KR102201781B1

KR102201781B1 - Selectively leaching method of copper from chalcopyrite

Info

Publication number: KR102201781B1
Application number: KR1020190008563A
Authority: KR
Inventors: 김민석; 쿠마르 쵸비 팡가지; 이재천; 정경우
Original assignee: 한국지질자원연구원
Priority date: 2019-01-23
Filing date: 2019-01-23
Publication date: 2021-01-12
Also published as: KR20200091605A

Abstract

본 발명의 일 실시예는 a: 황동광을 알칼리 용액에 가한 혼합물에, 염소 기체를 주입하는 단계; 및 b: 상기 a 단계로 생성된 잔사를 분리하고, 황산 침출하는 단계;를 포함하는, 황동광으로부터 선택적 구리 침출 방법을 제공한다.An embodiment of the present invention comprises the steps of: a: injecting chlorine gas into a mixture in which chalcopyrite is added to an alkali solution; And b: separating the residue produced in step a and leaching with sulfuric acid; containing, a method for selective copper leaching from chalcopyrite.

Description

황동광으로부터 선택적 구리 침출 방법{SELECTIVELY LEACHING METHOD OF COPPER FROM CHALCOPYRITE}Selective leaching method of copper from chalcopyrite {SELECTIVELY LEACHING METHOD OF COPPER FROM CHALCOPYRITE}

본 발명은 황동광으로부터 선택적 구리 침출 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 황동광을 알칼리 용액에 가한 혼합물에 염소 가스를 주입하고, 생성된 산화물을 황산 침출하여 구리를 선택적으로 침출하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for selectively leaching copper from chalcopyrite, and more particularly, to a method for selectively leaching copper by injecting chlorine gas into a mixture in which chalcopyrite is added to an alkali solution, and leaching the produced oxide with sulfuric acid.

황동광은 전 세계 제련소에서 일반적인 건식제련 방법에 의한 구리 생산에 주로 사용되고 있다. 그러나, 상기 건식제련 방법은 고급 광석만을 처리하기에 적합하며, 다양한 저급 구리 광석을 처리하기에는 부적합한 점이 있다.Chalcopyrite is mainly used in smelters around the world for the production of copper by common dry smelting methods. However, the dry smelting method is suitable for processing only high-grade ores, and is unsuitable for processing various low-grade copper ores.

습식제련 방법은 환경 친화적인 방식으로 황동광을 포함한 저급 황화물 광석을 처리하는 이점을 가질 수 있어, 대체 방법으로 연구되었다. 비록, 다양한 습식제련 방법이 구리 추출을 위한 효율적인 기술로 개발되고 있지만, 현재 건식제련 방법의 대체 수단이 될 가능성은 높지 않고, 제한적으로 사용될 것으로 보인다.The hydrosmelting method can have the advantage of treating lower sulfide ores including chalcopyrite in an environmentally friendly manner, and has been studied as an alternative method. Although various hydrosmelting methods are being developed as an efficient technology for copper extraction, the possibility of being an alternative means of the current dry smelting method is not high and it is expected to be used in a limited manner.

황산제이철의 존재하에 황산을 산화제로 사용하여, 95 ℃에서 구리를 황동광으로부터 침출하는 방법이 있다. 상기 방법은 침출 잔사 또는 광석의 표면상에 형성된 황 원소/이황화물/폴리설파이드(전기 저항성)의 안정한 비활성 층으로 인해, 느린 침출 속도를 유발할 수 있다. 따라서, 느린 침출 속도를 극복하기 위해 많은 황산 기반 공정이 연구되었다.There is a method of leaching copper from chalcopyrite at 95° C. by using sulfuric acid as an oxidizing agent in the presence of ferric sulfate. This method can lead to a slow leaching rate due to the leaching residue or a stable inert layer of elemental sulfur/disulfide/polysulfide (electrically resistive) formed on the surface of the ore. Therefore, many sulfuric acid-based processes have been studied to overcome the slow leaching rate.

고려된 방법 중 하나로, 과산화수소, 중크롬산칼륨, 황산암모늄, 염소산나트륨, 질산칼륨, 오존 및 과산화황산 같은 강력한 산화제를 사용하여 패시브 층 형성을 방지하는 것이 있다. 그러나 이러한 산화제는 제이철염보다 고가이고, 일부 산화제는 본질적으로 독성이 있다.One of the considered methods is the use of strong oxidizing agents such as hydrogen peroxide, potassium dichromate, ammonium sulfate, sodium chlorate, potassium nitrate, ozone and sulfuric acid peroxide to prevent the formation of the passive layer. However, these oxidizing agents are more expensive than ferric salts, and some oxidizing agents are inherently toxic.

침출 속도를 향상시키기 위해, 촉매로서 황철석을 사용하되, 대기압에서 황산제이철을 산화제로서 첨가하여 황동광을 산화구리로 형성시키는 방법이 있다. 상기 방법은 대략 450 mV의 용액 포텐셜에서 효율적으로 작용하는 반면 450 mV 미만에서는 느린 침출 속도를 나타낼 수 있다.In order to improve the leaching rate, pyrite is used as a catalyst, but there is a method of forming chalcopyrite into copper oxide by adding ferric sulfate as an oxidizing agent at atmospheric pressure. The method works efficiently at a solution potential of approximately 450 mV, while below 450 mV can exhibit a slow leaching rate.

침출 속도를 향상시키기 위해, 황동광을 환원을 통해 휘동광(Cu₂S)으로 형성시키거나, 산화를 통해 산화구리(CuO)로 형성시키는 등, 가용성 상으로 형성시키기 위한 전처리 연구가 이루어졌다. 통상 800 ℃의 대기 분위기에서 황동광을 산화구리로 형성시키는 고온의 배소가 수행되고 있다. 황동광을 산화구리로 전환시키는 데 있어, 산화철(Fe₂O₃)을 첨가하여 산화 구리를 생성시키는 배소 온도를 400 내지 700 ℃로 낮출 수 있다. 다만, 상기와 같은 고온 배소는 에너지 소모가 심하고, 고비용인 단점이 있다.In order to improve the leaching rate, pretreatment studies have been made to form chalcopyrite into a soluble phase, such as forming chalcopyrite into luminous copper (Cu ₂ S) through reduction or by oxidation into copper oxide (CuO). In general, high-temperature roasting in which chalcopyrite is formed into copper oxide in an atmospheric atmosphere of 800° C. is being performed. In converting chalcopyrite into copper oxide, iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) may be added to lower the roasting temperature to generate copper oxide to 400 to 700°C. However, the high-temperature roasting as described above has a disadvantage in that energy consumption is severe and high cost.

최근, 상온에서 황동광을 휘동광으로 전환시키기 위한 습식 전처리 방법이 도입되었다. 황동광을 휘동광으로 환원시키는 데 필요한 전자는, 환원제로 공급되거나, 황동광 광물의 반도체 특성을 이용하여 직접 전해환원을 통해 공급될 수 있다. 알루미늄, 철, 납 또는 아연 분말의 금속 분말이 상기의 목적으로 사용되어 왔다. 환원반응 동안 황화수소 가스는 철과 반응하여 침출 잔사의 표면에 부동태의 황화철(FeS)을 형성한다. 황화철의 형성을 최소화하기 위해, 철은 구연산염, 초산염 및 타르타르산 이온의 첨가에 의해 추출될 수 있다.Recently, a wet pretreatment method has been introduced to convert chalcopyrite into luminescent ore at room temperature. Electrons required to reduce chalcopyrite into luminescent light may be supplied as a reducing agent or may be directly supplied through electrolytic reduction using semiconductor properties of chalcopyrite minerals. Metal powders of aluminum, iron, lead or zinc powder have been used for this purpose. During the reduction reaction, hydrogen sulfide gas reacts with iron to form passive iron sulfide (FeS) on the surface of the leaching residue. To minimize the formation of iron sulfide, iron can be extracted by the addition of citrate, acetate and tartaric acid ions.

황화철 형성을 최소화 할 수 있는 다른 접근법으로, 트리에탄올아민(TEA)을 사용하여 황화수소 가스를 흡착하는 방법이 있다. 그러나, 시약 소비량이 과다하고, 독성 황화수소 가스의 방출로 인해, 상기의 방법은 제한적이다.Another approach to minimizing iron sulfide formation is to use triethanolamine (TEA) to adsorb hydrogen sulfide gas. However, due to the excessive consumption of reagents and the release of toxic hydrogen sulfide gas, the above method is limited.

최근에, 생성된 수소를 사용하여 불활성 분위기, 황산 용액에서 황동광을 전해환원 침출하는 방법이 연구되었다. 질소 분위기, 0.7 A의 인가 전류에서, 대략 96 %의 철이 2 M 황산 용액에서 침출되었고, 황동광은 휘동광으로 전환되었다. 이때 황동광으로부터 전환된 생성물은 구리로 침출되거나 전해환원될 수 있다. 상기 방법은 불활성 분위기를 필요로 한다. 그렇지 않고 산소가 존재하는 분위기라면, 황화수소 가스로 인해 황화철 부동태 층이 형성되는 문제가 발생할 수 있다.Recently, a method of electrolytic reduction leaching of chalcopyrite in an inert atmosphere, sulfuric acid solution using the generated hydrogen has been studied. In a nitrogen atmosphere, at an applied current of 0.7 A, approximately 96% of iron was leached from the 2 M sulfuric acid solution, and chalcopyrite was converted to luminous copper. At this time, the product converted from chalcopyrite may be leached into copper or electrolytically reduced. This method requires an inert atmosphere. Otherwise, in an atmosphere in which oxygen is present, a problem in that an iron sulfide passivation layer is formed due to hydrogen sulfide gas may occur.

즉, 상기와 같은 습식 제련방법보다 빠른 침출 속도 및 높은 전환 효율을 나타내고, 고순도의 구리를 얻을 수 있는 새로운 방법이 필요한 실정이다.In other words, there is a need for a new method that exhibits a faster leaching rate and higher conversion efficiency than the above wet smelting method, and can obtain high-purity copper.

관련 선행특허문헌으로, 일본 공개특허공보 제2018-024902호에 공개된 "황동광으로부터의 구리 침출 회수 방법"이 있다. As a related prior patent document, there is a "copper leaching recovery method from brass mine" disclosed in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2018-024902.

일본 공개특허공보 제2018-024902호 (2018.02.15. 공개)Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-024902 (published on February 15, 2018)

본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 황동광으로부터 구리를 회수하는 데 있어, 높은 전환 효율을 나타내고, 고순도의 구리를 용이하게 얻을 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.The present invention is to solve the above-described problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a method that exhibits high conversion efficiency and can easily obtain high-purity copper in recovering copper from chalcopyrite. .

상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 양태는 a: 황동광을 알칼리 용액에 가한 혼합물에, 염소 기체를 주입하는 단계; 및 b: 상기 a 단계로 생성된 잔사를 분리하고, 황산 침출하는 단계;를 포함하는, 황동광으로부터 선택적 구리 침출 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, an aspect of the present invention is a: injecting chlorine gas into a mixture in which chalcopyrite is added to an alkali solution; And b: separating the residue produced in step a and leaching with sulfuric acid; containing, a method for selective copper leaching from chalcopyrite.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 다른 일 양태는 i: 황동광을 알칼리 용액에 가한 혼합물에, 염산의 전기분해로 생성된 염소기체를 주입하는 단계; 및 ii: 상기 i 단계로 생성된 산화물을 분리하고, 황산을 가하여 구리를 선택적 침출하는 단계;를 포함하고, 상기 i 단계에서 미 반응된 염소를 회수하여, 상기 주입 시 재사용하는 것을 특징으로 하는, 황동광으로부터 선택적 구리 침출 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, another aspect of the present invention is i: injecting chlorine gas generated by electrolysis of hydrochloric acid into a mixture in which chalcopyrite is added to an alkali solution; And ii: separating the oxide generated in the i step, and selectively leaching copper by adding sulfuric acid; including, recovering the unreacted chlorine in the i step, and reusing it during the injection, It provides a method of selective copper leaching from chalcopyrite.

본 발명의 일 양태에 따르면, 황동광으로부터 구리를 회수하는 데 있어, 먼저 산화물로 전환하여 높은 전환 효율을 나타낼 수 있고, 상기 산화물을 황산 침출하여 구리만 선택적으로 침출된 용액을 용이하게 얻을 수 있으며, 이를 통해 고순도의 구리를 제조할 수 있는 이점이 있다.According to an aspect of the present invention, in recovering copper from chalcopyrite, it is possible to first convert to an oxide to exhibit high conversion efficiency, and to easily obtain a solution in which only copper is selectively leached by leaching the oxide with sulfuric acid, This has the advantage of being able to manufacture high-purity copper.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The effects of the present invention are not limited to the above effects, and should be understood to include all effects that can be inferred from the configuration of the invention described in the detailed description or claims of the present invention.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 황동광으로부터 선택적 구리 침출 방법의 일례를 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 a에서 사용된 전기분해 및 염소 공급 장치의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실험예 a-1에서 염소 주입 속도에 따른 황동광의 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실험예 a-1에서 (a) 산화 전 원료, (b) 0.23 mmol/min의 염소 주입 속도, (c) 0.46 mmol/min의 염소 주입 속도, (d) 0.69 mol/min의 염소 주입 속도에 따라 전환된 산화물의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실험예 a-1에서 (a) 산화 전 원료, (b) 0.69 mol/min의 염소 주입 속도에 따라 전환된 산화물의 모폴로지를 촬영한 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실험예 a-1에서 (a') 산화 전 원료, (b') 0.69 mol/min의 염소 주입 속도에 따라 전환된 산화물의 EDS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실험예 a-2에서 온도에 따른 황동광의 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실험예 a-2에서 (a) 산화 전 원료, (b) 30 ℃, (c) 40 ℃, (d) 50 ℃, (e) 60 ℃의 온도에서 전환된 산화물의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실험예 b-1에서 pH에 따른 구리 침출률을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실험예 b-2에서 반응 시간에 따른 구리 침출률을 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실험예 b-3에서 반응 시간 및 온도에 따른 구리 침출률을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실험예 c에서 (a) 산화 전 원료, (b) 전환된 산화물, (c) 황산 침출 잔사의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실험예 c에서 (a') 침출 잔사의 모폴로지를 나타낸 사진 및 (b') 침출 잔사의 EDS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실험예 d에서 황동광의 전환율과 구리 침출률의 관계를 나타낸 그래프이다.1 is a flow chart showing an example of a selective copper leaching method from chalcopyrite according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram showing an example of an electrolysis and chlorine supply device used in Example a of the present invention.
3 is a graph showing the conversion rate of chalcopyrite according to the chlorine injection rate in Experimental Example a-1 of the present invention.
Figure 4 is in Experimental Example a-1 of the present invention (a) raw material before oxidation, (b) chlorine injection rate of 0.23 mmol/min, (c) chlorine injection rate of 0.46 mmol/min, (d) 0.69 mol/min It is a graph showing the XRD analysis results of the converted oxide according to the chlorine injection rate of.
5 is a SEM photograph of the morphology of the oxide converted according to the (a) raw material before oxidation and (b) 0.69 mol/min of chlorine injection rate in Experimental Example a-1 of the present invention.
6 is a graph showing the EDS analysis results of the oxide converted according to the (a') raw material before oxidation and (b') 0.69 mol/min of chlorine injection rate in Experimental Example a-1 of the present invention.
7 is a graph showing the conversion rate of chalcopyrite according to temperature in Experimental Example a-2 of the present invention.
8 is an XRD of the oxide converted at a temperature of (a) the raw material before oxidation, (b) 30 ℃, (c) 40 ℃, (d) 50 ℃, (e) 60 ℃ in Experimental Example a-2 of the present invention. It is a graph showing the analysis result.
9 is a graph showing the copper leaching rate according to pH in Experimental Example b-1 of the present invention.
10 is a graph showing the copper leaching rate according to the reaction time in Experimental Example b-2 of the present invention.
11 is a graph showing the copper leaching rate according to the reaction time and temperature in Experimental Example b-3 of the present invention.
12 is a graph showing the XRD analysis results of (a) raw materials before oxidation, (b) converted oxide, and (c) sulfuric acid leaching residue in Experimental Example c of the present invention.
13 is a photograph showing the morphology of the leaching residue (a') in Experimental Example c of the present invention and a graph showing the EDS analysis result of (b') the leaching residue.
14 is a graph showing the relationship between the conversion rate of chalcopyrite and the copper leaching rate in Experimental Example d of the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.Advantages and features of the present invention, and a method of achieving the same will become apparent with reference to the embodiments described below in detail together with the accompanying drawings.

그러나, 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있고, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.However, the present invention is not limited by the embodiments disclosed below, but may be implemented in a variety of different forms, and only these embodiments are intended to complete the disclosure of the present invention, and are generally used in the technical field to which the present invention pertains. It is provided to fully inform the scope of invention to those with knowledge of Moreover, the invention is only defined by the scope of the claims.

나아가, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.Further, in describing the present invention, when it is determined that related known technologies may obscure the gist of the present invention, a detailed description thereof will be omitted.

본 발명의 일 양태는,One aspect of the present invention,

a: 황동광을 알칼리 용액에 가한 혼합물에, 염소 기체를 주입하는 단계(S10); 및a: injecting chlorine gas into a mixture obtained by adding chalcopyrite to an alkali solution (S10); And

b: 상기 a 단계로 생성된 잔사를 분리하고, 황산 침출하는 단계(S20);를 포함하는, 황동광으로부터 선택적 구리 침출 방법을 제공한다.b: separating the residue generated in the step a, and leaching with sulfuric acid (S20); containing, provides a selective copper leaching method from chalcopyrite.

본 발명의 일 양태에 따른 황동광으로부터 선택적 구리 침출 방법에 있어서, 상기 a 단계(S10)는 황동광을 알칼리 용액에 가한 혼합물을 마련하고, 상기 혼합물에 염소 기체를 주입한다.In the selective copper leaching method from chalcopyrite according to an aspect of the present invention, in step a (S10), a mixture obtained by adding chalcopyrite to an alkali solution is prepared, and chlorine gas is injected into the mixture.

상기 a 단계의 황동광은 소정의 입자 크기로 파, 분쇄 처리된 것일 수 있다. 상기 입자 크기는 30 ㎛ 내지 450 ㎛일 수 있고, 바람직하게는 30 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다. 상기의 입자 크기 범위에서 파, 분쇄 시 에너지 낭비를 최소화하고 황동광의 변환 효율을 높일 수 있다.The chalcopyrite of step a may be crushed and pulverized to a predetermined particle size. The particle size may be 30 µm to 450 µm, and preferably 30 µm to 200 µm. In the above particle size range, energy waste can be minimized during breaking and grinding, and conversion efficiency of chalcopyrite can be improved.

상기 a 단계의 알칼리 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화암모늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1종을 포함할 수 있고, 바람직하게는 수산화나트륨 용액을 사용할 수 있다.The alkali solution of step a may contain one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, ammonium hydroxide, and combinations thereof, and preferably sodium hydroxide solution may be used. .

상기 a 단계의 황동광은 혼합물의 광액 밀도가 5 g/L 내지 20 g/L이 되도록 가해질 수 있고, 바람직하게는 5 g/L 내지 10 g/L가 되도록 가해질 수 있다. 상기의 범위에서 시간당 처리량을 높이되 전환 효율을 높일 수 있다.The chalcopyrite of step a may be added so that the mineral density of the mixture is 5 g/L to 20 g/L, and preferably 5 g/L to 10 g/L. In the above range, the throughput per hour can be increased, but the conversion efficiency can be improved.

상기 a 단계의 염소 기체는 산화제로서, 소정 속도로 주입될 수 있다.The chlorine gas of step a is an oxidizing agent and may be injected at a predetermined rate.

상기 a 단계의 염소 기체는 염산의 전기분해로 생성된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로, 도 2에 도시한 바와 같이 염산 전기분해 장치의 양극 영역과, 상기 a 단계의 혼합물을 수용하는 영역(7)이 폐순환 경로를 통해 연결될 수 있고, 상기 경로를 통해 혼합물로 염소 기체를 주입할 수 있다. 또한, 염산의 전기분해 시 전류밀도의 조절을 통해, 발생되는 염소 기체의 혼합물 주입 속도를 조절할 수 있고, 미 반응된 염소 기체를 회수하여 재사용할 수 있다. 이에, 전기분해로 생성된 염소 기체를 사용하여, 기타 수단을 통해 염소 기체를 공급할 시 우려되는 누출 문제를 최소화할 수 있는 이점이 있다.The chlorine gas in step a may be produced by electrolysis of hydrochloric acid. Specifically, as shown in FIG. 2, the anode region of the hydrochloric acid electrolysis device and the region 7 receiving the mixture of step a may be connected through a closed circulation path, and chlorine gas is injected into the mixture through the path. can do. In addition, by controlling the current density during electrolysis of hydrochloric acid, the rate of injection of the mixture of generated chlorine gas can be controlled, and unreacted chlorine gas can be recovered and reused. Accordingly, there is an advantage of minimizing a leak problem that is concerned when chlorine gas is supplied through other means by using chlorine gas generated by electrolysis.

상기 a 단계의 염소 기체는 상기 혼합물에 0.69 mmol/min 내지 0.93 mmol/min의 속도로 주입되는 것이 바람직하다. 상기 주입 속도가 0.69 mmol/min 미만이라면, 황동광의 산화물 전환 효율이 저하될 우려가 있고, 상기 주입 속도가 0.93 mmol/min 초과라면, 황동광의 산화물 전환 효율은 양호하나 에너지 낭비가 발생할 수 있다.The chlorine gas of step a is preferably injected into the mixture at a rate of 0.69 mmol/min to 0.93 mmol/min. If the injection rate is less than 0.69 mmol/min, there is a concern that the oxide conversion efficiency of chalcopyrite may be lowered, and if the injection rate is more than 0.93 mmol/min, the oxide conversion efficiency of chalcopyrite is good, but energy waste may occur.

상기 a 단계에서 알칼리 용액이 수산화나트륨 용액일 시, 반응은 하기 반응식 (3)과 같이 이루어질 수 있다.When the alkali solution in step a is a sodium hydroxide solution, the reaction may be performed as shown in Reaction Formula (3) below.

(SHE: Standard Hydrogen Electrode, 표준수소전극)(SHE: Standard Hydrogen Electrode, Standard Hydrogen Electrode)

상기 반응식 (3)을 통해 차아염소 이온(OCl-)이 생성되고, 이는 하기 반응식 (4)와 같이 황동광이 산화구리(흑동광), 산화철(자철광) 등의 형태로 산화될 수 있다.Hypochlorite ions (OCl-) are generated through the reaction equation (3), which can be oxidized in the form of copper oxide (black copper mine), iron oxide (magnetite), and the like, as shown in the following reaction equation (4).

상기 a 단계는 교반기, 마그네틱 바 등의 교반수단을 통해 상기 혼합물의 교반이 이루어질 수 있고, 100 rpm 내지 400 rpm의 속도로 교반이 수행되는 것이 바람직하다. 상기의 범위에서 에너지 낭비를 최소화하되 황동광의 산화가 원활하게 이루어질 수 있다.In the step a, the mixture may be stirred through a stirring means such as a stirrer or a magnetic bar, and the stirring is preferably performed at a speed of 100 rpm to 400 rpm. Energy waste is minimized in the above range, but chalcopyrite can be smoothly oxidized.

상기 a 단계의 혼합물의 pH는 11 내지 12.7로 유지되는 것이 바람직하다. 상기의 pH 범위에서 황동광의 산화물 전환 효율을 높일 수 있다.The pH of the mixture in step a is preferably maintained at 11 to 12.7. It is possible to increase the conversion efficiency of chalcopyrite oxide in the above pH range.

상기 a 단계의 염소 주입은 30 ℃ 내지 60 ℃의 온도에서 300 분 내지 400 분의 시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 50 ℃ 내지 60 ℃의 온도에서 350 분 내지 400 분 동안 수행될 수 있다. 상기의 온도 및 시간 범위에서 황동광의 산화물 전환 효율을 높일 수 있고, 에너지 낭비를 최소화할 수 있다.The chlorine injection in step a may be performed at a temperature of 30° C. to 60° C. for a time of 300 to 400 minutes, and preferably at a temperature of 50° C. to 60° C. for 350 to 400 minutes. In the above temperature and time range, it is possible to increase the efficiency of conversion of chalcopyrite to oxide and minimize energy waste.

상기 a 단계를 통해, 황동광을 산화구리(CuO) 및 자철광(Fe₃O₄)으로 전환시킬 수 있고, 후속 단계를 통해 자철광은 잔사로 남겨두고 산화구리만을 선택적으로 침출시킬 수 있다.Through the step a, it is possible to convert chalcopyrite into copper oxide (CuO) and magnetite (Fe ₃ O ₄ ), and through a subsequent step, only copper oxide can be selectively leached while leaving the magnetite as a residue.

본 발명의 일 양태에 따른 황동광으로부터 선택적 구리 침출 방법에 있어서, 상기 b 단계(S20)는 상기 a 단계로 생성된 산화물 잔사를 분리하고, 이를 황산 침출하여 구리를 선택적으로 침출시킨다.In the selective copper leaching method from chalcopyrite according to an aspect of the present invention, in step b (S20), the oxide residue generated in step a is separated, and the copper is selectively leached by leaching with sulfuric acid.

상기 b 단계의 황산 침출은 5 g/L 내지 20 g/L의 광액 밀도가 되도록, 상기 잔사를 황산에 가하여 수행될 수 있고, 바람직하게는 5 g/L 내지 10 g/L의 광액 밀도가 되도록 수행될 수 있다. 상기의 광액 밀도 범위에서 시간당 처리량을 높이되 침출 효율을 높일 수 있다.The sulfuric acid leaching in step b may be performed by adding the residue to sulfuric acid so that the mineral density is 5 g/L to 20 g/L, and preferably 5 g/L to 10 g/L. Can be done. It is possible to increase the throughput per hour but increase the leaching efficiency in the above mineral density range.

상기 b 단계의 황산 침출은 침출액의 pH가 2.7 내지 3.2가 되도록 수행되는 것이 바람직하다. 상기 pH가 2.7 미만인 조건에서 황산 침출이 수행될 경우, 잔사 중 철의 침출률이 높아져 구리의 선택적 침출이 용이치 못할 우려가 있고, 상기 pH가 3.2 초과인 조건에서 황산 침출이 수행될 경우, 구리의 침출률이 급격하게 저하될 우려가 있다.The sulfuric acid leaching in step b is preferably carried out so that the pH of the leachate is 2.7 to 3.2. When sulfuric acid leaching is performed under the condition of the pH of less than 2.7, the leaching rate of iron in the residue is high, so that selective leaching of copper may not be easy, and when the sulfuric acid leaching is performed under the condition of the pH exceeding 3.2, copper There is a concern that the leaching rate of

상기 b 단계의 황산 침출은 침출액이 100 rpm 내지 300 rpm의 속도로 교반되며 수행되는 것이 바람직하다. 상기의 교반 속도 범위에서 구리의 침출 효율을 높이고, 에너지 낭비를 최소화할 수 있다.The sulfuric acid leaching of step b is preferably carried out while the leachate is stirred at a speed of 100 rpm to 300 rpm. In the above stirring speed range, the leaching efficiency of copper can be increased and energy waste can be minimized.

상기 b 단계의 황산 침출은 30 ℃ 내지 60 ℃의 온도에서 20 분 내지 60 분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기의 온도 및 시간 범위에서 최적의 구리 침출률을 나타내되 에너지 낭비를 최소화할 수 있다.The sulfuric acid leaching of step b is preferably carried out at a temperature of 30° C. to 60° C. for 20 to 60 minutes. It shows an optimum copper leaching rate in the above temperature and time range, but it is possible to minimize energy waste.

상기 a 및 b 단계를 통해, 황동광 원료를 염소 기체를 통해 산화물로 전환하고, 전환된 산화물을 황산 침출하고 잔사를 분리하여 목적으로 하는 구리 침출액을 얻을 수 있으며, 이를 활용하여 고순도의 구리를 전해채취할 수 있다.Through the steps a and b, the chalcopyrite raw material is converted to oxides through chlorine gas, the converted oxide is leached with sulfuric acid and the residue is separated to obtain a target copper leachate, and high purity copper is electrolyzed using this can do.

본 발명의 일 양태에 따른 황동광으로부터 선택적 구리 침출 방법은, c: 상기 b 단계로 생성된 침출액의 잔사를 분리하고, 잔사가 분리된 침출액을 전해채취하여 구리를 얻는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 c 단계를 통해 고순도의 구리를 얻을 수 있다.The selective copper leaching method from chalcopyrite according to an aspect of the present invention may further include: c: separating the residue of the leachate generated in step b, and electroly extracting the leachate from which the residue is separated to obtain copper; may further include . High purity copper may be obtained through step c.

본 발명의 다른 일 양태는,Another aspect of the present invention,

i: 황동광을 알칼리 용액에 가한 혼합물에, 염산의 전기분해로 생성된 염소기체를 주입하는 단계; 및i: injecting chlorine gas generated by electrolysis of hydrochloric acid into a mixture obtained by adding chalcopyrite to an alkali solution; And

ii: 상기 i 단계로 생성된 산화물을 분리하고, 황산을 가하여 구리를 선택적 침출하는 단계;를 포함하고,ii: separating the oxide produced in step i, and selectively leaching copper by adding sulfuric acid; including,

상기 i 단계에서 미 반응된 염소를 회수하여, 상기 주입 시 재사용하는 것을 특징으로 하는, 황동광으로부터 선택적 구리 침출 방법을 제공한다.It provides a selective copper leaching method from chalcopyrite, characterized in that the unreacted chlorine is recovered in step i and reused during the injection.

상기 i 단계 및 ii 단계의 구체적인 구성은 상기 a 및 b 단계에서 기술한 바와 동일할 수 있다.The specific configuration of steps i and ii may be the same as described in steps a and b.

이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples and experimental examples. However, the following examples and experimental examples are for illustrative purposes only, and the scope of the present invention is not limited thereto.

<실험재료 준비><Preparation of experimental materials>

평균 입자 크기가 34 ㎛이고, CuFeS₂ 함량이 68.6 wt%, Mg₂Al₃(Si₃Al)O₁₀ 함량이 9.9 wt%, FeS₂ 함량이 9.4 wt%, SiO₂ 함량이 6.1 wt%, Fe₃O₄ 함량이 4.1 wt%이고, 기타 MoS₂를 소량 함유한 황동광을 준비하였다(LS-니꼬동제련). 상기 황동광의 성분 분석 결과를 표 1에 나타내었다. 수산화나트륨, 염산 및 황산 시약(Junsai chemical limited)을 구비하였고, 모든 용액들은 증류수를 통해 구비되었다.The average particle size is 34 ㎛, the CuFeS ₂ content is 68.6 wt%, the Mg ₂ Al ₃ (Si ₃ Al)O ₁₀ content is 9.9 wt%, the FeS ₂ content is 9.4 wt%, the SiO ₂ content is 6.1 wt%, Fe ₃ O ₄ content of 4.1 wt%, and other MoS ₂ containing a small amount of chalcopyrite was prepared (LS-Nikko Copper Smelting). Table 1 shows the results of component analysis of the chalcopyrite. Sodium hydroxide, hydrochloric acid and sulfuric acid reagents (Junsai chemical limited) were provided, and all solutions were prepared through distilled water.

(단위 : wt%, LOI : 강열감량)(Unit: wt%, LOI: loss on ignition)

<실시예 a> 전해생성 염소 기체를 통한 황동광의 산화<Example a> Oxidation of chalcopyrite through electrolytically produced chlorine gas

본 실시예에서 사용된 전기분해 및 염소 공급 장치를 도 2에 개략적으로 나타내었다. 전기화학 셀(2), 반응기와 연결된 폴리테트라플루오로에틸렌 튜브 및 밸브, 28 cm² 면적의 폴리메틸 메타크릴레이트 음이온 교환막(AMX, Neosepta)(5)이 구비되고, 양극 영역은 1 M의 염산 300 mL로 구성되고, 음극 영역은 35 %의 염산 600 mL로 구성되도록 하였다. 8 mm 직경, 20.6 cm²의 표면적의 흑연 로드로 구성된 전극을 각 영역에 삽입하여 양극(4), 음극(3)을 구비하였다. 직류 전원(Agilent E3633A)(1)은 염소 기체 발생을 위한 전류 인가에 사용되었다. 이론적으로, 전류 효율이 100 % 가까이 되도록 전류 밀도를 12.1 mA/cm²로 하여 0.23 mmol/min의 속도로 염소 기체가 발생되도록 하였다.The electrolysis and chlorine supply device used in this example is schematically shown in FIG. 2. An electrochemical cell (2), a polytetrafluoroethylene tube and valve connected to the reactor, a 28 cm ² area of polymethyl methacrylate anion exchange membrane (AMX, Neosepta) (5) are provided, and the anode region is 1 M hydrochloric acid. It consisted of 300 mL, and the cathode area was made up of 600 mL of 35% hydrochloric acid. An electrode composed of a graphite rod having a diameter of 8 mm and a surface area of 20.6 cm ² was inserted into each region to provide an anode 4 and a cathode 3. A direct current power source (Agilent E3633A) (1) was used to apply current to generate chlorine gas. In theory, chlorine gas was generated at a rate of 0.23 mmol/min by setting the current density to 12.1 mA/cm ² so that the current efficiency was close to 100%.

상기 장치에서 전류 인가 후, 음극 영역에서 분리막을 통해 이동된 염소 이온은 양극에서 염소 기체로 전환되고, 상기 염소 기체는 도 2에 도시한 바와 같이 500 mL의 0.2 M NaOH 용액을 포함하는 반응기(7)에 주입되었으며, 이 때 pH는 11-12.7이 되도록 유지하였다. 온도는 순환 수조(8)를 통해 제어되었다. 목적 온도에 도달하고(30-60 ℃), 5 g의 황동광을 반응기에 주입하였으며, 이 때 반응기 내부를 교반기(6)를 통해 300 rpm의 속도로 교반시켜 전해생성 염소와의 산화반응이 균일하게 이루어지도록 하였다. 반응 후 산화된 시료는 여과를 통해 수집되었다.After the application of current in the device, chlorine ions transferred through the separation membrane in the cathode region are converted to chlorine gas at the anode, and the chlorine gas is a reactor containing 500 mL of 0.2 M NaOH solution as shown in FIG. ), and at this time, the pH was maintained to be 11-12.7. The temperature was controlled through a circulation water bath (8). After reaching the target temperature (30-60 ℃), 5 g of chalcopyrite was injected into the reactor. At this time, the inside of the reactor was stirred at a speed of 300 rpm through a stirrer (6) so that the oxidation reaction with electrolytically produced chlorine was uniform. Was done. After the reaction, the oxidized sample was collected through filtration.

<실시예 b> 전환된 산화물의 황산 침출<Example b> Sulfuric acid leaching of the converted oxide

황산 침출 실험은 일정 교반 속도를 유지하기 위해, 임펠러 타입의 교반기가 구비된 250 mL 용량의 pyrex 침출 반응기에서 수행되었다. 희석된 황산 용액(pH 0.9-4)이 사용되었고, 목적 온도(30-60 ℃)를 유지하기 위해 순환 수조를 사용하였다. 목적 온도에 도달했을 때, 2.5 g의 산화물 시료를 침출 반응기에 주입하고, 300 rpm의 속도로 교반하였다. 침출액을 상이한 시간 간격(5-75 분)으로 취하여, 5 %의 염산 용액으로 희석하고 ICP-OES를 통해 금속 이온의 농도를 분석하였다.The sulfuric acid leaching experiment was performed in a 250 mL pyrex leaching reactor equipped with an impeller type stirrer in order to maintain a constant stirring speed. A diluted sulfuric acid solution (pH 0.9-4) was used, and a circulation water bath was used to maintain the desired temperature (30-60° C.). When the desired temperature was reached, 2.5 g of an oxide sample was injected into the leaching reactor and stirred at a speed of 300 rpm. The leachate was taken at different time intervals (5-75 minutes), diluted with a 5% hydrochloric acid solution and analyzed for the concentration of metal ions via ICP-OES.

<실험예> 분석 방법<Experimental Example> Analysis method

고체 시료들은 X선 회절 분석(Philips analytical, [PW-1700])을 통해, 존재하는 상, 광물학적 조성이 분석되었다. 또한, SEM, EDS(Jeol-JSM-6380LA, Japan)를 통해 시료의 모폴로지와 원소 조성을 측정하였다. 시료의 입자 크기는 입자 크기 분석기(Malvern Mastersizer 2000)를 통해 측정되었다.Solid samples were analyzed for the existing phase and mineralogical composition through X-ray diffraction analysis (Philips analytical, [PW-1700]). In addition, the morphology and elemental composition of the sample were measured through SEM and EDS (Jeol-JSM-6380LA, Japan). The particle size of the sample was measured through a particle size analyzer (Malvern Mastersizer 2000).

<실험예 a-1> 산화 시 염소 주입 속도의 영향<Experimental Example a-1> Influence of chlorine injection rate during oxidation

황동광으로부터 산화구리로의 전환에 있어 염소 주입 속도의 영향을 파악하기 위해, 실시예 a에서 11-12.7의 pH, 60 ℃의 온도, 10 g/L의 광액 밀도, 300 분의 시간 조건에서 염소 주입 속도를 0.23 mmol/min 내지 0.69 mmol/min으로 변화시키며 실험을 수행하였다. 도 3을 참조하면, 염소 주입 속도가 증가함에 따라, 황동광 내 황화물 기질의 분해가 촉진되어 전환율이 향상되는 것을 확인할 수 있다.To determine the effect of the chlorine injection rate on the conversion of chalcopyrite to copper oxide, in Example a, chlorine injection under the conditions of a pH of 11-12.7, a temperature of 60° C., a mineral density of 10 g/L, and a time period of 300 minutes. Experiments were carried out while changing the rate from 0.23 mmol/min to 0.69 mmol/min. Referring to FIG. 3, it can be seen that as the chlorine injection rate increases, the decomposition of the sulfide substrate in the chalcopyrite is accelerated and the conversion rate is improved.

구체적으로, 염소의 주입 속도가 0.23 mmol/min에서부터 0.46 mmol/min, 0.69 mmol/min으로 증가함에 따라, 황동광의 산화구리 전환율이 각각 39.3 %, 71.6 % 및 93.8 %로 증가하는 경향을 확인할 수 있다.Specifically, as the injection rate of chlorine increases from 0.23 mmol/min to 0.46 mmol/min and 0.69 mmol/min, the copper oxide conversion rate of chalcopyrite increases to 39.3%, 71.6%, and 93.8%, respectively. .

표 2를 참조하면, 염소 기체의 주입 속도에 따라 황동광을 전환시키기 위해 사용된 염소의 몰 비율을 확인할 수 있으며, 0.69 mol/min의 속도로 주입된 경우 (8.3), 상기 반응식 (4)와 같이 화학량론적 전환 몰 비율(8.5)에 근접하는 것을 알 수 있다.Referring to Table 2, the molar ratio of chlorine used to convert chalcopyrite can be confirmed according to the injection rate of chlorine gas. When injected at a rate of 0.69 mol/min (8.3), as shown in Reaction Formula (4) It can be seen that it approaches the stoichiometric conversion molar ratio (8.5).

(pH 11 to 12.7, 반응 시간 300 분, 광액 밀도 10 g/L, 온도 60 ℃에서, 염소 주입 속도 0.23 mmol/min, 0.46 mmol/min 및 0.69 mmol/min에 따른 전환 몰 비)(pH 11 to 12.7, reaction time 300 minutes, mineral density 10 g/L, temperature at 60° C., conversion molar ratio according to chlorine injection rate 0.23 mmol/min, 0.46 mmol/min and 0.69 mmol/min)

상이한 염소 주입 속도에서 얻어진 산화물의 XRD 패턴을 분석하여, 반응 동안의 상 변화를 측정하였다. 도 4 (a)에서는 황동광의 강한 피크를 도시하고 있다. 도 4 (b), (c), (d)는 황동광의 피크가 감소하고, 산화구리(흑동광)의 새로운 피크가 염소 주입 속도 증가와 함께 나타나는 것을 확인할 수 있다.The XRD patterns of the oxides obtained at different chlorine injection rates were analyzed to determine the phase change during the reaction. Figure 4 (a) shows a strong peak of chalcopyrite. 4 (b), (c), and (d), it can be seen that the peak of chalcopyrite decreases, and a new peak of copper oxide (black copper ore) appears with an increase in the chlorine injection rate.

황동광 원료와 전환된 산화물 또한 SEM과 EDS를 통해 분석되었다. 도 5 (a) 및 도 6 (a')에서, 산화 처리되지 않은 원료가 구리, 철 및 황의 강한 피크를 나타내는 것과 그 모폴로지를 확인할 수 있다. 도 5 (b) 및 도 6 (b')에서는, 황동광의 황 피크가 약해지고, 해리로 인해 다공성 표면이 관찰되는 것을 알 수 있다.The chalcopyrite raw material and the converted oxide were also analyzed by SEM and EDS. In FIGS. 5 (a) and 6 (a'), it can be seen that the unoxidized raw material exhibits strong peaks of copper, iron, and sulfur and its morphology. In Figures 5 (b) and 6 (b'), it can be seen that the sulfur peak of chalcopyrite is weakened, and a porous surface is observed due to dissociation.

<실험예 a-2> 산화 시 온도의 영향<Experimental Example a-2> Influence of temperature during oxidation

황동광의 산화구리 전환 시 온도가 미치는 영향을 조사하기 위해, 실시예 a에서 pH 11-12.7, 반응 시간 300 분, 염소 주입 속도 0.69 mmol/min, 광액 밀도 10 g/L 조건을 유지하고, 온도를 30 ℃에서 60 ℃까지 변화시키며 실험을 수행하였다. 황동광의 산화구리 전환율은 혼합물 용액의 온도가 30 ℃에서 40 ℃, 50 ℃ 및 60 ℃으로 증가함에 따라 각각 76.2 %, 82.5 %, 89.1 % 및 93.8 %로 증가하는 경향을 보였다. 이러한 결과는 전환을 촉진시키기 위해 반응에 적극적으로 참여하는 중간종인 아염소산나트륨(NaClO₂)의 형성과 관련이 있다.To investigate the effect of temperature during the conversion of chalcopyrite to copper oxide, in Example a, pH 11-12.7, reaction time 300 minutes, chlorine injection rate 0.69 mmol/min, mineral density 10 g/L, and temperature were maintained. Experiments were performed while changing from 30 ℃ to 60 ℃. Copper oxide conversion of chalcopyrite tended to increase to 76.2%, 82.5%, 89.1% and 93.8%, respectively, as the temperature of the mixture solution increased from 30 ℃ to 40 ℃, 50 ℃ and 60 ℃. These results are related to the formation of sodium chlorite (NaClO ₂ ), an intermediate species that actively participates in the reaction to promote conversion.

상기와 같은 온도 범위에서 얻어진 산화물의 XRD 분석을 통해 산화 중 발생하는 상 변화를 분석하였다. 도 8 (b) 내지 (e)를 참조하면, 혼합물 용액의 온도가 증가함에 따라 황동광의 피크 강도가 감소하는 경향을 나타내고 있다. 도 8 (e)에서, 60 ℃에서 얻어진 산화물에서는 황동광의 피크가 거의 사라지며, 황동광으로부터 산화구리로의 전환율을 향상시키는 데 있어 온도가 중요한 역할을 한다는 것을 확인하였다. 산화물은 또한 구리를 용해시키기 위한 하기 황산 침출 실험에 사용되었다.The phase change occurring during oxidation was analyzed through XRD analysis of the oxide obtained in the above temperature range. 8 (b) to (e), as the temperature of the mixture solution increases, the peak intensity of chalcopyrite tends to decrease. In FIG. 8 (e), in the oxide obtained at 60° C., the peak of chalcopyrite almost disappears, and it was confirmed that temperature plays an important role in improving the conversion rate from chalcopyrite to copper oxide. The oxide was also used in the following sulfuric acid leaching experiments to dissolve copper.

<실험예 b-1> 황산 침출 시 pH의 영향<Experimental Example b-1> Effect of pH during sulfuric acid leaching

산도는 상기 염소 기체와의 반응에서 얻어진 산화물에서 구리를 추출하는 가장 중요한 변수 중 하나이다. 황산 침출 실험은 실시예 b에서 30 ℃의 온도에서 0.9-4.0 의 pH 범위 조건으로 수행되었다.Acidity is one of the most important parameters for extracting copper from the oxide obtained in the reaction with the chlorine gas. The sulfuric acid leaching experiment was carried out in Example b at a temperature of 30° C. and a pH range of 0.9-4.0.

도 9를 참조하면, pH 범위가 0.9-1.2에서 88.2 %의 구리와 함께 철도 43.1 % 침출된 것을 알 수 있다. pH가 2.7-3.2 범위에서 철 침출은 10 mg/L 정도로 억제되고, 구리 침출은 88 %로 양호한 것을 확인하였다. 따라서 침출액의 pH는 철 침출 억제하고, 구리를 선택적으로 침출시키는 데 중요한 역할을 하는 것을 알 수 있다. 다만, pH가 3.2를 초과하면 구리의 침출 효율을 급격하게 저하되는 경향을 보이고, 2.7-3.2의 pH 범위에서 구리의 선택적 침출이 가장 용이한 것을 확인하였다.Referring to Figure 9, it can be seen that the pH range of 0.9-1.2 to 88.2% of the railroad 43.1% leaching with copper. When the pH was in the range of 2.7-3.2, iron leaching was suppressed to about 10 mg/L, and copper leaching was confirmed to be good at 88%. Therefore, it can be seen that the pH of the leachate plays an important role in inhibiting iron leaching and selectively leaching copper. However, when the pH exceeded 3.2, the leaching efficiency of copper tended to decrease rapidly, and it was confirmed that the selective leaching of copper was easiest in the pH range of 2.7-3.2.

<실험예 b-2> 황산 침출 시 반응 시간의 영향<Experimental Example b-2> Influence of reaction time during sulfuric acid leaching

염소 기체와의 반응으로 얻어진 산화물로부터 구리 침출을 더욱 최적화하기 위해, 실시예 b에서 다른 변수(pH 2.7-3.2, 온도 30 ℃, 교반 속도 300 rpm, 광액 밀도 10 g/L)를 일정하게 유지하면서, 다양한 시간에서 침출 거동을 파악하였다. 반응 시간이 경과함에 따라 구리의 침출 효율이 꾸준하게 증가하는 것을 도 10을 통해 알 수 있다. 5 분, 45 분 및 60 분의 반응 시간에서, 각각 40.3 %, 84.3 % 및 88.2 %의 구리가 침출되었고, 그 이후의 침출 효율은 거의 변하지 않았다. 반응은 60 분 내에 평형을 이루었고, 그 후 반응 시간의 증가는 구리의 침출 효율에 큰 영향을 주지 않았다.In order to further optimize the copper leaching from the oxide obtained by reaction with chlorine gas, while keeping the other parameters (pH 2.7-3.2, temperature 30°C, stirring speed 300 rpm, mineral density 10 g/L) constant in Example b. In addition, the leaching behavior was determined at various times. It can be seen from FIG. 10 that the leaching efficiency of copper increases steadily as the reaction time elapses. At the reaction times of 5 minutes, 45 minutes and 60 minutes, 40.3%, 84.3% and 88.2% of copper, respectively, were leached, and the leaching efficiency after that was little changed. The reaction was equilibrated within 60 minutes, after which the increase of the reaction time did not significantly affect the leaching efficiency of copper.

<실험예 b-3> 황산 침출 시 온도의 영향<Experimental Example b-3> Influence of temperature during sulfuric acid leaching

염소 기체와의 반응으로 생성된 산화물의 구리 침출 시 온도의 영향을 조사하기 위해, 상기 실험예 b-2의 조건 하에서 온도를 30 ℃ 내지 60 ℃으로 변화시키며 실험을 수행하였고, 이를 도 11에 나타내었다. 30 ℃에서 60 분 동안 88.2 %의 구리가 침출되었고, 60 ℃에서 60 분 동안 99.3 %의 구리가 침출되었다. 따라서 온도는 구리의 침출 효율에 현저한 영향을 미치는 것을 확인하였고, 이때 철의 침출은 거의 일어나지 않았으며(10 mg/L), 철은 하기 XRD 상 분석에 의해 나타난 바와 같이 침출 잔사에 남아있었다.In order to investigate the effect of temperature upon leaching of copper of the oxide generated by reaction with chlorine gas, an experiment was performed while changing the temperature to 30°C to 60°C under the conditions of Experimental Example b-2, which is shown in FIG. Done. 88.2% copper was leached at 30°C for 60 minutes, and 99.3% copper was leached at 60°C for 60 minutes. Therefore, it was confirmed that the temperature had a remarkable effect on the leaching efficiency of copper. At this time, leaching of iron hardly occurred (10 mg/L), and iron remained in the leaching residue as shown by the following XRD phase analysis.

<실험예 c> 잔사의 특성 평가<Experimental Example c> Evaluation of the properties of the residue

상기 염소 기체 주입 및 황산 침출 실험으로 얻어진 잔사들의 상을 XRD를 통해 분석하였다. 도 12 (b)에서 나타난 바와 같이, 황동광으로부터 산화된 잔사는 흑동광(CuO)과 자철광(Fe₃O₄) 상을 주로 나타내고, 반면 미 산화된 원료는 황동광 피크를 주로 나타내었다. 특정 침출 조건(2.7-3.2의 pH, 10 g/L의 광액 밀도, 300 rpm의 교반 속도, 30 분의 시간, 60 ℃의 온도) 하에서 얻어진 황산 침출 잔사는 흑동광(CuO) 상이 사라진 것을 확인하였다.The phases of the residues obtained by the chlorine gas injection and sulfuric acid leaching experiments were analyzed through XRD. As shown in FIG. 12 (b), the oxidized residue from chalcopyrite mainly represents black copper ore (CuO) and magnetite (Fe ₃ O ₄ ) phases, whereas the unoxidized raw material mainly exhibits chalcopyrite peaks. The sulfuric acid leaching residue obtained under specific leaching conditions (pH 2.7-3.2, mineral density of 10 g/L, stirring speed of 300 rpm, time of 30 minutes, temperature of 60°C) confirmed that the black copper ore (CuO) phase disappeared. .

철은 산화철로서 침출 잔사에 남아있었고, 특정 조건에서 산화물의 황산 침출 시 선택적 구리 침출이 발생하는 것을 알 수 있었다. 다만, 산화반응 시 미 산화된 부분 때문에 황동광(5 wt%)의 피크가 약하게 나타났다.Iron remained in the leaching residue as iron oxide, and it was found that selective copper leaching occurred when the oxide was leached with sulfuric acid under certain conditions. However, the peak of chalcopyrite (5 wt%) was weak due to the unoxidized portion during the oxidation reaction.

침출 잔사는 도 13에 도시된 바와 같이 SEM 및 EDS를 통해 분석되었다. 도 5 (b')를 참조하면, 염소 기체와의 반응으로 생성된 산화물은 구리와 철의 피크가 강하게 나타나고, 도 13 (a')에 나타난 바와 같이 황산 침출 잔사는 철의 피크가 주요하게 나타난 것을 알 수 있었다. 또한 일부 미 산화된 부분으로 인해 황동광의 피크가 약소하게 관찰되었다.The leaching residue was analyzed through SEM and EDS as shown in FIG. 13. Referring to Figure 5 (b'), the oxide produced by the reaction with chlorine gas has strong peaks of copper and iron, and as shown in Figure 13 (a'), the sulfuric acid leaching residue mainly shows peaks of iron. I could see that. In addition, the peak of chalcopyrite was slightly observed due to some unoxidized parts.

<실험예 d> 전환율과 침출 효율과의 관계 분석<Experimental Example d> Analysis of the relationship between conversion rate and leaching efficiency

황동광을 산화구리를 포함하는 산화물로 전환시키고, 산화물로부터 구리를 선택적으로 침출시키는 모든 변수의 최적화 후, 전환율과 침출 효율 사이의 관계를 확립하였다. 다른 조건(11-12.7의 pH, 0.69 mmol/min의 염소 주입 속도, 60 ℃의 온도, 10 g/L 의 광액 밀도)은 동일하고, 각각 다른 반응 시간으로 얻어진 산화물 시료를 사용하여 pH가 2.7-3.2인 조건에서 황산 침출을 수행하였다.After the conversion of chalcopyrite to an oxide containing copper oxide and optimization of all parameters for selectively leaching copper from the oxide, a relationship between conversion and leaching efficiency was established. Other conditions (a pH of 11-12.7, a chlorine injection rate of 0.69 mmol/min, a temperature of 60° C., and a mineral density of 10 g/L) were the same, and the pH was 2.7- using oxide samples obtained with different reaction times. Sulfuric acid leaching was performed under the condition of 3.2.

도 14에 나타난 바와 같이, 황동광의 전환율과 구리의 침출 효율은 0.999에 해당하는 기울기 값과 같이 선형적 관계가 있음을 보여주며, 구리의 침출 효율은 황동광이 산화물로 전환되는 정도에 완전히 의존하는 결과를 나타내고 있었다.As shown in FIG. 14, the conversion rate of chalcopyrite and the leaching efficiency of copper show that there is a linear relationship, such as a slope value corresponding to 0.999, and the leaching efficiency of copper is completely dependent on the degree of conversion of chalcopyrite to oxide. Was shown.

<결론><Conclusion>

황동광으로부터 선택적으로 구리를 침출하기 위해, 먼저 전해생성 염소를 사용하여 알칼리 영역(pH: 11-12.7) 하에서 황동광을 산화물로 전환시켰다. 염소 주입 속도 0.23 mmol/min, 반응 시간 300 분, 온도 60, 광액 밀도가 10 g/L, pH가 11-12.7일 시, 39.3 wt%의 황동광이 산화물로 전환되는 것을 확인하였다. 다만, 염소 주입 속도가 0.69 mmol/min일 시, 93.8 %의 황동광이 상기 조건에서 산화물로 전환될 수 있었다. 이와 같이 얻어진 산화물로부터 구리를 침출시키기 위해 묽은 황산을 사용하였다. 0.9-1.2의 pH, 30 ℃의 온도, 60 분의 시간, 10 g/L의 광액 밀도 조건에서, 구리 및 철의 침출 효율이 각각 88.2 % 및 43.1 %를 나타냈고, pH가 2.7-3.2 이고 나머지 조건이 동일한 경우에서는 철 침출 정도가 10 mg/L으로 감소하였다. 구리의 선택적 침출은 XRD, SEM 및 EDS 분석 결과를 통해 뒷받침되었다. 황동광의 산화물 전환 정도와, 산화물로부터 구리의 침출 효율은 기울기가 1에 가까운 선형적 관계를 나타내었다.In order to selectively leach copper from chalcopyrite, the chalcopyrite was first converted to an oxide in an alkaline region (pH: 11-12.7) using electrolytic chlorine. When the chlorine injection rate was 0.23 mmol/min, the reaction time was 300 minutes, the temperature was 60, the mineral density was 10 g/L, and the pH was 11-12.7, it was confirmed that 39.3 wt% of chalcopyrite was converted to oxide. However, when the chlorine injection rate was 0.69 mmol/min, 93.8% of chalcopyrite could be converted to oxide under the above conditions. Dilute sulfuric acid was used to leach copper from the oxide thus obtained. Under the conditions of pH 0.9-1.2, temperature of 30 °C, time of 60 minutes, and mineral density of 10 g/L, the leaching efficiency of copper and iron was 88.2% and 43.1%, respectively, and the pH was 2.7-3.2 and the rest When the conditions are the same, the degree of iron leaching was reduced to 10 mg/L. Selective leaching of copper was supported by the results of XRD, SEM and EDS analysis. The degree of oxide conversion of chalcopyrite and the leaching efficiency of copper from the oxide showed a linear relationship with a slope close to 1.

지금까지 본 발명의 일 양태에 따른 황동광으로부터 선택적 구리 침출 방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.Until now, a specific embodiment of a method for selectively leaching copper from chalcopyrite according to an aspect of the present invention has been described, but it is obvious that various embodiments can be modified without departing from the scope of the present invention.

그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Therefore, the scope of the present invention is limited to the described embodiments and should not be defined, and should be defined by the claims and equivalents as well as the claims to be described later.

즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.That is, it should be understood that the above-described embodiments are illustrative in all respects and not limiting, and the scope of the present invention is indicated by the claims to be described later rather than the detailed description, and the meaning and scope of the claims and All changes or modified forms derived from the equivalent concept should be interpreted as being included in the scope of the present invention.

Claims

a: 황동광을 알칼리 용액에 가한 혼합물에, 염소 기체를 주입하여 생성된　차아염소산이온(OCl^-)이　상기　황동광을　산화시켜　산화구리(CuO)와　산화철(Fe₃O₄)을　생성하는　단계; 및
b: 상기 a 단계로 생성된 산화물을　분리하고, 상기　분리된　산화물에　황산을　가하여　산화구리(CuO)를 침출하는 단계;를 포함하는, 황동광으로부터 선택적 구리 침출 방법.
a: the chalcopyrite in a mixture added to the alkaline solution, the hypochlorite ion generated by injecting chlorine gas (OCl ^-) to produce the said chalcopyrite is oxidized to copper (CuO) and iron oxide (Fe ₃ O _4); And
b: separating the oxide generated in step a, and leaching copper oxide (CuO) by adding sulfuric acid to the separated oxide; containing, selective copper leaching method from chalcopyrite.

청구항 1에 있어서,
상기 a 단계의 알칼리 용액은,
수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화암모늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 황동광으로부터 선택적 구리 침출 방법.
The method according to claim 1,
The alkali solution of step a,
Sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, ammonium hydroxide, characterized in that it comprises one selected from the group consisting of, and combinations thereof, selective copper leaching method from chalcopyrite.

청구항 1에 있어서,
상기 a 단계의 혼합물의 광액 밀도는,
5 g/L 내지 20 g/L인 것을 특징으로 하는, 황동광으로부터 선택적 구리 침출 방법.
The method according to claim 1,
The mineral density of the mixture in step a is,
A method of selective copper leaching from chalcopyrite, characterized in that from 5 g/L to 20 g/L.

청구항 1에 있어서,
상기 a 단계의 염소는,
염산의 전기분해를 통해 마련되는 것을 특징으로 하는, 황동광으로부터 선택적 구리 침출 방법.
The method according to claim 1,
The chlorine of step a,
Selective copper leaching method from chalcopyrite, characterized in that provided through the electrolysis of hydrochloric acid.

청구항 1에 있어서,
상기 a 단계의 염소는,
상기 혼합물에 0.69 mmol/min 내지 0.93 mmol/min의 속도로 주입되는 것을 특징으로 하는, 황동광으로부터 선택적 구리 침출 방법.
The method according to claim 1,
The chlorine of step a,
A method of selective copper leaching from chalcopyrite, characterized in that injected into the mixture at a rate of 0.69 mmol/min to 0.93 mmol/min.

청구항 1에 있어서,
상기 a 단계의 혼합물의 pH는,
11 내지 12.7로 유지되는 것을 특징으로 하는, 황동광으로부터 선택적 구리 침출 방법.
The method according to claim 1,
The pH of the mixture in step a is,
A method of selective copper leaching from chalcopyrite, characterized in that it remains between 11 and 12.7.

청구항 1에 있어서,
상기 a 단계의 염소 주입은,
30 ℃ 내지 60 ℃의 온도에서 300 분 내지 400 분의 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 황동광으로부터 선택적 구리 침출 방법.
The method according to claim 1,
The chlorine injection in step a,
A method of selective copper leaching from chalcopyrite, characterized in that it is carried out at a temperature of 30° C. to 60° C. for a time of 300 to 400 minutes.

청구항 1에 있어서,
상기 b 단계의 황산 침출은,
5 g/L 내지 20 g/L의 광액 밀도가 되도록, 상기 분리된 산화물에 황산을 가하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 황동광으로부터 선택적 구리 침출 방법.
The method according to claim 1,
The sulfuric acid leaching of step b,
A method for selective copper leaching from chalcopyrite, characterized in that it is carried out by adding sulfuric acid to the separated oxide so as to have a mineral density of 5 g/L to 20 g/L.

청구항 1에 있어서,
상기 b 단계의 황산 침출 시 pH는,
2.7 내지 3.2인 것을 특징으로 하는, 황동광으로부터 선택적 구리 침출 방법.
The method according to claim 1,
The pH of the sulfuric acid leaching in step b is,
A method of selective copper leaching from chalcopyrite, characterized in that from 2.7 to 3.2.

청구항 1에 있어서,
상기 b 단계의 황산 침출은,
30 ℃내지 60 ℃의 온도에서 20 분 내지 60 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 황동광으로부터 선택적 구리 침출 방법.
The method according to claim 1,
The sulfuric acid leaching of step b,
A method of selective copper leaching from chalcopyrite, characterized in that it is carried out at a temperature of 30° C. to 60° C. for 20 to 60 minutes.

i: 황동광을 알칼리 용액에 가한 혼합물에, 염산의 전기분해로 생성된 염소기체를 주입하는 단계; 및
ii: 상기 i 단계로 생성된 산화물을 분리하고, 황산을 가하여 구리를 선택적 침출하는 단계;를 포함하고,
상기 i 단계에서 미 반응된 염소를 회수하여, 상기 주입 시 재사용하는 것을 특징으로 하는, 황동광으로부터 선택적 구리 침출 방법.
i: injecting chlorine gas generated by electrolysis of hydrochloric acid into a mixture obtained by adding chalcopyrite to an alkali solution; And
ii: separating the oxide produced in step i, and selectively leaching copper by adding sulfuric acid; including,
A method for selective copper leaching from chalcopyrite, characterized in that the unreacted chlorine is recovered in step i and reused during the injection.