KR102223542B1 - Sealant - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 자동차 부품, 건축, 창문, 활주로의 간극을 밀봉하는 실란트 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 친수성 개질 탄성입자가 첨가되어 접착성 및 탄성회복율이 더욱 향상되고, 기계적 강도가 높고 신율이 우수한 새로운 실란트를 제공하는 것이다.The present invention relates to a sealant composition for sealing gaps in automobile parts, buildings, windows, and runways, and more particularly, by adding hydrophilic modified elastic particles, adhesion and elastic recovery rate are further improved, mechanical strength is high, and elongation is improved. It is to provide a good new sealant.
자동차 차체와 부품사이, 창문과 창틀 사이, 건축 자재와 구조물 사이, 활주로의 블록과 블록 사이 등과 같이 이격되거나 갈라진 틈에 대한 수밀, 기밀을 유지하기 위하여 충진하는 물질을 통상 실링재라고 하며, 어느 정도 강도 및 탄성을 가지고 부재를 고정시켜 건축물의 내구성을 증진시키는 목적으로 사용되어진다. Materials filled to maintain watertightness and airtightness for spaced or cracked gaps, such as between automobile bodies and parts, between windows and window frames, between building materials and structures, between blocks and blocks of runways, are commonly referred to as sealing materials, and to a certain degree of strength. And it is used for the purpose of improving the durability of the building by fixing the member with elasticity.
특히, 탄성을 가지는 실링재를 실란트라고도 하는데, 이러한 실란트는 압출 작업성, 경화성 부착성 등의 물성이 충분해야 한다. 또한, 건축구조물의 창틀과 창문 틈사이를 고정하는 경우, 외부의 온도변화, 바람에 또는 장기적 진동에 의한 파괴나 탄성 복원성 등의 물성을 만족하여야 하는 특징이 있다.In particular, a sealing material having elasticity is also referred to as a sealant, and such a sealant must have sufficient physical properties such as extrusion workability and curable adhesion. In addition, when fixing the gap between the window frame and the window of a building structure, there is a characteristic that physical properties, such as destruction or elasticity restoration properties, such as external temperature change, wind or long-term vibration, must be satisfied.
더구나 자동차용 실란트는 후미등, 전조등, 원드실드, 창문 등의 부분에 기밀 및 수밀 기능 외에 부재들의 진동이나 신축 등에 따른 변형을 방지하기 위하여 사용되고 있으며, 또한 차체가 비틀어지게 되는 등의 경우에 무게 하중을 흡수하여 상기 특성을 완화하고 파손을 방지하는 등의 물성이 요구되고 있다.In addition, automotive sealants are used to prevent deformation due to vibration or expansion and contraction of members in addition to air-tight and watertight functions in parts such as tail lights, headlights, wand shields, and windows. Physical properties such as absorption, relaxation of the above properties, and prevention of breakage are required.
또한, 실란트 특성으로서, 경화된 충진 실란트가 접합부의 움직임에도 파열, 박리되지 않는 내 움직임 성능인 탄성을 만족해야 하며, 옥외의 자연 조건하에서 내움직임 성을 유지할 수 있고 내구 성능인 내후성, 내한성, 내열성, 내수성, 내약품성을 충족해야 하며, 동시에 외부의 충격이나 가혹한화경에서도 충분한 유연성과 탄성회복율 및 피착체와의 접착성이 더욱 우수한 실란트의 개발이 요구된다.In addition, as a sealant property, the hardened filling sealant must satisfy the elasticity, which is the resistance to rupture and peel, even when the joint is moved, and it can maintain the movement resistance under natural conditions outdoors, and the durability performance is weather resistance, cold resistance, and heat resistance. , Water resistance and chemical resistance must be satisfied, and at the same time, it is required to develop a sealant that is more excellent in flexibility, elastic recovery rate, and adhesion to adherends even under external impacts or harsh conditions.
상기의 문제를 해결하고자, 본 발명은 400%이상, 좋게는 1,000% 이상의 높은 신장율을 보유하고, 접착특성에서 3Kg/m 이상, 좋게는 4kg/m 이상의 접착성이 있고, 또한 탄성회복율에서도 현저한 상승이 있는 새로운 실란트를 제공하는 것이다.In order to solve the above problems, the present invention has a high elongation of 400% or more, preferably 1,000% or more, has an adhesive property of 3Kg/m or more, preferably 4kg/m or more, and a remarkable increase in the elastic recovery rate. This is to provide a new sealant.
상기의 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 특정 구조의 실란 엔드캡핑한 개질폴리우레탄 수지, 경화 촉매, 친수성개질고무입자를 포함하는 실란트 조성물 및 이를 이용하여 수분 경화된 실란트를 제공하는 것이다.In order to achieve the above object, the present invention is to provide a sealant composition comprising a modified polyurethane resin, a curing catalyst, and a hydrophilic modified rubber particle having a specific structure of silane endcapped, and a moisture-cured sealant using the same.
또한, 본 발명은 자동차 분야 및 항공기 활주로등과 같이 극심한 스트레스 스트레인이 걸리는 곳에서 충분한 탄성 및 탄성 복원 능한 실란트를 제공하기 위한 실란트 조성물을 제공한다.In addition, the present invention provides a sealant composition for providing a sealant capable of sufficient elasticity and elasticity recovery in places subject to extreme stress strain, such as in the field of automobiles and aircraft runways.
상기의 과제를 해결하기 위하여 많은 연구를 한 결과, As a result of doing a lot of research to solve the above problems,
본 발명자는 폴리우레탄디올의 양 말단을 트리알콕시실란 또는 디알콕시알킬실란으로 엔드캡핑한 실록산개질폴리우레탄수지, 친수성개질고무입자, 필러 및 경화촉매를 포함하는 실란트 조성물을 제공함으로써, 상기 과제를 해결하여 본 발명을 완성하였다.The present inventor solves the above problems by providing a sealant composition comprising a siloxane-modified polyurethane resin, hydrophilic modified rubber particles, fillers, and a curing catalyst in which both ends of a polyurethane diol are end-capped with trialkoxysilane or dialkoxyalkylsilane. Thus, the present invention was completed.
본 발명의 일 양태는 폴리우레탄디올의 양 말단이 트리알콕시실란 엔드캡핑된 제 1개질 폴리우레탄 수지와 폴리우레탄디올의 양 말단이 알킬디알콕시실란 엔드캡핑된 제 2개질 폴리우레탄 수지에서 선택되는 어느 하나 또는 두 성분의 개질폴리우레탄수지, 친수성개질 고무입자, 경화촉매 및 필러를 포함하여 제조되는 실란트 조성물을 제공한다.One aspect of the present invention is any one selected from a first modified polyurethane resin in which both ends of the polyurethane diol are endcapped with trialkoxysilane and a second modified polyurethane resin in which both ends of the polyurethanediol are endcapped with alkyldialkoxysilane. It provides a sealant composition comprising one or two components of a modified polyurethane resin, a hydrophilic modified rubber particle, a curing catalyst, and a filler.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리우레탄디올은 폴리에스테르계 디올과 디아이소시아네이트를 반응시켜 제조한 폴리우레탄디올인 것인 실란트 조성물 또는 이를 이용하여 제조한 실란트를 제공한다. In one aspect of the present invention, the polyurethane diol is a polyurethane diol prepared by reacting a polyester-based diol and a diisocyanate to provide a sealant composition or a sealant prepared using the same.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리우레탄디올은 폴리에스테르계 디올과 환형지방족 디이소시아네이트를 포함하여 제조한 폴리우레탄디올인 것의 경우 가장 우수한 신율 및 탄성복원성을 가지므로 또한 우수한 기계적 특성을 가지므로 본 발명의 타 양태와 달리 더 선호한다.In one aspect of the present invention, the polyurethane diol is a polyurethane diol prepared including a polyester-based diol and a cyclic aliphatic diisocyanate, and thus has the best elongation and elastic restoration properties, and thus has excellent mechanical properties. Unlike other aspects, I prefer it more.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1개질 폴리우레탄 수지는 상기 폴리우레탄디올의 양 말단을 아이소시아네이토알킬트리알콕시실란(NCO-R‘-Si(OR2)3)으로 캡핑한 것이고, 상기 제 2개질 폴리우레탄수지는 상기 폴리우레탄디올의 양말단을 아이소시아네이트알킬디알콕시알킬실란(NCO-R’-Si(R″)(OR2)2)으로 캡핑한 것일 수 있다.(상기에서 각각의 R, R’및 R″은 서로 독립적으로 C1~C8 알킬기이다.)In one aspect of the present invention, the first modified polyurethane resin is capped with isocyanatoalkyltrialkoxysilane (NCO-R'-Si(OR 2 ) 3 ) at both ends of the polyurethane diol, and the The second modified polyurethane resin may be capped at both ends of the polyurethane diol with isocyanate alkyldialkoxyalkylsilane (NCO-R'-Si(R″)(OR 2 ) 2 ). Of R, R'and R″ are each independently a C1-C8 alkyl group.)
본 발명의 상기 친수성개질 고무입자로는 카르본산기와 공중합하여 제조되는 것이라면 특별히 제한하지 않지만 예를 들면, 스티렌기 함유 모노머와 부타디엔기 함유 모노머가 1:99 내지 99:1의 중량비로 중합되고, 공중합체로 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레무수물 등의 단량체를 전체 단량체의 0.1 내지 5중량%로 함유하는 것이 좋다. 이들의 분자량은 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면, 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000이며, 유리 전이 온도(Tg)가 25 ℃ 이하로 조절된 고무를 예로들 수 있다, 즉, 좋게는 스티렌-부타디엔(SBR: styrene butadiene rubber)계열 고무를 사용하는 것이 좋지만 상기 유리전이 온도를 만족하는 한에서는 이에 한정하는 것은 아니다. 본 발명에 따른 고무성분은 유화중합법 및 현탁중합법 등의 이 분야에서 알려져 있는 중합법이라면 특별히 제한하는 것은 아니며, 고무중합체는 단일 입자로 또는 코어-쉘 입자로 제조할 수도 있다. 상기 친수성을 가지는 고무입자는 친수성을 부여하는 단량체로서, 특별한 제한이 없으며, 이의 비제한적인 예로는 말레인산, 아크릴산, 아크릴레이트, 카르복실산, 니트릴기, 히드록시기, 아세테이트기 또는 이들의 1종 이상의 친수성 관능기를 포함하는 모노머 등이 있다. 좋게는 카르복실산기를 가지는 단량체를 선호한다. 입자크기는 제한하지 않지만, 좋게는 0.1 내지 30 ㎛의 크기를 선호하지만 이에 한정하는 것은 아니다.The hydrophilicity-modified rubber particles of the present invention are not particularly limited as long as they are produced by copolymerization with a carboxylic acid group, but for example, a styrene group-containing monomer and a butadiene group-containing monomer are polymerized in a weight ratio of 1:99 to 99:1, and It is preferable to contain monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and maleic anhydride in an amount of 0.1 to 5% by weight of the total monomers. Although their molecular weight is not particularly limited, for example, a rubber having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000 and a glass transition temperature (Tg) of 25° C. or less may be exemplified, that is, preferably styrene-butadiene ( Although it is recommended to use SBR: styrene butadiene rubber) series rubber, it is not limited thereto as long as the glass transition temperature is satisfied. The rubber component according to the present invention is not particularly limited as long as it is a polymerization method known in this field such as an emulsion polymerization method and a suspension polymerization method, and the rubber polymer may be prepared as single particles or core-shell particles. The hydrophilic rubber particles are monomers that impart hydrophilicity, and are not particularly limited, and non-limiting examples thereof include maleic acid, acrylic acid, acrylate, carboxylic acid, nitrile group, hydroxy group, acetate group, or one or more hydrophilicity thereof. And monomers containing a functional group. Preferably, a monomer having a carboxylic acid group is preferred. The particle size is not limited, but preferably a size of 0.1 to 30 µm is preferred, but is not limited thereto.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 상기 실란트 조성물은 가소제, 산화방지제, 자외선 방지제, 활제, 피그먼트, 염색제, 탈수제, 장기물성안정제 및 접착 부여제 등의 첨가제에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.In addition, in one aspect of the present invention, the sealant composition further comprises one or more additives selected from additives such as plasticizers, antioxidants, UV inhibitors, lubricants, pigments, dyes, dehydrating agents, long-term property stabilizers and adhesion imparting agents. can do.
본 발명의 일 양태에서, 상기 장기 물성안정제는 비닐기, 알릴기, 메타크릴기, 아크릴기에서 선택되는 반응성기를 가지는 모노, 디 또는 트리알콕시실란 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 성분인 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the long-term property stabilizer may be one or two or more components selected from mono, di, or trialkoxysilane compounds having a reactive group selected from vinyl group, allyl group, methacrylic group, and acrylic group. .
본 발명의 일 양태에서, 상기 접착부여제는 아민기를 포함하는 실란화합물인 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the adhesion-imparting agent may be a silane compound containing an amine group.
본 발명의 일 양태에서, 상기 경화 촉매는 주석(Tin)계 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 상기 캡핑은 주석계 촉매의 존재 하에서 캡핑한 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the curing catalyst may be a tin (Tin)-based catalyst. In addition, the capping may be capping in the presence of a tin-based catalyst.
본 발명의 일 양태에서, 상기 실란트 조성물은 개질폴리우레탄디올 100중량부에 대하여, 친수성개질 고무입자 0.1 내지 10중량부, 경화촉매 0.01 내지 5중량부 및 필러 1 내지 300중량부를 포함하는 것일 수 있다. In one aspect of the present invention, the sealant composition may include 0.1 to 10 parts by weight of hydrophilic modified rubber particles, 0.01 to 5 parts by weight of a curing catalyst, and 1 to 300 parts by weight of a filler, based on 100 parts by weight of the modified polyurethane diol. .
또한, 상기 실란트 조성물은 개질폴리우레탄디올 100중량부에 대하여, 가소제 1 내지 80중량부를 포함하는 것일 수 있다.In addition, the sealant composition may include 1 to 80 parts by weight of a plasticizer based on 100 parts by weight of the modified polyurethane diol.
또한, 상기 실란트 조성물은 개질폴리우레탄디올 100중량부에 대하여, 장기 물성안정제 1 내지 20중량부 및 접착부여제 1 내지 10중량부를 포함하는 것일 수 있다.In addition, the sealant composition may include 1 to 20 parts by weight of a long-term property stabilizer and 1 to 10 parts by weight of an adhesion-imparting agent based on 100 parts by weight of the modified polyurethane diol.
본 발명의 일 양태에서, 상기 실란 엔드캡핑된 개질폴리우레탄수지는 트리알콕시엔드캡핑된 개질폴리우테란수지 및/또는 디알콕시엔드캡핑된 개질폴리우테란 수지 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부의 모노알콕시엔드캡핑된 개질폴리우레탄 수지를 또한 포함할 수 있다. In one aspect of the present invention, the silane end-capped modified polyurethane resin is 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of a trialkoxy end-capped modified polyurethane resin and/or a dialkoxy end-capped modified polyurethane resin. Monoalkoxyendcapped modified polyurethane resins may also be included.
본 발명에 따른 실란트는 신장율이 400%이상, 좋게는 700%이상 아주 좋게는 1,000%이상 및 탄성복원성이 90%이상의 우수한 스트레인 저항특성을 가지며, 접착면에서의 접착력도 우수하며, 자동차, 항공기 활주로 등과 같은 가혹한 환경에서도 장기적으로 실란트로서 역할이 가능하다.The sealant according to the present invention has excellent strain resistance characteristics of 400% or more, preferably 700% or more, very preferably 1,000% or more, and 90% or more of elastic resilience, and has excellent adhesion on the adhesive surface, and is also excellent on the runway of automobiles and aircraft. It can serve as a sealant for a long time even in harsh environments such as, etc.
좋게는 본 발명은 400%이상, 좋게는 1,000% 이상의 높은 신장율을 보유하고, 접착특성에서 3Kg/m 이상, 좋게는 4kg/m 이상의 접착성이 있고, 또한 탄성회복율에서도 현저한 상승이 있는 새로운 실란트를 제공하는 것이다.Preferably, the present invention provides a new sealant that has a high elongation of 400% or more, preferably 1,000% or more, has an adhesive property of 3Kg/m or more, preferably 4kg/m or more, and has a remarkable increase in the elastic recovery rate. To provide.
상기와 같이 신장율이 높은 실란트를 가질 경우, 겨울철 자동차에 sealing된 부분의 접착성을 개선시키고 크랙 발생을 줄일 수 있으며, 외부 충격에 의해 크랙 및 파손 발생을 줄일 수 있고 또한 항공산업용 실란트에서 신장율을 증가시키면 콘트리트 평판의 뒤틀림을 방지할 수 있어서 좋다. In the case of having a sealant having a high elongation rate as described above, it is possible to improve the adhesion of the part sealed to the vehicle in winter and reduce the occurrence of cracks, reduce the occurrence of cracks and damage due to external impact, and also increase the elongation rate in sealants for the aviation industry. This is good because it can prevent distortion of the concrete flat plate.
도 1은 본 발명의 실란트의 신율을 측정하기 위한 시편의 일 양태이다.
도 2는 본 발명의 탄성복원성을 측정하는 방법을 도시한 것이다.1 is an aspect of a specimen for measuring the elongation of the sealant of the present invention.
Figure 2 shows a method of measuring the elastic resilience of the present invention.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through specific examples or examples including the accompanying drawings. However, the following specific examples or examples are only one reference for describing the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. In addition, unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. The terms used in the description in the present invention are merely for effectively describing specific embodiments and are not intended to limit the present invention.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. In addition, the singular form used in the specification and the appended claims may be intended to include the plural form unless otherwise indicated in the context.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. In addition, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included rather than excluding other components unless specifically stated to the contrary.
이하 본 발명의 구성요소들에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the components of the present invention will be described in detail.
본 발명은 폴리우레탄디올의 양 말단을 트리알콕시실란 또는 디알콕시실란으로 엔트캡핑한 실란개질폴리우레탄수지에서 선택되는 하나 이상의 실란개질폴리우레탄 수지, 친수성개질 고무입자, 필러 및 경화촉매를 포함하는 실란트 조성물 및 그로부터 제조되는 경화된(예를 들면 수분경화 등으로 경화된) 실란트에 관한 것이다. The present invention is a sealant comprising at least one silane-modified polyurethane resin selected from silane-modified polyurethane resins encapsulated with trialkoxysilane or dialkoxysilane at both ends of a polyurethane diol, hydrophilic modified rubber particles, fillers, and curing catalyst It relates to compositions and cured (eg, cured by moisture curing, etc.) sealants prepared therefrom.
본 발명에 있어서, 상기 폴리우레탄디올은 폴리에스테르계 디올과 디아이소시아네이트를 반응시켜 제조한 것으로서, 폴리에스테르계 디올과 디아이소시아네이트의 몰비는 제조된 폴리우레탄디올의 구조가 말단 디올이라면 특별히 제한 없지만, 예를 들면 디아이소시아네트와 폴리에스테르계 디올의 몰비가 1 : 1.01 내지 1.2몰비로 제조함으로써 제조될 수 있다.In the present invention, the polyurethane diol is prepared by reacting a polyester diol and a diisocyanate, and the molar ratio of the polyester diol and diisocyanate is not particularly limited as long as the structure of the prepared polyurethane diol is a terminal diol. For example, it can be prepared by preparing the molar ratio of the diisocyanate to the polyester-based diol in a molar ratio of 1:1.01 to 1.2.
본 발명에서 폴리에스테르계 디올은 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 특별히 제한하는 것은 아니지만 수평균분자량이 50 내지 10,000의 것일 수 있다.In the present invention, the polyester-based diol is not particularly limited as long as it achieves the object of the present invention, but may have a number average molecular weight of 50 to 10,000.
본 발명의 디아이소시아네이트 화합물은 통상의 것이라면 특별히 제한하지 않지만, The diisocyanate compound of the present invention is not particularly limited as long as it is a conventional one,
지방족디아이소시아네이트나 지환족 아이소시아네이트를 포함하는 것이 좋고, 더욱 좋게는 지환족 디아이소시아네이트를 포함하는 것이, 신율 및 탄성복원성에서 더욱 현저한 효과를 가지므로, 더욱 선호된다. It is preferable to include an aliphatic diisocyanate or an alicyclic isocyanate, and more preferably, an alicyclic diisocyanate is more preferable because it has a more remarkable effect in elongation and elasticity restoration.
상기 지방족 디아이소시아네이트는 비제한적으로 부탄디아이소시아네이트, 펜탄디아이소시아네이트, 헥사메틸렌디아이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디아이소시아네이트, 리신디아이소시아네이트 등을 예로들 수 있지만 본 발명에서는 이를 특별히 한정하지 않는다.Examples of the aliphatic diisocyanate include butane diisocyanate, pentane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate, but the present invention is not particularly limited thereto.
또한 본 발명의 지환족 아이소시아네이트는 분자 중에 방향족성을 갖지 않는 환상 지방족 탄화수소를 갖는 화합물을 의미하며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아이소포론디아이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌아이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디아이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디아이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 지환족 디아이소시아네이트 중에서도 아이소포론디아이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌아이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디아이소시아네이트이거, 또는 이들의 혼합물이거나 또는 이들을 포함하는 것이 바람직한데 이는 실란트의 내후성과 유연성 및 연신성이 보다 우수하기 때문에 더욱 선호된다.In addition, the alicyclic isocyanate of the present invention refers to a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon that does not have aromaticity in the molecule, and is not particularly limited, but, for example, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene isocyanate, hydrogenated diphenyl Methane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, etc. are mentioned. Among the alicyclic diisocyanates, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene isocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, or a mixture thereof or containing these is preferable. It is preferred because it is excellent.
본 발명의 상기 친수성개질 고무입자로는 친수성 단량체와 공중합하여 제조되는 고무라면 특별히 제한하지 않는다. 본 발명에서 상기 친수성을 가지는 고무입자는 친수성을 부여하는 단량체로서, 특별한 제한이 없으며, 이의 비제한적인 예로는 말레인산, 아크릴산, 아크릴레이트, 카르복실산, 니트릴기, 히드록시기, 아세테이트기 또는 이들의 1종 이상의 친수성 관능기를 포함하는 모노머 등이 있다. 좋게는 카르복실산기를 가지는 단량체인 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 등의 단량체를 선호한다. The hydrophilicity-modified rubber particle of the present invention is not particularly limited as long as it is a rubber produced by copolymerization with a hydrophilic monomer. In the present invention, the rubber particles having hydrophilicity are monomers that impart hydrophilicity, and there is no particular limitation, and non-limiting examples thereof include maleic acid, acrylic acid, acrylate, carboxylic acid, nitrile group, hydroxy group, acetate group, or 1 And monomers containing more than one type of hydrophilic functional group. Preferably, monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid, which are monomers having a carboxylic acid group, are preferred.
또한 본 발명에서 상기 친수성 개질 고무입자는 유리전이온도가 25℃이하, 더욱 좋게는 -10℃이하의 것을 더욱 선호한다, 이는 본 발명의 실란트의 탄성회복율, 접착강도 등의 물성을 발휘하고, 또한 저온에서도 충분한 물성을 유지할 수 있기 때문이다.In addition, in the present invention, the hydrophilic modified rubber particles more preferably have a glass transition temperature of 25°C or less, more preferably -10°C or less, which exhibits physical properties such as elastic recovery rate and adhesive strength of the sealant of the present invention, and This is because sufficient physical properties can be maintained even at low temperatures.
친수성개질 고무입자의 예를 들면, 스티렌기 함유 모노머와 부타디엔기 함유 모노머가 1:99 내지 99:1의 중량비로 중합되고, 공중합체로 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레무수물 등의 단량체를 전체 단량체의 0.1 내지 5중량%로 함유하는 것이 좋다. 이들의 분자량은 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면, 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000이며, 유리 전이 온도(Tg)가 25 ℃ 이하로 조절된 고무를 예로들 수 있다, 즉, 좋게는 스티렌-부타디엔(SBR: styrene butadiene rubber)계열 고무를 사용하는 것이 좋지만 상기 유리전이 온도를 만족하는 한에서는 이에 한정하는 것은 아니다. 본 발명에 따른 고무성분은 유화중합법 및 현탁중합법 등의 이 분야에서 알려져 있는 중합법이라면 특별히 제한하는 것은 아니며, 고무중합체는 단일 입자로 또는 코어-쉘입자로 제조할 수도 있다. 상기 친수성을 가지는 고무입자는 친수성을 부여하는 단량체로서, 특별한 제한이 없으며, 이의 비제한적인 예로는 카르복실산, 니트릴기, 및 히드록시기 또는 이들의 1종 이상의 친수성 관능기를 포함하는 모노머 등이 있다. 좋게는 카르복실산기를 가지는 단량체를 선호한다. 입자크기는 제한하지 않지만, 좋게는 0.1 내지 30 ㎛의 크기를 선호하지만 이에 한정하는 것은 아니다.For example, a styrene group-containing monomer and a butadiene group-containing monomer are polymerized in a weight ratio of 1:99 to 99:1, and a monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, etc. It is preferable to contain 0.1 to 5% by weight of the total monomer. Although their molecular weight is not particularly limited, for example, a rubber having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000 and a glass transition temperature (Tg) of 25° C. or less may be exemplified, that is, preferably styrene-butadiene ( Although it is recommended to use SBR: styrene butadiene rubber) series rubber, it is not limited thereto as long as the glass transition temperature is satisfied. The rubber component according to the present invention is not particularly limited as long as it is a polymerization method known in this field such as an emulsion polymerization method and a suspension polymerization method, and the rubber polymer may be prepared as single particles or core-shell particles. The hydrophilic rubber particles are monomers that impart hydrophilicity, and are not particularly limited, and non-limiting examples thereof include a monomer including a carboxylic acid, a nitrile group, and a hydroxy group or at least one hydrophilic functional group thereof. Preferably, a monomer having a carboxylic acid group is preferred. The particle size is not limited, but preferably a size of 0.1 to 30 µm is preferred, but is not limited thereto.
상기의 친수성개질 고무입자를 본 발명의 실란트 성분으로 사용함으로써, 본 발명은 400%이상, 좋게는 1,000% 이상의 높은 신장율을 보유하고, 접착특성에서 3Kg/m 이상, 좋게는 4kg/m 이상의 접착성이 있고, 또한 탄성회복율에서도 현저한 상승이 있는 새로운 실란트를 제공할 수 있다.By using the hydrophilic modified rubber particles as the sealant component of the present invention, the present invention has a high elongation of 400% or more, preferably 1,000% or more, and has an adhesive property of 3Kg/m or more, preferably 4kg/m or more. In addition, it is possible to provide a new sealant having a remarkable increase in the elastic recovery rate.
상기의 친수성개질 고무입자의 함량은 개질폴리우레탄디올 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부, 더욱 좋게는 1 내지 8 중량부, 더욱 좋게는 2 내지 5 중량부를 사용하는 것일 수 있으며, 상기 범위에서 400%이상, 좋게는 1,000% 이상의 높은 신장율을 보유하고, 접착특성에서 3Kg/m 이상, 좋게는 4kg/m 이상의 접착성이 있고, 또한 탄성회복율에서도 현저한 상승이 있는 새로운 실란트를 제공할 수 있다.The content of the hydrophilic modified rubber particles may be 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight, more preferably 2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the modified polyurethane diol. It has a high elongation rate of 400% or more, preferably 1,000% or more, adhesion properties of 3Kg/m or more, preferably 4 kg/m or more, and a new sealant with a remarkable increase in the elastic recovery rate can be provided. .
다음은 본 발명의 경화촉매에 대하여 설명한다. The following describes the curing catalyst of the present invention.
본 발명의 경화촉매는 알콕시실란 말단기가 서로 축합반응하여 경화할 수 있는 촉매라면 제한 없이 사용할 수 있다. 축합반응 촉매로는 예를 들면, 틴(Tin)계 촉매를 예로 들 수 있는데, 비제한적으로, 디알킬틴디알킬레이트계 촉매를 들 수 있으며, 구체적으로는 디부틸틴디라우레이트를 사용할 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 경화촉매의 함량은 개질폴리우레탄디올 100중량부에 대하여, 0.01 내지 5중량부를 사용할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.The curing catalyst of the present invention may be used without limitation as long as the alkoxysilane end groups are condensed to react with each other to cure. As the condensation reaction catalyst, for example, a tin-based catalyst may be exemplified, but is not limited to a dialkyltindialkylate-based catalyst, and specifically, dibutyltindilaurate may be used. It is not limiting. The content of the curing catalyst may be 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified polyurethane diol, but is not limited thereto.
본 발명에서 폴리우레탄디올은 상기의 폴리에스테르계 디올과 디아이소시아네이트를 촉매존재 하에서 반응함으로써 제조될 수 있다. 본 발명의 반응촉매는 상기 알콕시실란경화형 촉매와 동일하게 사용할 수도 있고, 다른 것을 사용할 수도 있으므로 본 발명에서는 이를 구체적으로 특정할 필요는 없다. 원료 비용을 생각할 때, 상기 틴계 촉매를 사용하는 것이 더 선호된다. In the present invention, the polyurethane diol can be prepared by reacting the polyester-based diol and diisocyanate in the presence of a catalyst. The reaction catalyst of the present invention may be used in the same manner as the alkoxysilane curing catalyst, or may be used differently, so it is not necessary to specifically specify it in the present invention. When considering the raw material cost, it is more preferred to use the tin-based catalyst.
상기 본 발명의 폴리우레탄디올의 분자량은 중량평균분자량으로 특별히 제한하지 않지만, 5000 내지 50,000의 것을 사용하는 경우, 충분한 계적강도를 부여할 수 있고, 또한 탄성복원성을 가지며 동시에 신율에서 400% 좋게는 700%, 더욱 좋게는 1,000% 이상의 신율을 부여할 수 있어서, 본 발명에서는 더욱 선호하지만 반드시 이에 한정할 필요는 없다.The molecular weight of the polyurethane diol of the present invention is not particularly limited in terms of weight average molecular weight, but when using a material having a weight average molecular weight of 5000 to 50,000, sufficient mechanical strength can be provided, and it has elastic resilience, and at the same time, it has an elongation of 400% higher than 700. %, more preferably, an elongation of 1,000% or more can be given, so it is more preferred in the present invention, but is not necessarily limited thereto.
또한 본 발명에서 상기 알콕시실란 캡핑딘 개질폴리우레탄수지는 상기 폴리우레탄디올의 양 말단을 아이소시아네이토알킬트리알콕시실란(NCO-R-Si(OR2)3) 또는/및 아이소시아네이트알킬디알콕시알킬실란(NCO-R-Si(R)(OR2)2)으로 반응시켜 캡핑한 것일 수 있다. (상기에서 각각의 R, R’및 R″은 서로 독립적으로 C1~C8 알킬기이다.)In addition, in the present invention, the alkoxysilane cappingdin-modified polyurethane resin has isocyanate alkyltrialkoxysilane (NCO-R-Si(OR 2 ) 3 ) or/and isocyanate alkyldialkoxy at both ends of the polyurethane diol. It may be capped by reacting with an alkylsilane (NCO-R-Si(R)(OR 2 ) 2 ). (In the above, each of R, R'and R″ is independently a C1-C8 alkyl group.)
본 발명의 상기 성분들을 포함하는 실란트 조성물은 그를 이용하여 경화하였을 경우(예를 들어 수분경화), ASTM D412로 측정하였을 경우, 신율이 400%이상, 좋게는 700%이상, 더 좋게는 1,000%이상의 탄성 실란트를 제공할 수 있으며 현저한 접착력의 증가 및 탄성회복율을 더욱 증가시킬 수 있다.When the sealant composition containing the above components of the present invention is cured using the same (for example, moisture curing), as measured by ASTM D412, the elongation is 400% or more, preferably 700% or more, more preferably 1,000% or more. An elastic sealant can be provided, and a remarkable increase in adhesion and an elastic recovery rate can be further increased.
또한 발명은 상기 트리알콕시살란으로 엔드캡핑된 개질폴리우레탄수지와 디알콕시실란으로 엔드캡핑된 개질폴리우레탄 수지의 혼합 개질폴리우레탄 수지를 포함하는 실란트 조성물 및 이를 이용하여 제조된 실란트를 제공한다.In addition, the present invention provides a sealant composition comprising a mixed modified polyurethane resin of a modified polyurethane resin end-capped with trialkoxy salane and a modified polyurethane resin end-capped with dialkoxysilane, and a sealant prepared using the same.
또한 본 발명은 상기 폴리우레탄디올은 폴리에스테르계 디올과 디아이소시아네이트를 반응시켜 제조한 폴리우레탄디올인 것인 실란트 조성물 또는 이를 이용하여 제조한 실란트를 제공한다.In addition, the present invention provides a sealant composition or a sealant prepared using the polyurethane diol is a polyurethane diol prepared by reacting a polyester-based diol and a diisocyanate.
또한 본 발명의 상기 폴리우레탄디올은 폴리에스테르계 디올과 지방족환형디아이소시아네이트을 포함하여 제조한 폴리우레탄디올인 것의 경우 가장 우수한 신율 및 탄성복원성을 가지므로 또한 우수한 기계적 특성을 가지므로 본 발명의 타 양태와 달리 더 선호한다.In addition, the polyurethane diol of the present invention has the best elongation and elastic restoration properties in the case of a polyurethane diol prepared including a polyester diol and an aliphatic cyclic diisocyanate, and thus has excellent mechanical properties. I prefer it otherwise.
또한 본 발명에서 상기 실란트 조성물은 필러를 더 포함할 수 있다. 상기 필러는 특별히 제한하지 않지만, 예를 들면, 칼슘카보네이트, 금속염화물, 금속산화물, 금속질화물, 제올라이트, 타크, 금속카보네이트 등의 성분 또는 이들 성분을 포함하는 한 필러가 사용될 수 있으며, 경탄 중탄, 이산화티탄 등의 다양한 것을 사용할 수 있으므로, 이를 제한하지 않는다. 본 발명에서 상기 필러는 상기 개질폴리우레탄수지 100중량부에 대하여, 1 내지 300 중량부, 더욱 좋게는 10 내지 200중량부를 사용할 수 있으며, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.In addition, the sealant composition in the present invention may further include a filler. The filler is not particularly limited, and for example, components such as calcium carbonate, metal chloride, metal oxide, metal nitride, zeolite, tac, metal carbonate, or a filler containing these components may be used, and hard coal heavy carbon, dioxide Since various things such as titanium can be used, it is not limited thereto. In the present invention, the filler may be used in an amount of 1 to 300 parts by weight, more preferably 10 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the modified polyurethane resin, but is not limited thereto.
또한 본 발명은 상기 실란트 조성물에서 가소제를 더 포함할 수 있다, 본 발명의 가소제는 실란트 조성물의 점도안정성을 증가시키고 실란트의 장기 신율특성에 우수한 특성을 부여하며, 또한 시공 시 압출성을 현저히 상승시켜 시공안정성을 개선할 수 있어서 선호된다. 본 발명의 실란트 조성물에서 가소제는 개질 폴리우레탄수지 100중량부에 대하여 10 내지 80중량부를 사용하는 것이 본 발명의 목적을 달성하는 점에서 선호된다. 본 발명에서 사용하는 가소제는 통상의 피브이씨(PVC) 등의 가공에 사용하는 가소제라면 특별히 제한하지 않는데, 예를 들면, 프탈산계, 수소화프탈산계, 트리메리트산계, 에폭시계, 폴리에스테레계 등이 사용될 수 있으며, 일예로서는 DOP(PHTHALIC ACID DI-2 ETHYL-HEXYL), DIDP(PHTHALIC ACID DI-ISO DECYL), DINP(PHTHALIC ACID DI-ISO NONYL), DBP(PHTHALIC ACID DI-BUTYL), TOTM(TRI-MERITIC ACID TRI-2 ETHYL HEXYL), DOA(ADIPINIC ACID DI-2 ETHYL HEXYL), DINCH(1,2-사이클로헥산디카복실산디아이소노닐에스테르) 등의 것을 사용할 수 있으며, 여기에서 특별히 한정하는 것은 아니다.In addition, the present invention may further include a plasticizer in the sealant composition.The plasticizer of the present invention increases the viscosity stability of the sealant composition, imparts excellent properties to the long-term elongation characteristics of the sealant, and significantly increases the extrudability during construction. It is preferred because it can improve construction stability. In the aspect of achieving the object of the present invention, it is preferred to use 10 to 80 parts by weight of the plasticizer in the sealant composition of the present invention based on 100 parts by weight of the modified polyurethane resin. The plasticizer used in the present invention is not particularly limited as long as it is a plasticizer used for processing of ordinary PVC (PVC), for example, phthalic acid, hydrogenated phthalic acid, trimellitic acid, epoxy, polyester, etc. DOP (PHTHALIC ACID DI-2 ETHYL-HEXYL), DIDP (PHTHALIC ACID DI-ISO DECYL), DINP (PHTHALIC ACID DI-ISO NONYL), DBP (PHTHALIC ACID DI-BUTYL), TOTM ( TRI-MERITIC ACID TRI-2 ETHYL HEXYL), DOA (ADIPINIC ACID DI-2 ETHYL HEXYL), DINCH (1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester), etc. can be used. no.
또한 본 발명의 실란트 조성물은 장기물성안정제를 더 추가할 수 있다. 장기 물성안정제는 본 발명의 알콕시실란 캡핑된 개질폴리우레탄 수지와 반응하고, 또한 반응성기를 함유하고 있어서, 경시변화에 따른 경화가 서서히 진행하도록 하여 장기 사용시 열화에 의한 신율 및 탄성복원 성능의 저하를 저지하여 준다. 본 발명의 상기 장기 물성안정제는 라디칼 중합가능한 비닐기, 알릴기, 메타크릴기, 아크릴기 등에서 선택되는 반응성기를 가지는 모노, 디 또는 트리알콕시실란 화합물을 예로들 수 있으며, 구체적으로는 비닐트리에톡시실란 등의 화합물을 예로들 수 있다.In addition, the sealant composition of the present invention may further add a long-term property stabilizer. The long-term property stabilizer reacts with the alkoxysilane-capped modified polyurethane resin of the present invention and also contains a reactive group, so that curing gradually progresses with time change, preventing deterioration of elongation and elastic restoration performance due to deterioration during long-term use. I give you. The long-term property stabilizer of the present invention may be a mono, di, or trialkoxysilane compound having a reactive group selected from a radically polymerizable vinyl group, allyl group, methacrylic group, and acrylic group. Specifically, vinyl triethoxy Compounds such as silane may be exemplified.
본 발명의 상기 장기물성안정제는 개질폴리우레탄 수지 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부 사용할 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.The long-term property stabilizer of the present invention may be used in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified polyurethane resin, but is not limited thereto.
또한 본 발명은 본 발명의 실란트 조성물을 이용하여 피착체인 콘크리트, 유리, 또는 금속이나 목재 등의 표면이 접착성을 증가하기 위한 접착부여제로서 모노 또는 디 아미노기를 가지는 실란화합물을 더 추가할 수 있다. 본 발명의 아미노 실란화합물은 아미노기가 수분가교하면서 경화에 참여하면서 수소결합을 강화시켜 기재인 피착체와의 접착성을 증가시켜 접착효과 및 방수효과등을 가지게 되므로 더욱 좋다. 상기 접착부여제는 상기 개질폴리우레탄수지 100중량부에 대하여, 1 내지 10중량부를 사용하지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.In addition, the present invention may further add a silane compound having a mono or diamino group as an adhesion-imparting agent for increasing the adhesion of the surface of the adherend such as concrete, glass, or metal or wood by using the sealant composition of the present invention. . The amino silane compound of the present invention is more preferable because the amino group participates in curing while water crosslinking and strengthens hydrogen bonds to increase adhesion to an adherend, which is a substrate, thereby having an adhesive effect and a waterproof effect. The adhesion-imparting agent is used in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified polyurethane resin, but is not limited thereto.
또한 본 발명은 본 발명의 실란트 조성물에서 가소제, 산화방지제, 자외선방지제, 활제, 피그먼트, 염색제, 탈수제, 접착부여제 등의 첨가제에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제 각각은 개질폴리우레탄 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부 사용할 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.In addition, the present invention may further include one or more additives selected from additives such as plasticizers, antioxidants, UV inhibitors, lubricants, pigments, dyes, dehydrating agents, and adhesion-imparting agents in the sealant composition of the present invention. Each of the additives may be used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified polyurethane resin, but is not limited thereto.
본 발명에서 상기 경화촉매는 주석(Tin)계 촉매를 사용할 수 있다. In the present invention, the curing catalyst may be a tin (Tin)-based catalyst.
본 발명에서 상기 실란트조성물은 개질폴리우레탄수지 100중량부에 대하여 가소제 1 내지 80중량부, 필러 10내지 300중량부 및 경화촉매 0.01 내지 5중량부 포함할 수 있다.In the present invention, the sealant composition may include 1 to 80 parts by weight of a plasticizer, 10 to 300 parts by weight of a filler, and 0.01 to 5 parts by weight of a curing catalyst based on 100 parts by weight of the modified polyurethane resin.
본 발명에서 상기 실란 엔드캡핑된 개질폴리우레탄수지는 트리알콕시엔드캡핑된 개질폴리우테란수지 및/또는 디알콕시엔드캡핑된 개질폴리우테란 수지 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부의 모노알콕시엔드캡핑된 개질폴리우레탄 수지를 또한 포함할 수 있다. In the present invention, the silane end-capped modified polyurethane resin is 1 to 50 parts by weight of monoalkoxy end capped based on 100 parts by weight of the trialkoxy end-capped modified polyurethane resin and/or the dialkoxy end-capped modified polyurethane resin. Modified polyurethane resins may also be included.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples. However, the following Examples and Comparative Examples are only one example for describing the present invention in more detail, and the present invention is not limited by the following Examples and Comparative Examples.
[제조예 1] SLPU polymer[Production Example 1] SLPU polymer
반응기에 Polyester diol(송원산업 SS-20N, OH value; 57.33 mgKOH/g) 100 중량부 투입하고 믹싱한다. 반응온도를 70℃로 올린 후 디부틸 틴 디라우레이트(dibutyl tin dilaurate) 0.01 중량부를 투입한 후 믹싱한다. 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate; IPDI, NCO/OH=0.95) 11 중량부를 투입하고 반응온도 82℃를 유지하면서 교반한다. FT-IR을 이용하여 NCO peak(2,267 ~ 2,270 cm-1)가 확인되지 않으면 1단계 반응의 종결점으로 한다. 반응온도를 70℃로 내리고 3-이소시아네이토프로필 트리메톡시실란(3-Isocyanatopropyl trimethoxysilane; ICPTMS, NCO/OH=0.05) 3.1 중량부를 투입하고 온도 80℃를 유지하면서 교반한다. FT-IR을 이용하여 NCO peak가 확인되지 않으면 2단계 반응의 종결점으로 한다. 온도를 실온으로 내리고 약 1g의 시료를 취하여 150℃ 컨벡션 오븐(convection oven)에서 1시간 건조하여 고형분을 측정한 결과 99.5% 임을 확인 하였다. 중량평균분자량은 23,100 g/mol이었다.100 parts by weight of Polyester diol (Songwon Industrial SS-20N, OH value; 57.33 mgKOH/g) was added to the reactor and mixed. After raising the reaction temperature to 70°C, 0.01 parts by weight of dibutyl tin dilaurate was added, followed by mixing. 11 parts by weight of isophorone diisocyanate (IPDI, NCO/OH=0.95) was added and stirred while maintaining a reaction temperature of 82°C. If the NCO peak (2,267 ~ 2,270 cm -1 ) is not confirmed using FT-IR, it is set as the end point of the first step reaction. The reaction temperature was lowered to 70°C, and 3.1 parts by weight of 3-Isocyanatopropyl trimethoxysilane (ICPTMS, NCO/OH=0.05) was added, followed by stirring while maintaining the temperature at 80°C. If the NCO peak is not confirmed using FT-IR, it is used as the end point of the second step reaction. The temperature was lowered to room temperature, about 1 g of a sample was taken, dried in a 150°C convection oven for 1 hour, and the solid content was measured, confirming that it was 99.5%. The weight average molecular weight was 23,100 g/mol.
[제조예 2] SLPU-M polymer[Production Example 2] SLPU-M polymer
반응기에 Polyester diol(송원산업 SS-20N, OH value; 57.33 mgKOH/g) 100 중량부 투입하고 믹싱한다. 반응온도를 70℃로 올린 후 dibutyl tin dilaurate 0.01중량%을 투입한 후 믹싱한다. Isophorone diisocyanate(IPDI,NCO/OH=0.95) 10 중량부 투입하고 반응온도 82℃를 유지하면서 교반한다. FT-IR을 이용하여 NCO peak(2,267 ~ 2,270 cm-1)가 확인되지 않으면 1단계 반응의 종결점으로 한다. 반응온도를 70℃로 내리고 3-Isocyanatopropylmethyl dimethoxysilane(ICPMDMS,NCO/OH=0.05) 2.9 중량부 투입하고 온도 80℃를 유지하면서 교반한다. FT-IR을 이용하여 NCO peak가 확인되지 않으면 2단계 반응의 종결점으로 한다. 온도를 실온으로 내리고 약 1g의 시료를 취하여 150℃ convection oven, 1시간 조건에서 고형분을 측정한 결과 99.4% 임을 확인 하였다. 중량평균분자량은 25,320 g/mol이었다.100 parts by weight of Polyester diol (Songwon Industrial SS-20N, OH value; 57.33 mgKOH/g) was added to the reactor and mixed. After raising the reaction temperature to 70°C, 0.01% by weight of dibutyl tin dilaurate was added, followed by mixing. Add 10 parts by weight of Isophorone diisocyanate (IPDI,NCO/OH=0.95) and stir while maintaining the reaction temperature at 82℃. If the NCO peak (2,267 ~ 2,270 cm -1 ) is not confirmed using FT-IR, it is set as the end point of the first step reaction. The reaction temperature was lowered to 70°C, 2.9 parts by weight of 3-Isocyanatopropylmethyl dimethoxysilane (ICPMDMS, NCO/OH=0.05) was added and stirred while maintaining the temperature at 80°C. If the NCO peak is not confirmed using FT-IR, it is used as the end point of the second step reaction. After lowering the temperature to room temperature, about 1g of a sample was taken and the solid content was measured in a 150℃ convection oven for 1 hour, and it was confirmed that it was 99.4%. The weight average molecular weight was 25,320 g/mol.
[제조예 3] SLPU-A polymer[Production Example 3] SLPU-A polymer
반응기에 Polyester diol(송원산업 SS-20N, OH value; 57.33 mgKOH/g) 100 중량부 투입하고 믹싱한다. 반응온도를 70℃로 올린 후 dibutyl tin dilaurate 0.01중량%을 투입한 후 믹싱한다. MDI(Methylene diphenyl diisocyanate)를 NCO/OH=0.95몰비로 투입하고 반응온도 82℃를 유지하면서 교반한다. FT-IR을 이용하여 NCO peak(2,267 ~ 2,270 cm-1)가 확인되지 않으면 1단계 반응의 종결점으로 한다. 반응온도를 70℃로 내리고 3-Isocyanatopropylmethyl dimethoxysilane(ICPMDMS,NCO/OH=0.05) 2.9 중량부 투입하고 온도 80℃를 유지하면서 교반한다. FT-IR을 이용하여 NCO peak가 확인되지 않으면 2단계 반응의 종결점으로 한다. 온도를 실온으로 내리고 약 1g의 시료를 취하여 150℃ convection oven, 1시간 조건에서 고형분을 측정한 결과 99.7% 임을 확인 하였다. 중량평균분자량은 25,880 g/mol이었다.100 parts by weight of Polyester diol (Songwon Industrial SS-20N, OH value; 57.33 mgKOH/g) was added to the reactor and mixed. After raising the reaction temperature to 70°C, 0.01% by weight of dibutyl tin dilaurate was added, followed by mixing. MDI (Methylene diphenyl diisocyanate) was added at a molar ratio of NCO/OH=0.95 and stirred while maintaining a reaction temperature of 82°C. If the NCO peak (2,267 ~ 2,270 cm -1 ) is not confirmed using FT-IR, it is set as the end point of the first step reaction. The reaction temperature was lowered to 70°C, 2.9 parts by weight of 3-Isocyanatopropylmethyl dimethoxysilane (ICPMDMS, NCO/OH=0.05) was added and stirred while maintaining the temperature at 80°C. If the NCO peak is not confirmed using FT-IR, it is used as the end point of the second step reaction. After lowering the temperature to room temperature, about 1g of a sample was taken, and the solid content was measured in a 150℃ convection oven for 1 hour, and as a result, it was confirmed that it was 99.7%. The weight average molecular weight was 25,880 g/mol.
[실시예 1][Example 1]
SLPU polymer 100 중량부, 친수성개질 고무입자로 아크릴산 3.2 wt% 함유하여 공중합한 3㎛의 SBR(스티렌:부타디엔= 1:1.3중량비)입자 4.5 중량부, 가소제(DINCH) 7.9 중량부, 자외선안정제(Prosorb UV-292) 1.1 중량부, 산화방지제(Songnox2450) 1.1 중량부, 이산화티탄(R5566) 16.4 중량부, 증점제(RHEOTHIX SG 705P) 2.3 중량부를 믹싱탱크에 투입 후 탱크를 교반기에 장착하고 30분 교반한다. 이어서 탄산칼슘 200 중량부, 산화칼슘 0.6 중량부를 투입, 믹싱 후 진공펌프 가동 후 90℃에서 30분 교반한다. 다음으로 다시 DINCH 46.3 중량부를 넣고 냉각교반진행 한다. 이어서 진공해제 후 장기물성안정제로(비닐트리메톡시실란, VTMS) 6.2 중량부를 투입하고 진공펌프 가동 후 30분간 교반한다. 또한 이어서 60℃이하에서 경화촉매로 디부틸틴디라우레이트 2.3 중량부를 넣고 30분간 교반한다. 진공해제 후 신속히 믹싱탱크를 탈착하고 내용물을 비닐 덮개로 덮은 후 30분 이내에 포장하여 실란트 조성물을 규정된 카트리지에 밀봉/포장한다. SLPU polymer 100 parts by weight, 3 μm SBR (styrene:butadiene = 1:1.3 weight ratio) copolymerized with 3.2 wt% acrylic acid as hydrophilic modified rubber particles 4.5 parts by weight, plasticizer (DINCH) 7.9 parts by weight, UV stabilizer (Prosorb UV-292) 1.1 parts by weight, antioxidant (Songnox2450) 1.1 parts by weight, titanium dioxide (R5566) 16.4 parts by weight, and thickener (RHEOTHIX SG 705P) 2.3 parts by weight are added to the mixing tank, and the tank is mounted on a stirrer and stirred for 30 minutes. . Subsequently, 200 parts by weight of calcium carbonate and 0.6 parts by weight of calcium oxide were added, and after mixing, the vacuum pump was operated, followed by stirring at 90° C. for 30 minutes. Next, put 46.3 parts by weight of DINCH again and proceed with cooling and stirring. Subsequently, after vacuum release, 6.2 parts by weight of a long-term property stabilizer (vinyltrimethoxysilane, VTMS) was added and stirred for 30 minutes after operation of the vacuum pump. Further, 2.3 parts by weight of dibutyltindilaurate was added as a curing catalyst at 60° C. or lower and stirred for 30 minutes. After the vacuum is released, the mixing tank is quickly removed, the contents are covered with a plastic cover, and packaged within 30 minutes to seal/package the sealant composition in the prescribed cartridge.
상기 밀봉된 실란트 조성물을 ASTM D412 Die C에 따라 도 1과 같이 치구에 넣고 수분가교하여 경화 시켜 25.0mm±0.25mm 시편을 제조한 후 이를 이용하여 인장시험기에 삽입한 다음 500mm/min의 속도로 신율을 측정 하였다. 도 2와 같이 탄성복원성 실험체를 제조 한 후 KS F 4910의 시험방법으로 탄성복원성을 측정하였다. 또한 ASTM C794의 방법에 따라 접착력을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 수록하였다. The sealed sealant composition was put into a jig as shown in Fig. 1 according to ASTM D412 Die C, water-crosslinked and cured to prepare a 25.0mm±0.25mm specimen, and then inserted into a tensile tester using this, and then elongation at a rate of 500mm/min Was measured. After preparing the elastic resilience test body as shown in FIG. 2, the elastic resilience was measured by the test method of KS F 4910. In addition, adhesion was measured according to the method of ASTM C794. The results are listed in Table 1.
[실시예 2][Example 2]
SLPU polymer 50 중량부, SLPU-M polymer 50 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 과 동일하게 실시하였다.It was carried out in the same manner as in Example except that 50 parts by weight of SLPU polymer and 50 parts by weight of SLPU-M polymer were used.
[실시예 3][Example 3]
SLPU polymer 50 중량부, SLPU-A polymer 50 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다It was carried out in the same manner as in Example 2, except that 50 parts by weight of SLPU polymer and 50 parts by weight of SLPU-A polymer were used.
[실시예 4][Example 4]
실시예 2에서 접착부여제로 아미노실란(DAS) 4.5중량부를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 수록하였다. The same procedure was carried out except that 4.5 parts by weight of aminosilane (DAS) was used as the adhesion imparting agent in Example 2. The results are listed in Table 1.
[비교예 1][Comparative Example 1]
실시예 1에서 친수성개질 고무입자인 카복실산 개질 SBR을 사용하지 않은 것을 제외하고 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 수록하였다. In Example 1, except that the carboxylic acid-modified SBR, which is a hydrophilic modified rubber particle, was not used, it was carried out in the same manner. The results are listed in Table 1.
상기의 표에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제품은 탄성복원력이 80%이상, 좋게는 90% 이상의 탄성복원력을 가지며, 동시에 접착력에 있어서도 우수한 특성을 나타내며, 신율에는 좋게는 500%, 더 좋게는 1000%이상의 우수한 신율을 나타냄을 보여주었다.As can be seen from the above table, the product of the present invention has an elastic restoring force of 80% or more, preferably 90% or more, and at the same time, exhibits excellent properties in adhesion, as well as an elongation of 500% and better. Showed excellent elongation of more than 1000%.
또한 접착력에 있어서도 친수성개질 고무입자를 사용하는 경우, 접착력에서도 이를 사용하지 않은 비교예 1과 비교시 현저한 상승을 나타내고, 전체적으로 3N/m 이상, 더욱 좋게는 4N/m 이상의 물성을 나타내었다.In addition, in the case of using the hydrophilic modified rubber particles in adhesion, it showed a remarkable increase in adhesion as compared to Comparative Example 1, which did not use it, and showed physical properties of 3N/m or more, more preferably 4N/m or more as a whole.
또한 본 발명에서 트리알콕시실란으로 엔드캡핑된 개질 폴리우레탄수지를 단독으로 사용한 경우인 실시예 1에 비하여 트리알콕시실란으로 엔드캡핑된 개질 폴리우레탄수지와 디알콕시실란으로 엔드켑핑된 개질폴리우레탄 수지의 혼합 개질 폴리우레탄 수지를 포함하는 실란트 조성물인 실시예 2 경우, 탄성복원성과 신율에서 더욱 현저한 향상을 보여주었으며, 접착력에서 어떤 손실 이 우수한 물성을 나타내었다.In addition, compared to Example 1 in which the modified polyurethane resin endcapped with trialkoxysilane was used alone in the present invention, the modified polyurethane resin endcapped with trialkoxysilane and the modified polyurethane resin endcapped with dialkoxysilane. In the case of Example 2, which is a sealant composition containing a mixed-modified polyurethane resin, it showed more remarkable improvement in elastic restoration and elongation, and some loss in adhesion showed excellent physical properties.
또한 본 발명에서는 환형 이소시아네이트를 사용한 실시예 1 내지 2의 경우에 비하여 환형이소시아네이트 대신에 방향족 디이소시아네이트를 사용한 실시예 3의 경우, 탄성복원성에서 더욱 우수한 탄성복원율 및 신율을 나타내었다.In addition, in the present invention, in the case of Example 3 using an aromatic diisocyanate instead of the cyclic isocyanate, compared to the case of Examples 1 to 2 using the cyclic isocyanate, the elastic restoration rate and elongation were more excellent in the elastic restoration property.
또한 실시예 4에서 접착부여제로 아미노실란을 사용하는 경우, 이를 사용하지 않은 실시예2에 비하여 탄성복원성과 신율에서 물성을 증가시키는 것과 동시에 접착력에서도 증가되는 효과를 가져 옴을 알 수 있었다. In addition, in the case of using aminosilane as an adhesion-imparting agent in Example 4, it was found that compared to Example 2 in which it was not used, physical properties in elastic restoration and elongation were increased, and at the same time, an effect of increasing adhesion was obtained.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, in the present invention, specific matters and limited embodiments and drawings have been described, but this is provided only to help a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments, and the present invention is Those of ordinary skill in the relevant field can make various modifications and variations from these descriptions.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention is limited to the described embodiments and should not be defined, and all things that are equivalent or equivalent to the claims as well as the claims to be described later fall within the scope of the spirit of the present invention. .
Claims (12)
ASTM D412 Die C에 따른 신장율 500 % 이상, KS F 4910에 따른 탄성복원성이 90 % 이상, ASTM C794에 따른 접착력이 3N/m 이상인 실란트 조성물.Modified polyurethane resin mixed with a first modified polyurethane resin in which both ends of a polyurethane diol are endcapped with trialkoxysilane and a second modified polyurethane resin in which both ends of a polyurethane diol are endcapped with alkyldialkoxysilane, hydrophilic modification It is manufactured including rubber particles, curing catalyst and filler,
A sealant composition having an elongation of 500% or more according to ASTM D412 Die C, 90% or more of elastic restoration according to KS F 4910, and an adhesion of 3N/m or more according to ASTM C794.
상기 폴리우레탄디올은 폴리에스테르디올과 디아이소시아네이트를 반응시켜 제조한 폴리우레탄디올인 것인 실란트 조성물.The method of claim 1,
The polyurethane diol is a sealant composition that is a polyurethane diol prepared by reacting a polyester diol and a diisocyanate.
상기 제 1개질 폴리우레탄 수지는 상기 폴리우레탄디올의 양 말단을 아이소시아네이토알킬트리알콕시실란(NCO-R‘-Si(OR2)3)으로 캡핑한 것이고, 상기 제 2개질 폴리우레탄수지는 상기 폴리우레탄디올의 양말단을 아이소시아네이트알킬디알콕시알킬실란(NCO-R’-Si(R″)(OR2)2)으로 캡핑한 것인 실란트 조성물.
(상기에서 각각의 R, R’및 R″은 서로 독립적으로 C1~C8 알킬기이다.)The method of claim 1,
The first modified polyurethane resin is capped at both ends of the polyurethane diol with isocyanatoalkyltrialkoxysilane (NCO-R'-Si(OR 2 ) 3 ), and the second modified polyurethane resin is The sealant composition that the both ends of the polyurethane diol are capped with isocyanate alkyldialkoxyalkylsilane (NCO-R'-Si(R″)(OR 2 ) 2 ).
(In the above, each of R, R'and R″ is independently a C1-C8 alkyl group.)
상기 캡핑은 주석계 촉매의 존재 하에서 캡핑한 것인 실란트 조성물.The method of claim 3,
The capping is a sealant composition that is capped in the presence of a tin-based catalyst.
상기 친수성개질 고무입자의 친수성은 단량체로서 카르복실산, 니트릴기, 및 히드록시기 또는 이들의 1종 이상의 친수성 관능기를 포함하는 단량체를 고무중합 시 투입하여 공중합 한 것인 실란트 조성물.The method of claim 1,
The hydrophilicity of the hydrophilicity-modified rubber particles is a sealant composition obtained by copolymerizing a monomer including a carboxylic acid, a nitrile group, and a hydroxy group as a monomer or at least one hydrophilic functional group thereof during rubber polymerization.
상기 실란트 조성물은 가소제를 더 포함하는 것인 실란트 조성물.The method of claim 1,
The sealant composition further comprises a plasticizer.
상기 실란트 조성물은 장기물성안정제 및 접착부여제에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 더 포함하는 것인 실란트 조성물.The method according to any one of claims 1 to 6,
The sealant composition further comprises any one or more components selected from a long-term property stabilizer and an adhesion-imparting agent.
상기 장기 물성안정제는 비닐기, 알릴기, 메타크릴기, 아크릴기에서 선택되는 반응성기를 가지는 모노, 디 또는 트리알콕시실란 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 성분인 것인 실란트 조성물.The method of claim 7,
The long-term property stabilizer is one or two or more components selected from mono, di, or trialkoxysilane compounds having a reactive group selected from vinyl group, allyl group, methacrylic group, and acrylic group.
상기 접착부여제는 아민기를 포함하는 실란화합물인 실란트 조성물.The method of claim 7,
The adhesion-imparting agent is a sealant composition comprising an amine group.
상기 실란트 조성물은 개질폴리우레탄디올 100중량부에 대하여, 친수성개질 고무입자 0.1 내지 10중량부, 경화촉매 0.01 내지 5중량부 및 필러 1 내지 300중량부를 포함하는 실란트 조성물.The method of claim 1,
The sealant composition is a sealant composition comprising 0.1 to 10 parts by weight of hydrophilic modified rubber particles, 0.01 to 5 parts by weight of a curing catalyst, and 1 to 300 parts by weight of a filler, based on 100 parts by weight of the modified polyurethane diol.
상기 장기 물성안정제는 개질폴리우레탄 수지 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부이고, 상기 접착부여제는 1 내지 10중량부인 실란트 조성물.The method of claim 7,
The long-term property stabilizer is 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified polyurethane resin, and the adhesion-imparting agent is 1 to 10 parts by weight of the sealant composition.
상기 디아이소시아네이트는 환형지방족 디아이소시아네이트를 포함하는 것인 실란트 조성물.The method of claim 2,
The diisocyanate is a sealant composition comprising a cyclic aliphatic diisocyanate.
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|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |