KR102201894B1 - Method of Stabilizing the Crystal Phase of Amidinium Ion Based Perovskite Compound Layer - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막의 상 안정화 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for stabilizing a phase of an amidium-based perovskite compound membrane.
유무기 페로브스카이트 화합물 또는 오가노메탈 할라이드 페로브스카이트 화합물(Organometal halide perovskite compound)로도 지칭되는 페로브스카이트 구조의 유기금속할라이드는 유기 양이온(A), 금속 양이온(M) 및 할로겐 음이온(X)으로 이루어지며, AMX3의 화학식으로 대표되는 물질이다. Organometallic halide of perovskite structure, also referred to as organic-inorganic perovskite compound or organometal halide perovskite compound, is an organic cation (A), a metal cation (M), and a halogen anion. It consists of (X) and is a material represented by the formula of AMX 3 .
현재 유무기 페로브스카이트 화합물을 광흡수체로 이용하는 페로브스카이트 태양전지는 염료감응 및 유기 태양전지를 비롯한 차세대 태양전지 중에서 가장 상용화에 근접해 있으며, 20%에 이르는 효율이 보고(대한민국 공개특허 제2014-0035284호)되며, 더욱더 유무기 페로브스카이트 화합물에 대한 관심이 높아지고 있다. Currently, perovskite solar cells using organic/inorganic perovskite compounds as light absorbers are the closest to commercialization among next-generation solar cells including dye-sensitized and organic solar cells, and an efficiency of up to 20% is reported (Korean Patent Publication No. 2014-0035284), and interest in organic/inorganic perovskite compounds is increasing.
현재 가장 우수한 광전변환효율을 나타내는 것으로 알려진 유무기 페로브스카이트 화합물은 아미디니움계 양이온에 기반한다. 그러나, 최고 효율을 나타내는 아미디니움계 양이온 기반 페로브스카이트 화합물은 광, 열 및 수분에 대한 불안정성을 넘어, 무엇보다도 상 불안정성(광에 불활성인 δ-상의 형성 및 α-상에서 δ-상으로의 상전이)을 갖는 문제점이 있다.Organic-inorganic perovskite compounds, which are currently known to exhibit the best photoelectric conversion efficiency, are based on amidium-based cations. However, the amidium-based cation-based perovskite compound, which exhibits the highest efficiency, exceeds instability to light, heat, and moisture, and above all, phase instability (formation of a δ-phase inactive to light and from α-phase to δ-phase. There is a problem with a phase transition).
상 불안정성을 해결하기 위해 α-상을 안정화시키는 안정화제로 아미디니움계 양이온에 소량의 메틸암모늄이나 브롬이온을 혼합하는 기술이 제안된 바 있으나, 메틸암모늄은 페로브스카이트 화합물의 열 및 수분 안정성을 감소시키는 원인이 되며, 브롬이온은 페로브스카이트 화합물의 밴드갭 에너지를 증가시켜 광전변환효율을 감소시키는 요인이 된다. In order to solve the phase instability, a technique of mixing a small amount of methyl ammonium or bromine ion with an amidine cation as a stabilizer for stabilizing the α-phase has been proposed, but methyl ammonium is the thermal and moisture stability of the perovskite compound. And bromine ions increase the bandgap energy of the perovskite compound, thereby reducing the photoelectric conversion efficiency.
본 발명은 열이나 광 안정성을 떨어뜨리고 밴드갭 증가를 야기하는 상 안정화제의 도움 없이, 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막의 상을 안정화시킬 수 있는, 상 안정화 방법을 제공하는 것이다. The present invention provides a phase stabilization method capable of stabilizing the phase of an amidium-based perovskite compound film without the aid of a phase stabilizer that lowers heat or light stability and causes an increase in band gap.
본 발명에 따른 페로브스카이트 화합물 막의 상 안정화 방법은, 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막의 상 안정화 방법이며, 1가의 아미디니움계 이온, 2가의 금속 이온 및 할로겐 음이온을 포함하는 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막을 형성하는 단계; 및 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막의 표면을 통해 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막에 열 및 압축력을 인가하는 상 안정화 단계;를 포함한다.The phase stabilization method of the perovskite compound membrane according to the present invention is a phase stabilization method of the amidium-based perovskite compound membrane, and is an amidi comprising monovalent amidium-based ions, divalent metal ions, and halogen anions. Forming a nium-based perovskite compound film; And a phase stabilization step of applying heat and compressive forces to the amidium-based perovskite compound film through the surface of the amidium-based perovskite compound film.
본 발명의 일 실시예에 따른 상 안정화 방법에 있어, 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막의 아미디니움계 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.In the phase stabilization method according to an embodiment of the present invention, the amidium-based perovskite compound of the film of an amidium-based perovskite compound may satisfy Formula 1 below.
(화학식 1)(Chemical Formula 1)
AMX3 AMX 3
A는 1가의 아미디니움계 이온이며, M은 2가의 금속 이온, X는 I-, Cl- 및 F-에서 하나 이상 선택되는 할로겐 이온이다.A is a monovalent amidinyl you umgye ion, M is a divalent metal ion, X is I - is a halogen ion selected from one or more of -, Cl - and F.
본 발명의 일 실시예에 따른 상 안정화 방법에 있어, 상 안정화 단계의 열과 압축력은 상기 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막의 일 표면을 통해 인가될 수 있다.In the phase stabilization method according to an embodiment of the present invention, heat and compressive force in the phase stabilization step may be applied through one surface of the amidium-based perovskite compound film.
본 발명의 일 실시예에 따른 상 안정화 방법에 있어, 상 안정화 단계는 150℃ 내지 220℃의 온도 및 30 내지 90MPa의 압력으로 수행될 수 있다.In the phase stabilization method according to an embodiment of the present invention, the phase stabilization step may be performed at a temperature of 150° C. to 220° C. and a pressure of 30 to 90 MPa.
본 발명은 상술한 상 안정화 단계를 포함하는 아미디니움계 페로브스카이트 태양전지의 제조방법을 포함한다.The present invention includes a method of manufacturing an amidium-based perovskite solar cell including the phase stabilization step described above.
본 발명에 따른 아미디니움계 페로브스카이트 태양전지의 제조방법은 제1전극 및 제1전극 상 형성된 제1전하전달체 상에, 상술한 상 안정화 방법으로 안정화된 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막을 제조하는 단계; 및 안정화된 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막 상 제2전하전달체 및 제2전극을 순차적으로 형성하는 단계;를 포함한다.The method of manufacturing an amidium-based perovskite solar cell according to the present invention includes an amidium-based perovskite stabilized by the above-described phase stabilization method on a first electrode and a first charge carrier formed on the first electrode. Preparing a compound film; And sequentially forming a second charge carrier and a second electrode on the stabilized amidium-based perovskite compound film.
본 발명은 상술한 상 안정화 방법으로 안정화된 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막을 포함한다.The present invention includes an amidium-based perovskite compound film stabilized by the phase stabilization method described above.
본 발명의 일 실시예에 따른 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막에 있어, 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막의 아미디니움계 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1을 만족하며, Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 패턴 상 δ-상이 존재하지 않을 수 있다.In the amidium-based perovskite compound film according to an embodiment of the present invention, the amidium-based perovskite compound of the film of the amidium-based perovskite compound satisfies the following Formula 1, Cu Kα The δ-phase may not exist on the X-ray diffraction pattern using the ray.
(화학식 1)(Chemical Formula 1)
AMX3 AMX 3
A는 1가의 아미디니움계 이온이며, M은 2가의 금속 이온, X는 I-, Cl- 및 F-에서 하나 이상 선택되는 할로겐 이온이다.A is a monovalent amidinyl you umgye ion, M is a divalent metal ion, X is I - is a halogen ion selected from one or more of -, Cl - and F.
본 발명에 따른 상 안정화 방법은, 메틸암모늄이나 브롬, Cs+등과 같이 종래 아미디니움계 페로브스카이트 화합물의 상 안정화를 위해 첨가되었던 상 안정화제의 도움 없이, 열과 압축력으로 아미디니움계 페로브스카이트 화합물의 상을 α 상으로 안정화시킬 수 있는 장점이 있다.The phase stabilization method according to the present invention, without the help of a phase stabilizer added for phase stabilization of the conventional amidium-based perovskite compounds, such as methyl ammonium, bromine, Cs+, etc., is an amidium-based perovskite with heat and compression force. There is an advantage of stabilizing the phase of the skyt compound to the α phase.
도 1(a)는 비교예 1에서 제조된 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막의 GIWAX 패턴을 도시한 도면이며, 도 1(b)는 본 발명의 일 실시예에 따라 상 안정화처리된 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막의 GIWAX 패턴을 도시한 도면이다.1(a) is a diagram showing a GIWAX pattern of an amidinium-based perovskite compound film prepared in Comparative Example 1, and FIG. 1(b) is a phase-stabilized amidi according to an embodiment of the present invention. It is a figure showing the GIWAX pattern of a nium-based perovskite compound film.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 상 안정화 방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. 또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미한다.Hereinafter, the phase stabilization method of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The drawings introduced below are provided as examples in order to sufficiently convey the spirit of the present invention to those skilled in the art. Accordingly, the present invention is not limited to the drawings presented below and may be embodied in other forms, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention. At this time, unless there are other definitions in the technical terms and scientific terms used, they have the meanings commonly understood by those of ordinary skill in the technical field to which this invention belongs, and the gist of the present invention in the following description and accompanying drawings Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily obscure will be omitted. In addition, the singular form used in the specification and the appended claims may be intended to include the plural form unless otherwise indicated in the context. In the present specification and the appended claims, units used without special mention are based on weight, and as an example, the unit of% or ratio means weight% or weight ratio.
본 발명에 있어, 아미디니움계 페로브스카이트 화합물은 유기 양이온이 아미디니움이며, 금속 이온이 2가의 금속 이온이며, 할로겐 음이온이 I-, Cl- 및 F-에서 하나 이상 선택되는 페로브스카이트 구조의 유기금속할라이드이다.In the present invention, an amidinyl you umgye perovskite compound is an organic cation amidinyl nium, and the metal ion is a divalent metal ion, a halogen anion I -, Cl - and F - Fe selected one or more from the lobes It is an organometallic halide of skyt structure.
본 발명에서 아미디니움계 페로브스카이트 화합물은 유기 양이온으로 메틸암모늄등와 같은 암모늄계 양이온을 함유하지 않으며, Cs+등과 같이 1가의 금속 이온(무기 이온)을 함유하지 않고, 할로겐 음이온으로 Br-을 함유하지 않는다. 메틸암모늄, Cs+, Br-등은 종래 아미디니움 양이온을 함유하는 페로브스카이트 화합물의 상을 안정화시키기 위한 상 안정화제로 알려져 있다. 즉, 본 발명에서 아미디니움계 페로브스카이트 화합물은 별도의 상 안정화제를 함유하지 않는다.In the present invention, the amidium-based perovskite compound does not contain an ammonium-based cation such as methylammonium as an organic cation, does not contain monovalent metal ions (inorganic ions) such as Cs +, and as a halogen anion, Br − Does not contain Methylammonium, Cs + , Br - and the like are conventionally known as phase stabilizers for stabilizing the phase of a perovskite compound containing an amidinium cation. That is, in the present invention, the amidium-based perovskite compound does not contain a separate phase stabilizer.
화학식을 기반으로 상술하면, 본 발명의 아미디니움계 페로브스카이트 화합물은 화학식 1을 만족한다.In detail based on the formula, the amidium-based perovskite compound of the present invention satisfies the formula (1).
(화학식 1)(Chemical Formula 1)
AMX3 AMX 3
A는 1가의 아미디니움계 이온이며, M은 2가의 금속 이온, X는 I-, Cl- 및 F-에서 하나 이상 선택되는 할로겐 이온이다.A is a monovalent amidinyl you umgye ion, M is a divalent metal ion, X is I - is a halogen ion selected from one or more of -, Cl - and F.
화학식 1에 따라, 본 발명의 아미디니움계 페로브스카이트 화합물은, 1가의 아미디니움계 이온, 2가의 금속 이온 및 I-, Cl- 및 F-에서 하나 이상 선택되는 할로겐 이온으로 이루어진다.According to the general formula (1), amidinyl you umgye perovskite compounds of the present invention, monovalent amidinyl umgye ion, a metal bivalent ion and I - is made from a halogen ion selected one or more of -, Cl - and F.
아미디니움계 양이온은 화학식 2를 만족할 수 있다.The amidinium-based cation may satisfy Formula 2.
(화학식 2)(Chemical Formula 2)
화학식 2에서, R1 내지 R5는 서로 독립적으로, 수소, C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다. In Formula 2, R 1 to R 5 are each independently hydrogen, C1-C24 alkyl, C3-C20 cycloalkyl, or C6-C20 aryl.
화학식 2에서 R1~R5는 페로브스카이트 화합물의 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다. 상세하게, 페로브스카이트 화합물의 단위셀의 크기가 밴드갭과 연관되어 있고 작은 단위셀 크기에서 태양전지로 활용하기에 적절한 밴드갭 에너지(일 예로, 1.1~1.5V수준)를 가질 수 있다. 이에 따라, 태양전지로 활용하기에 적절한 밴드갭 에너지를 고려하는 경우, R1 내지 R5은 서로 독립적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C24의 알킬, 구체적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C7 알킬, 보다 구체적으로 수소, 아미노 또는 메틸일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 R1이 수소, 아미노 또는 메틸이고 R2 내지 R5가 수소일 수 있다. 실질적인 일 예로, 아미디니움계 이온은 포름아미디니움(formamidinium, NH2CH=NH2 +) 이온, 아세트아미디니움(acetamidinium, NH2C(CH3)=NH2 +) 이온 또는 구아미디니움(Guamidinium, NH2C(NH2)=NH2 +) 이온등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In Formula 2, R 1 to R 5 may be appropriately selected depending on the use of the perovskite compound. In detail, the size of the unit cell of the perovskite compound is related to the band gap, and the small unit cell size may have a band gap energy suitable for use as a solar cell (eg, 1.1 to 1.5V level). Accordingly, when considering a band gap energy suitable for use as a solar cell, R 1 to R 5 are independently of each other, hydrogen, amino or C1-C24 alkyl, specifically, hydrogen, amino or C1-C7 alkyl, More specifically, it may be hydrogen, amino or methyl, and even more specifically, R 1 may be hydrogen, amino or methyl, and R 2 to R 5 may be hydrogen. As a practical example, the amidinium-based ion is a formamidinium (formamidinium, NH 2 CH=NH 2 + ) ion, acetamidinium (acetamidinium, NH 2 C(CH 3 )=NH 2 + ) ion or guamidi Nium (Guamidinium, NH 2 C (NH 2 ) = NH 2 + ) ions and the like, but are not limited thereto.
2가의 금속 이온은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Eu2+, Yb2+ 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.Divalent metal ions are Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , Cr 2+ , Pd 2+ , Cd 2+ , Ge 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ , Eu 2+ , Yb 2+ Or any combination thereof.
할로겐 음이온은 Br-를 제외한 할로겐 음이온일 수 있으며, 구체예로, I-, Cl-, F- 또는 이들의 조합, 다른 구체예로 I-, Cl- 또는 이들의 조합, 또 다른 구체예로 I-일 수 있다. Halogen anion is Br - may be a halogen anion, except for, as a specific example, I -, Cl -, F -, or combinations thereof, I In other embodiments -, Cl -, or I in any combination thereof, another embodiment - it can be.
알려진 바와 같이, 유기 양이온으로 아미디니움계 이온을 포함하는 아미디니움 기반 페로브스카이트 화합물은 다양한 페로브스카이트 화합물 중 가장 우수한 광전변환효율을 나타낸다. As is known, an amidium-based perovskite compound containing an amidium-based ion as an organic cation exhibits the best photoelectric conversion efficiency among various perovskite compounds.
그러나, 아미디니움 기반 페로브스카이트 화합물은 광에 대해 활성을 갖는 α상과 함께, 광에 대해 불활성인 δ상이 생성되는 상 불안정성을 갖는 문제점이 있다. However, the amidinium-based perovskite compound has a problem of phase instability in which a δ phase that is inactive to light is generated as well as an α phase that is active against light.
이러한 상 불안정성을 해결하기 위해, 종래 아미디니움 기반 페로브스카이트 화합물은 메틸암모늄 양이온 등과 같은 1가의 유기 암모늄 양이온, Cs+등과 같은 알칼리 금속 이온, Br-와 같은 상 안정화제(α상 안정화제)를 함유하는 것이 통상적이다.In order to solve this phase instability, the conventional amidinyl nium-based perovskite compound is methyl ammonium monovalent organic ammonium cations, alkali metal ions such as Cs +, such as cationic, Br - a stabilizer (α-phase stabilizing agents such as It is common to contain ).
그러나, 이러한 상 안정화제는 페로브스카이트 화합물의 열 안정성, 수분 안정성, 광안정성등의 안정성을 떨어뜨리고, 밴드갭 에너지를 증가시키는 등, 상 안정화를 향상시키는 대신 물성이나 특성의 저하를 야기하는 한계가 있다. However, these phase stabilizers reduce the stability of the perovskite compound such as thermal stability, moisture stability, and photostability, and increase the bandgap energy. There is a limit.
본 출원인은 페로브스카이트 화합물이 가장 우수한 물성 및 특성을 갖기 위해서는, 상 안정화제의 사용 없이, 아미디니움 양이온, 2가 금속 이온 및 할로겐 음이온으로 이루어진 아미디니움계 페로브스카이트 화합물이 안정적으로 α상을 유지할 수 있어야 함을 주목하고, 이에 대해 지속적인 연구를 수행한 결과, 상 안정화제 도움 없이 아미디니움계 페로브스카이트 화합물의 상을 안정화시킬 수 있는 방법을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.The applicant of the present invention believes that in order for the perovskite compound to have the best physical properties and properties, an amidium-based perovskite compound consisting of an amidium cation, a divalent metal ion, and a halogen anion is stable without the use of a phase stabilizer. Note that it should be able to maintain the α phase, and as a result of conducting continuous research on this, a method capable of stabilizing the phase of an amidium-based perovskite compound without the aid of a phase stabilizer was found, and the present invention Completed.
본 발명에 따른 상 안정화 방법은 아미디니움계 페로브스카이트 화합물의 α상 안정화 방법이며, 1가의 아미디니움계 이온, 2가의 금속 이온 및 할로겐 음이온을 포함하는 페로브스카이트 화합물 막을 형성하는 막 제조 단계; 및 페로브스카이트 화합물 막의 표면을 통해 페로브스카이트 화합물 막에 열 및 압축력을 인가하는 상 안정화 단계;를 포함한다.The phase stabilization method according to the present invention is an α-phase stabilization method of an amidium-based perovskite compound, which forms a perovskite compound film containing a monovalent amidium-based ion, a divalent metal ion, and a halogen anion. Membrane preparation step; And a phase stabilization step of applying heat and compressive force to the perovskite compound film through the surface of the perovskite compound film.
구체적으로, 본 발명에 따른 상 안정화 방법은 화학식 1을 만족하는 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막을 형성하는 단계; 및 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막의 표면을 통해 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막에 열 및 압축력을 인가하는 상 안정화 단계;를 포함한다.Specifically, the phase stabilization method according to the present invention comprises the steps of forming an amidium-based perovskite compound film satisfying Formula 1; And a phase stabilization step of applying heat and compressive forces to the amidium-based perovskite compound film through the surface of the amidium-based perovskite compound film.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 상 안정화 방법은 아미디니움계 양이온, 2가의 금속 이온 및 Br-을 제외한 할로겐 음이온으로 이루어진 순수한 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막을 형성한 후, 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막의 표면을 통해 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막에 열과 압축력을 인가함으로써, δ을 포함하는 다른 이 상(different phase)이 형성되지 않고 α-상으로 안정화된 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막이 제조될 수 있다.As described above, in the phase stabilization method according to the present invention, after forming a pure amidium-based perovskite compound film consisting of an amidium-based cation, a divalent metal ion, and a halogen anion excluding Br - , amidini By applying heat and compressive force to the amidium-based perovskite compound film through the surface of the um-based perovskite compound film, other phases including δ are not formed and the amidi stabilized in the α-phase A nium-based perovskite compound membrane can be prepared.
이때, 막을 전체적으로 가열하거나, 열과 압축력이 일 표면이 아닌 서로 대향하는 막의 두 대향면을 통해 인가되는 경우, α-상의 안정화가 원활히 발생하지 않을 위험이 있다. 즉, 막의 일 표면을 통해 열과 압축력이 막에 동시 인가되는 경우에야 비로소, 온전히 α-상으로 안정화된 막이 제조될 수 있다. At this time, if the film is heated as a whole, or when heat and compressive force are applied through two opposite surfaces of the film opposite to each other instead of one surface, there is a risk that the α-phase stabilization does not occur smoothly. That is, only when heat and a compressive force are simultaneously applied to the film through one surface of the film, a film completely stabilized in the α-phase can be manufactured.
구체적인 일 예로, 막의 일 표면을 통한 열과 압축력의 동시 인가는 편평한 표면을 가지며 설정된 온도로 가열되는 판형 부재를 이용하여, 판형 부재의 편평한 표면과 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막의 표면을 접촉시킨 후, 판형 부재로 막을 눌러 압축함으로써 이루어지 수 있다.As a specific example, the simultaneous application of heat and compressive force through one surface of the film uses a plate-shaped member having a flat surface and heated to a set temperature, in which the flat surface of the plate-shaped member and the surface of the amidium-based perovskite compound film are in contact. After that, it can be achieved by pressing and compressing the film with a plate-like member.
일 구체예에서, 상 안정화 단계는 150℃ 내지 220℃의 온도 및 30 내지 90MPa의 압력, 구체적으로는 150 내지 200℃의 온도 및 40 내지 70MPa의 압력, 보다 구체적으로는 160 내지 180℃의 온도 및 40 내지 60MPa의 압력으로 수행될 수 있다. 특히, 압력은 90MPa, 좋게는 70MPa, 보다 좋게는 60MPa 이하의 압력이 인가되는 것이 좋다. 이는 100MPa 이상의 큰 압축력이 인가되는 경우 α상보다 치밀한 구조인 δ이 안정화되며 오히려 δ이 생성될 위험이 있기 때문이다. 열 및 압축력은 상 안정화가 충분히 발생할 수 있는 시간, 일 예로, 3분 내지 60분 동안 인가될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상 안정화시 열 및 압축력은 대기하 또는 불활성 분위기 하에서 인가될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In one embodiment, the phase stabilization step includes a temperature of 150° C. to 220° C. and a pressure of 30 to 90 MPa, specifically a temperature of 150 to 200° C. and a pressure of 40 to 70 MPa, more specifically a temperature of 160 to 180° C. and It can be carried out at a pressure of 40 to 60 MPa. In particular, the pressure is preferably 90 MPa, preferably 70 MPa, more preferably 60 MPa or less. This is because, when a large compressive force of 100 MPa or more is applied, δ, which is a denser structure than the α-phase, is stabilized, and there is a risk of generating δ. Heat and compressive forces are for a time during which phase stabilization can sufficiently occur, for example, 3 minutes to 60 minutes. It may be applied, but is not limited thereto. During phase stabilization, heat and compressive forces may be applied under the atmosphere or in an inert atmosphere, but are not limited thereto.
일 구체예에서, 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막을 형성하는 막 제조 단계는, 화학식 1을 만족하는 페로브스카이트 화합물이 용매에 용해된 용액(I)이나, 화학식 1을 만족하도록 원료인 아미디니움계할로겐화물과 금속(2가 금속)할로겐화물을 칭량하고 용매에 용해시켜 제조된 용액(II)을 도포 및 건조하는 통상의 용액 도포법을 이용하여 제조될 수 있다. 이때, 본 출원인이 제안한 바와 같이, 용액(I 또는 II)과 페로브스카이트 화합물의 비용매를 순차적으로 도포하는 법등, 본 출원인이 공개한 방법을 포함하여 알려진 어떠한 방법을 이용하여 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막을 제조하여도 무방하다. In one embodiment, the film preparation step of forming an amidium-based perovskite compound film is a solution (I) in which a perovskite compound satisfying Formula 1 is dissolved in a solvent, or a raw material to satisfy Formula 1 It can be prepared using a conventional solution coating method of applying and drying the solution (II) prepared by weighing an amidium-based halide and a metal (divalent metal) halide and dissolving it in a solvent. At this time, as proposed by the present applicant, using any known method, including the method disclosed by the present applicant, such as a method of sequentially applying a solution (I or II) and a non-solvent of a perovskite compound, etc. It is also possible to prepare a perovskite compound membrane.
용액(I 또는 II)의 용매는 종래 용액 도포법에서 페로브스카이트 화합물 막을 제조하기 위해 통상적으로 사용하는 용매이면 무방하다. 일 예로, 용매는 극성 유기 용매일 수 있으며, 극성 유기 용매는 감마-부티로락톤, 포름아마이드, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이포름아마이드, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸렌글리콜, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아미드, 아세톤, α-터피네올, β-터피네올, 다이하이드로 터피네올, 2-메톡시 에탄올, 아세틸아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등 에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있으나, 본 발명이 용매의 구체 물질에 의해 제한되는 것은 아니다. 용액(I 또는 II)내 페로브스카이트 화합물의 몰 농도는 0.8 내지 1.5M 수준일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The solvent of the solution (I or II) may be any solvent commonly used to prepare a perovskite compound film in a conventional solution coating method. For example, the solvent may be a polar organic solvent, and the polar organic solvent is gamma-butyrolactone, formamide, N,N-dimethylformamide, diformamide, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide , Diethylene glycol, 1-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, acetone, α-terpineol, β-terpineol, dihydro terpineol, 2-methoxy ethanol, One or two or more selected from acetylacetone, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, ketone, methyl isobutyl ketone, etc., but the present invention is not limited by the specific substance of the solvent. The molar concentration of the perovskite compound in the solution (I or II) may be in the range of 0.8 to 1.5M, but is not limited thereto.
막을 형성하기 위한 용액(I 또는 II)의 도포는 잉크젯 프린팅, 미세 접촉 프린팅, 임프린팅, 그라비아 프린팅, 그라비아-옵셋 프린팅, 플렉소그래피 프린팅, 오프셋/ 리버스 오프셋 프린팅, 슬롯 다이 코팅, 바 코팅, 블레이드 코팅, 스프레이 코팅, 딥코팅, 롤 코팅, 스핀 코팅등에 의해 수행될 수 있으나, 본 발명이 구체 도포 방법에 의해 한정되는 것은 아니다.Application of a solution (I or II) to form a film is inkjet printing, micro contact printing, imprinting, gravure printing, gravure-offset printing, flexographic printing, offset/reverse offset printing, slot die coating, bar coating, blade It may be performed by coating, spray coating, dip coating, roll coating, spin coating, or the like, but the present invention is not limited by the specific application method.
용액(I 또는 II)의 도포 및 건조 후, 필요시 수득된 막을 어닐링(annealing)하는 단계를 더 포함할 수 있다. 어닐링은 종래 용액 도포법을 이용하여 페로브스카이트 화합물 막을 제조한 후 통상적으로 수행되는 열처리 조건이면 무방하다. 일 예로, 어닐링은 80 내지 150℃의 온도에서 5 내지 20분동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. After application and drying of the solution (I or II), it may further include annealing the obtained film if necessary. Annealing may be performed under a heat treatment condition that is usually performed after producing a perovskite compound film using a conventional solution coating method. For example, annealing may be performed at a temperature of 80 to 150° C. for 5 to 20 minutes, but is not limited thereto.
막 제조 단계에서 제조되는 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막의 두께는 100nm 내지 1μm, 구체예로, 200 내지 800nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The thickness of the amidium-based perovskite compound film prepared in the film manufacturing step may be 100 nm to 1 μm, in particular, 200 to 800 nm, but is not limited thereto.
일 구체예에 있어, 상 안정화 처리되는 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막은 평면형 기재에 형성된 것일 수 있으며, 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막과 기재간의 계면은 평면일 수 있다. 즉, 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막은 판형 기재와 접촉하는 표면의 대향면이 기재와 접하는 계면을 형성할 수 있으며, 기재와 접하여 계면을 형성하는 면(대향면)이 편평한 평면 형태일 수 있다. 기재와 막의 면(대향면)간의 계면이 굴곡진 형상을 갖거나 요철을 갖는 경우, 상 안정화 처리 단계에서 막과 기재간의 계면 영역에서 α이 안정화되지 않아, 막에 원치 않는 이상이 잔류할 위험이 있다. 이에, 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막의 두께 방향으로 온전히 α-상 안정화가 이루어질 수 있도록, 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막과 기재간의 계면은 평면인 것이 좋다.In one embodiment, the amidium-based perovskite compound film to be phase-stabilized may be formed on a planar substrate, and the interface between the amidium-based perovskite compound film and the substrate may be planar. That is, in the amidium-based perovskite compound film, the surface facing the plate-shaped substrate may form an interface in contact with the substrate, and the surface (facing surface) forming the interface in contact with the substrate may be in a flat planar shape. have. If the interface between the substrate and the surface (opposite surface) of the film has a curved shape or has irregularities, α is not stabilized in the interface region between the film and the substrate in the phase stabilization step, and there is a risk that unwanted abnormalities remain in the film. have. Accordingly, it is preferable that the interface between the amidium-based perovskite compound film and the substrate be planar so that the α-phase can be completely stabilized in the thickness direction of the amidium-based perovskite compound film.
본 발명은 상술한 안정화 방법을 이용한 아미디니움계 페로브스카이트 태양전지의 제조방법을 포함한다. The present invention includes a method of manufacturing an amidium-based perovskite solar cell using the stabilization method described above.
본 발명에 있어, 아미디니움계 페로브스카이트 태양전지는 상술한 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막을 광흡수층으로 포함하는 태양전지를 의미한다.In the present invention, an amidium-based perovskite solar cell refers to a solar cell including the above-described amidium-based perovskite compound film as a light absorption layer.
본 발명에 따른 태양전지의 제조방법은 제1전극 및 제1전극 상 형성된 제1전하전달체 상에, 상술한 상 안정화 방법으로 안정화된 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막을 제조하는 단계; 및 안정화된 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막 상 제2전하전달체 및 제2전극을 순차적으로 형성하는 단계;를 포함한다.The method of manufacturing a solar cell according to the present invention includes the steps of preparing an amidium-based perovskite compound film stabilized by the above-described phase stabilization method on a first electrode and a first charge carrier formed on the first electrode; And sequentially forming a second charge carrier and a second electrode on the stabilized amidium-based perovskite compound film.
구체예로, 태양전지의 제조방법은 제1전극이 형성된 기판 상 제1전하전달체를 형성하는 단계; 제1전하전달체 상 상술한 상 안정화 방법으로 안정화된 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막을 제조하는 단계; 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막 상 제2전하전달체를 형성하는 단계; 및 제2전하전달체 상 제1전극의 대전극인 제2전극을 형성하는 단계;를 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. In a specific example, a method of manufacturing a solar cell includes forming a first charge carrier on a substrate on which a first electrode is formed; Preparing a film of an amidium-based perovskite compound stabilized by the above-described phase stabilization method on a first charge carrier; Forming a second charge carrier on the amidium-based perovskite compound film; And forming a second electrode that is a counter electrode of the first electrode on the second charge carrier, but is not limited thereto.
제1전하전달체와 제2전하전달체는 상보적 전하를 전달하는 전하전달체일 수 있다. 일 예로, 제1전하전달체가 전자전달체인 경우, 제2전하전달체는 정공전달체일 수 있으며, 제1전하전달체가 정공전달체인 경우, 제2전하전달체는 전자전달체일 수 있다.The first charge carrier and the second charge carrier may be charge carriers that transfer complementary charges. For example, when the first charge transfer body is an electron transfer body, the second charge transfer body may be a hole transfer body, and when the first charge transfer body is a hole transfer body, the second charge transfer body may be an electron transfer body.
전자전달체는 전자 전도성 유기물 또는 전자 전도성 무기물일 수 있다. 전자 전도성 유기물은 통상의 유기 태양전지에서, n형 반도체로 사용되는 유기물일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 전자 전도성 유기물은 풀러렌(C60, C70, C74, C76, C78, C82, C95), PCBM([6,6]-phenyl-C61butyric acid methyl ester)) 및 C71-PCBM, C84-PCBM, PC70BM([6,6]-phenyl C70-butyric acid methyl ester)을 포함하는 풀러렌-유도체(Fulleren-derivative), PBI(polybenzimidazole), PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole), F4-TCNQ(tetra uorotetracyanoquinodimethane), diimide 계열 (Perylene Diimide (PDI), Naphthalene Diimide. (NDI), Naphthodithiophene Diimide (NDTI)) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 전자전도성 무기물은 통상의 양자점 기반 태양전지, 염료 감응형 태양전지 또는 페로브스카이트계 태양전지에서, 전자 전달을 위해 사용되는 전자전도성 금속산화물일 수 있다. 구체적인 일 예로, 전자전도성 금속산화물은 n-형 금속산화물 반도체일 수 있다. n-형 금속산화물 반도체의 비한정적인 일 예로, Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Ba 산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, 및 SrTi산화물에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있으며, 이들의 혼합물 또는 이들의 복합체(composite)를 들 수 있다. The electron transporter may be an electron conductive organic material or an electron conductive inorganic material. The electron conductive organic material may be an organic material used as an n-type semiconductor in a typical organic solar cell. As a specific and non-limiting example, the electron conductive organic material is fullerene (C60, C70, C74, C76, C78, C82, C95), PCBM ([6,6]-phenyl-C61butyric acid methyl ester)) and C71-PCBM, Fulleren-derivative containing C84-PCBM, PC 70 BM ([6,6]-phenyl C 70 -butyric acid methyl ester), PBI (polybenzimidazole), PTCBI (3,4,9,10- perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole), F4-TCNQ (tetra uorotetracyanoquinodimethane), diimide series (Perylene Diimide (PDI), Naphthalene Diimide.(NDI), Naphthodithiophene Diimide (NDTI))), or a mixture thereof. The electron conductive inorganic material may be an electron conductive metal oxide used for electron transfer in a conventional quantum dot-based solar cell, a dye-sensitized solar cell, or a perovskite-based solar cell. As a specific example, the electron conductive metal oxide may be an n-type metal oxide semiconductor. Non-limiting examples of n-type metal oxide semiconductors include Ti oxide, Zn oxide, In oxide, Sn oxide, W oxide, Nb oxide, Mo oxide, Mg oxide, Ba oxide, Zr oxide, Sr oxide, Yr oxide, La One or two or more materials selected from oxides, V oxides, Al oxides, Y oxides, Sc oxides, Sm oxides, Ga oxides, and SrTi oxides may be mentioned, and a mixture thereof or a composite thereof may be used.
전자전달체는 전자 전도성 유기물 막, 금속산화물 박막, 표면 요철을 갖는 금속산화물층, 박막 형상의 일 금속산화물 표면에 동종 내지 이종의 금속산화물의 나노구조체(금속산화물 입자, 나노와이어 및/또는 나노튜브를 포함함)가 형성된 복합구조의 금속산화물층, 금속산화물 박막과 다공성 금속산화물층이 적층된 적층 구조등일 수 있다. The electron transporter is an electron conductive organic film, a metal oxide thin film, a metal oxide layer having surface irregularities, and a nanostructure (metal oxide particles, nanowires and/or nanotubes) of the same or different types of metal oxides on the surface of one metal oxide in a thin film shape. Including) may be formed of a composite metal oxide layer, a laminate structure in which a metal oxide thin film and a porous metal oxide layer are stacked.
다만, 앞서 상술한 바와 같이, 상 안정화 처리 단계의 수행시 전자전달체가 페로브스카이트 화합물 막과 접하여 계면을 형성하는 경우, 전자전달체는 페로브스카이트 화합물 막과 평면 형태로 계면을 형성할 수 있는 전자 전도성 유기물 막 또는 금속산화물 박막인 것이 좋다. However, as described above, when the electron transporter contacts the perovskite compound film to form an interface when performing the phase stabilization treatment step, the electron transporter can form an interface with the perovskite compound film in a planar form. It is preferable that it is an electron conductive organic material film or a metal oxide thin film.
전자전달체는 구체 전자전달체 물질을 고려하여, 전자 전도성 유기물이 용해된 용액의 도포 또는 물리적 증착 또는 화학적 증착 등의 증착 공정이나 금속산화물 나노입자의 도포 및 열처리를 통해 형성될 수 있다. The electron transporter may be formed through a deposition process such as application of a solution in which an electron-conductive organic material is dissolved, physical vapor deposition or chemical vapor deposition, or coating and heat treatment of metal oxide nanoparticles in consideration of a specific electron transporter material.
전자전달체의 두께는 예를 들어, 50 ㎚ 내지 10 ㎛, 구체적으로는 50 ㎚ 내지 5 ㎛, 보다 구체적으로는 50 ㎚ 내지 1 ㎛, 보다 더 구체적으로는 50 내지 800 ㎚일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The thickness of the electron transporter may be, for example, 50 nm to 10 μm, specifically 50 nm to 5 μm, more specifically 50 nm to 1 μm, and more specifically 50 to 800 nm, but is limited thereto. It does not become.
정공전달체는 유기 정공전달체, 무기 정공전달체 또는 이들의 적층체일 수 있다. 무기 정공전달체는 정공 전도도를 갖는, 산화물, 황화물, 할로겐화물, 시안화물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 무기정공전달체의 일 예로, NiO, CuO, CuAlO2, CuGaO2, PbS, PbI2 , carbon, VOx, MoOx, WOx, Cu2O, Cu2ZnSnS4, CuCrO2, CuS, CuSCN등과 같은 p형 반도체를 들 수 있으나, 본 발명이 무기 정공전달체 물질에 의해 한정되는 것은 아니다. 무기 정공전달체는 다공성 층이거나 치밀층일 수 있다. 치밀한 정공전달체는 상술한 p형 반도체의 치밀막(film, 박막)을 들 수 있으며, 다공성 정공전달체는 p형 반도체의 입자들로 이루어진 다공막을 들 수 있다. The hole transporter may be an organic hole transporter, an inorganic hole transporter, or a laminate thereof. The inorganic hole transporter may be an oxide, a sulfide, a halide, a cyanide, or a mixture thereof having hole conductivity. An example of an inorganic hole transporter, such as NiO, CuO, CuAlO 2 , CuGaO 2 , PbS, PbI 2 , carbon, VO x , MoO x , WO x , Cu 2 O, Cu 2 ZnSnS 4 , CuCrO 2 , CuS, CuSCN, etc. A p-type semiconductor may be mentioned, but the present invention is not limited to the inorganic hole transport material. The inorganic hole transporter may be a porous layer or a dense layer. The dense hole transporter may be a dense film (thin film) of the p-type semiconductor described above, and the porous hole transporter may be a porous film made of particles of the p-type semiconductor.
정공전달체가 유기 정공전달체를 포함하는 경우, 유기 정공 전달체는 유기 정공전달물질, 구체적으로 단분자 내지 고분자 유기 정공전달물질(정공전도성 유기물)을 포함할 수 있다. 유기 정공전달층은 광흡수층 상에 유기 정공전달물질을 함유하는 용액(이하, 유기 정공전달 용액)을 도포 및 건조하여 수행될 수 있다. 정공전달층 형성을 위해 사용되는 용매는 유기 정공전달물질이 용해되며, 페로브스카이트 화합물 및 전자전달층의 물질과 화학적으로 반응하지 않는 용매이면 무방하다. 일 예로, 정공전달층 형성을 위해 사용되는 용매는 무극성 용매일 수 있으며, 실질적인 일 예로, 톨루엔(toluene), 클로로폼(chloroform), 클로로벤젠(chlorobenzene), 다이클로로벤젠(dichlorobenzene), 아니솔(anisole), 자일렌(xylene) 및 6 내지 14의 탄소수를 가지는 탄화수소계 용매로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.When the hole transporter includes an organic hole transporter, the organic hole transporter may include an organic hole transport material, specifically, a single molecule or a polymer organic hole transport material (hole conductive organic material). The organic hole transport layer may be performed by applying and drying a solution containing an organic hole transport material (hereinafter, an organic hole transport solution) on the light absorption layer. The solvent used to form the hole transport layer may be a solvent in which an organic hole transport material is dissolved and does not chemically react with the perovskite compound and the material of the electron transport layer. As an example, the solvent used to form the hole transport layer may be a non-polar solvent, and as a practical example, toluene, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, anisole ( anisole), xylene, and a hydrocarbon-based solvent having 6 to 14 carbon atoms, but is not limited thereto.
단분자 내지 저분자 유기 정공전달물질의 비 한정적인 일 예로, 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC(zinc phthalocyanine), CuPC(copper phthalocyanine), TiOPC(titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine), SubPc(boron subphthalocyanine chloride) 및 N3(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II))중에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. One non-limiting example of a single- or low-molecular organic hole transport material, such as pentacene, coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), zinc phthalocyanine (ZnPC), CuPC (copper phthalocyanine), TiOPC (titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,Np-dimethoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1 ,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine), Boron subphthalocyanine chloride (SubPc) and N3 (cis -di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II)) may be mentioned, but the material is not limited thereto.
고분자 유기 정공전달물질의 비 한정적인 일 예로, P3HT(poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV(poly[2-methoxy-5-(3',7'- dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV(poly[2-methoxy -5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT(poly(3-octyl thiophene)), POT( poly(octyl thiophene)), P3DT(poly(3-decyl thiophene)), P3DDT(poly(3-dodecyl thiophene), PPV(poly(p-phenylene vinylene)), TFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), Polyaniline, Spiro-MeOTAD ([2,22′,7,77′-tetrkis (N,N-di-p-methoxyphenyl amine)-9,9,9′-spirobi fluorine]), PCPDTBT(Poly[2,1,3-benzothiadiazole- 4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H- cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD(poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT(poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4', 7, -di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT(poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl]), PSBTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT(Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl] -2,5-thiophenediyl -2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-bis(N,N′-(4,butylphenyl))bis(N,N′-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)), PTAA (poly(triarylamine)), Poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine) 및 이들의 공중합체에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. A non-limiting example of a high molecular organic hole transport material, P3HT (poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV (poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV(poly[2-methoxy -5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT(poly(3-octyl thiophene)), POT(poly(octyl thiophene)), P3DT(poly(3-decyl thiophene)), P3DDT(poly(3-dodecyl thiophene), PPV(poly(p-phenylene vinylene)), TFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4- butylphenyl)diphenyl amine), Polyaniline, Spiro-MeOTAD ([2,22′,7,77′-tetrkis (N,N-di-p-methoxyphenyl amine)-9,9,9′-spirobi fluorine]), PCPDTBT (Poly[2,1,3-benzothiadiazole- 4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H- cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6- diyl]], Si-PCPDTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-( 2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD(poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6 -diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT(poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl) )-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4', 7, -di-2-thienyl-2',1' , 3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl- 2', 1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT(poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1, 3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl]), PSBTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2 ,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT(Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl] -2 ,5-thiophenediyl -2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB (poly(9,9′-dioctylfluorene-co-bis(N,N′-(4, butylphenyl))bis(N,N′-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene))), PEDOT :PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)), PTAA (poly(triarylamine)), poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine), and one or more selected materials from their copolymers. However, it is not limited thereto.
정공전달층은 TBP(tertiary butyl pyridine), LiTFSI(Lithium Bis(Trifluoro methanesulfonyl)Imide), HTFSI (bis(trifluoromethane) sulfonimide), 2,6-lutidine 및 Tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(III) 등과 같은 알려진 첨가제를 더 함유할 수 있음은 물론이다. The hole transport layer is TBP (tertiary butyl pyridine), LiTFSI (Lithium Bis (Trifluoro methanesulfonyl) Imide), HTFSI (bis (trifluoromethane) sulfonimide), 2,6-lutidine and Tris(2-(1H-pyrazol-1-yl) Of course, it may further contain known additives such as pyridine) cobalt (III).
다만, 앞서 상술한 바와 같이, 상 안정화 처리 단계의 수행시 정공전달체가 페로브스카이트 화합물 막과 접하여 계면을 형성하는 경우, 정공전달체는 페로브스카이트 화합물 막과 평면 형태로 계면을 형성할 수 있는 유기 정공전달물질 막 또는 p형 반도체 박막인 것이 좋다. However, as described above, when the hole transporter contacts the perovskite compound film to form an interface when performing the phase stabilization treatment step, the hole transporter may form an interface with the perovskite compound film in a planar form. It is preferable that it is an organic hole transport material film or a p-type semiconductor thin film.
정공전달체의 두께는 50nm 내지 10μm, 구체적으로는 10nm 내지 1000nm, 보다 구체적으로 10nm 내지 500nm일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. The thickness of the hole transport body may be 50 nm to 10 μm, specifically 10 nm to 1000 nm, and more specifically 10 nm to 500 nm, but is not limited thereto.
제1전극 및 제2전극은 각각 페로브스카이트 태양전지에서 전극으로 통상적으로 사용되는 물질이면 무방하며, 통상의 방법을 이용하여 제조되면 무방하다. 일 예로, 제1전극 및 제2전극은 각각 열 증착이나 스퍼터링등과 같은 물리적 증착방법이나, 화학적 증착 방법 또는 은 나노와이어나 CNT등과 같은 전도성 물질을 함유하는 슬러리의 도포등을 통해 제조될 수 있다. Each of the first electrode and the second electrode may be a material commonly used as an electrode in perovskite solar cells, and may be manufactured using a conventional method. For example, the first electrode and the second electrode may be manufactured through a physical vapor deposition method such as thermal evaporation or sputtering, a chemical vapor deposition method, or coating a slurry containing a conductive material such as silver nanowires or CNTs, respectively. .
제1전극이 투명 전극인 경우, 제1전극은 전자전달체와 오믹 접합되는 투명 전도성 전극이면 무방하다. 구체적인 일 예로, 투명 전극인 제1전극은 불소 함유 산화주석(FTO; Fluorine doped Tin Oxide), 인듐 함유 산화주석(ITO; Indium doped Tin Oxide), ZnO, 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene) 및 이들의 복합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 제2전극은 제1전극과 독립적으로 투명 또는 불투명 전극일 수 있으며, 투명 전극인 경우 정공전달체와 오믹 접합되는 투명 전도성 전극이면 무방하다. 제2전극이 불투명 전극인 경우 제2전극은 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 탄소, 황화코발트, 황화구리, 산화니켈 및 이들의 복합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.When the first electrode is a transparent electrode, the first electrode may be a transparent conductive electrode that is ohmic-bonded with the electron carrier. As a specific example, the first electrode, which is a transparent electrode, includes fluorine doped tin oxide (FTO), indium doped tin oxide (ITO), ZnO, carbon nanotube, graphene ( graphene) and composites thereof. The second electrode may be a transparent or opaque electrode independently from the first electrode, and in the case of a transparent electrode, it may be a transparent conductive electrode that is ohmic-bonded with the hole transporter. When the second electrode is an opaque electrode, the second electrode may include any one or two or more materials selected from gold, silver, platinum, palladium, copper, aluminum, carbon, cobalt sulfide, copper sulfide, nickel oxide, and a composite thereof. However, it is not limited thereto.
이때, 제1전극이 위치하는 기재는 딱딱한(rigid) 투명 기재(지지체) 또는 유연성(flexible) 투명 기재(지지체)일 수 있으며, 제1전극은 기재 상에 물리적 증착(physical vapor deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition) 등의 증착 공정을 통해 형성될 수 있으며, 구체적으로 열 증착(thermal evaporation)에 의해 형성될 수 있다. 투명 기재(지지체)의 일 예로, 유리 기판 등의 딱딱한 기재나 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 또는 폴리에테르술폰(PES) 등의 유연성 기재등을 들 수 있으나, 본 발명이 기판의 구체 물질에 한정 될 수 없음은 물론이다.At this time, the substrate on which the first electrode is located may be a rigid transparent substrate (support) or a flexible transparent substrate (support), and the first electrode is physical vapor deposition or chemical vapor deposition on the substrate. It may be formed through a vapor deposition process such as (chemical vapor deposition), and specifically, may be formed by thermal evaporation. As an example of a transparent substrate (support), a hard substrate such as a glass substrate, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide (PI), polycarbonate (PC), polypropylene (PP), triacetyl A flexible substrate such as cellulose (TAC) or polyethersulfone (PES) may be mentioned, but the present invention is of course not limited to the specific material of the substrate.
본 발명은 상술한 상 안정화 방법으로 안정화된 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막을 포함한다.The present invention includes an amidium-based perovskite compound film stabilized by the phase stabilization method described above.
본 발명에 따른 아미디이움계 페로브스카이트 화합물 막은, 화학식 1에 따른페로브스카이트 화합물의 막일 수 있으며, Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 패턴 상 δ-상을 포함하는 이 상이 존재하지 않는, 즉, Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 패턴 상 α상 만이 존재하는 페로브스카이트 화합물 막일 수 있다. The amidium-based perovskite compound film according to the present invention may be a film of the perovskite compound according to Formula 1, and there is no more phase including the δ-phase on the X-ray diffraction pattern using Cu Kα rays. That is, it may be a perovskite compound film in which only the α phase is present on the X-ray diffraction pattern using Cu Kα rays.
(화학식 1)(Chemical Formula 1)
AMX3 AMX 3
A는 1가의 아미디니움계 이온이며, M은 2가의 금속 이온, X는 I-, Cl- 및 F-에서 하나 이상 선택되는 할로겐 이온이다.A is a monovalent amidinyl you umgye ion, M is a divalent metal ion, X is I - is a halogen ion selected from one or more of -, Cl - and F.
본 발명은 상술한 상 안정화 방법으로 안정화된 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막을 광 흡수층으로 포함하는 아미디니움계 페로브스카이트 태양전지를 포함한다.The present invention includes an amidium-based perovskite solar cell including an amidium-based perovskite compound film stabilized by the above-described phase stabilization method as a light absorbing layer.
(실시예 1)(Example 1)
FTO 기판(불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판, FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/cm2, Pilkington) 상 200nm 두께의 TiO2 박막을 형성하여 기재로 사용하였다.A 200 nm-thick TiO 2 thin film was formed on an FTO substrate (a glass substrate coated with fluorine-containing tin oxide, FTO; F-doped SnO 2 , 8 ohms/cm 2 , Pilkington) and used as a substrate.
N-N-디메틸포름아미드(DMF) : 디메틸술폭시드(DMSO)가 8 :1의 부피비로 혼합된 혼합 용매에 포름아미디니움 아이오다이드(formamidinium iodide, 이하 포름아미디니움=FA, 포름아미디니움 아이오다이드=FAI)와 PbI2를 1:1 몰비로 용해시켜 FAPbI3 기준 1.2M 농도의 용액을 제조하였다. NN-dimethylformamide (DMF): formamidinium iodide (formamidinium = FA, formamidinium) in a mixed solvent in which dimethyl sulfoxide (DMSO) is mixed in a volume ratio of 8: 1 Iodide = FAI) and PbI 2 were dissolved in a 1:1 molar ratio to prepare a solution of 1.2M concentration based on FAPbI 3 .
TiO2 박막 상에 제조된 FAPbI3 용액을 1000rpm 5초 및 5000rpm 20초로 스핀코팅하되, FAPbI3 용액의 스핀코팅 중 코팅 시작시점에서 17초 후 1ml의 디에틸에테르를 주입하였다. 스핀 코팅이 완료된 후 수득된 막을 건조하고 질소 분위기에서 150℃에서 30분동안 어닐링하여 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막을 제조하였다. The FAPbI 3 solution prepared on the TiO 2 thin film was spin-coated at 1000 rpm for 5 seconds and 5000 rpm for 20 seconds, but 1 ml of diethyl ether was injected 17 seconds after the start of coating during the spin coating of the FAPbI 3 solution. After the spin coating was completed, the obtained film was dried and annealed at 150 DEG C for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to prepare an amidium-based perovskite compound film.
이후, 제조된 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막의 표면을 온도 조절이 가능한 금속 판 형의 부재로 20분 동안 눌러 상 안정화 처리하였다. 상 안정화시 금속 판 형 부재의 온도는 170℃였으며, 막에 인가된 압축력은 50MPa이었다. Thereafter, the surface of the prepared amidium-based perovskite compound film was subjected to a phase stabilization treatment by pressing for 20 minutes with a metal plate-shaped member capable of controlling the temperature. During phase stabilization, the temperature of the metal plate member was 170°C, and the compressive force applied to the film was 50 MPa.
상 안정화 처리가 수행된 후, 안정화된 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막에 유기정공전달 용액을 2000rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하여 유기 정공전달층을 형성하였다. 이때, 유기정공전달 용액은 Chlorobenzene 에 Spiro-OMeTAD가 100mg/1.1ml가 되도록 투입하고, 23 ㎕의 Li-TFSI(Li-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 아세토니트릴 용액(540 mg/ml), 10 ㎕의 tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridine)cobalt(III) tri[bis(trifluoromethane)sulfonimide] 아세토니트릴 용액(376 mg/ml), 및 39㎕의 tBP(4-tert-butylpyridine)을 혼합하여 제조하였다.After the phase stabilization treatment was performed, the organic hole transport solution was spin-coated on the stabilized amidium-based perovskite compound film at 2000 rpm for 30 seconds to form an organic hole transport layer. At this time, the organic hole transport solution was added to Chlorobenzene so that Spiro-OMeTAD was 100 mg/1.1 ml, and 23 μl of Li-TFSI (Li-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) acetonitrile solution (540 mg/ml), 10 μl of tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridine)cobalt(III) tri[bis(trifluoromethane)sulfonimide] acetonitrile solution (376 mg/ml), and 39 μl of t BP (4 -tert-butylpyridine) was prepared by mixing.
이후, 열 증발기를 이용하여 유기 정공전달층 상에 Au 전극(70nm 두께)을 형성하여 아미디니움계 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.Thereafter, an Au electrode (70 nm thick) was formed on the organic hole transport layer using a thermal evaporator to manufacture an amidium-based perovskite solar cell.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
실시예 1에서 제조된 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막을 상 안정화 처리 하지 않고, 어닐링된 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막 상 정공전달층을 바로 형성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 아미디니움계 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.Except that the amidium-based perovskite compound film prepared in Example 1 was not subjected to a phase stabilization treatment, and the hole transport layer was directly formed on the annealed amidium-based perovskite compound film, Similarly, an amidine perovskite solar cell was manufactured.
제조된 태양전지의 특성은 Keithley 2420 소스 미터를 사용하고, AM 1.5 G필터를 갖춘 450W Xe-램프를 사용하는 태양 시뮬레이터(Newport Oriel Class A 91195A)를 이용하여 표준 100mW/cm2 (1 SUN) 조건 하에서 측정되었다. 전류밀도 대 전압(J-V)은 0V~1.5V 범위에서 10mV의 스텝 및 delay time 10 ms의 스캔 속도로 측정되었다. The characteristics of the manufactured solar cell are 100mW/cm 2 (1 SUN) standard using a solar simulator (Newport Oriel Class A 91195A) using a Keithley 2420 source meter and a 450W Xe-lamp equipped with an AM 1.5 G filter. Measured under. Current density versus voltage (JV) was measured with a 10mV step in the range of 0V to 1.5V and a scan rate of 10 ms with a delay time.
도 1(a)는 비교예에서 제조된 FaPbI3 막의 스침각 입사 광각 X-선 산란(GIWAXS; Grazing Incidence Wide Angle X-ray Scattering) 패턴을 도시한 도면이며, 도 1(b)는 실시예에 따라 상 안정화 처리된 FAPbI3 막의 GIWAXS 패턴을 도시한 도면이다. 도 1에서 알 수 있듯이 상 안정화제 첨가 없이도 δ상등을 포함한 다른 이상이 형성되지 않은 온전한 α 상의 FAPbI3 막이 제조됨을 알 수 있다. 반면, 비교예 1의 경우, 알려진 바와 같이, α 상과 δ 상이 공존하는 FAPbI3 막이 제조됨을 알 수 있다.Figure 1 (a) is a view showing a grazing incidence wide angle X-ray scattering (GIWAXS; Grazing Incidence Wide Angle X-ray Scattering) pattern of the FaPbI 3 film prepared in Comparative Example, Figure 1 (b) is a This is a diagram showing the GIWAXS pattern of the phase-stabilized FAPbI 3 film. As can be seen from FIG. 1, it can be seen that an intact α-phase FAPbI 3 film in which no other abnormalities including δ phases were formed without addition of a phase stabilizer was prepared. On the other hand, in the case of Comparative Example 1, as is known, it can be seen that the FAPbI 3 film in which the α phase and the δ phase coexist was prepared.
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 태양전지의 광전변환효율을 측정한 결과, 비교예 1의 경우 광에 불활성인 δ 상에 의해 광전변환효율이 10%에 불과하였으나, 실시예 1의 경우 20% 이상으로 매우 높은 광전 변환효율을 가짐을 확인하였다. As a result of measuring the photoelectric conversion efficiency of the solar cells prepared in Example 1 and Comparative Example 1, in the case of Comparative Example 1, the photoelectric conversion efficiency was only 10% due to the δ phase inactive to light, but in the case of Example 1 20 It was confirmed that it has a very high photoelectric conversion efficiency above %.
안정화된 α 상의 상 유지능을 확인하고자, 1 SUN의 조건으로 연속적으로 광을 조사하며 시간에 따른 광전변환효율을 측정한 결과, 10시간의 연속 조사 시점에서도 광전 변환효율이 열화되지 않고, 제조직후의 효율이 그대로 유지되는 것을 확인하였다. In order to check the stabilized α phase retention ability, light was continuously irradiated under the condition of 1 SUN and the photoelectric conversion efficiency was measured over time. As a result, the photoelectric conversion efficiency did not deteriorate even at the time of continuous irradiation for 10 hours, and immediately after manufacture. It was confirmed that the efficiency of was maintained as it was.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present invention has been described by specific matters and limited embodiments and drawings, but this is provided only to help a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments, and the present invention is Those of ordinary skill in the relevant field can make various modifications and variations from this description.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention is limited to the described embodiments and should not be defined, and all things that are equivalent or equivalent to the claims as well as the claims to be described later fall within the scope of the spirit of the present invention. .
Claims (7)
설정된 온도로 가열되는 판형 부재를 이용하여, 상기 판형 부재와 상기 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막의 표면을 접촉시킨 후, 판형 부재로 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막을 눌러 압축함으로써 상기 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막의 표면을 통해 상기 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막에 160 내지 180℃의 온도 및 40 내지 60MPa의 압력으로 열 및 압축력을 인가하여, Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 패턴 상 δ-상이 존재하지 않는 상 안정화된 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막을 제조하는 상 안정화 단계;
를 포함하는 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막의 상 안정화 방법.A stabilizer comprising a-described phase perovskite with agent compound is coated with a dissolved solution of a perovskite, but the compound film is formed, ammonium cation, a monovalent metal ion and a Br containing Cs +, including methyl ammonium Forming a film of an amidium-based perovskite compound that does not contain a monovalent amidium-based ion, a divalent metal ion, and a halogen anion excluding Br − ; And
Using a plate-shaped member heated to a set temperature, the plate-shaped member and the surface of the amidium-based perovskite compound film are brought into contact, and then the amidium-based perovskite compound film is pressed and compressed with the plate-shaped member. By applying heat and compressive force at a temperature of 160 to 180°C and a pressure of 40 to 60 MPa to the amidium-based perovskite compound film through the surface of the medium-based perovskite compound film, X using Cu Kα ray -A phase stabilization step of preparing a phase-stabilized amidium-based perovskite compound film in which the δ-phase on the line diffraction pattern does not exist;
A method for stabilizing the phase of an amidium-based perovskite compound film comprising a.
상기 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막의 아미디니움계 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1을 만족하는 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막의 상 안정화 방법.
(화학식 1)
AMX3
(A는 1가의 아미디니움계 이온이며, M은 2가의 금속 이온, X는 I-, Cl- 및 F-에서 하나 이상 선택되는 할로겐 이온이다)The method of claim 1,
The amidium-based perovskite compound of the amidium-based perovskite compound film is a phase stabilization method of an amidium-based perovskite compound film satisfying the following formula (1).
(Chemical Formula 1)
AMX 3
(A is a monovalent amidinyl you umgye ion, M is a divalent metal ion, X is I -, Cl - and F - is a halogen ion selected from one or more)
상기 상 안정화 단계의 열과 압축력은 상기 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막의 일 표면을 통해 인가되는 상 안정화 방법.The method of claim 2,
The heat and compressive force in the phase stabilization step is applied through one surface of the amidium-based perovskite compound film.
안정화된 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막 상 제2전하전달체 및 제2전극을 순차적으로 형성하는 단계;를 포함하는 아미디니움계 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.Using the first electrode and the first charge transfer body formed on the first electrode as a substrate, on the first charge transfer body, the amidium-based pen stabilized by the phase stabilization method according to any one of claims 1 to 3 Preparing a Lobskyite compound membrane; And
A method of manufacturing an amidium-based perovskite solar cell comprising: sequentially forming a second charge carrier and a second electrode on the stabilized amidium-based perovskite compound film.
상기 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막의 아미디니움계 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1을 만족하며, Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 패턴 상 δ-상이 존재하지 않는 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 막.
(화학식 1)
AMX3
(A는 1가의 아미디니움계 이온이며, M은 2가의 금속 이온, X는 I-, Cl- 및 F-에서 하나 이상 선택되는 할로겐 이온이다)The method of claim 6,
The amidium-based perovskite compound of the amidium-based perovskite compound film satisfies the following formula (1), and the δ-phase does not exist in the X-ray diffraction pattern using Cu Kα rays. Lobskyite compound membrane.
(Chemical Formula 1)
AMX 3
(A is a monovalent amidinyl you umgye ion, M is a divalent metal ion, X is I -, Cl - and F - is a halogen ion selected from one or more)
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KR1020190112038A KR102201894B1 (en) | 2019-09-10 | 2019-09-10 | Method of Stabilizing the Crystal Phase of Amidinium Ion Based Perovskite Compound Layer |
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KR20160085720A (en) * | 2015-01-08 | 2016-07-18 | 한국화학연구원 | Fabrication Method of Device Having Inorganic-Orgaic Hybrid Perovskites Compound Film and the Device thereof |
KR20170112572A (en) * | 2016-03-31 | 2017-10-12 | 성균관대학교산학협력단 | Film comprising organic-inorganic hybrid perovskite crystal and its preparing method, and x-ray imaging system using the same |
-
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Patent Citations (3)
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Title |
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