KR102215719B1 - Perovskite solar cell using nanocrystalline metal-organic frameworks and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나노결정의 금속유기구조체를 이용한 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명은 나노결정의 금속유기구조체를 페로브스카이트 태양전지의 전자수송층에 사용함으로써 플렉시블 기판을 사용한 저온 제조 공정이 가능할 뿐만 아니라 전자 방출, 전달 효과가 우수한 것을 특징으로 한다. The present invention relates to a perovskite solar cell using a nanocrystalline metal-organic structure and a method of manufacturing the same, and more particularly, the present invention uses a nanocrystalline metal-organic structure in the electron transport layer of a perovskite solar cell As a result, a low-temperature manufacturing process using a flexible substrate is possible, and electron emission and transmission effects are excellent.
Description
본 발명은 나노결정의 금속유기구조체를 전자수송층에 이용한 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a perovskite solar cell using a nanocrystalline metal-organic structure for an electron transport layer and a method of manufacturing the same.
현대 사회의 발전과 함께 다양한 형태의 에너지 소비가 매년 급격하게 증가하고 있다. 이로 인해 오늘날 산업의 주 에너지원인 화석 원료의 고갈 및 환경오염 문제는 현 인류가 해결해야 하는 가장 다급한 숙제 중 하나이며, 전 세계적으로 재생 가능한 친환경에너지 개발을 위해 부단한 노력을 다하고 있다. 그 중 무한한 청정에너지 공급원인 태양에너지는 매년 전 세계 에너지 소비량의 10,000배에 해당하는 3Х1021 kJ의 에너지를 지구로 보내고 있다. 이러한 막대한 양의 태양에너지를 전기, 열 등 필요한 에너지 형태로 바꾸는 대표적인 기술로 광기전 효과(Photovoltaic effect)를 이용한 물 분해, 태양전지 등이 있다.With the development of modern society, energy consumption in various forms is increasing rapidly every year. For this reason, the problem of depletion of fossil raw materials and environmental pollution, which are the main energy sources of the industry today, is one of the most urgent problems that humanity has to solve at present, and is making ceaseless efforts to develop renewable eco-friendly energy worldwide. Among them, solar energy, which is an infinite source of clean energy, sends 3Х10 21 kJ of energy to the Earth, which is 10,000 times the global energy consumption each year. Representative technologies for converting such enormous amounts of solar energy into necessary forms of energy such as electricity and heat include water decomposition and solar cells using the photovoltaic effect.
특히, 태양전지는 전 세계 친환경 에너지 생산의 25%를 차지하고 있을 만큼 많이 활용되고 있다. 만약 태양전지의 활발한 개발 및 활용을 통해 10% 효율의 태양전지를 지구 면적의 0.1%에 해당하는 면적에 설치할 수 있다면 현재 필요한 모든 에너지를 생산할 수 있으며 그 효율을 높일 수 있다면 적은 양의 태양전지만으로도 인류가 필요한 충분한 에너지를 얻을 수 있다.In particular, solar cells are widely used, accounting for 25% of the world's eco-friendly energy production. If solar cells with 10% efficiency can be installed in an area equivalent to 0.1% of the earth's area through active development and utilization of solar cells, all the energy currently required can be produced.If the efficiency can be increased, a small amount of solar cells can be We can get enough energy that humanity needs.
이러한 태양전지 연구에 최근 큰 변화의 바람이 불고 있다. 2012년 처음으로 보고된 유무기 복합 페로브스카이트 광흡수체를 사용하는 고상형 페로브스카이트 태양전지(SCs)가 3년 만에 20.1%라는 높은 효율을 기록하면서 10년간 침체되어 있던 차세대 태양전지 연구에 큰 활력소로 작용하고 있다.In recent years, such solar cell research has brought about a big change. Next-generation solar cells that have stagnated for 10 years with solid-state perovskite solar cells (SCs) using organic-inorganic complex perovskite light absorbers reported for the first time in 2012, recording high efficiency of 20.1% in 3 years. It is acting as a great energy source for research.
상기 페로브스카이트 태양전지는 페로브스카이트 구조를 가진 유-무기 복합 물질을 광흡수체로 사용하는 태양전지 디바이스로 높은 효율, 낮은 소재 가격 및 저온 공정이나 저가의 용액 공정이 가능하다는 장점 등 기존 차세대 태양전지에 요구되는 대부분의 특성을 가지고 있어 실리콘 태양전지를 대체할 새로운 태양전지로 각광 받고 있다.The perovskite solar cell is a solar cell device that uses an organic-inorganic composite material having a perovskite structure as a light absorber, and has advantages such as high efficiency, low material price, and low-temperature process or low-cost solution process. As it has most of the characteristics required for next-generation solar cells, it is in the spotlight as a new solar cell to replace silicon solar cells.
페로브스카이트 태양전지의 높은 성능을 위한 중요한 구성요소인 전자수송층(ETL)은 450℃ 이상의 고온에서의 소결공정이 필요하며, 이는 PEN(polyethylene naphthalate) 또는 PET(polyethylene terephthalate)와 같은 플렉시블 중합체 기판에 페로브스카이트 태양전지의 형성을 불가능하게 한다. 그러므로 저온 가공성 전자수송층(ETL)의 개발은 고성능 플렉시블 페로브스카이트 태양전지를 실현하는데 중요하다.The electron transport layer (ETL), an important component for high performance of perovskite solar cells, requires a sintering process at a high temperature of 450°C or higher, which is a flexible polymer substrate such as PEN (polyethylene naphthalate) or PET (polyethylene terephthalate). It makes the formation of perovskite solar cells impossible. Therefore, the development of a low-temperature processable electron transport layer (ETL) is important for realizing a high-performance flexible perovskite solar cell.
최근, 저온 공정을 기초로 하는 다양한 금속 산화물(TiO2, NiOx, Zn2SnO4, ZnO 등)이 플렉시블 페로브스카이트 태양전지(PSCs)의 전자 수송층(ETL)으로 제안되어 왔다. 상기 Zn2SnO4 및 ZnO 기반의 플렉시블 페로브스카이트 태양전지는 각각 15.3% 및 15.6%의 인상적인 전력변환 효율(PCE)을 보이며, TiO2 전자수송층(ETL)을 기반으로 한 플렉시블 페로브스카이트 태양전지 역시 15.07%의 PCE를 보였다.Recently, various metal oxides (TiO 2 , NiO x , Zn 2 SnO 4 , ZnO, etc.) based on a low-temperature process have been proposed as electron transport layers (ETLs) of flexible perovskite solar cells (PSCs). The Zn 2 SnO 4 and ZnO-based flexible perovskite solar cells show impressive power conversion efficiency (PCE) of 15.3% and 15.6%, respectively, and a flexible perovskite based on TiO 2 electron transport layer (ETL). Solar cells also showed 15.07% PCE.
그러나, 다공성 TiO2 페이스트를 사용해 페로브스카이트 태양전지를 제조할 때에, 전자수송층 코팅은 스핀코팅과 같은 간단한 공정으로 가능하지만, 결국 다공성 입자 내부의 유기결합제(바인더)를 제거하기 위해서는 450℃ 이상의 고온 열처리가 필수적이므로, 고온 열처리 공정이 플렉시블 태양전지의 제조에 큰 걸림돌로 작용한다.However, when manufacturing a perovskite solar cell using a porous TiO 2 paste, coating the electron transport layer is possible through a simple process such as spin coating, but in the end, in order to remove the organic binder (binder) inside the porous particles, it is not less than 450℃. Since high-temperature heat treatment is essential, the high-temperature heat treatment process acts as a major obstacle to the manufacture of flexible solar cells.
따라서, 종래 페로브스카이트 태양전지가 가지는 고온 열처리 공정 수행 문제점을 해결하기 위한 새로운 전자수송층 소재의 연구개발이 요구되고 있다.Therefore, research and development of a new electron transport layer material is required to solve the problem of performing a high-temperature heat treatment process of a conventional perovskite solar cell.
본 발명의 목적은 저온 제조 공정이 가능할 뿐만 아니라 전자 방출, 전달 효과가 우수한 전자수송층 소재, 이를 이용한 페로브스카이트 태양전지 및 상기 태양전지의 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a material for an electron transport layer having excellent electron emission and transmission effects as well as a low-temperature manufacturing process, a perovskite solar cell using the same, and a method of manufacturing the solar cell.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 금속 산화물 클러스터(cluster) 및 유기 리간드가 반복 결합되어 2 nm 내지 50 nm의 크기를 나타내는 나노결정 금속유기구조체(Metal-Organic Framework)를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a metal-organic nanostructure (Metal-Organic Framework) having a size of 2 nm to 50 nm by repeatedly bonding a metal oxide cluster (cluster) and an organic ligand.
본 발명은 또한 기판; 상기 기판 상에 형성되는 투명전극층; 상기 투명전극층 상에 형성되며, 상기의 나노결정 금속유기구조체를 포함하는 전자수송층; 상기 전자수송층 상에 형성되는 페로브스카이트 광활성층; 상기 페로브스카이트 광활성층 상에 형성되는 정공수송층; 및 상기 정공수송층 상에 형성되는 금속전극층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 제공한다.The present invention also includes a substrate; A transparent electrode layer formed on the substrate; An electron transport layer formed on the transparent electrode layer and including the nanocrystalline metal organic structure; A perovskite photoactive layer formed on the electron transport layer; A hole transport layer formed on the perovskite photoactive layer; And it provides a perovskite solar cell comprising a metal electrode layer formed on the hole transport layer.
본 발명은 또한 기판 상에 투명전극층을 형성하는 단계; 상기 투명전극층 상에 상기의 나노결정 금속유기구조체를 포함하는 용액을 도포하여 전자수송층을 형성하는 단계; 상기 전자수송층 상에 페로브스카이트 전구체 용액을 도포하고 열처리하여 페로브스카이트 광활성층을 형성하는 단계; 상기 페로브스카이트 광활성층 상에 정공수송층을 형성하는 단계; 및 상기 정공수송층 상에 금속전극을 증착하여 금속전극층을 형성하는 단계를 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법을 제공한다.The present invention also includes the steps of forming a transparent electrode layer on a substrate; Forming an electron transport layer by applying a solution containing the nanocrystalline metal organic structure on the transparent electrode layer; Forming a perovskite photoactive layer by applying a perovskite precursor solution on the electron transport layer and heat treatment; Forming a hole transport layer on the perovskite photoactive layer; And it provides a method of manufacturing a perovskite solar cell comprising the step of forming a metal electrode layer by depositing a metal electrode on the hole transport layer.
본 발명의 나노결정의 금속유기구조체는 티타늄 산화물에 비해 넓은 밴드갭을 가지고 있어 페로브스카이트 태양전지에서 평평한 박막 형태의 전자수송층의 소재로 사용할 수 있고, 상부에 페로브스카이트 광활성층을 포함하여 전자를 보다 효율적으로 전달할 수 있다. 또한, 나노결정의 금속유기구조체는 상온에서 스핀코팅으로 전자수송층을 형성할 수 있어 플렉시블 특성을 나타내는 고분자 기판에 적용 가능하므로 생산공정이 매우 간단하여 대량생산이 가능하여 경제성이 우수하다.The nanocrystalline metal-organic structure of the present invention has a wider bandgap than titanium oxide, so it can be used as a material for a flat thin film-type electron transport layer in a perovskite solar cell, and includes a perovskite photoactive layer on the top. Thus, electrons can be transmitted more efficiently. In addition, since the nanocrystalline metal-organic structure can form an electron transport layer by spin coating at room temperature, it can be applied to a polymer substrate exhibiting flexible characteristics, so the production process is very simple and mass production is possible, and thus economical efficiency is excellent.
도 1은 본 발명의 나노결정의 금속유기구조체(nTi-MOF)(a) 및 상기 nTi-MOF 전자수송층을 포함한 페로브스카이트 태양전지의 구조(b)를 나타낸 것이다.
도 2(a)는 합성된 nTi-MOF의 TEM 이미지이고, 도 2(b)는 도면 내 TEM 이미지에 상응하는 제한시야 전자 회절(SAED)을 나타낸 것이며, 도 2(c)는 SAED로부터 nTi-MOF의 전환된 XRD 패턴이고, 도 2(d)는 ITO/유리(왼쪽) 및 nTi-MOF/ITO/유리(오른쪽)의 이미지이며, 도 2(e, f)는 ITO/유리 기판에 증착된 nTi-MOF ETL의 SEM 조감도(e) 및 SEM 횡단면도(f)이다.
도 3은 Ti-MOF 및 nTi-MOF의 IR 스펙트럼 결과이다.
도 4는 Ti-MOF의 (a) Ti 2p, (b) C 1s 및 (c) O 1s XPS 스펙트럼과, nTi-MOF의 (d) Ti 2p, (e) C 1s 및 (f) O 1s XPS 스펙트럼이다(nTi-MOF 및 Ti-MOF의 각 원자 비율이 스펙트럼 내에 표시됨).
도 5는 nTi-MOF에 대한 질소 가스 흡-탈착 등온선을 나타낸다(닫힌 원 및 열린 원은 각각 흡착 및 탈착 브랜치를 의미함).
도 6은 큰 결정의 Ti-MOF의 특성규명 결과로, (a)는 큰 결정의 Ti-MOF의 SEM 이미지, (b)는 큰 결정의 Ti-MOF의 XRD 패턴, (c)는 큰 결정의 Ti-MOF의 TEM 이미지, (d)는 (c)에 상응하는 제한시야 전자 회절(SAED)을 보여준다.
도 7은 nTi-MOF 분말 및 2-부탄올(농도=8 mg/mL)을 혼합하여 제조된 nTi-MOF 용액(a)과 복수의 입자들(b) 및 단일 입자(c)로서 nTi-MOF의 TEM 이미지이다.
도 8은 nTi-MOF(20nm) 및 메조기공의 TiO2(200 nm) ETL의 투명도를 나타낸 것이다.
도 9는 nTi-MOF/PCBM ETL의 SEM 이미지이다.
도 10(a)는 nTi-MOF ETL 및 메조기공의 TiO2 ETL의 XPS 스펙트럼을 나타내고, 도 10(b)는 UV-vis 스펙트럼에서 얻은 nTi-MOF ETL 및 메조기공의 TiO2 ETL의 Tauc 플롯이며, 도 10(c)는 nTi-MOF ETL 및 메조기공의 TiO2 ETL의 UPS 스펙트럼이고, 도 10(d)는 에너지 수준 및 Eg의 계산을 통해 얻은 nTi-MOF 및 TiO2 나노입자의 에너지 다이어그램이다.
도 11은 메조기공 TiO2, nTi-MOF/PCBM 및 nTi-MOF의 I-V 곡선이다(그들의 전도도는 다음의 관계를 이용하여 계산하였다: σ=1/ρ, 및 ρ=Rwt/L, 여기서 σ는 전도도, ρ는 저항률, R은 I-V 곡선에서 얻은 저항, w는 필름 너비(1mm), t는 필름 두께(tTiO2=200nm, tnTi-MOF=20nm - 60nm, tnTi-MOF/PCBM=50nm) 및 L은 Au 전극 간의 거리(100㎛)).
도 12는 리지드 타입의 nTi-MOF/PCBM PSC의 특성규명 결과로, (a)는 디바이스의 SEM 단면 이미지(SEM 분석 시료는 초점 이온 빔을 이용하여 제조됨), (b)는 페로브스카이트에서 각 층으로의 전자 및 정공 수송을 표시하는 증착된 층의 에너지 다이어그램, (c)는 nTi-MOF 디바이스 및 nTi-MOF/PCBM 디바이스의 J-V 곡선(화살표는 전압 흐름의 방향을 표시), (d)는 3개의 시료의 시간-분해 PL 스펙트럼(유리/페로브스카이트, 유리/nTi-MOF/페로브스카이트 및 유리/nTi-MOF/PCBM/페로브스카이트), (e)는 nTi-MOF 디바이스 및 nTi-MOF/PCBM 디바이스의 EQE 스펙트럼, (f)는 20개의 디바이스의 PCE의 히스토그램이다.
도 13은 nTi-MOF/PCBM ETL에 증착된 페로브스카이트의 SEM 이미지이다.
도 14는 MAPbI3 및 (MAPbI3)0.95(FAPbI3)0.05의 UV-Vis 스펙트럼이다.
도 15는 상이한 두께(20nm-60nm)를 갖는 nTi-MOF 디바이스의 J-V 곡선이다.
도 16은 nTi-MOF 및 nTi-MOF/PCBM 디바이스의 정상-상태 광전류 밀도이다.
도 17은 nTi-MOF 및 nTi-MOF/PCBM 디바이스와 비교한 HT-TiO2 및 HT-TiO2/PCBM 디바이스의 J-V 곡선이다.
도 18은 60%의 상대습도에서 24시간 동안 HT-TiO2/PCBM 및 nTi-MOF/PCBM 디바이스에 대한 광안정성 테스트 결과이다.
도 19는 플렉시블 nTi-MOF/PCBM PSC의 특성규명 결과로, (a)는 r=∞에서 r=3mm까지 측정된 플렉시블 디바이스의 J-V 곡선, (b)는 최대 700번의 휘어짐(bending) 사이클 동안 r=10mm 및 r=6mm에 대한 디바이스의 휘어짐 테스트 결과, (c)는 최고-성능의 디바이스의 EQE 스펙트럼, (d)는 20개의 디바이스에 대한 PCE의 히스토그램이다.
도 20은 2개의 디바이스(PEN/ITO/PCBM/perovskite/spiro-OMeTAD/Au 및 PEN/ITO-PEIE/PCBM/perovskite/spiro-OMeTAD/Au)의 J-V 곡선이다.FIG. 1 shows a structure (b) of a perovskite solar cell including a nanocrystalline metal-organic structure (nTi-MOF) (a) and the nTi-MOF electron transport layer of the present invention.
2(a) is a TEM image of the synthesized nTi-MOF, FIG. 2(b) shows a limited field of view electron diffraction (SAED) corresponding to the TEM image in the drawing, and FIG. 2(c) is nTi- from SAED. It is a converted XRD pattern of MOF, Figure 2 (d) is an image of ITO / glass (left) and nTi-MOF / ITO / glass (right), Figure 2 (e, f) is deposited on the ITO / glass substrate It is a SEM aerial view (e) and a SEM cross-sectional view (f) of nTi-MOF ETL.
3 is an IR spectrum result of Ti-MOF and nTi-MOF.
4 shows the (a)
5 shows the nitrogen gas adsorption-desorption isotherms for nTi-MOF (closed circles and open circles mean adsorption and desorption branches, respectively).
6 is a result of characterization of Ti-MOF of a large crystal, (a) is an SEM image of Ti-MOF of a large crystal, (b) is an XRD pattern of Ti-MOF of a large crystal, and (c) is of a large crystal. The TEM image of Ti-MOF, (d) shows the limited field of view electron diffraction (SAED) corresponding to (c).
Figure 7 is an nTi-MOF solution (a) prepared by mixing nTi-MOF powder and 2-butanol (concentration = 8 mg/mL), a plurality of particles (b) and a single particle (c) of nTi-MOF It is a TEM image.
8 shows the transparency of nTi-MOF (20 nm) and mesoporous TiO 2 (200 nm) ETL.
9 is a SEM image of nTi-MOF/PCBM ETL.
10(a) shows the XPS spectrum of nTi-MOF ETL and mesoporous TiO 2 ETL, and FIG. 10(b) is a Tauc plot of nTi-MOF ETL and mesoporous TiO 2 ETL obtained from UV-vis spectrum. , FIG. 10(c) is a UPS spectrum of nTi-MOF ETL and TiO 2 ETL of mesopores, and FIG. 10(d) is an energy diagram of nTi-MOF and TiO 2 nanoparticles obtained through calculation of energy level and Eg. .
11 is an IV curve of mesoporous TiO 2 , nTi-MOF/PCBM and nTi-MOF (their conductivity was calculated using the following relationship: σ=1/ρ, and ρ=Rwt/L, where σ is Conductivity, ρ is the resistivity, R is the resistance obtained from the IV curve, w is the film width (1mm), t is the film thickness (tTiO 2 =200nm, tnTi-MOF=20nm-60nm, tnTi-MOF/PCBM=50nm) and L The distance between the Au electrodes (100㎛)).
12 is a result of characterization of a rigid type nTi-MOF/PCBM PSC, (a) is an SEM cross-sectional image of the device (SEM analysis sample is prepared using a focused ion beam), (b) is perovskite Energy diagram of the deposited layer showing electron and hole transport from each layer in, (c) is the JV curve of the nTi-MOF device and nTi-MOF/PCBM device (arrows indicate the direction of voltage flow), (d ) Is the time-resolved PL spectra of three samples (glass/perovskite, glass/nTi-MOF/perovskite and glass/nTi-MOF/PCBM/perovskite), (e) nTi- EQE spectrum of MOF device and nTi-MOF/PCBM device, (f) is a histogram of PCE of 20 devices.
13 is a SEM image of perovskite deposited on nTi-MOF/PCBM ETL.
14 is a UV-Vis spectrum of MAPbI 3 and (MAPbI 3 ) 0.95 (FAPbI 3 ) 0.05 .
15 is a JV curve of nTi-MOF devices with different thicknesses (20nm-60nm).
16 is the steady-state photocurrent density of nTi-MOF and nTi-MOF/PCBM devices.
17 is a JV curve of HT-TiO 2 and HT-TiO 2 /PCBM devices compared with nTi-MOF and nTi-MOF/PCBM devices.
18 is a light stability test result for HT-TiO 2 /PCBM and nTi-MOF/PCBM devices for 24 hours at 60% relative humidity.
19 is a result of characterization of a flexible nTi-MOF/PCBM PSC.(a) is the JV curve of the flexible device measured from r=∞ to r=3mm, and (b) is r for up to 700 bending cycles. The warpage test results of the device for =10mm and r=6mm, (c) is the EQE spectrum of the highest-performance device, and (d) is the histogram of the PCE for 20 devices.
Figure 20 is a JV curve of two devices (PEN/ITO/PCBM/perovskite/spiro-OMeTAD/Au and PEN/ITO-PEIE/PCBM/perovskite/spiro-OMeTAD/Au).
본 발명자들은 금속 산화물 클러스터(cluster)와 유기 연결체(Organic linker)를 이용하여 제조된 나노결정의 금속유기구조체(nTi-MOF)를 페로브스카이트 태양전지의 전자수송층에 적용한 결과 우수한 전자 방출, 전달 효과를 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 저온에서도 태양전지의 제조공정을 수행할 수 있음을 확인하였다.The present inventors applied a nanocrystalline metal organic structure (nTi-MOF) prepared using a metal oxide cluster and an organic linker to the electron transport layer of a perovskite solar cell, resulting in excellent electron emission, It was confirmed that not only the delivery effect could be exhibited, but also the solar cell manufacturing process could be performed at low temperatures.
따라서, 본 발명은 금속 산화물 클러스터(cluster) 및 유기 리간드가 반복 결합되어 2 nm 내지 50 nm의 크기를 나타내는 나노결정 금속유기구조체(Metal-Organic Framework)를 제공한다.Accordingly, the present invention provides a nanocrystalline metal-organic framework (Metal-Organic Framework) having a size of 2 nm to 50 nm by repeatedly bonding a metal oxide cluster and an organic ligand.
본 발명의 나노결정 금속유기구조체는 페로브스카이트 태양전지에서 평평한 박막 형태의 전자수송층을 형성하여 전자를 보다 효율적으로 전달할 수 있고, 상기 박막은 상온에서 스핀코팅 등의 방법으로 플렉시블 특성을 나타내는 고분자 기판에 적용이 가능하므로 이전의 저온 공정보다 단시간에 저비용으로 제작할 수 있어 생산공정이 간단하고 대량생산이 가능하여 경제성이 우수한 것을 특징으로 한다.The nanocrystalline metal-organic structure of the present invention can transfer electrons more efficiently by forming an electron transport layer in the form of a flat thin film in a perovskite solar cell, and the thin film is a polymer exhibiting flexible characteristics by a method such as spin coating at room temperature. Since it can be applied to a substrate, it can be manufactured at a lower cost in a shorter time than the previous low-temperature process, so the production process is simple and mass production is possible, so it is characterized by excellent economical efficiency.
본 발명의 나노결정의 금속유기구조체는 2 nm 내지 50 nm, 구체적으로는 2 nm 내지 10 nm, 더 구체적으로 약 6 nm의 크기를 나타내며, 이와 같은 입자가 평평한 박막 형태의 전자수송층을 형성할 수 있다.The metal organic structure of the nanocrystal of the present invention exhibits a size of 2 nm to 50 nm, specifically 2 nm to 10 nm, and more specifically about 6 nm, and such particles can form an electron transport layer in the form of a flat thin film. have.
본 발명의 금속유기구조체는 티타늄(Ti), 구리(Cu), 주석(Sn), 니켈(Ni), 아연(Zn), 인듐(In) 또는 바륨(Ba) 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 구체적으로 티타늄이 좋다.The metal-organic structure of the present invention may use titanium (Ti), copper (Cu), tin (Sn), nickel (Ni), zinc (Zn), indium (In), barium (Ba), etc. However, it is not limited thereto. Specifically, titanium is good.
상기 유기 리간드로는 옥살산, 푸마르산, H2BDC, H2BDC-Br, H2BDC-OH, H2BDC-NO2, H2BDC-NH2, H4DOT, H2BDC-(Me)2, H2BDC-(Cl)2, H2BDC-(COOH)2, H2BDC-(OC3H5)2, H2BDC-(OC7H7)2, H3BTC, H3BTE, H3BBC, H4ATC, H3THBTS, H3ImDC, H3BTP, DTOA, H3BTB, H3TATB, H4ADB, TIPA, ADP, H6BTETCA, DCDPBN, BPP34C10DA, Ir(H2DPBPyDC)(PPy)2 +, H4DH9PhDC, H4DH11PhDC, H6TPBTM, H6BTEI, H6BTPI, H6BHEI, H6BTTI, H6PTEI, H6TTEI, H6BNETPI, H6BHEHPI, HMeIM 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중, H2BDC를 사용하는 것이 좋다.The organic ligands include oxalic acid, fumaric acid, H 2 BDC, H 2 BDC-Br, H 2 BDC-OH, H 2 BDC-NO 2 , H 2 BDC-NH 2 , H 4 DOT, H 2 BDC-(Me) 2 , H 2 BDC-(Cl) 2 , H 2 BDC-(COOH) 2 , H 2 BDC-(OC 3 H5) 2 , H 2 BDC-(OC 7 H 7 ) 2 , H 3 BTC, H 3 BTE , H 3 BBC, H 4 ATC, H 3 THBTS, H 3 ImDC, H 3 BTP, DTOA, H 3 BTB, H 3 TATB, H 4 ADB, TIPA, ADP, H 6 BTETCA, DCDPBN, BPP34C10DA, Ir(H 2 DPBPyDC)(PPy) 2 + , H 4 DH 9 PhDC, H 4 DH 11 PhDC, H 6 TPBTM, H 6 BTEI, H 6 BTPI, H6BHEI, H 6 BTTI, H 6 PTEI, H 6 TTEI, H 6 BNETPI , H 6 BHEHPI, HMeIM, or a mixture thereof may be used, but is not limited thereto. Among them, it is better to use H 2 BDC.
바람직하게는, 본 발명의 금속유기구조체는 하기 화학식 1의 티타늄 옥소카르복소(oxocarboxo) 클러스터가 1,4-벤젠디카르복실산 링커와 가교결합되어 규칙적으로 배열되는 티타늄 기반의 금속유기구조체일 수 있다.Preferably, the metal-organic structure of the present invention may be a titanium-based metal-organic structure in which a titanium oxocarboxo cluster of the following
[화학식 1][Formula 1]
[Ti8O8(OH)4(-COO)6][Ti 8 O 8 (OH) 4 (-COO) 6 ]
상기 티타늄 기반의 금속유기구조체는 2 nm 내지 10 nm, 더 구체적으로 약 6 nm 크기를 갖는 나노결정의 금속유기구조체로, 3.7 eV의 밴드갭을 갖는데, TiO2 나노입자의 3.55 eV에 비해 상대적으로 더 넓으며, 이는 페로브스카이트 태양전지의 전자수송층에 사용할 때 주위의 층들의 광안정성을 향상시킬 수 있다.The titanium-based metal-organic structure is a nanocrystalline metal-organic structure having a size of 2 nm to 10 nm, more specifically about 6 nm, and has a band gap of 3.7 eV, compared to 3.55 eV of TiO 2 nanoparticles. It is wider, which can improve the light stability of the surrounding layers when used in the electron transport layer of a perovskite solar cell.
상기 티타늄 기반의 금속유기구조체는 티타늄(IV) 부톡사이드, 1,4-벤젠디카르복실산 및 용매를 포함하는 용액의 용매열 반응을 통해 제조될 수 있다.The titanium-based metal-organic structure may be prepared through a solvothermal reaction of a solution containing titanium (IV) butoxide, 1,4-benzenedicarboxylic acid, and a solvent.
상기 용매로 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 에탄올, 디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 메탄올, 디에틸에테르, 디에틸포름아미드, 또는 테트라하이드로퓨란 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.As the solvent, dimethylformamide, methyl ethyl ketone, ethanol, diethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, methanol, diethyl ether, diethylformamide, or tetrahydro Furan and the like may be used alone or in combination of two or more.
일 구체예에 따르면, 티타늄(IV) 부톡사이드, 1,4-벤젠디카르복실산 및 용매를 혼합하여 60 내지 150℃의 알루미늄 가열 블록에서 12 내지 20시간 동안 반응시켜 제조할 수 있다.According to one embodiment, titanium (IV) butoxide, 1,4-benzenedicarboxylic acid and a solvent may be mixed and reacted in an aluminum heating block at 60 to 150° C. for 12 to 20 hours.
본 발명은 또한 기판; 상기 기판 상에 형성되는 투명전극층; 상기 투명전극층 상에 형성되며, 상기의 나노결정 금속유기구조체를 포함하는 전자수송층; 상기 전자수송층 상에 형성되는 페로브스카이트 광활성층; 상기 페로브스카이트 광활성층 상에 형성되는 정공수송층; 및 상기 정공수송층 상에 형성되는 금속전극층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지에 관한 것이다.The present invention also includes a substrate; A transparent electrode layer formed on the substrate; An electron transport layer formed on the transparent electrode layer and including the nanocrystalline metal organic structure; A perovskite photoactive layer formed on the electron transport layer; A hole transport layer formed on the perovskite photoactive layer; And it relates to a perovskite solar cell comprising a metal electrode layer formed on the hole transport layer.
또한, 본 발명은 기판 상에 투명전극층을 형성하는 단계; 상기 투명전극층 상에 상기의 나노결정 금속유기구조체를 포함하는 용액을 도포하여 전자수송층을 형성하는 단계; 상기 전자수송층 상에 페로브스카이트 전구체 용액을 도포하고 열처리하여 페로브스카이트 광활성층을 형성하는 단계; 상기 페로브스카이트 광활성층 상에 정공수송층을 형성하는 단계; 및 상기 정공수송층 상에 금속전극을 증착하여 금속전극층을 형성하는 단계를 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of forming a transparent electrode layer on a substrate; Forming an electron transport layer by applying a solution containing the nanocrystalline metal organic structure on the transparent electrode layer; Forming a perovskite photoactive layer by applying a perovskite precursor solution on the electron transport layer and heat treatment; Forming a hole transport layer on the perovskite photoactive layer; And it provides a method of manufacturing a perovskite solar cell comprising the step of forming a metal electrode layer by depositing a metal electrode on the hole transport layer.
본 발명의 페로브스카이트 태양전지는 페로브스카이트 광활성층에서 생성된 전자가 전자수송층을 통해 투명전극으로 전달되고, 상기 광활성층에서 생성된 정공은 정공수송층을 통해 금속전극으로 전달되는데, 이때, 상기 전자수송층은 금속산화물 나노입자보다 크기가 작은 복수의 나노결정의 금속유기구조체로 구성됨으로써 전자를 보다 효율적으로 전달할 수 있는 것을 특징으로 한다. In the perovskite solar cell of the present invention, electrons generated in the perovskite photoactive layer are transferred to the transparent electrode through the electron transport layer, and holes generated in the photoactive layer are transferred to the metal electrode through the hole transport layer. , The electron transport layer is characterized in that it is possible to transfer electrons more efficiently by being composed of a metal organic structure of a plurality of nanocrystals smaller in size than the metal oxide nanoparticles.
또한, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 나노결정의 티타늄 기반의 금속유기구조체를 이용한 본 발명의 페로브스카이트 태양전지의 전력변환효율은 종래 금속 또는 금속 산화물 기반 박막층을 이용한 태양전지에 비해 우수한 값을 나타내어 우수한 효율 및 성능을 나타낼 수 있는 것을 특징으로 한다.In addition, according to an embodiment of the present invention, the power conversion efficiency of the perovskite solar cell of the present invention using a nanocrystalline titanium-based metal organic structure is superior to that of a solar cell using a conventional metal or metal oxide-based thin film layer. It is characterized in that it can show excellent efficiency and performance by showing a value.
상기 기판은 유리(glass), 실리콘(Si), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 태양전지의 플렉시블 특성을 나타내기 위해서는, PEN(polyethylene naphthalate) 또는 PET(polyethylene terephthalate)와 같은 중합체 기판을 사용하는 것이 좋다. The substrate may be glass, silicon (Si), polyethersulfone (PES), polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polyimide (PI), polyethylene naphthalate (PEN), etc. , But is not limited thereto. In order to exhibit the flexible characteristics of the solar cell according to the present invention, it is preferable to use a polymer substrate such as polyethylene naphthalate (PEN) or polyethylene terephthalate (PET).
상기 투명전극은 알루미늄이 도핑된 산화아연(AZO; Aluminium-zinc oxide; ZnO:Al;), 산화인듐주석(ITO;indium-tin oxide), 산화아연(ZnO), 산화알루미늄주석(ATO;Aluminium-tin oxide; SnO2:Al), 불소함유 산화주석(FTO: Fluorine-doped tin oxide), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브 및 PEDOT:PSS 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, ITO 또는 FTO을 사용할 수 있다.The transparent electrode is aluminum-doped zinc oxide (AZO; aluminum-zinc oxide; ZnO:Al;), indium-tin oxide (ITO), zinc oxide (ZnO), and aluminum-tin oxide (ATO). tin oxide; SnO 2 :Al), fluorine-doped tin oxide (FTO), graphene, carbon nanotubes, and PEDOT:PSS may be used, but are not limited thereto. Preferably, ITO or FTO can be used.
상기 전자수송층은 금속산화물 나노입자보다 크기가 작은, 즉 2 nm 내지 50 nm, 구체적으로 2 nm 내지 10 nm인 복수의 나노결정의 금속유기구조체를 사용하여 전자를 보다 효율적으로 전달할 수 있으며, 상기 나노결정의 금속유기구조체는 상술한 바와 같다. 또한, 상기 나노결정의 금속유기구조체는 상온에서 스핀코팅 등의 방법으로 제조 가능하여 종래의 금속산화물 페이스트를 전자수송층에 사용할 때 유기결합제를 제거하기 위한 고온 열처리 공정이 필요하지 않아 플렉시블 특성을 나타내는 고분자 기판에 적용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 나노결정의 금속유기구조체는 티타늄 기반의 나노결정 금속유기구조체일 수 있다.The electron transport layer can more efficiently transfer electrons by using a metal organic structure of a plurality of nanocrystals having a size smaller than that of the metal oxide nanoparticles, that is, 2 nm to 50 nm, specifically 2 nm to 10 nm. The metal-organic structure of the crystal is as described above. In addition, the nanocrystalline metal-organic structure can be produced by a method such as spin coating at room temperature, so when a conventional metal oxide paste is used for the electron transport layer, a high-temperature heat treatment process to remove the organic binder is not required, so the polymer exhibits flexible characteristics. It can be applied to the substrate. Preferably, the nanocrystalline metal-organic structure may be a titanium-based nanocrystalline metal-organic structure.
또한, 본 발명의 페로브스카이트 태양전지는 전자수송층에 크랙이 형성되는 것을 방지하며, 전기전도도를 향상시키도록 상기 전자수송층 상에 전도도 향상 유기물 층을 추가로 형성할 수 있다. 나노결정의 금속유기구조체 만으로 구성되는 전자수송층은 크랙(Crack)이 발생할 수 있으나, 전도도 향상 유기물층을 형성하는 경우, 전도도 향상 유기물층이 nTi-MOF 전자수송층의 크랙을 막아주어 광활성층과 투명전극층 사이의 직접적인 접촉을 막아주고(쇼트로 인한 디바이스 미작동 발생문제 해결), 전기전도도를 향상시켜 전자가 보다 잘 이동하도록 돕는 역할을 한다. In addition, in the perovskite solar cell of the present invention, a conductivity-enhancing organic material layer may be additionally formed on the electron transport layer to prevent cracks from being formed in the electron transport layer and to improve electrical conductivity. Cracks may occur in the electron transport layer composed of only nanocrystalline metal-organic structures. However, when the conductivity-enhancing organic material layer is formed, the conductivity-enhancing organic material layer prevents cracks in the nTi-MOF electron transport layer, thereby preventing cracks between the photoactive layer and the transparent electrode layer. It prevents direct contact (solves the problem of device malfunction caused by short circuits), improves electrical conductivity, and helps electrons to move better.
상기 전도도 향상 유기물층을 이루는 물질로 PCBM([6,6]-페닐-C61-부티르산)을 포함할 수 있다. PCBM ([6,6]-phenyl-C 61 -butyric acid) may be included as a material forming the conductivity-enhancing organic material layer.
일 구체예에 따르면, nTi-MOF/PCBM 하이브리드는 리지드(rigid) 타입 및 플렉시블 타입의 디바이스에서 각각 18.94% 및 17.43%의 우수한 전력변환효율(PCE)를 제공한다. 이러한 PCE는 TiO2-기반 플렉시블 페로브스카이트 태양전지 중 가장 우수한 성능을 보이는 것이다.According to an embodiment, the nTi-MOF/PCBM hybrid provides excellent power conversion efficiency (PCE) of 18.94% and 17.43%, respectively, in a rigid type and a flexible type device. This PCE shows the best performance among TiO 2 -based flexible perovskite solar cells.
상기 광활성층을 구성하는 페로브스카이트는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다:The perovskite constituting the photoactive layer may be a compound represented by Formula 2 or Formula 3:
[화학식 2][Formula 2]
AMX3 AMX 3
[화학식 3][Formula 3]
A2MX4 A 2 MX 4
상기 화학식 2 또는 3에서,In
A는 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기가 치환된 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알칼리 금속 이온이고,A is C 1-20 straight or branched chain alkyl, C 1-20 straight or branched chain alkyl or alkali metal ion substituted with an amine group,
M은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Pb2 + 또는 Yb2 +이며,M is Cu 2 + , Ni 2 + , Co 2 + , Fe 2 + , Mn 2 + , Cr 2 + , Pd 2 + , Cd 2 + , Ge 2 + , Sn 2 + , Pb 2 + or Yb 2 + and ,
X는 할로겐 이온이다.X is a halogen ion.
상기 정공수송층은 단분자 정공전달물질 또는 고분자 정공전달물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 단분자 정공전달물질로서, 2,2',7,7'-테트라키스(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌(2,2',7,7'-tetrakis(diphenylamino)-9.9'-spirobifluorene, Spiro-MeOTAD)를 사용할 수 있고, 상기 고분자 정공전달물질로서 폴리-헥실티오펜(poly-hexylthiophene, P3HT),, 폴리트리아릴아민(polytriarylamine, PTAA), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)poly(3,4-ethylenedioxythiophene), 또는 폴리스티렌 술폰산염(polystyrene sulfonate, PEDOT:PSS)를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이외, 4-터트-뷰틸피리딘(4-tert-Butylpyridine, tBP), 비스(트리플루오로메탄)술폰이미드 리튬염(Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt, Li-TFSI), 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌(poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene, MEHPPV), 폴리[2,5-비스(2-데실 도데실)피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-디온-(E)-1,2-디(2,2'-비티오펜-5-일)에텐(poly[2,5-bis(2-decyl dodecyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione-(E)-1,2-di(2,2'-bithiophen-5-yl)ethane, PDPPDBTE) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 예를 들어, 상기 정공수송층은 도핑 물질로서 Li 계열 도펀트, Co 계열 도펀트, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 도펀트를 사용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The hole transport layer may include a single molecule hole transport material or a polymer hole transport material, but is not limited thereto. For example, as the single molecule hole transport material, 2,2',7,7'-tetrakis(diphenylamino)-9,9'-spirobifluorene (2,2',7,7'- tetrakis (diphenylamino)-9.9'-spirobifluorene, Spiro-MeOTAD) can be used, and as the polymer hole transport material, poly-hexylthiophene (P3HT), polytriarylamine (PTAA), poly (3,4-ethylenedioxythiophene)poly(3,4-ethylenedioxythiophene) or polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS) may be used, but is not limited thereto. In addition, 4-tert-Butylpyridine (tBP), bis (trifluoromethane) sulfonimide lithium salt (Bis (trifluoromethane) sulfonimide lithium salt, Li-TFSI), poly[2-methoxy -5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene (poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene, MEHPPV), poly[2,5- Bis(2-decyl dodecyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione-(E)-1,2-di(2,2'-bithiophene-5- Yl)ethene (poly[2,5-bis(2-decyl dodecyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione-(E)-1,2-di(2, 2'-bithiophen-5-yl)ethane, PDPPDBTE), and combinations thereof may be used, but the present invention is not limited thereto. In addition, for example, the hole transport layer may use a dopant selected from the group consisting of Li-based dopants, Co-based dopants, and combinations thereof as a doping material, but is not limited thereto.
바람직하게는, 상기 정공수송층은 액체 전해질층을 고체 상태의 유기물 정공수송 소재인 Spiro-MeOTAD로 대체하여 광전변환효율을 향상시킨 것으로 이와 같은 정공수송층은 효율 향상과 더불어 페로브스카이트 광활성층을 녹이지 않아 안정성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 정공전달물질로서, Spiro-MeOTAD, Li-TFSI 및 tBP의 혼합 물질을 사용할 수 있다.Preferably, the hole transport layer has improved photoelectric conversion efficiency by replacing the liquid electrolyte layer with Spiro-MeOTAD, which is a solid organic hole transport material. Such a hole transport layer improves efficiency and melts the perovskite photoactive layer. It is not, so stability can be improved. Specifically, as the hole transport material, a mixture of Spiro-MeOTAD, Li-TFSI, and tBP may be used.
상기 금속전극으로는 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 은(Ag), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 구리(Cu), 크롬(Cr) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 금(Au) 전극을 사용할 수 있다.As the metal electrode, aluminum (Al), calcium (Ca), silver (Ag), zinc (Zn), gold (Au), platinum (Pt), copper (Cu), chromium (Cr), etc. may be used. It is not limited thereto. Preferably, a gold (Au) electrode may be used.
본 발명의 페로브스카이트 태양전지의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명하면 다음과 같다.The method of manufacturing a perovskite solar cell of the present invention will be described in detail step by step as follows.
제1단계는 기판 상부에 투명전극층을 형성하는 것이다.The first step is to form a transparent electrode layer on the substrate.
상기 기판은 투명전극층을 지지하기 위한 지지체의 역할을 수행할 수 있으며, 광이 투과되는 투명 기판이면 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 통상의 태양전지에서 전면전극 상에 위치할 수 있는 기판이면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 상기 기판의 종류는 상술한 바와 같다.The substrate may serve as a support for supporting the transparent electrode layer, and any transparent substrate through which light is transmitted may be used without limitation, and any substrate that can be positioned on the front electrode in a conventional solar cell is not limited. Can be used. The type of the substrate is as described above.
상기 투명전극층은 증착법 등을 통해 형성할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.The transparent electrode layer may be formed through a vapor deposition method, but is not limited thereto.
제2단계는 투명전극층 상부에 나노결정의 금속유기구조체의 전자수송층을 형성하는 것이다.The second step is to form an electron transport layer of a nanocrystalline metal-organic structure on the transparent electrode layer.
전자수송층은 나노결정의 금속유기구조체의 콜로이드 분산액을 상온에서 스핀코팅 등의 방법으로 제조 가능하다. 따라서, 종래 금속산화물 페이스트로 구성되는 전자수송층에 포함되는 유기결합제(바인더)를 제거하기 위한 고온(450 ~ 500 ℃) 열처리 공정을 수행하지 않아도 되므로, 플렉시블 특성을 나타내는 고분자 기판에 적용 가능하다는 이점이 있다.The electron transport layer can be prepared by spin coating a colloidal dispersion of a nanocrystalline metal-organic structure at room temperature. Therefore, since it is not necessary to perform a high-temperature (450 ~ 500 ℃) heat treatment process to remove the organic binder (binder) included in the electron transport layer composed of the conventional metal oxide paste, there is an advantage that it can be applied to a polymer substrate exhibiting flexible properties. have.
본 발명의 페로브스카이트 태양전지의 제조방법은, 페로브스카이트 광활성층 형성 전에 전자수송층 상부에 전도도 향상 유기물층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.The method of manufacturing a perovskite solar cell of the present invention may further include forming a conductivity-enhancing organic material layer on the electron transport layer before forming the perovskite photoactive layer.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 전도도 향상 유기물로 PCBM을 사용할 수 있다. 상기 전자수송층 상에 PCBM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid) 용액을 스핀코팅하여 PCBM층을 형성할 수 있다. 이때, 상부에 형성되는 PCBM 층이 하부에 형성되는 전자수송층에 스며들어 PCBM 용액과 nTi-MOF 용액이 혼합된 층이 PCBM 층과 전자수송층 사이에 형성될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, PCBM may be used as an organic material for improving conductivity. A PCBM layer may be formed by spin coating a PCBM ([6,6]-phenyl-C 61 -butyric acid) solution on the electron transport layer. In this case, the PCBM layer formed on the top permeates the electron transport layer formed on the bottom, and a layer in which the PCBM solution and the nTi-MOF solution are mixed may be formed between the PCBM layer and the electron transport layer.
제3단계는 전자수송층(또는 전자수송층/전도도 향상 유기물층) 상부에 페로브스카이트 광활성층을 형성하는 것이다.The third step is to form a perovskite photoactive layer on the electron transport layer (or the electron transport layer/conductivity-enhancing organic material layer).
상기 페로브스카이트 광활성층은 광전극의 빈 공간으로 침투가 용이하도록 바람직하게는 페로브스카이트 전구체 용액을 용액공정으로 도포한 후, 이를 건조시킴으로써 형성될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 페로브스카이트 광활성층은 페로브스카이트 전구체 용액을 전자수송층(또는 전자수송층/전도도 향상 유기물층) 상에 스핀코팅하고 열처리하여 형성될 수 있다. 상기 페로브스카이트(CH3NH3PbX3, X=Cl, Br 또는 I) 전구체 용액은 납할라이드(PbX2, X=Cl, Br 또는 I) 용액 및 메틸암모늄할라이드(CH3NH3X, X=Cl, Br 또는 I) 용액을 혼합하여 제조할 수 있다. 일 구체예에 따르면, 페로브스카이트(CH3NH3PbI3) 전구체 용액은 PbI2, 메틸암모늄 요오드화물(Methylammonium iodide, MAI), 포름아미디늄 요오드화물(formamidinium iodide, FAI)의 혼합으로 구성된다. 더 구체적으로, 페로브스카이드 광활성층은 메틸암모늄 및 포름아미디늄의 양이온의 혼합, 즉, (MAPbI3)0.95(FAPbI3)0.05으로 구성된다. The perovskite photoactive layer may be formed by preferably applying a perovskite precursor solution through a solution process and then drying the perovskite precursor solution to facilitate penetration into the empty space of the photoelectrode, but is not limited thereto. Preferably, the perovskite photoactive layer may be formed by spin-coating a perovskite precursor solution on an electron transport layer (or an electron transport layer/conductivity-enhancing organic material layer) and heat treatment. The perovskite (CH 3 NH 3 PbX 3 , X = Cl, Br or I) precursor solution is a lead halide (PbX 2 , X = Cl, Br or I) solution and methyl ammonium halide (CH 3 NH 3 X, It can be prepared by mixing X=Cl, Br or I) solutions. According to one embodiment, the perovskite (CH 3 NH 3 PbI 3 ) precursor solution is a mixture of PbI 2 , methylammonium iodide (MAI), and formamidinium iodide (FAI). Is composed. More specifically, the perovskite photoactive layer is composed of a mixture of a cation of methyl ammonium and formamidinium, that is, (MAPbI 3 ) 0.95 (FAPbI 3 ) 0.05 .
제4단계는 페로브스카이트 광활성층 상부에 정공수송층을 형성하는 것이다.The fourth step is to form a hole transport layer on the perovskite photoactive layer.
단분자 정공전달물질로서 spiro-MeOTAD를 사용하여 스핀코팅 등의 방법으로 정공수송층을 형성할 수 있으나, 형성방법이 이에 제한되는 것은 아니다.The hole transport layer may be formed by a method such as spin coating using spiro-MeOTAD as a single molecule hole transport material, but the formation method is not limited thereto.
제5단계는 정공수송층 상부에 금속전극층을 형성하는 것이다.The fifth step is to form a metal electrode layer on the hole transport layer.
상기 금속전극층은 도포법, 증착법 등을 사용하여 형성할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.The metal electrode layer may be formed using a coating method, a vapor deposition method, or the like, but is not limited thereto.
이하, 본 발명에 따르는 실시예 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples according to the present invention, but the scope of the present invention is not limited by the examples presented below.
<실시예 1> 나노결정의 티타늄 기반의 금속유기구조체(nTi-MOF)의 제조<Example 1> Preparation of nanocrystalline titanium-based metallic organic structure (nTi-MOF)
하기 실시예에서 사용되는 모든 시료들은 상업적으로 판매되는 시약들을 사용하였고, 각 시약들은 별도로 정제하지 않고 사용하였다.All samples used in the following examples were commercially available reagents, and each reagent was used without separate purification.
1,4-벤젠디카르복실산(1,4-benzenedicarboxylic acid, H2BDC)(Sigma Aldrich, 98%), 티타늄(IV) 부톡사이드(titanium (IV) butoxide)(Sigma Aldrich, 97%), N,N-디메틸포름아마이드(anhydrous dimethylformamide, DMF)(Sigma Aldrich, 99.8%), 메탄올(anhydrous methanol)(Sigma Aldrich, 99.8%), 비스(트리플루오로메탄)설폰아미드 리튬 염(bis(trifluoromethane) sulfonamidelithium salt, Li-TFSI)(Sigma Aldrich, 99.95%), 아세토나이트릴(anhydrous acetonitrile, CAN)(Sigma Aldrich, 99.8%), 디메틸설폭사이드(anhydrous dimethylsulfoxide, DMSO)(Sigma Aldrich, 99.9%), 디에틸에테르(anhydrous diethyl ether)(Sigma Aldrich, 99.9%), 4-터트-부틸피리딘(4-tert-butylpyridine, tBP)(Sigma Aldrich, 96%), 클로로벤젠(anhydrous chlorobenzene, CB)(Sigma Aldrich, 99.8%). TiO2 paste(particle size = 20 nm, NanoPac), PbI2(Alfa Aesar, 99.9985%), 메틸암모늄 요오드화물(Methylammonium iodide, MAI)(Dyesol), 포름아미디늄 요오드화물(formamidinium iodide, FAI)(Dyesol), Spiro-MeOTAD(Merck).1,4-benzenedicarboxylic acid (1,4-benzenedicarboxylic acid, H 2 BDC) (Sigma Aldrich, 98%), titanium (IV) butoxide (Sigma Aldrich, 97%), N,N-dimethylformamide (DMF) (Sigma Aldrich, 99.8%), methanol (anhydrous methanol) (Sigma Aldrich, 99.8%), bis (trifluoromethane) sulfonamide lithium salt (bis (trifluoromethane) sulfonamidelithium salt, Li-TFSI) (Sigma Aldrich, 99.95%), acetonitrile (CAN) (Sigma Aldrich, 99.8%), anhydrous dimethylsulfoxide (DMSO) (Sigma Aldrich, 99.9%), D Ethyl ether (Sigma Aldrich, 99.9%), 4-tert-butylpyridine (tBP) (Sigma Aldrich, 96%), chlorobenzene (anhydrous chlorobenzene, CB) (Sigma Aldrich, 99.8%). TiO 2 paste (particle size = 20 nm, NanoPac), PbI 2 (Alfa Aesar, 99.9985%), methylammonium iodide (MAI) (Dyesol), formamidinium iodide (FAI) ( Dyesol), Spiro-MeOTAD (Merck).
도 1(a)에 도시된 nTi-MOF 입자는 용매열 반응을 통해 제조하였다. 구체적으로 설명하면, 20mL 유리 바이알에 DMF 9mL와 메탄올 1mL를 넣고, H2BDC 0.25g(1.5mol)을 용해하였다. 추가로, 티타늄(IV) 부톡사이드(Titanium (IV) butoxide) 0.13mL(0.37mol)을 첨가하여 용해한 후, 상기 용해물의 색이 투명해질 때까지 상온에서 교반하였다. 교반 후, 상기 바이알을 밀봉하고 150℃ 알루미늄 가열 블록에서 15시간 동안 반응시킨 다음 상온에서 쿨링시켰다. 그런 다음, 9,000rpm 조건에서 10분 동안 원심분리하여 상등액을 분리하고, DMF로 한번, 메탄올로 세 번 세척하고. 원심분리 후 밤새도록 진공건조하여 nTi-MOF 입자를 분리하였다. The nTi-MOF particles shown in FIG. 1(a) were prepared through a solvent heat reaction. Specifically, 9 mL of DMF and 1 mL of methanol were added to a 20 mL glass vial, and 0.25 g (1.5 mol) of H 2 BDC was dissolved. In addition, 0.13 mL (0.37 mol) of titanium (IV) butoxide was added and dissolved, followed by stirring at room temperature until the color of the lysate became transparent. After stirring, the vial was sealed and reacted in an aluminum heating block at 150° C. for 15 hours, and then cooled at room temperature. Then, the supernatant was separated by centrifugation at 9,000 rpm for 10 minutes, and washed once with DMF and three times with methanol. After centrifugation, nTi-MOF particles were separated by vacuum drying overnight.
제조된 입자의 크기를 균일하게 만들기 위해서, 유리 섬유 필터(GF/A, WhatmanTM) 상에서 메탄올을 이용하여 여과시키고, 여과 후 용매를 2-부탄올로 하여 8mg/mL의 nTi-MOF 용액을 제조하였다.In order to make the size of the prepared particles uniform, it was filtered using methanol on a glass fiber filter (GF/A, Whatman TM ), and after filtration, a solvent was used as 2-butanol to prepare an 8 mg/mL nTi-MOF solution. .
<실시예 2> 페로브스카이트 태양전지(Perovskite Solar Cells)의 제조<Example 2> Preparation of Perovskite Solar Cells
도 1(b)에 도시된 구조를 갖는 페로브스카이트 태양전지를 제조하기 위해, 기판, 투명전극층, nTi-MOF 전자수송층(또는 전자수송층/PCBM층), 페로브스카이트 광활성층, Spiro-MeOTAD 정공수송층, 금속전극층의 순서로 형성된 태양전지를 제조하였다.In order to manufacture a perovskite solar cell having the structure shown in FIG. 1(b), a substrate, a transparent electrode layer, an nTi-MOF electron transport layer (or an electron transport layer/PCBM layer), a perovskite photoactive layer, Spiro- A solar cell formed in the order of a MeOTAD hole transport layer and a metal electrode layer was manufactured.
(투명전극층의 형성)(Formation of transparent electrode layer)
유리 기판 상에 ITO(Indium tin oxide) 투명전극층(2.5cmХ2.5cm)을 형성하였다.An ITO (Indium tin oxide) transparent electrode layer (2.5cmХ2.5cm) was formed on the glass substrate.
(nTi-MOF 전자수송층의 형성)(Formation of nTi-MOF electron transport layer)
상기 실시예 1에서 제조된 8mg/mL의 nTi-MOF 용액을 15초 동안 UV/O3 조사하였다. 그런 다음, 상기 용액을 ITP 투명전극층 상에 3,000 rpm으로 30초 동안 스핀코팅하여 nTi-MOF 전자수송층(Electron Transporting Layers, ETL)을 형성하였다.The 8 mg/mL nTi-MOF solution prepared in Example 1 was irradiated with UV/O 3 for 15 seconds. Then, the solution was spin-coated on the ITP transparent electrode layer at 3,000 rpm for 30 seconds to form nTi-MOF electron transporting layers (ETL).
(페로브스카이트층의 형성)(Formation of perovskite layer)
600mg의 DMF에 1M의 PbI2, 0.95M의 MAI, 0.05M의 FAI 및 78mg의 DMSO를 혼합하고 루이스 염기 생성물로서 페로브스카이트(CH3NH3PbI3) 전구체 용액을 제조하였다. 상기 페로브스카이트 전구체 용액을 4,000rpm으로 25초 동안 상기 nTi-MOF 전자수송층 상에 스핀코팅하고, 그 위에 0.5mL의 디에틸에테르를 10초간 떨어뜨렸다. 그런 다음, 65℃에서 1분간 열처리하고, 130℃에서 1분간 열처리하여 페로브스카이트층을 형성하였다.In 600 mg of DMF, 1 M of PbI 2 , 0.95 M of MAI, 0.05 M of FAI, and 78 mg of DMSO were mixed to prepare a perovskite (CH 3 NH 3 PbI 3 ) precursor solution as a Lewis base product. The perovskite precursor solution was spin-coated on the nTi-MOF electron transport layer for 25 seconds at 4,000 rpm, and 0.5 mL of diethyl ether was dropped thereon for 10 seconds. Then, heat treatment at 65° C. for 1 minute and heat treatment at 130° C. for 1 minute to form a perovskite layer.
(Spiro-MeOTAD 층의 형성)(Formation of Spiro-MeOTAD layer)
1mL의 CB에 56mg의 spiro-MeOTAD, 5.6mg의 Li-TFSI, 30mg의 tBP를 혼합하여 Spiro-MeOTAD 용액을 제조하고, 상기 페로브스카이트 층 상에 2,500rpm으로 20초 동안 Spiro-MeOTAD 용액을 스핀코팅하여 Spiro-MeOTAD 층을 형성하였다.A Spiro-MeOTAD solution was prepared by mixing 56 mg of spiro-MeOTAD, 5.6 mg of Li-TFSI, and 30 mg of tBP in 1 mL of CB, and a Spiro-MeOTAD solution was added on the perovskite layer at 2,500 rpm for 20 seconds. Spiro-MeOTAD layer was formed by spin coating.
(금속전극층의 형성)(Formation of metal electrode layer)
마지막으로, 열 증발기를 이용하여 0.5Å의 일정한 속도로 상기 Spiro-MeOTAD 층 상에 Au 전극을 증착시켜 금속전극층을 형성하였다.Finally, a metal electrode layer was formed by depositing an Au electrode on the Spiro-MeOTAD layer at a constant rate of 0.5 Å using a thermal evaporator.
<실시예 3> PCBM층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조<Example 3> Preparation of a perovskite solar cell including a PCBM layer
상기 실시예 2에서 제조된 nTi-MOF 전자수송층 상에 PCBM층을 추가로 형성하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.A perovskite solar cell was manufactured in the same manner as in Example 2, except that a PCBM layer was additionally formed on the nTi-MOF electron transport layer prepared in Example 2 above.
상기 PCBM층은 전자수송층 상에 [6,6]-페닐-C61-부티르산([6,6]-phenyl-C61-butyric acid, PCBM)을 스핀코팅하여 형성하였다.The PCBM layer [6,6] in the electron transport layer was formed by spin-coating the acid ([6,6] -phenyl-C 61 -butyric acid, PCBM) - phenyl -C 61.
<실시예 4> 휨 특성(flexible)이 있는 페로브스카이트 태양전지의 제조<Example 4> Preparation of a perovskite solar cell having flexible flexural properties
상기 실시예 3에서 유기 기판 대신 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 기판을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.In Example 3, a perovskite solar cell was manufactured in the same manner as in Example 3, except that a polyethylene naphthalate (PEN) substrate was used instead of the organic substrate.
<비교예 1> 페로브스카이트 태양전지의 제조<Comparative Example 1> Manufacture of perovskite solar cell
상기 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하되 상기 nTi-MOF 전자수송층 대신에 아래 방법에 따라 제조되는 TiO2 박막층을 형성하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다. 간단히 설명하면,A perovskite solar cell was manufactured by forming a TiO 2 thin film layer prepared according to the following method instead of the nTi-MOF electron transport layer, but prepared in the same manner as in Example 4. Simply put,
티타늄 디이소프로폭시드 비스(아세틸아세토네이트)(Titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate)) 75wt%를 함유하는 이소프로판올 용액을 1-부탄올에 5:1로 희석시켜 ITO 투명전극 상에 스핀코팅한 후, 450℃에서 30분 동안 소결하여 TiO2 박막층을 형성하였다.An isopropanol solution containing 75 wt% of titanium diisopropoxide bis (acetylacetonate) was diluted 5:1 in 1-butanol and spin-coated on an ITO transparent electrode, and then 450°C. Sintered at for 30 minutes to form a TiO 2 thin film layer.
이후, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 PCBM층, 페로브스카이트층, spiro-MeOTAD 층 및 금속전극층을 증착 형성하여 태양전지를 제조하였다. Thereafter, in the same manner as in Example 3, a PCBM layer, a perovskite layer, a spiro-MeOTAD layer, and a metal electrode layer were deposited to form a solar cell.
<실험예 1> nTi-MOF의 특성규명<Experimental Example 1> Characterization of nTi-MOF
nTi-MOF 입자의 특성규명을 위해 사용된 실험방법은 다음과 같다.The experimental method used to characterize the nTi-MOF particles is as follows.
분말 X-선 회절 스펙트럼은 1200W(40kV, 30mA)에서 RIGAKU XRD(Smartlab, Cu-Kα 방사)를 사용하여 얻었다. 스캐닝 조건은 실리콘 홀더를 사용하여 5°에서 40°까지 4°/분 스캔 속도로 설정되었다. MOFs의 형태 및 표면은 전계방출주사전자현미경(FE-SEM, JEM-7600F, JEOL)을 사용하여 검증하였다. 초점 이온 빔(FIB)은 Quanta3D FEG(FEI Company)로 수행되었다. 투과전자현미경(TEM)은 JEOL JEM-2100F를 사용하여 200kV에서 수행되었다. X-선 광전자 분광법(XPS, AXIS SUPRA, Kratos)은 15kV, 375W X-선 소스 및 400㎛-빔 크기의 Al-Kα 방사선을 사용하여 수행되었다. 자외선 광전자 분광법(UPS, AXIS SUPRA, Kratos)은 21.22eV의 광 방출 에너지와 -9.0V의 샘플 바이어스를 갖는 He I 소스 하에서 수행되었다. 가스 흡착 분석은 BELSOPR-max(MicrotracBEL Corp.) 가스 흡착 분석기를 사용하여 수행되었다. 샘플을 준비하고 120℃에서 24시간 동안 배출한 후에 측정하였다.Powder X-ray diffraction spectra were obtained using RIGAKU XRD (Smartlab, Cu-Kα radiation) at 1200W (40kV, 30mA). Scanning conditions were set at 4°/min scan rate from 5° to 40° using a silicone holder. The shape and surface of MOFs were verified using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM, JEM-7600F, JEOL). Focused ion beam (FIB) was performed with Quanta3D FEG (FEI Company). Transmission electron microscopy (TEM) was performed at 200 kV using JEOL JEM-2100F. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, AXIS SUPRA, Kratos) was performed using a 15 kV, 375 W X-ray source and 400 μm-beam size of Al-Kα radiation. Ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS, AXIS SUPRA, Kratos) was performed under a He I source with a light emission energy of 21.22 eV and a sample bias of -9.0 V. Gas adsorption analysis was performed using a BELSOPR-max (MicrotracBEL Corp.) gas adsorption analyzer. A sample was prepared and measured after being discharged at 120° C. for 24 hours.
도 2a에 나타난 바와 같아, nTi-MOF 입자의 TEM 이미지에서 약 6 nm의 평균 크기의 각진-형상의 결정을 확인할 수 있다. 도 2b의 회절 고리는 전자 빔이 도 2b에 삽입된 입자를 통과함에 따라 Bragg 산란 결과를 보여 주며 nTi-MOF 입자가 결정임을 나타낸다. 회절 고리의 강도 프로파일을 2-θ 스케일로 변환하고 실험적 X-선 단결정 회절 데이터를 사용하여 얻은 시뮬레이션 패턴과 비교하였다(도 2c). nTi-MOF와 시뮬레이션된 Ti-MOF 사이의 회절 선이 일치하여 nTi-MOF 입자에 대한 벌크 Ti-MOF 구조 배열이 보존됨을 보여준다. nTi-MOF 입자의 IR 분광 분석 결과 벌크 Ti-MOF와 유사한 Ti-O 스트레칭 진동이 나타나며, 이는 유기 및 무기 부분과 두 시료에서의 그들의 결합이 유사함을 나타낸다(도 3). 그러나 nTi-MOF에서 벌크 Ti-MOF보다 강한 컨쥬게이티드 C-O 스트레치가 보이며 이는 nTi-MOF 입자의 표면에 불포화 결합(dangling bond)으로서 배위결합하지 않는 카르복실기가 존재함을 의미한다. XPS 데이터에서 nTi-MOF 및 벌크 Ti-MOF 시료 모두 Ti 2p(458.2 및 464.0 eV), C 1s(284.4, 285.9 및 288.5eV) 및 O 1s(529.9, 531.5 및 533.1eV)의 동일한 결합 에너지와 유사한 원소 비율을 가짐을 보여준다(도 4). 질소 가스 흡착 등온선을 측정하여 영구적인 다공성을 확인하였다(도 5). 입자 간 공간 때문에 저압 영역에서(0<P/P0<0.05) 미세다공성 흡착 및 고압 영역에서 추가 흡착을 보여준다. 본 발명자들은 이러한 작은 크기의 나노결정을 제공하는 가장 중요한 인자는 열전도도가 273Wm-1k-1인 알루미늄 가열 블록에서의 높은 열 전달 속도라고 추측하였다. 전통적인 MOF 합성에서, 대류 오븐이 일반적으로 사용되며, 공기의 열전도도는 0.024Wm-1 k-1에 불과하다. 본 발명자들은 동일한 온도의 대류 오븐에서 Ti-MOF를 합성하였으며 수백 나노 미터 이상의 큰 결정을 얻었다(도 6). 작은 크기의 나노결정은 다음 단계에서 설명하는 용액-기반 필름 제조 공정에 유리한데, 이는 응집 없이 대부분의 유기용매 및 알코올 용매에서 콜로이드 분산액을 제조하는데 사용될 수 있기 때문이다(도 7a).As shown in FIG. 2A, in the TEM image of the nTi-MOF particles, an angular-shaped crystal having an average size of about 6 nm can be confirmed. The diffraction ring of FIG. 2B shows the result of Bragg scattering as the electron beam passes through the particles inserted in FIG. 2B, indicating that the nTi-MOF particles are crystals. The intensity profile of the diffraction ring was converted to a 2-theta scale and compared with the simulation pattern obtained using experimental X-ray single crystal diffraction data (FIG. 2C ). The diffraction lines between nTi-MOF and simulated Ti-MOF are consistent, showing that the bulk Ti-MOF structure arrangement for nTi-MOF particles is preserved. As a result of IR spectroscopic analysis of nTi-MOF particles, Ti-O stretching vibrations similar to those of bulk Ti-MOF appear, indicating that the organic and inorganic portions and their bonding in the two samples are similar (FIG. 3). However, in nTi-MOF, a stronger conjugated CO stretch than bulk Ti-MOF is seen, which means that a carboxyl group that does not co-ordinate as a dangling bond exists on the surface of the nTi-MOF particles. Elements similar to the same binding energies of
<실험예 2> nTi-MOF ETL의 특성규명<Experimental Example 2> Characterization of nTi-MOF ETL
도 2d는 ITO/유리 및 nTi-MOF/ITO/유리의 사진을 도시한다. nTi-MOF 막의 형성 후에 창백한 유백색이 관찰되었고, 이것은 550nm에서 97.7%의 높은 광학적 투명성을 나타냈다(도 8). 도 2e 및 도 2f는 nTi-MOF ETL의 SEM 이미지(각각 조감도 및 측면도)를 도시한다. 도 2f로부터, 막 두께는 약 20nm이고, 3중층 nTi-MOF가 형성되었음을 알 수 있다. nTi-MOF ETL에서 미세크랙이 관찰되었으므로(도 2e), PSC 제조 과정 동안 PCBM을 덮어 페로브스카이트와 ITO 사이의 직접 접촉을 방지하였다(도 9 참조).2D shows photographs of ITO/glass and nTi-MOF/ITO/glass. After the formation of the nTi-MOF film, a pale milky color was observed, which showed a high optical transparency of 97.7% at 550 nm (FIG. 8). 2E and 2F show SEM images (a bird's eye view and a side view, respectively) of nTi-MOF ETL. From FIG. 2F, it can be seen that the film thickness is about 20 nm, and a triple layer nTi-MOF is formed. Since microcracks were observed in nTi-MOF ETL (Fig. 2e), PCBM was covered during the PSC manufacturing process to prevent direct contact between perovskite and ITO (see Fig. 9).
nTi-MOF의 화학적 상태와 전자 구조를 밝히기 위해 X-선 광전자 분광법(XPS), 자외선 가시광선(UV-vis) 스펙트럼 및 자외선 광전자 분광법(UPS)을 조사하였다. 이들 결과를 아나타제 TiO2 나노입자(직경=20nm)의 것과 비교하였다.X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), ultraviolet visible light (UV-vis) spectrum, and ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) were investigated to reveal the chemical state and electronic structure of nTi-MOF. These results were compared with those of anatase TiO 2 nanoparticles (diameter = 20 nm).
도 10a는 nTi-MOF 및 TiO2 나노입자의 XPS 스펙트럼을 도시한다. 스펙트럼은 C 1s 피크를 284.8eV로 중심맞춤하여 보정되었다. nTi-MOF의 Ti2p3 /2와 Ti2p1 /2 피크는 각각 458.2와 464.0eV이며, 이들은 TiO2 나노입자의 피크에 대응한다. 이는 Ti-MOF에서 Ti의 화학적 상태가 TiO2 나노입자에서의 Ti의 화학적 상태와 거의 유사함을 시사한다. 10A shows the XPS spectrum of nTi-MOF and TiO 2 nanoparticles. The spectrum was corrected by centering the
그러나 nTi-MOF의 전자 구조는 TiO2 나노입자에서 발견된 것과 약간 달랐다. 도 10b의 Tauc 플롯은 nTi-MOF의 밴드갭(Eg)이 3.7eV임을 명확하게 보여주며, 이는 TiO2 나노입자(Eg=3.55eV)보다 더 넓다. nTi-MOFs와 TiO2 나노입자의 UPS 스펙트럼은 저-에너지 및 고-에너지 영역 모두에 대해 서로 다른 결합 에너지를 나타낸다(도 10c). UPS 스펙트럼에서 컷오프 결합 에너지(Ecutoff), 페르미 엣지(EF, 엣지) 및 페르미 수준(EF)의 값을 사용하여 nTi-MOF의 전도대 최소치(CBM) 및 최대치(VBM)는 각각 -4.12eV 및 -7.82eV로 계산되었다(도 10d). TiO2 나노입자는 각각 -3.98eV와 -7.53eV로 계산되었다(도 10d).However, the electronic structure of nTi-MOF was slightly different from that found in TiO 2 nanoparticles. The Tauc plot of FIG. 10B clearly shows that the band gap (Eg) of nTi-MOF is 3.7 eV, which is wider than that of TiO 2 nanoparticles (Eg=3.55 eV). The UPS spectra of nTi-MOFs and TiO 2 nanoparticles show different binding energies for both low-energy and high-energy regions (FIG. 10c ). Using the values of cutoff binding energy (Ecutoff), Fermi edge (EF, edge) and Fermi level (EF) in the UPS spectrum, the conduction band minimum (CBM) and maximum (VBM) of nTi-MOF are -4.12 eV and -7.82, respectively. It was calculated as eV (Fig. 10D). TiO 2 nanoparticles were calculated as -3.98 eV and -7.53 eV, respectively (Fig. 10D).
페로브스카이트층의 CBM이 -3.80eV임을 고려할 때, nTi-MOF의 전자 구조는 전하 주입 및 페로브스카이트에서 전극으로의 수송에 적합하다. Considering that the CBM of the perovskite layer is -3.80 eV, the electronic structure of nTi-MOF is suitable for charge injection and transport from perovskite to electrode.
<실험예 3> 전자수송층의 전기전도도 측정<Experimental Example 3> Measurement of electrical conductivity of the electron transport layer
상기 실시예 2의 nTi-MOF 전자수송층, 실시예 3의 PCBM층이 형성된 nTi-MOF 전자수송층 및 비교예 1의 TiO2 박막 전자수송층의 양쪽에 Au 금속전극층을 형성하고 전기전도도를 측정하였다. 전기전도도는 4-point-probe(M4P302-System, Keithley Instruments Inc., USA) 장치를 사용하여 측정하였다.The nTi-MOF electron transport layer of Example 2, the nTi-MOF electron transport layer with the PCBM layer of Example 3, and TiO 2 of Comparative Example 1 Au metal electrode layers were formed on both sides of the thin film electron transport layer, and electrical conductivity was measured. Electrical conductivity was measured using a 4-point-probe (M4P302-System, Keithley Instruments Inc., USA) device.
nTi-MOF ETL(4.46×10-5 Scm-1)의 전기전도도는 TiO2 ETL(6.38×10-5 Scm-1)의 전도도보다 약간 낮았으며 막 두께가 20에서 60nm로 증가함에 따라 4.46×10- 5Scm-1에서 2.32×10- 5Scm-1로 크게 감소하였으며, 이는 nTi-MOF 사이의 접촉 저항이 증가했기 때문이다(도 11). 그러나 PCBM 증착 후 nTi-MOF ETL의 전도도는 1.09×10- 4Scm-1까지 현저하게 향상되었다(도 11). 이는 PCBM이 nTi-MOF ETL 내의 미세크랙을 채워 전기적 경로를 제공하기 때문이다. 따라서, PCBM을 nTi-MOF ETL에 결합시키는 것은 전도성을 향상시키고 페로브스카이트와 ITO 사이의 직접 접촉을 억제한다는 점에서 유용하다. The electrical conductivity of nTi-MOF ETL (4.46×10 -5 Scm -1 ) was slightly lower than that of TiO 2 ETL (6.38×10 -5 Scm -1 ) and 4.46×10 as the film thickness increased from 20 to 60 nm. - from 5 Scm -1 2.32 × 10 - was significantly reduced to 5 Scm -1, this is due to increase in the contact resistance between the nTi-MOF (Fig. 11). However, after the conductivity of the deposited PCBM nTi-MOF ETL is 1.09 × 10 - has been remarkably improved up to 4 Scm -1 (Fig. 11). This is because PCBM fills the microcracks in the nTi-MOF ETL to provide an electrical path. Therefore, bonding PCBM to nTi-MOF ETL is useful in that it improves conductivity and suppresses direct contact between perovskite and ITO.
한편, 비교예 1의 TiO2 전자수송층의 전기전도도는 6.38×10-5 Scm-1이었다.On the other hand, TiO 2 of Comparative Example 1 The electrical conductivity of the electron transport layer was 6.38×10 -5 Scm -1 .
<실험예 4> nTi-MOF/PCBM ETL<Experimental Example 4> nTi-MOF/PCBM ETL
도 12a는 nTi-MOF/PCBM 디바이스 구조의 단면 SEM을 보여준다. 루이스 염기 생성물 방법(도 13)을 사용하여 두께가 450nm이고 핀홀이 없는 페로브스카이트층을 50nm 두께의 nTi-MOF/PCBM ETL에 증착하였다. 소량의 포름아미디늄 아이오다이드(FAI)를 첨가함으로써 페로브스카이트의 UV-vis 스펙트럼에서 컷오프 파장이 780에서 800nm로 적색 변이를 일으킴을 볼 수 있다(도 14). 200nm 두께의 Spiro-MeOTAD를 페로브스카이트층 상부에 증착한 후 Au 컨택트를 열 증발기를 사용하여 증착하였다. 도 12b의 디바이스의 에너지 다이어그램을 통해 페로브스카이트에서 각 층으로의 전하 수송을 볼 수 있다. PCBM층이 없는 nTi-MOF ETL 또한 PSC(nTi-MOF 디바이스)를 만드는데 사용하였으며, nTi-MOF/PCBM 디바이스와 비교하였다. 12A shows a cross-sectional SEM of the structure of the nTi-MOF/PCBM device. Using the Lewis base product method (Fig. 13), a 450 nm thick, pinhole-free perovskite layer was deposited on a 50 nm thick nTi-MOF/PCBM ETL. It can be seen that by adding a small amount of formamidinium iodide (FAI), the cutoff wavelength in the UV-vis spectrum of perovskite causes a red shift from 780 to 800 nm (FIG. 14). After depositing 200 nm-thick Spiro-MeOTAD on the perovskite layer, Au contacts were deposited using a thermal evaporator. The energy diagram of the device in FIG. 12B shows charge transport from perovskite to each layer. An nTi-MOF ETL without a PCBM layer was also used to make a PSC (nTi-MOF device), and was compared with an nTi-MOF/PCBM device.
도 12c는 디바이스의 광전류 밀도-전압(J-V) 곡선을 보여준다. 시간-분해 PL 측정은 시간 상관 단일 광자 계수 모듈(TCSPC, MPD-PDM 시리즈 DET-40 광자 계수 검출기 및 Pendulum CNT-91 주파수 계수기)을 사용하여 페로브스카이트(770nm)의 PL 최대값에서 수행되었다. 이 모듈은 800nm Ti:사파이어 레이저(Mai Tai, Spectra-Physics)에서 파생된 모노크로미터 및 2차 고조파 생성 400nm 레이저와 결합되어 있다. 이들은 각각 검출기 및 여기 소스로 사용된다. I-V 곡선은 애질런트 E5270A 파라메트릭 측정 메인프레임을 사용하여 얻었다. Keithley 모델 2400 소스 미터 유닛을 사용하여 J-V 곡선을 얻었다. 솔라 시뮬레이터의 150W 제논 램프를 광원으로 사용하였다. 광 강도는 NREL 보정된 Si 태양전지를 사용하여 AM 1.5G로 조정되었다. 0.12cm2의 활성 영역은 금속 마스크를 사용하여 정의되었다.12C shows the photocurrent density-voltage (JV) curve of the device. Time-resolved PL measurements were performed at the PL maximum of perovskite (770 nm) using a time correlated single photon counting module (TCSPC, MPD-PDM series DET-40 photon counting detector and Pendulum CNT-91 frequency counter). . The module combines a monochromator derived from an 800nm Ti:sapphire laser (Mai Tai, Spectra-Physics) and a 400nm laser that generates second harmonics. These are used as detectors and excitation sources, respectively. IV curves were obtained using an Agilent E5270A parametric measurement mainframe. JV curves were obtained using a Keithley model 2400 source meter unit. A 150W xenon lamp of the solar simulator was used as a light source. Light intensity was adjusted to AM 1.5G using NREL calibrated Si solar cell. An active area of 0.12 cm 2 was defined using a metal mask.
도 12c에서와 같이, 200ms의 스캔 지연 시간에서 nTi-MOF 디바이스의 PCE는 각각 역방향 및 순방향 흐름에 대해 16.41% 및 15.52%인 것으로 나타났다. 이것은 원래의 nTi-MOF ETL이 페로브스카이트에서 전자를 수송하는 데 효율적으로 작동함을 나타낸다. PCBM이 없어도 nTi-MOF 디바이스의 PCE는 MOF(3-13%)를 사용하여 개발된 모든 태양전지 디바이스의 PCE보다 훨씬 높다는 점에 주목해야 한다. nTi-MOF ETL이 두꺼워짐에 따라 디바이스 성능은 전도도가 감소함에 따라 점차 저하된다. 20, 40 및 60nm 두께의 nTi-MOF ETL의 경우 PCE는 각각 16.41%, 13.82% 및 12.35%로 나타났다(표 1). 극히 얇은 nTi-MOF ETL(~ 10nm)의 경우 다수의 핀홀이 생성되었고 페로브스카이트가 ITO에 직접 접촉되었다. 이로 인해 디바이스 성능이 크게 저하되어 9.98%의 PCE를 나타냈다(도 15).As shown in Fig. 12c, at a scan delay time of 200 ms, the PCE of the nTi-MOF device was found to be 16.41% and 15.52% for the reverse and forward flows, respectively. This indicates that the original nTi-MOF ETL works efficiently for transporting electrons in perovskites. It should be noted that even without PCBM, the PCE of nTi-MOF devices is much higher than that of all solar cell devices developed using MOF (3-13%). As the nTi-MOF ETL becomes thicker, device performance gradually degrades as the conductivity decreases. In the case of nTi-MOF ETL of 20, 40 and 60 nm thickness, PCE was found to be 16.41%, 13.82% and 12.35%, respectively (Table 1). In the case of the extremely thin nTi-MOF ETL (~ 10 nm), a number of pinholes were created and the perovskite directly contacted the ITO. As a result, the device performance was greatly degraded, and a PCE of 9.98% was shown (Fig. 15).
nTi-MOF/PCBM ETL은 역방향 및 순방향 흐름에 대해 각각 18.94% 및 18.58%의 PCE를 크게 향상시켰다. 역방향 흐름의 경우, 개방-회로 전압(Voc)은 1.066에서 1.082V로 증가하고, 단락 전류 밀도(Jsc)는 22.57mAcm-2에서 23.18mAcm-2로 증가했으며, 충전 계수(FF)는 0.682 내지 0.755이다. 두 디바이스의 정상 상태 광전류 밀도는 최대 전원 전압(Vmax, nTi-MOF 및 nTi-MOF/PCBM 디바이스의 경우 각각 0.829 및 0.874V)에서 얻어졌다(도 16). 얻어진 디바이스의 PCE(16.22% 및 18.63%)는 J-V 곡선에서 얻은 결과와 일치하며 실제 작업 조건에서 우수한 안정성과 성능을 보였다. The nTi-MOF/PCBM ETL significantly improved PCE of 18.94% and 18.58% for reverse and forward flow, respectively. In the case of reverse flow, the open-circuit voltage (Voc) increased from 1.066 to 1.082V, and the short-circuit current density (Jsc) is increased from -2 to 22.57mAcm 23.18mAcm -2, fill factor (FF) was 0.682 to 0.755 to be. The steady state photocurrent densities of both devices were obtained at maximum supply voltages (Vmax, 0.829 and 0.874V for nTi-MOF and nTi-MOF/PCBM devices, respectively) (Fig. 16). The PCE (16.22% and 18.63%) of the obtained device is consistent with the results obtained from the JV curve, showing excellent stability and performance under real working conditions.
이것은 ETL에서 nTi-MOF와 PCBM의 조합이 디바이스 성능에 상승적인 효과를 가지며 J-V 히스테리시스를 억제함을 시사한다. 또한, PCBM을 nTi-MOF ETL에 결합하면 밴드 정렬이 향상되고, 도 12b와 같이 전자 수송 촉진을 수반하는 인터페이스에서 접촉 저항을 감소시킨다. 지금까지 보고된 베어 PCBM을 사용한 가장 높은 PCE가 15.30%라는 것을 고려할 때, 탁월한 디바이스 성능을 제공하기 위해 nTi-MOF는 PCBM을 사용하여 중요한 역할을 수행하였다. 또한, nTi-MOF 및 nTi-MOF/PCBM 디바이스와 동일한 조건에서 HT-TiO2 및 HT-TiO2/PCBM 디바이스를 제작하여 500℃에서 처리된 50nm 두께의 TiO2 ETL을 제조하였다. HT-TiO2 및 HT-TiO2/PCBM 디바이스에 대한 PCE는 각각 14.15% 및 15.82%였다(도 17). 또한, HT-TiO2/PCBM 및 nTi-MOF/PCBM 디바이스의 광 안정성은 24시간 동안 1 태양 조명 하에서 조사되었다. 60%의 상대 습도에서 HT-TiO2/PCBM과 nTi-MOF/PCBM 디바이스의 표준화된 PCE는 각각 24시간 후에 0.72와 0.87로 감소했다(도 18). nTi-MOF/PCBM 디바이스의 향상된 광 안정성은 주로 PCBM 및 페로브스카이트에 대한 nTi-MOF의 광촉매 효과의 억제에 기인한다. HT-TiO2(3.55eV)보다 넓은 nTi-MOF(3.70eV)의 밴드갭은 도 8에서와 같이 자외선 흡수가 적어 주변 층의 광 안정성이 향상되었다. nTi-MOF 및 nTi-MOF/PCBM 디바이스의 PCE 및 광 안정성이 상당히 높으면 고성능 PSC를 위한 nTi-MOF ETL의 장점을 분명히 알 수 있다.This suggests that the combination of nTi-MOF and PCBM in ETL has a synergistic effect on device performance and suppresses JV hysteresis. In addition, when PCBM is coupled to nTi-MOF ETL, band alignment is improved, and contact resistance is reduced at the interface accompanying electron transport promotion as shown in FIG. 12B. Considering that the highest PCE using bare PCBM reported so far is 15.30%, nTi-MOF played an important role using PCBM to provide excellent device performance. In addition, HT-TiO 2 and HT-TiO 2 /PCBM devices were fabricated under the same conditions as nTi-MOF and nTi-MOF/PCBM devices to prepare 50 nm-thick TiO 2 ETLs treated at 500°C. The PCEs for the HT-TiO 2 and HT-TiO 2 /PCBM devices were 14.15% and 15.82%, respectively (Figure 17). In addition, the light stability of the HT-TiO 2 /PCBM and nTi-MOF/PCBM devices was investigated for 24 hours under 1 solar illumination. Normalized PCE of the HT-TiO 2 /PCBM and nTi-MOF/PCBM devices at 60% relative humidity decreased to 0.72 and 0.87 after 24 hours, respectively (Fig. 18). The improved light stability of nTi-MOF/PCBM devices is mainly due to the suppression of the photocatalytic effect of nTi-MOF on PCBM and perovskites. The band gap of nTi-MOF (3.70eV), which is wider than HT-TiO 2 (3.55eV), has less ultraviolet absorption as shown in FIG. 8, and thus the optical stability of the surrounding layer is improved. The significantly high PCE and light stability of nTi-MOF and nTi-MOF/PCBM devices clearly demonstrate the benefits of nTi-MOF ETL for high-performance PSCs.
nTi-MOF 및 PCBM층의 영향은 시간-분해 광 발광(TRPL) 분광 분석을 통해 관찰되었다. 도 12d는 유리/페로브스카이트, 유리/nTi-MOF/페로브스카이트 및 유리/nTi-MOF/PCBM/페로브스카이트의 3개의 샘플에서 PL 감쇠 과도 및 대응하는 PL 수명을 나타낸다. 이들은 이중지수 감쇠 함수를 조정하여 얻었다. 표본에 적합한 파라미터는 표 2에 요약되어 있다. 빠른 감쇠는 페로브스카이트와 ETL 사이의 전하 전달체의 켄칭에 해당하는 반면, 느린 감쇠는 페로브스카이트 필름 내에서의 방사성 붕괴로 인한 것이다. 유리/페로브스카이트, 유리/nTi-MOF/페로브스카이트 및 유리/nTi-MOF/PCBM/페로브스카이트의 평균 PL 수명(τ)은 각각 24.63, 3.09 및 1.72ns였다. 유리/nTi-MOF/PCBM/페로브스카이트의 PL 수명이 짧을수록 페로브스카이트에서 nTi-MOF/PCBM으로의 전하 주입이 지배적이었음을 알 수 있다. 따라서, 더 빠른 전자 수송은 전하 재조합을 억제하여 디바이스 파라미터 및 히스테리시스(hysteresis) 거동을 향상시킨다. The effect of the nTi-MOF and PCBM layers was observed through time-resolved photoluminescence (TRPL) spectral analysis. 12D shows the PL attenuation transients and the corresponding PL lifetimes in three samples: glass/perovskite, glass/nTi-MOF/perovskite and glass/nTi-MOF/PCBM/perovskite. These were obtained by adjusting the double exponential decay function. The parameters suitable for the sample are summarized in Table 2. The fast decay corresponds to the quenching of the charge carrier between the perovskite and ETL, while the slow decay is due to radioactive decay within the perovskite film. Average PL lifetimes (τ) of glass/perovskite, glass/nTi-MOF/perovskite and glass/nTi-MOF/PCBM/perovskite were 24.63, 3.09 and 1.72 ns, respectively. It can be seen that the shorter the PL lifetime of glass/nTi-MOF/PCBM/perovskite, the dominant charge injection from perovskite to nTi-MOF/PCBM. Thus, faster electron transport inhibits charge recombination, improving device parameters and hysteresis behavior.
도 12e는 nTi-MOF 및 nTi-MOF/PCBM 디바이스의 외부양자효율(EQE) 스펙트럼을 나타낸다. EQE 스펙트럼은 입사 광자대 전류 변환 효율(incident photon-to-current efficiency (IPCE)) 장비(PV Measurement, Inc.)를 사용하여 생성되었다.12E shows external quantum efficiency (EQE) spectra of nTi-MOF and nTi-MOF/PCBM devices. The EQE spectrum was generated using an incident photon-to-current efficiency (IPCE) instrument (PV Measurement, Inc.).
PCBM층이 페로브스카이트와 ITO 사이의 직접적인 접촉을 피함으로써 전하 재결합을 효과적으로 억제하였으므로 nTi-MOF/PCBM 디바이스의 nTi-MOF 디바이스보다 약간 높은 EQE 값이 400nm에서 750nm의 파장에서 관찰되었다. EQE 스펙트럼으로부터 통합된 Jsc는 J-V 곡선에서 얻은 Jsc와 상당히 일치하였다. 이들은 각각 nTi-MOF 및 nTi-MOF/PCBM 디바이스에 대해 21.88mAcm-2 및 22.43mAcm-2인 것으로 밝혀졌다. 도 12f는 20개의 디바이스에서 디바이스 성능의 높은 재연성을 보여준다. 평균 PCE는 18.37%(각각 최소 및 최대값은 17.75% 및 18.94% 임)인 것으로 나타났다. nTi-MOF 및 nTi-MOF/PCBM 디바이스의 디바이스 파라미터는 표 3에 요약되어 있다.Since the PCBM layer effectively suppressed charge recombination by avoiding direct contact between the perovskite and ITO, a slightly higher EQE value than the nTi-MOF device of the nTi-MOF/PCBM device was observed at wavelengths from 400nm to 750nm. The Jsc integrated from the EQE spectrum was in good agreement with the Jsc obtained from the JV curve. It was found to be 21.88mAcm 22.43mAcm -2 and -2 for each nTi-MOF MOF-nTi and / PCBM device. 12F shows the high reproducibility of device performance in 20 devices. The average PCE was found to be 18.37% (minimum and maximum values were 17.75% and 18.94%, respectively). The device parameters of the nTi-MOF and nTi-MOF/PCBM devices are summarized in Table 3.
<실험예 5> 플렉시블 nTi-MOF/PCBM PSC의 특성규명<Experimental Example 5> Characterization of flexible nTi-MOF/PCBM PSC
nTi-MOF의 증착 공정은 열 어닐링을 필요로 하지 않는다. 따라서 nTi-MOF ETL은 플라스틱 기판에 사용하기에 매우 적합하다. 도 19a는 nTi-MOF/PCBM ETL을 사용하는 플렉시블 디바이스의 J-V 곡선을 보여준다. 삽입된 그림은 실제 디바이스의 휘어진 이미지를 보여준다. 휘어짐 전에 17.43%의 우수한 PCE가 발견되었다(Voc=1.05V, Jsc=22.61mAcm-2 및 FF=0.734). PCBM 디바이스의 경우(즉, ETL에서 nTi-MOF의 부재), ITO에 폴리에틸렌이민-에톡실레이티드(PEIE)를 처리할 때 PCE는 14.14%인 것으로 밝혀졌다. 이는 ITO의 일 함수(work function)가 -4.7eV에서 -4.0eV로 증가하여 달성되었다. The deposition process of nTi-MOF does not require thermal annealing. Therefore, nTi-MOF ETL is very suitable for use on plastic substrates. 19A shows the JV curve of a flexible device using nTi-MOF/PCBM ETL. The inserted picture shows the curved image of the actual device. A good PCE of 17.43% was found before bending (Voc=1.05V, Jsc=22.61mAcm- 2 and FF=0.734). For PCBM devices (i.e., absence of nTi-MOF in ETL), PCE was found to be 14.14% when treated with polyethyleneimine-ethoxylated (PEIE) in ITO. This was achieved by increasing the work function of ITO from -4.7 eV to -4.0 eV.
생성된 PCBM과 ITO 사이의 밴드 정렬은 전자 주입 장벽을 낮추고 계면에서 전하 수송을 촉진하였다. ITO의 표면 처리가 없다면 PCE는 높은 전자 주입 장벽으로 인해 6.38%로 상당히 떨어졌다(도 20). 따라서 nTi-MOF는 플렉시블 PSC의 매우 효율적인 ETL이다.The band alignment between the resulting PCBM and ITO lowered the electron injection barrier and promoted charge transport at the interface. Without the surface treatment of ITO, PCE dropped significantly to 6.38% due to the high electron injection barrier (Figure 20). Therefore, nTi-MOF is a very efficient ETL of flexible PSC.
이 값은 대략 10mm의 휘어짐 반경(r)까지 유지되었다(PCE=16.96%). r=6mm에서, ITO/PEN 기판의 약간의 소성 변형이 관찰되었다. 이로 인해 초기 PCE가 14.85%로 감소하였다. r=3mm에서의 상당한 기계적 응력은 ITO층을 부수고 디바이스 성능(PCE=4.31%)의 고장 또는 심각한 저하를 초래하였다. 이 내구성 테스트는 r=10mm 및 6mm에서 최대 700번의 휘어짐 사이클 동안 두 디바이스에서 수행되었다(도 19b). 17.37% 및 17.28%의 초기 PCE는 각각 700번의 휘어짐 사이클 후에 15.43% 및 11.73%로 감소했다. 도 19b에 도시된 바와 같이, 디바이스가 한번 변형된 후에, 디바이스의 성능은 동일한 휘어짐 반경에서 직선으로 감소하였다. 도 19c는 최고-성능의 디바이스의 EQE 스펙트럼을 나타낸다. 가시 범위에서 높은 EQE 값이 관찰되었고, 통합된 Jsc는 21.53mAcm-2로 밝혀졌다. 도 19d의 히스토그램은 디바이스 성능의 높은 재현성을 보여준다. 20개의 디바이스의 평균 PCE는 16.57%이다(최소 및 최대값은 각각 15.68% 및 17.43%). 휘어짐 반경이 다른 플렉시블 디바이스의 디바이스 파라미터는 표 4에 요약되어 있다.This value was maintained up to a bend radius r of approximately 10 mm (PCE=16.96%). At r=6 mm, some plastic deformation of the ITO/PEN substrate was observed. This reduced the initial PCE to 14.85%. Significant mechanical stress at r=3mm broke the ITO layer and resulted in failure or severe degradation of the device performance (PCE=4.31%). This durability test was performed on both devices for up to 700 bending cycles at r=10 mm and 6 mm (Fig. 19B). The initial PCE of 17.37% and 17.28% decreased to 15.43% and 11.73% after 700 bending cycles, respectively. As shown in Fig. 19B, after the device was deformed once, the performance of the device decreased linearly at the same bend radius. 19C shows the EQE spectrum of the highest-performance device. A high EQE value was observed in the visible range, and the integrated Jsc was found to be 21.53mAcm -2 . The histogram of Fig. 19D shows high reproducibility of device performance. The average PCE of the 20 devices is 16.57% (minimum and maximum values are 15.68% and 17.43%, respectively). Device parameters for flexible devices with different bend radii are summarized in Table 4.
Claims (16)
A metal oxide cluster (cluster) and an organic ligand are repeatedly bonded to represent a size of 2 nm to 50 nm nanocrystalline metal-organic structure (Metal-Organic Framework).
나노결정 금속유기구조체는 2 nm 내지 10 nm의 크기를 나타내는 나노결정 금속유기구조체.
The method of claim 1,
The nanocrystalline metal organic structure is a nanocrystalline metal organic structure having a size of 2 nm to 10 nm.
금속은 티타늄(Ti), 구리(Cu), 주석(Sn), 니켈(Ni), 아연(Zn), 인듐(In) 및 바륨(Ba)으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 나노결정 금속유기구조체.
The method of claim 1,
The metal is at least one selected from the group consisting of titanium (Ti), copper (Cu), tin (Sn), nickel (Ni), zinc (Zn), indium (In), and barium (Ba).
유기 리간드는 옥살산, 푸마르산, H2BDC, H2BDC-Br, H2BDC-OH, H2BDC-NO2, H2BDC-NH2, H4DOT, H2BDC-(Me)2, H2BDC-(Cl)2, H2BDC-(COOH)2, H2BDC-(OC3H5)2, H2BDC-(OC7H7)2, H3BTC, H3BTE, H3BBC, H4ATC, H3THBTS, H3ImDC, H3BTP, DTOA, H3BTB, H3TATB, H4ADB, TIPA, ADP, H6BTETCA, DCDPBN, BPP34C10DA, Ir(H2DPBPyDC)(PPy)2 +, H4DH9PhDC, H4DH11PhDC, H6TPBTM, H6BTEI, H6BTPI, H6BHEI, H6BTTI, H6PTEI, H6TTEI, H6BNETPI, H6BHEHPI 및 HMeIM로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 나노결정 금속유기구조체.
The method of claim 1,
Organic ligands are oxalic acid, fumaric acid, H 2 BDC, H 2 BDC-Br, H 2 BDC-OH, H 2 BDC-NO 2 , H 2 BDC-NH 2 , H 4 DOT, H 2 BDC-(Me) 2 , H 2 BDC-(Cl) 2 , H 2 BDC-(COOH) 2 , H 2 BDC-(OC 3 H5) 2 , H 2 BDC-(OC 7 H 7 ) 2 , H 3 BTC, H 3 BTE, H 3 BBC, H 4 ATC, H 3 THBTS, H 3 ImDC, H 3 BTP, DTOA, H 3 BTB, H 3 TATB, H 4 ADB, TIPA, ADP, H 6 BTETCA, DCDPBN, BPP34C10DA, Ir(H 2 DPBPyDC )(PPy) 2 + , H 4 DH 9 PhDC, H 4 DH 11 PhDC, H 6 TPBTM, H 6 BTEI, H 6 BTPI, H6BHEI, H 6 BTTI, H 6 PTEI, H 6 TTEI, H 6 BNETPI, H 6 BHEHPI and HMeIM at least one nanocrystalline metal organic structure selected from the group consisting of.
나노결정 금속유기구조체는 하기 화학식 1의 티타늄 옥소카르복소(oxocarboxo) 클러스터가 1,4-벤젠디카르복실산 링커와 가교결합되어 규칙적으로 배열된 티타늄 기반의 금속유기구조체인 나노결정 금속유기구조체:
[화학식 1]
[Ti8O8(OH)4(-COO)6]
The method of claim 1,
The nanocrystalline metal organic structure is a nanocrystalline metal organic structure, which is a titanium-based metal organic structure arranged regularly by crosslinking a titanium oxocarboxo cluster of the following formula 1 with a 1,4-benzenedicarboxylic acid linker:
[Formula 1]
[Ti 8 O 8 (OH) 4 (-COO) 6 ]
티타늄 기반의 금속유기구조체는 티타늄(IV) 부톡사이드, 1,4-벤젠디카르복실산 및 용매를 포함하는 용액의 용매열 반응을 통해 제조되는 나노결정 금속유기구조체.
The method of claim 5,
The titanium-based metal-organic structure is a nanocrystalline metal-organic structure prepared through a solvothermal reaction of a solution containing titanium (IV) butoxide, 1,4-benzenedicarboxylic acid, and a solvent.
용매는 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 에탄올, 디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 메탄올, 디에틸에테르, 디에틸포름아미드 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 나노결정 금속유기구조체.
The method of claim 6,
The solvent is dimethylformamide, methyl ethyl ketone, ethanol, diethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, methanol, diethyl ether, diethylformamide, and tetrahydrofuran. At least one nanocrystalline metal organic structure selected from the group consisting of.
상기 기판 상에 형성되는 투명전극층;
상기 투명전극층 상에 형성되며, 제1항의 나노결정 금속유기구조체를 포함하는 전자수송층;
상기 전자수송층 상에 형성되는 페로브스카이트 광활성층;
상기 페로브스카이트 광활성층 상에 형성되는 정공수송층; 및
상기 정공수송층 상에 형성되는 금속전극층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지.
Board;
A transparent electrode layer formed on the substrate;
An electron transport layer formed on the transparent electrode layer and comprising the nanocrystalline metal organic structure of claim 1;
A perovskite photoactive layer formed on the electron transport layer;
A hole transport layer formed on the perovskite photoactive layer; And
Perovskite solar cell comprising a metal electrode layer formed on the hole transport layer.
나노결정 금속유기구조체는 하기 화학식 1의 티타늄 옥소카르복소(oxocarboxo) 클러스터가 1,4-벤젠디카르복실산 링커와 가교결합되어 규칙적으로 배열된 티타늄 기반의 금속유기구조체인 페로브스카이트 태양전지:
[화학식 1]
[Ti8O8(OH)4(-COO)6]
The method of claim 8,
The nanocrystalline metal-organic structure is a perovskite solar cell, a titanium-based metal-organic structure in which titanium oxocarboxo clusters of the following formula (1) are cross-linked with a 1,4-benzenedicarboxylic acid linker to be regularly arranged. :
[Formula 1]
[Ti 8 O 8 (OH) 4 (-COO) 6 ]
티타늄 기반의 금속유기구조체는 티타늄(IV) 부톡사이드, 1,4-벤젠디카르복실산 및 용매를 포함하는 용액의 용매열 반응을 통해 제조되는 페로브스카이트 태양전지.
The method of claim 9,
The titanium-based metal-organic structure is a perovskite solar cell manufactured through a solvent heat reaction of a solution containing titanium (IV) butoxide, 1,4-benzenedicarboxylic acid and a solvent.
용매는 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 에탄올, 디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 메탄올, 디에틸에테르, 디에틸포름아미드 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 페로브스카이트 태양전지.
The method of claim 10,
The solvent is dimethylformamide, methyl ethyl ketone, ethanol, diethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, methanol, diethyl ether, diethylformamide, and tetrahydrofuran. One or more perovskite solar cells selected from the group consisting of.
전자수송층 및 페로브스카이트 광활성층 사이에 전도도 향상 유기물층을 더 포함하는 페로브스카이트 태양전지.
The method of claim 8,
A perovskite solar cell further comprising a conductivity-enhancing organic material layer between the electron transport layer and the perovskite photoactive layer.
전도도 향상 유기물은 PCBM([6,6]-페닐-C61-부티르산)을 포함하는 페로브스카이트 태양전지.
The method of claim 12,
The conductivity-enhancing organic material is a perovskite solar cell containing PCBM ([6,6]-phenyl-C 61 -butyric acid).
상기 투명전극층 상에 제1항의 나노결정 금속유기구조체를 포함하는 용액을 도포하여 전자수송층을 형성하는 단계;
상기 전자수송층 상에 페로브스카이트 전구체 용액을 도포하고 열처리하여 페로브스카이트 광활성층을 형성하는 단계;
상기 페로브스카이트 광활성층 상에 정공수송층을 형성하는 단계; 및
상기 정공수송층 상에 금속전극을 증착하여 금속전극층을 형성하는 단계를 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
Forming a transparent electrode layer on the substrate;
Forming an electron transport layer by applying a solution containing the nanocrystalline metal-organic structure of claim 1 on the transparent electrode layer;
Forming a perovskite photoactive layer by applying a perovskite precursor solution on the electron transport layer and heat treatment;
Forming a hole transport layer on the perovskite photoactive layer; And
A method of manufacturing a perovskite solar cell comprising depositing a metal electrode on the hole transport layer to form a metal electrode layer.
나노결정 금속유기구조체는 하기 화학식 1의 티타늄 옥소카르복소(oxocarboxo) 클러스터가 1,4-벤젠디카르복실산 링커와 가교결합되어 규칙적으로 배열된 티타늄 기반의 금속유기구조체인 페로브스카이트 태양전지의 제조방법:
[화학식 1]
[Ti8O8(OH)4(-COO)6]
The method of claim 14,
The nanocrystalline metal-organic structure is a perovskite solar cell, a titanium-based metal-organic structure in which titanium oxocarboxo clusters of the following formula (1) are cross-linked with a 1,4-benzenedicarboxylic acid linker to be regularly arranged. Manufacturing method:
[Formula 1]
[Ti 8 O 8 (OH) 4 (-COO) 6 ]
페로브스카이드 광활성층 형성 전에 전자수송층 상에 전도도 향상 유기물을 도포하여 전도도 향상 유기물층을 형성하는 단계를 더 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.The method of claim 14,
A method of manufacturing a perovskite solar cell further comprising the step of forming a conductivity-enhancing organic material layer by applying a conductivity-enhancing organic material on the electron transport layer before forming the perovskite photoactive layer.
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