KR102207285B1 - Pigment dispersed solution for photoresist having dispersion stability, manufacturing method thereof and photo-patterning method using the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 분산 안정성을 갖는 안료 분산액 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 고불소계 용제 내에서 고불소화 공중합체가 피복된 안료 입자가 분산된 안료 분산액에 관한 것으로, 용제 내 안료의 분산 안정성이 대폭 향상 되어 컬러필터에 적용되기에 특히 적합한 안료 분산액 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명에 따른 안산 분산액은 화학적 침해성이 억제된 컬러 포토레지스트 재료로서, 유기 용제에 화학적으로 매우 취약한 전자 재료 및 관련 기능성 재료로 구성된 박막 상부에 녹색 및 청색 등의 컬러의 마이크로 패턴 박막을 형성할 수 있기에, 다양한 전자 기기 및 광학 기기에 유용하게 활용될 수 있다.The present invention relates to a pigment dispersion having excellent dispersion stability and a method for preparing the same, and specifically to a pigment dispersion in which pigment particles coated with a highly fluorinated copolymer are dispersed in a high fluorine-based solvent, and the dispersion stability of the pigment in the solvent is It relates to a pigment dispersion that has been greatly improved and is particularly suitable for application to a color filter, and a method for producing the same.
In addition, the ansan dispersion according to the present invention is a color photoresist material with suppressed chemical invasion, and a micro-patterned thin film of colors such as green and blue is formed on top of a thin film composed of electronic materials and related functional materials that are chemically very vulnerable to organic solvents. Since it can be formed, it can be usefully used in various electronic devices and optical devices.

Description

우수한 분산 안정성을 갖는 안료 분산액, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 포토패터닝 방법{Pigment dispersed solution for photoresist having dispersion stability, manufacturing method thereof and photo-patterning method using the same}Pigment dispersed solution for photoresist having dispersion stability, manufacturing method thereof and photo-patterning method using the same

본 발명은 우수한 분산 안정성을 갖는 안료 분산액 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 고불소계 용제 내에서 고불소화 공중합체가 피복된 안료 입자가 분산된 안료 분산액에 관한 것으로, 용제 내 안료의 분산 안정성이 대폭 향상 되어 컬러필터에 적용되기에 특히 적합한 안료 분산액 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a pigment dispersion having excellent dispersion stability and a method for preparing the same, and specifically to a pigment dispersion in which pigment particles coated with a highly fluorinated copolymer are dispersed in a high fluorine-based solvent, and the dispersion stability of the pigment in the solvent is It relates to a pigment dispersion that has been greatly improved and is particularly suitable for application to a color filter, and a method for producing the same.

전자 기술의 급속한 발전 및 생활 수준의 향상은 전자 기기의 대면적화 및 유연화에 대한 요구로 이어지고 있다. 이러한 요구를 만족시키고자 용액 공정이 가능한 유기/무기/유무기 전자 재료를 이용하여 인쇄공정을 통해 초박형, 초경량, 대평면 유연/인쇄 전자 기기(flexible printed electronic devices)로 제작하는 것이 차세대 전자 기술의 핵심으로 인식되고 있다. The rapid development of electronic technology and the improvement of living standards are leading to the demand for large-area and flexible electronic devices. To meet these demands, the core of next-generation electronic technology is to use organic/inorganic/organic/inorganic electronic materials capable of solution processing to produce ultra-thin, ultra-lightweight, large-flat flexible/printed electronic devices through a printing process. Is recognized as.

용액 상의 전자 재료를 다양한 인쇄 기법을 통해 다층 적층 박막의 형태로 제작하는 경우, 전자 재료 잉크를 구성하는 용제는 하부에 위치한 유기 반도체 박막 혹은 도선 재료를 녹여 내거나 손상을 입히지 않는 특성이 요구된다. 그러나, 각 층을 형성하는 재료가 모두 유기 용제에 대해 어느 정도 용해성을 나타내는 경우, 각각의 층이 서로 섞이지 않고 고유한 성질을 나타내는 다층 박막의 형태로 성형되는 것은 매우 어렵다. 예를 들어, 두 개의 유기물 층으로 적층 박막 구조를 형성하는 경우, 하부 유기 박막은 용액 공정으로 쉽게 생성할 수 있으나 그 유기 박막위에 또 다른 유기 박막을 형성하는 단계에서 상부 유기 박막을 도포하는 유기 용제가 하부 유기물 박막에 영향을 미쳐, 하부 박막을 용해시켜 없애거나 최소한 하부 박막의 전기적 기계적 특성 저하를 유발하게 된다.When an electronic material in a solution is manufactured in the form of a multilayered thin film through various printing techniques, the solvent constituting the electronic material ink is required to have a characteristic that does not melt or damage the organic semiconductor thin film or conducting material located below. However, when all of the materials forming each layer exhibit some degree of solubility in an organic solvent, it is very difficult for each layer to be formed into a multilayer thin film that does not mix with each other and exhibits unique properties. For example, in the case of forming a laminated thin film structure with two organic material layers, the lower organic thin film can be easily formed by a solution process, but an organic solvent that applies the upper organic thin film in the step of forming another organic thin film on the organic thin film Affects the lower organic thin film, dissolving the lower thin film, or at least causing a decrease in electrical and mechanical properties of the lower thin film.

이와 같은 적층 유기 박막 제조의 기술적 어려움을 극복하고자, 일반적인 유기 재료와는 상호작용을 보이지 않는, 고불소화 용제(highly fluorinated or fluorous solvents)와 이러한 고불소화 용제에 선택적 용해성을 보이는 고불소계 감광 재료를 이용한 유기 소자 제작 기술이 2008년에 보고된 바 있다(J.-K. Lee, et al., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 11564; J.-K. Lee, A. A. Zakhidov, H. H. Fong, et al., Adv. Mater., 2008, 20, 3481; J.-K. Lee, et al., J. Photopolym. Sci. Technol., 2009, 22, 565.).In order to overcome the technical difficulties of manufacturing such a laminated organic thin film, a highly fluorinated or fluorous solvents that do not interact with general organic materials and a high fluorine-based photosensitive material showing selective solubility in these highly fluorinated solvents are used. Organic device fabrication techniques have been reported in 2008 (J.-K. Lee, et al., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 11564; J.-K. Lee, AA Zakhidov, HH. Fong, et al., Adv. Mater., 2008, 20, 3481; J.-K. Lee, et al., J. Photopolym. Sci. Technol., 2009, 22, 565.).

고불소화 물질은 매우 강한 소수성(疏水性, hydrophobicity) 및 소유성(疏油性, lipophobicity)을 바탕으로, 친유계 유기 물질과는 서로 섞이지 않고 분리되어 자신만의 독특한 제 3의 상(phase)을 이룰 수 있다. 이와 같은 특성을 활용하여 일반적인 유기 용제를 이용한 용액 공정을 통해 전자 재료 박막을 형성한 후, 그 위에 고불소계 전자 재료를 고불소계 용제를 이용한 용액 공정으로 인쇄하면, 하부 박막의 기계적 형태나 전기적 특성의 변화가 없는 다층 적층 소자 구조체를 얻을 수 있을 것으로 기대된다. Highly fluorinated substances are based on very strong hydrophobicity and lipophobicity, and are separated from lipophilic organic substances without mixing to form their own unique third phase. I can. Utilizing these characteristics, after forming an electronic material thin film through a solution process using a general organic solvent, and printing a high fluorine-based electronic material thereon by a solution process using a high fluorine-based solvent, the mechanical shape or electrical characteristics of the lower thin film It is expected that a multilayered multilayer device structure without change can be obtained.

이와 같은 점에 착안하여, 본 발명에서는 전자 재료 중 중요한 위치를 차지하는 컬러 필터 포토레지스트(photoresist)를 고불소계 용제 및 고불소화 고분자 분산 재료를 이용하여 제조하는 기술을 개발하고자 한다.In view of this, the present invention intends to develop a technology for manufacturing a color filter photoresist, which occupies an important position among electronic materials, using a high fluorine-based solvent and a high fluorinated polymer dispersion material.

대한민국 공개특허 제10-2010-0087061호 (2010.08.03. 공개)Republic of Korea Patent Publication No. 10-2010-0087061 (published on Aug. 03, 2010)

이에 본 발명의 발명자들은 본 발명에서 개시하는 화학식 I의 고불소화 공중합체로 피복된 프탈로사이아닌계 녹색 또는 청색 안료 입자를 고불소계 용제와 혼합하는 경우 안료 입자의 분산 안정성이 대폭 향상되는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Accordingly, the inventors of the present invention found that when the phthalocyanine-based green or blue pigment particles coated with the highly fluorinated copolymer disclosed in the present invention are mixed with a high fluorine-based solvent, the dispersion stability of the pigment particles is significantly improved. And came to complete the present invention.

따라서, 본 발명의 목적은 우수한 분산 안정성을 갖는 안료 분산액 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a pigment dispersion having excellent dispersion stability and a method for producing the same.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 안료 분산액을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는데 있다. In addition, another object of the present invention is to provide a photoresist composition comprising the pigment dispersion.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 포토레지스트 조성물을 이용한 컬러 필터 및 이를 포함하는 유기 발광 표시 장치를 제공하는데 있다. Further, another object of the present invention is to provide a color filter using the photoresist composition and an organic light emitting display device including the same.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 포토레지스트 조성물을 이용한 착색 패턴 형성 방법을 제공하는데 있다. In addition, another object of the present invention is to provide a method for forming a colored pattern using the photoresist composition.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 A로 표시되는 공중합체 및 하기 화학식 B로 표시되는 공중합체가 중합반응하여 생성되는 하기 화학식 I으로 표시되는 고불소화 공중합체로 피복된 안료 입자를 포함하는 안료 분산액을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention includes pigment particles coated with a highly fluorinated copolymer represented by the following formula (I) produced by polymerization of a copolymer represented by the following formula (A) and a copolymer represented by the following formula (B). It provides a pigment dispersion.

[화학식 A][Formula A]

Figure 112019028134417-pat00001
Figure 112019028134417-pat00001

[화학식 B][Formula B]

Figure 112019028134417-pat00002
Figure 112019028134417-pat00002

[화학식 I][Formula I]

Figure 112019028134417-pat00003
Figure 112019028134417-pat00003

상기 화학식 A 및 화학식 Ⅰ에서, m은 10 내지 50의 정수이고, n은 3 내지 25의 정수이며, r은 랜덤공중합체를 의미한다. In Formulas A and I, m is an integer of 10 to 50, n is an integer of 3 to 25, and r refers to a random copolymer.

또한, 본 발명은 상기 화학식 A로 표시되는 공중합체와 상기 화학식 B로 표시되는 공중합체가 클릭화학반응(Click reaction)하여 상기 화학식 I의 고불소화 공중합체가 안료 입자를 둘러싸는 원-팟 합성단계(One-pot Synthesis);를 포함하는 컬러 포토레지스트용 안료 분산액의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is a one-pot synthesis step in which the copolymer represented by Formula A and the copolymer represented by Formula B are subjected to a click reaction, so that the highly fluorinated copolymer of Formula I surrounds the pigment particles. (One-pot Synthesis); provides a method for producing a pigment dispersion for a color photoresist containing.

또한, 본 발명은 상기 안료 분산액, 고불소화 고분자 바인더, 및 광산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.In addition, the present invention provides a photoresist composition comprising the pigment dispersion, a highly fluorinated polymeric binder, and a photoacid generator.

또한, 본 발명은 상기 포토레지스트 조성물로 형성된 컬러필터를 제공한다.In addition, the present invention provides a color filter formed of the photoresist composition.

또한, 본 발명은 상기 컬러필터를 포함하는 유기 발광 표시 장치를 제공한다.In addition, the present invention provides an organic light emitting display device including the color filter.

또한, 본 발명은 상기 포토레지스트 조성물을 제조하는 제 1공정; 상기 포토레지스트 조성물을 기판에 도포하는 제 2공정; 상기 기판을 가열 처리하여 박막을 형성하는 제 3공정; 상기 박막에 자외선을 조사한 후, 가열 처리하는 제 4공정; 및 상기 박막을 현상액으로 현상하고, 기판 상에 패턴을 형성하는 제 5공정;을 포함하는 착색 패턴 형성 방법을 제공한다.In addition, the present invention is a first step of preparing the photoresist composition; A second step of applying the photoresist composition to a substrate; A third step of heating the substrate to form a thin film; A fourth step of irradiating the thin film with ultraviolet rays and then performing heat treatment; And a fifth step of developing the thin film with a developer and forming a pattern on a substrate.

본 발명에서는 화학적 침해성이 억제된 컬러 포토레지스트 재료를 확보할 수 있고, 이는 고해상도 화이트 OLED 또는 블루 OLED 디스플레이를 구현하는데 적용될 수 있다.In the present invention, it is possible to secure a color photoresist material in which chemical invasion is suppressed, and this can be applied to realize a high-resolution white OLED or blue OLED display.

다시 말해, 본 발명에 따른 안료 분산액은 유기 용제에 화학적으로 매우 취약한 전자 재료 및 관련 기능성 재료로 구성된 박막 상부에 녹색 및 청색 등의 마이크로 패턴 박막을 형성할 수 있으며, 다양한 전자 기기 및 광학 기기에 유용하게 활용될 수 있는 이점이 있다. In other words, the pigment dispersion according to the present invention can form a green and blue micropatterned thin film on top of a thin film composed of electronic materials and related functional materials that are chemically very vulnerable to organic solvents, and are useful for various electronic devices and optical devices. There is an advantage that can be used in a way.

또한, 본 발명에 따른 안료 분산액은 광학특성 및 분산 안정성이 매우 우수하며, 저장 안정성이 손실되지 않고, 컬러필터 공정에서 색특성, 현상성 및 패턴특성 등을 조정하기가 용이하다는 이점이 있다.In addition, the pigment dispersion according to the present invention has an advantage in that the optical properties and dispersion stability are very excellent, storage stability is not lost, and it is easy to adjust color properties, developability, and pattern properties in the color filter process.

도 1은 고불소화 공중합체가 피복된 프탈로사이아닌계 녹색 안료 입자를 나타낸 도면이다.
도 2는 합성된 고불소화 공중합체인 PFDMA-r-AMA(화학식 A)의 수평균 분자량, 중량평균 분자량, 분자량 분포를 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 결과이다.
도 3은 합성된 고불소화 공중합체인 PFDMA-r-AMA(화학식 A)의 핵자기공명분광분석 결과이다.
도 4는 합성한 고불소화 티올 화합물(화학식 B)인 Tetra-RF3-thiol의 핵자기공명분광분석 결과이다.
도 5는 열 개시제 존재 유/무에 따라 P(FDMA-r-AMA)내에 존재하는 알릴 기능기(allyl group)의 변화를 보여주는 핵자기공명분광분석 결과이다.
도 6은 안료 입자 분산에 사용된 행성밀(planetary ball mill)과 연마기(grinding jar)를 나타낸 사진이다.
도 7은 비교예 1 내지 비교예 3, 및 실시예 1의 안료 분산액의 사진이다(a: 비교예 1, b: 비교예 2, c: 비교예 3, d: 실시예 1).
도 8은 비교예 1 내지 비교예 3, 및 실시예 1의 안료 분산액 내의 안료 입자의 입경 분포를 입도 분석기로 측정한 결과이다(a: 비교예 1, b: 비교예 2, c: 비교예 3, d: 실시예 1).
도 9는 비교예 1 내지 비교예 3, 및 실시예 1의 안료 분산액을 투과전자현미경으로 관찰한 사진이다(a: 비교예 1, b: 비교예 2, c: 비교예 3, d: 실시예 1).
도 10은 실시예 1의 안료 분산액을 사용하여 박막 형성 후, 자외선 노광 및 현상 공정을 통해 확보된 포토패터닝 결과물을 광학 현미경 및 주사 현미경으로 관찰한 도면이다.
도 11은 본 발명의 안료 분산액을 이용하여 형성된 컬러필터가 구비된 유기 발광 표시 장치의 일례를 도시한 단면도이다. 1 is a view showing phthalocyanine-based green pigment particles coated with a highly fluorinated copolymer.
2 is a result of measuring the number average molecular weight, weight average molecular weight, and molecular weight distribution of the synthesized highly fluorinated copolymer, PFDMA-r-AMA (Formula A), by gel permeation chromatography.
3 is a result of nuclear magnetic resonance spectroscopy analysis of the synthesized highly fluorinated copolymer, PFDMA-r-AMA (Chemical Formula A).
4 is a result of nuclear magnetic resonance spectroscopy analysis of Tetra-RF3-thiol, which is a synthesized highly fluorinated thiol compound (Chemical Formula B).
5 is a result of nuclear magnetic resonance spectroscopy showing changes in allyl groups present in P (FDMA-r-AMA) depending on the presence/absence of a thermal initiator.
6 is a photograph showing a planetary ball mill and a grinding jar used to disperse pigment particles.
7 is a photograph of the pigment dispersion of Comparative Examples 1 to 3, and Example 1 (a: Comparative Example 1, b: Comparative Example 2, c: Comparative Example 3, d: Example 1).
8 is a result of measuring the particle size distribution of the pigment particles in the pigment dispersion of Comparative Examples 1 to 3, and Example 1 by a particle size analyzer (a: Comparative Example 1, b: Comparative Example 2, c: Comparative Example 3 , d: Example 1).
9 is a photograph of the pigment dispersions of Comparative Examples 1 to 3 and Example 1 observed with a transmission electron microscope (a: Comparative Example 1, b: Comparative Example 2, c: Comparative Example 3, d: Example One).
FIG. 10 is a diagram illustrating a photo patterning result obtained through an ultraviolet light exposure and development process after forming a thin film using the pigment dispersion of Example 1 with an optical microscope and a scanning microscope.
11 is a cross-sectional view showing an example of an organic light emitting diode display equipped with a color filter formed using the pigment dispersion of the present invention.

본 발명의 발명자들은 도 1과 같이, 화학식 I의 고불소화 공중합체로 피복된 프탈로사이아닌계 안료 입자를 고불소계 용제 내에 분산시켜 프탈로사이아닌계 컬러 잉크를 제조하였으며, 상기 프탈로사이아닌계 컬러 잉크는 고불소화 공중합체 바인더 및 광산 발생제와 혼합한 후 포토패터닝을 통해 미세 패턴을 형성하는 것을 확인하면서 본 발명을 완성하였다.The inventors of the present invention prepared a phthalocyanine-based color ink by dispersing the phthalocyanine-based pigment particles coated with a highly fluorinated copolymer of Formula I in a high fluorine-based solvent, as shown in FIG. 1, and the phthalocyanine The present invention was completed while confirming that the color ink formed a fine pattern through photo patterning after mixing with a high fluorinated copolymer binder and a photoacid generator.

이에, 본 발명은 하기 화학식 A로 표시되는 공중합체 및 하기 화학식 B로 표시되는 공중합체가 중합반응하여 생성되는 하기 화학식 I으로 표시되는 고불소화 공중합체로 피복된 안료 입자를 포함하는 안료 분산액을 제공한다. Accordingly, the present invention provides a pigment dispersion comprising pigment particles coated with a highly fluorinated copolymer represented by the following formula (I) produced by polymerization of a copolymer represented by the following formula (A) and a copolymer represented by the following formula (B). do.

[화학식 A][Formula A]

Figure 112019028134417-pat00004
Figure 112019028134417-pat00004

[화학식 B][Formula B]

Figure 112019028134417-pat00005
Figure 112019028134417-pat00005

[화학식 I][Formula I]

Figure 112019028134417-pat00006
Figure 112019028134417-pat00006

이때 상기 화학식 A 및 화학식 I에서, m은 10 내지 50의 정수이고, n은 3 내지 25의 정수이며, r은 랜덤공중합체를 의미한다.At this time, in Formulas A and I, m is an integer of 10 to 50, n is an integer of 3 to 25, and r means a random copolymer.

상기 안료 입자는 프탈로사이아닌계 녹색 또는 청색 안료일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.The pigment particles may be a phthalocyanine-based green or blue pigment, but it is specified that the pigment particles are not limited thereto.

상기 안료 분산액은 고불소계 용제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 고불소계 용제는 하이드로플루오로에테르(hydrofluoroether)계 또는 퍼플루오로카본(perfluorocarbon)계 용제일 수 있다. The pigment dispersion may contain a high fluorine-based solvent. Specifically, the high fluorine-based solvent may be a hydrofluoroether-based or perfluorocarbon-based solvent.

보다 구체적으로, 상기 고불소계 용제는 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-4-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)펜테인[1,1,1,2,3,3-hexafluoro-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy)pentane; PF-7600] 또는 3-에톡시-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-도데카플루오로-2-(트리플루오로메틸)헥세인[3-ethoxy-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-dodecafluoro-2-(trifluoromethyl)hexane; HFE-7500]일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.More specifically, the high fluorine-based solvent is 1,1,1,2,3,3-hexafluoro-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy)pentane[1 ,1,1,2,3,3-hexafluoro-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy)pentane; PF-7600] or 3-ethoxy-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-dodecafluoro-2-(trifluoromethyl)hexane[ 3-ethoxy-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-dodecafluoro-2-(trifluoromethyl)hexane; HFE-7500], but is not limited thereto.

또한, 본 발명의 다른 측면에 의하면, 본 발명은 상기 화학식 A로 표시되는 공중합체와 상기 화학식 B로 표시되는 공중합체가 클릭화학반응(Click reaction)하여 안료 입자 외곽을 둘러싸면서 상기 화학식 I의 고불소화 공중합체가 형성되는 원-팟 합성단계(One-pot Synthesis);를 포함하는 포토레지스트용 안료 분산액의 제조방법을 제공한다.In addition, according to another aspect of the present invention, in the present invention, the copolymer represented by the formula (A) and the copolymer represented by the formula (B) are subjected to a click reaction to surround the outer surface of the pigment particles and It provides a method for producing a pigment dispersion for photoresist including a one-pot synthesis step in which the fluorinated copolymer is formed.

구체적으로, 본 발명에 따른 포토레지스트용 안료 분산액의 제조방법은 (a) 상기 화학식 A로 표시되는 공중합체 및 안료 입자를 고불소 용제 내에 투입하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계의 용제 내에 상기 화학식 B로 표시되는 공중합체 및 열 개시제를 추가로 투입하여 상기 화학식 A로 표시되는 공중합체와 상기 화학식 B로 표시되는 공중합체가 클릭화학반응(Click reaction)하여 안료 입자 외곽을 둘러싸면서 상기 화학식 I의 고불소화 공중합체가 형성되는 원-팟 합성단계(One-pot Synthesis)를 포함한다. 원-팟 합성단계로, 화학식 I의 고불소화 공중합체의 제조가 용이하고 비교적 단시간 내에 경제적이고 공업적으로 제조할 수 있다.Specifically, the method for preparing a pigment dispersion for a photoresist according to the present invention includes the steps of: (a) introducing the copolymer and pigment particles represented by Formula A into a high fluorine solvent; And (b) a copolymer represented by Formula B and a thermal initiator are additionally added to the solvent of step (a), so that the copolymer represented by Formula A and the copolymer represented by Formula B are subjected to a click chemical reaction ( Click reaction) to surround the periphery of the pigment particles, and a one-pot synthesis step in which the highly fluorinated copolymer of Formula I is formed. With the one-pot synthesis step, it is easy to prepare the highly fluorinated copolymer of formula (I) and can be economically and industrially prepared within a relatively short time.

상기 화학식 A로 표시되는 공중합체는 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 제조될 수 있다. 구체적으로, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실메타크릴레이트(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-Heptadecafluorodecyl methacrylate; FDMA)와 알릴 메타크릴레이트(allyl methacrylate; AMA)를 공중합한 랜덤 공중합체로서 P(FDMA-r-AMA)일 수 있다. The copolymer represented by Formula A may be prepared as shown in Scheme 1 below. Specifically, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl methacrylate (3,3, 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-Heptadecafluorodecyl methacrylate (FDMA) and allyl methacrylate (AMA) randomly copolymerized As a copolymer, it may be P(FDMA-r-AMA).

[반응식 1][Scheme 1]

Figure 112019028134417-pat00007
Figure 112019028134417-pat00007

상기 화학식 A 및 화학식 I에서, m은 10 내지 50의 정수이고, n은 3 내지 25의 정수이며, r은 랜덤공중합체를 의미한다.In Formulas A and I, m is an integer of 10 to 50, n is an integer of 3 to 25, and r refers to a random copolymer.

제조되는 고분자의 분자량 및 분자량 분포의 조절을 위해 4-시아노-4-(도데실서파닐티오카보닐)설파닐 펜타노익 에시드[4-cyano-4-(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl pentanoic acid;CDSTSP] 및 이와 유사한 연쇄 사슬이동제를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되지 않는다.To control the molecular weight and molecular weight distribution of the prepared polymer, 4-cyano-4-(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl pentanoic acid;CDSTSP] and A similar chain transfer agent may be used, but is not limited thereto.

이때 중합반응을 위해 열 개시제로서 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)[2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); V-70]을 사용할 수 있으나, 이에 제한 되는 것은 아님을 명시한다.2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile)[2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) as a thermal initiator for the polymerization reaction at this time; V-70] can be used, but is not limited thereto.

또한, 이를 포함하는 중합 조성물을 벤조트리플로라이드(Benzotrifluoride; BTF) 및 유사 불소화 용제에 용해시켜 고분자로 전환할 수 있으나, 반드시 이에 한정되지 않는다.In addition, the polymerization composition containing the same can be converted into a polymer by dissolving it in benzotrifluoride (BTF) and a similar fluorinated solvent, but is not limited thereto.

상기 화학식 A로 표시되는 공중합체는 수평균 분자량(Mn)이 4,000 내지 8,000이고, 중량평균분자량(Mｗ)이 5,000 내지 30,000이고, 분자량분포(Mｗ/Mn)가 1.1 내지 1.5일 수 있다.The copolymer represented by Formula A may have a number average molecular weight (Mn) of 4,000 to 8,000, a weight average molecular weight (Mv) of 5,000 to 30,000, and a molecular weight distribution (Mv/Mn) of 1.1 to 1.5.

또한, 상기 화학식 A로 표시되는 공중합체는 FDMA 단량체와 AMA 단량체 공중합된 P(FDMA-r-AMA)로서, FDMA 단량체와 AMA 단량체가 2.0 내지 3.0 : 1 몰비율로 랜덤 공중합된 것일 수 있다.In addition, the copolymer represented by Formula A is P (FDMA-r-AMA) in which an FDMA monomer and an AMA monomer are copolymerized, and the FDMA monomer and an AMA monomer may be randomly copolymerized at a molar ratio of 2.0 to 3.0:1.

상기 화학식 B로 표시되는 공중합체는 (((3-(펜틸티오)프로파노일)옥시)메틸)프로판-1,3-다일비스(3-((5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-헵타데카플루오로데실)티오)프로파노에이트)[(((3-(pentylthio)propanoyl)oxy)methyl)propane-1,3-diyl bis(3-((5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-heptadecafluorododecyl)thio)propanoate; Tetra-RF3-thiol]일 수 있다.The copolymer represented by Formula B is (((3-(pentylthio)propanoyl)oxy)methyl)propane-1,3-diylbis(3-((5,5,6,6,7,7 ,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-heptadecafluorodecyl)thio)propanoate)[(((3-(pentylthio)propanoyl)oxy)methyl) propane-1,3-diyl bis(3-((5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-heptadecafluorododecyl)thio )propanoate; Tetra-RF3-thiol].

상기 화학식 B로 표시되는 공중합체는 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이 제조될 수 있다. The copolymer represented by Formula B may be prepared as shown in Scheme 2 below.

[반응식 2][Scheme 2]

Figure 112019028134417-pat00008
Figure 112019028134417-pat00008

상기 반응식 1 및 반응식 2에서 얻어진 화학식 A 및 화학식 B로 표시되는 공중합체가 라디칼 중합반응하여 상기 화학식 I으로 표시되는 공중합체를 형성할 수 있다. 이때, 중합반응은 클릭 화학반응(Click reaction)일 수 있다. The copolymers represented by Formulas A and B obtained in Reaction Schemes 1 and 2 may be radically polymerized to form a copolymer represented by Formula I. In this case, the polymerization reaction may be a click reaction.

또한, 고분자 중합을 위한 중합 개시제로는 2,2-아조비스아이소뷰티로나이트릴[2,2-azobisisobutyronitrile; AIBN]를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되지 않는다.In addition, as a polymerization initiator for polymer polymerization, 2,2-azobisisobutyronitrile [2,2-azobisisobutyronitrile; AIBN] may be used, but is not necessarily limited thereto.

또한, 상기 화학식 I로 표시되는 공중합체는 안료 입자를 전부 또는 일부를 피복할 수 있으며, 바람직하게는 코어인 안료 입자 및 쉘인 화학식 I로 표시되는 공중합체로 이루어진 코어-쉘 구조일 수 있다. 이러한 쉘은 고불소 용제에 대한 용해성 향상은 물론, 분자 구조적으로 상당히 벌키(bulky)하여 안료 입자 간의 공간을 확보할 수 있기에 장기 분산 안정성을 대폭 향상시킬 수 있다. In addition, the copolymer represented by the formula (I) may cover all or part of the pigment particles, and preferably may have a core-shell structure consisting of the pigment particles as a core and a copolymer represented by the formula (I) as a shell. Such a shell not only improves the solubility of a high fluorine solvent, but is also considerably bulky in molecular structure to secure a space between the pigment particles, thereby significantly improving long-term dispersion stability.

또한, 본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 본 발명은 상기 화학식 I로 표시되는 공중합체로 피복된 안료 입자를 포함하는 안료 분산액 1 ℓ에 대해, 고불소화 고분자 바인더 100 내지 500 g; 및 광산 발생제 10　내지 50 g를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.In addition, according to another aspect of the present invention, the present invention relates to 1 ℓ of the pigment dispersion liquid containing the pigment particles coated with the copolymer represented by the formula (I), 100 to 500 g of a highly fluorinated polymer binder; And it provides a photoresist composition comprising 10 　 to 50 g of a photoacid generator.

상기 고불소화 고분자 바인더는 폴리(세미-퍼플루오로데실 메타크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트[poly(semi-perfluorodecyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate)][P(FDMA-r-GMA)]일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다. The highly fluorinated polymeric binder is poly(semi-perfluorodecyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate [poly(semi-perfluorodecyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate)] [P(FDMA- r- GMA)] It may be, but is not limited thereto.

상기 고불소화 고분자 바인더는 안료 분산액 1 ℓ에 대해 100 내지 500 g 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위로 사용하는 경우 상기 포토레지스트 조성물로 형성되는 컬러필터의 색재현성을 최적화시킬 수 있다.It is preferable to use 100 to 500 g of the highly fluorinated polymeric binder per 1 liter of the pigment dispersion. When used in the above range, color reproducibility of the color filter formed of the photoresist composition can be optimized.

상기 광산 발생제는 대표적으로 Irgacure® CGI-1907이 적용할 수 있으나, 이에 한정되지 않고 고불소계 분산매에 용해가 가능하면서 자외선 조사에 의해 산을 발생시키는 광산 발생제라면 모두 적용가능하다. The photoacid generator is typically Irgacure ® CGI-1907, but is not limited thereto, and any photoacid generator capable of dissolving in a high fluorine-based dispersion medium and generating acid by ultraviolet irradiation can be applied.

상기 광산 발생제는 안료 분산액 1 ℓ에 대해 10 내지 50 g를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위로 사용하는 경우 포토레지스트 조성물로 형성되는 컬러필터의 색재현성을 최적화시킬 수 있다.It is preferable to use 10 to 50 g of the photoacid generator per 1 liter of the pigment dispersion. When used in the above range, color reproducibility of a color filter formed of a photoresist composition can be optimized.

또한, 본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 본 발명은 상기 포토레지스트 조성물로 형성된 컬러필터를 제공한다. In addition, according to another aspect of the present invention, the present invention provides a color filter formed of the photoresist composition.

또한, 본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 본 발명은 상기 포토레지스트 조성물로 형성된 컬러필터를 구비하는 유기 발광 표시 장치를 제공하다. 이하 유기 발광 표시 장치에 대해 간략히 설명하도록 한다. 다만, 여기서는 구현하고자 하는 색의 발광과 직접적으로 관련된 컬러필터와 화소들을 중심으로 설명하고, 공지기술에 해당하는 표시패널, 게이트 구동부, 소스 드라이브 집적회로, 연성필름, 회로보드 및 타이밍 제어부 등과 같은 유기 발광 표시 장치의 다른 구성에 대해서는 자세한 설명을 생략하도록 한다.In addition, according to another aspect of the present invention, the present invention provides an organic light emitting display device including a color filter formed of the photoresist composition. Hereinafter, an organic light emitting display device will be briefly described. However, here, the description focuses on color filters and pixels directly related to the emission of the color to be implemented, and organic materials such as display panels, gate drivers, source drive integrated circuits, flexible films, circuit boards and timing controllers, etc. A detailed description of other configurations of the light emitting display device will be omitted.

도 11을 참조하면, 본 발명의 유기 발광 표시 장치(10)는, 복수개의 화소들(P1,P2,P3)을 각각 포함하는 단위화소를 포함한다. 즉, 상기 화소들(P1,P2,P3)은 하나의 단위화소로 정의될 수 있으며, 이 경우 상기 제1 내지 제3화소들(P1,P2,P3)은 적색, 녹색 및 청색 화소들일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.Referring to FIG. 11, the organic light emitting display device 10 of the present invention includes a unit pixel including a plurality of pixels P1, P2, and P3, respectively. That is, the pixels P1, P2, and P3 may be defined as one unit pixel, and in this case, the first to third pixels P1, P2 and P3 may be red, green, and blue pixels. , But is not limited thereto.

상기 화소들(P1,P2,P3) 각각은 애노드(Anode) 전극에 해당하는 제1전극(111), 유기발광층(112), 및 캐소드(Cathode) 전극에 해당하는 제2전극(113)을 포함하는 유기발광소자(110)와 함께, 박막 트랜지스터(200)를 구비할 수 있다. 그리고 상기 제2전극(113) 상에는 봉지막(120)을 형성하여, 유기발광층(112)과 제2전극(113)에 산소 또는 수분이 침투하는 것을 방지한다.Each of the pixels P1, P2, P3 includes a first electrode 111 corresponding to an anode electrode, an organic light emitting layer 112, and a second electrode 113 corresponding to a cathode electrode. In addition to the organic light emitting device 110, a thin film transistor 200 may be provided. In addition, an encapsulation film 120 is formed on the second electrode 113 to prevent oxygen or moisture from penetrating into the organic emission layer 112 and the second electrode 113.

상기 각 화소들(P1,P2,P3)은 박막 트랜지스터(200)를 이용하여 게이트 라인으로부터 게이트 신호가 입력되는 경우, 데이터 라인의 데이터 전압에 따라 유기발광소자(110)에 소정의 전류를 공급한다. 이로 인해, 화소들(P1,P2,P3) 각각의 유기발광소자(110)는 소정의 전류에 따라 소정의 밝기로 발광할 수 있다.When a gate signal is input from a gate line using the thin film transistor 200, each of the pixels P1, P2, P3 supplies a predetermined current to the organic light emitting device 110 according to the data voltage of the data line. . Accordingly, the organic light emitting device 110 of each of the pixels P1, P2, and P3 can emit light with a predetermined brightness according to a predetermined current.

또한, 화소들(P1,P2,P3)의 유기발광층(112)은, 도 11과 같이 화소들(P1,P2,P3)에 공통층으로 형성되어 백색광을 발광할 수 있다. 이 경우 상기 봉지막(120) 상에는 각 화소(P1,P2,P3)와 대응되는 영역에 컬러필터들(131,132,133)을 배치하여 구현하고자 하는 색의 광을 발광할 수 있다. 예를 들면, 제1컬러필터(131)를 제1화소(P1)에 대응하도록 배치하고, 제2컬러필터(132)가 제2화소(P2)에 대응되게 배치되며, 제3컬러필터(133)가 제3화소(P3)에 대응하도록 배치할 수 있다. 이에 따라 제1화소(P1)는 제1컬러필터(131)에 의해 제1색의 광을 발광하고, 제2화소(P2)는 제2컬러필터(132)에 의해 제2색의 광을 발광하며, 제3화소(P3)는 제3컬러필터(133)에 의해 제3색의 광을 발광할 수 있다.In addition, the organic emission layer 112 of the pixels P1, P2, and P3 is formed as a common layer on the pixels P1, P2, and P3 as shown in FIG. 11 to emit white light. In this case, color filters 131, 132, and 133 may be disposed on the encapsulation layer 120 in regions corresponding to each of the pixels P1, P2, and P3 to emit light of a desired color. For example, the first color filter 131 is disposed to correspond to the first pixel P1, the second color filter 132 is disposed to correspond to the second pixel P2, and the third color filter 133 ) May be arranged to correspond to the third pixel P3. Accordingly, the first pixel P1 emits light of a first color by the first color filter 131, and the second pixel P2 emits light of a second color by the second color filter 132. In addition, the third pixel P3 may emit light of a third color by the third color filter 133.

한편, 전술(前述)한 본 발명의 안료 분산체는 유기 용제에 화학적으로 매우 취약한 재료로 구성된 박막 상부에 녹색 및 청색의 마이크로 패턴 박막을 형성할 수 있기 때문에, 상기 유기 발광 표시 장치(10)의 컬러필터들(131,132,133)을 형성하는 재료로서 최고의 적합성을 갖는다. 여기서 상기 컬러 필터들(131,132,133)은 리소그래피법, 잉크젯법, 인쇄법 등 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.On the other hand, since the above-described pigment dispersion of the present invention can form green and blue micropatterned thin films on a thin film made of a material that is chemically very vulnerable to an organic solvent, the organic light emitting display device 10 It has the best suitability as a material for forming the color filters 131, 132, and 133. Here, the color filters 131, 132, and 133 may be manufactured by any one method selected from a lithography method, an inkjet method, a printing method, and the like, but is not limited thereto.

또한, 본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 본 발명은 상기 안료 분산액; 고불소화 공중합체 바인더; 및 광산 발생제;를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제조하는 제 1공정; 상기 포토레지스트 조성물을 기판에 도포하는 제 2공정; 상기 기판을 가열 처리하여 박막을 형성하는 제 3공정; 상기 박막에 자외선을 조사한 후, 가열 처리하는 제 4공정; 및 상기 박막을 현상액으로 현상하고, 기판 상에 패턴을 형성하는 제 5공정;을 포함하는 착색 패턴 형성 방법을 제공한다.In addition, according to another aspect of the present invention, the present invention is the pigment dispersion; Highly fluorinated copolymer binders; And a photo-acid generator; A second step of applying the photoresist composition to a substrate; A third step of heating the substrate to form a thin film; A fourth step of irradiating the thin film with ultraviolet rays and then performing heat treatment; And a fifth step of developing the thin film with a developer and forming a pattern on a substrate.

상기 제 1공정의 고불소화 공중합체 바인더는 폴리(세미-퍼플루오로데실 메타크릴레이크-코-글리시딜 메타크릴레이트[poly(semi-perfluorodecyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate)][P(FDMA-r-GMA)]일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.The highly fluorinated copolymer binder of the first step is poly(semi-perfluorodecyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate) [P(FDMA- r -GMA)], but is not limited thereto.

상기 제 1공정의 고불소화 공중합체 바인더는 수평균 분자량(Mn)이 12,000 내지 16,000일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.The high fluorinated copolymer binder of the first step may have a number average molecular weight (Mn) of 12,000 to 16,000, but is not limited thereto.

상기 제 1공정의 광산 발생제는 Irgacure® CGI-1907일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 고불소계 용제에 용해가 가능하면서 자외선에 의해 산을 발생시키는 경우 광산 발생제로 사용이 가능하다.The photoacid generator of the first step may be Irgacure ® CGI-1907, but is not limited thereto, and can be used as a photoacid generator when acid is generated by ultraviolet rays while dissolving in a high fluorine-based solvent.

상기 제 3공정의 가열 처리는 90 내지 130℃에서 30 초 내지 2 분 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.The heat treatment in the third process may be performed at 90 to 130° C. for 30 seconds to 2 minutes, but is not limited thereto.

상기 제 4공정은 박막에 자외선을 0.5 내지 2 J/cm2의 세기로 3 내지 10 초 동안 조사한 후, 90 내지 150℃에서 30초 내지 3분 동안 가열 처리하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.The fourth step may be to irradiate the thin film with ultraviolet rays at an intensity of 0.5 to 2 J/cm 2 for 3 to 10 seconds and then heat treatment at 90 to 150° C. for 30 seconds to 3 minutes, but is not limited thereto. Is specified.

상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 안료 분산액 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물은 광학특성 및 분산 안정성이 매우 우수하며, 저장 안정성이 손실되지 않고, 컬러필터 공정에서 색특성, 현상성 및 패턴특성 등을 조정하기가 용이하기에, 유기 용제에 화학적으로 매우 취약한 전자 재료 및 관련 기능성 재료로 구성된 박막 상부에 녹색 및 청색 등의 마이크로 패턴 박막을 형성할 수 있으며, 다양한 전자 기기 및 광학 기기에 유용하게 활용될 수 있는 이점이 있다.As mentioned above, the pigment dispersion of the present invention and the photoresist composition containing the same have very excellent optical properties and dispersion stability, storage stability is not lost, and color characteristics, developability and pattern characteristics, etc. Because it is easy to adjust, it is possible to form a green and blue micro-patterned thin film on the top of a thin film composed of electronic materials and related functional materials that are chemically very vulnerable to organic solvents, and will be useful in various electronic devices and optical devices. There is an advantage to be able to.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are only for describing the present invention in more detail, and it will be apparent to those of ordinary skill in the art that the scope of the present invention is not limited by these examples according to the gist of the present invention. .

제조예 1: P(FDMA-r-AMA)의 제조Preparation Example 1: Preparation of P (FDMA-r-AMA)

RAFT 중합(Reversible Addition-Fragmentation chain-Tranasfer Polymerisation)을 이용하여 분자량 및 분자량 분포가 조절된 고불소화 랜덤 공중합체의 합성하였다. Using RAFT polymerization (Reversible Addition-Fragmentation chain-Tranasfer Polymerisation), a highly fluorinated random copolymer having a controlled molecular weight and molecular weight distribution was synthesized.

구체적으로, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실메타크릴레이트(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-Heptadecafluorodecyl methacrylate; FDMA) 4.0 g, 알릴 메타크릴레이트(allyl methacrylate; AMA) 0.50 g, 연쇄 사슬이동제로서 4-시아노-4-(도데실설퍼닐티오카르보닐)설퍼닐펜타오닉에시드[4-cyano-4-(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl pentanoic acid; CDSTSP] 0.10 g, 열 개시제로서 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)[2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); V-70] 0.050 g 및 벤조트리플로라이드(BTF) 7 cm3을 50 cm3 쉬링크 저장튜브(Schlenk tube)에 첨가하고 모든 물질을 완전히 용해시켰다. Specifically, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl methacrylate (3,3, 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-Heptadecafluorodecyl methacrylate (FDMA) 4.0 g, allyl methacrylate (AMA) 0.50 g , 4-cyano-4-(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanylpentanoic acid [4-cyano-4-(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl pentanoic acid as a chain transfer agent; CDSTSP] 0.10 g, 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile)[2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) as a thermal initiator; V-70] 0.050 g and 7 cm 3 of benzotrifluoride (BTF) were added to a 50 cm 3 Schlenk tube and all substances were completely dissolved.

이후 Freeze-pump-thaw cycle을 3회 진행하고, 질소 대기상태로 치환된 반응용액을 52℃에서 6 시간 동안 교반하여 반응을 진행하였다. 중합된 고분자 P(FDMA-r-AMA) 용액을 과량의 노멀 헥산(n-hexane) 용액에 적하, 및 침전을 형성시켜 연한 노란색의 침전물을 수득하였다. 회수된 연한 노란색 고체를 노멀 헥산(n-hexane) 용액으로 2 내지 3회 세척한 후, 고분자를 진공에서 건조시켜 최종적으로 P(FDMA-r-AMA) 랜덤 공중합체를 수득할 수 있었다(수득률: 40%).Thereafter, the freeze-pump-thaw cycle was performed 3 times, and the reaction solution replaced with nitrogen atmosphere was stirred at 52° C. for 6 hours to proceed with the reaction. The polymerized polymer P (FDMA-r-AMA) solution was added dropwise to an excessive amount of normal hexane (n-hexane) solution, and a precipitate was formed to obtain a pale yellow precipitate. The recovered pale yellow solid was washed 2-3 times with a normal hexane solution, and then the polymer was dried in a vacuum to finally obtain a P(FDMA-r-AMA) random copolymer (yield: 40%).

하기 구조식 Ⅰ는 P(FDMA-r-AMA) 합성 전 과정에 사용된 물질에 대한 화합물의 구조를 나타낸 것이고, 반응식 1은 P(FDMA-r-AMA)의 제조 과정을 나타낸 것이다.Structural Formula I below shows the structure of the compound for the material used in the entire process of P(FDMA-r-AMA) synthesis, and Scheme 1 shows the manufacturing process of P(FDMA-r-AMA).

[구조식 Ⅰ][Structural Formula Ⅰ]

Figure 112019028134417-pat00009
Figure 112019028134417-pat00009

[반응식 1][Scheme 1]

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실험예 1: 제조예 1의 P(FDMA-r-AMA)에 대한 겔투과크로마토그래피 분석Experimental Example 1: Gel permeation chromatography analysis of P (FDMA-r-AMA) of Preparation Example 1

제조예 1에 얻은 P(FDMA-r-AMA)에 대하여 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC) 분석을 진행하여 분자량 및 분자량 분포를 확인하였다. 구체적으로, 투과크로마토그래피 장비(Column compartment　- YL9131, RI detector - YL9170, Isocratic pump - YL9112N)에 이동상으로는 AK-225G를 사용하여 분석을 진행하였다. 중합한 고분자를 1 내지 2%(w/v)의 농도로 이동상에 용해시켜 시료를 제조하였다. 그 결과 P(FDMA-r-AMA)의 수평균분자량 약 5,900, 중량평균분자량 약 7,700, 분자량 분포 1.30을 나타냄을 확인하였다(도 2 참조). The P (FDMA-r-AMA) obtained in Preparation Example 1 was analyzed by Gel Permeation Chromatography (GPC) to confirm the molecular weight and molecular weight distribution. Specifically, analysis was performed using AK-225G as a mobile phase in a transmission chromatography equipment (Column compartment-YL9131, RI detector-YL9170, Isocratic pump-YL9112N). A sample was prepared by dissolving the polymerized polymer in a mobile phase at a concentration of 1 to 2% (w/v). As a result, it was confirmed that the number average molecular weight of P(FDMA-r-AMA) was about 5,900, the weight average molecular weight was about 7,700, and the molecular weight distribution was 1.30 (see FIG. 2).

실험예 2: 제조예 1의 P(FDMA-r-AMA)에 대한 핵자기공명 분광 분석Experimental Example 2: Nuclear magnetic resonance spectral analysis of P (FDMA-r-AMA) of Preparation Example 1

제조예 1에 따라 얻어진 P(FDMA-r-AMA) 대하여 두 단량체간 공중합 비율을 확인하기 위해 핵자기공명분광분석(NMR, Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy)을 진행하였다. 구체적으로, 핵자기공명분광분석 장비로는 Brucker Avance III 400 MHz를 사용하였으며, 측정을 위해 CDCl3 (Deuterated chloroform)을 이용하여 시료를 용해하였다. FDMA 단량체와 AMA 단량체에 해당하는 1H-NMR 특정 피크의 면적을 비교하여 두 단량체가 대략 2.1 : 1의 비율로 공중합된 것을 확인하였다(도 3 참조).Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (NMR) was performed to confirm the copolymerization ratio between the two monomers for P (FDMA-r-AMA) obtained according to Preparation Example 1. Specifically, Brucker Avance III 400 MHz was used as the nuclear magnetic resonance spectroscopy equipment, and the sample was dissolved using CDCl 3 (Deuterated chloroform) for measurement. By comparing the area of the 1 H-NMR specific peak corresponding to the FDMA monomer and the AMA monomer, it was confirmed that the two monomers were copolymerized at a ratio of approximately 2.1:1 (see FIG. 3).

제조예 2: Tetra-RF3-thiol의 제조Preparation Example 2: Preparation of Tetra-RF3-thiol

3-머캅토프로피오네이트(Pantaerythritol tetrakis) 1.7 g 과 5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-헵타데카플루오로-1-도데센(5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-heptadecafluoro-1-dodecene) 5.0 g, N,N,-아조비스아이소부틸로니트릴(N,N,-azobisisobutyronitrile; AIBN) 0.086 g, 테트라히드로푸란(THF) 5 cm3 을 100 cm3 둥근바닥 플라스크(round bottom flask)에 첨가하고 80℃에서 6 시간 동안 교반하여 반응을 진행한다. 이후 감압 농축기(Rotary Evaporator)를 이용하여 THF 용액을 제거해준 이후 컬럼 크로마토그래피(column chromatography)(silica gel, Ethyl Acetate : n-hexane, 1:2)을 이용하여 정제하고 건조시켜 최종적으로 ((3-(펜틸티오)프로파오노일)옥시)메틸)프로판-1,3-다이일비스(3-((5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-헵타데카플루오로도데실)티오)프로파오네이트)[((3-(pentylthio)propanoyl)oxy)methyl)propane-1,3-diyl bis(3-((5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-heptadecafluorododecyl)thio)propanoate; Tetra-RF3-thiol] 1.7g 을 수득할 수 있었다(수득률: 25%).1.7 g of 3-mercaptopropionate (Pantaerythritol tetrakis) and 5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-heptadeca 5.0 g of fluoro-1-dodecene (5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-heptadecafluoro-1-dodecene) , N , N ,-azobisisobutyronitrile ( N , N ,-azobisisobutyronitrile; AIBN) 0.086 g, tetrahydrofuran (THF) 5 cm 3 was added to a 100 cm 3 round bottom flask and 80 The reaction proceeds by stirring at °C for 6 hours. Thereafter, the THF solution was removed using a rotary evaporator, and then purified using column chromatography (silica gel, Ethyl Acetate: n-hexane, 1:2), dried, and finally ((3) -(Pentylthio)propanoyl)oxy)methyl)propane-1,3-diylbis(3-((5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10) ,11,11,12,12,12-heptadecafluorododecyl)thio)propanoate)[((3-(pentylthio)propanoyl)oxy)methyl)propane-1,3-diyl bis(3-( 1.7 g of (5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-heptadecafluorododecyl)thio)propanoate; Tetra-RF3-thiol] It could be obtained (yield: 25%).

하기 반응식 2는 Tetra-RF3-thiol의 제조 과정을 나타낸 것이다.Scheme 2 below shows the preparation process of Tetra-RF3-thiol.

[반응식 2][Scheme 2]

Figure 112019028134417-pat00011
Figure 112019028134417-pat00011

실험예 3: 제조예 2의 Tetra-RF3-thiol에 대한 핵자기공명 분광 분석Experimental Example 3: Nuclear magnetic resonance spectroscopic analysis of Tetra-RF3-thiol of Preparation Example 2

제조예 2에 따라 얻어진 화합물이 Tetra-RF3-thiol의 여부를 확인하기 위해 핵자기공명분광분석(NMR, Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy)을 진행하였다. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (NMR) was performed to confirm whether the compound obtained according to Preparation Example 2 was Tetra-RF3-thiol.

구체적으로, 5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-헵타데카플루오로-1-도데센(5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-Heptadecafluoro-1-dodecene)가 3-머캅토프로피오네이트(pantaerythritol tetrakis)와 반응할 때 생성되는 수소의 피크 위치(chemical shift) 및 피크의 면적, 그리고 티올기(-SH)에서 나오는 1H-NMR 피크의 화학적 이동(chemical shift) 및 면적을 함께 확인하여 합성이 제대로 진행되어 Tetra-RF3-thiol이 얻어진 것을 확인하였다(도 4 참조).Specifically, 5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-heptadecafluoro-1-dodecene (5,5 ,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-Heptadecafluoro-1-dodecene) and 3-mercaptopropionate (pantaerythritol tetrakis) The synthesis proceeded properly by checking the chemical shift and area of the peak of hydrogen generated during the reaction, and the chemical shift and area of the 1 H-NMR peak from the thiol group (-SH). It was confirmed that Tetra-RF3-thiol was obtained (see Fig. 4).

비교예 1 Comparative Example 1

하기 표 1의 조성으로 안료 분산제를 제조하되, 행성밀(PM100, Letsch사제)을 이용하였다. 구체적으로, 고불소계 용제인 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-4-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)펜테인[1,1,1,2,3,3-hexafluoro-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy)pentane; PF-7600] 10 cm3에 프탈로시아닌계 녹색 안료 입자 0.10 g를 50 cm3 용량의 행성밀(PM100, Letsch사제)용 산화지르코늄 연마기(grinding jar)에 투입하고 500 rpm의 속도로 0.5 시간 동안 회전시켜 1차 습식 분쇄하여 안료 입자를 분산시킴으로써 안료 분산액을 제조하였다.To prepare a pigment dispersant with the composition shown in Table 1 below, planetary mill (PM100, manufactured by Letsch) was used. Specifically, 1,1,1,2,3,3-hexafluoro-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy)pentane[1,1, which is a high fluorine solvent ,1,2,3,3-hexafluoro-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy)pentane; PF-7600] Put 0.10 g of phthalocyanine-based green pigment particles in 10 cm 3 into a zirconium oxide grinding jar for planetary mill (PM100, manufactured by Letsch) with a capacity of 50 cm 3 and rotated at 500 rpm for 0.5 hours. A pigment dispersion was prepared by dispersing the pigment particles by primary wet grinding.

비교예 2 Comparative Example 2

하기 표 1의 조성으로 안료 분산제를 제조하되, 행성밀(PM100, Letsch사제)을 이용하였다. 구체적으로, 고불소계 용제인 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-4-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)펜테인[1,1,1,2,3,3-hexafluoro-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy)pentane; PF-7600] 10 cm3에 프탈로시아닌계 녹색 안료 입자 0.10 g 및 제조예 1에서 제조한 P(FDMA-r-AMA) 공중합체 0.02 g을 50 cm3 용량의 행성밀(PM100, Letsch사제)용 산화지르코늄 연마기(grinding jar)에 투입하였다. 다시 분산매인 PF-7600 10 cm3 및산화지르코늄 연마용 비드(zirconium oxide grinding bead) 40 cm3를 투입한 후 연마기(grinding jar)를 500 rpm의 속도로 0.5 시간 동안 회전시켜 1차 습식 분쇄하여 안료 입자를 분산시킴으로써 안료 분산액을 제조하였다. To prepare a pigment dispersant with the composition shown in Table 1 below, planetary mill (PM100, manufactured by Letsch) was used. Specifically, 1,1,1,2,3,3-hexafluoro-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy)pentane[1,1, which is a high fluorine solvent ,1,2,3,3-hexafluoro-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy)pentane; PF-7600] Oxidation of 0.10 g of phthalocyanine-based green pigment particles and 0.02 g of P (FDMA-r-AMA) copolymer prepared in Preparation Example 1 at 10 cm 3 for a planetary mill (PM100, manufactured by Letsch) having a capacity of 50 cm 3 It was put into a zirconium grinding jar. After the dispersion medium PF-7600 10 cm 3 and zirconium oxide grinding bead 40 cm 3 were added, the grinding jar was rotated for 0.5 hours at a speed of 500 rpm for the first wet grinding. A pigment dispersion was prepared by dispersing the particles.

비교예 3Comparative Example 3

비교예 2와 동일한 방법으로 제조하되, 제조예 1에서 제조한 P(FDMA-r-AMA) 공중합체 0.02 g 대신 제조예 2에서 제조한 Tetra-RF3-thiol 공중합체 0.45 g을 사용하여 안료 분산액을 제조하였다. Prepared in the same manner as in Comparative Example 2, but instead of 0.02 g of the P (FDMA-r-AMA) copolymer prepared in Preparation Example 1, 0.45 g of the Tetra-RF3-thiol copolymer prepared in Preparation Example 2 was used to prepare a pigment dispersion. Was prepared.

실시예 1 Example 1

하기 표 1의 조성으로 안료 분산제를 제조하되, 행성밀(PM100, Letsch사제)을 이용하였다. 구체적으로, 고불소계 용제인 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-4-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)펜테인[1,1,1,2,3,3-hexafluoro-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy)pentane; PF-7600] 10 cm3에 프탈로시아닌계 녹색 안료 입자 0.10 g 및 제조예 1에서 제조한 P(FDMA-r-AMA) 공중합체 0.02 g를 50 cm3 용량의 행성밀(PM100, Letsch사제)용 산화지르코늄 연마기(grinding jar)에 투입하였다. 다시 분산매인 PF-7600 10 cm3 및산화지르코늄 연마용 비드(zirconium oxide grinding bead) 40 cm3를 투입한 후 연마기(grinding jar)를 500 rpm의 속도로 0.5 시간 동안 회전시켜 1차 습식 분쇄하였다. 이후 제조예 2에서 준비한 Tetra-RF3-thiol 화합물 0.45 g과 열 개시제 V-70 0.016 g을 추가 투입하고, 다시 500 rpm의 속도로 2 시간 동안 회전시켜 2차 습식 분쇄하여 안료 입자를 분산시킴으로써 안료 분산액을 제조하였다.To prepare a pigment dispersant with the composition shown in Table 1 below, planetary mill (PM100, manufactured by Letsch) was used. Specifically, 1,1,1,2,3,3-hexafluoro-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy)pentane[1,1, which is a high fluorine solvent ,1,2,3,3-hexafluoro-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy)pentane; PF-7600] Oxidation of 0.10 g of phthalocyanine-based green pigment particles and 0.02 g of P (FDMA-r-AMA) copolymer prepared in Preparation Example 1 at 10 cm 3 for a planetary mill (PM100, manufactured by Letsch) having a capacity of 50 cm 3 It was put into a zirconium grinding jar. After the dispersion medium PF-7600 10 cm 3 and zirconium oxide grinding bead 40 cm 3 were added, the grinding jar was rotated at a speed of 500 rpm for 0.5 hours to perform primary wet grinding. Thereafter, 0.45 g of the Tetra-RF3-thiol compound prepared in Preparation Example 2 and 0.016 g of the thermal initiator V-70 were additionally added, and the pigment dispersion was subjected to secondary wet grinding by rotating at a speed of 500 rpm for 2 hours to disperse the pigment particles. Was prepared.

구분division 녹색 안료Green pigment P(FDMA-r-AMA)P (FDMA-r-AMA) Tetra-RF3-thiolTetra-RF3-thiol 비교예 1Comparative Example 1 0.1 g0.1 g -- -- 비교예 2Comparative Example 2 0.1 g0.1 g 0.02 g0.02 g -- 비교예 3Comparative Example 3 0.1 g0.1 g -- 0.45 g0.45 g 실시예 1Example 1 0.1 g0.1 g 0.02 g0.02 g 0.45 g0.45 g

실험예 4: 실시예 3의 클릭화학반응 확인을 위한 핵자기공명 분광 분석Experimental Example 4: Nuclear magnetic resonance spectral analysis for confirming the click chemical reaction of Example 3

실시예 3에서 클릭화학 반응이 진행되었는지 확인하기 위하여, P(FDMA-r-AMA)에 존재하는 알릴 작용기(allyl) 피크의 감소 여부를 핵자기공명분광분석(NMR)을 통해 측정하였다. 1H NMR측정을 위해 CDCl3 (Deuterated chloroform)을 이용하여 시료를 용해하였다. 먼저 실시예 3에서 사용된 시료에 1H NMR측정을 위해 녹색 안료 입자를 제외하고 열 개시제인 V-70을 넣지 않는 샘플과 열 개시제인 V-70을 넣은 샘플, 총 두 가지의 샘플을 제조하였다. 이 외의 다른 시료의 양은 동일 조건으로 설정하였다. 위의 두 가지 샘플을 1H NMR을 통하여 분석한 결과 열 개시제 V-70이 들어간 샘플에서 P(FDMA-r-AMA)의 알릴(allyl) 피크의 감소를 확인할 수 있었다(도 5 참조).In order to confirm whether the click chemistry reaction proceeded in Example 3, whether or not the allyl functional group (allyl) peak in P (FDMA-r-AMA) was reduced was measured through nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR). The sample was dissolved using CDCl 3 (Deuterated chloroform) for 1 H NMR measurement. First, for 1 H NMR measurement in the sample used in Example 3, a total of two samples were prepared: a sample without a thermal initiator V-70 except for the green pigment particles, and a sample into which the thermal initiator V-70 was added. . The amounts of other samples were set under the same conditions. As a result of analyzing the above two samples through 1 H NMR, it was confirmed that the allyl peak of P (FDMA-r-AMA) was decreased in the sample containing the thermal initiator V-70 (see FIG. 5).

실험예 5-1: 분산 안정성 확인을 위한 입도 분석 Experimental Example 5-1: Analysis of particle size to confirm dispersion stability

상기 비교예 1 내지 비교예 3, 및 실시예 1의 안료 분산액의 분산 안정성을 확인하기 위하여, 외관을 사진으로 찍어 도 7에 나타내었다. 도 7의 a는 비교예 1, b는 비교예 2, c는 비교예 3, d는 실시예 1의 안료 분산액을 사진으로 나타낸 것이다.In order to confirm the dispersion stability of the pigment dispersions of Comparative Examples 1 to 3, and Example 1, the appearance was photographed and shown in FIG. 7. 7A is a photograph showing the pigment dispersion of Comparative Example 1, b is Comparative Example 2, c is Comparative Example 3, and d is Example 1.

아울러, 입도 분석을 위해 입도분포분석기(ELS-Z)를 사용하여 입도 분석(Size distribution analysis)을 진행하였다. 구체적으로, 비교예 1 내지 3 및 실시예 1의 안료 분산액을 PF-7600 용제로 희석시켜 1 일, 15 일, 30 일 간격으로 입도분포분석기(ELS-Z)로 측정하여, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8의 a는 비교예 1, b는 비교예 2, c는 비교예 3, d는 실시예 1의 안료 분산액에 대한 입도분포분석 측정 결과이다.In addition, for particle size analysis, a size distribution analysis was performed using a particle size distribution analyzer (ELS-Z). Specifically, the pigment dispersions of Comparative Examples 1 to 3 and Example 1 were diluted with PF-7600 solvent and measured with a particle size distribution analyzer (ELS-Z) at intervals of 1, 15, and 30 days, and the results are shown in FIG. Shown in. 8A is a comparative example 1, b is a comparative example 2, c is a comparative example 3, d is a particle size distribution analysis measurement result of the pigment dispersion of Example 1.

구분division 1 day1 day 15 day15 day 30 day30 day 비교예 1Comparative Example 1 1.2㎛1.2㎛ -- -- 비교예 2Comparative Example 2 900㎚900nm -- 1.2㎛1.2㎛ 비교예 3Comparative Example 3 455㎚455nm -- 830㎚830 nm 실시예 1Example 1 169㎚169nm 180㎚180nm 170㎚170nm

상기 표 2, 도 7 및 도 8의 결과를 살펴보면, 클릭화학 반응이 진행되어 고불소화 공중합체로 피복된 프탈로시아닌계 녹색 안료 입자를 포함하는 실시예 1의 경우 평균 170 nm의 입경을 나타냈으며, 클릭화학 반응이 진행되지 않은 안료 입자를 포함하는 비교예 1 내지 3의 경우 분산성 및 분산안정성이 확보되지 않아 크게는 마이크로미터(㎛) 이상의 입자까지 확인되었다. 따라서, 본 발명에 따라 고불소화 공중합체로 피복된 안료 입자를 포함하는 안료 분산액인 경우 분산 안정성이 대폭 향상되었음을 확인할 수 있다.Looking at the results of Tables 2, 7 and 8, in the case of Example 1 including phthalocyanine-based green pigment particles coated with a highly fluorinated copolymer by a click chemical reaction, an average particle diameter of 170 nm was shown, and click In the case of Comparative Examples 1 to 3 including pigment particles in which the chemical reaction did not proceed, dispersibility and dispersion stability were not secured, and thus particles of a micrometer (µm) or larger were observed. Therefore, in the case of a pigment dispersion containing pigment particles coated with a highly fluorinated copolymer according to the present invention, it can be confirmed that dispersion stability is significantly improved.

실험예 5-2: 분산 안정성 확인을 위한 투과전자현미경 관찰Experimental Example 5-2: Observation with a transmission electron microscope to confirm dispersion stability

상기 비교예 1 내지 비교예 3, 및 실시예 1의 안료 분산액의 분산 안정성을 확인하기 위하여, 투과전자현미경(TEM, Phillips CM200)을 이용하여 관찰하였다.In order to confirm the dispersion stability of the pigment dispersions of Comparative Examples 1 to 3, and Example 1, observation was made using a transmission electron microscope (TEM, Phillips CM200).

도 9의 결과를 살펴보면, 클릭화학 반응의 진행하여 벌키(bulky)한 고분자 공중합체로 피복된 안료 입자를 포함하는 실시예 1의 안료 분산액이 눈에 띌 정도로 안료 입자의 입경 감소 및 분산성 향상이 나타남을 확인할 수 있었다. Referring to the results of FIG. 9, the pigment dispersion of Example 1 including the pigment particles coated with the bulky polymer copolymer by the progress of the click chemical reaction was noticeably reduced in particle diameter and improved dispersibility of the pigment particles. It was confirmed that it appeared.

참고예 1: 박막 형성 및 포토패터닝 형성Reference Example 1: Thin Film Formation and Photo Patterning Formation

실시예 1에서 제조한 녹색 잉크인 안료 분산액 10 cm3에 박막 형성과 포토패터닝 형성을 위해 광산발생제(Photoacid Generator)인 Irgacure® CGI-1907 0.15 g과 산에 의해 가교결합을 형성하는 고불소화 고분자 바인더 P(FDMA-r-GMA) 3.0 g을 첨가하고 용해시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 제조된 포토레지스트 조성물을 세척된 기판 위에 1500 rpm으로 1 분 동안 스핀 코팅하여 박막을 형성하였고, 코팅된 기판을 130℃에서 1 분 동안 가열하여 잔여 PF-7600 용제를 제거하였다. High fluorinated polymer forming cross-linking by 0.15 g of Irgacure ® CGI-1907, a photoacid generator, and an acid for the formation of a thin film and photo patterning in 10 cm 3 of the pigment dispersion, a green ink prepared in Example 1 A photoresist composition was prepared by adding and dissolving 3.0 g of binder P (FDMA- r- GMA). The prepared photoresist composition was spin-coated on the washed substrate at 1500 rpm for 1 minute to form a thin film, and the coated substrate was heated at 130° C. for 1 minute to remove the residual PF-7600 solvent.

그 다음 과정으로는 포토마스크를 사용하여 자외선(365 nm, 노광장치 SMT UV Technology spot-type UV-LED curing system)을 0.8 J/cm2의 세기로 5 초 동안 노광하고 130℃에서 2 분 동안 가열한 후, 현상을 위해 PF-7600 용제에 15 초 동안 침지하여 세척함으로써 도 10에 보인 패턴을 확보할 수 있었다.The next step is to expose UV rays (365 nm, exposure device SMT UV Technology spot-type UV-LED curing system) with an intensity of 0.8 J/cm 2 for 5 seconds using a photomask and heat at 130°C for 2 minutes. After that, by immersing in PF-7600 solvent for 15 seconds and washing for development, the pattern shown in FIG. 10 could be obtained.

따라서, 본 발명의 안료 분산액 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물은 광학특성 및 분산 안정성이 매우 우수하며, 저장 안정성이 손실되지 않고, 컬러필터 공정에서 색특성, 현상성 및 패턴특성 등을 조정하기가 용이하기에, 유기 용제에 화학적으로 매우 취약한 전자 재료 및 관련 기능성 재료로 구성된 박막 상부에 녹색 및 청색 등의 마이크로 패턴 박막을 형성할 수 있으며, 다양한 전자 기기 및 광학 기기에 유용하게 활용될 수 있는 이점이 있다.Therefore, the pigment dispersion of the present invention and the photoresist composition including the same have excellent optical properties and dispersion stability, storage stability is not lost, and it is easy to adjust color properties, developability, and pattern properties in the color filter process. Below, it is possible to form a green and blue micro-patterned thin film on the top of the thin film composed of electronic materials and related functional materials that are chemically very vulnerable to organic solvents, and the advantage that can be usefully used in various electronic devices and optical devices is have.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술한 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.As the specific parts of the present invention have been described in detail above, it is obvious that these specific techniques are only preferred embodiments, and the scope of the present invention is not limited thereto for those of ordinary skill in the art. Accordingly, it will be said that the substantial scope of the present invention is defined by the appended claims and their equivalents.

본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the claims to be described later, and all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be interpreted as being included in the scope of the present invention.

10 : 유기 발광 표시 장치
P1 : 제1화소
P2 : 제2화소
P3 : 제3화소
110 : 유기발광소자
111 : 제1전극
112 : 유기발광층
113 : 제2전극
120 : 봉지막
131 : 제1컬러필터
132 : 제2컬러필터
133 : 제3컬러필터
200 : 박막 트랜지스터10: organic light emitting display device
P1: first pixel
P2: second pixel
P3: 3rd pixel
110: organic light emitting device
111: first electrode
112: organic light emitting layer
113: second electrode
120: encapsulation film
131: first color filter
132: second color filter
133: third color filter
200: thin film transistor

Claims (14)

하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 고불소화 공중합체로 피복된 안료 입자; 및
고불소계 용제로서 하이드로플루오로에테르(hydrofluoroether)계 또는 퍼플루오로카본(perfluorocarbon)계 용제를 포함하는 안료 분산액:
[화학식 Ⅰ]
Figure 112020101089476-pat00012

상기 화학식 Ⅰ에서, m은 10 내지 50의 정수이고, n은 3 내지 25의 정수이며, r은 랜덤공중합체를 의미한다.
Pigment particles coated with a highly fluorinated copolymer represented by the following formula (I); And
Pigment dispersion containing a hydrofluoroether-based or perfluorocarbon-based solvent as a high fluorine-based solvent:
[Chemical Formula Ⅰ]
Figure 112020101089476-pat00012

In Formula I, m is an integer of 10 to 50, n is an integer of 3 to 25, and r is a random copolymer.
 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 고불소계 용제는 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-4-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)펜테인[1,1,1,2,3,3-hexafluoro-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy)pentane] 또는 3-에톡시-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-도데카플루오로-2-(트리플루오로메틸)헥세인[3-ethoxy-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-dodecafluoro-2-(trifluoromethyl)hexane]인 안료 분산액.
The method of claim 1,
The high fluorine-based solvent is 1,1,1,2,3,3-hexafluoro-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy)pentane[1,1,1 ,2,3,3-hexafluoro-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy)pentane] or 3-ethoxy-1,1,1,2,3,4,4,5, 5,6,6,6-dodecafluoro-2-(trifluoromethyl)hexane [3-ethoxy-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6, 6-dodecafluoro-2-(trifluoromethyl)hexane] in a pigment dispersion.
 (a) 하기 화학식 A로 표시되는 공중합체 및 안료 입자를 고불소 용제로서 하이드로플루오로에테르(hydrofluoroether)계 또는 퍼플루오로카본(perfluorocarbon)계 용제 내에 투입하는 단계; 및
(b) 상기 (a) 단계의 용제 내에 하기 화학식 B로 표시되는 공중합체 및 열 개시제를 추가로 투입하여, 하기 화학식 A로 표시되는 공중합체와 하기 화학식 B로 표시되는 공중합체가 클릭화학반응(Click reaction)하여 안료 입자 외곽을 둘러싸면서 하기 화학식 I의 고불소화 공중합체가 형성되는 원-팟 합성단계(One-pot Synthesis);를 포함하는 안료 분산액의 제조방법:
[화학식 A]
Figure 112020101089476-pat00013

[화학식 B]
Figure 112020101089476-pat00014

[화학식 I]
Figure 112020101089476-pat00015

상기 화학식 A 및 화학식 I에서, m은 10 내지 50의 정수이고, n은 3 내지 30의 정수이며, r은 랜덤공중합체를 의미한다.
(a) injecting the copolymer and pigment particles represented by the following formula (A) into a hydrofluoroether-based or perfluorocarbon-based solvent as a high fluorine solvent; And
(b) A copolymer represented by the following formula (B) and a thermal initiator are additionally added to the solvent in step (a), so that the copolymer represented by the following formula (A) and the copolymer represented by the following formula (B) are subjected to a click chemical reaction ( One-pot synthesis step (One-pot Synthesis) in which a highly fluorinated copolymer of the following formula (I) is formed while surrounding the outer surface of the pigment particles by clicking reaction);
[Formula A]
Figure 112020101089476-pat00013

[Formula B]
Figure 112020101089476-pat00014

[Formula I]
Figure 112020101089476-pat00015

In Formulas A and I, m is an integer of 10 to 50, n is an integer of 3 to 30, and r represents a random copolymer.
 제 4 항에 있어서,
상기 화학식 A로 표시되는 공중합체는 수평균분자량(Mn)이 4,000 내지 8,000이고, 중량평균분자량(Mｗ)이 5,000 내지 30,000이고, 분자량분포(Mｗ/Mn)가 1.1 내지 1.5인 안료 분산액의 제조방법.
The method of claim 4,
The copolymer represented by Formula A has a number average molecular weight (Mn) of 4,000 to 8,000, a weight average molecular weight (Mv) of 5,000 to 30,000, and a molecular weight distribution (Mv/Mn) of 1.1 to 1.5. .
 제 4 항에 있어서,
상기 화학식 A로 표시되는 공중합체는 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-헵타데카플루오로데실 메타크릴레이트(FDMA) 단량체와 알릴 메타크릴레이트(AMA)가 2.0 내지 3.0 : 1 몰비로 랜덤 공중합된 것인 안료 분산액의 제조방법.
The method of claim 4,
The copolymer represented by Formula A is 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-heptadecafluorodecyl methacrylate ( FDMA) monomer and allyl methacrylate (AMA) are randomly copolymerized at a molar ratio of 2.0 to 3.0:1.
 제 1 항 또는 제 3 항의 안료 분산액 1ℓ에 대해,
고불소화 고분자 바인더 100 내지 500 g; 및
광산 발생제 10 내지 50 g;
를 포함하는 포토레지스트 조성물.
For 1 liter of the pigment dispersion of claim 1 or 3,
100 to 500 g of a highly fluorinated polymeric binder; And
10 to 50 g of a photoacid generator;
Photoresist composition comprising a.
 제 7 항에 있어서,
상기 고불소화 고분자 바인더는 폴리(세미-퍼플루오로데실 메타크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트[poly(semi-perfluorodecyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate)][P(FDMA-r-GMA)]인 포토레지스트 조성물.
The method of claim 7,
The highly fluorinated polymeric binder is poly(semi-perfluorodecyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate [poly(semi-perfluorodecyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate)] [P(FDMA- r- GMA)] Phosphorus photoresist composition.
 제 7 항에 포토레지스트 조성물로 형성된 컬러필터.
The color filter formed of the photoresist composition according to claim 7.
 제 9 항의 컬러필터를 포함하는 유기 발광 표시 장치.
An organic light emitting display device comprising the color filter of claim 9.
 제 10 항에 있어서,
복수개의 화소들을 각각 포함하는 단위화소를 포함하는 것으로서,
상기 각 화소는,
제1전극과,
상기 제1전극 상에 배치된 유기발광층과,
상기 유기발광층 상에 배치되고 투명한 금속 물질로 형성된 제2전극과,
상기 제2전극을 덮는 봉지막과,
상기 봉지막 상에 배치된 반투과 전극을 포함하되,
상기 컬러필터는 상기 봉지막 상에서 상기 각 화소와 대응되는 영역에 배치되는 유기 발광 표시 장치.
The method of claim 10,
As including unit pixels each including a plurality of pixels,
Each of the above pixels,
A first electrode,
An organic light emitting layer disposed on the first electrode,
A second electrode disposed on the organic emission layer and formed of a transparent metal material,
An encapsulation film covering the second electrode,
Including a transflective electrode disposed on the encapsulation film,
The color filter is disposed in an area corresponding to each of the pixels on the encapsulation layer.
 제 7 항의 포토레지스트 조성물을 제조하는 제 1공정;
상기 포토레지스트 조성물을 기판에 도포하는 제 2공정;
상기 기판을 가열 처리하여 박막을 형성하는 제 3공정;
상기 박막에 자외선을 조사한 후, 가열 처리하는 제 4공정; 및
상기 박막을 현상액으로 현상하고, 기판 상에 패턴을 형성하는 제 5공정;을 포함하는 착색 패턴 형성 방법.
A first step of preparing the photoresist composition of claim 7;
A second step of applying the photoresist composition to a substrate;
A third step of heating the substrate to form a thin film;
A fourth step of irradiating the thin film with ultraviolet rays and then performing heat treatment; And
And a fifth step of developing the thin film with a developer and forming a pattern on the substrate.
 제 12 항에 있어서,
상기 제 3공정의 가열 처리는 90 내지 130℃에서 30 초 내지 2 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 착색 패턴 형성 방법.
The method of claim 12,
The heating treatment of the third step is a coloring pattern forming method, characterized in that performed for 30 seconds to 2 minutes at 90 to 130 ℃.
 제 12 항에 있어서,
상기 제 4공정은 박막에 자외선을 0.5 내지 2 J/cm2의 세기로 3 내지 10 초 동안 조사한 후, 90 내지 150℃에서 30초 내지 3분 동안 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 착색 패턴 형성 방법.The method of claim 12,
The fourth step is a method of forming a colored pattern, characterized in that after irradiating the thin film with ultraviolet rays at an intensity of 0.5 to 2 J/cm 2 for 3 to 10 seconds and then heat treatment at 90 to 150° C. for 30 seconds to 3 minutes.
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