KR102218440B1

KR102218440B1 - 타이어용 고무 조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR102218440B1
Application number: KR1020190060234A
Authority: KR
Inventors: 안두성; 곽광훈; 서재곤; 김원호; 문현성; 김웅
Original assignee: 금호석유화학 주식회사; 부산대학교 산학협력단
Priority date: 2019-05-22
Filing date: 2019-05-22
Publication date: 2021-02-22
Also published as: KR20200134588A

Abstract

본 발명의 일 실시예는 방향족 비닐 단량체, 공액 디엔계 단량체 및 기능성 단량체를 포함하여 유화중합된 공중합체; 및 실리카;를 포함하고, 습식 마스터배치 방법으로 제조된, 타이어용 고무 조성물 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

타이어용 고무 조성물 및 그 제조방법{RUBBER COMPOSITION FOR A TIRE AND A METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 타이어용 고무 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 습식 마스터배치로 제조된 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다.

범용고무인 유화중합 스티렌-부타디엔 고무(emulsion styrene-butadiene rubber, ESBR)와 관련하여, 그의 물리적, 기계적, 동적 특성 향상을 통해 제품을 차별화하기 위한 연구가 지속적으로 수행되었다. 최근에는 유화중합 스티렌-부타디엔 고무의 주 원료인 스티렌 및 부타디엔 외에 기능성 단량체(functional monomer)를 더 포함하는 고무 제품에 대한 기술이 개발이 되고 있다. 특히, 이러한 기술은 기능성 단량체의 도입을 통해 범용고무의 물성을 다양하게 조절 또는 향상시킬 수 있다는 점에서 주목받고 있다.

그러나, 기능성 단량체를 포함하는 유화중합 스티렌-부타디엔 고무는 이를 이용하여 배합고무를 만드는 가황과정에서 겔이 과도하게 형성되는 문제점이 있다. 과도한 겔의 형성은 오히려 제품 고유의 물성을 감소시키는 요인으로 작용할 수 있으며, 더 나아가 배합고무 제조의 가공성에 영향을 미친다는 단점이 있다. 따라서, 가황과정에서 발생하는 겔 형성을 억제할 수 있는 새로운 중합기술 또는 공정기술이 필요하다.

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 습식 마스터배치 방법을 이용하여 타이어용 고무 조성물의 배합 시 발생하는 고무 겔 형성을 억제 또는 방지하고, 배합고무의 가공성 및 물성을 향상시키는 것이다.

본 발명의 일 측면은 방향족 비닐 단량체, 공액 디엔계 단량체 및 기능성 단량체를 포함하여 유화중합된 공중합체; 및 실리카;를 포함하고, 습식 마스터배치 방법으로 제조된, 타이어용 고무 조성물을 제공한다.

일 실시예에 있어서, 상기 기능성 단량체는 (메트)아크릴계 단량체일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 단량체는 에폭시기를 포함할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 단량체의 함량은 단량체 총 중량을 기준으로 0.1~20중량%일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 실리카는 상기 실리카 총 중량을 기준으로 하기 화학식 1로 표시되는 유기 실란 화합물 0.1~20중량%로 표면개질될 수 있다:

[화학식 1]

(RO)₃Si(CH₂)_a-(S)_n-(CH₂)_bSi(OR')₃

상기 화학식 1에서, R 및 R'은 각각 탄소수 1~10인 알킬기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 1~5의 정수이고, n은 1~4의 정수이다.

일 실시예에 있어서, 상기 조성물은 오일, 첨가제, 황 및 가황촉진제를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 일 측면은, (a) 30~90℃에서 방향족 비닐 단량체, 공액 디엔계 단량체 및 기능성 단량체를 포함하여 유화중합된 공중합체를 실리카 및 물을 포함하는 슬러리와 혼합하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계의 생성물을 응고 및 건조하는 단계;를 포함하는, 타이어용 고무 조성물의 제조방법을 제공한다.

[화학식 1]

(RO)₃Si(CH₂)_a-(S)_n-(CH₂)_bSi(OR')₃

일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계 이후, (c) 상기 (b) 단계의 생성물을 오일, 첨가제, 황 및 가황촉진제와 혼합하는 단계;를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 충전제의 분산성이 우수한 타이어용 고무 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 배합공정에서 발생하는 고무 겔 형성을 억제하여 최종 제품의 물성을 향상시킬 수 있는 타이어용 고무 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.

본 명세서에서 수치적 값의 범위가 기재되었을 때, 이의 구체적인 범위가 달리 기술되지 않는 한 그 값은 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준규칙에 따라 제공된 유효 숫자의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 10은 5.0 내지 14.9의 범위를 포함하며, 숫자 10.0은 9.50 내지 10.49의 범위를 포함한다.

이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

타이어용 고무 조성물

본 발명의 일 측면에 따른 타이어용 고무 조성물은, 방향족 비닐 단량체, 공액 디엔계 단량체 및 기능성 단량체를 포함하여 유화중합된 공중합체; 및 실리카;를 포함하고, 습식 마스터배치 방법으로 제조될 수 있다.

상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, 파라메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들 중 2 이상의 혼합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 이들 중 2 이상의 혼합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 공중합체는, 예를 들어, 저온 유화중합 스티렌-부타디엔 고무 또는 고온 유화중합 스티렌-부타디엔 고무일 수 있다. 또한, 상기 공중합체는 상기 실리카와의 상호작용을 향상시키기 위해 커플링 또는 말단변성될 수 있다. 상기 공중합체는 최종 제품의 기계적 강도 및 동적 특성을 향상시키기 위해 기능성 단량체를 포함하여 유화중합될 수 있다.

상기 기능성 단량체는 (메트)아크릴계 단량체일 수 있고, 상기 (메트)아크릴계 단량체는 에폭시기를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (메트)아크릴계 단량체는, 예를 들어, 글리시딜메타크릴레이트일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (메트)아크릴계 단량체의 함량은 단량체 총 중량을 기준으로 0.1~20중량%, 2.5~17.5중량%, 5~15중량% 또는 7.5~12.5중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (메트)아크릴계 단량체는 상기 실리카와 상호작용하여 최종 제품의 구름저항 특성, 내마모성 및 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.

본 명세서에서 사용된 용어 "마스터배치(masterbatch)"는, 고무 복합재의 제조 시 고농도의 첨가제를 사전에 분산시킨 것으로 이러한 마스터배치 방법을 이용하면 고무 매트릭스 내 첨가제의 분산성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 상기 고무 복합재의 물성이 개선될 수 있다.

마스터배치는 건식 마스터배치(dry masterbatch, DMB) 및 습식 마스터배치(wet masterbatch, WMB)로 구분할 수 있다. 건식 마스터배치는 혼합기에 원재료를 투입 후 혼합하는 단일공정으로 제조되나, 고함량의 실리카에 건식 마스터배치 방법을 적용 시 분산성이 저하되어 불균일한 실리카 혼합물이 제조될 수 있다.

습식 마스터배치는 슬러리에 원재료를 혼합 및 응집하여 제조되며, 고함량의 실리카를 균일하게 분산시킬 수 있어 고무 복합재의 가공성 및 에너지 효율을 향상시킬 수 있다.

종래의 건식 마스터배치 방법을 사용하여 기능성 단량체를 포함하는 공중합체로 고무 조성물을 제조한 후 가황공정을 수행하면 전술한 단점 외에도 과도한 겔이 형성되어 최종 제품의 물성이 저하되는 문제점이 있었다. 예를 들어, 타이어 트레드에 적용 시 과도한 겔 형성으로 인해 발열이 발생하여 60℃에서의 tanδ 값으로 표현되는 구름저항 특성이 저하되고, 내마모성 및 기계적 강도 또한 감소하는 문제점이 발생하였다.

반면, 본 발명의 일 실시예에 따라 습식 마스터배치 방법을 사용하여 제조한 상기 타이어용 고무 조성물은 전술한 겔 형성을 억제하여 가공성 및 최종 제품의 물성이 향상될 수 있다. 이러한 겔 형성량을 의미하는 가교밀도는, 예를 들어, 팽윤법을 통해 플로리-레너(Flory-Rhener) 방법 또는 무니-리블린(Mooney-Rivlin) 방법으로 측정할 수 있다.

상기 실리카는 상기 실리카 총 중량을 기준으로 하기 화학식 1로 표시되는 유기 실란 화합물 0.1~20중량%, 2.5~17.5중량%, 5~15중량% 또는 7.5~12.5중량%로 표면개질될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:

[화학식 1]

(RO)₃Si(CH₂)_a-(S)_n-(CH₂)_bSi(OR')₃

상기 유기 실란 화합물은, 예를 들어, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드 또는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 타이어용 고무 조성물은 오일, 첨가제, 황 및 가황촉진제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는, 예를 들어, 산화아연, 스테아르산, 산화방지제 등 타이어 트레드의 제조에 사용되는 공지된 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 타이어용 고무 조성물은 카본블랙, 카본나노튜브 또는 실리카 등 공지된 충전제(filler)를 더 포함할 수 있다.

타이어용 고무 조성물의 제조방법

본 발명의 다른 일 측면에 따른 타이어용 고무 조성물의 제조방법은, (a) 30~90℃, 40~80℃ 또는 50~70℃에서 방향족 비닐 단량체, 공액 디엔계 단량체 및 기능성 단량체를 포함하여 유화중합된 공중합체를 실리카 및 물을 포함하는 슬러리와 혼합하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계의 생성물을 응고 및 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 기능성 단량체는 (메트)아크릴계 단량체일 수 있고, 상기 (메트)아크릴계 단량체는 에폭시기를 포함할 수 있다.

상기 방향족 비닐 단량체, 공액 디엔계 단량체 및 (메트)아크릴계 단량체의 종류 및 특성에 대하여는 전술한 바와 동일하다.

[화학식 1]

(RO)₃Si(CH₂)_a-(S)_n-(CH₂)_bSi(OR')₃

상기 (b) 단계 이후, (c) 상기 (b) 단계의 생성물을 오일, 첨가제, 황 및 가황촉진제와 혼합하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 (c) 단계에서 카본블랙, 카본나노튜브, 실리카 등 공지된 충전제를 더 포함하여 최종 제품의 물성을 제어할 수 있다.

상기 (c) 단계는, 예를 들어, 상기 (b) 단계의 생성물 150~250중량부, 상기 오일 25~50중량부, 첨가제 1~10중량부를 배합 순서에 맞게 100~200℃에서 혼합 후 황 1~5중량부 및 가황촉진제 1~5중량부를 투입하여 가황공정을 수행하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이하, 본 발명의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.

제조예

8~10℃의 조건에서 2L 스테인리스 스틸 고압 반응기에 이온교환수 1,600중량부, 스티렌 260중량부, 글리시딜메타크릴레이트 30중량부, 지방산칼륨 10중량부, 로진산칼륨 20중량부, 염화칼륨 1.5중량부, 하이드로설파이트나트륨 0.4중량부, 페로스설페이트 0.1중량부, 소듐포름알데히드설포네이트 0.4중량부, n-도데실메르캅탄 1중량부 및 에틸렌디아민테트라아세트산 0.5중량부를 투입한 후 상기 반응기를 질소로 치환하였다. 메탄하이드로퍼옥사이드 0.6중량부를 투입하고, 상기 반응기를 질소로 재차 치환하였다. 상기 반응기의 가스라인을 통하여 1,3-부타디엔 710중량부를 질소와 함께 투입하였다. 수분 분석기를 이용하여 측정한 전환율이 60%에 도달한 후, 벤트라인(vent line)을 통하여 잔류 부타디엔을 제거하고, 디에틸하이드록시아민 1중량부를 투입하여 공중합체(SBR 1)를 수득하였다.

비교제조예

8~10℃의 조건에서 2L 스테인리스 스틸 고압 반응기에 이온교환수 1,600중량부, 스티렌 280중량부, 지방산칼륨 10중량부, 로진산칼륨 20중량부, 염화칼륨 1.5중량부, 하이드로설파이트나트륨 0.4중량부, 페로스설페이트 0.1중량부, 소듐포름알데히드설포네이트 0.4중량부, n-도데실메르캅탄 1중량부 및 에틸렌디아민테트라아세트산 0.5중량부를 투입한 후 상기 반응기를 질소로 치환하였다. 메탄하이드로퍼옥사이드 0.6중량부를 투입하고, 상기 반응기를 질소로 재차 치환하였다. 상기 반응기의 가스라인을 통하여 1,3-부타디엔 720중량부를 질소와 함께 투입하였다. 수분 분석기를 이용하여 측정한 전환율이 60%에 도달한 후, 벤트라인을 통하여 잔류 부타디엔을 제거하고, 디에틸하이드록시아민 1중량부를 투입하여 공중합체(SBR 2)를 수득하였다.

실시예

실리카 총 중량을 기준으로 10중량%의 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드(bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, TESPT)로 처리된 표면개질 실리카를 증류수에 투입한 후, 60℃에서 15분간 교반하여 실리카 슬러리를 제조하였다. 상기 제조예의 공중합체(SBR 1)를 60℃로 가열하여 상기 슬러리와 혼합 후 30분간 교반하여 습식 마스터배치 조성물(WMB 1)을 제조하였다. 상기 조성물을 2중량% CaCl₂ 수용액으로 응고시키고, 증류수로 1회 세척한 후 60℃에서 24시간 동안 건조시켰다.

상기 조성물 180중량부, 프로세스오일(tetrakis(dimethylamino)ethylene, TDAE) 37.5중량부, 산화아연 3중량부, 스테아르산 2중량부, 실리카 3.1중량부, TEPST 1.9중량부, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민(6PPD) 1중량부를 순차적으로 밀폐식 혼합기(니더)에 투입하였다. 혼합기 내부 용량의 70%를 적정 충진율로 설정하고, 전열온도를 110℃로 하여 내부 혼합온도를 145~150℃로 유지시켰고, 니더의 로터 속도를 25 rpm로 설정하고 고무, 충진제, 첨가제 순으로 투입하여 12분간 1차 혼련시켰다. 혼련물의 배출온도는 약 155℃로 설정하였다.

로터 속도비 1:1.4의 8인치 이단롤밀에서 상기 혼련물을 1분간 2차 혼련한 후, 유황 1.5중량부, N-시클로헥실-2-벤조티아졸설펜아마이드(N-cyclohexyl-2-benzotiazolesulfenamide, CBS) 1.5중량부, 디페닐구아니딘(diphenylguanidine, DPG) 1.5중량부를 투입하여 2분간 혼합하여 배합고무 조성물을 수득하였다. 상기 조성물을 이용하여 트레드 복합물 시편을 제조하였다.

비교예 1

실리카 총 중량을 기준으로 10중량%의 TESPT로 처리된 표면개질 실리카를 증류수에 투입한 후, 60℃에서 15분간 교반하여 실리카 슬러리를 제조하였다. 상기 비교제조예의 공중합체(SBR 2)를 60℃로 가열하여 상기 슬러리와 혼합 후 30분간 교반하여 습식 마스터배치 조성물(WMB 2)을 제조하였다. 상기 조성물을 2중량% CaCl₂ 수용액으로 응고시키고, 증류수로 1회 세척한 후 60℃에서 24시간 동안 건조시켰다.

상기 조성물 180중량부, 프로세스오일 37.5중량부, 산화아연 3중량부, 스테아르산 2중량부, 실리카 3.7중량부, TEPST 1.85중량부, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 1중량부를 순차적으로 밀폐식 혼합기(니더)에 투입하였다. 혼합기 내부 용량의 70%를 적정 충진율로 설정하고, 전열온도를 110℃로 하여 내부 혼합온도를 145~150℃로 유지시켰고, 니더의 로터 속도를 25 rpm로 설정하고 고무, 충진제, 첨가제 순으로 투입하여 12분간 1차 혼련시켰다. 혼련물의 배출온도는 약 155℃로 설정하였다.

로터 속도비 1:1.4의 8인치 이단롤밀에서 상기 혼련물을 1분간 2차 혼련한 후, 유황 1.5중량부, N-시클로헥실-2-벤조티아졸설펜아마이드 1.5중량부, 디페닐구아니딘 1.5중량부를 투입하여 2분간 혼합하여 배합고무 조성물을 수득하였다. 상기 조성물을 이용하여 트레드 복합물 시편을 제조하였다.

비교예 2

상기 제조예의 공중합체(SBR 1) 100중량부, 프로세스오일 37.5중량부, 산화아연 3중량부, 스테아르산 2중량부, 실리카 총 중량을 기준으로 10중량%의 TESPT로 처리된 표면개질 실리카 80중량부 및 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 1중량부를 순차적으로 밀폐식 혼합기(니더)에 투입하였다. 혼합기 내부 용량의 70%를 적정 충진율로 설정하고, 전열온도를 110℃로 하여 내부 혼합온도를 145~150℃로 유지시켰고, 니더의 로터 속도를 25 rpm로 설정하고 고무, 충진제, 첨가제 순으로 투입하여 12분간 1차 혼련시켰다. 혼련물의 배출온도는 약 155℃로 설정하였다.

비교예 3

상기 비교제조예의 공중합체(SBR 2) 100중량부, 프로세스오일 37.5중량부, 산화아연 3중량부, 스테아르산 2중량부, 실리카 80중량부 및 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 1중량부를 순차적으로 밀폐식 혼합기(니더)에 투입하였다. 혼합기 내부 용량의 70%를 적정 충진율로 설정하고, 전열온도를 110℃로 하여 내부 혼합온도를 145~150℃로 유지시켰고, 니더의 로터 속도를 25 rpm로 설정하고 고무, 충진제, 첨가제 순으로 투입하여 12분간 1차 혼련시켰다. 혼련물의 배출온도는 약 155℃로 설정하였다.

비교예 4

상기 비교제조예의 공중합체(SBR 2) 100중량부, 프로세스오일 37.5중량부, 산화아연 3중량부, 스테아르산 2중량부, 실리카 총 중량을 기준으로 10중량%의 TESPT로 처리된 표면개질 실리카 80중량부 및 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 1중량부를 순차적으로 밀폐식 혼합기(니더)에 투입하였다. 혼합기 내부 용량의 70%를 적정 충진율로 설정하고, 전열온도를 110℃로 하여 내부 혼합온도를 145~150℃로 유지시켰고, 니더의 로터 속도를 25 rpm로 설정하고 고무, 충진제, 첨가제 순으로 투입하여 12분간 1차 혼련시켰다. 혼련물의 배출온도는 약 155℃로 설정하였다.

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 배합고무의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.

-	실시예	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
마스터배치	습식	습식	건식	건식	건식
WMB 1	180	0	0	0	0
WMB 2	0	180	0	0	0
SBR 1	0	0	100	0	0
SBR 2	0	0	0	100	100
프로세스오일	37.5	37.5	37.5	37.5	37.5
표면개질 실리카	0	0	80	0	80
실리카	3.1	3.7	0	80	0
실란(TESPT)	1.9	1.85	0	0	0
산화아연	3	3	3	3	3
스테아르산	2	2	2	2	2
6PPD	1	1	1	1	1
유황	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
CBS	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
DPG	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5

(단위: phr, parts per hundred rubber)

실험예

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 시편에 대한 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

-무니점도(ML₁₊₄@100℃): ASTM D-1646에 의거하여 무니점도계(Mooney viscometer, Vluchem IND Co., Korea)로 측정하였다.

-기계적 물성: ASTM D412에 의거하여 아령형 시편을 제조하고, 만능시험기(Universal test machine, UTM, KSU-05M-C, KSU Co., Korea)를 사용하여 100% 신장 시의 모듈러스(M_100%), 300% 신장 시의 모듈러스(M_300%), 연신율을 측정하였다. 상기 만능시험기는 5,000 N의 힘으로 500 mm/min의 속도로 시편을 신장시켜 기계적 물성의 측정이 가능한 기계이다.

-DIN 마모감량: DIN 53516에 의거하여 지름 16 mm, 두께 8 mm의 원통형 시편을 제조하였다. 상기 시편을 독일공업규격(Deutsche Industrie Normen, DIN) 마모시험기를 이용하여 40 rpm의 속도로 40 mg을 연마시켜 질량 감소량을 측정하였다.

-동적기계적열분석기(Dynamic Mechanical Thermal Analysis, DMTA, EPLEXOR 500N, GABO, Germany)를 이용하여 변형(strain) 30 ㎛, 주파수 10 Hz에서 각 시편의 동적점탄특성(tanδ) 및 유리전이온도(T_g)를 측정하였다. 측정은 장력측정 방식(tension mode)으로 -80℃~70℃의 온도범위에서 3℃/분의 속도로 승온하여 수행하였다.

-	실시예	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
Raw 무니점도	124	93	124	93	93
컴파운드무니점도	124	109	119	103	105
M_100%(kgf/cm²)	18.8	21.4	20.6	20.2	20.5
M_300%(kgf/cm²)	115.3	89.6	94.0	85.1	84.0
연신율 (%)	632.5	580.7	547.6	582.6	618
DIN 마모감량(mg)	94	133	116	132	138
가교밀도(10^-4 mol/g)	0.88	0.86	0.94	0.88	0.87
T_g(℃)	-33.6	-32.3	-29.7	-32.1	-31.3
tanδ℃	0.231	0.226	0.239	0.241	0.238
tanδ60℃	0.098	0.135	0.152	0.135	0.130

상기 표 2를 참고하면, 습식 마스터배치 방법으로 제조된 실시예의 시편은 충전제의 분산성이 우수하고, 고무 및 충전제 간의 상호작용이 우수하여 내마모성, 기계적강도 및 구름저항이 향상되었다. 또한, 건식 마스터배치 방법 대비 가교밀도가 낮아 겔 형성량이 감소하였음을 확인할 수 있다.

반면, 건식 마스터배치 방법으로 제조된 비교예 2의 시편은 제조예의 공중합체(SBR 1)를 포함하였음에도 과량의 겔이 형성되어 구름저항, 내마모성 및 인장강도가 실시예 대비 불량하였다.

또한, 제조예의 공중합체(SBR 1)를 포함하는 실시예의 시편은 비교제조예의 공중합체(SBR 2)를 포함하는 비교예 1, 3 및 4 대비 각종 특성이 우수하였다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

방향족 비닐 단량체, 공액 디엔계 단량체 및 기능성 단량체를 포함하여 유화중합된 공중합체; 및
실리카;를 포함하고,
습식 마스터배치 방법으로 제조되고,
상기 기능성 단량체는 에폭시기를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체인, 타이어용 고무 조성물.
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제1항에 있어서,
상기 (메트)아크릴계 단량체의 함량은 단량체 총 중량을 기준으로 0.1~20중량%인, 타이어용 고무 조성물.
제1항에 있어서,
상기 실리카는 상기 실리카 총 중량을 기준으로 하기 화학식 1로 표시되는 유기 실란 화합물 0.1~20중량%로 표면개질된, 타이어용 고무 조성물:
[화학식 1]
(RO)₃Si(CH₂)_a-(S)_n-(CH₂)_bSi(OR')₃
상기 화학식 1에서,
R 및 R'은 각각 탄소수 1~10인 알킬기이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 1~5의 정수이고,
n은 1~4의 정수이다.
제1항에 있어서,
상기 조성물은 오일, 첨가제, 황 및 가황촉진제를 더 포함하는, 타이어용 고무 조성물.
(a) 30~90℃에서 방향족 비닐 단량체, 공액 디엔계 단량체 및 기능성 단량체를 포함하여 유화중합된 공중합체를 실리카 및 물을 포함하는 슬러리와 혼합하는 단계; 및
(b) 상기 (a) 단계의 생성물을 응고 및 건조하는 단계;를 포함하고,
상기 기능성 단량체는 에폭시기를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체인, 타이어용 고무 조성물의 제조방법.
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제7항에 있어서,
상기 실리카는 상기 실리카 총 중량을 기준으로 하기 화학식 1로 표시되는 유기 실란 화합물 0.1~20중량%로 표면개질된, 타이어용 고무 조성물의 제조방법:
[화학식 1]
(RO)₃Si(CH₂)_a-(S)_n-(CH₂)_bSi(OR')₃
상기 화학식 1에서,
R 및 R'은 각각 탄소수 1~10인 알킬기이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 1~5의 정수이고,
n은 1~4의 정수이다.
제7항에 있어서,
상기 (b) 단계 이후,
(c) 상기 (b) 단계의 생성물을 오일, 첨가제, 황 및 가황촉진제와 혼합하는 단계;를 더 포함하는, 타이어용 고무 조성물의 제조방법.