KR102208407B1 - Polyethylene carbonate resin composition and method for preparing the same - Google Patents
Polyethylene carbonate resin composition and method for preparing the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR102208407B1 KR102208407B1 KR1020160179498A KR20160179498A KR102208407B1 KR 102208407 B1 KR102208407 B1 KR 102208407B1 KR 1020160179498 A KR1020160179498 A KR 1020160179498A KR 20160179498 A KR20160179498 A KR 20160179498A KR 102208407 B1 KR102208407 B1 KR 102208407B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polyethylene carbonate
- resin composition
- weight
- carbonate resin
- polyoxymethylene
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
- C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
- C08L59/04—Copolyoxymethylenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/16—Applications used for films
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
본 발명에서는 우수한 투명도와 함께 개선된 기계적 특성 및 열안정성을 갖는 폴리에틸렌 카보네이트 수지 조성물 및 이의 제조방법이 제공된다.In the present invention, a polyethylene carbonate resin composition having improved mechanical properties and thermal stability along with excellent transparency and a method of manufacturing the same are provided.
Description
본 발명은 우수한 투명도와 함께, 개선된 기계적 특성 및 열안정성을 갖는 폴리에틸렌 카보네이트 수지 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polyethylene carbonate resin composition having excellent transparency, improved mechanical properties and thermal stability, and a method of manufacturing the same.
폴리알킬렌 카보네이트는 비결정성의 투명 수지로서, 유사 계열의 엔지니어링 플라스틱인 방향족 폴리카보네이트와 달리, 지방족 구조만을 가지고 있으며, 이산화탄소와 에폭사이드를 직접적인 단량체(주원료)로 하여 촉매 하에서 공중합 반응에 의해 합성된다. 폴리알킬렌 카보네이트는 우수한 투명성, 신율, 산소 차단 성능을 가지고 있고, 생분해성을 나타내며, 연소 시 이산화탄소와 물로 완전히 분해되어 탄소 잔류물이 남지 않는 장점을 가지고 있다.Polyalkylene carbonate is an amorphous transparent resin. Unlike aromatic polycarbonate, which is a similar engineering plastic, polyalkylene carbonate has only an aliphatic structure and is synthesized by copolymerization reaction under a catalyst using carbon dioxide and epoxide as direct monomers (main raw materials). . Polyalkylene carbonate has excellent transparency, elongation, oxygen barrier properties, biodegradability, and is completely decomposed into carbon dioxide and water during combustion and has no carbon residue.
그러나, 이러한 장점과 함께 폴리알킬렌 카보네이트는 열안정성이 낮고 가공성이 좋지 않아 압출기 등을 이용하여 펠렛이나 필름 형태로 가공할 경우 가공 온도 영역이 매우 좁을 뿐만 아니라, 약간의 가공 온도 상승에 의해서도 쉽게 수지의 분해가 일어나 가공이 어려운 단점이 있다. 또, 펠렛으로 가공한 후에도 펠렛 간 점착에 의한 블로킹(blocking) 현상이 나타나기 때문에, 펠렛 형태로 이송 및 보관시 취급이 용이하지 않고, 수지의 치수 안정성이 떨어지는 등의 문제점이 있다. 또, 폴리알킬렌 카보네이트 중에서도 폴리에틸렌 카보네이트의 경우 투명성은 우수하지만, 인장강도, 신율 등의 기계적 특성과 열적 안정성이 낮아 다양한 분야로의 사용이 더욱 제한되었다.However, along with these advantages, polyalkylene carbonate has low thermal stability and poor processability, so when it is processed into pellets or films using an extruder, the processing temperature range is very narrow, and it is easy to resin due to a slight increase in processing temperature. There is a disadvantage that processing is difficult due to decomposition of the product. In addition, even after processing into pellets, a blocking phenomenon due to adhesion between the pellets appears, so that handling is not easy during transport and storage in a pellet form, and the dimensional stability of the resin is poor. In addition, among polyalkylene carbonates, polyethylene carbonate has excellent transparency, but its mechanical properties such as tensile strength and elongation and thermal stability are low, so its use in various fields is further restricted.
이에, 이러한 물성을 보완할 수 있도록 폴리알킬렌 카보네이트 수지에 다양한 물질을 혼합하는 기술에 대한 연구가 진행되었으나, 충분한 개선 효과를 얻지 못하고 있는 실정이다.Accordingly, research has been conducted on a technique of mixing various materials with a polyalkylene carbonate resin to supplement such physical properties, but a sufficient improvement effect has not been obtained.
본 발명은 우수한 투명도와 함께 개선된 기계적 특성 및 열안정성을 갖는 폴리에틸렌 카보네이트 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.The present invention is to provide a polyethylene carbonate resin composition having improved mechanical properties and thermal stability along with excellent transparency.
또한, 본 발명은 상기 폴리에틸렌 카보네이트 수지 조성물의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.In addition, the present invention is to provide a method for producing the polyethylene carbonate resin composition.
이에 더하여, 본 발명은 상기 폴리에틸렌 카보네이트 수지 조성물을 이용하여 제조되어 우수한 투명도와 함께 기계적 특성 및 열안정성을 갖는 성형품을 제공하기 위한 것이다. In addition, the present invention is to provide a molded article manufactured using the polyethylene carbonate resin composition and having excellent transparency, mechanical properties and thermal stability.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리에틸렌 카보네이트 100중량부에 대하여, 폴리옥시메틸렌 3 내지 20중량부를 포함하는 폴리에틸렌 카보네이트 수지 조성물이 제공된다.According to one embodiment of the present invention, a polyethylene carbonate resin composition comprising 3 to 20 parts by weight of polyoxymethylene is provided based on 100 parts by weight of polyethylene carbonate.
상기 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리옥시메틸렌은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 호모폴리머이거나; 또는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 함께 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머일 수 있다:In the resin composition, the polyoxymethylene is a homopolymer containing a repeating unit represented by the following formula (1); Or it may be a copolymer comprising a repeating unit represented by the following formula (2) together with a repeating unit represented by the following formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
-(CH2-O)p--(CH 2 -O)p-
[화학식 2][Formula 2]
-(CH2-CH2-O)q--(CH 2 -CH 2 -O)q-
상기 화학식 1 및 2에서, p 및 q는 각각 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이다.In Formulas 1 and 2, p and q are each independently an integer of 10 to 1,000.
또, 상기 폴리옥시메틸렌은 하기 조건을 충족하는 것일 수 있다:In addition, the polyoxymethylene may satisfy the following conditions:
1) 밀도 1.38 내지 1.45g/cm3 1) Density 1.38 to 1.45 g/cm 3
2) ISO 1133규정에 따른 측정시 melt flow rate 40 내지 60 g/10min 2)
3) ISO 11357 규정에 따른 측정시 용융점 160 내지 180℃. 3) Melting point 160 to 180℃ when measured according to ISO 11357 regulations.
또, 상기 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리에틸렌 카보네이트는 중량평균 분자량이 100,000 내지 1,000,000 g/mol 일 수 있다.In addition, in the resin composition, the polyethylene carbonate may have a weight average molecular weight of 100,000 to 1,000,000 g/mol.
또, 상기 폴리에틸렌 카보네이트는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있다:In addition, the polyethylene carbonate may include a repeating unit represented by Formula 3:
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서,In Chemical Formula 3,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이며, m은 10 내지 1,000의 정수이다.R 1 to Each of R 4 is independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and m is an integer of 10 to 1,000.
또, 상기 수지 조성물은 안료, 염료, 카본블랙, 산화티탄, 활석, 탄산칼슘, 클레이, 분산제, 윤활제, 가소제, 난연제, 산화방지제, 대전 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 및 결정화 촉진제로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.In addition, the resin composition is from the group consisting of pigments, dyes, carbon black, titanium oxide, talc, calcium carbonate, clay, dispersants, lubricants, plasticizers, flame retardants, antioxidants, antistatic agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, and crystallization accelerators. It may further include one or more selected additives.
또 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 폴리에틸렌 카보네이트 100중량부에 대하여, 폴리옥시메틸렌 3 내지 20중량부를 건식 혼합(dry blending)하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 카보네이트 수지 조성물의 제조 방법이 제공된다.In addition, according to another embodiment of the present invention, a method of preparing a polyethylene carbonate resin composition comprising the step of dry blending 3 to 20 parts by weight of polyoxymethylene with respect to 100 parts by weight of polyethylene carbonate is provided.
상기 제조 방법에 있어서, 상기 폴리에틸렌 카보네이트는 유기 아연 촉매의 존재 하에서 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시킴으로써 제조될 수 있다.In the above production method, the polyethylene carbonate may be prepared by polymerizing a monomer including epoxide and carbon dioxide in the presence of an organic zinc catalyst.
이에 더하여, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 폴리에틸렌 카보네이트 수지 조성물을 포함하는 성형품, 구체적으로는 필름이 제공된다.In addition, according to another embodiment of the present invention, a molded article, specifically a film, comprising the polyethylene carbonate resin composition is provided.
본 발명에 따르면, 우수한 투명도와 함께 개선된 열안정성을 갖는 폴리에틸렌 카보네이트 수지 조성물을 제조할 수 있다. 상기 폴리에틸렌 카보네이트 수지 조성물은 인장강도, 신율 및 인열강도 등의 기계적 특성 및 가공성도 우수하여 다양한 분야에 사용될 수 있다. According to the present invention, it is possible to prepare a polyethylene carbonate resin composition having excellent transparency and improved thermal stability. The polyethylene carbonate resin composition has excellent mechanical properties and processability such as tensile strength, elongation and tear strength, and thus can be used in various fields.
도 1은 실험예 2에서, 실시예 1, 2 및 비교예 1의 필름에 대한 열안정성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing thermal stability evaluation results for films of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 in Experimental Example 2. FIG.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리에틸렌 카보네이트 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 성형품의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, a polyethylene carbonate resin composition according to a specific embodiment of the present invention, a method of manufacturing the same, and a method of manufacturing a molded article using the same will be described in more detail.
폴리에틸렌 카보네이트 수지는 석유가 아닌 이산화탄소를 기반으로 제조되며 생분해 가능한 수지의 일종으로서 친환경적일 뿐만 아니라, 투명성, 탄성, 차단성이 우수하여 다양한 용도에 적용이 가능하지만, 인장강도, 신율 등의 기계적 특성과 내열성이 취약하고, 다른 물질과의 상용성이 좋지 않다. Polyethylene carbonate resin is manufactured based on carbon dioxide, not petroleum, and is a kind of biodegradable resin. It is eco-friendly, and has excellent transparency, elasticity, and barrier properties, so it can be applied to a variety of uses, but it has mechanical properties such as tensile strength and elongation. It has poor heat resistance and poor compatibility with other materials.
이에 대해 본 발명에서는 폴리에틸렌 카보네이트에 폴리옥시메틸렌을 최적 함량으로 건식 혼합함으로써, 우수한 투명도를 나타내면서도 인장강도, 신율, 인열강도 등의 기계적 특성과, 초기 분해 온도 등의 열안정성을 크게 향상시킬 수 있다.On the other hand, in the present invention, by dry mixing polyoxymethylene with an optimum content of polyethylene carbonate, mechanical properties such as tensile strength, elongation, tear strength, and thermal stability such as initial decomposition temperature can be greatly improved while exhibiting excellent transparency. have.
즉, 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리에틸렌 카보네이트 100중량부에 대하여 폴리옥시메틸렌을 3 내지 20중량부 포함하는 폴리에틸렌 카보네이트 수지 조성물이 제공된다.That is, according to one embodiment of the present invention, a polyethylene carbonate resin composition comprising 3 to 20 parts by weight of polyoxymethylene based on 100 parts by weight of polyethylene carbonate is provided.
발명의 일 구현에에 따른 폴리에틸렌 카보네이트 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리옥시메틸렌은 우수한 기계적 특성과 함께 폴리에틸렌 카보네이트와의 우수한 상용성을 나타내어 폴리에틸렌 카보네이트와 혼합시 폴리에틸렌 카보네이트 수지 조성물의 열안정성 및 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 그러나 그 함량이 폴리에틸렌 카보네이트 100중량부에 대해 3중량부 미만일 경우, 혼합 사용에 따른 개선 효과가 미미하고, 20중량부를 초과할 경우 과량의 폴리옥시메틸렌 사용으로 인해 오히려 폴리에틸렌 카보네이트 수지 조성물의 투명도 및 가공성이 저하될 우려가 있다. 이와 같은 폴리옥시메틸렌의 함량 제어에 따른 열안정성 및 기계적 특성 개선과, 투명성 및 가공성의 발란스 좋은 개선 효과를 고려할 때, 상기 폴리옥시메틸렌은 폴리에틸렌 카보네이트 100중량부에 대하여 3 내지 12중량부, 보다 더 구체적으로는 5 내지 12중량부로 포함될 수 있다.In the polyethylene carbonate resin composition according to an embodiment of the present invention, the polyoxymethylene exhibits excellent mechanical properties and excellent compatibility with polyethylene carbonate, thereby improving thermal stability and mechanical properties of the polyethylene carbonate resin composition when mixed with polyethylene carbonate. I can make it. However, if the content is less than 3 parts by weight based on 100 parts by weight of polyethylene carbonate, the improvement effect due to mixed use is insignificant, and if it exceeds 20 parts by weight, the transparency and processability of the polyethylene carbonate resin composition are rather due to the use of excessive polyoxymethylene. There is a possibility that this may decrease. In consideration of the improvement of thermal stability and mechanical properties according to the control of the content of polyoxymethylene, and good balance of transparency and processability, the polyoxymethylene is 3 to 12 parts by weight, more than 100 parts by weight of polyethylene carbonate. Specifically, it may be included in 5 to 12 parts by weight.
상기 폴리옥시메틸렌은 구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 호모폴리머일 수도 있고, 또는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 함께 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 코폴리머일 수도 있다:The polyoxymethylene may specifically be a homopolymer including a repeating unit represented by the following Formula 1, or a copolymer further comprising a repeating unit represented by the following Formula 2 together with the repeating unit represented by the following Formula 1 May be:
[화학식 1][Formula 1]
-(CH2-O)p--(CH 2 -O)p-
[화학식 2][Formula 2]
-(CH2-CH2-O)q--(CH 2 -CH 2 -O)q-
상기 화학식 1 및 2에서, p 및 q는 중합체내 각 반복단위의 중합도를 나타내는 것으로, 각각 독립적으로 10 내지 1,000의 정수일 수 있다.In Formulas 1 and 2, p and q represent the degree of polymerization of each repeating unit in the polymer, and may each independently be an integer of 10 to 1,000.
보다 구체적으로 열적, 화학적 안정성을 고려할 때, 상기 폴리옥시메틸렌은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 함께 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 코폴리머일 수 있다.More specifically, in consideration of thermal and chemical stability, the polyoxymethylene may be a copolymer further including a repeating unit represented by Chemical Formula 2 in addition to the repeating unit represented by Chemical Formula 1.
또, 상기 폴리옥시메틸렌은 ISO 1183 규정에 따른 측정시 밀도가 1.38 내지1.45 g/cm3인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1.41 내지 1.45 g/cm3일 수 있다. 상기한 조건의 밀도를 갖는 폴리옥시메틸렌을 상기한 함량 조건으로 사용할 경우 수지 조성물의 기계적 특성을 더욱 개선시킬 수 있다.In addition, the polyoxymethylene may have a density of 1.38 to 1.45 g/cm 3 as measured according to ISO 1183 regulations, and more specifically 1.41 to 1.45 g/cm 3 . When polyoxymethylene having the above-described density is used under the above-described content conditions, the mechanical properties of the resin composition can be further improved.
또, 상기 폴리옥시메틸렌은 ISO 1133 규정에 따른 측정시 melt flow rate가 40 내지 60 g/10min 인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 45 내지 50 g/10min 인 것일 수 있다. In addition, the polyoxymethylene may have a melt flow rate of 40 to 60 g/10min when measured according to ISO 1133 regulations, and more specifically 45 to 50 g/10min.
또, 상기 폴리옥시메틸렌은 ISO 11357 규정에 따른 측정시 용융점이 160 내지 180℃, 보다 구체적으로는 160 내지 170℃인 것일 수 있다. In addition, the polyoxymethylene may have a melting point of 160 to 180°C, more specifically 160 to 170°C, as measured according to ISO 11357.
이와 같이 폴리옥시메틸렌이 상기와 같은 낮은 용융점 조건 및 높은 melt flow rate조건을 충족함으로써, 폴리에틸렌 카보네이트와 가공시 보다 우수한 가공성을 나타낼 수 있으며, 또 상기한 바와 같은 물성적 요건을 동시에 충족하는 경우, 우수한 가공성과 함께 폴리에틸렌 카보네이트 수지 조성물의 기계적 물성 및 열안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.As described above, polyoxymethylene satisfies the low melting point conditions and high melt flow rate conditions as described above, so that it can exhibit better processability when processing with polyethylene carbonate, and when it satisfies the above-described physical property requirements, excellent In addition to processability, the mechanical properties and thermal stability of the polyethylene carbonate resin composition may be further improved.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌 카보네이트 수지 조성물에 있어서, 폴리에틸렌 카보네이트는 구체적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 호모폴리머; 하기 화학식 3에 속하는 2 종 이상의 반복 단위를 포함하는 코폴리머; 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위와 함께 알킬렌 옥사이드계 반복단위 등을 더 포함하는 코폴리머일 수 있다:On the other hand, in the polyethylene carbonate resin composition according to an embodiment of the present invention, the polyethylene carbonate is specifically a homopolymer including a repeating unit represented by the following formula (3); A copolymer containing two or more repeating units belonging to the following formula (3); Alternatively, it may be a copolymer further including an alkylene oxide-based repeating unit and the like together with the repeating unit represented by the following Chemical Formula 3:
[화학식 3] [Formula 3]
상기 화학식 3에서,In Chemical Formula 3,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이며, R 1 to R 4 is each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms,
m은 10 내지 1,000의 정수이다.m is an integer of 10 to 1,000.
다만, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 인한 특유의 물성(예를 들어 생분해성, 신율, 유연성 또는 낮은 유리 전이 온도 등)이 유지될 수 있도록, 상기 폴리에틸렌 카보네이트는 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 1 종 이상을 약 40 중량% 이상, 바람직하게는 약 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 80 중량% 이상으로 포함하는 공중합체로 될 수 있다.However, the polyethylene carbonate is the repeating unit represented by Chemical Formula 3 so that the unique physical properties (eg, biodegradability, elongation, flexibility, or low glass transition temperature) due to the repeating unit represented by Chemical Formula 3 can be maintained. It may be a copolymer comprising about 40% by weight or more, preferably about 60% by weight or more, and more preferably about 80% by weight or more.
또, 상기 화학식 3에서, R1 내지 R4는 최종적으로 얻고자 하는 수지의 기계적 물성, 투명도 및 열안정성을 고려하여 적절한 작용기로 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 작용기가 수소이거나 상대적으로 작은 탄소수를 갖는 작용기일 경우에는 투명도의 측면에서 보다 유리할 수 있고, 상대적으로 많은 탄소수를 갖는 작용기일 경우 수지의 강도 등 기계적 물성의 측면에서 유리할 수 있다.In addition, in Formula 3, R 1 to R 4 may be selected as an appropriate functional group in consideration of the mechanical properties, transparency, and thermal stability of the resin to be finally obtained. For example, when the functional group is hydrogen or a functional group having a relatively small number of carbon atoms, it may be more advantageous in terms of transparency, and when the functional group is a functional group having a relatively large number of carbon atoms, it may be advantageous in terms of mechanical properties such as strength of a resin.
그리고, 상기 폴리에틸렌 카보네이트에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 중합도 m은 약 10 내지 약 1,000, 바람직하게는 약 50 내지 약 500으로 될 수 있다. 그리고, 상기 반복 단위를 포함하는 폴리에틸렌 카보네이트는 약 100,000 내지 약 1,000,000 g/mol, 보다 구체적으로는 약 100,000 내지 약 500,000 g/mol, 보다 더 구체적으로는 약 120,000 내지 약 150,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리에틸렌 카보네이트가 상기 중합도 및 중량 평균 분자량을 가짐에 따라, 중량평균 분자량이 약 100,000 g/mol미만의 폴리에틸렌 카보네이트를 사용하는 경우에 비하여 수지 가공시 수지의 분해로 인한 가공성 저하 문제가 발생하지 않아 바람직하다.Further, in the polyethylene carbonate, the degree of polymerization m of the repeating unit represented by Formula 3 may be about 10 to about 1,000, preferably about 50 to about 500. And, the polyethylene carbonate containing the repeating unit is about 100,000 to about 1,000,000 g / mol, more specifically about 100,000 to about 500,000 g / mol, even more specifically about 120,000 to about 150,000 g / mol of weight average molecular weight Can have As the polyethylene carbonate has the degree of polymerization and the weight average molecular weight, it is preferable that the problem of deterioration in processability due to decomposition of the resin does not occur compared to the case of using polyethylene carbonate having a weight average molecular weight of less than about 100,000 g/mol. Do.
상기 폴리에틸렌 카보네이트는 이산화탄소와 에폭사이드 화합물을 반응시켜 제조된 것일 수 있으며, 구체적인 폴리에틸렌 카보네이트의 제조 방법은 후술할 폴리에틸렌 카보네이트 수지 조성물의 제조 방법의 내용을 제한 없이 적용할 수 있다.The polyethylene carbonate may be prepared by reacting carbon dioxide and an epoxide compound, and a specific method for preparing polyethylene carbonate may be applied without limitation to the contents of the method for preparing a polyethylene carbonate resin composition to be described later.
또, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌 카보네이트 수지 조성물은 용도에 따라 각종의 첨가제를 첨가할 수 있다. In addition, the polyethylene carbonate resin composition according to an embodiment of the present invention may add various additives according to the use.
예를 들면, 개질용 첨가제, 착색제(안료, 염료 등), 충진제(카본블랙, 산화티탄, 활석, 탄산칼슘, 클레이 등) 등을 들 수 있으며 이에 한정되지 않는다. 개질용 첨가제로는 분산제, 윤활제, 가소제, 난연제, 산화방지제, 대전 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 결정화 촉진제 등을 들 수 있다. 각종 첨가제는 폴리에틸렌 카보네이트 수지 조성물으로부터 펠렛을 제조할 때 또는 펠렛을 성형하여 성형체를 제조할 때 첨가할 수도 있다.For example, additives for modification, colorants (pigments, dyes, etc.), fillers (carbon black, titanium oxide, talc, calcium carbonate, clay, etc.) may be mentioned, but are not limited thereto. Examples of the modifying additives include dispersants, lubricants, plasticizers, flame retardants, antioxidants, antistatic agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, and crystallization accelerators. Various additives may be added when manufacturing a pellet from the polyethylene carbonate resin composition or when forming a molded article by molding the pellet.
상기한 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌 카보네이트 수지 조성물은, 폴리에틸렌 카보네이트 100중량부에 대하여 폴리옥시메틸렌 3 내지 20중량부를 건식 혼합(dry blending)하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기한 폴리에틸렌 카보네이트 수지 조성물의 제조방법이 제공된다.The polyethylene carbonate resin composition according to the embodiment of the present invention described above may be prepared by a manufacturing method comprising the step of dry blending 3 to 20 parts by weight of polyoxymethylene with respect to 100 parts by weight of polyethylene carbonate. . Accordingly, according to another embodiment of the present invention, a method for preparing the above-described polyethylene carbonate resin composition is provided.
폴리에틸렌 카보네이트와 폴리옥시메틸렌을 습식 혼합할 경우, 상기 2종의 수지를 모두 용해시킬 수 있는 용매를 선택하여야 하는데, 폴리옥시메틸렌을 용해시킬 수 있는 유기 용매가 거의 없을 뿐만 아니라, 용해도 때문에 폴리옥시메틸렌을 혼합할 수 있는 양도 제한적이다. 그러나, 상기 일 구현예에 따른 폴리에틸렌 카보네이트 수지 조성물의 제조방법과 같이 폴리에틸렌 카보네이트와 폴리옥시메틸렌을 건식 혼합하여 제조하는 경우, 각 성분의 용매에 대한 용해도를 고려할 필요가 없으며, 상기 폴리에틸렌 카보네이트의 경우 폴리옥시메틸렌과의 상용성도 매우 우수하다. 용액 혼합(solution blending)으로 제조된 수지 조성물에 비하여 폴리옥시메틸렌의 함량을 높일 수 있고, 이에 따라 폴리에틸렌 카보네이트 수지의 물성을 조절하는데 유리한 장점이 있다. In the case of wet mixing of polyethylene carbonate and polyoxymethylene, a solvent that can dissolve both of the above two resins should be selected. Not only is there almost no organic solvent capable of dissolving polyoxymethylene, but also because of the solubility, polyoxymethylene The amount that can be mixed is also limited. However, in the case of manufacturing by dry mixing polyethylene carbonate and polyoxymethylene as in the method for preparing the polyethylene carbonate resin composition according to the embodiment, it is not necessary to consider the solubility of each component in a solvent, and in the case of the polyethylene carbonate The compatibility with oxymethylene is also very good. Compared to the resin composition prepared by solution blending, the content of polyoxymethylene can be increased, and accordingly, there is an advantage in controlling the physical properties of the polyethylene carbonate resin.
이하 보다 구체적으로 설명하면, 상기 유기 아연 촉매의 존재 하에서 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시켜 폴리에틸렌 카보네이트를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 폴리에틸렌 카보네이트 100중량부에 대하여 폴리옥시메틸렌 3 내지 20중량부를 건식 혼합(dry blending)하는 단계에 의해 제조될 수 있다.More specifically, the steps of polymerizing a monomer including epoxide and carbon dioxide in the presence of the organic zinc catalyst to prepare polyethylene carbonate; And 3 to 20 parts by weight of polyoxymethylene with respect to 100 parts by weight of the prepared polyethylene carbonate. It may be prepared by dry blending.
상기 폴리에틸렌 카보네이트를 제조하는 단계에서, 유기 아연 촉매는 아연 디카르복실레이트계일 수 있으며, 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20의 지방족 디카르복실산 또는 탄소수 8 내지 40의 방향족 디카르복실산을 반응시켜 얻어진 촉매일 수 있다. In the step of preparing the polyethylene carbonate, the organic zinc catalyst may be a zinc dicarboxylate system, obtained by reacting a zinc precursor with an aliphatic dicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms or an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 40 carbon atoms. It can be a catalyst.
보다 구체적으로, 이러한 유기 아연 촉매의 제조에 있어, 상기 아연 전구체로는 산화아연, 수산화아연, 아세트산 아연(Zn(O2CCH3)2), 질산 아연(Zn(NO3)2) 또는 황산 아연(ZnSO4) 등과 같이 이전부터 아연 디카르복실레이트계 촉매의 제조에 사용되던 임의의 아연 전구체를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다.More specifically, in the preparation of such an organic zinc catalyst, as the zinc precursor, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc acetate (Zn(O 2 CCH 3 ) 2 ), zinc nitrate (Zn(NO 3 ) 2 ) or zinc sulfate Any zinc precursor, such as (ZnSO 4 ), which has been previously used in the preparation of a zinc dicarboxylate-based catalyst, may be used without any particular limitation.
또한, 이러한 아연 전구체와 반응하는 지방족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산으로는, 임의의 탄소수 3 내지 20의 지방족 디카르복실산 또는 임의의 탄소수 8 내지 40의 방향족 디카르복실산을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로, 말론산, 글루타르산, 숙신산 및 아디프산으로 이루어진 군에서 선택된 지방족 디카르복실산, 또는 테레프탈산, 이소프탈산, 호모프탈산 및 페닐글루타르산으로 이루어진 군에서 선택된 방향족 디카르복실산 등을 사용할 수 있다. 다만, 상기 유기 아연 촉매의 활성 등의 측면에서 상기 지방족 디카르복실산, 예를 들어, 글루타르산을 사용하여 상기 아연 디카르복실레이트계 유기 아연 촉매는 아연 글루타레이트계 촉매로 됨이 보다 적절하다. In addition, as the aliphatic dicarboxylic acid or aromatic dicarboxylic acid reacting with the zinc precursor, any aliphatic dicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms or any aromatic dicarboxylic acid having 8 to 40 carbon atoms can be used. And, more specifically, an aliphatic dicarboxylic acid selected from the group consisting of malonic acid, glutaric acid, succinic acid and adipic acid, or an aromatic dicarboxylic acid selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, homophthalic acid and phenylglutaric acid. Acids and the like can be used. However, in terms of the activity of the organic zinc catalyst, the aliphatic dicarboxylic acid, for example, glutaric acid, is used to make the zinc dicarboxylate-based organic zinc catalyst a zinc glutarate-based catalyst. proper.
그리고, 상기 디카르복실산은 상기 아연 전구체의 1몰에 대해 약 1.0 내지 1.5 몰, 혹은 약 1.1 내지 1.4 몰의 비율로 사용될 수 있다. 이로서, 우수한 활성을 갖는 아연 디카르복실레이트계 촉매의 적절한 생성을 담보하면서, 촉매 제조 과정 중의 촉매 입자 간 응집이 억제되어 보다 균일하고도 미세한 입경 및 우수한 활성을 나타내는 촉매가 적절히 얻어질 수 있다. In addition, the dicarboxylic acid may be used in a ratio of about 1.0 to 1.5 moles, or about 1.1 to 1.4 moles with respect to 1 mole of the zinc precursor. As a result, while ensuring proper generation of a zinc dicarboxylate-based catalyst having excellent activity, agglomeration between catalyst particles during the catalyst production process is suppressed, so that a more uniform and finer particle diameter and a catalyst exhibiting excellent activity can be appropriately obtained.
한편, 상기 아연 전구체 및 디카르복실산의 반응에 의한 유기 아연 촉매의 제조는 액상 매질 내에서 진행될 수 있으며, 이러한 액상 매질로는 아연 전구체 및/또는 디카르복실산을 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있는 것으로 알려진 임의의 유기 용매를 사용할 수 있다. 이러한 유기 용매의 보다 구체적인 예로는, 톨루엔, DMF (디메틸포름아마이드), 에탄올 및 메탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기 용매를 들 수 있다. On the other hand, the preparation of the organic zinc catalyst by reaction of the zinc precursor and dicarboxylic acid may be performed in a liquid medium, and the zinc precursor and/or dicarboxylic acid may be uniformly dissolved or dispersed as such a liquid medium. Any organic solvent known to be present can be used. More specific examples of such organic solvents include at least one organic solvent selected from the group consisting of toluene, DMF (dimethylformamide), ethanol, and methanol.
또한, 상기 아연 전구체 및 디카르복실산 간의 반응 단계는 약 30 내지 110℃의 온도에서 약 5 내지 24 시간 동안 진행될 수 있다. 이러한 조건 하에 제조된 유기 아연 촉매는 보다 균일하고도 미세한 입경과 함께 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다. In addition, the reaction step between the zinc precursor and the dicarboxylic acid may be performed for about 5 to 24 hours at a temperature of about 30 to 110 ℃. The organic zinc catalyst prepared under these conditions may exhibit excellent catalytic activity with a more uniform and finer particle diameter.
상술한 유기 아연 촉매는 약 0.3 내지 1.0㎛, 혹은 약 0.3 내지 0.8㎛, 혹은 약 0.5 내지 0.7㎛의 보다 미세한 평균 입경 및 약 0.3㎛ 이하, 혹은 약 0.05 내지 0.3㎛, 혹은 약 0.05 내지 0.2㎛, 혹은 약 0.05 내지 0.1㎛의 입경의 표준 편차를 갖는 균일한 입자 형태로 될 수 있다. 특히, 중합 과정 중의 분산제의 사용으로 인해, 폴리에틸렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 과정에서도 이러한 균일하고도 미세한 입경을 유지할 수 있고, 그 결과 단량체 등 반응물과의 충분한 접촉 면적이 중합 내내 유지되고, 뛰어난 촉매 활성을 중합 중에 나타낼 수 있다. 그 결과, 일 구현예에 따라, 보다 높은 수율로 폴리에틸렌 카보네이트 수지를 제조할 수 있게 된다. The organic zinc catalyst described above has a finer average particle diameter of about 0.3 to 1.0 μm, or about 0.3 to 0.8 μm, or about 0.5 to 0.7 μm, and about 0.3 μm or less, or about 0.05 to 0.3 μm, or about 0.05 to 0.2 μm, Alternatively, it may be in the form of uniform particles having a standard deviation of a particle diameter of about 0.05 to 0.1 μm. In particular, due to the use of a dispersant during the polymerization process, such a uniform and fine particle diameter can be maintained even in the polymerization process for the production of polyethylene carbonate resin, and as a result, a sufficient contact area with reactants such as monomers is maintained throughout the polymerization, and an excellent catalyst Activity can be exhibited during polymerization. As a result, according to one embodiment, it is possible to manufacture a polyethylene carbonate resin in a higher yield.
한편, 상술한 폴리에틸렌 카보네이트 수지의 제조 방법에서, 상기 유기 아연 촉매는 불균일 촉매의 형태로서 사용될 수 있고, 또 상기 폴리에틸렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 단계는 유기 용매 내에서 용액 중합으로 진행될 수 있다. 이로서, 반응열이 적절히 제어될 수 있으며, 얻고자 하는 폴리에틸렌 카보네이트 수지의 분자량 또는 점도 제어가 용이해 질 수 있다. Meanwhile, in the above-described method for preparing a polyethylene carbonate resin, the organic zinc catalyst may be used as a heterogeneous catalyst, and the polymerization step for preparing the polyethylene carbonate resin may be performed by solution polymerization in an organic solvent. As a result, the heat of reaction can be appropriately controlled, and the molecular weight or viscosity of the polyethylene carbonate resin to be obtained can be easily controlled.
이러한 용액 중합에서, 용매로는 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로 에탄, 테트라클로로에탄, 클로로포름, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 1,4-다이옥산, 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸아민케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤, 사이클로헥사논, 트리클로로 에틸렌, 메틸 아세테이트, 바이닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸로락톤, 카프로락톤, 니트로프로판, 벤젠, 스티렌, 자일렌 및 메틸프로파졸(methyl propasol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이중에서도, 메틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 디클로라이드를 용매로서 사용함에 따라, 중합 반응의 진행을 보다 효과적으로 할 수 있다. In this solution polymerization, the solvents include methylene chloride, ethylene dichloride, trichloroethane, tetrachloroethane, chloroform, acetonitrile, propionitrile, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide. , Nitromethane, 1,4-dioxane, hexane, toluene, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, methylamine ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, cyclohexanone, trichloroethylene, methyl acetate, vinyl acetate, ethyl acetate, At least one selected from the group consisting of propyl acetate, butyrolactone, caprolactone, nitropropane, benzene, styrene, xylene, and methyl propasol may be used. Among these, by using methylene chloride or ethylene dichloride as a solvent, the polymerization reaction can be more effectively carried out.
상기 용매는 에폭사이드 대비 약 1 : 0.5 내지 1 : 100의 중량비로 사용할 수 있고, 적절하게는 약 1 : 1 내지 1 : 10의 중량비로 사용할 수 있다. 이때, 그 비율이 약 1 : 0.5 미만으로 너무 적으면 용매가 반응 매질로서 제대로 작용하지 못하여 상술한 용액 중합의 장점을 살리기 어려울 수 있다. 또한, 그 비율이 약 1 : 100을 초과하면 상대적으로 에폭사이드 등의 농도가 낮아져 생산성이 저하될 수 있고, 최종 형성된 수지의 분자량이 낮아지거나 부반응이 늘어날 수 있다. The solvent may be used in a weight ratio of about 1: 0.5 to 1: 100 with respect to the epoxide, and may be suitably used in a weight ratio of about 1: 1 to 1: 10. In this case, if the ratio is too small, such as less than about 1:0.5, the solvent may not function properly as a reaction medium, and it may be difficult to utilize the advantages of the solution polymerization described above. In addition, when the ratio exceeds about 1:100, the concentration of epoxide or the like is relatively low, so that productivity may decrease, and the molecular weight of the finally formed resin may decrease or side reactions may increase.
또한, 상기 유기 아연 촉매는 에폭사이드 대비 약 1 : 50 내지 1 : 1000의 몰비로 투입될 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 유기 아연 촉매는 에폭사이드 대비 약 1 : 70 내지 1 : 600, 혹은 약 1 : 80 내지 1 : 300의 몰비로 투입될 수 있다. 그 비율이 지나치게 작으면 용액 중합시 충분한 촉매활성을 나타내기 어렵고, 반대로 지나치게 커지면 과다한 양의 촉매 사용으로 효율적이지 않고 부산물이 생기거나, 촉매 존재 하에 가열로 인한 수지의 백 바이팅 (back-biting)이 일어날 수 있다. In addition, the organic zinc catalyst may be added in a molar ratio of about 1:50 to 1:1000 relative to the epoxide. More preferably, the organic zinc catalyst may be added in a molar ratio of about 1:70 to 1:600, or about 1:80 to 1:300 relative to the epoxide. If the ratio is too small, it is difficult to exhibit sufficient catalytic activity during solution polymerization. On the contrary, if the ratio is too large, it is not efficient and by-products are generated due to the use of an excessive amount of catalyst, or back-biting of the resin due to heating in the presence of a catalyst. This can happen.
한편, 상기 폴리에틸렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 에폭사이드로는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 대표적으로, 상기 에폭사이드로는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 에틸렌 옥사이드를 사용할 수 있다. On the other hand, as the epoxide for the production of the polyethylene carbonate resin, a halogen or an alkylene oxide having 2 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; Cycloalkylene oxide having 4 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; And one or more selected from the group consisting of: styrene oxide having 8 to 20 carbon atoms substituted or furnished with a halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be used. Typically, as the epoxide, ethylene oxide unsubstituted or substituted with a halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be used.
부가하여, 상술한 용액 중합은 약 50 내지 100℃ 및 약 15 내지 50 bar에서, 약 1 내지 60 시간 동안 수행할 수 있다. 또한, 상기 용액 중합은 약 70 내지 90℃ 및 약 20 내지 40 bar에서, 약 3 내지 40시간 동안 수행하는 것이 보다 적절하다. In addition, the above-described solution polymerization may be performed at about 50 to 100° C. and about 15 to 50 bar for about 1 to 60 hours. In addition, the solution polymerization is more preferably carried out for about 3 to 40 hours at about 70 to 90 ℃ and about 20 to 40 bar.
한편, 상술한 사항을 제외한 나머지 중합 공정 및 조건은 폴리에틸렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 통상적인 중합 조건 등에 따를 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다. Meanwhile, the polymerization processes and conditions other than the above-described matters may be subject to conventional polymerization conditions for the production of polyethylene carbonate resin, and thus additional descriptions thereof will be omitted.
다음으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리에틸렌 카보네이트 수지 조성물의 제조 방법은 상기에서 제조된 폴리에틸렌 카보네이트 100중량부에 대하여 폴리옥시메틸렌 3 내지 20중량부를 건식 혼합(dry blending)하는 단계를 포함한다. Next, the method for preparing the polyethylene carbonate resin composition according to an embodiment of the present invention comprises the step of dry blending 3 to 20 parts by weight of polyoxymethylene with respect to 100 parts by weight of the polyethylene carbonate prepared above. .
상술한 바와 같이, 석유가 아닌 이산화탄소를 기반으로 제조된 폴리에틸렌 카보네이트는 생분해 가능한 수지의 일종으로서 친환경적일 뿐만 아니라, 투명성, 탄성, 차단성이 우수하여 다양한 용도에 적용이 가능하지만, 기계적 특성이 취약하고, 다른 물질과의 상용성이 좋지 못한 한계가 있다. 그러나, 상기 일 구현예의 폴리에틸렌 카보네이트 수지 조성물의 제조 방법과 같이 폴리에틸렌 카보네이트 및 폴리옥시메틸렌을 건식 혼합(dry blending)함으로써, 인장강도와 초기 분해 온도 등이 향상되고, 폴리에틸렌 카보네이트의 자가점착성을 낮추어 anti-blocking효과를 갖는 폴리에틸렌 카보네이트 수지 조성물을 제조할 수 있다. As described above, polyethylene carbonate manufactured based on carbon dioxide, not petroleum, is a kind of biodegradable resin, and is eco-friendly, and has excellent transparency, elasticity, and barrier properties, so it can be applied to various uses, but its mechanical properties are weak and , There is a limit of poor compatibility with other materials. However, by dry blending polyethylene carbonate and polyoxymethylene as in the method for preparing the polyethylene carbonate resin composition of the above embodiment, tensile strength and initial decomposition temperature are improved, and the self-adhesiveness of polyethylene carbonate is lowered to prevent anti- A polyethylene carbonate resin composition having a blocking effect can be prepared.
상기 건식 혼합하는 단계는 통상적인 건식 혼합 방법, 조건 등을 따를 수 있으나, 바람직하게는 상온에서 적절한 조성으로 펠렛을 혼합한 후, T-die extrusion과 같은 압출 장치를 통해 폴리옥시메틸렌이 상용화된 폴리에틸렌 카보네이트 수지 조성물을 제조할 수 있다. The dry mixing step may follow a conventional dry mixing method and conditions, but preferably, after mixing the pellets in an appropriate composition at room temperature, polyoxymethylene is commercialized through an extrusion device such as T-die extrusion. A carbonate resin composition can be prepared.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기한 폴리에틸렌 카보네이트 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.On the other hand, according to another embodiment of the present invention, a molded article comprising the above-described polyethylene carbonate resin composition is provided.
상기 성형품은 상기한 폴리에틸렌 카보네이트 수지 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 성형 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 상기 폴리에틸렌 카보네이트 수지 조성물을 압출하여 제조한 필름일 수 있다. The molded article may be manufactured according to a conventional molding method, except for using the polyethylene carbonate resin composition described above, and specifically, may be a film manufactured by extruding the polyethylene carbonate resin composition.
상술한 사항을 제외한 나머지 수지 조성물의 성형, 압출 공정 및 조건은 통상적인 수지 조성물의 성형 공정과 조건 등을 따를 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.Molding and extrusion processes and conditions of the resin composition other than the above-described matters may follow the molding process and conditions of a conventional resin composition, and thus additional descriptions thereof will be omitted.
상기 성형품은 인장강도 등의 기계적 물성과, 열안정성이 개선되고, 우수한 투명성을 나타낸다.The molded article has improved mechanical properties such as tensile strength and thermal stability, and exhibits excellent transparency.
이러한 본 발명에 따른 성형품은, 예를 들면, 필름, 필름 적층체, 시트, 필라멘트, 부직포, 사출 성형품 등을 포함할 수 있다.The molded article according to the present invention may include, for example, a film, a film laminate, a sheet, a filament, a nonwoven fabric, an injection molded article, and the like.
상기 성형품은 상술한 수지 조성물의 성형에 의해 얻어질 수 있다. 본 발명의 수지 조성물을 성형하여 성형품을 얻는 방법은, 예를 들면 사출성형법, 압축성형법, 사출압축 성형법, 가스주입 사출 성형법, 발포 사출 성형법, 인플레이션법(inflation), T 다이법(T die), 캘린더법(Calendar), 블로우 성형법(blow), 진공 성형, 압공 성형 등을 들 수 있으며, 그 외에도 본 발명이 속한 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 가공 방법을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.The molded article can be obtained by molding the resin composition described above. Methods for obtaining a molded article by molding the resin composition of the present invention include, for example, injection molding, compression molding, injection compression molding, gas injection molding, foam injection molding, inflation, T die, A calendar method, a blow molding method, a vacuum forming method, a pressure forming method, and the like may be mentioned. In addition, a processing method generally used in the technical field to which the present invention belongs may be used without particular limitation.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described in detail. However, these examples are for illustrative purposes only, and the scope of the present invention will not be construed as being limited by these examples.
실시예Example 1 One
(1) 폴리에틸렌 카보네이트의 제조(1) Preparation of polyethylene carbonate
Glove box 내에서, 고압 반응기에 촉매와 메틸렌 클로라이드(MC)를 넣은 후, 산화에틸렌(EO)을 넣었다. 이어서 반응기 내에 이산화탄소(CO2)를 주입하고, 70℃에서 3시간 동안 중합 반응을 진행하였다. 반응 종료 후, 미반응의 이산화탄소와 산화에틸렌은 용매인 메틸렌 클로라이드와 함께 제거하였다. In the glove box, the catalyst and methylene chloride (MC) were put in a high-pressure reactor, and then ethylene oxide (EO) was added. Subsequently, carbon dioxide (CO 2 ) was injected into the reactor, and a polymerization reaction was performed at 70° C. for 3 hours. After completion of the reaction, unreacted carbon dioxide and ethylene oxide were removed together with methylene chloride as a solvent.
이와 같이 제조된 폴리에틸렌 카보네이트는 140,000 g/mol의 분자량을 가지며, 압출기를 통하여 펠렛(지름 3 mm, 길이 3 mm)으로 제조되었다.The polyethylene carbonate thus prepared has a molecular weight of 140,000 g/mol, and was prepared into pellets (diameter 3 mm, length 3 mm) through an extruder.
(2) 폴리에틸렌 카보네이트 수지 조성물의 제조(2) Preparation of polyethylene carbonate resin composition
상기 (1)에서 제조한 폴리에틸렌 카보네이트 수지 95 중량%와 폴리옥시메틸렌 수지(KEP사제, Grade: KEPITAL™ F40-03, 밀도(ISO 1183에 따른 측정)=1.41 g/cm3, melt flow rate(ISO 1133에 따른 측정)=45 g/10min, melting point(ISO 11357에 따른 측정)=165℃) 5중량%를 shaking을 통해 균일하게 건식 혼합(dry blending)하고, 40℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조시킨 다음, 이축 압출기(BAUTEK사제)에서 T-die 필름 (두께: 80㎛)으로 제조하였다.95% by weight of the polyethylene carbonate resin prepared in (1) and a polyoxymethylene resin (manufactured by KEP, Grade: KEPITAL™ F40-03, density (measured according to ISO 1183) = 1.41 g/cm 3 , melt flow rate (ISO Measurement according to 1133)=45 g/10min, melting point (measurement according to ISO 11357)=165°C) 5% by weight was uniformly dry blended through shaking, and in a vacuum oven at 40°C for 12 hours After drying, it was produced into a T-die film (thickness: 80 µm) with a twin screw extruder (manufactured by BAUTEK).
실시예Example 2 2
폴리에틸렌 카보네이트 수지 90중량%와 폴리옥시메틸렌 수지 10중량%를 각각 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 필름을 제조하였다.A film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 90% by weight of a polyethylene carbonate resin and 10% by weight of a polyoxymethylene resin were used, respectively.
비교예Comparative example 1 One
폴리옥시메틸렌 수지를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 필름을 제조하였다.A film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyoxymethylene resin was not used.
실험예Experimental example 1 One
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 에서 제조한 폴리에틸렌 카보네이트 수지 조성물의 물성을 하기 방법으로 측정하고, 표 1에 결과를 나타내었다. The physical properties of the polyethylene carbonate resin compositions prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were measured by the following method, and the results are shown in Table 1.
(1) 인장강도(tensile strength, TS max, kgf/㎠): ASTM D882-02 규정에 따라 덤벨 형태의 시험편 5종을 제작한 후, UTM(Universal Testing Machine, Instron 사)을 사용하여 500 mm/min의 속도로 인장 강도를 측정하였으며, 합계 5회 시험의 평균치를 결과치로 측정하였다.(1) Tensile strength (TS max, kgf/㎠): After making 5 types of dumbbell-type test pieces according to ASTM D882-02, 500 mm/mm using UTM (Universal Testing Machine, Instron) Tensile strength was measured at a rate of min, and the average value of a total of five tests was measured as a result.
(2) 신율(elongation, %): 상기 인장 강도 측정과 같은 조건 하에서 시편이 절단될 때까지의 신율을 측정하여 합계 5회 시험의 평균치를 결과치로 측정하였다.(2) Elongation (%): The elongation until the specimen was cut was measured under the same conditions as the tensile strength measurement, and the average value of a total of five tests was measured as a result.
(3) 인열강도: ASTM D 1004-03 규정에 따라 시편을 제작하여 합계5회 시험의 평균치를 결과치로 표시하였다.(3) Tear strength: Specimens were prepared according to ASTM D 1004-03, and the average value of a total of five tests was expressed as a result.
(4) Haze: ISO 14782 규정에 따라 필름의 Haze를 측정하였다.(4) Haze: The haze of the film was measured according to ISO 14782 regulations.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 폴리에틸렌 카보네이트 및 폴리옥시메틸렌을 건식 혼합하여 제조한 실시예 1 및 2의 폴리에틸렌카보네이트 수지 조성물은, 폴리옥시메틸렌을 혼합하지 않은 비교예 1에 비하여 인장강도, 신율, 인열강도 등의 기계적 물성 및 헤이즈 특성이 우수함을 확인할 수 있다. 특히 헤이즈 특성 면에서 폴리옥시메틸렌을 5 중량% 혼합한 실시예 1의 필름이 폴리에틸렌카보네이트 단일 필름과 동등 수준의 헤이즈 값을 나타내었다.As shown in Table 1, the polyethylene carbonate resin compositions of Examples 1 and 2 prepared by dry mixing polyethylene carbonate and polyoxymethylene were compared to Comparative Example 1 in which polyoxymethylene was not mixed with tensile strength, elongation, and phosphorus. It can be seen that mechanical properties such as thermal strength and haze properties are excellent. In particular, in terms of haze characteristics, the film of Example 1 in which 5% by weight of polyoxymethylene was mixed exhibited a haze value equal to that of a single polyethylene carbonate film.
실험예 2Experimental Example 2
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조한 폴리에틸렌 카보네이트 수지 조성물에 대해 하기와 같은 방법으로 열안정성을 평가하고, 그 결과를 표 2 및 도 1에 나타내었다.The polyethylene carbonate resin composition prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was evaluated for thermal stability in the following manner, and the results are shown in Table 2 and FIG. 1.
열안정성: TGA (Mettler Toledo)로 샘플 10 mg을 취해서 분당 10℃로 600℃까지 상승시켜, 5% 분해시 온도(5% Td) 및 50% 분해시 온도(50% Td)를 각각 확인하였다.Thermal stability: 10 mg of a sample was taken with TGA (Mettler Toledo) and raised to 600° C. at 10° C. per minute, and the temperature at 5% decomposition (5% Td) and the temperature at 50% decomposition (50% Td) were respectively checked.
폴리에틸렌 카보네이트 수지에 폴리옥시메틸렌을 첨가한 실시예 1 및 2의 수지 조성물의 열 안정성이, 폴리에틸렌 카보네이트 수지 만을 단독으로 포함하는 비교예 1 대비 50% 중량 손실 시(50% Td) 30℃~40℃ 정도 향상되었으며, 초기 분해 온도(5% Td) 시점에서도 40℃~50℃정도 향상되었다.The thermal stability of the resin compositions of Examples 1 and 2 in which polyoxymethylene was added to the polyethylene carbonate resin was 50% weight loss (50% Td) compared to Comparative Example 1 containing only polyethylene carbonate resin at 30℃~40℃ The degree was improved, and at the time of the initial decomposition temperature (5% Td), about 40℃~50℃ was improved.
Claims (10)
폴리옥시메틸렌 3 내지 20중량부를 포함하고,
상기 폴리에틸렌 카보네이트는 중량평균 분자량이 100,000 내지 1,000,000 g/mol인, 폴리에틸렌 카보네이트 수지 조성물.
Based on 100 parts by weight of polyethylene carbonate,
Including 3 to 20 parts by weight of polyoxymethylene,
The polyethylene carbonate has a weight average molecular weight of 100,000 to 1,000,000 g/mol, a polyethylene carbonate resin composition.
[화학식 1]
-(CH2-O)p-
[화학식 2]
-(CH2-CH2-O)q-
상기 화학식 1 및 2에서, p 및 q는 각각 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이다.
The method of claim 1, wherein the polyoxymethylene is a homopolymer comprising a repeating unit represented by the following formula (1); Or a polyethylene carbonate resin composition, which is a copolymer comprising a repeating unit represented by the following Formula 2 together with a repeating unit represented by the following Formula 1:
[Formula 1]
-(CH 2 -O)p-
[Formula 2]
-(CH 2 -CH 2 -O)q-
In Formulas 1 and 2, p and q are each independently an integer of 10 to 1,000.
1) 밀도 1.38 내지 1.45g/cm3
2) ISO 1133 규정에 따른 측정시 melt flow rate 40 내지 60 g/10min
3) ISO 11357 규정에 따른 측정시 용융점 160 내지 180℃.
The polyethylene carbonate resin composition of claim 1, wherein the polyoxymethylene satisfies the following conditions:
1) Density 1.38 to 1.45 g/cm 3
2) Melt flow rate 40 to 60 g/10min when measured according to ISO 1133 regulations
3) Melting point 160 to 180℃ when measured according to ISO 11357 regulations.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이며,
m은 10 내지 1,000의 정수이다.
The polyethylene carbonate resin composition of claim 1, wherein the polyethylene carbonate comprises a repeating unit represented by the following formula (3):
[Formula 3]
In Chemical Formula 3,
R 1 to R 4 is each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms,
m is an integer of 10 to 1,000.
According to claim 1, In the group consisting of pigments, dyes, carbon black, titanium oxide, talc, calcium carbonate, clay, dispersants, lubricants, plasticizers, flame retardants, antioxidants, antistatic agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, and crystallization accelerators. Polyethylene carbonate resin composition further comprising at least one selected additive.
상기 폴리에틸렌 카보네이트는 중량평균 분자량이 100,000 내지 1,000,000 g/mol인, 폴리에틸렌 카보네이트 수지 조성물의 제조방법.
Including the step of dry mixing 3 to 20 parts by weight of polyoxymethylene based on 100 parts by weight of polyethylene carbonate,
The polyethylene carbonate has a weight average molecular weight of 100,000 to 1,000,000 g/mol, a method for producing a polyethylene carbonate resin composition.
The method of claim 7, wherein the polyethylene carbonate is prepared by polymerizing a monomer including epoxide and carbon dioxide in the presence of an organic zinc catalyst.
A molded article comprising the polyethylene carbonate resin composition of claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160179498A KR102208407B1 (en) | 2016-12-26 | 2016-12-26 | Polyethylene carbonate resin composition and method for preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160179498A KR102208407B1 (en) | 2016-12-26 | 2016-12-26 | Polyethylene carbonate resin composition and method for preparing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180075312A KR20180075312A (en) | 2018-07-04 |
| KR102208407B1 true KR102208407B1 (en) | 2021-01-26 |
Family
ID=62913389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160179498A KR102208407B1 (en) | 2016-12-26 | 2016-12-26 | Polyethylene carbonate resin composition and method for preparing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102208407B1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20220220300A1 (en) * | 2020-01-29 | 2022-07-14 | Lg Chem, Ltd. | Polyalkylene carbonate-based resin, and molded article produced therefrom |
| IT202000029246A1 (en) * | 2020-12-01 | 2022-06-01 | Epox Co2 S R L | POLYALKYLENE CARBONATE OBTAINED FROM CO2 BIODEGRADABLE AND WITH SELF-REPAIRING PROPERTIES |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4968756A (en) | 1989-09-05 | 1990-11-06 | The Dow Chemical Company | Blends of carbonate polymer polyacetal and compatibilizer |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5332075B2 (en) | 1973-09-04 | 1978-09-06 | ||
| KR0130420B1 (en) * | 1994-10-27 | 1998-04-07 | 성재갑 | Low-shining thermoplastic resin composition |
| JPH10324797A (en) * | 1997-05-26 | 1998-12-08 | Mitsubishi Eng Plast Kk | Polycarbonate resin composition |
| KR101750474B1 (en) * | 2014-09-30 | 2017-06-23 | 주식회사 엘지화학 | Resin composition comprising polyalkylenecarbonate and method for preparation thereof |
-
2016
- 2016-12-26 KR KR1020160179498A patent/KR102208407B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4968756A (en) | 1989-09-05 | 1990-11-06 | The Dow Chemical Company | Blends of carbonate polymer polyacetal and compatibilizer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20180075312A (en) | 2018-07-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101478655B1 (en) | Resin composition comprising polyalkylene carbonate | |
| CN109689787B (en) | Polyketone resin composition and polyketone resin molded article | |
| CN110088197B (en) | Polyalkylene carbonate-based resin film | |
| KR102208407B1 (en) | Polyethylene carbonate resin composition and method for preparing the same | |
| KR101508612B1 (en) | Resin composition comprising polyalkylene carbonate | |
| KR102365124B1 (en) | Polyalkylene carbonate resin composition and polyalkylene carbonate resin product | |
| KR102073952B1 (en) | Poly(alkylene carbonate) resin composition, preparation method of the same, molded article formed from the same, and preparation method of molded article using the same | |
| KR102106116B1 (en) | Resin composition comprising polyalkylene carbonate | |
| KR20160088133A (en) | Polyalkylene carbonate resin molded article comprising cellulose particles | |
| WO2018124743A2 (en) | Polyalkylene carbonate resin composition and polyalkylene carbonate resin molded article | |
| KR101644114B1 (en) | Resin composition comprising polyalkylene carbonate and polyester | |
| KR20160097009A (en) | Method for preparing polyalkylenecarbonate resin composition | |
| KR20230105171A (en) | Biodegradable resin composition, extruded product comprising the same, and manufacturing method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |