KR102216959B1 - Composition for manufacturing graphene, method of manufacturing graphene using the composition and graphene - Google Patents
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Abstract
그래핀 제조용 조성물, 이를 이용한 그래핀 제조 방법 및 그래핀에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 그래핀 제조용 조성물은 탄소를 포함하는 제1 유기화합물; 버블링제; 및 질소 및 황 중 적어도 하나를 포함하는 제2 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. A composition for preparing graphene, a method for preparing graphene using the same, and graphene are disclosed.
The composition for preparing graphene according to the present invention includes a first organic compound containing carbon; Bubbling agent; And a second compound comprising at least one of nitrogen and sulfur.
Description
본 발명은 수퍼 커패시터를 비롯한 각종 전기화학 소자의 전극 소재로 활용할 수 있는 그래핀을 제조하기 위한 유기화합물 기반의 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an organic compound-based composition for producing graphene that can be used as an electrode material for various electrochemical devices including supercapacitors.
또한, 본 발명은 상기 조성물을 이용하여 그래핀을 제조하는 방법에 관한 것이다. In addition, the present invention relates to a method for preparing graphene using the composition.
또한, 본 발명은 넓은 비표면적을 가지며 및 우수한 전기적 특성을 갖는 그래핀에 관한 것이다.In addition, the present invention relates to graphene having a large specific surface area and excellent electrical properties.
그래핀은 육각형 벌집 모양으로 탄소 원자들이 결합된 2차원 평면 구조를 갖는다. 이러한 그래핀은 우수한 전기적 특성을 기반으로 수퍼 커패시터와 같은 전기화학 소자의 전극 소재로 사용되기에 적합하다. Graphene has a two-dimensional planar structure in which carbon atoms are bonded in a hexagonal honeycomb shape. Such graphene is suitable for use as an electrode material for electrochemical devices such as supercapacitors based on excellent electrical properties.
그래핀을 제조하는 방법으로, 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition; CVD) 및 흑연 박리를 이용하는 방법이 알려져 있다. 화학 기상 증착법의 경우 고품질 그래핀의 제조가 가능하지만, 엄격한 반응 조건, 제조 시간이 오래 걸리는 문제점을 가지고 있다. 흑연 박리를 이용한 방법은 상대적으로 쉽게 그래핀을 얻을 수 있지만, 제조된 그래핀의 전기적 특성이 좋지 않은 문제점이 있다. As a method of manufacturing graphene, a method using chemical vapor deposition (CVD) and graphite exfoliation is known. In the case of chemical vapor deposition, it is possible to manufacture high-quality graphene, but it has a problem in strict reaction conditions and a long manufacturing time. The method using graphite exfoliation can relatively easily obtain graphene, but there is a problem in that the electrical properties of the prepared graphene are poor.
최근에는 바이오매스를 이용한 그래핀 제조 방법이 연구되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는 바이오매스 기반의 셀룰로오스를 원료로 하여 그래핀을 제조하는 방법이 제시되어 있다. Recently, a method for producing graphene using biomass has been studied. For example,
구체적으로 상기 특허문헌 1에 의하면 촉매 용액을 제조하는 단계(단계 1)와, 제조된 촉매 용액에 셀룰로오스를 첨가하여 전구체를 제조하는 단계(단계 2)와, 전구체를 탄화시키는 단계(단계 3) 및 산처리 및 건조를 통해 그래핀을 얻는 단계(단계 4)를 포함한다. Specifically, according to
단계 1: 촉매 용액의 조제 단계: 촉매를 증류수에 넣어 10~30분 교반한 후, 균일한 상기 촉매 용액을 얻으며, 그중 상기 촉매 용액에서 용질과 용매의 비는 2:100~35:100임,Step 1: Preparation of catalyst solution Step: After adding the catalyst to distilled water and stirring for 10 to 30 minutes, a uniform catalyst solution is obtained, of which the ratio of solute and solvent in the catalyst solution is 2:100 to 35:100,
단계 2: 전구체의 제조 단계: 바이오매스 셀룰로오스를 상기 단계 1에서 얻은 상기 촉매 용액에 넣어 1~4시간 교반한 후, 고온에서 탈산소, 건조하여, 전구체를 얻으며, 그 중 셀룰로오스와 용매의 질량비는 3:100~40:100임;Step 2: Preparing a precursor: Biomass cellulose is added to the catalyst solution obtained in
단계 3: 열처리 단계: 예비 탄화: 상기 단계 2에서 얻은 상기 전구체를 질소, 아르곤 또는 수소 환경에 넣은 후, 10~20℃/분의 승온속도로 220~650℃까지 가열하며, 상기 단계 2에서 얻은 전구체를 1~6시간 예비 탄화시킴; 2차 탄화: 다시 5~16℃/분의 승온속도로 900~1650℃까지 가열하여 예비 탄화된 생성물을 4~15시간 열처리하여, 상기 단계 2에서 제조된 전구체를 2차 탄화 처리시킴; Step 3: Heat treatment step: Preliminary carbonization: After putting the precursor obtained in
단계 4: 산 처리, 수세 및 건조 단계: 산으로 상기 단계 3에서 얻은 생성물을 처리하고, 원심 분리 후 중성이 될 때까지 다시 증류수로 세척하며, 80~110℃ 조건에서 건조함.Step 4: Acid treatment, water washing and drying step: The product obtained in
상기 특허문헌 1에 제시된 방법에 따라 셀룰로오스를 이용하여 제조된 그래핀은 2차원 차원 층상 구조를 가져 전기전도율이 높다. 그러나, 일반적으로 2차원 층상 구조를 가진 그래핀은 층간 적층 현상이 일어나기 때문에 수퍼 커패시터 전해질 이온이 흡탈착 할 수 있는 유효 비표면적이 줄어들어 수퍼 커패시터의 고용량, 고출력 특성 발현에 적합하지 않은 단점을 갖는다. Graphene prepared using cellulose according to the method presented in
또한, 구성 원소가 탄소, 수소 그리고 산소로 이루어진 셀룰로오스를 그래핀 합성 전구체로 이용할 경우 이종원소 도핑 효과를 기대하기 어렵다.In addition, when cellulose consisting of carbon, hydrogen and oxygen as constituent elements is used as a precursor for synthesizing graphene, it is difficult to expect a heterogeneous doping effect.
본 발명의 목적은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 3차원 구조를 가지면서 아울러 이종원소가 도핑된 그래핀을 제조하기 위한 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to solve the above problems, and to provide a composition for preparing graphene doped with heterogeneous elements while having a three-dimensional structure.
본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 이용하여 그래핀을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for preparing graphene using the composition.
본 발명의 또 다른 목적은 넓은 비표면적 및 우수한 전기적 특성을 갖는 그래핀을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide graphene having a large specific surface area and excellent electrical properties.
상기 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 그래핀 제조용 조성물은 탄소를 포함하는 제1 유기화합물; 버블링제; 및 질소 및 황 중 적어도 하나를 포함하는 제2 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. The composition for producing graphene according to the present invention for achieving the above one object comprises: a first organic compound containing carbon; Bubbling agent; And a second compound comprising at least one of nitrogen and sulfur.
상기 버블링제는 염화암모늄 및 탄산암모늄 중 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. It is preferable that the bubbling agent contains at least one of ammonium chloride and ammonium carbonate.
상기 제2 화합물은 하기 구조식 1의 티오 우레아를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. It is preferable that the second compound is a compound containing thiourea of the following
[구조식 1][Structural Formula 1]
상기 제1 유기화합물은 생물학적 유기화합물일 수 있다. The first organic compound may be a biological organic compound.
상기 버블링제는 상기 제1 유기화합물 100 중량부에 대하여 50~150중량부로 포함되고, 상기 제2 화합물은 상기 제1 유기화합물 100 중량부에 대하여 50~150중량부로 포함될 수 있다. The bubbling agent may be included in an amount of 50 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the first organic compound, and the second compound may be included in an amount of 50 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the first organic compound.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 그래핀 제조 방법은 (a) 전술한 그래핀 제조용 조성물을 반응 용기에 투입하는 단계; (b) 상기 그래핀 제조용 조성물을 가열하여 버블을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 버블을 탄화시켜 그래핀을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. The graphene manufacturing method according to the present invention for achieving the above other object comprises the steps of: (a) introducing the above-described composition for preparing graphene into a reaction vessel; (b) forming bubbles by heating the composition for preparing graphene; And (c) carbonizing the bubbles to form graphene.
이때, 상기 (c) 단계는 CO2 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 대안적으로, (d) 상기 (c) 단계 이후에, 상기 반응 용기에 CO2를 공급할 수 있다. At this time, the step (c) is preferably carried out in a CO 2 atmosphere. Alternatively, (d) after the step (c), CO 2 may be supplied to the reaction vessel.
상기 (b) 단계는 200~300℃에서 수행되고, 상기 (c) 단계는 800~1500℃에서 수행될 수 있다. Step (b) may be performed at 200 to 300°C, and step (c) may be performed at 800 to 1500°C.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 그래핀은 내부에 제1 기공을 갖는 그래핀 구조체; 및 상기 그래핀 구조체를 관통하여 상기 제1 기공과 연결되어 열린 기공 구조를 형성하는 복수의 제2 기공을 포함하고, 상기 그래핀 구조체는 질소 및 황 중 적어도 하나로 도핑된 것을 특징으로 한다.Graphene according to the present invention for achieving the another object is a graphene structure having first pores therein; And a plurality of second pores passing through the graphene structure and connected to the first pores to form an open pore structure, wherein the graphene structure is doped with at least one of nitrogen and sulfur.
본 발명에 따른 그래핀 제조 방법은 예를 들어 생물학적 유기화합물과 같은 탄소를 함유하는 제1 유기화합물과, 탄화 전 버블을 형성하기 위한 버블링제와, 그래핀에 질소 및/또는 황을 도핑하기 위한 제2 화합물을 포함하는 조성물을 이용한다.The graphene production method according to the present invention includes, for example, a first organic compound containing carbon, such as a biological organic compound, a bubbling agent for forming bubbles before carbonization, and for doping graphene with nitrogen and/or sulfur. A composition containing the second compound is used.
이를 통하여, 본 발명에 따른 그래핀 제조 방법은 탄화 공정을 통하여 넓은 비표면적을 가지며, 또한 질소 및/또는 황의 도핑을 통해 우수한 전기적 특성을 갖는 그래핀을 제조할 수 있다.Through this, the graphene manufacturing method according to the present invention has a large specific surface area through a carbonization process, and it is possible to manufacture graphene having excellent electrical properties through doping with nitrogen and/or sulfur.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 제조 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 그래핀의 형상을 나타내는 SEM 사진이다.
도 3 및 도 4는 제조된 그래핀 시편들의 비표면적 및 기공특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 5 및 도 6은 제조된 그래핀 시편들의 화학적 조성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 7 및 도 8은 제조된 그래핀 시편들의 결정성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 9 및 도 10은 제조된 그래핀 시편들의 전기화학적 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 11 및 도 12는 제2 화합물의 함량에 따른 전기화학적 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
1 is a flow chart schematically showing a method of manufacturing graphene according to an embodiment of the present invention.
2 is a SEM photograph showing the shape of graphene prepared by the manufacturing method according to the present invention.
3 and 4 show the results of evaluating the specific surface area and pore characteristics of the prepared graphene specimens.
5 and 6 show chemical composition evaluation results of the prepared graphene specimens.
7 and 8 show crystallinity evaluation results of the prepared graphene specimens.
9 and 10 show the electrochemical property evaluation results of the prepared graphene specimens.
11 and 12 show the results of electrochemical property evaluation according to the content of the second compound.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들 및 도면을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Advantages and features of the present invention, and a method of achieving them will become apparent with reference to the embodiments and drawings described below in detail. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be implemented in a variety of different forms, only these embodiments are intended to complete the disclosure of the present invention, and are common in the technical field to which the present invention pertains. It is provided to fully inform the knowledgeable person of the scope of the invention, and the invention is only defined by the scope of the claims.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 그래핀 제조용 조성물 및 이를 이용한 그래핀 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, a composition for producing graphene according to the present invention and a method for producing graphene using the same will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 제조 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.1 is a flow chart schematically showing a method of manufacturing graphene according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 제조 방법은 그래핀 제조용 조성물 마련 단계(S110), 버블 형성 단계(S120) 및 그래핀 형성 단계(S130)를 포함한다. Referring to FIG. 1, a method for producing graphene according to an embodiment of the present invention includes preparing a composition for producing graphene (S110), forming a bubble (S120), and forming a graphene (S130).
우선, 그래핀 제조용 조성물 마련 단계(S110)에서는 그래핀 제조용 조성물을 마련하여, 반응 용기에 투입한다. First, in the step of preparing a composition for preparing graphene (S110), a composition for preparing graphene is prepared and introduced into a reaction vessel.
본 발명에 따른 그래핀 제조용 조성물은 탄소를 포함하는 제1 유기화합물; 버블링제; 및 질소 및 황 중 적어도 하나를 포함하는 제2 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. The composition for preparing graphene according to the present invention includes a first organic compound containing carbon; Bubbling agent; And a second compound comprising at least one of nitrogen and sulfur.
버블링제는 염화암모늄 및 탄산암모늄 중 1종 이상을 포함할 수 있다. The bubbling agent may include at least one of ammonium chloride and ammonium carbonate.
상기 제2 화합물은 하기 구조식 1의 티오우레아를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. The second compound is preferably a compound containing thiourea of the following
[구조식 1][Structural Formula 1]
상기 제1 유기화합물은 글루코스, 셀룰로오스 등과 같은 생물학적 유기화합물일 수 있다. The first organic compound may be a biological organic compound such as glucose or cellulose.
상기 버블링제는 상기 제1 유기화합물 100중량부에 대하여 50~150중량부로 포함될 수 있다. 버블링제의 함량이 제1 유기화합물 100중량부 대비 50중량부 이상일 때 버블이 충분히 형성될 수 있으며, 버블링제의 함량이 약 150 중량부에서 그 효과가 포화되고, 그 이상일 때에는 오히려 버블 구조가 파괴될 수 있다. The bubbling agent may be included in an amount of 50 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the first organic compound. When the content of the bubbling agent is 50 parts by weight or more relative to 100 parts by weight of the first organic compound, bubbles can be sufficiently formed.When the content of the bubbling agent is about 150 parts by weight, the effect is saturated, and when the content of the bubbling agent is more than that, the bubble structure is rather destroyed. Can be.
또한, 제2 화합물은 제1 유기화합물 100 중량부에 대하여 50~150중량부로 포함될 수 있다. 제2 화합물의 함량이 제1 유기화합물 100중량부 대비 50중량부 이상일 때 질소 또는 황의 도핑이 충분히 발생할 수 있으며, 제2 화합물의 함량이 150 중량부를 초과하더라도 더 이상의 도핑이 발생하지 않으며, 오히려 비표면적이 작아지는 문제점을 가져올 수 있다. In addition, the second compound may be included in an amount of 50 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the first organic compound. When the content of the second compound is 50 parts by weight or more relative to 100 parts by weight of the first organic compound, doping with nitrogen or sulfur may occur sufficiently, and even if the content of the second compound exceeds 150 parts by weight, no further doping occurs. It can bring about a problem that the surface area becomes small.
다음으로, 버블 형성 단계(S120)에서는 그래핀 제조용 조성물을 가열하여 버블을 형성한다. Next, in the bubble forming step (S120), the composition for producing graphene is heated to form bubbles.
본 공정을 통하여 제1 유기화합물이 고분자화되고 또한 내부에 제1 기공을 갖는 버블 형태로 변환된다. 제1 기공의 사이즈는 대략 0.5㎛~2mm 정도가 될 수 있다. Through this process, the first organic compound is polymerized and transformed into a bubble having first pores therein. The size of the first pores may be about 0.5 μm to 2 mm.
버블 형성은 200~300℃에서 수행될 수 있다. 버블 형성 온도가 200℃ 미만으로 지나치게 낮으면 버블이 제대로 형성되지 않을 수 있다. 반대로, 버블 형성 온도가 너무 높은 경우 버블 구조가 손상될 수 있다. Bubble formation may be carried out at 200 ~ 300 ℃. If the bubble formation temperature is too low, below 200°C, bubbles may not be properly formed. Conversely, if the bubble formation temperature is too high, the bubble structure may be damaged.
다음으로, 그래핀 형성 단계(S130)에서는 버블을 탄화시켜 그래핀을 형성한다. Next, in the graphene forming step (S130), the bubbles are carbonized to form graphene.
탄화는 800~1500℃에서 수행될 수 있다. 탄화 온도가 800℃ 미만일 경우 탄화 공정이 제대로 수행되지 않을 수 있으며, 1500℃를 초과할 경우 그래핀 구조체가 과도하게 변형되어, 제1 기공을 깨뜨릴 수 있다. Carbonization can be carried out at 800 ~ 1500 ℃. When the carbonization temperature is less than 800°C, the carbonization process may not be properly performed, and when the carbonization temperature exceeds 1500°C, the graphene structure is excessively deformed and the first pores may be broken.
이때, 탄화는 이산화탄소(CO2) 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 이 경우, 별도의 활성화제를 이용한 활성화 처리없이도 그래핀 구조체를 관통하는 복수의 제2 기공을 형성할 수 있다. 즉, 복수의 제2 기공은 제1 기공과 연결되어 열린 기공 구조를 형성한다. 제2 기공의 사이즈는 대략 0.1~100 nm 정도가 될 수 있다. At this time, carbonization is preferably performed in a carbon dioxide (CO 2 ) atmosphere. In this case, it is possible to form a plurality of second pores penetrating the graphene structure without activation treatment using a separate activator. That is, the plurality of second pores are connected to the first pores to form an open pore structure. The size of the second pore may be about 0.1 to 100 nm.
대안적으로, 탄화 공정 이후에 반응 용기에 CO2를 공급할 수 있다. Alternatively, CO 2 can be supplied to the reaction vessel after the carbonization process.
일반적으로, 그래핀의 비표면적 증대를 위한 활성화 공정은 KOH 등과 같은 별도의 화학적 활성화제를 이용한다. 그러나, 본 발명에서는 별도의 화학적 활성화제를 이용하는 것이 아닌 CO2를 이용한 물리적 활성화를 적용하였으며, 이 경우에도 화학적 활성화제를 이용한 경우와 동등한 수준의 비표면적 증대 효과를 얻을 수 있음을 확인하였다. 특히, 화학적 활성화제를 이용할 경우 그래핀 구조체에 도핑된 황, 질소 등의 이종 원소가 활성화제와 반응하여 그래핀 구조체에서 제거되거나 그래핀의 결정성이 파괴될 가능성이 있으나, CO2를 이용한 물리적 활성화의 경우, 이러한 문제점의 발생이 원천적으로 차단될 수 있다. In general, the activation process for increasing the specific surface area of graphene uses a separate chemical activator such as KOH. However, in the present invention, it was confirmed that physical activation using CO 2 was applied instead of using a separate chemical activator, and even in this case, the effect of increasing the specific surface area equivalent to that of the case of using the chemical activator could be obtained. In particular, when the chemical activators So doped a pin structure sulfur, with the hetero atoms react with an activator such as nitrogen yes or removed from the pin structure yes, but the possibility of destroying the crystallinity of the pin, physically using a CO 2 In the case of activation, the occurrence of this problem can be fundamentally blocked.
상기 과정에 따라 제조된 본 발명에 따른 그래핀은 그래핀 구조체에 제1 기공과 제2 기공이 형성된 구조를 갖는다. 제1 기공은 버블에서 유래하며, 그래핀 구조체 내부에 형성된다. 제2 기공은 탄화시 또는 탄화 후 CO2 처리에 유래하며, 그래핀 구조체를 관통하여 제1 기공과 연결되어 열린 기공 구조를 형성한다. The graphene according to the present invention prepared according to the above process has a structure in which first pores and second pores are formed in a graphene structure. The first pores originate from the bubbles and are formed inside the graphene structure. The second pores originate from CO2 treatment during or after carbonization, and are connected to the first pores through the graphene structure to form an open pore structure.
이때, 본 발명에 따른 그래핀의 경우, 그래핀 구조체가 질소 및 황 중 적어도 하나로 도핑되어 있다. 이러한 질소 및 황 중 적어도 하나의 도핑은 본 발명에 따른 그래핀 제조용 조성물의 질소 및 황 중 적어도 하나를 포함하는 제2 화합물에 유래한다. At this time, in the case of the graphene according to the present invention, the graphene structure is doped with at least one of nitrogen and sulfur. The doping of at least one of nitrogen and sulfur is derived from a second compound containing at least one of nitrogen and sulfur in the composition for producing graphene according to the present invention.
실시예Example
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail through preferred embodiments of the present invention. However, this is presented as a preferred example of the present invention and cannot be construed as limiting the present invention in any sense.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.Contents not described herein can be sufficiently technically inferred by those skilled in the art, and thus description thereof will be omitted.
1. 시편의 제조1. Preparation of specimen
본 발명의 실시예에서 이용된 샘플 및 그 제조 방법은 다음과 같다.Samples used in the examples of the present invention and methods for preparing the same are as follows.
(1) BGC : 글루코스 유래 그래핀(1) BGC: Glucose-derived graphene
글루코스와 염화암모늄 (NH4Cl) 분말을 질량비 1:1로 섞어 약 300℃에서 버블을 형성하였다. 해당 온도에서 글루코스와 염화암모늄은 반응하기 시작하며 멜라노이딘 (Melanoidin) 중간체로 변하며 버블링제인 염화암모늄은 염소 기체, 암모니아 기체 그리고 수증기의 형태로 멜라노이딘에 기공을 형성한다.Glucose and ammonium chloride (NH 4 Cl) powder were mixed at a mass ratio of 1:1 to form bubbles at about 300°C. At that temperature, glucose and ammonium chloride begin to react and change into melanoidin intermediate, and the bubbling agent ammonium chloride forms pores in melanoidin in the form of chlorine gas, ammonia gas and water vapor.
이후, 약 1000℃에서 진공 분위기에서 버블을 탄화시켜 그래핀을 형성한 후, 냉각 후 증류수로 세척하였다. Thereafter, the bubbles were carbonized in a vacuum atmosphere at about 1000° C. to form graphene, followed by cooling and washing with distilled water.
(2) A-BGC-1 : CO(2) A-BGC-1: CO 22 로 활성화된 글루코스 유래 그래핀Glucose-derived graphene activated with
제조된 그래핀에 추가로 CO2로 처리한 것 이외에는 BGC와 동일한 방법으로 제조하였다.It was prepared in the same manner as BGC except that the prepared graphene was additionally treated with CO 2 .
(3) A-BGC-2 : KOH로 활성화된 글루코스 유래 그래핀(3) A-BGC-2: Graphene derived from glucose activated by KOH
제조된 그래핀에 추가로 800℃에서 KOH로 처리한 것 이외에는 BGC와 동일한 방법으로 제조하였다.It was prepared in the same manner as BGC except that the prepared graphene was further treated with KOH at 800°C.
(4) S-BGC : 황 도핑 및 CO(4) S-BGC: sulfur doping and CO 22 로 활성화된 글루코스 유래 그래핀Glucose-derived graphene activated with
글루코스, 염화암모늄 (NH4Cl) 분말 및 티아우레아 분말을 질량비 1:1:1로 혼합하고, 탄화시 CO2 분위기를 적용한 것 이외에는 BGC와 동일한 방법으로 제조하였다.Glucose, ammonium chloride (NH 4 Cl) powder and thiourea powder were mixed at a mass ratio of 1:1:1, and prepared in the same manner as BGC except that a CO2 atmosphere was applied during carbonization.
2. 특성 평가2. Characteristics evaluation
도 2는 본 발명에 따른 방법으로 제조된 그래핀, 즉, 황 도핑 및 CO2로 활성화된 바이오매스 유래 그래핀의 SEM 사진이다. 2 is a SEM photograph of graphene prepared by the method according to the present invention, that is, graphene derived from biomass activated with sulfur doping and CO2.
도 2를 참조하면, 그래핀 구조체 내부에 제1 기공이 형성되어 있고, 또한 그래핀 구조체를 관통하는 복수의 제2 기공이 형성되어 있음을 볼 수 있다. Referring to FIG. 2, it can be seen that first pores are formed in the graphene structure, and a plurality of second pores penetrating the graphene structure are formed.
도 3 및 도 4는 제조된 그래핀 시편들의 비표면적 및 기공특성 평가 결과를 나타낸 것이다. 도 3의 N2 흡탈착 등온선 및 도 4의 기공 분포는 BELSORP-max (Microtrac BEL Corp. Japan)를 이용하여 측정되었다. 3 and 4 show the results of evaluating the specific surface area and pore characteristics of the prepared graphene specimens. The N 2 adsorption and desorption isotherm of FIG. 3 and the pore distribution of FIG. 4 were measured using BELSORP-max (Microtrac BEL Corp. Japan).
도 3의 N2 흡탈착 등온선 및 도 4의 기공 분포를 참조하면, 황 도핑 및 CO2로 활성화된 바이오매스 유래 그래핀(S-BGC)의 경우, KOH로 활성화된 바이오매스 유래 그래핀(A-BGC-2)와 동등한 수준의 비표면적을 가지며, 제2 기공이 약 3~4nm 크기에 많이 분포되어 있음을 볼 수 있다.Referring to the N 2 adsorption and desorption isotherm of FIG. 3 and the pore distribution of FIG. 4, in the case of biomass-derived graphene (S-BGC) activated with sulfur doping and CO 2 , graphene derived from biomass activated with KOH (A It has a specific surface area equivalent to that of -BGC-2), and it can be seen that the second pores are largely distributed in a size of about 3 to 4 nm.
도 5 및 도 6은 제조된 그래핀 시편들의 화학적 조성 평가 결과를 나타낸 것이다. 측정 장비로는 Thermo Scientific, K Alpha+ U.K가 이용되었다. 5 and 6 show chemical composition evaluation results of the prepared graphene specimens. Thermo Scientific, K Alpha+ U.K was used as the measurement equipment.
도 5의 XPS C1s 스펙트럼 및 도 6의 XPS S2p 스펙트럼을 참조하면, 황 도핑 및 CO2로 활성화된 바이오매스 유래 그래핀(S-BGC)의 경우, 약 2.3원자%의 낮은 산소 함량과 더불어, 그래핀 구조체 내에 약 2.3원자%의 질소(N) 및 1.1 원자%의 황(S)을 포함하고 있음을 알 수 있다. Referring to the XPS C1s spectrum of FIG. 5 and the XPS S2p spectrum of FIG. 6, in the case of biomass-derived graphene (S-BGC) activated with sulfur doping and CO 2 , with a low oxygen content of about 2.3 atomic%, It can be seen that about 2.3 atomic% nitrogen (N) and 1.1 atomic% sulfur (S) are contained in the fin structure.
도 7 및 도 8은 제조된 그래핀 시편들의 결정성 평가 결과를 나타낸 것이다.7 and 8 show crystallinity evaluation results of the prepared graphene specimens.
도 7의 XRD 패턴 및 도 8의 라만 스펙트럼을 참조하면, 황 도핑 및 CO2로 활성화된 바이오매스 유래 그래핀(S-BGC)의 경우, 화학적 활성화제로 활성화된 바이오매스 유래 그래핀(a-BGC-2)와 비슷한 기공 특성을 가지고 있으나, 결정성을 유지하고 있음을 볼 수 있다. Referring to the XRD pattern of FIG. 7 and the Raman spectrum of FIG. 8, in the case of biomass-derived graphene (S-BGC) activated with sulfur doping and CO 2 , biomass-derived graphene activated with a chemical activator (a-BGC It has pore characteristics similar to -2), but it can be seen that it maintains crystallinity.
도 9 및 도 10은 제조된 그래핀 시편들의 전기화학적 특성 평가 결과를 나타낸 것이다. 도 9의 Nyquist plot을 위해 Potentio Stat 장비가 이용되었으며, 도 10의 Ragone plot은 확인된 수퍼 커패시터의 용량과 저항 값을 토대로 에너지 밀도와 출력 밀도를 계산하고 도표로 나타낸 것이다. 9 and 10 show the electrochemical property evaluation results of the prepared graphene specimens. Potentio Stat equipment was used for the Nyquist plot of FIG. 9, and the Ragone plot of FIG. 10 calculates and shows the energy density and power density based on the capacity and resistance value of the identified super capacitor.
도 9의 Nyquist plot 및 도 10의 Ragone plot을 참조하면, 황 도핑 및 CO2로 활성화된 바이오매스 유래 그래핀(S-BGC)의 경우, 화학적 활성화제로 활성화된 바이오매스 유래 그래핀(a-BGC-2)에 비하여 우수한 저항 특성 및 출력 특성을 갖는 것을 볼 수 있다. Referring to the Nyquist plot of FIG. 9 and the Ragone plot of FIG. 10, in the case of biomass-derived graphene (S-BGC) activated with sulfur doping and CO2, biomass-derived graphene activated with a chemical activator (a-BGC- It can be seen that it has superior resistance characteristics and output characteristics compared to 2).
도 11 및 도 12는 제2 화합물의 함량에 따른 전기화학적 특성 평가 결과를 나타낸 것이다. 11 and 12 show the results of electrochemical property evaluation according to the content of the second compound.
시편들의 함량은 다음과 같으며, 이들 시편들은 모두 상기 S-BGC와 동일한 공정 조건으로 제조되었다. The contents of the specimens are as follows, and all of these specimens were manufactured under the same process conditions as the S-BGC.
(4-1) S-BGC-1 : 글루코스 100중량부, NH4Cl 100중량부, 티오우레아 200중량부(4-1) S-BGC-1: 100 parts by weight of glucose, 100 parts by weight of NH 4 Cl, 200 parts by weight of thiourea
(4-2) S-BGC-2 : 글루코스 100중량부, NH4Cl 100중량부, 티오우레아 50중량부(4-2) S-BGC-2: 100 parts by weight of glucose, 100 parts by weight of NH 4 Cl, 50 parts by weight of thiourea
(4-3) S-BGC-3 : 글루코스 100중량부, NH4Cl 100중량부, 티오우레아 100중량부(4-3) S-BGC-3: 100 parts by weight of glucose, 100 parts by weight of NH 4 Cl, 100 parts by weight of thiourea
도 11의 시간에 따른 전압 변화 및 도 12의 임피던스 측정 결과를 참조하면, 티오우레아 비율이 지나치게 높은 S-BGC-1의 경우, 황 도핑이 많이 이루어져 높은 전기 전도도를 갖지만, 비표면적 저하로 인해 용량이 떨어지는 결과를 나타내는 것을 볼 수 있다. 따라서, S-BGC-1보다는 낮은 티오우레아가 포함된 조성물로부터 제조된 S-BGC-2 또는 S-BGC-3의 경우가 수퍼 커패시터에 보다 바람직하다고 볼 수 있다.Referring to the voltage change over time in FIG. 11 and the impedance measurement result in FIG. 12, in the case of S-BGC-1 with an excessively high thiourea ratio, sulfur doping is performed a lot and has high electrical conductivity, but capacity due to a decrease in specific surface area It can be seen that this represents a falling result. Therefore, it can be seen that the case of S-BGC-2 or S-BGC-3 prepared from a composition containing thiourea lower than S-BGC-1 is more preferable for a super capacitor.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The embodiments of the present invention have been described above with reference to the accompanying drawings, but the present invention is not limited to the above embodiments, but may be modified into various different forms, and those having ordinary knowledge in the technical field to which the present invention pertains. It will be understood that the present invention can be implemented in other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not limiting.
S110 : 그래핀 제조용 조성물 마련 단계
S120 : 버블 형성 단계
S130 : 그래핀 형성 단계S110: preparing a composition for producing graphene
S120: bubble formation step
S130: Graphene formation step
Claims (10)
(b) 상기 그래핀 제조용 조성물을 가열하여 버블을 형성하는 단계;
(c) 상기 버블을 탄화시켜 내부에 제1 기공을 갖는 그래핀 구조체를 형성하는 단계; 및
(d) 상기 (c) 단계 이후에, 상기 반응 용기에 CO2를 공급하는 단계;
를 포함하고,
상기 (c) 단계는,
상기 그래핀 구조체를 관통하는 복수의 제2 기공이 더 형성되어 물리적으로 활성화되도록 CO2 분위기에서 수행되고,
상기 제2 기공은,
0.1나노미터 이상 100나노미터 이하로 형성되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조 방법.
(a) a first organic compound containing carbon; Bubbling agent; Injecting a composition for preparing graphene containing a second compound containing at least one of nitrogen and sulfur into a reaction vessel;
(b) forming bubbles by heating the composition for preparing graphene;
(c) carbonizing the bubble to form a graphene structure having first pores therein; And
(d) after the step (c), supplying CO 2 to the reaction vessel;
Including,
The step (c),
It is performed in a CO 2 atmosphere so that a plurality of second pores penetrating the graphene structure are further formed and physically activated,
The second pore,
Graphene manufacturing method, characterized in that formed in 0.1 nanometers or more and 100 nanometers or less.
상기 버블링제는 염화암모늄 및 탄산암모늄 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조 방법.
The method of claim 1,
Graphene production method, characterized in that the bubbling agent contains at least one of ammonium chloride and ammonium carbonate.
상기 제2 화합물은 하기 구조식 1의 티오우레아를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조 방법.
[구조식 1]
The method of claim 1,
The second compound is a method for producing graphene, characterized in that the compound containing thiourea of the following structural formula 1.
[Structural Formula 1]
상기 제1 유기화합물은 생물학적 유기화합물인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조 방법.
The method of claim 1,
Graphene production method, characterized in that the first organic compound is a biological organic compound.
상기 버블링제는 상기 제1 유기화합물 100 중량부에 대하여 50~150중량부로 포함되고,
상기 제2 화합물은 상기 제1 유기화합물 100 중량부에 대하여 50~150중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조 방법.
The method of claim 1,
The bubbling agent is included in an amount of 50 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the first organic compound,
The second compound is a graphene production method, characterized in that it is contained in an amount of 50 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the first organic compound.
상기 (b) 단계는 200~300℃에서 수행되고,
상기 (c) 단계는 800~1500℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조 방법.
The method of claim 1,
The (b) step is performed at 200 ~ 300 ℃,
The (c) step is a graphene manufacturing method, characterized in that carried out at 800 ~ 1500 ℃.
상기 그래핀 구조체를 관통하여 상기 제1 기공과 연결되어 열린 기공 구조를 형성하는 복수의 제2 기공을 포함하고,
상기 그래핀 구조체는 질소 및 황 중 적어도 하나로 도핑되고,
상기 제2 기공은,
탄화시 또는 탄화 후 CO2 처리에 의하여 물리적으로 활성화되고, 0.1나노미터 이상 100나노미터 이하로 형성되는 것을 특징으로 하는 그래핀.A graphene structure having first pores therein; And
It includes a plurality of second pores passing through the graphene structure and connected to the first pores to form an open pore structure,
The graphene structure is doped with at least one of nitrogen and sulfur,
The second pore,
Graphene, characterized in that it is physically activated by CO 2 treatment during or after carbonization, and is formed in a range of 0.1 nanometers to 100 nanometers.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015071511A (en) * | 2013-10-03 | 2015-04-16 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | Three-dimensional graphene cellular porous body and production method thereof |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| KR101691196B1 (en) * | 2014-09-17 | 2016-12-30 | 부산대학교 산학협력단 | Method for preparation of N-doped graphene and N-doped graphene prepared thereby |
| CN104724699B (en) | 2015-03-04 | 2017-04-26 | 黑龙江大学 | Method for preparing biomass graphene employing cellulose as raw material |
| CN109641751A (en) * | 2016-04-12 | 2019-04-16 | 绿色纳米技术实验室有限责任公司 | Prepare the method for intelligent graphene nano material and its purposes for ultralight machine and the vehicles |
| KR102304776B1 (en) * | 2016-11-04 | 2021-09-29 | 한국전자통신연구원 | Method of manufacturing of 3-dimensional graphene structure and Energy storage device |
| KR101985928B1 (en) * | 2017-09-14 | 2019-06-04 | 국방과학연구소 | Manufacuring method of graphene composite and graphene composite using the same |
-
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015071511A (en) * | 2013-10-03 | 2015-04-16 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | Three-dimensional graphene cellular porous body and production method thereof |
Non-Patent Citations (1)
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