KR102207223B1 - Manufacturing Method of Artificial Marble With Superior High Temperature Elongation - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고온 신율이 높은 인조 대리석의 제조방법에 관한 것으로, 아크릴계 수지 시럽(A)을 제조하는 단계(S10); 상기 아크릴계 수지 시럽(A), 무기 충전제(B), 및 가교제(C)를 혼합하여 인조 대리석 슬러리를 제조하는 단계(S20); 상기 슬러리를 몰드에 투입하는 단계(S30); 및 상기 인조 대리석 슬러리를 75-95℃에서 경화시키는 단계(S40);를 포함한다. The present invention relates to a method of manufacturing an artificial marble having high elongation at high temperature, the step of preparing an acrylic resin syrup (A) (S10); Mixing the acrylic resin syrup (A), an inorganic filler (B), and a crosslinking agent (C) to prepare an artificial marble slurry (S20); Injecting the slurry into a mold (S30); And curing the artificial marble slurry at 75-95°C (S40).

Description

고온 신율이 높은 인조 대리석의 제조방법{Manufacturing Method of Artificial Marble With Superior High Temperature Elongation}Manufacturing Method of Artificial Marble With Superior High Temperature Elongation {Manufacturing Method of Artificial Marble With Superior High Temperature Elongation}

인조 대리석의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세히는 고온 신율이 높아 사각 형상을 가지거나 깊이가 깊은 세면대, 모서리가 둥근 기둥 등의 입체적인 형상의 대리석을 제조할 수 있는 인조 대리석의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing artificial marble, and more particularly, to a method of manufacturing artificial marble capable of manufacturing marble having a three-dimensional shape such as a square shape or a deep wash basin or a column with round corners due to high elongation at high temperature.

화강암(granite),　대리석(marble)　등의 천연석은 표면의 무늬가 아름다워 예로부터 건축장식재로 사용되어 왔다.　천연석은 고품격 질감을 나타내는 재료로서,　바닥재,　벽체,　주방 상판,　화장실 세면대 등의 분야에서 그 수요가 크게 증가되었으나,　고가의 천연석만으로는 그 수요를 충족할 수 없어,　다양한 종류의 인조 대리석이 개발되고 있다.Natural stones such as granite and marble have a beautiful surface pattern and have been used as decorative materials from ancient times. Natural stone is a material that exhibits high-quality texture, and its demand has increased significantly in the fields of 　floor materials, 　walls, 　 kitchen tops, 　toilet sinks, etc., but high-priced natural stone alone cannot meet the demand, 　 various types of artificial marble are being developed. .

현재 널리 이용되고 있는 인조 대리석은 고온 신율이 충분히 높지 않아, 사각 형상을 가지거나 깊이가 깊은 세면대를 제작하는 경우, 모서리가 둥근 기둥 등을 제작하는 경우와 같이 입체적인 형상으로 제작하고자 열성형을 진행하는 경우 터지거나 균열이 발생하였다. 이에, 입체적인 형상의 대리석을 제조하기 위한 다양한 시도가 있었다.Artificial marble, which is currently widely used, does not have a sufficiently high elongation at high temperature, so thermoforming is performed to produce a three-dimensional shape, such as when manufacturing a sink having a square shape or a deep depth, or manufacturing a column with round corners. In case, it bursts or cracks occur. Thus, there have been various attempts to manufacture a three-dimensional marble.

그 일예로 대한민국 등록특허공보 제10-0948362호에서는 입체적인 형상의 대리석을 제조하기 위하여 3차원 도면을 통해 제작하고자 하는 조형물의 형태를 복수개로 분할한 후 각각의 분할된 형태에 대응하는 형태로 복수개의 몰드를 성형하여 상기 몰드를 통해 제조된 인조 대리석들을 조립하는 것을 개시하고 있다.As an example, in Korean Patent Publication No. 10-0948362, in order to manufacture a three-dimensional marble, after dividing the shape of a sculpture to be produced through a three-dimensional drawing into a plurality of pieces, a plurality of shapes corresponding to each divided shape It discloses forming a mold to assemble artificial marbles manufactured through the mold.

그러나, 상기와 같은 인조 대리석 제조방법은 복수개의 몰드를 이용하여야하고 또한 이렇게 제조된 인조 대리석들을 조립하는 등 제조방법이 복잡하여, 인조 대리석 자체의 고온 신율 즉, 열가공성을 향상시켜 열성형시 터지거나 균열이 발생됨 없이 입체 구조를 구현하는 방법이 절실히 요구되는 실정이다.However, the artificial marble manufacturing method as described above requires the use of a plurality of molds, and the manufacturing method is complicated, such as assembling the artificial marbles thus manufactured, so that the artificial marble itself has a high-temperature elongation, that is, thermal processability, and thus bursts during thermoforming. There is an urgent need for a method of realizing a three-dimensional structure without cracking or cracking.

KR 10-0948362 B1 (2010.03.22.)KR 10-0948362 B1 (2010.03.22.)

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 인조 대리석의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세히는 고온 신율이 높아 사각 형상을 가지거나 깊이가 깊은 세면대, 모서리가 둥근 기둥 등의 입체적인 형상의 대리석을 제조할 수 있는 인조 대리석의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been conceived to solve the above problems, and relates to a method of manufacturing artificial marble, and more particularly, marble having a three-dimensional shape such as a square shape or a deep sink with a high elongation at high temperature, and a column with round corners. An object of the present invention is to provide a method of manufacturing an artificial marble capable of manufacturing.

상기의 목적을 달성하기 위해 본 발명은,In order to achieve the above object, the present invention,

아크릴계 수지 시럽(A)을 제조하는 단계(S10);Preparing an acrylic resin syrup (A) (S10);

상기 아크릴계 수지 시럽(A), 무기 충전제(B), 및 가교제(C)를 혼합하여 인조 대리석 슬러리를 제조하는 단계(S20); Mixing the acrylic resin syrup (A), an inorganic filler (B), and a crosslinking agent (C) to prepare an artificial marble slurry (S20);

상기 인조 대리석 슬러리를 몰드에 투입하는 단계(S30); 및Injecting the artificial marble slurry into a mold (S30); And

상기 인조 대리석 슬러리를 75-95℃에서 경화시키는 단계(S40);를 포함하는 인조 대리석의 제조방법을 제공한다.It provides a method of manufacturing an artificial marble comprising; curing the artificial marble slurry at 75-95°C (S40).

본 발명의 상기 고온 신율이 높은 인조 대리석의 제조방법은 인조 대리석 슬러리의 경화 온도를 75-95℃로 하여 인조 대리석의 고온 신율을 향상시킴으로써 사각 형상을 가지거나 깊이가 깊은 세면대, 모서리가 둥근 기둥 등의 입체적인 형상의 인조 대리석을 제조할 수 있는 효과가 있다. The manufacturing method of the artificial marble having high high-temperature elongation of the present invention is to improve the high-temperature elongation of the artificial marble by setting the curing temperature of the artificial marble slurry to 75-95°C, such as a sink having a square shape or a deep depth, a column with round corners, etc. There is an effect that can produce artificial marble of three-dimensional shape.

도 1은 본 발명의 고온 신율이 높은 인조 대리석의 제조방법의 순서도이다.1 is a flow chart of a method of manufacturing an artificial marble having high elongation at high temperature according to the present invention.

도 1은 본 발명의 고온 신율이 높은 인조 대리석의 제조방법의 순서도로, 본 발명에 따른 고온 신율을 갖는 인조 대리석의 제조방법은 아크릴계 수지 시럽(A)을 제조하는 단계(S10); 상기 아크릴계 수지 시럽(A), 무기 충전제(B), 및 가교제(C)를 혼합하여 인조 대리석 슬러리를 제조하는 단계(S20); 상기 인조 대리석 슬러리를 몰드에 투입하는 단계(S30); 및 상기 인조 대리석 슬러리를 75-95℃에서 경화시키는 단계(S40);를 포함할 수 있다.1 is a flow chart of a method of manufacturing an artificial marble having a high high-temperature elongation according to the present invention. The method of manufacturing an artificial marble having a high-temperature elongation according to the present invention includes the steps of preparing an acrylic resin syrup (A) (S10); Mixing the acrylic resin syrup (A), an inorganic filler (B), and a crosslinking agent (C) to prepare an artificial marble slurry (S20); Injecting the artificial marble slurry into a mold (S30); And curing the artificial marble slurry at 75-95°C (S40).

상기 아크릴계 수지 시럽(A)을 제조하는 단계(S10)는 아크릴계 고분자 수지(a1)와 아크릴계 모노머(a2)를 혼합하는 것일 수 있다.The step (S10) of preparing the acrylic resin syrup (A) may include mixing an acrylic polymer resin (a1) and an acrylic monomer (a2).

상기 아크릴계 고분자 수지(a1)는 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 모노머, 히드록시 함유 (메트)아크릴레이트계 모노머, 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트계 모노머, 및 질소 함유 (메트)아크릴레이트계 모노머 중 어느 하나 또는 복수를 중합한 것일 수 있다.The acrylic polymer resin (a1) is an alkyl group-containing (meth)acrylate-based monomer, a hydroxy-containing (meth)acrylate-based monomer, a carboxyl group-containing (meth)acrylate-based monomer, and a nitrogen-containing (meth)acrylate-based monomer. Any one or a plurality of them may be polymerized.

상기 아크릴계 고분자 수지(a1)의 중량평균분자량은 50,000-150,000g/mol 또는 70,000-130,000g/mol일 수 있다. 상기 아크릴계 고분자 수지(a1)의 중량평균분자량이 상기 범위 미만일 경우 상기 아크릴계 수지 시럽(A)의 점도가 낮아져 흐름성이 지나치게 커질 수 있고, 상기 범위 초과일 경우 상기 아크릴계 수지 시럽(A)의 점도가 높아져 기포의 제어가 어려워지거나 성형성이 떨어질 수 있다.The weight average molecular weight of the acrylic polymer resin (a1) may be 50,000-150,000 g/mol or 70,000-130,000 g/mol. If the weight average molecular weight of the acrylic polymer resin (a1) is less than the above range, the viscosity of the acrylic resin syrup (A) may be lowered and thus flowability may be too high. If it exceeds the above range, the viscosity of the acrylic resin syrup (A) is As it becomes high, control of air bubbles may become difficult or moldability may decrease.

상기 아크릴계 고분자 수지(a1)의 용융흐름지수(Melt flow rate, 230℃, 3.8kg) (시험법 단위；ASTM D 1238)는 0.5-10g/10min, 또는 2.0-6.0g/10min일 수 있다. 상기 아크릴계 고분자 수지(a1)의 용융흐름지수가 상기 범위 미만인 경우 후술할 인조 대리석 슬러리를 제조하는 단계(S20)에서 상기 아크릴계 고분자 수지(a1)를 포함하는 아크릴계 시럽(A)과 무기 충전제(B)와의 혼련 시 용융 점도가 높아지고, 유동성이 저하되며, 상기 범위 초과인 경우 용융 점도가 너무 낮아 성형성이 저하될 수 있다. The melt flow rate (Melt flow rate, 230°C, 3.8kg) of the acrylic polymer resin (a1) (Test Method Unit; ASTM D 1238) may be 0.5-10g/10min, or 2.0-6.0g/10min. When the melt flow index of the acrylic polymer resin (a1) is less than the above range, an acrylic syrup (A) and an inorganic filler (B) containing the acrylic polymer resin (a1) in the step (S20) of preparing an artificial marble slurry to be described later When kneaded with the melt viscosity increases, flowability decreases, and if the melt viscosity exceeds the above range, the melt viscosity may be too low and moldability may decrease.

상기 아크릴계 모노머(a2)는 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 모노머, 히드록시 함유 (메트)아크릴레이트계 모노머, 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트계 모노머, 및 질소 함유 (메트)아크릴레이트계 모노머 중 어느 하나 또는 복수를 포함할 수 있다.The acrylic monomer (a2) is any of an alkyl group-containing (meth)acrylate-based monomer, a hydroxy-containing (meth)acrylate-based monomer, a carboxyl group-containing (meth)acrylate-based monomer, and a nitrogen-containing (meth)acrylate-based monomer. It may include one or more.

상기 아크릴계 수지 시럽(A)은 아크릴계 고분자 수지(a1) 15-40 중량%, 또는 20-35 중량%와 아크릴계 모노머(a2) 60-85 중량%, 또는 65-80 중량%를 포함할 수 있다. 상기 아크릴계 고분자 수지(a1)가 상기 아크릴계 수지 시럽(A) 내에 상기 범위 미만 포함 시 상기 아크릴계 수지 시럽(A)의 경화 물성 및 수축성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과 포함 시 상기 아크릴계 수지 시럽(A)의 점도가 높아져 취급성이 떨어질 수 있다. 또한, 상기 아크릴계 모노머(a2)가 상기 아크릴계 수지 시럽(A) 내에 상기 범위 미만 포함 시 상기 아크릴계 수지 시럽(A)의 점도가 높아져 취급성이 떨어질 우려가 있고, 상기 범위 초과 포함 시 상기 아크릴계 수지 시럽(A)의 경화 물성 및 수축성이 저하될 수 있다.The acrylic resin syrup (A) may include 15-40% by weight, or 20-35% by weight of the acrylic-based polymer resin (a1), and 60-85% by weight, or 65-80% by weight of the acrylic monomer (a2). When the acrylic polymer resin (a1) is included in the acrylic resin syrup (A) below the above range, the curing properties and shrinkage properties of the acrylic resin syrup (A) may be deteriorated, and when the acrylic resin syrup (A) exceeds the above range, the acrylic resin syrup (A) ), the viscosity of the product may increase and the handling may be degraded. In addition, when the acrylic monomer (a2) is contained in the acrylic resin syrup (A) below the above range, the viscosity of the acrylic resin syrup (A) may increase, resulting in poor handling, and when the acrylic resin syrup (A) exceeds the above range, the acrylic resin syrup The cured physical properties and shrinkage of (A) may be deteriorated.

상기 아크릴계 수지 시럽(A)을 제조하는 단계(S10)에서 아크릴계 고분자 수지(a1)와 아크릴계 모노머(a2)의 혼합 조건은 50-70℃에서 20-40분 동안 교반하는 것일 수 있다.In the step (S10) of preparing the acrylic resin syrup (A), the mixing conditions of the acrylic polymer resin (a1) and the acrylic monomer (a2) may be stirring at 50-70°C for 20-40 minutes.

이러한 상기 아크릴계 수지 시럽(A)의 점도는 500-3,000cps 또는 800-2,000cps일 수 있다. 상기 아크릴계 수지 시럽(A) 점도가 상기 범위 미만인 경우 경화 물성 및 수축성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과인 경우 시럽의 취급이 어려워지거나 탈포 효율이 저하될 수 있다.The viscosity of the acrylic resin syrup (A) may be 500-3,000cps or 800-2,000cps. When the viscosity of the acrylic resin syrup (A) is less than the above range, cured physical properties and shrinkage may be deteriorated, and when the viscosity exceeds the above range, handling of the syrup may become difficult or degassing efficiency may decrease.

상기 인조 대리석 슬러리를 제조하는 단계(S20)는 상기 아크릴계 수지 시럽(A), 무기 충전제(B), 및 가교제(C)를 혼합하는 것일 수 있다. The step (S20) of preparing the artificial marble slurry may be mixing the acrylic resin syrup (A), the inorganic filler (B), and the crosslinking agent (C).

상기 무기 충전제(B)는 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 및 실리카 중 어느 하나 또는 복수를 포함할 수 있다.The inorganic filler (B) may contain one or more of calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and silica.

또한, 상기 무기 충전제(B)는 소정의 입자로서 평균 입자 직경이 10-80㎛, 또는 30-60㎛일 수 있다. 상기 무기 충전제의 상기 평균 입자 직경이 상기 범위 미만인 경우에는 상기 인조 대리석 슬러리의 점도가 급격히 증가하고, 상기 범위 초과인 경우에는 상기 무기 충전제(B)가 가라앉을 수 있다.In addition, the inorganic filler (B) may have an average particle diameter of 10-80 μm or 30-60 μm as predetermined particles. When the average particle diameter of the inorganic filler is less than the above range, the viscosity of the artificial marble slurry increases rapidly, and when it exceeds the above range, the inorganic filler (B) may sink.

상기 가교제(C)는 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머, 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머 또는 이들 모두를 포함하여 고온 신율을 향상시킬 수 있다. The crosslinking agent (C) may include a bifunctional (meth)acrylate-based monomer, a difunctional (meth)acrylate-based oligomer, or both, to improve high-temperature elongation.

본 발명에서 이관능성이란 경화 반응 시 결합을 형성할 수 있는 이중 결합을 포함하는 소정의 기, 예를 들어 아크릴레이트기가 2개 존재한다는 의미를 나타낼 수 있다. In the present invention, the bifunctionality may mean that there are two predetermined groups including a double bond capable of forming a bond during the curing reaction, for example, two acrylate groups.

상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머는 예를 들어, 1,2-에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 400 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 600 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메트)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메트)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메트)아크릴레이트,9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오린(fluorine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The difunctional (meth)acrylate monomer is, for example, 1,2-ethylene glycol diacrylate, 1,12-dodecanediol acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6 -Hexanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol 200 di(meth)acrylate, polyethylene glycol 400 di(meth)acrylate, polyethylene glycol 600 di(meth)acrylate, Neopentylglycol adipate di(meth)acrylate, hydroxyl puivalic acid neopentylglycol di(meth)acrylate, dicyclopentanyl di(meth)acrylate, caprolactone Modified dicyclopentenyl di(meth)acrylate, ethylene oxide modified di(meth)acrylate, di(meth)acryloxy ethyl isocyanurate, allylated cyclohexyl di(meth)acrylate, tri Cyclodecane dimethanol (meth)acrylate, dimethylol dicyclopentane di(meth)acrylate, ethylene oxide-modified hexahydrophthalic acid di(meth)acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth)acrylate, neopentyl glycol Modified trimethylpropane di(meth)acrylate, adamantane di(meth)acrylate, 9,9-bis[4-(2-acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorine and these It may include at least one selected from the group consisting of a combination of.

상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머의 유리전이온도는 -25-55℃,또는 -10-40℃일 수 있다. 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머는 상기 범위 내의 유리전이온도를 가짐으로써 고온 신율이 충분히 향상될 수 있어 상기 인조 대리석 슬러리로부터 제조된 인조 대리석은 고온 조건 하에서 입체적인 형상으로 성형하더라도 표면에 균열이 생기거나 터지는 문제 없이 우수한 표면 외관을 구현할 수 있다. 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머의 유리전이온도가 상기 범위 미만인 경우, 경도가 낮아져 고무느낌이 나고, 상기 범위 초과인 경우에는 이의 경화물인 인조 대리석의 휨, 후 변형이 발생할 수 있다.The glass transition temperature of the difunctional (meth)acrylate-based monomer may be -25-55°C, or -10-40°C. Since the bifunctional (meth)acrylate-based monomer has a glass transition temperature within the above range, high-temperature elongation can be sufficiently improved, so that even if the artificial marble manufactured from the artificial marble slurry is formed into a three-dimensional shape under high temperature conditions, the surface is cracked. Excellent surface appearance can be realized without any problems that arise or burst. When the glass transition temperature of the bifunctional (meth)acrylate-based monomer is less than the above range, the hardness is lowered to give a rubbery feel, and when it exceeds the above range, warpage and post-deformation of the artificial marble, which is a cured product thereof, may occur.

상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머의 분자량은 330-1,500g/mol, 또는 500-1,300g/mol일 수 있다. 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머의 분자량이 상기 범위 미만인 경우 경화 수축이 커지고, 열을 가해도 잘 늘어나지 않는 문제점이 생길 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 인조 대리석 내부에 기포가 발생하는 문제점이 생길 수 있다.The molecular weight of the bifunctional (meth)acrylate-based monomer may be 330-1,500 g/mol, or 500-1,300 g/mol. When the molecular weight of the bifunctional (meth)acrylate-based monomer is less than the above range, curing shrinkage may increase, and there may be a problem that it does not increase easily even when heat is applied, and when it exceeds the above range, bubbles are generated inside the artificial marble. Problems can arise.

상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머는 예를 들어, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에틸(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리프로필(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리메틸디(메트)아크릴레이크 올리고머, 폴리에틸디(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리디메틸(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리디에틸(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리우레탄 올리고머 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The bifunctional (meth) acrylate oligomer is, for example, polymethyl (meth) acrylate oligomer, polyethyl (meth) acrylate oligomer, polypropyl (meth) acrylate oligomer, polymethyl di (meth) acrylate Oligomers, polyethyldi(meth)acrylate oligomers, polydimethyl(meth)acrylate oligomers, polydiethyl(meth)acrylate oligomers, polyethyleneglycoldi(meth)acrylate oligomers, polyurethane oligomers, and combinations thereof It may include at least one selected from the group.

상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머의 유리전이온도는 45-105℃,또는 45-90℃일 수 있다. 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머는 상기 범위 내의 유리전이온도를 가짐으로써 고온 신율이 충분히 향상될 수 있어 상기 인조 대리석 슬러리로부터 제조된 인조 대리석은 고온 조건 하에서 입체적인 형상으로 성형하더라도 표면에 균열이 생기거나 터지는 문제 없이 우수한 표면 외관을 구현할 수 있다. 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머의 유리전이온도가 상기 범위 미만인 경우, 경도가 낮아져 고무느낌이 나고, 상기 범위 초과인 경우에는 이의 경화물인 인조 대리석의 휨, 후 변형이 발생할 수 있다.The glass transition temperature of the bifunctional (meth)acrylate oligomer may be 45-105°C, or 45-90°C. Since the bifunctional (meth)acrylate oligomer has a glass transition temperature within the above range, high-temperature elongation can be sufficiently improved, so that even if the artificial marble manufactured from the artificial marble slurry is formed into a three-dimensional shape under high temperature conditions, the surface is cracked. Excellent surface appearance can be realized without any problems that arise or burst. When the glass transition temperature of the bifunctional (meth)acrylate oligomer is less than the above range, the hardness is lowered to give a rubbery feel, and when it exceeds the above range, warpage and post-deformation of the artificial marble, which is a cured product thereof, may occur.

상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머의 중량평균분자량이 약 20,000-120,000g/mol, 또는 30,000-110,000g/mol일 수 있다. 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우에는 점도가 낮아져 무기물의 침전에 따른 불균일 현상이 발생하고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 열성형시 모노머의 끓음 현상에 의한 내부 기포가 발생한다.The weight average molecular weight of the bifunctional (meth)acrylate oligomer may be about 20,000-120,000g/mol, or 30,000-110,000g/mol. When the weight average molecular weight of the bifunctional (meth)acrylate oligomer is less than the above range, the viscosity is lowered to cause non-uniformity due to precipitation of inorganic matter, and if it exceeds the above range, it is caused by boiling of the monomer during thermoforming. Internal air bubbles are generated.

상기 인조 대리석 슬러리는 상기 아크릴계 수지 시럽(A) 25-45 중량%, 상기 무기 충전제(B) 50-70 중량%, 및 상기 가교제(C) 0.18-1.7 중량%를 포함할 수 있다.The artificial marble slurry may include 25-45% by weight of the acrylic resin syrup (A), 50-70% by weight of the inorganic filler (B), and 0.18-1.7% by weight of the crosslinking agent (C).

구체적으로, 상기 아크릴계 수지 시럽(A)은 상기 인조 대리석 슬러리 내에 25-45 중량%, 또는 30-40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 아크릴계 수지 시럽(A)이 상기 범위 미만 포함 시 경화물인 인조 대리석에 크랙이 발생하고, 상기 범위 초과 포함 시 인조 대리석의 표면 품질이 저하될 수 있다.Specifically, the acrylic resin syrup (A) may be included in 25-45% by weight, or 30-40% by weight in the artificial marble slurry. When the acrylic resin syrup (A) is included in less than the above range, cracks may occur in the artificial marble, which is a cured product, and when the amount exceeds the above range, the surface quality of the artificial marble may be deteriorated.

상기 무기 충전제(B)는 상기 인조 대리석 슬러리내에 50-70 중량%, 또는 55-65 중량%로 포함될 수 있다. 상기 무기 충전제(B)가 상기 범위 미만 포함 시 상기 인조 대리석 슬러리의 적절한 점도가 발현되지 않을 수 있고, 상기 범위 초과 포함 시 고온 신율이 크게 떨어지고, 인조 대리석 제조과정에서 크랙이 발생할 수 있다. The inorganic filler (B) may be included in 50-70% by weight, or 55-65% by weight in the artificial marble slurry. When the inorganic filler (B) is included in less than the above range, the appropriate viscosity of the artificial marble slurry may not be expressed. When the inorganic filler (B) is included in the above range, the high temperature elongation decreases significantly, and cracks may occur in the manufacturing process of the artificial marble.

상기 가교제는 상기 인조 대리석 슬러리 내에 0.18-1.7 중량%로 포함될 수 있다.The crosslinking agent may be included in an amount of 0.18-1.7% by weight in the artificial marble slurry.

구체적으로는, 상기 가교제로 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머를 이용할 경우 상기 인조 대리석 슬러리 내에 0.18-0.7 중량%로 포함될 수 있고, 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 이용할 경우, 상기 인조 대리석 슬러리 내에 0.18-1 중량%로 포함될 수 있다. 또는 상기 가교제로 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머 및 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 모두 이용할 경우 상기 인조 대리석 슬러리 내에 0.36-1.7 중량%로 포함될 수 있다. Specifically, when a bifunctional (meth)acrylate-based monomer is used as the crosslinking agent, it may be contained in an amount of 0.18-0.7% by weight in the artificial marble slurry, and when the bifunctional (meth)acrylate-based oligomer is used, the artificial It may be contained in 0.18-1% by weight in the marble slurry. Alternatively, when using both the bifunctional (meth)acrylate-based monomer and the bifunctional (meth)acrylate-based oligomer as the crosslinking agent, it may be included in an amount of 0.36-1.7% by weight in the artificial marble slurry.

상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머 및/또는 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 상기 범위 내의 함량으로 포함함으로써 열경화 반응을 충분히 진행시킬 수 있으면서 상기 인조 대리석 슬러리로부터 제조된 인조 대리석 내에서 미반응 모노머가 존재하여 발생하는 이행(migration) 현상을 효과적으로 방지할 수 있다. 예를 들어, 상기 인조 대리석 슬러리 내에 미반응 모노머가 존재하는 경우에는 시간이 지남에 따라, 상기 인조 대리석 슬러리로부터 제조된 인조 대리석의 표면에 황변 등이 발생하여 색차가 생길 수 있으며, 인조 대리석의 품질을 저하시킬 수 있다.In the artificial marble prepared from the artificial marble slurry while sufficiently proceeding the thermal curing reaction by including the difunctional (meth) acrylate monomer and / or the difunctional (meth) acrylate oligomer in an amount within the above range In the presence of unreacted monomers, migration can be effectively prevented. For example, when an unreacted monomer is present in the artificial marble slurry, over time, yellowing, etc., may occur on the surface of the artificial marble prepared from the artificial marble slurry, resulting in a color difference, and the quality of the artificial marble. Can decrease.

상기 인조 대리석 슬러리는 필요할 경우 선택적으로, 가교 촉진제, 라디칼 운반체, 커플링제, 자외선 흡수제, 난연제, 이형제, 중합억제제, 산화방지제, 및 소포제 등의 기타 첨가제(D) 중 어느 하나 또는 복수를 포함할 수 있다.If necessary, the artificial marble slurry may optionally contain one or more of other additives (D) such as a crosslinking accelerator, a radical carrier, a coupling agent, a UV absorber, a flame retardant, a release agent, a polymerization inhibitor, an antioxidant, and a defoaming agent. have.

상기 가교 촉진제는 벤조일 퍼옥시드 또는 디쿠밀 퍼옥시드 등의 디아실 퍼옥시드, 부틸히드로 퍼옥시드 또는 쿠밀 히드로 퍼옥시드 등의 히드로 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 말레인산, t-부틸 히드로 퍼옥사이드, t-부틸 히드로 퍼옥시부틸레이트, 아세틸 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 및 t- 아밀 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트 중 어느 하나 또는 복수를 포함할 수 있다.The crosslinking accelerator is diacyl peroxide such as benzoyl peroxide or dicumyl peroxide, hydroperoxide such as butyl hydroperoxide or cumyl hydroperoxide, t-butyl peroxy maleic acid, t-butyl hydroperoxide, t- Butyl hydroperoxybutylate, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, t-butyl peroxy neodecanoate, and t-amyl peroxy 2-ethyl It may contain any one or a plurality of hexanoate.

상기 라디칼 운반체는 노르말 도데실메르캅탄, 터어셔리도데실메르캅탄, 벤질 메르캅탄, 및 트리메틸벤질 메르캅탄 중 어느 하나 또는 복수를 포함할 수 있다.The radical carrier may include any one or more of normal dodecyl mercaptan, tertiary dodecyl mercaptan, benzyl mercaptan, and trimethylbenzyl mercaptan.

상기 난연제는 인계 또는 무기금속계 난연제, 상기 이형제는 스테아린산계 또는 실리콘계 이형제, 상기 중합억제제는 카테콜계 또는 히드로퀴논류계 중합억제제, 상기 산화방지제는 페놀계, 아민계, 퀴논계, 유황계 또는 인계 산화방지제, 상기 소포제는 실리콘계 또는 비실리콘계 소포제일 수 있다.The flame retardant is a phosphorus-based or inorganic metal-based flame retardant, the release agent is a stearic acid-based or silicon-based release agent, the polymerization inhibitor is a catechol-based or hydroquinone-based polymerization inhibitor, the antioxidant is a phenol-based, amine-based, quinone-based, sulfur-based or phosphorus-based antioxidant, The antifoaming agent may be a silicone-based or non-silicone-based antifoaming agent.

상기 기타 첨가제(D)는 상기 인조 대리석 슬러리 내에 0.1-10 중량%, 또는 0.1-5 중량%로 포함될 수 있으나, 반드시 이로 제한되는 것은 아니다.The other additive (D) may be included in 0.1-10% by weight or 0.1-5% by weight in the artificial marble slurry, but is not necessarily limited thereto.

상기 인조 대리석 슬러리를 제조하는 단계(S20)에서 상기 아크릴계 수지 시럽(A), 무기 충전제(B), 및 가교제(C)의 혼합 조건은 20-40℃ 에서 30-60 분 동안 교반하는 것일 수 있다.In the step (S20) of preparing the artificial marble slurry, the mixing conditions of the acrylic resin syrup (A), the inorganic filler (B), and the crosslinking agent (C) may be stirred at 20-40° C. for 30-60 minutes. .

상기 인조 대리석 슬러리는 점도가 1,000-10,000cps, 또는 2,000-9,000cps 일 수 있다. 상기 인조 대리석 슬러리는 점도가 상기 범위 미만인 경우 상기 인조 대리석 슬러리로 제조될 수 있는 인조 대리석의 두께가 불균일할 수 있으며, 상기 범위 초과인 경우 상기 인조 대리석 슬러리로 제조될 수 있는 인조 대리석에 기포자국이 남아 상기 인조 대리석이 오염에 노출되거나 미려하지 못한 외관을 갖게 될 수 있다.The artificial marble slurry may have a viscosity of 1,000-10,000cps, or 2,000-9,000cps. When the viscosity of the artificial marble slurry is less than the above range, the thickness of the artificial marble that may be manufactured from the artificial marble slurry may be non-uniform, and when the viscosity is greater than the above range, the artificial marble that may be manufactured from the artificial marble slurry may have bubble marks. The remaining artificial marble may be exposed to contamination or may have a poor appearance.

상기 슬러리를 몰드에 투입하는 단계(S30)는 상기 인조 대리석 슬러리를 제조하는 단계(S20)에서 제조된 상기 인조 대리석 슬러리를 몰드 내부로 투입하는 것을 포함할 수 있다.Injecting the slurry into the mold (S30) may include introducing the artificial marble slurry prepared in the manufacturing step (S20) of the artificial marble slurry into the mold.

상기 몰드의 종류는 특별히 한정되지 않고, 목적하는 인조 대리석의 형상에 따라서 적절히 변경될 수 있다.The type of the mold is not particularly limited, and may be appropriately changed according to the shape of the desired artificial marble.

상기 인조 대리석 슬러리를 75-95℃에서 경화시키는 단계(S40)는 상기 몰드에 투입된 인조 대리석 슬러리를 75-95℃, 또는 80-90℃에서 열경화하는 단계일 수 있다.The step of curing the artificial marble slurry at 75-95°C (S40) may be a step of thermally curing the artificial marble slurry introduced into the mold at 75-95°C or 80-90°C.

상기 경화온도가 상기 범위 미만일 경우, 상기 인조 대리석 슬러리 내 모노머들이 충분히 중합반응을 거쳐 긴 사슬구조가 형성될 수 있어 인조 대리석의 고온 신율이 향상될 수 있으나, 경화되지 못한 잔류 모노머의 함량이 증가하여 제조되는 인조 대리석의 표면에 황변 등이 발생하여 색차가 생길 수 있어 인조 대리석의 품질을 저하시킬 수 있다. When the curing temperature is less than the above range, the monomers in the artificial marble slurry may sufficiently undergo polymerization to form a long chain structure, so that the high-temperature elongation of the artificial marble may be improved, but the content of the residual monomer that has not been cured increases. Yellowing, etc., may occur on the surface of the artificial marble to be produced, resulting in a color difference, which may reduce the quality of the artificial marble.

상기 경화온도가 상기 범위를 초과할 경우, 상기 인조 대리석 슬러리 내 모노머들의 반응이 급격히 일어나 한 방향으로 긴 사슬구조의 고분자가 형성되지 않고, 활성화된 작용기로 인해 분자량이 낮은 가지구조의 고분자가 형성될 수 있다. 상기 분자량이 낮은 가지구조의 고분자는 부서지기 쉬운(brittle) 특성을 가져 고온 신율이 감소할 수 있다. 또한, 미처 반응에 참여하지 못한 모노머들의 낮은 비열로 인해 인조 대리석 내에 기포가 발생할 수 있다.When the curing temperature exceeds the above range, the reaction of the monomers in the artificial marble slurry occurs rapidly, so that a polymer having a long chain structure in one direction is not formed, and a branched polymer having a low molecular weight is formed due to the activated functional group. I can. The branched polymer having a low molecular weight may have a brittle property, thereby reducing elongation at high temperature. In addition, bubbles may occur in the artificial marble due to the low specific heat of the monomers that did not participate in the reaction.

한편, 경화시간은 20-60분 일 수 있으나 반드시 이로 제한되는 것은 아니며, 생산성 및 효율성을 고려하여 이 분야에서 채용되는 통상적인 경화시간이 적용될 수 있다. Meanwhile, the curing time may be 20-60 minutes, but is not necessarily limited thereto, and a conventional curing time employed in this field may be applied in consideration of productivity and efficiency.

상기 인조 대리석의 제조방법으로 제조되는 인조 대리석의 고온 신율은 70-150% 또는 75-140%일 수 있다. 상기 고온 신율은 ASTM E 21의 측정 조건에 따라 측정될 수 있다.The high-temperature elongation of the artificial marble manufactured by the method of manufacturing the artificial marble may be 70-150% or 75-140%. The high-temperature elongation may be measured according to the measurement conditions of ASTM E 21.

상기 인조 대리석은 상기 범위 내의 높은 고온 신율을 가짐으로써 상기 인조 대리석을 사각 형상을 가지거나 깊이가 깊은 세면대, 모서리가 둥근 기둥 등과 같이 입체적인 형상을 갖는 성형품으로 열성형 공정을 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 인조 대리석은 상기 범위의 높은 고온 신율을 가짐으로써, 상기 인조 대리석의 굽힘각을 약 1R의 균일한 성형각으로 할 수 있다. 이에 따라, 상기 인조 대리석은 우수한 몰드 성형각으로 섬세하고 구체적인 형상의 표현이 가능할 수 있다. 상기 몰드의 성형각은 CAD2017로 도안 작성한 후, CNC밀링기를 이용해 MDF 몰드를 조각하여 입체 몰드를 만든 후, 160℃에서 5분 가열한 상기 인조 대리석을 직접 찍어서 확인한 값을 의미한다.Since the artificial marble has a high elongation at a high temperature within the above range, the artificial marble may be subjected to a thermoforming process into a molded product having a three-dimensional shape such as a square shape or a deep sink, a column with round corners. Specifically, the artificial marble has a high high-temperature elongation within the above range, so that the bending angle of the artificial marble can be a uniform molding angle of about 1R. Accordingly, the artificial marble may be able to express a delicate and specific shape with an excellent mold molding angle. The molding angle of the mold refers to a value obtained by directly dipping the artificial marble heated at 160° C. for 5 minutes after making a design in CAD2017 and then engraving the MDF mold using a CNC milling machine to make a three-dimensional mold.

상기 인조 대리석의 제조방법으로 제조되는 인조 대리석의 잔류 모노머는 0.7wt% 이하일 수 있다. 상기 잔류 모노머는 상기 인조 대리석을 잘게 파쇄하여 상기 인조 대리석의 잔류 모노머가 디클로로메탄에 용출되도록 한 후, 가스크로마토그래피를 이용하여 측정될 수 있다.The residual monomer of the artificial marble manufactured by the method of manufacturing the artificial marble may be 0.7wt% or less. The residual monomer may be measured by crushing the artificial marble finely so that the residual monomer of the artificial marble is eluted in dichloromethane, and then gas chromatography.

일반적으로 인조 대리석은 경화가 완료된 후, 그 사용 용도에 따라 샌딩 및 절단 등의 작업을 거치게 되는데, 인조 대리석에 잔류하는 모노머의 함유량이 많은 경우에는 작업 시, 샌딩 열 및 절단 열 등에 의해 악취가 심하게 발생하여 작업자의 작업성을 저하시킬 수 있다. 따라서, 상기 인조 대리석은 상기 범위의 잔류 모노머를 포함함으로써 작업성의 저하가 발생하지 않는다In general, artificial marble undergoes work such as sanding and cutting depending on its intended use after curing is completed.In the case of a large amount of monomer remaining in the artificial marble, the odor is severe due to the heat of sanding and cutting. It may occur and reduce the workability of the operator. Therefore, since the artificial marble contains the residual monomer in the above range, workability does not deteriorate.

상기 인조 대리석의 제조방법으로 제조되는 인조 대리석의 기포는 0.08개/mm2 이하일 수 있다. 상기 인조 대리석의 기포 여부는 15배율의 확대경을 이용한 육안 측정에 의해 평가될 수 있다. 이때, 상기 기포는 단면의 평균 직경이 0.3㎜이상인 것을 의미한다.The artificial marble produced by the method of manufacturing the artificial marble may have a number of bubbles of 0.08/mm 2 or less. Whether or not the artificial marble is bubbled can be evaluated by visual measurement using a magnifying glass of 15 times. In this case, the bubble means that the average diameter of the cross section is 0.3 mm or more.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하고, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니 된다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention are presented. However, the examples described below are only for illustrating or explaining the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto.

실시예Example

실시예Example 1 One

폴리메틸메트아크릴레이트(LG화학,IH830) 28중량%와 메틸메트아크릴레이트 72중량%를 60℃, 30분 동안 교반하여 아크릴계 수지 시럽(점도 1000 cps, 25℃)을 제조하였다. 28% by weight of polymethylmethacrylate (LG Chemical, IH830) and 72% by weight of methylmethacrylate were stirred at 60° C. for 30 minutes to prepare an acrylic resin syrup (viscosity 1000 cps, 25° C.).

이어서, 상기 아크릴계 수지 시럽 38 중량%, 45℃-55℃ 유리전이온도와 53,000g/mol의 중량평균분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 올리고머 0.5 중량%, 무기 충전제 61 중량% 및 가교 촉진제 0.3 중량%를 30℃에서 40분 동안 교반하여 인조 대리석 슬러리(점도 5000 cps, 25℃)를 제조하였다. Subsequently, the acrylic resin syrup 38% by weight, 0.5% by weight of polyethylene glycol di(meth)acrylate oligomer having a glass transition degree of 45°C-55°C and a weight average molecular weight of 53,000g/mol, 61% by weight of inorganic filler, and crosslinking accelerator 0.3% by weight was stirred at 30° C. for 40 minutes to prepare an artificial marble slurry (viscosity 5000 cps, 25° C.).

이후, 상기 인조 대리석 슬러리를 몰드에 투입한 후, 80℃에서 30분 동안 경화시켜 인조 대리석을 제조하였다.Thereafter, the artificial marble slurry was added to a mold and then cured at 80° C. for 30 minutes to prepare artificial marble.

실시예Example 2 2

폴리메틸메트아크릴레이트(LG화학,IH830) 28중량%와 메틸메트아크릴레이트 72중량%를 60℃, 30분 동안 교반하여 아크릴계 수지 시럽(점도 1000 cps, 25℃)을 제조하였다. 28% by weight of polymethylmethacrylate (LG Chemical, IH830) and 72% by weight of methylmethacrylate were stirred at 60° C. for 30 minutes to prepare an acrylic resin syrup (viscosity 1000 cps, 25° C.).

이어서, 상기 아크릴계 수지 시럽 38 중량%, 45℃-55℃ 유리전이온도와 53,000g/mol의 중량평균분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 올리고머 0.5 중량%, 무기 충전제 61 중량% 및 가교 촉진제 0.3 중량%를 30℃에서 40분 동안 교반하여 인조 대리석 슬러리(점도 5000 cps, 25℃)를 제조하였다. Subsequently, the acrylic resin syrup 38% by weight, 0.5% by weight of polyethylene glycol di(meth)acrylate oligomer having a glass transition degree of 45°C-55°C and a weight average molecular weight of 53,000g/mol, 61% by weight of inorganic filler, and crosslinking accelerator 0.3% by weight was stirred at 30° C. for 40 minutes to prepare an artificial marble slurry (viscosity 5000 cps, 25° C.).

이후, 상기 인조 대리석 슬러리를 몰드에 투입한 후, 90℃에서 30분 동안 경화시켜 인조 대리석을 제조하였다.Thereafter, the artificial marble slurry was added to a mold and then cured at 90° C. for 30 minutes to prepare artificial marble.

실시예Example 3 3

폴리메틸메트아크릴레이트(LG화학,IH830) 28중량%와 메틸메트아크릴레이트 72중량%를 60℃, 30분 동안 교반하여 아크릴계 수지 시럽(점도 1000 cps, 25℃)을 제조하였다. 28% by weight of polymethylmethacrylate (LG Chemical, IH830) and 72% by weight of methylmethacrylate were stirred at 60° C. for 30 minutes to prepare an acrylic resin syrup (viscosity 1000 cps, 25° C.).

이어서, 상기 아크릴계 수지 시럽 38 중량%, -25-30℃ 유리전이온도와 598g/mol의 분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜 400 디(메트)아크릴레이트 0.5 중량%, 무기 충전제 61 중량% 및 가교 촉진제 0.3 중량%를 30℃에서 40분 동안 교반하여 인조 대리석 슬러리(점도 5000 cps, 25℃)를 제조하였다. Subsequently, the acrylic resin syrup 38 wt%, polyethylene glycol 400 di(meth)acrylate having a glass transition degree of -25-30°C and a molecular weight of 598 g/mol 0.5 wt%, inorganic filler 61 wt% and crosslinking accelerator 0.3 wt% Was stirred at 30° C. for 40 minutes to prepare an artificial marble slurry (viscosity 5000 cps, 25° C.).

이후, 상기 인조 대리석 슬러리를 몰드에 투입한 후, 80℃에서 30분 동안 경화시켜 인조 대리석을 제조하였다.Thereafter, the artificial marble slurry was added to a mold and then cured at 80° C. for 30 minutes to prepare artificial marble.

실시예Example 4 4

폴리메틸메트아크릴레이트(LG화학,IH830) 28중량%와 메틸메트아크릴레이트 72중량%를 60℃, 30분 동안 교반하여 아크릴계 수지 시럽(점도 1000 cps, 25℃)을 제조하였다. 28% by weight of polymethylmethacrylate (LG Chemical, IH830) and 72% by weight of methylmethacrylate were stirred at 60° C. for 30 minutes to prepare an acrylic resin syrup (viscosity 1000 cps, 25° C.).

이어서, 상기 아크릴계 수지 시럽 38 중량%, 45℃-55℃ 유리전이온도와 100,000g/mol의 중량평균분자량을 갖는 폴리디메틸메트아크릴레이트 올리고머 0.8 중량%, 무기 충전제 61 중량% 및 가교 촉진제 0.3 중량%를 30℃에서 40분 동안 교반하여 인조 대리석 슬러리(점도 5000 cps, 25℃)를 제조하였다. Subsequently, the acrylic resin syrup 38% by weight, a polydimethylmethacrylate oligomer having a glass transition degree of 45°C-55°C and a weight average molecular weight of 100,000 g/mol 0.8% by weight, an inorganic filler 61% by weight, and a crosslinking accelerator 0.3% by weight Was stirred at 30° C. for 40 minutes to prepare an artificial marble slurry (viscosity 5000 cps, 25° C.).

이후, 상기 인조 대리석 슬러리를 몰드에 투입한 후, 80℃에서 30분 동안 경화시켜 인조 대리석을 제조하였다.Thereafter, the artificial marble slurry was added to a mold and then cured at 80° C. for 30 minutes to prepare artificial marble.

비교예Comparative example 1 One

폴리메틸메트아크릴레이트(LG화학,IH830) 28중량%와 메틸메트아크릴레이트 72중량%를 60℃, 30분 동안 교반하여 아크릴계 수지 시럽(점도 1000 cps, 25℃)을 제조하였다. 28% by weight of polymethylmethacrylate (LG Chemical, IH830) and 72% by weight of methylmethacrylate were stirred at 60° C. for 30 minutes to prepare an acrylic resin syrup (viscosity 1000 cps, 25° C.).

이어서, 상기 아크릴계 수지 시럽 38 중량%, 45℃-55℃ 유리전이온도와 53,000의 중량평균분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 올리고머 0.5 중량%, 무기 충전제 61 중량% 및 가교 촉진제 0.3 중량%를 30℃에서 40분 동안 교반하여 인조 대리석 슬러리(점도 5000 cps, 25℃)를 제조하였다. Subsequently, the acrylic resin syrup 38% by weight, a polyethylene glycol di(meth)acrylate oligomer having a glass transition degree of 45°C-55°C and a weight average molecular weight of 53,000 0.5% by weight, an inorganic filler 61% by weight, and a crosslinking accelerator 0.3% by weight Was stirred at 30° C. for 40 minutes to prepare an artificial marble slurry (viscosity 5000 cps, 25° C.).

이후, 상기 인조 대리석 슬러리를 몰드에 투입한 후, 70℃에서 30분 동안 경화시켜 인조 대리석을 제조하였다.Thereafter, the artificial marble slurry was added to a mold and then cured at 70° C. for 30 minutes to prepare artificial marble.

비교예Comparative example 2 2

폴리메틸메트아크릴레이트(LG화학,IH830) 28중량%와 메틸메트아크릴레이트 72중량%를 60℃, 30분 동안 교반하여 아크릴계 수지 시럽(점도 1000 cps, 25℃)을 제조하였다. 28% by weight of polymethylmethacrylate (LG Chemical, IH830) and 72% by weight of methylmethacrylate were stirred at 60° C. for 30 minutes to prepare an acrylic resin syrup (viscosity 1000 cps, 25° C.).

이어서, 상기 아크릴계 수지 시럽 38 중량%, 45℃-55℃ 유리전이온도와 53,000g/mol의 중량평균분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 올리고머 0.5 중량%, 무기 충전제 61 중량% 및 가교 촉진제 0.3 중량%를 30℃에서 40분 동안 교반하여 인조 대리석 슬러리(점도 5000 cps, 25℃)를 제조하였다. Subsequently, the acrylic resin syrup 38% by weight, 0.5% by weight of polyethylene glycol di(meth)acrylate oligomer having a glass transition degree of 45°C-55°C and a weight average molecular weight of 53,000g/mol, 61% by weight of inorganic filler, and crosslinking accelerator 0.3% by weight was stirred at 30° C. for 40 minutes to prepare an artificial marble slurry (viscosity 5000 cps, 25° C.).

이 후, 상기 인조 대리석 슬러리를 몰드에 투입한 후, 100℃에서 30분 동안 경화시켜 인조 대리석을 제조하였다.Thereafter, the artificial marble slurry was added to a mold and then cured at 100° C. for 30 minutes to prepare artificial marble.

비교예Comparative example 3 3

폴리메틸메트아크릴레이트(LG화학,IH830) 28중량%와메틸메트아크릴레이트 72중량%를 60℃, 30분 동안 교반하여 아크릴계 수지 시럽(점도 1000 cps, 25℃)을 제조하였다. 28% by weight of polymethyl methacrylate (LG Chemical, IH830) and 72% by weight of methyl methacrylate were stirred at 60° C. for 30 minutes to prepare an acrylic resin syrup (viscosity 1000 cps, 25° C.).

이어서, 상기 아크릴계 수지 시럽 38 중량%, 45℃~55℃ 유리전이온도와 198g/mol의 분자량을 갖는 모노머인 에틸렌글리콜다이메트아크릴레이트 0.5 중량%, 무기 충전제 61 중량% 및 가교 촉진제 0.3 중량%를 30℃에서 40분 동안 교반하여 인조 대리석 슬러리(점도 5000 cps, 25℃)를 제조하였다. Subsequently, the acrylic resin syrup 38% by weight, 0.5% by weight of ethylene glycol dimethacrylate, a monomer having a glass transition degree of 45°C to 55°C and a molecular weight of 198g/mol, 61% by weight of an inorganic filler, and 0.3% by weight of a crosslinking accelerator The mixture was stirred at 30° C. for 40 minutes to prepare an artificial marble slurry (viscosity 5000 cps, 25° C.).

이후, 상기 인조 대리석 슬러리를 몰드에 투입한 후, 80℃에서 30분 동안 경화시켜 인조 대리석을 제조하였다.Thereafter, the artificial marble slurry was added to a mold and then cured at 80° C. for 30 minutes to prepare artificial marble.

비교예Comparative example 4 4

폴리메틸메트아크릴레이트(LG화학,IH830) 28중량%와 메틸메트아크릴레이트 72중량%를 60℃, 30분 동안 교반하여 아크릴계 수지 시럽(점도 1000 cps, 25℃)을 제조하였다. 28% by weight of polymethylmethacrylate (LG Chemical, IH830) and 72% by weight of methylmethacrylate were stirred at 60° C. for 30 minutes to prepare an acrylic resin syrup (viscosity 1000 cps, 25° C.).

이어서, 상기 아크릴계 수지 시럽 38 중량%, 25℃~45℃ 유리전이온도와 338 이상의 분자량을 갖는 3관능 모노머인 트라이메틸올프로판 트라이메트아크릴레이트 0.5 중량%, 무기 충전제 61 중량% 및 가교 촉진제 0.3 중량%를 30℃에서 40분 동안 교반하여 인조 대리석 슬러리(점도 5000 cps, 25℃)를 제조하였다. Subsequently, the acrylic resin syrup 38% by weight, trimethylolpropane trimethacrylate 0.5% by weight, an inorganic filler, 61% by weight, and 0.3% by weight of a crosslinking accelerator, a trifunctional monomer having a glass transition degree of 25°C to 45°C and a molecular weight of 338 or higher. % Was stirred at 30° C. for 40 minutes to prepare an artificial marble slurry (viscosity 5000 cps, 25° C.).

이 후, 상기 인조 대리석 슬러리를 몰드에 투입한 후, 80℃에서 30분 동안 경화시켜 인조 대리석을 제조하였다.Thereafter, the artificial marble slurry was added to a mold and then cured at 80° C. for 30 minutes to prepare artificial marble.

실험예Experimental example

상기 실시예 1-4 및 상기 비교예 1-4에서 제조된 인조 대리석의 신율, 기포 여부, 및 잔류 모노머를 하기 표 1에 나타내었다.Table 1 shows the elongation, bubbles, and residual monomers of the artificial marbles prepared in Example 1-4 and Comparative Example 1-4.

실험예Experimental example 1: 고온 1: high temperature 신율Elongation

상기 실시예 1-4 및 상기 비교예 1-4에서 제조된 각 인조 대리석을 CNC조각기(TinyCNC-6012)로 150mm(L)X10mm(W)X1.5mm(T) 크기의 시편으로 제작하였다.Each of the artificial marbles prepared in Example 1-4 and Comparative Example 1-4 was manufactured into a specimen having a size of 150 mm (L) X 10 mm (W) X 1.5 mm (T) with a CNC engraving machine (TinyCNC-6012).

상기 각 시편에 대하여 인장기(Instron 8872, 160℃ Heating Chamber 구비)를 이용하여 고온 신율을 측정하였다. 상기 준비된 시편을 Instron 8872에 장착 후, Chamber를 닫고 160℃, 5분 가열시킨다. 이때 5분이내 160℃로 온도가 안정화가 되어야 한다. 이후, 인장기를 당겨 시편이 늘어나는 초기 길이에서 늘어난 길이에 대한 %를 측정한다.High-temperature elongation was measured for each of the specimens using a tensioner (Instron 8872, equipped with a 160°C Heating Chamber). After mounting the prepared specimen on Instron 8872, close the chamber and heat it at 160°C for 5 minutes. At this time, the temperature should be stabilized at 160℃ within 5 minutes. After that, pull the tensioner and measure the percentage of the stretched length from the initial length of the specimen stretching.

실험예Experimental example 2: 기포 여부 2: Whether air bubbles

상기 실시예 1-4 및 상기 비교예 1-4에서 제조된 각 인조 대리석에 대하여, 15배율의 확대경을 이용한 육안 측정에 의하여 상기 각 인조 대리석 표면의 기포를 관찰하였다. 이 때, 기포는 단면의 평균 직경이 약 0.3mm 이상의 크기를 갖는 기포를 의미한다. 하기 표 1에 상기 각 인조 대리석 표면의 기포가 0.08개/mm2 이하인 경우 '무'로 기재하고, 0.08개/mm2 초과인 경우 '유'로 기재한다. For each of the artificial marbles prepared in Example 1-4 and Comparative Example 1-4, bubbles on the surface of each artificial marble were observed by visual measurement using a magnifying glass at a magnification of 15. In this case, the bubble means a bubble having an average diameter of about 0.3 mm or more in cross section. In Table 1 below, the air bubbles on the surface of each artificial marble are 0.08/mm2 If it is less than or equal to, write it as'no' and 0.08 pieces/mm2 If it exceeds, write it as'Yes.

실험예Experimental example 3: 잔류 모노머 3: residual monomer

상기 실시예 1-4 및 상기 비교예 1-4에서 제조된 각 인조 대리석을 상온에서 디클로로메탄에 24시간 침지시켜 상기 각 인조 대리석의 잔류 모노머를 상기 디클로로메탄에 용출시킨다. 이어서, 가스크로마토그래피(컬럼 충전제: BX-10 GL Science, shimadzu GC-7 A, 컬럼 길이 3 m, 캐리어 가스: N2)를 이용하여 상기 디클로로메탄에 용출된 상기 각 인조 대리석의 상기 잔류 모노머를 측정하였다.Each of the artificial marbles prepared in Example 1-4 and Comparative Example 1-4 was immersed in dichloromethane at room temperature for 24 hours to elute the residual monomers of the artificial marbles in the dichloromethane. Then, the residual monomers of each of the artificial marbles eluted in the dichloromethane using gas chromatography (column filler: BX-10 GL Science, shimadzu GC-7 A, column length 3 m, carrier gas: N 2 ) Measured.

경화온도(℃)Curing temperature (℃) 신율(%)Elongation(%) 기포 여부Whether air bubbles 잔류 모노머(wt%)Residual monomer (wt%) 실시예 1Example 1 8080 9797 무radish 0.20.2 실시예 2Example 2 9090 8181 무radish 0.20.2 실시예 3Example 3 8080 110110 무radish 0.20.2 실시예 4Example 4 8080 135135 무radish 0.20.2 비교예 1Comparative Example 1 7070 116116 무radish 0.80.8 비교예 2Comparative Example 2 100100 6464 유U 0.10.1 비교예 3Comparative Example 3 8080 3030 무radish 0.20.2 비교예 4Comparative Example 4 8080 3535 무radish 0.10.1

상기 표 1을 통해 확인되는 바와 같이 실시예 1-4의 인조 대리석은 고온 신율이 70-150%, 기포가 0.08개/mm2 이하, 및 잔류 모노머가 0.7wt% 이하로 실시예 1-4의 인조 대리석은 고온 신율이 우수하면서도 기포 및 잔류 모노머가 적어 물성이 우수함을 확인할 수 있다.As can be seen from Table 1 above, the artificial marble of Example 1-4 has a high-temperature elongation of 70-150%, a bubble number of 0.08/mm 2 or less, and a residual monomer of 0.7 wt% or less. It can be confirmed that artificial marble has excellent high-temperature elongation, but has few bubbles and residual monomers, and thus has excellent properties.

한편, 비교예 1은 잔류 모노머가 0.8wt%이어서 실시예 1-4의 인조 대리석에 비해 잔류 모노머 함량이 높고, 비교예 2는 고온 신율이 64%이고 기포의 수가 0.08개/mm2를 초과하여 실시예 1-4의 인조 대리석에 비해 고온 신율이 낮고 기포가 발생되며, 비교예 3은 고온 신율이 30%이고 비교예 4는 고온 신율이 35%이어서 실시예 1-4의 인조 대리석에 비해 고온 신율이 매우 낮은 것을 확인할 수 있다. On the other hand, Comparative Example 1 had a residual monomer content of 0.8 wt%, and thus the residual monomer content was higher than that of the artificial marble of Example 1-4, and Comparative Example 2 had a high-temperature elongation of 64% and the number of bubbles exceeded 0.08/mm 2 . Compared to the artificial marble of Example 1-4, high-temperature elongation was low and air bubbles were generated, and Comparative Example 3 had a high-temperature elongation of 30%, and Comparative Example 4 had a high-temperature elongation of 35%, and thus a high temperature compared to the artificial marble of Example 1-4. It can be seen that the elongation is very low.

Claims (15)

아크릴계 수지 시럽(A)을 제조하는 단계(S10);
상기 아크릴계 수지 시럽(A), 무기 충전제(B), 및 이관능성 (메트)아크릴레이트계 가교제(C)를 혼합하여 인조 대리석 슬러리를 제조하는 단계(S20);
상기 인조 대리석 슬러리를 몰드에 투입하는 단계(S30); 및
상기 인조 대리석 슬러리를 75-95℃에서 경화시키는 단계(S40);를 포함하고,
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 가교제(C)는 유리전이온도가 -25 내지 55℃이며 분자량이 330 내지 1,500 g/mol인 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머; 및 유리전이온도가 45 내지 105℃이며 분자량이 20,000 내지 120,000 g/mol인 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머 중에서 선택된 1종 이상이고,
160℃ 하에 ASTM E21에 의거하여 측정한 고온 신율이 70 내지 150%인 3차원 입체형상 가공용 인조 대리석의 제조방법.Preparing an acrylic resin syrup (A) (S10);
Mixing the acrylic resin syrup (A), the inorganic filler (B), and the bifunctional (meth)acrylate-based crosslinking agent (C) to prepare an artificial marble slurry (S20);
Injecting the artificial marble slurry into a mold (S30); And
Including; curing the artificial marble slurry at 75-95 °C (S40),
The bifunctional (meth)acrylate-based crosslinking agent (C) is a difunctional (meth)acrylate-based monomer having a glass transition temperature of -25 to 55°C and a molecular weight of 330 to 1,500 g/mol; And at least one selected from difunctional (meth)acrylate oligomers having a glass transition temperature of 45 to 105°C and a molecular weight of 20,000 to 120,000 g/mol,
A method for producing artificial marble for processing a three-dimensional three-dimensional shape having a high-temperature elongation of 70 to 150% measured according to ASTM E21 under 160°C. 제 1항에 있어서,
상기 아크릴계 수지 시럽(A)을 제조하는 단계(S10)는 아크릴계 고분자 수지(a1) 15-40 중량%와 아크릴계 모노머(a2) 60-85 중량%를 혼합하는 것인 3차원 입체형상 가공용 인조 대리석의 제조방법.The method of claim 1,
The step (S10) of preparing the acrylic resin syrup (A) is to mix 15-40% by weight of an acrylic polymer resin (a1) and 60-85% by weight of an acrylic monomer (a2). Manufacturing method. 제 1항에 있어서,
상기 인조 대리석 슬러리를 제조하는 단계(S20)는 상기 아크릴계 수지 시럽(A) 25-45 중량%, 무기 충전제(B) 50-70 중량%, 및 가교제(C) 0.18-1.7 중량%를 혼합하는 것인 3차원 입체형상 가공용 인조 대리석의 제조방법.The method of claim 1,
The step (S20) of preparing the artificial marble slurry is to mix 25-45% by weight of the acrylic resin syrup (A), 50-70% by weight of the inorganic filler (B), and 0.18-1.7% by weight of the crosslinking agent (C) A method for manufacturing artificial marble for 3D three-dimensional shape processing 제 3항에 있어서,
상기 무기 충전제(B)는 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 및 실리카 중 어느 하나 또는 복수를 포함하는 것인 3차원 입체형상 가공용 인조 대리석의 제조방법.The method of claim 3,
The inorganic filler (B) is calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and a method of manufacturing an artificial marble for processing a three-dimensional three-dimensional shape containing any one or a plurality of silica. 제 1항에 있어서,
상기 아크릴계 수지 시럽(A)의 점도는 500 내지 3,000cps(25℃)이고, 상기 인조 대리석 슬러리의 점도는 1,000 내지 10,000cps(25℃)인 것인 3차원 입체형상 가공용 인조대리석의 제조방법.The method of claim 1,
The acrylic resin syrup (A) has a viscosity of 500 to 3,000 cps (25° C.), and the artificial marble slurry has a viscosity of 1,000 to 10,000 cps (25° C.). 제 1항에 있어서,
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머는 폴리에틸렌 글리콜 400 디(메트)아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 600 디(메트)아크릴레이트 중 어느 하나 또는 복수를 포함하는 것인 3차원 입체형상 가공용 인조 대리석의 제조방법.The method of claim 1,
The bifunctional (meth)acrylate-based monomer is polyethylene glycol 400 di (meth) acrylate and polyethylene glycol 600 di (meth) acrylate comprising any one or more of the method for producing artificial marble for processing a three-dimensional three-dimensional shape . 제 1항에 있어서,
상기 무기 충전제(B)는 평균 입경이 10 내지 80㎛인 것인 3차원 입체형상 가공용 인조 대리석의 제조방법.The method of claim 1,
The inorganic filler (B) has an average particle diameter of 10 to 80 µm. 제 1항에 있어서,
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머는 폴리메틸디(메트)아크릴레이크 올리고머, 폴리에틸디(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리디메틸(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리디에틸(메트)아크릴레이트 올리고머 및 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 올리고머 중 어느 하나 또는 복수를 포함하는 것인 3차원 입체형상 가공용 인조 대리석의 제조방법.The method of claim 1,
The bifunctional (meth)acrylate oligomer is polymethyldi(meth)acrylate oligomer, polyethyldi(meth)acrylate oligomer, polydimethyl(meth)acrylate oligomer, polydiethyl(meth)acrylate oligomer, and Polyethylene glycol di (meth) acrylate oligomer manufacturing method of artificial marble for three-dimensional three-dimensional shape processing comprising any one or more. 제 1항에 있어서,
상기 인조 대리석은 세면대 또는 입체 기둥의 3차원 입체형상을 갖는 것인 3차원 입체형상 가공용 인조 대리석의 제조방법.The method of claim 1,
The artificial marble has a three-dimensional three-dimensional shape of a wash basin or three-dimensional column, the method of manufacturing artificial marble for processing a three-dimensional three-dimensional shape. 제 1항에 있어서,
상기 가교제(C)로 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머를 이용할 경우 상기 인조 대리석 슬러리 내에 0.18-0.7 중량%로 포함될 수 있는 것인 3차원 입체형상 가공용 인조 대리석의 제조방법.The method of claim 1,
When the bifunctional (meth)acrylate-based monomer is used as the crosslinking agent (C), it may be included in an amount of 0.18-0.7% by weight in the artificial marble slurry. 제 1항에 있어서,
상기 가교제(C)로 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 이용할 경우, 상기 인조 대리석 슬러리 내에 0.18-1 중량%로 포함될 수 있는 것인 3차원 입체형상 가공용 인조 대리석의 제조방법.The method of claim 1,
When the bifunctional (meth) acrylate oligomer is used as the crosslinking agent (C), it may be contained in 0.18-1% by weight in the artificial marble slurry. 제 1항에 있어서,
상기 가교제(C)로 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머 및 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 모두 이용할 경우 상기 인조 대리석 슬러리 내에 0.36-1.7 중량%로 포함될 수 있는 것인 3차원 입체형상 가공용 인조 대리석의 제조방법.The method of claim 1,
When using both the bifunctional (meth)acrylate-based monomer and the bifunctional (meth)acrylate-based oligomer as the crosslinking agent (C), the three-dimensional three-dimensional composition that can be included in the artificial marble slurry in an amount of 0.36-1.7% by weight Manufacturing method of artificial marble for shape processing. 제 3항에 있어서,
상기 인조 대리석 슬러리는 가교 촉진제, 라디칼 운반체, 커플링제, 자외선 흡수제, 난연제, 이형제, 중합억제제, 산화방지제, 및 소포제를 포함하는 기타 첨가제(D) 중 어느 하나 또는 복수를 더 포함하는 것인 3차원 입체형상 가공용 인조 대리석의 제조방법. The method of claim 3,
The artificial marble slurry further comprises one or more of other additives (D) including a crosslinking accelerator, a radical carrier, a coupling agent, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a release agent, a polymerization inhibitor, an antioxidant, and a defoaming agent. Manufacturing method of artificial marble for three-dimensional shape processing. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 인조 대리석의 제조방법으로 제조되는 인조 대리석의 단면에서 평균 직경이 0.3mm 이상의 기포가 0.08개/mm2 이하인 3차원 입체형상 가공용 인조 대리석의 제조방법.The method according to any one of claims 1 to 13,
A method of manufacturing an artificial marble for processing a three-dimensional three-dimensional shape in which an average diameter of 0.3 mm or more in a cross section of the artificial marble manufactured by the method of manufacturing the artificial marble is 0.08/mm 2 or less. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 인조 대리석의 제조방법으로 제조되는 인조 대리석의 잔류 모노머가 0.7wt% 이하인 것인 3차원 입체형상 가공용 인조 대리석의 제조방법.
The method according to any one of claims 1 to 13,
A method of manufacturing an artificial marble for processing a three-dimensional three-dimensional shape, wherein the residual monomer of the artificial marble manufactured by the method of manufacturing the artificial marble is 0.7 wt% or less.
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