KR102219194B1 - ZIF modified with amine groups by post-synthetic modification and use thereof - Google Patents

Abstract

본 발명은 제올라이트 소달라이트(zeolitic sodalite; SOD) 토폴로지에 기초한 중성의 마이크로다공성 구조를 갖는 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(Zeolitic imidazolate frameworks; ZIFs)를 활성화하고, 리간드인 2-메틸이미다졸과 유사한 구조를 가지며, 헤테로원소로서 질소를 하나 이상 포함하는 방향족 고리 및 상기 고리 상에 치환된 하나 이상의 아민기를 포함하는 화합물과 접촉시킴으로서 소정의 전환율로 리간드 치환에 의해 아민기가 도입된 ZIF의 제조방법 및 이에 따라 제조된 ZIF의 용도에 관한 것이다.The present invention activates zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs) having a neutral microporous structure based on a zeolitic sodalite (SOD) topology, and a structure similar to the ligand 2-methylimidazole And, by contacting with a compound containing at least one aromatic ring containing at least one nitrogen as a hetero element and at least one amine group substituted on the ring, the preparation method of ZIF in which an amine group is introduced by ligand substitution at a predetermined conversion rate, and accordingly It relates to the use of the prepared ZIF.

Description

합성후개질에 의해 아민기가 도입된 ZIF 및 이의 용도{ZIF modified with amine groups by post-synthetic modification and use thereof}ZIF modified with amine groups by post-synthetic modification and use thereof {ZIF modified with amine groups by post-synthetic modification and use thereof}

본 발명은 제올라이트 소달라이트(zeolitic sodalite; SOD) 토폴로지에 기초한 중성의 마이크로다공성 구조를 갖는 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(Zeolitic imidazolate frameworks; ZIFs)를 활성화하고, 리간드인 2-메틸이미다졸과 유사한 구조를 가지며, 헤테로원소로서 질소를 하나 이상 포함하는 방향족 고리 및 상기 고리 상에 치환된 하나 이상의 아민기를 포함하는 화합물과 접촉시킴으로써 소정의 전환율로 리간드 치환에 의해 아민기가 도입된 ZIF의 제조방법 및 이에 따라 제조된 ZIF의 용도에 관한 것이다.The present invention activates zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs) having a neutral microporous structure based on a zeolitic sodalite (SOD) topology, and a structure similar to the ligand 2-methylimidazole A method of preparing ZIF in which an amine group is introduced by ligand substitution at a predetermined conversion rate by contacting a compound containing an aromatic ring containing at least one nitrogen as a hetero element and at least one amine group substituted on the ring, and accordingly It relates to the use of the prepared ZIF.

기체 혼합물로부터 이산화탄소(carbon dioxide; CO₂)의 제거는 온실효과(greenhouse effect)에서 이의 역할 및 이의 산성 및/또는 부식성으로 인해 방대하고 계속 성장하는 시장을 형성한다. 상기 CO₂를 제거하는 방법으로는 막분리법 및 액화증류법과 함께 액체상(liquid phase)에 흡수(absorption)시키거나(scrubbing), 고도의 다공성 소재에 흡착(adsorption)시키는 방법 등의 몇 가지 방법이 있다. 특히 이온성 액체(ionic liquids; ILs)를 이용하는 방법은 다른 기체로부터 CO₂의 분리에 유용하다. 이온성 액체는 온전히 이온으로 구성된 용매로서, 극도로 낮은 증기압을 나타내며, 높은 화학적 안정성 및 고유의 전기전도성을 갖는다. 이러한 이온성 액체에 대해 대부분의 기체 예컨대, 질소, 산소 및 수소 등은 매우 열악한 용해도를 나타내는 반면, CO₂는 상당히 가용성이다. 그러나 이온성 액체의 사용은 여전히 높은 비용을 요구하므로 경제성이 낮은 단점이 있으며, 양이온과 음이온의 조합에 따른 물성 자료를 확보하기 어려워 산업상 이용 가능성이 낮다.The removal of carbon dioxide (CO ₂ ) from gaseous mixtures, due to its role in the greenhouse effect and its acidic and/or corrosive properties, creates a vast and ever-growing market. As _{a method of removing CO 2} , there are several methods, such as a method of absorbing in a liquid phase or a method of adsorption to a highly porous material along with a membrane separation method and a liquefied distillation method. . In particular, methods using ionic liquids (ILs) are useful for the separation of _{CO 2 from other gases.} An ionic liquid is a solvent composed entirely of ions, exhibits an extremely low vapor pressure, has high chemical stability and inherent electrical conductivity. For these ionic liquids most gases such as nitrogen, oxygen and hydrogen, etc. exhibit very poor solubility, while CO ₂ is quite soluble. However, since the use of ionic liquids still requires high cost, it has a disadvantage of low economical efficiency, and it is difficult to secure physical property data according to the combination of cations and anions, so that the possibility of industrial use is low.

제올라이트 이미다졸레이트 골격체(Zeolitic imidazolate frameworks; ZIFs)는 금속-유기 골격체(metal organic frameworks; MOFs)의 하위개념으로서 촉매반응, 분자검지, 가스저장 및 가스 또는 용매 분리를 포함한 넓은 범위에 응용될 수 있어 상당히 주목받고 있다. 넓은 범위의 ZIFs 패밀리 중, 제올라이트 소달라이트(zeolitic sodalite; SOD) 토폴로지에 기초한 중성의 마이크로다공성 구조를 갖는 사면체 배위 빌딩 유닛을 포함하는 ZIF-8에 대한 합성방법, 흡착 기전 및 다양한 잠재적 응용이 연구되고 있다. 그러나, 이의 기공 표면에 위치한 본질적으로 약한 흡착 자리는 H₂, N₂, CO₂, 및 O₂를 포함하는 영구 가스(permanent gases)에 대한 불충분한 흡착 섭취를 유발한다. ZIF-8의 평형 흡착을 향상시키기 위한 연구는 원형(prototype) 골격체의 개질에, 특히 다양한 리간드 링커와 금속 이온을 이용하는 것에 집중되어 있다.Zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs) are a sub-concept of metal organic frameworks (MOFs) that can be applied to a wide range of applications, including catalytic reaction, molecular detection, gas storage and gas or solvent separation. It is attracting considerable attention. Among a wide range of ZIFs families, synthesis methods, adsorption mechanisms, and various potential applications for ZIF-8 including tetrahedral coordination building units having a neutral microporous structure based on a zeolitic sodalite (SOD) topology have been studied. have. However, the inherently weak adsorption site located on its pore surface results in insufficient adsorption uptake for permanent gases including _{H 2} , N ₂ , CO ₂ , and O _2. Research to improve the equilibrium adsorption of ZIF-8 has focused on the modification of the prototype framework, especially the use of various ligand linkers and metal ions.

ZIF-8의 기능화는 다양성 및 성능 향상을 위한 필수적인 단계로 여겨진다. 하나의 예는 ZIF-8 내에 아민 모이어티를 도입하는 것이다. 특히, ZIF-8 내의 배위되지 않은 아민의 존재는 이의 소수성(hydrophobicity)을 조절하고, CO₂, H₂O, NO₂ 등을 포함한 다양한 분자에 대한 강한 결합력을 제공할 수 있다. Zhang 등은 리간드로 3-메틸-1,2,4-트리아졸을 이용하여 SOD 토폴로지를 갖는 루이스 염기 활성 자리를 포함하는 ZIF 결정 즉, MAF-7에 대한 직접 용매열 합성법을 성공적으로 개시하였다. 이는 특히 추가적인 루이스 염기 활성 자리에 따른 원형 ZIF-8 다공성 구조의 장점으로 인해 CO₂, 및 H₂O을 포함하는 극성 흡착물에 대해 ZIF-8에 비해 현저히 증가된 흡착 용량을 나타내었다(배위되지 않은 2차 아민). 또한, ZIF-8 내의 배위되지 않은 아민 자리의 존재는 이의 내재적 성질을 조절하기 위한 추가적인 화학적 개질을 허용할 수 있다. 그러나, 직접 합성법에 의해 합성된 MAF-7은 CO₂와 화학적 상호작용을 위한 불충분한 활성 자리로 인해 과량의 CO₂ 흡착에서 여전히 제한을 갖는다.Functionalization of ZIF-8 is considered an essential step toward improving versatility and performance. One example is the introduction of an amine moiety within ZIF-8. In particular, the presence of an uncoordinated amine in ZIF-8 regulates its hydrophobicity, and can provide strong binding power to various molecules including _{CO 2} , H ₂ O, NO _{2, and the like.} Zhang et al. successfully disclosed a direct solvothermal synthesis method for MAF-7, that is, a ZIF crystal containing a Lewis base active site having an SOD topology using 3-methyl-1,2,4-triazole as a ligand. This shows a significantly increased adsorption capacity compared to ZIF-8 for polar adsorbates containing _{CO 2} and H ₂ O due to the advantage of the circular ZIF-8 porous structure according to the additional Lewis base active site (not coordinated Secondary amine). In addition, the presence of an uncoordinated amine site in ZIF-8 may allow for further chemical modification to modulate its intrinsic properties. However, MAF-7 synthesized by direct synthesis because of insufficient active sites for CO ₂ and the chemical interactions have still limited in excess of CO ₂ adsorption.

유기 링커의 치환(metathesis)을 통한 합성후개질(postsynthetic modification; PSM)은 구조적 온전성(integrity) 및 높은 다공성을 유지하면서 MOF의 기능화를 위한 새로운 방법이다. 현재까지, PSM 접근법은, 이전에는 달성할 수 없었던 MOFs의 반응을 가능하게 함은 물론 MOFs의 안정성을 향상시키고 MOF의 성질의 조절하는, MOFs의 많은 중대한 이슈를 극복하는데 필요한 필수적인 수단이다. 최종적으로, PSM은 MOFs의 개질을 위한 유망한 방법으로 점차 자리 잡아갈 것이다.Postsynthetic modification (PSM) through metathesis of organic linkers is a new method for functionalization of MOF while maintaining structural integrity and high porosity. To date, the PSM approach is an essential tool necessary to overcome many of the critical issues of MOFs, enhancing the stability of MOFs and modulating the properties of MOFs, as well as enabling the reaction of MOFs previously unattainable. Finally, PSM will gradually become a promising method for the modification of MOFs.

본 발명자들은, 어미(parent) ZIF의 결정 구조 및 크기를 유지하면서 아민기의 도입을 통해 CO₂에 대해 선택적으로 흡착능이 향상되고, 추가적인 개질이 가능한 반응성 작용기를 제공하는 ZIF의 제조방법을 발굴하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 합성 및 활성화된 ZIF의 합성후개질을 통한 리간드와 유사한 구조를 가지며 헤테로원소로서 질소를 하나 이상 포함하는 방향족 고리 및 상기 고리 상에 치환된 하나 이상의 아민기를 포함하는 화합물로의 리간드 교환에 의해 아민기를 도입하는 경우, CO₂에 대한 흡착능이 향상되고 상기 아민기를 통한 추가적인 화학적 개질에 의해 신규한 성질을 갖는 물질의 합성이 가능함을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.The present inventors, while maintaining the crystal structure and size of the parent ZIF, through the introduction of an amine group, _{selectively improves adsorption capacity for CO 2} , and discovers a method for producing ZIF that provides a reactive functional group capable of additional modification. As a result of intensive research efforts, a compound having a structure similar to that of a ligand through the synthesis and post-synthesis modification of activated ZIF and containing at least one nitrogen as a hetero element and at least one amine group substituted on the ring In the case of introducing an amine group by ligand exchange, _{it was confirmed that the adsorption capacity for CO 2} was improved and the synthesis of a substance having novel properties was possible by additional chemical modification through the amine group, and the present invention was completed.

본 발명의 제1양태는 제올라이트 소달라이트(zeolitic sodalite; SOD) 토폴로지에 기초한 중성의 마이크로다공성 구조를 갖는 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(Zeolitic imidazolate frameworks; ZIFs)를 활성화하는 제1단계; 및 상기 활성화된 제올라이트 이미다졸레이트 골격체를 이를 구성하는 리간드인 2-메틸이미다졸과 유사한 구조를 가지며, 헤테로원소로서 질소를 하나 이상 포함하는 방향족 고리 및 상기 고리 상에 치환된 하나 이상의 아민기를 포함하는 화합물과 접촉시키는 제2단계를 포함하는, 리간드 치환에 의해 아민기가 도입된 ZIF의 제조방법으로서, 상기 아민기가 도입된 ZIF는, 전체 리간드에 대해 10 내지 65% 전환율로 리간드 치환된 것으로, 아민기 도입 이전의 ZIF와 동일한 결정구조를 유지하되, N₂ 또는 CH₄에 대한 CO₂의 선택적 흡착능이 향상된 것인, 제조방법을 제공한다.The first aspect of the present invention is a first step of activating zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs) having a neutral microporous structure based on a zeolitic sodalite (SOD) topology; And an aromatic ring containing at least one nitrogen as a hetero element and at least one amine group substituted on the ring having a similar structure to the activated zeolite imidazolate skeleton, which is a ligand constituting it, 2-methylimidazole. A method for producing ZIF in which an amine group is introduced by ligand substitution, comprising a second step of contacting a compound containing, wherein the ZIF into which the amine group is introduced is ligand substituted at a conversion rate of 10 to 65% with respect to the total ligand, It maintains the same crystal structure as ZIF prior to the introduction of the amine group, but the selective adsorption capacity of CO _{2 to N 2} or CH ₄ is improved, providing a manufacturing method.

본 발명의 제2양태는 활성화된 ZIF를 이를 구성하는 리간드인 2-메틸이미다졸과 유사한 구조를 가지며, 헤테로원소로서 질소를 하나 이상 포함하는 방향족 고리 및 상기 고리 상에 치환된 하나 이상의 아민기를 포함하는 화합물과 접촉시켜 제조한, 리간드 치환에 의해 아민기가 도입된 ZIF를 포함하는, CO₂ 흡착용 조성물을 제공한다.In a second aspect of the present invention, activated ZIF has a structure similar to 2-methylimidazole, a ligand constituting it, and an aromatic ring containing at least one nitrogen as a hetero element and at least one amine group substituted on the ring. It provides a composition for adsorption of _{CO 2} comprising ZIF into which an amine group is introduced by ligand substitution, prepared by contacting the containing compound.

본 발명의 제3양태는 CO₂ 및 N₂, CH₄ 또는 둘 모두를 함유하는 기체 혼합물을, 활성화된 ZIF를 이를 구성하는 리간드인 2-메틸이미다졸과 유사한 구조를 가지며, 헤테로원소로서 질소를 하나 이상 포함하는 방향족 고리 및 상기 고리 상에 치환된 하나 이상의 아민기를 포함하는 화합물과 접촉시켜 제조한, 리간드 치환에 의해 아민기가 도입된 ZIF와 접촉시키는 단계를 포함하는, CO₂ 및 N₂, CH₄ 또는 둘 모두를 함유하는 기체 혼합물로부터의 CO₂ 제거방법을 제공한다.In a third aspect of the present invention, _{a gas mixture containing CO 2} and N ₂ , CH ₄ or both, has a structure similar to 2-methylimidazole, a ligand constituting the activated ZIF, and nitrogen as a hetero element. Including the step of contacting ZIF into which an amine group is introduced by ligand substitution, prepared by contacting an aromatic ring containing at least one and a compound containing at least one amine group substituted on the ring, CO ₂ and N ₂ , A method of removing _{CO 2} from a gas mixture containing _{CH 4 or both is provided.}

이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 이미다졸레이트를 리간드로 포함하는 금속-유기 골격체(metal-organic framework; MOF)의 일종인 ZIF에서 모체의 골격을 유지하면서 작용기로의 개질을 통해 이의 물리적 성질 및/또는 촉매 활성을 원하는 방식으로의 개질은 모체에 포함된 리간드와 크기와 구조가 유사한 화합물로의 리간드 치환에 의한 합성후개질(postsynthetic modification; PSM)을 통해 달성할 수 있음을 발견한 것에 기초한다. 특히, 아민기를 포함하는 화합물로의 PSM을 통해 특정 기체 분자 예컨대, CO₂와의 흡착능을 향상시킴으로써 선택적인 기체 분리에 적용가능함을 확인하였다.In the present invention, in ZIF, which is a kind of metal-organic framework (MOF) containing imidazolate as a ligand, its physical properties and/or catalytic activity are improved through modification to a functional group while maintaining the parental skeleton. It is based on the finding that the modification in the desired manner can be achieved through postsynthetic modification (PSM) by ligand substitution with a compound of similar size and structure to the ligand contained in the parent. In particular, it was confirmed that it is applicable to selective gas separation by improving the adsorption ability with _{specific gas molecules, such as CO 2} , through PSM as a compound containing an amine group.

본 발명은 제올라이트 소달라이트(zeolitic sodalite; SOD) 토폴로지에 기초한 중성의 마이크로다공성 구조를 갖는 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(Zeolitic imidazolate frameworks; ZIFs)를 활성화하는 제1단계; 및 상기 활성화된 제올라이트 이미다졸레이트 골격체를 이를 구성하는 리간드인 2-메틸이미다졸과 유사한 구조를 가지며, 헤테로원소로서 질소를 하나 이상 포함하는 방향족 고리 및 상기 고리 상에 치환된 하나 이상의 아민기를 포함하는 화합물과 접촉시키는 제2단계를 포함하는, 리간드 치환에 의해 아민기가 도입된 ZIF의 제조방법을 제공한다. 이를 통해, 아민기 도입 이전의 ZIF와 동일한 결정구조를 유지하되, N₂ 또는 CH₄에 대한 CO₂의 선택적 흡착능이 향상된, 아민기가 도입된 ZIF를 제공할 수 있다.The present invention relates to a first step of activating zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs) having a neutral microporous structure based on a zeolitic sodalite (SOD) topology; And an aromatic ring containing at least one nitrogen as a hetero element and at least one amine group substituted on the ring having a similar structure to the activated zeolite imidazolate skeleton, which is a ligand constituting it, 2-methylimidazole. It provides a method for producing ZIF into which an amine group is introduced by ligand substitution, including a second step of contacting the containing compound. Through this, the same crystal structure as the ZIF before the introduction of the amine group is maintained, but the selective adsorption capacity of CO _{2 to N 2} or CH ₄ is improved, and the amine group introduced ZIF can be provided.

본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 제1단계는 건조된 ZIF를 감압 하에 160 내지 200℃에서 6 내지 24시간 동안 유지하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에 알려진 통상의 ZIF 활성화 방법을 그대로 사용하거나, 이를 적절히 변경하여 사용할 수 있다.In the manufacturing method of the present invention, the first step may be performed by maintaining the dried ZIF under reduced pressure at 160 to 200° C. for 6 to 24 hours, but is not limited thereto, and conventional ZIF activation known in the art The method can be used as it is, or it can be appropriately changed.

본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 제2단계는 리간드 치환을 통해 기 합성된 ZIF에 원하는 작용기 즉, 아민기를 도입하고자 수행하는 단계로서, 아민기를 도입하고자 하는 ZIF를 분산시킨 C_1-4 알코올 용액에 2-메틸이미다졸과 유사한 구조를 가지며, 헤테로원소로서 질소를 하나 이상 포함하는 방향족 고리 및 상기 고리 상에 치환된 하나 이상의 아민기를 포함하는 화합물을 첨가하여 수행할 수 있다.In the method according to the present invention, wherein the C _1-4 alcohol solution in which second step is carried out to the steps of introducing a functional group that is desired, the amine group on the ZIF synthesized through ligand substitution, dispersing the ZIF to introduce an amine group It can be carried out by adding a compound having a structure similar to that of 2-methylimidazole and containing an aromatic ring containing at least one nitrogen as a hetero element and at least one amine group substituted on the ring.

이때, 상기 제2단계는 0.5시간 내지 36시간 동안 수행할 수 있다.In this case, the second step may be performed for 0.5 to 36 hours.

이상과 같이, 상기 제2단계의 수행 시간을 조절함으로써 아민기 도입율 즉, ZIF를 구성하는 리간드 즉, 2-메틸이미다졸의 헤테로원소로서 질소를 하나 이상 포함하는 방향족 고리 및 상기 고리 상에 치환된 하나 이상의 아민기를 포함하는 화합물로의 치환율을 조절할 수 있다.As described above, by adjusting the execution time of the second step, the amine group introduction rate, that is, the ligand constituting ZIF, that is, the aromatic ring containing at least one nitrogen as a hetero element of 2-methylimidazole, and on the ring The rate of substitution with a compound containing one or more substituted amine groups may be adjusted.

예컨대, 상기 제2단계는 40 내지 60℃에서 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 당업계에 공지된 리간드 치환을 위한 반응 조건 하에서 수행할 수 있다.For example, the second step may be performed at 40 to 60° C., but is not limited thereto, and may be performed under reaction conditions for ligand substitution known in the art.

본 발명의 제조방법을 적용하여 아민기를 도입하고자 하는 상기 ZIF는 ZIF-8일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The ZIF to be introduced into the amine group by applying the manufacturing method of the present invention may be ZIF-8, but is not limited thereto.

나아가, 상기 2-메틸이미다졸과 유사한 구조를 가지며, 헤테로원소로서 질소를 하나 이상 포함하는 방향족 고리 및 상기 고리 상에 치환된 하나 이상의 아민기를 포함하는 화합물로는 3-아미노-1,2,4-트리아졸을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.Further, as a compound having a similar structure to the 2-methylimidazole, an aromatic ring containing at least one nitrogen as a hetero element and at least one amine group substituted on the ring, 3-amino-1,2, 4-triazole may be used, but is not limited thereto.

본 발명의 제조방법에 의해 합성된 상기 아민기가 도입된 ZIF는 아민기 도입 이전의 ZIF에 비해 감소된 기공 부피를 갖는다. 이와 같은 감소된 기공 부피로 인해 일부 기체 입자에 대한 선택적 흡착능이 감소하기도 한다. 예를 들어, C₃H₈에 대한 C₃H₆의 선택적 흡착능은 상기 개질로 인해 개질 이전에 비해 감소하는 경향을 나타낸다. 뿐만 아니라 N₂ 및 CH₄에 대한 흡착능 역시 리간드의 전환율이 증가함에 따라 감소할 수 있다.ZIF to which the amine group is introduced synthesized by the production method of the present invention has a reduced pore volume compared to ZIF before the introduction of the amine group. Due to such a reduced pore volume, the selective adsorption capacity for some gas particles may be reduced. For example, the selective adsorption capacity of C ₃ H _{6 to C 3} H ₈ shows a tendency to decrease compared to before the modification due to the modification. In addition, _{adsorption capacity to N 2} and CH ₄ may also decrease as the conversion rate of the ligand increases.

또한, 본 발명은 활성화된 ZIF를 이를 구성하는 리간드인 2-메틸이미다졸과 유사한 구조를 가지며, 헤테로원소로서 질소를 하나 이상 포함하는 방향족 고리 및 상기 고리 상에 치환된 하나 이상의 아민기를 포함하는 화합물과 접촉시켜 제조한, 리간드 치환에 의해 아민기가 도입된 ZIF를 포함하는, CO₂ 흡착용 조성물을 제공한다.In addition, the present invention has a structure similar to that of 2-methylimidazole, a ligand constituting the activated ZIF, and includes an aromatic ring containing at least one nitrogen as a hetero element and at least one amine group substituted on the ring. It provides a composition for adsorption of _{CO 2} comprising ZIF into which an amine group is introduced by ligand substitution, prepared by contacting a compound.

본 발명의 CO₂ 흡착용 조성물에 함유된 상기 리간드 치환에 의해 아민기가 도입된 ZIF는 전술한 본 발명의 제1양태에 따라 제조된 것일 수 있다.ZIF into which an amine group is introduced by substitution of the ligand contained in the composition for adsorbing CO _{2 of the present invention may be prepared according to the first aspect of the present invention described above.}

또한, 본 발명은 CO₂ 및 N₂, CH₄ 또는 둘 모두를 함유하는 기체 혼합물을, 활성화된 ZIF를 이를 구성하는 리간드인 2-메틸이미다졸과 유사한 구조를 가지며, 헤테로원소로서 질소를 하나 이상 포함하는 방향족 고리 및 상기 고리 상에 치환된 하나 이상의 아민기를 포함하는 화합물과 접촉시켜 제조한, 리간드 치환에 의해 아민기가 도입된 ZIF와 접촉시키는 단계를 포함하는, CO₂ 및 N₂, CH₄ 또는 둘 모두를 함유하는 기체 혼합물로부터의 CO₂ 제거방법을 제공한다.In addition, the present invention has _{a gas mixture containing CO 2} and N ₂ , CH ₄ or both, has a structure similar to 2-methylimidazole, a ligand constituting the activated ZIF, and one nitrogen as a hetero element. Including the step of contacting with ZIF into which an amine group is introduced by ligand substitution, prepared by contacting an aromatic ring comprising the above and a compound containing at least one amine group substituted on the ring, CO ₂ and N ₂ , CH ₄ or it provides a method of removing CO ₂ from a gas mixture containing both.

본 발명의 CO₂ 제거방법에 사용되는 상기 리간드 치환에 의해 아민기가 도입된 ZIF는 전술한 본 발명의 제1양태에 따라 제조된 것일 수 있다.ZIF into which an amine group is introduced by the ligand substitution used in the CO ₂ removal method of the present invention may be prepared according to the first aspect of the present invention described above.

본 발명의 구체적인 실시예에서는, 헤테로원소로서 질소를 하나 이상 포함하는 방향족 고리 및 상기 고리 상에 치환된 하나 이상의 아민기를 포함하는 화합물로서 In a specific embodiment of the present invention, as a compound containing an aromatic ring containing at least one nitrogen as a hetero element and at least one amine group substituted on the ring,

본 발명의 제조방법은 합성후개질을 이용함으로써 모체가 되는 ZIF의 골격구조는 유지하면서 원하는 작용기를 소정의 전환율로 도입함으로써 물리적 성질 및/또는 촉매 활성이 개선된 ZIF를 제공할 수 있으며, 이렇게 제조된 아민기가 도입된 ZIF는 CO₂에 대해 특이적으로 증가된 흡착능을 나타내므로 혼합 기체로부터 이의 선택적인 흡착 및/또는 분리가 가능하므로 기체 분리를 위한 혼합 기질막에 적용할 수 있다.The production method of the present invention can provide ZIF with improved physical properties and/or catalytic activity by introducing a desired functional group at a predetermined conversion rate while maintaining the skeleton structure of the parent ZIF by using post-synthesis modification. ZIF into which the amine group has been introduced _{exhibits a specifically increased adsorption capacity for CO 2} , so selective adsorption and/or separation thereof from the mixed gas is possible, and thus can be applied to a mixed substrate membrane for gas separation.

도 1은 (A) 직접 합성법 및 (B) 합성후 개질법에 의한 ZIF8-A의 합성 방법을 나타낸 도이다.
도 2는 직접 용매열 반응에 의해 합성된 ZIF-8 및 ZIF8-A의 (A) 대표적인 FE-SEM 이미지 및 (B) mim에 대한 Atz 몰비율에 따른 XRD 패턴을 나타낸 도이다. (A1)은 ZIF-8(Atz/mim = 0/10), (A2)는 ZIF8-A(Atz/mim = 2/8), (A3)은 ZIF8-A(Atz/mim = 4/6), (A4)는 ZIF8-A(Atz/mim = 6/4), (A5)는 ZIF8-A(Atz/mim = 8/2), (A6)은 ZIF8-A(Atz/mim = 10/0)이다.
도 3은 (A) Atz 및 mim 간의 리간드 비율을 0/10으로부터 10/0까지 조절하면서 직접 합성법에 따라 준비한 ZIF-8 및 ZIF8-A의 ¹H NMR 스펙트럼 및 (B) ZIF8-A의 합성을 위한 용액 중 Atz 양에 따른 반응 생성물의 골격 중 Atz 함량의 관계를 나타낸 도이다.
도 4는 A) 상이한 Atz 전환율을 갖는 ZIF-8 및 ZIF8-A의 H₂SO₄/CD₃OD(10/90 v/v) 용액에서의 ¹H NMR 스펙트럼 및 (B) 실온에서 ZIF-8, ZIF8-A15%, ZIF8-A37%, ZIF8-A61%, 및 ZIF8-A74%의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 5는 N₂ 대기 하에 10℃/min의 흐름 속도(flow rate)로 측정한 ZIF-8, ZIF8-A15%, ZIF8-A37%, ZIF8-A61%, 및 ZIF8-A74%의 TGA 곡선을 나타낸 도이다.
도 6은 ZIF-8 및 ZIF8-A의 (A) 대표적인 FE-SEM 이미지 및 (B) Atz 전환율에 따른 XRD 패턴을 나타낸 도이다. (A1) 내지 (A5)는 각각 ZIF-8, ZIF8-A15%, ZIF8-A37%, ZIF8-A61%, 및 ZIF8-A74%이다.
도 7은 ZIF-8 및 상이한 Atz 전환율을 갖는 ZIF8-A의 다양한 기체에 대한 35℃에서의 등온 흡착(sorption isotherms) 및 Atz 전환율에 따른 기체 선택성을 나타낸 도이다. (A) 내지 (C)는 각각 CO₂, N₂, 및 CH₄ 에 대한 곡선이다(실선은 랭뮤어 모델에 의해 최적화되었다). (D)는 Atz 전환율의 함수로서 1 bar 및 35℃에서 CO₂/N₂ 및 CO₂/CH₄ 선택성을 나타낸다(실선은 육안으로의 확인을 돕는다). (E1) 및 (E2)는 각각 ZIF-8,ZIF8-A37%, 및 ZIF8-A74%에서 35℃에서 C₃H₆ 및 C₃H₈ 흡착 등온선이다(실선은 랭뮤어 모델에 의해 최적화되었다).
도 8은 (A) N₂ 흡착(폐쇄형 도형)/탈착(개방형 도형)의 등온선 및 (B) ZIF-8 및 상이한 Atz 전환율을 갖는 ZIF8-A의 기공-크기 분포를 나타낸 도이다.
도 9는 DFT 계산에 의한 (A) ZIF-8 및 (B) ZIF8-A의 게이트 표면에서의 전하밀도(단위 e/ų)와 게이트 크기를 정의하는 C-C 및 C-N 거리를 나타낸 도이다. 흰색 점선은 ZIF-8 내의 C-C 거리 및 ZIF8-A에서 C-N 거리를 안내한다. 이미지 중심의 자주색 원은 이들 게이트 크기를 나타낸다.
도 10은 (A) 비닐로 기능화된 ZIF-8(ZIF8-비닐)의 합성 방법과 (B) ZIF-8, ZIF8-A57%, ZIF8-MA17%, 및 ZIF8-MH13%의 XRD 패턴 및 (C) ¹H NMR 스펙트럼(H₂SO₄/CD₃OD = 10/90 v/v 용액)을 나타낸 도이다.
도 11은 (A) ZIF8-A57%, (B) ZIF8-MA17%, 및 (C) ZIF8-MH13%의 대표적인 FE-SEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 12는 ZIF-8, ZIF8-A57%, ZIF8-MA17%, 및 ZIF8-MH13%의 ¹³C NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다(H₂SO₄/CD₃OD = 10/90 v/v 용액).
도 13은 ZIF8-A57%, ZIF8-MA17%, 및 ZIF8-MH13%에 대한 (A) N₂ 흡착/탈착 등온선 및 (B) 호바스-카와조(Horvath-Kawazoe; HK) 모델에 의해 결정된 기공-크기 분포를 나타낸 도이다.1 is a diagram showing a synthesis method of ZIF8-A by (A) direct synthesis method and (B) post synthesis modification method.
2 is a diagram showing (A) representative FE-SEM images of ZIF-8 and ZIF8-A synthesized by a direct solvate reaction and (B) an XRD pattern according to the Atz molar ratio to mim. (A1) is ZIF-8 (Atz/mim = 0/10), (A2) is ZIF8-A (Atz/mim = 2/8), (A3) is ZIF8-A (Atz/mim = 4/6) , (A4) is ZIF8-A(Atz/mim = 6/4), (A5) is ZIF8-A(Atz/mim = 8/2), (A6) is ZIF8-A(Atz/mim = 10/0) )to be.
^{Figure 3 shows (A) 1} H NMR spectrum of ZIF-8 and ZIF8-A prepared according to a direct synthesis method while adjusting the ligand ratio between Atz and mim from 0/10 to 10/0 and (B) the synthesis of ZIF8-A. It is a diagram showing the relationship of the Atz content in the skeleton of the reaction product according to the amount of Atz in the solution for.
^{Figure 4 shows A) 1} _{H NMR spectra in H 2} SO ₄ /CD ₃ OD (10/90 v/v) solutions of ZIF-8 and ZIF8-A with different Atz conversions and (B) ZIF-8 at room temperature. , ZIF8-A15%, ZIF8-A37%, ZIF8-A61%, and ZIF8-A74% FT-IR spectrum.
Figure 5 shows the TGA curves of ZIF-8, ZIF8-A15%, ZIF8-A37%, ZIF8-A61%, and ZIF8-A74% measured at a flow rate of 10° C./min under _{N 2 atmosphere.} Is also.
6 is a diagram showing (A) representative FE-SEM images of ZIF-8 and ZIF8-A and (B) XRD patterns according to Atz conversion rates. (A1) to (A5) are ZIF-8, ZIF8-A15%, ZIF8-A37%, ZIF8-A61%, and ZIF8-A74%, respectively.
7 is a diagram showing the gas selectivity according to the Atz conversion and sorption isotherms at 35° C. for various gases of ZIF-8 and ZIF8-A having different Atz conversion rates. (A) to (C) are respectively in CO ₂ , N ₂ , and CH ₄ Is the curve for (solid line was optimized by Langmuir model). _{(D) shows the CO 2} /N ₂ and CO ₂ /CH ₄ selectivity at 1 bar and 35° C. as a function of Atz conversion (solid line aids visual identification). _{(E1) and (E2) are C 3} H ₆ and C ₃ H ₈ adsorption isotherms at 35° C. in ZIF-8, ZIF8-A37%, and ZIF8-A74%, respectively (solid lines were optimized by Langmuir model). .
8 is a _{diagram showing the pore-size distribution of (A) isotherms of N 2} adsorption (closed figure)/desorption (open figure) and (B) ZIF-8 and ZIF8-A having different Atz conversion rates.
^{9 is a diagram showing the charge density (unit e/Å 3} ) on the gate surfaces of (A) ZIF-8 and (B) ZIF8-A and CC and CN distances defining the gate size by DFT calculation. The white dotted line guides the CC distance in ZIF-8 and the CN distance in ZIF8-A. The purple circles in the center of the image represent these gate sizes.
Figure 10 shows (A) a method for synthesizing ZIF-8 (ZIF8-vinyl) functionalized with vinyl and (B) XRD patterns of ZIF-8, ZIF8-A57%, ZIF8-MA17%, and ZIF8-MH13%, and (C ) ¹ H NMR spectrum (H ₂ SO ₄ /CD ₃ OD = 10/90 v/v solution) is a diagram showing.
11 is a diagram showing representative FE-SEM images of (A) ZIF8-A57%, (B) ZIF8-MA17%, and (C) ZIF8-MH13%.
^{12 is a diagram showing 13} C NMR spectra of ZIF-8, ZIF8-A57%, ZIF8-MA17%, and ZIF8-MH13% _{(H 2} SO ₄ /CD ₃ OD = 10/90 v/v solution).
_{Figure 13 is the pores determined by (A) N 2} adsorption/desorption isotherms and (B) Horvath-Kawazoe (HK) models for ZIF8-A57%, ZIF8-MA17%, and ZIF8-MH13%. -It is a diagram showing the size distribution.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are for explaining the present invention more specifically, and the scope of the present invention is not limited by these examples.

<물질><material>

질산아연 6수화물(zinc nitrate hexahydrate, 98%), 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole; mim, 99%), 3-아미노-1,2,4-트리아졸(3-amino-1,2,4-triazole; Atz, ≥95%), 메타크릴산 무수물(methacrylic anhydride; MAA, 94%), 트리메틸아민(trimethylamine, ≥99%), 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate; GMA, 97%), 클로로포름(chloroform, 99.5%), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP, 99.5%), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF, ≥99%), 및 메탄올(methanol, 99.9%)을 시그마 알드리치사와 대정 화학사로부터 구입하였으며, 추가적인 정제 없이 사용하였다.Zinc nitrate hexahydrate (98%), 2-methylimidazole (mim, 99%), 3-amino-1,2,4-triazole (3-amino-1,2) ,4-triazole; Atz, ≥95%), methacrylic anhydride (MAA, 94%), trimethylamine (≥99%), glycidyl methacrylate (GMA, 97%) ), chloroform (99.5%), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, 99.5%), tetrahydrofuran (THF, ≥99%), and methanol ( methanol, 99.9%) was purchased from Sigma Aldrich and Daejeong Chemical, and was used without further purification.

제조예Manufacturing example 1: One: ZIFZIF -8의 합성Synthesis of -8

각각 100 mL 메탄올에 용해시켜 준비한 질산아연 6수화물(Zn(NO₃)₂·6H₂O, 2.9g, 9.7 mmol, 용액 A) 및 2-메틸이미다졸(mim, 6.9 g, 84 mmol, 용액 B)의 2가지 용액을 혼합하여 ZIF-8을 합성하였다. 구체적으로, 용액 A에 mim 용액 B를 빠르게 붓고, 30℃에서 2시간 동안 교반하여 반응이 일어나도록 하였다. 원심분리하고 메탄올로 세척하여 ZIF-8의 흰색 고체를 수득하였다. 이상의 정제 과정을 3회 반복하여 수행하였다. 수득한 ZIF-8을 70℃에서 밤새도록 건조시키고 감압 하에 180℃에서 12시간 동안 활성화하였다. _{Zinc nitrate hexahydrate (Zn(NO 3} ) ₂ ·6H ₂ O, 2.9 g, 9.7 mmol, solution A ) and 2-methylimidazole (mim, 6.9 g, 84 mmol, solution ) prepared by dissolving each in 100 mL methanol The two solutions of B) were mixed to synthesize ZIF-8. Specifically, mim solution B was rapidly poured into solution A, and stirred at 30° C. for 2 hours to cause a reaction. Centrifuged and washed with methanol to obtain a white solid of ZIF-8. The above purification process was repeated 3 times. The obtained ZIF-8 was dried at 70° C. overnight and activated at 180° C. for 12 hours under reduced pressure.

비교예Comparative example 1: 직접 1: direct 용매열Solvent heat 합성법에 의한 Synthetically ZIF8ZIF8 -A의 합성Synthesis of -A

직접 용매열 합성법(direct solvothermal method)을 적용하여, 혼합 리간드로서 mim 및 Atz 혼합물 및 금속 이온으로서 Zn(NO₃)₂·6H₂O을 함유하는 메탄올 용액을 사용하여, ZIF8-A를 합성하였다. 금속과 리간드의 몰 비율은 모든 반응에서 1:8로 유지하였다. 준비된 리간드 혼합물의 min과 Atz 간의 몰 비율은 2/8, 4/6, 6/4, 및 8/2(mim/Atz)였다. 상기 실시예 1에서 ZIF-8의 합성에 사용한 것과 동일한 반응 과정을 적용하였다. 요약하면, 10 mL의 리간드 혼합물의 메탄올 용액을 Zn(NO₃)₂·6H₂O(0.29 g, 0.97 mmol)의 메탄올 용액 10 mL에 빠르게 붓고, 30℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시켰다. 원심분리하여 침전물을 반응 용액으로부터 분리하고 메탄올로 세척하였다. 상기 원심분리 및 세척 과정을 3회 반복하였다. 이어서, 활성화하기 위하여 수득한 생성물을 70℃의 오븐에서 감압 하에 3일 동안 건조하였다.By applying a direct solvothermal method, ZIF8-A was synthesized using a methanol solution containing a mixture of mim and Atz as a mixed ligand and Zn(NO ₃ ) ₂ ·6H _{2 O as a metal ion.} The molar ratio of metal and ligand was maintained at 1:8 in all reactions. The molar ratio between min and Atz of the prepared ligand mixture was 2/8, 4/6, 6/4, and 8/2 (mim/Atz). The same reaction procedure as used for the synthesis of ZIF-8 in Example 1 was applied. Briefly, 10 mL of a methanol solution of the ligand mixture _{was rapidly poured into 10 mL of a methanol solution of Zn(NO 3} ) ₂ ·6H ₂ O (0.29 g, 0.97 mmol), and stirred at 30° C. for 2 hours to react. The precipitate was separated from the reaction solution by centrifugation and washed with methanol. The centrifugation and washing process were repeated three times. Subsequently, the product obtained for activation was dried in an oven at 70° C. under reduced pressure for 3 days.

실시예Example 1: One: 합성후After synthesis 개질 방법에 의한 By modification method ZIF8ZIF8 -A의 합성Synthesis of -A

합성후 개질(postsynthetic modification; PSM) 방법을 사용하여 ZIF8-A를 합성하였다. 상기 제조예 1에 따라 준비한 활성화된 ZIF-8(200 mg, 0.88 mmol)를 수조에거 30분 동안 초음파 처리하여 100 mL 메탄올에 분산시키고, 상기 ZIF-8 분산액에 Atz(585 mg, 6.96 mmol)를 첨가하였다. Atz 전환을 위하여 설정된 시간 동안 50℃에서 PSM 반응을 수행하였다(15%, 37%, 61%, 및 74%에 대해 각각 1시간, 8시간, 24시간, 및 48시간). 정제하기 위하여, 상기 실시예 1의 ZIF-8 합성 과정에서와 유사하게 원심분리 및 세척 과정을 3회 반복하였다. 수득한 흰색 침전물을 감압 하에 70℃에서 3일 동안 건조하였다. 대량 생산을 위하여, 모든 시약 및 용매의 사용량을 소규모 ZIF8-A 합성 반응에 사용한 양의 5배로 증가시키고, 24시간 동안 반응시켜 57% Atz 전환율(conversion)로 ZIF8-A를 수득하였다.ZIF8-A was synthesized using a postsynthetic modification (PSM) method. Activated ZIF-8 (200 mg, 0.88 mmol) prepared according to Preparation Example 1 was sonicated in a water bath for 30 minutes to disperse in 100 mL methanol, and Atz (585 mg, 6.96 mmol) in the ZIF-8 dispersion Was added. PSM reactions were performed at 50° C. for a set time for Atz conversion (1 hour, 8 hours, 24 hours, and 48 hours for 15%, 37%, 61%, and 74%, respectively). In order to purify, centrifugation and washing were repeated 3 times, similar to the process of synthesizing ZIF-8 of Example 1. The white precipitate obtained was dried at 70° C. for 3 days under reduced pressure. For mass production, the amount of all reagents and solvents used was increased to 5 times the amount used in the small scale ZIF8-A synthesis reaction, and reacted for 24 hours to obtain ZIF8-A with 57% Atz conversion.

실시예Example 2: 추가적인 화학적 2: additional chemistry 개질에To reform 의한 by ZIF8ZIF8 -비닐: -vinyl: ZIF8ZIF8 -MA의 합성-MA synthesis

ZIF8-A 중의 아미노 그룹을 이용한 친핵성 치환 반응에 의해 메타크릴레이트(methacrylate; MA) 그룹을 포함하는 ZIF8-MA를 합성하였다. 대표적인 반응 과정에서, 20분 동안 초음파 처리하여 ZIF8-A(e.g., ZIF8-A57%, 100 mg, 0.44 mmol)를 50 mL의 건조 CHCl₃ 용매에 분산시켰다. 트리에틸아민(0.30 mL, 2.18 mmol)을 ZIF8-A 분산액에 첨가하고, 이후 MAA(0.32 mL, 2.18 mmol)를 아르곤 분위기 하에 상기 분산액에 서서히 첨가하였다. 반응을 위하여 30℃에서 24시간 동안 교반하였다. 수득한 생성물을 원심분리하여 정제하고 메탄올로 세척하였다. 상기 정제 과정을 3회 반복한 후, 5분 동안 부드럽게 초음파 처리하여 수득한 ZIF8-MA를 THF에 분산시키고, 단순 여과하고 40℃에서 2일 동안 진공 건조하여 ZIF8-MA 분말을 수득하였다.ZIF8-MA containing a methacrylate (MA) group was synthesized by a nucleophilic substitution reaction using an amino group in ZIF8-A. In a typical reaction procedure, ZIF8-A (eg, ZIF8-A57%, 100 mg, 0.44 mmol) was dispersed in _{50 mL of dry CHCl 3 solvent by sonication for 20 minutes.} Triethylamine (0.30 mL, 2.18 mmol) was added to the ZIF8-A dispersion, and then MAA (0.32 mL, 2.18 mmol) was slowly added to the dispersion under an argon atmosphere. The reaction was stirred at 30° C. for 24 hours. The obtained product was purified by centrifugation and washed with methanol. After repeating the purification process 3 times, ZIF8-MA obtained by gentle sonication for 5 minutes was dispersed in THF, filtered and dried under vacuum at 40° C. for 2 days to obtain ZIF8-MA powder.

실시예Example 3: 추가적인 화학적 3: additional chemistry 개질에To reform 의한 by ZIF8ZIF8 -비닐: -vinyl: ZIF8ZIF8 -- MH의MH 제조 Produce

친핵성 치환 반응에 의해 메타크릴레이트 및 하이드록사이드(methacrylate and hydroxide; MH) 그룹을 포함하는 ZIF8-MH를 합성하였다. 대표적인 반응 과정에서, 20분 동안 초음파 처리하여 ZIF8-A(e.g., ZIF8-A57%, 100 mg, 0.44 mmol)를 10 mL의 건조 톨루엔에 분산시키고, GMA(1.15 mL, 8.71 mmol)를 아르곤 분위기 하에 상기 분산액에 서서히 첨가하였다. 반응을 위하여 80℃에서 24시간 동안 교반하였다. 수득한 생성물을 원심분리하여 정제하고 메탄올로 세척하였다. 상기 정제 과정을 3회 반복한 후, 5분 동안 부드럽게 초음파 처리하여 수득한 ZIF8-MH를 THF에 분산시키고, 단순 여과하고 40℃에서 2일 동안 진공 건조하여 ZIF8-MA 분말을 수득하였다.ZIF8-MH containing a methacrylate and hydroxide (MH) group was synthesized by a nucleophilic substitution reaction. In a typical reaction process, ZIF8-A (eg, ZIF8-A57%, 100 mg, 0.44 mmol) was dispersed in 10 mL of dry toluene by sonication for 20 minutes, and GMA (1.15 mL, 8.71 mmol) was dissolved in an argon atmosphere. It was slowly added to the dispersion. The reaction was stirred at 80° C. for 24 hours. The obtained product was purified by centrifugation and washed with methanol. After repeating the purification process 3 times, ZIF8-MH obtained by gentle sonication for 5 minutes was dispersed in THF, filtered and dried under vacuum at 40° C. for 2 days to obtain ZIF8-MA powder.

실험예Experimental example 1: 컴퓨터 계산법 1: computer calculation method

비엔나 압 이니시오 시뮬레이션 패키지(Vienna ab initio Simulation Package)를 이용하여 밀도 함수 이론(density functional theory; DFT)을 수행하였다. 일반화된 기울기 근사법(generalized gradient approximation; GGA)으로 PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof) 함수에 의해 교환 상관 함수(exchange correlation functional)를 묘사하였다. 프로젝터 보충파(projector-augmented wave; PAW) 방법에 기초한 유사포텐셜(pseudopotential)을 생성하였다. 평면파 기저(planewave basis)에 대한 컷-오프 에너지를 500 eV로 설정하고, 구조를 작용력기준치(force criteria) 0.01 eV/Å 이내에서 최적화하였다. 단위 셀의 격자 상수(lattice parameter of unit cell)를 실험적 XRD 결과에 기초하여 16.97×16.97×16.97 ų로 설정하였다. 반데르발스 상호작용(van der Waals interactions)을 포함하도록 Becke-Jonson 감쇠로의 DFT-D3 방법을 적용하였다. VESTA 코드를 사용하여 이론적 계산으로부터 얻어진 전하밀도를 포함한 수득한 ZIF-8 및 ZIF8-A의 구조를 도출하였다.Density functional theory (DFT) was performed using the Vienna ab initio simulation package. The exchange correlation function was described by the PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) function with a generalized gradient approximation (GGA). A pseudopotential based on the projector-augmented wave (PAW) method was created. The cut-off energy for the planewave basis was set to 500 eV, and the structure was optimized within the force criteria 0.01 eV/Å. The lattice parameter of unit cell was set to ^{16.97×16.97×16.97 Å 3 based on the experimental XRD results.} The DFT-D3 method with Becke-Jonson damping was applied to include van der Waals interactions. The structure of the obtained ZIF-8 and ZIF8-A including the charge density obtained from the theoretical calculation was derived using the VESTA code.

실험예Experimental example 2: 가스 등온 흡착에 대한 이론 및 평가 2: Theory and evaluation of gas isothermal adsorption

유한한 수의 흡착 자리를 갖는 다공성 물질에서 가스 침투물(penetrants)의 등온 흡착(sorption isotherms)을 랭뮤어 흡착 모델로 묘사하였다:The sorption isotherms of gas penetrants in porous materials with a finite number of adsorption sites are described by the Langmuir adsorption model:

(방정식 S1)

(Equation S1)

여기서, C_i는 다공성 분자체 내의 침투물 i의 농도, p_i는 평형 상태에서 침투물 i의 분압(partial pressure), C_H,i'는 랭뮤어 용량 상수(Langmuir capacity constant, mmol/g)이고, b_i는 랭뮤어 친화성 상수(Langmuir affinity constant, atm^-1)이다. 모든 시료는 각 실험에 앞서 진공 하에 35℃에서 12시간 동안 건조하고, CO₂, N₂, CH₄, C₃H₆, 및 C₃H₈을 포함하는 다양한 가스 침투물에 대해 시험하였다. N₂, CH₄, C₃H₆ 및 C₃H₈에 대한 랭뮤어 흡착 용량(Langmuir sorption capacity), C_H,i'은, 랭뮤어 흡착 자리 수의 감소로 인해, Atz 전환율이 증가함에 따라 단조롭게 감소하는 반면, CO₂에 대한 값은, 배위되지 않은 1차 및 2차 아민과의 향상된 화학흡착(chemisorptions)으로 인해, Atz 전환율이 증가함에 따라 61%까지 증가하였다(표 1).Where C _i is the concentration of the permeate i in the porous molecular sieve, p _i is the partial pressure of the permeate _{i in equilibrium, and C H,} i'is the Langmuir capacity constant (mmol/g) And b _i is the Langmuir affinity constant (atm ^-1 ). All samples were dried for 12 hours at 35° C. under vacuum prior to each experiment and tested for various gas permeates including _{CO 2} , N ₂ , CH ₄ , C ₃ H ₆ , and C ₃ H _8. Langmuir sorption capacity for N ₂ , CH ₄ , C ₃ H ₆ and C ₃ H _{8 , C H,i} ', is due to a decrease in the number of Langmuir adsorption sites, as the Atz conversion rate increases. While decreasing monotonically _{, the value for CO 2} increased to 61% with increasing Atz conversion due to improved chemisorptions with uncoordinated primary and secondary amines (Table 1).

시료sample BETBET 랭뮤어 모델 변수Langmuir model variables 기공부피
(cm³/g)Pore volume
(cm ³ /g) 표면적
(m²/g)Surface area
(m ² /g) CO₂ CO ₂ N₂ N ₂ CH₄ CH ₄ C_H'
(mmol/g)C _H '
(mmol/g) b
(atm^-1)b
(atm ^-1 ) C_H'
(mmol/g)C _H '
(mmol/g) b
(atm^-1)b
(atm ^-1 ) C_H'
(mmol/g)C _H '
(mmol/g) b
(atm^-1)b
(atm ^-1 ) ZIF-8ZIF-8 1.481.48 18481848 3.02±0.193.02±0.19 0.21±0.020.21±0.02 1.49±0.081.49±0.08 0.11±0.000.11±0.00 1.92±0.121.92±0.12 0.16±0.010.16±0.01 ZIF8-A15%ZIF8-A15% 0.930.93 15251525 4.49±0.264.49±0.26 0.33±0.040.33±0.04 1.31±0.121.31±0.12 0.11±0.000.11±0.00 1.79±0.141.79±0.14 0.15±0.010.15±0.01 ZIF8-A37%ZIF8-A37% 0.850.85 12511251 4.95±.0234.95±.023 0.41±0.030.41±0.03 1.29±0.091.29±0.09 0.10±0.000.10±0.00 1.35±0.041.35±0.04 0.15±0.010.15±0.01 ZIF8-A61%ZIF8-A61% 0.700.70 882882 5.28±0.375.28±0.37 0.45±0.020.45±0.02 1.21±0.071.21±0.07 0.10±0.000.10±0.00 1.28±0.051.28±0.05 0.12±0.010.12±0.01 ZIF8-A74%ZIF8-A74% 0.170.17 183183 3.18±0.313.18±0.31 0.25±0.020.25±0.02 1.13±0.081.13±0.08 0.10±0.000.10±0.00 1.23±0.041.23±0.04 0.10±0.010.10±0.01 ZIF8-A57%ZIF8-A57% 0.740.74 10361036 N/AN/A N/AN/A N/AN/A N/AN/A N/AN/A N/AN/A ZIF8-MA17%ZIF8-MA17% 0.730.73 10161016 N/AN/A N/AN/A N/AN/A N/AN/A N/AN/A N/AN/A ZIF8-MH13%ZIF8-MH13% 0.730.73 10221022 N/AN/A N/AN/A N/AN/A N/AN/A N/AN/A N/AN/A

실험예Experimental example 3: 특성분석 3: Characterization

CD₃OD로 희석한 H₂SO₄(10/90 v/v)에서의 ¹H NMR 스펙트럼을 25℃에서 Bruker FT NMR(400 MHz) 분광계 상에 획득하였다. ZIF 입자의 열적 안정성을 질소 분위기 하에 10℃/min의 흐름 속도로 열중량분석(thermogravimetric analysis; TGA, TA instrument TGA Q-50)으로 평가하였다. 푸리에-변환 적외선 분광학(Fourier-transform infrared spectroscopy; FT-IR) 스펙트럼을 활성화 후의 시료를 가지고 Nicolet IS10 분광광도계(Thermo Scientific) 상에 수집하였다. X-선 회절(X-ray diffraction ; XRD) 패턴은 회절된 빔 단색광기(diffracted beam monochromator)를 사용하는 CuKα 방사선(λ = 1.5406 Å)을 구비한 45 kV 및 40 mA에서 구동하는 Rigaku 회절계(Rigaku Smart Lab, Rigaku Co., Japan) 상에 획득하였다. 데이터는 2θ = 5° 및 45° 사이에서 0.01° 간격으로 수집하였다. ZIF-8, ZIF8-A, 및 ZIF8-MA의 형태학(morphology) 및 모양(shape)을 전계-방사 주사전자현미경(field-emission scanning electron microscopy; FE-SEM, Inspect F50)으로 분석하였다. 각 시료의 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 기공 부피 및 표면적은 N₂ 분위기 하에 77K에서 BELSORB-max(Japan)로 평가하였다. 각 시료를 BELPREP-vac II instrument 상에서 진공 하에 120℃에서 2시간 동안 선처리하였다. ZIF-8 및 ZIF8-A 나노입자 내에서 CO₂, N₂, CH₄, C₃H₆ 및 C₃H₈ 가스의 평형 등온 흡착(equilibrium sorption isotherms)을 압력감소법(pressure decay method)을 사용하여 35℃에서 수행하였다. ZIF-8의 프로필렌(C₃H₆) 및 프로판(C₃H₈)의 단일 가스 투과를 표준 등용 기법(standard isochoric technique)을 사용하여 2 atm, 35℃에서 분석하였다. ¹ _{H NMR spectra in H 2} SO ₄ (10/90 v/v) diluted with CD ₃ OD were obtained on a Bruker FT NMR (400 MHz) spectrometer at 25°C. The thermal stability of the ZIF particles was evaluated by thermogravimetric analysis (TGA, TA instrument TGA Q-50) at a flow rate of 10°C/min in a nitrogen atmosphere. Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR) spectra were collected on a Nicolet IS10 spectrophotometer (Thermo Scientific) with the sample after activation. The X-ray diffraction (XRD) pattern is a Rigaku diffractometer running at 45 kV and 40 mA with CuKα radiation (λ = 1.5406 Å) using a diffracted beam monochromator ( Rigaku Smart Lab, Rigaku Co., Japan). Data were collected at 0.01° intervals between 2θ = 5° and 45°. The morphology and shape of ZIF-8, ZIF8-A, and ZIF8-MA were analyzed by field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM, Inspect F50). The Brunauer-Emmett-Teller (BET) pore volume and surface area of each sample were evaluated by BELSORB-max (Japan) at 77K under _{N 2 atmosphere.} Each sample was pretreated on a BELPREP-vac II instrument under vacuum at 120° C. for 2 hours. _{Equilibrium sorption isotherms of CO 2} , N ₂ , CH ₄ , C ₃ H ₆ and C ₃ H ₈ gases in ZIF-8 and ZIF8-A nanoparticles were performed using the pressure decay method. And carried out at 35°C. Single gas permeation of propylene (C ₃ H ₆ ) and propane (C ₃ H ₈ ) of ZIF-8 was analyzed at 2 atm, 35° C. using a standard isochoric technique.

<결과 및 토의><Results and Discussion>

ZIF8-A를 위해 Atz 또는 Atz와 mim 혼합물(몰비율 2:8로부터 8:2까지)을 함유하는 메탄올 용매에서 Zn^{2 +}을 반응시켜 직접 용매열 합성법을 시도하였다(도 1). 그러나 이들 중 어느 것도 ZIF-8에서 보이는 고도의 결정 구조 및 형태학을 나타내지 않았다(도 2). 상이한 전환율의 ZIF8-A에 대한 XRD 패턴 및 FE-SEM 이미지는, ZIF-8에서와는 현저히 다른, 비정질 형태학(amorphous morphologies) 및 넓은 회절 피크를 나타내었다(각각 도 2A 및 2B). Atz-mim 리간드 혼합물을 이용한 반응은 20몰%의 최소 Atz 농도를 사용한 반응에서 조차 87몰% 이상의 Atz 주도적 생성물을 형성하였다(도 3). ZIF8-A 합성을 위한 직접 합성법의 실패는 Atz의 속도론적으로 빠른 금속-킬레이팅 기능화 및 골격 내에서 mim의 보다 강한 브뢴스테드-염기(Brønsted-base) 성질에 기인할 수 있다..For ZIF8-A, a direct solvent heat synthesis method was attempted by reacting ^{Zn 2 +} in a methanol solvent containing Atz or Atz and mim mixture (molar ratio from 2:8 to 8:2) (FIG. 1). However, none of these showed the high crystal structure and morphology seen in ZIF-8 (Fig. 2). XRD patterns and FE-SEM images for ZIF8-A of different conversion rates showed amorphous morphologies and broad diffraction peaks, significantly different from that in ZIF-8 (FIGS. 2A and 2B, respectively). The reaction with the Atz-mim ligand mixture formed an Atz-driven product of 87 mol% or more even in the reaction with a minimum Atz concentration of 20 mol% (Fig. 3). The failure of direct synthesis for ZIF8-A synthesis may be due to the kinetic fast metal-chelating functionalization of Atz and the stronger Brønsted-base nature of the mim in the backbone.

PSM 방법은 기본 구조는 유지하면서 ZIFs에 특정한 모이어티를 도입하기 위한 유망한 대안적인 접근법일 수 있다. ZIFs의 PSM 반응에 있어서, N-헤테로고리형 리간드의 pKa 값은 리간드 교환의 평형 상수를 결정하는 중요한 변수이다. 예를 들어, Erkartal 등은 분자의 크기가 서로 비슷할 때 어미 리간드(parent ligand)에 대한 값에 비해 딸 리간드(daughter ligand)에 대한 N-H 결합에서 보다 낮은 pKa 값은 PSM 반응을 촉진할 수 있다. 이를 고려할 때, 딸 리간드로서 Atz와 ZIF-8의 PSM 반응은 mim(ca. 14.2) 대 Atz(ca. 10.3) 사이의 pKa 차이에 의해 촉발될 수 있다. ZIF-8 나노결정은 Zn(NO₃)₂·6H₂O 및 mim을 함유하는 메탄올 용액을 사용하여 실온에서 2시간 동안 반응시켜 처음으로 합성되었다(도 1B). 이후 합성된 ZIF-8 및Atz(1/8 몰비율)의 에탄올 용액에 대해 50℃에서 Atz 전환율에 따라 미리 결정된 시간 동안 PSM을 수행하였다(도 1B).The PSM method may be a promising alternative approach to introducing specific moieties into ZIFs while maintaining the basic structure. In the PSM reaction of ZIFs, the pKa value of the N-heterocyclic ligand is an important variable determining the equilibrium constant of ligand exchange. For example, Erkartal et al. reported that a lower pKa value at the NH binding to the daughter ligand compared to the value for the parent ligand when the molecules are similar in size can promote the PSM reaction. Taking this into account, the PSM response of Atz and ZIF-8 as daughter ligands can be triggered by the pKa difference between mim (ca. 14.2) versus Atz (ca. 10.3). ZIF-8 nanocrystals were synthesized for the first time by reacting for 2 hours at room temperature using a methanol solution containing _{Zn(NO 3} ) ₂ ·6H _{2 O and mim (Fig. 1B).} Then, PSM was performed for a predetermined time according to the Atz conversion rate at 50° C. for the synthesized ethanol solution of ZIF-8 and Atz (1/8 molar ratio) (FIG. 1B).

ZIF-8의 ¹H NMR 스펙트럼은 (a) 2.7 ppm 및 (b,b') 7.4 ppm에서 각각 mim의 메틸 및 메틴(methine) 그룹에 상응하는 피크를 나타내었다(도 6A). Atz 전환율의 증가는 Atz의 메틴 피크에 상응하는 (c) 8.1 ppm에서 피크 세기 증가를 유도하였다. ¹H NMR에서 b 및 c 간의 메틴 피크의 세기 비율을 이용하여 ZIF8-A에서 Atz의 반응 전환율을 결정하였으며(도 4A), 상이한 지속 시간(time duration)을 사용하여 15%(1시간)로부터 74%(48시간)까지 조절되었다. 나아가, ZIF8-A의 FT-IR 스펙트럼은, 3430 cm^-1, 3370 cm^{- 1}와 1623 cm^-1 및 3210 cm^{- 1}와 1052 cm^-1에서 나타나는, 각각 Atz에서 (d) -NH₂ 및 (e) -NH에 상응하는 피크 세기 증가에 따른 Atz 전환율의 증가를 입증하였다(도 6B). 더불어, 1545 cm^-1, 1518 cm^-1, 및 1212 cm^-1에서 각각 (f) C=N-NH, (g) C-NH₂, 및 (h) N-C-NH의 다른 강한 신호 피크가 Atz 전환율의 증가와 함께 성장하였으며, 이는 ZIR8-A의 Atz 성분이 체계적으로 조절될 수 있음을 나타낸다. ¹ H NMR spectrum of ZIF-8 showed peaks corresponding to the methyl and methine groups of mim at (a) 2.7 ppm and (b,b') 7.4 ppm, respectively (FIG. 6A). The increase in Atz conversion resulted in an increase in peak intensity at (c) 8.1 ppm corresponding to the methine peak of Atz. ^{In 1} H NMR, the reaction conversion rate of Atz in ZIF8-A was determined using the intensity ratio of the methine peak between b and c (Fig. 4A), and from 15% (1 hour) to 74 using different time durations. % (48 hours). Furthermore, the FT-IR spectrum of ZIF8-A is shown at 3430 cm ^-1 , 3370 cm ^{- 1} and 1623 cm ^-1 and 3210 cm ^{- 1} and 1052 cm ^-1 , respectively, in Atz (d) -NH ₂ and ( e) demonstrated an increase in the conversion rate Atz according to the peak intensity increases that corresponds to the -NH (Fig. 6 B). In addition, other strong signal peaks of (f) C=N-NH, (g) C-NH ₂ , and (h) NC-NH at ^{1545 cm -1} , 1518 cm ^-1 , and 1212 cm ^{-1, respectively, are Atz} It grew with an increase in conversion, indicating that the Atz component of ZIR8-A can be systematically controlled.

ZIF-8 및 상이한 Atz 전환율을 갖는 ZIF8-A의 TGA 곡선은 Atz 전환율의 증가에 따른 열분해점(thermal degradation points)의 감소를 나타내었다(도 5). 이는 강한 전자공여그룹(electron donating groups, 예컨대, NH 및 -NH₂)의 존재로 인해 ZIF8-A 나노입자의 결합 세기가 Atz 전환율이 증가함에 따라 감소하기 때문일 수 있다. 상이한 Atz 전환율을 갖는 ZIF8-A의 XRD 패턴과 FE-SEM 이미지는 모두 PSM에 의해 제조된 모든 ZIF8-A 나노입자가 전환율에 무관하게 어미 ZIF-8의 높은 결정성 및 형태학을 유지함을 나타내었다(도 6). ZIF8-A의 이러한 특성은 Atz로의 ZIF-8의 PSM-기반 리간드 치환(metathesis)이 사실상 ZIF8-A의 합성을 위한 적합한 방법임을 나타낸다.The TGA curves of ZIF-8 and ZIF8-A with different Atz conversions showed a decrease in thermal degradation points with increasing Atz conversion (FIG. 5). This may be because the binding strength of the ZIF8-A nanoparticles decreases as the Atz conversion rate increases due to the presence of strong electron donating groups (eg, NH and -NH _{2 ).} The XRD pattern and FE-SEM images of ZIF8-A with different Atz conversions all showed that all ZIF8-A nanoparticles prepared by PSM maintained the high crystallinity and morphology of the mother ZIF-8 regardless of the conversion rate ( Fig. 6). This property of ZIF8-A indicates that the PSM-based ligand metathesis of ZIF-8 with Atz is in fact a suitable method for the synthesis of ZIF8-A.

ZIF-8 및 상이한 Atz 전환율을 갖는 ZIF8-A의 CO₂, N₂, 및 CH₄에 대한 등온 흡착을 35℃에서 수행하였다(도 7). 도 7A 내지 7C에 나타난 바와 같이, 모든 흡착 거동을 랭뮤어 모드 흡착 모델로 묘사하였다(방정식 S1). ZIF-8에 대한 CO₂ 등온 흡착선은 CO₂ 흡착 섭취(sorption uptake)의 계속적인 증가를 나타낸 반면(도 7A), ZIF8-A에 대한 N₂ 및 CH₄ 흡착 섭취는 모두 61%까지 Atz 전환율의 증가에 따라 지속적으로 감소하였으며(도 9B 및 9C), CO₂/N₂ 및 CO₂/CH₄ 선택성은 모두 향상되었다(도 7D). 보다 구체적으로 살펴보면, CH₄ 흡착 섭취에서 N₂에 대한 결과에 비해 보다 강한 감소가 관찰되었으며, 이는 CH₄의 보다 큰 동력학적 직경 및 보다 높은 응축성(condensability)(직경 3.80 Å 대 3.64 Å; 임계온도(critical temperature, T_c) 190.6K 대 126.2K)에 기인할 수 있다. Atz 전환율 증가에 따른 ZIF8-A의 N₂ 및 CH₄ 흡착 섭취 모두의 이러한 지속적인 감소는, Brunauer-Emmett-Teller(BET) 분석에 의해 나타난 바와 같이, 기공 부피 및 표면적의 감소에 기인할 수 있다(도 8B 및 표 1).Isothermal adsorption of ZIF-8 and ZIF8-A with different Atz conversions to CO ₂ , N ₂ , and CH ₄ was performed at 35° C. (FIG. 7 ). As shown in Figures 7A-7C, all adsorption behaviors were depicted with a Langmuir mode adsorption model (equation S1). _{The CO 2} isothermal adsorption line for ZIF-8 showed a _{continuous increase in the CO 2} sorption uptake (Figure 7A), whereas the N ₂ and CH ₄ adsorption uptakes for ZIF8-A both showed Atz conversion up to 61%. It was continuously decreased with the increase of (Figs. 9B and 9C), and both CO ₂ /N ₂ and CO ₂ /CH ₄ selectivity were improved (Fig. 7D). More specifically, a stronger decrease was observed in _{CH 4} adsorption uptake _{compared to the results for N 2} , which is a larger kinetic diameter and higher condensability (diameter 3.80 Å vs. 3.64 Å; critical) of _{CH 4} This can be attributed to the critical temperature (T _{c) 190.6K versus 126.2K. This sustained decrease in both the N 2} and CH ₄ adsorption uptake of ZIF8-A with increasing Atz conversion may be due to a decrease in pore volume and surface area, as shown by Brunauer-Emmett-Teller (BET) analysis ( 8B and Table 1).

N₂ 및 CH₄ 흡착 거동과 달리, 61%까지의 Atz 전환율을 갖는 ZIF8-A 시료에서 CO₂ 흡착 섭취의 실질적인 증가가 나타났으며, 이는, PSM 과정에 의해 도입된, CO₂와 배위되지 않은 1차 및 2차 아민 간의 화학적 상호작용에 기인할 수 있다. 2 bar에서 ZIF8-A61%의 CO₂ 흡착 섭취는 ZIF-8 보다 거의 2.5배로 더 높았다(2.51 mmol/g 대 0.99 mmol/g). 상기 ZIF-8의 CO₂ 흡착 섭취는 Koros 등에 의해 보고된 값(308K 및 2 bar에서 1.0 mmol/g)과 거의 일치하였다. 비교를 위하여, Zhang 등은 CO₂ 섭취를 향상시키기 위하여 에틸렌디아민을 이용하여 아민 기능화된 ZIF-8(ED-ZIF-8)을 고안하였으며, 이는 본 발명에 따른 ZIF8-A61%에 대한 결과(2.51 mmol/g)에 비해 여전히 더 낮은, 308K 및 2.5 bar에서 1.48 mmol/g의 값을 나타내었다. ZIF8-A의 CO₂ 흡착 섭취를 종래 보고된 ZIFs 및 개질된 ZIFs에 대한 다른 값들과 더 비교하였으며, 이는 본 발명의 ZIF8-A61%가 높은 수준의 CO₂ 섭취 용량을 가짐을 뒷받침하였다(표 2).In _{contrast to the N 2} and CH _{4 adsorption behavior, there was a substantial increase in CO 2} adsorption uptake in the ZIF8-A sample with Atz conversion of up to 61%, which was introduced by the PSM process, which was not coordinated with _{CO 2.} It can be due to chemical interactions between primary and secondary amines. At 2 bar, the uptake of CO ₂ adsorption of ZIF8-A61% was almost 2.5 times higher than that of ZIF-8 (2.51 mmol/g vs. 0.99 mmol/g). _{The CO 2} adsorption uptake of ZIF-8 was in close agreement with the values reported by Koros et al. (1.0 mmol/g at 308K and 2 bar). For comparison, Zhang et al. _{designed amine functionalized ZIF-8 (ED-ZIF-8) using ethylenediamine in order to improve CO 2} uptake, which is the result for ZIF8-A61% (2.51) according to the present invention. mmol/g) still lower, at 308K and 2.5 bar, a value of 1.48 mmol/g. _{The CO 2} adsorption uptake of ZIF8-A was further compared with other values for previously reported ZIFs and modified ZIFs, which supported that the ZIF8-A61% of the present invention had a high level of CO ₂ uptake capacity (Table 2). ).

EntryEntry 개질방법Modification method 측정 조건Measuring conditions CO₂ 섭취
(mmol/g)CO ₂ intake
(mmol/g) CO₂ 섭취
(cm³/g)CO ₂ intake
(cm ³ /g) 참고
문헌Reference
literature ZIF-8ZIF-8 -- 308K, 2 bar308K, 2 bar 0.990.99 12.512.5 본 발명The present invention ZIF8-A15%ZIF8-A15% HAtz로의 ZIF-8의 PSMZIF-8 PSM by HAtz 308K, 2 bar308K, 2 bar 1.951.95 24.624.6 ZIF8-A37%ZIF8-A37% HAtz로의 ZIF-8의 PSMZIF-8 PSM by HAtz 308K, 2 bar308K, 2 bar 2.232.23 28.128.1 ZIF8-A61%ZIF8-A61% HAtz로의 ZIF-8의 PSMZIF-8 PSM by HAtz 308K, 2 bar308K, 2 bar 2.512.51 31.631.6 ZIF8-A74%ZIF8-A74% HAtz로의 ZIF-8의 PSMZIF-8 PSM by HAtz 308K, 2 bar308K, 2 bar 1.031.03 13.013.0 ZIF-67ZIF-67 -- 273K, 1 atm273K, 1 atm -- 28.728.7 55 ZIF-68ZIF-68 -- 273K, 0.08 MPa273K, 0.08 MPa 2.602.60 -- 66 ZIF-69ZIF-69 -- 273K, 0.08 MPa273K, 0.08 MPa 2.702.70 -- 66 ZIF-7ZIF-7 -- 303K, 100 kPa303K, 100 kPa 2.252.25 -- 77 ZIF-78ZIF-78 -- 298K, 1 atm298K, 1 atm -- 5151 88 ZIF-79ZIF-79 -- 298K, 1 atm298K, 1 atm -- 3434 88 ZIF-8ZIF-8 -- 308K, 2 bar308K, 2 bar 1.001.00 -- 22 ZIF-81ZIF-81 -- 298K, 1 atm298K, 1 atm -- 3939 88 ZIF-82ZIF-82 -- 298K, 1 atm298K, 1 atm -- 5151 88 ZIF-93ZIF-93 -- 298K, 1 atm298K, 1 atm 1.71.7 -- 99 ZIF-94ZIF-94 -- 298K, 1 atm298K, 1 atm 2.42.4 -- 99 ZIF-8-NH₂ ^a ZIF-8-NH ₂ ^a 시뮬레이션에 의한
ZIF-8 구조의 개질By simulation
Modification of the ZIF-8 structure 298K, 5 bar298K, 5 bar 3.103.10 -- 1010 ZIF-8-(NH₂)₂ ^a ZIF-8-(NH ₂ ) ₂ ^a 298K, 5 bar298K, 5 bar 4.504.50 -- 1010 ED-ZIF-8^b ED-ZIF-8 ^b 에티틸렌디아민으로의
ZIF-8의 PSMTo ethylenediamine
ZIF-8 PSM 308K, 2.5 bar308K, 2.5 bar 1.481.48 -- 1111 ZIF-8-90-(50)ZIF-8-90-(50) 2-amBzIm으로의 ZIF-8의
in situ 치환ZIF-8 to 2-amBzIm
in situ substitution 308.15K, 200 kPa308.15K, 200 kPa 2.502.50 -- 1212 ZIF-7-NH₂(70)ZIF-7-NH ₂ (70) 2-amBzIm으로의 ZIF-7의
in situ 치환Of ZIF-7 to 2-amBzIm
in situ substitution 308K, 250 kPa308K, 250 kPa -- 3232 44 Zn40-ZIF-67Zn40-ZIF-67 ZIF-67 상에서 Zn-도핑Zn-doped on ZIF-67 273K, 1 atm273K, 1 atm -- 26.626.6 55 ZIF-7/8
(10% bIm)ZIF-7/8
(10% bIm) bIm로의 ZIF-8의 PSMZIF-8 PSM to bIm 273K, 100 kPa273K, 100 kPa 1.51.5 -- 1313 ZIF-7/8
(44% bIm)ZIF-7/8
(44% bIm) bIm로의 ZIF-8의 PSMZIF-8 PSM to bIm 273K, 100 kPa273K, 100 kPa 2.52.5 -- 1313 Zn/Co-ZIFZn/Co-ZIF 2-mim과
Zn 및 Co 염과의 혼합2-mim and
Mixing with Zn and Co salts 273K, 1 bar273K, 1 bar -- 34.1634.16 1414 LeZIF8-NO₂Im_168h ^c LeZIF8-NO ₂ Im _168h ^c NO₂Im과의
용매-보조 리간드 교환With NO ₂ Im
Solvent-assisted ligand exchange 273K, 900 mmHg273K, 900 mmHg -- 7676 1515 LeZIF8-SHBzIm_72h ^d LeZIF8-SHBzIm _72h ^d SHBzIm과의
용매-보조 리간드 교환With SHBzIm
Solvent-assisted ligand exchange 273K, 900 mmHg273K, 900 mmHg -- 7777 1515 LeZIF8-NH₂BzIm_168h ^e LeZIF8-NH ₂ BzIm _168h ^e NH₂BzIm과의
용매-보조 리간드 교환NH _{2 with} BzIm
Solvent-assisted ligand exchange 273K, 900 mmHg273K, 900 mmHg -- 38.538.5 1515 LeZIF8-PhIm_168h ^f LeZIF8-PhIm _168h ^f PhIm과의
용매-보조 리간드 교환PhIm
Solvent-assisted ligand exchange 273K, 900 mmHg273K, 900 mmHg -- 4343 1515

a: 이론적 계산으로부터 유도됨a: derived from theoretical calculation

b: ZIF-8의 mim 링커가 에틸렌 디아민(ethylene diamine; ED)에 의해 일부 치환됨b: The mim linker of ZIF-8 is partially substituted by ethylene diamine (ED)

c: 리간드 교환된(ligand exchanged; Le) ZIF-8 내에 NO₂Im과 mim의 혼합 리간드가 66.6:33.4의 몰비율로 존재함 _{c: a mixed ligand of NO 2} Im and mim is present in the ligand exchanged (Le) ZIF-8 in a molar ratio of 66.6:33.4

d: LeZIF-8 내에 SHBzIm과 mim의 혼합 리간드가 12:88의 몰비율로 존재함d: The mixed ligand of SHBzIm and mim is present in LeZIF-8 in a molar ratio of 12:88

e: LeZIF-8 내에 NH₂BzIm과 mim의 혼합 리간드가 16:84의 몰비율로 존재함 _{e: The mixed ligand of NH 2} BzIm and mim is present in LeZIF-8 in a molar ratio of 16:84

f: LeZIF-8 내에 PhIm과 mim의 혼합 리간드가 10:90의 몰비율로 존재함f: The mixed ligand of PhIm and mim is present in LeZIF-8 in a molar ratio of 10:90

ref 2: J. Phys. Chem. Lett., 2012, 3, 2130-2134,ref 2: J. Phys. Chem. Lett., 2012, 3, 2130-2134,

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ref 15: Microporous Mesoporous Mater., 2018, 262, 98-105.ref 15: Microporous Mesoporous Mater., 2018, 262, 98-105.

랭뮤어 모드 흡착 모델에 의해 CO₂, N₂, 및 CH₄에 대해, 랭뮤어 용량 상수(Langmuir capacity constant, CH') 및 랭뮤어 결합 상수(Langmuir affinity constant, b)를 포함한, 랭뮤어-모드 흡착 변수를 계산하고(방정식 S1), 이를 표 1에 나타내었다. CO₂에 대한 ZIF8-A 시료의 C_H'이 CO₂ 화학흡착에 의해 61%까지 Atz 전환율의 증가에 따라 단조롭게 증가하였으나, N₂ 및 CH₄에 대한 값은 랭뮤어 흡착 자리의 감소로 인해 두드러지게 감소하였다는 점에 주목할 필요가 있다(표 1). 또한, CO₂에 대한 ZIF8-A 시료의 b 값은 향상된 화학적 상호작용에 의해 61%까지 Atz 전환율의 증가에 따라 지속적으로 증가하였다(표 2). ZIF8-A74%는, 여전히 ZIF-8에 비해 다소 높은 CO₂ 흡수 섭취를 나타내었으나, 다른 ZIF8-A 결정에 대한 결과에 비해 CO₂ 흡착 섭취에서 감소를 나타내었다(도 7A). 이는, 가장 높은 농도로 아민을 함유함에도 불구하고, ZIF-8에 대해 약 90%의 기공 부피 및 표면적 모두에서의 실질적 감소에 기인한다(표 1).Langmuir-mode, including Langmuir capacity constant (CH') and Langmuir affinity constant (b), for _{CO 2} , N ₂ , and CH ₄ by the Langmuir mode adsorption model. Calculate the adsorption variable (equation S1), it is shown in Table 1. Although this ZIF8-A sample of the C _H of the CO ₂ 'increases monotonously with the increase of Atz conversion by the CO ₂ chemisorption to 61%, the values for the N ₂ and CH ₄ is significantly due to a decrease of the Langmuir adsorption sites It is worth noting that it has decreased significantly (Table 1). In addition, _{the b value of the ZIF8-A sample for CO 2} continuously increased with an increase in Atz conversion up to 61% by improved chemical interaction (Table 2). ZIF8-A74% still showed a somewhat higher CO _{2 absorption uptake compared to ZIF-8, but showed a decrease in CO 2} absorption uptake compared to the results for other ZIF8-A crystals (FIG. 7A). This is due to a substantial reduction in both the pore volume and surface area of about 90% for ZIF-8, despite the highest concentration of amine (Table 1).

상이한 ZIF 결정(ZIF-8, ZIF8-A37%, 및 ZIF8-A74%)의 C₃H₆ 및 C₃H₈ 등온 흡착 특성을 분석하여 Atz 기능화에 의해 유도된 ZIF-8의 게이트 크기 변화를 추가로 확인하였다(도 7E). ZIF-8의 유효 게이트 크기가 4.0 및 4.2 Å인 것을 고려할 때, C₃H₆/C₃H₈ 흡착 성질의 변화는 ZIF-8의 게이트 크기에서 Atz-유도 변화를 평가하는 좋은 기준이 될 수 있다. 역시, C₃H₆ 및 C₃H₈ 등온 흡착은 랭뮤어 모드 흡착 모델에 의해 묘사되었으며, 2종 흡착물에 대해 계산된 ZIF-8의 랭뮤어 변수는 기존에 보고된 값과 일치하였다(표 3). C₃H₆(4.0 Å) 및 C₃H₈(4.2 Å) 흡착 섭취는 Atz 전환율의 증가에 따라 단조롭게 감소하였다. 보다 구체적인 분석은 C₃H₈ 흡착 섭취가 C₃H₆에 비해 더 감소하였으며(도 7E 및 표 3), 이는 ZIF-8 내로 Atz의 도입에 의한 게이트 크기 감소에 대한 증거일 수 있다. _{Analyzing the C 3} H ₆ and C ₃ H ₈ isothermal adsorption properties of different ZIF crystals (ZIF-8, ZIF8-A37%, and ZIF8-A74%) to add gate size changes of ZIF-8 induced by Atz functionalization. It was confirmed as (Fig. 7E). Considering that the effective gate sizes of ZIF-8 are 4.0 and 4.2 Å, _{the change in C 3} H ₆ /C ₃ H ₈ adsorption properties can be a good criterion for evaluating the Atz-induced change in the gate size of ZIF-8. have. Again, the C ₃ H ₆ and C ₃ H ₈ isothermal adsorption were depicted by the Langmuir mode adsorption model, and the Langmuir parameters of ZIF-8 calculated for the two adsorbates were consistent with the previously reported values (Table 3). The _{adsorption intake of C 3} H ₆ (4.0 Å) and C ₃ H ₈ (4.2 Å) decreased monotonically with increasing Atz conversion. A more specific analysis showed that C ₃ H ₈ adsorption intake was _{further reduced compared to C 3} H ₆ (Fig. 7E And Table 3), which may be evidence for gate size reduction due to the introduction of Atz into ZIF-8.

EntryEntry 랭뮤어 모델 변수Langmuir model variables C₃H₆ C ₃ H ₆ C₃H₈ C ₃ H ₈ 참고문헌references C_H'
(mmol/g)C _H '
(mmol/g) b
(atm^-1)b
(atm ^-1 ) C_H'
(mmol/g)C _H '
(mmol/g) b
(atm^-1)b
(atm ^-1 ) ZIF-8ZIF-8 6.19±0.066.19±0.06 1.97±0.061.97±0.06 5.40±0.095.40±0.09 2.88±0.192.88±0.19 본 발명The present invention ZIF8-A37%ZIF8-A37% 4.27±0.094.27±0.09 1.67±0.231.67±0.23 3.47±0.073.47±0.07 1.40±0.071.40±0.07 본 발명The present invention ZIF8-A74%ZIF8-A74% 2.98±0.142.98±0.14 1.45±0.081.45±0.08 3.16±0.203.16±0.20 1.08±0.161.08±0.16 본 발명The present invention ZIF-8ZIF-8 6.366.36 1.721.72 5.655.65 2.582.58 22

ref 2: J. Phys. Chem. Lett., 2012, 3, 2130-2134.ref 2: J. Phys. Chem. Lett., 2012, 3, 2130-2134.

BET, 가스 흡착 및 가스 분리에 대한 실험적 관찰은 Atz 리간드에 의한 mim의 치환에 의해 ZIF-8의 게이트 크기가 감소됨을 뒷받침하였다. 이러한 관찰을 추가로 입증하기 위하여, 밀도 함수 이론(density functional theory; DFT)에 기초한 이론적 계산을 수행하였다. ZIF-8 및 ZIF8-A의 구조를 최적화한 후 기공을 둘러싼 상이한 리간드에서 가장 가까운 이웃 원자들(C-C 및 C-N) 간의 전하 분포 및 거리를 계산하고, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 이러한 거리는 PSM에 의한 ZIF-8 게이트 크기의 변화를 평가하는데 매우 중요하다. ZIF-8 구조에 아미노 전자공여그룹의 도입은 C-N 거리를 4.98 Å(ZIF-8)으로부터 4.73 Å(ZIF8-A50%, 6원 고리 내에 3개 Atz 치환)으로 단축시켰다(도 9). 또한, ZIF-8 및 ZIF8-A의 전하 분포 이미지는 ZIF8-A의 내부 기공 크기가 ZIF-8에 비해 다소 감소하였음을 나타내었다(도 9). 이와 유사하게, Zhang 등 역시 컴퓨터 계산에 기초하여 아미노-함유 이미다졸로 리간드의 치환에 따라 ZIF-8의 게이트 크기가 감소함을 개시하였다. 이들은 이미다졸 리간드 내의 전자공여그룹의 존재가 리간드 간의 전자기적 척력(electrostatically repulsive interaction)을 유발하여 게이트 크기를 감소시킴을 제안하였다. 따라서, 본 발명의 컴퓨터 계산 결과는 PSM에 의한 ZIF-8 리간드 개질에 기초한 종래 보고된 계산과 잘 일치하였다(도 9).Experimental observations of BET, gas adsorption and gas separation supported the reduction of the gate size of ZIF-8 by the substitution of mim by Atz ligand. In order to further verify these observations, a theoretical calculation based on density functional theory (DFT) was performed. After optimizing the structures of ZIF-8 and ZIF8-A, the charge distribution and distance between the nearest neighboring atoms (C-C and C-N) in different ligands surrounding the pore were calculated, and the results are shown in FIG. 9. This distance is very important in evaluating the change in the ZIF-8 gate size by PSM. Introduction of the amino electron donating group in the ZIF-8 structure shortened the C-N distance from 4.98 Å (ZIF-8) to 4.73 Å (ZIF8-A50%, 3 Atz substitutions in the 6-membered ring) (FIG. 9 ). In addition, the charge distribution images of ZIF-8 and ZIF8-A showed that the internal pore size of ZIF8-A was slightly reduced compared to ZIF-8 (FIG. 9). Similarly, Zhang et al. also disclosed that the gate size of ZIF-8 decreases upon substitution of a ligand with an amino-containing imidazole based on computer calculations. They suggested that the presence of an electron donating group in the imidazole ligand induces electrostatically repulsive interaction between the ligands, thereby reducing the gate size. Therefore, the computer calculation results of the present invention are in good agreement with the previously reported calculations based on ZIF-8 ligand modification by PSM (Fig. 9).

ZIF-8의 확대된 적용은 구조의 조절 및 ZIF-8 내로의 새로운 작용기의 도입에 의해 달성될 수 있다. ZIF8-A의 아미노 그룹을 이용한 추가적인 화학적 개질은 다른 작용기로서 비닐 그룹의 도입을 가능케 할 수 있다(도 10A). 비닐 그룹은 마이클 첨가(Michael addition), 티올-엔 클릭(thiol-ene click) 및 라디칼 중합(radical polymerizations)과 같은 많은 반응의 반응성 자리로 널리 사용되고 있다. ZIF8-A61%의 합성에 적용된 동일한 공정을 이용하여 증가된 규모로 ZIF8-A의 합성(scale-up synthesis, 5배)을 최초로 수행하였다. 상기 증가된 규모의 합성은 소규모로 제조된 ZIF8-A61%에서와 거의 동일한 Atz 전환율(57%), 형태학, 및 결정 구조를 나타내었다. 24시간 동안 메타크릴산 무수물(methacrylic anhydride; MAA) 또는 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate; GMA)와 반응시켜 ZIF8-A57% 내의 아미노 자리에서의 반응에 의해 새로운 작용기로 각각 메타크릴아미드(methacryl amide; MA) 또는 메타크릴 하이드록사이드(methacryl hydroxide; MH)가 도입된 비닐 기능화된 ZIF-8을 합성하였다(도 10A). 수득한 ZIF8-MA 또는 -MH(ZIF8-비닐)의 형태 및 결정 구조를 각각 FESEM 및 XRD로 확인하고, 이들이 갖은 크기를 갖는 ZIF8-A57%와 동일 또는 유사한 구조적 토폴로지를 가짐을 입증하였다(도 10B 및 도 11).Expanded application of ZIF-8 can be achieved by control of the structure and introduction of new functional groups into ZIF-8. Further chemical modification with the amino group of ZIF8-A may allow the introduction of vinyl groups as other functional groups (Fig. 10A). Vinyl groups are widely used as reactive sites for many reactions such as Michael addition, thiol-ene click and radical polymerizations. Scale-up synthesis (5-fold) of ZIF8-A was first performed at an increased scale using the same process applied to the synthesis of ZIF8-A61%. The increased scale synthesis showed almost the same Atz conversion (57%), morphology, and crystal structure as in ZIF8-A61% prepared on a small scale. Reaction with methacrylic anhydride (MAA) or glycidyl methacrylate (GMA) for 24 hours to react at the amino site in ZIF8-A57%, respectively, as a new functional group, methacrylamide (methacrylamide). amide; MA) or methacryl hydroxide (MH) was introduced vinyl functionalized ZIF-8 was synthesized (Fig. 10A). The morphology and crystal structure of the obtained ZIF8-MA or -MH (ZIF8-vinyl) were confirmed by FESEM and XRD, respectively, and it was demonstrated that they had the same or similar structural topology as ZIF8-A57% having various sizes (Fig. 10B And Fig. 11).

화학적 구조 및 전환율을 확인하기 위하여 ZIF8-비닐의 ¹H NMR 스펙트럼을 이용하였다. MAA와 ZIF8-A의 반응은 (d) 비닐 그룹으로부터 유래하는 5.6 및 6.0 ppm에서의 새로운 ¹H NMR 피크 및 (e) 메틸 그룹에 상응하는 1.9 ppm에서의 다른 피크의 형성을 유도하였다(도 10C). ZIF8-A 내로 MA의 도입은, 글리시딜 그룹의 고리 열림에 의한 (f) 3.6 ppm 및 (g,h) 4.2 ppm에서의 메틸렌 피크와 더불어, (d') 5.6 ppm 및 (e') 6.0 ppm에서 메타크릴레이트 피크를 포함하는 전형적인 ¹H NMR 피크를 나타내었다(도 12C). 상기 ¹H NMR 스펙트럼은 생성된 2차 아민과 도입된 MA가 갖는 히드록실 그룹의 추가적인 반응에 의한 네트워크 형태로 인해 상대적으로 넓은 피크를 나타내었다. ZIF8-비닐의 ¹H NMR 스펙트럼은 ZIF8-비닐 내의 MA- 및 MH-말단(terminated) 트리아졸 함유량의 정량에 사용될 수 있으며, 각각 17% 및 13% 분율을 나타내었다(mim/Atz/MA = 52%/31%/17% 및 mim/Atz/MH = 51%/36%/13%). 나아가, ZIF-8, ZIF8-A57%, ZIF8-MA17%, 및 ZIF8-MH13%에 대한 ¹³C NMR 스펙트럼 역시 ZIF8-MA 및 ZIF8-MH 내의 리간드의 화학적 구조 확인에 사용되었다. ¹³C NMR 스펙트럼에서 관찰된 전체 피크의 배정으로부터 ZIF8-MA 및 ZIF8-MH의 성공적인 합성을 확인하였다(도 12). ZIF8-비닐의 N₂ 흡착/탈착 등온선은 ZIF8-A57%의 것과 거의 동일한 표면적 및 기공 부피를 가짐을 나타내었다(1036.22 m²/g 및 0.74 cm³/g, 표 1). 이는 ZIF8-비닐이 어미 ZIF8-A의 구조적 완전성(integrity)과 높은 기공도를 잘 유지하고 있음을 나타내는 것이다(도 13 및 표 1). 이러한 다양한 특성 분석을 통해 동일한 SOD 토폴로지를 갖는 ZIF8-A 내에 도입된 아미노 그룹이, ZIF-8에 새로운 성질을 부여(imbue)할 수 있도록, 추가적인 화학적 개질을 위해 접근 가능함(accessible)을 확인하였다. 따라서, ZIF8-A의 화학적 개질은 촉매반응, 분자 검지, 가스 저장 및 가스 분리와 같은 다양한 응용을 위한 맞춤의(tailored) 성질을 갖는 다능한 ZIFs 합성을 위한 유망한 소재일 수 있다.In order to confirm the chemical structure and conversion rate, ¹ H NMR spectrum of ZIF8-vinyl was used. The reaction of MAA with ZIF8-A led to the formation of (d) new ¹ H NMR peaks at 5.6 and 6.0 ppm derived from vinyl groups and (e) the formation of other peaks at 1.9 ppm corresponding to methyl groups (Fig. ). Introduction of MA into ZIF8-A, with methylene peaks at (f) 3.6 ppm and (g,h) 4.2 ppm, due to ring opening of the glycidyl group, (d') 5.6 ppm and (e') 6.0 ^{A typical 1} H NMR peak including a methacrylate peak in ppm was shown (FIG. 12C ). The ¹ H NMR spectrum showed a relatively broad peak due to the network form due to an additional reaction between the produced secondary amine and the hydroxyl group of the introduced MA. The ¹ H NMR spectrum of ZIF8-vinyl can be used for quantification of the MA- and MH-terminated triazole content in ZIF8-vinyl, showing 17% and 13% fractions, respectively (mim/Atz/MA = 52 %/31%/17% and mim/Atz/MH = 51%/36%/13%). ^{Furthermore, 13} C NMR spectra for ZIF-8, ZIF8-A57%, ZIF8-MA17%, and ZIF8-MH13% were also used to confirm the chemical structure of the ligands in ZIF8-MA and ZIF8-MH. The successful synthesis of ZIF8-MA and ZIF8-MH was confirmed from the assignment of all peaks observed in the ^{13 C NMR spectrum (Fig. 12).} The N ₂ adsorption/desorption isotherm of ZIF8-vinyl was shown to have almost the same surface area and pore volume as that of ZIF8-A57% (1036.22 m ² /g and 0.74 cm ³ /g, Table 1). This indicates that ZIF8-vinyl maintains the structural integrity and high porosity of the mother ZIF8-A well (FIG. 13 and Table 1). Through these various characterizations, it was confirmed that the amino group introduced into ZIF8-A having the same SOD topology is accessible for additional chemical modification so that it can impart new properties to ZIF-8. Thus, chemical modification of ZIF8-A may be a promising material for synthesizing versatile ZIFs with tailored properties for various applications such as catalysis, molecular detection, gas storage and gas separation.

<결론><Conclusion>

본 발명자들은 PSM가 온건한 조건 하에서 Atz로 ZIF-8을 기능화하기 위한 확장가능하며(scalable) 간단한(straightforward) 접근법임을 확인하였다. 이와 같이 PSM에 의해 수득한 ZIF8-A를 (1) 게이트 조절 효과(gate tuning effect) 및 화학적 상호작용에 의해 CO₂ 선택적 흡착을 향상시키는지, (2) 추가적인 적용을 위해 ZIF-8의 자유로운(versatile) 화학적 개질을 가능하게 하는가의 2가지 특별한 목적에 대해 시험하였다. 본 발명에 따라 제조된 ZIF8-A61%는 CO₂/N₂(ca. 3.4배) 및 CO₂/CH₄(ca. 4.7배) 선택성을 ZIF-8에 비해 현저히 향상시켰다. CO₂ 선택적 흡착의 실질적 향상은 Atz 도입에 의한 화학적 상호작용과 조절된 게이트 크기의 조합에 의해 유래하였다. 본 발명에 따른 게이트 크기의 정밀한 조절을 DFT-기반 컴퓨터 계산은 물론 C₃H₆/C₃H₈ 분리 성능으로 확인하였다. 나아가, ZIF8-A는, ZIF-8에 새로운 성질을 부여하고, 비닐기를 통한 추가적인 화학적 개질에 의해 많은 다른 반응을 가능케 할 수 있는, 메타크릴 아미드(MA) 또는 메타크릴 하이드록사이드(MH)의 새로운 작용기를 도입할 수 있도록하였다. 이와 같이, 본 발명의 아민 기능화된 ZIF-8 즉, ZIF8-A는 특별한 작용기및 확장된 잠재적 응용을 위한 성질을 갖는 ZIF-기반 물질을 고안하는데 있어 다능한 플랫폼으로 작용할 수 있다.The inventors have confirmed that PSM is a scalable and straightforward approach to functionalizing ZIF-8 with Atz under moderate conditions. The ZIF8-A obtained by PSM in this way was (1) _{enhanced CO 2} selective adsorption by gate tuning effect and chemical interaction, (2) free of ZIF-8 for further application ( versatile) was tested for two special purposes: whether to enable chemical modification. ZIF8-A61% prepared according to the present invention _{significantly improved the selectivity of CO 2} /N ₂ (ca. 3.4 times) and CO ₂ /CH ₄ (ca. 4.7 times) compared to ZIF-8. The substantial improvement in CO ₂ selective adsorption resulted from the combination of controlled gate size and chemical interactions by Atz introduction. The precise control of the gate size according to the present invention was confirmed by _{C 3} H ₆ /C ₃ H _{8 separation performance as well as DFT-based computer calculation.} Furthermore, ZIF8-A is a combination of methacryl amide (MA) or methacrylic hydroxide (MH), which imparts new properties to ZIF-8 and can enable many other reactions by further chemical modification through vinyl groups. It was possible to introduce a new functional group. As such, the amine functionalized ZIF-8 of the present invention, ZIF8-A, can serve as a versatile platform for designing ZIF-based materials with special functional groups and properties for extended potential applications.

Claims (13)

제올라이트 소달라이트(zeolitic sodalite; SOD) 토폴로지에 기초한 중성의 마이크로다공성 구조를 갖는 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(Zeolitic imidazolate frameworks; ZIFs)를 활성화하는 제1단계; 및
상기 활성화된 제올라이트 이미다졸레이트 골격체를 3번 또는 5번 위치에 기능기를 갖는 1,2,4-트리아졸 화합물과 접촉시키는 제2단계를 포함하는, 리간드 치환에 의해 아민기가 도입된 ZIF의 제조방법으로서,
상기 아민기가 도입된 ZIF는, 전체 리간드에 대해 10 내지 65% 전환율로 리간드 치환된 것으로, 아민기 도입 이전의 ZIF와 동일한 결정구조를 유지하되, N₂ 또는 CH₄에 대한 CO₂의 선택적 흡착능이 향상된 것이고
상기 제올라이트 이미다졸레이트 골격체는 중성의 마이크로다공성 구조를 갖는 사면체 배위 빌딩 유닛을 포함하는 ZIF-8인, 제조방법.
A first step of activating zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs) having a neutral microporous structure based on a zeolitic sodalite (SOD) topology; And
Preparation of ZIF in which an amine group is introduced by ligand substitution, comprising a second step of contacting the activated zeolite imidazolate skeleton with a 1,2,4-triazole compound having a functional group at position 3 or 5 As a method,
The ZIF into which the amine group is introduced is a ligand-substituted with a conversion rate of 10 to 65% with respect to the total ligand, and maintains the same crystal structure as the ZIF before the introduction of the amine group, but has a selective adsorption capacity of CO _{2 to N 2} or CH ₄ Improved
The zeolite imidazolate skeleton is ZIF-8 comprising a tetrahedral coordination building unit having a neutral microporous structure.
제1항에 있어서,
상기 제1단계는 건조된 ZIF를 감압 하에 160 내지 200℃에서 6 내지 24시간 동안 유지하여 수행하는 것인, 제조방법.
The method of claim 1,
The first step is to be carried out by maintaining the dried ZIF at 160 to 200 °C for 6 to 24 hours under reduced pressure.
제1항에 있어서,
상기 제2단계는 아민기를 도입하고자 하는 ZIF를 분산시킨 C_1-4 알코올 용액에 3번 또는 5번 위치에 기능기를 갖는 1,2,4-트리아졸 화합물을 첨가하여 수행하는 것인, 제조방법.
The method of claim 1,
The second step is carried out by adding a 1,2,4-triazole compound having a functional group at the 3rd or 5th position to _{a C 1-4} alcohol solution in which ZIF to be introduced with an amine group is dispersed. .
제1항에 있어서,
상기 제2단계는 0.5시간 내지 36시간 동안 수행하는 것인, 제조방법.
The method of claim 1,
The second step is to be performed for 0.5 to 36 hours, the manufacturing method.
제4항에 있어서,
상기 제2단계의 수행 시간을 조절함으로써 아민기 도입율을 조절하는 것인, 제조방법.
The method of claim 4,
By controlling the execution time of the second step, the amine group introduction rate is controlled.
제1항에 있어서,
상기 제2단계는 40 내지 60℃에서 수행하는 것인, 제조방법.
The method of claim 1,
The second step is to be carried out at 40 to 60 ℃, the manufacturing method.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 3번 또는 5번 위치에 기능기를 갖는 1,2,4-트리아졸 화합물은 3-아미노-1,2,4-트리아졸인 것인, 제조방법.
The method of claim 1,
The 1,2,4-triazole compound having a functional group at the 3rd or 5th position is 3-amino-1,2,4-triazole.
제1항에 있어서,
상기 아민기가 도입된 ZIF는 아민기 도입 이전의 ZIF에 비해 감소된 기공 부피를 갖는 것인, 제조방법.
The method of claim 1,
ZIF into which the amine group is introduced has a reduced pore volume compared to ZIF before the introduction of the amine group.
활성화된 ZIF-8을 3번 또는 5번 위치에 기능기를 갖는 1,2,4-트리아졸 화합물과 접촉시켜 제조한, 리간드 치환에 의해 아민기가 도입된 ZIF-8을 포함하는, CO₂ 흡착용 조성물.
_{For CO 2} adsorption, including ZIF-8 into which an amine group was introduced by ligand substitution, prepared by contacting activated ZIF-8 with a 1,2,4-triazole compound having a functional group at the 3rd or 5th position Composition.
제10항에 있어서,
상기 리간드 치환에 의해 아민기가 도입된 ZIF는 제1항 내지 제6항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 것인, CO₂ 흡착용 조성물.
The method of claim 10,
ZIF into which an amine group is introduced by the ligand substitution is prepared by the method of any one of claims 1 to 6, 8, and 9, wherein the composition for adsorption of _{CO 2.}
CO₂ 및 N₂, CH₄ 또는 둘 모두를 함유하는 기체 혼합물을, 활성화된 ZIF-8을 3번 또는 5번 위치에 기능기를 갖는 1,2,4-트리아졸 화합물과 접촉시켜 제조한, 리간드 치환에 의해 아민기가 도입된 ZIF-8과 접촉시키는 단계를 포함하는,
CO₂ 및 N₂, CH₄ 또는 둘 모두를 함유하는 기체 혼합물로부터의 CO₂ 제거방법.
A ligand prepared by contacting a gas mixture containing CO ₂ and N ₂ , CH ₄ or both with a 1,2,4-triazole compound having a functional group at the 3 or 5 position of activated ZIF-8 Comprising the step of contacting ZIF-8 into which an amine group has been introduced by substitution,
A method of removing _{CO 2} from a gas mixture containing _{CO 2} and N ₂ , CH _{4 or both.}
제12항에 있어서,
상기 리간드 치환에 의해 아민기가 도입된 ZIF는 제1항 내지 제6항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 것인, CO₂ 제거방법.The method of claim 12,
ZIF into which an amine group is introduced by the ligand substitution is prepared by the method of any one of claims 1 to 6, 8, and 9, wherein the CO ₂ removal method.

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