KR102199929B1

KR102199929B1 - 내구성 증진을 위한 시멘트 조성물을 이용한 숏크리트 조성물

Info

Publication number: KR102199929B1
Application number: KR1020190145542A
Authority: KR
Inventors: 구경모; 최재원; 이덕용; 황봉춘; 엄주일
Original assignee: 아세아시멘트(주); 주식회사 유니온
Priority date: 2019-11-14
Filing date: 2019-11-14
Publication date: 2021-01-07

Abstract

본 발명은 관입저항, 압축강도 및 내구성을 전반적으로 향상시킬 수 있는 시멘트 조성물 및 이를 이용한 숏크리트 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 분말도 3,200~3,500㎠/g이고 SO₃의 함량이 2.2~2.8wt%인 보통포틀랜드 시멘트 100wt%에서, 15~25wt%를 고로슬래그 미분말로 치환하고, 5~10wt%를 분말도 6,000~9,000㎠/g인 석회석 미분말로 치환한 것을 특징으로 하는 내구성 증진을 위한 시멘트 조성물을 제공한다.

Description

내구성 증진을 위한 시멘트 조성물을 이용한 숏크리트 조성물{Shotcrete composition using cement composition for increased durability}

본 발명은 관입저항, 압축강도 및 내구성을 전반적으로 향상시킬 수 있는 시멘트 조성물 및 이를 이용한 숏크리트 조성물에 관한 것이다.

숏크리트(shotcrete, sprayed concrete)는 컴프레셔 혹은 펌프를 이용하여 노즐 위치까지 호스 속으로 운반한 콘크리트를 압축공기에 의해 시공면에 뿜어서 만든 콘크리트이다.

숏크리트의 성능은 토출배합(mix proportion at the outlet of a nozzle)을 통해 설정할 수 있으며, 터널 및 지하공간, 법면보호, 보수·보강 등 적용대상 구조물의 목적 및 용도에 적합하도록 소요의 뿜어붙이기 성능(리바운드량)과 숏크리트의 초기 및 장기강도, 내구성능을 설정하여야 한다.

종래의 숏크리트는 KS L 5201에 적합한 보통포틀랜드 시멘트를 기반으로, 소요 성능 충족을 위한 급결제(accelerator), 공기연행제, 감수제 등의 혼화제를 적용하였으며, 상기 급결제 등의 성분과 양을 조정하여 숏크리트의 물성을 제어하거나, 급결성 향상을 위해 시멘트의 분말도를 높이면서 SO₃의 함량을 증가시키고, 리바운드량 저감을 위해 강섬유를 혼입하는 등의 기술이 있었다.

다만, 시멘트의 성분에 따른 수화물 및 공극분포와 이에 따른 숏크리트의 성능 변화에 관한 종합적인 연구와 이를 통해 숏크리트의 성능을 전반적으로 향상시킬 수 있는 시멘트를 도출하려는 시도는 부족하였다.

1. 등록특허 10-1323773 "숏크리트 조성물 및 그 제조방법" 2. 등록특허 10-0704869 "메타카올린과 실리카흄이 혼합배합된 고성능 숏크리트조성물" 3. 등록특허 10-1654568 "조강형 숏크리트 조성물" 4. 등록특허 10-1252962 "급결성 고분말 시멘트를 포함한 숏크리트 조성물"

1. KCS 14 20 51 : 2018 숏크리트

시멘트의 성분에 따른 수화물 및 공극분포와 이에 따른 숏크리트의 성능 변화에 관한 종합적인 연구·실험 및 분석을 통해 내구성을 전반적으로 향상시킬 수 있는 시멘트 및 숏크리트 조성물을 제공함에 그 목적이 있다.

전술한 과제 해결을 위해 본 발명은 분말도 3,200~3,500㎠/g이고 SO₃의 함량이 2.2~2.8wt%인 보통포틀랜드 시멘트 100wt%에서, 15~25wt%를 고로슬래그 미분말로 치환하고, 5~10wt%를 분말도 6,000~9,000㎠/g인 석회석 미분말로 치환한 것을 특징으로 하는 내구성 증진을 위한 시멘트 조성물을 제공한다.

삭제

또한, 본 발명은 상기 시멘트 조성물에 물-시멘트비 38~53이 되도록 물을 혼합하고, Al₂O₃ 28~34wt% 및 CaO 40~48wt%가 함유된 급결제가 상기 시멘트 조성물 대비 4~7wt% 첨가된 것을 특징으로 하는 숏크리트 조성물을 함께 제공한다.

또한, 본 발명은 재령 1일까지의 반응 초기에 하기 [화학식 1]의 반응과 함께 [화학식 4]의 반응이 진행되어, 미수화 알루미네이트 상이 감소됨으로써, 재령 1일 이후 재령 7일까지의 반응 중기에 하기 [화학식 2]의 반응이 억제되는 것을 특징으로 하는 숏크리트 조성물을 함께 제공한다.

[화학식 1]

C₃A or C₁₂A₇ + C$H₂ + H → C₆A$₃H₃₂

C : CaO, A : Al₂O₃, H : H₂O, $ : SO₃

[화학식 2]

C₃A or C₁₂A₇ + C₆A$₃H₃₂ → C₄A$H₁₂ (monosulphate)

[화학식 4]

C₃A or C₁₂A₇ + C·C + H → C₄ACH₁₁ (monocarbonate)

C : CO₂

전술한 본 발명에 따르면 시멘트 개선에 따라 관입저항, 재령별 압축강도 및 내구성이 전반적으로 우수한 숏크리트를 얻을 수 있다.

[도 1]은 OPC, SP, LSF 혼합량과 관입저항 및 압축강도간 상관관계를 나타낸 산점도 행렬 그래프이다.
[도 2]는 Minitab 프로그램의 혼합물설계법을 이용한 혼합재 첨가율 최적화 결과를 나타낸 그래프이다.
[도 3]은 OPC 분말도 및 SO₃ 함량과 관입저항 및 압축강도간 상관관계를 나타낸 산점도 행렬 그래프이다.
[도 4]는 Minitab 프로그램의 반응표면설계법을 이용한 OPC 분말도 및 SO₃ 함량 최적화 결과를 나타낸 그래프이다.
[도 5]는 혼합재 치환율에 따른 재령별 XRD 패턴 변화를 나타낸 것이다.
[도 6]은 혼합재 치환율에 따른 재령별 결정형 수화물(AFt, AFm, CH)량 변화를 나타낸 그래프이다.
[도 7]은 OPC 분말도 차이에 따른 재령별 XRD 패턴 변화를 나타낸 것이다.
[도 8]은 OPC SO₃ 함량에 따른 재령별 XRD 패턴 변화를 나타낸 것이다.
[도 9]는 OPC 분말도 및 SO₃ 함량에 따른 재령별 결정형 수화물(AFt, AFm, CH)량 변화를 나타낸 그래프이다.
[도 10]은 혼합재 치환율에 따른 재령 28일 페이스트의 공극분포 분석결과를 나타낸 그래프이다.
[도 11]은 OPC 분말도 및 SO₃ 함량에 따른 재령 28일 페이스트의 공극분포 분석결과를 나타낸 그래프이다.
[도 12]는 초기 수화물량과 관입저항, 1일 압축강도간의 상관관계를 나타낸 산점도 행렬 그래프이다.
[도 13]은 재령 7일, 28일의 수화물량과 재령 28일 압축강도간의 상관관계를 나타낸 산점도 행렬 그래프이다.
[도 14]는 시험체별 염화물 침투저항성 시험 결과를 비교 촬영한 사진이다.
[도 15]는 시험체별 염소이온확산계수를 나타낸 그래프이다.
[도 16]은 시험체별 탄산화 침투저항성 시험 결과를 비교 촬영한 사진이다.
[도 17]은 시험체별 탄산화 깊이(8주차)를 나타낸 그래프이다.
[도 18]은 시험체별 동결융해 시험결과를 비교 촬영한 사진이다.
[도 19]는 시험체별 상대동탄성계수를 나타낸 그래프이다.
[도 20]은 시험체별 백화현상 발생 결과를 비교 촬영한 사진이다.
[도 21]은 본 발명에 적용되는 급결제의 제조 공정을 도시한 것이다.

본 발명은 분말도 3,200~3,500㎠/g이고 SO₃의 함량이 2.2~2.8wt%인 보통포틀랜드 시멘트 100wt%에서, 15~25wt%를 고로슬래그 미분말로 치환하고, 5~10wt%를 분말도 6,000~9,000㎠/g인 석회석 미분말로 치환한 것을 특징으로 하는 내구성 증진을 위한 시멘트 조성물을 제공한다.

삭제

위와 같은 본 발명 시멘트 조성물은 시멘트 소성공정에서 발생되는 대기오염물질(CO₂, NOx, SOx 등)이 보통포틀랜드 시멘트에 대비하여, 20% 이내로 감소된다.

또한, 본 발명은 상기 시멘트 조성물에 물-시멘트비 38~53이 되도록 물을 혼합하고, Al₂O₃ 28~34wt% 및 CaO 40~48wt%가 함유된 급결제가 상기 시멘트 조성물 대비 4~7wt% 첨가된 것을 특징으로 하는 숏크리트 조성물 함께 제공한다.

[화학식 1]

C₃A or C₁₂A₇ + C$H₂ + H → C₆A$₃H₃₂

C : CaO, A : Al₂O₃, H : H₂O, $ : SO₃

[화학식 2]

C₃A or C₁₂A₇ + C₆A$₃H₃₂ → C₄A$H₁₂ (monosulphate)

[화학식 4]

C₃A or C₁₂A₇ + C·C + H → C₄ACH₁₁ (monocarbonate)

C : CO₂

위와 같은 본 발명은 숏크리트의 결합재로 적용하기 위한 시멘트의 성분별 모르타르 성능 비교, 페이스트 수화반응 분석 결과 및 내구성 시험 결과를 토대로 도출된 것이다. 이하에서는 실험 및 분석 과정을 통해 본 발명의 도출과정과 내용을 상세히 설명하기로 한다.

Ⅰ. 숏크리트의 응결 및 압축강도 시험

1. 시험재료 및 방법

(1) 시험재료

결합재로 성능 시험을 위해서는, 혼합재 첨가에 따른 영향을 평가하기 위해 혼합재가 첨가되지 않은 1종보통포틀랜드시멘트(ordinary Portland cement, 이하 'OPC') 및 OPC에 고로슬래그 미분말(slag powder, 이하 'SP')과 석회석 미분말(limestone powder, 이하 'LSP')를 일정 비율 치환 혼합한 것을 비교 검토하였다. 또한, OPC의 분말도 및 SO₃ 함량에 따른 영향을 평가하기 위해, OPC를 분말도에 따라 3수준(3,200cm²/g, 3,500cm²/g, 3,900cm²/g), SO₃ 함량에 따라 3수준(1.6wt%, 2.2wt%, 2.8wt%)의 시료를 제조하였다. 아래 [표 1]은 시험에 사용한 시료의 내용 및 시료명을 정리한 것이다.

혼합재 첨가율별 구분		OPC 물성별 구분
시료명	시료 내용	시료명	시료 내용
OPC SP20 SP10 LSP10 LSP5 SP20LSP5	OPC 100wt% OPC:SP = 80:20 OPC:SP = 80:10 OPC:LSP = 90:10 OPC:SP = 95:5 OPC:SP:LSP = 75:20:5	B3200S1.6 B3200S2.2 B3200S2.8 B3500S1.6 B3500S2.2 B3500S2.8 B3900S1.6 B3900S2.2 B3900S2.8	Blaine 3,200, SO₃ 1.6wt% Blaine 3,200, SO₃ 2.2wt% Blaine 3,200, SO₃ 2.8wt% Blaine 3,500, SO₃ 1.6wt% Blaine 3,500, SO₃ 2.2wt% Blaine 3,500, SO₃ 2.8wt% Blaine 3,900, SO₃ 1.6wt% Blaine 3,900, SO₃ 2.2wt% Blaine 3,900, SO₃ 2.8wt%

아래 [표 2]는 시험에 사용된 결합재의 화학성분을 분석한 것이다.

시료명		화학성분 (%)								분말도 (cm²/g)
시료명		LOI	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	SO₃	K₂O	분말도 (cm²/g)
OPC	OPC	0.21	21.91	5.19	3.60	63.19	2.01	2.24	1.01	3,480
	B3200S1.6	0.21	21.89	5.24	3.63	63.21	2.03	1.60	0.99	3,210
	B3200S2.2	0.29	21.97	5.23	3.67	63.19	1.99	2.26	0.94	3,510
	B3200S2.8	0.38	21.71	5.20	3.59	63.15	2.00	2.80	0.97	3,930
	B3500S1.6	0.25	21.94	5.36	3.72	63.06	2.14	1.61	0.99	3,210
	B3500S2.2	0.29	21.97	5.23	3.67	63.19	2.06	2.26	1.00	3,510
	B3500S2.8	0.35	21.71	5.20	3.59	63.15	2.00	2.82	0.97	3,930
	B3900S1.6	0.24	22.07	5.39	3.63	63.00	2.05	1.58	1.01	3,210
	B3900S2.2	0.33	21.97	5.23	3.67	63.19	2.04	2.23	0.95	3,510
	B3900S2.8	0.36	21.71	5.20	3.59	63.15	2.02	2.90	0.97	3,930
SP		1.61	34.07	14.93	1.42	37.44	6.81	3.15	0.57	4,140
LSP		36.85	10.88	3.69	1.79	43.67	1.33	0.70	1.04	7,452

(2) 시험방법

아래 [표 3]은 시험항목 및 방법을 정리한 것이다. [표 3]에 기재된 바와 같이 배합된 결합재를 W/B 50% 페이스트로 제조(숏크리트 조성물의 적정 W/B 범위는 38~53%)한 후 급결제(이하 'SC')를 결합재 대비 5% 첨가함으로써 재령별 수화반응물과 시멘트 페이스트의 공극을 분석하였다.

시험목표	시험항목 및 방법
I. 혼합재(SP, LSP) 치환율별 성능 평가	(1) 응결(관입저항, KS F 2782 숏크리트용 급결제) (2) 몰탈 압축강도 (KS F 2782 숏크리트용 급결제) (3) 시멘트 수화물 분석 - 배합된 결합재를 W/B 50% 페이스트로 제조한 후 급결제를 5% 첨가하여 수화반응 시작. 급결제 첨가시점을 기준으로 1h, 8h, 1d, 7d, 28d간 기중양생함. 일정재령 경과시 각 시료를 분쇄하고, 아세톤에 침지하여 24시간 유지후 건조 및 재분쇄하여 수화반응을 정지하고, XRD, TG-DTA를 이용해 수화반응물을 정성/정량 분석함. - XRD 측정조건 : 40kV, 250mA, 5～65°, 2.4°/min - TG-DTA 측정조건 : Air gas, 20℃/min, 40～1,100℃ (4) 시멘트 페이스트 공극분포 분석 - 배합된 결합재를 W/B 50% 페이스트로 제조한 후 급결제를 5% 첨가하여 수화반응 시작. 급결제 첨가시점을 기준으로 28d간 기중양생후 MIP(Mercury intrusion porosimetry)를 이용해 공극크기분포 분석
II. OPC 물성(분말도, SO₃량)별 성능 평가

상기 급결제(SC)는 [도 21]에 도시된 바와 같이, 생석회와 보크사이트를 용융하는 전기로에서 생성되는 비정질칼슘알루미네이트(12CaO.7Al₂O₃)를 수냉시킨 후 분쇄하고 첨가물을 혼합하여 제조한다.
결과적으로 상기 급결제에는 Al₂O₃ 28~34wt% 및 CaO 40~48wt%가 함유되며, 본 발명이 제공하는 시멘트 조성물 대비 4~7wt% 첨가되어 수화반응상의 특징이 발현된다. 상기 급결제에 Al₂O₃가 28wt% 미만일 경우 본 발명 시멘트 조성물의 응결특성이 저하되며, 35wt% 이상일 경우 응결은 빠르나 압축강도의 증진은 방해하게 된다. 상기 급결제에 CaO가 40wt%이하인 경우에는 본 발명 시멘트 조성물의 압축강도 증진율이 낮아지고 48wt% 이상에서는 응결특성이 저하되는 현상이 나타난다. 수화반응상의 특징에 관한 상세한 사항은 후술한다.

삭제

2. 시험결과

(1) 관입저항 및 압축강도

1) 혼합재 첨가율별 압축강도

아래 [표 5]는 OPC, SP 및 LSP의 혼합비율별(중량비) 관입저항 및 압축강도 시험결과를 정리한 것이며, [도 1]은 이를 산점도 행렬로 나타낸 것이다. 아래 [표 5]에서는 SP 치환율이 10~20wt%이고, LSP 치환율이 3~7wt%일 때 OPC 사용시에 비해 관입저항(1분, 3분, 7분) 및 재령별 압축강도(1일, 7일, 28일)가 모두 항상되었다.

배합 (wt%)			관입저항 (kgf/cm²)			압축강도 (MPa)
OPC	SP	LSP	1분	3분	5분	1일	7일	28일
100	0	0	13	61	88	14.5	22.0	39.8
80	0	20	23	67	97	11.4	28.7	38.1
75	25	0	27	73	96	11.3	30.7	42.7
55	25	20	36	98	134	9.1	28.9	38.7
77	20	3	45	118	154	14.6	32.8	42.3
75	20	5	50	125	159	15.8	32.6	45.8
73	20	7	54	128	162	16.5	33.1	41.3
80	20	0	30	81	113	12.0	30.2	40.2
77	20	3	42	120	152	14.2	31.3	40.3
72	25	3	46	117	147	14.0	32.1	43.8
67	30	3	4	112	145	13.4	31.8	45.1
95	5	0	25	70	109	14.3	22.3	40.9
95	5	5	25	70	109	14.3	22.3	40.9
90	10	0	28	79	124	13.5	24.6	41.0
85	10	5	45	121	150	15.1	22.4	39.8
85	15	0	38	96	125	12.9	24.9	40.9
80	15	5	46	121	149	15.2	33.9	43.0

2) OPC 분말도 및 SO ₃ 함량별 압축강도

[도 2]는 위의 시험결과를 기반으로, Minitab^® 프로그램의 혼합물설계법을 이용해 1,5분 관입저항 및 1,28일 압축강도를 극대화하는 배합을 산정한 것으로, 결합재 중 SP 15~25wt%, LSP 5~10wt% 범위 내에서 혼합될 때 OPC를 100wt%를 사용한 경우보다 관입저항 및 압축강도 성능을 크게 향상시키는 것으로 분석되었다.

아래 [표 6]은 OPC의 분말도 및 SO₃ 함량별 관입저항 및 압축강도 시험결과를 나타내며, [도 3]은 이를 산점도 행렬로 나타낸 것이다. SO₃ 함량이 동일한 조건에서는 분말도 3,500㎡/g 내외 수준에서 관입저항 및 압축강도가 가장 뛰어나고, 3,900㎡/g 수준에서는 향상효과가 없거나 소폭 감소하는 것으로 분석되었으며, OPC의 SO₃ 함량이 증가할수록 관입저항 및 압축강도가 향상되었다.

배합 (wt%)		관입저항 (kgf/cm²)			압축강도 (MPa)
분말도 (㎡/g)	SO₃	1분	3분	5분	1일	7일	28일
3200	1.6	22	58	70	10.1	16.1	26.2
3200	2.2	30	68	90	17.4	32.0	37.3
3200	2.8	46	106	147	19.0	29.4	37.8
3500	1.6	24	60	78	13.3	26.8	32.9
3500	2.2	36	96	124	16.3	31.5	37.5
3500	2.8	42	104	146	20.8	32.5	38.6
3900	1.6	21	48	56	13.6	27.9	34.5
3900	2.2	34	84	102	15.4	27.4	32.9
3900	2.8	42	108	158	17.6	28.5	35.9

콘크리트 표준시방서(KCS 14 20 51 숏크리트)에 따르면, 숏크리트의 초기강도(재령 1일) 표준값은 5.0~10.0MPa이고, 장기 설계기준압축강도(재령 28일)는 21MPa 이상(단, 영구 지보재 개념으로 숏크리트를 타설할 경우에는 35MPa 이상)이다. OPC는 분말도 3200~3500㎡/g 및 SO₃ 함량 2.2~2.8wt% 조건에서 영구 지보재용 숏크리트의 설계기준강도를 충족시킬 수 있게 된다.

[도 4]는 시험결과를 Minitab^® 프로그램의 반응표면설계법을 이용하여 1,5분 관입저항 및 1,28일 압축강도를 극대화하는 OPC 품질을 산정한 것으로, 분말도를 3,200㎡/g에서 3,500㎡/g로 높일 때까지 압축강도 및 관입저항이 모두 향상되는 경향이 나타났으며, 3,900㎡/g 수준에서는 5분 관입저항은 동등한 수준이나, 1,28일 압축강도가 크게 저하하는 것으로 분석되었다. 또한 SO₃ 함량 증가는 관입저항 및 압축강도를 모두 향상시키는 것으로 분석되었다.

(2) 수화물 분석

1) 혼합재 첨가율별 수화물 분석

[도 5]는 XRD를 이용해 혼합재 치환율에 따른 재령별 XRD 패턴을 비교한 것이다. 결정 형태 수화물로써 에트린자이트(Ettringite, 6CaO.Al₂O₃.3SO₄.32H₂O, 이하 'AFt'), 모노카보네이트(monocarbonate, 4CaO.Al₂O₃.CO₂.11H₂O, 이하 'AFm'), 포틀랜다이트(portlandite, Ca(OH)₂, 이하 'CH')는 모든 시료, 모든 재령에서 비교적 명확하게 확인할 수 있었으며, 이 외에도 헤미카보네이트(hemicarbonate, 4CaO.Al₂O₃.0.5CO₂.10H₂O)의 피크가 약하게 확인되나, 일반적인 OPC 수화물에서 흔하게 관찰되는 모노설페이트(monosulphate, 4CaO.Al₂O₃.SO₃.12H₂O)의 피크는 관찰되지 않았다. CA계 시멘트의 수화로 인해 생성된다고 알려진 기브자이트(gibbsite, AH₃), 스트래틀린자이트(stratlingite, 2CaO.Al₂O₃.SiO₂.8H₂O) 등 광물의 peak도 관찰되지 않았다.

아래 [표 7]은 TG/DTA를 이용해 혼합재 치환율에 따른 재령별 수화물(AFt, AFm, CH)의 생성량을 정량분석한 결과를 정리한 것이다. 아래 [표 6]의 수화물 생성량은 모두 중량비(wt%)로 나타냈으며, H는 시간, D는 일을 의미하는 것이다.

수화물	시료	1H	8H	1D	7D	28D
AFt (Ettringite)	OPC	2.04	2.68	5.82	2.52	5.77
	SP10	2.09	2.68	4.37	2.39	5.31
	SP20	1.80	2.41	4.59	2.33	4.72
	LSP5	1.80	2.76	6.94	3.08	5.63
	LSP10	1.55	2.17	8.86	3.94	4.93
	SP20LSP5	1.86	2.90	7.52	3.54	4.64
AFm (mono- carbonate, hemi- carbonate, mono- sulphate)	OPC	1.40	1.24	3.34	5.12	2.56
	SP10	1.49	1.39	3.08	4.43	2.07
	SP20	1.47	1.21	2.88	3.68	2.42
	LSP5	1.64	1.41	2.16	2.71	3.08
	LSP10	2.01	1.15	3.01	3.40	3.85
	SP20LSP5	1.86	1.73	1.96	3.86	4.11
CH (portlandite)	OPC	0.89	1.23	3.33	3.08	2.52
	SP10	0.37	0.86	2.30	2.85	1.89
	SP20	0.41	1.07	2.30	2.47	1.56
	LSP5	0.41	1.03	1.97	2.59	2.22
	LSP10	0.27	0.78	2.10	2.76	2.10
	SP20LSP5	0.37	1.64	2.34	2.43	1.77

[도 6]은 혼합재 첨가율에 따른 재령별 AFt, AFm, CH량 변화를 정리한 것으로, SP가 혼합된 경우 OPC와 비교해 재령 1시간에서는 CH 생성량이 적은 특징이 나타났으며, 재령 1일, 7일, 28일에는 OPC보다 AFt 및 AFm 생성량이 적은 것으로 분석되었다. 또한 CH 생성량은 모든 재령에서 OPC보다 낮게 나타났다. 이러한 현상은 SP 첨가에 따른 OPC 희석효과 및 SP의 잠재수경성 반응에 따라 CH를 소비하여 C-S-H가 생성되기 때문에 나타나는 것으로 판단된다.

한편, LSP가 혼합된 경우에는 재령 1시간에 CH 생성량이 적은 것은 SP의 경우와 동일했지만, AFm 생성량은 오히려 증가하였으며, 또한 SP의 경우와 달리 재령 1일 및 7일에서 OPC보다 많은 AFt가 생성된 것으로 분석되었다. 한편, 잠재수경성을 가진 SP와 달리 LSP는 OPC 희석효과에 의한 CH 감소 외에는 CH 생성량에 영항을 미치지 않는 것으로 알려져 혼합재 종류에 따라 CH 생성량에 차이가 있을 것으로 예상되었으나, 본 시험에서는 혼합재 종류에 따른 CH 생성량에 큰 차이를 관찰할 수 없었다.

LSP 첨가에 따라 AFt 생성량에 차이가 발생한 것은 LSP의 첨가에 따라 보다 안정적인 모노카보네이트 형태의 AFm이 생성되고, 이에 따라 모노설페이트 형태의 AFm이 감소되어 AFt 생성량에도 영향을 미친 것으로 추정된다. LSP는 아래 식과 같이 OPC 및 급결제인 SC에 함유되어 있던 알루미네이트(aluminate) 상과 반응해 카보알루미네이트(carboaluminate(monocarbonate, hemicarbonate))를 생성해 에트린자이트를 안정화시키며, 이 과정에서 모노설페이트가 소진되는 것으로 이해된다.

즉, 반응초기(재령 1일까지)에는 아래 [화학식 1]과 같이 반응이 진행되나, SO₃에 비해 C₃A가 과잉 상태가 되는 재령 1~7일에는 [화학식 2]의 반응을 거쳐, 반응 후기에는 다시 SO₃ 과잉 환경이 생성됨으로써 [화학식 3]의 반응이 일어난다. 여기에 LSP가 첨가되는 경우 반응초기에 에트린자이트 생성반응과 더불어 [화학식 4]와 같이 반응한다(C : CaO, A : Al₂O₃, H : H₂O, $ : SO₃, C : CO₂)_.

[화학식 1]

C₃A or C₁₂A₇ + C$H₂ + H → C₆A$₃H₃₂ (ettringite, AFt)

[화학식 2]

C₃A or C₁₂A₇ + C₆A$₃H₃₂ → C₄A$H₁₂ (monosulphate, AFm)

[화학식 3]

C₄A$H₁₂ + C$H₂ → C₆A$₃H₃₂ (ettringite)

[화학식 4]

C₃A or C₁₂A₇ + C·C + H → C₄ACH₁₁ (monocarbonate, AFm)

[화학식 4]에 따라 C₃A와 C₁₂A₇ 등 미수화 알루미네이트 상이 감소한다. 이에 따라 반응 중기인 1～7일에 AFt가 AFm으로 재분해되는 [화학식 2]의 반응이 억제되는 것으로 추정된다. 또한 일반적인 OPC 수화에서는 [화학식 2]의 반응이 일어나는 반응 중기에 모노설페이트가 흔하게 관찰됨에도 본 시험에서는 모노설페이트의 생성을 명확히 확인할 수 없었는데, 이는 급결제로 사용된 SC의 칼슘알루미네이트(calcium aluminate) 성분이 [화학식 1]과 같이 OPC의 C$H₂와 반응해 AFt를 생성하려는 성향이 강해지고, 이와 동시에 결합재로부터 공급된 C·C와 반응하는 [화학식 4]의 반응이 일어남에 따라 나타난 결과로 추정된다.

2) OPC 분말도 및 SO ₃ 함량별 수화물 분석

[도 7] 및 [도 8]은 XRD를 이용해 OPC 분말도 및 SO₃ 함량에 따른 재령별 XRD 패턴을 비교한 것이다. 혼합재별 수화물 분석결과와 마찬가지로 주요 수화물로써 AFt, AFm, CH 등이 생성된 것을 확인할 수 있다. [표 8]은 TG/DTA를 이용해 AFt, AFm, CH의 생성량을 정량분석한 것이다. 아래 [표 8]의 수화물 생성량은 모두 중량비(wt%)로 나타냈으며, H는 시간, D는 일을 의미하는 것이다.

수화물	시료	1H	8H	1D	7D	28D
AFt (Ettringite)	B3500S1.6	0.94	1.47	2.79	1.25	2.34
	B3500S2.2	0.99	1.10	2.76	2.81	3.25
	B3500S2.8	1.53	1.53	5.66	3.75	5.08
	B3200S2.8	1.02	1.58	4.10	2.53	3.31
	B3900S2.8	1.45	1.77	5.15	4.08	5.08
AFm (mono- carbonate, hemi- carbonate, mono- sulphate)	B3500S1.6	3.02	2.02	4.29	4.26	3.16
	B3500S2.2	2.25	1.55	3.45	3.66	2.39
	B3500S2.8	1.30	1.32	3.89	3.66	2.35
	B3200S2.8	1.41	1.21	3.60	4.12	3.22
	B3900S2.8	1.27	1.32	2.36	3.20	2.94
CH (portlandite)	B3500S1.6	0.04	1.07	2.55	3.45	3.15
	B3500S2.2	0.16	1.15	2.77	3.44	3.36
	B3500S2.8	0.29	0.90	2.59	3.38	3.25
	B3200S2.8	0.37	0.99	2.14	3.09	3.54
	B3900S2.8	0.63	1.40	3.19	3.39	3.54

[도 9]는 OPC 분말도 및 SO₃ 함량 차이에 따른 재령별 AFt, AFm, CH량 변화를 정리한 것이다. 먼저 분말도에 따른 수화물 변화를 살펴보면, 분말도가 높을수록 재령 1,8시간 및 1일에 생성된 CH량이 많고, 또한 1H에 생성된 AFt량도 많음을 확인할 수 있다. 재령이 경과함에 따라 CH량은 분말도에 따른 차이를 나타내지 않았으나, AFt 및 AFm량은 1일 이후에도 분말도 높은 것의 AFt량이 더 많고, AFm량은 더 적은 특징이 나타났다. 이러한 현상은 분말도가 증가함에 따라 OPC 중 C₃A 결정 크기가 감소하고, 이에 따라 반응 초기에 보다 많은 AFt가 보다 작고 안정적으로 생성되면서 상기 [화학식 2]와 같은 모노설페이트로의 반응이 억제되었기 때문에 나타나는 것으로 판단된다.

또한 SO₃ 함량 변화는 CH 생성량에는 영향을 미치지 않지만, SO₃ 함량이 높을수록 모든 재령에서 AFt 생성량이 증가하고, AFm 생성량이 감소하는 것으로 관찰되었다. 이러한 현상은 보다 많은 SO₃가 공급됨에 따라 상기 [화학식 1]에 따른 AFt 생성반응이 보다 활발하게 일어날 수 있기 때문으로 판단된다. 특히 SO₃ 함량이 극히 낮은 B3500S1.6 시료에서도 타시료와 마찬가지로 모노설페이트의 생성을 확인할 수 없었다. 이런 결과로부터 OPC에 SC가 첨가되면, SC의 칼슘알루미네이트 성분으로 인해 AFt가 우선적으로 생성되고, C$H₂와 반응하지 못한 칼슘알루미네이트 성분은 모노설페이트가 아닌 모노카보네이트를 생성하는 것으로 추정된다.

(3) 공극분포 분석

1) 혼합재 첨가율별 공극분포 분석

[도 10]은 혼합재 종류 및 첨가율에 따른 재령 28일 시멘트 페이스트의 공극분포를 분석한 결과 그래프이고, [표 9]는 이를 바탕으로 Mindness의 정의(S.Mindness J.F.Young, D.Darwin, Concrete, 2002)에 따라 공극의 크기별로 구분해 모세관 공극(capillary pores)에 해당하는 공극의 양과 겔 공극(gel pores)에 해당하는 공극의 양을 정리한 것이다. SP 첨가량이 증가할수록 모세관 공극과 겔 공극이 모두 감소하는 특징을 보이는데, 이는 SP의 잠재수경성 반응에 의해 보다 치밀한 구조의 C-S-H가 생성되면서 겔 공극이 감소하고, 동시에 SP의 입자크기가 OPC보다 작아 미분말 충전효과(fine filling effect)에 의해 모세관 공극 또한 감소함에 따른 것으로 판단된다. 반면, LSP가 5wt% 치환 혼합된 시료는 OPC와 비교해 공극 구조의 변화를 확인하기 어려웠으며, 다만 LSP가 10wt% 치환 혼합된 시료에서는 겔 공그고가 모세관 공극이 약 10vol% 감소하였다. SP와 LSP가 함께 사용된 SP20LSP5 시료는 OPC에 비해 모세관 공극이 확연히 감소하였다.

공극크기		OPC	SP10	SP20	LSP5	LSP10	SP20LPSP5
Capillary pores	Large (0.05-10㎛)	2.39	2.34	2.15	2.23	2.36	2.32
Capillary pores	Medium(0.01-0.05㎛)	5.70	4.52	4.15	5.66	5.13	3.02
Gel pores(0.002-0.01㎛)		9.79	8.79	7.93	10.6	8.76	8.91
Total pores		17.9	15.6	14.2	18.5	16.3	14.3

2) OPC 분말도 및 SO ₃ 함량별 공극분포 분석

[도 11]은 OPC 분말도 및 SO₃ 함량에 따른 재령 28일 시멘트 페이스트의 공극분포를 분석한 것이고, [표 10]은 공극의 양을 정리한 것이다. SO₃ 함량 1.6wt% 시료에 비해 2.2wt%, 2.8wt% 시료는 모세관 공극량이 크게 감소하였으나 겔 공극의 양에는 큰 차이가 없었으며, 2.2wt%와 2.8wt% 시료간에는 거의 차이가 나타나지 않았다. 또한 분말도 차이에 따라서는 공극량에 유의미한 차이를 관찰할 수 없었다.

공극크기		B3500S1.6	B3500S2.2	B3500S2.8	B3200S2.8	B3900S2.8
Capillary pores	Large (0.05-10㎛)	2.08	1.98	1.70	2.29	1.86
Capillary pores	Medium(0.01-0.05㎛)	6.78	4.06	4.10	5.03	5.15
Gel pores		12.5	13.5	12.7	10.3	11.7
Total pores		21.4	19.5	18.5	17.6	18.7

4. 시험 및 분석 결과 정리

[도 12]는 전술한 분석결과를 바탕으로 수화 초기인 1,8시간, 1일 재령의 수화물량과 관입저항, 1일 압축강도간의 상관관계를 나타낸 것이다(AFt/AFm/CH-1H,8H,1D : 각 재령(1,8,24시간)에서의 AFt/AFm/CH 생성량, 1분,5분 : 각 재령에서의 관입저항, 1일 : 재령 1일 압축강도). 관입저항은 수화 초기 수화물과 관련이 있을 것으로 예상되는데, 1시간 재령의 AFt 양이 너무 많거나 적지 않은 1.5wt% 수준에서 최대치를 나타내었으며, 또한 1시간 재령의 AFm 양은 일정수준(약 1.9wt%)까지는 거의 영향을 미치지 않지만, 그 이상에서는 관입저항을 크게 저하시킨다. 또한 AFt와 AFm은 1일 압축강도간에는 1일 재령에서의 AFt 생성량이 증가할수록, 또한 8시간 이내 AFm이 감소할수록 1일 압축강도가 높게 나타났다.

이러한 분석결과를 종합하면 SP나 LSP를 적정수준 첨가한 경우 OPC만 사용한 경우보다 AFt 생성량이 적정수준으로 제어되는 화학적 변화가 관입저항 및 1일강도가 증가로 이어지는 것으로 판단된다. 특히 LSP의 경우 첨가량이 증가하면 AFt 생성량은 크게 감소, AFm 생성량은 크게 증가하면서 관입저항 향상 효과가 더 이상 나타나지 않는 것으로 판단된다. 또한 SO₃ 함량이 증가할수록 AFm 생성량이 크게 감소하며, 이는 SO₃ 함량이 높을수록 관입저항 및 재령 1일 압축강도가 증가하는 현상의 원인으로 추정된다.

[도 13]은 재령 7,28일의 수화물량과 재령 28일의 공극량, 재령 28일 압축강도간의 상관관계를 나타낸 것이다. 재령 28일 압축강도와 가장 높은 상관관계를 갖는 공극은 0.01~0.05㎛ 크기의 모세관 공극(CP-M)과 0.01㎛ 이하의 겔 공극(GP)으로, 이들 공극의 양(부피)가 적을수록 재령 28일 압축강도가 낮게 나타났으며, CP-M과 GP가 재령 28일 압축강도에 미치는 영향 정도는 서로 유사한 수준으로 추정된다. 또한 CP-M은 AFt량이 적을수록, CH량이 많을수록 증가하는 경향을 나타내며, 반대로 GP는 AFt량이 많을수록, CH량이 적을수록 증가하는 경향을 나타내었다. 이러한 결과로부터 SP가 첨가된 경우에는 SP의 잠재수경성 반응, 미분말 충전효과에 의해 모세관공극 및 겔 공극이 감소함에 따라 28일 압축강도가 향상된 것으로 추정된다.

Ⅱ. 숏크리트의 내구성 시험

이하에서는 OPC 100wt%, OPC 80wt%와 SP 20wt%로 이루어진 시멘트(이하 '비교예 1') 및 OPC 75wt%, SP 20wt% 및 LSP 5wt%로 이루어진 본 발명 시멘트(이하 '실시예 1')의 내구성 시험(염화물 침투저항성, 탄산화 침투저항성, 동결융해, 백화현상) 결과를 설명한다.

1. 염화물 침투저항성

[도 14]는 시험체별 염화물 침투저항성 시험 결과를 비교 촬영한 사진이고, [도 15]는 시험체별 염소이온확산계수를 나타낸 그래프이다. [도 14]에 나타난 바와 같이 시험체별 염화물 침투깊이가 OPC 14.3㎜, 비교예 1에서 7.9㎜임에 반해 실시예 1에서는 4.2㎜로 저감된다. 또한 [도 15]에 나타난 바와 같이 실시예 1의 염소이온확산계수는 OPC의 약 20%이며 비교예 1에 비해서도 50% 미만으로 떨어져 LSP 사용에 의해 염화물 침투저항성이 크게 향상됨을 확인할 수 있다.

2. 탄산화 침투저항성

[도 16]은 시험체별 촉진 탄산화 시험 결과를 비교 촬영한 사진이고, [도 17]은 시험체별 탄산화 깊이(8주차)를 타나낸 그래프이다. CO₂ 침투에 따라 시험체의 단면이 보라색을 나타내지 않게 하는데, 열화 촉진 중성화 시험 8주차 기준 탄산화 깊이가 OPC에서 4.8㎜, 비교예 1에서 2.3㎜임에 반해 실시예 1에서는 1.8㎜로 나타난다. 이에 따라 탄산화 침투저항성은 SP 치환 적용에 의해 대폭 향상되고, LSP 치환 적용에 의해서 더욱 향상됨을 확인할 수 있다.

3. 동결융해

[도 18]은 시험체별 동결융해 시험결과를 비교 촬영한 사진이고, [도 19]는 시험체별 상대동탄성계수를 나타낸 그래프이다. OPC의 경우는 동결융해가 반복될 수록 상대동탄성계수가 급감하였으나, 비교예 1과 실시예 1은 동결융해 시험을 300cycle 반복할 때까지 상대동탄성계수가 크게 변화하지 않았다. 비교예 1이 실시예 1 보다 동결융해 저항성 면에서는 오히려 다소 우수한 면이 있으나 기술적으로 유의미한 차이는 아닌 것으로 판단된다.

4. 백화현상

[도 20]은 시험체별 백화현상 발생 결과를 비교 촬영한 사진이다. 실시예 1은 OPC 사용량 저감에 따라 백화현상도 저감되는 것으로 판단된다.

본 발명은 상기에서 언급한 바와 같이 시험결과 및 바람직한 실시예와 관련하여 설명되었으나, 본 발명의 요지를 벗어남이 없는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하며, 다양한 분야에서 사용 가능하다. 따라서 본 발명의 청구범위는 이전 발명의 진정한 범위 내에 속하는 수정 및 변형을 포함한다.

해당없음

Claims

분말도 3,200~3,500㎠/g이고 SO₃의 함량이 2.2~2.8wt%인 보통포틀랜드 시멘트 100wt%에서, 15~25wt%를 고로슬래그 미분말로 치환하고, 5~10wt%를 분말도 6,000~9,000㎠/g인 석회석 미분말로 치환한 것을 특징으로 하는 내구성 증진을 위한 시멘트 조성물에,
물-시멘트비 38~53이 되도록 물을 혼합하고,
Al₂O₃ 28~34wt% 및 CaO 40~48wt%가 함유된 급결제가 상기 시멘트 조성물 대비 4~7wt% 첨가하여,
재령 1일까지의 반응 초기에 하기 [화학식 1]의 반응과 함께 [화학식 4]의 반응이 진행되어, 미수화 알루미네이트 상이 감소됨으로써, 재령 1일 이후 재령 7일까지의 반응 중기에 하기 [화학식 2]의 반응이 억제되는 것을 특징으로 하는 숏크리트 조성물.
[화학식 1]
C₃A or C₁₂A₇ + C$H₂ + H → C₆A$₃H₃₂
C : CaO, A : Al₂O₃, H : H₂O, $ : SO₃
[화학식 2]
C₃A or C₁₂A₇ + C₆A$₃H₃₂ → C₄A$H₁₂ (monosulphate, AFm)
[화학식 4]
C₃A or C₁₂A₇ + C·C + H → C₄ACH₁₁ (monocarbonate, AFm)
C : CO₂
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