KR102227296B1 - Nano-cellulse ceramic power admixture for cement modifying ane manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 시멘트 개질용 혼화재에 관한 것으로서, 실리카 입자가 성장된 셀룰로오스 나노섬유가 파우더 형상으로 이루어져 상기 시멘트의 강도를 증가시키는 것을 특징으로 하며, 이는 a) 25%암모니아수와 에탄올을 혼합하여 베이스 용액을 제조하는 단계; b) 초순수 증류수와 셀룰로오스 나노섬유를 혼합하고, 이를 a)단계에서 제조된 베이스 용액에 첨가 한 후, 이들을 교반시켜 나노섬유 혼합액을 제조하는 단계; c) 상기 b)단계에서 제조된 나노섬유 혼합액에 에틸실리케이트를 혼합 한 후 이를 교반하여 실리카가 성장된 나노 셀룰로오스 세라믹 합성체를 제조하는 단계; d) 나노 셀룰로오스 세라믹 합성체를 세척하여 잔여 유기물 및 분순물을 제거하는 단계; e) 세척이 완료된 나노 셀룰로오스 세라믹 합성체를 분쇄시키는 단계에 의해 제조된다.The present invention relates to a cement-modifying admixture, characterized in that the cellulose nanofibers in which silica particles are grown are formed in a powder shape to increase the strength of the cement, which a) 25% ammonia water and ethanol are mixed to prepare a base solution. Manufacturing steps; b) mixing ultrapure distilled water and cellulose nanofibers, adding it to the base solution prepared in step a), and stirring them to prepare a nanofiber mixture; c) preparing a silica-grown nanocellulose ceramic composite by mixing ethyl silicate with the nanofiber mixture prepared in step b) and stirring the mixture; d) washing the nanocellulose ceramic composite to remove residual organic matter and impurities; e) It is prepared by pulverizing the nano-cellulose ceramic composite that has been washed.
Description
본 발명은 시멘트의 개질을 통해 몰탈의 압축 및 인장강도를 증가시키고 내마모성 및 내구성을 향상시킬 수 있도록 산화물이 성장된 셀룰로오스 나노섬유를 파우더화시킨 시멘트 개질용 혼화재에 관한 것이다.The present invention relates to a cement-modifying admixture obtained by powdering cellulose nanofibers grown with oxides so as to increase the compressive and tensile strength of mortar and improve wear resistance and durability through cement modification.
섬유소라 불리는 셀롤로오스는 섬유의 미세화를 통해 높은 기계적 강도 및 탄성계수와 높은 표면적 및 종횡비를 가지고 있을 뿐 아니라, 친수성으로 분산이 잘되어 콘크리트의 구조적 성질을 개선시킬 수 있기 때문에 콘크리트의 보강재료로 사용되는 예가 많다. 그 예로 아래와 같은 종래기술들이 개시된 바 있다.Cellulose, called cellulose, is used as a reinforcing material for concrete because it not only has high mechanical strength and elastic modulus, high surface area, and aspect ratio through the micronization of fibers, but also can improve the structural properties of concrete due to its hydrophilic properties. There are many examples used. As an example, the following conventional techniques have been disclosed.
등록특허공보 등록번호 10-1289293호는 이러한 셀롤로오스 섬유를 시멘트 몰탈에 혼합하여 인장강도를 증대시켜 건조수축과 크랙의 발생을 줄여주는 셀룰로오스섬유 강화 시멘트를 이용한 인조바위 제조방법에 관한 것으로서, 시멘트 44중량%, 모래 48중량%, 셀룰로오스섬유보강제 3중량%, 감수제 1중량%, 규조토 4중량%를 배합한 건배합물에, 상기 건배합된 총 혼합물 100중량부에 대하여 물 15중량부를 혼합한 1차혼합물(30)을 미장한 후 그 위에 몰탈접착제(40)를 도포한 다음 시멘트 45중량%, 모래 49중량%, 규조토 4중량%, 감수제 1중량%, 보수지연제 1중량%를 배합한 건배합물에, 상기 건배합된 총 혼합물100중량부에 대하여 물 15중량부를 혼합한 2차 혼합물(50)을 적층시켜 CFRC인조바위를 제조한다.Registered Patent Publication No. 10-1289293 relates to a method for manufacturing artificial rock using cellulose fiber reinforced cement that increases tensile strength by mixing these cellulose fibers with cement mortar to reduce drying shrinkage and the occurrence of cracks. 1 which mixed 15 parts by weight of water with respect to 100 parts by weight of the total dry blended mixture of 44% by weight, 48% by weight of sand, 3% by weight of cellulose fiber reinforcing agent, 1% by weight of water reducing agent, and 4% by weight of diatomaceous earth. After plastering the
등록특허공보 등록번호 10-1597080호는 콘크리트 보강용 섬유 조성물에 관한 것으로서, 상기 섬유 조성물은 관체 형상의 베이스 셀룰로오스 섬유보강재 100 중량부에 대하여, 입체섬유보강재 15 ~ 18 중량부, 균열방지 섬유보강재 8 ~ 13 중량부, 그라파이트 나노섬유 수용관체 0.2 ~ 0.4 중량부, 탄산칼슘 0.1 ~ 0.8 중량부, 산화마그네슘 0.1 ~ 0.3 및 유동화제 0.2 ~ 3.0 중량부로 구성된다.Registered Patent Publication No. 10-1597080 relates to a fiber composition for reinforcing concrete, wherein the fiber composition includes 15 to 18 parts by weight of a three-dimensional fiber reinforcement, and 8 parts by weight of a three-dimensional fiber reinforcement based on 100 parts by weight of a tubular base cellulose fiber reinforcement. It consists of ~ 13 parts by weight, 0.2 to 0.4 parts by weight of a graphite nanofiber receiving tube, 0.1 to 0.8 parts by weight of calcium carbonate, 0.1 to 0.3 parts by weight of magnesium oxide, and 0.2 to 3.0 parts by weight of a fluidizing agent.
상기한 종래기술들은 특히 인장강도에 취약한 시멘트 몰탈 또는 콘크리트 조성물에 셀롤로오스 섬유를 혼합하고 이들 셀롤로오스 섬유로 하여금 양생된 콘크리트 부재에 발생되는 인장응력을 분담하게 함으로써 콘크리트 부재의 인장강도가 증대되도록 하는 것이어서, 상기 셀룰로오스 섬유는 시멘트 자체의 성질을 개량하는 것이 아닌 보강의 수단일 뿐이어서 그의 작용범위는 제한될 수 밖에 없다.The above-described conventional techniques increase the tensile strength of concrete members by mixing cellulose fibers in a cement mortar or concrete composition that is particularly vulnerable to tensile strength, and allowing these cellulose fibers to share the tensile stress generated in the cured concrete member. As a result, the cellulose fiber is only a means of reinforcing rather than improving the properties of the cement itself, and its range of action is bound to be limited.
최근에는 셀룰로오스의 결정성 영역에서 부여되는 강인성과 비결정성 영역에서 부여되는 유연성, 팽윤성, 셀룰로오스 분자간의 강한 수소결합이 증가할 수 있도록 구조적으로 나노화된 셀룰로오스의 제조방법 및 그 적용에 관한 많은 연구가 이루어지고 있다.방법 등에 의해 제조되며, 이러한 제조방법과 원소재에 따라 물성이 크게 달라진다.In recent years, many studies have been conducted on the method of manufacturing and applying the structurally nano-sized cellulose so that the toughness imparted in the crystalline region of cellulose and the flexibility, swelling property imparted in the amorphous region, and strong hydrogen bonds between cellulose molecules can be increased. It is manufactured by a method, etc., and its physical properties vary greatly depending on the manufacturing method and raw material.
이러한 나노 셀룰로오스는 크게 물리적인 방법, 화학적인 방법 및, 생물학적 These nanocelluloses are largely used in physical, chemical, and biological methods.
예컨대, 산 가수분해 등의 화학적인 방법에 의해 제조되는 셀룰로오스 나노결정(Celulose nanocrystals, CNC)은 결정 영역만 남기기 때문에 종횡비가 작지만, 그라인딩 등의 물리적인 방법에 의해 제조되는 셀룰로오스 나노섬유((Celulose nanofibers, CNF)는 매우 큰 종횡비를 가지고 있으며, TEMPO(2,2,6,6-tetramethyl-piperidinl-oxyl)를 이용해 산화처리시키는 전처리 공정을 통해 가공되는 경우에는 종횡비가 더욱 큰 셀룰로오스 나노섬유를 얻을 수 있게 된다. 따라서 셀룰로오스 나노섬유 자체만으로도 활용할 가치는 많으나, 다른 기능성 물질과의 혼합을 통해 그의 장점이 극대화될 수 있도록 하는 것이 더욱 요구된다.For example, cellulose nanocrystals (CNC) manufactured by chemical methods such as acid hydrolysis have a small aspect ratio because only the crystal region remains, but cellulose nanofibers manufactured by physical methods such as grinding , CNF) has a very large aspect ratio, and cellulose nanofibers with a larger aspect ratio can be obtained when processed through a pretreatment process of oxidation treatment using TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-piperidinl-oxyl). Therefore, although the cellulose nanofiber itself is worth using itself, it is further required to maximize its advantages through mixing with other functional materials.
한편 일반적인 탄소 나노섬유는 초미립자이며 비중이 가벼워 수용액 상태에서 무기소재와 혼합하게 되면 표면에 떠있게 되어 탄소 나노섬유가 복합소재 내에 균일하게 분포되지 않는다. 이에 반하여 무기소재와 균일한 분산 혼합이 가능하도록 친수성을 가지는 셀룰로오스 나노섬유를 이용하게 되면 수용액에서 분산성이 향상될 수 있을 뿐 아니라, 동시에 셀룰로오스의 표면개질을 통해 무기소재와의 접착성을 향상시켜 보다 강한 무기 복합소재의 개발을 기대할 수 있게 된다.On the other hand, general carbon nanofibers are ultrafine particles and have a light specific gravity, so when mixed with inorganic materials in an aqueous solution state, they float on the surface, and the carbon nanofibers are not evenly distributed in the composite material. On the other hand, if cellulose nanofibers having hydrophilicity are used to enable uniform dispersion and mixing with inorganic materials, dispersibility can be improved in aqueous solution, and at the same time, adhesion with inorganic materials can be improved through surface modification of cellulose. The development of stronger inorganic composite materials can be expected.
그런데 시멘트 등의 개질을 위한 무기소재와의 효율적인 혼합을 위해서는 셀룰로오스 나노섬유의 분말화가 필수적이라고 할 수 있다. 예컨대 젤 상태의 셀룰로오스 나노섬유에 함유된 물은 시멘트에서 요구되는 물시멘트비에 영향을 미치게 할 뿐 아니라 양생기간이 길어지는 문제점이 있다.However, it can be said that powdering of cellulose nanofibers is essential for efficient mixing with inorganic materials for modification such as cement. For example, the water contained in the gel-like cellulose nanofibers not only affects the water-cement ratio required for cement, but also has a problem that the curing period is prolonged.
본 발명은 시멘트의 기본물질이 양생될 때 발생하는 입자 사이의 빈공간을 메꾸어 압축 및 인장강도 등의 성능이 향상될 수 있음은 물론, 기존 시멘트와의 혼합이 용이하여 누구나 쉽게 사용할 수 있는 시멘트 개질용 나노 셀룰로오스 세라믹 파우더 혼화재 및 그 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.The present invention can improve performance such as compression and tensile strength by filling the voids between particles generated when the basic material of cement is cured, as well as cement modification that can be easily used by anyone because it is easy to mix with existing cement. It is an object of the invention to provide a nano-cellulose ceramic powder admixture and a method for manufacturing the same.
상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 가장 바람직한 실시예에 의하면, 시멘트에 혼합되는 것으로서, 실리카 입자가 성장된 셀룰로오스 나노섬유가 파우더 형상으로 이루어져 상기 시멘트의 강도를 증가시키는 것을 특징으로 하는 시멘트 개질용 나노 셀룰로오스 세라믹 파우더 혼화재가 제공된다.According to the most preferred embodiment of the present invention for solving the above problems, as mixed with cement, cellulose nanofibers in which silica particles are grown are formed in a powder shape to increase the strength of the cement. A nanocellulose ceramic powder admixture is provided.
상기의 나노 셀룰로오스 세라믹 파우더 혼화재는, a) 25%암모니아수와 에탄올을 혼합하여 베이스 용액을 제조하는 단계; b) 초순수 증류수와 셀룰로오스 나노섬유를 혼합하고, 이를 a)단계에서 제조된 베이스 용액에 첨가 한 후, 이들을 교반시켜 나노섬유 혼합액을 제조하는 단계; c) 상기 b)단계에서 제조된 나노섬유 혼합액에 에틸실리케이트를 혼합 한 후 이를 교반하여 실리카가 성장된 나노 셀룰로오스 세라믹 합성체를 제조하는 단계; d) 나노 셀룰로오스 세라믹 합성체를 세척하여 잔여 유기물 및 분순물을 제거하는 단계; e) 세척이 완료된 나노 셀룰로오스 세라믹 합성체를 분쇄시키는 단계;가 포함되어 이루어진다. 이때 상기 b)단계에서 초순수 증류수에 혼합되는 셀룰로오스 나노섬유는 직경이 50nm~100nm인 것으로서, 중량비로 초순수 증류수 96.3%에 셀룰로오스 나노섬유 3.7%를 분산시켜 제조된 셀룰로오스 나노섬유 젤인 것이 바람직하다.The nanocellulose ceramic powder admixture includes: a) preparing a base solution by mixing 25% aqueous ammonia and ethanol; b) mixing ultrapure distilled water and cellulose nanofibers, adding it to the base solution prepared in step a), and stirring them to prepare a nanofiber mixture; c) preparing a silica-grown nanocellulose ceramic composite by mixing ethyl silicate with the nanofiber mixture prepared in step b) and stirring the mixture; d) washing the nanocellulose ceramic composite to remove residual organic matter and impurities; e) pulverizing the washed nano-cellulose ceramic composite; is included. At this time, the cellulose nanofibers mixed in the ultrapure distilled water in step b) have a diameter of 50 nm to 100 nm, and are preferably a cellulose nanofiber gel prepared by dispersing 3.7% of cellulose nanofibers in 96.3% of ultrapure distilled water by weight.
또 가장 균질한 최적의 시멘트 개질용 나노 셀룰로오스 세라믹 파우더 혼화재를 제조하기 위해서는, a)단계 내지 e)단계에서 혼합되는 25%암모니아수와 에탄올과 초순수 증류수와 셀룰로오스 나노섬유 젤 및 에틸실리케이트는, 초순수 증류수 1중량부에 대하여 25%암모니아수 2중량부와 에탄올 30중량부, 셀룰로오스 나노섬유 젤 10중량부 및, 에틸실리케이트 2중량부로 이루어지도록 한다.In addition, in order to prepare the most homogeneous and optimal cement-modifying nanocellulose ceramic powder admixture, 25% ammonia water and ethanol and ultrapure distilled water and cellulose nanofiber gel and ethyl silicate mixed in steps a) to e) are, ultrapure distilled water 1 It is made to consist of 2 parts by weight of 25% aqueous ammonia, 30 parts by weight of ethanol, 10 parts by weight of cellulose nanofiber gel, and 2 parts by weight of ethyl silicate based on parts by weight.
아울러 b)단계에서의 교반은 400rpm의 속도로 10분간 이루어지고, c)단계에서의 에틸실리케이트의 혼합은 교반기가 작동하고 있는 상태에서 이루어지고 이때의 교반은 상온에서 12시간 동안 이루어지도록 하는 것이 바람직하다.In addition, the stirring in step b) is performed for 10 minutes at a speed of 400 rpm, and the mixing of ethyl silicate in step c) is performed while the stirrer is operating, and the stirring at this time is preferably performed at room temperature for 12 hours. Do.
또한 상기 d)단계에서의 세척은 합성후 남은 유기물을 제거하기 위한 에탄올에 의한 1차 세척과 나머지 불순물을 제거하기 위한 초순수 증류수에 의한 2차 세착이 순차로 이루어지도록 하며, 이들 각각의 세척은 4회씩 하는 것이 바람직하다.In addition, the washing in step d) is performed sequentially by first washing with ethanol to remove remaining organic matter after synthesis and second washing with ultrapure distilled water to remove remaining impurities. It is desirable to do it once at a time.
본 발명에 의한 나노 셀룰로오스 세라믹 파우더 혼화재는 시멘트의 기본물질 입자들 사이의 공극을 메꾸어주는 개질을 통해 시멘트의 장기강도를 증가시키고, 그에 따라 콘크리트 부재의 단면 규격을 줄이고 자중을 경감시켜 건축물 이용공간의 확대, 거더·슬래브 등의 장스팬화를 도모할 수 있게 한다.The nanocellulose ceramic powder admixture according to the present invention increases the long-term strength of cement through modification to fill the voids between particles of the basic material of cement, thereby reducing the cross-sectional size of the concrete member and reducing the self-weight of the building space. It is possible to expand and extend the length of girders and slabs.
또한 본 발명에 의한 나노 셀룰로오스 세라믹 파우더 혼화재는 셀룰로오스 나노섬유에 시멘트의 일부 구성 성분과 동일한 실리카가 부착 성장된 것이어서, 시멘트 내부에서 반발이 없으므로 분산성이 향상되어 균일한 분포를 가능하게 하고, 상기 실리카는 백색을 띠는 것으로서 시멘트의 색상에 특별한 영향을 주는 것이 아니므로 안료를 통한 시멘트 제품 내지 부재의 외관에 다양한 색상을 구현할 수 있도록 한다.In addition, since the nanocellulose ceramic powder admixture according to the present invention is grown by attaching the same silica as some constituents of cement to the cellulose nanofibers, there is no repulsion inside the cement, so dispersibility is improved to enable a uniform distribution, and the silica Is white and does not have a special effect on the color of the cement, so it is possible to implement various colors on the exterior of the cement product or member through the pigment.
또한 본 발명에 의한 나노 셀룰로오스 세라믹 파우더 혼화재는 분말상태로 제조되는 것이어서, 분말상의 시멘트와의 정밀한 배합이 용이하고 건비빔을 통해 쉽게 교반할 수 있을 뿐 아니라, 시멘트 제품 내지 부재의 제작시 물시멘트비에 영향을 주지 아니하여 설계강도의 신뢰성을 확보할 수 있게 한다.In addition, since the nanocellulose ceramic powder admixture according to the present invention is manufactured in a powder state, it is easy to precisely mix with powdery cement, and it can be easily stirred through a dry mixing beam, as well as water-cement ratio when manufacturing a cement product or member. It does not affect the design, so that the reliability of the design strength can be secured.
도 1은 본 발명의 시멘트 개질용 나노 셀룰로오스 세라믹 파우더 혼화재를 제조하는 과정의 공정도이다.
도 2는 제1실험 예에 의한 셀룰로오스 세라믹 합성체의 SEM분석 사진이다.
도 3은 제2실험 예에 의한 셀룰로오스 세라믹 합성체의 SEM분석 사진이다.
도 4는 제3실험 예에 의한 셀룰로오스 세라믹 합성체의 SEM분석 사진이다.
도 5는 제4실험 예에 의한 셀룰로오스 세라믹 합성체의 SEM분석 사진이다.
도 6은 제5실험 예에 의한 셀룰로오스 세라믹 합성체의 SEM분석 사진이다.
도 7는 제6실험 예에 의한 셀룰로오스 세라믹 합성체의 SEM분석 사진이다.
도 8은 제7실험 예에 의한 셀룰로오스 세라믹 합성체의 SEM분석 사진이다.
도 9는 제8실험 예에 의한 셀룰로오스 세라믹 합성체의 SEM분석 사진이다.
도 10은 제9실험 예에 의한 셀룰로오스 세라믹 합성체의 SEM분석 사진이다.
도 11은 시멘트에 본 발명의 혼화재를 혼합한 결과를 확인하기 위한 제1실험의 비교그래프이다.
도 12는 시멘트에 본 발명의 혼화재를 혼합한 결과를 확인하기 위한 제2실험의 비교그래프이다.1 is a process diagram of a process of manufacturing a cement-modifying nano-cellulose ceramic powder admixture of the present invention.
2 is a SEM analysis photograph of the cellulose ceramic composite according to the first experimental example.
3 is a SEM analysis photograph of the cellulose ceramic composite according to the second experimental example.
4 is a SEM analysis photograph of the cellulose ceramic composite according to the third experimental example.
5 is a SEM analysis photograph of the cellulose ceramic composite according to the fourth experimental example.
6 is a SEM analysis photograph of the cellulose ceramic composite according to the fifth experimental example.
7 is a SEM analysis photograph of the cellulose ceramic composite according to the sixth experimental example.
8 is a SEM analysis photograph of the cellulose ceramic composite according to the seventh experimental example.
9 is a SEM analysis photograph of the cellulose ceramic composite according to the eighth experimental example.
10 is a SEM analysis photograph of the cellulose ceramic composite according to the ninth experimental example.
11 is a comparative graph of the first experiment to confirm the result of mixing the admixture of the present invention with cement.
12 is a comparative graph of the second experiment for confirming the result of mixing the admixture of the present invention with cement.
이하에서는 본 발명의 실시 예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명을 설명함에 있어 공지의 구성을 구체적으로 설명함으로 인하여 본 발명의 기술적 사상을 흐리게 하거나 불명료하게 하는 경우에는 위 공지의 구성에 관한 설명을 생략하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, in the case of obscuring or obscuring the technical idea of the present invention due to a detailed description of a known configuration in the description of the present invention, a description of the known configuration will be omitted.
도 1은 본 발명의 시멘트 개질용 나노 셀룰로오스 세라믹 파우더 혼화재를 제조하는 과정의 공정도이다.1 is a process diagram of a process of manufacturing a cement-modifying nano-cellulose ceramic powder admixture according to the present invention.
본 발명의 파우더형 나노 셀룰로오스 세라믹 혼화재는 TEOS(Tetraethyl orthosilicate, 이하 '에틸실리케이트'라 한다), DI water(De-Ionized water, 이하 '초순수 증류수'라 한다), 에탄올, 암모니아수, 세룰로오스 나노섬유 젤을 각 공정의 순서에 따라 혼합, 교반함으로써 얻어지는 바, 이들 각각의 다음과 같은 작용을 한다.The powder-type nanocellulose ceramic admixture of the present invention is TEOS (Tetraethyl orthosilicate, hereinafter referred to as'ethyl silicate'), DI water (De-Ionized water, hereinafter referred to as'ultrapure distilled water'), ethanol, ammonia water, cellulose nanofibers. A bar obtained by mixing and stirring the gel according to the order of each process, each of these functions as follows.
에틸실리케이트는 알칼리용액과의 합성을 통해 실리카(SiO₂,이산화 규소)를 빠르게 형성시킨다.Ethyl silicate rapidly forms silica (SiO2, silicon dioxide) through synthesis with an alkali solution.
실리카는 시멘트를 구성하는 물질의 20~30%정도를 차지하고 있어 시멘트 등의 복합소재에 대하여 실리카가 합성된 셀룰로오스 나노섬유는 여타 산화물이 합성된 것보다 훨씬 용이하게 혼합이 이루어질 수 있고, 아울러 백색을 띄기 때문에 안료를 첨가하여 외관 치장을 위한 색상의 선택을 자유롭게 하는 장점이 있다.Silica occupies about 20 to 30% of the material constituting cement, so cellulose nanofibers synthesized with silica for composite materials such as cement can be mixed much more easily than those synthesized with other oxides, and at the same time, white color can be achieved. Because it is visible, it has the advantage of freely choosing a color for exterior decoration by adding a pigment.
또한 에틸실리케이트는 실리카의 합성속도를 조절할 수 있도록 하는 것으로서, 특히 후술하는 초순수 증류수와 에탄올과 함께 그 양에 따라 합성속도와 실리카 입자의 크기를 조절한다. 예컨대 위의 3종류의 용액을 많이 넣을수록 합성속도는 증가하고 적게 넣으면 합성속도는 감소하게 된다. 아울러 이들 용액을 다량으로 넣으면 다량의 실리카가 합성되나 그 크기는 작아진다. 반면 이들 용액을 소량으로 넣으면 소량의 실리카가 합성되나 그 크기는 점점 커지게 된다.In addition, ethyl silicate is capable of controlling the synthesis rate of silica, and in particular, the synthesis rate and the size of silica particles are controlled according to the amount with ultrapure distilled water and ethanol to be described later. For example, the more the above three types of solutions are added, the higher the synthesis speed, and the less the three solutions are, the lower the synthesis speed. In addition, if these solutions are added in large amounts, a large amount of silica is synthesized, but the size thereof is reduced. On the other hand, if these solutions are added in small amounts, a small amount of silica is synthesized, but the size becomes larger.
에탄올은 생성되는 실리카 입자가 구형모양의 솔 형태를 가질 수 있도록 하되, 78℃의 낮은 비등점을 이용하여 합성이 끝난 솔 형태의 화합물에서 모든 수분을 날림으로써 파우더 형태의 화합물을 더 쉽게 얻을 수 있도록 하면서 시간을 단축시킨다.Ethanol allows the generated silica particles to have a spherical-shaped sol, but by using a low boiling point of 78°C to blow all the moisture from the synthesized sol-type compound, it makes it easier to obtain a powder-type compound. Shorten the time.
초순수 증류수의 양을 증가시키면 빠른 속도로 실리카 입자가 형성되고, 초순수 증류수의 양이 너무 적어지면 실리카 입자가 커지기는 하나 구형 형태를 벗어나게 되며 합성속도도 현저하게 낮아진다. 이와 같이 초순수 증류수는 [-OH]기를 포함한 알칼리용액으로서 실리카를 형성하는 것에 큰 역할을 한다. 더욱이 초순수 증류수는 물을 포함한 물질이기 때문에 증발현상을 이용하여 농도를 쉽게 조절할 수 있다. 따라서 후술하는 실험 예에서 에탄올의 양을 고정시킨 상태에서 초순수 증류수를 이용하여 합성속도와 실리카 입자의 크기를 조절할 수 있었다.When the amount of ultrapure distilled water is increased, silica particles are formed at a high speed, and when the amount of ultrapure distilled water is too small, the silica particles become larger but out of the spherical shape, and the synthesis speed is significantly lowered. As such, ultrapure distilled water plays a large role in forming silica as an alkaline solution containing [-OH] groups. Moreover, since ultrapure distilled water is a material containing water, the concentration can be easily adjusted by using the evaporation phenomenon. Therefore, in the experimental example described later, the synthesis rate and the size of silica particles could be controlled using ultrapure distilled water while the amount of ethanol was fixed.
또한 초순수 증류수는 찐득 찐득하고 잘 풀어지지 않는 셀룰로오스 나노섬유 젤의 교반이 용이하게 이루어지도록 한다.In addition, the ultrapure distilled water makes it easy to stir the cellulose nanofiber gel that is sticky and hard to dissolve.
암모니아수는 앞서 설명한 에틸실리케이트, 에탄올, 초순수 증류수와는 달리 다량을 넣어주게 되면 합성속도가 낮아진다.Unlike ethyl silicate, ethanol, and ultrapure distilled water described above, the synthesis rate of ammonia water is lowered when a large amount is added.
또 위의 에틸실리케이트, 에탄올, 초순수 증류수는 서로 만나자마자 곧바로 합성이 이루어진다. 그렇게 되면 실리카 입자들이 셀룰로오스 나노섬유에 부착되기 전에 이미 합성되어 성장이 종료된다. 암모니아수는 실리카 입자의 합성속도를 낮춤으로써 상기한 문제점이 발생하지 않게 한다. 즉 pH가 높을수록 축합반응이 촉진되어 실리카 입자가 빨리 형성되는데, 암모니아수를 이용하여 pH를 낮춤으로써 합성시간을 12시간에서 24시간까지로 늦출수 있게 한다.In addition, the above ethyl silicate, ethanol, and ultra-pure distilled water are synthesized as soon as they meet each other. Then, before the silica particles are attached to the cellulose nanofibers, they are already synthesized and the growth is terminated. The aqueous ammonia reduces the synthesis rate of silica particles so that the above-described problem does not occur. That is, as the pH increases, the condensation reaction is accelerated and silica particles are quickly formed. By lowering the pH using ammonia water, the synthesis time can be delayed from 12 hours to 24 hours.
본 발명에서 산화물이 부착되는 셀룰로오스 나노섬유는 분말 형태의 것과 젤 형태의 것이 있는데, 가장 바람직하게는 젤 형태의 것(후술하는 셀룰로우스 나노섬유 젤을 말한다)을 사용한다.In the present invention, the cellulose nanofibers to which the oxide is attached are in the form of a powder or a gel, and most preferably, a gel form (referring to a cellulose nanofiber gel to be described later) is used.
분말 형태의 셀룰로오스 나노섬유는 그 길이가 짧고 투박하며 서로간에 연결이 잘되어 있지 않기 때문에 다른 물질들을 흡착 유지시키는 것이 쉽지 않다. 이에 반하여 젤 형태로 만들어지고 유지되는 셀룰로오스 나노섬유는 셀룰로오스 자체 모양을 손상시키지 않아 가느다란 실처럼 얇고 길쭉 길죽하며, 서로 연결이 잘되어 그물망 모양을 형성할 뿐 아니라 다른 물질을 잘 흡착하여 유지시킬 수 있는 장점이 있다.Cellulose nanofibers in powder form are short and coarse, and because they are not well connected to each other, it is not easy to adsorb and maintain other materials. On the other hand, cellulose nanofibers made and maintained in a gel form do not damage the shape of the cellulose itself, so they are thin and elongated like a fine thread, and they are well connected to form a net shape and can adsorb and maintain other substances well. There is an advantage.
위의 각 물질들을 혼합하여 제조되는 본 발명의 나노 셀룰로오스 세라믹 파우더 혼화재는 도 1에 도시된 바와 같이, a) 25% 암모니아수와 에탄올이 혼합된 베이스 용액을 제조하는 단계, b) 초순수 증류수와 셀룰로오스 나노섬유 젤을 혼합한 것을 베이스 용액에 첨가하고 교반시켜 나노섬유 혼합액을 제조하는 단계, c) 나노섬유 혼합액에 에틸실리케이트를 혼합, 교반시켜 실리카가 성장된 나노 셀룰로오스 세라믹 합성체를 제조하는 단계; d) 나노 셀룰로오스 세라믹 합성체를 세척하는 단계, e) 나노 셀룰로오스 세라믹 합성체를 분쇄시키는 단계;가 포함된 공정을 통해 제조된다.As shown in FIG. 1, the nanocellulose ceramic powder admixture of the present invention prepared by mixing each of the above substances is a) preparing a base solution in which 25% ammonia water and ethanol are mixed, b) ultrapure distilled water and cellulose nano Preparing a nanofiber mixture by adding and stirring the mixture of fiber gel to the base solution, c) preparing a nanocellulose ceramic composite in which silica is grown by mixing and stirring ethyl silicate in the nanofiber mixture; d) washing the nano cellulose ceramic composite, e) pulverizing the nano cellulose ceramic composite;
에탄올은 앞서 설명한 바와 같이 에틸실리케이트와 만나자 마자 곧바로 반응한다. 이때 암모니아수는 상기한 반응을 늦추어 주는 역할을 할 수 있는 바, a) 단계에서 이들 에탄올과 암모니아수를 먼저 혼합시킨 베이스 용액을 만들어 줌으로써 나중에 투입되는 에틸실리케이트와의 합성이 적절한 속도로 이루어질 수 있게 한다.Ethanol reacts as soon as it encounters ethyl silicate as described above. At this time, ammonia water can play a role of slowing down the above reaction.In step a), a base solution is prepared by mixing ethanol and ammonia water first, so that the synthesis of ethyl silicate to be introduced later can be performed at an appropriate rate.
또 b)단계에서는 초순수 증류수를 혼합하여 셀룰로오스 나노섬유 젤이 환경적인 영향으로 인해 변화되는 농도를 적절하게 유지시키고 교반이 잘 이루어지도록 한다.In addition, in step b), ultrapure distilled water is mixed so that the concentration of the cellulose nanofiber gel changes due to environmental influences is properly maintained and agitation is performed well.
이러한 a) 및 b)단계가 완료되면 이때 비로소 에틸실리케이트를 혼합시킴으로써 셀룰로오스 나노섬유에 실리카 입자가 성장될 수 있도록 한다.When the steps a) and b) are completed, the ethyl silicate is finally mixed so that the silica particles can be grown on the cellulose nanofibers.
상기한 공정에 의해 제조된 혼화재는 시멘트와의 적응성이 탁월하고 개질의 효율성 및 품질의 신뢰성이 확보되어야 하고, 이를 위해서는 셀룰로오스 나노섬유에 부착 성장된 실리카 입자들은 뭉침없이 고르게 분포되어 성장되어야 한다.The admixture prepared by the above-described process should have excellent adaptability to cement, the efficiency of modification and reliability of quality should be ensured, and for this purpose, the silica particles grown attached to the cellulose nanofibers should be evenly distributed and grown without agglomeration.
이를 위한 본 발명의 가장 바람직한 실시예에서는 25% 암모니아수와, 에탄올과, 초순수 증류수, 나노 셀룰로오스 젤, 에틸실리케이트를 위 공정에 따른 혼합하여 교반하는 과정 등을 통해 제조되도록 하되, 이들의 각 혼합비를 초순수 증류수 1중량부에 대하여 25% 암모니아수 2중량부와, 에탄올 30중량부, 셀룰로오스 나노섬유 젤 10중량부 및, 에틸실리케이트 2중량부로 설정함으로써, 가장 균질한 최적의 나노 셀룰로오스 세라믹 파우더 혼화재를 얻을 수 있었는 바, 이는 아래의 각 실험예를 통해서 확인할 수 있다.In the most preferred embodiment of the present invention for this purpose, 25% ammonia water, ethanol, ultrapure distilled water, nanocellulose gel, and ethyl silicate are mixed and stirred according to the above process. By setting 2 parts by weight of 25% ammonia water, 30 parts by weight of ethanol, 10 parts by weight of cellulose nanofiber gel, and 2 parts by weight of ethyl silicate per 1 part by weight of distilled water, it was possible to obtain the most homogeneous and optimal nanocellulose ceramic powder admixture. Bar, this can be confirmed through each of the experimental examples below.
(제1실험 예)(Example 1)
본 실험 예에서는 a)단계에서 25% 암모니아수 19.6ml와 에탄올 147.6ml를 혼합하여 베이스 용액을 만들고, b)단계에서는 상기 베이스 용액에 초순수 증류수1.44ml, 셀룰로오스 나노섬유 젤 2.16g을 첨가하고 교반하여 나노섬유 혼합액을 제조하였으며, c)단계에서는 상기 나노섬유 혼합액에 에틸실리케이트 11.2ml를 혼합 교반하여 실리카가 성장된 나노 셀룰로오스 세라믹 합성체를 제조하였다.In this experimental example, 19.6 ml of 25% aqueous ammonia and 147.6 ml of ethanol are mixed in step a) to make a base solution, and in step b), 1.44 ml of ultrapure distilled water and 2.16 g of cellulose nanofiber gel are added to the base solution, followed by stirring. A fiber mixture was prepared, and in step c), 11.2 ml of ethyl silicate was mixed and stirred in the nanofiber mixture to prepare a nanocellulose ceramic composite in which silica was grown.
위의 각 과정중 b)단계에서 첨가되는 셀룰로오스 나노섬유 젤은 중량비로 초순수 증류수 96.3%에 50nm~100nm의 직경을 가지는 셀룰로오스 나노섬유 3.7%를 분산시켜 제조한 것을 사용하였다. 아울러 b)단계와 c)단계에서 사용되는 교반기는 소형 전자식의 것을 사용하였고, 빠른 교반 속도를 통한 고른 분산도를 위해 교반속도를 400rpm으로 고정하였다. 즉 b)단계에서의 교반은 400rpm으로 10분간 진행하여 셀룰로오스 나노섬유의 충분한 분산이 이루어지도록 하였고, c)단계에서의 교반은 400rpm으로 12시간 진행하여 균일한 합성이 이루어지도록 하였으며, 이들의 각 교반은 상온에서 이루어지도록 하였다. The cellulose nanofiber gel added in step b) in each of the above processes was prepared by dispersing 3.7% of cellulose nanofibers having a diameter of 50 nm to 100 nm in 96.3% of ultrapure distilled water by weight. In addition, the stirrer used in steps b) and c) was of a small electronic type, and the stirring speed was fixed at 400 rpm for even dispersion through a fast stirring speed. That is, the stirring in step b) was performed at 400 rpm for 10 minutes to ensure sufficient dispersion of the cellulose nanofibers, and the stirring in step c) was performed at 400 rpm for 12 hours to achieve uniform synthesis. Was made to be done at room temperature.
셀룰로오스는 물에 잘 분산되는 특성이 있으므로 b)단계에서의 교반은 10분이면 충분하게 이루어지며, 지나친 장시간의 교반은 에탄올을 증발시켜 농도가 달라지게 할 우려가 있다. 아울러 교반기의 속도가 400rpm 미만이 되는 경우에는 교반자석이 셀룰로오스를 밀어내지 못하여 교반이 잘 이루어지지 않게 된다. 아울러 c)단계에서의 에틸실리케이트 혼합은 균일한 합성이 이루어지도록 교반기가 작동하고 있는 상태에서 이루어지게 하였다.Since cellulose is well dispersed in water, the stirring in step b) is sufficiently performed in 10 minutes, and excessive stirring for a long time may cause the ethanol to evaporate and change the concentration. In addition, when the speed of the stirrer is less than 400 rpm, the stirring magnet cannot push the cellulose, and thus the stirring is difficult. In addition, the ethyl silicate mixing in step c) was made in a state in which the stirrer was operating so that uniform synthesis could be achieved.
이러한 셀룰로오스 나노섬유 젤의 구성 및 교반조건 등 실험의 제반 환경은 나머지 실험에서도 동일하게 적용하였다.The configuration and stirring conditions of the cellulose nanofiber gel were applied in the same manner to the rest of the experiments.
또 d)단계에서의 세척은 에탄올에 의한 1차 세척으로 합성후 남은 유기물을 제거하고 초순수 증류수에 의한 2차세척으로 유기물외의 나머지 불순물을 제거하도록 하였으며, 이들 각각은 4회씩으로 하였다. 물론 본 단계의 세척방법 역시 나머지 실험에도 동일하게 적용하였다.In addition, the washing in step d) was performed by first washing with ethanol to remove the remaining organic matter after synthesis, and the second washing with ultrapure distilled water to remove the remaining impurities other than the organic matter, each of which was 4 times. Of course, the washing method of this step was also applied to the rest of the experiments.
도 2는 상기한 제1실험 예를 통해 최종 얻은 나노 셀룰로오스 세라믹 합성체를 SEM분석을 통해 확인한 사진이다.2 is a photograph confirming the nanocellulose ceramic composite finally obtained through the first experimental example through SEM analysis.
위 도 2에서 보여지는 바와 같이, 제1실험 예에서는 실리카가 성장한 셀룰로오스 나노섬유의 양보다 실리카 입자의 양이 현저히 많아 바인더의 충분한 역할을 기대할 수 없다는 문제점이 나타났다.As shown in FIG. 2 above, in the first experimental example, the amount of silica particles was significantly larger than the amount of cellulose nanofibers in which silica was grown, and thus a sufficient role of the binder could not be expected.
(제2실험 예)(Example 2)
제2실험 예에서는 b)단계에서 첨가되는 셀룰로오스 나노섬유 젤을 제1실험 예의 2.16g에서 3.6327g으로 소폭 늘리고, 나머지 구성의 시약은 그대로 두었다.In the second experimental example, the cellulose nanofiber gel added in step b) was slightly increased from 2.16 g in the first experimental example to 3.6327 g, and the remaining reagents were left as they were.
즉 a)단계에서 25% 암모니아수 19.6ml와 에탄올 147.6ml를 혼합하여 베이스 용액을 만들고, b)단계에서는 상기 베이스 용액에 초순수 증류수1.44ml, 셀룰로오스 나노섬유 젤 3.6327g을 첨가하고 교반하여 나노섬유 혼합액을 제조하였으며, c)단계에서는 상기 나노섬유 혼합액에 에틸실리케이트 11.2ml를 혼합 교반하여 실리카가 성장된 나노 셀룰로오스 세라믹 합성체를 제조하였다.That is, in step a), 19.6 ml of 25% ammonia water and 147.6 ml of ethanol are mixed to make a base solution, and in step b), 1.44 ml of ultrapure distilled water and 3.6327 g of cellulose nanofiber gel are added to the base solution and stirred to prepare a nanofiber mixture. In step c), 11.2 ml of ethyl silicate was mixed and stirred in the nanofiber mixture to prepare a nanocellulose ceramic composite in which silica was grown.
도 3는 제2실험예를 통해 최종 얻은 나노 셀룰로오스 세라믹 합성체를 SEM분석을 통해 확인한 사진으로써, 상기와 같이 셀룰로오스 나노섬유 젤의 혼합량을 증가시켰음에도 여전히 셀룰로오스 나노섬유의 양보다 실리카 입자의 양이 많아 셀룰로오스 나노섬유를 덮고 있으며, 실리카가 성장한 셀룰로오스 나노섬유는 그 형태를 유지하지 못하고 끊어지는 듯한 현상을 보여주고 있다.3 is a photograph confirming the nanocellulose ceramic composite finally obtained through the second experimental example through SEM analysis. Although the mixing amount of the cellulose nanofiber gel was increased as described above, the amount of silica particles was still higher than the amount of the cellulose nanofibers. Many cellulose nanofibers are covered, and cellulose nanofibers in which silica has grown cannot maintain its shape and appear to break.
(제3실험 예)(Example 3)
제1,2실험예를 통해 셀룰로오스 나노섬유의 양을 더욱 증가시킬 필요가 있음을 알 수 있었는 바, 제3실험 예에서는 b)단계에서 첨가되는 셀룰로오스 나노섬유 젤을 대폭 늘리고, 실리카 입자의 크기를 조절해 보기 위하여 초순수 증류수의 양을 늘려 보았다.It was found through the first and second experimental examples that it was necessary to further increase the amount of cellulose nanofibers. In the third experimental example, the cellulose nanofiber gel added in step b) was significantly increased, and the size of the silica particles was increased. I tried increasing the amount of ultrapure distilled water to try to control it.
즉 제3실험 예에서는 25% 암모니아수 19.6ml, 에탄올 147.6ml, 에틸실리케이트 11.2ml를 제1,2실험 예와 동일하게 유지시킨 상태에서 초순수 증류수를 10.8ml으로, 셀룰로오스 나노섬유 젤을 18.1636g으로 각각 변경하여 위와 동일한 공정을 통해 실리카가 성장된 나노 셀룰로오스 세라믹 합성체를 제조하였다.That is, in the third experimental example, 19.6 ml of 25% ammonia water, 147.6 ml of ethanol, and 11.2 ml of ethyl silicate were maintained in the same manner as in the first and second experiments, respectively, 10.8 ml of ultrapure distilled water and 18.1636 g of cellulose nanofiber gel, respectively. As a result, a nanocellulose ceramic composite in which silica was grown was prepared through the same process as above.
그 결과 도 4에서와 같이 실리카가 성장한 셀룰로오스 나노섬유가 서로 연결되어 있으나, 실리카 입자의 크기가 매우 불균일하게 성장되었음을 알 수 있었다.As a result, as shown in FIG. 4, although the cellulose nanofibers in which silica was grown are connected to each other, it was found that the size of the silica particles was grown very non-uniformly.
(제4실험 예)(Example 4)
제4실험 예에서는 다른 용매들도 나노 셀룰로오스 세라믹 합성체의 형상에 영향을 주고 있는지에 관하여 살펴보기 위하여 에탄올의 비중을 늘려 보았다. 아울러 전체적으로 각 용액들 시약의 양은 줄이면서 그 혼합비율은 비슷하게 유지시켰다.In the fourth experimental example, the specific gravity of ethanol was increased to examine whether other solvents also affect the shape of the nanocellulose ceramic composite. In addition, while reducing the amount of reagents for each solution, the mixing ratio was kept similar.
즉 본 실험 예에서는 25% 암모니아수 2ml, 에탄올 30ml, 초순수 증류수 0.5ml, 셀룰로오스 나노섬유 젤 0.5g, 에틸실리케이트 2ml를 사용하여 위 각 공정을 순차로 진행하여 나노 셀룰로오스 세라믹 합성체를 얻었다.That is, in this experimental example, 2 ml of 25% ammonia water, 30 ml of ethanol, 0.5 ml of ultrapure distilled water, 0.5 g of cellulose nanofiber gel, and 2 ml of ethyl silicate were used to sequentially perform the above processes to obtain a nano cellulose ceramic composite.
그 결과 도 5에 도시된 바와 같이, 셀룰로오스 나노섬유에 실리카 입자들이 성장되었으나, 그 실리카 입자들의 크기와 분포가 고르지 못하였다. 아울러 실리카가 성장한 셀룰로오스 나노섬유들은 뭉침현상이 발생하여 앞선 실험 예보다 훨씬 커져 있었다. 따라서 본 실험 예를을 통해 에탄올과 초순수 증류수의 비율이 실리카가 합성된 셀룰로오스 나노섬유 줄기의 굵기와 길이에 영향을 주고 있음을 알 수 있었다.As a result, as shown in FIG. 5, silica particles were grown on the cellulose nanofibers, but the size and distribution of the silica particles were uneven. In addition, the cellulose nanofibers in which silica was grown had agglomeration phenomenon, which was much larger than the previous experimental example. Therefore, through this experimental example, it was found that the ratio of ethanol and ultrapure distilled water affects the thickness and length of the cellulose nanofiber stems synthesized with silica.
(제5실험 예)(Example 5)
제5실험 예에서는 초순수 증류수가 셀룰로오스 나노섬유의 분산에 미치는 영향을 확인해 보았다. 이를 위하여 에탄올의 양을 제4실험 예의 것으로 고정시키고, 셀룰로오스 나노섬유 젤의 양은 반으로 줄이는 반면 초순수 증류수의 양을 늘려보았다.In the fifth experimental example, the effect of ultrapure distilled water on the dispersion of cellulose nanofibers was examined. To this end, the amount of ethanol was fixed to that of the fourth experimental example, and the amount of cellulose nanofiber gel was reduced by half, while the amount of ultrapure distilled water was increased.
즉 제5실험 예에서는 25% 암모니아수 2ml, 에탄올 30ml, 초순수 증류수 0.75ml, 셀룰로오스 나노섬유 젤 0.25g, 에틸실리케이트 2ml를 사용하였다.That is, in the fifth experimental example, 2 ml of 25% ammonia water, 30 ml of ethanol, 0.75 ml of ultrapure distilled water, 0.25 g of cellulose nanofiber gel, and 2 ml of ethyl silicate were used.
그 결과 도 6에서 보여주는 바와 같이, 앞선 제1 내지 4실험 예의 어느 것보다도 셀룰로오스 나노섬에에 성장된 실리카 입자가 가장 고르게 형성되어 있음을 알 수 있었다. 따라서 초순수 증류수가 셀룰로오스 나노섬유의 분산에 영향을 주고 있음을 확인할 수 있었다. 그러나 실리카 입자들이 제1실험 예와 마찬가지로 너무 많이 성장되어 있고, 이로 인하여 실리카가 합성된 셀룰로오스 나노섬유는 그 줄기가 얇고 짧아서 잘 보이지 않았다.As a result, as shown in FIG. 6, it was found that the silica particles grown on the cellulose nanoislets were most evenly formed than any of the previous examples of the first to fourth experiments. Therefore, it was confirmed that ultrapure distilled water has an effect on the dispersion of cellulose nanofibers. However, as in the first example, the silica particles were grown too much, and due to this, the cellulose nanofibers synthesized with silica had a thin and short stem that was difficult to see.
(제6실험 예)(Example 6)
앞선 제5실험 예에서는 초순수 증류수의 양을 셀룰로오스 나노섬유 젤에 비하여 3배로 함으로써 실리카 입자들이 과다하게 성정되었는 바, 본 제6실험 예에서는 셀룰로오스 나노섬유 젤의 양을 오히려 초순수 증류수 대비 3배의 양을 투입하였다.In the previous example, the amount of ultrapure distilled water was three times that of the cellulose nanofiber gel, so that the amount of silica particles was excessive.In this example, the amount of the cellulose nanofiber gel was rather three times that of the ultrapure distilled water. Was put in.
즉 제6실험 예에서는 25% 암모니아수 2ml, 에탄올 30ml, 초순수 증류수 1ml, 셀룰로오스 나노섬유 젤 3g, 에틸실리케이트 2ml를 사용하였다. 그럼에도 불구하고 셀룰로오스 나노섬유 가닥당 부착된 실리카 입자가 여전히 지나치게 달라 붙어 있음을 도 7을 통해 확인할 수 있었다.That is, in Example 6, 2 ml of 25% ammonia water, 30 ml of ethanol, 1 ml of ultrapure distilled water, 3 g of cellulose nanofiber gel, and 2 ml of ethyl silicate were used. Nevertheless, it was confirmed through FIG. 7 that the silica particles attached per strand of cellulose nanofibers were still excessively adhered.
(제7, 8실험 예)(Examples of the 7th and 8th experiments)
제6실험 예를 통해 여전히 셀룰로오스 나노섬유 젤의 투입량이 부족한 것을 알 수 있었는 바, 이후의 실험에서는 제6실험 예를 기준으로 셀룰로오스 나노섬유 젤의 양만을 점차 증가시켰다.It was found through the sixth experimental example that the amount of cellulose nanofiber gel was still insufficient, and in subsequent experiments, only the amount of the cellulose nanofibrous gel was gradually increased based on the sixth experimental example.
즉 25% 암모니아수 2ml, 에탄올 30ml, 초순수 증류수 1ml, 에틸실리케이트 2ml로 고정시킨 상태에서 셀룰로오스 나노섬유 젤의 양을 제7실험 예에서는 5g으로, 제8실험 예에서는 8g으로 하였다.That is, the amount of the cellulose nanofiber gel was 5 g in the seventh experiment example and 8 g in the eighth experiment in a state fixed with 2 ml of 25% ammonia water, 30 ml of ethanol, 1 ml of ultrapure distilled water, and 2 ml of ethyl silicate.
그 결과 도 8, 9의 각각에서와 같이 셀룰오오스 나노섬유에 부착 성장된 실리카 입자들이 고르게 분산되고 있는 모습을 보여주고 있으나, 셀룰로오스 나노섬유의 몇몇 가닥에서는 여전히 실리카 입자들이 과포화되거나 뭉침되어 있는 곳이 나타나 있다. As a result, as shown in Figs. 8 and 9, the silica particles grown attached to the cellulose nanofibers are evenly dispersed, but in some strands of the cellulose nanofibers, the silica particles are still supersaturated or aggregated. Is shown.
(제9실험 예)(Example 9)
제7, 8실험 예에서도 셀룰로오스 나노섬유가 다소 부족한 것으로 확인된 바, 제9실험 예에서는 제7, 8실험 예와 마찬가지로 25% 암모니아수 2ml, 에탄올 30ml, 초순수 증류수 1ml, 에틸실리케이트 2ml로 고정시킨 상태에서 셀룰로오스 나노섬유 젤을 10g으로 하여 각 공정을 진행하였다.As in Experiments 7 and 8, it was confirmed that the cellulose nanofibers were somewhat insufficient.In Experiment 9, as in Experiments 7 and 8, the state was fixed with 2 ml of 25% ammonia water, 30 ml of ethanol, 1 ml of ultrapure distilled water, and 2 ml of ethyl silicate. Each process was carried out using 10 g of cellulose nanofiber gel.
그 결과 도 10에서와 같이 실리카 입자들이 셀룰로오스 나노섬유의 각 가닥을 따라 고르게 분포하여 성장하였으며, 과부족 내지 뭉침현상도 발생하지 아니하여, 최종적으로 제조된 파우더가 균질의 것을 나타낼 수 있는 최적의 나노 셀룰로오스 세라믹 합성체인 것임을 알 수 있었으며, 더 많은 셀룰로오스 나노섬유 젤을 혼합시키는 것은 비경제적인 바 추가적인 실험은 필요하지 않게 되었다.As a result, as shown in FIG. 10, silica particles were evenly distributed and grown along each strand of cellulose nanofibers, and there was no excessive or shortage or agglomeration phenomenon, and thus the optimal nanocellulose that can show that the finally prepared powder is homogeneous. It was found that it was a ceramic composite, and it was uneconomical to mix more cellulose nanofiber gels, so no further experimentation was required.
다음으로는 상기 제9실험 예를 통해 얻어진 나노 셀룰로오스 세라믹 파우더 혼화재가 과연 시멘트의 성질을 향상시키는 것인지, 즉 시멘트의 개질용 혼화재로써 적합한지를 확인하기 위한 개질 성능 실험을 하였다.Next, a modification performance experiment was conducted to confirm whether the nanocellulose ceramic powder admixture obtained through the ninth experiment example actually improves the properties of the cement, that is, is suitable as an admixture for modifying cement.
시멘트 자체의 강도실험을 위하여 백색 포틀랜드 시멘트만에 의한 실험체 1과, 백색 포틀랜드 시멘트 100중량부에 본 발명의 나노 셀룰로오스 세라믹 파우더 혼화재를 0.1중량부 혼합한 것에 의한 실험체 2 및, 백색 포틀랜드 시멘트 100중량부에 본 발명의 나노 셀룰로오스 세라믹 파우더 혼화재를 1중량부 혼합한 것에 의한 실험체 3을 각각 원기둥 형상으로 제작하고, 이들 각각에 대하여 재령1일 압축강도, 7일 압축강도, 14일 압축강도, 21일 압축강도, 28일 압축강도를 측정하였다.For the strength test of the cement itself, Experiment 1 using only white Portland cement,
이때 물의 사용량은 시멘트(혼화재가 포함된 경우에는 혼화재를 포함한 것) 20kg 당 5L의 비율로 혼합하였고, 상온에서 양생을 하였으며, 각 양생일에서의 압축강도의 측정은 실험실에서 일반적으로 사용하고 있는 UTM만능재료시험기를 이용하였다.At this time, the amount of water used was mixed at a ratio of 5L per 20kg of cement (if admixtures were included), and cured at room temperature, and the compressive strength at each curing day was measured by UTM, which is generally used in laboratories. A universal testing machine was used.
각 실험체에 대한 압축강도의 측정결과는 아래의 표 1과 같으며, 이를 그래프로 나타내면 도 11과 같다.The measurement results of the compressive strength for each specimen are shown in Table 1 below, and the graph is shown in FIG. 11.
위 실험 결과 혼화재의 혼입량에 따라 다소 다르나, 본 발명의 혼화재를 섞은 시멘트는 순수 시멘트에 비하여 비록 초기강도는 저하되나 충분히 양생된 장기강도는 현저히 증가하고 있음을 알 수 있다.As a result of the above experiment, it can be seen that the cement mixed with the admixture of the present invention is slightly different depending on the amount of admixture, although the initial strength of the cement mixed with the admixture of the present invention is lowered compared to the pure cement, but the long-term strength sufficiently cured is remarkably increased.
실험 결과에 대한 신뢰성 확보를 위하여 동일한 조건으로 제작한 각 실험체에 대하여 2차 실험을 실시하였는 바, 이에 대한 결과는 표 2와 같고, 이를 그래프로 나타내면 12와 같다.In order to secure the reliability of the experimental results, a second experiment was performed on each of the specimens manufactured under the same conditions.
위 표 1, 2에서 알 수 있듯이, 본 발명의 나노 셀룰로오스 세라믹 파우더 혼화재가 혼입된 시멘트는, 상기 혼화재가 혼입되지 아니한 일반 시멘트에 비하여 초기강도는 떨어지나 양생기간의 경과에 따른 강도 증가의 폭이 더 높아 콘크리트 설계기준이 되는 재령 28일 강도는 현저히 높은 것임을 알 수 있다.As can be seen from Tables 1 and 2 above, the cement mixed with the nanocellulose ceramic powder admixture of the present invention has lower initial strength compared to the general cement without the admixture, but the width of the strength increase with the passage of the curing period is more. It can be seen that the strength of the 28-day age, which is the standard for concrete design, is remarkably high.
이상에서 본 발명은 구체적인 실시 예를 참조하여 상세히 설명하였으나, 상기 실시 예는 본 발명을 이해하기 쉽도록 하기 위한 예시에 불과한 것이므로, 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 이를 다양하게 변형하여 실시할 수 있을 것임은 자명한 것이다. 따라서 그러한 변형 예들은 청구범위에 기재된 바에 의해 본 발명의 권리범위에 속한다고 할 것이다.In the above, the present invention has been described in detail with reference to specific embodiments, but since the above embodiments are only examples for making the present invention easier to understand, those of ordinary skill in the art will have the scope of the technical idea of the present invention. It is obvious that it will be possible to implement this in various ways. Therefore, such modified examples will be said to belong to the scope of the present invention as described in the claims.
Claims (10)
b) 초순수 증류수와 셀룰로오스 나노섬유를 혼합하고, 이를 a)단계에서 제조된 베이스 용액에 첨가 한 후, 이들을 교반시켜 나노섬유 혼합액을 제조하는 단계;
c) 상기 b)단계에서 제조된 나노섬유 혼합액에 에틸실리케이트를 혼합 한 후 이를 교반하여 실리카가 성장된 나노 셀룰로오스 세라믹 합성체를 제조하는 단계;
d) 나노 셀룰로오스 세라믹 합성체를 세척하여 잔여 유기물 및 분순물을 제거하는 단계;
e) 세척이 완료된 나노 셀룰로오스 세라믹 합성체를 분쇄시키는 단계;가 포함되어 이루어지되,
상기 d)단계에서의 세척은 에탄올에 의한 1차 세척과 초순수 증류수에 의한 2차 세착이 순차로 이루어지는 것을 특징으로 하는 시멘트 개질용 나노 셀룰로오스 세라믹 파우더 혼화재의 제조방법.a) preparing a base solution by mixing 25% aqueous ammonia and ethanol;
b) mixing ultrapure distilled water and cellulose nanofibers, adding it to the base solution prepared in step a), and stirring them to prepare a nanofiber mixture;
c) preparing a silica-grown nanocellulose ceramic composite by mixing ethyl silicate with the nanofiber mixture prepared in step b) and stirring the mixture;
d) washing the nanocellulose ceramic composite to remove residual organic matter and impurities;
e) pulverizing the washed nano-cellulose ceramic composite; is included,
The washing in step d) is a method of manufacturing a cement-modifying nano-cellulose ceramic powder admixture, characterized in that the first washing with ethanol and the second washing with ultrapure distilled water are sequentially performed.
상기 b)단계에서 초순수 증류수에 혼합되는 셀룰로오스 나노섬유는 셀룰로오스 나노섬유 젤인 것을 특징으로 하는 시멘트 개질용 나노 셀룰로오스 세라믹 파우더 혼화재의 제조방법.The method of claim 2,
The cellulose nanofibers mixed in the ultrapure distilled water in step b) are cellulose nanofiber gels.
a)단계 내지 e)단계에서 혼합되는 25%암모니아수와 에탄올과 초순수 증류수와 셀룰로오스 나노섬유 젤 및 에틸실리케이트는, 초순수 증류수 1중량부에 대하여 25%암모니아수 2중량부와 에탄올 30중량부, 셀룰로오스 나노섬유 젤 10중량부 및, 에틸실리케이트 2중량부로 이루어져 제조되는 것을 특징으로 하는 시멘트 개질용 나노 셀룰로오스 세라믹 파우더 혼화재의 제조방법.The method of claim 3,
25% ammonia water, ethanol, ultrapure distilled water, cellulose nanofiber gel and ethyl silicate mixed in steps a) to e) are 2 parts by weight of 25% ammonia water and 30 parts by weight of ethanol, cellulose nanofibers based on 1 part by weight of ultrapure distilled water. Method for producing a cement-modifying nano-cellulose ceramic powder admixture, characterized in that produced by consisting of 10 parts by weight of gel and 2 parts by weight of ethyl silicate.
상기 셀룰로오스 나노섬유 젤은 중량비로 초순수 증류수 96.3%에 셀룰로오스 나노섬유 3.7%를 분산시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 시멘트 개질용 나노 셀룰로오스 세라믹 파우더 혼화재의 제조방법.The method of claim 3,
The cellulose nanofiber gel is prepared by dispersing 3.7% of cellulose nanofibers in 96.3% of ultrapure distilled water in a weight ratio.
상기 셀룰로오스 나노섬유는 50nm~100nm의 직경을 가진 것임을 특징으로 하는 시멘트 개질용 나노 셀룰로오스 세라믹 파우더 혼화재의 제조방법.The method of claim 2,
The method of manufacturing a cement-modifying nano-cellulose ceramic powder admixture, characterized in that the cellulose nanofibers have a diameter of 50 nm to 100 nm.
상기 b)단계에서의 교반은 400rpm의 속도로 10분간 이루어지고, c)단계에서의 에틸실리케이트의 혼합은 교반기가 작동하고 있는 상태에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 시멘트 개질용 나노 셀룰로오스 세라믹 파우더 혼화재의 제조방법.The method of claim 2,
The stirring in step b) is performed for 10 minutes at a speed of 400 rpm, and the ethyl silicate is mixed in step c) while the stirrer is operating. .
상기 c)단계에서의 교반은 상온에서 12시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 시멘트 개질용 나노 셀룰로오스 세라믹 파우더 혼화재의 제조방법.The method of claim 2,
The agitation in step c) is a method for producing a cement-modifying nano-cellulose ceramic powder admixture, characterized in that for 12 hours at room temperature.
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