KR102207988B1 - Method of forming Manganese-doped maghemite-based/hematite-based iron oxides nanoparticle - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열적으로 안정한 망간 마그헤마이트계 산화철 나노입자 뿐만 아니라 망간 헤마타이트계 산화철 나노입자도 제조할 수 있는 쉬운 방법으로 (S1) 산화철 및 산화망간을 포함하는 금속 산화물 수용액을 준비하는 단계; (S2) FeMn-MOF를 구성할 유기화합물을 첨가하는 단계; (S3) 망간/철 금속-유기 골격체(FeMn-MOF)를 형성하는 단계; 및 (S4) 열분해에 의해 망간 마그헤마이트계- 또는 망간 헤마타이트계 산화철 나노입자를 수득하는 단계;를 포함하는 망간 마그헤마이트계- 또는 망간 헤마타이트계 산화철 나노입자의 제조방법이 제공된다.The present invention is an easy method to prepare not only thermally stable manganese maghemite-based iron oxide nanoparticles, but also manganese hematite-based iron oxide nanoparticles (S1) preparing a metal oxide aqueous solution containing iron oxide and manganese oxide; (S2) adding an organic compound to constitute FeMn-MOF; (S3) forming a manganese/iron metal-organic framework (FeMn-MOF); And (S4) obtaining manganese maghemite- or manganese hematite-based iron oxide nanoparticles by thermal decomposition; a method for producing manganese maghemite- or manganese hematite-based iron oxide nanoparticles containing.

Description

망간 마그헤마이트계 산화철 나노입자 및 망간 헤마타이트계 산화철 나노입자의 제조방법 {Method of forming Manganese-doped maghemite-based/hematite-based iron oxides nanoparticle}Manufacturing method of manganese maghemite-based iron oxide nanoparticles and manganese hematite-based iron oxide nanoparticles {Method of forming Manganese-doped maghemite-based/hematite-based iron oxides nanoparticle}

본 발명은 망간과 철이 도입된 배위고분자를 이용하여 매우 손쉽게 열적으로 안정한 마그헤마이트계(γ-Fe2O3)산화철 나노입자 및 헤마타이트계(α-Fe2O3)산화철 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention uses manganese and iron-introduced coordination polymers to produce thermally stable maghemite-based (γ-Fe 2 O 3 ) iron oxide nanoparticles and hematite-based (α-Fe 2 O 3 ) iron oxide nanoparticles very easily It's about how to do it.

마그헤마이트(γ-Fe2O3)는 산화철의 한가지 형태로, 페라이트와 마찬가지로 스피넬 구조를 지니며 페리마그네틱 성질을 보여준다. 그러나, 마그헤마이트(γ-Fe2O3)는 구조적으로 불안정하여 쉽게 헤마타이트 구조로 변하는데, 이를 방지하기 위해 망간과 같은 다른 금속원소의 도입을 통해 수퍼파라 마그네틱 성질을 유지하면서 구조의 열적 안정성을 증가시킨다. 이러한 마그헤마이트계 산화철은 암모니아를 환원제로 사용하였을 때 유해 질소산화물을 효과적으로 제거하는 것으로 보고되었다. 또한, 마그헤마이트계 산화철은 도핑되는 금속의 종류에 따라 촉매 활성도가 달라지는 것으로도 보고되어 있는데, 이는 마그헤마이트의 테트라헤드랄 구조가 촉매 활성부위이기 때문인 것으로 분석된다.Maghemite (γ-Fe 2 O 3 ) is a form of iron oxide, has a spinel structure like ferrite, and shows ferrimagnetic properties. However, maghemite (γ-Fe 2 O 3 ) is structurally unstable and easily changes to a hematite structure.In order to prevent this, through the introduction of other metal elements such as manganese, the thermal structure of the structure is maintained while maintaining the superparamagnetic properties. Increase stability. It has been reported that such maghemite-based iron oxide effectively removes harmful nitrogen oxides when ammonia is used as a reducing agent. In addition, it is reported that the catalytic activity of maghemite-based iron oxide varies depending on the type of metal to be doped, which is analyzed because the tetrahedral structure of maghemite is the catalytically active site.

헤마타이트(α-Fe2O3)는 롬보헤드랄(rhombohedral) 중심의 헥사고널 구조이며 옥타헤드랄의 3분의 2가 철 3가 이온에 의해 채워져 있는 구조이다. 헤마타이트(α-Fe2O3)는 벌크 구조인 경우에는 260K 미만의 온도에서는 이상적인 안티페로마그넷(antiferromagnet) 성질을 보이며 260K 이상의 온도에서는 약한 페로마그넷(weak ferromagnet) 또는 상쇄된 안티페로마그네틱한 자기적 성질을 보인다. 헤마타이트 구조는 2가와 3가로 구성되어 있는 산화철의 열적으로 가장 안정한 구조형태이며 광촉매와 같은 분야에서 많이 응용되고 있다.Hematite (α-Fe 2 O 3 ) is a hexagonal structure in the center of a rhombohedral, and two-thirds of the octahedral is filled with iron trivalent ions. Hematite (α-Fe 2 O 3 ) shows ideal antiferromagnet properties at temperatures below 260K in the case of a bulk structure, and weak ferromagnet or offset antiferromagnet properties at temperatures above 260K. Show enemy properties. The hematite structure is the most thermally stable structural form of iron oxide composed of divalent and trivalent, and is widely applied in fields such as photocatalysts.

한편, 금속-유기 골격체 (Metal-Organic Framework: MOF)의 열분해를 이용한 금속산화물 제조방법은 매우 쉽고 대량생산에 용이하다. 그러나, MOF로부터 열분해를 통해 마그헤마이트계를 생성하는 방법은 일반적으로 질소와 같은 비산소 분위기에서 제조되었으며 산소분위기에서 열처리시 헤마타이트계 구조가 형성되는 것으로 보고되었다. MOF의 열 전환(thermal conversion)은 금속 화합물 종류(metal species), MOF 스캐폴드의 물리적 특성, 온도, 분위기 상태 및 물리적 분위기에 의해 영향을 받으며, 이에 대한 연구가 계속 이루어졌으나, 구체적인 메커니즘 또는 원인에 대해서는 아직까지 불충분하게 이해되고 있다. 다만, MOF 열분해에 의해 γ-Fe2O3를 제조하는 여러 방법에서 산소-프리(oxygen-free) 분위기 또는 환원 공정을 필요로 하는 것으로 알려져 왔다.On the other hand, a method for producing metal oxides using thermal decomposition of a metal-organic framework (MOF) is very easy and easy to mass-produce. However, the method of generating maghemite from MOF through pyrolysis is generally manufactured in a non-oxygen atmosphere such as nitrogen, and it has been reported that a hematite-based structure is formed upon heat treatment in an oxygen atmosphere. The thermal conversion of MOF is affected by the metal species, physical properties of the MOF scaffold, temperature, atmospheric conditions, and physical atmosphere, and research on this has been continued, but specific mechanisms or causes are not affected. Is still poorly understood. However, it has been known that several methods for producing γ-Fe 2 O 3 by MOF pyrolysis require an oxygen-free atmosphere or a reduction process.

본 발명에서 해결하고자 하는 일 과제는, (1) 질산의 첨가 및 pH의 조절없이 전구체인 MOF를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는, (2) 망간과 철을 포함하고 있는 MOF를 형성하여 높은 망간의 도입 비율이 일정하게 유지된 채로 소결 온도만을 조절하여 마그헤마이트계(γ-Fe2O3)산화철 나노입자및/또는 헤마타이트계(γ-Fe2O3)산화철 나노입자를 수득하는 방법을 제공하는 것이다.One problem to be solved in the present invention is to (1) provide a method of preparing a precursor MOF without adding nitric acid and adjusting pH. In addition, another problem to be solved in the present invention is (2) a maghemite system (γ-Fe) by controlling only the sintering temperature while maintaining a constant high manganese introduction rate by forming a MOF containing manganese and iron. 2 O 3 ) To provide a method of obtaining iron oxide nanoparticles and/or hematite-based (γ-Fe 2 O 3 ) iron oxide nanoparticles.

또한, 본 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는, (3) 산소 분위기 하에서 망간-도핑된 마그헤마이트(‘망간 마그헤마이트’) 및/또는 망간-도핑된 헤마타이트(‘망간 헤마타이트’)를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.In addition, another problem to be solved in the present invention is (3) manganese-doped maghemite ('manganese maghemite') and/or manganese-doped hematite ('manganese hematite') in an oxygen atmosphere. It is to provide a method of manufacturing.

본 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는, (4) 물을 용매로 사용하고 제조 부산물로 염산이나 질산이 아닌 NaCl이 생성되는 것으로서 인체에 위해하지 않고 폐수 발생 저감 등 환경 오염이 적은 친환경적인 제조 공정을 제공하는 것이다. Another problem to be solved in the present invention is (4) an eco-friendly manufacturing process that uses water as a solvent and produces NaCl rather than hydrochloric acid or nitric acid as a manufacturing by-product, which does not harm the human body and has less environmental pollution such as reducing wastewater generation. Is to provide.

본 발명은 마그헤마이트계(γ-Fe2O3) 산화철 나노입자및/또는 헤마타이트계(γ-Fe2O3) 산화철 나노입자를 제조하는 방법에 대한 것이다. 본 발명의 제1 측면은 상기 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 (S1) 철 및 망간 이온을 포함하는 금속 이온 수용액을 준비하는 단계; (S2) 상기 금속 이온 수용액에 유기 화합물을 첨가하는 단계; (S3) 망간/철 금속-유기 골격체(FeMn-MOF)를 형성하는 단계; 및 (S4) 형성된 망간/철 금속-유기 골격체(FeMn-MOF)를 열분해하여 마그헤마이트계 산화철 나노 입자 또는 망간 헤마타이트계 산화철 나노입자를 수득하는 단계;를 포함한다.The present invention relates to a method for producing maghemite-based (γ-Fe 2 O 3 ) iron oxide nanoparticles and/or hematite-based (γ-Fe 2 O 3 ) iron oxide nanoparticles. A first aspect of the present invention relates to the method, the method comprising: (S1) preparing an aqueous metal ion solution containing iron and manganese ions; (S2) adding an organic compound to the aqueous metal ion solution; (S3) forming a manganese/iron metal-organic framework (FeMn-MOF); And (S4) pyrolyzing the formed manganese/iron metal-organic framework (FeMn-MOF) to obtain maghemite-based iron oxide nanoparticles or manganese hematite-based iron oxide nanoparticles.

본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 제조방법의 모든 단계가 대기 분위기, 산소를 포함하는 대기 분위기 또는 산소 분위기 하에서 수행되는 것이다. A second aspect of the present invention, in the first aspect, is that all steps of the manufacturing method are performed in an atmospheric atmosphere, an atmospheric atmosphere containing oxygen, or an oxygen atmosphere.

본 발명의 제3 측면은 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 수용액 중 금속 이온은 0.1 몰/리터 내지 1.0몰/리터의 농도로 포함되는 것이다. In the third aspect of the present invention, in the first or second aspect, the metal ions in the aqueous solution are contained in a concentration of 0.1 mol/liter to 1.0 mol/liter.

본 발명의 제4 측면은 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 수용액 중 망간 이온 농도 및 철 이온 농도는 동일한 것이다. The fourth aspect of the present invention is one of the above-described aspects, wherein the concentration of manganese ions and concentration of iron ions in the aqueous solution are the same.

본 발명의 제5 측면은 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 화합물은 유기산을 포함하는 것이다. A fifth aspect of the present invention is that in any one of the above-described aspects, the organic compound contains an organic acid.

본 발명의 제6 측면은 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 화합물은 수용액 중 포함된 총 금속 이온의 농도와 동일한 양으로 투입되는 것이다. A sixth aspect of the present invention is that in any one of the above aspects, the organic compound is added in an amount equal to the concentration of total metal ions contained in the aqueous solution.

본 발명의 제7 측면은 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결이 320 ℃ 내지 400 ℃ 온도 범위에서 수행되고, 최종 수득된 생성물이 망간 마그헤마이트계 산화철 나노입자인 것이다. A seventh aspect of the present invention is that in any one of the above-described aspects, the sintering is carried out at a temperature ranging from 320° C. to 400° C., and the finally obtained product is manganese maghemite-based iron oxide nanoparticles.

본 발명의 제8 측면은 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결이 600 ℃ 내지 800 ℃ 온도 범위에서 수행되고, 최종 수득된 생성물이 망간 헤마타이트계 산화철 나노입자인 것이다.An eighth aspect of the present invention is that according to any one of the above aspects, the sintering is performed at a temperature ranging from 600° C. to 800° C., and the finally obtained product is manganese hematite-based iron oxide nanoparticles.

본 발명에서 수득되는 망간 마그헤마이트계 산화철 나노입자 및/또는 망간 헤마타이트계 산화철 나노입자는 기존 상업적으로 이용되는 바나듐계 질소산화물 저감촉매보다 친환경적이고 가격이 저렴하면서도 성능이 우수한 산화철계 질소산화물 저감 촉매로서 이용가능하며 다양한 자성을 통해 저장 매체 및 전자재료로서 이용 가능하다.The manganese maghemite-based iron oxide nanoparticles and/or manganese hematite-based iron oxide nanoparticles obtained in the present invention are environmentally friendly and cheaper than the conventional commercially used vanadium-based nitrogen oxide reduction catalysts, while reducing iron oxide nitrogen oxides with excellent performance. It can be used as a catalyst and can be used as a storage medium and electronic material through various magnetic properties.

본 발명은 망간과 철이 도입된 MOF를 합성하는 방법을 개발하고 이의 열분해 과정을 통해 열적으로 안정한 망간 마그헤마이트계 산화철 나노 입자 및 망간 헤마타이트계 산화철 나노입자를 형성하므로, 망간이온 도입에 의해 열적 안정성이 향상되면서 불활성 기체 및 많은 용매와 같은 반응 조건을 필요로 하지 않아 매우 손쉽게 대량으로 망간 마그헤마이트계 산화철 나노 입자 및 망간 헤마타이트계 산화철 나노입자를 제조할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 망간 마그헤마이트 산화철 나노입자는 공기 중에서 소결하여 수득되며 400℃까지의 높은 소결 온도에서도 헤마타이트로 변성되지 않고 마그헤마이트 구조를 유지할 수 있다. The present invention develops a method for synthesizing MOF into which manganese and iron are introduced, and forms thermally stable manganese maghemite-based iron oxide nanoparticles and manganese hematite-based iron oxide nanoparticles through the thermal decomposition process thereof. As stability is improved, reaction conditions such as an inert gas and many solvents are not required, and thus manganese maghemite-based iron oxide nanoparticles and manganese hematite-based iron oxide nanoparticles can be prepared very easily in large quantities. The manganese maghemite iron oxide nanoparticles prepared according to the production method of the present invention are obtained by sintering in air and can maintain a maghemite structure without being denatured into hematite even at a high sintering temperature of up to 400°C.

종래 산화철계 탈질 촉매는 바나듐 기반 탈질 촉매에 비해 가격이 저렴하고 독성이 적어 친환경적이고 경제적인 바나듐 대체 선택적 촉매 환원법 (Seletive catalytic reduction, SCR) 탈질 촉매로 알려져 있으나, 열적 안정성이 떨어지고 제조가 쉽지 않은 것이 단점이 해결될 필요가 있었다. 그러나, 본 발명의 방법을 통해서 제조가 쉽고 성능과 경제성이 우수한 산화철계 탈질 촉매를 제조할 수 있으며 높은 자성으로 인해 자성 재료로서의 응용이 가능하게 되었다. 또한, 헤마타이트 산화철 나노입자는 광촉매로서 성능이 우수하다고 알려져 있어 다양한 광촉매 분야에서 응용될 수 있다.Conventional iron oxide-based denitrification catalysts are known as eco-friendly and economical vanadium alternative selective catalytic reduction (SCR) denitrification catalysts because they are cheaper and less toxic than vanadium-based denitrification catalysts, but their thermal stability is poor and manufacturing is not easy. The shortcomings needed to be resolved. However, through the method of the present invention, it is possible to manufacture an iron oxide-based denitration catalyst that is easy to manufacture and has excellent performance and economy, and its application as a magnetic material is possible due to its high magnetism. In addition, hematite iron oxide nanoparticles are known to have excellent performance as a photocatalyst, and thus can be applied in various photocatalytic fields.

또한, 본 발명에 따른 마그헤마이트계 산화철 나노 입자 및 망간 헤마타이트계 산화철 나노입자의 제조 방법은 Mn-MOF의 형성시 부산물로 NaCl이 생성되는 것으로서, 환경 및 인체에 위해 영향이 적다. In addition, the method of manufacturing maghemite-based iron oxide nanoparticles and manganese hematite-based iron oxide nanoparticles according to the present invention is that NaCl is generated as a by-product when Mn-MOF is formed, and has little effect on the environment and human body.

도 1은 망간 마그헤마이트계- 및 망간 헤마타이트계- 산화철 나노입자의 제조과정을 나타내는 개략적 모식도이다.
도 2(a)는 실시예 1에서 제조된 FeMn-320 MOF의 SEM 이미지이고, 도 2(b)는 상기 FeMn-320 MOF의 TEM 이미지이며, 도 2(c)는 상기 FeMn-320 MOF의 EDS 맵핑 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 사용된 (a) 소듐 푸마레이트, (b) Mn-MOF, (c) FeMn-MOF, (d) Fe-MIL-88A의 FT-IR 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 4에서 제조된 FeMn-320, FeMn-400, FeMn-600 및 FeMn-800의 XRD (Powder X-ray diffraction) 그래프이다.
도 5는 제조예 1에서 수득된 FeMn-MOF의 TGA(Thermogravimetric analysis) 그래프이다.
도 6(a)는 제조예 1에서 수득된 FeMn-MOF와 비교예 2에서 수득된 Mn-MOF의 망간에 대한 XPS 그래프이고, 도 6(b)는 실시예 1 내지 4에서 수득된 생성물(망간 마그헤마이트 또는 망간 헤마타이트)의 XPS 그래프이며, 도 6(c)는 제조예 1과 비교예 2에서 수득된 생성물의 철에 대한 XPS 그래프이고, 도 6(d)는 실시예 1 내지 4에서 수득된 생성물의 XPS 그래프이다.
도 7(a) 내지 도 7(d) 각각은 실시예 1 내지 4에서 수득된 생성물의 TEM 이미지이다.
도 8(a) 내지 도 8(d)는 각각 실시예 1 내지 실시예 4에서 수득된 생성물의 질소 흡탈착 분석 그래프이다.
도 9(a)는 실시예 1 내지 실시예 4에서 수득된 생성물의 자기적 특성을 하나의 그래프에 나타낸 것이고, 도 9(b) 내지 도 9(e)는 실시예 1 내지 실시예 4에서 수득된 생성물 각각의 자기적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 10(a) 내지 도 10(d) 각각은 실시예 1 내지 실시예 4에서 수득한 생성물을 STEM을 이용하여 나타낸 EDS 맵핑 이미지이다.
도 11은 실시예 1 내지 실시예 4에서 수득된 생성물을 암모니아 환원제를 주입하여 탈질 촉매 특성을 분석한 결과이다.
도 12는 제조예 1에서 수득된 FeMn-MOF에서 포함된 각 성분의 함량을 나타낸 것이다. 1 is a schematic schematic diagram showing a manufacturing process of manganese maghemite- and manganese hematite-iron oxide nanoparticles.
Figure 2 (a) is a SEM image of the FeMn-320 MOF prepared in Example 1, Figure 2 (b) is a TEM image of the FeMn-320 MOF, Figure 2 (c) is the EDS of the FeMn-320 MOF This is a mapping image.
3 is an FT-IR graph of (a) sodium fumarate, (b) Mn-MOF, (c) FeMn-MOF, and (d) Fe-MIL-88A used in the examples of the present invention.
4 is an XRD (Powder X-ray diffraction) graph of FeMn-320, FeMn-400, FeMn-600 and FeMn-800 prepared in Examples 1 to 4.
5 is a TGA (Thermogravimetric analysis) graph of FeMn-MOF obtained in Preparation Example 1.
6(a) is an XPS graph for manganese of FeMn-MOF obtained in Preparation Example 1 and Mn-MOF obtained in Comparative Example 2, and FIG. 6(b) is a product obtained in Examples 1 to 4 (manganese Maghemite or manganese hematite) is an XPS graph, Figure 6 (c) is an XPS graph of iron of the products obtained in Preparation Example 1 and Comparative Example 2, Figure 6 (d) is in Examples 1 to 4 It is an XPS graph of the obtained product.
Each of FIGS. 7(a) to 7(d) is a TEM image of the products obtained in Examples 1 to 4.
8(a) to 8(d) are graphs of nitrogen adsorption and desorption analysis of the products obtained in Examples 1 to 4, respectively.
Figure 9 (a) shows the magnetic properties of the products obtained in Examples 1 to 4 in one graph, and Figures 9 (b) to 9 (e) are obtained in Examples 1 to 4 This is a graph showing the magnetic properties of each of the resulting products.
10(a) to 10(d) are EDS mapping images showing the products obtained in Examples 1 to 4 using STEM.
11 is a result of analyzing the properties of a denitration catalyst by injecting an ammonia reducing agent into the products obtained in Examples 1 to 4;
12 shows the content of each component contained in FeMn-MOF obtained in Preparation Example 1.

본 발명의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되어지는 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시예들로부터 더욱 명백해질 것이다. 또한, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지 기술에 대한 상세한 설명은 생략하도록 한다.Objects, specific advantages and novel features of the present invention will become more apparent from the following detailed description and preferred embodiments associated with the accompanying drawings. In addition, the present invention may be implemented in various forms and is not limited to the embodiments described herein. In addition, in describing the present invention, detailed descriptions of related known technologies that may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention will be omitted.

본 발명의 일 양태에 따르면, 망간 마그헤마이트계 산화철 나노입자 또는 망간 헤마타이트계 산화철 나노입자의 제조방법은, (S1) 철 이온 및 망간 이온을 포함하는 금속 이온 수용액을 준비하는 단계; (S2) 상기 금속 이온 수용액에 유기 화합물을 첨가하는 단계; (S3) 망간/철 금속-유기 골격체(FeMn-MOF)를 형성하는 단계; 및 (S4) 열분해하여 망간 마그헤마이트계 산화철 나노 입자 또는 망간 헤마타이트계 산화철 나노입자를 수득하는 소결 단계;를 포함하여 이루어진다. According to an aspect of the present invention, a method for preparing manganese maghemite-based iron oxide nanoparticles or manganese hematite-based iron oxide nanoparticles includes: (S1) preparing an aqueous metal ion solution containing iron ions and manganese ions; (S2) adding an organic compound to the aqueous metal ion solution; (S3) forming a manganese/iron metal-organic framework (FeMn-MOF); And (S4) a sintering step of pyrolyzing to obtain manganese maghemite-based iron oxide nanoparticles or manganese hematite-based iron oxide nanoparticles.

특히, 본 발명의 제조방법은 염산이나 질산의 첨가 없이 또한 pH 조절 없이 FeMn-MOF가 제조되고, 산소 분위기 하에서 모든 공정이 수행되는 것을 특징으로 한다. 이하, 각 단계를 보다 상세히 살펴본다. In particular, the manufacturing method of the present invention is characterized in that FeMn-MOF is prepared without addition of hydrochloric acid or nitric acid and without pH adjustment, and all processes are performed in an oxygen atmosphere. Hereinafter, each step will be described in more detail.

우선, 철 이온 및 망간의 이온을 포함하는 금속 이온 수용액을 준비한다(S1). First, an aqueous metal ion solution containing iron ions and manganese ions is prepared (S1).

상기 금속 이온 수용액은 금속염, 금속의 염화물, 질화물, 브롬화물, 황화물 등의 형태인 철 및 망간 금속을 수용액에 용해시키는 방법으로 준비될 수 있다. 이의 비제한적인 예로는 철의 경우 Iron(III) nitrate nonahydrate, Iron(III) bromide, Iron(III) trifluoromethanesulfonate 등이 있으며, 망간의 경우는 Manganese(II) nitrate hexahydrate, Manganese(II) acetate hexahydrate 등이 있으나 특별히 여기에 한정되는 것은 아니다. 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 금속 이온 수용액은 물에 FeCl3.6H2O와 MnCl2.4H2O를 용해시켜 준비될 수 있다. The metal ion aqueous solution may be prepared by dissolving iron and manganese metals in the form of metal salts, metal chlorides, nitrides, bromides, and sulfides in the aqueous solution. Non-limiting examples thereof include Iron(III) nitrate nonahydrate, Iron(III) bromide, and Iron(III) trifluoromethanesulfonate for iron, and Manganese(II) nitrate hexahydrate and Manganese(II) acetate hexahydrate for manganese. However, it is not particularly limited thereto. In one embodiment of the invention, the aqueous metal ion solution may be prepared by dissolving FeCl 3 .6H 2 O and MnCl 2 .4H 2 O in water.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 수용액 중 금속 이온의 농도는 망간과 철 각각에 대해 0.1몰/리터 내지 1.0몰/리터, 바람직하게는 0.2몰/리터 내지 0.5몰/리터의 범위로 포함될 수 있으며, 이때 상기 수용액 중 망간과 철은 서로 동일한 몰수로 포함된다. 예들 들어, 상기 수용액 중 물이 4L인 경우 FeCl3.6H2O1몰 기준으로 MnCl2.4H2O197g내지 1 몰수를 사용하거나 또는 FeCl3.6H2O와 MnCl2.4H2O를 동일한 몰수로 사용할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the concentration of metal ions in the aqueous solution may be included in a range of 0.1 mol/liter to 1.0 mol/liter, preferably 0.2 mol/liter to 0.5 mol/liter for each of manganese and iron. In this case, manganese and iron in the aqueous solution are contained in the same number of moles. For example, if the water in the aqueous solution is 4L Using MnCl 2 .4H 2 O197g to 1 molar amount with FeCl 3 .6H 2 O1 moles relative to the 3 .6H 2 O with or FeCl 2 .4H 2 O can be used MnCl the same molar amount.

다음으로, 전술한 단계에서 수득된 금속 이온 수용액에 유기 화합물을 첨가한다(S2). 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 유기 화합물은 유기산을 포함할 수 있다. 상기 유기산은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 소듐 푸마레이트(Sodium fumarate), fumaric acid, terephtalic acid 및 sodium terephthalate 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 유기산으로 소듐 푸마레이트(Sodium fumarate)를 사용할 수 있다. 본 단계에서 금속 이온 수용액에 유기산을 첨가함으로써 유기산, 망간 이온 및 철 이온이 결합하여 FeMn-MOF 전구체를 형성하며 침전된다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 유기산은 수용액에 투입된 금속 이온과 동일 몰수 또는 이보다 과량으로 투입될 수 있다. 즉, 투입된 망간 이온 및 철 이온의 농도(몰수)와 동량으로 투입되거나 이보다 과량으로 투입될 수 있다. 예를 들어, 소듐 푸마레이트는 FeCl3.6H2O1몰에 대하여, 320g 또는 2몰의 양으로 첨가될 수 있다.Next, an organic compound is added to the aqueous metal ion solution obtained in the above step (S2). In one embodiment of the present invention, the organic compound may include an organic acid. The organic acid is not particularly limited, but may include, for example, at least one selected from sodium fumarate, fumaric acid, terephtalic acid, and sodium terephthalate. In one embodiment of the present invention, sodium fumarate may be used as the organic acid. In this step, by adding an organic acid to the aqueous metal ion solution, the organic acid, manganese ions, and iron ions are combined to form a FeMn-MOF precursor and precipitated. In one embodiment of the present invention, the organic acid may be added in an amount equal to or in excess of the metal ions added to the aqueous solution. That is, the same amount as the concentration (number of moles) of the manganese ions and iron ions added or may be added in an excessive amount. For example, sodium fumarate may be added in an amount of 320 g or 2 mol based on FeCl 3 .6H 2 O1 mol.

이후, 망간/철 금속-유기 골격체(FeMn-MOF)를 형성한다(S3).Thereafter, a manganese/iron metal-organic framework (FeMn-MOF) is formed (S3).

상기 (S2) 에서 수득한 수용액을 60℃ 내지 80℃ 온도범위에서 6 시간 내지 12시간 시간동안 교반한다. 이 과정을 통해 망간/철 금속 유기 골격체(FeMn-MOF)가 형성된다. 상기 수용액을 원심분리하고 탈이온수, 아세톤으로 세척하여 수용액으로부터 망간/철 금속-유기 골격체(FeMn-MOF)를 수득한다.The aqueous solution obtained in (S2) is stirred at a temperature range of 60°C to 80°C for 6 to 12 hours. Through this process, a manganese/iron metal organic framework (FeMn-MOF) is formed. The aqueous solution was centrifuged and washed with deionized water and acetone to obtain a manganese/iron metal-organic framework (FeMn-MOF) from the aqueous solution.

이후, 수득된 망간/철 금속-유기 골격체(FeMn-MOF)를 고온 소결하는 방법으로 열분해 하여 망간 마그헤마이트 산화철 나노입자 또는 망간 헤마타이트 산화철 나노입자를 수득한다(S4). 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 소결은 수득하고자 하는 입자의 성질에 따라 온도 조건이 상이할 수 있다. 본 발명에 있어서 소결 온도가 약 320℃ 내지 약 400℃의 온도 범위에서 수행되는 경우 망간 마그헤마이트 산화철 나노 입자가 수득될 수 있다. 또한, 소결 온도가 상기 보다 높은 경우, 바람직하게는 약 600℃ 이상인 경우, 예를 들어 600℃ 내지 800℃ 의 범위인 경우 망간 헤마타이트 산화철 나노 입자가 수득될 수 있다. Thereafter, the obtained manganese/iron metal-organic framework (FeMn-MOF) is pyrolyzed by a method of sintering at a high temperature to obtain manganese maghemite iron oxide nanoparticles or manganese hematite iron oxide nanoparticles (S4). In one embodiment of the present invention, the sintering may have different temperature conditions depending on the properties of the particles to be obtained. In the present invention, when the sintering temperature is performed in a temperature range of about 320° C. to about 400° C., manganese maghemite iron oxide nanoparticles may be obtained. In addition, when the sintering temperature is higher than the above, preferably about 600° C. or higher, for example, in the range of 600° C. to 800° C., manganese hematite iron oxide nanoparticles may be obtained.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 망간 마그헤마이트 산화철 나노 입자는 상기에서 수득된 금속-유기 골격체(FeMn-MOF)를 5℃/min의 승온 속도로 320℃ 내지 400℃ 온도 범위까지 승온시킨 후 각 온도 범위에서 약 30분 내지 1시간 동안 유지하여 수득될 수 있다. 또한, 망간 헤마타이트 산화철 나노 입자는 전술한 단계에서 수득된 금속-유기 골격체(FeMn-MOF)를 5℃/min의 승온 속도로 600℃ 또는 800℃까지 승온시킨 후 각 온도 범위에서 약 30분 내지 1시간 동안 소결시키는 경우에는 망간 헤마타이트 입자가 수득된다. 한편, 상기 소결은 대기 분위기 또는 산소 분위기 또는 산소를 포함하는 대기 분위기에서 수행될 수 있다. 소결 기체에 산소가 포함되는 경우, 산소의 농도는 소결이 진행되는 동안 소결 기체 100 vol% 중 1 vol% 내지 20 vol% 의 범위로 유지될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the manganese maghemite iron oxide nanoparticles are obtained by heating the metal-organic skeleton (FeMn-MOF) obtained above to a temperature range of 320°C to 400°C at a temperature increase rate of 5°C/min. It can be obtained by holding for about 30 minutes to 1 hour in each temperature range after. In addition, the manganese hematite iron oxide nanoparticles are obtained by heating the metal-organic framework (FeMn-MOF) obtained in the above-described step to 600°C or 800°C at a heating rate of 5°C/min, and then about 30 minutes in each temperature range In the case of sintering for 1 hour, manganese hematite particles are obtained. Meanwhile, the sintering may be performed in an atmospheric atmosphere, an oxygen atmosphere, or an atmospheric atmosphere containing oxygen. When oxygen is included in the sintering gas, the concentration of oxygen may be maintained in the range of 1 vol% to 20 vol% of 100 vol% of the sintering gas during sintering.

또한, 본 발명은 전술한 방법에 의해 수득된 망간 마그헤마이트 및 망간 헤마타이트를 제공한다. 본 발명에 따른 망간 마그헤마이트는 망간의 도핑량이 높은 것으로서, 마그헤마이트 100중량% 대비 망간의 함량이 최대 30 중량%까지 포함된다. 또한, 본 발명에 따른 망간 마그헤마이트는 비표면적이 40m2/g내지 70m2/g으로 종래 방법에 의해 수득된 망간 마그헤마이트에 비해 현저히 높아 촉매적 활성이 높을 것으로 예상된다. Further, the present invention provides manganese maghemite and manganese hematite obtained by the above-described method. Manganese maghemite according to the present invention has a high doping amount of manganese, and contains up to 30% by weight of manganese compared to 100% by weight of maghemite. In addition, manganese maghemite according to the present invention has a specific surface area of 40 m 2 /g to 70 m 2 /g, which is significantly higher than manganese maghemite obtained by the conventional method, and is expected to have high catalytic activity.

한편, 본 발명에 따른 헤마타이트는 자성이 기존에 보고된 수퍼파라 마그네틱 성질이 아닌 페로-파라가 혼합된 자기적 성질을 띄고 있다.On the other hand, the hematite according to the present invention exhibits a magnetic property in which ferro-para is mixed, rather than the previously reported superpara magnetic property.

이하, 본 발명을 하기 실시예/비교예에 의해 보다 상세히 설명하지만, 하기 실시예/비교예는 본 발명의 보다 쉬운 이해를 위한 예시에 불과하며, 본 발명에 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by the following Examples/Comparative Examples, but the following Examples/Comparative Examples are only examples for easier understanding of the present invention, and are not limited thereto.

실시예 Example

제조예Manufacturing example 1 One

뚜껑이 있는 유리병에 40 mL의 증류수를 넣고 1.35g(5 mmol)의 FeCl3.6H2O와 0.99g(5mmol)의 MnCl2.4H2O를 첨가하여 녹였다. 이후 소듐 푸마레이트(1.6g, 10 mmol)을 40 mL 의 증류수에 녹여 서서히 첨가하였다. 이 후 60 ℃에서 6시간동안 교반하여 철/망간 이종금속 금속-유기 골격체(FeMn-MOF)를 합성하였다. 40 mL of distilled water was added to a glass bottle with a lid, and 1.35 g (5 mmol) of FeCl 3 .6H 2 O and 0.99 g (5 mmol) of MnCl 2 .4H 2 O were added to dissolve. Thereafter, sodium fumarate (1.6g, 10 mmol) was dissolved in 40 mL of distilled water and slowly added. After that, the mixture was stirred at 60° C. for 6 hours to synthesize an iron/manganese dissimilar metal-organic skeleton (FeMn-MOF).

실시예 1: Example 1: FeMnFeMn -320의 제조Manufacture of -320

이 후 세라믹 보트에 상기 제조예에서 수득된 철/망간 금속-유기 골격체를 넣고 5 ℃/min의 속도로 승온하며 320 ℃에서 공기 조건하에서 약 1 시간 소결하여 망간 마그헤마이트 분말을 수득하였다. 실시예 1에서 수득된 망간 마그헤마이트를 소결온도에 따라‘FeMn-320’으로 명명하였다. Thereafter, the iron/manganese metal-organic skeleton obtained in Preparation Example was put in a ceramic boat, heated at a rate of 5° C./min, and sintered at 320° C. for about 1 hour under air conditions to obtain manganese maghemite powder. The manganese maghemite obtained in Example 1 was named “FeMn-320” according to the sintering temperature.

실시예 2: Example 2: FeMnFeMn -400의 제조-400 manufacture

소결 온도를 400 ℃로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 망간 마그헤마타이트를 제조하고, 이를 ‘FeMn-400’으로 명명하였다.Manganese maghematite was prepared in the same manner as in Example 1, except that the sintering temperature was 400°C, and this was named “FeMn-400”.

실시예 3: Example 3: FeMnFeMn -600의 제조-600 manufacture

소결 온도를 600 ℃로 하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 망간 헤마타이트를 제조하고, 이를 ‘FeMn-600’으로 명명하였다.Manganese hematite was prepared in the same manner as in Example 1, except that the sintering temperature was 600°C, and this was named “FeMn-600”.

실시예 4: Example 4: FeMnFeMn -800의 제조-800 manufacture

소결 온도를 800 ℃로 하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 망간 헤마타이트를 제조하고, 이를 ‘FeMn-800’으로 명명하였다.Manganese hematite was prepared in the same manner as in Example 1, except that the sintering temperature was set at 800°C, and this was named “FeMn-800”.

<비교예 1> Fe-MIL-88A의 제조<Comparative Example 1> Preparation of Fe-MIL-88A

뚜껑이 있는 유리병에 40mL의 증류수를 넣고 1.35g(5 mmol)의 FeCl3.6H2O를 첨가하여 녹였다. 이후 소듐 푸마레이트(1.6g, 10 mmol)을 40 mL 의 증류수에 녹여 서서히 첨가하였다. 이 후 60 ℃에서 6시간동안 교반하여 금속(철)-유기 골격체(Fe-MOF)를 합성하였다. 이를 Fe-MIL-88A로 명명하였다.40 mL of distilled water was added to a glass bottle with a lid, and 1.35 g (5 mmol) of FeCl 3 .6H 2 O was added to dissolve it. Thereafter, sodium fumarate (1.6g, 10 mmol) was dissolved in 40 mL of distilled water and slowly added. After that, the mixture was stirred at 60° C. for 6 hours to synthesize a metal (iron)-organic skeleton (Fe-MOF). This was named Fe-MIL-88A.

<비교예 2> Mn-MOF의 제조<Comparative Example 2> Preparation of Mn-MOF

뚜껑이 있는 유리병에 40 mL의 증류수를 넣고 0.99g(5mmol)의 MnCl2.4H2O를 첨가하여 녹였다. 이후 소듐 푸마레이트(1.6g, 10 mmol)을 40 mL 의 증류수에 녹여 서서히 첨가하였다. 이 후 60 ℃에서 6시간동안 교반하여 금속(망간)-유기 골격체(Mn-MOF)를 합성하였다. 40 mL of distilled water was added to a glass bottle with a lid, and 0.99 g (5 mmol) of MnCl 2 .4H 2 O was added to dissolve it. Thereafter, sodium fumarate (1.6g, 10 mmol) was dissolved in 40 mL of distilled water and slowly added. After that, the mixture was stirred at 60° C. for 6 hours to synthesize a metal (manganese)-organic skeleton (Mn-MOF).

<평가예 1> <Evaluation Example 1>

FeMnFeMn -MOF / -MOF / FeMnFeMn -320, -320, FeMnFeMn -400 / -400 / FeMnFeMn -600, -600, FeMnFeMn -800의 구조 및 물성 분석-800 structure and property analysis

제조예 및 실시예 1~4의 망간계 마그헤마이트와 헤마타이트의 합성 여부 및 망간의 도핑 여부는 푸리에 변환 적외선 분석(Fouried Transform Infrared, FT-IR) 및 에너지 분산 분광 분석(Energy Dispersive Spectroscopy, EDS)를 이용하여 분석하였다. Fourier transform infrared analysis (Fouried Transform Infrared, FT-IR) and Energy Dispersive Spectroscopy, EDS ) Was used.

또한, X-선 분말 회절(Powder X-ray diffraction, XRD) 분석을 이용하여 제조한 물질의 결정형태와 결정크기를 분석하였다. In addition, the crystal form and crystal size of the prepared material were analyzed by using powder X-ray diffraction (XRD) analysis.

투과전자현미경 분석(High Resolution Transmission electron Microscopy, HR-TEM), (Scanning Transmission electron Microscopy, STEM)과 전계방출주사 전자현미경 분석(Field-Emission Scanning Electron Microscopy, FE-SEM)의 이미지 분석을 통하여 금속-유기 골격체 및 망간 마그헤마이트와 헤마타이트의 형태 및 입자크기를 분석하였다. Metals through image analysis of High Resolution Transmission Electron Microscopy (HR-TEM), (Scanning Transmission electron Microscopy, STEM) and Field-Emission Scanning Electron Microscopy (FE-SEM) The morphology and particle size of the organic skeleton and manganese maghemite and hematite were analyzed.

또한, 질소 흡탈착 곡선 분석을 통한 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 방법을 통하여 제조된 물질의 비표면적을 확인하였고 Vibrating Sample Magnetometer (VSM)을 이용하여 물질의 자기적 특징을 측정하였다.In addition, the specific surface area of the prepared material was confirmed through the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method through nitrogen adsorption and desorption curve analysis, and the magnetic properties of the material were measured using a Vibrating Sample Magnetometer (VSM).

(1) 전계방사주사현미경(FE-SEM) 분석(1) Field emission scanning microscope (FE-SEM) analysis

합성된 망간/철 이원계 금속-유기 골격체의 거시구조를 관찰할 수 있다. 도 2(a) 내지 도 2(c)의 이미지를 통해 약 200 ~ 300 nm 크기의 다이아몬드형 입자가 생성됨을 확인하였다.The macroscopic structure of the synthesized manganese/iron binary metal-organic skeleton can be observed. It was confirmed that diamond-shaped particles having a size of about 200 to 300 nm were generated through the images of FIGS. 2(a) to 2(c).

(2) 푸리에 변환 적외선 분석(Fourier Transform Infrared, FT-IR)(2) Fourier Transform Infrared (FT-IR)

FT-IR 분석법을 이용하여 망간/철 이종금속 배위화합물이 형성되었음을 확인할 수 있다. 도 3에서 확인되듯이, 리간드로 사용된 소듐 푸마레이트 분자의 카르복실 그룹의 대칭 비대칭 진동 모드는 1396과 1603 cm-1에서 나타나는데 철 및 망간 이온과 반응을 통해 1380 및 1594 cm-1로 이동하는 것을 확인하여 카르복실기가 금속 이온과 결합하였을 알 수 있다.It can be confirmed that a manganese/iron dissimilar metal coordination compound was formed using the FT-IR analysis method. As can be seen in Figure 3, the symmetrical asymmetric vibration mode of the carboxyl group of the sodium fumarate molecule used as the ligand appears at 1396 and 1603 cm -1 , which moves to 1380 and 1594 cm -1 through reaction with iron and manganese ions. It can be seen that the carboxyl group is bonded to the metal ion.

(3) X-선 분말 회절(Powder X-ray diffraction, XRD)(3) X-ray powder diffraction (XRD)

X-선 회절 분석법을 이용하여 이원계 금속-유기 골격체가 무정형 상태이고 소결을 통해 생성된 금속산화물이 산화적 기반의 결정구조를 형성함을 확인할 수 있다. 도 4(a)를 통해 철/망간 금속-유기 골격체(FeMn-MOF)가 결정성을 많이 갖지 않는 것을 확인할 수 있으며 도 4(b)를 통해 320 ℃에서 소결후 결정구조를 확인할 수 있고 마그헤마이트의 주요 피크들이 일치하는 것을 통해 산화철 구조중의 하나인 마그헤마이트 결정 구조를 형성함을 알 수 있다. 도 4(d)를 통해, 800 ℃에서 소결 후 33.18도와 35.3도에서 나타나는 (104)와 (110) 피크가 일치한다는 점으로부터 산화철의 헤마타이트 결정구조와 일치함을 확인할 수 있다.Using the X-ray diffraction analysis method, it can be confirmed that the binary metal-organic framework is in an amorphous state, and the metal oxide generated through sintering forms an oxidative-based crystal structure. It can be seen from FIG. 4(a) that the iron/manganese metal-organic framework (FeMn-MOF) does not have much crystallinity, and the crystal structure after sintering at 320° C. can be confirmed through FIG. 4(b). It can be seen that the major peaks of hemite coincide to form a maghemite crystal structure, one of the iron oxide structures. 4(d), it can be seen that the peaks (104) and (110) appearing at 33.18 and 35.3 degrees after sintering at 800° C. coincide with the hematite crystal structure of iron oxide.

(4) 열무게 분석(TGA)(4) Thermal weight analysis (TGA)

제조예에서 수득된 FeMn-MOF에 대해 공기 중에서 TGA를 수행하였다. 100 ℃ 미만에서 물이 제거되고 2단계 공정을 통해 440 ℃보다 높은 온도에서 유기 빌딩 블록이 열분해됨이 도 5에 도시된 FeMn-MOF의 TGA 곡선으로부터 확인되었다.The FeMn-MOF obtained in Preparation Example was subjected to TGA in air. It was confirmed from the TGA curve of FeMn-MOF shown in FIG. 5 that water was removed below 100° C. and the organic building blocks pyrolyzed at a temperature higher than 440° C. through a two-step process.

(5) X-선 광전자 분광분석(XPS)(5) X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)

X-선 광전자 분광분석을 이용하여 제조된 FeMn-MOF(제조예), Fe-MOF(비교예 1), Mn-MOF(비교예 2) 그리고 제조된 망간이 도입된 마그헤마이트(실시예 1 및 2)와 헤마타이트(실시예 3 및 4)를 분석하였다. 망간을 분석하였을 때 망간만 도입된 MOF(비교예 2)와 달리 철과 망간이 동시 도입된 MOF(제조예)에서 망간이 환원됨을 확인 하였고 소결 후 실시예 1 내지 4의 마그헤마이트와 헤마타이트 구조에서 640.47 eV에 해당하는 망간 2가와 642.13 eV에 해당하는 망간 3가의 피크가 존재하는 것을 확인하였다. 철에 해당하는 피크를 분석하였을 때 비교예 1의 Fe-MOF와 달리 철과 망간 동시에 도입된 MOF(제조예)의 경우 환원된 철2가의 피크가 709.01 eV에서 관찰되었다. 소결 후 실시예 1 내지 4의 마그헤마이트와 헤마타이트 구조에서 소결온도가 증가할 수록 710.7 eV의 철 3가가 우세해짐을 확인하였다.FeMn-MOF (Preparation Example), Fe-MOF (Comparative Example 1), Mn-MOF (Comparative Example 2) prepared using X-ray photoelectron spectroscopy and maghemite into which the prepared manganese was introduced (Example 1 And 2) and hematite (Examples 3 and 4) were analyzed. When manganese was analyzed, it was confirmed that manganese was reduced in MOF (Preparation Example) in which iron and manganese were simultaneously introduced unlike MOF (Comparative Example 2) in which only manganese was introduced, and after sintering, maghemite and hematite of Examples 1 to 4 In the structure, it was confirmed that manganese bivalent peaks corresponding to 640.47 eV and manganese trivalent peaks corresponding to 642.13 eV exist. When analyzing the peak corresponding to iron, unlike the Fe-MOF of Comparative Example 1, in the case of MOF (Preparation Example) introduced simultaneously with iron and manganese, a peak of reduced iron divalent was observed at 709.01 eV. After sintering, in the maghemite and hematite structures of Examples 1 to 4, it was confirmed that the iron trivalent of 710.7 eV became dominant as the sintering temperature increased.

(6) 투과전자현미경(TEM) 분석(6) Transmission electron microscope (TEM) analysis

FE-SEM에서 관찰하기 힘든 작은 입자를 관찰하기 위하여 TEM을 이용하여 이원계 금속-유기 골격체의 소결 후 생성된 입자들을 관찰하였다. 도 7(a)를 통해 약 10 nm 크기의 매우 작은 망간 마그헤마이트 입자들이 생성된 것을 확인하였다. 도 7(b)를 통하여 800℃에서 소결 후 망간 마그헤마이트보다 훨씬 큰 약 200 nm 크기의 망간 헤마타이트 입자가 생성됨을 확인하였다.In order to observe small particles that are difficult to observe in the FE-SEM, particles generated after sintering of the binary metal-organic skeleton were observed using TEM. It was confirmed through FIG. 7(a) that very small manganese maghemite particles having a size of about 10 nm were generated. It was confirmed through FIG. 7(b) that manganese hematite particles having a size of about 200 nm, which are much larger than manganese maghemite, are produced after sintering at 800°C.

(7) 질소(N2)흡착/탈착 분석(7) Nitrogen (N 2 ) adsorption/desorption analysis

망간 마그헤마이트 및 헤마타이트의 비표면적을 확인하기 위하여 질소 흡착/탈착 분석을 실시하였고 BET 방법을 이용하여 비표면적을 측정하였다. 분석결과, 도 8(a) 내지 도 8(d)로부터 망간 마그헤마이트의 경우 각각 62.0993 m2/g,45.1486m2망간 헤마타이트의 경우 각각 15.8991m2/g,4.0526m2/g으로 측정되었다.To confirm the specific surface areas of manganese maghemite and hematite, nitrogen adsorption/desorption analysis was performed, and the specific surface area was measured using the BET method. The results, Fig. 8 (a) to the case of manganese Marg H. boehmite from Fig. 8 (d) each of 62.0993 m 2 /g,45.1486m 2 for manganese hematite each 15.8991m 2 /g,4.0526m measured by the 2 / g Became.

(8) Vibrating Sample Magnetometer (VSM)(8) Vibrating Sample Magnetometer (VSM)

제조된 망간계 마그헤마이트 및 헤마타이트의 자기적 성질을 측정하였다. 도 9(a) 및 9(b)를 보면 망간 마그헤마이트의 경우 36 emu/g, 망간 헤마타이트의 경우 약 2.9 emu/g의 자성을 갖는 것을 분석되었으며 전부 수퍼파라 마그네틱한 성질을 보여주고 있다.The magnetic properties of the prepared manganese maghemite and hematite were measured. 9(a) and 9(b), it was analyzed that manganese maghemite has a magnetism of 36 emu/g and manganese hematite has a magnetism of about 2.9 emu/g, and all of them show superpara magnetic properties. .

(9) 에너지 분광 분석(Energy Dispersive Spectroscopy, EDS)(9) Energy Dispersive Spectroscopy (EDS)

망간이온이 마그헤마이트와 헤마타이트 구조에 도입되었는지 여부를 알아보기 위해 에너지 분산 분광 맵핑을 통하여 분석하였다. 도 10(a) ~ (d) 및 (e) ~ (h)의 Scanning transmission electron microscopy(STEM) 및 Energy dispersive spectroscopy(EDS)의 이미지를 통하여 소결을 통해 얻어진 마그헤마이트 및 헤마타이트 구조를 가진 입자에 망간이 도입되었음을 관찰하였다.In order to determine whether manganese ions were introduced into the maghemite and hematite structures, energy dispersion spectral mapping was used. Particles having maghemite and hematite structures obtained through sintering through the images of Scanning transmission electron microscopy (STEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS) of FIGS. 10(a) to (d) and (e) to (h) It was observed that manganese was introduced.

(10) 질소산화물 저감 평가(10) nitrogen oxide reduction evaluation

실시예 1 내지 4에서 제조된 망간 도핑된 마그헤마이트와 헤마타이트가 암모니아를 환원제로 사용하여 질소산화물을 저감시키는 능력을 평가하였다. [NO] = [NH3]=400ppm,3vol%O2그리고 N2를 이동가스로 주입하였고 총 가스흐름은 1,000 mL/min, 공간속도는 30,000 h-1일 때 실시예 1의 마그헤마이트(FeMn-320)의 경우 150℃ 내지 300℃까지 80% 이상의 촉매 활성을 보이며 250℃에서 97% 의 최고 성능을 보여주었다. 소결 온도가 증가할수록 온도에 따른 촉매 성능이 떨어졌으며 물질 모두 250℃에서 최고의 성능을 보여주었다.The manganese-doped maghemite and hematite prepared in Examples 1 to 4 were evaluated for their ability to reduce nitrogen oxides by using ammonia as a reducing agent. [NO] = [NH 3 ] = 400 ppm, 3 vol% O 2 and N 2 were injected as moving gas, and the total gas flow was 1,000 mL/min, and the space velocity was 30,000 h-1. Maghemite of Example 1 ( FeMn-320) showed more than 80% catalytic activity from 150°C to 300°C, and showed the highest performance of 97% at 250°C. As the sintering temperature increased, the catalytic performance according to the temperature decreased, and both materials showed the best performance at 250°C.

<평가예 2> <Evaluation Example 2>

제조된 망간이 도핑된 산화철 구조의 촉매를 활용하여 질소산화물의 저감 촉매 특성을 평가하였다.The prepared manganese-doped iron oxide structure catalyst was used to evaluate the nitrogen oxide reduction catalyst characteristics.

실험조건은 [NO] = [NH3]=400ppm,3vol%O2그리고 N2를 이동가스로 주입하였고 총 가스흐름은 1,000 mL/min, 공간속도는 30,000 h-1이다. 가스 농도의 측정은 Test 350k 분석기를 이용하여 측정하고, 그 결과를 도 11에 나타내었다. Experimental conditions were [NO] = [NH 3 ]=400ppm, 3vol%O 2 and N 2 were injected as moving gas, and the total gas flow was 1,000 mL/min, and the space velocity was 30,000 h -1 . The gas concentration was measured using a Test 350k analyzer, and the results are shown in FIG. 11.

Claims (8)

(S1) 철 및 망간 이온을 포함하는 금속 이온 수용액을 준비하는 단계;
(S2) 상기 금속 이온 수용액에 유기산을 첨가하는 단계;
(S3) 망간/철 금속-유기 골격체(FeMn-MOF)를 형성하는 단계; 및
(S4) 형성된 망간/철 금속-유기 골격체(FeMn-MOF)를 열분해하여 마그헤마이트계 산화철 나노 입자 또는 망간 헤마타이트계 산화철 나노입자를 수득하는 단계;
를 포함하며,
상기 (S1) 내지 (S4) 단계가 산소 분위기, 대기 분위기 또는 산소가 포함된 대기 분위기 하에서 수행되는 것인 산화철 나노입자의 제조방법.
(S1) preparing an aqueous metal ion solution containing iron and manganese ions;
(S2) adding an organic acid to the aqueous metal ion solution;
(S3) forming a manganese/iron metal-organic framework (FeMn-MOF); And
(S4) pyrolyzing the formed manganese/iron metal-organic framework (FeMn-MOF) to obtain maghemite-based iron oxide nanoparticles or manganese hematite-based iron oxide nanoparticles;
Including,
The steps (S1) to (S4) are performed in an oxygen atmosphere, an atmospheric atmosphere, or an atmospheric atmosphere containing oxygen.
 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 수용액 중 금속 이온은 0.1 몰/리터 내지 1.0몰/리터의 농도로 포함되는 것인 산화철 나노입자의 제조방법.
The method of claim 1,
The method for producing iron oxide nanoparticles, wherein the metal ions in the aqueous solution are contained in a concentration of 0.1 mol/liter to 1.0 mol/liter.
 제1항에 있어서,
상기 수용액 중 망간 이온 농도 및 철 이온 농도는 동일한 것인 산화철 나노입자의 제조방법.
The method of claim 1,
The manganese ion concentration and the iron ion concentration in the aqueous solution is the same as the method for producing iron oxide nanoparticles.
 제1항에 있어서,
상기 유기산은 소듐 푸마레이트(Sodium fumarate), fumaric acid, terephtalic acid 및 sodium terephthalate 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 산화철 나노입자의 제조방법.
The method of claim 1,
The organic acid is sodium fumarate (Sodium fumarate), fumaric acid, terephtalic acid and sodium terephthalate of the method for producing iron oxide nanoparticles containing at least one selected from.
 제1항에 있어서,
상기 유기산은 수용액 중 포함된 총 금속 이온의 농도와 동일한 양으로 투입되는 것인 산화철 나노입자의 제조방법.
The method of claim 1,
The method for producing iron oxide nanoparticles, wherein the organic acid is added in an amount equal to the concentration of total metal ions contained in the aqueous solution.
 제1항에 있어서,
상기 (S4) 단계의 열분해는 320 ℃ 내지 400 ℃ 온도 범위에서 수행되고, 최종 수득된 생성물이 망간 마그헤마이트계 산화철 나노입자인 것을 특징으로 하는 것인 산화철 나노입자의 제조방법.
The method of claim 1,
The pyrolysis of step (S4) is carried out at a temperature range of 320° C. to 400° C., and the finally obtained product is manganese maghemite-based iron oxide nanoparticles.
 제1항에 있어서,
상기 (S4) 단계의 열분해는 600 ℃ 내지 800 ℃ 온도 범위에서 수행되고, 최종 수득된 생성물이 망간 헤마타이트계 산화철 나노입자인 것을 특징으로 하는 것인 산화철 나노입자의 제조방법.The method of claim 1,
The pyrolysis of step (S4) is carried out at a temperature range of 600° C. to 800° C., and the finally obtained product is manganese hematite-based iron oxide nanoparticles.
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