile strength after heating at 350°C for 1 hour is 473 MPa to 583 MPa, and the 0.2% proof strength after heating at 350°C for 1 hour is 371 MPa to 446 MPa. In contrast, in the case of the comparative example, the tensile strength after heating at 350°C for 1 hour is 71 MPa to 455 MPa, and the 0.2% proof strength after heating at 350°C for 1 hour is 64 MPa to 359 MPa. Accordingly, after heating at 350° C. for 1 hour, it was found that both the tensile strength and the 0.2% proof strength were clearly higher in the examples than in the comparative examples. That is, it can be understood that the electrolytic copper foil according to the example has a remarkable advantage over the conventional electrolytic copper foil when heated at a higher temperature than the comparative example. In Comparative Examples 4, 5, 11, and 12, in which tensile strength and 0.2% proof strength after heating at 300°C for 1 hour are equivalent to those in Examples, tensile strength after heating at 350°C for 1 hour Is 455 MPa or less, and 0.2% proof strength is lowered to 359 Pa or less. That is, in the case of the comparative example, it is clear that the condition of "tensile strength after heating at 350 DEG C for 1 hour is not less than 470 MPa".

이하, 더욱 큰 열량을 부하한 케이스로서, 350℃×4시간 가열 후의 인장 강도 및 0.2％ 내력에 관하여 간단하게 설명한다. 이 가열 시험에는, 실시예 8과 실시예 10의 전해 동박을 사용하였다. 그 결과, 실시예 8에 관한 전해 동박의 경우, 350℃×4시간 가열 후의 인장 강도가 533MPa, 350℃×4시간 가열 후의 0.2％ 내력이 416MPa, 350℃×4시간 가열 후의 신장률 2.2％의 값을 나타내었다. 그리고, 실시예 10에 관한 전해 동박의 경우, 350℃×4시간 가열 후의 인장 강도가 520MPa, 350℃×4시간 가열 후의 0.2％ 내력이 423MPa, 350℃×4시간 가열 후의 신장률 1.7％의 값을 나타내었다. 이들 값은, 매우 가혹한 가열을 받은 후의 값인 것을 생각하면, 매우 양호한 값이다. 따라서, 본건 출원에 관한 전해 동박이면, 「350℃×4시간 가열 후의 인장 강도가 470MPa 이상」, 「350℃×4시간 가열 후의 0.2％ 내력이 370MPa 이상」인 2 조건을 만족할 수 있게 된다.Hereinafter, as a case in which a larger amount of heat is loaded, the tensile strength and 0.2% proof strength after heating at 350°C for 4 hours will be briefly described. For this heating test, the electrolytic copper foils of Examples 8 and 10 were used. As a result, in the case of the electrolytic copper foil according to Example 8, the tensile strength after heating at 350°C for 4 hours was 533 MPa, the 0.2% proof strength after heating at 350°C for 4 hours was 416 MPa, and the elongation rate after heating at 350°C for 4 hours was 2.2%. Shown. And, in the case of the electrolytic copper foil according to Example 10, the tensile strength after heating at 350°C for 4 hours was 520 MPa, the 0.2% proof strength after heating at 350°C for 4 hours was 423 MPa, and the elongation rate after heating at 350°C for 4 hours was 1.7%. Indicated. These values are very good values considering that they are values after very severe heating. Accordingly, in the case of the electrolytic copper foil according to the present application, two conditions of “tensile strength after heating at 350°C for 4 hours is 470 MPa or more” and “0.2% proof strength after heating at 350° C.×4 hours is 370 MPa or more” can be satisfied.

이상에서 설명한 본건 출원에 관한 전해 동박은, 「정상 상태 인장 강도가 600MPa 이상」, 「350℃×1시간 가열 후의 인장 강도가 470MPa 이상」이라는 물리적 특성을 동시에 구비한다. 따라서, 얇은 전해 동박이어도 주름의 발생이 적고, 양호한 취급 특성을 구비한다. 그리고, 이러한 전해 동박은, 고온 부하를 받아도 양호한 고온 내열 특성을 구비하고, 필요에 따라 각종 표면 처리를 실시한 표면 처리 동박으로서, 프린트 배선판, 리튬 이온 이차 전지 등의 분야에 있어서 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 본건 출원에 관한 전해 동박의 제조 방법은 전해 동박의 황산 산성 구리 전해액을 변경할 뿐이며, 종래의 전해 동박의 제조 설비를 그대로 사용할 수 있기 때문에, 새로운 설비 투자를 불필요로 하는 점에서 바람직하다.The electrolytic copper foil according to the present application described above simultaneously has physical properties such that "the steady state tensile strength is 600 MPa or more" and "The tensile strength after heating at 350° C. for 1 hour is 470 MPa or more". Therefore, even if it is a thin electrolytic copper foil, generation|occurrence|production of wrinkles is few and favorable handling characteristics are provided. In addition, such an electrolytic copper foil has good high-temperature heat resistance characteristics even under a high-temperature load, and can be suitably used in fields such as printed wiring boards and lithium-ion secondary batteries as a surface-treated copper foil that has been subjected to various surface treatments as needed. In addition, since the manufacturing method of the electrolytic copper foil concerning this application only changes the sulfuric acid-acid copper electrolytic solution of the electrolytic copper foil, a conventional electrolytic copper foil manufacturing facility can be used as it is, and it is preferable from the point that new facility investment is unnecessary.

Claims (6)

정상 상태 인장 강도가 600MPa 이상 774MPa 이하, 350℃×1시간 가열 후의 인장 강도가 470MPa 이상 583MPa 이하, 350℃×4시간 가열 후의 인장 강도가 470MPa 이상 533MPa 이하인 것을 특징으로 하는 전해 동박.An electrolytic copper foil, characterized in that the steady state tensile strength is 600 MPa or more and 774 MPa or less, the tensile strength after heating at 350° C.×1 hour is 470 MPa or more and 583 MPa or less, and the tensile strength after heating at 350° C.×4 hours is 470 MPa or more and 533 MPa or less. 제1항에 있어서, 350℃×1시간 가열 후의 0.2％ 내력이 370MPa 이상 446MPa 이하인 전해 동박.The electrolytic copper foil according to claim 1, wherein the 0.2% yield strength after heating at 350°C for 1 hour is 370 MPa or more and 446 MPa or less. 제1항에 있어서, 정상 상태 신장률이 2.5％ 이상인 전해 동박.The electrolytic copper foil according to claim 1, wherein the steady state elongation is 2.5% or more. 제2항에 있어서, 전해 동박에 포함되는 미량 성분으로서, C 함유량이 100μg/g 내지 450μg/g, N 함유량이 50μg/g 내지 620μg/g, O 함유량이 400μg/g 내지 3200μg/g, S 함유량이 110μg/g 내지 720μg/g, Cl 함유량이 20μg/g 내지 115μg/g이며,
또한 {Cl/(C+N+O+S+Cl)}×100≤5질량％의 관계를 만족하는 전해 동박.According to claim 2, As a trace component contained in the electrolytic copper foil, C content is 100 μg/g to 450 μg/g, N content is 50 μg/g to 620 μg/g, O content is 400 μg/g to 3200 μg/g, S content This 110 μg/g to 720 μg/g, Cl content is 20 μg/g to 115 μg/g,
Further, the electrolytic copper foil satisfies the relationship of {Cl/(C+N+O+S+Cl)}×100≦5% by mass. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 전해 동박의 제조 방법이며,
구리 전해액으로서 20mg/L 내지 100mg/L의 농도이며 분자량 10000 내지 70000의 폴리에틸렌이민을 포함하고, 또한 염소 농도가 0.5mg/L 내지 2.5mg/L인 황산 산성 구리 전해액을 사용하는 것을 특징으로 하는 전해 동박의 제조 방법.It is the manufacturing method of the electrolytic copper foil in any one of Claims 1-4,
An electrolytic solution characterized by using an acidic copper sulfate electrolyte having a concentration of 20 mg/L to 100 mg/L, a molecular weight of 10000 to 70000 as a copper electrolyte, and a chlorine concentration of 0.5 mg/L to 2.5 mg/L. Copper foil manufacturing method. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 전해 동박을 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 표면 처리 동박.A surface-treated copper foil obtained by using the electrolytic copper foil according to any one of claims 1 to 4.