KR102211634B1 - Colored photosensitive resin composition and color filter using the same - Google Patents

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KR102211634B1 KR1020200052325A KR20200052325A KR102211634B1 KR 102211634 B1 KR102211634 B1 KR 102211634B1 KR 1020200052325 A KR1020200052325 A KR 1020200052325A KR 20200052325 A KR20200052325 A KR 20200052325A KR 102211634 B1 KR102211634 B1 KR 102211634B1
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Abstract

본 발명은, 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 더 상세하게는 컬러액정표시장치 등에 사용되는 컬러필터를 제조할 때에 사용되는 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 컬러필터가 구비된 액정표시장치에 관한 것이다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 밀착력이 우수하고 고해상도를 구현할 수 있다.The present invention relates to a colored photosensitive resin composition, and more particularly, a colored photosensitive resin composition for a color filter used when manufacturing a color filter used in a color liquid crystal display device, a color filter and a color filter manufactured using the same It relates to an equipped liquid crystal display device. The colored photosensitive resin composition of the present invention has excellent adhesion and can implement high resolution.

Description

착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하는 컬러 필터{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND COLOR FILTER USING THE SAME}A colored photosensitive resin composition, and a color filter using the same TECHNICAL FIELD [COLORRED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND COLOR FILTER USING THE SAME}

본 발명은, 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 더 상세하게는 컬러액정표시장치 등에 사용되는 컬러필터를 제조할 때에 사용되는 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러 필터에 관한 것이다.The present invention relates to a colored photosensitive resin composition, and more particularly, to a colored photosensitive resin composition for a color filter used when manufacturing a color filter used in a color liquid crystal display device, and a color filter manufactured using the same.

컬러필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 컬러 액정표시장치나 촬상소자 등에 사용되는 컬러필터는, 통상 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 착색제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 슬릿 또는 스핀 코팅에 의해 균일하게 도포한 후, 가열 건조(이하, 예비 소성이라고 하는 경우도 있음)하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화(이하, 후 소성이라고 하는 경우도 있음)하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조되고 있다 (대한민국 공개특허 1998-0010626호).Color filters are widely used in imaging devices, liquid crystal displays, and the like, and their application range is rapidly expanding. A color filter used in a color liquid crystal display device or an image pickup device is generally uniform by slit or spin coating a colored photosensitive resin composition containing a colorant corresponding to each color of red, green and blue on a patterned substrate with a black matrix. After applying the coating, heat-drying (hereinafter, sometimes referred to as pre-baking) to expose and develop the formed coating film, and, if necessary, further heat-curing (hereinafter, also referred to as post-baking) operations are repeated for each color. Thus, it is manufactured by forming pixels of each color (Korean Patent Laid-Open No. 1998-0010626).

한편, 밀착력이 우수하고 고해상도를 구현할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물에 대한 연구가 당해 기술분야에서 계속해서 요구되어 왔으나, 종래 기술과 비교하여 현저하게 밀착성 및 필링 특성이 개선된 착색 감광성 수지 조성물에 대해서는 아직까지 제시되지 못하고 있는 실정이다.On the other hand, research on a colored photosensitive resin composition having excellent adhesion and capable of realizing high resolution has been continuously requested in the art, but compared with the prior art, a colored photosensitive resin composition having remarkably improved adhesion and peeling properties is still It has not been presented until now.

대한민국 공개특허 제1998-0010626호Republic of Korea Patent Publication No. 1998-0010626

이에, 본 발명은 컬러필터 제조 시 밀착력이 우수하고 고해상도를 구현할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.Accordingly, the present invention provides a colored photosensitive resin composition that has excellent adhesion and can realize high resolution when manufacturing a color filter.

이에, 본 발명은 알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 적색 안료(D) 및 용매(E)를 포함하고, 상기 광중합성 화합물(B)은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 광중합 개시제(C)는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.Accordingly, the present invention includes an alkali-soluble resin (A), a photopolymerizable compound (B), a photopolymerization initiator (C), a red pigment (D) and a solvent (E), and the photopolymerizable compound (B) is represented by the following formula 1 It includes a compound represented by, and the photopolymerization initiator (C) provides a colored photosensitive resin composition comprising a compound represented by the following formula (2).

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112020044476427-pat00001
Figure 112020044476427-pat00001

상기 화학식 1에서, X 및 R1은 각각 산소 원자 또는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소이며, R2는 독립적으로 각각 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소이고, l은 1 내지 4의 정수이며, A는 하기 화학식 3으로 표시되는 관능기이고,In Formula 1, X and R 1 are each an aliphatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms with or without an oxygen atom or a hetero atom, and R 2 is independently an aliphatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms with or without a hetero atom, respectively And, l is an integer of 1 to 4, A is a functional group represented by the following formula (3),

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112020044476427-pat00002
Figure 112020044476427-pat00002

상기 화학식 2에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 서로 같거나 다르며, 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기이고, In Formula 2, R 1 to R 3 are each independently the same or different from each other, and hydrogen, a halogen group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and 6 carbon atoms An aryl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms,

R4 내지 R10은 각각 독립적으로, 서로 같거나 다르며, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알콕시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 또는 히드록시기이며,R 4 to R 10 are each independently the same or different, and hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, 1 An alkyl group of to 20, a hydroxyalkyl group of 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkoxy group of 1 to 20 carbon atoms, an amino group, a nitro group, a cyano group, or a hydroxy group,

n은 0 또는 1이다.n is 0 or 1.

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112020044476427-pat00003
Figure 112020044476427-pat00003

상기 화학식 3에서, m은 2 내지 6의 정수이다.In Formula 3, m is an integer of 2 to 6.

다른 일 구현예는 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.In another embodiment, the compound represented by Formula 1 may be a compound represented by the following Formula 4.

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112020044476427-pat00004
Figure 112020044476427-pat00004

상기 화학식 4에서, m의 총합은 12 내지 36이다.In Formula 4, the sum of m is 12 to 36.

또 다른 일 구현예는 화학식 2로 표시되는 화합물이 하기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 화합물인 것일 수 있다.In another embodiment, the compound represented by Formula 2 may be a compound represented by Formula 5 or 6.

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112020044476427-pat00005
Figure 112020044476427-pat00005

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112020044476427-pat00006
Figure 112020044476427-pat00006

또 다른 일 구현예는 착색 감광성 수지 조성물을 기준으로, 상기 알칼리 가용성 수지(A)는 1 내지 40중량%로 포함되고, 상기 광중합성 화합물(B)은 1 내지 20중량%로 포함되며, 상기 광중합 개시제(C)는 0.1 내지 10중량%로 포함되고, 상기 적색 안료(D)는 5 내지 40중량%로 포함되며, 상기 용매(E)는 20 내지 85중량%로 포함되는 것일 수 있다.In another embodiment, based on the colored photosensitive resin composition, the alkali-soluble resin (A) is included in 1 to 40% by weight, the photopolymerizable compound (B) is included in 1 to 20% by weight, the photopolymerization The initiator (C) may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, the red pigment (D) may be included in an amount of 5 to 40% by weight, and the solvent (E) may be included in an amount of 20 to 85% by weight.

또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터를 제공한다.In addition, the present invention provides a color filter formed by using the colored photosensitive resin composition.

또한, 본 발명은 컬러필터가 구비된 액정표시장치를 제공한다.In addition, the present invention provides a liquid crystal display device provided with a color filter.

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 밀착력이 우수하고 고해상도를 구현할 수 있다.The colored photosensitive resin composition of the present invention has excellent adhesion and can implement high resolution.

본 발명은, 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 더 상세하게는 컬러액정표시장치 등에 사용되는 컬러필터를 제조할 때에 사용되는 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러 필터에 관한 것이다.The present invention relates to a colored photosensitive resin composition, and more particularly, to a colored photosensitive resin composition for a color filter used when manufacturing a color filter used in a color liquid crystal display device, and a color filter manufactured using the same.

본 발명은 다관능 EO(에틸렌옥사이드)기가 부가된 광중합성 화합물 및 광중합 개시제로서 옥심에스테르 플루오렌 유도체를 포함함에 따라, 낮은 선폭과 밀착력을 동시에 구현하면서, 현상속도, 잔사 등에서도 우수한 공정특성을 나타내는 것이 특징이다.The present invention includes a photopolymerizable compound to which a multifunctional EO (ethylene oxide) group is added and an oxime ester fluorene derivative as a photopolymerization initiator, thereby simultaneously realizing low line width and adhesion, and exhibiting excellent process characteristics even at development speed and residues. It is a feature.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

알칼리 가용성 수지(A)Alkali-soluble resin (A)

패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 갖기 위해 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(a1)를 필수성분으로 하여 공중합하여 제조한다. 또한 착색 감광성 수지 조성물의 경시안정성을 확보하기 위해 알칼리 가용성 수지(A)의 산가는 30~150mgKOH/g 인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지(A)의 산가가 30mgKOH/g 미만인 경우 착색 감광성 수지 조성물이 충분한 현상속도를 확보하기 어려우며 150mgKOH/g를 초과하는 경우 기판과의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하기 쉬우며 착색 감광성 수지 조성물의 경시안정성이 저하되어 점도가 상승하기 쉽다.In order to have solubility in an alkaline developer used in the development treatment process when forming a pattern, it is prepared by copolymerization with an ethylenically unsaturated monomer (a1) having a carboxyl group as an essential component. In addition, it is preferable that the acid value of the alkali-soluble resin (A) is 30 to 150 mgKOH/g in order to secure the stability over time of the colored photosensitive resin composition. If the acid value of the alkali-soluble resin (A) is less than 30mgKOH/g, it is difficult for the colored photosensitive resin composition to secure a sufficient developing speed. If it exceeds 150mgKOH/g, the adhesion to the substrate is reduced, making it easy to cause a short circuit of the pattern, and colored photosensitive resin. The aging stability of the resin composition is lowered and the viscosity tends to increase.

상기 알칼리 가용성 수지(A)의 추가적인 현상성을 확보하기 위해 수산기를 부여할 수 있다. 수산기를 부여하는 현상속도가 개선 되어지는 효과가 있으나 알칼리 가용성 수지(A)와 광중합성 화합물(B)의 수산화기 값의 합이 50mgKOH/g 이상 250mgKOH/g 이하로 한정된다. 수산화기의 합이 50mgKOH/g 미만인 경우 충분한 현상속도를 확보할 수 없으며 250mgKOH/g 를 초과하는 경우 형성되는 패턴의 치수안정성이 저하되어 패턴의 직진성이 불량해지기 쉽다.A hydroxyl group may be provided to secure additional developability of the alkali-soluble resin (A). Although there is an effect of improving the development speed of giving a hydroxyl group, the sum of the hydroxyl group values of the alkali-soluble resin (A) and the photopolymerizable compound (B) is limited to 50 mgKOH/g or more and 250 mgKOH/g or less. If the sum of the hydroxyl groups is less than 50mgKOH/g, sufficient development speed cannot be secured. If the total amount of hydroxyl groups exceeds 250mgKOH/g, the dimensional stability of the formed pattern is deteriorated, and the straightness of the pattern is liable to be poor.

상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(a1)는 구체적인 예로는 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 및 이것들 디카르복실산의 무수물; ω카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트 류 등을 들 수 있으며 아크릴산, 메타아크릴산이 바람직하다.Specific examples of the ethylenically unsaturated monomer (a1) having a carboxyl group include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; Dicarboxylic acids such as fumaric acid, mesaconic acid and itaconic acid; And anhydrides of these dicarboxylic acids; and mono (meth) acrylates of polymers having a carboxyl group and a hydroxyl group at both ends, such as ω carboxy polycaprolactone mono (meth) acrylate, and acrylic acid and methacrylic acid are preferred.

알칼리 가용성 수지(A) 에 수산기를 부여하기 위해서는 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(a1)와 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(a2)를 공중합 하여 제조할 수 있으며 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(a1)의 공중합체에 글리시딜기를 갖는 화합물(a3)을 추가로 반응시켜 제조할 수 있다. 또한 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(a1)와 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(a2)의 공중합체에 추가로 글리시딜기를 갖는 화합물(a3)을 반응시켜 제조할 수 있다.To impart a hydroxyl group to the alkali-soluble resin (A), it can be prepared by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer (a1) having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated monomer (a2) having a hydroxyl group, and an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group (a1) It can be prepared by further reacting the compound (a3) having a glycidyl group to the copolymer of. In addition, it can be prepared by reacting a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer (a1) having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated monomer (a2) having a hydroxyl group with a compound (a3) having a glycidyl group.

상기 수산기를 갖는 예틸렌성 불포화 단량체(a2)의 구체적인 예로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, N-히드록시에틸 아크릴아마이드 등이 있으며 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하며 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. Specific examples of the hydroxyl group-containing butylene unsaturated monomer (a2) include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 2- There are hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, N-hydroxyethyl acrylamide, and the like, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate is preferable, and two or more types may be used in combination.

상기 글리시딜기를 갖는 화합물(a3)의 구체적인 부틸글리시딜에테르, 글리시딜프로필에테르, 글리시딜페닐에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 글리시딜부티레이트, 글리시딜메틸에테르, 에틸글리시딜에테르, 글리시딜이소프로필에테르, t-부틸글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, 글리시딜4-t-부틸벤조에이트, 글리시딜스테아레이트, 아릴글리시딜에테르, 메타아크릴산 글리시딜에스터 등이 있으며 부틸글리시딜에테르, 아릴글리시딜에테르, 메타아크릴산 글리시딜에스터가 바람직하며 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Specific butyl glycidyl ether, glycidyl propyl ether, glycidyl phenyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, glycidyl butyrate, glycidyl methyl ether of the compound (a3) having a glycidyl group, Ethyl glycidyl ether, glycidyl isopropyl ether, t-butyl glycidyl ether, benzyl glycidyl ether, glycidyl 4-t-butyl benzoate, glycidyl stearate, aryl glycidyl ether, Methacrylic acid glycidyl ester, and the like, and butyl glycidyl ether, aryl glycidyl ether, and methacrylic acid glycidyl ester are preferable, and two or more types may be used in combination.

상기 알칼리 가용성 수지(A)의 제조 시 공중합 가능한 불포화 단량체들(a3)은 하기에 예시되어지나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. The unsaturated monomers (a3) copolymerizable in the preparation of the alkali-soluble resin (A) are exemplified below, but are not limited thereto.

공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 중합 단량체(a4)의 구체적인 예로는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; Specific examples of the polymerizable monomer (a4) having a copolymerizable unsaturated bond include styrene, vinyl toluene, α-methylstyrene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o -Aromatic vinyls such as vinylbenzylmethylether, m-vinylbenzylmethylether, p-vinylbenzylmethylether, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether compound;

N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-phenylmaleimide, No-hydroxyphenylmaleimide, Nm-hydroxyphenylmaleimide, Np-hydroxyphenylmaleimide, No-methylphenylmaleimide, Nm -N-substituted maleimide compounds such as methylphenylmaleimide, Np-methylphenylmaleimide, No-methoxyphenylmaleimide, Nm-methoxyphenylmaleimide, and Np-methoxyphenylmaleimide;

메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, alkyl (meth)acrylates such as sec-butyl (meth)acrylate and t-butyl (meth)acrylate; Cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth)acrylate, tricyclo[5.2.1.0 2,6]decane-8-yl (meth)acrylate, 2- Alicyclic (meth)acrylates such as dicyclopentanyloxyethyl (meth)acrylate and isobornyl (meth)acrylate;

페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; Aryl (meth)acrylates such as phenyl (meth)acrylate and benzyl (meth)acrylate;

3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등이 있다. 3-(methacryloyloxymethyl)oxetane, 3-(methacryloyloxymethyl)-3-ethyloxetane, 3-(methacryloyloxymethyl)-2-trifluoromethyloxetane, 3-(methacryloyloxymethyl)-2-phenyloxetane, 2-(methacryloyloxymethyl)oxetane, 2-(methacryloyloxymethyl)-4-trifluoromethyloxetane, etc. And unsaturated oxetane compounds.

상기 (a3)로 예시한 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The monomers exemplified by the above (a3) may be used alone or in combination of two or more.

상기 알칼리 가용성 수지(B)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물을 기준으로 1 내지 40중량%가 바람직하다. 상기 범위 내인 경우, 현상액에의 용해성이 충분하여 패턴형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.The content of the alkali-soluble resin (B) is preferably 1 to 40% by weight based on the colored photosensitive resin composition. If it is within the above range, it is preferable because it has sufficient solubility in a developer so that pattern formation is easy, and film reduction in the pixel portion of the exposed portion is prevented during development, thereby improving the omission of non-pixel portions.

광중합성 화합물(B)Photopolymerizable compound (B)

상기 광중합성 화합물(B)은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 필수 성분으로 포함한다.The photopolymerizable compound (B) is a compound that can be polymerized by the action of light and a photopolymerization initiator described below, and contains a compound represented by the following formula (1) as an essential component.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112020044476427-pat00007
Figure 112020044476427-pat00007

상기 화학식 1에서, X 및 R1은 각각 산소 원자 또는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소이며, R2는 독립적으로 각각 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소이고, l은 1 내지 4의 정수이며, A는 하기 화학식 3으로 표시되는 관능기이고, In Formula 1, X and R 1 are each an aliphatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms with or without an oxygen atom or a hetero atom, and R 2 is independently an aliphatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms with or without a hetero atom, respectively And, l is an integer of 1 to 4, A is a functional group represented by the following formula (3),

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112020044476427-pat00008
Figure 112020044476427-pat00008

상기 화학식 3에서, m은 2 내지 6의 정수이다.In Formula 3, m is an integer of 2 to 6.

상기 화학식 1의 일례로서, 상기 화학식 1은 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있으며, 화학식 4에서 m의 총합은 12 내지 36일 수 있으며, 바람직하게는 12 또는 24일 수 있다.As an example of Formula 1, Formula 1 may be a compound represented by Formula 4, and the sum of m in Formula 4 may be 12 to 36, and preferably 12 or 24.

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112020044476427-pat00009
Figure 112020044476427-pat00009

상기 화학식 4에서, m의 총합은 12 내지 36이다.In Formula 4, the sum of m is 12 to 36.

광중합성 화합물(B)은 착색 감광성 수지 조성물을 기준으로 1 내지 20중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기와 같은 함량으로 포함되는 경우에는 화소부의 강도와 신뢰성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.The photopolymerizable compound (B) is preferably contained in an amount of 1 to 20% by weight based on the colored photosensitive resin composition. When it is contained in the above amount, it is preferable because the strength and reliability of the pixel portion become good.

광중합 개시제(C)Photopolymerization initiator (C)

상기 광중합 개시제(C)는 광중합성 화합물(B)을 중합시킬 수 있는 것으로서, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 필수성분으로 포함한다.The photopolymerization initiator (C) is capable of polymerizing the photopolymerizable compound (B), and includes a compound represented by the following formula (2) as an essential component.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112020044476427-pat00010
Figure 112020044476427-pat00010

상기 화학식 2에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 서로 같거나 다르며, 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기이고; In Formula 2, R 1 to R 3 are each independently the same or different from each other, and hydrogen, a halogen group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and 6 carbon atoms An aryl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms;

R4 내지 R10은 각각 독립적으로, 서로 같거나 다르며, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알콕시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 또는 히드록시기이고;R 4 to R 10 are each independently the same or different, and hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, 1 An alkyl group of to 20, a hydroxyalkyl group of 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkoxy group of 1 to 20 carbon atoms, an amino group, a nitro group, a cyano group or a hydroxy group;

n은 0 또는 1이다.n is 0 or 1.

상기 할로겐은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)이다.The halogen is fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I).

상기 알킬기는 직쇄형 또는 분지형을 포함하고, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분지형 알킬기일 수 있고, 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이 수 있다. 일례로 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실 등일 수 있다.The alkyl group includes a straight chain or branched type, and may be a straight chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a straight chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and most preferably 1 to 6 straight-chain or branched alkyl groups. For example, the alkyl group may be methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-octyl, n-decyl, and the like.

상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 20의 알킬 부분을 갖는 산소-함유 직쇄형 또는 분지형 알콕시기일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기일 수 있으며, 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있다. 일례로, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기 등일 수 있다. 또한, 상기 알콕시기는 플루오르, 클로로, 또는 브로모와 같은 하나 이상의 할로겐 원자로 더 치환되어 할로알콕시기를 제공할 수도 있으며, 일례로, 플루오로메톡시기, 클로로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 트리플루오로에톡시기, 플로오로에톡시기, 플루오로프로폭시기 등 일 수 있다.The alkoxy group may be an oxygen-containing straight-chain or branched alkoxy group having an alkyl moiety having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms have. For example, it may be a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a t-butoxy group, and the like. In addition, the alkoxy group may be further substituted with one or more halogen atoms such as fluorine, chloro, or bromo to provide a haloalkoxy group, for example, a fluoromethoxy group, a chloromethoxy group, a trifluoromethoxy group, or a trifluoro. It may be a oxy group, a fluoroethoxy group, a fluoropropoxy group, and the like.

상기 사이클로알킬기는 단일 고리계 뿐만 아니라 여러 고리계 탄화수소도 포함할 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 3 내지 10개의 사이클로알킬기 일 수 있으며, 더 바람직하게는 탄소수 3 내지 8개의 사이클로알킬기 일 수 있다. The cycloalkyl group may include not only a single ring system but also multiple ring hydrocarbons, preferably a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms.

상기 아릴기는 방향족 모노사이클릭 또는 멀티사이클릭 탄화수소 고리 시스템을 의미하며, 이때 고리 시스템은 부분적으로 또는 완전 포화될 수 있다. 상기 아릴기는 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 일례로 아릴기는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 스틸베닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 파이레닐 일 수 있다.The aryl group refers to an aromatic monocyclic or multicyclic hydrocarbon ring system, wherein the ring system may be partially or fully saturated. The aryl group includes a single or fused ring system including 4 to 7, preferably 5 or 6 ring atoms in the ring, and includes a form in which a plurality of aryls are linked by a single bond. For example, the aryl group may be phenyl, biphenyl, terphenyl, stilbenyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthryl, or pyrenyl.

상기 히드록시알킬기는 상기 정의된 알킬기에 히드록시기가 결합된 것을 의미하며, 히드록시알콕시알킬기는 상기 히드록시알킬기와 알킬기가 산소로 연결된 것을 의미한다. 히드록시알킬기는 탄소수 1 내지 20개의 히드록시알킬기인 것이 바람직하며, 탄소수 1 내지 6개의 히드록시알킬기가 더 바람직하다. 히드록시알콕시알킬기는 탄소수 2 내지 20개의 히드록시알콕시알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 2 내지 9의 히드록시알콕시알킬기인 것이 더 바람직하다.The hydroxyalkyl group means that a hydroxy group is bonded to the above-defined alkyl group, and the hydroxyalkoxyalkyl group means that the hydroxyalkyl group is connected to the alkyl group by oxygen. It is preferable that the hydroxyalkyl group is a C1-C20 hydroxyalkyl group, and a C1-C6 hydroxyalkyl group is more preferable. The hydroxyalkoxyalkyl group is preferably a hydroxyalkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, and more preferably a hydroxyalkoxyalkyl group having 2 to 9 carbon atoms.

상기 아릴알킬기는 상기 정의된 알킬기의 하나 이상의 수소원자가 상기 정의된 아릴기로 치환된 것을 의미한다. 아릴알킬기는 탄소수 7 내지 28의 아릴알킬기가 바람직하고, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기가 더 바람직하다.The arylalkyl group means that at least one hydrogen atom of the above-defined alkyl group is substituted with the above-defined aryl group. The arylalkyl group is preferably an arylalkyl group having 7 to 28 carbon atoms, and more preferably an arylalkyl group having 7 to 24 carbon atoms.

상기 화학식 2에서, n이 0일 경우 하기 화학식 7로 나타낼 수 있으며, n이 1일 경우 하기 화학식 8로 나타낼 수 있다.In Formula 2, when n is 0, it may be represented by the following Formula 7, and when n is 1, it may be represented by the following Formula 8.

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112020044476427-pat00011
Figure 112020044476427-pat00011

상기 화학식 7에서, R11 내지 R13은 각각 독립적으로, 서로 같거나 다르며, 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기이고,In Formula 7, R 11 to R 13 are each independently the same or different from each other, and hydrogen, a halogen group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and 6 carbon atoms An aryl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms,

A는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 아미노, 니트로, 시아노 또는 히드록시이다.A is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms It is a oxyalkoxy group, a C3-C20 cycloalkyl group, amino, nitro, cyano, or hydroxy.

구체적으로, 상기 R11 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 브로모, 클로로, 아이오도, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, i-헥실, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 페난트릴, 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, i-프로필옥시, n-부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시n-프로필, 히드록시n-부틸, 히드록시i-부틸, 히드록시n-펜틸, 히드록시i-펜틸, 히드록시n-헥실, 히드록시i-헥실, 히드록시메톡시메틸, 히드록시메톡시에틸, 히드록시메톡시프로필, 히드록시메톡시부틸, 히드록시에톡시메틸, 히드록시에톡시에틸, 히드록시에톡시프로필, 히드록시에톡시부틸, 히드록시에톡시펜틸 또는 히드록시에톡시헥실이고,Specifically, the R 11 to R 13 are each independently hydrogen, bromo, chloro, iodo, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl , i-pentyl, n-hexyl, i-hexyl, phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, anthryl, indenyl, phenanthryl, methoxy, ethoxy, n-propyloxy, i-propyloxy, n -Butoxy, i-butoxy, t-butoxy, hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxy n-propyl, hydroxy n-butyl, hydroxy i-butyl, hydroxy n-pentyl, hydroxy i- Pentyl, hydroxyn-hexyl, hydroxyi-hexyl, hydroxymethoxymethyl, hydroxymethoxyethyl, hydroxymethoxypropyl, hydroxymethoxybutyl, hydroxyethoxymethyl, hydroxyethoxyethyl, Hydroxyethoxypropyl, hydroxyethoxybutyl, hydroxyethoxypentyl or hydroxyethoxyhexyl,

A는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐 안트릴, 인데닐, 페난트릴, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 부톡시, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸, 히드록시메톡시메틸, 히드록시메톡시에틸, 히드록시메톡시프로필, 히드록시메톡시부틸, 히드록시에톡시메틸, 히드록시에톡시에틸, 히드록시에톡시프로필, 히드록시에톡시부틸, 아미노, 니트로, 시아노 또는 히드록시일 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다.A is hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl anthryl, indenyl, phenanthryl, methoxy, Ethoxy, propyloxy, butoxy, hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl, hydroxymethoxymethyl, hydroxymethoxyethyl, hydroxymethoxypropyl, hydroxymethoxybutyl, hydroxy It may be oxyethoxymethyl, hydroxyethoxyethyl, hydroxyethoxypropyl, hydroxyethoxybutyl, amino, nitro, cyano, or hydroxy, but is not limited thereto.

보다 구체적으로는, 상기 R11은 수소 또는 n-부틸이고; R12는 메틸이며; R13은 메틸, n-부틸 또는 페닐일 수 있다.More specifically, R 11 is hydrogen or n-butyl; R 12 is methyl; R 13 may be methyl, n-butyl or phenyl.

상기 화학식 7로 표시되는 옥심에스테르 플로렌 유도체 화합물은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 제조될 수 있다.The oxime ester florene derivative compound represented by Chemical Formula 7 may be prepared as shown in Scheme 1 below.

[반응식 1][Scheme 1]

Figure 112020044476427-pat00012
Figure 112020044476427-pat00012

반응식 1에서, R11 내지 R13 및 A는 화학식 7에서의 정의와 동일하고, X는 할로겐이다.In Scheme 1, R 11 to R 13 and A are the same as defined in Formula 7, and X is halogen.

[화학식 8][Formula 8]

Figure 112020044476427-pat00013
Figure 112020044476427-pat00013

상기 화학식 8에서,In Chemical Formula 8,

R14 내지 R23은 각각 독립적으로, 서로 같거나 다르며, 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 40의 히드록시알콕시알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기이다.R 14 to R 23 are each independently the same or different from each other, and hydrogen, a halogen group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms , A hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkoxyalkyl group having 2 to 40 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.

구체적으로 상기 R14 내지 R23은 각각 독립적으로 수소, 브로모, 클로로, 아이오도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기, 안트릴기, 인데닐기, 페난트릴기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, i-프로필옥시기, n-부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시n-프로필기, 히드록시n-부틸기, 히드록시i-부틸기, 히드록시n-펜틸기, 히드록시i-펜틸기, 히드록시n-헥실기, 히드록시i-헥실기, 히드록시메톡시메틸기, 히드록시메톡시에틸기, 히드록시메톡시프로필기, 히드록시메톡시부틸기, 히드록시에톡시메틸기, 히드록시에톡시에틸기, 히드록시에톡시프로필기, 히드록시에톡시부틸기, 히드록시에톡시펜틸기 또는 히드록시에톡시헥실기이다.Specifically, the R 14 to R 23 are each independently hydrogen, bromo, chloro, iodo, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group , n-pentyl group, i-pentyl group, n-hexyl group, i-hexyl group, phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, terphenyl group, anthryl group, indenyl group, phenanthryl group, methoxy group, ethoxy group, n -Propyloxy group, i-propyloxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxy n-propyl group, hydroxy n-butyl group, hydroxy i-butyl group, hydroxy n-pentyl group, hydroxy i-pentyl group, hydroxy n-hexyl group, hydroxy i-hexyl group, hydroxymethoxymethyl group, hydroxymethoxyethyl group, hydroxymethoxypropyl Group, hydroxymethoxybutyl group, hydroxyethoxymethyl group, hydroxyethoxyethyl group, hydroxyethoxypropyl group, hydroxyethoxybutyl group, hydroxyethoxypentyl group, or hydroxyethoxyhexyl group.

보다 상세하게는 상기 R14은 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기이고, R15는 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기이며, R16은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기이고, R17 내지 R23은 수소일 수 있다.More specifically, R 14 is hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, or butyl group, R 15 is methyl group, ethyl group, or propyl group, R 16 is methyl group, ethyl group, propyl group, or butyl group, R 17 to R 23 may be hydrogen.

상기 화학식 8로 표시되는 옥심에스테르 플루오렌 유도체 화합물은 하기 반응식 2에 나타난 바와 같이 제조될 수 있다.The oxime ester fluorene derivative compound represented by Formula 8 may be prepared as shown in Scheme 2 below.

[반응식 2][Scheme 2]

Figure 112020044476427-pat00014
Figure 112020044476427-pat00014

상기 반응식 2에서, R14 내지 R23 및 A는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 40의 히드록시알콕시알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기이고, X는 할로겐이다.In the above Scheme 2, R 14 to R 23 and A are each independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms , A hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkoxyalkyl group having 2 to 40 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and X is a halogen.

또한, 화학식 2의 일례로서 화학식 5 또는 화학식 6일 수 있다.In addition, as an example of Formula 2, it may be Formula 5 or Formula 6.

광중합 개시제(C)는 착색 감광성 수지 조성물을 기준으로 0.1 내지 10중량% 포함되는 것이 바람직하다. 상기와 같은 함량으로 포함되는 경우에는 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노출시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상술한 조건의 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도와 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다.The photopolymerization initiator (C) is preferably contained in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the colored photosensitive resin composition. When included in the above content, the colored photosensitive resin composition is highly sensitive and thus the exposure time is shortened, so that productivity is improved and high resolution can be maintained. Further, the strength of the pixel portion formed by using the composition under the above-described conditions and smoothness on the surface of the pixel portion can be improved.

적색 안료(D)Red pigment (D)

상기 적색 안료(D)로는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트(pigment)로 분류되어 있는 화합물인 유기 안료, 또는 금속 산화물, 금속 착염, 황산바륨의 무기염인 무기 안료를 사용할 수 있으며, 내열성 및 발색성이 우수하다는 점에서 유기 안료를 사용하는 것이 바람직하다.As the red pigment (D), an organic pigment, a compound classified as a pigment in the color index (published by The Society of Dyers and Colourists), or an inorganic pigment that is an inorganic salt of a metal oxide, a metal complex salt, or barium sulfate may be used. And it is preferable to use an organic pigment in terms of excellent heat resistance and color development.

적색 유기 안료의 구체적인 예로는C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 31, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 40, C.I. 피그먼트 오렌지 42, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 51, C.I. 피그먼트 오렌지 55, C.I. 피그먼트 오렌지 59, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 65, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 73 등의 오렌지색 안료; C.I. 피그먼트 레드 9, C.I. 피그먼트 레드 97, C.I. 피그먼트 레드 105, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 123, C.I. 피그먼트 레드 144, C.I. 피그먼트 레드 149, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 168, C.I. 피그먼트 레드 176, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 180, C.I. 피그먼트 레드 192, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 215, C.I. 피그먼트 레드 216, C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 264, C.I. 피그먼트 레드 265 등의 적색 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이다.Specific examples of the red organic pigment include C.I. Pigment Orange 13, C.I. Pigment Orange 31, C.I. Pigment Orange 38, C.I. Pigment Orange 40, C.I. Pigment Orange 42, C.I. Pigment Orange 43, C.I. Pigment Orange 51, C.I. Pigment Orange 55, C.I. Pigment Orange 59, C.I. Pigment Orange 61, C.I. Pigment Orange 64, C.I. Pigment Orange 65, C.I. Pigment Orange 71, C.I. Orange pigments such as Pigment Orange 73; C.I. Pigment Red 9, C.I. Pigment Red 97, C.I. Pigment Red 105, C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Red 123, C.I. Pigment Red 144, C.I. Pigment Red 149, C.I. Pigment Red 166, C.I. Pigment Red 168, C.I. Pigment Red 176, C.I. Pigment Red 177, C.I. Pigment Red 180, C.I. Pigment Red 192, C.I. Pigment Red 209, C.I. Pigment Red 215, C.I. Pigment Red 216, C.I. Pigment Red 224, C.I. Pigment Red 242, C.I. Pigment Red 254, C.I. Pigment Red 264, C.I. It includes at least one selected from the group consisting of red pigments such as Pigment Red 265.

상기 적색 안료(D)는 착색 감광성 수지 조성물을 기준으로 5 내지 40중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 적색 안료가 포함되는 경우, 박막을 형성하여도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사가 발생하기 어려우므로 바람직하다.The red pigment (D) is preferably contained in an amount of 5 to 40% by weight based on the colored photosensitive resin composition. When the red pigment is included within the above range, the color density of the pixel is sufficient even when the thin film is formed, and the omission property of the non-pixel portion is not lowered during development, so that the residue is difficult to occur.

용매(E)Solvent (E)

상기 용매(E)는 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 통상의 착색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 용매를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류 또는 아미드류 등이 바람직하다.As long as the solvent (E) is effective in dissolving other components included in the colored photosensitive resin composition, the solvent used in the usual colored photosensitive resin composition may be used without particular limitation, and in particular, ethers, aromatic hydrocarbons, ketones, Alcohols, esters or amides are preferred.

상기 용매(E)는 구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류;Specifically, the solvent (E) includes ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether;

디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류;Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, and diethylene glycol dibutyl ether;

메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류;Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate;

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류;Alkylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxybutyl acetate, and methoxypentyl acetate;

벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류;Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and mesitylene;

메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류;Ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone;

에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류;Alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, and glycerin;

3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류;Esters such as ethyl 3-ethoxypropionate and methyl 3-methoxypropionate;

γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.Cyclic esters, such as γ-butyrolactone, etc. are mentioned.

상기 용매(E)는 도포성 및 건조성면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용매가 바람직하며 좀더 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부탈락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 이용할 수 있다.The solvent (E) is preferably an organic solvent having a boiling point of 100°C to 200°C in terms of coating properties and drying properties, more preferably propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl lactate , Butalactate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, and the like can be used.

상기 예시한 용매(E)는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기준으로 20 내지 85중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 용매가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 효과를 제공한다.The solvent (E) exemplified above may be used alone or in combination of two or more, and is preferably contained in an amount of 20 to 85% by weight based on the colored photosensitive resin composition of the present invention. When the solvent is contained within the above range, it provides an effect of improving coating properties when applied with a coating device such as a roll coater, a spin coater, a slit and spin coater, a slit coater (sometimes referred to as a die coater), or an inkjet. .

또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 첨가제는 필요에 따라 선택적으로 첨가될 수 있는 것으로서, 예를 들면 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 들 수 있다. In addition, the colored photosensitive resin composition of the present invention may further include an additive, and the additive may be selectively added as needed. For example, a curing agent, a surfactant, an adhesion promoter, an antioxidant, an ultraviolet absorber, And an anti-aggregation agent.

또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터 및 상기 컬러필터가 구비된 액정표시장치를 제공한다.In addition, the present invention provides a color filter made of the colored photosensitive resin composition and a liquid crystal display device provided with the color filter.

이하, 본 발명을 합성예, 실시예, 비교예 및 실험예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 합성예, 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명은 하기 합성예, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다. 또한, 이하의 합성예, 실시예 및 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail using Synthesis Examples, Examples, Comparative Examples and Experimental Examples. However, the following Synthesis Examples, Examples, Comparative Examples and Experimental Examples are intended to illustrate the present invention, and the present invention is not limited to the following Synthesis Examples, Examples, Comparative Examples and Experimental Examples, and may be variously modified and changed. . In addition, "%" and "parts" indicating content in the following Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples are based on weight unless otherwise noted.

합성예 1. 광중합 개시제 C-1의 제조Synthesis Example 1. Preparation of photopolymerization initiator C-1

1-1. 1-(9,9-H-7-니트로플로렌-2-일)-에탄온 합성1-1. 1-(9,9-H-7-nitrofloren-2-yl)-ethanone synthesis

Figure 112020044476427-pat00015
Figure 112020044476427-pat00015

2-니트로플로렌(1) 5.0g(23.7mmol)을 무수 니트로벤젠 100ml에 용해시키고 무수 염화알루미늄 6.31g(47.4mmol)을 가해준 다음, 반응물을 45℃로 승온하여 염화아세틸 2.79g(35.5mmol)을 무수 니트로벤젠 30ml에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐서 천천히 가해주고, 반응물을 65℃로 승온하여 1시간 교반하였다. 그런 다음, 반응물을 실온으로 냉각하여 증류수 70ml를 가해주고 30분 정도 교반 후 생성물을 여과하였다. 얻어진 고체 생성물을 50ml의 에테르에 분산시키고 실온에서 30 분 교반 후 여과하고 건조하여 연한 노란색의 1-(9,9-H-7-니트로플로렌-2-일)-에탄온(2) 5.08 g (84.7 %)을 얻었다.After dissolving 5.0 g (23.7 mmol) of 2-nitrofluorene (1) in 100 ml of anhydrous nitrobenzene, 6.31 g (47.4 mmol) of anhydrous aluminum chloride was added, and the reaction mixture was heated to 45°C to obtain 2.79 g (35.5 mmol) of acetyl chloride. ) Was dissolved in 30 ml of anhydrous nitrobenzene was slowly added over 30 minutes, and the reaction mixture was heated to 65° C. and stirred for 1 hour. Then, the reaction mixture was cooled to room temperature, 70 ml of distilled water was added, stirred for about 30 minutes, and the product was filtered. The resulting solid product was dispersed in 50 ml of ether, stirred at room temperature for 30 minutes, filtered, dried, and pale yellow 1-(9,9-H-7-nitrofluoren-2-yl)-ethanone (2) 5.08 g (84.7%) was obtained.

1-2. 1-(9,9-H-7-니트로플로렌-2-일)-에탄온 옥심 합성1-2. 1-(9,9-H-7-nitrofloren-2-yl)-ethanone oxime synthesis

Figure 112020044476427-pat00016
Figure 112020044476427-pat00016

1-(9, 9-H-7-니트로플로렌-2-일)-에탄온(2) 1.5g(5.92mmol)을 에탄올 30 ml에 분산시키고 염산히드록실아민 0.49g(7.1mmol)과 초산나트륨 0.58g(7.1 mmol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 2 시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 20 ml를 가해준 다음, 30분 정도 교반하여 얻어진 고체 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 씻어준 후 건조하여 연한 회색의 1-(9, 9-H-7-니트로플로렌-2-일)-에탄온옥심(3) 1.38 g (86.8 %)을 얻었다.1-(9, 9-H-7-nitrofluoren-2-yl)-ethanone (2) 1.5 g (5.92 mmol) was dispersed in 30 ml of ethanol, and hydroxylamine hydrochloride 0.49 g (7.1 mmol) and acetic acid After adding 0.58g (7.1 mmol) of sodium, the reaction solution was gradually heated and refluxed for 2 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, 20 ml of distilled water was added, and the resulting solid product was stirred for about 30 minutes, filtered, washed several times with distilled water, and dried to form a light gray 1-(9, 9-H-7-nitrople). Loren-2-yl)-ethanone oxime (3) 1.38 g (86.8%) was obtained.

1-3. 1-(9,9-H-7-니트로플로렌-2-일)-에탄온 옥심-O-아세테이트 합성1-3. 1-(9,9-H-7-nitrofloren-2-yl)-ethanone oxime-O-acetate synthesis

Figure 112020044476427-pat00017
Figure 112020044476427-pat00017

1-(9, 9-H-7-니트로플로렌-2-일)-에탄온 옥심(3) 1.20g (4.47mmol)을 에틸아세테이트 50ml에 분산시키고 무수 초산 0.69g (6.76mmol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 승온하여 3시간 동안 환류 반응하였다. 반응물을 실온으로 냉각하고 포화 탄산수소나트륨 수용액 20ml과 증류수 20ml의 순서로 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 메탄올 20 ml로 재결정하여 연한 노란색의 1-(9, 9-H-7-니트로플로렌-2-일)-에탄온 옥심-O-아세테이트(4) 1.22 g(87.9 %)을 얻었다.1-(9, 9-H-7-nitrofluoren-2-yl)-ethanone oxime (3) 1.20 g (4.47 mmol) was dispersed in 50 ml of ethyl acetate, and 0.69 g (6.76 mmol) of anhydrous acetic acid was added. Then, the reaction solution was gradually heated to reflux for 3 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, washed with 20 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and 20 ml of distilled water, and then the recovered organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the product obtained by distilling the solvent under reduced pressure was recrystallized with 20 ml of methanol, and a light yellow 1 -(9, 9-H-7-nitrofloren-2-yl)-ethanone oxime-O-acetate (4) 1.22 g (87.9%) was obtained.

합성예 2. 광중합 개시제 C-2의 제조Synthesis Example 2. Preparation of photopolymerization initiator C-2

2-1. 9,9-디에틸-9H-플루오렌 합성2-1. 9,9-diethyl-9H-fluorene synthesis

Figure 112020044476427-pat00018
Figure 112020044476427-pat00018

플루오렌(1) 200.0g (1.20mol), 수산화칼륨 268.8g (4.80mol)과 요오드화칼륨 19.9g (0.12mol)을 질소분위기 하에서 무수 디메틸설폭사이드 1L에 용해시키고 반응물을 15℃로 유지한 다음, 브로모에탄 283.3g(2.60mol)를 2시간에 걸쳐서 천천히 가해주고 반응물을 15℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음 반응물에 증류수 2L를 가해주고 30분 동안 교반 후, 디클로로메탄 2L로 생성물을 추출하고, 추출한 유기 층을 증류수 2L로 2회 씻어준 다음 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 감압 하에서 분별 증류하여 점도가 높은 액체인 연한 노란색의 9,9-디에틸-9H-플루오렌(2) 248.6g (93.3%)을 얻었다.200.0 g (1.20 mol) of fluorene (1), 268.8 g (4.80 mol) of potassium hydroxide and 19.9 g (0.12 mol) of potassium iodide were dissolved in 1 L of anhydrous dimethyl sulfoxide under a nitrogen atmosphere, and the reaction was maintained at 15°C. 283.3 g (2.60 mol) bromoethane was slowly added over 2 hours, and the reaction was stirred at 15° C. for 1 hour. Then, 2L of distilled water was added to the reaction product and stirred for 30 minutes, the product was extracted with 2L of dichloromethane, the extracted organic layer was washed twice with 2L of distilled water, and the recovered organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled under reduced pressure. The obtained product was fractionated under reduced pressure to obtain 248.6 g (93.3%) of a pale yellow 9,9-diethyl-9H-fluorene (2) liquid with a high viscosity.

2-2. 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1-프로판온의 합성2-2. Synthesis of 1-(9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)-1-propanone

Figure 112020044476427-pat00019
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9,9-디에틸-9H-플루오렌(2) 100.5g (0.45mol)을 디클로로메탄 1L에 용해시키고 반응물을 -5℃로 냉각한 후, 염화알루미늄 72.3g (0.54mol)을 천천히 가해준 다음 반응물의 온도가 승온되지 않도록 주의 하면서 디클로로메탄 50ml에 희석시킨 염화프로피오닐 50.1g (0.54mol)을 2시간에 걸쳐서 천천히 가해주고 -5℃에서 1시간 동안 반응물을 교반하였다. 그런 다음 반응물을 얼음물 1L에 천천히 붓고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 증류수 500ml로 씻어주고 회수한 유기층을 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피(전개용매; 에틸아세테이트:n-헥산=1:4)로 정제하여 연한 노란색의 고체 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1-프로판온(3) 75.8 g (60.6 %)을 얻었다.100.5 g (0.45 mol) of 9,9-diethyl-9H-fluorene (2) was dissolved in 1 L of dichloromethane, the reaction was cooled to -5°C, and 72.3 g (0.54 mol) of aluminum chloride was slowly added thereto. Taking care not to raise the temperature of the reaction product, 50.1 g (0.54 mol) of propionyl chloride diluted in 50 ml of dichloromethane was slowly added over 2 hours, and the reaction was stirred at -5°C for 1 hour. Then, the reaction product was slowly poured into 1 L of ice water and stirred for 30 minutes to separate the organic layer, washed with 500 ml of distilled water, and the product obtained by distilling the recovered organic layer under reduced pressure was subjected to silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate:n-hexane= Purification with 1:4) gave a pale yellow solid 1-(9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)-1-propanone (3) 75.8 g (60.6%).

2-3. 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심의 합성2-3. Synthesis of 1-(9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)-1,2-propanedione-2-oxime

Figure 112020044476427-pat00020
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1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1-프로판온(3) 44.5g (0.16mol)을 테트라히드로푸란(THF) 900ml에 용해시키고 1,4-디옥산에 용해된 4N HCl 150ml과 이소부틸아질산 24.7g (0.24mol)을 차례로 가해주고 반응물을 25℃에서 6시간 동안 교반하였다. 그런 다음 반응 용액에 에틸아세테이트 500ml 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후 증류수 600ml로 씻어준 다음, 회수한 유기 층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻어진 고체 생성물을 에틸아세테이트 : 헥산 (1:6)의 혼합용매 300ml을 사용하여 재결정한 다음 건조하여 연회색의 고체 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심(4) 27.5 g (56.0 %)을 얻었다.1-(9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)-1-propanone (3) 44.5 g (0.16 mol) was dissolved in 900 ml of tetrahydrofuran (THF) and 1,4-dioxane 150 ml of 4N HCl dissolved in and 24.7 g (0.24 mol) of isobutyl nitrous acid were sequentially added, and the reaction was stirred at 25° C. for 6 hours. Then, 500 ml of ethyl acetate was added to the reaction solution and stirred for 30 minutes to separate the organic layer, washed with 600 ml of distilled water, and then the recovered organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and the solvent was distilled under reduced pressure to obtain a solid product obtained by ethyl acetate: Recrystallized using 300 ml of a mixed solvent of hexane (1:6), dried, and a light gray solid 1-(9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)-1,2-propanedione-2- 27.5 g (56.0%) of oxime (4) was obtained.

2-4. 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트의 합성2-4. Synthesis of 1-(9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)-1,2-propanedione-2-oxime-O-acetate

Figure 112020044476427-pat00021
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1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심(4) 89.0g (0.29 mol)을 질소 분위기하에서 N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 1L에 용해시키고 반응물을 -5℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 35.4g (0.35mol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 27.5g (0.35mol)을 N-메틸-2-피롤리디논 75ml에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐서 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 1L를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기 층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하였다. 얻어진 고체 생성물을 에탄올 1 L를 사용하여 재결정한 다음 건조하여 연한 회색의 고체 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(5) 93.7g(92.6%)을 얻었다.1-(9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)-1,2-propanedione-2-oxime (4) 89.0 g (0.29 mol) was N-methyl-2-peeled under nitrogen atmosphere. After dissolving in 1 L of rolidinone (NMP) and maintaining the reaction at -5°C, 35.4 g (0.35 mol) of triethylamine was added, the reaction solution was stirred for 30 minutes, and 27.5 g (0.35 mol) of acetyl chloride was added to N -A solution dissolved in 75 ml of methyl-2-pyrrolidinone was slowly added over 30 minutes, and the reaction mixture was stirred for 30 minutes, taking care not to increase the temperature. Then, 1 L of distilled water was slowly added to the reaction product and stirred for 30 minutes to separate the organic layer, and the recovered organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled under reduced pressure. The obtained solid product was recrystallized using 1 L of ethanol and then dried to light gray solid 1-(9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)-1,2-propanedione-2-oxime- O-acetate (5) 93.7 g (92.6%) was obtained.

실시예 1. 착색 감광성 수지 조성물의 제조Example 1. Preparation of colored photosensitive resin composition

하기 표 1에 따른 조성 및 함량(단위: 중량부)으로 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A colored photosensitive resin composition was prepared with the composition and content (unit: parts by weight) according to Table 1 below.

구분division 알칼리 가용성 수지Alkali-soluble resin 광중합성 화합물Photopolymerizable compound 광중합 개시제Photopolymerization initiator 적색 안료Red pigment 용매menstruum AA B-1B-1 B-2B-2 B-3B-3 C-1C-1 C-2C-2 C-3C-3 C-4C-4 DD EE 비교예 1Comparative Example 1 1010 55 -- -- 0.60.6 -- -- -- 2929 5656 비교예 2Comparative Example 2 1010 55 -- -- -- 0.60.6 -- -- 2929 5656 비교예 3Comparative Example 3 1010 55 -- -- -- -- 0.60.6 -- 2929 5656 비교예 4Comparative Example 4 1010 55 -- -- -- -- -- 0.60.6 2929 5656 비교예 5Comparative Example 5 1010 55 -- -- -- -- 0.20.2 -- 2929 5656 비교예 6Comparative Example 6 1010 -- 55 -- -- -- 0.60.6 -- 2929 5656 비교예 7Comparative Example 7 1010 -- 55 -- -- -- -- 0.60.6 2929 5656 실시예 1Example 1 1010 -- 55 -- 0.60.6 -- -- -- 2929 5656 실시예 2Example 2 1010 -- 55 -- -- 0.60.6 -- -- 2929 5656 실시예 3Example 3 1010 -- -- 55 0.60.6 -- -- -- 2929 5656 바인더 수지(A): SPCY-1L (쇼와덴코사)
광중합성 화합물(B)
B-1: A9550 (신나카무라사, 화학식 9)
B-2: A-DPH-12E (신나카무라, 화학식 4에서 m의 총합이 12일 때)
B-3: A-DPH-24E (신나카무라, 화학식 4에서 m의 총합이 24일 때)
광중합 개시제(C)
C-1: 합성예 1의 광중합 개시제(화학식 5)
C-2: 합성예 2의 광중합 개시제(화학식 6)
C-3: I-369 (바스프)
C-4: OXE-01 (바스프)
적색 안료(D): DC-254-78 (사카타)
용매(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트Binder resin (A): SPCY-1L (Showa Denko Corporation)
Photopolymerizable compound (B)
B-1: A9550 (Shin-Nakamura, Chemical Formula 9)
B-2: A-DPH-12E (Shin-Nakamura, when the total sum of m in Formula 4 is 12)
B-3: A-DPH-24E (Shin-Nakamura, when the sum of m in Formula 4 is 24)
Photopolymerization initiator (C)
C-1: Photopolymerization initiator of Synthesis Example 1 (Chemical Formula 5)
C-2: Photopolymerization initiator of Synthesis Example 2 (Chemical Formula 6)
C-3: I-369 (BASF)
C-4: OXE-01 (BASF)
Red Pigment (D): DC-254-78 (Sakata)
Solvent (E): Propylene glycol monomethyl ether acetate

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112020044476427-pat00022
Figure 112020044476427-pat00022

[화학식 9][Formula 9]

Figure 112020044476427-pat00023
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실험예Experimental example

(1) 컬러필터의 제조(1) Manufacturing of color filter

실시예 및 비교예에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 유리 기판 상부에 스핀 코팅법으로 도포한 후, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분 동안 유지하여 컬러층 박막을 형성시켰다. 이어서, 1 내지 50㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 250㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i선을 모두 함유하는 1㎾의 고압 수은 등을 사용하여 50mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 자외선이 조사된 컬러층 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 침지시켜 현상하였다. 현상된 컬러층 박막이 형성되어 있는 유리 기판을 증류수를 사용하여 세척한 후, 질소 가스 분위기 하에서 건조하고, 200℃의 가열 오븐에서 1시간 동안 가열하여 열경화함으로써 컬러필터를 제조하였다.The colored photosensitive resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were applied on a glass substrate by spin coating, and then placed on a heating plate and held at a temperature of 100° C. for 3 minutes to form a color layer thin film. Subsequently, a test photomask having a line/space pattern of 1 to 50 µm was placed, and an ultraviolet ray was irradiated with a distance of 250 µm to the test photomask. At this time, the ultraviolet light source was irradiated with an illuminance of 50 mJ/cm 2 using a high pressure mercury of 1 kW containing all g, h, and i-rays, and no special optical filter was used. The color layer thin film irradiated with ultraviolet rays was developed by immersing it in a developing solution of a KOH solution having a pH of 10.5 for 2 minutes. The glass substrate on which the developed color layer thin film is formed was washed with distilled water, dried under a nitrogen gas atmosphere, and heated in a heating oven at 200° C. for 1 hour to heat cure to prepare a color filter.

(2) 선폭 평가(2) Line width evaluation

실시예 및 비교예의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 상기 컬러필터 제조방법으로 패턴이 형성 된 도막을 수득하였다. 이후, 제조된 컬러 기판은 광학 현미경을 이용하여 100μm 패턴에서의 길이를 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.Using the colored photosensitive resin compositions of Examples and Comparative Examples, a patterned coating film was obtained by the above color filter manufacturing method. Thereafter, the prepared color substrate was measured in length in a 100 μm pattern using an optical microscope, and the results are shown in Table 2.

<평가기준><Evaluation criteria>

100~103μm: ◎100~103μm: ◎

103~106μm: ○103~106μm: ○

106~110μm: △106~110μm: △

110μm~: X110μm~: X

(3) 밀착력 평가(3) Adhesion evaluation

실시예 및 비교예의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 상기 컬러필터 제조방법으로 패턴이 형성 된 도막을 수득하였다. 이후, 제조된 적색 컬러 기판은 광학 현미경을 이용하여 패턴의 뜯김을 확인하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.Using the colored photosensitive resin compositions of Examples and Comparative Examples, a patterned coating film was obtained by the above color filter manufacturing method. Thereafter, the prepared red color substrate was checked for tearing of the pattern using an optical microscope, and the results are shown in Table 2.

<평가기준><Evaluation criteria>

뜯김 없음: ◎No tearing: ◎

부분 뜯김: △Partial tear: △

뜯김 다발: XTear bundle: X

(4) 공정 특성의 평가 (현상속도 및 잔사)(4) Evaluation of process characteristics (development speed and residue)

실시예 및 비교예의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 상기 컬러필터 제조방법 중 패턴이 형성 된 도막을 수득 하는 과정으로 현상 속도를 관찰 하였으며 현상 후 잔막의 유무를 판단하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.Using the colored photosensitive resin compositions of Examples and Comparative Examples, in the process of obtaining a patterned coating film in the color filter manufacturing method, the development speed was observed, and the presence or absence of a residual film after development was determined, and the results are shown in Table 2. .

<현상속도 평가기준> <Development speed evaluation criteria>

1~10sec: ◎1~10sec: ◎

10~20sec: ○10~20sec: ○

20~30sec: △20~30sec: △

30~40sec: X30~40sec: X

<잔사 평가기준> <Residual evaluation criteria>

잔사가 있음: ◎Residue: ◎

잔사가 없음: XNo residue: X

평가 항목Evaluation item 선폭Line width 밀착력Adhesion 현상속도Development speed 잔사Residue 비교예 1Comparative Example 1 XX ◎◎ △△ XX 비교예 2Comparative Example 2 XX ◎◎ △△ XX 비교예 3Comparative Example 3 △△ △△ △△ XX 비교예 4Comparative Example 4 △△ △△ △△ XX 비교예 5Comparative Example 5 ○○ XX △△ XX 비교예 6Comparative Example 6 ◎◎ XX ◎◎ ◎◎ 비교예 7Comparative Example 7 ◎◎ XX ◎◎ ◎◎ 실시예 1Example 1 ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ 실시예 2Example 2 ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ 실시예 3Example 3 ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 사용한 실시예의 경우에는 밀착력이 우수하고 미세패턴 구현에 알맞으며, 현상속도 및 잔사 등 공정 특성에서 우수한 컬러 필터를 구현할 수 있는 것을 확인하였다.구체적으로, 다관능 EO기(에틸렌옥사이드)가 부가된 광중합성 화합물 대신 종래의 5 내지 6관능 아크릴레이트 광중합성 화합물을 사용한 비교예 1 내지 5의 경우, 현상속도 면에서 다소 느리며 목적으로 한 낮은 선폭을 가지는 패턴을 구현하기가 어려웠다. 옥심에스테르 플루오렌 유도체 화합물 대신 종래의 옥심에스테르계 광중합 개시제를 사용한 비교예 4의 경우, 낮은 선폭을 가지는 패턴을 구현하였지만, 밀착력 면에서 우수하지 못한 결과를 나타내었다. 다관능 EO기 부가 광중합성 화합물을 적용한 상태에서 옥심에스테르 플루오렌 유도체 화합물 대신 종래 옥심에스테르계 광중합 개시제를 사용한 비교예 7의 경우, 매우 낮은 선폭을 가지는 패턴을 구현하였지만, 빠른 현상속도와 밀착력 저하로 인해 패턴의 뜯김 다발을 나타내었다.As shown in Table 2, in the case of the embodiment using the colored photosensitive resin composition according to the present invention, it was confirmed that the color filter was excellent in adhesion, suitable for realizing fine patterns, and excellent in process characteristics such as development speed and residue. Specifically, in the case of Comparative Examples 1 to 5 using the conventional 5 to 6 functional acrylate photopolymerizable compound instead of the photopolymerizable compound to which a polyfunctional EO group (ethylene oxide) was added, the development speed was somewhat slow and It was difficult to implement a pattern with a low line width. In the case of Comparative Example 4 in which a conventional oxime ester-based photopolymerization initiator was used instead of the oxime ester fluorene derivative compound, a pattern having a low line width was implemented, but the result was not excellent in terms of adhesion. In the case of Comparative Example 7, in which a conventional oxime ester photopolymerization initiator was used instead of the oxime ester fluorene derivative compound in a state where the polyfunctional EO group-added photopolymerizable compound was applied, a pattern having a very low line width was implemented, but due to a fast development speed and a decrease in adhesion. Due to this, the pattern showed a bunch of tears.

이에 반해, 실시예 1 내지 3의 경우, 다관능 EO기 부가 광중합성 화합물의 적용과 광중합 개시제로서 옥심에스테르 플루오렌 유도체 화합물의 적용으로 낮은 선폭과 밀착력을 동시에 구현하면서 현상속도, 잔사 등 공정 특성면에서도 우수한 결과를 나타내었다.On the contrary, in the case of Examples 1 to 3, the application of a photopolymerizable compound with a multifunctional EO group and the application of an oxime ester fluorene derivative compound as a photopolymerization initiator simultaneously realizes low line width and adhesion, while simultaneously realizing low line width and adhesion, and in terms of process characteristics such as development speed and residue. Also showed excellent results.

Claims (6)

알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 적색 안료(D) 및 용매(E)를 포함하고,
상기 광중합성 화합물(B)은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며,
상기 광중합 개시제(C)는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 착색 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure 112020100113912-pat00024

상기 화학식 1에서, X 및 R1은 각각 산소 원자 또는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소이며, R2는 독립적으로 각각 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소이고, l은 1 내지 4의 정수이며, A는 하기 화학식 3으로 표시되는 관능기이고,
[화학식 2]
Figure 112020100113912-pat00025

상기 화학식 2에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 서로 같거나 다르며, 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기이고,
R4 내지 R10은 각각 독립적으로, 서로 같거나 다르며, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알콕시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 또는 히드록시기이며,
n은 1이고,
[화학식 3]
Figure 112020100113912-pat00026

상기 화학식 3에서, m은 2 내지 6의 정수이다.Alkali-soluble resin (A), a photopolymerizable compound (B), a photoinitiator (C), a red pigment (D) and a solvent (E),
The photopolymerizable compound (B) includes a compound represented by Formula 1 below,
The photopolymerization initiator (C) is characterized in that it comprises a compound represented by the following formula (2), a colored photosensitive resin composition:
[Formula 1]
Figure 112020100113912-pat00024

In Formula 1, X and R 1 are each an aliphatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms with or without an oxygen atom or a hetero atom, and R 2 is independently an aliphatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms with or without a hetero atom, respectively And, l is an integer of 1 to 4, A is a functional group represented by the following formula (3),
[Formula 2]
Figure 112020100113912-pat00025

In Formula 2, R 1 to R 3 are each independently the same or different from each other, and hydrogen, a halogen group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and 6 carbon atoms An aryl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms,
R 4 to R 10 are each independently the same or different, and hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, 1 An alkyl group of to 20, a hydroxyalkyl group of 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkoxy group of 1 to 20 carbon atoms, an amino group, a nitro group, a cyano group, or a hydroxy group,
n is 1,
[Formula 3]
Figure 112020100113912-pat00026

In Formula 3, m is an integer of 2 to 6. 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는, 착색 감광성 수지 조성물:
[화학식 4]
Figure 112020044476427-pat00027

상기 화학식 4에서, m의 총합은 12 내지 36이다.The method according to claim 1,
The compound represented by Formula 1 is a colored photosensitive resin composition, characterized in that the compound represented by Formula 4 below:
[Formula 4]
Figure 112020044476427-pat00027

In Formula 4, the sum of m is 12 to 36. 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
[화학식 6]
Figure 112020100113912-pat00029
The method according to claim 1,
The compound represented by Formula 2 is a colored photosensitive resin composition, characterized in that the compound represented by the following Formula 6.
[Formula 6]
Figure 112020100113912-pat00029
 청구항 1에 있어서,
착색 감광성 수지 조성물을 기준으로,
상기 알칼리 가용성 수지(A)는 1 내지 40중량%로 포함되고,
상기 광중합성 화합물(B)은 1 내지 20중량%로 포함되며,
상기 광중합 개시제(C)는 0.1 내지 10중량%로 포함되고,
상기 적색 안료(D)는 5 내지 40중량%로 포함되며,
상기 용매(E)는 20 내지 85중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1,
Based on the colored photosensitive resin composition,
The alkali-soluble resin (A) is contained in 1 to 40% by weight,
The photopolymerizable compound (B) is contained in an amount of 1 to 20% by weight,
The photopolymerization initiator (C) is contained in an amount of 0.1 to 10% by weight,
The red pigment (D) is contained in an amount of 5 to 40% by weight,
The solvent (E) is a colored photosensitive resin composition, characterized in that contained in 20 to 85% by weight. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터.A color filter formed by using the colored photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4. 청구항 5에 따른 컬러필터가 구비된 액정표시장치.A liquid crystal display device provided with a color filter according to claim 5.
KR1020200052325A 2020-04-29 2020-04-29 Colored photosensitive resin composition and color filter using the same KR102211634B1 (en)

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