KR102198207B1 - Thermoelectric telluride materials formed complex-crystalline structure by interstitial doping - Google Patents

Abstract

본발명은, A-B-A-C-A 원소가 5개층으로 적층되는 단위셀과, 상기 단위셀 말단의 A 원소와 다른 단위셀 말단의 A 원소는 상호간에 반데르 발스(van der waals) 결합에 의해 반복 적층되는 구조를 가진 Te 계 열전소재에 있어서, 상기 반복 적층되는 A 원소와 인접한 A 원소 사이에 도핑재인 침입형 D 원소가 침입 위치되어 상기 단위셀의 적층결함이 발생하며, 상기 단위셀과는 다른 복합결정구조가 형성됨과 동시에 쌍정(twin) 및 메탈 레이어(metal layer)가 형성됨을 기술적 요지로 한다. (여기서 A는 Te 또는 Se 중 하나이고, B는 Bi 또는 Sb중 하나이고, C는 Bi 또는 Sb중 하나이다.) 이에 의해 단위셀과 단위셀 사이에 침입형 도핑재를 첨가하여 단위셀의 적층결함을 발생시키고, 이를 통해 쌍정(twin) 및 메탈 레이어(metal layer)가 형성되는 효과를 얻을 수 있다.The present invention provides a structure in which a unit cell in which an ABACA element is stacked in five layers, and the element A at the end of the unit cell and the element A at the end of the other unit cell are repeatedly stacked by a van der waals bond. In the excitation Te-based thermoelectric material, the interstitial D element, which is a doping material, is penetrated between the repeatedly stacked A element and the adjacent A element, resulting in a stacking defect of the unit cell, and a composite crystal structure different from the unit cell The technical gist of the formation is that a twin and a metal layer are formed at the same time. (Where A is one of Te or Se, B is one of Bi or Sb, and C is one of Bi or Sb.) Thereby, an interstitial doping material is added between the unit cell and the unit cell, resulting in a stacking defect of the unit cell. Is generated, and through this, an effect of forming a twin and a metal layer can be obtained.

Description

침입형 도핑재 첨가에 의한 복합결정구조가 형성된 Te계 열전소재 {Thermoelectric telluride materials formed complex-crystalline structure by interstitial doping}Te-based thermoelectric material formed complex-crystalline structure by interstitial doping

본 발명은 침입형 도핑재 첨가에 의한 복합결정구조가 형성된 Te계 열전소재에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 단위셀과 단위셀 사이에 침입형 도핑재를 첨가하여 단위셀의 적층결함을 발생시키고, 이를 통해 쌍정(twin) 및 메탈 레이어(metal layer)가 형성되는 것을 특징으로 하는 침입형 도핑재 첨가에 의한 복합결정구조가 형성된 Te계 열전소재에 관한 것이다.The present invention relates to a Te-based thermoelectric material in which a composite crystal structure is formed by addition of an interstitial doping material, and more particularly, an interstitial doping material is added between the unit cell and the unit cell to cause a stacking defect of the unit cell, The present invention relates to a Te-based thermoelectric material having a composite crystal structure formed by addition of an interstitial doping material, characterized in that a twin and a metal layer are formed through this.

열전현상(Thermolelectric effect)은 고체(Solid) 내 전자(Electron)나 정공(Hole)이 이동할 때 전하와 함께 운동에너지 또는 열에너지를 전달한다는 점에서 기인하며, 전기에너지와 열에너지 간의 직접적인 에너지 변환 현상으로 열전발전 및 열전냉각으로 활용 가능하다. 열전현상을 위해 사용되는 열전소재는 소재의 열전특성이 향상될수록 이를 이용해 제조되는 열전소자의 효율이 향상된다. 열전성능을 결정하는 열전특성은 열기전력(V), 제벡 계수(S), 펠티어 계수(π), 톰슨 계수(τ), 네른스트 계수(Q), 에팅스하우젠 계수(P), 전기전도도(σ), 출력인자(PF), 성능지수(Z), 무차원 성능지수(ZT), 열전도도(κ), 로렌츠수(L), 전기 저항율(ρ) 등과 같은 물성이다.The thermoelectric effect is due to the fact that when electrons or holes in a solid move, kinetic energy or thermal energy is transferred together with electric charges.Thermoelectric effect is a direct energy conversion phenomenon between electrical energy and thermal energy. It can be used for power generation and thermoelectric cooling. The thermoelectric material used for thermoelectric phenomena improves the efficiency of the thermoelectric device manufactured by using the improved thermoelectric properties of the material. The thermoelectric properties that determine thermoelectric performance are thermoelectric power (V), Seebeck coefficient (S), Peltier coefficient (π), Thompson coefficient (τ), Nernst coefficient (Q), Ettingshausen coefficient (P), and electrical conductivity (σ). ), output factor (PF), figure of merit (Z), dimensionless figure of merit (ZT), thermal conductivity (κ), Lorentz number (L), and electrical resistivity (ρ).

그 중 무차원 성능지수(Dimensionless figure of merit, ZT)는 열전 변환 에너지 효율을 결정하는 중요한 지표로써 다음과 같은 식을 통해 나타낼 수 있다.Among them, the dimensionless figure of merit (ZT) is an important index that determines the energy efficiency of thermoelectric conversion and can be expressed through the following equation.

ZT=S²σT/κZT=S ² σT/κ

여기서 S는 제벡계수[μV/K], σ는 전기전도도[1/(ohm×cm)], T는 온도[K], κ는 열전도도[W/mK²] 값을 나타낸다. 이와 같은 식에서 T를 제외한 부분은 출력인자(Power factor)로서 열전변환특성을 평가할 수 있는 척도이다. 출력인자는 소재의 단위면적당 단위길이의 출력을 나타내는 값이며 이 출력인자가 우수해야 높은 ZT 값을 얻을 수 있다. 다시 말해, 제벡계수와 전기전도도가 동시에 우수하며, 열전도도가 낮은 물질이 열전특성이 우수하다. 이러한 열전소재를 제조함으로써 냉각 및 발전의 효율을 높일 수 있게 된다.Here, S is the Seebeck coefficient [μV/K], σ is the electrical conductivity [1/(ohm×cm)], T is the temperature [K], and κ is the thermal conductivity [W/mK ² ]. In this equation, the part excluding T is a power factor, which is a measure for evaluating thermoelectric conversion characteristics. The output factor is a value representing the output of the unit length per unit area of the material, and a high ZT value can be obtained when this output factor is excellent. In other words, the Seebeck coefficient and electrical conductivity are excellent at the same time, and a material with low thermal conductivity has excellent thermoelectric properties. By manufacturing such a thermoelectric material, it is possible to increase the efficiency of cooling and power generation.

현재 상용화된 열전소재 중 AgPb_mSbTe_{m +2} 합금이 열전특성이 우수하다고 알려져 있다. AgPb_mSbTe_{m +2} 합금은 입방체 결정구조로 납(Pb)과 텔레늄(Te)이 교차하여 배치되고, 은(Ag)과 안티몬(Sb)은 납을 치환하여 위치되어 있다. 그러나 이와 같은 종래의 열전재료는 현재 상용화된 열전소재 중에서는 뛰어난 편이지만 그 정도가 높지 않아 고정밀을 요하는 분야에서는 적용에 한계가 있다.Among the thermoelectric materials currently commercially available, AgPb _m SbTe _{m +2} alloy is known to have excellent thermoelectric properties. The AgPb _m SbTe _{m +2} alloy has a cubic crystal structure where lead (Pb) and telenium (Te) are intersected, and silver (Ag) and antimony (Sb) are positioned by replacing lead. However, such a conventional thermoelectric material is excellent among thermoelectric materials currently commercially available, but its degree is not high, and thus its application is limited in fields requiring high precision.

상기한 문제점을 해결하기 위해 종래기술 '대한민국특허청 공개특허 제10-2011-0079490호 도핑재 첨가에 의한 쌍정이 형성된 Te계 열전재료의 제조방법 및 그 열전재료'가 알려져 있다. 이러한 종래기술은 Te계 열전재료 및 이에 첨가되는 도핑재 원료를 조성비에 맞게 각각 칭량하여 진공상태의 앰플에 장입하여로(furnace)에 넣고 용융시키는 제1단계와; 상기 용융된 원료를 온도만 낮추어 열처리한 후 급냉시켜 잉곳을 제조하는 제2단계와; 상기 잉곳을 파쇄하여 열간 프레스 공정 후 와이어 컷팅하는 제3단계;를 포함하여 이루어지되, 상기 도핑재의 이온반경이 56 내지 143pm인 도핑재 첨가에 의한 쌍정이 형성된 Te계 열전재료의 제조방법에 관한 것이다.In order to solve the above problems, the prior art'Korean Patent Office Publication No. 10-2011-0079490 A method of manufacturing a Te-based thermoelectric material in which twins are formed by adding a doping material and the thermoelectric material thereof' is known. The prior art includes a first step of weighing a Te-based thermoelectric material and a dopant raw material added thereto according to a composition ratio, charging it into an ampoule in a vacuum state, placing it in a furnace, and melting it; A second step of manufacturing an ingot by lowering only the temperature of the molten raw material to heat treatment and then rapidly cooling the molten raw material; A third step of crushing the ingot and cutting the wire after the hot pressing process; and a method of manufacturing a Te-based thermoelectric material in which twins are formed by adding a doping material having an ion radius of 56 to 143 pm of the doping material. .

다른 종래기술로는 '대한민국특허청 공개특허 제10-2013-0078478호 도핑재 첨가 및 나노입자 소결에 의한 쌍정이 형성된 Te계 열전재료의 제조방법'이 소개되어 있다. 이 기술은 Te계 열전재료 및 이에 첨가되는 도핑재 원료를 조성비에 맞게 각각 칭량하여 진공상태의 앰플에 장입하여 로(furnace)에 넣고 용융시키는 제1단계와; 상기 용융된 원료를 급냉시켜 잉곳을 제조하는 제2단계와; 상기 잉곳을 파쇄하여 나노 크기의 원료 입자를 얻는 제3단계와; 상기 나노 크기의 원료입자를 스파크 플라즈마 소결(spark plasma sintering) 공정을 이용하여 1분 내지 20분 소결시키는 제4단계와; 상기 제4단계를 거친 소결물을 와이어 컷팅하는 제5단계를 포함하여 이루어지는 제조방법에 관한 것입니다.As another prior art,'Korean Patent Office Publication No. 10-2013-0078478 A method of manufacturing a twin-formed Te-based thermoelectric material by adding a doping material and sintering nanoparticles' is introduced. This technology includes a first step of weighing a Te-based thermoelectric material and a dopant raw material added thereto according to a composition ratio, charging it into an ampoule in a vacuum state, placing it in a furnace, and melting it; A second step of rapidly cooling the molten raw material to prepare an ingot; A third step of crushing the ingot to obtain nano-sized raw material particles; A fourth step of sintering the nano-sized raw material particles for 1 to 20 minutes using a spark plasma sintering process; It relates to a manufacturing method comprising the fifth step of wire-cutting the sintered product that has passed the fourth step.

그러나 상기 종래기술들은 도핑재로 첨가된 물질들이 Te계 열전재료의 특정원자와 치환됨에 의해 결정구조의 변형을 일으키고 쌍정을 형성하는 방법으로 무차원 성능지수 등의 열전성능을 향상시키기는 하나, 그 결정 변형정도가 크지 않아 열전성능의 증가 정도가 크지 않은 편이라는 문제점이 있다.However, the prior art is a method in which the material added as a doping material is substituted with a specific atom of the Te-based thermoelectric material to cause the crystal structure to be deformed and to form a twin, thereby improving thermoelectric performance such as a dimensionless performance index. There is a problem that the degree of increase in thermoelectric performance is not large because the degree of crystal deformation is not large.

대한민국특허청 공개특허 제10-2011-0079490호Republic of Korea Patent Office Publication No. 10-2011-0079490 대한민국특허청 공개특허 제10-2013-0078478호Republic of Korea Patent Office Publication No. 10-2013-0078478

따라서 본 발명의 목적은 단위셀과 단위셀 사이에 침입형 도핑재를 첨가하여 단위셀의 적층결함을 발생시키고, 이를 통해 쌍정(twin) 및 메탈 레이어(metal layer)가 형성되는 것을 특징으로 하는 침입형 도핑재 첨가에 의한 복합결정구조가 형성된 Te계 열전소재를 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to generate a stacking defect of the unit cell by adding an interstitial doping material between the unit cell and the unit cell, thereby forming a twin and a metal layer. It is to provide a Te-based thermoelectric material in which a composite crystal structure is formed by adding a type doping material.

따라서 본 발명의 목적은 A-B-A-C-A 원소가 5개층으로 적층되는 단위셀과, 상기 단위셀 말단의 A 원소와 다른 단위셀 말단의 A 원소는 상호간에 반데르 발스(van der waals) 결합에 의해 반복 적층되는 구조를 가진 Te 계 열전소재에 있어서, 상기 반복 적층되는 A 원소와 인접한 A 원소 사이에 도핑재인 침입형 D 원소가 침입 위치되어 상기 단위셀의 적층결함이 발생하며, 상기 단위셀과는 다른 복합결정구조가 형성됨과 동시에 쌍정(twin) 및 메탈 레이어(metal layer)가 형성됨을 특징으로 하는 침입형 도핑재 첨가에 의한 복합결정구조가 형성된 Te계 열전소재에 의해 달성된다. (여기서 A는 Te 또는 Se 중 하나이고, B는 Bi 또는 Sb중 하나이고, C는 Bi 또는 Sb중 하나이다.)Therefore, an object of the present invention is a unit cell in which the ABACA element is stacked in five layers, and the A element at the end of the unit cell and the A element at the other end of the unit cell are repeatedly stacked by a van der waals bond. In a Te-based thermoelectric material having a structure, an interstitial D element as a dopant is infiltrated between the repeatedly stacked A element and an adjacent A element, resulting in a stacking defect of the unit cell, and a composite crystal different from the unit cell It is achieved by a Te-based thermoelectric material in which a composite crystal structure is formed by adding an interstitial doping material, characterized in that a twin and a metal layer are formed at the same time as the structure is formed. (Where A is one of Te or Se, B is one of Bi or Sb, and C is one of Bi or Sb.)

여기서, 상기 쌍정은 D 원소를 기준으로 일측에는 A-B-A-C-A 구조가 연결되고, 타측에는 A-B-A 구조 또는 A-C-A 구조가 연결되어 A-B-A-C-A/D/A-B-A 구조 또는 A-B-A-C-A/D/A-C-A 구조를 갖는 것이 바람직하다.Here, the twin is preferably an A-B-A-C-A structure connected to one side of the D element, and an A-B-A structure or an A-C-A structure connected to the other side to have an A-B-A-C-A/D/A-B-A structure or A-B-A-C-A/D/A-C-A structure.

또한, 복수의 홀(hole)을 포함하는 다공성 상기 메탈 레이어는 B 원소 또는 C 원소가 각각 연속으로 적층되거나 또는 교차로 적층된 구조를 갖는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that the porous metal layer including a plurality of holes has a structure in which a B element or a C element is stacked continuously or alternately stacked.

상술한 본 발명의 구성에 따르면 단위셀과 단위셀 사이에 침입형 도핑재를 첨가하여 단위셀의 적층결함을 발생시키고, 이를 통해 쌍정(twin) 및 메탈 레이어(metal layer)가 형성되는 효과를 얻을 수 있다.According to the configuration of the present invention described above, an interstitial doping material is added between the unit cell and the unit cell to generate a stacking defect of the unit cell, thereby obtaining an effect of forming a twin and a metal layer. I can.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 Te계 열전소재인 Bi₂Te₃ 결정구조의 모식도이고,
도 2는 침입형 자리에 Ag 원소가 위치한 Bi₁₃Te₂₀ 결정구조의 모식도이고,
도 3은 Ag 원소가 위치한 Bi₁₃Te₂₀ 열전소재의 전자주사 현미경 사진이고,
도 4 및 도 5는 실험을 통해 얻은 열전소재의 데이터를 나타낸 그래프이다.1 is a schematic diagram of a Bi ₂ Te ₃ crystal structure, which is a Te-based thermoelectric material according to an embodiment of the present invention,
2 is a schematic diagram of a Bi ₁₃ Te ₂₀ crystal structure in which an Ag element is located at an interstitial site,
3 is an electron scanning micrograph of a Bi ₁₃ Te ₂₀ thermoelectric material in which an Ag element is located,
4 and 5 are graphs showing data of a thermoelectric material obtained through an experiment.

이하 본 발명의 실시예에 따른 침입형 도핑재 첨가에 의한 복합결정구조가 형성된 Te계 열전소재를 도면을 참고하여 설명한다.Hereinafter, a Te-based thermoelectric material having a composite crystal structure formed by addition of an interstitial doping material according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.

본 발명의 시편을 제조하기 위해 먼저, 99.999%의 고순도 Te계 열전소재와 도핑재를 염산(Hydrochloric acid), 질산(Nitric acid), 아세톤(Acetone), 에탄올(Ethanol) 등을 이용하여 표면을 세척한 후, 조성에 맞게 정밀 저울을 이용하여 각 원료들을 칭량하여 준비한다. 여기서 도핑재로 Ag를 사용하고, Te계 열전재료로 Bi₂Te₃를 사용할 경우 Bi₂Te₃ 100중량부에 대해 Ag 0.01 내지 1중량부로 도핑재를 첨가하는 것이 바람직하다. Ag 첨가량이 0.01중량부보다 적으면 격자구조 변형이 거의 나타나지 않으며, 첨가량이 1중량부를 초과하면 도핑 수준을 넘어서기 때문에 열전효율이 오히려 감소하게 되며, 도핑재가 석출될 우려도 있다.To prepare the specimen of the present invention, first, clean the surface of 99.999% high-purity Te-based thermoelectric material and doping material using hydrochloric acid, nitric acid, acetone, ethanol, etc. After that, prepare by weighing each raw material using a precision balance according to the composition. Here, when Ag is used as a doping material and Bi ₂ Te ₃ is used as a Te-based thermoelectric material, it is preferable to add a doping material in an amount of 0.01 to 1 part by weight of Ag based on 100 parts by weight of Bi ₂ Te ₃ . If the amount of Ag is less than 0.01 parts by weight, lattice structure deformation hardly appears, and if the amount exceeds 1 part by weight, since the addition amount exceeds the doping level, the thermoelectric efficiency is rather reduced, and there is a fear that the doping material may precipitate.

도 1에 도시된 바와 같이 Te계 열전소재중 하나인 Bi₂Te₃는 Te⁽¹⁾-Bi-Te⁽²⁾-Bi-Te⁽¹⁾과 같이 5개의 층이 반복된 구조를 가진다. 이와 같이 5개 층이 반복되는 구조에서 양 끝에 존재하는 Te⁽¹⁾을 경계로 새롭게 반복되는 5개 층은 반데르 발스(Van der waals) 결합을 이룬다. 즉 Te⁽¹⁾-Bi-Te⁽²⁾-Bi-Te⁽¹⁾/Te⁽¹⁾-Bi-Te⁽²⁾-Bi-Te⁽¹⁾과 같이 5개 층이 반복되는 구조에서 Te⁽¹⁾/Te⁽¹⁾은 반데르 발스 결합에 의해 서로 연결되어 있다.As shown in FIG. 1, Bi ₂ Te ₃ , one of Te-based thermoelectric materials, has a structure in which five layers are repeated ^, such as Te ⁽¹⁾ -Bi-Te ⁽²⁾ -Bi-Te ⁽¹⁾ . In such a structure in which five layers are repeated, the five layers newly repeated with the boundary of Te ⁽¹⁾ present at both ends form a Van der Waals bond. I.e. at ^{Te (1) -Bi-Te (} 2) -Bi-Te (1) / Te (1) -Bi-Te (2) a structure in which five layers repeating steps -Bi-Te ⁽¹⁾ Te ^{( 1)} /Te ⁽¹⁾ is connected to each other by a van der Waals bond.

본 발명에서는 Te⁽¹⁾-Bi-Te⁽²⁾-Bi-Te⁽¹⁾/Te⁽¹⁾-Bi-Te⁽²⁾-Bi-Te⁽¹⁾과 같이 층이 반복되는 구조를 가지는 Bi₂Te₃ 열전소재에 도핑재를 첨가시키고, 도핑재로 첨가된 원소가 Te⁽¹⁾/Te⁽¹⁾층 사이의 침입형 자리에 위치됨에 의해 Bi₂Te₃ 구조의 일반적인 격자 쌓임이 깨지고 쌍정(Twin)과 함께 적층결함이 발생하여 새로운 복합 결정구조를 형성시킨다. 이는 다음과 같은 반응식을 통해 이루어진다.In the present invention, Bi has a structure in which layers are repeated ^, such as Te ⁽¹⁾ -Bi-Te ⁽²⁾ -Bi-Te ⁽¹⁾ /Te ⁽¹⁾ -Bi-Te ⁽²⁾ -Bi-Te ^(1). ₂ Te _{3 The} doping material is added to the thermoelectric material, and the element added as the doping material is placed in the interstitial site between the Te ⁽¹⁾ /Te ⁽¹⁾ layers, breaking the general lattice stacking of the Bi ₂ Te ₃ structure Lamination defects occur together with (Twin) to form a new complex crystal structure. This is accomplished through the following reaction equation.

<화학식 1><Formula 1>

40(Bi₂Te₃) + 6Ag → 6(6(Bi₂Te₃)/Ag/BiTe₂) + Bi₂ → 36(Bi₂Te₃) + 6(Ag/BiTe₂) + Bi₂ 40(Bi ₂ Te ₃ ) + 6Ag → 6(6(Bi ₂ Te ₃ )/Ag/BiTe ₂ ) + Bi ₂ → 36(Bi ₂ Te ₃ ) + 6(Ag/BiTe ₂ ) + Bi ₂

본 발명의 실시예에서는 도핑재로 은(Ag)을 첨가하며, 도핑재의 첨가에 의해 Te⁽¹⁾/Te⁽¹⁾층 사이의 침입형 자리에 은 원소가 위치하게 되어 Te-Bi-Te-Bi-Te/Te-Bi-Te-Bi-Te와 같은 반복된 구조층이 깨지고, 이와는 다르게 Te-Bi-Te-Bi-Te/Ag/Te-Bi-Te과 같이 Ag를 중심으로 양측에 5개 층과 3개 층이 혼합된 구조인 Bi₁₃Te₂₀ 구조를 가지는 새로운 형태의 격자구조를 가지는 물질이 형성된다. 이는 도 2에 도시된 바와 같이 적층결함에 의해 단위격자 내에서 쌍정이 형성되고, 이와 함께 BiTe₂층이 혼합된 구조를 나타낸 것으로 확인된다. 즉, 40개의 Bi₂Te₃ 입자가 6개의 Ag 입자와 반응하여 6개의 6(Bi₂Te₃)/Ag/BiTe₂ 입자 구조가 형성된다. 이는 상기에 설명된 바와 단위 격자 내에서 쌍정이 형성되는 것을 나타낸다. 이와 같은 반응에 의해 단위격자 내에 적층되지 않고 별도로 존재하는 Bi₂가 남게 된다.In an embodiment of the present invention, silver (Ag) is added as a doping material, and by the addition of the doping material, the silver element is placed in the interstitial site between the Te ⁽¹⁾ / Te ⁽¹⁾ layers, and thus Te-Bi-Te- Repetitive structural layers such as Bi-Te/Te-Bi-Te-Bi-Te are broken, and unlike Te-Bi-Te-Bi-Te/Ag/Te-Bi-Te, 5 A material having a new type of lattice structure having a Bi ₁₃ Te ₂₀ structure, which is a mixture of three layers and three layers, is formed. As shown in FIG. 2, it is confirmed that twins are formed in the unit lattice due to lamination defects, and a structure in which BiTe ₂ layers are mixed together. That is, 40 Bi ₂ Te ₃ particles react with 6 Ag particles, resulting in 6 6 (Bi ₂ Te ₃ )/Ag/BiTe ₂ A particle structure is formed. This indicates that twins are formed within the unit lattice as described above. By such a reaction, Bi ₂ which is not stacked in the unit lattice remains.

6개의 6(Bi₂Te₃)/Ag/BiTe₂ 입자를 각각 따로 풀어서 식을 정리할 경우 상기와 같이 36(Bi₂Te₃) + 6(Ag/BiTe₂) + Bi₂로 정리될 수 있다. Bi₂는 처음과 마찬가지로 변동 없이 존재한다. 화학식 1의 반응을 거쳐 다음과 같은 화학식 2의 반응까지 이루어진다.When the six 6(Bi ₂ Te ₃ )/Ag/BiTe ₂ particles are solved separately and the equation is summarized, it can be summarized as 36(Bi ₂ Te ₃ ) + 6(Ag/BiTe ₂ ) + Bi ₂ as above. Bi ₂ exists without fluctuation as in the beginning. Through the reaction of Formula 1, the reaction of Formula 2 is carried out as follows.

<화학식 2><Formula 2>

36(Bi₂Te₃) + 6(Ag/BiTe₂) + Bi₂ → 35(Bi₂Te₃) + 6(Ag/BiTe₂) + (Bi₂)(Bi₂Te₃) 36(Bi ₂ Te ₃ ) + 6(Ag/BiTe ₂ ) + Bi ₂ → 35(Bi ₂ Te ₃ ) + 6(Ag/BiTe ₂ ) + (Bi ₂ )(Bi ₂ Te ₃ )

화학식 1을 통해 정렬된 상태에서 하나의 Bi₂Te₃ 입자는 하나의 Bi₂ 입자와 만나 (Bi₂)(Bi₂Te₃) 구조를 형성한다. 이와 같은 과정들을 통해 입자의 합성이 종료되며 종료된 상태에서 최종 물질은 35개의 Bi₂Te₃ 입자, 6개의 Ag/BiTe₂ 입자 및 하나의 (Bi₂)(Bi₂Te₃) 입자를 얻게 된다. 즉 본 발명을 통해 6개의 Ag/BiTe₂ 입자가 생성될 때 하나의 (Bi₂)(Bi₂Te₃) 입자도 생성된다는 것을 알 수 있다.In the state of being aligned through Formula 1, one Bi ₂ Te ₃ particle meets with one Bi ₂ particle to form a (Bi ₂ )(Bi ₂ Te ₃ ) structure. Through these processes, the synthesis of particles is terminated, and the final material is 35 Bi ₂ Te ₃ particles, 6 Ag/BiTe ₂ particles, and one (Bi ₂ )(Bi ₂ Te ₃ ) particle. . That is, it can be seen that when six Ag/BiTe ₂ particles are generated through the present invention, one (Bi ₂ ) (Bi ₂ Te ₃ ) particle is also generated.

이와 같은 최종 구조는 화학식 1의 단계로 인해 적층결함에 의한 단위 격자 내의 쌍정이 형성되며, 화학식 3의 단계로 인해 단위격자 내에 Bi₂가 적층된다. Bi₂는 메탈 레이어(metal layer)를 형성한다고 알려져 있으며, Bi₂가 적층될 경우 p타입의 열전소재에서 전기전도도가 증가하게 된다. p타입의 열전소재는 홀(hole)이 많을 경우 전기전도도가 증가하게 되는 이러한 Bi₂ 메탈 레이어는 홀이 많이 존재한다고 알려져 있기 때문에 이를 통해 p타입 열전소재의 특성을 강화할 수 있다.In this final structure, twin crystals in the unit lattice are formed due to lamination defects due to the step of Formula 1, and Bi ₂ is stacked in the unit lattice due to the step of Formula 3. Bi ₂ is known to form a metal layer, and when Bi ₂ is stacked, electrical conductivity increases in the p-type thermoelectric material. In the p-type thermoelectric material, since it is known that there are many holes in the Bi ₂ metal layer, which increases electrical conductivity when there are many holes, the characteristics of the p-type thermoelectric material can be reinforced.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail.

<실시예><Example>

본 발명의 실시예에서는 Te계 열전소재인 Bi₂Te₃ 100중량부에 대해 Ag 도핑재가 0.1중량부 첨가된 시편을 제조하였으며, 칭량되어 준비된 원료들을 석영관 앰플에 장입하고, 앰플 내부 압력이 10^-5Torr 수준이 되도록 하고 여기에 아르곤(Ar) 기체를 충진하여 석영관 앰플을 밀봉한다. 밀봉된 앰플을 로(furnace)에 장입하고 960℃ 정도에서 10시간 동안 용융시킨 후 이를 급속 냉각한다. 급속 냉각을 통해 형성된 잉곳(Ingot)을 나노 사이즈의 입자로 파쇄하여 420℃에서 10분 동안 50MPa 압력으로 스파크 플라즈마(spark plasma) 공정을 수행한 후, 와이어 컷팅(wire cutting)하여 소정 크기의 열전소재 시편을 제조하게 된다.In an embodiment of the present invention, a specimen was prepared in which 0.1 part by weight of an Ag doping material was added to 100 parts by weight of Bi ₂ Te ₃ , a Te-based thermoelectric material, and the weighed and prepared raw materials were charged into a quartz tube ampoule, and the ampoule internal pressure was 10. ^{Make the} level of ^-5 Torr and fill it with argon (Ar) gas to seal the ampoule of the quartz tube. The sealed ampoule is charged into a furnace, melted at about 960° C. for 10 hours, and then rapidly cooled. The ingot formed through rapid cooling is crushed into nano-sized particles, a spark plasma process is performed at 420°C for 10 minutes at 50 MPa pressure, and then wire-cut to a predetermined size thermoelectric material. The specimen is prepared.

실시예를 통해 제조된 열전소재 시편을 전자주사 현미경을 이용하여 사진을 촬영하고, 이에 대응되는 구조를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 나타난 36.61Å의 경우, Te-Bi-Te-Bi-Te 구조의 적층 길이가 10.16Å, Te-Bi-Te-Bi-Te/Ag/Te-Bi-Te 구조의 적층길이가 17.02Å로 알려져 있기 때문에 36.61Å은 Te-Bi-Te-Bi-Te, Te-Bi-Te-Bi-Te/Ag/Te-Bi-Te 및 Te-Bi-Te-Bi-Te가 순차적으로 적층된 구조라고 예측할 수 있다. 즉 Ag 도핑재가 침입형으로 첨가되어 격자구조의 변형이 발생함은 물론 쌍정이 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한 7 layers는 기존의 Te-Bi-Te-Bi-Te 구조와 함께 3.10Å의 Bi-Bi 구조가 적층되어 있는 것을 확인할 수 있다.A photograph of the thermoelectric material specimen prepared through the Example was taken using an electron scanning microscope, and a structure corresponding thereto is shown in FIG. 3. In the case of 36.61Å shown in FIG. 3, the stacking length of the Te-Bi-Te-Bi-Te structure is 10.16Å, and the stacking length of the Te-Bi-Te-Bi-Te/Ag/Te-Bi-Te structure is 17.02Å 36.61Å is known as a structure in which Te-Bi-Te-Bi-Te, Te-Bi-Te-Bi-Te/Ag/Te-Bi-Te and Te-Bi-Te-Bi-Te are sequentially stacked. Can be predicted. That is, it can be seen that the Ag-doped material is added in an interstitial form to cause deformation of the lattice structure as well as the formation of twin crystals. In addition, it can be seen that the 7 layers have a Bi-Bi structure of 3.10Å stacked together with the existing Te-Bi-Te-Bi-Te structure.

상기의 실험적 결과로부터 이론적 증명을 위한 전자 구조 계산과정을 수행하였으며, 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.The electronic structure calculation process for theoretical proof was performed from the above experimental results, and the results are shown in Table 1 below.

E_{dop .} [eV]
E _{dop .} [eV]
E_{interface .} [mJ/㎡]
E _{interface .} [mJ/㎡]
E_{dop .} [eV]E _{dop .} [eV] Twin freeTwin free TwinTwin BT(undoped)BT(undoped) 44.144.1 -- -- Ag_{int .} Ag _{int .} -60.1-60.1 -0.33-0.33 -0.43-0.43 Ag_{sub . Bi} Ag _{sub . Bi} 191.0191.0 -0.11-0.11 0.040.04 Ag_{sub . Te1} Ag _{sub . Te1} 225.0225.0 0.210.21 0.400.40 Ag_{sub . Te2} Ag _{sub . Te2} 76.876.8 0.760.76 0.800.80 BTNS(undoped)BTNS(undoped) 74.474.4 -- -- Ag_{sub . Bi}(NS)Ag _{sub . Bi} (NS) 201.3201.3 -0.49-0.49 -0.38-0.38 Ag_{int .}(NS)Ag _{int .} (NS) -21.67-21.67 -0.68-0.68 -0.77-0.77

표 1에서 확인할 수 있듯이 일반적인 Bi₂Te₃ 구조에 Ag을 첨가했을 때, Ag가 Te⁽¹⁾-Te⁽¹⁾ 층 사이에 침입형으로 존재함으로써 가장 낮은 쌍정 형성 에너지를 가진다. 도 2에서와 같이 기본적인 Bi₂Te₃ 결정 구조를 바탕으로 한 계산결과 침입형 Ag는 n형 전도를 나타내고, c축 방향으로 격자상수가 증가하였다. 새롭게 제안된 6개의 Bi₂Te₃ 층과 1개의 BiTe₂층을 포함하는 결정 구조 모델(Bi₁₃Te₂₀=BTNS)에서, 쌍정을 형성하는 침입형 Ag의 경우 에너지적으로 안정된 구조를 가지는 것을 확인하였다.As can be seen in Table 1, when Ag is added to a general Bi ₂ Te ₃ structure, Ag exists in an interstitial type between the Te ⁽¹⁾ -Te ⁽¹⁾ layers, thereby having the lowest twin formation energy. As shown in FIG. 2, as a result of calculation based on the basic Bi ₂ Te ₃ crystal structure, interstitial Ag exhibits n-type conduction, and the lattice constant increases in the c-axis direction. In the newly proposed crystal structure model including 6 Bi ₂ Te ₃ layers and 1 BiTe ₂ layer (Bi ₁₃ Te ₂₀ =BTNS), it was confirmed that interstitial Ag forming twins has an energetically stable structure. I did.

표 1에서 Ag가 침입형으로 존재하는 경우를 Ag_int로 나타내었으며, Ag_sub는 Ag가 특정 원소 자리에 치환되는 경우를 의미한다. Ag_int의 경우 에너지 값이 매우 큰 음의 값을 가지는데, 이는 낮은 에너지 상태를 의미하며 이러한 침입형 구조가 안정적인 상태임을 나타낸다. 즉 BT-Ag_int-twin 구조에서 낮은 에너지 구조를 가지는 것을 알 수 있고, BTNS-Ag_int-twin 구조에서 가장 낮은 형성 에너지를 가지는 것을 알 수 있다. 이는 실험적 결과와 일치한다.In Table 1, the case where Ag exists in an interstitial type is represented by Ag _int , and Ag _sub means a case where Ag is substituted at a specific element site. In the case of Ag _int , the energy value has a very large negative value, which means a low energy state, indicating that this interstitial structure is in a stable state. That is, it can be seen that the BT-Ag _int -twin structure has a low energy structure, and the BTNS-Ag _int -twin structure has the lowest formation energy. This is consistent with the experimental results.

즉, 본 발명에서 Te계 열전재료에 도핑재를 첨가하는 경우, 도핑재는 침입형으로 존재하여 격자의 적층결함을 유발함과 동시에 쌍정을 형성시키고 이로 인해 열전소자의 열전성능이 증가됨을 의미한다.That is, in the present invention, when the doping material is added to the Te-based thermoelectric material, the doping material exists in an interstitial type, causing lattice lamination defects, and simultaneously forming twin crystals, thereby increasing the thermoelectric performance of the thermoelectric element.

다음 표 2는 300K에서 Te계 열전소재인 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃에 도핑재로 Ag를 혼합한 후 측정한 실험 데이터를 나타낸 것이다.The following table 2 shows the Te based thermoelectric material of Bi _{0 .5} Sb _{1 .5} experimental data measured by mixing a dopant material with Ag in Te ₃ at 300K.

Ag doping content
[wt.%]Ag doping content
[wt.%] p [10¹⁹/㎤] p [10 ¹⁹ /cm 3] μ [㎠/Vs]μ [㎠/Vs] S [μV/K] S [μV/K] 00 1.561.56 137137 258258 0.020.02 3.083.08 114114 248248 0.040.04 3.663.66 135135 218218 0.060.06 6.076.07 109109 188188 0.080.08 8.848.84 94.294.2 168168

여기서 P는 홀 농도를 의미하며, μ는 비저항 값의 역수인 전기전도도 값을 의미하며, S는 역률(Power factor) 값을 의미한다. 열전소재에 Ag가 도핑되는 양을 0에서부터 0.08wt.%까지 증가시킬수록 홀의 농도는 증가하는 것을 확인할 수 있다. 홀의 농도가 증가할 경우, 이를 적용한 p 타입의 열전소재의 열전성능이 향상될 수 있다. 도핑재의 도핑 양이 증가할수록 전기전도도 값은 증가하는 것을 알 수 있으나, 이는 홀 농도가 증가하는 비율에 비해 비교적 약하다. 또한 표를 통해 역률도 전기전도도와 마찬가지로 감소한다.Here, P denotes the hole concentration, μ denotes an electrical conductivity value that is the reciprocal of the resistivity value, and S denotes a power factor value. It can be seen that as the amount of Ag doped in the thermoelectric material is increased from 0 to 0.08wt.%, the concentration of the hole increases. When the concentration of the hole increases, the thermoelectric performance of the p-type thermoelectric material to which it is applied may be improved. It can be seen that the electrical conductivity value increases as the doping amount of the doping material increases, but this is relatively weak compared to the rate at which the hole concentration increases. Also, the power factor decreases as well as the electrical conductivity through the table.

도 4는 상기와 같은 표 2와 추가 실험을 통해 얻은 열전소재 데이터를 나타낸 그래프이다. 도 4a는 열전소재의 전체열전도도(κ) 및 격자열전도도(κ_ph)를 나타낸 그래프로, Ag가 도핑되지 않을 때보다 Ag가 도핑되어 격자 침입된 열전소재의 열전도도가 대체적으로 낮은 것을 확인할 수 있으며, 도핑되는 양이 증가할수록 열전도도는 더욱 감소하는 것을 확인할 수 있다.4 is a graph showing thermoelectric material data obtained through an additional experiment with Table 2 as described above. 4A is a graph showing the total thermal conductivity (κ) and lattice thermal conductivity (κ _ph ) of the thermoelectric material, and it is confirmed that the thermal conductivity of the thermoelectric material infiltrating the lattice by Ag doping is generally lower than when Ag is not doped. It can be seen that, as the amount to be doped increases, the thermal conductivity further decreases.

도 4b는 열전소재의 전기저항 값을 나타낸 그래프로, Ag가 도핑되는 양이 증가할수록 전기저항 값이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 도 4c는 역률 값을 나타낸 그래프로, 전기저항 값과 마찬가지로 Ag가 도핑되는 양이 증가할수록 그 값이 감소하는 것을 알 수 있다. 도 4d는 제벡계수 값을 나타낸 것으로 Ag가 첨가되는 양이 증가할수록 제벡계수 값이 증가하는 것을 알 수 있다.4B is a graph showing the electrical resistance value of the thermoelectric material, and it can be seen that the electrical resistance value decreases as the amount of Ag doped increases. 4C is a graph showing the power factor value, and it can be seen that the value decreases as the amount of Ag doped increases, like the electrical resistance value. 4D shows the Seebeck coefficient value, and it can be seen that the Seebeck coefficient value increases as the amount of Ag added increases.

이와 같이 도 4a 내지 도 4d의 결과를 통해 계산된 무차원 성능지수 값을 도 5를 통해 확인할 수 있다. 무차원 성능지수의 경우 Ag가 도핑되지 않은 열전소재가 가장 낮으며, Ag가 도핑되는 양이 증가할수록 무차원 성능지수가 증가하는 것을 확인할 수 있으나, 0.2 내지 0.6wt.%로 Ag가 도핑된 열전소재의 경우 온도가 증가할수록 무차원 성능지수가 급격히 떨어지는 데 비해 0.08wt.%의 경우 초기에는 그 값이 많이 높지는 않지만 고온이 되더라도 무차원 성능지수의 감소 폭이 크지 않고 대체로 유지되는 것을 확인할 수 있었다.As described above, the value of the dimensionless figure of merit calculated through the results of FIGS. 4A to 4D can be checked through FIG. 5. In the case of the non-dimensional performance index, the thermoelectric material not doped with Ag is the lowest, and it can be seen that the non-dimensional performance index increases as the amount of Ag doped increases. However, the thermoelectric material doped with Ag at 0.2 to 0.6 wt. In the case of the material, the dimensionless performance index decreases rapidly as the temperature increases, whereas in the case of 0.08wt.%, the value is not very high at the beginning, but even at high temperatures, the decrease in the dimensionless performance index is not large, and it is generally maintained. there was.

종래에는 다양한 방법을 통해 열전소재를 제조하여도 열전성능의 증가가 미미하였으나, 본 발명의 경우 도핑재의 첨가로 인해 격자의 결함을 발생시키며, 이로 인해 Te-Bi-Te-Bi-Te/Ag/Te-Bi-Te 구조와 같이 쌍정이 형성되어 열전성능이 향상되는 것을 알 수 있다. 또한 Bi-Bi와 같은 메탈 레이어 구조로 인해 전기전도도가 향상되며, 홀이 형성됨에 의해 p형 열전소재로 사용할 경우 열전성능이 더욱 향상되는 것을 알 수 있다.Conventionally, even though thermoelectric materials were manufactured through various methods, the increase in thermoelectric performance was insignificant, but in the case of the present invention, lattice defects occurred due to the addition of a doping material, and thus Te-Bi-Te-Bi-Te/Ag/ It can be seen that the thermoelectric performance is improved by forming twin crystals like the Te-Bi-Te structure. In addition, it can be seen that the electrical conductivity is improved due to the metal layer structure such as Bi-Bi, and the thermoelectric performance is further improved when used as a p-type thermoelectric material due to the formation of holes.

Claims (6)

A-B-A-C-A 원소가 5개층으로 적층되는 단위셀과, 상기 단위셀 말단의 A 원소와 다른 단위셀 말단의 A 원소는 상호간에 반데르 발스(van der waals) 결합에 의해 반복 적층되는 구조를 가진 Te 계 열전소재에 있어서,
상기 반복 적층되는 A 원소와 인접한 A 원소 사이에 도핑재인 침입형 D 원소가 침입 위치되어 상기 단위셀의 적층결함이 발생하며, 상기 단위셀과는 다른 복합결정구조가 형성됨과 동시에 쌍정(twin) 및 메탈 레이어(metal layer)가 형성됨을 특징으로 하는 침입형 도핑재 첨가에 의한 복합결정구조가 형성된 Te계 열전소재.
(여기서 A는 Te 또는 Se 중 하나이고, B는 Bi 또는 Sb중 하나이고, C는 Bi 또는 Sb중 하나이다.)Te-based thermoelectric having a structure in which the unit cell in which the ABACA element is stacked in five layers, and the A element at the end of the unit cell and the A element at the other end of the unit cell are repeatedly stacked by a van der waals bond. In the material,
The interstitial D element, which is a doping material, penetrates between the repeatedly stacked A element and the adjacent A element, thereby causing a stacking defect of the unit cell, forming a complex crystal structure different from the unit cell, and simultaneously forming a twin and Te-based thermoelectric material with a composite crystal structure formed by adding an interstitial doping material, characterized in that a metal layer is formed.
(Where A is one of Te or Se, B is one of Bi or Sb, and C is one of Bi or Sb.) 제 1항에 있어서,
상기 쌍정은 D 원소를 기준으로 일측에는 A-B-A-C-A 구조가 연결되고, 타측에는 A-B-A 구조 또는 A-C-A 구조가 연결되어 A-B-A-C-A/D/A-B-A 구조 또는 A-B-A-C-A/D/A-C-A 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 침입형 도핑재 첨가에 의한 복합결정구조가 형성된 Te계 열전소재.The method of claim 1,
Based on the element D, the twin has an ABACA structure connected to one side and an ABA structure or ACA structure connected to the other side to have an ABACA/D/ABA structure or an ABACA/D/ACA structure. Te-based thermoelectric material with a composite crystal structure formed by 제 1항에 있어서,
복수의 홀(hole)을 포함하는 다공성 상기 메탈 레이어는 B 원소 또는 C 원소가 각각 연속으로 적층되거나 또는 교차로 적층된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 침입형 도핑재 첨가에 의한 복합결정구조가 형성된 Te계 열전소재.The method of claim 1,
The porous metal layer including a plurality of holes has a structure in which B elements or C elements are stacked continuously or alternately stacked, and a composite crystal structure formed by addition of an interstitial dopant is formed. Thermoelectric material. 제 1항에 있어서,
상기 Te계 열전소재는 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃, Bi₂Te₃, Sb₂Te₃, Bi₂Se₃ 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 침입형 도핑재 첨가에 의한 복합결정구조가 형성된 Te계 열전소재.The method of claim 1,
The interstitial dopant material is added, characterized in that the Te based thermoelectric material is _{Bi 0 .5 Sb 1 .5 Te 3} , Bi 2 Te 3, Sb 2 Te 3, selected from the group consisting of Bi ₂ Se ₃ and a mixture thereof Te-based thermoelectric material formed by a composite crystal structure. 제 1항에 있어서,
상기 도핑재는 나트륨(Na), 칼륨(K), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망가니즈(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 백금(Pt), 금(Au), 수은(Hg) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 침입형 도핑재 첨가에 의한 복합결정구조가 형성된 Te계 열전소재.The method of claim 1,
The doping material is sodium (Na), potassium (K), zinc (Zn), aluminum (Al), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), palladium (Pd), silver (Ag), platinum (Pt), gold (Au), mercury (Hg), and a mixture thereof Te-based thermoelectric material with a complex crystal structure formed by the addition of an interstitial doping material. 제 1항에 있어서,
상기 도핑재는 상기 Te계 열전소재 100중량부에 대해 0.01 내지 1중량부 첨가되는 것을 특징으로 하는 침입형 도핑재 첨가에 의한 복합결정구조가 형성된 Te계 열전소재.The method of claim 1,
The doping material is a Te-based thermoelectric material having a composite crystal structure by addition of an intrusive doping material, characterized in that 0.01 to 1 part by weight is added to 100 parts by weight of the Te-based thermoelectric material.

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