KR102220406B1 - Composite materials for cathode materials in secondary battery, method of manufacturing the same and secondary battery including the same - Google Patents

Composite materials for cathode materials in secondary battery, method of manufacturing the same and secondary battery including the same Download PDF

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Abstract

일 실시예에 따른 양극 소재용 복합체는 전하 캐리어 이온과 제1 음이온을 포함하고, 일반식 AxDy 로 표현되는 전하 캐리어 이온 화합물; 및 전이금속과 제2 음이온을 포함하고, 일반식 MzRw 로 표현되는 전이금속 화합물을 포함한다. 이때, 상기 A는 Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca 및 Al 로부터 선택되고, 상기 D는 F이고, 상기 M은 Mn, Fe, Co 및 Ni 로부터 선택되고, 상기 R은 O 및 F 로부터 선택되며, 0 < x ≤ 3, 0 < y ≤ 2, 0 < z ≤ 4 및 0 < w ≤ 6 이다.The composite for a cathode material according to an embodiment includes a charge carrier ion compound including charge carrier ions and a first anion, and is represented by the general formula A x D y; And a transition metal compound including a transition metal and a second anion, and represented by the general formula M z R w. At this time, the A is selected from Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca and Al, the D is F, the M is selected from Mn, Fe, Co and Ni, and the R is selected from O and F And 0 <x ≤ 3, 0 <y ≤ 2, 0 <z ≤ 4, and 0 <w ≤ 6.

Description

이차전지 양극 소재용 복합체, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지 {COMPOSITE MATERIALS FOR CATHODE MATERIALS IN SECONDARY BATTERY, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}Composite for secondary battery cathode material, manufacturing method thereof, and secondary battery including the same {COMPOSITE MATERIALS FOR CATHODE MATERIALS IN SECONDARY BATTERY, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}

본 발명은 이차전지 양극소재용 복합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a composite for a secondary battery cathode material, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.

이차전지란 충전과 방전을 계속 반복할 수 있는 전지를 말하며, 이차전지는 이온화 경향 차이가 큰 두 전극 사이에서 전해질을 통한 가역적인 산화환원 반응에 따른 전자의 이동현상에 의해서 작동한다. A secondary battery refers to a battery that can continuously repeat charging and discharging, and the secondary battery operates by moving electrons through a reversible redox reaction through an electrolyte between two electrodes having a large difference in ionization tendency.

이차전지 중, 일반적으로 리튬 이차전지가 사용되며, 이러한 리튬 이차전지의 양극 소재로 리튬과 전이금속을 모두 포함하고 있는 리튬 전이금속 화합물이 사용된다. 이에 따라 다양한 리튬 전이금속 화합물들이 이차전지에 사용되는 양극 소재의 후보군으로 제시되어 왔다. 상기 리튬 전이금속 화합물 내에서 리튬은 전해질을 통해 전하를 운반하고, 전이금속은 산화환원반응을 통하여 반응에 필요한 전자를 제공한다.Among the secondary batteries, a lithium secondary battery is generally used, and a lithium transition metal compound containing both lithium and a transition metal is used as a cathode material of such a lithium secondary battery. Accordingly, various lithium transition metal compounds have been suggested as candidate groups for cathode materials used in secondary batteries. In the lithium transition metal compound, lithium transports electric charges through an electrolyte, and the transition metal provides electrons necessary for the reaction through redox reaction.

일반적으로 리튬 전이금속 화합물은 전이금속과 전하 캐리어 이온(Li 이온) 등으로 이루어진 특정 결정 구조를 포함하여야 하며, 리튬 전이금속 화합물을 양극으로 사용하기 적합한 에너지 레벨을 갖추어야 한다.In general, the lithium transition metal compound must include a specific crystal structure consisting of a transition metal and a charge carrier ion (Li ion), and must have an energy level suitable for using the lithium transition metal compound as a positive electrode.

이러한 특정 결정 구조의 예시로는 LiMO2 계열의 층상구조 화합물, LiM2O4 계열의 스피넬, LiMPO4 계열의 올리빈 화합물 등이 있으며, 위 조건을 만족할 경우, Li 이온은 이러한 결정 구조에 삽입 또는 탈리됨으로써 이차전지의 양극으로 기능할 수 있다.Examples of such a specific crystal structure include LiMO 2 series of layered compounds, LiM 2 O 4 series of spinel, LiMPO 4 series of olivine compounds, etc.If the above conditions are satisfied, Li ions are inserted into these crystal structures or By being desorbed, it can function as a positive electrode of a secondary battery.

그러나, 이러한 조건들을 모두 만족하는 소재군은 자연계에 극히 일부만 존재하므로, 사용 가능한 양극 소재의 폭이 한정적이다. 따라서, 기존 양극 소재 조건을 만족하지 않고도 고 에너지 밀도를 가질 수 있는, 신규한 양극 소재 개발에 대한 필요성이 대두되고 있다.However, since only a small part of the material group that satisfies these conditions exists in nature, the width of the available anode material is limited. Therefore, there is a need for a new cathode material development that can have a high energy density without satisfying the existing cathode material conditions.

실시예들은 기존의 양극 소재 조건을 만족하지 않는 재료도 양극 활물질로 기능할 수 있고, 다양한 금속 계열의 이차전지로 그 활용을 확장할 수 있는 양극 소재용 복합체, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.Examples are a composite for a cathode material capable of functioning as a cathode active material even if a material that does not satisfy the existing cathode material conditions, and extending its use to various metal-based secondary batteries, a manufacturing method thereof, and a secondary battery including the same Want to provide.

일 실시예에 따른 양극 소재용 복합체는 전하 캐리어 이온과 제1 음이온을 포함하고, 일반식 AxDy 로 표현되는 전하 캐리어 이온 화합물; 및 전이금속과 제2 음이온을 포함하고, 일반식 MzRw 로 표현되는 전이금속 화합물을 포함한다. 이때, 상기 A는 Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca 및 Al 로부터 선택되고, 상기 D는 F이고, 상기 M은 Mn, Fe, Co 및 Ni 로부터 선택되고, 상기 R은 O 및 F 로부터 선택되며, 0 < x ≤ 3, 0 < y ≤ 2, 0 < z ≤ 4 및 0 < w ≤ 6 이다.)The composite for a cathode material according to an embodiment includes a charge carrier ion compound including charge carrier ions and a first anion, and is represented by the general formula A x D y; And a transition metal compound including a transition metal and a second anion, and represented by the general formula M z R w. At this time, the A is selected from Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca and Al, the D is F, the M is selected from Mn, Fe, Co and Ni, and the R is selected from O and F And 0 <x ≤ 3, 0 <y ≤ 2, 0 <z ≤ 4 and 0 <w ≤ 6.)

상기 전하 캐리어 이온 화합물은 NaF, KF, RbF, CsF, CaF2, MgF2 및 AlF3 의 불화 금속 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. The charge carrier ion compound may include at least one selected from fluoride metals of NaF, KF, RbF, CsF, CaF 2 , MgF 2 and AlF 3.

상기 전이금속 화합물은 MnzOw (0 < z ≤ 4 및 0 < w ≤ 6)로 표현되는 망간 산화물일 수 있다. The transition metal compound may be a manganese oxide represented by Mn z O w (0 <z ≤ 4 and 0 <w ≤ 6).

상기 전하 캐리어 이온 화합물 및 전이금속 화합물은 결정 구조를 가질 수 있다. The charge carrier ion compound and the transition metal compound may have a crystal structure.

X선 회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴이 상기 전이금속 화합물에 의한 피크를 포함할 수 있다. An X-ray diffraction (XRD) pattern may include a peak due to the transition metal compound.

상기 전이금속 화합물의 입자 크기는 0 ㎚ 초과 100 ㎚ 이하일 수 있다. The particle size of the transition metal compound may be greater than 0 nm and less than or equal to 100 nm.

상기 양극 소재용 복합체는 탄소 입자로 이루어진 매트릭스를 더 포함하고, 상기 매트릭스 내에 상기 전하 캐리어 이온 화합물 및 상기 전이금속 화합물이 균일하게 분포되어 있을 수 있다.The composite for the cathode material may further include a matrix made of carbon particles, and the charge carrier ion compound and the transition metal compound may be uniformly distributed in the matrix.

일 실시예에 따른 양극 소재용 복합체의 제조 방법은 전하 캐리어 이온과 제1 음이온을 포함하고, 일반식 AxDy 로 표현되는 전하 캐리어 이온 화합물을 준비하는 단계; 전이금속과 제2 음이온을 포함하고, 일반식 MzRw 로 표현되는 전이금속 화합물을 준비하는 단계; 및 상기 전하 캐리어 이온 화합물 및 상기 전이금속 화합물을 기계화학적 반응법(mechanochemical reaction)을 이용해 혼합하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 A는 Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca 및 Al 로부터 선택되고, 상기 D는 F이고, 상기 M은 Mn, Fe, Co 및 Ni 로부터 선택되고, 상기 R은 O 및 F 로부터 선택되며, 0 < x ≤ 3, 0 < y ≤ 2, 0 < z ≤ 4 및 0 < w ≤ 6 이다.A method of manufacturing a composite for a positive electrode material according to an embodiment includes preparing a charge carrier ion compound including charge carrier ions and a first anion, and represented by the general formula A x D y; Preparing a transition metal compound containing a transition metal and a second anion and represented by the general formula M z R w; And mixing the charge carrier ion compound and the transition metal compound using a mechanochemical reaction method. At this time, the A is selected from Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca and Al, the D is F, the M is selected from Mn, Fe, Co and Ni, and the R is selected from O and F And 0 <x ≤ 3, 0 <y ≤ 2, 0 <z ≤ 4, and 0 <w ≤ 6.

상기 기계화학적 반응법(mechanochemical reaction)은 고에너지 볼밀(high-energy ball mill) 방법이고, 상기 고에너지 볼밀(high-energy ball mill) 방법을 통해 상기 전하 캐리어 이온 화합물 및 상기 전이금속 화합물이 물리적 교반으로 혼합될 수 있다.The mechanochemical reaction method is a high-energy ball mill method, and the charge carrier ion compound and the transition metal compound are physically stirred through the high-energy ball mill method. Can be mixed into.

상기 전하 캐리어 이온 화합물은 NaF, KF, RbF, CsF, CaF2, MgF2 및 AlF3 의 불화 금속 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. The charge carrier ion compound may include at least one selected from fluoride metals of NaF, KF, RbF, CsF, CaF 2 , MgF 2 and AlF 3.

상기 전이금속 화합물은 MnzOw (0 < z ≤ 4 및 0 < w ≤ 6)로 표현되는 망간 산화물일 수 있다. The transition metal compound may be a manganese oxide represented by Mn z O w (0 <z ≤ 4 and 0 <w ≤ 6).

일 실시예에 따른 이차전지는 전해질, 음극, 양극 및 분리막을 포함하고, 상기 양극은 전하 캐리어 이온과 제1 음이온을 포함하고, 일반식 AxDy 로 표현되는 전하 캐리어 이온 화합물; 및 전이금속과 제2 음이온을 포함하고, 일반식 MzRw 로 표현되는 전이금속 화합물을 포함하는 양극 소재용 복합체로 이루어진다. 이때, 상기 A는 Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca 및 Al 로부터 선택되고, 상기 D는 F이고, 상기 M은 Mn, Fe, Co 및 Ni 로부터 선택되고, 상기 R은 O 및 F 로부터 선택되며, 0 < x ≤ 3, 0 < y ≤ 2, 0 < z ≤ 4 및 0 < w ≤ 6 이다.A secondary battery according to an embodiment includes an electrolyte, a negative electrode, a positive electrode, and a separator, wherein the positive electrode includes a charge carrier ion and a first anion, and a charge carrier ion compound represented by the general formula A x D y; And a transition metal and a second anion, and comprising a transition metal compound represented by the general formula M z R w. At this time, the A is selected from Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca and Al, the D is F, the M is selected from Mn, Fe, Co and Ni, and the R is selected from O and F And 0 <x ≤ 3, 0 <y ≤ 2, 0 <z ≤ 4, and 0 <w ≤ 6.

가역 방전 용량이 0 초과 2 (e-/M) 이하일 수 있다.It may be up to - a reversible discharge capacity of more than 0 to 2 (/ M e).

상기 음극은 Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg 및 Al 로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물을 포함할 수 있다.The cathode may include at least one metal or metal compound selected from Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, and Al.

상기 이차전지가 최초로 충전될 때, 상기 전하 캐리어 이온 화합물은 상기 전하 캐리어 이온과 상기 제1 음이온으로 분리되고, 상기 제1 음이온이 상기 전이금속 화합물의 상기 전이 금속과 결합하여 상기 전이 금속이 산화될 수 있다. When the secondary battery is first charged, the charge carrier ion compound is separated into the charge carrier ion and the first anion, and the first anion is combined with the transition metal of the transition metal compound to oxidize the transition metal. I can.

상기 제1 음이온은 상기 전이금속 화합물의 표면에서 상기 전이 금속과 결합하는 표면 전환 반응을 할 수 있다.The first anion may perform a surface conversion reaction of bonding with the transition metal on the surface of the transition metal compound.

일 실시예에 따른 양극 소재용 복합체, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지는 기존의 양극 소재의 조건을 만족하지 않고도 표면 반응을 이용하여 양극 활물질로 기능할 수 있고, 상기 표면 반응의 원리를 통해 다양한 금속 계열의 이차전지로의 활용을 도모할 수 있다.The composite for a positive electrode material according to an exemplary embodiment, a method for manufacturing the same, and a secondary battery including the same can function as a positive electrode active material by using a surface reaction without satisfying the conditions of the existing positive electrode material, and through the principle of the surface reaction. It can be used as a secondary battery of various metal series.

도 1은 일 실시예에 따른 양극 소재용 복합체를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 일 실시예에 따른 양극 소재용 복합체의 다른 양태를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 일 실시예에 따른 양극 소재용 복합체가 이차전지에서 양극으로 동작하는 원리를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 4는 각기 다른 실시예에 따른 양극 소재용 복합체의 X 선 회절 패턴을 나타낸 XRD 그래프이다.
도 5는 각기 다른 실시예에 따른 양극 소재용 복합체에서 전이금속 화합물의 입자 크기를 도시한 그래프이다.
도 6은 각기 다른 실시예에 따른 양극 소재용 복합체를 포함하는 양극의 전기 화학적 활성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 각기 다른 실시예에 따른 양극 소재용 복합체의 최초 충전 용량과 가역 방전 용량 간의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 8은 일 실시예에 따른 양극 소재용 복합체의 X 선 회절 패턴을 나타낸 XRD 그래프이다.
도 9는 일 실시예에 따른 양극 소재용 복합체를 포함하는 양극의 전기 화학적 활성을 나타낸 그래프이다.1 is a view schematically showing a composite for a cathode material according to an embodiment.
2 is a view schematically showing another aspect of the composite for a cathode material according to an embodiment.
3 is a schematic diagram schematically showing a principle in which the composite for a positive electrode material according to an embodiment operates as a positive electrode in a secondary battery.
4 is an XRD graph showing an X-ray diffraction pattern of a composite for a cathode material according to different embodiments.
5 is a graph showing the particle size of a transition metal compound in a composite for a cathode material according to different embodiments.
6 is a graph showing the electrochemical activity of a positive electrode including a composite for a positive electrode material according to different embodiments.
7 is a graph showing a relationship between an initial charge capacity and a reversible discharge capacity of a composite for a positive electrode material according to different embodiments.
8 is an XRD graph showing an X-ray diffraction pattern of a composite for a cathode material according to an embodiment.
9 is a graph showing electrochemical activity of a positive electrode including a composite for a positive electrode material according to an exemplary embodiment.

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.Hereinafter, various embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those of ordinary skill in the art may easily implement the present invention. The present invention may be implemented in various different forms and is not limited to the embodiments described herein.

본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.In order to clearly describe the present invention, parts irrelevant to the description have been omitted, and the same reference numerals are assigned to the same or similar components throughout the specification.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art can easily implement them. However, it may be implemented in various different forms and is not limited to the embodiments described herein.

실시예에서 사용한 용어는 특정한 실시예를 설명하기 위한 것으로, 본 발명을 한정하려는 것은 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 도는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the examples are for describing specific examples, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In the present specification, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate the presence of features, numbers, steps, actions, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but one or more other features. It is to be understood that the presence or addition of elements or numbers, steps, actions, components, parts, or combinations thereof, does not preclude in advance.

이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, and the present invention is not limited thereby, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.

또한, 본 발명에서 입자의 입경에 관해서는, 계측법에 의해 수치화하여 집단의 평균 크기를 표현하는 방법이 있지만, 범용적으로 사용되는 것으로 분포의 최대값을 나타내는 모드 직경, 적분 분포 곡선의 중앙값에 상당하는 메디안 직경, 각종 평균 직경(수평균, 길이 평균, 면적 평균, 질량 평균, 체적 평균 등)등이 있고 본 발명에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한 평균 입경이란 수평균 직경이고, D50(분포율이 50% 되는 지점의 입경)을 측정한 것을 의미한다.In addition, in the present invention, there is a method of expressing the average size of the population by quantifying the particle diameter by a measurement method, but it is generally used and corresponds to the mode diameter representing the maximum value of the distribution, and the median value of the integral distribution curve. There are median diameters, various average diameters (number average, length average, area average, mass average, volume average, etc.), and in the present invention, unless otherwise specified, the average particle diameter is the number average diameter, and D50 (distribution ratio is 50%). It means the measurement of the particle diameter at the point where it becomes.

이하, 도 1 및 도 2를 사용하여 일 실시예에 따른 양극 소재용 복합체에 대하여 설명한다. 도 1은 일 실시예에 따른 양극 소재용 복합체를 개략적으로 도시한 도면이고, 도 2는 일 실시예에 따른 양극 소재용 복합체의 다른 양태를 개략적으로 도시한 도면이다.Hereinafter, a composite for a cathode material according to an exemplary embodiment will be described with reference to FIGS. 1 and 2. 1 is a view schematically showing a composite for a cathode material according to an embodiment, Figure 2 is a view schematically showing another aspect of the composite for a cathode material according to an embodiment.

도 1 및 도 2를 참고하면, 일 실시예에 따른 양극 소재용 복합체(100)는 전하 캐리어 이온 화합물(110) 및 전이금속 화합물(120)을 포함한다.Referring to FIGS. 1 and 2, the composite 100 for a cathode material according to an embodiment includes a charge carrier ion compound 110 and a transition metal compound 120.

전하 캐리어 이온 화합물(110) 및 전이금속 화합물(120)은 서로 구별되는 상(phase)을 가질 수 있다. 일 예로, 도 1에 도시된 바와 같이 전하 캐리어 이온 화합물(110) 및 전이금속 화합물(120) 모두 결정형이되, 서로 다른 결정형을 가질 수도 있고, 도 2와 같이 전하 캐리어 이온 화합물(110)은 부정형(random-shape)에 가까운 상을 가지고, 전이금속 화합물(120)은 소정의 입상(granularity), 또는 결정상(crystal phase)을 가질 수도 있다. 전하 캐리어 이온 화합물(110) 및 전이금속 화합물(120)의 상(phase)은 이에 제한되지 않는다.The charge carrier ion compound 110 and the transition metal compound 120 may have a phase that is distinct from each other. As an example, as shown in FIG. 1, both the charge carrier ion compound 110 and the transition metal compound 120 are in crystalline form, but may have different crystalline forms, and as shown in FIG. 2, the charge carrier ion compound 110 is an amorphous form. Having a phase close to (random-shape), the transition metal compound 120 may have a predetermined granularity or a crystal phase. The phase of the charge carrier ion compound 110 and the transition metal compound 120 is not limited thereto.

양극 소재용 복합체(100)는 전하 캐리어 이온 화합물(110) 및 전이금속 화합물(120)이 물리적으로 혼합되어 형성될 수 있다. 즉, 전하 캐리어 이온 화합물(110)과 전이금속 화합물(120) 간에는 분산력, 반데르발스 결합 등의 약한 물리적 결합을 제외하고는, 별도의 강한 화학 결합을 이루지 않는 상태일 수 있다. 다시 말해, 일 실시예에 따른 양극 소재용 복합체(100)는 하나의 결정 구조를 형성하지 않고, 이에 따라 복수의 단결정 입자들을 포함할 수 있다.The positive electrode material composite 100 may be formed by physically mixing a charge carrier ion compound 110 and a transition metal compound 120. That is, the charge carrier ion compound 110 and the transition metal compound 120 may be in a state in which a separate strong chemical bond is not formed except for weak physical bonds such as dispersion power and van der Waals bond. In other words, the composite 100 for a positive electrode material according to an exemplary embodiment does not form a single crystal structure, and thus may include a plurality of single crystal particles.

전하 캐리어 이온 화합물(110)은 전하 캐리어 이온(112)과 적어도 하나 이상의 제1 음이온(114)을 포함하여, 일반식 AxDy로 표현될 수 있다. 도 1을 참고하면, 전하 캐리어 이온 화합물(110)의 단결정이 확대 도시되어 있다. 단결정 내에 하나의 전하 캐리어 이온(112) 및 이를 둘러싸는 6 개의 제1 음이온(114)이 도시되어 있으며, 설명의 편의상 전하 캐리어 이온(112)은 일부만 점선으로 도시하였다. 전하 캐리어 이온 화합물(110)의 단결정 구조는 도 1에 도시된 바에 제한되지 않으며, 다양한 결정 구조를 가질 수 있다.The charge carrier ion compound 110 includes charge carrier ions 112 and at least one first anion 114, and may be expressed by the general formula A x D y. Referring to FIG. 1, a single crystal of the charge carrier ion compound 110 is enlarged. One charge carrier ion 112 and six first anions 114 surrounding the single crystal are illustrated, and for convenience of description, only a portion of the charge carrier ions 112 are illustrated by dotted lines. The single crystal structure of the charge carrier ion compound 110 is not limited to that shown in FIG. 1, and may have various crystal structures.

전하 캐리어 이온(112)은 A로 표현될 수 있고, 제1 음이온(114)은 D로 표현될 수 있다. 전하 캐리어 이온(112)은 Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Al 로부터 선택된 원소일 수 있다. 제1 음이온(114)은 F, O, N, Cl, S, P, Br, Se, C, I, H, (OH), (NO3), (PO4), (SO4), (P2O7), (PO4F), (SiO4), (CO3), (BO3) 및 (SO4F) 로부터 선택된 원소, 또는 원자단일 수 있다. 특히, 제1 음이온(114)이 F일 때, 전하 캐리어 이온 화합물(110)은 불화 금속이라 할 수 있다. 0 < x ≤ 3, 0 < y ≤ 2 일 수 있다.The charge carrier ions 112 may be expressed as A, and the first anion 114 may be expressed as D. The charge carrier ions 112 may be elements selected from Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Al. The first anion 114 is F, O, N, Cl, S, P, Br, Se, C, I, H, (OH), (NO 3 ), (PO 4 ), (SO 4 ), (P 2 O 7 ), (PO 4 F), (SiO 4 ), (CO 3 ), (BO 3 ) and (SO 4 F) It may be an element selected from, or an atomic group. In particular, when the first anion 114 is F, the charge carrier ion compound 110 may be referred to as a metal fluoride. 0 <x <3, 0 <y <2 may be.

전하 캐리어 이온 화합물(110)은 예를 들어, NaF, KF, RbF, CsF, CaF2, MgF2 및 AlF3 일 수 있다.The charge carrier ion compound 110 may be, for example, NaF, KF, RbF, CsF, CaF 2 , MgF 2 and AlF 3 .

전하 캐리어 이온 화합물(110)은 전하 캐리어 이온(112)과 전이금속 화합물(120)이 결정 구조 내 소정의 위치에서 이온 결합을 이루고 있을 수 있다. 전하 캐리어 이온 화합물(110)은 상기 이온 결합을 통해 형성된 단결정 입자, 또는 적어도 2 개 이상의 상기 단결정 입자를 포함하는 다결정 입자를 포함할 수 있다. In the charge carrier ion compound 110, the charge carrier ions 112 and the transition metal compound 120 may form an ionic bond at a predetermined position in the crystal structure. The charge carrier ion compound 110 may include single crystal particles formed through the ionic bonding, or polycrystalline particles including at least two or more single crystal particles.

전하 캐리어 이온 화합물(110)은, 예를 들어 1 nm 이상, 예를 들어 5 nm 이상, 예를 들어 10 nm 이상, 예를 들어 15 nm 이상, 예를 들어 20 nm 이상의 입경을 가질 수 있고, 예를 들어 100 nm 이하, 예를 들어 90 nm 이하, 예를 들어 80 nm 이하, 예를 들어 70 nm 이하, 예를 들어 60 nm 이하, 예를 들어 50 nm 이하, 예를 들어 40 nm 이하, 예를 들어 30 nm 이하, 예를 들어 20 nm 이하의 입경을 가질 수 있다. The charge carrier ion compound 110 may have a particle diameter of, for example, 1 nm or more, such as 5 nm or more, such as 10 nm or more, such as 15 nm or more, such as 20 nm or more, for example For example 100 nm or less, such as 90 nm or less, such as 80 nm or less, such as 70 nm or less, such as 60 nm or less, such as 50 nm or less, such as 40 nm or less, such as For example, it may have a particle diameter of 30 nm or less, for example, 20 nm or less.

전하 캐리어 이온 화합물(110)의 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 입자의 미세화가 이루어져 매우 작은 입자들이 도 2에서 후술하는 탄소 입자(15)의 표면에 조밀하게 분포될 수 있다. 이에 따라, 전하 캐리어 이온 화합물(110)과 전이금속 화합물(120) 간의 접촉 면적을 최대화하여 양극 소재용 복합체(100)의 성능을 향상시킬 수 있다.When the particle diameter of the charge carrier ion compound 110 satisfies the above range, the particles are fined, and very small particles may be densely distributed on the surface of the carbon particles 15 described later in FIG. 2. Accordingly, the contact area between the charge carrier ion compound 110 and the transition metal compound 120 can be maximized to improve the performance of the composite 100 for a positive electrode material.

전이금속 화합물(120)은 적어도 하나 이상의 전이금속(122) 및 적어도 하나 이상의 제2 음이온(124)을 포함하여, 일반식 MzRw로 표현될 수 있다. 도 1을 참고하면, 전이금속 화합물(120)의 단결정이 확대 도시되어 있다. 단결정 내에 하나의 전이금속(122) 및 이를 둘러싸는 6 개의 제2 음이온(124)이 도시되어 있으며, 설명의 편의상 전이금속(122)은 일부만 점선으로 도시하였다. 전이금속 화합물(120)의 단결정 구조는 도 1에 도시된 바에 제한되지 않으며, 다양한 결정 구조를 가질 수 있다.The transition metal compound 120 may include at least one transition metal 122 and at least one second anion 124 and may be represented by the general formula M z R w. Referring to FIG. 1, a single crystal of the transition metal compound 120 is enlarged. One transition metal 122 and six second anions 124 surrounding the single crystal are shown in the single crystal, and for convenience of description, only a part of the transition metal 122 is shown with a dotted line. The single crystal structure of the transition metal compound 120 is not limited to that shown in FIG. 1 and may have various crystal structures.

전이금속(122)은 M 으로 표현될 수 있고, 제2 음이온(124)은 R 로 표현될 수 있다. 전이금속(122)은 Mn, Fe, V, Co, Ni, Cu, Ti, Nb, Mo, Y, Ag, Hf 및 Ta 로부터 선택된 원소일 수 있다. 제2 음이온(124)은 F, O, N, Cl, S, P, Br, Se, C, I, H, (OH), (NO3), (PO4), (SO4), (P2O7), (PO4F), (SiO4), (CO3), (BO3) 및 (SO4F) 로부터 선택된 원소, 또는 원자단일 수 있다. 0 < z ≤ 4 및 0 < w ≤ 6 일 수 있다.The transition metal 122 may be represented by M, and the second anion 124 may be represented by R. The transition metal 122 may be an element selected from Mn, Fe, V, Co, Ni, Cu, Ti, Nb, Mo, Y, Ag, Hf, and Ta. The second anion 124 is F, O, N, Cl, S, P, Br, Se, C, I, H, (OH), (NO 3 ), (PO 4 ), (SO 4 ), (P 2 O 7 ), (PO 4 F), (SiO 4 ), (CO 3 ), (BO 3 ) and (SO 4 F) It may be an element selected from, or an atomic group. It may be 0 <z ≤ 4 and 0 <w ≤ 6.

전이금속 화합물(120)은 예를 들어, MnzOw (0 < z ≤ 4 및 0 < w ≤ 6)일 수 있다.The transition metal compound 120 may be, for example, Mn z O w (0 <z ≤ 4 and 0 <w ≤ 6).

전이금속 화합물(120)은 결정성을 가질 수 있다. 일 예로, 전이금속 화합물(120)은 전이금속(122)과 제2 음이온(124)이 결정 구조 내 소정의 위치에서 이온 결합을 이루고 있을 수 있다. 전이금속 화합물(120)은 상기 이온 결합을 통해 형성된 단결정 입자, 또는 적어도 2 개 이상의 상기 단결정 입자를 포함하는 다결정 입자를 포함할 수 있다.The transition metal compound 120 may have crystallinity. For example, in the transition metal compound 120, the transition metal 122 and the second anion 124 may form an ionic bond at a predetermined position in the crystal structure. The transition metal compound 120 may include single crystal particles formed through the ionic bonding, or polycrystalline particles including at least two or more single crystal particles.

한편, 전이금속 화합물(120)의 입경은 특별히 제한되지 않는다. 즉, 전이금속 화합물(120)은 결정성을 유지한 상태에서 다양한 범위의 입경을 가질 수 있다. 전이금속 화합물(120)은, 예를 들어 수 내지 수백 나노 크기의 입경을 가질 수도 있고, 서브 마이크론 내지 수백 마이크론 사이즈의 입경을 가질 수도 있다. Meanwhile, the particle diameter of the transition metal compound 120 is not particularly limited. That is, the transition metal compound 120 may have a wide range of particle diameters while maintaining crystallinity. The transition metal compound 120 may have, for example, a particle diameter of several to hundreds of nanometers, or may have a particle diameter of a sub-micron to several hundred microns.

이에 따라, 일 구현예에 따른 양극 소재용 복합체(100)의 용도, 전하 캐리어 이온(112)의 종류 등에 따라 전이금속 화합물(120)의 사이즈를 다양하게 조절 가능하다. Accordingly, the size of the transition metal compound 120 may be variously adjusted according to the use of the composite 100 for a cathode material according to an embodiment, the type of charge carrier ions 112, and the like.

도 1에서, 전하 캐리어 이온 화합물(110)과 전이금속 화합물(120)은 수 나노 크기의 나노 스케일로 미립자화 되어 서로 물리적으로 혼합될 수 있다. 이때, 미립자화 되어 혼합되는 전하 캐리어 이온 화합물(110)과 전이금속 화합물(120) 간 거리를 제1 거리(d1)라 한다. 제1 거리(d1)는 수 나노 크기의 나노 스케일로서, 일 실시예에 따른 양극 소재용 복합체(100)는 나노 스케일의 복합체를 형성한다. 일 예로, 제1 거리(d1)는 약 5 ㎚ 이상 약 50 ㎚ 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In FIG. 1, the charge carrier ion compound 110 and the transition metal compound 120 are micronized into a nano-scale of several nanometers and may be physically mixed with each other. At this time, the distance between the charge carrier ion compound 110 and the transition metal compound 120 mixed by microparticles is referred to as a first distance d1. The first distance d1 is a nanoscale of several nanometers, and the composite 100 for a cathode material according to an embodiment forms a nanoscale composite. For example, the first distance d1 may be about 5 nm or more and about 50 nm or less, but is not limited thereto.

도 2를 참고하면, 전하 캐리어 이온 화합물(110) 및 전이금속 화합물(120)은 탄소 입자(15)로 이루어진 매트릭스(matrix, 150)에 분산되어 있을 수 있다. 탄소 입자(15)는 뭉쳐서 도 2에 도시된 바와 같이 일종의 매트릭스(150)를 이룰 수 있다. 즉, 일 실시예에 따른 양극 소재용 복합체(100)는 상기 매트릭스(150) 내에 전하 캐리어 이온 화합물(110) 및 전이금속 화합물(120)이 분산되어 있는 구조를 가질 수 있다. 이때, 전하 캐리어 이온 화합물(110)과 탄소 입자(15)가 미립자화 되어 복합화가 이루어질 수도 있다.Referring to FIG. 2, the charge carrier ion compound 110 and the transition metal compound 120 may be dispersed in a matrix 150 made of carbon particles 15. The carbon particles 15 may aggregate to form a kind of matrix 150 as shown in FIG. 2. That is, the composite 100 for a cathode material according to an exemplary embodiment may have a structure in which the charge carrier ion compound 110 and the transition metal compound 120 are dispersed in the matrix 150. At this time, the charge carrier ion compound 110 and the carbon particles 15 may be micronized to form a composite.

실시예에 따라서, 전하 캐리어 이온 화합물(110)은 매트릭스(150) 내에 결정성을 가지는 제1 이온 화합물(110a)과 비정질화된 제2 이온 화합물(110b)을 동시에 포함할 수 있다.According to an embodiment, the charge carrier ionic compound 110 may simultaneously include a first ionic compound 110a having crystallinity and a second amorphized ionic compound 110b in the matrix 150.

탄소 입자(15)는 비정질 탄소 입자(15)일 수 있다. 탄소 입자(15)는 상업적으로 입수 가능한 탄소계 재료를 사용하여 제조 가능하다. 상기 탄소계 재료의 일례로, 카본 블랙, 그라파이트, 활성 탄소, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 탄소 입자(15)는 전하 캐리어 이온 화합물(110)의 도전성을 높여 후술하는 반응식 1에 의한 이온 분리 반응이 더 잘 일어나도록 할 수 있다.The carbon particles 15 may be amorphous carbon particles 15. The carbon particles 15 can be produced using commercially available carbon-based materials. Examples of the carbon-based material include carbon black, graphite, activated carbon, or a combination thereof. The carbon particles 15 may increase the conductivity of the charge carrier ion compound 110 so that the ion separation reaction according to Scheme 1 to be described later occurs.

탄소 입자(15)는, 예를 들어 1 nm 이상, 예를 들어 5 nm 이상, 예를 들어 10 nm 이상의 입경을 가질 수 있고, 예를 들어 100 nm 이하, 예를 들어 90 nm 이하, 예를 들어 80 nm 이하, 예를 들어 70 nm 이하, 예를 들어 60 nm 이하, 예를 들어 50 nm 이하의 입경을 가질 수 있다. The carbon particles 15 may have, for example, 1 nm or more, such as 5 nm or more, such as 10 nm or more, and may have a particle diameter, for example, 100 nm or less, such as 90 nm or less, such as It may have a particle diameter of 80 nm or less, such as 70 nm or less, such as 60 nm or less, such as 50 nm or less.

탄소 입자(15)의 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 입자의 미세화가 이루어져 전하 캐리어 이온 화합물(110)이 탄소 입자(15) 표면에 조밀하게 분포될 수 있으며, 이에 따라, 전이금속 화합물(120)과 전하 캐리어 이온 화합물(110) 간 접촉면적을 최대화하여 양극 소재용 복합체(100)의 성능을 향상시킬 수 있다.When the particle diameter of the carbon particles 15 satisfies the above range, the particles are refined so that the charge carrier ion compound 110 can be densely distributed on the surface of the carbon particles 15, and accordingly, the transition metal compound 120 ) By maximizing the contact area between the charge carrier ion compound 110 and the positive electrode material composite 100 may have improved performance.

이하, 도 3을 사용하여 일 실시예에 따른 양극 소재용 복합체(100)가 이차전지에서 양극으로 동작하는 원리에 대하여 설명한다. 도 3은 일 실시예에 따른 양극 소재용 복합체(100)가 이차전지에서 양극으로 동작하는 원리를 개략적으로 나타낸 모식도이다. 이하에서는, 전술한 실시예에서와 동일한 구성요소에 대하여는 동일한 도면 부호를 사용하여 설명하고, 동일한 부분에 대한 설명은 생략할 수 있다. Hereinafter, a principle in which the composite for positive electrode material 100 according to an embodiment operates as a positive electrode in a secondary battery will be described with reference to FIG. 3. 3 is a schematic diagram schematically showing a principle in which the composite for a cathode material 100 according to an embodiment operates as a cathode in a secondary battery. Hereinafter, the same components as in the above-described embodiment will be described with the same reference numerals, and descriptions of the same parts may be omitted.

도 3을 참고하면, 일 실시예에 따른 양극 소재용 복합체(100)는 전하 캐리어 이온 화합물(110)과 전이금속 화합물(120)을 포함하며, 이차전지에서 양극의 역할을 할 수 있다. 도 3에서도 도 1과 마찬가지로 설명의 편의 상, 전하 캐리어 이온(112) 및 전이금속(122)는 일부만 도시하였다.Referring to FIG. 3, the composite for a positive electrode material 100 according to an exemplary embodiment includes a charge carrier ion compound 110 and a transition metal compound 120, and may serve as a positive electrode in a secondary battery. In FIG. 3, as in FIG. 1, for convenience of description, only part of the charge carrier ions 112 and the transition metal 122 are illustrated.

이차전지가 충전될 때, 전하 캐리어 이온 화합물(110)은 아래 반응식 1과 같이 전하 캐리어 이온(112)인 Am+ 와 제1 음이온(114)인 Dn-로 분리된다. 이때, m과 n은 자연수이며, m과 n은 서로 같을 수도 있고, 다를 수도 있다.When the secondary battery is charged, the charge carrier ion compound 110 is separated into A m+ which is the charge carrier ion 112 and D n- which is the first anion 114 as shown in Scheme 1 below. At this time, m and n are natural numbers, and m and n may be the same or different.

[반응식 1][Scheme 1]

AxDy → x·Am+ + y·Dn- A x D y → x·A m+ + y·D n-

상기 반응식 1과 동시에, 상기 반응식 1에 의해 분리된 제1 음이온(114) Dn-이 전이금속 화합물(120)과 화학적으로 결합하여 다른 전이금속 화합물(130)을 형성한다. 즉 전이금속 화합물(120)의 전이금속(122)이 제1 음이온(114)과 결합하며 산화되면서, 양극 소재용 복합체(100)는 전기화학적 활성을 가질 수 있다. 이러한 화학 반응은 하기의 반응식 2로 나타낼 수 있다.Simultaneously with Scheme 1, the first anion 114 D n- separated by Scheme 1 is chemically combined with the transition metal compound 120 to form another transition metal compound 130. That is, as the transition metal 122 of the transition metal compound 120 binds to the first anion 114 and is oxidized, the composite for the positive electrode material 100 may have electrochemical activity. This chemical reaction can be represented by the following Scheme 2.

[반응식 2][Scheme 2]

Dn- + MzRw → MzRw-DD n- + M z R w → M z R w -D

이때, 상기 반응식 2에 따른 반응은 전이금속 화합물(120)이 결정성을 가지므로, 전이금속 화합물(120)의 표면에서 이루어진다. 이와 같이, 이차전지가 충전 상태일 때 전하 캐리어 이온 화합물(110)은 전이금속 화합물(120)의 표면에 주로 분포되도록 재배치된다. 그 중 전하 캐리어 이온 화합물(110)의 제1 음이온(114) Dn-는 전이금속 화합물(120)과 화학적으로 결합을 이루어 전이금속 화합물(120) 표면에 주로 분포되어 있을 수 있다. In this case, the reaction according to Scheme 2 is performed on the surface of the transition metal compound 120 because the transition metal compound 120 has crystallinity. As described above, when the secondary battery is in a charged state, the charge carrier ion compound 110 is relocated to be mainly distributed on the surface of the transition metal compound 120. Among them, the first anion 114 D n- of the charge carrier ion compound 110 may be chemically bonded to the transition metal compound 120 and mainly distributed on the surface of the transition metal compound 120.

한편, 이차전지가 방전 상태일 때, 상기 반응식 2의 역반응이 일어나 다시 제1 음이온(114)이 생성되고, 상기 반응식 1의 역반응이 일어나 상기 제1 음이온(114)이 전하 캐리어 이온(112)과 재결합하여 다시 전하 캐리어 이온 화합물(110) AxDy를 생성한다. On the other hand, when the secondary battery is in a discharged state, the reverse reaction of Scheme 2 occurs to generate the first anion 114 again, and the reverse reaction of Scheme 1 occurs, so that the first anion 114 and the charge carrier ions 112 Recombination to form a charge carrier ion compound (110) A x D y again.

전술한 이차전지의 충방전 상태에서 일어나는 전체 화학 반응식은 하기 반응식 3으로 나타낼 수 있다.The overall chemical reaction equation occurring in the charging/discharging state of the above-described secondary battery can be represented by Reaction Formula 3 below.

[반응식 3][Scheme 3]

AxDy + MzRw ⇔ x·Am+ + m·e- + y·MzRw-D A x D y + M z R w ⇔ x · A m + + m · e - + y · M z R w -D

상기 반응식 3에 따른 반응은 가역적이므로, 일 실시예에 따른 양극 소재용 복합체(100)는 반응식 3에 따른 충방전 싸이클을 가지는 이차전지의 양극으로 작동할 수 있다.Since the reaction according to Scheme 3 is reversible, the composite for positive electrode material 100 according to an exemplary embodiment may operate as a positive electrode of a secondary battery having a charge/discharge cycle according to Scheme 3.

상기 반응식 3의 반응 메커니즘은 제1 음이온(114)이 전이금속 화합물(120)의 표면에서 반응하는 표면 전환 반응(surface conversion reaction)의 성격을 가진다. 표면 전환 반응의 경우, 알칼리 이온을 구조 내에 저장 할 수 있는 호스트 구조를 생성하는 호스트 생성 반응 (host formation reaction)과 달리, 음이온의 혼입(incorporation) 반응이 물질(여기서는, 전이금속 화합물(120))의 표면에서 일어난다. 따라서, 전이금속 화합물(120)의 입자 사이즈 조절을 통한 표면적 조절을 통해, 이차전지의 용량을 변화시킬 수 있다.The reaction mechanism of Scheme 3 has a characteristic of a surface conversion reaction in which the first anion 114 reacts on the surface of the transition metal compound 120. In the case of the surface conversion reaction, unlike the host formation reaction that generates a host structure capable of storing alkali ions in the structure, the incorporation reaction of anions is a substance (here, transition metal compound 120). Takes place on the surface of Accordingly, the capacity of the secondary battery may be changed through control of the surface area through the control of the particle size of the transition metal compound 120.

구체적으로, 상기 표면 전환 반응은 산화환원 반응(redox reaction) 및 구조적 진화(structural evolution)를 포함할 수 있다. 즉, 전하 캐리어 이온 화합물(110)에서 분리된 제1 음이온(114)이 전이금속 화합물(120)의 표면에서 결합함으로써 구조적 진화를 일으키고, 전이금속 화합물(120)의 전이금속(122)의 산화환원을 유발한다. Specifically, the surface conversion reaction may include a redox reaction and structural evolution. That is, the first anion 114 separated from the charge carrier ion compound 110 is bonded on the surface of the transition metal compound 120 to cause structural evolution, and the redox of the transition metal 122 of the transition metal compound 120 Cause.

일반적으로 사용되는 이차전지의 양극 소재는 전하 캐리어 이온(112)과 전이금속(122) 등으로 이루어진 특정 결정 구조를 가져야 하고, 양극으로 사용하기 적합한 에너지 레벨을 갖추어야 하므로, 사용 가능한 양극 소재의 폭이 한정적이다. The positive electrode material of a commonly used secondary battery must have a specific crystal structure composed of charge carrier ions 112 and transition metal 122, and must have an energy level suitable for use as a positive electrode, so the width of the available positive electrode material is It is limited.

그러나 전술한 바와 같이, 일 실시예에 따른 양극 소재용 복합체(100)의 반응 메커니즘은 결정학적 구조에 구애를 받지 않으면서 양극 활물질로 동작할 수 있는 에너지 저장 반응으로, 기존의 특정 결정 구조나 에너지 레벨에 제한되지 않는다. 즉, 일 실시예에 따른 양극 소재용 복합체(100)는 전하 캐리어 이온 화합물(110)과 전이금속 화합물(120)이 나노 스케일로 물리적으로 혼합된 나노 복합체(nanocomposite materials)로 이루어져 있어 기존의 조건들에 제한되지 않는 새로운 유형의 양극 소재용 복합체(100)를 제공할 수 있다.However, as described above, the reaction mechanism of the composite for a positive electrode material 100 according to an embodiment is an energy storage reaction capable of operating as a positive electrode active material without being limited by a crystallographic structure, and the existing specific crystal structure or energy Not limited to level. That is, the composite for a positive electrode material 100 according to an embodiment is made of a nanocomposite material in which the charge carrier ion compound 110 and the transition metal compound 120 are physically mixed at a nano scale, and thus the existing conditions It is possible to provide a new type of composite for a positive electrode material 100, which is not limited to.

이에 따라, 본 발명에서는 기존에 양극으로 사용할 수 없었던 다양한 금속을 포함하는 복합체들도 양극 소재로 사용하여 기존 양극 소재의 한계를 극복 할 수 있다. 일 예로, 망간 산화물(MnO) 등과 같은 음극 소재로 사용되던 소재들도 양극 소재로 사용할 수 있다.Accordingly, in the present invention, composites containing various metals that could not be used as positive electrodes in the past can be used as positive electrodes, thereby overcoming the limitations of existing positive electrodes. For example, materials used as negative electrode materials such as manganese oxide (MnO) may also be used as positive electrodes.

일 실시예에 따른 양극 소재용 복합체(100)는 (NaF-MnO), (KF-MnO), (RbF-MnO), (CsF-MnO), (CaF2-MnO), (MgF2-MnO) 및 (AlF3-MnO) 일 수 있다. 즉, 전하 캐리어 이온 화합물(110)에서 전하 캐리어 이온(112)은 Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg 및 Al에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 제1 음이온(114)은 F, 전이금속 화합물(120)에서 전이금속(122)은 Mn, 제2 음이온(124)은 O로 망간 산화물일 수 있다. 그러나, 도 1 및 도 2에서 앞서 설명한 바와 같이, 전하 캐리어 이온 화합물(110) 및 전이금속 화합물(120)은 이에 제한되지 않는다.The composite for positive electrode material 100 according to an embodiment includes (NaF-MnO), (KF-MnO), (RbF-MnO), (CsF-MnO), (CaF 2 -MnO), (MgF 2 -MnO) And (AlF 3 -MnO). That is, in the charge carrier ion compound 110, the charge carrier ion 112 may be any one selected from Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, and Al, and the first anion 114 is F, a transition metal compound In 120, the transition metal 122 may be Mn, and the second anion 124 may be O, and manganese oxide. However, as previously described in FIGS. 1 and 2, the charge carrier ion compound 110 and the transition metal compound 120 are not limited thereto.

이와 같이, 일 실시예에 따른 양극 소재용 복합체(100)는 종래의 Li 계열의 이차전지뿐만 아니라, Na 및 K 계열의 이차전지, 나아가 Rb, Cs, Ca, Mg 및 Al 계열의 이차전지 등으로 확장 적용이 가능하다. 즉, Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg 및 Al 등의 다양한 계열의 배터리 시스템에도 양극 물질로 작동할 수 있는 고 에너지 밀도를 갖는 양극 소재용 복합체(100)를 제공한다.As described above, the composite for positive electrode material 100 according to an exemplary embodiment includes not only a conventional Li-based secondary battery, but also a Na and K-based secondary battery, and furthermore, a Rb, Cs, Ca, Mg, and Al-based secondary battery. Extended application is possible. That is, a composite 100 for a positive electrode material having a high energy density capable of operating as a positive electrode material in various series battery systems such as Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, and Al is provided.

이하에서는 전술한 일 실시예에 따른 양극 소재용 복합체(100)의 제조 방법을 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing the composite 100 for a cathode material according to the above-described embodiment will be described.

먼저, 전하 캐리어 이온 화합물(110) 전구체와 전이금속 화합물(120) 전구체를 준비한다. 전하 캐리어 이온 화합물(110) 전구체는 예를 들어, LiF, Li2O, Li3N, LiI, LiCl, Li2S, LiOH, Li2CO3, NaF, KF, RbF, CsF, CaF2, MgF2 및 AlF3 로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 입상 또는 분말형의 금속염일 수 있다. 전이금속 화합물(120) 전구체는 예를 들어, MnO, FeO, FeF2, NiO, NiF2, CoO, CoF2 및 MnF2 로부터 선택된 적어도 하나일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.First, a precursor of a charge carrier ion compound 110 and a precursor of a transition metal compound 120 are prepared. Charge carrier ion compound (110) precursor is, for example, LiF, Li 2 O, Li 3 N, LiI, LiCl, Li 2 S, LiOH, Li 2 CO 3 , NaF, KF, RbF, CsF, CaF 2 , MgF 2 and AlF 3 It may be a granular or powdered metal salt containing at least one selected from. The transition metal compound 120 precursor may be, for example, at least one selected from MnO, FeO, FeF 2 , NiO, NiF 2 , CoO, CoF 2 and MnF 2 , but is not limited thereto.

이후, 준비된 전하 캐리어 이온 화합물(110) 전구체와 전이금속 화합물(120) 전구체를 기계화학적 반응법(mechanochemical reaction)을 이용해 혼합 및 기계화학적 반응시킨다. 상기 기계화학적 반응법은 고에너지 볼밀(high-energy ball mill) 방법을 이용하여 수행할 수 있다. 고에너지 볼밀(high-energy ball mill) 방법을 통해 전하 캐리어 이온 화합물(110)과 전이금속 화합물(120)이 균일하게 혼합될 수 있다.Thereafter, the prepared precursor of the charge carrier ion compound 110 and the precursor of the transition metal compound 120 are mixed and subjected to a mechanochemical reaction using a mechanochemical reaction method. The mechanochemical reaction method may be performed using a high-energy ball mill method. The charge carrier ion compound 110 and the transition metal compound 120 may be uniformly mixed through a high-energy ball mill method.

일 구현예에서, 고에너지 볼밀(high-energy ball mill) 장치에 투입되는 전하 캐리어 이온 화합물(110) 전구체와 전이금속 화합물(120) 전구체의 중량비는, 예를 들어 1:0.3 내지 1:3, 예를 들어 1:0.5 내지 1:2, 예를 들어 1:1 일 수 있다. 다만, 상기 중량비는 예시적인 것이며, 전하 캐리어 이온 화합물(110)의 종류와, 사용될 전이금속 화합물(120)의 종류에 따라 다양하게 변경될 수 있다.In one embodiment, the weight ratio of the precursor of the charge carrier ion compound 110 and the precursor of the transition metal compound 120 to be introduced into a high-energy ball mill device is, for example, 1:0.3 to 1:3, For example, it may be 1:0.5 to 1:2, for example 1:1. However, the weight ratio is exemplary and may be variously changed according to the type of the charge carrier ion compound 110 and the type of the transition metal compound 120 to be used.

한편, 고에너지 볼밀 과정은 상온에서 수행될 수 있으며, 대기 분위기 또는 Ar, Ne, N2와 같은 불활성 분위기 하에서 진행될 수 있다.Meanwhile, the high-energy ball mill process may be performed at room temperature, and may be performed in an atmospheric atmosphere or an inert atmosphere such as Ar, Ne, and N 2.

이후, 전하 캐리어 이온 화합물(110) 및 전이금속 화합물(120)이 혼합된 양극 소재용 복합체(100)에 탄소 전구체를 첨가한다. 일 구현예에 따르면 탄소 전구체 첨가 시, 탄소 전구체과 함께 바인더, 도전재, 용매 중 적어도 어느 하나를 더 첨가할 수도 있다. 이때 탄소 전구체 또한 고에너지 볼밀(high-energy ball mill) 방법을 통해 물리적으로 합성할 수 있다.Thereafter, a carbon precursor is added to the composite 100 for a cathode material in which the charge carrier ion compound 110 and the transition metal compound 120 are mixed. According to one embodiment, when adding the carbon precursor, at least one of a binder, a conductive material, and a solvent may be further added together with the carbon precursor. At this time, the carbon precursor can also be physically synthesized through a high-energy ball mill method.

탄소 전구체는 하드 카본, 소프트 카본, 흑연, 카본 블랙을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 입상, 또는 분말형의 탄소 물질일 수 있다.The carbon precursor may be a granular or powdered carbon material including at least one selected from the group including hard carbon, soft carbon, graphite, and carbon black.

바인더는 이차전지 양극 소재용 복합체(100)를 서로 잘 부착시키기 위한 것으로서, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 부틸고무, 불소고무, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐알콜, 폴리(메타)아크릴산 및 그 염, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 올레핀의 중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 등이 있다.The binder is for attaching the composite 100 for the cathode material of the secondary battery well to each other, for example, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, polyvinylidene fluoride, polytetra Fluoroethylene, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, polybutadiene, butyl rubber, fluorine rubber, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, poly(meth)acrylic acid and its salts, polyvinylpyrrolidone, polyepichlorohydrin Drin, polyphosphagen, polyacrylonitrile, polystyrene, polyvinylpyridine, chlorosulfonated polyethylene, latex, polyester resin, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, polymer of propylene and olefins having 2 to 8 carbon atoms, (meth ) Copolymers of acrylic acid and (meth)acrylic acid alkyl ester.

도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 전하 캐리어 이온 화합물(110)-탄소 복합체 및 전이금속 화합물(120) 각각에 대하여, 화학변화를 야기하지 않으면서 전자 전도성을 갖는 재료이면 특별히 제한되지 않는다. 도전재의 예시로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등을 사용할 수 있고, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등도 사용할 수 있으며, 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and for each of the charge carrier ion compound 110-carbon composite and transition metal compound 120, it is not particularly limited as long as it is a material having electronic conductivity without causing chemical change. . Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber, carbon nanotubes, etc., and metal powders such as copper, nickel, aluminum, silver, or metal fibers may also be used. In addition, one kind or a mixture of one or more conductive polymers such as polyphenylene derivatives may be used.

용매는 전하 캐리어 이온 화합물(110)-탄소 복합체, 전이금속 화합물(120), 바인더, 도전재를 용해, 및 분산시키기 위한 것으로서, 용매의 예시로 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 용매를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The solvent is for dissolving and dispersing the charge carrier ion compound (110)-carbon complex, the transition metal compound (120), the binder, and the conductive material, and examples of the solvent include NMP (N-methyl pyrrolidone), DMF (dimethyl Formamide), organic solvents such as acetone and dimethyl acetamide, or water, and these solvents may be used alone or in combination of two or more.

이와 같이, 일 실시예에 따르면 기존의 양극 소재 합성법과 달리 볼밀(ball milling) 방법을 통해 훨씬 단순한 방법으로 양극 소재용 복합체(100)를 제조할 수 있다. 이에 따라 제조된 양극 소재용 복합체(100)는 다양한 금속 계열의 배터리 시스템 상으로 확장될 수 있고, 더 좋은 성능을 가질 수 있다.As described above, according to an exemplary embodiment, unlike a conventional method for synthesizing a positive electrode material, the composite 100 for a positive electrode material may be manufactured by a much simpler method through a ball milling method. Accordingly, the positive electrode material composite 100 may be expanded onto various metal-based battery systems and may have better performance.

기존에는 하나의 결정 구조 내에 전하 캐리어 이온(112)과 전이금속(122)을 모두 포함시켜야 하기 때문에 복잡한 고온의 합성법이 필요했다. 그러나, 일 실시예에 따른 양극 소재용 복합체(100)의 제조 방법은 화학적 결합이 필요없이, 볼 밀링 등을 이용한 간단하고 단순한 물리적 교반 및 합성을 통해 비교적 간단한 방법으로 양극 소재용 복합체(100)를 제조할 수 있다.Conventionally, a complex high-temperature synthesis method was required because both the charge carrier ions 112 and the transition metal 122 had to be included in one crystal structure. However, the method of manufacturing the composite for a positive electrode material 100 according to an embodiment does not require a chemical bond, and the composite 100 for a positive electrode material is prepared in a relatively simple manner through simple and simple physical agitation and synthesis using ball milling or the like. Can be manufactured.

이하, 제조예를 통해 일 실시예에 따른 양극 소재용 복합체(100)의 제조 방법을 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing the composite 100 for a cathode material according to an embodiment will be described in detail through a manufacturing example.

제조예: 각 실시예에 따른 양극 소재용 복합체(100)의 제조Preparation Example: Preparation of composite 100 for positive electrode material according to each embodiment

이하에서는, 전하 캐리어 이온 화합물(110) AxDy로 LiF, NaF, KF, RbF, CsF, MgF2, CaF2 및 AlF3를 사용하였고, 전이금속 화합물(120)은 MnO를 사용하여 제조하였다.In the following, LiF, NaF, KF, RbF, CsF, MgF 2 , CaF 2 and AlF 3 were used as the charge carrier ion compound 110 A x D y , and the transition metal compound 120 was prepared using MnO. .

LiF 분말(Acros―Organics 社), NaF 분말(Acros―Organics 社), KF 분말(Sigma―Aldrich 社), RbF 분말(Alfa Aesar 社), CsF 분말(Alfa Aesar 社), MgF2 분말(Sigma―Aldrich 社), CaF2 분말(Alfa Aesar 社), AlF3 분말(Alfa Aesar 社) 및 MnO 분말(Sigma―Aldrich 社)을 사용하였다. 상기 분말들을 중량비(F/Mn, m/m) 1:1이 되도록 칭량하여 20 중량 %(wt%)의 흑연(graphite)과 함께 유성형 볼밀 장치(Fritsch 社, Pulverisette 5)에 투입하였다. Ar 분위기 하에서 약 400 rpm 의 속도로 약 48 시간 동안, 매 30 분마다 5 분씩 휴지기(rest)를 가하며 고에너지 볼밀 혼합을 수행하여, 나노 사이즈로 미세화된 양극 소재용 복합체(100)를 제조한다.LiF powder (Acros-Organics), NaF powder (Acros-Organics), KF powder (Sigma-Aldrich), RbF powder (Alfa Aesar), CsF powder (Alfa Aesar), MgF 2 powder (Sigma-Aldrich) Company), CaF 2 powder (Alfa Aesar), AlF 3 powder (Alfa Aesar), and MnO powder (Sigma-Aldrich) were used. The powders were weighed so that the weight ratio (F/Mn, m/m) was 1:1, and added to a planetary ball mill device (Fritsch, Pulverisette 5) together with 20% by weight (wt%) of graphite. A high-energy ball mill mixing is performed while applying a rest for about 48 hours at a speed of about 400 rpm in an Ar atmosphere for 5 minutes every 30 minutes, thereby preparing a composite 100 for a positive electrode material refined to a nano size.

이하에서는 전술한 일 실시예에 따른 양극 소재용 복합체(100)를 포함하는 이차전지에 대해 설명한다.Hereinafter, a secondary battery including the composite 100 for a cathode material according to the above-described embodiment will be described.

일 실시예에 따른 이차전지는 전해질, 음극, 전술한 양극 소재용 복합체(100)를 포함하는 양극 및 분리막을 포함할 수 있다.A secondary battery according to an embodiment may include an electrolyte, a negative electrode, a positive electrode including the composite 100 for positive electrode material, and a separator.

전해질은 비수성 유기 용매와 금속염을 포함할 수 있다. 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기 용매의 예시로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매 등을 들 수 있다.The electrolyte may contain a non-aqueous organic solvent and a metal salt. The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. Examples of the non-aqueous organic solvent include carbonate, ester, ether, ketone, alcohol, and aprotic solvents.

카보네이트계 용매의 예시로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등을 들 수 있다.Examples of carbonate-based solvents include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate ( ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), ethylmethyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate , BC), and the like.

에스테르계 용매의 예시로는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등을 들 수 있다. Examples of ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, γ-butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalo Noractone (mevalonolactone), caprolactone (caprolactone), and the like.

한편, 에테르 용매의 예시로는 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등을, 케톤계 용매의 예시로는 시클로헥사논 등을, 알코올계 용매의 예시로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등을 각각 들 수 있다.Meanwhile, examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, and the like, and examples of the ketone solvent include cyclohexanone, etc. Examples of the system solvent include ethyl alcohol and isopropyl alcohol, respectively.

비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 이차전지의 성능에 따라 적절히 조절할 수 있다. 비수성 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.The non-aqueous organic solvent may be used alone or in combination of one or more, and the mixing ratio in the case of using one or more mixtures may be appropriately adjusted according to the performance of the desired secondary battery. The non-aqueous electrolyte may further contain an additive such as an overcharge inhibitor such as ethylene carbonate and pyrocarbonate.

금속염은 전하 캐리어 이온 화합물(110)이 포함하는 전하 캐리어 이온(112) 금속에 따라 나트륨염, 칼륨염 따위가 될 수 있다. 금속염 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 금속 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 이차전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 금속 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. The metal salt may be a sodium salt or a potassium salt depending on the metal of the charge carrier ions 112 included in the charge carrier ion compound 110. It is a material that is dissolved in a metal salt organic solvent, acts as a source of metal ions in the battery, enables basic operation of a secondary battery, and promotes the movement of metal ions between the positive electrode and the negative electrode.

음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.The negative electrode includes a current collector and a negative active material layer formed on the current collector.

집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The current collector may be a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foam, a copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, or a combination thereof, but is not limited thereto.

상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.The negative active material layer includes a negative active material, a binder, and optionally a conductive material.

상기 음극 활물질로는 예를 들어 전하 캐리어 이온(112)을 가역적으로 흡장, 또는 방출할 수 있는 물질, 또는 전이금속(122) 산화물을 포함한다. The negative active material includes, for example, a material capable of reversibly occluding or releasing charge carrier ions 112, or an oxide of the transition metal 122.

전하 캐리어 이온(112)을 가역적으로 흡장, 또는 방출할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 이차전지 등에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예시로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예시로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.As a material capable of reversibly occluding or releasing the charge carrier ions 112, any carbon-based negative active material generally used in secondary batteries may be used as a carbon material, and representative examples thereof include crystalline carbon and amorphous carbon. Or you can use them together. Examples of the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-shaped, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (low temperature firing). Carbon) or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.

전이 금속 산화물의 예시로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.Examples of the transition metal oxide include vanadium oxide and lithium vanadium oxide.

바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키는 동시에 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder plays a role in attaching the negative active material particles to each other well and at the same time attaching the negative active material to the current collector. Representative examples of this include polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, polyvinyl chloride, carboxylated poly Vinyl chloride, polyvinylfluoride, polymer containing ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene -Butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc. may be used, but the present invention is not limited thereto.

도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.The conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery constituted, any material can be used as long as it does not cause chemical change and is an electron conductive material. Examples of such materials include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, and Ketjen black. , Carbon-based materials such as carbon fiber; Metal-based materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Alternatively, a conductive material containing a mixture thereof may be used.

양극은 집전체 및 상기 집전체 위에 위치하는 전술한 이차전지 양극 소재용 복합체(100)를 포함할 수 있으며, 추가로 바인더, 도전재 등을 더 포함할 수 있다.The positive electrode may include a current collector and the composite for a cathode material for a secondary battery 100 positioned on the current collector, and may further include a binder and a conductive material.

양극 소재용 복합체(100)의 구성은 전술한 바와 같다.The configuration of the composite for positive electrode material 100 is as described above.

일 구현예에 따른 리튬 이차전지의 양극은 기존 양극과 달리, 도 3에서 전술한 바와 같이 전이금속 화합물(120)의 표면에서 전이금속(122)의 산화환원 반응이 이루어질 수 있으나, 실시예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.Unlike the conventional positive electrode, the positive electrode of the lithium secondary battery according to the exemplary embodiment may undergo an oxidation-reduction reaction of the transition metal 122 on the surface of the transition metal compound 120 as described above in FIG. It is not limited.

이하, 도 4를 사용하여 일 실시예에 따른 양극 소재용 복합체의 결정 특성에 대하여 설명한다. 도 4는 각기 다른 실시예에 따른 양극 소재용 복합체의 X 선 회절 패턴을 나타낸 XRD(X-ray diffraction) 그래프이다.Hereinafter, crystal characteristics of the composite for a positive electrode material according to an embodiment will be described with reference to FIG. 4. 4 is an X-ray diffraction (XRD) graph showing an X-ray diffraction pattern of a composite for a positive electrode material according to different embodiments.

도 4를 참고하면, 양극 소재용 복합체가 (LiF-MnO)인 비교예와 (NaF-MnO), (KF-MnO), (RbF-MnO), (CsF-MnO), (CaF2-MnO), (MgF2-MnO) 및 (AlF3-MnO)인 실시예의 XRD 피크 패턴이 도시되어 있다.Referring to FIG. 4, a comparative example in which the composite for the cathode material is (LiF-MnO) and (NaF-MnO), (KF-MnO), (RbF-MnO), (CsF-MnO), (CaF 2 -MnO) , (MgF 2 -MnO) and (AlF 3 -MnO) The XRD peak patterns of the examples are shown.

세로로 도시된 점선에서 나타나는 피크는 MnO 에 의한 피크이며, 그 이외의 부분에서 나타나는 피크는 전이금속 화합물 AxDy, 여기서는 LiF, NaF, KF, RbF, CsF, MgF2, CaF2 및 AlF3 에 의한 피크이다.Peaks appearing in the vertical dotted line are peaks due to MnO, and peaks appearing in other parts are transition metal compounds A x D y , here LiF, NaF, KF, RbF, CsF, MgF 2 , CaF 2 and AlF 3 Is the peak by

도 4에 의하면, 전하 캐리어 이온 화합물 및 전이금속 화합물을 볼 밀링에 의해 물리적 교반으로 혼합하는 과정에서, 양 물질이 각 특성 피크를 유지하면서 서로 반응하지 않은 것을 확인할 수 있다. 비교예인 (LiF-MnO) 뿐만 아니라 나머지 실시예들 또한 (LiF-MnO)와 마찬가지로 MnO 및 각 AxDy에 의한 피크를 유지하며 성공적으로 교반되었음을 보여준다. 즉, 일 실시예에 따른 양극 소재용 복합체는 전이금속 화합물에 의한 피크를 그대로 포함한다. 이는 (NaF-MnO), (KF-MnO), (RbF-MnO), (CsF-MnO), (CaF2-MnO), (MgF2-MnO) 및 (AlF3-MnO) 또한 도 3에서 전술한 표면 전환 반응의 메커니즘을 통해 이차전지에서 양극 활물질로 작동할 수 있음을 나타낸다.Referring to FIG. 4, in the process of mixing the charge carrier ion compound and the transition metal compound by physical agitation by ball milling, it can be seen that both materials do not react with each other while maintaining each characteristic peak. As in the comparative example (LiF-MnO) as well as the rest of the examples, it was shown that it was successfully stirred while maintaining the peak by MnO and each A x D y as in (LiF-MnO). That is, the composite for a cathode material according to an embodiment includes the peak due to the transition metal compound as it is. This is (NaF-MnO), (KF-MnO), (RbF-MnO), (CsF-MnO), (CaF 2 -MnO), (MgF 2 -MnO) and (AlF 3 -MnO) also described above in FIG. It shows that it can act as a positive electrode active material in a secondary battery through a mechanism of a surface conversion reaction.

한편, 각 실시예들의 XRD 패턴에서, MnO 피크의 각기 다른 강도(intensity) 및 넓이(broadness)를 가진다. 이는 각 실시예들마다 MnO가 입자 크기 및 결정성이 서로 다를 수 있음을 나타낸다. 여기서, 전하 캐리어 이온 화합물의 서로 다른 경도(hardness)나 물리적 특성은 양극 소재용 복합체의 혼합 과정에서 전이금속 화합물, 여기서는 MnO의 크기나 결정성에 영향을 미칠 수 있다.On the other hand, in the XRD pattern of each of the examples, the MnO peaks have different intensity and broadness. This indicates that the particle size and crystallinity of MnO may be different for each example. Here, different hardnesses or physical properties of the charge carrier ion compound may affect the size or crystallinity of the transition metal compound, in this case, MnO during the mixing process of the composite for the positive electrode material.

이하, 도 5를 참고하여 일 실시예에 따른 양극 소재용 복합체의 입자 크기 및 전기화학적 활성의 관계에 대하여 설명한다. 도 5는 각기 다른 실시예에 따른 양극 소재용 복합체에서 전이금속 화합물의 입자 크기를 도시한 그래프이다.Hereinafter, a relationship between the particle size and electrochemical activity of the composite for a positive electrode material according to an exemplary embodiment will be described with reference to FIG. 5. 5 is a graph showing the particle size of a transition metal compound in a composite for a cathode material according to different embodiments.

도 5를 참고하면, 도 4의 XRD 패턴을 바탕으로 양극 소재용 복합체가 포함하는 전이금속 화합물의 입자 크기를 측정한 결과가 도시되어 있다. 도 3에서 전술한 반응식 1에 의해 전하 캐리어 이온 화합물(110; 도 3 참고)에서 분해된 제1 음이온(112; 도 3 참고)은 전이금속 화합물(120; 도 3 참고)의 표면에서 주로 반응한다. 따라서, 전이금속 화합물(120)의 입자 크기가 클수록 전이금속 화합물(120)의 표면적이 작아지고, 이차전지의 활성이 낮아질 수 있다. Referring to FIG. 5, the result of measuring the particle size of the transition metal compound included in the composite for a positive electrode material is shown based on the XRD pattern of FIG. 4. The first anion 112 (see FIG. 3) decomposed in the charge carrier ion compound 110 (see FIG. 3) according to Scheme 1 described above in FIG. 3 mainly reacts on the surface of the transition metal compound 120 (see FIG. 3). . Accordingly, as the particle size of the transition metal compound 120 increases, the surface area of the transition metal compound 120 decreases, and the activity of the secondary battery may decrease.

이때, 일 실시예에 따른 양극 소재용 복합체가 (NaF-MnO), (KF-MnO), (CaF2-MnO) 및 (MgF2-MnO)인 경우 전이금속 화합물(120)의 입자 크기는 0 ㎚ 초과 약 45 ㎚ 이하일 수 있다. 일 실시예에 따른 양극 소재용 복합체가 (RbF-MnO), (CsF-MnO) 및 (AlF3-MnO)인 경우 전이금속 화합물(120)의 입자 크기는 약 45 ㎚ 이상 약 100 ㎚ 이하일 수 있다.At this time, when the composite for a cathode material according to an embodiment is (NaF-MnO), (KF-MnO), (CaF 2 -MnO) and (MgF 2 -MnO), the particle size of the transition metal compound 120 is 0 It may be greater than or less than about 45 nm. When the composite for a cathode material according to an embodiment is (RbF-MnO), (CsF-MnO), and (AlF 3 -MnO), the particle size of the transition metal compound 120 may be about 45 nm or more and about 100 nm or less. .

이하, 도 6을 사용하여 일 실시예에 따른 양극 소재용 복합체의 전기화학적 활성 특성에 대하여 설명한다. 도 6은 각기 다른 실시예에 따른 양극 소재용 복합체를 포함하는 양극의 전기 화학적 활성을 나타낸 그래프이다. 가로축은 한 개의 전이금속(본 실시예에서는 Mn) 당 이동한 전자 개수 (e-/Mn)로, 이차전지의 전지 용량인 가역 방전 용량을 나타내는 일 척도이다. 비교예 및 7 개의 실시예들을 포함하는 전극을 Li 환경의 이차전지에서 전기화학적 활성을 평가하였다 (Li 음극, Li 전해질 (1 M LiPF6 in EC/DMC)). 이때, 같은 전압 구간 (1.5 내지 4.44 V)에서 같은 전류 밀도 (50 mA/g) 하에 60 oC의 고온에서 전기화학 프로파일을 측정한 것이다.Hereinafter, the electrochemical activity characteristics of the composite for a cathode material according to an embodiment will be described with reference to FIG. 6. 6 is a graph showing the electrochemical activity of a positive electrode including a composite for a positive electrode material according to different embodiments. The horizontal axis is a single transition metal (in the present embodiment, Mn) moving a number of electron (e - / Mn) per a day to measure, representing the cell capacity is reversible discharge capacity of the secondary battery. Electrochemical activity of the electrode including the comparative example and the seven examples was evaluated in a secondary battery in a Li environment (Li negative electrode, Li electrolyte (1 M LiPF 6 in EC/DMC)). At this time, the electrochemical profile was measured at a high temperature of 60 o C under the same current density (50 mA/g) in the same voltage range (1.5 to 4.44 V).

도 6을 참고하면, 비교예(LiF-MnO) 및 7 개의 실시예((NaF-MnO), (KF-MnO), (RbF-MnO), (CsF-MnO), (CaF2-MnO), (MgF2-MnO) 및 (AlF3-MnO))들의 최초 충전시 충방전 특성이 도시되어 있다. 비교예 및 7 개의 실시예들 모두 해당 양극 소재용 복합체가 양극 활물질로서 활성을 가짐을 나타낸다. 상기 7 개의 실시예들의 충방전 프로파일(profile)은 양극 소재로서 전기화학적 활성을 가지는 비교예(LiF-MnO)의 프로파일과 유사한 양상을 보인다. 6, a comparative example (LiF-MnO) and seven examples ((NaF-MnO), (KF-MnO), (RbF-MnO), (CsF-MnO), (CaF 2 -MnO), Charge and discharge characteristics of (MgF 2 -MnO) and (AlF 3 -MnO)) are shown during initial charging. All of the Comparative Examples and 7 Examples show that the composite for a positive electrode material has an activity as a positive electrode active material. The charging/discharging profiles of the seven examples are similar to those of the comparative example (LiF-MnO) having electrochemical activity as a positive electrode material.

비교예(LiF-MnO)의 경우, 2.5 V 에서의 산화환원 반응으로 인해 약 0.5 (e-/Mn)의 용량을 보인다. (NaF-MnO), (KF-MnO), (RbF-MnO) 및 (CsF-MnO)의 실시예의 경우, 2.5 V와 3.75 V 에서의 산화환원 반응으로 인해 약 0.6 (e-/Mn) 이상 약 0.8 (e-/Mn)의 가역 방전 용량을 나타낸다. (KF-MnO)의 실시예는 약 0.8 (e-/Mn)에 가까운 가역 방전 용량을 가짐을 확인할 수 있다.For a comparative example (LiF-MnO), due to the redox reaction of 2.5 V and about 0.5 (e - / Mn) show the capacity. (NaF-MnO), (KF -MnO), (RbF-MnO) and the embodiment of (CsF-MnO), 2.5 V, and due to the oxidation-reduction reaction at 3.75 V of about 0.6 (e - / Mn) greater than about 0.8 (e - / Mn) shows a reversible discharge capacity. Examples of (KF-MnO) is from about 0.8 (e - / Mn) can be found by having the reversible discharge capacity close to.

이는 양극 소재용 복합체에서, 전하 캐리어 이온 화합물의 전하 캐리어 이온이 1 가(monovalent)의 Li 이온에 국한되지 않고, 1 가의 다른 금속 이온이나 다가(multivalent)의 금속 이온일 수 있음을 보여준다. 즉, 1 가 알칼리 금속의 불화물뿐만 아니라 다가 이온의 불화물 또한 복합체에서 음이온, 여기서는 F-을 제공하는 공여체로서 기능할 수 있다. 즉, 전하 캐리어 이온 화합물로 리튬계 화합물뿐만 아니라 칼륨계 화합물, 나트륨계 화합물 등을 사용하더라도 일 구현예에 따른 이차전지의 양극으로 동작할 수 있음을 확인할 수 있다.This shows that in a composite for a cathode material, the charge carrier ions of the charge carrier ion compound are not limited to monovalent Li ions, but may be other monovalent metal ions or multivalent metal ions. That is, not only fluorides of monovalent alkali metals, but also fluorides of polyvalent ions can function as donors that provide anions, here F −, in the complex. That is, it can be seen that even if a lithium-based compound as well as a potassium-based compound, a sodium-based compound, etc. are used as the charge carrier ion compound, it can operate as a positive electrode of the secondary battery according to the exemplary embodiment.

이와 같이 일 실시예에 따른 양극 소재용 복합체는 전하 캐리어 이온이 Li 이외의 Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg 및 Al 등일 때에도 복합체가 양극 활물질로 기능함으로써, Li 이외의 계열의 배터리 시스템으로도 확장 적용될 수 있다. As described above, in the composite for a cathode material according to an embodiment, the composite functions as a positive electrode active material even when the charge carrier ions are Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, and Al other than Li, thereby providing a battery system of a series other than Li. It can also be extended.

일 실시예에 따른 양극 소재용 복합체의 전기화학적 활성은, 일 예로 3.75 V 및 2.5 V의 구간에서 나타날 수 있다. 상대적으로 용량이 큰 경우, 3.75 V 및 2.5 V 모두에서 활성을 나타낼 수 있으며, 상대적으로 용량이 작은 경우는 2.5 V 구간에서만 활성을 나타낼 수 있다.The electrochemical activity of the composite for a positive electrode material according to an embodiment may appear in a section of 3.75 V and 2.5 V, for example. When the capacity is relatively large, it may exhibit activity at both 3.75 V and 2.5 V, and when the capacity is relatively small, it may exhibit activity only in the 2.5 V section.

도 6을 참고하면, 전하 캐리어 이온 A가 Na, K, Rb 및 Cs인 실시예의 경우, 0.5 e-/Mn 이상의 용량이 발현되어, 3.75 V 및 2.5 V 에서 산화환원 반응과 함께 방전 반응이 나타남을 확인할 수 있다. 한편 전하 캐리어 이온 A가 Mg, Ca 및 Al인 실시예의 경우에는, 주로 2.5 V 영역에서 산화환원 반응과 함께 방전 반응이 나타남을 확인할 수 있다.Referring to Figure 6, the charge carrier ions A is Na, K, Rb and Cs in the embodiment, if, 0.5 e - a / Mn is more than the capacity is expressed, it appears in the discharge reaction with the oxidation-reduction reaction at 3.75 V and 2.5 V I can confirm. On the other hand, in the case of the embodiment in which the charge carrier ions A are Mg, Ca, and Al, it can be seen that a discharge reaction appears together with a redox reaction mainly in the 2.5 V region.

전하 캐리어 이온 화합물의 결합 에너지(binding energy)가 낮을수록 상기 반응식 1의 이온 분리 반응이 쉽게 일어나므로, 이차전지의 성능(예를 들어, 가역 방전 용량)이 좋아질 수 있다.As the binding energy of the charge carrier ionic compound is lower, the ion separation reaction of Reaction Formula 1 easily occurs, and thus the performance (eg, reversible discharge capacity) of the secondary battery may be improved.

이하, 도 7을 사용하여 일 실시예에 따른 양극 소재용 복합체의 전기화학적 활성에 대하여 설명한다. 도 6은 각기 다른 실시예에 따른 양극 소재용 복합체의 최초 충전 용량과 가역 방전 용량 간의 관계를 나타낸 그래프이다. 가로축은 최초 충전 용량을 나타내며, 세로축은 이차전지의 가역 방전 용량을 나타낸다.Hereinafter, the electrochemical activity of the composite for a positive electrode material according to an embodiment will be described with reference to FIG. 7. 6 is a graph showing a relationship between an initial charge capacity and a reversible discharge capacity of a composite for a positive electrode material according to different embodiments. The horizontal axis represents the initial charging capacity, and the vertical axis represents the reversible discharge capacity of the secondary battery.

도 7을 참고하면, 비교예(LiF-MnO) 및 7 개의 실시예((NaF-MnO), (KF-MnO), (RbF-MnO), (CsF-MnO), (CaF2-MnO), (MgF2-MnO) 및 (AlF3-MnO))들이 내는 전기화학적 활성 특성은 다르다. 일 실시예에 따른 이차전지에서 최초 충전 용량이 증가할수록 가역 방전 용량이 증가함을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 7, a comparative example (LiF-MnO) and seven examples ((NaF-MnO), (KF-MnO), (RbF-MnO), (CsF-MnO), (CaF 2 -MnO), The electrochemical activity properties of (MgF 2 -MnO) and (AlF 3 -MnO)) are different. It can be seen that the reversible discharge capacity increases as the initial charging capacity increases in the secondary battery according to the exemplary embodiment.

최초 충전 용량은 도 3에서 전술한 바와 같이, 전하 캐리어 이온 화합물의 분해(반응식 1) 및 전이금속의 산화(반응식 2)에 의해 유도된다. 즉, 최초 충전 시 전하 캐리어 이온 화합물이 전하 캐리어 이온과 제1 음이온으로 잘 분리될수록, 더 많은 제1 음이온이 전이금속에 공급될 수 있으므로 가역 방전 용량이 증가한다.The initial charge capacity is induced by decomposition of the charge carrier ionic compound (Scheme 1) and oxidation of the transition metal (Scheme 2), as described above in FIG. 3. That is, the better the charge carrier ion compound is separated into the charge carrier ion and the first anion during initial charging, the more the first anion can be supplied to the transition metal, so that the reversible discharge capacity increases.

도 7에 도시된 바와 같이, 가역 방전 용량은 (NaF-MnO), (KF-MnO), (RbF-MnO), (CsF-MnO), (CaF2-MnO)의 실시예가 비교예(LiF-MnO)보다 크고, (MgF2-MnO) 및 (AlF3-MnO)의 실시예는 비교예(LiF-MnO)보다 작은 것을 확인할 수 있다.As shown in Figure 7, the reversible discharge capacity is (NaF-MnO), (KF-MnO), (RbF-MnO), (CsF-MnO), (CaF 2 -MnO) Examples of Comparative Example (LiF- MnO), it can be seen that the examples of (MgF 2 -MnO) and (AlF 3 -MnO) are smaller than that of the comparative example (LiF-MnO).

이하, 도 8 및 도 9를 사용하여 일 실시예에 따른 양극 소재용 복합체(KF-MnO)의 특성에 대하여 설명한다. 도 8을 통해 KF-MnO 의 결정 구조를, 도 9를 통해 KF-MnO 의 전기화학적 활성에 대하여 설명한다. 도 8 및 도 9의 평가 결과는 K 계열의 배터리 시스템 상에서 KF-MnO를 양극으로 포함하는 이차전지의 특성을 측정한 것이다 (K 음극, K 전해질 (1 M KPF6 in EC/PC)).Hereinafter, characteristics of the composite for a cathode material (KF-MnO) according to an embodiment will be described with reference to FIGS. 8 and 9. The crystal structure of KF-MnO will be described with reference to FIG. 8 and the electrochemical activity of KF-MnO will be described with reference to FIG. 9. The evaluation results of FIGS. 8 and 9 are measurements of the characteristics of a secondary battery including KF-MnO as a positive electrode on a K series battery system (K negative electrode, K electrolyte (1 M KPF 6 in EC/PC)).

먼저 도 8을 사용하여 일 실시예에 따른 양극 소재용 복합체 (KF-MnO)의 결정 특성에 대하여 설명한다. 도 7은 일 실시예에 따른 양극 소재용 복합체의 X 선 회절 패턴을 나타낸 XRD 그래프이다.First, crystal characteristics of the composite for a cathode material (KF-MnO) according to an embodiment will be described with reference to FIG. 8. 7 is an XRD graph showing an X-ray diffraction pattern of a composite for a cathode material according to an embodiment.

도 8을 참고하면, 제1 브래그 위치(bp1), 제2 브래그 위치(bp2), 제1 패턴(L1), 제2 패턴(L2) 및 제3 패턴(L3)이 표시되어 있다. 제1 브래그 위치(bp1), 제2 브래그 위치(bp2)는 각각 MnO와 KF의 브래그 위치(Bragg position)를 나타낸다. 제1 패턴(L1)은 양극 소재용 복합체 (KF-MnO)의 XRD 측정 시 실험적으로 관찰된 측정값을 나타내고, 제2 패턴(L2)는 시뮬레이션 값을 나타낸다. 제3 패턴(L3)은 제1 패턴(L1) 및 제2 패턴(L2)의 차이를 나타낸다. 제3 패턴(L3)이 평평할수록, 즉 제1 패턴(L1) 및 제2 패턴(L2) 간의 차이가 작을수록, 일 실시예에 따른 양극 소재용 복합체가 KF와 MnO가 서로 화학적 반응 없이 성공적으로 교반 되었음을 나타낸다.Referring to FIG. 8, a first Bragg location bp1, a second Bragg location bp2, a first pattern L1, a second pattern L2, and a third pattern L3 are displayed. The first Bragg position (bp1) and the second Bragg position (bp2) represent the Bragg positions of MnO and KF, respectively. The first pattern L1 represents an experimentally observed measurement value during XRD measurement of the positive electrode material composite (KF-MnO), and the second pattern L2 represents a simulation value. The third pattern L3 represents the difference between the first pattern L1 and the second pattern L2. The flatter the third pattern L3, that is, the smaller the difference between the first pattern L1 and the second pattern L2, the more successfully the composite for the cathode material according to an embodiment is without chemical reaction between KF and MnO. Indicates that it was stirred.

양극 소재용 복합체 (KF-MnO)의 제1 패턴(L1) 및 제2 패턴(L2)은, MnO의 브래그 위치인 제1 브래그 위치(bp1)에서 피크를 가져, MnO 에 의한 XRD 피크를 가짐을 확인할 수 있다. 또한, 제3 패턴(L3)이 비교적 평평한 형태를 가지는 것을 통해 양극 소재용 복합체 (KF-MnO)의 전하 캐리어 이온 화합물인 KF와 전이금속 화합물인 MnO가 물리적으로 교반될 때, 화학적 반응 없이 성공적으로 합성되었음을 보여준다. 즉, 양극 소재용 복합체 (KF-MnO)는 전하 캐리어 이온이 전이금속 화합물의 표면에서만 반응하여 MnO의 결정 패턴을 그대로 가진다. 이러한 표면 전환 반응을 통해 다양한 전하 캐리어 이온을 포함하는 복합체를 이차전지의 양극 활물질로 활용할 수 있다.The first pattern (L1) and the second pattern (L2) of the composite for positive electrode material (KF-MnO) have a peak at the first Bragg position (bp1), which is the Bragg position of MnO, and have an XRD peak due to MnO. I can confirm. In addition, since the third pattern (L3) has a relatively flat shape, when the charge carrier ion compound KF and the transition metal compound MnO of the positive electrode material composite (KF-MnO) are physically stirred, it is successfully Shows that it was synthesized. That is, in the composite for positive electrode material (KF-MnO), the charge carrier ions react only on the surface of the transition metal compound, thereby retaining the crystal pattern of MnO. Through such a surface conversion reaction, a composite including various charge carrier ions can be used as a positive electrode active material for a secondary battery.

다음, 도 9를 사용하여 일 실시예에 따른 양극 소재용 복합체(KF-MnO)의 K 계열의 베터리 시스템 상에서의 전기화학적 활성에 대하여 설명한다 (K 음극, K 전해질 (1 M KPF6 in EC/PC)). 도 9는 일 실시예에 따른 양극 소재용 복합체를 포함하는 양극의 전기 화학적 활성을 나타낸 그래프이다. 가로축은 비용량(mAh/g 또는 e-/Mn)을 나타내고, 세로축은 전압을 나타낸다.Next, the electrochemical activity of the composite for positive electrode material (KF-MnO) in the K series battery system according to an embodiment will be described with reference to FIG. 9 (K negative electrode, K electrolyte (1 M KPF 6 in EC/ PC)). 9 is a graph showing electrochemical activity of a positive electrode including a composite for a positive electrode material according to an exemplary embodiment. The horizontal axis is the specific capacity (mAh / g, or e - / Mn) represents the vertical axis represents the voltage.

도 9를 참고하면, 일 실시예에 따른 양극 소재용 복합체(KF-MnO)는 충방전 거동을 나타내며, 약 150 mAh/g 이상 약 250 mAh/g 이하 (약 0.7 e-/Mn 이상 약 1 e-/Mn 이하)의 비용량을 가진다. 도 6에서 같은 실시예(KF-MnO)를 Li 계열의 배터리 시스템 상에서 평가하였을 때, 약 0.8 e-/Mn 의 용량을 가지는 것을 확인하였다. 도 9에서도 약 0.8 e-/Mn 의 용량을 가지는 것으로부터 다른 금속 계열의 배터리 시스템 상에서도 전극 물질로서의 활성을 가짐을 확인할 수 있다. 이와 같이 양극 소재용 복합체 (KF-MnO)는 일정 조건 하에서 충방전 거동을 가지므로, 이차전지에서 양극 활물질로 활용될 수 있다.Referring to Figure 9, one embodiment of a positive electrode material composite (KF-MnO) according shows the charge-discharge behavior, about 150 mAh / g or higher than about 250 mAh / g (about 0.7 e - / Mn greater than about 1 e - it has a specific capacity of a / Mn less). When the embodiment (KF-MnO) as in Figure 6. hayeoteul evaluation on the battery system of the series Li, about 0.8 e - was found to have a capacity / Mn. In Figure 9 about 0.8 e - even on a different metal from the series to have a capacity / Mn battery system can be identified by having as an active electrode material. As described above, since the composite for cathode material (KF-MnO) has a charge/discharge behavior under certain conditions, it can be used as a cathode active material in a secondary battery.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements by those skilled in the art using the basic concept of the present invention defined in the following claims are also provided. It belongs to the scope of rights.

100: 양극 소재용 복합체 110: 전하 캐리어 이온 화합물
112: 전하 캐리어 이온 114: 제1 음이온
110a: 제1 이온 화합물 110b: 제2 이온 화합물
120: 전이금속 화합물 122: 전이금속
124: 제2 음이온
150: 매트릭스 15: 탄소 입자100: composite for positive electrode material 110: charge carrier ion compound
112: charge carrier ion 114: first anion
110a: first ionic compound 110b: second ionic compound
120: transition metal compound 122: transition metal
124: second anion
150: matrix 15: carbon particles

Claims (16)

전하 캐리어 이온과 제1 음이온을 포함하고, AlF3 를 포함하는 전하 캐리어 이온 화합물; 및
전이금속과 제2 음이온을 포함하고, 일반식 MzRw 로 표현되는 전이금속 화합물;
을 포함하는 양극 소재용 복합체.
(이때, 상기 M은 Mn, Fe, Co 및 Ni 로부터 선택되고,
상기 R은 O 및 F 로부터 선택되며,
0 < z ≤ 4 및 0 < w ≤ 6 이다.)A charge carrier ion compound comprising a charge carrier ion and a first anion, and comprising AlF 3; And
A transition metal compound containing a transition metal and a second anion and represented by the general formula M z R w;
Composite for a cathode material comprising a.
(At this time, the M is selected from Mn, Fe, Co and Ni,
R is selected from O and F,
0 <z ≤ 4 and 0 <w ≤ 6.) 삭제delete 제1항에서,
상기 전이금속 화합물은 MnzOw (0 < z ≤ 4 및 0 < w ≤ 6)로 표현되는 망간 산화물인 양극 소재용 복합체.In claim 1,
The transition metal compound is a manganese oxide represented by Mn z O w (0 <z ≤ 4 and 0 <w ≤ 6) composite for a cathode material. 제1항에서,
상기 전하 캐리어 이온 화합물 및 전이금속 화합물은 결정 구조를 가지는 양극 소재용 복합체.In claim 1,
The charge carrier ion compound and the transition metal compound have a crystal structure for a cathode material composite. 제4항에서,
X선 회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴이 상기 전이금속 화합물에 의한 피크를 포함하는 양극 소재용 복합체.In claim 4,
An X-ray diffraction (XRD) pattern including a peak due to the transition metal compound for a cathode material composite. 제3항에서,
상기 전이금속 화합물의 입자 크기는 0 ㎚ 초과 100 ㎚ 이하인 양극 소재용 복합체.In paragraph 3,
The particle size of the transition metal compound is greater than 0 ㎚ 100 ㎚ or less composite for a cathode material. 제1항에서,
탄소 입자로 이루어진 매트릭스를 더 포함하고,
상기 매트릭스 내에 상기 전하 캐리어 이온 화합물 및 상기 전이금속 화합물이 균일하게 분포되어 있는 양극 소재용 복합체.In claim 1,
Further comprising a matrix made of carbon particles,
A composite for a cathode material in which the charge carrier ion compound and the transition metal compound are uniformly distributed in the matrix. 전하 캐리어 이온과 제1 음이온을 포함하고, AlF3 를 포함하는 전하 캐리어 이온 화합물을 준비하는 단계;
전이금속과 제2 음이온을 포함하고, 일반식 MzRw 로 표현되는 전이금속 화합물을 준비하는 단계; 및
상기 전하 캐리어 이온 화합물 및 상기 전이금속 화합물을 기계화학적 반응법(mechanochemical reaction)을 이용해 혼합하는 단계;
를 포함하는 양극 소재용 복합체의 제조 방법.
(이때, 상기 M은 Mn, Fe, Co 및 Ni 로부터 선택되고,
상기 R은 O 및 F 로부터 선택되며,
0 < z ≤ 4 및 0 < w ≤ 6 이다.)Preparing a charge carrier ion compound comprising a charge carrier ion and a first anion and comprising AlF 3;
Preparing a transition metal compound containing a transition metal and a second anion and represented by the general formula M z R w; And
Mixing the charge carrier ionic compound and the transition metal compound using a mechanochemical reaction;
Method for producing a composite for a positive electrode material comprising a.
(At this time, the M is selected from Mn, Fe, Co and Ni,
R is selected from O and F,
0 <z ≤ 4 and 0 <w ≤ 6.) 제8항에서,
상기 기계화학적 반응법(mechanochemical reaction)은 고에너지 볼밀(high-energy ball mill) 방법이고,
상기 고에너지 볼밀(high-energy ball mill) 방법을 통해 상기 전하 캐리어 이온 화합물 및 상기 전이금속 화합물이 물리적 교반으로 혼합되는 양극 소재용 복합체의 제조 방법.In clause 8,
The mechanochemical reaction is a high-energy ball mill method,
The method of manufacturing a composite for a positive electrode material in which the charge carrier ion compound and the transition metal compound are mixed by physical stirring through the high-energy ball mill method. 삭제delete 제8항에서,
상기 전이금속 화합물은 MnzOw (0 < z ≤ 4 및 0 < w ≤ 6)로 표현되는 망간 산화물인 양극 소재용 복합체의 제조 방법.In clause 8,
The transition metal compound is a manganese oxide represented by Mn z O w (0 <z ≤ 4 and 0 <w ≤ 6), a method of manufacturing a composite for a cathode material. 전해질, 음극, 양극 및 분리막을 포함하고,
상기 양극은,
전하 캐리어 이온과 제1 음이온을 포함하고, AlF3 를 포함하는 전하 캐리어 이온 화합물; 및
전이금속과 제2 음이온을 포함하고, 일반식 MzRw 로 표현되는 전이금속 화합물;
을 포함하는 양극 소재용 복합체로 이루어지는 이차전지.
(이때, 상기 M은 Mn, Fe, Co 및 Ni 로부터 선택되고,
상기 R은 O 및 F 로부터 선택되며,
0 < z ≤ 4 및 0 < w ≤ 6 이다.)Including an electrolyte, a cathode, an anode, and a separator,
The anode,
A charge carrier ion compound comprising a charge carrier ion and a first anion, and comprising AlF 3; And
A transition metal compound containing a transition metal and a second anion and represented by the general formula M z R w;
Secondary battery made of a composite for a positive electrode material comprising a.
(At this time, the M is selected from Mn, Fe, Co and Ni,
R is selected from O and F,
0 <z ≤ 4 and 0 <w ≤ 6.) 제12항에서,
가역 방전 용량이 0 초과 2 (e-/Mn) 이하인 이차전지.In claim 12,
A reversible discharge capacity of more than 0 to 2 (e - / Mn) less than or equal to the secondary battery. 제12항에서,
상기 음극은 Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg 및 Al 로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 이차전지.In claim 12,
The negative electrode is a secondary battery comprising at least one metal or metal compound selected from Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg and Al. 제12항에서,
상기 이차전지가 최초로 충전될 때,
상기 전하 캐리어 이온 화합물은 상기 전하 캐리어 이온과 상기 제1 음이온으로 분리되고,
상기 제1 음이온이 상기 전이금속 화합물의 상기 전이 금속과 결합하여 상기 전이 금속이 산화되는 이차전지. In claim 12,
When the secondary battery is first charged,
The charge carrier ion compound is separated into the charge carrier ion and the first anion,
A secondary battery in which the first anion is combined with the transition metal of the transition metal compound to oxidize the transition metal. 제15항에서,
상기 제1 음이온은 상기 전이금속 화합물의 표면에서 상기 전이 금속과 결합하는 표면 전환 반응을 하는 이차전지.In paragraph 15,
The first anion performs a surface conversion reaction in which the transition metal is bonded to the transition metal on the surface of the transition metal compound.
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