KR102199867B1 - 양극활물질 제조방법 - Google Patents

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KR102199867B1 KR1020200156033A KR20200156033A KR102199867B1 KR 102199867 B1 KR102199867 B1 KR 102199867B1 KR 1020200156033 A KR1020200156033 A KR 1020200156033A KR 20200156033 A KR20200156033 A KR 20200156033A KR 102199867 B1 KR102199867 B1 KR 102199867B1
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Abstract

본 발명은 모노모달(mono-modal) 형태의 양극활물질로서, 2차 입자의 외부에 코발트 코팅층을 포함하면서 2차 입자의 외부 공극률은 내부 공극률 대비 40 내지 50% 작고, 2차 입자의 외부는 TiO2가 상기 1차 입자 사이에 형성되는 공극 전체 부피 대비 20 내지 30부피%로 포함되고, 2차 입자의 내부는 TiO2가 상기 1차 입자 사이에 형성되는 공극 전체 부피 대비 0 부피%로 포함되는 양극활물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

양극활물질 제조방법{PREPARATION METHOD FOR POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 모노모달(mono-modal) 형태로서, 양극활물질 2차 입자의 내부 및 외부의 조성을 다르게 하면서도 공극의 크기 및 공극률이 상이하게 조절되는 양극활물질의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다.
리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정 구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물인 LiNiO2의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극활물질들 중 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 용량이 작고 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점이 있다.
상기 양극활물질들 중 LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 사용되는 망간 자원이 풍부하여 가격이 저렴하고, 환경 친화적이며, 열적 안전성이 우수하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성 및 사이클 특성 등이 열악하다는 문제가 있다.
이에 니켈의 함량을 높여 용량을 증가시키는 경우 과충전 상태의 전지를 200 내지 270
Figure 112020124592694-pat00001
에서 가열하면 급격한 구조변화가 나타난다. 그 후, 이와 같은 구조변화에 의해 격자 내의 산소가 방출되어 충전시의 탈 리튬에 의해 불안정한 결정 구조를 보인다. 즉, 상용화된 리튬 이차 전지는 열에 매우 열악한 단점을 갖는다.
이에 니켈의 일부를 전이금속 원소로 치환하여 발열 시작온도를 더욱 높게 만들거나, 급격한 발열을 방지하는 등의 연구가 시도되고 있다. 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1 - xCoxO2(x=0.1 내지 0.3) 물질은 우수한 충방전 특성과 수명특성을 보이나, 열적 안전성 문제는 해결하지 못했다. 또한, 니켈 대신 망간 또는 알루미늄을 일부 치환한 Li-Ni-Mn계 또는 Li-Ni-Al계 복합 산화물의 제조에 관련된 기술도 다수 개발되었다.
통상적으로 상기 Li-Ni-Mn계 또는 Li-Ni-Al계 복합 산화물에서 리튬 이온의 확산도를 향상시키기 위한 입자 내부에 공극을 형성하기 위하여 입자 크기가 상이한 대립자와 소립자를 혼합하여 공극률을 조절하는 바이모달(Bi-modal) 형태의 양극활물질이 개발되었다.
그러나 소립자는 비표면적이 대립자보다 넓기 때문에 상대적으로 낮은 열처리 온도에서도 많은 리튬을 흡수할 수 있으나, 소립자의 최적 용량을 발현하는 온도 구간은 대립자보다 낮을 수 밖다.
그러나 혼합 조성물에서 최적의 성능을 내는 온도구간은 혼합비율이 높은 대립자의 온도에 의존하기 때문에 상대적으로 혼합비율이 낮은 소립자는 혼합 조성물에서 최적의 성능을 내기 어려웠다.
또한, 니켈 함량이 65% 이상인 니켈 리치 시스템(Ni rich system)은 저온 반응이기에 양극활물질 표면에 LiOH 및 Li2CO3 형태로 존재하는 잔류 리튬량이 높다는 문제점이 있었다. 이러한 잔류 리튬 즉, 미반응 LiOH 및 Li2CO3는 전지 내에서 전해액 등과 반응하여 가스 발생 및 스웰링(swelling) 현상을 유발함으로써, 고온 안전성이 심각하게 저하되는 문제를 야기시킨다. 또한, 미반응 LiOH는 극판 제조 전 슬러리 믹싱시 점도가 높아 겔화를 야기시키기도 한다.
이러한 미반응 Li을 제거하기 위하여 일반적으로 양극활물질 제조 후 수세 공정을 실시하여, 잔류 리튬이 크게 감소하였지만, 이 경우 수세 공정에서 양극활물질 표면 손상이 발생하여 용량 및 율 특성이 저하되고 또한 고온 저장시 저항이 증가하는 또 다른 문제가 야기되어, 잔류 리튬을 감소시키면서도 용량 특성, 율특성 및 수명 특성을 개선하기 위한 방법이 필요한 상태이다.
대한민국 등록특허공보 제 10-1029242호 대한민국 공개특허공보 제 10-2013-0046849호
본 발명은 모노모달(mono-modal) 형태로서, 양극활물질 2차 입자의 내부 및 외부의 조성을 다르게 하면서도 공극의 크기 및 공극률을 상이하게 조절하고, TiO2가 양극활물질 2차 입자의 외부에만 도핑되도록 함으로서, 외부에서 전해액과의 부반응을 최소화시키면서도 내부에서 리튬이온의 확산도를 높인 양극활물질을 제조하고자 한다.
또한, 본 발명은 니켈 리치 양극활물질 표면 상의 잔류 리튬을 감소시키면서도 용량 특성 및 수명 특성을 향상시킨 양극활물질을 제조하고자 한다.
본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질 제조방법은 1차 입자가 응집되어 형성되는 2차 입자를 포함하는 모노모달(mono-modal) 양극활물질을 제조한다.
상기 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndAleTifO2
(상기 화학식 1에서 1.0≤a≤1.05, 0.8≤b≤0.99, 0.01≤c≤0.20, 0.01≤d≤0.10, 0.01≤e≤0.10 및 0.01≤f≤0.10).
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질 제조방법은 니켈코발트수산화물 전구체 및 리튬 화합물을 혼합하여 700 내지 900℃에서 제 1 열처리하는 제 1 단계; 상기 제 1 열처리된 물질을 증류수 또는 알칼리 수용액으로 수세하는 제 2 단계; 상기 수세된 물질을 건조하여 리튬복합산화물 분말을 수득하는 제 3 단계; 상기 수득된 리튬복합산화물 분말, 분말 형태인 알루미늄을 포함하는 화합물 및 분말 형태인 마그네슘을 포함하는 화합물을 카르복실산 용매에 투입하여 2000 내지 2500rpm으로 제 1분산시키는 제 4 단계; 상기 제 1 분산된 물질을 200 내지 250℃의 진공 오븐에서 건조시켜 카르복실산 용매를 완전히 제거하여 양극활물질 2차 입자의 내부를 형성하는 제 5 단계; 상기 내부가 형성된 물질을 평균입경(D50) 1 내지 15μm 로 분쇄하는 제 6 단계; 상기 분쇄된 물질 및 분말 형태인 Co3O4 를 카르복실산 용매에 투입하여 2500 내지 3000rpm으로 제 2분산시키는 제 7 단계; 상기 제 2 분산된 물질을 300 내지 350℃의 진공 오븐에서 건조시켜 카르복실산 용매를 완전히 제거하여 양극활물질 2차 입자의 외부를 형성하는 제 8 단계; 상기 외부가 형성된 물질을 탈이온수에 투입하여 분산시킨 분무액을 300 내지 350℃에서 분무 건조하는 제 9 단계; 및 상기 건조된 물질에 Ti를 첨가하고 500 내지 600℃에서 제 3 열처리하여 상기 2차 입자 외부로 도핑시키는 제 10 단계;를 포함한다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질 제조방법에서 상기 제조되는 양극활물질 2차 입자의 내부는 상기 1차 입자 사이에 형성되는 공극의 평균크기(D50)가 0.1 내지 0.3μm 로서 공극률이 25 내지 30% 로 조절된다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질 제조방법에서 상기 제조되는 양극활물질 2차 입자의 외부는 상기 1차 입자 사이에 형성되는 공극의 평균크기(D50)가 0.1 내지 0.3 μm 로서 공극률이 10 내지 15%로 조절된다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질 제조방법에서 상기 제조되는 양극활물질 2차 입자의 외부 공극률은 내부 공극률 대비 40 내지 50% 작도록 조절된다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질 제조방법에서 상기 제조되는 양극활물질 2차 입자의 외부는 TiO2가 상기 1차 입자 사이에 형성되는 공극 전체 부피 대비 20 내지 30부피%로 포함된다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질 제조방법에서 상기 제조되는 양극활물질 2차 입자의 내부는 TiO2가 상기 1차 입자 사이에 형성되는 공극 전체 부피 대비 0 부피%로 포함된다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질 제조방법에서 상기 제 9 단계에서 상기 외부가 형성된 물질은 탈이온수 100 중량에 대하여 40 내지 50중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질 제조방법에서 상기 제 4 단계에서 포함되는 분말 형태인 알루미늄을 포함하는 화합물은 Al(NO3)3일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질 제조방법에서 상기 제 4 단계예서 포함되는 분말 형태인 마그네슘을 포함하는 화합물은 Mg(NO3)2일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질 제조방법에서 상기 제 5 단계의 카르복실산 화합물의 분자식은 2 내지 5개의 탄소수를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질 제조방법에서 상기 양극활물질 1차 입자의 크기(D50)는 10 내지 300nm일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질 제조방법에서 상기 양극활물질 2차 입자의 크기(D50)는 3 내지 20μm일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질 제조방법에서 상기 양극활물질 2차 입자의 외부의 두께는 2차 입자의 내부의 두께 대비 5 내지 20%로 조절될 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 양극활물질 제조방법은 모노모달(mono-modal) 형태로서, 양극활물질 2차 입자의 내부 및 외부의 조성을 다르게 하면서도 공극의 크기 및 공극률이 상이하게 조절하고, TiO2가 양극활물질 2차 입자의 외부에만 도핑되도록 함으로서, 외부에서 전해액과의 부반응을 최소화시키면서도 내부에서 리튬이온의 확산도를 높인 양극활물질을 제조하고자 한다.
또한, 본 발명은 니켈 리치 양극활물질 표면 상에 잔류리튬을 감소시키면서도 용량 특성, 율특성 및 수명 특성을 향상시킨 양극활물질을 제조하고자 한다.
도 1은 일 실시예에 의한 양극활물질 입자 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는 일 실시예에 의한 양극활물질 입자의 SEM 이미지이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는"과 같은 표현은, 해당 표현이 포함되는 문구 또는 문장에서 특별히 다르게 언급되지 않는 한, 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
본 발명은 1차 입자가 응집되어 형성되는 2차 입자를 포함하는 모노모달(mono-modal) 양극활물질을 제조한다. 모노모달(mono-modal) 양극활물질이란, 평균 입경이 서로 다른 소립자와 대립자로 이루어진 바이모달(bimodal) 형태가 아닌 입자의 크기를 일정하게 조절한 양극활물질을 의미한다.
본 발명의 양극활물질 제조방법에 의해 바이모달(Bi-modal)이 아니면서도 입자의 외부의 공극률을 내부의 공극률보다 작게 조절할 수 있다.
본 발명은 2차 입자의 내부는 상기 1차 입자 사이에 형성되는 공극의 평균크기(D50)가 0.1 내지 0.3μm 로서 공극률이 25 내지 30% 이고, 2차 입자의 외부는 상기 1차 입자 사이에 형성되는 공극의 평균크기(D50)가 0.1 내지 0.3 μm 로서 공극률이 10 내지 15%이며, 2차 입자의 외부는 TiO2가 상기 1차 입자 사이에 형성되는 공극 전체 부피 대비 20 내지 30부피%로 포함되고, 2차 입자의 내부는 TiO2가 상기 1차 입자 사이에 형성되는 공극 전체 부피 대비 0 부피%로 포함되는 양극활물질을 제조하기 위하여 다음의 공정 단계를 순서대로 실시한다.
본 발명자들은 양극활물질 내부 및 외부의 공극률 및 TiO2 존재율이 상기와 같이 조절될 때 전지특성이 가장 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
양극활물질 내부 및 외부의 공극률이 상기 범위 미만인 경우, 입자 강도가 지나치게 강해 전지의 충격시 전지의 변형량이 적을 수 있다는 문제가 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 전해액과의 부반응에 의한 문제가 있고, 입자 강도가 지나치게 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
또한, 수세 공정을 통해 열화되는 문제를 해소하여 전지 특성을 향상시키기 위해, 양극활물질 외부가 내부와 조성이 다른 코발트 코팅층을 가지고 있으면서도, 외부의 공극률이 내부보다 40 내지 50% 작도록 조절되는 양극활물질을 제조할 수 있었다.
또한, 하기 제조 공정에 의해 TiO2가 양극활물질 외부의 공극 상에만 최적의 비율로 포함되도록 조절할 수 있었다.
본 발명의 일 실시예는 니켈코발트수산화물 전구체 및 리튬 화합물을 혼합하여 700 내지 900℃에서 제 1 열처리하는 단계를 포함한다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예는 상기 제 1 열처리된 물질을 증류수 또는 알칼리 수용액으로 수세하는 단계를 포함한다. 본 발명은 니켈 함량이 80% 이상인 니켈 리치 양극활물질 제조 공정에서, 리튬 화합물과의 소성 이후 증류수 및 알칼리 수용액으로 수세하여 잔류 리튬을 제거할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예는 상기 수세된 물질을 건조하여 리튬복합산화물 분말을 수득하는 단계를 포함한다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예는 상기 수득된 리튬복합산화물 분말, 분말 형태인 알루미늄을 포함하는 화합물 및 분말 형태인 마그네슘을 포함하는 화합물을 카르복실산 용매에 분산시키는 단계를 포함한다.
가장 바람직한 일 실시예로서, 상기 분말 형태인 알루미늄을 포함하는 화합물은 Al(NO3)3일 수 있다.
또한, 가장 바람직한 일 실시예로서, 상기 단계에서 포함되는 분말 형태인 마그네슘을 포함하는 화합물은 Mg(NO3)2일 수 있다.
또한, 본 발명은 분산 용매로서 카르복실산 용매를 사용한다. 카르복실산 용매는 상기 분말을 균일하게 분산시키면서도 코발트가 최적화되어 도핑될 수 있도록 하는 열처리되는 온도에서 최적화된 공극의 평균 크기 및 공극률이 조절되도록 한다.
가장 바람직한 일 실시예로서, 상기 제 5 단계의 카르복실산 화합물의 분자식은 2 내지 5개의 탄소수를 포함할 수 있다. 상기 범위를 초과하는 카르복살한 용매를 사용하는 경우 카르복실산 용매를 제거하는 것이 용이하지 않고 분산 정도가 균일하지 않을 수 있다.
또한, 상기 제 1 분산속도는 2000 내지 2500rpm로서, 양극활물질 2차 입자의 내부는 1차 입자 사이에 형성되는 공극의 평균크기(D50)가 0.1 내지 0.3μm 로서 공극률이25 내지 30% 로 조절된다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예는 상기 분산된 물질을 200 내지 250℃의 진공 오븐에서 건조시켜 카르복실산 용매를 완전히 제거하여 양극활물질 2차 입자의 내부를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 건조는 카르복실산 용매의 끓는점인 100 내지 150℃보다 높은 온도에서 수행하는데, 이는 카르복실산 용매를 완전히 제거할 뿐만 아니라 알루미늄을 포함하는 화합물 및 마그네슘을 포함하는 화합물을 양극활물질 내부로 적정량으로 균일하게 도핑시킬 수 있도록 한다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예는 상기 내부가 형성된 물질을 평균입경(D50) 1 내지 15μm 로 분쇄하는 단계를 포함한다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예는 상기 분쇄된 물질 및 분말 형태인 Co3O4를 카르복실산 용매에 투입하여 2500 내지 3000rpm으로 분산시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 분말 형태인 Co3O4를 분말 형태인 양극활물질 내부를 형성하는 입자와 함께 카르복실산 용매에 분산시키는데, 카르복실산 용매는 상기 분말을 균일하게 분산시키면서도 코발트가 최적화되어 코팅될 수 있도록 하는 열처리되는 온도에서 최적화된 공극의 평균 크기 및 공극률이 조절되도록 한다.
가장 바람직한 일 실시예로서, 상기 카르복실산 화합물의 분자식은 2 내지 5개의 탄소수를 포함할 수 있다. 상기 범위를 초과하는 카르복살한 용매를 사용하는 경우 카르복실산 용매를 제거하는 것이 용이하지 않고 분산 정도가 균일하지 않을 수 있다.
또한, 상기 제 2 분산속도는 2500 내지 3000rpm으로, 양극활물질 2차 입자의 외부는 1차 입자 사이에 형성되는 공극의 평균크기(D50)가 0.1 내지 0.3μm 로서 공극률이 10 내지 15%로 조절된다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예는 상기 분산된 물질을 300 내지 350℃의 진공 오븐에서 건조시켜 카르복실산 용매를 완전히 제거하여 양극활물질 2차 입자의 외부를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 건조는 카르복실산 용매의 끓는점인 100 내지 150℃보다 높은 온도에서 수행하는데, 이는 카르복실산 용매를 완전히 제거할 뿐만 아니라 코발트를 양극활물질 2차 입자 외부에 균일하게 코팅시킬 수 있도록 한다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예는 상기 외부가 형성된 물질을 탈이온수에 투입하여 분산시킨 분무액을 300 내지 350℃에서 분무 건조하는 단계를 포함한다.
일 실시예로서, 상기 외부가 형성된 물질은 탈이온수 100 중량에 대하여 40 내지 50중량%로 포함될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예는 상기 건조된 물질에 Ti를 첨가하고 500 내지 600℃에서 제 3 열처리하여 상기 2차 입자 외부로 도핑시키는 단계를 포함한다. 상기 단계에서 양극활물질 2차 입자의 외부는 TiO2가 상기 1차 입자 사이에 형성되는 공극 전체 부피 대비 20 내지 30부피%로 포함되면서 내부에는 전혀 포함되지 않도록 조절된다.
본 발명은 수세 공정에 의해 잔류 리튬을 제거하면서도, 상기 수세 공정에 의해 표면 손상이 발생하여 용량 및 율 특성이 저하되고 또한 고온 저장시 저항이 증가하는 것을 방지하기 위해, 양극활물질 외부에서 코발트가 포함되면서, 양극활물질 외부에만 TiO2가 공극 전체 부피 대비 20 내지 30부피%로 포함되도록 조절할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 양극활물질 1차 입자의 크기(D50)는 10 내지 300nm일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 양극활물질 2차 입자의 크기(D50)는 3 내지 20μm 일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 양극활물질 2차 입자의 외부의 두께는 2차 입자의 내부의 두께 대비 5 내지 20%로 조절될 수 있다. 여기서 2차 입자의 내부의 두께란 입자의 중심부터 내부와 외부의 경계면까지의 길이를 의미하며, 외부의 두께란 내부와 외부의 경계면에서 제일 바깥 면까지의 길이를 의미한다.
상기 두께 범위에서 수세 공정에 의해 손상된 입자 표면을 향상시키면서, 입자 외부 및 내부에서 상이하게 조절된 공극의 평균크기(D50) 및 공극률에 의해 리튬 이온 확산도를 증가시킬 수 있다.
<실시예>
공침법에 의해 제조된Ni0 . 8Co0 .1(OH)2에 1.02당량의 LiOH및 Li2CO3 를 혼합하여 810℃에서 소성한 다음, 5-40℃로 유지되는 증류수에 투입하여 0.1 내지 10시간동안 교반하였다. 다음으로, 상기 수세된 물질을 필터 프레스 후, 50 내지 300℃로 3 내지 24시간동안 산소 분위기에서 건조시켜 리튬복합산화물 분말을 수득하였다.
상기 수득된 리튬복합산화물 분말에 분말 형태인 Al(NO3)3및 Mg(NO3)2을 각각 0.02 및 0.01 당량으로 혼합한 다음 아세트산 용매에 투입하여 2000-2500rpm으로 분산시켰다. 다음으로, 상기 분산된 물질을 230℃의 진공 오븐에서 건조시켜 아세트산 용매를 완전히 제거하였다.
다음으로 평균입경(D50) 10μm 로 분쇄한 다음, Co3O4 분말을 0.15당량으로 아세트산 용매에 투입하여 2500-3000rpm으로 분산시키고, 상기 분산된 물질을 320℃의 진공 오븐에서 건조시켜 아세트산 용매를 완전히 제거하였다.
다음으로, 탈이온수에 투입하여 분산시킨 분무액을 320℃에서 분무 건조하고, Ti를 0.05당량 첨가한 다음, 550℃에서 열처리하였다.
<비교예>
상기 실시예에서 분산용매, 제 1분산속도 및 제 2 분산속도를 달리하여 실시하고, 상기 제조방법을 하기 표 1에 기재하였다.
[표 1]
Figure 112020124592694-pat00002
상기 표 1에 따르면, 실시예에 의한 No. 4-2 및 4-3에서 내부 및 외부의 공극률 및 TiO2 존재율이 발명의 목적하는 효과를 달성하기 위하여 조절된 양극활물질이 제조되는 것을 확인할 수 있다.
<제조예>
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질과 도전재로서 인조흑연, 결합재로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 85: 10: 5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 15 ㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 135
Figure 112020124592694-pat00003
에서 진공 건조하여 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극과, 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 두께가 20 ㎛인 다공성 폴리프로필렌막을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트가 3:1:6 의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6를 1.15 M 농도로 녹인 전해액을 사용하여 통상의 방법으로 코인 전지를 제조하였다.
<실험예>
상기 제조예에 의해 제조된 양극활물질의 방전용량 및 수명특성을 하기 표 2에 기재하였다
[표 2]
Figure 112020124592694-pat00004
상기 표 2에 따르면, 실시예에 의한 No. 4-2 및 4-3에서 그 외 비교예와 대비하여 충방전 특성 및 수명특성이 가장 개선된 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.

Claims (7)

1차 입자가 응집되어 형성되는 2차 입자를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 모노모달(mono-modal) 양극활물질을 제조하는 방법에 있어서,
니켈코발트수산화물 전구체 및 리튬 화합물을 혼합하여 700 내지 900℃에서 제 1 열처리하는 제 1 단계;
상기 제 1 열처리된 물질을 증류수 또는 알칼리 수용액으로 수세하는 제 2 단계;
상기 수세된 물질을 건조하여 리튬복합산화물 분말을 수득하는 제 3 단계;
상기 수득된 리튬복합산화물 분말, 분말 형태인 알루미늄을 포함하는 화합물 및 분말 형태인 마그네슘을 포함하는 화합물을 카르복실산 용매에 투입하여 2000 내지 2500rpm으로 제 1 분산시키는 제 4 단계;
상기 제 1 분산된 물질을 200 내지 250℃의 진공 오븐에서 건조시켜 카르복실산 용매를 완전히 제거하여 양극활물질 2차 입자의 내부를 형성하는 제 5 단계;
상기 내부가 형성된 물질을 평균입경(D50) 1 내지 15μm 로 분쇄하는 제 6 단계;
상기 분쇄된 물질 및 분말 형태인 Co3O4를 카르복실산 용매에 투입하여 2500 내지 3000rpm으로 제 2 분산시키는 제 7 단계;
상기 제 2 분산된 물질을 300 내지 350℃의 진공 오븐에서 건조시켜 카르복실산 용매를 완전히 제거하여 양극활물질 2차 입자의 외부를 형성하는 제 8 단계;
상기 외부가 형성된 물질을 탈이온수에 투입하여 분산시킨 분무액을 300 내지 350℃에서 분무 건조하는 제 9 단계; 및
상기 건조된 물질에 Ti를 첨가하고 500 내지 600℃에서 제 3 열처리하여 상기 2차 입자 외부로 도핑시키는 제 10 단계;를 포함하고,
상기 제조되는 양극활물질 2차 입자의 내부는 상기 1차 입자 사이에 형성되는 공극의 평균크기(D50)가 0.1 내지 0.3μm 로서 공극률이 25 내지 30% 로 조절되고,
상기 제조되는 양극활물질 2차 입자의 외부는 상기 1차 입자 사이에 형성되는 공극의 평균크기(D50)가 0.1 내지 0.3 μm 로서 공극률이 10 내지 15%로 조절되고,
상기 제조되는 양극활물질 2차 입자의 외부 공극률은 내부 공극률 대비 40 내지 50% 작도록 조절되고,
상기 제조되는 양극활물질 2차 입자의 외부는 TiO2가 상기 1차 입자 사이에 형성되는 공극 전체 부피 대비 20 내지 30부피%로 포함되고,
상기 제조되는 양극활물질 2차 입자의 내부는 TiO2가 상기 1차 입자 사이에 형성되는 공극 전체 부피 대비 0 부피%로 포함되는,
양극활물질 제조방법:
[화학식 1]
LiaNibCocMndAleTifO2
(상기 화학식 1에서 1.0≤a≤1.05, 0.8≤b≤0.99, 0.01≤c≤0.20, 0.01≤d≤0.10, 0.01≤e≤0.10 및 0.01≤f≤0.10).
제 1 항에 있어서,
상기 제 9 단계에서 상기 외부가 형성된 물질은 탈이온수 100 중량에 대하여 40 내지 50중량%로 포함되는,
양극활물질 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제 4 단계에서 포함되는 분말 형태인 알루미늄을 포함하는 화합물은 Al(NO3)3인,
양극활물질 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제 4 단계예서 포함되는 분말 형태인 마그네슘을 포함하는 화합물은 Mg(NO3)2인,
양극활물질 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제조되는 양극활물질 1차 입자의 크기(D50)는 10 내지 300nm인,
양극활물질 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제조되는 양극활물질 2차 입자의 크기(D50)는 3 내지 20μm인,
양극활물질 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제조되는 양극활물질 2차 입자의 외부의 두께는 2차 입자의 내부의 두께 대비 5 내지 20%로 조절되는,
양극활물질 제조방법.


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