KR102222258B1 - Carbon steel material before heat treatment and carbon steel material after heat treatment having excellent scale removability and method for preparing the same, method for removing scale, and film forming agent easy to remove scale - Google Patents

Carbon steel material before heat treatment and carbon steel material after heat treatment having excellent scale removability and method for preparing the same, method for removing scale, and film forming agent easy to remove scale Download PDF

Info

Publication number
KR102222258B1
KR102222258B1 KR1020170086089A KR20170086089A KR102222258B1 KR 102222258 B1 KR102222258 B1 KR 102222258B1 KR 1020170086089 A KR1020170086089 A KR 1020170086089A KR 20170086089 A KR20170086089 A KR 20170086089A KR 102222258 B1 KR102222258 B1 KR 102222258B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal element
heat treatment
steel material
film
carbon steel
Prior art date
Application number
KR1020170086089A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20180006854A (en
Inventor
다이스케 시미즈
유스케 이토
류 나카지마
Original Assignee
니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니혼 파커라이징 가부시키가이샤 filed Critical 니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Publication of KR20180006854A publication Critical patent/KR20180006854A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102222258B1 publication Critical patent/KR102222258B1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/68—Temporary coatings or embedding materials applied before or during heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/10—Oxidising
    • C23C8/12—Oxidising using elemental oxygen or ozone
    • C23C8/14—Oxidising of ferrous surfaces

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
  • Heat Treatment Of Sheet Steel (AREA)

Abstract

강재의 가열에 의해 생성된 스케일을 용이하게 제거할 수 있는 신규 기술을 제공한다.
탄소강의 표면에 피막을 갖는 열처리 전 강재에 있어서, 상기 탄소강이, 상기 탄소강의 전체 질량을 기준으로 하여 0.06질량％ 이상의 탄소를 함유하고, 상기 피막이, Fe, Ni 및 Co로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소 (X)와 Ti, Zr, Hf, Nb, V, Cr, Mn, Mo 및 W로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소 (Y)를 함유하고, 또한 상기 금속 원소 (Y)의 부착 합계량이 1 내지 100mg/㎡이며, 상기 금속 원소 (X)와 상기 금속 원소 (Y)의 질량비인 (X)/(Y)가 0.01 내지 0.5의 범위인 것을 특징으로 하는 열처리 전 강재이다.It provides a new technology that can easily remove scale generated by heating steel materials.
In the pre-heat treatment steel material having a film on the surface of the carbon steel, the carbon steel contains 0.06 mass% or more of carbon based on the total mass of the carbon steel, and the film is at least one metal selected from Fe, Ni, and Co. It contains element (X) and at least one metal element (Y) selected from Ti, Zr, Hf, Nb, V, Cr, Mn, Mo, and W, and the total amount of the metal element (Y) attached is 1 to It is a steel material before heat treatment, characterized in that (X)/(Y), which is 100 mg/m2 and a mass ratio of the metal element (X) and the metal element (Y), is in the range of 0.01 to 0.5.

Description

스케일 제거성이 우수한 열처리 전 탄소 강재, 열처리 후 탄소 강재 및 그들의 제조 방법, 그리고 스케일 제거 방법 및 탈 스케일 용이성 피막 형성용 제제 {CARBON STEEL MATERIAL BEFORE HEAT TREATMENT AND CARBON STEEL MATERIAL AFTER HEAT TREATMENT HAVING EXCELLENT SCALE REMOVABILITY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME, METHOD FOR REMOVING SCALE, AND FILM FORMING AGENT EASY TO REMOVE SCALE}Carbon steel material before heat treatment with excellent scale removal, carbon steel material after heat treatment and their manufacturing method, and formulation for descaling and easy-to-descale film formation {CARBON STEEL MATERIAL BEFORE HEAT TREATMENT AND CARBON STEEL MATERIAL AFTER HEAT TREATMENT HAVING EXCELLENT SCALE REMOVABILITY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME, METHOD FOR REMOVING SCALE, AND FILM FORMING AGENT EASY TO REMOVE SCALE}

본 발명은 탄소강을 열처리할 때 발생하는 스케일의 제거 용이에 관한 기술이다.The present invention is a technology related to easy removal of scale generated when heat treatment of carbon steel.

금속 재료는, 기계적 강도의 향상을 위해, 가열ㆍ냉각에 의한 열처리가 실시된다. 열처리의 조건은, 목적의 기계적 강도, 재질, 형상 및 설비의 제약 등에 따라 상이하지만, 강의 ??칭에서는 대략 700℃ 이상의 높은 온도로 강재를 가열한다. 따라서, 대기 하에 있어서 고온으로 가열되는 강재는, 가열되고 있는 동안에 표면 산화에 의한 스케일이 생성된다. 이러한 스케일이 강재의 표면에 잔존하면, 외관 불량, 치수 정밀도나 표면 조도에 대한 영향 등 품질의 저하를 초래한다는 문제가 있다. 그 때문에, 종래에는 강재의 열처리 후에, 산세나 쇼트 블라스트 등의 스케일 제거가 행해졌다.Metal materials are subjected to heat treatment by heating and cooling in order to improve mechanical strength. The conditions of the heat treatment are different depending on the intended mechanical strength, material, shape, and restrictions on equipment, but in the case of the steel material, the steel material is heated to a high temperature of approximately 700°C or higher. Therefore, in a steel material heated to a high temperature in the atmosphere, scale is generated due to surface oxidation while being heated. If such scales remain on the surface of a steel material, there is a problem that quality deteriorates, such as poor appearance, influence on dimensional accuracy and surface roughness. Therefore, conventionally, after heat treatment of a steel material, scale removal such as pickling or shot blasting has been performed.

또한, 특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이, 강재의 Si양 및 Cr양, 나아가 표면 조도를 일정 범위로 제어함으로써, 대기로에서의 가열에 있어서 스케일양의 발생을 억제할 수 있는 기술도 제안되어 있다.In addition, as disclosed in Patent Document 1, by controlling the amount of Si and Cr of the steel material, and further, the surface roughness within a certain range, a technique capable of suppressing the generation of the amount of scale during heating in the atmosphere has also been proposed. have.

한편으로는, 특허문헌 2에 개시되어 있는 바와 같이, 탄화규소를 포함하는 조성물을 포함하는 고온 탈탄 방지 도료를 강재에 도포함으로써, 산화 방지 및 탈탄 방지, 나아가 열처리 후의 도막 제거성을 개선할 수 있는 기술도 제안되어 있다.On the one hand, as disclosed in Patent Document 2, by applying a high-temperature decarburization prevention coating containing a composition containing silicon carbide to the steel material, it is possible to prevent oxidation and decarburization, and further improve the coating film removal property after heat treatment. A technique is also proposed.

일본 특허 공개 제2005-133180호 공보Japanese Patent Publication No. 2005-133180 일본 특허 공개 평2-205622호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 2-205622

본 발명은 강재의 가열에 의해 생성된 스케일을 용이하게 제거할 수 있는 신규 기술의 제공을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a novel technology capable of easily removing scale generated by heating steel materials.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 하기 방법으로 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.As a result of intensive examination, the inventors of the present invention have found that the above problems can be solved by the following method, and the present invention has been completed.

[1] 탄소강의 표면에 피막을 갖는 열처리 전 강재에 있어서,[1] In the steel before heat treatment having a film on the surface of the carbon steel,

상기 탄소강이, 상기 탄소강의 전체 질량을 기준으로 하여 0.06질량％ 이상의 탄소를 함유하고,The carbon steel contains 0.06 mass% or more of carbon based on the total mass of the carbon steel,

상기 피막이, Fe, Ni 및 Co로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소 (X)와 Ti, Zr, Hf, Nb, V, Cr, Mn, Mo 및 W로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소 (Y)를 함유하고, 또한The coating contains at least one metal element (X) selected from Fe, Ni and Co and at least one metal element (Y) selected from Ti, Zr, Hf, Nb, V, Cr, Mn, Mo, and W. And also

상기 금속 원소 (Y)의 부착 합계량이 1 내지 100mg/㎡이며, 상기 금속 원소 (X)와 상기 금속 원소 (Y)의 질량비인 (X)/(Y)가 0.01 내지 0.5의 범위인 것을 특징으로 하는 열처리 전 강재.The total amount of adhesion of the metal element (Y) is 1 to 100 mg/m2, and the mass ratio of the metal element (X) and the metal element (Y), which is (X)/(Y), is in the range of 0.01 to 0.5. Steel before heat treatment.

[2] 열처리 전 강재의 제조 방법에 있어서,[2] In the method of manufacturing a steel material before heat treatment,

상기 열처리 전 강재가, 탄소강의 표면에 피막을 갖고,The steel material before the heat treatment has a film on the surface of the carbon steel,

상기 탄소강이, 상기 탄소강의 전체 질량을 기준으로 하여 0.06질량％ 이상의 탄소를 함유하고,The carbon steel contains 0.06 mass% or more of carbon based on the total mass of the carbon steel,

상기 피막이, Fe, Ni 및 Co로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소 (X)와 Ti, Zr, Hf, Nb, V, Cr, Mn, Mo 및 W로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소 (Y)를 함유하고, 또한The coating contains at least one metal element (X) selected from Fe, Ni and Co and at least one metal element (Y) selected from Ti, Zr, Hf, Nb, V, Cr, Mn, Mo, and W. And also

상기 금속 원소 (Y)의 부착 합계량이 1 내지 100mg/㎡이며, 상기 금속 원소 (X)와 상기 금속 원소 (Y)의 질량비인 (X)/(Y)가 0.01 내지 0.5의 범위이고,The total amount of adhesion of the metal element (Y) is 1 to 100 mg/m 2, and (X)/(Y), which is a mass ratio of the metal element (X) and the metal element (Y), is in the range of 0.01 to 0.5,

상기 제조 방법이,The above manufacturing method,

Ti, Zr, Hf, Nb, V, Cr, Mn, Mo 및 W로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소 (Y)와 에칭 성분을 함유하는 제제를 상기 탄소강에 접촉시킴으로써 상기 피막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열처리 전 강재의 제조 방법.Ti, Zr, Hf, Nb, V, Cr, Mn, Mo, and a formulation containing at least one metal element (Y) selected from W and an etching component in contact with the carbon steel to form the film Method for producing a steel material before heat treatment, characterized in that.

[3] 열처리 후 강재의 제조 방법에 있어서,[3] In the method of manufacturing a steel material after heat treatment,

0.06질량％ 이상의 탄소를 함유하는 탄소강의 표면에, Fe, Ni 및 Co로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소 (X)와 Ti, Zr, Hf, Nb, V, Cr, Mn, Mo 및 W로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소 (Y)를 함유하는 피막이며, 상기 금속 원소 (Y)의 부착 합계량이 1 내지 100mg/㎡이며, 상기 금속 원소 (X)와 상기 금속 원소 (Y)의 질량비인 (X)/(Y)가 0.01 내지 0.5의 범위인 피막을 형성하여, 열처리 전 강재를 얻는 공정과,On the surface of carbon steel containing 0.06% by mass or more carbon, at least one metal element (X) selected from Fe, Ni and Co and Ti, Zr, Hf, Nb, V, Cr, Mn, Mo and W selected from A film containing at least one metal element (Y), wherein the total amount of the metal element (Y) adhered is 1 to 100 mg/m 2, and the mass ratio of the metal element (X) and the metal element (Y) is (X) /(Y) forming a film in the range of 0.01 to 0.5 to obtain a steel material before heat treatment, and

상기 열처리 전 강재를 700℃ 이상에서 열처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열처리 후 강재의 제조 방법.A method of manufacturing a steel material after heat treatment, characterized in that it comprises a step of heat-treating the steel material before the heat treatment at 700°C or higher.

[4] 스케일의 제거 방법에 있어서,[4] In the method of removing scale,

탄소강의 표면에, Fe, Ni 및 Co로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소 (X)와 Ti, Zr, Hf, Nb, V, Cr, Mn, Mo 및 W로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소 (Y)를 함유하는 피막을 형성하여, 열처리 전 강재를 얻는 공정과,On the surface of carbon steel, at least one metal element (X) selected from Fe, Ni and Co and at least one metal element (Y) selected from Ti, Zr, Hf, Nb, V, Cr, Mn, Mo and W A step of forming a film containing, to obtain a steel material before heat treatment, and

상기 열처리 전 강재를 700℃ 이상에서 가열하여, 열처리 후 강재를 얻는 공정과,Heating the steel material before the heat treatment at 700° C. or higher to obtain a steel material after the heat treatment,

상기 열처리 후 강재 상에 부착된 스케일을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 스케일의 제거 방법.Scale removal method comprising the step of removing the scale adhered to the steel material after the heat treatment.

[5] 상기 탄소강이, 상기 탄소강의 전체 질량을 기준으로 하여 0.06질량％ 이상의 탄소를 함유하는, 상기 [4]의 스케일의 제거 방법.[5] The method for removing scale of [4], wherein the carbon steel contains 0.06 mass% or more of carbon based on the total mass of the carbon steel.

[6] 상기 금속 원소 (Y)의 부착 합계량이 1 내지 100mg/㎡이며, 상기 금속 원소 (X)와 상기 금속 원소 (Y)의 질량비인 (X)/(Y)가 0.01 내지 0.5의 범위인, 상기 [4] 또는 [5]의 스케일의 제거 방법.[6] The total amount of adhesion of the metal element (Y) is 1 to 100 mg/m2, and the mass ratio of the metal element (X) and the metal element (Y), (X)/(Y) is in the range of 0.01 to 0.5 , The scale removal method of [4] or [5].

[7] 열처리 전 강재를 700℃ 이상으로 가열하여 열처리 후 강재를 얻을 때, 상기 가열에 앞서, 상기 열처리 전 강재를 구성하는 탄소강 상에 탈 스케일 용이성 피막을 형성시키기 위해 사용되는 제제이며,[7] When the steel material is heated to 700°C or higher before heat treatment to obtain a steel material after heat treatment, prior to the heating, it is a formulation used to form a scale-free film on the carbon steel constituting the steel material before the heat treatment,

Ti, Zr, Hf, Nb, V, Cr, Mn, Mo 및 W로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소 (Y)와,At least one metal element (Y) selected from Ti, Zr, Hf, Nb, V, Cr, Mn, Mo and W, and

에칭 성분을 갖는 것을 특징으로 하는 탈 스케일 용이성 피막 형성용 제제.A formulation for forming an easily scaled-off film, comprising an etching component.

[8] 상기 탈 스케일 용이성 피막이, Fe, Ni 및 Co로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소 (X)와 Ti, Zr, Hf, Nb, V, Cr, Mn, Mo 및 W로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소 (Y)를 함유하는, 상기 [7]의 탈 스케일 용이성 피막 형성용 제제.[8] The easily descaled coating is at least one metal element (X) selected from Fe, Ni and Co and at least one metal selected from Ti, Zr, Hf, Nb, V, Cr, Mn, Mo and W The formulation for forming an easily scale-off film according to the above [7], containing the element (Y).

[9] 상기 탄소강이, 상기 탄소강의 전체 질량을 기준으로 하여 0.06질량％ 이상의 탄소를 함유하는, 상기 [7] 또는 [8]의 탈 스케일 용이성 피막 형성용 제제.[9] The formulation for forming an easily descaled film according to [7] or [8], wherein the carbon steel contains 0.06 mass% or more of carbon based on the total mass of the carbon steel.

[10] 상기 금속 원소 (Y)의 부착 합계량이 1 내지 100mg/㎡이며, 상기 금속 원소 (X)와 상기 금속 원소 (Y)의 질량비인 (X)/(Y)가 0.01 내지 0.5의 범위인, 상기 [8] 또는 [9]의 탈 스케일 용이성 피막 형성용 제제.[10] The total amount of adhesion of the metal element (Y) is 1 to 100 mg/m2, and the mass ratio of the metal element (X) and the metal element (Y), (X)/(Y) is in the range of 0.01 to 0.5 , The formulation for forming an easily scale-off film of [8] or [9].

본 발명에 따르면, 강재의 가열에 의해 생성된 스케일을 용이하게 제거(예를 들어 에어 블로우나 유수로 용이하게 제거)할 수 있는 신규 기술을 제공할 수 있다. 따라서, 종래의 산세나 쇼트 블라스트 등의 스케일 제거에 비하여 처리 공정의 간이화 및 단축화를 비약적으로 도모할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a novel technology capable of easily removing scale generated by heating a steel material (for example, by air blowing or running water). Therefore, compared to the conventional scale removal such as pickling or shot blasting, the simplification and shortening of the treatment process can be drastically achieved.

이하, 열처리 전 강재와, 열처리 전 강재를 제조하는 방법(아울러, 당해 제조 방법에서 사용되는 제제)과, 열처리 전 강재를 가열하여 열처리 후 강재를 제조하는 방법(아울러, 스케일의 제거 방법)을 순서대로 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a steel material before heat treatment, a method of manufacturing a steel material before heat treatment (as well as a formulation used in the manufacturing method), and a method of manufacturing a steel material after heat treatment by heating the steel material before heat treatment (as well as a method of removing scale) are in sequence. Explain as it is.

≪1. 열처리 전 강재≫≪1. Steel before heat treatment≫

본 발명에 관한 열처리 전 강재는, 탄소강의 표면에 피막을 갖는 열처리 전 강재에 있어서, 상기 탄소강이, 상기 탄소강의 전체 질량을 기준으로 하여 0.06질량％ 이상의 탄소를 함유하고, 상기 피막이, Fe, Ni 및 Co로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소 (X)와 Ti, Zr, Hf, Nb, V, Cr, Mn, Mo 및 W로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소 (Y)를 함유하고, 또한 상기 금속 원소 (Y)의 부착 합계량이 1 내지 100mg/㎡이고, 상기 금속 원소 (X)와 상기 금속 원소 (Y)의 질량비인 (X)/(Y)가 0.01 내지 0.5의 범위이다. 이하, 각 구성 성분에 대하여 상세하게 설명한다.In the pre-heat treatment steel material according to the present invention, in the pre-heat treatment steel material having a film on the surface of the carbon steel, the carbon steel contains 0.06 mass% or more of carbon based on the total mass of the carbon steel, and the film is Fe, Ni And at least one metal element (X) selected from Co and at least one metal element (Y) selected from Ti, Zr, Hf, Nb, V, Cr, Mn, Mo and W, and the metal element The total amount of adhesion of (Y) is 1 to 100 mg/m 2, and (X)/(Y), which is a mass ratio of the metal element (X) and the metal element (Y), is in the range of 0.01 to 0.5. Hereinafter, each component will be described in detail.

<1-1. 탄소강><1-1. Carbon steel>

본 발명에 관한 열처리 전 강재를 구성하는 탄소강은, 상기 탄소강의 전체 질량을 기준으로 하여 0.06질량％ 이상의 탄소를 함유한다. 적합하게는 0.06질량％ 이상 3.1질량％ 이하, 보다 적합하게는 0.1질량％ 이상 0.77질량％ 이하, 더욱 적합하게는 0.15질량％ 이상 0.45질량％ 이하이다. 탄소강에 있어서의 탄소 함유량이 당해 범위 내에서, 후술하는 피막을 특정량 부착시킴으로써, 열처리 후 강재에 부착된 스케일을 극히 용이하게 제거 가능하게 된다. 또한, 탄소강에는, Fe 및 C 이외의 원소, 예를 들어 Ni, Co, Mo, V, Ti, Nb, Mn, Cr, B 등이 포함되어 있어도 된다.The carbon steel constituting the steel material before heat treatment according to the present invention contains 0.06 mass% or more of carbon based on the total mass of the carbon steel. Preferably it is 0.06 mass% or more and 3.1 mass% or less, More preferably, it is 0.1 mass% or more and 0.77 mass% or less, More preferably, it is 0.15 mass% or more and 0.45 mass% or less. When the carbon content in the carbon steel is within this range, by attaching a specific amount of a film to be described later, the scale adhered to the steel material after heat treatment can be removed very easily. In addition, carbon steel may contain elements other than Fe and C, such as Ni, Co, Mo, V, Ti, Nb, Mn, Cr, B, and the like.

<1-2. 피막><1-2. Film>

{1-2-1. 성분}{1-2-1. ingredient}

본 발명에 관한 열처리 전 강재를 구성하는 피막은, Fe, Ni 및 Co로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소 (X)와, Ti, Zr, Hf, Nb, V, Cr, Mn, Mo 및 W로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소 (Y)를 함유한다. 여기서, 금속 원소 (X)로서는, 에어 블로우 등으로 극히 용이하게 박리 가능하고, 보다 우수한 탈 스케일 용이성 피막을 형성할 수 있다고 하는 점에서, Fe, Ni가 적합하고, Fe가 보다 적합하다. 또한, 금속 원소 (Y)로서는, 에어 블로우 등으로 극히 용이하게 박리 가능하고, 보다 우수한 탈 스케일 용이성 피막을 형성할 수 있다고 하는 점에서, Ti, Zr, Nb, Cr, Mo가 적합하고, Zr, Ti가 보다 적합하다. 또한, 금속 원소 (X) 및 금속 원소 (Y)의 어느 것에 관해서도, 이들을 1종만 함유하고 있어도 되고 복수종 함유하고 있어도 된다. 또한, 피막에 있어서 이들 금속 원소는, 금속, 수산화물, 수화 산화물 및 산화물이 혼재하여 존재한다고 추정된다.The film constituting the steel material before heat treatment according to the present invention is selected from one or more metal elements (X) selected from Fe, Ni and Co, and Ti, Zr, Hf, Nb, V, Cr, Mn, Mo and W It contains at least one metal element (Y) to become. Here, as the metal element (X), Fe and Ni are suitable, and Fe is more suitable from the viewpoint of being able to very easily peel off by air blowing or the like and to form a more excellent easily descaled coating. In addition, as the metal element (Y), Ti, Zr, Nb, Cr, Mo are suitable in that it can be very easily peeled off by air blowing or the like and can form a more excellent descaling easily film. Ti is more suitable. In addition, with respect to both of the metal element (X) and the metal element (Y), only one type of them may be contained or a plurality of types may be contained. In addition, in the film, these metal elements are estimated to be present in a mixture of metals, hydroxides, hydrated oxides, and oxides.

{1-2-2. 성분비}{1-2-2. Ingredient ratio}

여기서, 상기 금속 원소 (X)와 상기 금속 원소 (Y)의 질량비인 (X)/(Y)는 0.01 내지 0.5의 범위이며, 0.05 내지 0.3의 범위인 것이 적합하고, 0.1 내지 0.2의 범위인 것이 보다 적합하다. 당해 범위 내이면, 피막의 응집 균열을 유효하게 방지할 수 있다.Here, (X)/(Y), which is the mass ratio of the metal element (X) and the metal element (Y), is in the range of 0.01 to 0.5, suitably in the range of 0.05 to 0.3, and in the range of 0.1 to 0.2 More suitable. If it is within the said range, coagulation cracking of a film can be effectively prevented.

{1-2-3. 부착량}{1-2-3. Adhesion amount}

본 발명에 관한 열처리 전 강재를 구성하는 피막의 탄소강에 대한 부착량은, 상기 금속 원소 (Y)의 부착 합계량이 1 내지 100mg/㎡가 되는 양이며, 상기 금속 원소 (Y)의 부착 합계량이 2 내지 40mg/㎡가 되는 양인 것이 적합하고, 상기 금속 원소 (Y)의 부착 합계량이 5 내지 20mg/㎡가 되는 양인 것이 보다 적합하다. 상기 금속 원소 (Y)는, 열처리에서 생성되는 스케일에 도입되기 때문에, 열처리 후 강재에 부착된 스케일은, 극히 용이하게 제거가 가능하게 된다. 이 때문에, 본 발명에 관한 열처리 전 강재를 구성하는 피막은, 피막 균열 및 피막 누락이 없는 상태가 바람직하다. 상기 금속 원소 (Y)의 부착 합계량이 100mg/㎡를 초과하면, 피막 균열이 발생하기 쉬워진다. 피막 균열의 개소에서는, 상기 금속 원소 (Y)가, 열처리에서 생성되는 스케일에 도입되기 어렵기 때문에, 그 스케일은 용이하게 제거 가능하게 되지 않는다. 또한, 상기 금속 원소 (Y)의 부착 합계량이 1mg/㎡ 미만이면, 탄소강의 표면을 피막으로 덮을 수 없어 피막 누락이 발생하기 쉬워진다. 피막 누락 개소에서는, 열처리에서 생성되는 스케일 중에 상기 금속 원소 (Y)가 도입되지 않아, 용이하게 제거 가능한 스케일로 되지 않는다. 탄소강에 있어서의 탄소 함유량이 상기 범위 내에서, 상기 피막을 당해 범위로 부착시킴으로써, 열처리 후 강재에 부착된 스케일을 극히 용이하게 제거 가능하게 된다. 상기 금속 원소 (Y)의 부착량은 형광 X선 분석 장치(XRF)에 의해 탄소 강재 표면으로부터 측정할 수 있다. 상기 금속 원소 (X)의 부착량은 X선 광전자 분광 장치(XPS)에 의해 피막의 깊이마다 측정할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 XPS의 뎁스 프로파일에서의 산소 소멸 위치를 탄소 강재와 피막의 경계로 하고, 그것보다 상층에 있어서 검출되는 상기 금속 원소 (X)의 측정값의 평균을 상기 금속 원소 (X)의 부착량으로 정하였다.The adhesion amount of the film constituting the steel material of the present invention to carbon steel before the heat treatment is an amount such that the total amount of the metal element (Y) adhered is 1 to 100 mg/m 2, and the total amount of the metal element (Y) is 2 to It is preferable that the amount is 40 mg/m 2, and it is more preferable that the total amount of the metal element (Y) adheres is 5 to 20 mg/m 2. Since the metal element (Y) is introduced into the scale produced by the heat treatment, the scale adhered to the steel material after the heat treatment can be removed very easily. For this reason, it is preferable that the film constituting the steel material before the heat treatment according to the present invention does not have film cracks and film omissions. When the total amount of adhesion of the metal element (Y) exceeds 100 mg/m 2, film cracking is liable to occur. At the location of the film crack, since the metallic element (Y) is difficult to be introduced into the scale produced by the heat treatment, the scale cannot be easily removed. In addition, if the total amount of the metal element (Y) deposited is less than 1 mg/m 2, the surface of the carbon steel cannot be covered with a film, so that film omission is liable to occur. In the missing portion of the film, the metal element (Y) is not introduced into the scale generated by the heat treatment, and thus the scale is not easily removable. When the carbon content in the carbon steel is within the above range, by attaching the film to the above range, the scale adhered to the steel material after heat treatment can be removed very easily. The adhesion amount of the metal element (Y) can be measured from the surface of a carbon steel material by a fluorescence X-ray analyzer (XRF). The adhesion amount of the metal element (X) can be measured for each depth of the film by an X-ray photoelectron spectroscopy device (XPS), but in the present invention, the oxygen extinction position in the depth profile of the XPS is used as the boundary between the carbon steel material and the film. , The average of the measured values of the metal element (X) detected in the upper layer was determined as the amount of adhesion of the metal element (X).

≪2. 열처리 전 강재의 제조 방법≫≪2. Manufacturing method of steel before heat treatment≫

본 발명에 관한 열처리 전 강재의 제조 방법은, Ti, Zr, Hf, Nb, V, Cr, Mn, Mo 및 W로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소 (Y)와 에칭 성분을 함유하는 제제를 상기 탄소강에 접촉시킴으로써 상기 피막을 형성하는 공정을 포함한다. 이하, 열처리 전 강재의 제조에 사용되는 제제(탈 스케일 용이성 피막 형성용 제제)를 우선 설명하고, 이어서 각 공정을 설명한다.In the method for manufacturing a steel material before heat treatment according to the present invention, a formulation containing at least one metal element (Y) selected from Ti, Zr, Hf, Nb, V, Cr, Mn, Mo, and W and an etching component is used as the carbon steel. And a step of forming the film by contacting with. Hereinafter, a formulation used for manufacturing a steel material before heat treatment (a formulation for easily forming a descaled film) is first described, and then each step is described.

<2-1. 탈 스케일 용이성 피막 형성용 제제><2-1. Formulations for easily descaling film formation>

{2-1-1. 성분}{2-1-1. ingredient}

(2-1-1-1. 금속 원소)(2-1-1-1.metal element)

본 발명에 관한 탈 스케일 용이성 피막 형성용 제제는, Ti, Zr, Hf, Nb, V, Cr, Mn, Mo 및 W로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소 (Y)를 함유한다. 여기서, 금속 원소로서는 Ti, Zr, Nb, Cr, Mo가 적합하고, Zr, Ti가 보다 적합하다. 적합한 이유는 상술한 바와 같다. 이 경우, 탈 스케일 용이성 피막 형성용 제제에 있어서의 금속 원소 (Y)의 농도는, 적합하게는 0.5 내지 10mmol/l이다. 또한, 이들 금속 원소는, 기재로부터 공급되는 경우도 있고, 정상적으로 용해된 상태가 아닌 경우도 있지만, 기본적으로는, 후술하는 액체 매체에 용해된 상태로 존재한다. 또한, 금속 원소는 1종만이어도 되고 복수종을 함유하고 있어도 된다. 또한, 상기 금속 원소는 필수이지만, 다른 금속 원소를 함유하고 있어도 된다. 구체적으로는, Fe, Ni 및 Co로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소 (X)를 함유하고 있어도 되며, 탈 스케일 용이성 피막 형성용 제제에 있어서의 금속 원소 (X)의 농도는, 적합하게는 0.1 내지 5mmol/l이다.The formulation for forming an easily scaled-off film according to the present invention contains at least one metal element (Y) selected from Ti, Zr, Hf, Nb, V, Cr, Mn, Mo and W. Here, as the metal element, Ti, Zr, Nb, Cr, and Mo are suitable, and Zr and Ti are more suitable. The suitable reason is as described above. In this case, the concentration of the metal element (Y) in the formulation for easily descaling film formation is preferably 0.5 to 10 mmol/l. In addition, although these metal elements may be supplied from a substrate or not normally dissolved, basically, they exist in a state dissolved in a liquid medium to be described later. Moreover, only 1 type may be sufficient as a metal element, and may contain multiple types. Moreover, although the said metal element is essential, it may contain another metal element. Specifically, it may contain at least one metal element (X) selected from Fe, Ni, and Co, and the concentration of the metal element (X) in the formulation for easily descaling film formation is preferably 0.1 to It is 5mmol/l.

(2-1-1-2. 에칭 성분)(2-1-1-2. Etching component)

본 발명에 관한 탈 스케일 용이성 피막 형성용 제제는, 에칭 성분을 함유한다. 여기서, 에칭 성분은, 탄소강을 에칭할 수 있는 첨가 성분인 한 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 HNO3, HF, H2SO4, HCl 등의 무기산을 들 수 있다. 이들 중에서는, 피막 형성 처리제를 안정화할 수 있다고 하는 점에서, HNO3, HF, H2SO4가 적합하고, HF 단독 또는 HF와 HNO3을 조합한 것이 보다 적합하다. 또한, 탈 스케일 용이성 피막 형성용 제제에 있어서의 에칭 성분의 존재 형태는, 적합한 pH 범위(2.5 내지 4.5)나 다른 존재 성분의 종류나 양 등과의 관계로 정해질 수 있는 것이다. 예를 들어, 첨가 성분으로서 상기 산을 사용한 경우에는, 상기 산의 해리된 형태가 상정된다. 또한, 에칭 성분은 1종만이어도 되고 복수종을 함유하고 있어도 된다.The formulation for forming an easily scaled-off film according to the present invention contains an etching component. Here, the etching component is not particularly limited as long as it is an additive component capable of etching carbon steel, and examples thereof include inorganic acids such as HNO 3 , HF, H 2 SO 4, and HCl. Among these, HNO 3 , HF and H 2 SO 4 are suitable, and HF alone or a combination of HF and HNO 3 is more preferable from the viewpoint of stabilizing the film forming treatment agent. In addition, the presence form of the etching component in the formulation for easily descaling film formation can be determined in relation to a suitable pH range (2.5 to 4.5) or the kind or amount of other components present. For example, when the acid is used as an additive component, the dissociated form of the acid is assumed. Moreover, only 1 type may be sufficient as an etching component, and may contain multiple types.

(2-1-1-3. 다른 성분)(2-1-1-3. Other ingredients)

본 발명에 관한 탈 스케일 용이성 피막 형성용 제제는, 필요에 따라, 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, pH를 적합 범위로 제어하기 위해 알칼리를 첨가하는 경우에는, LiOH, NaOH, KOH 등의 강알칼리, NH3{수산화암모늄(NH3-H2O)} 등의 약알칼리를 사용할 수 있고, 산을 첨가할 때에는, 아세트산 등의 약산을 사용할 수 있다. 알칼리로서는 NH3{수산화암모늄(NH3-H2O)}, 산으로서는 약산이 바람직하다.The formulation for forming an easily scaled-off film according to the present invention may contain other components as necessary. For example, when an alkali is added to control the pH to a suitable range, strong alkalis such as LiOH, NaOH, and KOH, and weak alkalis such as NH 3 {ammonium hydroxide (NH 3 -H 2 O)} can be used. When adding an acid, a weak acid such as acetic acid can be used. The alkali is preferably NH 3 {ammonium hydroxide (NH 3 -H 2 O)}, and the acid is preferably a weak acid.

(2-1-1-4. 액체 매체)(2-1-1-4. Liquid medium)

본 발명에 관한 탈 스케일 용이성 피막 형성용 제제에 있어서의 액체 매체는, 적합하게는 물을 주체로 한 액체 매체(예를 들어, 탈이온수, 순수)이다. 여기서, 「주체로 하는」이란, 액체 매체의 전체 질량을 기준으로 하여 물 51질량％ 이상(적합하게는 60질량％ 이상, 보다 적합하게는 70질량％ 이상, 더욱 적합하게는 80질량％ 이상, 특히 적합하게는 90질량％ 이상)을 의미한다. 또한, 액체 매체로서 물 이외의 다른 액체 매체(예를 들어, 수혼화성의 액체 매체, 예를 들어 에탄올 등의 알코올)를 함유하고 있어도 된다. 또한, 본 제제는 건조 형태 또는 농축 형태여도 된다. 이 경우에 현장에서 물로 용해 또는 희석하여 사용한다.The liquid medium in the formulation for easily descaling film formation according to the present invention is suitably a liquid medium mainly composed of water (for example, deionized water or pure water). Here, "mainly" means 51% by mass or more of water based on the total mass of the liquid medium (suitably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, Especially preferably, it means 90 mass% or more). Further, the liquid medium may contain a liquid medium other than water (for example, a water-miscible liquid medium such as alcohol such as ethanol). In addition, the present formulation may be in a dry form or a concentrated form. In this case, it is used after dissolving or diluting with water on site.

{2-1-2. 액성}{2-1-2. Liquid}

(2-1-2-1. pH)(2-1-2-1.pH)

본 발명에 관한 탈 스케일 용이성 피막 형성용 제제의 pH는, 적합하게는 2.5 내지 4.5이고, 보다 적합하게는 3 내지 4이다. 또한, 이 pH는, 탈 스케일 용이성 피막 형성용 제제에 대하여, JIS-Z8802:2011로 처리 온도(전형적으로는 40℃)에서 측정된 값이다.The pH of the formulation for forming an easily scaled-off film according to the present invention is preferably 2.5 to 4.5, more preferably 3 to 4. In addition, this pH is a value measured at a treatment temperature (typically 40° C.) in JIS-Z8802:2011 with respect to the formulation for easily descaling film formation.

{2-1-3. 제조 방법}{2-1-3. Manufacturing method}

본 발명에 관한 탈 스케일 용이성 피막 형성용 제제의 제조 방법은, Ti, Zr, Hf, Nb, V, Cr, Mn, Mo 및 W로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소 (Y)의 공급원과, 에칭 성분의 공급원을 액체 매체에 첨가하여, 혼합하는 공정을 포함한다. 이하, 상기 공급원에 대하여 상세하게 설명한다.The manufacturing method of the formulation for easily descaling film formation according to the present invention includes a source of at least one metal element (Y) selected from Ti, Zr, Hf, Nb, V, Cr, Mn, Mo, and W, and an etching component. And the step of mixing and adding the source of the liquid to the liquid medium. Hereinafter, the supply source will be described in detail.

(2-1-3-1. 공급원)(2-1-3-1. Source)

금속 원소 (Y)의 공급원으로서는, 예를 들어 Ti, Zr, Hf, Nb, V, Cr, Mn, Mo 및 W로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소 (Y)를 포함하는 염, 착화합물 또는 금속 수화 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, Ti의 경우, 예를 들어 옥시이옥살산티타늄이암모늄, 옥시이옥살산티타늄이칼륨, 산화티타늄(II), 산화티타늄(III), 산화티타늄(IV), 옥시황산제2티타늄, 염기성 인산티타늄, 브롬화티타늄(IV), 메타티타늄산, 메타티타늄산아연(II), 티타늄산알루미늄(III), 메타티타늄산칼륨, 메타티타늄삼코발트(II), 티타늄산지르코늄, 메타티타늄산스트론튬, 메타티타늄삼철(III), 메타티타늄산구리(II), 티타늄산나트륨, 이티타늄산네오디뮴(III), 메타티타늄산바륨, 메타티타늄산비스무트(III), 메타티타늄산마그네슘, 티타늄산마그네슘, 메타티타늄산망간(II), 이티타늄산란탄(III), 메타티타늄산리튬, 헥사플루오로티타늄(IV)산암모늄, 헥사플루오로티타늄(IV)산칼륨, 요오드화티타늄(IV), 황산티타늄(III), 황산티타늄(IV), 염화티타늄, 질산티타늄, 황산티타닐, 불화티타늄(III), 불화티타늄(IV), 헥사플루오로티타늄산, 락트산티타늄, 퍼옥소티타늄산, 티타늄라우레이트, 티타늄아세틸아세토네이트, 수산화티타늄(IV) 등의 티타늄염 등 또는 티타늄산염 등; Zr의 경우, 예를 들어 테트라키스(아세틸아세토나토)지르코늄(IV), 염화산화지르코늄(IV), 염화지르코늄(IV), 규산지르코늄, 아세트산산화지르코늄(IV), 산화지르코늄(IV), 질산산화지르코늄(IV), 메타지르코늄산세슘, 메타지르코늄산리튬, 메타지르코늄산아연(II), 메타지르코늄산알루미늄(III), 메타지르코늄산칼슘, 메타지르코늄산코발트(II), 메타지르코늄산스트론튬, 메타지르코늄산구리(II), 메타지르코늄산나트륨, 메타지르코늄산니켈(II), 메타지르코늄산바륨, 메타지르코늄산비스무트(III), 메타지르코늄산마그네슘, 옥시탄산지르코늄, 헥사플루오로지르코늄(IV)산암모늄, 헥사플루오로지르코늄(IV)산칼륨, 요오드화지르코늄, 인산이수소산화지르코늄(IV), 염기성 탄산지르코늄, 탄산지르코늄암모늄, 탄산지르코닐암모늄, 질산지르코늄, 질산지르코닐, 황산지르코늄(IV), 황산지르코닐, 헥사플루오로지르코늄산, 옥시인산지르코늄, 피로인산지르코늄, 인산이수소지르코닐, 옥시염화지르코늄, 불화지르코늄, 아세트산지르코닐, 산화지르코늄, 수산화지르코늄 등의 지르코늄염 등; Hf의 경우, 테트라키스(아세틸아세토나토)하프늄(IV), 염화하프늄(IV), 산화하프늄(IV), 요오드화하프늄(IV), 황산하프늄(IV), 질산하프늄(IV), 옥시옥살산하프늄(IV), 플루오로하프늄산, 플루오로하프늄산염, 불화하프늄 등의 하프늄염 등 또는 하프늄산염 등; Nb의 경우, 산화니오븀(II), 산화니오븀(V), 오(옥살산수소)니오븀, 수산화니오븀(V), 니오븀옥시아세틸아세토네이트, 메타니오븀산, 메타니오븀산칼슘, 메타니오븀산스트론튬, 메타니오븀산바륨, 메타니오븀산마그네슘, 메타니오븀산리튬, 메타니오븀산암모늄, 메타니오븀산나트륨, 오염화니오븀 등의 니오븀염 등 또는 니오븀산염 등; V의 경우, 옥시이염화바나듐, 옥시삼염화바나듐, 삼염화바나듐, 산화바나듐, 사바나듐산철(III), 브롬화바나듐(III), 옥시옥살산바나듐, 요오드화바나듐(II), 오산화바나듐, 메타바나듐산, 피로바나듐산나트륨, 바나듐산나트륨, 메타바나듐산암모늄, 메타바나듐산나트륨, 메타바나듐산칼륨, 옥시삼염화바나듐, 삼산화바나듐, 이산화바나듐, 옥시황산바나듐, 바나듐옥시아세틸아세테이트, 바나듐아세틸아세테이트, 인바나듐몰리브덴산 등의 바나듐염 등 또는 바나듐산염 등; 크롬; Cr의 경우, 포름산크롬(III), 불화크롬(III), 질산크롬(III), 황산크롬(III), 옥살산크롬(III), 아세트산크롬(III), 중인산크롬(III), 수산화크롬(III), 산화크롬(III), 브롬화크롬(III), 요오드화크롬(III) 등의 크롬염 등; Mn의 경우, 비스(아세틸아세토나토)디아쿠아망간(II), 사산화삼망간, 산화망간(II), 산화망간(III), 산화망간(IV), 브롬화망간(II), 옥살산망간(II), 과망간산(VII), 과망간산칼륨(VII), 과망간산나트륨(VII), 인산이수소망간(II), 질산망간(II), 황산망간(II), 황산망간(III), 황산망간(IV), 불화망간(II), 불화망간(III), 탄산망간(II), 아세트산망간(II), 아세트산망간(III), 황산암모늄망간(II), 요오드화망간(II), 수산화망간(II) 등의 망간염 등 또는 망간산염 등; Mo의 경우, 염화몰리브덴(V), 산화몰리브덴(IV), 산화몰리브덴(VI), 몰리브덴산아연(II), 몰리브덴산칼륨, 몰리브덴산칼슘, 몰리브덴산코발트(II), 몰리브덴산세슘, 몰리브덴산니켈(II), 몰리브덴산바륨, 몰리브덴산비스무트(III), 몰리브덴산마그네슘, 몰리브덴산리튬, 파라몰리브덴산리튬, 몰리브덴산스트론튬, 인몰리브덴산, 인몰리브덴산암모늄, 인몰리브덴산나트륨, 몰리브덴산, 몰리브덴산암모늄, 파라몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산나트륨 등의 몰리브덴염 등 또는 몰리브덴산염 등; W의 경우, 염화텅스텐(VI), 산화텅스텐산철(III), 염화텅스텐(VI), 옥시이염화텅스텐, 이산화텅스텐, 삼산화텅스텐, 메타텅스텐산, 메타텅스텐산암모늄, 메타텅스텐산나트륨, 파라텅스텐산, 파라텅스텐산암모늄, 파라텅스텐산나트륨, 텅스텐산아연(II), 텅스텐산칼륨, 텅스텐산칼슘, 텅스텐산코발트(II), 텅스텐산스트론튬, 텅스텐산, 텅스텐산구리(II), 텅스텐산니켈, 텅스텐산바륨, 텅스텐산마그네슘, 텅스텐산망간(II), 텅스텐산리튬, 인텅스텐산세슘, 인텅스텐산암모늄, 인텅스텐산나트륨 등의 텅스텐염 등 또는 텅스텐산염 등을 들 수 있다.As a source of the metal element (Y), for example, a salt, a complex compound or a metal hydrated oxide containing at least one metal element (Y) selected from Ti, Zr, Hf, Nb, V, Cr, Mn, Mo and W Can be mentioned. Specifically, in the case of Ti, for example, titanium diammonium oxydioxalate, titanium dipotassium oxydioxalate, titanium (II) oxide, titanium (III) oxide, titanium (IV) oxide, titanium oxysulfate secondary titanium, basic titanium phosphate , Titanium bromide (IV), metatitanic acid, zinc metatitanate (II), aluminum titanate (III), potassium metatitanate, metatitanium tricobalt (II), zirconium titanate, strontium metatitanate, metatitanium Triiron (III), copper metatitanate (II), sodium titanate, neodymium ititanate (III), barium metatitanate, bismuth metatitanate (III), magnesium metatitanate, magnesium titanate, metatitanic acid Manganese (II), lanthanum ititanium (III), lithium metatitanate, ammonium hexafluorotitanium (IV) acid, potassium hexafluorotitanium (IV) acid, titanium (IV) iodide, titanium (III) sulfate, Titanium (IV) sulfate, titanium chloride, titanium nitrate, titanyl sulfate, titanium (III) fluoride, titanium (IV) fluoride, hexafluorotitanic acid, titanium lactate, peroxotitanic acid, titanium laurate, titanium acetylacetonate , Titanium salts such as titanium (IV) hydroxide, or titanium salts; In the case of Zr, for example, tetrakis (acetylacetonato) zirconium (IV), zirconium chloride (IV), zirconium chloride (IV), zirconium silicate, zirconium acetate (IV), zirconium oxide (IV), nitric oxide Zirconium(IV), metazirconate cesium, metazirconate lithium, metazirconate zinc(II), metazirconate aluminum(III), metazirconate calcium, metazirconate cobalt(II), metazirconate strontium, meta Copper (II) zirconate, sodium metazirconate, nickel (II) metazirconate, barium metazirconate, bismuth metazirconate (III), magnesium metazirconate, zirconium oxycarbonate, hexafluorozirconium (IV) acid Ammonium, potassium hexafluorozirconium (IV) acid, zirconium iodide, zirconium phosphate dihydrogen oxide (IV), basic zirconium carbonate, ammonium zirconium carbonate, ammonium zirconyl carbonate, zirconium nitrate, zirconyl nitrate, zirconium sulfate (IV), Zirconium salts such as zirconyl sulfate, hexafluorozirconic acid, zirconium oxyphosphate, zirconium pyrophosphate, zirconyl dihydrogen phosphate, zirconium oxychloride, zirconium fluoride, zirconyl acetate, zirconium oxide, zirconium hydroxide, and the like; In the case of Hf, tetrakis (acetylacetonato) hafnium (IV), hafnium chloride (IV), hafnium oxide (IV), hafnium iodide (IV), hafnium sulfate (IV), hafnium nitrate (IV), hafnium oxyoxalate ( IV), hafnium salts such as fluorohafnic acid, fluorohafnate, and hafnium fluoride, or hafnium salts; In the case of Nb, niobium (II) oxide, niobium oxide (V), oh (hydrogen oxalate) niobium, niobium hydroxide (V), niobium oxyacetylacetonate, metaniobic acid, metaniobate calcium, strontium metaniobate, meta Niobium salts such as barium niobate, magnesium metaniobate, lithium metaniobate, ammonium metaniobate, sodium metaniobate, niobium pentachloride, or niobate salts; In the case of V, vanadium oxydichloride, vanadium oxytrichloride, vanadium trichloride, vanadium oxide, iron savanadate (III), vanadium bromide (III), vanadium oxyoxalate, vanadium iodide (II), vanadium pentoxide, metavanadium acid, pyrovanadium Sodium acid, sodium vanadate, ammonium metavanadate, sodium metavanadate, potassium metavanadate, vanadium oxytrichloride, vanadium trioxide, vanadium dioxide, vanadium oxysulfate, vanadium oxyacetylacetate, vanadium acetylacetate, invanadium molybdate, etc. A vanadium salt or the like or a vanadium salt of; chrome; In the case of Cr, chromium formate (III), chromium fluoride (III), chromium nitrate (III), chromium sulfate (III), chromium oxalate (III), chromium acetate (III), chromium oxide (III), chromium hydroxide ( III), chromium salts such as chromium (III) oxide, chromium (III) bromide, and chromium (III) iodide; In the case of Mn, bis (acetylacetonato) diaquamanganese (II), trimanganese tetraoxide, manganese (II) oxide, manganese (III) oxide, manganese (IV) oxide, manganese bromide (II), manganese oxalate (II), Permanganic acid (VII), potassium permanganate (VII), sodium permanganate (VII), manganese dihydrogen phosphate (II), manganese nitrate (II), manganese sulfate (II), manganese sulfate (III), manganese sulfate (IV), fluoride Manganese (II), manganese fluoride (III), manganese (II) carbonate, manganese (II) acetate, manganese (III) acetate, manganese (II) ammonium sulfate, manganese (II) iodide, manganese (II) hydroxide, etc. Hepatitis or the like or manganate; In the case of Mo, molybdenum chloride (V), molybdenum (IV) oxide, molybdenum (VI) oxide, zinc molybdate (II), potassium molybdate, calcium molybdate, cobalt molybdate (II), cesium molybdate, molybdate Nickel (II), barium molybdate, bismuth molybdate (III) molybdate, magnesium molybdate, lithium molybdate, lithium paramolybdate, strontium molybdate, phosphomolybdate, ammonium phosphomolybdate, sodium phosphomolybdate, molybdate, Molybdenum salts such as ammonium molybdate, ammonium paramolybdate, sodium molybdate, or a molybdate salt; For W, tungsten chloride (VI), iron tungsten oxide (III), tungsten chloride (VI), tungsten oxydichloride, tungsten dioxide, tungsten trioxide, metatungstic acid, ammonium metatungstate, sodium metatungstate, paratungstic acid , Ammonium paratungstate, sodium paratungstate, zinc(II) tungstate, potassium tungstate, calcium tungstate, cobalt(II) tungstate, strontium tungstate, tungstic acid, copper(II) tungstate, nickel tungstate , Tungsten salts such as barium tungstate, magnesium tungstate, manganese (II) tungstate, lithium tungstate, cesium phosphate tungstate, ammonium phosphate tungstate and sodium phosphate tungstate, or tungstate salts.

<2-2. 열처리 전 강재의 제조 방법에 있어서의 각 스텝><2-2. Each step in the manufacturing method of steel before heat treatment>

열처리 전 강재의 제조 방법은, 적합하게는 (스텝 1) 탄소강을 전처리하는 공정, (스텝 2) 탈 스케일 용이성 피막 형성용 제제를 열처리 전 강재에 접촉시켜 피막을 형성하는 공정을 포함한다. 이하, 각 공정을 상세하게 설명한다.The manufacturing method of the steel material before heat treatment suitably includes (Step 1) a step of pretreating a carbon steel, and (Step 2) a step of forming a film by contacting the steel material before the heat treatment with an agent for forming a film easily descaled. Hereinafter, each process will be described in detail.

{2-2-1. 전처리 공정}{2-2-1. Pre-treatment process}

열처리 전 강재를 구성하는 탄소강 상에 피막을 형성하기에 앞서, 당업계에서 주지인 전처리(예를 들어, 미리 탈지 등에 의한 탄소강의 표면 청정화)를 실시해도 된다.Prior to forming a film on the carbon steel constituting the steel material before heat treatment, a pretreatment known in the art (for example, preliminary cleaning of the surface of the carbon steel by degreasing or the like) may be performed.

{2-2-2. 피막 형성 공정}{2-2-2. Film formation process}

피막 형성 공정으로서는, (제1 방법) 상기 금속 원소를 포함하는 탄소강의 표면에, 산소를 포함하는 가스(예를 들어, 산소 가스, 공기 등) 중에서 가열함으로써 상기 피막을 형성하는 방법, (제2 방법) 탄소강의 표면에, 탈 스케일 용이성 피막 형성용 제제를 접촉시켜, 탈 스케일 용이성 피막 형성용 제제에 포함되는 에칭 성분의 작용에 의해 탄소강 표면을 청정화함과 함께, 화학적 반응 또는 전기적 반응에 의해 상기 피막을 형성시키는 방법을 들 수 있다. 이들 중, 상기 피막은 탄소 강재의 표면에 있어서 균일한 것이 바람직하므로, 이 관점에서는 제2 방법이 적합하다. 이하, 이들 두 방법을 상세하게 설명한다.As a film formation process, (First method) a method of forming the film by heating the surface of the carbon steel containing the metal element in a gas containing oxygen (for example, oxygen gas, air, etc.), (2 Method) The surface of the carbon steel is brought into contact with an agent for easily descaling film formation, and the surface of the carbon steel is cleaned by the action of an etching component included in the preparation for easily descaling film, and the above is performed by a chemical reaction or an electrical reaction. The method of forming a film is mentioned. Among these, the coating is preferably uniform on the surface of the carbon steel material, so the second method is suitable from this viewpoint. Hereinafter, these two methods will be described in detail.

우선, 제1 방법에 있어서의 가열은, 상기 금속 원소를 포함하는 탄소강의 표면을 산화할 수 있는 온도라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 200 내지 300℃에서 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Fe-C-Cr-Mo의 조성의 강재(SCM재)를, 산소 함유 가스 분위기에서, 적어도 30분 이상, 200 내지 300℃에서 가열하면, 표면에 Fe와 Cr+Mo의 산화 피막이 형성된다. 이 산화 피막도 700℃ 이상의 열처리를 실시함으로써 탈 스케일 용이성 피막이 된다.First, heating in the first method is not particularly limited as long as it is a temperature at which the surface of the carbon steel containing the metal element can be oxidized, but is preferably performed at 200 to 300°C. For example, when a steel material (SCM material) having a composition of Fe-C-Cr-Mo is heated in an oxygen-containing gas atmosphere for at least 30 minutes, at 200 to 300°C, an oxide film of Fe and Cr+Mo is formed on the surface. Is formed. This oxide film is also subjected to a heat treatment of 700° C. or higher to form a film that is easily descaled.

이어서, 제2 방법은, 탄소강의 표면에, 상기 금속 원소를 포함하는 탈 스케일 용이성 피막 형성용 제제를 접촉시킨 후, 건조하여, 소정의 탈 스케일 용이성 피막을 탄소 강재의 표면에 형성하는 방법이다. 또한, 제2 방법에 있어서의 접촉 방법으로서, 예를 들어 침지법, 스프레이법, 롤 코팅법, 에어 스프레이법, 에어리스 스프레이법, 전해법(예를 들어 음극 전해법), 또는 이들 방법을 조합한 방법을 채용할 수 있다. 또한, 피막 형성용 제제를 접촉시킨 후의 탄소 강재의 표면에 부착되어 있는 잉여의 탈 스케일 용이성 피막 형성용 제제를 제거하는 방법으로서는, 에어 나이프, 스퀴즈 롤, 스프레이 수세, 침지 수세, 또는 이들 방법을 조합한 방법을 채용할 수 있으며, 이들과 건조 공정을 조합하여 단시간에 효율적으로 탄소 강재의 표면에 탈 스케일 피막을 형성하는 것도 가능하다. 또한, 탄소강을 피막 형성용 제제에 접촉시킬 때의, 피막 형성용 제제의 온도(액온)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 20℃ 이상 50℃ 이하가 적합하고, 35℃ 이상 45℃ 이하가 더욱 적합하다.Next, the second method is a method of contacting the surface of the carbon steel with the agent for forming a easily descaled film containing the metal element, followed by drying, to form a predetermined easily descaled film on the surface of the carbon steel material. In addition, as a contact method in the second method, for example, an immersion method, a spray method, a roll coating method, an air spray method, an airless spray method, an electrolysis method (for example, a cathodic electrolysis method), or a combination of these methods The method can be adopted. In addition, as a method of removing the excess descaling easily film-forming agent adhering to the surface of the carbon steel material after contacting the film-forming agent, an air knife, a squeeze roll, spray washing, immersion washing, or a combination of these methods One method can be adopted, and it is also possible to form a scale-free film on the surface of a carbon steel material efficiently in a short time by combining these and a drying process. In addition, the temperature (liquid temperature) of the film-forming preparation when the carbon steel is brought into contact with the film-forming preparation is not particularly limited, but is preferably 20°C or higher and 50°C or lower, and more preferably 35°C or higher and 45°C or lower. Do.

≪3. 열처리 전 강재를 가열하여 열처리 후 강재를 제조하는 방법≫≪3. Method of manufacturing steel after heat treatment by heating steel before heat treatment≫

이어서, 본 발명에 관한 열처리 전 강재를 가열하여 열처리 후 강재를 제조하는 방법을 설명한다. 또한, 본 방법은, 열처리 전 강재를 가열하여 열처리 후 강재를 제조할 때 발생하는 스케일의 제거 방법이라고도 파악할 수 있다.Next, a method of manufacturing a steel material after heat treatment by heating the steel material before heat treatment according to the present invention will be described. In addition, this method can be understood as a method of removing scale generated when a steel material is heated before heat treatment to manufacture a steel material after heat treatment.

<3-1. 열처리 공정><3-1. Heat treatment process>

본 발명에 관한 열처리 후 강재의 제조 방법은, 상기 피막이 형성된 열처리 전 강재를 700℃ 이상에서 열처리하는 공정을 포함한다. 여기서, 열처리 온도는, 700℃ 이상 1350℃ 이하인 것이 적합하고, 850℃ 이상 1250℃ 이하인 것이 보다 적합하고, 900℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더욱 적합하다. 당해 범위 내에서는, 강재의 용해를 방지하면서, 산화 스케일 중에 탈 스케일 용이성 피막이 도입되는 것을 실현할 수 있기 때문이다. 또한, 가열 온도와 유지 시간은, 강의 성분이나 형상이나 두께, 목적으로 하는 기계적 강도에 따라 상이하지만, 예를 든다고 하면, ??칭 처리를 행하기 위해서는, 강재를 오스테나이트 온도 영역인 800 내지 1000℃의 온도로 가열하고, 1 내지 120분의 시간을 유지하면 된다.The method of manufacturing a steel material after heat treatment according to the present invention includes a step of heat-treating the steel material at 700° C. or higher before the heat treatment on which the film is formed. Here, the heat treatment temperature is preferably 700°C or more and 1350°C or less, more preferably 850°C or more and 1250°C or less, and even more preferably 900°C or more and 1000°C or less. This is because within this range, it is possible to realize that the easily descaled coating is introduced into the oxide scale while preventing the steel material from being dissolved. In addition, the heating temperature and holding time are different depending on the component, shape, thickness, and desired mechanical strength of the steel, but as an example, in order to perform the quenching treatment, the steel is in the austenite temperature range of 800 to 1000. It is heated to a temperature of °C and maintained for 1 to 120 minutes.

여기서, 본 발명의 적응 대상이 되는 가열 방식은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 가열 분위기로, 통전 가열 처리, 고주파 유도 가열을 이용한 고주파 ??칭과의 조합을 채용할 수도 있다. 또한, 금속의 표면 ??칭으로서 도입되어 있는 레이저광을 사용한 레이저 ??칭도 가능하다.Here, the heating method to be adapted of the present invention is not particularly limited, and a combination of energization heating treatment and high-frequency quenching using high-frequency induction heating may be employed as a heating atmosphere. In addition, laser quenching using laser light introduced as metal surface quenching is also possible.

또한, 본 발명의 적응 대상이 되는 열처리는, 진공이나 불활성 가스를 필요로 하지 않는 열처리에 있어서 적응된다. 구체적으로는, 예를 들어 산소 1부피％ 이상을 포함하는 산화성 분위기에서의 열처리이다. 또한, 가열한 부재를 금형에서 프레스하여 성형한 후, 금형에서 급냉함으로써 ??칭을 행하는 예비 프레스 ??칭법 등의 열간 프레스법에 대해서도 본 발명은 적응된다.In addition, the heat treatment that is an object of adaptation of the present invention is adapted for heat treatment that does not require vacuum or an inert gas. Specifically, it is a heat treatment in an oxidizing atmosphere containing 1% by volume or more of oxygen, for example. In addition, the present invention is also adapted to a hot pressing method such as a preliminary press quenching method in which a heated member is pressed in a mold and then molded by rapid cooling in a mold.

또한, 냉각 방법 및 속도에 대해서도, 강의 성분이나 형상이나 두께, 목적으로 하는 기계적 강도에 따라 상이하지만, 노냉, 공방냉, 수냉, 냉각제의 분무 등을 들 수 있다. 예를 든다고 하면, 열처리 후에 마르텐사이트를 얻는 ??칭 처리에서는, 그 강의 임계 냉각 속도 이상의 냉각 속도를 확보하면 된다. 본 발명의 다른 형태에 따르면, 상기 급냉 ??칭 대신에, 성형용 금형을 사용하여 열간 프레스 성형을 행해도 된다.Further, the cooling method and speed also vary depending on the component, shape and thickness of the steel, and the desired mechanical strength, but examples thereof include furnace cooling, air cooling, water cooling, and spraying of a coolant. For example, in the quenching treatment in which martensite is obtained after heat treatment, a cooling rate equal to or higher than the critical cooling rate of the steel may be ensured. According to another aspect of the present invention, instead of the rapid cooling quenching, hot press molding may be performed using a molding die.

<3-2. 스케일 제거 공정><3-2. Scale removal process>

본 발명에 관한 스케일의 제거 방법은, 샌드 블라스트, 쇼트 블라스트, 웨트 블라스트, 레이저 피닝, 호닝 및 그라인더 등의 기계적 방법과, 인산 세척, 황산 세척, 염산 세척, 질산 세척 등의 화학적 처리 방법이 있지만, 그것들을 조합해도 된다. 이와 관련하여, 투사재나 연마제를 사용하지 않고, 압축 공기나 압축수를 0.1MPa 이상의 토출 압력으로 하는 에어 블로우, 유수 세정 등의 방법에 있어서도, 스케일의 제거가 가능하게 된다.The scale removal method according to the present invention includes mechanical methods such as sand blast, shot blast, wet blast, laser peening, honing and grinder, and chemical treatment methods such as phosphoric acid washing, sulfuric acid washing, hydrochloric acid washing, nitric acid washing, etc. You may combine them. In this regard, even in methods such as air blowing and running water washing in which compressed air or compressed water is used at a discharge pressure of 0.1 MPa or more without using a projection material or an abrasive, the scale can be removed.

<실시예><Example>

≪강재≫≪Steel material≫

탄소강의 전체 질량을 기준으로 하여 탄소의 질량％가, 0.03％, 0.06％, 0.1％, 0.15％, 0.3％, 0.45％, 0.77％, 3.1％, 4％인 탄소강을 사용하였다.Carbon steel in which the mass% of carbon was 0.03%, 0.06%, 0.1%, 0.15%, 0.3%, 0.45%, 0.77%, 3.1%, and 4% based on the total mass of the carbon steel was used.

≪피막 형성용 제제의 제조≫≪Preparation of a film-forming formulation≫

표 1에 나타내는 바와 같이, 각종 원료를 표 1의 배합량이 되도록 물에 첨가한 후, 충분히 교반하여, 처리액 1 내지 102에 관한 피막 형성용 제제를 얻었다. 그 때, 표 1에 나타내는 pH가 되도록 아세트산 또는 암모니아를 사용하여 조정하였다.As shown in Table 1, after adding various raw materials to water so that the blending amount of Table 1 may be obtained, the mixture was sufficiently stirred to obtain a film-forming formulation according to the treatment solutions 1 to 102. At that time, it adjusted using acetic acid or ammonia so that it might become the pH shown in Table 1.

Figure 112017064922881-pat00001
Figure 112017064922881-pat00001

Figure 112017064922881-pat00002
Figure 112017064922881-pat00002

Figure 112017064922881-pat00003
Figure 112017064922881-pat00003

≪열처리 전 강재의 제조≫≪Manufacture of steel before heat treatment≫

표 2에 나타내는 바와 같이, 40℃로 관리된 처리액(피막용 형성용 제제) 1 내지 102에, 각종 강재를 30 내지 300초간 침지시켰다. 또한, 침지에 의한 각종 강재와 피막 형성용 제제의 접촉 시간(침지 시간)은, 표 2에 나타내는 부착량이 얻어지도록 조정하였다. 그 후, 피막 형성용 제제에 접촉시킨 각종 강재를, 그 강재의 표면에 있는 피막 형성용 제제가 잔존하지 않도록 충분히 수세하고, 물기를 빼고 건조시켜, 열처리 전 강재 1 내지 132를 얻었다.As shown in Table 2, various steel materials were immersed for 30 to 300 seconds in the treatment liquids (formulations for film formation) 1 to 102 controlled at 40°C. In addition, the contact time (immersion time) of the various steel materials and the film-forming agent by immersion was adjusted so that the adhesion amount shown in Table 2 might be obtained. Thereafter, the various steel materials brought into contact with the film-forming agent were sufficiently washed with water so that no film-forming agent remained on the surface of the steel material, drained and dried to obtain steel materials 1 to 132 before heat treatment.

≪열처리 후 강재의 제조≫≪Manufacture of steel after heat treatment≫

표 2에 나타내는 조건에서, 열처리 전 강재 1 내지 132를 가열하여, 열처리 후 강재를 얻었다.Under the conditions shown in Table 2, the steel materials 1 to 132 before heat treatment were heated to obtain a steel material after the heat treatment.

≪평가 항목 및 평가 방법≫≪Evaluation items and evaluation methods≫

<외관 평가(에어 블로우에 의한 탈 스케일 용이 제거성 평가)><Appearance evaluation (evaluation of easy removal of scale by air blow)>

(평가 방법)(Assessment Methods)

에어 블로어를 사용하여, 5.5KPa의 토출 압력으로 30초간 열처리 후 강재에 에어 블로우를 행하였다. 열처리 후 강재 표면의 스케일 제거 면적률을 계측하고, 이하의 판단 기준에 기초하여, 탈 스케일 용이 제거성을 이하의 평가 기준에 기초하여 평가하였다. × 이외의 평가라면, 실용 성능이다.Using an air blower, after heat treatment at a discharge pressure of 5.5 KPa for 30 seconds, air blowing was performed on the steel material. After the heat treatment, the scale removal area ratio on the surface of the steel material was measured, and based on the following judgment criteria, the easy removal property of scale-off was evaluated based on the following evaluation criteria. If it is an evaluation other than x, it is practical performance.

(평가 기준)(Evaluation standard)

◎: 스케일 제거 면적률 99％ 이상◎: 99% or more of the scale removal area ratio

○+: 스케일 제거 면적률 95％ 이상 99％ 미만이며, 또한 바탕이 백색○+: The scale removal area ratio is 95% or more and less than 99%, and the background is white

○-: 스케일 제거 면적률 95％ 이상 99％ 미만이며, 또한 바탕이 백색 이외(흑색 또는 회색)○-: The scale removal area ratio is 95% or more and less than 99%, and the background is not white (black or gray)

△: 스케일 제거 면적률 90％ 이상 95％ 미만△: Scale removal area ratio 90% or more and less than 95%

×: 스케일 제거 면적률 90％ 미만×: less than 90% of the scale removal area ratio

<탈 스케일 용이성 피막 형성용 제제의 사용 편의성 평가><Evaluation of ease of use of formulation for easily descaling film formation>

(평가 방법)(Assessment Methods)

표 1에 나타내는 탈 스케일 용이성 피막 형성용 제제를 제조한 후, 6시간 경과 후의 액 외관을 침전의 유무로서 눈으로 관찰하였다. 또한, 표 1에 나타내는 탈 스케일 용이성 피막 형성용 제제의 제조 직후와 제조 24시간 후에 있어서의 금속 원소 (Y)의 합계 부착량의 변화량(％)을, 피막 형성 조건(온도 40℃, 침지 시간 300초)에서 제작한 열처리 전 강재를 사용하여, 하기 식 A로부터 산출하였다. 탈 스케일 용이성 피막 형성용 제제의 사용 편의성을, 이하의 평가 기준에 기초하여 평가하였다. × 이외의 평가라면, 실용 성능이다.After the preparation of the formulation for easily descaling film formation shown in Table 1, the appearance of the liquid after 6 hours was visually observed as the presence or absence of precipitation. In addition, the amount of change (%) of the total adhesion amount of the metal element (Y) immediately after and 24 hours after the preparation of the preparation for easily descaling film formation shown in Table 1 was determined as the film formation conditions (temperature 40° C., immersion time 300 seconds). ), was calculated from the following equation (A) using the steel before heat treatment. Ease of use of the formulation for easily descaling film formation was evaluated based on the following evaluation criteria. If it is an evaluation other than x, it is practical performance.

(식 A)(Equation A)

금속 원소 (Y)의 부착 합계량의 변화량(％)={피막 형성용 제제의 조정 직후에 있어서의 금속 원소 (Y)의 부착 합계량(mg/㎡)-피막 형성용 제제의 조정 24시간 후에 있어서의 금속 원소 (Y)의 부착 합계량(mg/㎡)}/피막 형성용 제제의 조정 직후에 있어서의 금속 원소 (Y)의 부착 합계량(mg/㎡)×100Change amount (%) of the total amount of adhesion of the metal element (Y) = (the total amount of adhesion of the metal element (Y) immediately after the adjustment of the film-forming formulation (mg/m2)-24 hours after the adjustment of the film-forming formulation Total amount of metal element (Y) adhesion (mg/m2)}/Total amount of metal element (Y) adhesion immediately after adjustment of the film-forming agent (mg/m2)×100

(평가 기준)(Evaluation standard)

◎: 침전이 없고, 또한 금속 원소 (Y)의 부착 합계량의 변화량 5％ 미만(Double-circle): There is no precipitation, and less than 5% of the change in the total amount of adhesion of the metal element (Y)

○: 침전이 없고, 또한 금속 원소 (Y)의 부착 합계량의 변화량 5％ 이상(Circle): No precipitation and 5% or more of change in the total amount of adhesion of the metal element (Y)

△: 침전이 있고, 또한 금속 원소 (Y)의 부착 합계량의 변화량 10％ 미만?: There is precipitation, and less than 10% of the change in the total amount of metal element (Y) attached

×: 침전이 있고, 또한 금속 원소 (Y)의 부착 합계량의 변화량 10％ 이상(피막 형성용 제제의 제조 후 24시간에 있어서의 액의 성상이 나쁘기 때문에, 열처리 전 강재의 제작이 불가능하여, 평가할 수 없었던 경우를 포함함)×: There is precipitation, and the amount of change in the total amount of adhesion of the metal element (Y) is 10% or more (because the property of the liquid in 24 hours after the preparation of the film-forming agent is bad, it is impossible to prepare the steel material before heat treatment, so it is not possible to evaluate it. Including cases that were not possible)

<탈 스케일 용이성 피막 형성용 제제에 가공 부하를 걸었을 때의 안정성 평가><Stability evaluation when a processing load is applied to the formulation for easily descaling film formation>

표 1에 나타내는 탈 스케일 용이성 피막 형성용 제제를 조정한 후, 피막 형성용 제제 1000ml당, 탄소량 함유량 0.3％의 강재를, 그 표리를 포함하는 표면적으로서 180㎠ 상당분을, 피막 형성용 제제에 침지하고, 항온조에 보관(60℃에서 2hr)시키고 나서, 이하의 평가 기준에 기초하여 평가하였다. × 이외의 평가라면, 실용 성능이다.After adjusting the preparation for easily descaling film formation shown in Table 1, a steel material having a carbon content of 0.3% per 1000 ml of the film-forming preparation was added to the film-forming preparation with a surface area of 180 cm2 equivalent to the front and back. After being immersed and stored in a thermostat (2 hours at 60°C), evaluation was made based on the following evaluation criteria. If it is an evaluation other than x, it is practical performance.

◎: 탈 스케일 용이성 피막 형성제의 액 외관에 변화가 없고, 또한 피막 형성용 제제의 pH의 변화가 1.0 미만◎: There is no change in the liquid appearance of the easily descaling film forming agent, and the change in pH of the film forming agent is less than 1.0

○: 탈 스케일 용이성 피막 형성제의 액 외관에 변화가 없고, 또한 피막 형성용 제제의 pH의 변화가 1.0 이상 2.0 미만○: There is no change in the liquid appearance of the easily descaled film forming agent, and the change in pH of the film forming agent is 1.0 or more and less than 2.0

△+: 탈 스케일 용이성 피막 형성제의 액 외관에 변화가 없고, 또한 피막 형성용 제제의 pH의 변화가 2.0 이상Δ+: There is no change in the liquid appearance of the easily descaling film forming agent, and the change in pH of the film forming agent is 2.0 or more.

△-: 탈 스케일 용이성 피막 형성제의 액 외관에 변화가 있고(현탁과 침전물 있음), 또한 피막 형성용 제제의 pH 변화가 2.0 미만△-: There is a change in the liquid appearance of the film-forming agent that is easily descaled (there are suspensions and precipitates), and the pH change of the film-forming agent is less than 2.0

×: 탈 스케일 용이성 피막 형성제의 액 외관에 변화가 있고(현탁과 침전물 있음), 또한 피막 형성용 제제의 pH 변화가 2.0 이상X: There is a change in the liquid appearance of the easily descaled film-forming agent (there are suspensions and deposits), and the pH change of the film-forming agent is 2.0 or more.

Figure 112017064922881-pat00004
Figure 112017064922881-pat00004

Figure 112017064922881-pat00005
Figure 112017064922881-pat00005

Figure 112017064922881-pat00006
Figure 112017064922881-pat00006

Claims (10)

탄소강의 표면에 피막을 갖는 열처리 전 강재에 있어서,
상기 탄소강이, 상기 탄소강의 전체 질량을 기준으로 하여 0.06질량％ 이상의 탄소를 함유하고,
상기 피막이, Fe, Ni 및 Co로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소 (X)와 Ti, Zr, Hf, Nb, V, Cr, Mn, Mo 및 W로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소 (Y)를 함유하고, 또한
상기 금속 원소 (Y)의 부착 합계량이 1 내지 100mg/㎡이며,
상기 금속 원소 (X)와 상기 금속 원소 (Y)의 질량비인 (X)/(Y)가 0.01 내지 0.5의 범위인 것을 특징으로 하는 열처리 전 강재.In steel before heat treatment having a film on the surface of carbon steel,
The carbon steel contains 0.06 mass% or more of carbon based on the total mass of the carbon steel,
The coating contains at least one metal element (X) selected from Fe, Ni and Co and at least one metal element (Y) selected from Ti, Zr, Hf, Nb, V, Cr, Mn, Mo, and W. And also
The total amount of adhesion of the metal element (Y) is 1 to 100 mg/m 2,
A steel material before heat treatment, characterized in that (X)/(Y), which is a mass ratio of the metal element (X) and the metal element (Y), is in the range of 0.01 to 0.5. 열처리 전 강재의 제조 방법에 있어서,
상기 열처리 전 강재가, 탄소강의 표면에 피막을 갖고,
상기 탄소강이, 상기 탄소강의 전체 질량을 기준으로 하여 0.06질량％ 이상의 탄소를 함유하고,
상기 피막이, Fe, Ni 및 Co로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소 (X)와 Ti, Zr, Hf, Nb, V, Cr, Mn, Mo 및 W로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소 (Y)를 함유하고, 또한
상기 금속 원소 (Y)의 부착 합계량이 1 내지 100mg/㎡이며, 상기 금속 원소 (X)와 상기 금속 원소 (Y)의 질량비인 (X)/(Y)가 0.01 내지 0.5의 범위이고,
상기 제조 방법이,
Ti, Zr, Hf, Nb, V, Cr, Mn, Mo 및 W로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소 (Y)와 에칭 성분을 함유하는 제제를 상기 탄소강에 접촉시킴으로써 상기 피막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열처리 전 강재의 제조 방법.In the manufacturing method of steel before heat treatment,
The steel material before the heat treatment has a film on the surface of the carbon steel,
The carbon steel contains 0.06 mass% or more of carbon based on the total mass of the carbon steel,
The coating contains at least one metal element (X) selected from Fe, Ni and Co and at least one metal element (Y) selected from Ti, Zr, Hf, Nb, V, Cr, Mn, Mo, and W. And also
The total amount of adhesion of the metal element (Y) is 1 to 100 mg/m 2, and (X)/(Y), which is a mass ratio of the metal element (X) and the metal element (Y), is in the range of 0.01 to 0.5,
The above manufacturing method,
Ti, Zr, Hf, Nb, V, Cr, Mn, Mo, and a formulation containing at least one metal element (Y) selected from W and an etching component in contact with the carbon steel to form the film Method for producing a steel material before heat treatment, characterized in that. 열처리 후 강재의 제조 방법에 있어서,
0.06질량％ 이상의 탄소를 함유하는 탄소강의 표면에, Fe, Ni 및 Co로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소 (X)와 Ti, Zr, Hf, Nb, V, Cr, Mn, Mo 및 W로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소 (Y)를 함유하는 피막이며, 상기 금속 원소 (Y)의 부착 합계량이 1 내지 100mg/㎡이며, 상기 금속 원소 (X)와 상기 금속 원소 (Y)의 질량비인 (X)/(Y)가 0.01 내지 0.5의 범위인 피막을 형성하여, 열처리 전 강재를 얻는 공정과,
상기 열처리 전 강재를 700℃ 이상에서 열처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열처리 후 강재의 제조 방법.In the method of manufacturing a steel material after heat treatment,
On the surface of carbon steel containing 0.06% by mass or more carbon, at least one metal element (X) selected from Fe, Ni and Co and Ti, Zr, Hf, Nb, V, Cr, Mn, Mo and W selected from A film containing at least one metal element (Y), wherein the total amount of the metal element (Y) adhered is 1 to 100 mg/m 2, and the mass ratio of the metal element (X) and the metal element (Y) is (X) /(Y) forming a film in the range of 0.01 to 0.5 to obtain a steel material before heat treatment, and
A method of manufacturing a steel material after heat treatment, comprising the step of heat-treating the steel material before the heat treatment at 700°C or higher. 스케일의 제거 방법에 있어서,
탄소강의 표면에, Fe, Ni 및 Co로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소 (X)와 Ti, Zr, Hf, Nb, V, Cr, Mn, Mo 및 W로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소 (Y)를 함유하는 피막을 형성하여, 열처리 전 강재를 얻는 공정과,
상기 열처리 전 강재를 700℃ 이상에서 가열하여, 열처리 후 강재를 얻는 공정과,
상기 열처리 후 강재 상에 부착된 스케일을 제거하는 공정을 포함하고,
상기 탄소강이, 상기 탄소강의 전체 질량을 기준으로 하여 0.06질량％ 이상의 탄소를 함유하며,
상기 금속 원소 (Y)의 부착 합계량이 1 내지 100mg/㎡이고, 상기 금속 원소 (X)와 상기 금속 원소 (Y)의 질량비인 (X)/(Y)가 0.01 내지 0.5의 범위인 것을 특징으로 하는 스케일의 제거 방법.In the method of removing scale,
On the surface of carbon steel, at least one metal element (X) selected from Fe, Ni and Co and at least one metal element (Y) selected from Ti, Zr, Hf, Nb, V, Cr, Mn, Mo and W A step of forming a film containing, to obtain a steel material before heat treatment, and
Heating the steel material before the heat treatment at 700° C. or higher to obtain a steel material after the heat treatment,
Including the step of removing the scale adhered on the steel material after the heat treatment,
The carbon steel contains 0.06 mass% or more of carbon based on the total mass of the carbon steel,
The total amount of adhesion of the metal element (Y) is 1 to 100 mg/m2, and the mass ratio of the metal element (X) and the metal element (Y), which is (X)/(Y), is in the range of 0.01 to 0.5. How to remove the scale. 열처리 전 강재를 700℃ 이상으로 가열하여 열처리 후 강재를 얻을 때, 상기 가열에 앞서, 상기 열처리 전 강재를 구성하는 탄소강 상에 탈 스케일 용이성 피막을 형성시키기 위해 사용되는 제제이며,
Ti, Zr, Hf, Nb, V, Cr, Mn, Mo 및 W로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소 (Y)와,
에칭 성분을 갖고,
상기 탈 스케일 용이성 피막이, Fe, Ni 및 Co로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소 (X)와 Ti, Zr, Hf, Nb, V, Cr, Mn, Mo 및 W로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소 (Y)를 함유하며,
상기 탄소강이, 상기 탄소강의 전체 질량을 기준으로 하여 0.06질량％ 이상의 탄소를 함유하고,
상기 금속 원소 (Y)의 부착 합계량이 1 내지 100mg/㎡이며, 상기 금속 원소 (X)와 상기 금속 원소 (Y)의 질량비인 (X)/(Y)가 0.01 내지 0.5의 범위인 것을 특징으로 하는 탈 스케일 용이성 피막 형성용 제제.It is a formulation used to form a scale-free film on the carbon steel constituting the steel material before the heat treatment, prior to the heating, when the steel material before heat treatment is heated to 700°C or higher to obtain a steel material after heat treatment,
At least one metal element (Y) selected from Ti, Zr, Hf, Nb, V, Cr, Mn, Mo and W, and
Has an etching component,
The easily scaled-off coating is at least one metal element (X) selected from Fe, Ni and Co and at least one metal element selected from Ti, Zr, Hf, Nb, V, Cr, Mn, Mo and W (Y ),
The carbon steel contains 0.06 mass% or more of carbon based on the total mass of the carbon steel,
The total amount of adhesion of the metal element (Y) is 1 to 100 mg/m2, and the mass ratio of the metal element (X) and the metal element (Y), which is (X)/(Y), is in the range of 0.01 to 0.5. Formulation for forming a film that is easy to remove scale. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
KR1020170086089A 2016-07-11 2017-07-06 Carbon steel material before heat treatment and carbon steel material after heat treatment having excellent scale removability and method for preparing the same, method for removing scale, and film forming agent easy to remove scale KR102222258B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-136963 2016-07-11
JP2016136963A JP6757194B2 (en) 2016-07-11 2016-07-11 Pre-heat treatment carbon steel with excellent scale removal properties, post-heat treatment carbon steel and their manufacturing methods, scale removal methods and easily descalable film forming agents

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180006854A KR20180006854A (en) 2018-01-19
KR102222258B1 true KR102222258B1 (en) 2021-03-04

Family

ID=60995142

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170086089A KR102222258B1 (en) 2016-07-11 2017-07-06 Carbon steel material before heat treatment and carbon steel material after heat treatment having excellent scale removability and method for preparing the same, method for removing scale, and film forming agent easy to remove scale

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6757194B2 (en)
KR (1) KR102222258B1 (en)
CN (1) CN107604135B (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110952096A (en) * 2019-12-25 2020-04-03 南京派诺金属表面处理技术有限公司 Carbon steel surface decarbonizer and decarbonization process thereof
CN111139374B (en) * 2020-01-06 2021-01-05 有研工程技术研究院有限公司 Multilayer annular element for absorbing and desorbing hydrogen and absorbing impurity gas and preparation method thereof
KR102542473B1 (en) * 2021-09-14 2023-06-14 한국전력공사 Manufacturing method for nickel base superally sheet
CN114888090B (en) * 2022-05-16 2024-05-07 湖北腾升科技股份有限公司 High-hardness high-nickel-chromium-molybdenum composite roller structure

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009280889A (en) 2008-05-26 2009-12-03 Nippon Parkerizing Co Ltd Aquaous surface-treatment agent, pretreatment method for precoating metallic material, manufacturing method for precoating metallic material, and precoating metallic material
JP2010111898A (en) 2008-11-05 2010-05-20 Nippon Parkerizing Co Ltd Chemical conversion-treated metal sheet and method for producing the same

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53125210A (en) * 1977-04-07 1978-11-01 Kobe Steel Ltd Preparation of steel material having small amount of scale
JPS5547318A (en) * 1978-10-02 1980-04-03 Nippon Steel Corp Pretreating method for annealing of cr stainless steel
JPH0765201B2 (en) * 1988-12-07 1995-07-12 日本フエロー株式会社 Descaling composition
JPH02205622A (en) 1989-02-06 1990-08-15 Nissan Chem Ind Ltd Paint for preventing high-temperature decarburization of carbon steel
JPH03232922A (en) * 1990-02-07 1991-10-16 Chugoku Marine Paints Ltd Scale modifier easy of peeling for ferrous slab
JP4306411B2 (en) 2003-10-31 2009-08-05 住友金属工業株式会社 Steel plate for heat treatment and its manufacturing method
JP4762077B2 (en) * 2006-08-09 2011-08-31 日本パーカライジング株式会社 Hardening method of steel member, hardened steel member and hardened surface protective agent
JP5328545B2 (en) * 2009-07-31 2013-10-30 日本パーカライジング株式会社 Steel member having nitrogen compound layer and method for producing the same
JP4980471B1 (en) * 2011-01-07 2012-07-18 株式会社神戸製鋼所 Steel wire rod and manufacturing method thereof
CN103962410B (en) * 2013-01-24 2016-08-24 宝钢特钢有限公司 A kind of manufacture method of siliceous stainless steel seamless pipe

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009280889A (en) 2008-05-26 2009-12-03 Nippon Parkerizing Co Ltd Aquaous surface-treatment agent, pretreatment method for precoating metallic material, manufacturing method for precoating metallic material, and precoating metallic material
JP2010111898A (en) 2008-11-05 2010-05-20 Nippon Parkerizing Co Ltd Chemical conversion-treated metal sheet and method for producing the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180006854A (en) 2018-01-19
CN107604135B (en) 2020-11-10
JP6757194B2 (en) 2020-09-16
CN107604135A (en) 2018-01-19
JP2018009202A (en) 2018-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102222258B1 (en) Carbon steel material before heat treatment and carbon steel material after heat treatment having excellent scale removability and method for preparing the same, method for removing scale, and film forming agent easy to remove scale
JP3784400B1 (en) Chemical conversion solution for metal and processing method
EP2280094B1 (en) Metallic material and manufacturing method thereof
CN107406988B (en) Hot-dip galvanized steel sheet
US5490908A (en) Annealing and descaling method for stainless steel
US2250508A (en) Treating zinc with organic acids
EP3330016B1 (en) Method for producing hot-pressed member
CN1970844A (en) Aluminium basis material surface treatment method
EP3631043B1 (en) A coated metallic substrate and fabrication method
US2370959A (en) Method of heat treatment for wire drawing
EP3906328A1 (en) Aluminum-based coating for flat steel products for press mold hardening components, and method for producing same
JPH0411629B2 (en)
JPH0488176A (en) Galvanized steel sheet excellent in weldability, workability in pressing and chemical convertibility
JP2017048449A (en) Surface treatment agent, surface treatment method, and surface treated metal material
JP6779357B1 (en) Metal surface treatment agent, metal material having a film, and its manufacturing method
US3778309A (en) Descaling process for alloys containing chromium
JP6068687B2 (en) High temperature conversion coatings on steel and iron substrates
JP2009248763A (en) Manufacturing method of aluminum wheel, and aluminum wheel
KR102285532B1 (en) Method for coating steel sheets or strips of steel and for producing press-hardened parts therefrom
Baudrand Conversion coatings for aluminum and magnesium
JP4135518B2 (en) Manufacturing method of blackened steel sheet
KR102500481B1 (en) Preparing method for cold rolled steel sheet with excellent in phosphate treatment property and cold rolled steel sheet with excellent in phosphate treatment property
KR101940459B1 (en) Method for heat treating of metal priducts
JP2952835B2 (en) Manufacturing method of galvanized steel sheet with excellent weldability, pressability and chemical conversion treatment
JP4103861B2 (en) Blackened steel sheet and manufacturing method thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant