KR102204588B1

KR102204588B1 - Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and manufacturing method thereof, liquid crystal display device, phase difference film and manufacturing method thereof, polymer and compound

Info

Publication number: KR102204588B1
Application number: KR1020150022273A
Authority: KR
Inventors: 코우지 가시시타; 후미타카 스기야마
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2014-03-24
Filing date: 2015-02-13
Publication date: 2021-01-18
Also published as: JP2015194697A; CN104946267B; KR20150110317A; TWI633375B; JP6458484B2; CN104946267A; TW201537272A

Abstract

(과제) 기판에 대한 도포성, 도막의 러빙 내성 및 액정 표시 소자의 잔상 특성을 모두 양호하게 할 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
(해결 수단) 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 주쇄에 갖는 중합체 (P)를 액정 배향제에 함유시킨다:

(W¹ 및 W²는 벤젠환, 사이클로헥산환 등을 환골격에 갖는 2가의 환상기, X¹은 단결합, -O-, -COO-, -CO- 등, X²는 -O-, -COO-, -CO- 등, R¹은 단결합, 탄소수 1∼20의 알칸디일기 등, R²는 단결합, -COO-, 탄소수 1∼5의 알칸디일기 등, p는 0∼2의 정수이고; p＝0일 때, W¹의 환골격은 벤젠환이 아니고, W¹ 및 W²가 동시에 치환 또는 무치환의 페닐렌기인 경우, R¹은 단결합이 아님).(Problem) A liquid crystal aligning agent capable of improving all of the coating properties to the substrate, the rubbing resistance of the coating film, and the afterimage characteristics of a liquid crystal display device is provided.
(Solution means) A polymer (P) having a partial structure represented by the following formula (1) in the main chain is contained in the liquid crystal aligning agent:

(W ¹ and W ² are a divalent cyclic group having a benzene ring, a cyclohexane ring, etc. in the ring skeleton, X ¹ is a single bond, -O-, -COO-, -CO-, etc., X ² is -O-, -COO-, -CO-, etc., R ¹ is a single bond, an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, etc., R ² is a single bond, -COO-, an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms, etc., p is 0 to 2 Is an integer of; When p=0, the ring skeleton of W ¹ is not a benzene ring, and when W ¹ and W ² are substituted or unsubstituted phenylene groups at the same time, R ¹ is not a single bond).

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 액정 표시 소자, 위상차 필름 및 그의 제조 방법, 중합체 그리고 화합물 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, PHASE DIFFERENCE FILM AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, POLYMER AND COMPOUND}Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film and its manufacturing method, liquid crystal display element, phase difference film and its manufacturing method, polymer and compound TECHNICAL FIELD METHOD THEREOF, POLYMER AND COMPOUND}

본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 액정 표시 소자, 위상차 필름 및 그의 제조 방법, 중합체 그리고 화합물에 관한 것이다. This invention relates to a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal aligning film, and its manufacturing method, a liquid crystal display element, a retardation film, and its manufacturing method, a polymer, and a compound.

종래, 액정 표시 소자로서는, 전극 구조나 액정 분자의 물성, 제조 공정 등이 상이한 여러 가지의 구동 방식이 개발되어 있으며, 예를 들면 TN형이나 STN형, VA형, 면 내 스위칭형(IPS형), FFS형 등의 각종 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이들 액정 표시 소자는, 액정 분자를 배향시키기 위한 액정 배향막을 갖는다. 액정 배향막의 재료로서는, 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 폴리암산이나 폴리이미드가 일반적으로 사용되고 있다. Conventionally, as a liquid crystal display device, various driving methods having different electrode structures, physical properties of liquid crystal molecules, and manufacturing processes have been developed. For example, TN type, STN type, VA type, in-plane switching type (IPS type) And various liquid crystal display elements such as FFS type are known. These liquid crystal display elements have a liquid crystal aligning film for aligning liquid crystal molecules. As the material of the liquid crystal aligning film, polyamic acid and polyimide are generally used because various properties such as heat resistance, mechanical strength, and affinity with liquid crystal are good.

최근에는, 대(大)화면이고 고정세한 액정 텔레비전이 주체가 되고, 또한 스마트 폰이나 태블릿 PC 등과 같은 소형의 표시 단말의 보급이 진행되어, 액정 디스플레이에 대한 고정세화의 요구는 더욱 높아지고 있다. 또한 종래, 액정 디스플레이의 표시 품위의 향상을 도모하기 위해 여러 가지의 액정 배향제가 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에는, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐 등의 비페닐 구조 함유의 디아민과 테트라카본산 2무수물과의 반응에 의해 얻어지는 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 이용하여 기판 상에 폴리이미드 수지막을 형성하고, 얻어진 폴리이미드 수지막에 러빙 처리를 행하여 액정 배향막으로 하는 것이 개시되어 있다. 이 특허문헌 1에 기재된 것에서는, 강하게 러빙 처리했을 때에도 경사 배향각(角)의 저하를 억제 가능하게 함으로써, 균일한 액정 표시를 실현시키도록 하고 있다. In recent years, large-screen and high-definition liquid crystal televisions have become the main body, and small-sized display terminals such as smart phones and tablet PCs have been popularized, and the demand for high definition of liquid crystal displays is further increasing. Moreover, in order to improve the display quality of a liquid crystal display conventionally, various liquid crystal aligning agents have been proposed (for example, see patent document 1). In Patent Document 1, diamines and tetracarboxylic dianhydrides containing biphenyl structures such as 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl and 4,4-bis(4-aminophenoxy)biphenyl It is disclosed that a polyimide resin film is formed on a substrate using a polymer composition containing a polymer obtained by reaction with and rubbing treatment is performed on the obtained polyimide resin film to obtain a liquid crystal alignment film. In the one described in this Patent Document 1, even when the rubbing treatment is strongly performed, a uniform liquid crystal display is realized by making it possible to suppress a decrease in the oblique alignment angle.

또한, 액정 표시 소자에는 여러 가지의 광학 재료가 이용되고 있으며, 그 중에서도 위상차 필름은, 표시의 착색을 해소하는 목적이나, 시각(視覺) 방향에 의해 표시색 및 콘트라스트비(比)가 변화한다는 시야각 의존성을 해소할 목적으로 이용되고 있다. 이러한 위상차 필름으로서는, TAC 필름 등의 기판의 표면에 형성된 액정 배향막과, 그 액정 배향막의 표면에 중합성 액정을 경화시킴으로써 형성된 액정층을 갖는 것이 알려져 있다. 또한 최근, 위상차 필름에 있어서의 액정 배향막의 제작시에 있어서, 기판 표면에 형성한 감방사선성의 유기 박막에 편광 또는 비편광의 방사선을 조사함으로써 액정 배향능을 부여하는 광배향법이 이용되고 있으며, 이러한 방법에 의해 액정 배향막을 제작하기 위한 위상차 필름용의 액정 배향제가 여러 가지 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).In addition, various optical materials are used for the liquid crystal display element. Among them, the retardation film is for the purpose of eliminating coloration of the display, and a viewing angle in which the display color and the contrast ratio change depending on the visual direction. It is used for the purpose of resolving dependencies. As such a retardation film, it is known to have a liquid crystal alignment film formed on the surface of a substrate such as a TAC film, and a liquid crystal layer formed by curing a polymerizable liquid crystal on the surface of the liquid crystal alignment film. In addition, recently, in the production of a liquid crystal alignment film in a retardation film, a photo-alignment method in which a liquid crystal alignment ability is imparted by irradiating polarized or non-polarized radiation to a radiation-sensitive organic thin film formed on the substrate surface has been used. Various liquid crystal aligning agents for retardation films for producing a liquid crystal aligning film by such a method have been proposed (for example, see Patent Document 2).

일본특허공보 제3365563호Japanese Patent Publication No. 3365563 일본공개특허공보 2012-37868호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-37868

본 발명자들이 검토한 결과, 특허문헌 1에 기재된 액정 배향제에 의해 형성한 액정 배향막은 액정 분자의 배향 규제력이 충분하지 않아, 예를 들면 IPS 방식이나 FFS 방식 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 적용한 경우에, 잔상이나 번인이 발생하기 쉬운 것이 명백해졌다. 또한, 러빙 처리에 의해 도막에 액정 배향능을 부여하는 경우에는, 액정 분자의 배향 규제력을 높이기 위해 러빙에 대하여 안정적인, 즉 러빙 내성이 높은 것이 요구된다. 그 한편으로, 러빙 내성을 높이기 위해 중합체에 강직한 구조를 도입하면, 액정 배향제의 도포성(인쇄성)이 저하되는 것이 우려된다. As a result of investigation by the present inventors, the liquid crystal aligning film formed by the liquid crystal aligning agent described in Patent Document 1 does not have sufficient alignment regulating force of liquid crystal molecules, and is therefore suitable for a transverse electric field type liquid crystal display element such as an IPS method or an FFS method. When applied, it became clear that afterimages and burn-in tend to occur. In addition, in the case of imparting liquid crystal alignment ability to a coating film by rubbing treatment, it is required to be stable against rubbing, that is, high rubbing resistance, in order to increase the alignment regulating power of liquid crystal molecules. On the other hand, when a rigid structure is introduced into the polymer in order to increase the rubbing resistance, there is a concern that the coatability (printability) of the liquid crystal aligning agent is deteriorated.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 기판에 대한 도포성, 도막의 러빙 내성 및 액정 표시 소자의 잔상 특성을 모두 양호하게 할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다. 또한, 액정 배향성이 양호한 위상차 필름을 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 다른 하나의 목적으로 한다. The present invention has been made in view of the above problems, and one object thereof is to provide a liquid crystal aligning agent capable of improving all of the coating properties to the substrate, the rubbing resistance of the coating film, and the afterimage characteristics of a liquid crystal display device. Another object is to provide a liquid crystal aligning agent capable of obtaining a retardation film having good liquid crystal alignment.

본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 액정 배향제의 중합체 성분으로서, 특정 구조를 갖는 중합체를 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 액정 표시 소자, 위상차 필름 및 그의 제조 방법, 중합체 그리고 화합물이 제공된다. The present inventors, as a result of earnestly examining in order to solve the problems of the prior art as described above, found that the above problems can be solved by containing a polymer having a specific structure as a polymer component of a liquid crystal aligning agent, and the present invention is completed. It came to the following. Specifically, the following liquid crystal aligning agent, a liquid crystal aligning film, and its manufacturing method, a liquid crystal display element, a retardation film and its manufacturing method, a polymer, and a compound are provided by this invention.

본 발명은 하나의 측면에 있어서, 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 주쇄에 갖는 중합체 (P)를 함유하는 액정 배향제를 제공한다: In one aspect, the present invention provides a liquid crystal aligning agent containing a polymer (P) having a partial structure represented by the following formula (1) in the main chain:

(식 (1) 중, W¹ 및 W²는, 각각 독립적으로, 벤젠환, 사이클로헥산환, 사이클로펜탄환 또는 피리딘환을 환골격으로 하는 2가의 환상기이고; X¹은, 단결합, -O-, *-COO-, *-OCO-, -CO-, *-NR¹⁰CO- 또는 *-CONR¹⁰-(단, R¹⁰은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고; 「*」는 W¹과의 결합손을 나타냄)이고; X²는, -O-, *-COO-, *-OCO-, -CO-, *-NR¹¹CO- 또는 *-CONR¹¹-(단, R¹¹은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고; 「*」는 W²와의 결합손을 나타냄)이고; R¹은, 단결합, 탄소수 1∼20의 알칸디일기, 탄소수 2∼20의 알켄디일기, 탄소수 1∼20의 알칸디일기 또는 탄소수 2∼20의 알켄디일기의 일부의 수소 원자를 치환기로 치환하여 이루어지는 2가의 기, 또는 탄소수 1∼20의 알칸디일기 또는 탄소수 2∼20의 알켄디일기의 일부의 메틸렌기를 -O- 또는 -S-로 치환하여 이루어지는 2가의 기이고; R²는, 단결합, -O-, *-COO-, *-OCO-, -CO-, *-NR¹²CO-, *-CONR¹²-(단, R¹²는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고; 「*」는 W¹과의 결합손을 나타냄), 탄소수 1∼5의 알칸디일기, 탄소수 2∼5의 알켄디일기, 탄소수 1∼5의 알칸디일기 또는 탄소수 2∼5의 알켄디일기의 일부의 수소 원자를 치환기로 치환하여 이루어지는 2가의 기, 또는 탄소수 1∼5의 알칸디일기 또는 탄소수 2∼5의 알켄디일기의 일부의 메틸렌기를 -O- 또는 -S-로 치환하여 이루어지는 2가의 기이고; p는 0∼2의 정수를 나타내고; 단, p＝0일 때, W¹은, 사이클로헥산환, 사이클로펜탄환 또는 피리딘환을 환골격으로 하는 2가의 환상기이고; W¹ 및 W²가 동시에 치환 또는 무치환의 페닐렌기인 경우, R¹은 단결합이 되지 않음).(In formula (1), W ¹ and W ² are each independently a divalent cyclic group having a benzene ring, a cyclohexane ring, a cyclopentane ring, or a pyridine ring as a ring skeleton; X ¹ is a single bond,- O-, *-COO-, *-OCO-, -CO-, *-NR ¹⁰ CO- or *-CONR ^10- (however, R ¹⁰ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; "*" Represents a bond with W ¹ ); X ² is -O-, *-COO-, *-OCO-, -CO-, *-NR ¹¹ CO- or *-CONR ^11- (however, R ¹¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; "*" represents a bond with W ² ); R ¹ is a single bond, an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, an egg having 2 to 20 carbon atoms A divalent group obtained by substituting a substituent for a part of the hydrogen atom of a kendiyl group, an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkendiyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms or a carbon number of 2 to 20 Is a divalent group obtained by substituting -O- or -S- for some methylene groups of the alkendiyl group; R ² is a single bond, -O-, *-COO-, *-OCO-, -CO-, * -NR ¹² CO-, *-CONR ^12- (however, R ¹² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; ``*'' represents a bond with W ¹ ), an alkanedi having 1 to 5 carbon atoms Diary, a divalent group obtained by substituting some hydrogen atoms of an alkendiyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkendiyl group having 2 to 5 carbon atoms with a substituent, or an egg having 1 to 5 carbon atoms Is a divalent group obtained by substituting -O- or -S- for a part of the methylene group of a candiyl group or an alkendiyl group having 2 to 5 carbon atoms; p represents an integer of 0 to 2; provided that when p=0, W ¹ is a divalent cyclic group having a cyclohexane ring, a cyclopentane ring, or a pyridine ring as a ring skeleton; when W ¹ and W ² are substituted or unsubstituted phenylene groups at the same time, R ¹ is not a single bond ).

본 발명은 하나의 측면에 있어서, 상기 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 제공한다. 또한, 상기 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자 및 상기 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름을 제공한다. 또한, 다른 하나의 측면에 있어서, 상기 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 당해 도막에 광조사하는 공정과, 그 광조사한 후의 도막 상에 중합성 액정을 도포하여 경화시키는 공정을 포함하는 위상차 필름의 제조 방법을 제공한다. In one aspect, the present invention provides a liquid crystal aligning layer formed by using the liquid crystal aligning agent. In addition, a liquid crystal display device including the liquid crystal alignment layer and a retardation film including the liquid crystal alignment layer are provided. Further, in another aspect, the step of forming a coating film by applying the liquid crystal aligning agent on a substrate, the step of irradiating the coating film with light, and coating and curing a polymerizable liquid crystal on the coating film after the light irradiation. It provides a method of manufacturing a retardation film including the process.

본 발명은 하나의 측면에 있어서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체로서, 하기식 (d)로 나타나는 화합물을 포함하는 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체를 제공한다. 또한, 하기식 (d)로 나타나는 화합물을 제공한다: In one aspect, the present invention provides a polymer obtained by polymerizing a monomer containing a compound represented by the following formula (d) as at least one polymer selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester and polyimide do. In addition, a compound represented by the following formula (d) is provided:

(식 (d) 중, X³ 및 X⁴는, 각각 독립적으로 단결합, -O-, *-COO-, *-OCO-, -CO-, *-NR¹⁴CO- 또는 *-CONR¹⁴-(단, R¹⁴는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고; 「*」는 아미노페닐기와의 결합손을 나타냄)이고; R³은, 탄소수 1∼20의 알칸디일기, 탄소수 2∼20의 알켄디일기, 페닐렌기, 피페리딘디일기, 탄소수 1∼20의 알칸디일기 또는 탄소수 2∼20의 알켄디일기의 일부의 수소 원자를 치환기로 치환하여 이루어지는 2가의 기, 또는 탄소수 1∼20의 알칸디일기 또는 탄소수 2∼20의 알켄디일기의 일부의 메틸렌기를 -O- 또는 -S-로 치환하여 이루어지는 2가의 기이고; R⁴ 및 R⁵는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 알콕시기이고; q는 0 또는 1이고; m 및 n은, 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고; R⁴, R⁵가 복수로 존재하는 경우, 복수의 R⁴, R⁵는, 각각 동일해도 상이해도 좋고; W¹, W², X¹, X², R¹, R² 및 p는 상기식 (1)과 각각 동일한 의미임).(In formula (d), X ³ and X ⁴ are each independently a single bond, -O-, *-COO-, *-OCO-, -CO-, *-NR ¹⁴ CO- or *-CONR ^14- (However, R ¹⁴ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; "*" represents a bonded hand to an aminophenyl group); R ³ is an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 2 to 20 carbon atoms Alkendiyl group, phenylene group, piperidindiyl group, an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a divalent group formed by substituting a part of the hydrogen atom of an alkendiyl group having 2 to 20 carbon atoms with a substituent, or 1 to 20 carbon atoms Is a divalent group obtained by substituting -O- or -S- for some methylene groups of an alkanediyl group or an alkendiyl group having 2 to 20 carbon atoms; R ⁴ and R ⁵ are each independently a halogen atom or a C 1 to 6 alkyl group or an alkoxy group of; q is 0 or 1; m and n are each independently an integer of 0 to 4; R ^4, if R ⁵ is present in a plurality, the plurality of R ^4, R ⁵ May be the same or different, respectively; W ¹ , W ² , X ¹ , X ² , R ¹ , R ² and p have the same meaning as in the above formula (1).

본 발명의 액정 배향제에 의하면, 기판에 대한 도포성, 도막의 러빙 내성 및 액정 표시 소자의 잔상 특성을 모두 양호하게 할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 배향제에 의하면, 액정 배향성이 양호한 위상차 필름을 얻을 수 있다. According to the liquid crystal aligning agent of this invention, the coating property to a board|substrate, the rubbing resistance of a coating film, and the afterimage characteristic of a liquid crystal display element can all be made favorable. Further, according to the liquid crystal aligning agent of the present invention, a retardation film having good liquid crystal alignment can be obtained.

도 1은 FFS형 액정 표시 소자의 개략 구성도이다.
도 2는 러빙 배향용 액정 표시 소자의 제조에 이용한 톱 전극의 평면 개략도이며, 도 2(a)는 톱 전극의 상면도이고, 도 2(b)는 톱 전극의 부분 확대도이다.
도 3은 4계통의 구동 전극을 나타내는 도면이다.
도 4는 광배향용 액정 표시 소자의 제조에 이용한 톱 전극의 평면 개략도이며, 도 4(a)는 톱 전극의 상면도이고, 도 4(b)는 톱 전극의 부분 확대도이다. 1 is a schematic configuration diagram of an FFS type liquid crystal display element.
Fig. 2 is a schematic plan view of a top electrode used to manufacture a liquid crystal display device for rubbing alignment, Fig. 2(a) is a top view of the top electrode, and Fig. 2(b) is a partially enlarged view of the top electrode.
3 is a diagram showing four systems of driving electrodes.
Fig. 4 is a schematic plan view of a top electrode used in manufacturing a liquid crystal display device for photo-alignment, Fig. 4(a) is a top view of the top electrode, and Fig. 4(b) is a partially enlarged view of the top electrode.

(발명을 실시하기 위한 형태)(Form for carrying out the invention)

이하에, 본 발명의 액정 배향제에 포함되는 각 성분 및, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분에 대해서 설명한다. Hereinafter, each component contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention and other components optionally blended as necessary will be described.

＜중합체 (P)＞<Polymer (P)>

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분으로서, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 주쇄 중에 갖는 중합체 (P)를 함유한다. The liquid crystal aligning agent of this invention contains a polymer (P) which has a partial structure represented by said formula (1) in a main chain as a polymer component.

상기식 (1)에 있어서의 W¹ 및 W²는, 벤젠환, 사이클로헥산환, 사이클로펜탄환 또는 피리딘환을 환골격으로 하는 2가의 환상기이다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「n가의 환상기」란, 환을 구성하는 원자(W¹ 및 W²의 경우는 탄소 원자)로부터 n개의 수소 원자를 제거한 n가의 기이며, 환부분에 치환기를 갖고 있어도 좋다. W ¹ and W ² in the formula (1) are divalent cyclic groups having a benzene ring, a cyclohexane ring, a cyclopentane ring, or a pyridine ring as a ring skeleton. In addition, the "n-valent cyclic group" in the present specification is an n-valent group in which n hydrogen atoms are removed from the atoms constituting the ring (carbon atoms in the case of W ¹ and W ² ), and has a substituent in the ring portion. You may have it.

W¹ 및 W²의 구체예로서는, 예를 들면 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-사이클로헥실렌기, 1,3-사이클로헥실렌기, 1,3-사이클로펜틸렌기, 피리딘-2,5-디일기나, 이들 각 기의 환부분에 치환기가 도입된 2가의 기 등을 들 수 있다. 또한, W¹ 및 W²의 환골격이 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 등을 들 수 있다. W¹ 및 W²는, 서로 동일해도 상이해도 좋다. Specific examples of W ¹ and W ² include, for example, 1,4-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,3-cyclohexylene group, and 1,3-cyclopentyl A ren group, a pyridine-2,5-diyl group, and a divalent group in which a substituent is introduced into the ring portion of each of these groups. In addition, examples of the substituents that may be present in the ring skeleton of W ¹ and W ² include halogen atoms (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy having 1 to 6 carbon atoms. And the like. W ¹ and W ² may be the same or different from each other.

W¹ 및 W²로서는, 이들 중, AC 잔상의 저감 효과가 높은 점에서, 적어도 W¹의 환골격을 사이클로헥산환으로 하는 것이 바람직하고, 합성의 용이성 및 비용의 점에서, W¹ 및 W²의 환골격을 벤젠환으로 하는 것이 바람직하다. As W ¹ and W ² , among them, it is preferable to use at least the ring skeleton of W ¹ as a cyclohexane ring from the viewpoint of high reduction effect of AC afterimages, and from the viewpoint of ease of synthesis and cost, W ¹ and W ² It is preferable to use a benzene ring as the ring skeleton of.

W¹ 또는 W²가 사이클로헥실렌기인 경우, 사이클로헥산환에 결합하는 2가의 유기기의 입체 배치는 시스 및 트랜스 중 어느 것이라도 좋지만, AC 잔상 특성의 개선 효과가 높은 점에서 트랜스인 것이 바람직하고, 트랜스-1,4-헥실렌기인 것이 보다 바람직하다. When W ¹ or W ² is a cyclohexylene group, the three-dimensional configuration of the divalent organic group bonded to the cyclohexane ring may be either cis or trans, but it is preferable that it is trans from the viewpoint of having a high effect of improving AC afterimage characteristics. It is more preferable that it is a trans-1,4-hexylene group.

X¹은, 단결합, -O-, *-COO-, *-OCO-, -CO-, *-NR¹⁰CO- 또는 *-CONR¹⁰-(단, R¹⁰은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고; 「*」는 W¹과의 결합손을 나타냄)이다. 바람직하게는, 단결합, -O-, *-COO-, *-OCO-, *-NHCO-, *-N(CH₃)CO-, *-CONH- 또는 *-CON(CH₃)-이며, 보다 바람직하게는, 단결합, -O-, *-COO- 또는 *-OCO-이다. X²는, -O-, *-COO-, *-OCO-, -CO-, *-NR¹¹CO- 또는 *-CONR¹¹-(단, R¹¹은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고; 「*」는 W²와의 결합손을 나타냄)이다. 바람직하게는, -O-, *-COO-, *-OCO-, *-NHCO-, *-N(CH₃)CO-, *-CONH- 또는 *-CON(CH₃)-이며, 보다 바람직하게는, -O-, *-COO- 또는 *-OCO-이다. X ¹ is a single bond, -O-, *-COO-, *-OCO-, -CO-, *-NR ¹⁰ CO- or *-CONR ^10- (however, R ¹⁰ is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to It is an alkyl group of 3; "*" represents a bond with W ¹ ). Preferably, a single bond, -O-, *-COO-, *-OCO-, *-NHCO-, *-N(CH ₃ )CO-, *-CONH- or *-CON(CH ₃ )-, and , More preferably, they are a single bond, -O-, *-COO-, or *-OCO-. X ² is -O-, *-COO-, *-OCO-, -CO-, *-NR ¹¹ CO- or *-CONR ^11- (however, R ¹¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms And "*" represents a bond with W ² ). Preferably, -O-, *-COO-, *-OCO-, *-NHCO-, *-N(CH ₃ ) CO-, *-CONH- or *-CON(CH ₃ )-, more preferably Specifically, it is -O-, *-COO- or *-OCO-.

R¹은, 단결합, 탄소수 1∼20의 알칸디일기, 탄소수 2∼20의 알켄디일기, 탄소수 1∼20의 알칸디일기 또는 탄소수 2∼20의 알켄디일기의 일부의 수소 원자를 치환기로 치환하여 이루어지는 2가의 기, 또는 탄소수 1∼20의 알칸디일기 또는 탄소수 2∼20의 알켄디일기의 일부의 메틸렌기를 -O- 또는 -S-로 치환하여 이루어지는 2가의 기이다. R ¹ represents a single bond, a C 1 to C 20 alkanediyl group, a C 2 to C 20 alkendiyl group, a C 1 to C 20 alkanediyl group, or a partial hydrogen atom of a C 2 to C 20 alkendiyl group as a substituent. It is a divalent group obtained by substitution, or a divalent group obtained by substituting a part of the methylene group of an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkendiyl group having 2 to 20 carbon atoms with -O- or -S-.

여기에서, 탄소수 1∼20의 알칸디일기의 구체예로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 헵탄디일기, 옥탄디일기, 노난디일기, 데칸디일기, 도데칸디일기, 테트라데칸디일기, 펜타데칸디일기, 헥사데칸디일기, 옥타데칸디일기 등을 들 수 있으며, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 바람직하게는 직쇄상이다. 또한, 탄소수 2∼20의 알켄디일기의 구체예로서는, 예를 들면 비닐렌기, 프로펜디일기, 부텐디일기, 펜텐디일기, 헥센디일기, 헵텐디일기, 옥텐디일기, 노넨디일기, 데켄디일기, 도데켄디일기, 테트라데켄디일기, 펜타데켄디일기, 헥사데켄디일기, 옥타데켄디일기 등을 들 수 있다. 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋지만, 바람직하게는 직쇄상이다. Here, as specific examples of the alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, methylene group, ethylene group, propanediyl group, butanediyl group, pentanediyl group, hexanediyl group, heptanediyl group, octanediyl group, nonandi Diary, decanediyl group, dodecanediyl group, tetradecanediyl group, pentadecanediyl group, hexadecanediyl group, octadecanediyl group, etc. are mentioned, These may be linear or branched. It is preferably linear. In addition, as specific examples of the alkendiyl group having 2 to 20 carbon atoms, for example, vinylene group, propendiyl group, butenediyl group, pentendiyl group, hexenediyl group, heptenediyl group, octendiyl group, nonendiyl group, decendi Diary, dodekendiyl group, tetradekendiyl group, pentadekendiyl group, hexadekendiyl group, octadekendiyl group, etc. are mentioned. These may be linear or branched, but preferably they are linear.

상기의 알칸디일기 및 알켄디일기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 알콕시기 등을 들 수 있다. Examples of the substituents that the alkanediyl group and the alkendiyl group may have include a halogen atom and an alkoxy group.

R¹로서는, 러빙 내성 및 용해성을 양호하게 할 수 있는 점에서, 탄소수 1∼20의 알칸디일기, 탄소수 2∼20의 알켄디일기, 탄소수 1∼20의 알칸디일기 또는 탄소수 2∼20의 알켄디일기의 일부의 수소 원자를 치환기로 치환하여 이루어지는 2가의 기, 또는 탄소수 1∼20의 알칸디일기 또는 탄소수 2∼20의 알켄디일기의 일부의 메틸렌기를 -O- 또는 -S-로 치환하여 이루어지는 2가의 기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼20의 알칸디일기인 것이 보다 바람직하다. As R ¹ , from the viewpoint of improving the rubbing resistance and solubility, an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkendiyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an egg having 2 to 20 carbon atoms A divalent group formed by substituting a partial hydrogen atom of the kendiyl group with a substituent, or a methylene group of a part of the alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkendiyl group having 2 to 20 carbon atoms with -O- or -S- It is preferable that it is a formed divalent group, and it is more preferable that it is a C1-C20 alkanediyl group.

R¹이 단결합이 아닌 경우의 R¹의 탄소수는, 러빙 내성 및, 액정 표시 소자에 있어서의 시일제 주변에서의 표시 불균일의 시인되기 어려움(베젤 불균일 내성)을 양호하게 하는 관점에서, 2 이상인 것이 바람직하다. 또한, 중합체의 용해성을 양호하게 하는 점에서, 탄소수 10 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하고, 6 이하인 것이 더욱 바람직하다. When R ¹ is not a single bond, the carbon number of R ¹ is 2 or more from the viewpoint of improving the rubbing resistance and difficulty in visually recognizing the display irregularity around the sealing agent in the liquid crystal display element (bezel non-uniformity resistance). It is desirable. In addition, from the viewpoint of improving the solubility of the polymer, it is preferably 10 or less carbon atoms, more preferably 8 or less, and even more preferably 6 or less.

R²는, 단결합, -O-, *-COO-, *-OCO-, -CO-, *-NR¹²CO-, *-CONR¹²-(단, R¹²는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고; 「*」는 W¹과의 결합손을 나타냄), 탄소수 1∼5의 알칸디일기, 탄소수 2∼5의 알켄디일기, 탄소수 1∼5의 알칸디일기 또는 탄소수 2∼5의 알켄디일기의 일부의 수소 원자를 치환기로 치환하여 이루어지는 2가의 기, 또는 탄소수 1∼5의 알칸디일기 또는 탄소수 2∼5의 알켄디일기의 일부의 메틸렌기를 -O- 또는 -S-로 치환하여 이루어지는 2가의 기이다. 여기에서, 탄소수 1∼5의 알칸디일기의 구체예로서는, 상기 R¹의 예시 중 탄소수 1∼5의 기를 들 수 있고, 탄소수 2∼5의 알켄디일기의 구체예로서는, 상기 R¹의 예시 중 탄소수 2∼5의 기를 들 수 있다. 또한, R²에 있어서, 알칸디일기 및 알켄디일기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 알콕시기 등을 들 수 있다. R ² is a single bond, -O-, *-COO-, *-OCO-, -CO-, *-NR ¹² CO-, *-CONR ^12- (however, R ¹² is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 3 alkyl group; "*" represents a bond with W ¹ ), a C 1 to C 5 alkanediyl group, a C 2 to C 5 alkendiyl group, a C 1 to C 5 alkanediyl group or C 2 to C 5 A divalent group formed by substituting a substituent for a part of the alkendiyl group of, or a methylene group of a part of the alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkendiyl group having 2 to 5 carbon atoms is represented by -O- or -S- It is a divalent group formed by substitution. Here, examples of the alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms spheres, there may be mentioned groups having 1 to 5 carbon atoms of the examples of the R ^1, specific examples of the Al canned group of 2 - 5 carbon atoms, the number of carbon atoms of the examples of the R ¹ Groups of 2 to 5 are mentioned. Further, in R ² , examples of the substituent which the alkanediyl group and the alkendiyl group may have include a halogen atom and an alkoxy group.

R²로서는, 액정 표시 소자의 AC 잔상 특성 및 베젤 불균일 내성의 개선 효과가 높은 점에서, 단결합, *-COO-, *-OCO-, *-NHCO-, *-N(CH₃)CO-, *-CONH-, *-CON(CH₃)-(「*」는 W¹과의 결합손을 나타냄) 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기 또는 당해 알칸디일기의 수소 원자를 불소 원자로 치환하여 이루어지는 2가의 기인 것이 바람직하고, 단결합, *-COO- 또는 *-OCO-인 것이 보다 바람직하다. R ² is a single bond, *-COO-, *-OCO-, *-NHCO-, *-N(CH ₃ )CO-, since the effect of improving the AC afterimage characteristic and bezel unevenness resistance of the liquid crystal display device is high. , *-CONH-, *-CON(CH ₃ )- (“*” represents a bond with W ¹ ) or an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom of the alkanediyl group is substituted with a fluorine atom It is preferable that it is a divalent group formed, and it is more preferable that it is a single bond, *-COO-, or *-OCO-.

p는 0∼2의 정수이며, 중합체의 용해성의 점에서 p는 0 또는 1인 것이 바람직하다. p is an integer of 0 to 2, and p is preferably 0 or 1 from the viewpoint of the solubility of the polymer.

「-W¹-(R²-W²)p-」로 나타나는 기는, 액정 표시 소자의 AC 잔상 특성과 중합체의 용해성과의 균형의 관점에서, 사이클로헥실렌기, 바이사이클로헥시렌기, 「-Ar¹-Ar²-」(Ar¹은 페닐렌기, Ar²는 사이클로헥실렌기), 또는 「-Ar³-COO-Ar⁴-」(Ar³ 및 Ar⁴는, 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기)인 것이 바람직하다. The group represented by "-W ¹ -(R ² -W ² )p-" is a cyclohexylene group, a bicyclohexylene group, and "-" from the viewpoint of a balance between the AC afterimage property of the liquid crystal display device and the solubility of the polymer. Ar ¹ -Ar ² -" (Ar ¹ is a phenylene group, Ar ² is a cyclohexylene group), or "-Ar ³ -COO-Ar ⁴ -" (Ar ³ and Ar ⁴ are each independently a phenylene group or a cyclo Hexylene group) is preferable.

상기식 (1)에 있어서, p＝0인 경우, W¹은, 사이클로헥산환, 사이클로펜탄환 또는 피리딘환을 환골격에 갖는 2가의 환상기이다. In the formula (1), when p=0, W ¹ is a divalent cyclic group having a cyclohexane ring, a cyclopentane ring, or a pyridine ring in the ring skeleton.

W¹ 및 W²가 동시에 치환 또는 무치환의 페닐렌기인 경우, R¹은, 단결합 이외, 즉 탄소수 1∼20의 알칸디일기, 탄소수 2∼20의 알켄디일기, 탄소수 1∼20의 알칸디일기 또는 탄소수 2∼20의 알켄디일기의 일부의 수소 원자를 치환기로 치환하여 이루어지는 2가의 기, 또는 탄소수 1∼20의 알칸디일기 또는 탄소수 2∼20의 알켄디일기의 일부의 메틸렌기를 -O- 또는 -S-로 치환하여 이루어지는 2가의 기이다. W¹ 및 W²의 환골격이 벤젠환인 경우, 중합체의 주쇄 중에 스페이서 구조가 도입됨으로써, 도포성, 러빙 내성 및 잔상 특성 등의 개선 효과가 높아 바람직하다. When W ¹ and W ² are at the same time a substituted or unsubstituted phenylene group, R ¹ is other than a single bond, that is, an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkendiyl group having 2 to 20 carbon atoms, and an egg having 1 to 20 carbon atoms. A divalent group obtained by substituting a part of hydrogen atom of a candiyl group or a C2-C20 alkendiyl group with a substituent, or a methylene group of a part of a C1-C20 alkanediyl group or a C2-C20 alkendiyl group- It is a divalent group formed by substitution with O- or -S-. When the ring skeleton of W ¹ and W ² is a benzene ring, a spacer structure is introduced into the main chain of the polymer, so that the effect of improving coating properties, rubbing resistance and afterimage properties is high, which is preferable.

R¹이 단결합인 경우, p는 1 또는 2인 것이 바람직하다. 이 경우, 얻어지는 액정 표시 소자의 베젤 불균일 내성 및 잔상 특성의 개선 효과가 높은 점에서 바람직하다. When R ¹ is a single bond, p is preferably 1 or 2. In this case, it is preferable because the effect of improving the bezel non-uniformity tolerance and the afterimage characteristic of the obtained liquid crystal display device is high.

상기식 (1)로 나타나는 부분 구조의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (1-1)∼식 (1-30)의 각각으로 나타나는 구조 등을 들 수 있다. Specific examples of the partial structure represented by the above formula (1) include, for example, structures represented by each of the following formulas (1-1) to (1-30).

상기식 (1-1)∼식 (1-6), 식 (1-10)∼식 (1-23) 및 식 (1-27)∼식 (1-30)의 각각으로 나타나는 부분 구조에 있어서, 사이클로헥산환에 결합하는 2가의 유기기의 입체 배치는, 트랜스형 및 시스형 중 어느 것이라도 좋다. 또한, 중합체 (P)는, 상기식 (1-1)∼식 (1-6), 식 (1-10)∼식 (1-23) 및 식 (1-27)∼식 (1-30)의 각각으로 나타나는 부분 구조로서, 트랜스형과 시스형의 쌍방을 갖고 있어도 좋다. 당해 입체 배치로서는, 중합체 (P) 1분자가 갖는 상기식 (1-1)∼식 (1-6), 식 (1-10)∼식 (1-23) 및 식 (1-27)∼식 (1-30)의 각각으로 나타나는 부분 구조의 합계에 대하여, 트랜스형의 비율이 50몰％ 이상인 것이 바람직하고, 70몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. In the partial structures represented by each of the above formulas (1-1) to (1-6), (1-10) to (1-23) and formulas (1-27) to (1-30) The three-dimensional configuration of the divalent organic group bonded to the cyclohexane ring may be any of a trans type and a cis type. In addition, the polymer (P) is the above formula (1-1) to formula (1-6), formula (1-10) to formula (1-23), and formula (1-27) to formula (1-30) As a partial structure represented by each of, it may have both a trans type and a cis type. Examples of the three-dimensional configuration include the above formulas (1-1) to (1-6), (1-10) to (1-23), and (1-27) to formulas that one molecule of polymer (P) has. With respect to the total of the partial structures represented by each of (1-30), the proportion of the trans form is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and still more preferably 90 mol% or more.

상기 중합체 (P)의 주쇄(주골격)로서는, 예를 들면 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드 등으로 이루어지는 골격을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 중합체의 「주쇄」란, 모노머가 결합을 반복함으로써 형성되는 구조를 가리킨다. 상기 중합체 (P)로서는, 이들로부터 선택되는 중합체의 1종 또는 2종 이상을 액정 배향제의 용도 등에 따라서 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 이러한 중합체 (P)는, 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 모노머에 이용한 중합에 의해 얻을 수 있다. Examples of the main chain (main skeleton) of the polymer (P) include a skeleton made of polyamic acid, polyimide, polyamic acid ester, polyester, polyamide, or the like. In addition, in this specification, the "main chain" of a polymer refers to a structure formed by repeating a bond of a monomer. As the polymer (P), one type or two or more types of polymers selected from these can be appropriately selected and used depending on the use of the liquid crystal aligning agent. Such a polymer (P) can be obtained by polymerization using a compound having a structure represented by the above formula (1) as a monomer.

중합체 (P)는, 그 중에서도 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. The polymer (P) is preferably at least one selected from the group consisting of polyamic acid, polyimide, and polyamic acid ester, among others.

[폴리암산 (P)][Polyamic acid (P)]

상기 중합체 (P)가 폴리암산(이하, 「폴리암산 (P)」라고도 칭함)인 경우, 당해 폴리암산 (P)는, 예를 들면 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 (i) 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물(이하, 「특정 테트라카본산 2무수물」이라고도 함)을 모노머에 이용하여 중합하는 방법; (ⅱ) 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 디아민(이하, 「특정 디아민」이라고도 함)을 모노머에 이용하여 중합하는 방법; (ⅲ) 상기 특정 테트라카본산 2무수물 및 상기 특정 디아민을 모노머에 이용하여 중합하는 방법; 에 의해 얻을 수 있다. When the polymer (P) is a polyamic acid (hereinafter, also referred to as "polyamic acid (P)"), the polyamic acid (P) can be obtained by, for example, reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine. Specifically, for example, (i) a method of polymerization using a tetracarboxylic dianhydride (hereinafter also referred to as "specific tetracarboxylic dianhydride") having a structure represented by the above formula (1) as a monomer; (Ii) a method of polymerizing a monomer using a diamine having a structure represented by the formula (1) (hereinafter, also referred to as "specific diamine"); (Iii) a method of polymerizing the specific tetracarboxylic acid dianhydride and the specific diamine as a monomer; Can be obtained by

(특정 테트라카본산 2무수물) (Specific tetracarboxylic acid dianhydride)

상기 방법 (i) 및 방법 (ⅲ)에서 사용하는 특정 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (t)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the specific tetracarboxylic acid dianhydride used in the above methods (i) and (iii) include aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride, alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride, and aromatic tetracarboxylic acid dianhydride. . As a preferable specific example, the compound etc. which are represented by following formula (t) are mentioned, for example.

(식 (t) 중, A¹¹ 및 A¹²는, 각각 독립적으로 벤젠환 또는 사이클로헥산환이고; X¹³ 및 X¹⁴는, 각각 독립적으로 단결합, -O-, *-COO-, *-OCO-, -CO-, *-NR¹⁵CO- 또는 *-CONR¹⁵-(단, R¹⁵는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고; 「*」는 산 무수물기를 갖는 벤젠환과의 결합손을 나타냄)이고; R¹³은, 단결합, 탄소수 1∼20의 알칸디일기, 탄소수 2∼20의 알켄디일기, 탄소수 1∼20의 알칸디일기 또는 탄소수 2∼20의 알켄디일기의 일부의 수소 원자를 치환기로 치환하여 이루어지는 2가의 기, 또는 탄소수 1∼20의 알칸디일기 또는 탄소수 2∼20의 알켄디일기의 일부의 메틸렌기를 -O- 또는 -S-로 치환하여 이루어지는 2가의 기이고; r은 0 또는 1이고; 단, R¹³이 단결합일 때 r＝0이고; W¹, W², X¹, X², R¹, R² 및 p는 상기식 (1)과 각각 동일한 의미임).(In formula (t), A ¹¹ and A ¹² are each independently a benzene ring or a cyclohexane ring; X ¹³ and X ¹⁴ are each independently a single bond, -O-, *-COO-, *-OCO -, -CO-, *-NR ¹⁵ CO- or *-CONR ^15- (however, R ¹⁵ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; ``*'' represents a bond with a benzene ring having an acid anhydride group. R ¹³ is a single bond, a C 1 to C 20 alkanediyl group, a C 2 to C 20 alkendiyl group, a C 1 to C 20 alkanediyl group, or a partial hydrogen of a C 2 to C 20 alkendiyl group A divalent group obtained by substituting an atom with a substituent, or a divalent group obtained by substituting a part of the methylene group of an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkendiyl group having 2 to 20 carbon atoms with -O- or -S-; r is 0 or 1; provided that when R ¹³ is a single bond, r=0; W ¹ , W ² , X ¹ , X ² , R ¹ , R ² and p have the same meaning as in Formula (1), respectively ).

상기식 (t)의 X¹³ 및 X¹⁴로서는, 바람직하게는 단결합, -O-, *-COO- 또는 *-OCO-이다. R¹³의 구체예 및 바람직한 기에 대해서는, 상기 R¹의 설명을 적용할 수 있다. As X ¹³ and X ^{14 in} the above formula (t), preferably a single bond, -O-, *-COO- or *-OCO-. For specific examples and preferred groups of R ¹³ , the above description of R ¹ can be applied.

상기식 (t)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (an-1)∼식 (an-6)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. As a specific example of the compound represented by said formula (t), the compound etc. which are represented by each of following formula (an-1)-formula (an-6) are mentioned, for example.

상기식 (an-3)∼식 (an-6)의 각각으로 나타나는 화합물로서는, 사이클로헥산환과 결합하는 2가의 유기기의 입체 배치가 트랜스형의 화합물 및 시스형의 화합물 중 어느 것을 이용해도 좋고, 혹은 트랜스체 및 시스체의 혼합물을 이용해도 좋다. As the compound represented by each of the formulas (an-3) to (an-6), any of a trans-type compound and a cis-type compound may be used in which the stereoconfiguration of the divalent organic group bonded to the cyclohexane ring is Alternatively, a mixture of a trans form and a cis form may be used.

또한, 상기 폴리암산의 합성에 사용하는 특정 테트라카본산 2무수물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. In addition, the specific tetracarboxylic dianhydride used in the synthesis of the polyamic acid may be used singly or two or more types may be appropriately selected and used.

(그 외의 테트라카본산 2무수물)(Other tetracarboxylic acid dianhydrides)

상기 방법 (ⅱ)에서는, 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖지 않는 테트라카본산 2무수물(이하, 「그 외의 테트라카본산 2무수물」이라고도 함)을 모노머에 이용한 중합에 의해 상기 폴리암산 (P)를 합성한다. 또한, 상기 방법 (i) 및 방법 (ⅲ)에서는, 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서 상기 특정 테트라카본산 2무수물을 단독으로 이용해도 좋지만, 특정 테트라카본산 2무수물과 함께 그 외의 테트라카본산 2무수물을 이용해도 좋다. In the method (ii), the polyamic acid (P) by polymerization using a tetracarboxylic acid dianhydride (hereinafter also referred to as ``other tetracarboxylic dianhydrides'') not having the structure represented by the above formula (1) is used as a monomer. ) Is synthesized. In addition, in the method (i) and method (iii), the specific tetracarboxylic acid dianhydride may be used alone as the tetracarboxylic acid dianhydride used for synthesis, but other tetracarbons together with the specific tetracarboxylic acid dianhydride may be used. You can also use acid dianhydride.

상기 그 외의 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을; Examples of the other tetracarboxylic acid dianhydrides include aliphatic tetracarboxylic acid dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic acid dianhydrides, and aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides. Specific examples of these include aliphatic tetracarboxylic acid dianhydrides, such as butane tetracarboxylic acid dianhydrides;

지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2:4,6:8-2무수물, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2:3,5:6-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 에틸렌디아민4아세트산 2무수물, 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 1,3-프로필렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트) 등을; As an alicyclic tetracarboxylic dianhydride, for example, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 5-(2,5-di Oxotetrahydrofuran-3-yl)-3a,4,5,9b-tetrahydronaphtho[1,2-c]furan-1,3-dione, 5-(2,5-dioxotetrahydrofuran- 3-yl)-8-methyl-3a,4,5,9b-tetrahydronaphtho[1,2-c]furan-1,3-dione, 3-oxabicyclo[3.2.1]octane-2, 4-dione-6-spiro-3'-(tetrahydrofuran-2',5'-dione), 5-(2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl-3-cyclo Hexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 3,5,6-tricarboxy-2-carboxymethylnorbornane-2:3,5:6-2 anhydride, bicyclo[3.3.0]octane-2,4 ,6,8-tetracarboxylic acid 2:4,6:8-2 anhydride, bicyclo[2.2.1]heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid 2:3,5:6-2 anhydride, 4,9-dioxatricyclo[5.3.1.0 ^2,6 ]undecan-3,5,8,10-tetraone, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride, bicyclo[2.2 .2]Octo-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, ethylenediamine tetraacetic acid dianhydride, cyclopentane tetracarboxylic acid dianhydride, ethylene glycol bis (anhydrotrimelitate), 1 , 3-propylene glycol bis (anhydrotrimelitate), etc.;

방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을; 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다. 또한, 그 외의 테트라카본산 2무수물은, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. As aromatic tetracarboxylic dianhydride, for example, pyromellitic dianhydride, etc.; In addition to those mentioned respectively, the tetracarboxylic dianhydride described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2010-97188 can be used. Further, other tetracarboxylic acid dianhydrides can be used alone or in combination of two or more of these.

상기 폴리암산 (P)의 합성에 사용하는 그 외의 테트라카본산 2무수물로서는, 액정 배향성 및 용매에 대한 용해성을 양호하게 할 수 있는 점에서, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2:3,5:6-2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2:4,6:8-2무수물, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물 및 피로멜리트산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. As other tetracarboxylic acid dianhydrides used in the synthesis of the polyamic acid (P), bicyclo[2.2.1]heptane-2,3,5 can improve liquid crystal orientation and solubility in a solvent. ,6-tetracarboxylic acid 2:3,5:6-2 anhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 5-( 2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-3a,4,5,9b-tetrahydronaphtho[1,2-c]furan-1,3-dione, 5-(2,5-di Oxotetrahydrofuran-3-yl)-8-methyl-3a,4,5,9b-tetrahydronaphtho[1,2-c]furan-1,3-dione, bicyclo[3.3.0]octane- It contains at least one compound selected from the group consisting of 2,4,6,8-tetracarboxylic acid 2:4,6:8-2 anhydride, cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride, and pyromellitic dianhydride. desirable.

상기 방법 (i)의 경우의 특정 테트라카본산 2무수물의 사용 비율은, 폴리암산 (P)의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 3몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 당해 사용 비율의 상한값은 특별히 제한이 없고, 100몰％ 이하의 범위에서 임의로 설정할 수 있다. In the case of the method (i), the ratio of the specific tetracarboxylic dianhydride to be used is preferably 3 mol% or more with respect to the total amount of the tetracarboxylic dianhydride used for synthesis of the polyamic acid (P), It is more preferable to set it as 5 mol% or more, and it is still more preferable to set it as 10 mol% or more. The upper limit of the use ratio is not particularly limited, and can be arbitrarily set within a range of 100 mol% or less.

또한, 상기 방법 (ⅲ)의 경우의 특정 테트라카본산 2무수물의 사용 비율은, 특정 디아민의 사용 비율에 따라서 적절히 설정할 수 있지만, 폴리암산 (P)의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 예를 들면 0.5몰％ 이상으로 할 수 있고, 1몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 3몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 5몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. In addition, in the case of the method (iii), the ratio of the specific tetracarboxylic dianhydride used can be appropriately set according to the ratio of the specific diamine, but the total amount of the tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of the polyamic acid (P) The amount can be, for example, 0.5 mol% or more, preferably 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, and still more preferably 5 mol% or more.

(특정 디아민)(Specific diamine)

상기 폴리암산 (P)의 합성에 사용하는 특정 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 방향족 디아민이 바람직하고, 구체적으로는 하기식 (d)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다: Examples of the specific diamine used in the synthesis of the polyamic acid (P) include aliphatic diamine, alicyclic diamine, and aromatic diamine. Among these, an aromatic diamine is preferable, and it is specifically preferable that it is a compound represented by the following formula (d):

상기식 (d)의 X³ 및 X⁴로서는, 바람직하게는 단결합, -O-, *-COO- 또는 *-OCO-이다. 단, R¹이 단결합인 경우, X³ 및 X⁴는 단결합인 것이 특히 바람직하다. R³의 구체예 및 바람직한 기에 대해서는, 상기 R¹의 설명을 적용할 수 있다. m 및 n은 0인 것이 바람직하다. As X ³ and X ^{4 in} the formula (d), preferably a single bond, -O-, *-COO- or *-OCO-. However, when R ¹ is a single bond, it is particularly preferable that X ³ and X ⁴ are a single bond. For specific examples and preferable groups of R ³ , the description of R ¹ can be applied. It is preferable that m and n are 0.

상기식 (d)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (D-1)∼식 (D-36)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. Specific examples of the compound represented by the above formula (d) include, for example, compounds represented by each of the following formulas (D-1) to (D-36).

상기식 (D-1)∼식 (D-3), 식 (D-5), 식 (D-7), 식 (D-8), 식 (D-10)∼식 (D-24) 및 식 (D-29)∼식 (D-35)의 각각으로 나타나는 화합물로서는, 사이클로헥산환에 결합하는 2가의 유기기의 입체 배치가 트랜스형의 화합물 및 시스형의 화합물 중 어느 것을 이용해도 좋고, 혹은 트랜스체 및 시스체의 혼합물을 이용해도 좋다. 상기식 (D-1)∼식 (D-3), 식 (D-5), 식 (D-7), 식 (D-8), 식 (D-10)∼식 (D-24) 및 식 (D-29)∼식 (D-35)의 각각으로 나타나는 화합물을 사용하는 경우, 트랜스체의 비율(2종 이상의 화합물을 사용하는 경우에는 그 합계량)을, 50몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 70몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 90몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 폴리암산의 합성에 사용하는 특정 디아민으로서는, 이들 화합물의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. Formulas (D-1) to formulas (D-3), formulas (D-5), formulas (D-7), formulas (D-8), formulas (D-10) to formulas (D-24) and As the compound represented by each of the formulas (D-29) to (D-35), any of a trans-type compound and a cis-type compound may be used in which the stereoconfiguration of the divalent organic group bonded to the cyclohexane ring is Alternatively, a mixture of a trans form and a cis form may be used. Formulas (D-1) to formulas (D-3), formulas (D-5), formulas (D-7), formulas (D-8), formulas (D-10) to formulas (D-24) and When using a compound represented by each of the formulas (D-29) to (D-35), the proportion of the trans form (in the case of using two or more compounds, the total amount) is preferably 50 mol% or more. And it is more preferable to set it as 70 mol% or more, and it is still more preferable to set it as 90 mol% or more. As the specific diamine used in the synthesis of the polyamic acid, one type of these compounds may be used alone or two or more types may be appropriately selected and used.

또한, 상기식 (D-1)∼식 (D-36)의 각각으로 나타나는 화합물 중, 식 (D-5) 및 식 (D-10)∼식 (D-17)의 각각으로 나타나는 화합물이, 상기식 (1)의 R¹이 단결합이고, 또한 p가 1 또는 2인 부분 구조를 갖는 디아민에 해당한다. In addition, among the compounds represented by each of the formulas (D-1) to (D-36), the compounds represented by each of the formulas (D-5) and (D-10) to (D-17), R ^{1 in the} above formula (1) is a single bond and corresponds to a diamine having a partial structure in which p is 1 or 2.

(그 외의 디아민)(Other diamines)

상기 방법 (i)에서는, 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖지 않는 디아민(이하, 「그 외의 디아민」이라고도 함)을 모노머에 이용한 중합에 의해 상기 폴리암산 (P)를 합성한다. 또한, 상기 방법 (ⅱ) 및 방법 (ⅲ)에서는, 합성에 사용하는 디아민으로서 상기 특정 디아민을 단독으로 이용해도 좋지만, 특정 디아민과 함께 그 외의 디아민을 이용해도 좋다. In the method (i), the polyamic acid (P) is synthesized by polymerization using a diamine having no structure represented by the above formula (1) (hereinafter, also referred to as “other diamine”) as a monomer. In the above method (ii) and method (iii), the specific diamine may be used alone as the diamine used for synthesis, but other diamines may be used together with the specific diamine.

상기 그 외의 디아민으로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 m-자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을; As said other diamine, an aliphatic diamine, an alicyclic diamine, an aromatic diamine, a diamino organosiloxane, etc. are mentioned, for example. As specific examples of these, as aliphatic diamines, for example, m-xylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, and the like;

지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을; Examples of alicyclic diamines include 1,4-diaminocyclohexane, 4,4'-methylenebis(cyclohexylamine), and 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane;

방향족 디아민으로서, 예를 들면 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐아민, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, 3,5-디아미노벤조산, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 1-(2,4-디아미노페닐)피페라진-4-카본산, 1,3-비스(N-(4-아미노페닐)피페리디닐)프로판, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민, 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 4,4'-[4,4'-프로판-1,3-디일비스(피페리딘-1,4-디일)]디아닐린 및, 하기식 (D-1a):As aromatic diamine, for example, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 4, 4'-diaminodiphenylamine, 1,7-bis(4-aminophenoxy)heptane, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis(trifluoro Methyl)-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenylether, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 9,9-bis(4 -Aminophenyl)fluorene, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 2,2-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 4,4'- (p-phenylenediisopropylidene)bisaniline, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 2,6-diaminopyridine, N,N'-bis(4-aminophenyl)-benzidine, 3,5-diaminobenzoic acid, dodecanoxy-2,4-diaminobenzene, dodecanoxy-2,5-diaminobenzene, cholestanyl Oxy-3,5-diaminobenzene, cholestanyloxy-2,4-diaminobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid cholestanyl, 3,6-bis(4-aminobenzoyloxy)cholestane, 4 -(4'-trifluoromethoxybenzoyloxy)cyclohexyl-3,5-diaminobenzoate, 2,4-diamino-N,N-diallylaniline, 4-aminobenzylamine, 1-(2, 4-diaminophenyl)piperazine-4-carboxylic acid, 1,3-bis(N-(4-aminophenyl)piperidinyl)propane, 1-(4-aminophenyl)-2,3-dihydro- 1,3,3-trimethyl-1H-inden-5-amine, 1-(4-aminophenyl)-2,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-1H-inden-6-amine, 4- Aminophenyl-4'-aminobenzoate, 4,4'-[4,4'-propane-1,3-diylbis(piperidin-1,4-diyl)]dianiline and the following formula (D- 1a):

(식 (D-1a) 중, X^I 및 X^Ⅱ는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이며, R^I은 탄소수 1∼3의 알칸디일기며, R^Ⅱ는 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기고; a는 0 또는 1이며, b는 0∼2의 정수이며, c는 1∼20의 정수이며, d는 0 또는 1이고; 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 경우는 없음)(In formula (D-1a), X ^I and X ^II are each independently a single bond, -O-, -COO- or -OCO-, R ^I is an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R ^Ⅱ is a single bond or an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms; a is 0 or 1, b is an integer of 0 to 2, c is an integer of 1 to 20, and d is 0 or 1; provided that a And b are never 0 at the same time)

으로 나타나는 화합물 등을; Compounds represented by;

디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을; 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다. Examples of the diaminoorganosiloxane include 1,3-bis(3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxane and the like; In addition to those mentioned respectively, the diamine described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-97188 can be used.

상기식 (D-1a)에 있어서의 「-X^I-(R^I-X^Ⅱ)_d-」로 나타나는 2가의 기로서는, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, *-O-, *-COO- 또는 *-O-C₂H₄-O-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. 기 「-CcH_2c＋1」의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다. As a divalent group represented by "-X ^I -(R ^I -X ^II ) _d -" in the above formula (D-1a), an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, *-O-, *-COO- Or, it is preferable that it is *-OC ₂ H ₄ -O- (however, the bond hand with "*" bonded with a diaminophenyl group). Specific examples of the group "-CcH _2c+1 " include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n- Nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n -Nonadecyl group, n-eicosyl group, etc. are mentioned. It is preferable that the two amino groups in the diaminophenyl group are at the 2,4-position or the 3,5-position with respect to the other group.

상기식 (D-1a)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (D-1-1)∼(D-1-4)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. As a specific example of the compound represented by the said formula (D-1a), the compound etc. which are represented by each of following formula (D-1-1)-(D-1-4) are mentioned, for example.

또한, 상기 폴리암산의 합성에 사용하는 그 외의 디아민으로서는, 이들 화합물의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. In addition, as other diamines used in the synthesis of the polyamic acid, one type of these compounds may be used alone or two or more types may be appropriately selected and used.

상기 방법 (ⅱ)의 경우의 특정 디아민의 사용 비율은, 폴리암산 (P)의 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여, 3몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 당해 사용 비율의 상한값은 특별히 제한이 없고, 100몰％ 이하의 범위에서 임의로 설정할 수 있다. 그 외의 디아민의 첨가에 의한 개선 효과(예를 들면 전압 보전율, 액정 배향성 등)를 도모하는 경우, 상기 특정 디아민의 사용 비율을 95몰％ 이하로 하는 것이 바람직하다. In the case of the above method (ii), the ratio of the specific diamine to be used is preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more with respect to the total amount of diamine used in the synthesis of polyamic acid (P). It is preferable, and it is more preferable to set it as 10 mol% or more. The upper limit of the use ratio is not particularly limited, and can be arbitrarily set within a range of 100 mol% or less. When the improvement effect (for example, voltage retention rate, liquid crystal alignment property, etc.) by addition of other diamines is aimed at, it is preferable to make the use ratio of the said specific diamine into 95 mol% or less.

또한, 상기 방법 (ⅲ)의 경우의 특정 디아민의 사용 비율은, 특정 테트라카본산 2무수물의 사용 비율에 따라서 적절히 설정할 수 있지만, 폴리암산 (P)의 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여, 예를 들면 0.5몰％ 이상으로 할 수 있고, 1몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 3몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 4몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. In addition, in the case of the method (iii), the ratio of the specific diamine used can be appropriately set according to the ratio of the specific tetracarboxylic dianhydride used, but with respect to the total amount of diamine used for the synthesis of the polyamic acid (P), For example, it can be 0.5 mol% or more, it is preferable to set it as 1 mol% or more, it is more preferable to set it as 3 mol% or more, and it is still more preferable to set it as 4 mol% or more.

본 발명의 액정 배향제를 TN형, STN형 또는 수직 배향형의 액정 표시 소자의 제조에 이용하는 경우, 당해 액정 배향제에 함유시키는 중합체 (P)의 적어도 일부를, 도막에 대하여 프리틸트각 발현능을 부여 가능한 기(이하, 「프리틸트각 발현성기」라고도 함)를 갖는 중합체로 해도 좋다. 프리틸트각 발현성기로서는, 예를 들면 탄소수 4∼20의 알킬기, 탄소수 4∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 4∼20의 알콕시기, 탄소수 17∼51의 스테로이드 골격을 갖는 기, 다환 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. When the liquid crystal aligning agent of the present invention is used for the production of a TN type, STN type, or vertical alignment type liquid crystal display element, at least a part of the polymer (P) to be contained in the liquid crystal aligning agent is capable of expressing a pretilt angle with respect to the coating film. It may be a polymer having a group capable of imparting (hereinafter also referred to as "pretilt angle expressing group"). Examples of the pretilt-expressing group include an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 4 to 20 carbon atoms, a group having a steroid skeleton having 17 to 51 carbon atoms, and a group having a polycyclic structure. And the like.

예를 들면 프리틸트각 발현성기를 갖는 폴리암산 (P)를 얻으려면, 프리틸트각 발현성기의 도입의 용이성의 점에서, 프리틸트각 발현성기를 갖는 디아민을 모노머 조성에 포함하는 중합에 의해 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 그 외의 디아민으로서 상기 프리틸트각 발현성기를 갖는 디아민을 이용함으로써 합성할 수 있다. For example, in order to obtain a polyamic acid (P) having a pretilt each expressing group, from the viewpoint of ease of introduction of the pretilt each expressing group, a diamine having a pretilt each expressing group is contained in the monomer composition. It is desirable. Specifically, it can synthesize|combine by using the diamine which has the said pretilt angle expressing group as another diamine.

프리틸트각 발현성기를 갖는 디아민을 사용하는 경우, 그 사용량은, 충분히 높은 프리틸트각 특성을 발현시키는 관점에서, 합성에 사용하는 전체 디아민에 대하여, 3몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5∼70몰％로 하는 것이 보다 바람직하다. In the case of using a diamine having a pretilt angle expressing group, the amount used is preferably 3 mol% or more with respect to all diamines used in the synthesis from the viewpoint of expressing sufficiently high pretilt angle properties, and 5 to It is more preferable to set it as 70 mol%.

본 발명의 액정 배향제를 이용하여 제작한 도막에 대하여 광배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 당해 액정 배향제에 함유시키는 중합체 (P)의 적어도 일부를, 광배향성 구조를 갖는 중합체로 해도 좋다. 여기에서, 광배향성 구조란, 광배향성기 및 분해형 광배향부의 양자를 포함하는 개념이다. 구체적으로는, 광배향성 구조로서는, 광이성화나 광이량화, 광분해 등에 의해 광배향성을 나타내는 기를 채용할 수 있고, 예를 들면 아조벤젠 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 아조벤젠 함유기, 신남산 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 신남산 구조를 갖는 기, 칼콘 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 칼콘 함유기, 벤조페논 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 벤조페논 함유기, 쿠마린 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 쿠마린 함유기, 폴리이미드 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 폴리이미드 함유 구조 등을 들 수 있다. When the liquid crystal aligning ability is imparted to the coating film produced using the liquid crystal aligning agent of the present invention by a photo-alignment method, at least a part of the polymer (P) to be contained in the liquid crystal aligning agent is used as a polymer having a photo-alignment structure. You can do it. Here, the photo-alignment structure is a concept including both a photo-alignment group and a decomposition-type photo-alignment unit. Specifically, as the photo-alignment structure, a group exhibiting photo-alignment by photoisomerization, photo-dimerization, photolysis, etc. can be employed. For example, an azobenzene-containing group containing azobenzene or a derivative thereof as a basic skeleton, cinnamic acid or its A group having a cinnamic acid structure containing a derivative as a basic skeleton, a chalcone containing group containing a chalcone or a derivative thereof as a basic skeleton, a benzophenone containing group containing benzophenone or a derivative thereof as a basic skeleton, coumarin or a derivative thereof. A coumarin-containing group contained as a skeleton, a polyimide containing structure containing a polyimide or a derivative thereof as a basic skeleton, and the like.

상기 폴리암산 (P)가 광배향성 구조를 갖는 경우, 당해 광배향성 구조는 분해형 광배향부인 것이 바람직하고, 구체적으로는 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격 또는 사이클로부탄 골격을 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 바이사이클로[2.2.2]옥텐 골격 또는 사이클로부탄 골격을 갖는 폴리암산 (P)는, 그 외의 테트라카본산 2무수물로서, 바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물 및 사이클로부탄테트라카본산 2무수물 중 적어도 어느 것을 이용함으로써 얻을 수 있다. When the polyamic acid (P) has a photo-alignment structure, the photo-alignment structure is preferably a decomposition type photo-alignment portion, and specifically, a polymer having a bicyclo[2.2.2]octene skeleton or a cyclobutane skeleton is preferable. Do. Polyamic acid (P) having a bicyclo[2.2.2]octene skeleton or a cyclobutane skeleton is another tetracarboxylic acid dianhydride, which includes bicyclo[2.2.2]octo-7-ene-2,3,5, It can be obtained by using at least any of 6-tetracarboxylic dianhydride and cyclobutanetetracarboxylic dianhydride.

[상기식 (1)로 나타나는 화합물의 합성][Synthesis of the compound represented by the formula (1)]

상기식 (1)로 나타나는 화합물은, 유기 화학의 정법을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있다. 그 일례로서는, 상기 특정 디아민에 대해서는, 식 (d) 중의 1급 아미노기를 대신하여 니트로기를 갖는 디니트로 중간체를 합성하고, 이어서, 얻어진 디니트로 중간체의 니트로기를 적당한 환원계를 이용하여 아미노화하는 방법을 들 수 있다. The compound represented by the above formula (1) can be synthesized by appropriately combining the normal methods of organic chemistry. As an example, for the specific diamine, a dinitro intermediate having a nitro group in place of the primary amino group in formula (d) is synthesized, and then the nitro group of the obtained dinitro intermediate is aminated using an appropriate reduction system. Can be mentioned.

상기 디니트로 중간체를 합성하는 방법은, 목적으로 하는 화합물에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 「-W¹-(R²-W²)p-」로 나타나는 기를 갖는 수산기 함유 화합물과, 「-X³-R¹-」로 나타나는 기 및 니트로페닐기를 갖는 카본산을 반응시키는 방법; 「-W¹-(R²-W²)p-」로 나타나는 기를 갖는 수산기 함유 화합물과, 「-(R³-X⁴)q-」로 나타나는 기 및 니트로페닐기를 갖는 카본산을 반응시키는 방법; 「-W¹-(R²-W²)p-」로 나타나는 기를 갖는 카본산과, 「-X³-R¹-」로 나타나는 기 및 니트로페닐기를 갖는 수산기 함유 화합물을 반응시키는 방법; 「-W¹-(R²-W²)p-」로 나타나는 기를 갖는 카본산과, 「-(R³-X⁴)q-」로 나타나는 기 및 니트로페닐기를 갖는 수산기 함유 화합물을 반응시키는 방법; 「-R¹-X¹-W¹-(R²-W²)p-」로 나타나는 기를 갖는 카본산과, 니트로페놀 또는 그의 유도체를 반응시키는 방법; 「-R¹-X¹-W¹-(R²-W²)p-」로 나타나는 기를 갖는 할로겐화물과, 니트로페놀 또는 그의 유도체를 반응시키는 방법; 「-W¹-(R²-W²)p-X²-R³-」로 나타나는 기를 갖는 카본산과, 니트로페놀 또는 그의 유도체를 반응시키는 방법; 「-W¹-(R²-W²)p-X²-R³-」로 나타나는 기를 갖는 할로겐화물과, 니트로페놀 또는 그의 유도체를 반응시키는 방법; 「-X³-R¹-」로 나타나는 기 및 니트로페닐기를 갖는 할로겐 화합물과, 「-W¹-(R²-W²)p-」로 나타나는 기를 갖는 수산기 함유 화합물을 반응시키는 방법; 「-X²-R³-」로 나타나는 기 및 니트로페닐기를 갖는 할로겐화물과, 「-W¹-(R²-W²)p-」로 나타나는 기를 갖는 수산기 함유 화합물을 반응시키는 방법; 「-R¹-W¹-(R²-W²)p-」로 나타나는 기를 갖는 수산기 함유 화합물과, 니트로벤조일클로라이드를 반응시키는 방법; 「-R¹-W¹-(R²-W²)p-」로 나타나는 기를 갖는 1급 아민과, 니트로벤조일클로라이드를 반응시키는 방법; 「-R¹-W¹-(R²-W²)p-」로 나타나는 기를 갖는 산 염화물과, 4-니트로아닐린 또는 그의 유도체를 반응시키는 방법; 등 중 1종의 방법을 단독으로 또는 2종 이상의 방법을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있다. The method of synthesizing the dinitro intermediate can be appropriately selected depending on the target compound. For example, reacting a hydroxyl group-containing compound having a group represented by "-W ¹ -(R ² -W ² )p-" with a carboxylic acid having a group represented by "-X ³ -R ¹ -" and a nitrophenyl group Way; A method of reacting a hydroxyl group-containing compound having a group represented by "-W ¹ -(R ² -W ² )p-" with a carboxylic acid having a group represented by "-(R ³ -X ⁴ )q-" and a nitrophenyl group ; A method of reacting a carboxylic acid having a group represented by "-W ¹ -(R ² -W ² )p-" with a hydroxyl group-containing compound having a group represented by "-X ³ -R ¹ -" and a nitrophenyl group; A method of reacting a carboxylic acid having a group represented by "-W ¹ -(R ² -W ² )p-" with a hydroxyl group-containing compound having a group represented by "-(R ³ -X ⁴ )q-" and a nitrophenyl group; A method of reacting a carboxylic acid having a group represented by "-R ¹ -X ¹ -W ¹ -(R ² -W ² )p-" with nitrophenol or a derivative thereof; A method of reacting a halide having a group represented by "-R ¹ -X ¹ -W ¹ -(R ² -W ² )p-" with nitrophenol or a derivative thereof; A method of reacting a carboxylic acid having a group represented by "-W ¹ -(R ² -W ² )pX ² -R ³ -" with nitrophenol or a derivative thereof; A method of reacting a halide having a group represented by "-W ¹ -(R ² -W ² )pX ² -R ³ -" with nitrophenol or a derivative thereof; A method of reacting a halogen compound having a group represented by "-X ³ -R ¹ -" and a nitrophenyl group with a hydroxyl group-containing compound having a group represented by "-W ¹ -(R ² -W ² )p-"; A method of reacting a halide having a group represented by "-X ² -R ³ -" and a nitrophenyl group with a hydroxyl group-containing compound having a group represented by "-W ¹ -(R ² -W ² )p-"; A method of reacting a hydroxyl-containing compound having a group represented by "-R ¹ -W ¹ -(R ² -W ² )p-" with nitrobenzoyl chloride; A method of reacting a primary amine having a group represented by "-R ¹ -W ¹ -(R ² -W ² )p-" with nitrobenzoyl chloride; A method of reacting an acid chloride having a group represented by "-R ¹ -W ¹ -(R ² -W ² )p-" with 4-nitroaniline or a derivative thereof; It can synthesize|combine by combining 1 type of methods of etc. individually or by combining 2 or more types of methods suitably.

상기 디니트로 중간체를 얻기 위한 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 행해진다. 여기에서 유기 용매로서는, 반응에 영향을 미치지 않는 용매이면 좋고, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 디클로로메탄, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 당해 반응은, 필요에 따라서 촉매 존재하에서 행해도 좋다. The reaction for obtaining the dinitro intermediate is preferably performed in an organic solvent. Here, as the organic solvent, any solvent that does not affect the reaction may be used. For example, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, toluene, dichloromethane, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2- And pyrrolidone. In addition, the reaction may be performed in the presence of a catalyst as necessary.

상기 디니트로 중간체의 환원 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중, 예를 들면 팔라듐 탄소, 산화 백금, 아연, 철, 주석, 니켈 등의 촉매를 이용하여 실시할 수 있다. 여기에서 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 알코올계 등을 들 수 있다. 단, 특정 디아민의 합성 순서는 상기 방법에 한정되는 것은 아니다. The reduction reaction of the dinitro intermediate may be preferably carried out in an organic solvent, using a catalyst such as palladium carbon, platinum oxide, zinc, iron, tin, or nickel. Examples of the organic solvent used herein include ethyl acetate, toluene, tetrahydrofuran, and alcohol. However, the synthesis sequence of a specific diamine is not limited to the above method.

[폴리암산 (P)의 합성][Synthesis of polyamic acid (P)]

폴리암산 (P)의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.3∼1.2당량이 되는 비율이 보다 바람직하다. The ratio of tetracarboxylic dianhydride and diamine used in the synthesis reaction of polyamic acid (P) is preferably 0.2 to 2 equivalents of the acid anhydride group of tetracarboxylic dianhydride with respect to 1 equivalent of the amino group of the diamine. And a ratio of 0.3 to 1.2 equivalents is more preferable.

폴리암산 (P)의 합성시에 있어서는, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 함께, 적당한 분자량 조절제를 이용하여 말단 수식형의 중합체를 합성하는 것으로 해도 좋다. 이러한 말단 수식형의 중합체로 함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이 액정 배향제의 도포성(인쇄성)을 더욱 개선할 수 있다. In synthesizing the polyamic acid (P), a terminal-modified polymer may be synthesized using an appropriate molecular weight modifier together with the tetracarboxylic dianhydride and diamine as described above. By setting it as such a terminal-modified polymer, the coatability (printability) of the liquid crystal aligning agent can be further improved without impairing the effect of the present invention.

분자량 조절제로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산 등의 산 1무수물, 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민 등의 모노아민 화합물, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 분자량 조절제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. Examples of the molecular weight modifier include acid monohydrides such as maleic anhydride, phthalic anhydride, and itaconic anhydride, monoamine compounds such as aniline, cyclohexylamine, and n-butylamine, and monoisocyanate compounds such as phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate. And the like. The ratio of the molecular weight modifier to be used is preferably 20 parts by weight or less, and more preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total of tetracarboxylic dianhydride and diamine to be used.

폴리암산 (P)의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 비프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매 및 페놀계 용매로 이루어지는 군(제1군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는, 제1군의 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소로 이루어지는 군(제2군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기 용매의 사용 비율은, 제1군의 유기 용매 및 제2군의 유기 용매의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하이다. The synthesis reaction of the polyamic acid (P) is preferably performed in an organic solvent. Examples of the organic solvent used in the reaction include aprotic polar solvents, phenolic solvents, alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, and hydrocarbons. Among these organic solvents, at least one selected from the group consisting of aprotic polar solvents and phenolic solvents (organic solvents of the first group), or at least one selected from organic solvents of the first group, and alcohol, It is preferable to use a mixture with at least one selected from the group consisting of ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons and hydrocarbons (organic solvents of the second group). In the latter case, the ratio of the organic solvent of the second group to be used is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, based on the total amount of the organic solvent of the first group and the organic solvent of the second group. And more preferably 30% by weight or less.

특히 바람직하게는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, m-크레졸, 자일레놀 및 할로겐화 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 용매로서 사용하거나, 혹은 이들 1종 이상과 다른 유기 용매와의 혼합물을, 상기 비율의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. Particularly preferably, N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphotria It is preferable to use one or more selected from the group consisting of mid, m-cresol, xylenol and halogenated phenol as a solvent, or a mixture of one or more of these and other organic solvents within the above ratio. Do.

유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량(b)이, 반응 용액의 전체량(a＋b)에 대하여, 0.1∼50중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 폴리암산 (P)의 합성 반응에 있어서의 반응 온도는, -20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다. The amount (a) of the organic solvent to be used is preferably such that the total amount (b) of tetracarboxylic dianhydride and diamine is 0.1 to 50% by weight based on the total amount (a+b) of the reaction solution. The reaction temperature in the synthesis reaction of the polyamic acid (P) is preferably -20°C to 150°C, and more preferably 0 to 100°C. Further, the reaction time is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.5 to 12 hours.

이상과 같이 하여, 폴리암산 (P)를 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산 (P)를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산 (P)를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산 (P)를 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산 (P)를 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산 (P)를 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산 (P)의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다. In the manner described above, a reaction solution obtained by dissolving polyamic acid (P) is obtained. This reaction solution may be provided as it is for preparation of a liquid crystal aligning agent, may be provided for preparation of a liquid crystal aligning agent after isolating the polyamic acid (P) contained in the reaction solution, or the isolated polyamic acid (P) may be purified. You may provide for preparation of a liquid crystal aligning agent later. When the polyamic acid (P) is dehydrated and cyclized to form a polyimide, the reaction solution may be provided as it is for the dehydration cyclization reaction, or the polyamic acid (P) contained in the reaction solution may be isolated and then provided for the dehydration cyclization reaction. Alternatively, the isolated polyamic acid (P) may be purified and then subjected to a dehydration ring closure reaction. Isolation and purification of the polyamic acid (P) can be performed according to a known method.

[폴리암산 에스테르 (P)][Polyamic acid ester (P)]

상기 중합체 (P)로서의 폴리암산 에스테르(이하, 폴리암산 에스테르 (P)라고도 함)는, 예를 들면, [I] 상기 합성 반응에 의해 얻어진 폴리암산 (P)와, 수산기 함유 화합물, 아세탈계 화합물, 할로겐화물, 에폭시기 함유 화합물 등의 에스테르화제를 반응시키는 방법, [Ⅱ] 테트라카본산 디에스테르와 디아민을 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과 디아민을 반응시키는 방법, 등에 의해 얻을 수 있다. The polyamic acid ester (hereinafter also referred to as polyamic acid ester (P)) as the polymer (P) is, for example, [I] a polyamic acid (P) obtained by the above synthesis reaction, a hydroxyl group-containing compound, and an acetal compound. , A method of reacting an esterifying agent such as a halide or an epoxy group-containing compound, [II] a method of reacting a tetracarboxylic acid diester and a diamine, [III] a method of reacting a tetracarboxylic acid diesterdihalide and a diamine, etc. Can be obtained by

여기에서, 방법 [I]에서 사용하는 에스테르화제의 구체예로서는, 수산기 함유 화합물로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, 페놀, 크레졸 등의 페놀류 등을; 아세탈계 화합물로서, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디에틸포름아미드디에틸아세탈 등을; 할로겐화물로서, 예를 들면 브롬화 메틸, 브롬화 에틸, 브롬화 스테아릴, 염화 메틸, 염화 스테아릴, 1,1,1-트리플루오로-2-요오도에탄 등을; 에폭시기 함유 화합물로서, 예를 들면 프로필렌옥사이드 등을, 각각 들 수 있다. Here, as specific examples of the esterifying agent used in the method [I], examples of the hydroxyl group-containing compound include alcohols such as methanol, ethanol, and propanol, and phenols such as phenol and cresol; Examples of the acetal compound include N,N-dimethylformamide diethylacetal and N,N-diethylformamide diethylacetal; As the halide, for example, methyl bromide, ethyl bromide, stearyl bromide, methyl chloride, stearyl chloride, 1,1,1-trifluoro-2-iodoethane, and the like; As an epoxy group-containing compound, propylene oxide etc. are mentioned, respectively, for example.

방법 [Ⅱ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르는, 테트라카본산 2무수물을 상기의 알코올류를 이용하여 개환함으로써 얻을 수 있다. 또한, 방법 [Ⅲ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물은, 상기와 같이 하여 얻은 테트라카본산 디에스테르를, 염화 티오닐 등의 적당한 염소화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 방법 [Ⅱ] 및 [Ⅲ]에서 사용하는 디아민은 상기 특정 디아민을 포함하는 것이 바람직하고, 필요에 따라서 상기 그 외의 디아민을 사용해도 좋다. 또한, 폴리암산 에스테르 (P)는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다. The tetracarboxylic acid diester used in the method [II] can be obtained by ring-opening the tetracarboxylic acid dianhydride using the above alcohols. Further, the tetracarboxylic acid diester dihalide used in the method [III] can be obtained by reacting the tetracarboxylic acid diester obtained as described above with a suitable chlorinating agent such as thionyl chloride. The diamine used in the methods [II] and [III] preferably contains the specific diamine, and other diamines described above may be used as necessary. Moreover, the polyamic acid ester (P) may have only a dark acid ester structure, and may be a partial esterified product in which a dark acid structure and a dark acid ester structure coexist.

[폴리이미드 (P)][Polyimide (P)]

상기 중합체 (P)로서의 폴리이미드(이하, 폴리이미드 (P)라고도 함)는, 예를 들면 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산 (P)를 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다. The polyimide (hereinafter, also referred to as polyimide (P)) as the polymer (P) can be obtained, for example, by dehydrating and cyclizing the polyamic acid (P) synthesized as described above to be imidized.

상기 폴리이미드 (P)는, 그의 전구체인 폴리암산 (P)가 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드는, 그 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 40∼99％인 것이 보다 바람직하고, 50∼99％인 것이 더욱 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다. The polyimide (P) may be a complete imide product obtained by dehydrating and cyclizing all of the mental acid structure of the polyamic acid (P) as its precursor, and dehydrating and cyclizing only a part of the mental acid structure, so that the dark acid structure and the imide ring structure are It may be a partial imide product coexisting. As for the polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of this invention, it is preferable that the imidation ratio is 30% or more, it is more preferable that it is 40 to 99 %, and it is still more preferable that it is 50 to 99 %. This imidation ratio is a percentage showing the ratio of the number of imide ring structures to the sum of the number of mental acid structures of the polyimide and the number of imide ring structures. Here, a part of the imide ring may be an isoimide ring.

폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다. The dehydration ring closure of the polyamic acid is preferably carried out by a method of heating the polyamic acid or by dissolving the polyamic acid in an organic solvent, adding a dehydrating agent and a dehydration ring closure catalyst to this solution, and heating if necessary. . Among these, the latter method is preferred.

상기 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이고, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이며, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다. In the method of adding a dehydrating agent and a dehydration ring closure catalyst to the polyamic acid solution, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride can be used as the dehydrating agent. The amount of the dehydrating agent used is preferably 0.01 to 20 mol with respect to 1 mol of the mental acid structure of the polyamic acid. As the dehydration ring closure catalyst, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine, and triethylamine can be used, for example. The amount of the dehydration ring closure catalyst used is preferably 0.01 to 10 moles per 1 mole of the dehydrating agent to be used. Examples of the organic solvent used in the dehydration ring closure reaction include organic solvents exemplified as those used for synthesis of polyamic acid. The reaction temperature of the dehydration ring closure reaction is preferably 0 to 180°C, more preferably 10 to 150°C. The reaction time is preferably 1.0 to 120 hours, more preferably 2.0 to 30 hours.

이와 같이 하여 폴리이미드 (P)를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다. 그 외, 폴리이미드 (P)는, 폴리암산 에스테르 (P)의 이미드화에 의해 얻을 수도 있다. In this way, a reaction solution containing polyimide (P) is obtained. This reaction solution may be provided as it is for preparation of a liquid crystal aligning agent, and after removing a dehydrating agent and a dehydration ring closure catalyst from the reaction solution, it may be provided for preparation of a liquid crystal aligning agent, and after isolating a polyimide, it is provided for preparation of a liquid crystal aligning agent. Alternatively, after purifying the isolated polyimide, it may be provided for preparation of a liquid crystal aligning agent. These purification operations can be performed according to known methods. In addition, polyimide (P) can also be obtained by imidization of polyamic acid ester (P).

이상과 같이 하여 얻어지는 폴리암산 (P), 폴리암산 에스테르 (P) 및 폴리이미드 (P)는, 이것을 농도 15중량％의 용액으로 했을 때에, 20∼1,800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 50∼1,500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 15중량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다. Polyamic acid (P), polyamic acid ester (P), and polyimide (P) obtained as described above preferably have a solution viscosity of 20 to 1,800 mPa·s when this is a solution having a concentration of 15% by weight. , It is more preferable to have a solution viscosity of 50 to 1500 mPa·s. In addition, the solution viscosity (mPa·s) of the polymer is a concentration of 15 weight prepared using a good solvent (eg, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.) of the polymer. It is a value measured at 25°C using an E-type rotational viscometer with respect to% of the polymer solution.

상기 폴리암산 (P), 폴리암산 에스테르 (P) 및 폴리이미드 (P)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000∼500,000이고, 보다 바람직하게는 2,000∼300,000이다. 또한, Mw와, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)과의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 15 이하이고, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 이러한 분자량 범위에 있음으로써, 액정 표시 소자의 양호한 배향성 및 안정성을 확보할 수 있다. The polyamic acid (P), polyamic acid ester (P), and polyimide (P) have a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC), preferably 1,000 to 500,000, More preferably, it is 2,000-300,000. Further, the molecular weight distribution (Mw/Mn) represented by the ratio of Mw and the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by GPC is preferably 15 or less, and more preferably 10 or less. By being in such a molecular weight range, favorable orientation and stability of a liquid crystal display element can be ensured.

＜그 외의 성분＞<Other ingredients>

본 발명의 액정 배향제는 상기 중합체 (P)를 함유하지만, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 당해 액정 배향제에 첨가해도 좋은 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 상기 중합체 (P) 이외의 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시기 함유 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 경화 촉진제, 계면활성제 등을 들 수 있다. The liquid crystal aligning agent of this invention contains the said polymer (P), but may contain other components as needed. Other components that may be added to the liquid crystal aligning agent include, for example, other polymers other than the polymer (P), a compound having at least one epoxy group in the molecule (hereinafter referred to as ``epoxy group-containing compound''), functional Sexual silane compounds, metal chelate compounds, curing accelerators, and surfactants.

[그 외의 중합체][Other polymers]

상기 그 외의 중합체는, 용액 특성이나 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 주쇄 중에 갖지 않는 중합체이며, 그 주골격에 대해서는 특별히 한정하지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 주골격으로 하는 중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 바람직하다. 그 외의 중합체는, 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성한 도막에 대하여 광배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 상기 그 외의 중합체로서 상기 광배향성 구조를 갖는 중합체를 이용해도 좋다. Other polymers described above can be used to improve solution properties or electrical properties. These other polymers are polymers which do not have a partial structure represented by the formula (1) in the main chain, and the main skeleton is not particularly limited. Specifically, for example, polyamic acid, polyimide, polyamic acid ester, polyorganosiloxane, polyester, polyamide, cellulose derivative, polyacetal, polystyrene derivative, poly(styrene-phenylmaleimide) derivative, poly(meta) ) Polymers using an acrylate or the like as a main skeleton. Among these, it is preferable that it is at least 1 type of polymer selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester, polyimide, and polyorganosiloxane. Other polymers can be synthesized by a conventionally known method. In addition, when the liquid crystal aligning ability is imparted to the coating film formed using the liquid crystal aligning agent of the present invention by the photo-alignment method, a polymer having the photo-alignment structure may be used as the other polymer.

그 외의 중합체를 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 50중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼40중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1∼30중량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. When other polymers are added to the liquid crystal aligning agent, the blending ratio is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 40 parts by weight, based on the total 100 parts by weight of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent. It is preferable, and it is more preferable to set it as 0.1-30 weight part or less.

[에폭시기 함유 화합물][Epoxy group-containing compound]

에폭시기 함유 화합물은, 액정 배향막에 있어서의 기판 표면과의 접착성이나 전기 특성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 이러한 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 그 외에, 에폭시기 함유 화합물의 예로서는, 국제공개공보 제2009/096598호에 기재된 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 이용할 수 있다. The epoxy group-containing compound can be used in order to improve adhesiveness and electrical properties with the substrate surface in the liquid crystal aligning film. Examples of such epoxy group-containing compounds include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, and polypropylene glycol diglycidyl ether. , Neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglyci Dyl ether, N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, N,N,N' ,N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, N,N-diglycidyl-benzylamine, N,N-diglycidyl-aminomethylcyclohexane, N,N- Diglycidyl-cyclohexylamine etc. are mentioned as a preferable thing. In addition, as an example of the epoxy group-containing compound, the epoxy group-containing polyorganosiloxane described in International Publication No. 2009/096598 can be used.

이들 에폭시기 함유 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 40중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼30중량부로 하는 것이 보다 바람직하다. When these epoxy group-containing compounds are added to the liquid crystal aligning agent, the blending ratio is preferably 40 parts by weight or less, and 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent. More preferable.

[관능성 실란 화합물][Functional silane compound]

상기 관능성 실란 화합물은, 액정 배향제의 인쇄성의 향상을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 이러한 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. The functional silane compound can be used for the purpose of improving the printability of a liquid crystal aligning agent. Examples of such functional silane compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, and N-(2 -Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxy Silane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-tri Methoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-trimethoxysilyl-3,6-methyl diazanonanoate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyl Trimethoxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, 2-glycidoxyethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and the like.

이들 관능성 실란 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 2중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.02∼0.2중량부로 하는 것이 보다 바람직하다. When these functional silane compounds are added to the liquid crystal aligning agent, the blending ratio is preferably 2 parts by weight or less, and 0.02 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total polymer contained in the liquid crystal aligning agent. It is more preferable.

[금속 킬레이트 화합물][Metal chelate compound]

상기 금속 킬레이트 화합물은, 액정 배향제의 중합체 성분이 에폭시 구조를 갖는 경우에, 저온 처리에 의해 형성한 막의 기계적 강도를 보장하는 것을 목적으로 하여 액정 배향제(특히, 위상차 필름용의 액정 배향제) 중에 함유된다. 당해 금속 킬레이트 화합물로서는, 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 금속의 아세틸아세톤 착체 또는 아세토아세트산 착체를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트)티타늄, 트리-n-부톡시에틸아세토아세테이트지르코늄, 디-n-부톡시비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등을 들 수 있다. 상기 금속 킬레이트 화합물을 첨가하는 경우, 그 사용 비율은, 에폭시 구조를 포함하는 구성 성분의 합계 100중량에 대하여, 바람직하게는 50중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1∼40중량부이고, 더욱 바람직하게는 1∼30중량부이다. The metal chelate compound is a liquid crystal aligning agent (especially, a liquid crystal aligning agent for a retardation film) for the purpose of ensuring the mechanical strength of a film formed by low temperature treatment when the polymer component of the liquid crystal aligning agent has an epoxy structure It is contained in. As the metal chelate compound, it is preferable to use an acetylacetone complex or an acetoacetic acid complex of a metal selected from aluminum, titanium and zirconium. Specifically, for example, diisopropoxyethylacetoacetate aluminum, tris(acetylacetonate)aluminum, tris(ethylacetoacetate)aluminum, diisopropoxybis(ethylacetoacetate)titanium, diisopropoxybis( Acetylacetonate) titanium, tri-n-butoxyethylacetoacetate zirconium, di-n-butoxybis(ethylacetoacetate)zirconium, and the like. In the case of adding the metal chelate compound, the ratio of use is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 40 parts by weight, further preferably based on 100 parts by weight of the total of the constituent components including the epoxy structure. It is 1 to 30 parts by weight.

[경화 촉진제][Hardening accelerator]

상기 경화 촉진제는, 액정 배향제 중의 중합체 성분이 에폭시 구조를 갖고 있는 경우에, 형성되는 액정 배향막의 기계적 강도 및 액정 배향성의 시간 경과에 따른 안정성을 보장하기 위해 액정 배향제(특히, 위상차 필름용의 액정 배향제) 중에 함유된다. 당해 경화 촉진제로서는, 예를 들면 페놀기, 실라놀기, 티올기, 인산기, 술폰산기, 카복실기, 카본산 무수물기 등을 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 그 중에서도 페놀기 또는 실라놀기를 갖는 화합물이 바람직하다. 그 구체예로서는, 페놀기를 갖는 화합물로서, 예를 들면 시아노페놀, 니트로페놀, 메톡시페녹시페놀, 티오페녹시페놀, 4-벤질페놀 등을; 실라놀기를 갖는 화합물로서, 예를 들면 트리메틸실라놀, 트리에틸실라놀, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디실록산디올, 1,4-비스(하이드록시디메틸실릴)벤젠, 트리페닐실라놀, 트리(p-톨릴)실라놀, 디페닐실란디올 등을, 각각 들 수 있다. 경화 촉진제를 첨가하는 경우, 그 사용 비율은, 에폭시 구조를 포함하는 구성 성분의 합계 100중량에 대하여, 바람직하게는 50중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1∼40중량부이고, 더욱 바람직하게는 1∼30중량부이다. When the polymer component in the liquid crystal aligning agent has an epoxy structure, the curing accelerator is a liquid crystal aligning agent (especially for retardation films) in order to ensure the stability of the formed liquid crystal aligning film over time and the mechanical strength and liquid crystal alignment. It is contained in a liquid crystal aligning agent). As the curing accelerator, for example, a compound having a phenol group, a silanol group, a thiol group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, a carboxylic anhydride group, etc. can be used, and among them, a compound having a phenol group or a silanol group is preferable. Do. As a specific example thereof, as a compound having a phenol group, for example, cyanophenol, nitrophenol, methoxyphenoxyphenol, thiophenoxyphenol, 4-benzylphenol, and the like; As a compound having a silanol group, for example, trimethylsilanol, triethylsilanol, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-disiloxanediol, 1,4-bis(hydroxydimethylsilyl)benzene , Triphenylsilanol, tri(p-tolyl)silanol, diphenylsilanediol, and the like, respectively. In the case of adding a curing accelerator, the proportion of use is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 40 parts by weight, and further preferably It is 1 to 30 parts by weight.

[계면활성제][Surfactants]

상기 계면활성제는, 액정 배향제의 기판에 대한 도포성을 향상시키는 것을 목적으로 하여 액정 배향제(특히, 위상차 필름용의 액정 배향제) 중에 함유시킬 수 있다. 이러한 계면활성제로서는, 예를 들면 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 실리콘 계면활성제, 폴리알킬렌옥사이드 계면활성제, 불소 함유 계면활성제 등을 들 수 있다. 계면활성제의 사용 비율은, 액정 배향제의 전체량 100중량부에 대하여, 10중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 1중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. The said surfactant can be contained in a liquid crystal aligning agent (particularly, a liquid crystal aligning agent for retardation films) for the purpose of improving the coating property of a liquid crystal aligning agent to a board|substrate. As such a surfactant, a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a silicone surfactant, a polyalkylene oxide surfactant, a fluorine-containing surfactant, etc. are mentioned, for example. The ratio of the surfactant to be used is preferably 10 parts by weight or less, and more preferably 1 part by weight or less, based on 100 parts by weight of the total amount of the liquid crystal aligning agent.

또한, 그 외의 성분으로서는, 상기 외에, 분자 내에 적어도 하나의 옥세타닐기를 갖는 화합물이나 산화 방지제 등을 들 수 있다. Further, as the other components, in addition to the above, compounds having at least one oxetanyl group in the molecule, antioxidants, and the like can be mentioned.

＜용매＞<Solvent>

본 발명의 액정 배향제는, 상기의 중합체 (P) 및 필요에 따라서 사용되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 적당한 용매 중에 분산 또는 용해하여 이루어지는 액상의 조성물로서 조제된다. The liquid crystal aligning agent of the present invention is prepared as a liquid composition obtained by dispersing or dissolving the polymer (P) and other components used as necessary in a suitable solvent.

사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. As an organic solvent to be used, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, γ-butyrolactam, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, 4-hydro Roxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol monomethyl ether, butyl lactate, butyl acetate, methyl methoxy propionate, ethyl ethoxy propionate, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol- n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether , Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diisobutyl ketone, isoamylpropionate, isoamylisobutyrate, diisopentyl Ether, ethylene carbonate, propylene carbonate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되어, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막으로 되는 도막이 형성된다. 이때, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어려워진다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포성이 저하되는 경향이 있다. The solid content concentration in the liquid crystal aligning agent of the present invention (the ratio of the total weight of the components other than the solvent of the liquid crystal aligning agent to the total weight of the liquid crystal aligning agent) is appropriately selected in consideration of viscosity, volatility, etc., but is preferably It is in the range of 1 to 10% by weight. That is, the liquid crystal aligning agent of this invention is applied to the surface of a board|substrate as mentioned later, and is heated preferably to form a coating film which is a liquid crystal aligning film or a coating film which becomes a liquid crystal aligning film. At this time, when the solid content concentration is less than 1% by weight, the film thickness of the coating film becomes insufficient and it becomes difficult to obtain a good liquid crystal aligning film. On the other hand, when the solid content concentration exceeds 10% by weight, the film thickness of the coating film becomes excessive, making it difficult to obtain a good liquid crystal aligning film, and further, the viscosity of the liquid crystal aligning agent increases and the coating property tends to decrease.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 액정 배향제의 용도나, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 액정 배향막용의 액정 배향제에 대해서, 스피너법에 의해 기판에 도포하는 경우에는, 고형분 농도(액정 배향제 중의 용매 이외의 전체 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)가 1.5∼4.5중량％의 범위인 것이 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이고, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다. 또한, 위상차 필름용의 액정 배향제에 대해서는, 액정 배향제의 도포성 및 형성되는 도막의 막두께를 적당하게 하는 관점에서, 액정 배향제의 고형분 농도가 0.2∼10중량％의 범위인 것이 바람직하고, 3∼10중량％의 범위인 것이 보다 바람직하다. The range of a particularly preferable solid content concentration differs depending on the use of the liquid crystal aligning agent and the method used when applying the liquid crystal aligning agent to a substrate. For example, for a liquid crystal aligning agent for a liquid crystal aligning film, in the case of applying to a substrate by a spinner method, the solid content concentration (the ratio of the total weight of all components other than the solvent in the liquid crystal aligning agent to the total weight of the liquid crystal aligning agent) Is particularly preferably in the range of 1.5 to 4.5% by weight. In the case of a printing method, it is particularly preferable to set the solid content concentration in the range of 3 to 9% by weight, and thus the solution viscosity to be in the range of 12 to 50 mPa·s. In the case of the ink jet method, it is particularly preferable to set the solid content concentration in the range of 1 to 5% by weight, and thus the solution viscosity to be in the range of 3 to 15 mPa·s. The temperature when preparing the liquid crystal aligning agent of this invention becomes like this. Preferably it is 10-50 degreeC, More preferably, it is 20-30 degreeC. In addition, about the liquid crystal aligning agent for a retardation film, it is preferable that the solid content concentration of a liquid crystal aligning agent is in the range of 0.2-10 weight% from a viewpoint of making the coatability of a liquid crystal aligning agent and the film thickness of a coating film formed suitably, It is more preferable that it is in the range of 3-10 weight%.

＜액정 표시 소자 및 위상차 필름＞<Liquid crystal display element and retardation film>

상기에 설명한 본 발명의 액정 배향제를 이용함으로써 액정 배향막을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막은, 액정 표시 소자용(액정 셀용)의 액정 배향막 및 위상차 필름용의 액정 배향막에 바람직하게 적용할 수 있다. 이하에, 본 발명의 액정 표시 소자 및 위상차 필름에 대해서 설명한다. A liquid crystal aligning film can be manufactured by using the liquid crystal aligning agent of this invention demonstrated above. Moreover, the liquid crystal aligning film formed using the liquid crystal aligning agent of this invention can be applied suitably to a liquid crystal aligning film for liquid crystal display elements (for liquid crystal cells), and a liquid crystal aligning film for retardation films. Hereinafter, the liquid crystal display device and the retardation film of the present invention will be described.

[액정 표시 소자][Liquid crystal display device]

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 본 발명의 액정 표시 소자의 동작 모드는 특별히 한정하지 않고, 예를 들면 TN형, STN형, VA형(VA-MVA형, VA-PVA형 등을 포함함), IPS형, FFS형, OCB형 등 여러 가지의 동작 모드에 적용할 수 있다. The liquid crystal display device of the present invention includes a liquid crystal aligning film formed using the liquid crystal aligning agent. The operation mode of the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited, and for example, TN type, STN type, VA type (including VA-MVA type, VA-PVA type, etc.), IPS type, FFS type, OCB type It can be applied to various operation modes such as.

본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 공정 (1-1)∼(1-3)을 포함하는 공정에 의해 제조할 수 있다. 공정 (1-1)은, 소망하는 동작 모드에 따라 사용 기판이 상이하다. 공정 (1-2) 및 공정 (1-3)은 각 동작 모드 공통이다. The liquid crystal display device of the present invention can be manufactured by, for example, a step including the following steps (1-1) to (1-3). In step (1-1), the substrate to be used is different depending on the desired operation mode. Steps (1-2) and (1-3) are common to each operation mode.

[공정 (1-1): 도막의 형성][Step (1-1): Formation of coating film]

우선, 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다. First, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied on a substrate, and then the coated surface is heated to form a coating film on the substrate.

(1-1A) 예를 들면 TN형, STN형 또는 VA형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 우선, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하여, 그 각 투명 도전막 형성면 상에, 본 발명의 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포한다. 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO₂)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In₂O₃-SnO₂)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들면 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후, 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법; 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법; 등에 의할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전(前)처리를 행해 두어도 좋다. (1-1A) For example, in the case of manufacturing a TN-type, STN-type, or VA-type liquid crystal display element, first, make a pair of two substrates on which a patterned transparent conductive film is formed, and each transparent conductive film is formed. On the surface, the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably applied by an offset printing method, a spin coating method, a roll coater method, or an inkjet printing method, respectively. Examples of the substrate include glass such as float glass and soda glass; A transparent substrate made of plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, and poly(alicyclic olefin) can be used. As a transparent conductive film formed on one side of the substrate, a NESA film made of tin oxide (SnO ₂ ) (registered trademark of PPG in the United States), an ITO film made of indium oxide-tin oxide (In ₂ O ₃ -SnO ₂ ), etc. may be used. I can. In order to obtain a patterned transparent conductive film, for example, a method of forming a pattern by photo etching after forming a transparent conductive film without a pattern; A method of using a mask having a desired pattern when forming a transparent conductive film; It can be done by etc. When applying the liquid crystal aligning agent, in order to further improve the adhesion between the surface of the substrate and the transparent conductive film and the coating film, a functional silane compound, a functional titanium compound, etc. are preliminarily applied to the surface of the substrate surface where the coating film is formed. Pre-application treatment may be performed.

액정 배향제를 도포한 후, 도포한 액정 배향제의 액흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이고, 보다 바람직하게는 40∼150℃이고, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이고, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용매를 완전하게 제거하고, 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조를 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이때의 소성 온도(포스트베이킹 온도)는, 바람직하게는 80∼300℃이고, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이며, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다. After applying the liquid crystal aligning agent, pre-heating (prebaking) is preferably performed for the purpose of preventing liquid flow of the applied liquid crystal aligning agent. The prebaking temperature is preferably 30 to 200°C, more preferably 40 to 150°C, and particularly preferably 40 to 100°C. The prebaking time is preferably 0.25 to 10 minutes, more preferably 0.5 to 5 minutes. After that, the solvent is completely removed, and if necessary, a firing (post-baking) step is performed for the purpose of thermally imidizing the dark acid structure present in the polymer. The firing temperature (post-baking temperature) at this time is preferably 80 to 300°C, more preferably 120 to 250°C. The post-baking time is preferably 5 to 200 minutes, more preferably 10 to 100 minutes. The film thickness of the film thus formed is preferably 0.001 to 1 µm, more preferably 0.005 to 0.5 µm.

(1-1B) IPS형 또는 FFS형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판의 전극 형성면과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 도포 방법, 도포 후의 가열 조건, 투명 도전막 또는 금속막의 패터닝 방법, 기판의 전처리, 그리고 형성되는 도막의 바람직한 막두께에 대해서는 상기 (1-1A)와 동일하다. 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다. (1-1B) In the case of manufacturing an IPS-type or FFS-type liquid crystal display device, an electrode formation surface of a substrate on which an electrode made of a transparent conductive film or metal film patterned in a comb-tooth shape is formed, and an electrode is not formed. A coating film is formed by applying the liquid crystal aligning agent of the present invention to one surface of the counter substrate, and then heating each coating surface. The material of the substrate and the transparent conductive film used at this time, the coating method, the heating conditions after application, the patterning method of the transparent conductive film or metal film, the pretreatment of the substrate, and the preferable film thickness of the formed coating film are the same as in (1-1A) above. . As the metal film, for example, a film made of a metal such as chromium can be used.

상기 (1-1A) 및 (1-1B)의 어느 경우도, 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기 용매를 제거함으로써 액정 배향막 또는 액정 배향막으로 될 도막이 형성된다. 이때, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써, 본 발명의 액정 배향제에 배합되는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드의 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다. In either of the above (1-1A) and (1-1B) cases, after applying the liquid crystal aligning agent on the substrate, the organic solvent is removed to form a coating film to be a liquid crystal aligning film or a liquid crystal aligning film. At this time, by further heating after formation of the coating film, the dehydration ring closure reaction of the polyamic acid, polyamic acid ester, and polyimide blended in the liquid crystal aligning agent of the present invention may be advanced to obtain a more imidized coating film.

[공정 (1-2): 배향능 부여 처리][Step (1-2): Orientation ability imparting treatment]

TN형, STN형, IPS형 또는 FFS형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 (1-1)에서 형성한 도막에 액정 배향능을 부여하는 처리를 실시한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 배향능 부여 처리로서는, 도막을 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리, 도막에 대하여 편광 또는 비편광의 방사선을 조사하는 광배향 처리 등을 들 수 있다. 한편, VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 (1-1)에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 당해 도막에 대하여 배향능 부여 처리를 행해도 좋다. 또한, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 얻어진 도막은 러빙 내성이 양호한 점에서, 러빙 처리에 의해 높은 배향 규제력을 도막에 부여하는 것이 가능하다. When manufacturing a TN-type, STN-type, IPS-type, or FFS-type liquid crystal display element, a treatment for imparting liquid crystal alignment ability to the coating film formed in the step (1-1) is performed. Accordingly, the alignment ability of the liquid crystal molecules is imparted to the coating film, thereby forming a liquid crystal alignment film. Examples of the alignment ability imparting treatment include rubbing treatment in which the coating film is rubbed in a certain direction with a roll wound with a cloth made of fibers such as nylon, rayon, and cotton, and photo-alignment treatment in which polarized or non-polarized radiation is irradiated to the coating film. have. On the other hand, in the case of manufacturing a VA-type liquid crystal display device, the coating film formed in the above step (1-1) can be used as it is as a liquid crystal alignment film, but the coating film may be subjected to an alignment ability imparting treatment. Further, since the coating film obtained by using the liquid crystal aligning agent of the present invention has good rubbing resistance, it is possible to impart high alignment regulating force to the coating film by rubbing treatment.

광배향 처리에 있어서, 도막에 조사하는 방사선으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광을 이용할 수 있다. 방사선이 편광인 경우, 직선 편광이라도 부분 편광이라도 좋다. 또한, 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광인 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향으로부터 행해도 좋고, 경사 방향으로부터 행해도 좋고, 또는 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 경사 방향으로 한다. In the photo-alignment treatment, as radiation to be irradiated to the coating film, for example, ultraviolet rays and visible light including light of a wavelength of 150 to 800 nm can be used. When the radiation is polarized light, linearly polarized light or partial polarized light may be used. In addition, when the radiation to be used is linearly polarized or partially polarized, irradiation may be performed from a direction perpendicular to the substrate surface, may be performed from an oblique direction, or a combination thereof may be performed. In the case of irradiating non-polarized radiation, the irradiation direction is an oblique direction.

사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 방사선의 조사량은, 바람직하게는 100∼50,000J/㎡이고, 보다 바람직하게는 300∼20,000J/㎡이다. 또한, 도막에 대한 광조사는, 반응성을 높이기 위해 도막을 가온하면서 행해도 좋다. 가온시의 온도는, 통상 30∼250℃이고, 바람직하게는 40∼200℃이고, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다. As the light source to be used, for example, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser, or the like can be used. Ultraviolet rays in a preferable wavelength range can be obtained by means of using a light source in combination with, for example, a filter, a diffraction grating, or the like. The radiation dose is preferably 100 to 50,000 J/m 2, more preferably 300 to 20,000 J/m 2. In addition, light irradiation to the coating film may be performed while heating the coating film in order to increase the reactivity. The temperature at the time of heating is usually 30 to 250°C, preferably 40 to 200°C, and more preferably 50 to 150°C.

또한, 러빙 처리 후의 액정 배향막에 대하여 추가로, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부의 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞선 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 해도 좋다. 이 경우, 얻어지는 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선하는 것이 가능하다. VA형의 액정 표시 소자에 적합한 액정 배향막은, PSA(Polymer sustained alignment)형의 액정 표시 소자에도 적합하게 이용할 수 있다. In addition, to the liquid crystal alignment layer after rubbing treatment, treatment of changing the pretilt angle of a part of the liquid crystal alignment layer by irradiating ultraviolet rays to a part of the liquid crystal alignment layer, or forming a resist film on a part of the surface of the liquid crystal alignment layer before rubbing. After the rubbing treatment is performed in a direction different from the treatment, a treatment for removing the resist film may be performed so that the liquid crystal alignment film has a different liquid crystal alignment ability for each region. In this case, it is possible to improve the visibility characteristics of the obtained liquid crystal display element. A liquid crystal alignment film suitable for a VA type liquid crystal display element can also be suitably used for a PSA (Polymer sustained alignment) type liquid crystal display element.

[공정 (1-3): 액정 셀의 구축][Step (1-3): Construction of a liquid crystal cell]

상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2개의 방법을 들 수 있다. 제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다. 또한, 제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식이라고 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수 개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합함과 동시에 액정을 기판의 전체면에 펼치고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다. 어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해, 추가로, 이용한 액정이 등방상(等方相)을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다. As described above, two substrates on which a liquid crystal alignment film is formed are prepared, and a liquid crystal cell is produced by disposing a liquid crystal between the two substrates arranged opposite to each other. In order to manufacture a liquid crystal cell, the following two methods are mentioned, for example. The first method is a conventionally known method. First, two substrates are opposed to each other through a gap (cell gap) so that the respective liquid crystal alignment layers face each other, and the peripheries of the two substrates are joined using a sealing agent, and partitioned by the surface of the substrate and the sealing agent. After the liquid crystal is injected and filled in the cell gap, a liquid crystal cell can be manufactured by sealing the injection port. Also, the second method is a method called ODF (One Drop Fill) method. After applying, for example, an ultraviolet light-curable sealing agent to a predetermined place on one of the two substrates on which the liquid crystal aligning film is formed, and dropping the liquid crystal at several predetermined places on the liquid crystal aligning film surface, the liquid crystal A liquid crystal cell can be manufactured by bonding the other substrate so that the alignment film is opposed to each other, spreading the liquid crystal over the entire surface of the substrate, and then irradiating the entire surface of the substrate with ultraviolet light to cure the sealing agent. In either case, the liquid crystal cell produced as described above is further heated to a temperature at which the used liquid crystal takes an isotropic phase, and then gradually cooled to room temperature to flow during liquid crystal filling. It is desirable to eliminate the orientation.

시일제로서는, 액정용의 접착제로서 통상 사용되는 것을 이용할 수 있으며, 예를 들면 경화제를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다. 또한, 시일제로서는, 스페이서로서의 산화 알류미늄구를 추가로 함유하는 것을 이용해도 좋다. As the sealing agent, what is usually used as an adhesive for liquid crystal can be used, and for example, an epoxy resin containing a curing agent can be used. Moreover, as a sealing agent, you may use what further contains the aluminum oxide sphere as a spacer.

액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있으며, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 바와 같은 키랄제; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강(强)유전성 액정 등을, 첨가하여 사용해도 좋다. Examples of the liquid crystal include nematic liquid crystal and smectic liquid crystal, and among them, nematic liquid crystal is preferable. For example, a ciprobase liquid crystal, an azocyclic liquid crystal, a biphenyl liquid crystal, a phenylcyclohexane liquid crystal, and an ester liquid crystal , Terphenyl-based liquid crystal, biphenylcyclohexane-based liquid crystal, pyrimidine-based liquid crystal, dioxane-based liquid crystal, bicyclooctane-based liquid crystal, cuban-based liquid crystal, and the like can be used. In addition, in these liquid crystals, for example, cholesteric liquid crystals such as cholesteryl chloride, cholesteryl nonnaate, and cholesteryl carbonate; Chiral agents sold under the trade names "C-15" and "CB-15" (manufactured by Merck); Strong dielectric liquid crystals, such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutyl cinnamate, may be added and used.

그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광 필름을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다. And by bonding a polarizing plate to the outer surface of a liquid crystal cell, the liquid crystal display element of this invention can be obtained. As a polarizing plate bonded to the outer surface of a liquid crystal cell, a polarizing plate made of a polarizing plate made of a cellulose acetate protective film or a polarizing plate made of the H film itself is interposed with a polarizing film called ``H film'' absorbing iodine while stretching and aligning polyvinyl alcohol. I can.

[위상차 필름][Phase difference film]

다음으로, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 위상차 필름을 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 위상차 필름의 제조시에 있어서는, 공정 중에 먼지나 정전기가 발생하는 것을 억제하면서 균일한 액정 배향막을 형성하는 것이 가능한 점, 방사선의 조사시에 적당한 포토 마스크를 사용함으로써 기판 상에 액정 배향 방향이 상이한 복수의 영역을 임의로 형성할 수 있는 점에 있어서 광배향법을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이하의 공정 (2-1)∼(2-3)을 거침으로써 제조할 수 있다. Next, a method of manufacturing a retardation film using the liquid crystal aligning agent of the present invention will be described. In the production of the retardation film of the present invention, it is possible to form a uniform liquid crystal alignment film while suppressing the generation of dust or static electricity during the process, and the liquid crystal alignment direction on the substrate by using a suitable photo mask during irradiation of radiation. It is preferable to use the photo-alignment method in that a plurality of different regions can be arbitrarily formed. Specifically, it can be manufactured by passing through the following steps (2-1) to (2-3).

[공정 (2-1): 액정 배향제에 의한 도막의 형성][Step (2-1): Formation of coating film by liquid crystal aligning agent]

우선, 본 발명의 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성한다. 여기에서 사용되는 기판으로서는, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트 등의 합성 수지로 이루어지는 투명 기판을 적합하게 예시할 수 있다. 이들 중, TAC는, 액정 표시 소자에 있어서의 편광 필름의 보호층으로서 일반적으로 사용되고 있다. 또한, 폴리메틸메타크릴레이트는, 용매의 흡습성이 낮은 점, 광학 특성이 양호한 점 및 저비용인 점에 있어서 위상차 필름용의 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 액정 배향제의 도포에 사용하는 기판에 대해서는, 기판 표면과 도막과의 밀착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성하는 면에 종래 공지의 전처리가 실시되어 있어도 좋다. First, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied on a substrate to form a coating film. The substrate used herein is a transparent substrate made of synthetic resin such as triacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polyamide, polyimide, polymethyl methacrylate, and polycarbonate. Can be illustrated suitably. Among these, TAC is generally used as a protective layer of a polarizing film in a liquid crystal display device. Further, polymethyl methacrylate can be preferably used as a substrate for a retardation film from the viewpoint of low hygroscopicity of a solvent, good optical properties, and low cost. In addition, for the substrate used for application of the liquid crystal aligning agent, in order to further improve the adhesion between the substrate surface and the coating film, a conventionally known pretreatment may be performed on the surface of the substrate surface where the coating film is formed.

위상차 필름은, 대부분의 경우, 편광 필름과 조합하여 사용된다. 이때, 기대하는 광학 특성을 발휘할 수 있도록, 편광 필름의 편광축에 대한 각도를 특정한 방향으로 정밀하게 제어하여 위상차 필름을 접합할 필요가 있다. 따라서, 여기에서, 소정 각도의 방향으로 액정 배향능을 갖는 액정 배향막을, TAC 필름이나 폴리메틸메타크릴레이트 등의 기판 상에 형성함으로써, 위상차 필름을 편광 필름 상에 그 각도를 제어하면서 접합하는 공정을 생략할 수 있다. 또한 이에 따라, 액정 표시 소자의 생산성의 향상에 기여할 수 있다. 소정 각도의 방향으로 액정 배향능을 갖는 액정 배향막을 형성하려면, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 광배향법에 의해 행하는 것이 바람직하다. In most cases, the retardation film is used in combination with a polarizing film. At this time, it is necessary to bond the retardation film by precisely controlling the angle with respect to the polarization axis of the polarizing film in a specific direction in order to exhibit the expected optical properties. Therefore, here, by forming a liquid crystal alignment film having a liquid crystal alignment ability in a direction of a predetermined angle on a substrate such as a TAC film or polymethyl methacrylate, the step of bonding the retardation film on the polarizing film while controlling the angle Can be omitted. In addition, this can contribute to the improvement in productivity of the liquid crystal display device. In order to form a liquid crystal aligning film which has liquid crystal aligning ability in the direction of a predetermined angle, it is preferable to perform by the photo-alignment method using the liquid crystal aligning agent of this invention.

기판 상으로의 액정 배향제의 도포는, 적절한 도포 방법에 의할 수 있으며, 예를 들면 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법, 바 코터법, 압출다이법, 다이렉트 그라비아 코터법, 챔버 닥터 코터법, 오프셋 그라비아 코터법, 1축 롤 키스 코터법, 소경(小經)의 그라비아 롤을 사용한 리버스 키스 코터법, 3축 리버스 롤 코터법, 4축 리버스 롤 코터법, 슬롯 다이법, 에어 닥터 코터법, 정회전 롤 코터법, 블레이드 코터법, 나이프 코터법, 함침 코터법, MB 코터법, MB 리버스 코터법 등을 채용할 수 있다. The liquid crystal aligning agent can be applied onto the substrate by an appropriate application method, for example, a roll coater method, a spinner method, a printing method, an inkjet method, a bar coater method, an extrusion die method, a direct gravure coater method, and a chamber. Doctor coater method, offset gravure coater method, 1-axis roll kiss coater method, reverse kiss coater method using small diameter gravure roll, 3-axis reverse roll coater method, 4-axis reverse roll coater method, slot die method, air A doctor coater method, a forward rotation roll coater method, a blade coater method, a knife coater method, an impregnation coater method, an MB coater method, an MB reverse coater method, and the like can be employed.

도포 후, 도포면을 가열(베이킹)하여 도막을 형성한다. 이때의 가열 온도는, 40∼150℃로 하는 것이 바람직하고, 80∼140℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은, 0.1∼15분으로 하는 것이 바람직하고, 1∼10분으로 하는 것이 보다 바람직하다. 기판 상에 형성되는 도막의 막두께는, 바람직하게는 1∼1,000㎚이며, 보다 바람직하게는 5㎚∼500㎚이다. After application, the coated surface is heated (baked) to form a coating film. The heating temperature at this time is preferably 40 to 150°C, more preferably 80 to 140°C. The heating time is preferably 0.1 to 15 minutes, more preferably 1 to 10 minutes. The film thickness of the coating film formed on the substrate is preferably 1 to 1,000 nm, more preferably 5 to 500 nm.

[공정 (2-2): 광조사 공정][Step (2-2): Light irradiation step]

이어서, 상기와 같이 하여 기판 상에 형성된 도막에 대하여 빛을 조사함으로써, 도막에 액정 배향능을 부여하여 액정 배향막으로 한다. 여기에서, 조사하는 빛으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선, 가시광선 등을 들 수 있다. 이들 중, 300∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사광은 편광이라도 비편광이라도 좋다. 편광으로서는, 직선 편광을 포함하는 빛을 사용하는 것이 바람직하다. Subsequently, by irradiating light to the coating film formed on the substrate as described above, the liquid crystal alignment ability is imparted to the coating film to obtain a liquid crystal alignment film. Here, as the light to be irradiated, for example, ultraviolet rays and visible rays including light having a wavelength of 150 to 800 nm can be mentioned. Among these, ultraviolet rays containing light having a wavelength of 300 to 400 nm are preferred. The irradiated light may be polarized or non-polarized. As polarized light, it is preferable to use light containing linearly polarized light.

빛의 조사는, 이용하는 빛이 편광인 경우에는, 기판면에 수직의 방향으로부터 행해도 경사 방향으로부터 행해도 좋고, 혹은 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광을 조사하는 경우에는, 기판면에 대하여 경사진 방향으로부터 행할 필요가 있다. When the light to be used is polarized light, irradiation of light may be performed from a direction perpendicular to the substrate surface, may be performed from an oblique direction, or a combination of these may be performed. In the case of irradiating non-polarization, it is necessary to perform it from a direction inclined with respect to the substrate surface.

사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 수은-제논 램프(Hg-Xe 램프) 등을 들 수 있다. 편광은, 이들 광원을 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. Examples of the light source to be used include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, a mercury-xenon lamp (Hg-Xe lamp), and the like. Polarization can be obtained by means of using these light sources in combination with, for example, a filter, a diffraction grating, or the like.

빛의 조사량은, 0.1mJ/㎠ 이상 1,000mJ/㎠ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 1∼500mJ/㎠로 하는 것이 보다 바람직하고, 2∼200mJ/㎠로 하는 것이 더욱 바람직하다. The irradiation amount of light is preferably 0.1 mJ/cm 2 or more and less than 1,000 mJ/cm 2, more preferably 1 to 500 mJ/cm 2, and still more preferably 2 to 200 mJ/cm 2.

[공정 (2-3): 액정층의 형성][Step (2-3): Formation of liquid crystal layer]

이어서, 상기와 같이 하여 광조사한 후의 도막 상에, 중합성 액정을 도포하여 경화시킨다. 이에 따라, 중합성 액정을 포함하는 도막(액정층)을 형성한다. 여기에서 사용되는 중합성 액정은, 가열 및 광조사 중 적어도 1종의 처리에 의해 중합하는 액정 화합물 또는 액정 조성물이다. 이러한 중합성 액정으로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면 비특허문헌 1(「UV 큐러블 액정과 그의 응용」, 액정, 제3권 제1호(1999년), pp34∼42)에 기재되어 있는 네마틱 액정을 들 수 있다. 또한, 콜레스테릭 액정; 디스코틱 액정; 키랄제가 첨가된 트위스트 네마틱 배향형 액정 등이라도 좋다. 중합성 액정은, 복수의 액정 화합물의 혼합물이라도 좋다. 중합성 액정은, 또한, 공지의 중합 개시제, 적당한 용매 등을 함유하는 조성물이라도 좋다. Next, a polymerizable liquid crystal is applied and cured on the coating film after light irradiation in the above manner. Thereby, a coating film (liquid crystal layer) containing a polymerizable liquid crystal is formed. The polymerizable liquid crystal used here is a liquid crystal compound or a liquid crystal composition that is polymerized by at least one treatment of heating and light irradiation. As such a polymerizable liquid crystal, a conventionally known one can be used, and specifically, for example, Non-Patent Document 1 ("UV curable liquid crystal and its application", liquid crystal, Vol. 3, No. 1 (1999), pp34). The nematic liquid crystals described in -42) are mentioned. In addition, cholesteric liquid crystal; Discotic liquid crystal; A twisted nematic alignment liquid crystal to which a chiral agent is added may be used. The polymerizable liquid crystal may be a mixture of a plurality of liquid crystal compounds. The polymerizable liquid crystal may also be a composition containing a known polymerization initiator, a suitable solvent, or the like.

형성된 액정 배향막 상에 상기와 같은 중합성 액정을 도포하려면, 예를 들면 바 코터법, 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법을 채용할 수 있다. In order to apply the polymerizable liquid crystal as described above on the formed liquid crystal aligning film, for example, a suitable coating method such as a bar coater method, a roll coater method, a spinner method, a printing method, and an ink jet method can be employed.

이어서, 상기와 같이 형성된 중합성 액정의 도막에 대하여, 가열 및 광조사로부터 선택되는 1종 이상이 처리를 행함으로써, 당해 도막을 경화하여 액정층을 형성한다. 이들 처리를 중첩적으로 행하는 것이, 양호한 배향이 얻어지는 점에서 바람직하다. Next, the coating film of the polymerizable liquid crystal formed as described above is subjected to a treatment of at least one selected from heating and light irradiation to cure the coating film to form a liquid crystal layer. It is preferable to perform these treatments superimposedly from the viewpoint of obtaining a good orientation.

도막의 가열 온도는, 사용하는 중합성 액정의 종류에 따라 적절하게 선택된다. 예를 들면 메르크사 제조의 RMS03-013C를 사용하는 경우, 40∼80℃의 범위의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 가열 시간은, 바람직하게는 0.5∼5분이다. The heating temperature of the coating film is appropriately selected according to the kind of polymerizable liquid crystal to be used. For example, in the case of using RMS03-013C manufactured by Merck, it is preferable to heat at a temperature in the range of 40 to 80°C. The heating time is preferably 0.5 to 5 minutes.

조사광으로서는, 200∼500㎚의 범위의 파장을 갖는 비편광의 자외선을 바람직하게 사용할 수 있다. 빛의 조사량으로서는, 50∼10,000mJ/㎠로 하는 것이 바람직하고, 100∼5,000mJ/㎠로 하는 것이 보다 바람직하다. As irradiation light, unpolarized ultraviolet rays having a wavelength in the range of 200 to 500 nm can be preferably used. The irradiation amount of light is preferably 50 to 10,000 mJ/cm 2, and more preferably 100 to 5,000 mJ/cm 2.

형성되는 액정층의 두께로서는, 소망하는 광학 특성에 따라 적절하게 설정된다. 예를 들면 파장 540㎚의 가시광에 있어서의 1/2 파장판을 제조하는 경우는, 형성한 위상차 필름의 위상차가 240∼300㎚가 되도록 하는 두께가 선택되고, 1/4 파장판이면, 위상차가 120∼150㎚가 되도록 하는 두께가 선택된다. 목적의 위상차가 얻어지는 액정층의 두께는, 사용하는 중합성 액정의 광학 특성에 따라 상이하다. 예를 들면 메르크사 제조의 RMS03-013C를 사용하는 경우, 1/4 파장판을 제조하기 위한 두께는, 0.6∼1.5㎛의 범위이다. The thickness of the formed liquid crystal layer is appropriately set according to desired optical properties. For example, in the case of manufacturing a 1/2 wavelength plate in visible light having a wavelength of 540 nm, a thickness such that the retardation film formed has a retardation of 240 to 300 nm is selected, and if a 1/4 wavelength plate, the retardation is A thickness of 120 to 150 nm is selected. The thickness of the liquid crystal layer from which the target phase difference is obtained differs depending on the optical properties of the polymerizable liquid crystal to be used. For example, in the case of using RMS03-013C manufactured by Merck Corporation, the thickness for manufacturing a quarter wave plate is in the range of 0.6 to 1.5 µm.

상기와 같이 하여 얻어진 위상차 필름은, 액정 표시 소자의 위상차 필름으로서 바람직하게 적용할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 제조된 위상차 필름이 적용되는 액정 표시 소자는, 그 동작 모드에 제한은 없고, 예를 들면 TN형, STN형, IPS형, FFS형, VA형 등의 공지의 각종 모드에 적용할 수 있다. 상기 위상차 필름은, 액정 표시 소자의 시인측에 배치된 편광판의 외측면에 대하여, 위상차 필름에 있어서의 기판측의 면이 접착되어 이용된다. 따라서, 위상차 필름의 기판을 TAC제 또는 아크릴 기재로 하고, 당해 위상차 필름의 기판을 편광 필름의 보호막으로서도 기능시키는 태양으로 하는 것이 바람직하다. The retardation film obtained as described above can be preferably applied as a retardation film of a liquid crystal display element. The liquid crystal display device to which the retardation film manufactured by using the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied is not limited in its operation mode, and for example, known TN type, STN type, IPS type, FFS type, VA type, etc. It can be applied to various modes. The phase difference film is used by bonding the surface on the substrate side of the phase difference film to the outer surface of the polarizing plate disposed on the viewer side of the liquid crystal display element. Therefore, it is preferable that the substrate of the retardation film is made of a TAC agent or an acrylic substrate, and the substrate of the retardation film is set to function also as a protective film of a polarizing film.

여기에서, 위상차 필름을 공업적 규모로 생산하는 방법으로서 롤·투·롤 방식이 있다. 이 방법은, 장척 형상의 기재 필름의 권회체로부터 필름을 권출하고, 그 권출한 필름 상에 액정 배향막을 형성하는 처리, 액정 배향막 상에 중합성 액정을 도포하여 경화하는 처리 및, 필요에 따라서 보호 필름을 적층하는 처리까지를 연속된 공정으로 행하고, 그들 공정을 거친 후의 필름을 권회체로서 회수하는 방법이다. 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성한 위상차 필름은 기판에 대한 밀착성이 양호하고, 이것을 권회체로서 보관 등 한 경우에도 액정 배향막과 기판이 박리되기 어렵다. 따라서, 롤·투·롤 방식에 의해 위상차 필름을 제조할 때에 있어서의 제품 수율의 저하를 억제할 수 있어, 생산성의 관점에서도 바람직하다. Here, as a method of producing a retardation film on an industrial scale, there is a roll-to-roll method. This method is a treatment of unwinding a film from a winding body of a long base film, forming a liquid crystal alignment film on the unwound film, a treatment of coating and curing a polymerizable liquid crystal on the liquid crystal alignment film, and, if necessary, protection It is a method of performing up to the process of laminating a film in a continuous process, and recovering the film after passing through these processes as a wound body. The retardation film formed by using the liquid crystal aligning agent of the present invention has good adhesion to the substrate, and even when it is stored as a wound body, the liquid crystal aligning film and the substrate are hardly peeled off. Therefore, it is possible to suppress a decrease in product yield when manufacturing a retardation film by a roll-to-roll method, which is also preferable from the viewpoint of productivity.

본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있으며, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트형 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트 폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치에 이용할 수 있다. The liquid crystal display device of the present invention can be effectively applied to various devices, for example, a watch, a portable game, a word processor, a notebook computer, a car navigation system, a camcorder, a PDA, a digital camera, a mobile phone, It can be used for various display devices such as smart phones, various monitors, liquid crystal televisions, and information displays.

(실시예)(Example)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples, but the present invention is not limited to these examples.

이하의 실시예 및 합성예에 있어서, 중합체의 중량 평균 분자량 Mw, 이미드화율 및 에폭시 당량, 그리고 중합체 용액의 용액 점도는 이하의 방법에 의해 측정했다. 또한, 이하에서는, 식 X로 나타나는 화합물을 단순히 「화합물 X」라고 기재하는 경우가 있다. In the following Examples and Synthesis Examples, the weight average molecular weight Mw of the polymer, the imidation ratio and the epoxy equivalent, and the solution viscosity of the polymer solution were measured by the following methods. In addition, below, the compound represented by Formula X may be simply described as "Compound X".

[중합체의 중량 평균 분자량 Mw][Polymer weight average molecular weight Mw]

Mw는, 이하의 조건에 있어서의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다. Mw is a polystyrene conversion value measured by GPC under the following conditions.

칼럼: 토소 (주) 제조, TSKgelGRCXLⅡColumn: Tosoh Corporation make, TSKgelGRCXLII

용매: 테트라하이드로푸란Solvent: tetrahydrofuran

온도: 40℃Temperature: 40℃

압력: 68kgf/㎠Pressure: 68kgf/㎠

[중합체의 이미드화율][Imidation rate of polymer]

폴리이미드를 함유하는 용액을 순수에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 ¹H-NMR을 측정했다. 얻어진 ¹H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (1)을 이용하여 이미드화율을 구했다. A solution containing polyimide was added to pure water, and the obtained precipitate was sufficiently dried under reduced pressure at room temperature, then dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, and ¹ H-NMR was measured at room temperature using tetramethylsilane as a reference substance. Using, to formula (1) from ¹ H-NMR spectrum obtained already asked for imidization rate.

이미드화율(％)＝(1-A¹/A²×α)×100　　…(1)Imidation rate (%) = (1-A ¹ /A ² × α) × 100. (One)

(수식 (1) 중, A¹은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이며, A²는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이며, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임).(In formula (1), A ¹ is the peak area derived from the proton of the NH group appearing in the vicinity of 10 ppm chemical shift, A ² is the peak area derived from other protons, and α is in the precursor (polyamic acid) of the polymer. It is the ratio of the number of other protons to one proton of the NH group).

[에폭시 당량][Epoxy equivalent]

에폭시 당량은, JIS C 2105에 기재된 염산-메틸에틸케톤법에 의해 측정했다. Epoxy equivalent was measured by the hydrochloric acid-methyl ethyl ketone method described in JIS C 2105.

[중합체 용액의 용액 점도][Solution viscosity of polymer solution]

중합체 용액의 용액 점도(mPa·s)는, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다. The solution viscosity (mPa·s) of the polymer solution was measured at 25°C using an E-type rotational viscometer.

＜상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물의 합성＞<Synthesis of a compound having a structure represented by the formula (1)>

[실시예 1-1; 화합물 (DA-1)의 합성][Example 1-1; Synthesis of Compound (DA-1)]

하기 반응식 1에 따라 화합물 (DA-1)을 합성했다. Compound (DA-1) was synthesized according to Scheme 1 below.

[실시예 1-2; 화합물 (DA-2)의 합성][Example 1-2; Synthesis of Compound (DA-2)]

하기 반응식 2에 따라 화합물 (DA-2)를 합성했다. Compound (DA-2) was synthesized according to Scheme 2 below.

[실시예 1-3; 화합물 (DA-3)의 합성][Example 1-3; Synthesis of Compound (DA-3)]

하기 반응식 3에 따라 화합물 (DA-3)을 합성했다. Compound (DA-3) was synthesized according to Scheme 3 below.

[실시예 1-4; 화합물 (DA-4)의 합성][Example 1-4; Synthesis of Compound (DA-4)]

하기 반응식 4에 따라 화합물 (DA-4)를 합성했다. Compound (DA-4) was synthesized according to Scheme 4 below.

[실시예 1-5; 화합물 (DA-5)의 합성][Example 1-5; Synthesis of Compound (DA-5)]

하기 반응식 5에 따라 화합물 (DA-5)를 합성했다. Compound (DA-5) was synthesized according to Scheme 5 below.

또한, 반응에 이용한 4,4'-디하이드록시바이사이클로헥실은, 시스체 및 트랜스체의 구조 이성질체의 혼합물을 이용하여 합성을 행했다. In addition, 4,4'-dihydroxybicyclohexyl used in the reaction was synthesized using a mixture of structural isomers of cis and trans forms.

[실시예 1-6; 화합물 (DA-6)의 합성][Example 1-6; Synthesis of compound (DA-6)]

하기 반응식 6에 따라 화합물 (DA-6)을 합성했다. Compound (DA-6) was synthesized according to Scheme 6 below.

[실시예 1-7; 화합물 (AN-4)의 합성][Example 1-7; Synthesis of Compound (AN-4)]

하기 반응식 7에 따라 화합물 (AN-4)를 합성했다. Compound (AN-4) was synthesized according to Scheme 7 below.

[실시예 1-8; 화합물 (DA-14)의 합성][Example 1-8; Synthesis of Compound (DA-14)]

하기 반응식 8에 따라 화합물 (DA-14)를 합성했다. Compound (DA-14) was synthesized according to Scheme 8 below.

[실시예 1-9; 화합물 (DA-15)의 합성][Example 1-9; Synthesis of Compound (DA-15)]

하기 반응식 9에 따라 화합물 (DA-15)를 합성했다. Compound (DA-15) was synthesized according to Scheme 9 below.

＜중합체의 합성＞<Synthesis of polymer>

[실시예 2-1; 중합체 (PA-1)의 합성][Example 2-1; Synthesis of Polymer (PA-1)]

테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 9.62g(합성에 사용한 디아민의 전체량 100몰부에 대하여 93몰부), 그리고 디아민으로서 화합물 (DA-1)을 12.83g(동(同) 50몰부) 및, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄 7.55g(동 50몰부)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 85g 및 γ-부티로락톤(GBL) 85g의 혼합 용매에 용해하고, 30℃에서 6시간 반응을 행했다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 회수한 침전물을 메탄올로 세정한 후, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 폴리암산(이하, 중합체 (PA-1)로 함)을 28.3g 얻었다. 얻어진 중합체 (PA-1)을 NMP:GBL＝50:50의 용매 조성으로 15중량％가 되도록 조제하고, 이 용액의 점도를 측정한 결과 561mPa·s였다. 또한, 이 중합체 용액을 20℃에서 3일간 정치한 결과, 겔화되는 일은 없고, 보존 안정성은 양호했다. 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 9.62 g as tetracarboxylic dianhydride (93 mole parts per 100 mole parts of the total amount of diamine used in the synthesis), and 12.83 compound (DA-1) as diamine. g (50 molar parts of the same) and 7.55 g of 1,5-bis (4-aminophenoxy) pentane (50 molar parts of copper) to 85 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and γ-butyro It dissolved in 85 g of lactone (GBL) mixed solvent, and reacted at 30 degreeC for 6 hours. Then, the reaction mixture was poured into a large excess of methanol to precipitate a reaction product. The recovered precipitate was washed with methanol and then dried at 40°C for 15 hours under reduced pressure to obtain 28.3 g of polyamic acid (hereinafter referred to as polymer (PA-1)). The obtained polymer (PA-1) was prepared so as to be 15% by weight in a solvent composition of NMP:GBL=50:50, and the viscosity of this solution was measured, and it was 561 mPa·s. Further, as a result of allowing this polymer solution to stand at 20° C. for 3 days, no gelation occurred, and storage stability was good.

[실시예 2-2∼실시예 2-11 및 합성예 1; 폴리암산의 합성][Examples 2-2 to 2-11 and Synthesis Example 1; Synthesis of polyamic acid]

상기 실시예 2-1에 있어서, 반응에 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양을 하기표 1과 같이 변경한 것 이외는 실시예 2-1과 동일하게 하여 폴리암산(이하, 중합체 (PA-2)∼(PA-12)로 함)을 얻었다. 또한, 표 1 중의 수치는, 테트라카본산 2무수물에 대해서는, 반응에 사용한 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대한 사용 비율(몰％)을 나타내고, 디아민에 대해서는, 반응에 사용한 디아민의 전체량에 대한 사용 비율(몰％)을 나타낸다. 실시예에서 얻은 중합체 용액의 각각에 대해, 20℃에서 3일간 정치한 결과, 모두 겔화되는 일은 없고, 보존 안정성은 양호했다. In Example 2-1, polyamic acid (hereinafter, polymer) was carried out in the same manner as in Example 2-1, except that the kinds and amounts of tetracarboxylic dianhydride and diamine used in the reaction were changed as shown in Table 1 below. (Referred to as (PA-2) to (PA-12)) was obtained. In addition, the numerical values in Table 1 represent the ratio (mol%) to the total amount of the tetracarboxylic acid dianhydride used in the reaction for the tetracarboxylic acid dianhydride, and for the diamine, the total amount of diamine used in the reaction. It shows the use ratio (mol%) with respect to. For each of the polymer solutions obtained in Examples, as a result of standing at 20° C. for 3 days, no gelation occurred, and storage stability was good.

표 1 중의 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 약칭은 이하와 같다. The abbreviations of tetracarboxylic dianhydride and diamine in Table 1 are as follows.

(테트라카본산 2무수물)(Tetracarboxylic acid dianhydride)

AN-1; 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물AN-1; 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride

AN-2; 피로멜리트산 2무수물AN-2; Pyromellitic dianhydride

AN-3; 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물AN-3; 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride

AN-4; 상기 실시예 1-7에서 합성된 화합물 (AN-4)AN-4; The compound synthesized in Example 1-7 (AN-4)

AN-5; 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온AN-5; 5-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-8-methyl-3a,4,5,9b-tetrahydronaphtho[1,2-c]furan-1,3-dione

AN-6; 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2:4,6:8-2무수물AN-6; Bicyclo[3.3.0]octane-2,4,6,8-tetracarboxylic acid 2:4,6:8-2 anhydride

AN-7; 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온AN-7; 5-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-3a,4,5,9b-tetrahydronaphtho[1,2-c]furan-1,3-dione

(디아민)(Diamine)

DA-1; 상기 실시예 1-1에서 합성된 화합물 (DA-1)DA-1; The compound synthesized in Example 1-1 (DA-1)

DA-2; 상기 실시예 1-2에서 합성된 화합물 (DA-2)DA-2; Compound (DA-2) synthesized in Example 1-2

DA-3; 상기 실시예 1-3에서 합성된 화합물 (DA-3)DA-3; The compound synthesized in Example 1-3 (DA-3)

DA-4; 상기 실시예 1-4에서 합성된 화합물 (DA-4)DA-4; The compound synthesized in Example 1-4 (DA-4)

DA-5; 상기 실시예 1-5에서 합성된 화합물 (DA-5)DA-5; The compound synthesized in Example 1-5 (DA-5)

DA-6; 상기 실시예 1-6에서 합성된 화합물 (DA-6)DA-6; The compound synthesized in Example 1-6 (DA-6)

DA-7; 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐DA-7; 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl

DA-8; 4,4'-디아미노디페닐메탄DA-8; 4,4'-diaminodiphenylmethane

DA-9; 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄DA-9; 1,5-bis(4-aminophenoxy)pentane

DA-10; 4,4'-디아미노디페닐아민DA-10; 4,4'-diaminodiphenylamine

DA-11; 3,5-디아미노벤조산DA-11; 3,5-diaminobenzoic acid

DA-12; 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐DA-12; Cholestanyl 3,5-diaminobenzoic acid

DA-13; 4-(테트라데칸옥시)벤젠-1,3-디아민DA-13; 4-(tetradecaneoxy)benzene-1,3-diamine

DA-14; 상기 실시예 1-8에서 합성된 화합물 (DA-14)DA-14; The compound synthesized in Example 1-8 (DA-14)

DA-15; 상기 실시예 1-9에서 합성된 화합물 (DA-15)DA-15; The compound synthesized in Example 1-9 (DA-15)

또한, 중합체 (PA-9)는 특히 TN형 액정 표시 소자에, 중합체 (PA-10)은 VA형(수직 배향형) 액정 표시 소자에 적합하다. Further, the polymer (PA-9) is particularly suitable for a TN type liquid crystal display device, and the polymer (PA-10) is suitable for a VA type (vertical alignment type) liquid crystal display device.

[실시예 2-12; 중합체(PI-1)의 합성][Example 2-12; Synthesis of Polymer (PI-1)]

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 16.43g(합성에 사용한 디아민의 전체량 100몰부에 대하여 98몰부), 그리고 디아민으로서 화합물 (DA-1) 18.21g(동 50몰부) 및 화합물 (DA-9) 15.36g(동 50몰부)을 NMP 200g에 용해하고, 실온에서 6시간 반응을 행했다. 이어서, NMP 250g을 추가하고, 피리딘 11.6g 및 무수 아세트산 14.97g을 첨가하고 80℃에서 5시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 회수한 침전물을 메탄올로 세정한 후, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 이미드화율 약 68％의 폴리이미드(이하, 중합체 (PI-1)로 함)을 얻었다. 얻어진 중합체 (PI-1)을 NMP에서 15중량％가 되도록 조제했다. 이 용액의 점도를 측정한 결과 893mPa·s였다. 16.43 g of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic acid dianhydride (98 mol parts based on 100 mol parts of the total amount of diamine used in the synthesis), and 18.21 g of compound (DA-1) as diamine (copper) 50 mole parts) and 15.36 g (50 mole parts copper) of the compound (DA-9) were dissolved in 200 g of NMP, and the reaction was carried out at room temperature for 6 hours. Next, 250 g of NMP was added, 11.6 g of pyridine and 14.97 g of acetic anhydride were added, followed by dehydration ring closure reaction at 80°C for 5 hours. Then, the reaction mixture was poured into a large excess of methanol to precipitate a reaction product. The recovered precipitate was washed with methanol and then dried at 40° C. for 15 hours under reduced pressure to obtain a polyimide (hereinafter referred to as polymer (PI-1)) having an imidation ratio of about 68%. The obtained polymer (PI-1) was prepared so as to be 15% by weight by NMP. The viscosity of this solution was measured and found to be 893 mPa·s.

[합성예 2; 폴리오르가노실록산 (S-1)의 합성][Synthesis Example 2; Synthesis of polyorganosiloxane (S-1)]

교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 100.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 여기에 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 혼합하면서, 80℃에서 6시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 이것을 0.2중량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류제거함으로써, 옥시라닐기를 갖는 폴리오르가노실록산을 점조한 투명 액체로서 얻었다. 이 옥시라닐기를 갖는 폴리오르가노실록산에 대해서, ¹H-NMR 분석을 행한 결과, 화학 시프트(δ)＝3.2ppm 부근에 옥시라닐기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어져, 반응 중에 옥시라닐기의 부반응이 일어나지 않은 것이 확인되었다. 이 옥시라닐기를 갖는 폴리오르가노실록산의 에폭시 당량을 측정한 결과, 186g/당량이었다. In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, 100.0 g of 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 500 g of methyl isobutyl ketone, and 10.0 g of triethylamine were added, Mixed at room temperature. After 100 g of deionized water was added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes, the reaction was carried out at 80°C for 6 hours while mixing under reflux. After completion of the reaction, the organic layer was taken out, washed with 0.2 wt% ammonium nitrate aqueous solution until the water after washing becomes neutral, and then the solvent and water were distilled off under reduced pressure to obtain a polyorganosiloxane having an oxiranyl group. It was obtained as a viscous transparent liquid. As a result of performing ¹ H-NMR analysis on the polyorganosiloxane having an oxiranyl group, a peak based on the oxiranyl group was obtained at the theoretical intensity around the chemical shift (δ) = 3.2 ppm. It was confirmed that no side reaction occurred. As a result of measuring the epoxy equivalent of the polyorganosiloxane having an oxiranyl group, it was 186 g/equivalent.

이어서, 100mL의 3구 플라스크에, 상기에서 얻은 옥시라닐기를 갖는 폴리오르가노실록산 9.3g, 메틸이소부틸케톤 26g, 4-페녹시신남산 3g 및 UCAT 18X(상품명, 산아프로 (주) 제조) 0.10g을 넣고, 80℃에서 12시간, 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 메탄올에 투입하여 생성된 침전물을 회수하고, 이것을 아세트산 에틸에 용해하여 용액으로 하고, 당해 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류제거함으로써, 옥시라닐기와 신남산 구조를 갖는 폴리오르가노실록산 (S-1)을 백색 분말로서 6.3g 얻었다. 이 폴리오르가노실록산 (S-1)에 대해서 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는 3,500이었다. Next, in a 100 mL three-necked flask, 9.3 g of polyorganosiloxane having an oxiranyl group obtained above, 26 g of methyl isobutyl ketone, 3 g of 4-phenoxycinnamic acid, and 0.10 g of UCAT 18X (trade name, manufactured by San Apro Co., Ltd.) Was put and reacted at 80° C. for 12 hours under stirring. After completion of the reaction, the reaction mixture was added to methanol to recover the resulting precipitate, dissolved in ethyl acetate to form a solution, and the solution was washed with water three times, and the solvent was distilled off to form an oxiranyl group and a cinnamic acid structure. 6.3 g of polyorganosiloxane (S-1) was obtained as a white powder. With respect to this polyorganosiloxane (S-1), the weight average molecular weight Mw in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography was 3,500.

＜액정 배향제의 조제 및 평가＞<Preparation and evaluation of liquid crystal aligning agent>

[실시예 3-1: 러빙 배향 FFS형 액정 표시 소자][Example 3-1: Rubbing alignment FFS type liquid crystal display device]

(1) 액정 배향제의 조제(1) Preparation of liquid crystal aligning agent

중합체로서 실시예 2-1에서 얻은 중합체 (PA-1) 100중량부를, γ-부티로락톤(GBL), NMP 및 부틸셀로솔브(BC)로 이루어지는 혼합 용매(GBL:NMP:BC＝40:40:20(중량비))에 용해하여, 고형분 농도가 3.5중량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제 (R-1)을 조제했다. As a polymer, 100 parts by weight of the polymer (PA-1) obtained in Example 2-1, a mixed solvent consisting of γ-butyrolactone (GBL), NMP, and butyl cellosolve (BC) (GBL:NMP:BC=40: 40:20 (weight ratio)), and the solid content concentration was set as the solution of 3.5 weight%. Liquid crystal aligning agent (R-1) was prepared by filtering this solution with a filter of 0.2 micrometers of pore diameters.

(2) 도포성의 평가(2) Evaluation of applicability

상기에서 조제한 액정 배향제 (R-1)을, 유리 기판 상에 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 챔버 내를 질소 치환한 200℃의 오븐에서 1시간 가열(포스트베이킹)함으로써, 평균 막두께 1,000Å의 도막을 형성했다. 이 도막을 배율 100배 및 10배의 현미경으로 관찰하여 막두께 불균일 및 핀홀의 유무를 조사했다. 평가는, 100배의 현미경으로 관찰해도 막두께 불균일 및 핀홀의 쌍방 모두 관찰되지 않았던 경우를 도포성 「양호」, 100배의 현미경에서는 막두께 불균일 및 핀홀 중 적어도 어느 것이 관찰되었지만, 10배의 현미경에서는 막두께 불균일 및 핀홀의 쌍방 모두 관찰되지 않았던 경우를 도포성 「가능」, 10배의 현미경으로 막두께 불균일 및 핀홀 중 적어도 어느 것이 명확하게 관찰된 경우를 도포성 「불량」으로 하여 행했다. 본 실시예에서는, 100배의 현미경으로도 막두께 불균일 및 핀홀의 쌍방 모두 관찰되지 않아, 도포성은 「양호」였다. The liquid crystal aligning agent (R-1) prepared above was applied on a glass substrate using a spinner, prebaked on a hot plate at 80°C for 1 minute, and then in an oven at 200°C where nitrogen was substituted in the chamber. By heating for a period of time (post-baking), a coating film having an average film thickness of 1,000 angstroms was formed. This coating film was observed under a microscope at a magnification of 100 and 10 to examine nonuniformity in film thickness and the presence or absence of pinholes. In the evaluation, even when observed under a microscope of 100 times, when neither the film thickness unevenness nor the pinhole was observed, at least any of the film thickness unevenness and pinholes were observed in the case where both the film thickness unevenness and the pinhole were not observed. In the case where neither the film thickness unevenness nor the pinhole was observed, the coating property was "possible", and the case where at least any of the film thickness unevenness and the pinhole was clearly observed under a 10-fold microscope was regarded as the coating property "poor". In this example, neither film thickness non-uniformity nor pinholes were observed even under a microscope of 100 times, and the coatability was "good".

(3) 러빙 내성의 평가(3) Evaluation of rubbing tolerance

상기에서 얻은 도막에 대하여, 코튼 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 1000rpm, 스테이지 이동 속도 20㎝/초, 모족(毛足) 압입 길이 0.4㎜로 러빙 처리를 7회 실시했다. 얻어진 기판 상의 러빙 마모에 의한 이물(도막의 결편)을 광학 현미경으로 관찰하여, 500㎛×500㎛의 영역 내의 이물수를 계측했다. 평가는, 이물의 수가 3개 이하인 경우를 러빙 내성 「양호」, 4개 이상 7개 이하인 경우를 러빙 내성 「가능」, 8개 이상인 경우를 러빙 내성 「불량」으로 하여 행했다. 그 결과, 이 도막의 러빙 내성은 「양호」였다.With respect to the coating film obtained above, a rubbing treatment was performed 7 times with a rubbing machine having a roll wound around a cotton cloth at a roll rotation speed of 1000 rpm, a stage movement speed of 20 cm/sec, and a hair foot press fit length of 0.4 mm. Foreign matters (debris of the coating film) due to rubbing wear on the obtained substrate were observed with an optical microscope, and the number of foreign matters in a region of 500 µm x 500 µm was measured. In the evaluation, when the number of foreign matters was 3 or less, rubbing resistance "good", when 4 or more and 7 or less were rubbing resistance "possible", and when there were 8 or more, rubbing resistance "poor" was performed. As a result, the rubbing resistance of this coating film was "good".

(4) 러빙 처리에 의한 FFS형 액정 표시 소자의 제조(4) Fabrication of FFS type liquid crystal display device by rubbing treatment

도 1에 나타내는 FFS형 액정 표시 소자(10)를 제작했다. 우선, 패턴을 갖지 않는 보텀 전극(15), 절연층(14)으로서의 질화 규소막 및, 빗살 형상으로 패터닝된 톱 전극(13)이 이 순서로 형성된 조합 전극을 편면에 갖는 유리 기판(11a)과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 유리 기판(11b)을 한 쌍으로 하여, 유리 기판(11a)의 투명 전극을 갖는 면과 대향 유리 기판(11b)의 일면에, 각각 상기 (1)에서 조제한 액정 배향제 (R-1)을, 스피너를 이용해 도포하여 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막을 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 챔버 내를 질소 치환한 오븐 중에서 230℃로 15분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 1,000Å의 도막을 형성했다. 여기에서 사용한 톱 전극(13)의 평면 개략도를 도 2에 나타냈다. 또한, 도 2(a)는, 톱 전극(13)의 상면도이고, 도 2(b)는, 도 2(a)의 파선으로 둘러싼 부분 C1의 확대도이다. 본 실시예에서는, 전극의 선폭 d1을 4㎛, 전극 간의 거리 d2를 6㎛로 했다. 또한, 톱 전극(13)으로서는, 전극 A, 전극 B, 전극 C 및 전극 D의 4계통의 구동 전극을 이용했다. 도 3에, 이용한 구동 전극의 구성을 나타냈다. 이 경우, 보텀 전극(15)은, 4계통의 구동 전극의 전부에 작용하는 공통 전극으로서 작용하며, 4계통의 구동 전극의 영역의 각각이 화소 영역이 된다. The FFS type liquid crystal display element 10 shown in FIG. 1 was produced. First, a glass substrate 11a having a bottom electrode 15 having no pattern, a silicon nitride film as the insulating layer 14, and a combination electrode 13 patterned in a comb-tooth shape on one side having a combination electrode formed in this order; , Liquid crystal alignment prepared in (1) above, on the surface of the glass substrate 11a with the transparent electrode and on the surface of the counter glass substrate 11b, with the opposite glass substrate 11b as a pair. Agent (R-1) was applied using a spinner to form a coating film. Subsequently, this coating film was prebaked on a hot plate at 80° C. for 1 minute, and then heated (postbaked) at 230° C. for 15 minutes in an oven in which the chamber was purged with nitrogen to form a coating film having an average thickness of 1,000 angstroms. A schematic plan view of the top electrode 13 used here is shown in FIG. 2. In addition, FIG. 2(a) is a top view of the top electrode 13, and FIG. 2(b) is an enlarged view of the part C1 surrounded by the broken line of FIG. 2(a). In this example, the line width d1 of the electrodes was set to 4 µm and the distance d2 between the electrodes was set to 6 µm. In addition, as the top electrode 13, four drive electrodes of electrode A, electrode B, electrode C, and electrode D were used. In Fig. 3, the configuration of the used driving electrode is shown. In this case, the bottom electrode 15 acts as a common electrode that acts on all of the four drive electrodes, and each of the four drive electrode regions becomes a pixel region.

이어서, 유리 기판(11a, 11b) 상에 형성한 도막의 각 표면에 코튼으로 러빙 처리를 실시하여, 액정 배향막(12)으로 했다. 도 2(b)에, 유리 기판(11a) 상에 형성한 도막에 대한 러빙 방향을 화살표로 나타낸다. 다음으로, 한 쌍의 기판 중 한쪽의 기판에 있어서의 액정 배향막을 갖는 면의 외연에, 시일제로서 상품명 「XN-21-S」(미츠이 카가쿠사 제조)를 도포한 후, 이들 기판을, 서로의 기판(11a, 11b)의 러빙 방향이 역평행이 되도록 직경 3.5㎛의 스페이서를 개재하여 접합하고, 시일제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에 액정 MLC-6221(메르크사 제조)을 주입하여, 액정층(16)을 형성했다. 또한, 기판(11a, 11b)의 외측 양면에, 편광판(도시 생략)을 2매의 편광판의 편광 방향이 서로 직교하도록 접합함으로써 액정 표시 소자(10)를 제작했다. Subsequently, rubbing treatment was performed with cotton on each surface of the coating film formed on the glass substrates 11a and 11b to obtain the liquid crystal alignment film 12. In Fig. 2(b), the rubbing direction with respect to the coating film formed on the glass substrate 11a is indicated by arrows. Next, after applying the brand name ``XN-21-S'' (manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) as a sealing agent to the outer periphery of the surface having the liquid crystal alignment film in one of the pair of substrates, these substrates The substrates 11a and 11b were bonded through a spacer having a diameter of 3.5 µm so that the rubbing directions of the substrates 11a and 11b were antiparallel, and the sealing agent was cured. Subsequently, liquid crystal MLC-6221 (manufactured by Merck Corporation) was injected between the pair of substrates from the liquid crystal injection port to form the liquid crystal layer 16. Further, the liquid crystal display element 10 was produced by bonding polarizing plates (not shown) on both outer surfaces of the substrates 11a and 11b so that the polarization directions of the two polarizing plates are orthogonal to each other.

(5) 액정 배향성의 평가(5) Evaluation of liquid crystal orientation

상기에서 제조한 FFS형 액정 표시 소자에 대해, 5V의 전압을 ON·OFF(인가·해제)했을 때의 명암의 변화에 있어서의 이상(異常) 도메인의 유무를 현미경에 의해 배율 50배로 관찰했다. 평가는, 이상 도메인이 관찰되지 않았던 경우를 액정 배향성 「양호」로 하고, 이상 도메인이 관찰된 경우를 액정 배향성 「불량」으로 하여 행했다. 이 액정 표시 소자에서는 액정 배향성 「양호」였다. For the FFS type liquid crystal display device manufactured above, the presence or absence of abnormal domains in the change in brightness and darkness when the voltage of 5 V was turned ON/OFF (applied/released) was observed with a microscope at 50 times magnification. The evaluation was performed as the case where no abnormal domain was observed as "good" liquid crystal orientation, and the case where the abnormal domain was observed was referred to as "defective" liquid crystal orientation. In this liquid crystal display element, liquid crystal orientation was "good".

(6) 전압 보전율의 평가(6) Evaluation of voltage retention rate

상기에서 제조한 FFS형 액정 표시 소자에 대해, 23℃에서 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율(VHR)을 측정한 결과 99.6％였다. 또한, 측정 장치로서는, (주)토요 테크니카 제조, VHR-1을 사용했다. For the FFS type liquid crystal display device manufactured above, a voltage of 5V was applied at 23°C with an application time of 60 microseconds and a span of 167 milliseconds, and the voltage retention rate (VHR) was measured after 167 milliseconds from the release of application. It was 99.6%. In addition, VHR-1 manufactured by Toyo Technica Co., Ltd. was used as a measuring device.

(7) 시일제 주변의 불균일 내성(베젤 불균일 내성)(7) Non-uniform resistance around the sealing agent (bezel non-uniform resistance)

상기에서 제조한 FFS형 액정 표시 소자에 대해, 25℃, 50％RH의 조건하에 30일 보관하고, 그 후, 교류 전압 5V로 구동하여 점등 상태를 관찰했다. 평가는, 시일제 주변에서, 휘도차(모어 블랙 또는 모어 화이트)가 시인되지 않으면 베젤 불균일 내성 「양호」, 시인되지만, 점등 후 10분 이내에 휘도차가 소실되면 「가능」, 10분 경과해도 휘도차가 시인되는 경우를 「불량」으로 했다. 그 결과, 이 액정 표시 소자의 휘도차가 시인되지 않아, 베젤 불균일 내성은 「양호」라고 판단되었다. The FFS type liquid crystal display device manufactured above was stored for 30 days under the conditions of 25°C and 50% RH, and then, it was driven with an alternating voltage of 5V to observe the lighting state. In the evaluation, around the sealing system, if the luminance difference (more black or more white) is not visually recognized, the bezel non-uniformity tolerance is ``good'', but it is recognized, but if the luminance difference disappears within 10 minutes after lighting, ``possible'', and the luminance difference is 10 minutes elapsed. The case of being recognized as "defective". As a result, the difference in luminance of this liquid crystal display element was not visually recognized, and the bezel non-uniformity tolerance was judged to be "good".

(8) 프리틸트각 특성(8) Pre-tilt angle characteristics

상기에서 제조한 FFS형 액정 표시 소자에 대해, He-Ne 레이저광을 이용하는 결정 회전법에 의해 액정 분자의 기판면으로부터의 기울기의 각도를 측정하고, 이 값을 프리틸트각 θ으로 했다. 결정 회전법은, 비특허문헌 2(T.J.Scheffer 등, J.Appl.Phys.vol.48,p1783(1977)) 및 비특허문헌 3(F.Nakano 등, JPN.J.Appl.Phys.vol.19,p2013(1980))에 기재된 방법에 준거하여 행했다. For the FFS type liquid crystal display device manufactured above, the angle of inclination of the liquid crystal molecules from the substrate surface was measured by a crystal rotation method using He-Ne laser light, and this value was taken as the pretilt angle θ. The crystal rotation method is non-patent document 2 (TJScheffer et al., J. Appl. Phys. vol. 48, p1783 (1977)) and non-patent document 3 (F. Nakano et al., JPN.J. Appl. Phys. vol. 19, p2013 (1980)).

프리틸트각 θ이 1.0° 미만이었던 경우를 프리틸트각 평가 「양호」, 1.0° 이상이었던 경우를 프리틸트각 평가 「불량」으로 평가한 결과, 이 액정 표시 소자의 프리틸트각은 0.5°로, 프리틸트각 특성 「양호」로 판단되었다. When the pretilt angle θ was less than 1.0°, the pretilt angle was evaluated as “good”, and the case was 1.0° or more as the pretilt angle evaluation “defective”, the pretilt angle of this liquid crystal display element was 0.5°, The pretilt angle characteristic was judged as "good".

(9) 구동 스트레스 후의 콘트라스트 평가(AC 잔상 특성의 평가)(9) Contrast evaluation after driving stress (evaluation of AC afterimage characteristics)

기판의 외측 양면에 편광판을 접합하지 않았던 점 이외는 상기 (4)와 동일한 조작을 행하여, FFS형 액정 셀을 제작했다. 이 FFS형 액정 셀에 대해, 교류 전압 10V로 30시간 구동한 후에, 광원과 광량 검출기의 사이에 편광자와 검광자를 배치한 장치를 사용하여, 하기 수식 (2)로 나타나는 최소 상대 투과율(％)을 측정했다. The same operation as in the above (4) was performed except that the polarizing plates were not bonded to both outer surfaces of the substrate to produce an FFS type liquid crystal cell. With respect to this FFS type liquid crystal cell, after driving at an AC voltage of 10 V for 30 hours, using a device in which a polarizer and an analyzer are disposed between a light source and a light quantity detector, the minimum relative transmittance (%) represented by the following formula (2) Measured.

최소 상대 투과율(％)＝{(β-B⁰)/(B¹⁰⁰-B⁰)}×100　　…(2)Minimum relative transmittance (%) = {(β-B ⁰ )/(B ¹⁰⁰ -B ⁰ )}×100 ... (2)

(수식 (2) 중, B⁰은, 블랭크에서 크로스니콜하의 빛의 투과량이고; B¹⁰⁰은, 블랭크에서 파라니콜하의 빛의 투과량이고; β는, 크로스니콜하에서 편광자와 검광자의 사이에 액정 표시 소자를 사이에 두고 최소가 되는 광투과량임).(In formula (2), B ⁰ is the transmission amount of light under the cross Nicol from the blank; B ¹⁰⁰ is the transmission amount of light under the Paranico in the blank; β is the liquid crystal display element between the polarizer and the analyzer under the cross Nicol It is the minimum amount of light transmittance with between ).

암상태의 흑레벨은 액정 표시 소자의 최소 상대 투과율로 표시되며, FFS형 액정 표시 소자에서는 암상태에서의 흑레벨이 작을수록 콘트라스트가 우수하다. 최소 상대 투과율이 1.0％ 미만의 것을 AC 잔상 특성 「양호」로 하고, 1.0％ 이상 1.5％ 미만의 것을 「가능」으로 하고, 1.5％ 이상의 것을 「불량」으로 했다. 그 결과, 이 액정 표시 소자의 최소 상대 투과율은 0.2％로, AC 잔상 특성은 「양호」라고 판단되었다. The black level in the dark state is expressed by the minimum relative transmittance of the liquid crystal display device. In the FFS type liquid crystal display device, the smaller the black level in the dark state, the better the contrast. Those with a minimum relative transmittance of less than 1.0% were referred to as AC afterimage characteristics "good", those of 1.0% or more and less than 1.5% were referred to as "possible", and those with 1.5% or more were referred to as "defective". As a result, the minimum relative transmittance of this liquid crystal display element was 0.2%, and the AC afterimage characteristic was judged as "good".

[실시예 3-2∼실시예 3-8 및 비교예 1][Example 3-2 to Example 3-8 and Comparative Example 1]

상기 실시예 3-1에 있어서, 중합체로서 하기표 2에 나타내는 종류의 것을 각각 사용한 것 외에는 실시예 3-1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제함과 동시에, FFS형 액정 표시 소자를 제조하여 각종 평가를 행했다. 평가 결과는 하기표 2에 나타냈다. 또한, 표 2 중, 중합체의 양의 수치는, 액정 배향제 중의 중합체 성분의 전체 100중량부에 대한 각 중합체의 배합 비율(중량부)을 나타낸다. In Example 3-1, a liquid crystal aligning agent was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that a polymer of the kind shown in Table 2 was used as a polymer, and an FFS type liquid crystal display device was prepared. Evaluation was made. The evaluation results are shown in Table 2 below. In addition, in Table 2, the numerical value of the amount of a polymer shows the compounding ratio (part by weight) of each polymer with respect to the total 100 parts by weight of the polymer component in the liquid crystal aligning agent.

표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 3-1∼3-8에서는, 액정 배향제의 도포성, 도막의 러빙 내성, 액정 배향성, 전압 보전율, 시일제 주변의 불균일 내성, 프리틸트각 특성 및 AC 잔상 특성에 대해서 모두 「양호」 또는 「가능」의 결과로, 각종 특성의 균형이 잡혀 있었다. 이에 대하여, 비교예 1의 액정 표시 소자는, 도포성 및 러빙 내성은 「가능」의 평가이기는 했지만, 전압 보전율, 시일제 주변의 불균일 내성, 프리틸트각 특성 및 AC 잔상 특성이 모두 실시예보다 뒤떨어지는 결과였다. As shown in Table 2, in Examples 3-1 to 3-8, the coating properties of the liquid crystal aligning agent, the rubbing resistance of the coating film, the liquid crystal alignment properties, the voltage retention rate, the non-uniformity resistance around the sealing agent, the pretilt angle characteristic, and the AC residual image As a result of "good" or "possible" for all of the characteristics, various characteristics were balanced. On the other hand, the liquid crystal display device of Comparative Example 1 was evaluated as ``possible'' for coating properties and rubbing resistance, but the voltage retention rate, non-uniform resistance around the sealing agent, pretilt angle characteristics, and AC afterimage characteristics were all inferior to those of the examples. It was a falling result.

또한, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체 (P)를 이용한 실시예에서 베젤 불균일 내성이 「양호」 또는 「가능」이 되는 이유는 확실하지 않지만, 하나의 이유로서는, 중합체 (P) 중의 스페이서 구조(-R¹-) 및 메조겐 구조(-W¹-(R²-W²)p-)에 의해 소수성이 올라가고, 흡수율이 저하됨으로써 내가수분해성이 개선된 결과, 불균일 발생이 억제된 것으로 추측된다. In addition, it is not clear why the bezel non-uniformity resistance is ``good'' or ``possible'' in the examples using the polymer (P) having a partial structure represented by the formula (1), but one reason is the polymer (P) Hydrophobicity increases due to the spacer structure (-R ¹ -) and mesogen structure (-W ¹ -(R ² -W ² )p-), and the hydrolysis resistance is improved by lowering the absorption rate. As a result, the occurrence of unevenness is suppressed. I guess it was done.

[실시예 4-1: 광배향 FFS형 액정 표시 소자][Example 4-1: Photo-aligned FFS type liquid crystal display device]

(1) 액정 배향제의 조제(1) Preparation of liquid crystal aligning agent

중합체로서 실시예 2-2에서 얻은 중합체 (PA-2) 100중량부를, γ-부티로락톤(GBL), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)로 이루어지는 혼합 용매(GBL:NMP:BC＝40:40:20(중량비))에 용해하여, 고형분 농도가 3.5중량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제 (R-9)를 조제했다. 100 parts by weight of the polymer (PA-2) obtained in Example 2-2 as a polymer, consisting of γ-butyrolactone (GBL), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and butyl cellosolve (BC) It was dissolved in a mixed solvent (GBL:NMP:BC=40:40:20 (weight ratio)) to obtain a solution having a solid content concentration of 3.5% by weight. The liquid crystal aligning agent (R-9) was prepared by filtering this solution with a filter of 0.2 micrometers pore diameter.

(2) 도포막의 표면 요철성의 평가(2) Evaluation of surface unevenness of coating film

상기에서 조제한 액정 배향제 (R-9)를, 유리 기판 상에 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 챔버 내를 질소 치환한 200℃의 오븐에서 1시간 가열(포스트베이킹)함으로써, 평균 막두께 1,000Å의 도막을 형성했다. 이 도막을 원자간력 현미경(AFM)으로 관찰하여, 중심 평균 거칠기(Ra)를 측정했다. 평가는, 2.0㎚ 미만인 경우를 표면 요철성 「양호」, 2.0㎚ 이상 5.0㎚ 미만이었던 경우를 「가능」, 5.0㎚ 이상인 경우를 「불량」으로 하여 행했다. 본 실시예에서는, Ra가 0.9㎚로, 표면 요철성은 「양호」였다. The liquid crystal aligning agent (R-9) prepared above was coated on a glass substrate using a spinner, prebaked on a hot plate at 80°C for 1 minute, and then in an oven at 200°C where nitrogen was substituted in the chamber. By heating for a period of time (post-baking), a coating film having an average film thickness of 1,000 angstroms was formed. This coating film was observed with an atomic force microscope (AFM), and the center average roughness (Ra) was measured. The evaluation was performed by making the surface unevenness "good" when it was less than 2.0 nm, "possible" when it was 2.0 nm or more and less than 5.0 nm, and "defective" when it was 5.0 nm or more. In this example, Ra was 0.9 nm, and the surface unevenness was "good".

(3) 배향성의 평가(3) Evaluation of orientation

상기에서 얻은 도막에 대하여, Hg-Xe 램프 및 글랜 테일러 프리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 300J/㎡를, 기판 법선 방향으로부터 조사하고, 배향 처리를 행했다. 이 배향막 부착 유리 기판을, MORITEX사 제조 액정 배향막 검사 장치(Lay Scan)를 이용하여, 굴절률 이방성(㎚)을 측정했다. 평가는, 0.020㎚ 이상이었던 경우를 「양호」, 0.020㎚ 미만 0.010㎚ 이상이었던 경우를 「가능」, 0.010㎚ 미만이었던 경우를 「불량」으로 했다. 그 결과, 이 기판은, 0.036㎚로 「양호」였다. With respect to the coating film obtained above, using an Hg-Xe lamp and a Glenn Taylor prism, a polarized ultraviolet ray of 300 J/m 2 including a 313 nm bright line was irradiated from the substrate normal direction to perform alignment treatment. Refractive index anisotropy (nm) was measured for this glass substrate with an alignment film using a liquid crystal alignment film inspection apparatus (Lay Scan) manufactured by MORITEX. In the evaluation, the case of 0.020 nm or more was "good", the case of less than 0.020 nm and 0.010 nm or more was "possible", and the case of less than 0.010 nm was "defective". As a result, this substrate was "good" at 0.036 nm.

(4) 광배향법에 의한 FFS형 액정 표시 소자의 제조(4) Fabrication of FFS type liquid crystal display device by photo-alignment method

우선, 상기 실시예 3-1의 (4)와 동일한 한 쌍의 유리 기판(11a, 11b)의 각 표면에, 각각 상기 (1)에서 조제한 액정 배향제 (R-9)를, 스피너를 이용하여 도포하여 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막을 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 챔버 내를 질소 치환한 오븐 중에서 230℃로 15분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 1,000Å의 도막을 형성했다. 여기에서 사용한 톱 전극(13)의 평면 개략도를 도 4에 나타낸다. 또한, 도 4(a)는, 톱 전극(13)의 상면도이고, 도 4(b)는, 도 4(a)의 파선으로 둘러싼 부분 C1의 확대도이다. 본 실시예에서는, 전극의 선폭 d1이 4㎛, 전극 간의 거리 d2가 6㎛인 톱 전극을 갖는 기판을 사용했다. 또한, 톱 전극(13)으로서는, 상기 실시예 3-1의 (4)와 동일하게, 전극 A, 전극 B, 전극 C 및 전극 D의 4계통의 구동 전극을 이용했다(도 3 참조).First, the liquid crystal aligning agent (R-9) prepared in the above (1) was applied to each surface of the pair of glass substrates 11a and 11b, which were the same as in (4) of Example 3-1, using a spinner. It applied to form a coating film. Subsequently, this coating film was prebaked on a hot plate at 80° C. for 1 minute, and then heated (postbaked) at 230° C. for 15 minutes in an oven in which the chamber was purged with nitrogen to form a coating film having an average thickness of 1,000 angstroms. A schematic plan view of the top electrode 13 used here is shown in FIG. 4. 4(a) is a top view of the top electrode 13, and FIG. 4(b) is an enlarged view of a portion C1 surrounded by a broken line in FIG. 4(a). In this example, a substrate having a top electrode having a line width d1 of an electrode of 4 µm and a distance d2 of 6 µm between electrodes was used. In addition, as the top electrode 13, in the same manner as in Example 3-1 (4), four drive electrodes of electrode A, electrode B, electrode C, and electrode D were used (see Fig. 3).

이어서, 이들 도막의 각 표면에, 각각, Hg-Xe 램프 및 글랜 테일러 프리즘을 이용하여, 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 300J/㎡를, 기판 법선 방향으로부터 조사하여, 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판을 얻었다. 이때, 편광 자외선의 조사 방향은 기판 법선 방향으로부터로 하고, 편광 자외선의 편광면을 기판에 투영한 선분의 방향이 도 4 중의 양쪽 화살표의 방향이 되도록 편광면 방향을 설정한 후에 광조사 처리를 행했다. Then, on each surface of these coating films, using an Hg-Xe lamp and a Glenn Taylor prism, respectively, polarized ultraviolet rays of 300 J/m 2 including a 313 nm bright line were irradiated from the substrate normal direction, and a pair having a liquid crystal alignment film Obtained the substrate. At this time, the irradiation direction of the polarized ultraviolet rays was set from the normal direction of the substrate, and the direction of the polarization plane was set so that the direction of the line segment projecting the polarization plane of the polarized ultraviolet rays onto the substrate was the direction of both arrows in FIG. .

이어서, 상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에, 직경 5.5㎛의 산화 알류미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시키고, 편광 자외선의 편광면을 기판으로 투영한 방향이 평행이 되도록 서로 겹쳐 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 간극에, 메르크사 제조 액정 「MLC-6221」을 충전한 후, 에폭시 수지 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 그 후, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150℃까지 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각했다. Subsequently, an epoxy resin adhesive containing an aluminum oxide sphere having a diameter of 5.5 μm was applied to the outer periphery of the surface of the substrate having one liquid crystal alignment film by screen printing, and then the liquid crystal alignment film surfaces of the pair of substrates were opposed to each other, and polarized light. The polarization planes of ultraviolet rays were superimposed on each other so that the directions projected onto the substrate were parallel to each other, and the adhesive was thermally cured at 150°C for 1 hour. Subsequently, after filling the substrate gap from the liquid crystal injection port with the liquid crystal "MLC-6221" manufactured by Merck Corporation, the liquid crystal injection port was sealed with an epoxy resin adhesive. After that, in order to remove the flow orientation at the time of liquid crystal injection, this was heated to 150°C and then gradually cooled to room temperature.

다음으로, 기판의 외측 양면에 편광판을 접합함으로써, FFS형 액정 표시 소자를 제조했다. 이때, 편광판 중 1매는, 그 편광 방향이 액정 배향막의 편광 자외선의 편광면의 기판면으로의 사영 방향과 평행이 되도록 접착하고, 다른 1매는 그 편광 방향이 앞선 편광판의 편광 방향과 직교하도록 접착했다. Next, an FFS type liquid crystal display element was manufactured by bonding polarizing plates to both outer surfaces of the substrate. At this time, one of the polarizing plates was bonded so that the polarization direction was parallel to the projection direction of the polarization surface of the polarized ultraviolet ray of the liquid crystal alignment film to the substrate surface, and the other one was bonded so that the polarization direction was orthogonal to the polarization direction of the preceding polarizing plate. .

(5) 액정 배향성의 평가(5) Evaluation of liquid crystal orientation

상기에서 제조한 광배향 FFS형 액정 표시 소자에 대해, 상기 실시예 3-1의 (5)와 동일하게 하여 액정 배향성의 평가를 행했다. 그 결과, 이 액정 표시 소자에서는 액정 배향성 「양호」였다. About the photo-alignment FFS type liquid crystal display element manufactured above, it carried out similarly to (5) of said Example 3-1, and evaluated the liquid crystal orientation. As a result, in this liquid crystal display element, liquid crystal orientation was "good".

(6) 전압 보전율의 평가(6) Evaluation of voltage retention rate

상기에서 제조한 광배향형 FFS 액정 표시 소자에 대해, 상기 실시예 3-1의 (6)과 동일하게 하여 전압 보전율(VHR)을 측정하여 전압 보전율을 평가했다. 그 결과, VHR은 99.4％였다. With respect to the photo-alignment type FFS liquid crystal display device prepared above, the voltage retention rate (VHR) was measured in the same manner as in (6) of Example 3-1 to evaluate the voltage retention rate. As a result, the VHR was 99.4%.

(7) 베젤 불균일 내성(7) Bezel unevenness tolerance

상기에서 제조한 광배향 FFS형 액정 표시 소자에 대해, 상기 실시예 3-1의 (7)과 동일하게 하여 베젤 불균일 내성을 평가했다. 그 결과, 이 액정 표시 소자에서는 휘도차가 시인되지 않아, 베젤 불균일 내성은 「양호」라고 판단되었다. About the photo-aligned FFS type liquid crystal display device manufactured above, the bezel non-uniformity tolerance was evaluated in the same manner as in (7) of Example 3-1. As a result, in this liquid crystal display element, the difference in luminance was not visually recognized, and the bezel unevenness tolerance was judged to be "good".

(8) AC 잔상 평가(8) AC afterimage evaluation

상기 실시예 3-1의 (9)와 동일하게 하여 AC 잔상 평가를 행했다. 또한, AC 잔상 평가에서는, 상기 실시예 3-1의 (9)와 동일하게, 편광판을 접합하고 있지 않은 액정 셀을 이용하여 평가를 행했다. 그 결과, 최소 상대 투과율은 0.1％로, 콘트라스트 특성은 「양호」라고 판단되었다. AC residual image evaluation was performed in the same manner as in Example 3-1 (9). In addition, in AC afterimage evaluation, it evaluated using the liquid crystal cell to which the polarizing plate was not bonded similarly to (9) of said Example 3-1. As a result, it was judged that the minimum relative transmittance was 0.1% and the contrast characteristic was "good".

[실시예 4-2 및 실시예 4-3][Example 4-2 and Example 4-3]

상기 실시예 4-1에 있어서, 중합체로서 하기표 3에 나타내는 종류의 것을 각각 사용한 것 외에는 실시예 4-1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제함과 동시에, FFS형 액정 표시 소자를 제조하여 각종 평가를 행했다. 평가 결과는 하기표 3에 나타냈다. 또한, 표 3 중, 중합체의 양의 수치는, 액정 배향제 중의 중합체 성분의 전체 100중량부에 대한 각 중합체의 배합 비율(중량부)을 나타낸다. In Example 4-1, a liquid crystal aligning agent was prepared in the same manner as in Example 4-1, except that a polymer of the kind shown in Table 3 was used as a polymer, and an FFS type liquid crystal display device was prepared. Evaluation was made. The evaluation results are shown in Table 3 below. In addition, in Table 3, the numerical value of the amount of a polymer shows the compounding ratio (part by weight) of each polymer with respect to the total 100 parts by weight of the polymer component in the liquid crystal aligning agent.

[실시예 5-1: 위상차 필름][Example 5-1: retardation film]

(1) 액정 배향제의 조제(1) Preparation of liquid crystal aligning agent

실시예 2-2에서 얻은 중합체 (PA-2) 100중량부 및, 합성예 2에서 얻은 폴리오르가노실록산 (S-1) 5중량부를, NMP 및 BC로 이루어지는 혼합 용매(NMP:BC＝50:50(중량비))에 용해하여, 고형분 농도가 5.5중량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제 (R-10)을 조제했다. 100 parts by weight of the polymer (PA-2) obtained in Example 2-2 and 5 parts by weight of the polyorganosiloxane (S-1) obtained in Synthesis Example 2 were mixed with NMP and BC (NMP:BC=50: 50 (weight ratio)), and a solid content concentration of 5.5% by weight was obtained. The liquid crystal aligning agent (R-10) was prepared by filtering this solution with a filter of 0.2 micrometers of pore diameters.

(2) 위상차 필름의 제조(2) Preparation of retardation film

기판으로서의 TAC 필름의 일면에, 상기에서 조제한 액정 배향제 (R-10)을 바 코터를 이용하여 도포하고, 오븐 내에서 120℃로 2분간 베이킹하여 막두께 100㎚의 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막 표면에 Hg-Xe 램프 및 글랜 테일러 프리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 10mJ/㎠를 기판 법선으로부터 수직으로 조사했다. 이어서, 중합성 액정(RMS03-013C, 메르크사 제조)을 공경 0.2㎛의 필터로 여과한 후, 이 중합성 액정을, 광조사 후의 도막 상에 바 코터에 의해 도포하여 중합성 액정의 도막을 형성했다. 온도 50℃로 조정한 오븐 내에서 1분간 베이킹한 후, Hg-Xe 램프를 이용하여 365㎚의 휘선을 포함하는 비편광의 자외선 1,000mJ/㎠를 도막면에 대하여 수직의 방향으로부터 조사하여, 중합성 액정을 경화하여 액정층을 형성함으로써, 위상차 필름을 제조했다. The liquid crystal aligning agent (R-10) prepared above was applied to one surface of the TAC film as a substrate using a bar coater, and baked in an oven at 120° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 100 nm. Next, 10 mJ/cm 2 of polarized ultraviolet rays including a 313 nm bright line was irradiated vertically from the substrate normal to the surface of the coating film using an Hg-Xe lamp and a Glen Taylor prism. Next, after filtering the polymerizable liquid crystal (RMS03-013C, manufactured by Merck) with a filter having a pore diameter of 0.2 μm, the polymerizable liquid crystal was applied on the coated film after light irradiation by a bar coater to form a coating film of the polymerizable liquid crystal. did. After baking for 1 minute in an oven adjusted to a temperature of 50°C, using a Hg-Xe lamp, 1,000mJ/cm2 of unpolarized ultraviolet rays including a bright line of 365 nm was irradiated from a direction perpendicular to the coating surface, and polymerization A phase difference film was produced by curing the liquid crystal to form a liquid crystal layer.

(3) 액정 배향성의 평가(3) Evaluation of liquid crystal orientation

상기 (2)에서 제조한 위상차 필름에 대해, 크로스니콜하에서의 육안 및 편광 현미경(배율 2.5배)에 의해 이상 도메인의 유무를 관찰함으로써 액정 배향성을 평가했다. 평가는, 육안으로 배향성이 양호하고 또한 편광 현미경으로 이상 도메인이 관찰되지 않았던 경우를 액정 배향성 「양호」, 육안으로는 이상 도메인이 관찰되지 않았지만 편광 현미경으로 이상 도메인이 관찰된 경우를 액정 배향성 「가능」, 육안 및 편광 현미경으로 이상 도메인이 관찰된 경우를 액정 배향성 「불량」으로 하여 행했다. 그 결과, 이 위상차 필름은 액정 배향성 「양호」라고 평가되었다. With respect to the retardation film produced in the above (2), liquid crystal orientation was evaluated by observing the presence or absence of abnormal domains with the naked eye under Cross Nicol and a polarization microscope (magnification of 2.5 times). In the evaluation, the liquid crystal orientation is "good" when the orientation is good with the naked eye and the abnormal domain is not observed with a polarizing microscope, and the liquid crystal orientation ``is possible when the abnormal domain is not observed with the naked eye but the abnormal domain is observed with a polarizing microscope. ", the case where an abnormal domain was observed with the naked eye and a polarizing microscope was carried out as a liquid crystal orientation "defective". As a result, this retardation film was evaluated as "good" liquid crystal orientation.

(4) 밀착성(4) adhesion

상기 (2)에서 제조한 위상차 필름을 이용하여, 액정 배향제에 의해 형성한 도막의 기판과의 밀착성에 대해서 평가했다. 우선, 가이드가 부착된 등간격 스페이서를 이용하고, 커터 나이프에 의해 위상차 필름의 액정층측의 면으로부터 절입을 넣어 1㎝×1㎝의 범위 내에 10개×10개의 격자 패턴을 형성했다. 각 절입의 깊이는, 액정층 표면으로부터 기판 두께의 중간 정도까지 도달하도록 했다. 이어서, 상기 격자 패턴의 전체면을 덮도록 셀로판 테이프를 밀착시킨 후, 당해 셀로판 테이프를 벗겨냈다. 벗겨낸 후의 격자 패턴의 절입부를 크로스니콜하에 있어서의 육안에 의해 관찰하여 밀착성을 평가했다. 평가는, 절입선을 따른 부분 및 격자 패턴의 교차 부분에 박리가 확인되지 않았던 경우를 밀착성 「양호」, 상기 부분에 박리가 관찰된 격자눈의 개수가, 격자 패턴 전체의 개수에 대하여 15％ 미만인 경우를 밀착성 「가능」, 상기 부분에 박리가 관찰된 격자눈의 개수가, 격자 패턴 전체의 개수에 대하여 15％ 이상이었던 경우를 밀착성 「불량」으로 하여 행했다. 그 결과, 이 위상차 필름은 밀착성 「양호」였다. Using the retardation film produced in the above (2), the adhesion of the coating film formed by the liquid crystal aligning agent to the substrate was evaluated. First, using an equally spaced spacer with a guide, a cut was made from the surface of the liquid crystal layer side of the retardation film with a cutter knife to form 10 x 10 grid patterns within the range of 1 cm x 1 cm. The depth of each cut-out was made to reach from the surface of the liquid crystal layer to the middle of the thickness of the substrate. Subsequently, after the cellophane tape was brought into close contact so as to cover the entire surface of the grid pattern, the cellophane tape was peeled off. The cut-off portion of the grid pattern after peeling was observed with the naked eye under Cross Nicol to evaluate the adhesion. In the evaluation, if no peeling was observed at the part along the cut line and at the intersection of the grid pattern, the adhesion was "good", and the number of grid eyes in which peeling was observed in the part was less than 15% with respect to the total number of grid patterns. The case was made as adhesion "possible", and the case where the number of lattice eyes in which peeling was observed in the above part was 15% or more with respect to the total number of the lattice pattern was regarded as adhesion "poor". As a result, this phase difference film was adhesive "good".

10 : 액정 표시 소자
11a, 11b : 유리 기판
12 : 액정 배향막
13 : 톱 전극
14 : 절연층
15 : 보텀 전극
16 : 액정층10: liquid crystal display element
11a, 11b: glass substrate
12: liquid crystal alignment film
13: top electrode
14: insulating layer
15: bottom electrode
16: liquid crystal layer

Claims

폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 또한 하기식 (d)로 나타나는 화합물을 포함하는 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체 (P)를 함유하는 액정 배향제:

(식 (d) 중, W¹은, 치환 또는 무치환의 사이클로헥실렌기이고, W²는, 벤젠환, 사이클로헥산환, 사이클로펜탄환 또는 피리딘환을 환골격으로 하는 2가의 환상기이고; X¹은, 단결합, -O-, *-COO-, *-OCO-, -CO-, *-NR¹⁰CO- 또는 *-CONR¹⁰-(단, R¹⁰은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고; 「*」는 W¹과의 결합손을 나타냄)이고; X²는, -O-, *-COO-, *-OCO-, -CO-, *-NR¹¹CO- 또는 *-CONR¹¹-(단, R¹¹은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고;「*」는 W²와의 결합손을 나타냄)이고; R¹은, 탄소수 1∼20의 알칸디일기, 탄소수 2∼20의 알켄디일기, 탄소수 1∼20의 알칸디일기 또는 탄소수 2∼20의 알켄디일기의 일부의 수소 원자를 치환기로 치환하여 이루어지는 2가의 기, 또는 탄소수 1∼20의 알칸디일기 또는 탄소수 2∼20의 알켄디일기의 일부의 메틸렌기를 -O- 또는 -S-로 치환하여 이루어지는 2가의 기이고; R²는, 단결합, -O-, *-COO-, *-OCO-, -CO-, *-NR¹²CO-, *-CONR¹²-(단, R¹²는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고; 「*」는 W¹과의 결합손을 나타냄), 탄소수 1∼5의 알칸디일기, 탄소수 2∼5의 알켄디일기, 탄소수 1∼5의 알칸디일기 또는 탄소수 2∼5의 알켄디일기의 일부의 수소 원자를 치환기로 치환하여 이루어지는 2가의 기, 또는 탄소수 1∼5의 알칸디일기 또는 탄소수 2∼5의 알켄디일기의 일부의 메틸렌기를 -O- 또는 -S-로 치환하여 이루어지는 2가의 기이고; p는 1 또는 2를 나타내고; X³ 및 X⁴는, 각각 독립적으로 단결합, -O-, *-COO-, *-OCO-, -CO-, *-NR¹⁴CO- 또는 *-CONR¹⁴-(단, R¹⁴는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고; 「*」는 아미노페닐기와의 결합손을 나타냄)이고; R³은, 탄소수 1∼20의 알칸디일기, 탄소수 2∼20의 알켄디일기, 페닐렌기, 피페리딘디일기, 탄소수 1∼20의 알칸디일기 또는 탄소수 2∼20의 알켄디일기의 일부의 수소 원자를 치환기로 치환하여 이루어지는 2가의 기, 또는 탄소수 1∼20의 알칸디일기 또는 탄소수 2∼20의 알켄디일기의 일부의 메틸렌기를 -O- 또는 -S-로 치환하여 이루어지는 2가의 기이고; R⁴ 및 R⁵는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 알콕시기이고; q는 0 또는 1이고; m 및 n은, 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고; R⁴, R⁵가 복수로 존재하는 경우, 복수의 R⁴, R⁵는, 각각 동일해도 상이해도 좋음).A liquid crystal aligning agent containing a polymer (P) obtained by polymerizing a monomer containing at least one selected from the group consisting of a polyamic acid, a polyamic acid ester and a polyimide, and further comprising a compound represented by the following formula (d):

(In formula (d), W ¹ is a substituted or unsubstituted cyclohexylene group, and W ² is a divalent cyclic group having a benzene ring, a cyclohexane ring, a cyclopentane ring, or a pyridine ring as a ring skeleton; X ¹ is a single bond, -O-, *-COO-, *-OCO-, -CO-, *-NR ¹⁰ CO- or *-CONR ^10- (however, R ¹⁰ is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 3 is an alkyl group; ``*'' represents a hand bonded to W ¹ ); X ² is -O-, *-COO-, *-OCO-, -CO-, *-NR ¹¹ CO- or * -CONR ^11- (however, R ¹¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; ``*'' represents a bond with W ² ); R ¹ is an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, A divalent group obtained by substituting a part of hydrogen atoms of a 2-20 alkendiyl group, a C1-C20 alkanediyl group, or a C2-C20 alkendiyl group with a substituent, or a C1-C20 alkanediyl group or It is a divalent group obtained by substituting a part of the methylene group of an alkendiyl group having 2 to 20 carbon atoms with -O- or -S-; R ² is a single bond, -O-, *-COO-, *-OCO-, -CO-, *-NR ¹² CO-, *-CONR ^12- (however, R ¹² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; ``*'' represents a bond with W ¹ ), carbon number 1 A divalent group formed by substituting a substituent for a part of hydrogen atoms of a to 5 alkanediyl group, a C 2 to C 5 alkendiyl group, a C 1 to C 5 alkanediyl group or a C 2 to C 5 alkendiyl group, or a C number Is a divalent group obtained by substituting -O- or -S- for a part of the methylene group of an alkanediyl group having 1 to 5 alkanediyl group or an alkendiyl group having 2 to 5 carbon atoms; p represents 1 or 2; X ³ and X ⁴ Is, each independently a single bond, -O-, *-COO-, *-OCO-, -CO-, *-NR ¹⁴ CO- or *-CONR ^14- (however, R ¹⁴ is a hydrogen atom or a carbon number of 1 It is an alkyl group of -3; "*" represents a bond with an aminophenyl group); R ³ represents a part of an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkendiyl group having 2 to 20 carbon atoms, a phenylene group, a piperidindiyl group, an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkendiyl group having 2 to 20 carbon atoms. A divalent group formed by substituting a hydrogen atom with a substituent, or a divalent group formed by substituting a part of the methylene group of an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkendiyl group having 2 to 20 carbon atoms with -O- or -S- ; R ⁴ and R ⁵ are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group; q is 0 or 1; m and n are each independently an integer of 0 to 4; R ^4, R ⁵ if present in plurality, the plurality of R ^4, R ⁵ are, respectively, may be the same or different Good).

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제1항에 있어서,
상기 중합체 (P)가, 테트라카본산 2무수물을 포함하는 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체이고, 당해 테트라카본산 2무수물로서, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2:3,5:6-2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2:4,6:8-2무수물, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물 및 피로멜리트산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 액정 배향제.The method of claim 1,
The polymer (P) is a polymer obtained by polymerization of a monomer containing tetracarboxylic dianhydride, and as the tetracarboxylic dianhydride, bicyclo[2.2.1]heptane-2,3,5,6-tetracarbon Acid 2:3,5:6-2 anhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 5-(2,5-di Oxotetrahydrofuran-3-yl)-3a,4,5,9b-tetrahydronaphtho[1,2-c]furan-1,3-dione, 5-(2,5-dioxotetrahydrofuran- 3-yl)-8-methyl-3a,4,5,9b-tetrahydronaphtho[1,2-c]furan-1,3-dione, bicyclo[3.3.0]octane-2,4,6 ,8-tetracarboxylic acid 2:4,6:8-2 anhydride, cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride, and pyromellitic acid dianhydride, comprising at least one selected from the group consisting of a liquid crystal aligning agent.

제1항 또는 제6항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.A liquid crystal aligning film formed using the liquid crystal aligning agent of Claim 1 or 6.

제1항 또는 제6항에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막에 광조사함으로써 얻어지는 액정 배향막.A liquid crystal alignment film obtained by applying the liquid crystal aligning agent according to claim 1 or 6 to a substrate to form a coating film, and irradiating the coating film with light.

제1항 또는 제6항에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포한 후, 러빙 처리하여 얻어지는 액정 배향막.A liquid crystal aligning film obtained by rubbing treatment after applying the liquid crystal aligning agent according to claim 1 or 6 to a substrate.

제1항 또는 제6항에 기재된 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 당해 도막에 광조사하여 액정 배향능을 부여하는 공정을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법.A method for producing a liquid crystal alignment film comprising a step of applying the liquid crystal aligning agent according to claim 1 or 6 on a substrate to form a coating film, and a step of irradiating the coating film with light to impart a liquid crystal alignment ability.

제7항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.A liquid crystal display element comprising the liquid crystal alignment film according to claim 7.

제7항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 위상차 필름.A retardation film comprising the liquid crystal aligning film according to claim 7.

제1항 또는 제6항에 기재된 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과,
상기 도막에 광조사하는 공정과,
상기 광조사한 후의 도막 상에 중합성 액정을 도포하여 경화시키는 공정을 포함하는 위상차 필름의 제조 방법.A step of forming a coating film by applying the liquid crystal aligning agent according to claim 1 or 6 on a substrate,
A step of irradiating light to the coating film, and
A method for producing a retardation film comprising a step of applying and curing a polymerizable liquid crystal on the coating film after irradiation with light.

폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체로서, 하기식 (d)로 나타나는 화합물을 포함하는 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체:

(식 (d) 중, W¹은, 치환 또는 무치환의 사이클로헥실렌기이고, W²는, 벤젠환, 사이클로헥산환, 사이클로펜탄환 또는 피리딘환을 환골격으로 하는 2가의 환상기이고; X¹, X³ 및 X⁴는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, *-COO-, *-OCO-, -CO-, *-NR¹⁰CO- 또는 *-CONR¹⁰-(단, R¹⁰은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고; 「*」는 W¹ 또는 아미노페닐기와의 결합손을 나타냄)이고; X²는, -O-, *-COO-, *-OCO-, -CO-, *-NR¹¹CO- 또는 *-CONR¹¹-(단, R¹¹은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고; 「*」는 W²와의 결합손을 나타냄)이고; R¹은, 탄소수 1∼20의 알칸디일기, 탄소수 2∼20의 알켄디일기, 탄소수 1∼20의 알칸디일기 또는 탄소수 2∼20의 알켄디일기의 일부의 수소 원자를 치환기로 치환하여 이루어지는 2가의 기, 또는 탄소수 1∼20의 알칸디일기 또는 탄소수 2∼20의 알켄디일기의 일부의 메틸렌기를 -O- 또는 -S-로 치환하여 이루어지는 2가의 기이고; R²는, 단결합, -O-, *-COO-, *-OCO-, -CO-, *-NR¹²CO-, *-CONR¹²-(단, R¹²는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고; 「*」는 W¹과의 결합손을 나타냄), 탄소수 1∼5의 알칸디일기, 탄소수 2∼5의 알켄디일기, 탄소수 1∼5의 알칸디일기 또는 탄소수 2∼5의 알켄디일기의 일부의 수소 원자를 치환기로 치환하여 이루어지는 2가의 기, 또는 탄소수 1∼5의 알칸디일기 또는 탄소수 2∼5의 알켄디일기의 일부의 메틸렌기를 -O- 또는 -S-로 치환하여 이루어지는 2가의 기이고; R³은, 탄소수 1∼20의 알칸디일기, 탄소수 2∼20의 알켄디일기, 페닐렌기, 피페리딘디일기, 탄소수 1∼20의 알칸디일기 또는 탄소수 2∼20의 알켄디일기의 일부의 수소 원자를 치환기로 치환하여 이루어지는 2가의 기, 또는 탄소수 1∼20의 알칸디일기 또는 탄소수 2∼20의 알켄디일기의 일부의 메틸렌기를 -O- 또는 -S-로 치환하여 이루어지는 2가의 기이고; R⁴ 및 R⁵는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 알콕시기이고; p는 1 또는 2를 나타내고; q는 0 또는 1이고; m 및 n은, 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고; R⁴, R⁵가 복수로 존재하는 경우, 복수의 R⁴, R⁵는, 각각 동일해도 상이해도 좋음).A polymer obtained by polymerizing a monomer containing a compound represented by the following formula (d) as at least one polymer selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester, and polyimide:

(In formula (d), W ¹ is a substituted or unsubstituted cyclohexylene group, and W ² is a divalent cyclic group having a benzene ring, a cyclohexane ring, a cyclopentane ring, or a pyridine ring as a ring skeleton; X ¹ , X ³ and X ⁴ are each independently a single bond, -O-, *-COO-, *-OCO-, -CO-, *-NR ¹⁰ CO- or *-CONR ^10- (However, R ¹⁰ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; "*" represents a bonded hand to W ¹ or an aminophenyl group); X ² is -O-, *-COO-, *-OCO- , -CO-, *-NR ¹¹ CO- or *-CONR ^11- (however, R ¹¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; "*" represents a bond with W ² ); R ¹ is 2 formed by substituting a substituent for a part of hydrogen atoms of an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkendiyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkendiyl group having 2 to 20 carbon atoms A valent group, or a divalent group obtained by substituting a part of the methylene group of an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkendiyl group having 2 to 20 carbon atoms with -O- or -S-; R ² is a single bond,- O-, *-COO-, *-OCO-, -CO-, *-NR ¹² CO-, *-CONR ^12- (however, R ¹² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; "*" Represents a bond with W ¹ ), a C 1 to C 5 alkanediyl group, a C 2 to C 5 alkendiyl group, a C 1 to C 5 alkanediyl group or a C 2 to C 5 alkendiyl group A divalent group obtained by substituting an atom with a substituent, or a divalent group obtained by substituting a part of the methylene group of an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkendiyl group having 2 to 5 carbon atoms with -O- or -S-; R ³ represents a part of an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkendiyl group having 2 to 20 carbon atoms, a phenylene group, a piperidindiyl group, an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkendiyl group having 2 to 20 carbon atoms. A divalent group formed by replacing a hydrogen atom with a substituent, or It is a divalent group obtained by substituting a part of the methylene group of a C1-C20 alkanediyl group or a C2-C20 alkendiyl group with -O- or -S-; R ⁴ and R ⁵ are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group; p represents 1 or 2; q is 0 or 1; m and n are each independently an integer of 0 to 4; R ^4, R ⁵ if present in plurality, the plurality of R ^4, R ⁵ are, respectively, may be the same or different Good).

하기식 (d)로 나타나는 화합물:

(식 (d) 중, W¹은, 치환 또는 무치환의 사이클로헥실렌기이고, W²는, 벤젠환, 사이클로헥산환, 사이클로펜탄환 또는 피리딘환을 환골격으로 하는 2가의 환상기이고; X¹, X³ 및 X⁴는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, *-COO-, *-OCO-, -CO-, *-NR¹⁰CO- 또는 *-CONR¹⁰-(단, R¹⁰은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고; 「*」는 W¹또는 아미노페닐기와의 결합손을 나타냄)이고; X²는, -O-, *-COO-, *-OCO-, -CO-, *-NR¹¹CO- 또는 *-CONR¹¹-(단, R¹¹은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고; 「*」는 W²와의 결합손을 나타냄)이고; R¹은, 탄소수 1∼20의 알칸디일기, 탄소수 2∼20의 알켄디일기, 탄소수 1∼20의 알칸디일기 또는 탄소수 2∼20의 알켄디일기의 일부의 수소 원자를 치환기로 치환하여 이루어지는 2가의 기, 또는 탄소수 1∼20의 알칸디일기 또는 탄소수 2∼20의 알켄디일기의 일부의 메틸렌기를 -O- 또는 -S-로 치환하여 이루어지는 2가의 기이고; R²는, 단결합, -O-, *-COO-, *-OCO-, -CO-, *-NR¹²CO-, *-CONR¹²-(단, R¹²는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고; 「*」는 W¹과의 결합손을 나타냄), 탄소수 1∼5의 알칸디일기, 탄소수 2∼5의 알켄디일기, 탄소수 1∼5의 알칸디일기 또는 탄소수 2∼5의 알켄디일기의 일부의 수소 원자를 치환기로 치환하여 이루어지는 2가의 기, 또는 탄소수 1∼5의 알칸디일기 또는 탄소수 2∼5의 알켄디일기의 일부의 메틸렌기를 -O- 또는 -S-로 치환하여 이루어지는 2가의 기이고; R³은, 탄소수 1∼20의 알칸디일기, 탄소수 2∼20의 알켄디일기, 페닐렌기, 피페리딘디일기, 탄소수 1∼20의 알칸디일기 또는 탄소수 2∼20의 알켄디일기의 일부의 수소 원자를 치환기로 치환하여 이루어지는 2가의 기, 또는 탄소수 1∼20의 알칸디일기 또는 탄소수 2∼20의 알켄디일기의 일부의 메틸렌기를 -O- 또는 -S-로 치환하여 이루어지는 2가의 기이고; R⁴ 및 R⁵는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 알콕시기이고; p는 1 또는 2를 나타내고; q는 0 또는 1이고; m 및 n은, 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고; R⁴, R⁵가 복수로 존재하는 경우, 복수의 R⁴, R⁵는, 각각 동일해도 상이해도 좋음).Compound represented by the following formula (d):