KR102202986B1 - 무기산화물층을 갖는 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이의 제조방법 - Google Patents

무기산화물층을 갖는 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다공성 고분자 기재 상에 매크로기공을 갖는 무기산화물 입자를 포함하는 무기산화물층을 도입하여 열적 안정성 향상뿐만 아니라 전기화학소자의 경시 안정성 및 성능 향상이 가능한 전기화학소자용 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다.

Description

무기산화물층을 갖는 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이의 제조방법{Separator for electrochemical device comprising an inorganic oxide layer and manufacturing method of the same}
본 발명은 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 본 발명은 리튬 2차전지용으로 사용될 수 있는 세퍼레이터, 이의 제조방법, 및 이 세퍼레이터를 이용한 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 전기화학 소자의 발화 및 폭발 사고와 같은 안전 사고의 잠재 위험성이 급증함에 따라 전기화학 소자의 성능 뿐만 아니라 안전성 확보가 중요한 해결과제로 인식되고 있다. 전기화학 소자는 고온과 같은 극한적인 작동 환경에서 오작동을 일으킬 수 있으며, 오작동 시 과열로 인한 열 폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 분해될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 있다. 특히, 현재 일반적인 전기화학 소자의 세퍼레이터로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 일반적으로 200 ℃ 이하에서 용융되는 재료 특성과 기공 크기 및 기공도를 조절하기 위한 연신의 제조 공정상의 특성으로 인하여 고온에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써, 내부 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기물 입자가 함유된 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다. 다공성 기재에 형성된 무기 입자들은 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 패시베이션(passivation) 역할을 함으로써 전기화학소자의 오작동에 의한 과열 시 다공성 기재가 열 수축되는 것을 억제하게 되어 결과적으로 안전성 향상에 기여하며 다른 한편으로 다공성 기재의 젖음성(wettability)를 개선시킬 수 있다는 점이 알려져 있었다(H. S. Jeong, S. C. Hong, S. Y. Lee, J. Membrane Sci . 2010, 364, 177; 국제특허공개공보 WO 2013/133025 등).
그러나, 다공성 기재 위에 존재하는 무기산화물 입자의 코팅층은 전체 세퍼레이터의 전도성을 떨어뜨리게 되어 결과적으로 전지성능을 떨어뜨릴 뿐만 아니라 경우에 따라 전지의 충방전을 장시간 하는 경우 전지성능을 열화시키는 문제가 있었다.
국제특허공개공보 WO 2013/133025
H. S. Jeong, S. C. Hong, S. Y. Lee, J. Membrane Sci. 2010, 364, 177
따라서, 본 발명은 이러한 종래의 문제점들을 개선함으로써 우수한 고온안정성, 우수한 전지 성능 및 장시간의 전지 성능 안정성 모두를 충족하는 전기화학소자용 세퍼레이터, 이의 제조방법 및 이의 용도를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 매크로기공을 갖는 무기산화물 입자를 이용하는 경우 무기산화물 층 도입에 따른 열적 안정성 향상뿐만 아니라 이온 이동을 원활하게 하여 전지성능이 우수한 전기화학소자용 세퍼레이터를 얻을 수 있다는 점을 발견하여 본 발명에 이르게 되었다. 특히 메조기공과 매크로기공을 동시에 갖는 무기산화물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자의 성능에 있어 시너지효과를 나타내는데 특히 세퍼레이터의 전해질 용액의 흡수율, 이온 전도도 등에 있어서 놀랄만한 개선효과가 나타나면서도 다른 열적/기계적 안정성 등을 일정수준 이상으로 유지할 수 있게 한다.
본 명세서에서 사용된 "매크로기공(macropore)"이라 함은 50 nm 이상의 지름을 갖는 기공을 의미한다. 본 발명에서 매크로 기공은 전형적으로는 75 nm 이상의 지름을 가질 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "메조기공(mesopore)"이라 함은 50 nm 미만의 지름을 갖는 기공을 의미한다. 본 발명에서 메조기공은 전형적으로는 40 nm 이하의 지름을 가질 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 세퍼레이터는 다공성 기재, 및
상기 다공성 기재 상의 무기산화물층
을 포함하며,
상기 무기산화물층은 매크로기공을 갖는 무기산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 상기 무기산화물 입자는 메조기공과 매크로기공을 동시에 갖는다.
상기 다공성 기재는 전기화학소자의 세퍼레이터로 사용되는 이온의 이동이 용이한 구조를 갖는 고분자로, 양 전극 간의 리튬 이온의 기동성이 용이한 높은 기공도와 비교적 균일한 기공 크기 분포를 갖는 연속된 다공성 구조를 갖기만 하면 특별한 제한이 없다.
상기 다공성 기재는 통상적으로 전기화학소자의 세퍼레이터의 재료인 연신 공정에 의해 제조되는 고분자의 기재라면 모두 가능하다. 예를 들어, 다공성 기재는 폴리올레핀계 중합체를 포함하는 것이 일반적이며, 보다 구체적으로, 폴리에틸렌(고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 고분자량 폴리에틸렌 등), 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 및 이들의 공중합체, 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 폴리에틸렌계 기재이다.
본 발명의 다른 실시양태에서 다공성 기재는 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 크게 제한이 없으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 5 내지 30 ㎛ 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 기공의 크기는 0.1 내지 1 ㎛, 10 내지 80%의 기공도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 다공성 기재는 수접촉각이 10 내지 120도인 것을 사용하는 것이 기재와 무기산화물층의 계면 접착력을 높일 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에 따른 세퍼레이터에 사용되는 무기산화물은 열안정성이 있으면서도 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 화합물이면 임의의 무기산화물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 SiO2 , Al2O3, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, BaTiO3 및 TiO2 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 더욱 바람직하게는 SiO2, 또는 Al2O3일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 무기산화물층은 바람직하게 1 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게 2 내지 7 ㎛, 더욱 바람직하게 3 내지 6 ㎛ 두께를 갖는다. 무기산화물층 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 고온에서의 세퍼레이터의 열적 안정성이 약화될 수 있고, 두께가 10 ㎛를 초과하는 경우 무기산화물층이 저항층으로 작용하여 전기화학소자의 성능을 저하시킬 우려가 있다.
본 발명에 따른 세퍼레이터의 무기산화물층은 매크로기공을 갖는 무기산화물 입자를 포함하며, 바람직하게는 메조기공과 매크로 기공을 동시에 갖는 무기산화물 입자를 포함한다. 도 1은 본 발명에 따라 무기산화물층이 다공성 기재 위에 얇은 박막의 형태로 덮여진 세퍼레이터의 모식도로서, 바람직한 실시태양에서 본 발명의 세퍼레이터는 다공성 기재의 단면 또는 양면에 메조기공과 매크로기공을 갖는 무기산화물층이 코팅되어 있다.
본 발명의 구체적인 실시양태에서 세퍼레이터에 포함되는 무기산화물층은 BET 방법으로 측정한 비표면적 값이 450 내지 600 m2/g, 바람직하게는 500 내지 545 m2/g이다. 바람직하게는 메조기공은 1 내지 40 nm, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 nm의 평균 기공 크기를 가진다. 다른 실시양태에서 매크로기공은 100 내지 400 nm, 바람직하게는 200 내지 300 nm의 평균 기공 크기를 가진다. 또한, 무기산화물층은 5 내지 80%, 구체적으로는 10 내지 70%의 기공도를 가질 수 있다. 이러한 무기산화물층은 다공성 기재의 표면 뿐만 아니라 다공성 기재의 내부로 침투하여 존재할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 매크로기공을 갖는 무기산화물 입자는 해당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 폴리스티렌 비드를 이용한 현탁 액적(emulsion droplet)을 이용한 다중 템플레이트 방법을 통해 제조될 수 있다. 폴리스티렌 비드를 이용한 다중 템플레이트 방법을 이용하여 실리카 입자를 제조하는 방법에서는 말단 처리된 폴리스티렌 비드와 양쪽성 트리블록 공중합체를 테트라메틸 오소실리케이트(TMOS)와 함께 현탁액에 가한 후 실리카 입자를 만들고 이를 열처리하여 폴리스티렌 비드를 제거하여 다공성 입자가 제조된다(이하 도면 참조).
Figure 112014035319549-pat00001
현탁 액적내에서 한쪽 전하로 하전된 폴리스티렌 비드와 그 반대 전하로 하전된 실리카 전구체가 결합하여 겔형상의 복합체를 형성하게 된다. 매크로기공의 크기는 템플레이트로 사용되는 중합체 비드의 크기를 조절하여 조절할 수 있으며, 이때 열처리과정중에 기공의 수축이 약간 발생할 수 있음을 감안하여야 한다. 메조기공만을 갖는 입자의 경우는 중합체 비드를 사용하지 않고 제조된다.
본 발명은 또한 다공성 기재 상에, 매크로기공을 포함하는 무기산화물 입자와 바인더 수지의 혼합액을 도포하는 단계를 포함하는 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다. 바람직하게는 상기 무기산화물 입자는 매크로기공과 메조기공을 동시에 가지며, 혼합액의 도포는 해당업계에 공지된 임의의 방법을 통해 수행될 수 있으나 바람직하게는 딥 코팅(dip coating) 방법을 이용하여 수행된다.
무기산화물 입자와 함께 혼합되어 혼합액을 이루는 바인더 수지는 무기산화물 입자와 혼합하여 무기산화물층을 이룰 수 있는 것이면 임의의 것을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF), PVDF-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체, 스티렌-부타디엔-고무(SBR), 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명은 또한 캐소드, 애노드, 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 본 발명에 따른 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
상기 전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적으로는 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터 등이 있다. 특히, 2차 전지 중 리튬 2차 전지가 바람직하며, 이의 구체적인 예로는 리튬 금속 2차 전지, 리튬 이온 2차 전지, 리튬 폴리머 2차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 2차 전지 등이 있다.
전기화학소자는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있으며, 예컨대, 캐소드 및 애노드 전극과 전술한 세퍼레이터를 개재하여 조립한 후 전해질을 주입하여 제조한다. 캐소드 활물질로서는 종래 전기화학 소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물 또는 이들의 조합에 의해서 형성되는 복합 산화물 등과 같은 재료가 사용될 수 있다. 또한, 애노드 활물질은 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속, 또는 리튬 합금과 카본, 석유 코크, 활성화 카본, 그라파이트 또는 기타 카본류 등과 같은 리튬을 담지할 수 있는 재료가 바람직하다. 전술한 양 전극 활물질을 각각 캐소드 전류 집전체, 즉 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일(foil) 및 애노드 전류 집전체, 즉 구리, 금, 니켈 혹은 구리 합금 혹은 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일에 결착시킨 형태로 양(兩) 전극을 구성한다.
본 발명에서 사용될 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염을 포함하는 것으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 1종 이상의 알칼리 금속 양이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 1종 이상의 음이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL) 또는 이들의 혼합물인 용매에 용해 및 해리된 것이 바람직하다.
전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 세퍼레이터는 고온에서의 열적 특성을 향상시켜 내부 단락 및 폭발 등을 방지하여 안정성을 높일 수 있다. 아울러 기존 상용화된 세퍼레이터에 비해 개량된 기계적 물성과 이온의 이동성에 용이한 세퍼레이터를 제공하여 보다 우수한 전지성능 및 경시안정성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 무기산화물층이 형성된 세퍼레이터의 모식도이다.
도 2는 본 발명에서 사용된 무기산화물 입자의 샘플을 주사 전자 현미경(도 2A, 2C) 및 투과전자현미경(도 2B, 2D)으로 촬영한 사진이다(도 2A, 도 2B: 실시예 1, 도 2C, 2D: 비교예 3).
도 3은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 세퍼레이터의 이온 전도도 및 전해질 흡수율에 관한 결과이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1~3의 전지들의 사이클 수당 방전 용량 결과이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
실리카 입자 제조
폴리스티렌 비드(250nm, 10wt%)와 계면활성제(P123, 10wt%, Aldrich)를 포함하는 현탁용액을 폴리스티렌의 메탄올 현탁용액(250nm, 10wt%, 0.8 g)과 혼합하고 HCl (0.01 N, Chamchun) 용액 0.1 ml와 테트라메틸 오소실리케이트(TMOS, Aldrich) 0.1 ml를 차례로 첨가하였다. 호모지나이저(T10 basic ULTRA-TURAX® IKAKorea®, Ltd.)를 15초간 22,000 rpm으로 사용하여 이 현탁 용액 (0.2 g)을 0.5 g의 계면활성제(Abil®EM90, 3wt%, Evonik)의 헥사도데칸 용액내로 현탁시켰다. 이후 현탁 액적을 2시간동안 90 ℃에서 열처리하였다. 폴리스티렌 비드와 실리카내 계면활성제의 복합 입자가 원심분리에 의해 수집되고 헥산, 이소프로판올, 에탄올로 각각 3회 세척하였다. 폴리스티렌 비드와 계면활성제를 제거하기 위해, 복합 입자를 4시간동안 어닐링하였다. BET법에 의해 측정한 실리카 입자의 비표면적은 541 m2/g이었고 평균 기공크기는 7.99nm이었다. 도 2의 투과전자현미경(TEM) 사진으로부터 관찰한 매크로기공의 기공크기는 200-250 nm의 범위이내였으며, 바렛-조이너-할렌다(BJH) 방법에 의해 측정한 메조기공의 기공크기는 4-7nm 범위 이내였다.
실리카 나노입자를 갖는 폴리에틸렌 세퍼레이터의 제조
앞서 얻어진 실리카 입자를 PVDF-HFP (HFP 함량=6mol%, 아르케마)의 아세톤 용액과 함께 90/10(중량%/중량%)의 실리카/PVDF-HFP 비율로 혼합하였다. 아세톤에 PVDF-HFP를 용해시킨 후, 일정한 양의 실리카 분말을 첨가하고 용액을 2시간 동안 볼밀 및 손으로 흔들어 혼합하였다. 이후, 폴리에틸렌 중합체 매트릭스(E16MMS, 두께: 18mm, 도넨, 일본)을 딥 코팅 방법을 통해 실리카 입자로 코팅시켰다. 얻어진 막을 실온, 35%의 습도하에서 건조시켜 아세톤을 제거하고 4시간동안 50 ℃에서 진공 건조시켰다. 코팅층의 두께를 이동식 두께 게이지(미쯔토요)로 측정하였더니 각각 1.5 ㎛이었다.
전지셀 제조
1M LiPF6, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 및 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합용액(EC/DMC/EMC/=1/1/1 중량% 기준, PuriEL, 소울브레인사, 한국)을 함유하는 전해질 용액을 준비한 후, 앞서 얻은 세퍼레이터를 메조카본 마이크로비드(MCMB) 애노드와, 90중량% LiCoO2, 4중량% PVDF 바인더 및 6중량% 수퍼-P 함유 캐소드 조성물 사이에 개재시킨 후, 위 전해질 용액을 주입하였다. 충전-방전 시험을 위해 리튬 코인셀을 2032 배터리 형태로 조립하였다.
비교예 1
PE 다공성 기재(두께 18mm)만으로 무기물층이 코팅되지 않은 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다.
비교예 2
폴리스티렌 비드와 계면활성제를 모두 첨가하지 않는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다. 여기서 제조된 실리카 입자에서는 기공이 관측되지 않았다.
비교예 3
폴리스티렌 비드를 첨가하지 않고, 0.2g의 계면활성제(P123)을 메탄올(0.8g)에 용해시킨 후 0.1 ml의 HCl 용액(0.01 N)과 0.1 g의 테트라메틸 오소실리케이트(TMOS)를 첨가하여 실리카 입자를 제조하는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다. BET법에 의해 측정한 실리카 입자의 비표면적은 546 m2/g이었고 평균 기공크기는 4.49nm이었다.
실시예 2
본 발명에 따른 세퍼레이터의 모폴로지를 분석하기 위해, 주사 전자 현미경(SEM, JSM-7000)이 사용되었다. 도 2는 실시예 1 및 비교예 3에 따라 제조한 실리카 입자를 주사 전자 현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM)으로 표면을 관찰한 사진이다. 도 2의 A 및 B가 실시예 1에 따른 실리카 입자의 사진인데, 입자 내부의 기공들이 상호연결되어 개방형 기공을 가지는 반면, 도 2의 C와 D는 비교예 3에 따라 제조된 실리카 입자의 사진들인데 매크로 기공을 전혀 가지고 있지 않다.
실시예 3: 전해질 흡수율
도 3는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 세퍼레이터의 이온 전도도 및 전해질 흡수율에 관한 결과이다. 이온 전도도는 AC 임피던스 분광기 (CHI-660, CH Instruments)로 0.01 내지 100 kHz의 주파수영역에서 측정하였다. 실시예 1의 세퍼레이터의 이온전도도가 가장 높게 측정되었으며, 전해질 흡수율의 경우 비교예 3의 세퍼레이터의 흡수율이 가장 높게 측정되었다.
실시예 4: 전지 성능 평가
도 4은 실시예 1 및 비교예 1~3의 전지들의 사이클 수당 방전 용량 결과를 나타내고 있다. 충방전 실험 및 방전 C-레이트 실험은 16채널 자동 배터리 사이클러(WBCS 3000, 워나테크)로 측정하였다. 배터리 실험은 충전시 4.3 V 이하까지 0.2 C 레이트로, 방전시 0.2C 내지 3.0C의 다양한 C-레이트로 3.0V까지 측정하였다. 코인셀들은 일정한 충전/방전 전류 밀도(1C/1C)에서 3V와 4.2V 사이에서 충방전되었다. 100 사이클 이후 실시예 1의 세퍼레이터를 사용한 경우 다른 비교예들의 세퍼레이터를 사용한 경우에 비해 월등히 우수한 방전 용량 및 높은 사이클수를 나타내었다.
실시예 5: 고온 안정성 평가
폴리에틸렌계 세퍼레이터의 가장 큰 단점은, 일반적인 폴리에틸렌은 약 135 ℃의 융점을 가지고 있어 고온에서의 치수안정성이 열악하다는 점이다. 실시예 및 비교예들에서 제조된 세퍼레이터의 고온 안정성을 0.5 시간 동안 150 ℃에서의 온도 조건에서의 치수변화를 관찰하여 측정하였다. 아래의 표의 결과에서와 같이 실시예 1의 세퍼레이터는 비교예 1과 같이 무기산화물층이 없는 세퍼레이터에 비해 우수한 고온안정성을 나타내었다.
실시예 1 비교예 1
150 ℃에서의 열수축률 < 10% > 60%
본 발명에 따른 세퍼레이터는 고온에서의 안정성 및 성능이 우수한 전기화학소자, 특히 리튬 2차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (20)

  1. 다공성 기재, 및
    상기 다공성 기재 상의 무기산화물층
    을 포함하며,
    상기 무기산화물층은 메조기공과 매크로기공을 동시에 갖는 무기산화물 입자를 포함하는 것인 세퍼레이터.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 메조기공은 1 내지 40nm의 평균 기공 크기를 갖는 것인 세퍼레이터.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 메조기공은 2 내지 20nm의 평균 기공 크기를 갖는 것인 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 매크로기공은 100 내지 400nm의 평균 기공크기를 갖는 것인 세퍼레이터.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 매크로기공은 200 내지 300nm의 평균 기공크기를 갖는 것인 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 중합체인 세퍼레이터.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들의 혼합물인 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것인 세퍼레이터.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 5 내지 30 μm의 두께인 세퍼레이터.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 무기산화물층은 1 내지 10 μm의 두께인 것인 세퍼레이터.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 무기산화물층의 BET측정결과에 따른 비표면적은 450 내지 600 m2/g인 세퍼레이터.
  13. 제1항에 있어서, 상기 무기산화물층은,
    SiO2 , Al2O3, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, BaTiO3 및 TiO2 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 무기산화물 입자를 포함하는 것인 세퍼레이터.
  14. 제1항에 있어서, 상기 무기산화물층은,
    폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF), PVDF-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체 및 스티렌-부타디엔-고무(SBR) 중에서 선택되는 1종 이상의 바인더 수지를 더 포함하는 것인 세퍼레이터.
  15. 다공성 기재 상에, 매크로기공을 포함하는 무기산화물 입자와 바인더 수지의 혼합액을 도포하는 단계를 포함하는, 제1항 및 제3항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 무기산화물 입자는 메조기공과 매크로기공을 동시에 갖는 무기산화물 입자인 세퍼레이터의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 도포 단계는 딥 코팅(dip coating) 방법을 이용하여 수행되는 것인 세퍼레이터의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 바인더 수지는 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF), PVDF-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체 또는 스티렌-부타디엔-고무(SBR)를 포함하는 것인 세퍼레이터의 제조방법,
  19. 캐소드,
    애노드,
    상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 제1항 및 제3항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터, 및
    전해질을 포함하는 전기화학소자.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 2차전지인 전기화학소자.
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