KR102218938B1 - Manufacturing method for crystallization of lithium difluorophosphate having high-purity and Non-aqueous electrolyte for secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 디플루오로인산리튬염 결정체의 제조방법 및 이를 포함하는 2차 전지용 비수계 전해액에 관한 것이다. The present invention relates to a method for preparing a lithium difluorophosphate salt crystal and a non-aqueous electrolyte for a secondary battery including the same.
디플루오로인산리튬염은 목재의 보존제, 칫솔 살균제, 폴리머 안정화제 등 산업적으로 유용한 화합물이다.Lithium difluorophosphate salts are industrially useful compounds such as wood preservatives, toothbrush disinfectants, and polymer stabilizers.
그런데, 최근의 전기 제품의 경량화, 소형화에 수반하여, 높은 에너지 밀도를 갖는 2 차 전지, 예를 들어 리튬 이온 2 차 전지의 개발이 진행되고 있다. 또, 이 리튬 이온 2 차 전지의 적용 분야가 확대됨에 따라, 전지 특성의 개선이 보다 더욱 요망되고 있다. 이러한 리튬 이온 2 차 전지의 부하 특성, 사이클 특성, 보존 특성, 저온 특성 등의 전지 특성을 개량하기 위해서, 비수계 용매나 전해질에 대해 여러 가지 검토가 이루어지고 있다. 예를 들어, 비닐탄산에틸렌 화합물을 함유하는 전해액을 사용함으로써, 전해액의 분해를 최소한으로 억제하고, 보존 특성, 사이클 특성이 우수한 전지를 제조하고 있으며, 기존 리튬 이온 2차 전지에는 프로판술톤을 함유한 전해액을 사용하여 보존 후의 회복 용량을 증가시키는 기술이 개시되어 있다.However, with the recent reduction in weight and size of electric products, the development of secondary batteries having a high energy density, for example, lithium ion secondary batteries, is in progress. Further, as the field of application of this lithium ion secondary battery is expanded, improvement in battery characteristics is further desired. In order to improve battery characteristics such as load characteristics, cycle characteristics, storage characteristics, and low-temperature characteristics of such lithium ion secondary batteries, various studies have been made on non-aqueous solvents and electrolytes. For example, by using an electrolytic solution containing a vinyl ethylene carbonate compound, we are manufacturing a battery that minimizes decomposition of the electrolytic solution and has excellent storage characteristics and cycle characteristics, and conventional lithium ion secondary batteries contain propane sultone. A technique of increasing the recovery capacity after storage by using an electrolytic solution is disclosed.
그러나, 기존 리튬 이온 2차 전지 전해액은 보존 특성이나 사이클 특성을 향상시키는 효과는 어느 정도 발휘되지만, 부극(負極)측에서 저항이 높은 피막이 형성되기 때문에, 저온 방전 특성이나 대전류 방전 특성 등이 저하되는 문제가 있다.However, the conventional lithium ion secondary battery electrolyte has an effect of improving storage characteristics and cycle characteristics to some extent, but since a film with high resistance is formed on the negative electrode side, low-temperature discharge characteristics and high-current discharge characteristics, etc. are deteriorated. there is a problem.
이에 저온 방전 특성, 대전류 방전 특성, 고온 보존 특성, 사이클 특성을 향상시키면서 안전성이 우수한 첨가제로서 디플루오로인산리튬염을 2차 전지 전해액 성분으로 적용한 기술이 개발되었으나, 디플루오로인산리튬염 제조시 제조 효율 및 순도 등이 떨어지는 문제가 있다.Accordingly, a technology was developed in which lithium difluorophosphate salt was applied as a secondary battery electrolyte component as an additive with excellent safety while improving low-temperature discharge characteristics, high-current discharge characteristics, high-temperature storage characteristics, and cycle characteristics, but in the manufacture of lithium difluorophosphate salts. There is a problem that manufacturing efficiency and purity are deteriorated.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명이 해결하려는 과제는 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 새로운 방법 제시하고, 이렇게 제조된 디플루오로인산리튬염 결정체를 2차 전지 등의 전해질로 제공하는 데 목적이 있다. The present invention has been conceived to solve the above problems, and the problem to be solved by the present invention is to propose a new method for preparing a lithium difluorophosphate salt crystal with high purity, and the thus prepared lithium difluorophosphate salt crystal 2 It is intended to be provided as an electrolyte such as a rechargeable battery.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조하는 방법(이하, 방법 1로 칭함)은 무용매 하에서 리튬헥사플로오로포스페이트(LiPF6), 염화물 및 물과 반응시켜서 디플루오로인산리튬염 결정체(LiPO2F2)를 합성하는 1단계; 및 상기 디플루오로인산리튬염 결정체를 정제시켜서 재결정시키는 2단계;를 포함하는 공정을 수행하여 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조한다.The method for preparing a lithium difluorophosphate salt crystal of the present invention (hereinafter referred to as method 1) for solving the above problems is difluoro by reacting with lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), chloride and water in a solvent-free. 1 step of synthesizing a lithium phosphate salt crystal (LiPO 2 F 2 ); And a second step of purifying and recrystallizing the lithium difluorophosphate salt crystal to prepare a lithium difluorophosphate salt crystal.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 방법 1의 1단계는 리튬헥사플로오로포스페이트 및 염화물을 분쇄 혼합하여 혼합 분쇄물을 제조하는 1-1단계; 상기 혼합 분쇄물을 반응기로 투입한 후, 반응기에 질소 가스를 통기시켜 반응기 내부 공기를 질소 가스로 치환시키는 1-2단계; 증기를 상기 반응기에 투입 및 버블링(bubbling)시켜서 반응을 수행한 후, 여과하여 반응생성물을 얻는 1-3단계;를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the first step of the method 1 is step 1-1 of preparing a mixed pulverized product by pulverizing and mixing lithium hexafluorophosphate and chloride; After introducing the mixed pulverized product into the reactor, step 1-2 of passing nitrogen gas through the reactor to replace the air inside the reactor with nitrogen gas; After the reaction is carried out by introducing and bubbling steam into the reactor, steps 1-3 of filtering to obtain a reaction product may be performed.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 방법 1의 1-1단계에서 상기 리튬헥사플로오로포스페이트 및 염화물은 1 : 4.0 ~ 5.5 몰비로 혼합할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, in step 1-1 of Method 1, the Lithium hexafluorophosphate and chloride may be mixed in a molar ratio of 1: 4.0 to 5.5.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 방법 1의 1-2단계는 질소 가스를 40 ~ 55℃ 하에서 20분 ~ 50분 동안 투입하여 반응기 내부를 질소 가스로 치환시킬 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, steps 1-2 of the method 1 may be performed by introducing nitrogen gas at 40 to 55° C. for 20 to 50 minutes to replace the inside of the reactor with nitrogen gas.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 방법 1의 1-3단계의 증기의 온도는 50 ~ 80℃일 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the temperature of the steam in steps 1-3 of Method 1 may be 50 to 80°C.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 방법 1의 1-3단계의 증기 투입량은 1-1단계의 리튬헥사플로오로포스페이트 1몰에 대하여, 3.5 ~ 4.5 몰비로 도입할 수 있다. 이때, 상기 증기의 몰비는 증기 내 함유하고 있는 물 기준의 몰비를 의미한다.As a preferred embodiment of the present invention, the amount of steam input in Steps 1-3 of Method 1 may be introduced in a molar ratio of 3.5 to 4.5 with respect to 1 mol of lithium hexafluorophosphate in Step 1-1. In this case, the molar ratio of the steam means a molar ratio based on water contained in the steam.
또한, 본 발명의 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조하는 다른 방법(이하, 방법 2로 칭함)은 무용매 하에서, 염화수화물 및 리튬헥사플로오로포스페이트를 반응시켜서 디플루오로인산리튬염 결정체(LiPO2F2)를 합성하는 1단계; 및 상기 디플루오로인산리튬염 결정체를 정제시켜서 재결정시키는 2단계;를 포함하는 공정을 수행하여 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조할 수도 있다.In addition, another method for preparing a lithium difluorophosphate salt crystal of the present invention (hereinafter referred to as Method 2) is a lithium difluorophosphate salt crystal (LiPO) by reacting a chloride hydrate and lithium hexafluorophosphate in a solvent-free manner. 1 step of synthesizing 2 F 2 ); And a second step of purifying and recrystallizing the lithium difluorophosphate salt crystal, thereby preparing a lithium difluorophosphate salt crystal.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 방법 2의 1단계는 염화물 및 물을 혼합 및 반응시켜 염화수화물을 제조하는 1-1단계; 반응기 내에서 상기 염화수화물을 회수한 후, 리튬헥사플로오로포스페이트를 투입한 다음, 질소 가스를 통기시켜 반응기 내부 공기를 질소 가스로 치환시키는 1-2단계; 및 가온시킨 후, 반응을 수행한 다음, 여과하여 반응생성물을 얻는 1-3단계;를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the first step of the method 2 comprises a step 1-1 of mixing and reacting chloride and water to prepare a chloride hydrate; 1-2 steps of recovering the chloride hydrate in the reactor, adding lithium hexafluorophosphate, and then venting nitrogen gas to replace the air inside the reactor with nitrogen gas; And after warming, performing the reaction, and then filtering to obtain a reaction product 1-3 steps; can be carried out a process including.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 방법 2의 1-1 단계의 염화수화물은 염화물 및 물을 1 : 0.35 ~ 0.80 몰비로 혼합한 후, 반응시켜 제조한 것일 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the chloride hydrate in step 1-1 of Method 2 may be prepared by mixing chloride and water in a molar ratio of 1:0.35 to 0.80, followed by reaction.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 방법 2의 1-2 단계의 리튬헥사플로오로포스페이트는 1-1 단계의 염화물 1 몰비에 대하여, 0.15 ~ 0. 40 몰비로 투입할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the lithium hexafluorophosphate in step 1-2 of the method 2 may be added in a molar ratio of 0.15 to 0.40 with respect to 1 molar ratio of the chloride in step 1-1.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 방법 1 및 방법 2의 1단계에서 합성된 디플루오로인산리튬염 결정체의 수율은 80 ~ 99.9% 일 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the yield of the crystals of the lithium difluorophosphate salt synthesized in Step 1 of Method 1 and Method 2 may be 80 to 99.9%.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 방법 1 및/또는 방법 2의 상기 2단계는 반응기에 디플루오로인산리튬염 결정체, 탄소수 2 ~ 4의 알코올 수용액 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입 및 교반하여 정제 공정을 수행하는 2-1단계; 정제된 반응물을 1차 진공 농축시키는 2-2단계; 1차 진공 농축물을 2차 진공 농축시키는 2-3단계; 및 2차 진공 농축물을 건조 공정을 수행한 후, 냉각시켜서 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 수득하는 2-4단계;를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, in the second step of Method 1 and/or Method 2, in the reactor, a lithium difluorophosphate salt crystal, an aqueous alcohol solution having 2 to 4 carbon atoms, and a compound represented by the following Formula 1 are added and stirred. 2-1 step of performing the purification process; 2-2 step of first vacuum concentrating the purified reaction product; 2-3 steps of concentrating the first vacuum concentrate in a second vacuum; And 2-4 steps of obtaining recrystallized lithium difluorophosphate salt crystals by cooling the second vacuum concentrate after performing a drying process.
[화학식 1][Formula 1]
Si(X)aRb Si(X) a R b
화학식 1에서, X는 할로겐 원소이고, R은 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬기, 탄소수 3 ~ 5의 분쇄형 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 3의 알콕시기이며, a 및 b는 a+b=4를 만족하는 정수이고, 단, a 및 b는 0이 아니다.In Formula 1, X is a halogen element, R is a C1-C5 straight-chain alkyl group, a C3-C5 branched alkyl group, or a C1-C3 alkoxy group, and a and b satisfy a+b=4 Is an integer, provided that a and b are not 0.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 방법 1 및/또는 방법 2의 2-1단계의 상기 반응기는 반응기 자켓(jacket), 진공펌프, 콘덴서(condenser) 및 리시버(receiver)가 설치되어 있을 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the reactor in step 2-1 of Method 1 and/or Method 2 may be equipped with a reactor jacket, a vacuum pump, a condenser, and a receiver.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 방법 1 및/또는 방법 2의 2-1단계는 디플루오로인산리튬염 결정체 100 중량부에 대하여, 상기 알코올 수용액을 400 ~ 520 중량부 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 5 ~ 30 중량부로 사용할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, step 2-1 of Method 1 and/or Method 2 is represented by 400 to 520 parts by weight of the alcohol aqueous solution and the formula 1 based on 100 parts by weight of the lithium difluorophosphate salt crystal. It can be used in 5 to 30 parts by weight of the compound.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 방법 1 및/또는 방법 2의 2-1단계의 정제 공정은 질소 분위기 및 23℃ ~ 30℃ 하에서 수행하고, 2-2단계의 상기 1차 진공 농축은 40 ~ 45℃ 및 25 ~ 50 torr 압력 하에서 수행하며, 2-3단계의 상기 2차 진공 농축은 30 ~ 40℃ 및 10 torr 이하의 압력 하에서 수행할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the purification process of Step 2-1 of Method 1 and/or Method 2 is performed under a nitrogen atmosphere and 23° C. to 30° C., and the first vacuum concentration in Step 2-2 is 40 to It is carried out under a pressure of 45 ℃ and 25 ~ 50 torr, the second vacuum concentration of the 2-3 steps may be carried out under a pressure of 30 ~ 40 ℃ and 10 torr or less.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 방법 1 및/또는 방법 2의 2-4단계의 건조 공정은 로터리 증류건조기(rotary evaporator)를 이용하여 10 torr 이하의 진공 분위기 및 70℃ ~ 90℃ 하에서 수행할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the drying process of 2-4 steps of Method 1 and/or Method 2 is performed under a vacuum atmosphere of 10 torr or less and 70° C. to 90° C. using a rotary evaporator. I can.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 방법 1 및/또는 방법 2의 2-4단계의 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체의 수율은 82.0 ~ 97.5%일 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the yield of the recrystallized lithium difluorophosphate crystals in steps 2-4 of Method 1 and/or Method 2 may be 82.0 to 97.5%.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 방법 1 및/또는 방법 2의 2-4단계의 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체의 하기 방정식 1의 순도 증가율을 만족할 수 있다. As a preferred embodiment of the present invention, the purity increase rate of Equation 1 below of the recrystallized lithium difluorophosphate salt crystals of Steps 2-4 of Method 1 and/or Method 2 may be satisfied.
[방정식 1] [Equation 1]
4.0% ≤ (B-A)/Aⅹ100% ≤ 10.0%4.0% ≤ (B-A)/Ax100% ≤ 10.0%
방정식 1에서 A는 1단계의 합성된 디플루오로인산리튬염 결정체의 순도(%)이고, B는2단계의 재결정된 디플루오로인삼리늄염 결체의 순도(%)이다.In Equation 1, A is the purity (%) of the synthesized lithium difluorophosphate salt crystal in the first step, and B is the purity (%) of the recrystallized difluorophosphoric acid salt crystal in the second step.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 방법 1 및/또는 방법 2는 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 건조시키는 3단계;를 더 포함할 수도 있다.As a preferred embodiment of the present invention, Method 1 and/or Method 2 may further include a third step of drying the recrystallized lithium difluorophosphate salt crystal.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조한 고순도의 디플루오로인산리튬염 결정체를 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a high purity lithium difluorophosphate salt crystal prepared by the above manufacturing method.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고순도의 디플루오로인산리튬염 결정체를 2차 전지용 비수계 전해액의 전해질로 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide the high-purity lithium difluorophosphate salt crystal as an electrolyte for a non-aqueous electrolyte for a secondary battery.
또한, 본 발명의 목적은 디플루오로인산리튬염 결정체를 전해질로 포함하는 2차 전지용 비수계 전해액을 제공하고자 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte for a secondary battery comprising a lithium difluorophosphate salt crystal as an electrolyte.
본 발명의 디플루오로인산리튬염 결정체 제조방법은 무용매 합성법으로서, 고순도의 디플루오로인산리튬염 결정체를 높은 수율로 제공할 수 있으며, 제조된 디플루오로인산리튬염 결정체를 2차 전지용 비수계 전해액의 전해질로 도입하여 안정성이 우수한 2차 전지용 비수계 전해액을 제공할 수 있다.The method for preparing lithium difluorophosphate salt crystals of the present invention is a solvent-free synthesis method, and can provide high-purity lithium difluorophosphate salt crystals in high yield, and the prepared lithium difluorophosphate salt crystals are used in a secondary battery. It is possible to provide a non-aqueous electrolyte for a secondary battery having excellent stability by introducing it as an electrolyte of an aqueous electrolyte.
이하 본 발명의 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법에 대하여 좀 더 구체적으로 설명을 한다.Hereinafter, a method for preparing the lithium difluorophosphate salt crystal of the present invention with high purity will be described in more detail.
본 발명의 디플루오로인산리튬염 결정체는 무용매 하에서, 2가지 방법을 통해 제조할 수 있다.The lithium difluorophosphate salt crystal of the present invention can be prepared in a solvent-free manner through two methods.
이를 제조하는 첫번째 방법(방법 1)으로서, 무용매 하에서 리튬헥사플로오로포스페이트(LiPF6), 염화물 및 물과 반응시켜서 디플루오로인산리튬염 결정체(LiPO2F2)를 합성하는 1단계; 및 상기 디플루오로인산리튬염 결정체를 정제시켜서 재결정시키는 2단계;를 포함하는 공정을 수행하여 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조할 수 있다.As a first method (Method 1) for preparing this, a first step of synthesizing a lithium difluorophosphate salt crystal (LiPO 2 F 2 ) by reacting with lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), chloride and water in a solvent-free; And a second step of purifying and recrystallizing the lithium difluorophosphate salt crystal, thereby producing a lithium difluorophosphate salt crystal with high purity.
상기 방법 1의 1단계는 반제품화된, 비정제된 디플루오로인산리튬염 결정체 합성하는 공정으로서, 리튬헥사플로오로포스페이트 및 염화물을 분쇄 혼합하여 혼합 분쇄물을 제조하는 1-1단계; 상기 혼합 분쇄물을 반응기로 투입한 후, 반응기에 질소 가스를 통기시켜 반응기 내부 공기를 질소 가스로 치환시키는 1-2단계; 및 상기 반응기 내 증기를 상기 반응기에 투입 및 버블링(bubbling)시키면서 반응을 수행한 후, 여과하여 반응생성물을 얻는 1-3단계;를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.The first step of Method 1 is a process of synthesizing a semi-finished, unrefined lithium difluorophosphate salt crystal, comprising: 1-1 step of preparing a mixed pulverized product by grinding and mixing lithium hexafluorophosphate and chloride; After introducing the mixed pulverized product into the reactor, step 1-2 of passing nitrogen gas through the reactor to replace the air inside the reactor with nitrogen gas; And 1-3 steps of obtaining a reaction product by filtration after performing the reaction while introducing and bubbling the steam in the reactor into the reactor.
상기 방법 1의 1-1단계에서 상기 리튬헥사플로오로포스페이트 및 염화물은 1 : 4.0 ~ 5.5 몰비로, 바람직하게는 1 : 4.0 ~ 5.0 몰비로, 더욱 바람직하게는 1 : 4.1 ~ 4.5 몰비로 혼합할 수 있다. 이때, 염화물 몰비가 4.0 몰비 미만이면 수율이 감소하는 문제가 있을 수 있고, 염화물 몰비가 5.5 몰비를 초과하면 부생물의 증가뿐만 아니라 가격 경제성이 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.In step 1-1 of method 1, the Lithium hexafluorophosphate and chloride may be mixed in a molar ratio of 1: 4.0 to 5.5, preferably in a molar ratio of 1: 4.0 to 5.0, and more preferably in a molar ratio of 1: 4.1 to 4.5. At this time, if the chloride molar ratio is less than 4.0 molar ratio, there may be a problem that the yield decreases, and if the chloride molar ratio exceeds 5.5 molar ratio, there may be a problem that not only an increase in by-products but also a low cost economy, it is recommended to use within the above range. .
상기 염화물로는 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화세슘 등의 알칼리 금속염, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화 스트론튬, 염화바륨, 염화알루미늄, 염화암모늄, 4염화 규소, 염화철(II), 염화철(III), 염화니켈, 사염화티타늄, 염화 크롬(III), 염화망간 및 염화구리 중에서 선택된 단종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 염화리튬, 염화 나트륨, 염화칼륨, 염화세슘, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화 스트론튬, 염화바륨 및 염화알루미늄 중에서 선택된 단종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 염화리튬을 사용하는 것이 불순물로서의 양이온을 포함하지 않기 때문에 적절하다.The chlorides include alkali metal salts such as lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, cesium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, strontium chloride, barium chloride, aluminum chloride, ammonium chloride, silicon tetrachloride, iron(II) chloride, iron(III) chloride, chloride One or two or more selected from nickel, titanium tetrachloride, chromium (III) chloride, manganese chloride, and copper chloride may be used, and preferably lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, cesium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, strontium chloride, A single type or two or more selected from barium chloride and aluminum chloride can be used, and more preferably lithium chloride is suitable because it does not contain cations as impurities.
다음으로, 방법 1의 1-2단계는 회수된 혼합 분쇄물을 반응기에 투입한 뒤, 40 ~ 55℃ 하에서 반응기 내부에 질소 가스를 20분 ~ 50분 동안, 바람직하게는 45 ~ 52℃ 하에서 20분 ~ 50분 동안 통기시켜서, 반응기 내부 공기를 질소 가스로 치환시키는 공정이다. Next, in Steps 1-2 of Method 1, after introducing the recovered mixed pulverized product into the reactor, nitrogen gas is added to the inside of the reactor at 40 to 55°C for 20 to 50 minutes, preferably at 45 to 52°C. It is a process in which the air inside the reactor is replaced with nitrogen gas by venting for minutes to 50 minutes.
다음으로, 방법 1의 1-3단계는 상기 증기의 온도는 50 ~ 80℃, 바람직하게는 65℃ ~ 80℃, 더욱 바람직하게는 65 ~ 75℃로 상기 반응기에 공급될 수 있다. 이때, 증기의 온도가 50℃ 미만이면 반응생성물의 수율 및 순도가 떨어질 수 있고, 80℃를 초과하면 반응기 내 온도가 너무 높아져서 급격히 반응이 진행되어 안정성에 문제가 있을 수 있다.Next, in Steps 1-3 of Method 1, the temperature of the steam may be supplied to the reactor at 50 to 80°C, preferably 65 to 80°C, and more preferably 65 to 75°C. At this time, if the temperature of the steam is less than 50°C, the yield and purity of the reaction product may decrease, and if the temperature exceeds 80°C, the temperature in the reactor becomes too high and the reaction proceeds rapidly, thereby causing a problem in stability.
그리고, 1-3단계의 증기는 1-1단계의 리튬헥사플로오로포스페이트 1몰에 대하여, 3.5 ~ 4.5 몰비로, 바람직하게는 3.65 ~ 4.35 몰비로, 더욱 바람직하게는 4.75 ~ 4.15 몰비로 공급할 수 있다. 이때, 증기 공급량이 3.5 몰비 미만이면 수율이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 4.5 몰비를 초과하면 가수분해 반응이 진행하여 모노플루오로 인산염이 추가로 가수분해 반응이 진행되어 인산염이 각각 부생하는 문제가 있을 수 있다. 이때, 상기 증기의 몰비는 증기 내 포함하고 있는 물의 양을 기준으로 표현한 것이다.In addition, the vapor of step 1-3 can be supplied in a molar ratio of 3.5 to 4.5, preferably in a molar ratio of 3.65 to 4.35, and more preferably in a molar ratio of 4.75 to 4.15 with respect to 1 mol of lithium hexafluorophosphate in step 1-1. have. At this time, if the steam supply amount is less than 3.5 molar ratio, there may be a problem that the yield is lowered, and if it exceeds 4.5 molar ratio, the hydrolysis reaction proceeds and the monofluorophosphate is further hydrolyzed, resulting in a byproduct of each phosphate. I can. At this time, the molar ratio of the steam is expressed based on the amount of water contained in the steam.
또한, 방법 1의 1-3단계는 45 ~ 60℃, 바람직하게는 45 ~ 55℃하에서 약 7 ~ 12시간, 바람직하게는 약 8 ~ 10 시간 정도 혼합 분쇄물 내 염화물, 리튬헥사플로오로포스페이트 및 물을 반응 및 합성시킨 반응생성물을 제조할 수 있다.In addition, steps 1-3 of Method 1 are performed at 45 to 60° C., preferably 45 to 55° C. for about 7 to 12 hours, preferably about 8 to 10 hours, and chloride, lithium hexafluorophosphate, and A reaction product obtained by reacting and synthesizing water can be prepared.
그리고, 당업계의 일반적인 여과 방법으로 여과를 수행할 수 있으며, 구체적인 일례를 들면, 합성 반응이 종료된 합성된 반응액을 10℃ ~ 15℃로 냉각시킬 수 있으며, 바람직하게는 브라인 냉각을 수행하여 냉각시킨 후, 냉각된 합성된 반응액으로부터 고체 및 액체를 분리하도록 여과하여(또는 필터링시켜서) 디플루오로인산리튬염 결정체를 수득할 수 있다.In addition, filtration may be performed by a general filtration method in the art, and for a specific example, the synthesized reaction solution after the synthesis reaction may be cooled to 10° C. to 15° C., preferably brine cooling After cooling, it is possible to obtain a lithium difluorophosphate salt crystal by filtering (or filtering) to separate solids and liquids from the cooled synthesized reaction liquid.
방법 1의 1-1 ~ 1-3단계를 거쳐서 수득한 디플루오로인산리튬염 결정체의 수율은 바람직하게는 80% ~ 99.9% 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 86% ~ 98.5%일 수 있다.The yield of the lithium difluorophosphate salt crystal obtained through steps 1-1 to 1-3 of Method 1 may be preferably 80% to 99.9%, more preferably 86% to 98.5%.
방법 1의 상기 2단계는 상기 1단계에서 제조한 디플루오로인산리튬염 결정체를 정제시켜서 재결정시키는 2단계;를 수행하는 공정이다.The second step of Method 1 is a step of purifying and recrystallizing the lithium difluorophosphate salt crystal prepared in the first step.
상기 2단계는 반응기에 디플루오로인산리튬염 결정체, 알코올 수용액 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입 및 교반하여 정제 공정을 수행하는 2-1단계; 정제된 반응물을 1차 진공 농축시키는 2-2단계; 1차 진공 농축물을 2차 진공 농축시키는 2-3단계; 및 2차 진공 농축물을 건조 공정을 수행한 후, 냉각시켜서 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 수득하는 2-4단계;를 수행할 수 있다.The second step is a 2-1 step of performing a purification process by adding and stirring a lithium difluorophosphate salt crystal, an alcohol aqueous solution, and a compound represented by the following formula (1) to a reactor; 2-2 step of first vacuum concentrating the purified reaction product; 2-3 steps of concentrating the first vacuum concentrate in a second vacuum; And 2-4 steps of obtaining recrystallized lithium difluorophosphate salt crystals by cooling the second vacuum concentrate after performing a drying process.
[화학식 1][Formula 1]
Si(X)aRb Si(X) a R b
화학식 1의 상기 X는 할로겐 원소이고, 바람직하게는 -F 또는 -Cl이고, 더욱 바람직하게는 -Cl이다. X in formula 1 is a halogen element, preferably -F or -Cl, more preferably -Cl.
그리고, 화학식 1의 상기 R은 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬기, 탄소수 3 ~ 5의 분쇄형 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 3의 알콕시기이며, 바람직하게는 R은 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬기, 탄소수 3 ~ 5의 분쇄형 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 3의 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 바람직하게는 R은 탄소수 1 ~ 3의 직쇄형 알킬기이다. 그리고, 화학식 1의 상기 a 및 b는 a+b=4를 만족하는 정수이고, 단, a 및 b는 0이 아니다.In addition, the R in Formula 1 is a straight-chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a pulverized alkyl group having 3 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and preferably R is a straight-chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, It is a 3 to 5 branched alkyl group or a C 1 to C 3 alkoxy group, more preferably R is a C 1 to C 3 straight alkyl group. In addition, a and b in Formula 1 are integers satisfying a+b=4, provided that a and b are not 0.
2단계의 상기 반응기는 반응기 자켓(jacket), 진공펌프(vaccum pump), 콘덴서(condenser), 스크러버(scrubber) 및/또는 리시버(receiver)가 설치되어 있을 수 있다.The reactor of the second step may be equipped with a reactor jacket, a vacuum pump, a condenser, a scrubber, and/or a receiver.
상기 2-1 단계의 알코올 수용액은 정제 용액으로서 탄소수 2 ~ 4의 알코올 수용액을, 바람직하게는 탄소수 2 ~ 4의 알코올 수용액을, 더욱 바람직하게는 99.5% ~ 99.8% 농도의 에탄올 수용액을 사용할 수 있다. 그리고, 알코올 수용액의 사용량은 1단계에서 수득한 디플루오로인산리튬염 결정체 100 중량부에 대하여, 상기 알코올 수용액을 400 ~ 520 중량부로, 바람직하게는 420 ~ 500 중량부를, 더욱 바람직하게는 430 ~ 500 중량부를 사용할 수 있다. 이때, 알코올 수용액의 사용량이 400 중량부 미만이면 용해도가 떨어져 정제가 저하되는 문제가 있을 수 있고, 520 중량부를 초과하여 사용하면 생산원가가 증가하여 경제성이 저하되는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.The aqueous alcohol solution in step 2-1 may be an aqueous alcohol solution having 2 to 4 carbon atoms, preferably an aqueous alcohol solution having 2 to 4 carbon atoms, and more preferably an aqueous ethanol solution having a concentration of 99.5% to 99.8% as a purified solution. . In addition, the amount of the aqueous alcohol solution is 400 to 520 parts by weight, preferably 420 to 500 parts by weight, more preferably 430 to 430 parts by weight of the aqueous alcohol solution, based on 100 parts by weight of the lithium difluorophosphate salt crystal obtained in step 1. 500 parts by weight can be used. At this time, if the amount of the aqueous alcohol solution is less than 400 parts by weight, there may be a problem that the solubility decreases and the tablet is deteriorated, and if it is used in excess of 520 parts by weight, there may be a problem that the production cost increases and thus economic efficiency may decrease. Good to use.
상기 2-1 단계의 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 알코올 수용액과 함께 사용시, 알코올 수용액 단독으로 사용하는 경우 보다 더 온화한 조건에서 2차 진공 농축 공정을 수행해도, 재결정화된 디플루오로인산리튬염을 동등 내지 높은 수율 및/또는 순도로 수득할 수 있으며, 2단계의 정제 공정 수행에 의한 수율 감소를 최소화하는 역할을 한다. 그리고, 화학식 1로 표시되는 화합물의 사용량은 1단계에서 수득한 디플루오로인산리튬염 결정체 100 중량부에 대하여, 5 ~ 30 중량부로, 바람직하게는 5 ~ 20 중량부를, 더욱 바람직하게는 5 ~ 15 중량부를 사용할 수 있다. 이때, 화학식 1로 표시되는 화합물 사용량이 5 중량부 미만이면, 그 사용량이 적어서 알코올 수용액 혼합 사용으로 인한 알코올 수용액 사용량 감소 효과가 없어서 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체의 수율 감소 효과가 미비한 문제가 있을 수 있고, 30 중량부를 초과사용하면, 정제 공정 중 잔류하는 화학식 1로 표시되는 화합물의 존재로 인해, 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체의 순도가 오히려 낮아지는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.The compound represented by Formula 1 in step 2-1 is recrystallized lithium difluorophosphate, even if the second vacuum concentration process is performed under milder conditions than when used with the aqueous alcohol solution alone. Can be obtained in an equivalent to high yield and/or purity, and serves to minimize a decrease in yield by performing a two-step purification process. And, the amount of the compound represented by Formula 1 is 5 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the lithium difluorophosphate salt crystal obtained in step 1. 15 parts by weight may be used. At this time, if the amount of the compound represented by the formula (1) is less than 5 parts by weight, the amount of the compound used is small and there is no effect of reducing the amount of the aqueous alcohol solution due to the mixed use of the aqueous alcohol solution, and thus the effect of reducing the yield of the recrystallized lithium difluorophosphate crystal is insufficient. May be, and if it is used in excess of 30 parts by weight, due to the presence of the compound represented by Formula 1 remaining during the purification process, the recrystallized lithium difluorophosphate salt crystal Since there may be a problem that the purity is rather lowered, it is recommended to use it within the above range.
또한, 상기 2-1 단계의 정제 공정은 질소 분위기 및 23℃ ~ 30℃ 하에서 수행하는 것이, 바람직하게는 질소 분위기 및 23℃ ~ 27℃ 하에서 수행하는 것이 좋다. In addition, the purification process of step 2-1 is preferably performed under a nitrogen atmosphere and 23°C to 30°C, preferably under a nitrogen atmosphere and 23°C to 27°C.
다음으로, 상기 2-2단계는 2-1단계에서 정제 공정을 수행한 반응물을 1차적으로 진공 농축시키는 공정으로서, 1차 진공 농축은 40℃ ~ 45℃로 반응기 내부 온도를 상승시킨 후, 25 ~ 50 torr, 바람직하게는 30 ~ 45 torr, 더욱 바람직하게는 35 ~ 42 torr 압력을 유지하면서 진공 농축을 실시할 수 있으며, 반응기로부터 증류된 알코올 증기가 콘덴서에서 응축되어 리시버에 액체가 수거 되지 않을 때까지 수행할 수 있다. 이때, 1차 진공 농축을 40℃ 미만에서 수행시 용매가 증류되지 않아 생산성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 45℃를 초과하는 온도에서 수행하면 결정이 석출되어 2차 건조기로 이동이 불가능한 문제가 발생할 수 있다. 그리고, 1차 진공 농축 압력이 25 torr 미만이면 펌프로 용매가 넘어가는 문제가 있을 수 있고, 50 torr를 초과하면 시간이 증가하여 생산성이 저하 및 순도가 감소되는 문제가 있을 수 있다. Next, step 2-2 is a process of first vacuum concentrating the reactant subjected to the purification process in step 2-1, and the first vacuum concentration increases the temperature inside the reactor to 40°C to 45°C, and then 25 Vacuum concentration can be performed while maintaining a pressure of ~ 50 torr, preferably 30 ~ 45 torr, more preferably 35 ~ 42 torr, and the alcohol vapor distilled from the reactor is condensed in a condenser so that no liquid is collected in the receiver. Until you can do it. At this time, when the first vacuum concentration is performed at less than 40°C, there may be a problem that the solvent is not distilled, resulting in a decrease in productivity, and when the first vacuum concentration is performed at a temperature exceeding 45°C, crystals are precipitated and it is impossible to move to the second dryer. Can occur. In addition, when the primary vacuum concentration pressure is less than 25 torr, there may be a problem in that the solvent passes to the pump, and when it exceeds 50 torr, there may be a problem in that the time increases, resulting in a decrease in productivity and a decrease in purity.
다음으로, 2-3단계는 1차 진공 농축물을 2차적으로 진공 농축시키는 공정으로서, 30℃ ~ 40℃ 및 10 torr 이하의 압력 하에서 수행하는 것이, 바람직하게는 30℃ ~ 40℃ 및 5 torr 이하의 압력 하에서 수행하는 것이 좋다. 2-3단계는 적정 양의 진공 농축물이 발생하면 질소로 진공을 파기시켜서 2차 진공 농축 공정을 종결시키면 된다. 이때, 2차 진공 농축 압력이 10 torr를 초과하면 농축 시간이 증가하여 생산성이 저하하는 문제 및 정제물의 순도가 낮은 문제가 있을 수 있다.Next, step 2-3 is a process of secondary vacuum concentrating the first vacuum concentrate, and is performed under a pressure of 30°C to 40°C and 10 torr or less, preferably 30°C to 40°C and 5 torr It is recommended to carry out under the following pressure. Steps 2-3 are to terminate the second vacuum concentration process by removing the vacuum with nitrogen when an appropriate amount of vacuum concentration is generated. At this time, when the secondary vacuum concentration pressure exceeds 10 torr, there may be a problem in that the concentration time increases and thus productivity is lowered, and the purity of the purified product is low.
다음으로, 2-4단계에서 2차 진공 농축물을 건조시키는데, 이때 건조는 당업계에서 사용하는 일반적인 건조방법을 이용하여 수행할 수 있으며, 바람직한 일구현예를 들면, 로터리 증류건조기(rotary evaporator)를 이용하여 2 torr 이하의 진공 분위기 및 70℃ ~ 90℃ 하에서, 바람직하게는 10 torr 이하의 진공 분위기 및 80℃ ~ 90℃ 하에서 10 ~ 14시간 정도 로터리 건조를 수행하는 것이 좋다.Next, the secondary vacuum concentrate is dried in steps 2-4, in which the drying can be performed using a general drying method used in the art, and a preferred embodiment is, for example, a rotary evaporator. Using a vacuum atmosphere of 2 torr or less and 70 ℃ ~ 90 ℃, preferably in a vacuum atmosphere of 10 torr or less and 80 ℃ ~ 90 ℃ it is good to perform the rotary drying for about 10 to 14 hours.
건조 공정이 완료되면 건조물을 25℃ 이하로 냉각시켜서 최종적으로 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 수득할 수 있다.When the drying process is completed, the dried product is cooled to 25° C. or less to obtain finally recrystallized lithium difluorophosphate crystals.
이렇게 방법 1의 1단계 및 2단계 공정을 수행하여 제조한 본 발명의 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체는 수율이 80.0% 이상, 바람직하게는 82.0 ~ 97.5%, 더욱 바람직하게는 수율이 84.5 ~ 97.5%일 수 있다. The recrystallized lithium difluorophosphate salt crystal of the present invention prepared by performing the steps 1 and 2 of Method 1 in this way has a yield of 80.0% or more, preferably 82.0 to 97.5%, and more preferably 84.5. It can be ~ 97.5%.
그리고, 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체는 순도가 하기 방정식 1을 만족할 수 있다.In addition, the recrystallized lithium difluorophosphate salt crystal may have a purity satisfying Equation 1 below.
[방정식 1][Equation 1]
4.0% ≤ (B-A)/Aⅹ100% ≤ 10.0%, 바람직하게는 4.5% ≤ (B-A)/Aⅹ100% ≤ 10.0%, 더욱 바람직하게는 4.9% ≤ (B-A)/Aⅹ100% ≤ 9.5%4.0% ≤ (B-A)/Ax100% ≤ 10.0%, preferably 4.5% ≤ (B-A)/Ax100% ≤ 10.0%, more preferably 4.9% ≤ (B-A)/Ax100% ≤ 9.5%
상기 방정식 1에서 A는 1단계의 합성된 디플루오로인산리튬염 결정체의 순도(%)이고, B는 2단계의 재결정된 디플루오로인삼리늄염 결체의 순도(%)이다.In Equation 1, A is the purity (%) of the synthesized lithium difluorophosphate salt crystal in the first step, and B is the purity (%) of the recrystallized difluorophosphoric acid salt conjugate in the second step.
본 발명의 디플루오로인산리튬염 결정체는 무용매 하에서 두번째 방법(방법 2)는 무용매 하에서, 염화수화물 및 리튬헥사플로오로포스페이트를 반응시켜서 디플루오로인산리튬염 결정체(LiPO2F2)를 합성하는 1단계; 및 상기 디플루오로인산리튬염 결정체를 정제시켜서 재결정시키는 2단계;를 포함하는 공정을 수행하여 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조할 수 있다.The lithium difluorophosphate salt crystal of the present invention is a second method (Method 2) in no solvent, by reacting chloride hydrate and lithium hexafluorophosphate to obtain a lithium difluorophosphate salt crystal (LiPO 2 F 2 ). 1 step of synthesizing; And a second step of purifying and recrystallizing the lithium difluorophosphate salt crystal, thereby preparing a lithium difluorophosphate salt crystal.
상기 방법 2의 1단계는 염화물 및 물을 혼합 및 반응시켜 염화수화물을 제조하는 1-1단계; 반응기 내에서 상기 염화수화물을 회수한 후, 리튬헥사플로오로포스페이트를 투입한 다음, 질소 가스를 통기시켜 반응기 내부 공기를 질소 가스로 치환시키는 1-2단계; 및 가온시킨 후, 반응을 수행한 다음, 여과하여 반응생성물을 얻는 1-3단계;를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.Step 1 of the method 2 is 1-1 step of mixing and reacting chloride and water to prepare a chloride hydrate; 1-2 steps of recovering the chloride hydrate in the reactor, adding lithium hexafluorophosphate, and then venting nitrogen gas to replace the air inside the reactor with nitrogen gas; And after warming, performing the reaction, and then filtering to obtain a reaction product 1-3 steps; can be carried out a process including.
상기 방법 2의 1-1 단계의 염화수화물은 염화물 및 물을 1 : 0.35 ~ 0.80 몰비로, 바람직하게는 1 : 0.45 ~ 0.75 몰비로, 더욱 바람직하게는 1 : 0.45 ~ 0.65 몰비로 혼합한 후, 반응시켜 제조한 것일 수 있다. 이때, 물의 몰비가 0.35 미만이면 염화수화물 수율이 낮은 문제가 있을 수 있고, 0.80 몰비를 초과하면 불필요한 과량 사용을 생산단가가 증가하는 문제가 있을 수 있다.The chloride hydrate of step 1-1 of the method 2 is 1: 0.35 to 0.80 molar ratio of chloride and water, preferably 1: 0.45 to 0.75 molar ratio, more preferably 1: 0.45 to 0.65 molar ratio, It may be prepared by reacting. At this time, if the molar ratio of water is less than 0.35, there may be a problem in that the yield of chloride hydrate is low, and if the molar ratio of water exceeds 0.80, there may be a problem that the production cost increases due to unnecessary excessive use.
상기 염화물로는 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화세슘 등의 알칼리 금속염, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화 스트론튬, 염화바륨, 염화알루미늄, 염화암모늄, 4염화 규소, 염화철(II), 염화철(III), 염화니켈, 사염화티타늄, 염화 크롬(III), 염화망간 및 염화구리 중에서 선택된 단종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 염화리튬, 염화 나트륨, 염화칼륨, 염화세슘, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화 스트론튬, 염화바륨 및 염화알루미늄 중에서 선택된 단종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 염화리튬을 사용하는 것이 불순물로서의 양이온을 포함하지 않기 때문에 적절하다.The chlorides include alkali metal salts such as lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, cesium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, strontium chloride, barium chloride, aluminum chloride, ammonium chloride, silicon tetrachloride, iron(II) chloride, iron(III) chloride, chloride One or two or more selected from nickel, titanium tetrachloride, chromium (III) chloride, manganese chloride, and copper chloride may be used, and preferably lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, cesium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, strontium chloride, A single type or two or more selected from barium chloride and aluminum chloride can be used, and more preferably lithium chloride is suitable because it does not contain cations as impurities.
또한, 상기 방법 2의 1-2 단계의 리튬헥사플로오로포스페이트의 투입량은 1-1 단계의 상기 염화물 1 몰비에 대하여, 0.15 ~ 0. 40 몰비로, 바람직하게는 0.20 ~ 0.35 몰비로, 더욱 바람직하게는 0.25 ~ 0.35 몰비로 투입하는 것이 적정 디플루오로인산리튬염 결정체 수율 확보면에서 유리하며, 상기 범위를 벗어나면 디플루오로인산리튬염 결정체 수율이 떨어지는 문제가 있을 수 있다. In addition, the amount of lithium hexafluorophosphate in Step 1-2 of Method 2 is 0.15 to 0.40 molar ratio, preferably 0.20 to 0.35 molar ratio, more preferably, with respect to 1 molar ratio of the chloride in Step 1-1. It is advantageous in terms of securing an appropriate yield of lithium difluorophosphate salt crystals to be added at a molar ratio of 0.25 to 0.35, and there may be a problem in that the yield of lithium difluorophosphate salt crystals is deteriorated when the above range is exceeded.
방법 2의 1-1 ~ 1-3단계를 거쳐서 수득한 디플루오로인산리튬염 결정체의 수율은 50% 이상일 수 있고, 바람직하게는 60% ~ 80%, 더욱 바람직하게는 65% ~ 75%일 수 있다.The yield of the lithium difluorophosphate salt crystal obtained through steps 1-1 to 1-3 of Method 2 may be 50% or more, preferably 60% to 80%, more preferably 65% to 75%. I can.
그리고, 방법 2의 디플루오로인산리튬염 결정체를 정제시켜서 재결정시키는 2단계는 방법 1의 정제 및 재결정시키는 방법과 동일하다.Further, the second step of purifying and recrystallizing the lithium difluorophosphate salt crystal of Method 2 is the same as the purification and recrystallization method of Method 1.
이렇게 방법 1의 1단계 및 2단계 공정을 수행하여 제조한 본 발명의 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체는 수율이 75% 이상, 바람직하게는 80 ~ 95%, 더욱 바람직하게는 수율이 82 ~ 95%일 수 있다.The recrystallized lithium difluorophosphate salt crystal of the present invention prepared by performing the 1st and 2nd steps of Method 1 in this way has a yield of 75% or more, preferably 80 to 95%, and more preferably 82 Can be ~ 95%.
이렇게 방법 2의 1단계 및 2단계 공정을 수행하여 제조한 본 발명의 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체는 결정체는 수율이 80.0% 이상, 바람직하게는 82.0 ~ 97.5%, 더욱 바람직하게는 수율이 83.0 ~ 95.5%일 수 있다. The recrystallized lithium difluorophosphate crystal of the present invention prepared by performing the first and second steps of Method 2 in this way has a yield of 80.0% or more, preferably 82.0 to 97.5%, and more preferably a yield. This can be 83.0 to 95.5%.
그리고, 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체는 순도가 하기 방정식 1을 만족할 수 있다.In addition, the recrystallized lithium difluorophosphate salt crystal may have a purity satisfying Equation 1 below.
[방정식 1][Equation 1]
4.0% ≤ (B-A)/Aⅹ100% ≤ 10.0%, 바람직하게는 4.5% ≤ (B-A)/Aⅹ100% ≤ 9.5%, 더욱 바람직하게는 4.9% ≤ (B-A)/Aⅹ100% ≤ 8.5%4.0% ≤ (B-A)/Ax100% ≤ 10.0%, preferably 4.5% ≤ (B-A)/Ax100% ≤ 9.5%, more preferably 4.9% ≤ (B-A)/Ax100% ≤ 8.5%
상기 방정식 1에서 A는 1단계의 합성된 디플루오로인산리튬염 결정체의 순도(%)이고, B는 2단계의 재결정된 디플루오로인삼리늄염 결체의 순도(%)이다.In Equation 1, A is the purity (%) of the synthesized lithium difluorophosphate salt crystal in the first step, and B is the purity (%) of the recrystallized difluorophosphoric acid salt conjugate in the second step.
이러한 방법으로 제조한 본 발명의 디플루오로인산리튬염 결정체는 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 예를 들면, 클로로에틸렌 폴리머의 안정화제, 반응 윤활유의 촉매, 칫솔의 살균제 및 목재의 보존제 등으로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 2차 전지용 비수계 전해액의 전해질로 사용할 수 있다.The lithium difluorophosphate salt crystal of the present invention prepared in this way can be used for various purposes, for example, it can be used as a stabilizer for a chloroethylene polymer, a catalyst for a reaction lubricant, a disinfectant for a toothbrush, a preservative for wood, etc. And, preferably, it can be used as an electrolyte for a non-aqueous electrolyte solution for a secondary battery.
이하에서는 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예에 의해 본 발명의 권리범위를 한정하여 해석해서는 안되며, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, it should not be interpreted to limit the scope of the present invention by the following examples, and the following examples are intended to aid understanding of the present invention.
[실시예][Example]
실시예1 : 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체의 제조Example 1: Preparation of recrystallized lithium difluorophosphate salt crystal
(1) 디플루오로인산리튬염 결정체(LiPO(1) Lithium difluorophosphate salt crystal (LiPO 22 FF 22 )을 합성(1단계)) To synthesize (Step 1)
노점(dew point temperature) -50℃ 미만의 온도에서 퍼플루오로알콕시 알칸(PFA) 소재의 반응기에 헥사플루오로인산리튬 60.0g에 염화물인 염화리튬 70.8g를 더해 분쇄 혼합한 후, 반응기 내부를 50℃로 승온시킨 다음, 질소 가스를30분간 통기시켜 반응기 내부를 질소 분위기로 치환하여 준 뒤, 50℃로 승온하여 30분간 수행하였다. After pulverizing and mixing 60.0 g of lithium hexafluorophosphate and 70.8 g of lithium chloride as a chloride to a reactor made of perfluoroalkoxy alkanes (PFA) at a temperature of less than -50°C, the inside of the reactor was pulverized and mixed. After raising the temperature to °C, nitrogen gas was vented for 30 minutes to replace the inside of the reactor with a nitrogen atmosphere, and then the temperature was raised to 50 °C and carried out for 30 minutes.
다음으로 교반을 수행하면서, 반응기에 70℃의 증기(증기화된 물) 28g를 투입 및 버블링(bubbling)시키면서, 50℃에서 9 시간 반응을 수행한 다음, 반응기 내부를 12 ~ 13℃로 냉각시켰다. 이때, 상기 증기는 70℃의 온수에 질소 가스를 버블링시켜서 반응기에 투입하였다. Next, while stirring, injecting and bubbling 28 g of steam (vaporized water) at 70° C. into the reactor, reacting at 50° C. for 9 hours, and then cooling the inside of the reactor to 12 to 13° C. Made it. At this time, the steam was introduced into the reactor by bubbling nitrogen gas in hot water at 70°C.
다음으로, 냉각된 합성된 반응액을 여과시켜서 약 40.5g의 디플루오로인산리튬염 결정체 수득하였다(수율 약 95%, 순도 약 95.2%).Next, the cooled synthesized reaction solution was filtered to obtain about 40.5 g of lithium difluorophosphate crystals (yield about 95%, purity about 95.2%).
(2) 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체의 제조(2단계)(2) Preparation of recrystallized lithium difluorophosphate salt crystal (2nd step)
반응기 자켓, 진공펌프, 콘덴서, 스크러버 및/또는 리시버 등이 설치되어 있는 반응기 내부에 상기 디플루오로인산리튬염 결정체 100 중량부에 대하여, 99.5% ~ 99.8% 농도의 에탄올 수용액(알코올 수용액) 477 중량부 및 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 8.5 중량부를 투입 및 교반하고, 반응기 온도를 24℃ ~ 25℃를 유지시켰으며, 부생된 플루오르화 리튬을 탈 여과 분리하였다.477 weight of ethanol aqueous solution (alcohol aqueous solution) having a concentration of 99.5% to 99.8% based on 100 parts by weight of the lithium difluorophosphate crystal in the reactor jacket, vacuum pump, condenser, scrubber and/or receiver, etc. Part and 8.5 parts by weight of the compound represented by the following Formula 1-1 were added and stirred, the reactor temperature was maintained at 24° C. to 25° C., and the lithium fluoride by-product was separated by defiltration.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
Si(X)aRb Si(X) a R b
화학식 1-1에서, X는 -Cl이고, R은 메틸기이며, a 및 b는 2이다.In Formula 1-1, X is -Cl, R is a methyl group, and a and b are 2.
다음으로, 반응기 자켓에 온수를 투입하여, 반응기 내부 온도 43 ~ 44℃를 유지시키면서 진공펌프를 작동하여 반응기 내부의 초기 압력 약 35 torr를 유지시키면서 1차 진공 농축을 수행하였다. 1차 진공 농축은 반응기로부터 증류된 알코올 증기가 콘덴서에서 응축되어 리시버에 액체가 수거되지 않을 때까지 수행하였다.Next, hot water was added to the jacket of the reactor, and the vacuum pump was operated while maintaining the temperature inside the reactor at 43 to 44°C to perform the first vacuum concentration while maintaining an initial pressure of about 35 torr inside the reactor. The first vacuum concentration was performed until the alcohol vapor distilled from the reactor was condensed in a condenser and no liquid was collected in the receiver.
다음으로, 내부 온도 36℃ ~ 38℃를 유지시키면서 압력을 4~5 torr로 감압시켜서 1차 진공 농축시킨 진공 농축물을 잔존한 알코올 수용액이 콘덴서에서 응축되어 리시버에 액체가 발생하지 않을 때까지 2차 진공 농축을 수행하였다.Next, while maintaining the internal temperature of 36℃~38℃, reduce the pressure to 4~5 torr and concentrate the vacuum concentrate in the first vacuum until the remaining alcohol aqueous solution is condensed in the condenser and no liquid is generated in the receiver. A second vacuum concentration was performed.
다음으로, 로터리 증류건조기(rotary evaporator)를 이용하여 4~5 torr 진공도를 가진 펌프로 증류하고, 85℃ 하에서 12시간 동안 완전 건조시킨 다음, 건조물을 25℃로 냉각시켜서 최종적으로 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 수득하였다(수율 94.5%, 순도 99.9%). Next, distillation with a pump having a vacuum degree of 4-5 torr using a rotary evaporator, completely dried at 85°C for 12 hours, and then cooled to 25°C to finally recrystallize difluoro. Crystals of the lithium phosphate salt were obtained (yield 94.5%, purity 99.9%).
실시예 2 ~ 실시예 7 및 비교예 1 ~ 비교예 7Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 7
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조하되, 하기 표 1과 같이 성분의 사용량을 달리하여 실시예2 ~ 실시예 7 및 비교예 1 ~ 비교예 7을 각각 실시하였다. 그리고, 결정화된 LiPO2F2 합성(1단계) 및 재결정화된 LiPO2F2 결정체(2단계)를 하기 방정식 1에 의거하여 순도 증가율을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.A recrystallized lithium difluorophosphate salt crystal was prepared in the same manner as in Example 1, but Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 were each prepared by varying the amount of components used as shown in Table 1 below. Implemented. In addition, the crystallized LiPO 2 F 2 synthesis (step 1) and recrystallized LiPO 2 F 2 crystals (step 2) were measured for the increase in purity based on Equation 1 below, and are shown in Table 2 below.
(1단계)Crystallized LiPO 2 F 2 synthesis
(Stage 1)
(2단계-정제 공정)Preparation of recrystallized LiPO 2 F 2 crystals
(Step 2-purification process)
(몰)LiPF 6
(mole)
(몰)chloride
(mole)
(증기압분수, 몰)water
(Vapor pressure fraction, mole)
순도(%)yield(%)/
water(%)
LiPO2F2
(중량부)Stage 1
LiPO 2 F 2
(Part by weight)
수용액
(중량부)Alcohol
Aqueous solution
(Part by weight)
1-1 화합물
(중량부)Chemical formula
1-1 compound
(Part by weight)
순도(%)yield(%)/
water(%)
상기 표 1의 1단계 및 2단계의 수율/순도를 살펴보면, 실시예 1 ~ 7의 경우, 재결정화된 LiPO2F2 결정체는 85% 이상의 높은 수율 및 4.80% 이상의 높은 순도 증가율을 보였다. Looking at the yield/purity of steps 1 and 2 in Table 1, in Examples 1 to 7, the recrystallized LiPO 2 F 2 crystals showed a high yield of 85% or more and a high purity increase rate of 4.80% or more.
그리고, 1단계에서 수득한 결정화된 LiPO2F2를 2단계의 정제를 수행하면, 수득되는 재결정화된 LiPO2F2 결정체의 수율이 감소 경향이 있음을 확인할 수 있는데, 비교예 7과 실시예 1 등을 비교해보면, 진공 정제시 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 알코올 수용액을 단독으로 사용하는 경우 보다 수율 향상이 있음을 확인할 수 있었다.And, when the crystallized LiPO 2 F 2 obtained in the first step is purified in the second step, it can be seen that the yield of the obtained recrystallized LiPO 2 F 2 crystal tends to decrease. Comparative Example 7 and Example Comparing 1 and the like, it was confirmed that the use of the compound represented by Formula 1-1 during vacuum purification has improved yield compared to the case of using the alcohol aqueous solution alone.
또한, LiPF6몰에 대하여, 염화물을 5.5 몰비 초과하여 사용한 비교예 1의 경우, 실시예 2와 비교할 때, 가격 경제성이 떨어지는 문제가 있었고, 염화물을 4.0 몰비 미만으로 사용한 비교예 2의 경우, 실시예 3과 비교할 때, 수율이 너무 크게 감소하는 문제가 있었다. In addition, with respect to 6 moles of LiPF, in the case of Comparative Example 1 in which chloride was used in excess of 5.5 molar ratio, there was a problem in that the cost economy was inferior when compared to Example 2, and in the case of Comparative Example 2 in which chloride was used in a molar ratio of less than 4.0, the implementation Compared with Example 3, there was a problem that the yield was too largely reduced.
또한, LiPF6몰에 대하여, 증기압분 수, 즉 물을 4.5 몰비 초과하여 사용한 비교예 3의 경우, 부반응이 발생하는 문제가 있었으며, 증기를 3.5 몰비 미만으로 투입한 비교예 4의 경우, 실시예 5와 비교할 때, 수율이 크게 감소하는 문제가 있었다. In addition, with respect to 6 moles of LiPF, in the case of Comparative Example 3 in which the number of vapor pressures, that is, water was used in excess of 4.5 molar ratio, there was a problem that side reactions occurred, and in the case of Comparative Example 4 in which steam was added in less than 3.5 molar ratio, Example Compared with 5, there was a problem that the yield was greatly reduced.
그리고, 2단계 반응에서 알코올 수용액 사용량이 520 중량부 초과한 비교예 5의 경우, 실시예 1 과 비교할 때, 2단계 공정에서 알코올 수용액 과다 사용으로 수율 증대가 없으면서, 오히려 순도가 다소 낮아지는 문제가 있었다. 알코올 수용액 사용량이 400 중량부 미만인 비교예 6의 경우, 1단계에서의 수율 95% 보다 2단계서의 수율이 82.2%로 너무 크게 낮아지는 문제가 있었다. And, in the case of Comparative Example 5 in which the amount of the aqueous alcohol solution exceeded 520 parts by weight in the second-stage reaction, compared with Example 1, there was no increase in the yield due to excessive use of the aqueous alcohol solution in the second-stage process, but rather the purity was slightly lowered. there was. In the case of Comparative Example 6 in which the amount of the aqueous alcohol solution used was less than 400 parts by weight, there was a problem that the yield in the second step was too much lower to 82.2% than the yield in the first step was 95%.
실시예 7 ~ 10 및 비교예 8 ~ 14Examples 7 to 10 and Comparative Examples 8 to 14
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조하되, 하기 표 3과 같이 제조 조건에 변화를 주어 실시예7 ~ 실시예 10 및 비교예 8 ~ 비교예 14를 각각 실시하였다. 이때, 1단계의 증기압분 수 온도 및 2단계의 진공압축 조건을 달리하였다. 그리고, 결정화된 LiPO2F2 합성(1단계) 및 재결정화된 LiPO2F2 결정체(2단계)를 상기 방정식 1에 의거하여 순도 증가율을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.A recrystallized lithium difluorophosphate salt crystal was prepared in the same manner as in Example 1, but Examples 7 to 10 and Comparative Examples 8 to 14 were each prepared by varying the production conditions as shown in Table 3 below. Implemented. At this time, the vapor compression water temperature in step 1 and the vacuum compression conditions in step 2 were different. In addition, the crystallized LiPO 2 F 2 synthesis (step 1) and recrystallized LiPO 2 F 2 crystals (step 2) were measured for the increase in purity based on Equation 1, and are shown in Table 4 below.
(중량부)division
(Part by weight)
순도(%)yield(%)/
water(%)
압력(torr )/
온도(℃)At the first vacuum concentration
Pressure(torr)/
Temperature(℃)
압력(torr )/
온도(℃)In the second vacuum concentration
Pressure(torr)/
Temperature(℃)
순도(%)yield(%)/
water(%)
상기 표 2의 1단계 및 2단계의 수율/순도를 살펴보면, 실시예 1, 실시예 7 ~ 10의 경우, 재결정화된 LiPO2F2 결정체 80% 이상의 높은 수율 및 4.50% 이상의 높은 순도 증가율을 보였다.Looking at the yield/purity of steps 1 and 2 in Table 2, in the case of Examples 1 and 7 to 10, the recrystallized LiPO 2 F 2 crystal showed a high yield of 80% or more and a high purity increase rate of 4.50% or more. .
이에 반해, 증기 온도가 50℃ 미만인 47℃에서 수행한 비교예 8의 경우 실시예 8과 비교할 때, 1단계에서 합성된 결정화된 LiPO2F2의 수율 및 순도가 크게 떨어졌고, 증기압분 수 온도가 80℃를 초과한 비교예 9의 경우, 실시예 9와 비교할 때, 반응성이 빨라져 안정성에 문제가 발생하였으며, 오히려 1단계에서 합성된 결정화된 LiPO2F2의 순도가 떨어지는 문제가 있었다.On the other hand, in the case of Comparative Example 8 performed at 47° C. with a steam temperature of less than 50° C., the yield and purity of the crystallized LiPO 2 F 2 synthesized in step 1 were significantly lowered, and the vapor pressure fraction temperature In the case of Comparative Example 9 exceeding 80° C., as compared with Example 9, the reactivity was faster, resulting in a problem in stability, and rather, there was a problem that the purity of the crystallized LiPO 2 F 2 synthesized in step 1 was lowered.
또한, 1차 진공 농축 온도가 40℃ 미만인 비교예 10의 경우, 실시예 9와 비교할 때, 1차 수율 보다 2차 수율 크게 낮아지고 순도가 다고 낮아지는 문제를 보였고, 1차 진공 농축 온도가 45℃를 초과한 비교예 11의 경우 수율 변화는 없으나, 순도가 오히려 감소하는 문제가 있었다.In addition, in the case of Comparative Example 10 in which the first vacuum concentration temperature is less than 40°C, compared with Example 9, the second yield is significantly lower than the first yield, and the purity is lowered, and the first vacuum concentration temperature is 45 In the case of Comparative Example 11 exceeding °C, there is no change in yield, but there is a problem in that the purity is rather reduced.
또한, 2단계 반응의 1차 진공 농축시, 30 torr 초과한 압력 하에서 1차 진공 농축을 수행한 비교예 11의 경우, 1단계에서 합성된 결정화된 LiPO2F2와 비교하여 재결정화된 LiPO2F2 결정체의 수율이 크기 낮아지고, 순도 증가율도 낮은 문제가 있었으며, 25 torr 미만 압력 하에서 1차 진공 농축을 수행한 비교예 13의 경우, 실시예 1와 비교할 때, 순도 증가율 향상이 낮은 문제가 있었다.Further, under the first hour concentrated in vacuo, 30 torr in excess of the pressure of the second-step reaction first for comparing performing a vacuum concentrated to Example 11, the recrystallized LiPO as compared to the crystallized LiPO 2 F 2 synthesized in Step 1, 2 There was a problem in that the yield of the F 2 crystal was reduced in size and the rate of increase in purity was also low, and in the case of Comparative Example 13 in which the first vacuum concentration was performed under a pressure of less than 25 torr, compared with Example 1, the improvement in the purity increase rate was low. there was.
그리고, 2차 진공 농축시 1 torr에서 수행한 비교예 12경우, 4 torr에서 수행한 실시예 1과 비교할 때, 수율 및 순도 증가의 이점이 없었다.And, in the case of Comparative Example 12 performed at 1 torr during the second vacuum concentration, there was no advantage of increasing the yield and purity when compared to Example 1 performed at 4 torr.
또한, 2차 진공 농축 압력이 8 torr인 실시예 10과 4 torr인 실시예 1을 비교해보면, 수율 및 순도가 미약하게 다소 감소하였으나, 2차 진공 압력이 12 torr인 비교예 13의 경우, 순도가 급격하게 감소하는 문제가 있었다.In addition, when comparing Example 10 with a secondary vacuum concentration of 8 torr and Example 1 with 4 torr, the yield and purity slightly decreased, but in the case of Comparative Example 13 with a secondary vacuum pressure of 12 torr, the purity There was a problem that was rapidly decreasing.
또한, 2차 진공 농축 온도가 40℃를 초과한 비교예 14의 경우, 실시예 1과 비교할 때, 수율 및 순도 증가의 이점이 없었다.In addition, in the case of Comparative Example 14 in which the secondary vacuum concentration temperature exceeded 40°C, there was no advantage of increasing the yield and purity as compared to Example 1.
상기 실시예를 통하여, 본 발명이 제시하는 방법을 이용하여 고순도의 디플루오로인산리튬염 결정체를 높은 수율로 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다. 이러한 방법으로 제조한 본 발명의 디플루오로인산리튬염 결정체는 클로로에틸렌 폴리머의 안정화제, 반응 윤활유의 촉매, 칫솔의 살균제 및 목재의 보존제 등의 조성으로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 2차 전지용 비수계 전해액의 전해질로 도입하여 안정성이 우수한 2차 전지용 비수계 전해액을 제공할 수 있다.Through the above examples, it was confirmed that a high-purity lithium difluorophosphate salt crystal could be prepared in a high yield by using the method suggested by the present invention. The lithium difluorophosphate salt crystal of the present invention prepared by this method can be used as a composition of a stabilizer for a chloroethylene polymer, a catalyst for a reaction lubricant, a disinfectant for a toothbrush, a preservative for wood, and the like, preferably for a secondary battery. It is possible to provide a non-aqueous electrolyte for a secondary battery having excellent stability by introducing it as an electrolyte of an aqueous electrolyte.
Claims (14)
상기 디플루오로인산리튬염 결정체를 정제 및 재결정화시켜서, 수율 82.0 ~ 97.5% 및 하기 방정식 1의 순도 증가율을 만족하는 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조하는 2단계;를 포함하는 공정을 수행하며,
상기 1단계는, 리튬헥사플로오로포스페이트 및 염화물을 분쇄 혼합하여 혼합 분쇄물을 제조하는 1-1단계;
상기 혼합 분쇄물을 반응기로 투입한 후, 반응기에 질소 가스를 통기시켜 반응기 내부 공기를 질소 가스로 치환시키는 1-2단계;
상기 물은 증기로 상기 반응기에 투입 및 버블링(bubbling)시켜서 반응을 수행한 후, 여과하여 반응생성물을 얻는 1-3단계; 를 포함하는 공정을 수행하며,
상기 2단계는, 반응기에 디플루오로인산리튬염 결정체 100 중량부에 대하여, 탄소수 2 ~ 4의 알코올 수용액 400 ~ 500 중량부 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 5 ~ 30 중량부를 투입 및 교반하여 정제 공정을 수행하는 2-1단계;
정제된 반응물을 40 ~ 45℃ 및 25 ~ 50 torr 조건 하에서 1차 진공 농축시키는 2-2단계;
1차 진공 농축물을 30 ~ 40℃ 및 10 torr 이하의 조건 하에서 2차 진공 농축시키는 2-3단계; 및
2차 진공 농축물을 건조 공정을 수행한 후, 냉각시켜서 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 수득하는 2-4단계; 를 포함하는 공정을 수행하고,
상기 1단계 및 상기 1-1단계의 상기 염화물은 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화세슘, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화스트론튬, 염화바륨, 염화알루미늄, 염화암모늄, 4염화규소, 염화철(II), 염화철(III), 염화니켈, 사염화티타늄, 염화 크롬(III), 염화망간 및 염화구리 중에서 선택된 단종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법:
[화학식 1]
Si(X)aRb
화학식 1에서, X는 -F 또는 -Cl이고, R은 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬기, 탄소수 3 ~ 5의 분쇄형 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 3의 알콕시기이며, a 및 b는 a+b=4를 만족하는 정수이고, 단, a 및 b는 0이 아니며,
[방정식 1]
4.5% ≤ (B-A)/A×100% ≤ 10.0%
방정식 1에서 A는 1단계의 합성된 디플루오로인산리튬염 결정체의 순도(%)이고, B는 2단계의 재결정된 디플루오로인산리튬염 결정체의 순도(%)이다.
1 step of synthesizing a lithium difluorophosphate salt crystal (LiPO 2 F 2 ) in a yield of 80 to 99.9% by reacting with lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), chloride and water in a solvent-free; And
Step 2 of purifying and recrystallizing the lithium difluorophosphate salt crystals to prepare a recrystallized lithium difluorophosphate salt crystal satisfying a yield of 82.0 to 97.5% and a purity increase rate of Equation 1 below; And
The first step is a 1-1 step of preparing a mixed pulverized product by pulverizing and mixing lithium hexafluorophosphate and chloride;
After introducing the mixed pulverized product into the reactor, step 1-2 of passing nitrogen gas to the reactor to replace the air inside the reactor with nitrogen gas;
The water is introduced into the reactor as steam and bubbling to perform a reaction, followed by filtering to obtain a reaction product; Performing a process including,
The second step is purified by adding and stirring 400 to 500 parts by weight of an alcohol aqueous solution having 2 to 4 carbon atoms and 5 to 30 parts by weight of a compound represented by the following formula (1) based on 100 parts by weight of the lithium difluorophosphate crystal in the reactor. 2-1 step of performing the process;
2-2 step of first vacuum concentrating the purified reaction product under 40 ~ 45 ℃ and 25 ~ 50 torr conditions;
2-3 steps of second vacuum concentrating the first vacuum concentrate under conditions of 30 to 40° C. and 10 torr or less; And
2-4 steps of performing a drying process of the second vacuum concentrate and cooling to obtain recrystallized lithium difluorophosphate crystals; Performing a process including,
The chloride of step 1 and step 1-1 is lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, cesium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, strontium chloride, barium chloride, aluminum chloride, ammonium chloride, silicon tetrachloride, iron (II) chloride, iron chloride (III), nickel chloride, titanium tetrachloride, chromium (III) chloride, manganese chloride, a method for producing a lithium difluorophosphate salt crystal comprising two or more selected from among the high purity:
[Formula 1]
Si(X) a R b
In Formula 1, X is -F or -Cl, R is a C1-C5 straight-chain alkyl group, a C3-C5 branched alkyl group, or a C1-C3 alkoxy group, and a and b are a+b= Is an integer satisfying 4, provided that a and b are not 0,
[Equation 1]
4.5% ≤ (BA)/A×100% ≤ 10.0%
In Equation 1, A is the purity (%) of the synthesized lithium difluorophosphate salt crystal in step 1, and B is the purity (%) of the recrystallized lithium difluorophosphate salt crystal in the second step.
The method of claim 2, wherein in step 1-1, the Lithium hexafluorophosphate and chloride are 1: A method for producing a lithium difluorophosphate salt crystal with high purity, characterized in that mixing in a 4.0 ~ 5.5 molar ratio.
상기 1-3 단계의 상기 증기는 1-1 단계의 상기 리튬헥사플로오로포스페이트 1몰에 대하여, 3.5 ~ 4.5 몰비로 증기를 도입하며, 이때, 상기 증기의 몰비는 증기 내 함유하고 있는 물 함량 기준의 몰비를 의미하는 것을 특징으로 하는 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법.
The method of claim 2, wherein the temperature of the steam in steps 1-3 is 50 to 80°C,
The steam in steps 1-3 is introduced in a molar ratio of 3.5 to 4.5 to 1 mol of the lithium hexafluorophosphate in step 1-1, wherein the molar ratio of the steam is based on the water content contained in the steam. Method for producing a lithium difluorophosphate salt crystal with high purity, characterized in that it means a molar ratio of.
상기 디플루오로인산리튬염 결정체를 정제 및 재결정화시켜서, 수율 82.0 ~ 97.5% 및 하기 방정식 1의 순도 증가율을 만족하는 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조하는 2단계;를 포함하는 공정을 수행하며,
상기 1단계는, 염화물 및 물을 혼합 및 반응시켜 염화수화물을 제조하는 1-1단계;
반응기 내에서 상기 염화수화물을 회수한 후, 리튬헥사플로오로포스페이트를 투입한 다음, 질소 가스를 통기시켜 반응기 내부 공기를 질소 가스로 치환시키는 1-2단계; 및
가온시킨 후, 반응을 수행한 다음, 여과하여 반응생성물을 얻는 1-3단계; 를 포함하는 공정을 수행하며,
상기 2단계는, 반응기에 디플루오로인산리튬염 결정체 100 중량부에 대하여, 탄소수 2 ~ 4의 알코올 수용액 400 ~ 500 중량부 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 5 ~ 30 중량부를 투입 및 교반하여 정제 공정을 수행하는 2-1단계;
정제된 반응물을 40 ~ 45℃ 및 25 ~ 50 torr 조건 하에서 1차 진공 농축시키는 2-2단계;
1차 진공 농축물을 30 ~ 40℃ 및 10 torr 이하의 조건 하에서 2차 진공 농축시키는 2-3단계; 및
2차 진공 농축물을 건조 공정을 수행한 후, 냉각시켜서 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 수득하는 2-4단계; 를 포함하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법
[화학식 1]
Si(X)aRb
화학식 1에서, X는 -F 또는 -Cl이고, R은 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬기, 탄소수 3 ~ 5의 분쇄형 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 3의 알콕시기이며, a 및 b는 a+b=4를 만족하는 정수이고, 단, a 및 b는 0이 아니며,
[방정식 1]
4.5% ≤ (B-A)/A×100% ≤ 10.0%
방정식 1에서 A는 1단계의 합성된 디플루오로인산리튬염 결정체의 순도(%)이고, B는 2단계의 재결정된 디플루오로인삼리늄염 결정체의 순도(%)이다.
1 step of synthesizing a lithium difluorophosphate salt crystal (LiPO 2 F 2 ) in a yield of 80 to 99.9% by reacting chloride hydrate and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6) in a solvent-free environment; And
Step 2 of purifying and recrystallizing the lithium difluorophosphate salt crystals to prepare a recrystallized lithium difluorophosphate salt crystal satisfying a yield of 82.0 to 97.5% and a purity increase rate of Equation 1 below; And
The first step is a 1-1 step of mixing and reacting chloride and water to prepare a chloride hydrate;
1-2 steps of recovering the chloride hydrate in the reactor, adding lithium hexafluorophosphate, and then venting nitrogen gas to replace the air inside the reactor with nitrogen gas; And
After warming, performing a reaction, followed by filtering to obtain a reaction product 1-3 steps; Performing a process including,
The second step is purified by adding and stirring 400 to 500 parts by weight of an alcohol aqueous solution having 2 to 4 carbon atoms and 5 to 30 parts by weight of a compound represented by the following formula (1) based on 100 parts by weight of the lithium difluorophosphate crystal in the reactor. 2-1 step of performing the process;
2-2 step of first vacuum concentrating the purified reaction product under 40 ~ 45 ℃ and 25 ~ 50 torr conditions;
2-3 steps of second vacuum concentrating the first vacuum concentrate under conditions of 30 to 40° C. and 10 torr or less; And
2-4 steps of performing a drying process of the second vacuum concentrate and cooling to obtain recrystallized lithium difluorophosphate crystals; Method for producing a lithium difluorophosphate salt crystal with high purity, characterized in that performing a process including
[Formula 1]
Si(X) a R b
In Formula 1, X is -F or -Cl, R is a C1-C5 straight-chain alkyl group, a C3-C5 branched alkyl group, or a C1-C3 alkoxy group, and a and b are a+b= It is an integer satisfying 4, provided that a and b are not 0,
[Equation 1]
4.5% ≤ (BA)/A×100% ≤ 10.0%
In Equation 1, A is the purity (%) of the synthesized lithium difluorophosphate salt crystal in step 1, and B is the purity (%) of the recrystallized difluorophosphoric acid salt crystal in the second step.
The method of claim 6, wherein the chloride hydrate in step 1-1 is prepared by mixing chloride and water at a molar ratio of 1:0.35 to 0.80, and then reacting to prepare a lithium difluorophosphate salt crystal with high purity. Way.
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