KR102197249B1 - reflective protective hard coating composition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)를 포함하는 중합체 또는 이를 포함하는 중합체 혼합물(blend)을 포함하여, 우수한 광학적 특성, 기계적 특성 및 에칭 선택성을 제공하여 스핀 온 도포 기법으로 도포 가능한 반사방지 하드코팅 조성물을 개시한다.
[화학식 1]
[Formula 1]
Description
본 발명은 반사방지 하드코팅 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자외선 파장 영역에서 강한 흡수를 갖는 스틸벤(stilbene)계 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)를 포함하는 중합체 또는 이를 포함하는 중합체 혼합물(blend)을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사방지 하드코팅 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an anti-reflection hard coating composition, and more particularly, a polymer containing a stilbene-based polycyclic aromatic hydrocarbon having strong absorption in the ultraviolet wavelength region or a polymer mixture containing the same (blend ) It relates to an anti-reflective hard coating composition comprising a.
최근 반도체 산업은 점점 미세화 공정이 요구되면서 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리소그래픽 공정이 필수적이다. 특히 에칭 과정에 있어서 매우 필수적인 하드마스크 공정에 대한 새로운 재료에 대한 요구가 증가하고 있는 실정이다.In recent years, as the semiconductor industry increasingly requires microscopic processes, an effective lithographic process is essential to realize such ultra-fine technology. In particular, there is an increasing demand for a new material for a hardmask process, which is very essential in the etching process.
일반적으로, 하드마스크 막질은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 하부 기판 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내화학성, 내열성 및 식각 저항성 등의 특성이 요구된다. 기존에 사용되는 하드마스크 막질은 화학기상증착(CVD) 방식으로 만들어지는 ACL(amorphous carbon layer) 막질을 사용하고 있었는데, 이것에 대한 단점으로 높은 단가의 설비투자 및 공정 시 발생하는 particle, 막질 불투명으로 인한 photo align 문제 등으로 인해 사용하기에 매우 불편한 점이 많았다.In general, the hardmask film quality serves as an interlayer that transfers a fine pattern of a photoresist to a lower substrate layer through a selective etching process. Therefore, the hard mask layer is required to have properties such as chemical resistance, heat resistance, and etching resistance to withstand multiple etching processes. The existing hard mask film quality was made of an amorphous carbon layer (ACL) film made by chemical vapor deposition (CVD). The disadvantages of this are high cost equipment investment and particle and film quality opaque. There were many very inconvenient points to use due to photo alignment problems, etc.
최근에, 이러한 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin on coating) 방법으로 형성하는 하드마스크 방식(spin-on hardmask)이 도입되었다. 스핀-온 코팅 방법은 용매에 대한 용해성을 가지는 유기 고분자 물질을 이용하여 반사방지 하드코팅 조성물을 형성하는데, 이때 가장 중요한 특성이 에칭 내성을 동시에 가지는 유기 고분자 코팅막을 형성해야 하는 점이다.Recently, instead of the chemical vapor deposition method, a spin-on hardmask method formed by a spin-on coating method has been introduced. In the spin-on coating method, an antireflection hard coating composition is formed using an organic polymer material having solubility in a solvent. In this case, the most important characteristic is that an organic polymer coating film having both etching resistance and etching resistance must be formed.
그러나, 이러한 유기 하드마스크 층에 요구되는 두가지 특성인 용해성과 에칭 내성에 대한 특성은 서로 상충 관계에 있어서 이들을 모두 만족할 수 있는 반사방지 하드코팅 조성물이 필요하였다. 이러한 유기 하드마스크 재료의 특성을 만족시키면서 반도체 리소그래픽 공정에 도입한 재료들이 최근에 소개(공개특허 10-2009-0120827, 공개특허 10-2008-0107210, 특허 WO 2013100365 A1) 되었는데, 이것은 히드록시파이렌(hydroxypyrene)를 이용하여 적절한 고분자 분자량을 가지는 공중합체를 이용한 하드마스크 재료들이었다.However, since the properties for solubility and etching resistance, which are two properties required for the organic hardmask layer, are in conflict with each other, an anti-reflection hard coating composition capable of satisfying all of them was required. While satisfying the characteristics of these organic hardmask materials, materials introduced into the semiconductor lithographic process have been recently introduced (Publication Patent 10-2009-0120827, Publication 10-2008-0107210, Patent WO 2013100365 A1), which is They were hardmask materials using a copolymer having an appropriate high molecular weight using hydroxypyrene.
한편, 최근 반도체 리소그래픽 공정이 더욱 더 미세화 과정을 거치면서 이러한 유기 하드마스크 재료의 경우에 기존의 무기 하드마스크 재료에 비해 에칭 공정에서의 에칭 선택비 부족에 따른 마스크 역할을 충분히 수행하기 어려운 단계에 이르게 되었다. 따라서, 에칭 공정에 보다 최적화된 유기 하드마스크 재료의 도입이 절실하게 필요하게 되었다.Meanwhile, as the recent semiconductor lithographic process goes through a further refinement process, these organic hardmask materials are difficult to perform sufficiently as a mask due to the lack of etching selectivity in the etching process compared to conventional inorganic hardmask materials. Came. Therefore, there is an urgent need to introduce an organic hardmask material more optimized for the etching process.
본 발명은 용매에 대한 용해성이 우수함과 동시에 에칭 선택성이 높고, 다중 에칭(multi etching)에 대한 내성이 충분하며 레지스트와이면층 간의 반사성을 최소화하는 반사방지용 특성을 갖는 조성물을 사용하여 리소그래픽 기술을 수행하는 데 사용될 수 있는 반사방지 하드코팅 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention provides a lithographic technology using a composition having excellent solubility in a solvent, high etching selectivity, sufficient resistance to multi etching, and minimizing reflectivity between the resist and the back layer. It is an object to provide an anti-reflective hard coating composition that can be used to perform.
한편, 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.Meanwhile, the technical problems to be achieved in the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems that are not mentioned are clearly to those of ordinary skill in the technical field to which the present invention belongs from the following description. It will be understandable.
본발명의 실시예에 따른 반사방지 하드코팅 조성물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)를 포함하는 중합체 또는 이를 포함하는 중합체 혼합물(blend)을 포함한다.The anti-reflection hard coating composition according to an embodiment of the present invention includes a polymer containing a polycyclic aromatic hydrocarbon represented by the following [Chemical Formula 1] or a polymer blend containing the same.
[화학식 1][Formula 1]
(여기서, m과 n은 각각 1=m≤=20, 0=n≤=20, 1=m+n≤=20의 범위를 갖는다.)(Here, m and n have a range of 1=m≤=20, 0=n≤=20, and 1=m+n≤=20, respectively.)
상기 [화학식 1]에서, 상기 A는 하기 [화학식 2]로 표현되는 스틸벤유도체(stilbene derivatives) 중의 하나일 수 있다.In [Chemical Formula 1], A may be one of stilbene derivatives represented by the following [Chemical Formula 2].
[화학식 2][Formula 2]
상기 [화학식 1]에서, 상기B는 하기 [화학식3] 중에서 선택된 하나의 공단량체(co-monomer)일 수 있다.In [Chemical Formula 1], B may be one co-monomer selected from the following [Chemical Formula 3].
[화학식3][Chemical Formula 3]
상기 [화학식 1]에서, 상기 C는 지방족 또는 방향족의 알데히드(aldehyde), 아세탈(acetal), 케탈(ketal), 디알콕시(di-alkoxy) 및 디비닐아로마틱(divynyl aromatic) 중에서 선택된 하나일 수 있다.In [Chemical Formula 1], C may be one selected from aliphatic or aromatic aldehyde, acetal, ketal, di-alkoxy, and divinyl aromatic. .
유기용매; 를 더 포함할 수 있다.Organic solvent; It may further include.
가교제; 및 산 촉매; 를 더 포함할 수 있다.Crosslinking agent; And an acid catalyst; It may further include.
상기 [화학식 1]로 표시되는 다환 방향족 탄화수소 중합체 또는 이를포함하는 중합체 혼합물(blend) 1 ~ 30 중량%; 가교제 0.1 ~ 5 중량%; 산 촉매 0.001 ~ 0.05 중량%; 및나머지 성분으로 유기용매를 사용하며 총 100중량%로 이루어질 수 있다.1 to 30% by weight of a polycyclic aromatic hydrocarbon polymer represented by [Chemical Formula 1] or a polymer blend comprising the same; 0.1 to 5% by weight of a crosslinking agent; 0.001 to 0.05% by weight of acid catalyst; And an organic solvent as the remaining component, and may be made of 100% by weight in total.
상기 가교제는 멜라민계 가교제, 우레아계 가교제, 에틸렌우레아계 가교제, 프로필렌 우레아계 가교제, 글리콜루릴계 가교제, 히드록실 기, 히드록실알킬 기, 또는 이들의 조합을 갖는 지방족 환형 탄화수소, 지방족 환형 탄화수소의 산소 함유 유도체, 글리콜루릴 화합물, 에테르화아미노 수지및 이들의 조합으로이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The crosslinking agent is a melamine-based crosslinking agent, a urea-based crosslinking agent, an ethyleneurea-based crosslinking agent, a propylene urea-based crosslinking agent, a glycoluril-based crosslinking agent, a hydroxyl group, a hydroxylalkyl group, or an aliphatic cyclic hydrocarbon having a combination thereof, or an aliphatic cyclic hydrocarbon oxygen. It may be any one selected from the group consisting of containing derivatives, glycoluril compounds, etherified amino resins, and combinations thereof.
상기 산 촉매는 p-톨루엔술폰산모노하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate), 피리디늄 p-톨루엔술포네이트(Pyridinium p-toluene sulfonate), 2, 4, 4, 6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트, 유기 술폰산의알킬에스테르및트리플릭 산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The acid catalyst is p-toluenesulfonic acid monohydrate, pyridinium p-toluene sulfonate, 2, 4, 4, 6-tetrabromocyclohexadienone, benzo It may be any one selected from the group consisting of intosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, alkyl esters of organic sulfonic acids, and triplic acids.
상기 유기용매는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 사이클로헥사논 또는 에틸락테이트, 글리콜 에테르 유도체, 에틸 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 프로필렌 글리콜모노메틸 에테르(PGME), 디에틸렌글리콜모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 디프로필렌글리콜디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 또는 디에틸렌글리콜디메틸 에테르; 글리콜 에테르 에스테르 유도체, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 또는 프로필렌 글리콜모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA); 카르복실레이트, 에틸 아세테이트, n-부틸아세테이트 및 아밀 아세테이트; 2염기성 산의 카르복실레이트, 디에틸옥실레이트 및 디에틸말로네이트; 글리콜의디카르복실레이트, 에틸렌 글리콜디아세테이트 및 프로필렌 글리콜디아세테이트; 및 히드록시카르복실레이트, 메틸락테이트, 에틸 락테이트, 에틸 글리콜레이트, 및 에틸-3-히드록시 프로피오네이트; 케톤에스테르, 메틸피루베이트 또는 에틸 피루베이트; 알콕시카르복실산에스테르, 에컨대메틸3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 또는 메틸에톡시프로피오네이트; 케톤 유도체, 메틸 에틸 케톤, 아세틸 아세톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 또는 2-헵탄온; 케톤 에테르 유도체, 디아세톤 알콜 메틸 에테르; 케톤 알콜 유도체, 아세톨 또는 디아세톤 알콜; 케탈 또는 아세탈, 1, 3-디옥살란 및 디에톡시프로판; 락톤, 부티로락톤 및 감마 발레로락톤; 아미드 유도체, 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드, 아니솔; 및 이들의 혼합물으로이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The organic solvent is propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), cyclohexanone or ethyl lactate, glycol ether derivatives, ethyl cellosolve, methyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether (PGME), diethylene glycol monomethyl ether , Diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, propylene glycol n-propyl ether, or diethylene glycol dimethyl ether; Glycol ether ester derivatives, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, or propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA); Carboxylate, ethyl acetate, n-butyl acetate and amyl acetate; Carboxylate, diethyloxylate and diethylmalonate of dibasic acids; Dicarboxylate of glycol, ethylene glycol diacetate and propylene glycol diacetate; And hydroxycarboxylate, methyl lactate, ethyl lactate, ethyl glycolate, and ethyl-3-hydroxy propionate; Ketone esters, methylpyruvate or ethyl pyruvate; Alkoxycarboxylic acid esters, such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, or methylethoxypropionate; Ketone derivatives, methyl ethyl ketone, acetyl acetone, cyclopentanone, cyclohexanone or 2-heptanone; Ketone ether derivatives, diacetone alcohol methyl ether; Ketone alcohol derivatives, acetol or diacetone alcohol; Ketal or acetal, 1, 3-dioxalane and diethoxypropane; Lactone, butyrolactone and gamma valerolactone; Amide derivatives, dimethylacetamide or dimethylformamide, anisole; And it may be any one selected from the group consisting of a mixture thereof.
본 발명의 실시예에 따르면, 필름형성 시 ArF(193nm), KrF(248nm) 등 Deep UV 영역에서의 반사방지용막으로써 유용한 범위의 굴절률 및 흡수도를 가짐으로써 레지스트와이면층 간의 반사성을 최소화할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, it is possible to minimize the reflectivity between the resist and the back layer by having a useful range of refractive index and absorption as an antireflection film in the deep UV region such as ArF (193 nm) and KrF (248 nm) during film formation. have.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 스틸벤유도체(Stilbenederivatives)로 이루어져, 패킹 밀도가 높아 박막을 형성할 경우에 막 밀도가 높아지면서 에칭 내성이 매우 우수한 특성을 가지고, 기존 유기 하드마스크 대비 에칭 선택비가 높아 다중 에칭에 대한 내성이 충분하여, 우수한 패턴평가결과를 가질 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, it is made of Stilbenederivatives, and when forming a thin film due to a high packing density, it has a property of excellent etching resistance while increasing the film density. The ratio is high and the resistance to multiple etchings is sufficient, so that an excellent pattern evaluation result can be obtained.
한편, 본 발명에서 얻을 수 있는 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.On the other hand, the effects obtainable in the present invention are not limited to the above-mentioned effects, and other effects not mentioned will be clearly understood by those of ordinary skill in the art from the following description. I will be able to.
이하, 본 발명의 실시 예를 첨부된 도면들을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시 예는 여러 가지 형태로 변형할 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래의 실시 예들로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 실시 예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 따라서 도면에서의 요소의 형상은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해 과장되었다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. The embodiments of the present invention may be modified in various forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the following embodiments. This embodiment is provided to more completely describe the present invention to those with average knowledge in the art. Therefore, the shape of the element in the drawings has been exaggerated to emphasize a clearer description.
본 발명이 해결하고자 하는 과제의 해결 방안을 명확하게 하기 위한 발명의 구성을 본 발명의 바람직한 실시 예에 근거하여 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명하되, 도면의 구성요소들에 참조번호를 부여함에 있어서 동일 구성요소에 대해서는 비록 다른 도면상에 있더라도 동일 참조번호를 부여하였으며 당해 도면에 대한 설명 시 필요한 경우 다른 도면의 구성요소를 인용할 수 있음을 미리 밝혀둔다.The configuration of the invention for clarifying the solution to the problem to be solved by the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings based on a preferred embodiment of the present invention, but the same in assigning reference numerals to the components of the drawings For the components, even if they are on different drawings, the same reference numerals are given, and it should be noted in advance that components of other drawings may be referred to when necessary when describing the drawings.
본 발명의 실시예에 따른 반사방지 하드코팅 조성물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)를 포함하는 중합체 또는 이를 포함하는 중합체 혼합물(blend)을 포함할 수 있다.The antireflective hard coating composition according to an embodiment of the present invention may include a polymer containing a polycyclic aromatic hydrocarbon represented by the following [Chemical Formula 1] or a polymer blend containing the same.
[화학식 1][Formula 1]
(여기서, m과 n은 각각 1=m≤=20, 0=n≤=20, 1=m+n≤=20의 범위를 갖고, A는 다음의 [화학식 2]로 표현되는 스틸벤유도체(stilbene derivatives) 중의 하나이고, 공단량체(co-monomer)인 B는 하기 [화학식3] 중에서 선택된 어느 하나이고, C는 탄소수와 관계없이 지방족 또는 방향족의 알데히드(aldehyde), 아세탈(acetal), 케탈(ketal), 디알콕시(di-alkoxy) 및디비닐아로마틱(divynyl aromatic)중에서 선택된 하나이며, 하기 [화학식 4]와 같은 메틸렌 연결(methylene bridge)을 형성한다.)(Here, m and n each have a range of 1=m≤=20, 0=n≤=20, 1=m+n≤=20, and A is a stilbene derivative represented by the following [Formula 2] ( stilbene derivatives), and B, which is a co-monomer, is any one selected from the following [Chemical Formula 3], and C is an aliphatic or aromatic aldehyde, acetal, or ketal ( ketal), di-alkoxy, and divinyl aromatic, and forms a methylene bridge as shown in [Formula 4] below.)
[화학식 2][Formula 2]
(여기서, 화학식 2의 R1과 R4는 수소(hydrogen), 수산기(hydroxyl), 탄소수 1에서 4의 알콕시기(alkoxy), 탄소수 1에서 4의 알킬기(alkyl), 탄소수 1에서 4의 디알콕시알킬기(dialkoxyalkyl) 및 탄소수 1에서 4의 카복실산알킬에스테르(carboxylic acid alkyl ester) 중에서 선택된 하나이고, R2와 R3는 수소(hydrogen), 탄소수 1에서 2의 알킬기(alkyl) 및벤족사졸일기(benzoxazolyl) 중에서 선택된 하나이고, R5와 R6는 탄소수 1에서 2의 알킬기(alkyl) 및탄소수 1에서 4의 알콕시기(alkoxy) 중에서 선택된 하나이고, R7, R8, R9및 R10은 수소(hydrogen)와 탄소수 1에서 2의 알킬기(alkyl)중에서 선택된 하나이다.(Here, R1 and R4 in Formula 2 are hydrogen, hydroxyl, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and dialkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms ( dialkoxyalkyl) and one selected from a carboxylic acid alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms, and R2 and R3 are selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and a benzoxazolyl group. And R5 and R6 are one selected from an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and R7, R8, R9 and R10 are hydrogen and an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms It is one selected from (alkyl).
[화학식3][Chemical Formula 3]
(여기서, 화학식 3의 R1은 수소 (hydrogen), 수산기 (hydroxyl) 또는 탄소수 1에서 4의 알킬기(alkyl) 및알콕시기(alkoxy) 중에서 선택된 하나이다.)(Here, R1 in Formula 3 is one selected from hydrogen, hydroxyl, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkoxy group.)
화학식 1에서, 메틸렌 연결(methylene bridge)을 형성하며 단량체들을중합시키는 C는 탄소수와 관계없이 지방족 또는 방향족의 알데히드(aldehyde), 아세탈(acetal), 케탈(ketal), 디알콕시(di-alkoxy) 또는 디비닐아로마틱(divynyl aromatic)이며, 스핀-온 코팅 후 소결 시 산화도 (oxidation)를 낮추기 위하여 지방족의 탄소수는 1에서 4이내인 것이 바람직하다. In Formula 1, C forming a methylene bridge and polymerizing monomers is an aliphatic or aromatic aldehyde, acetal, ketal, di-alkoxy, or It is divinyl aromatic, and the number of aliphatic carbons is preferably within 1 to 4 in order to reduce oxidation during sintering after spin-on coating.
[화학식4][Formula 4]
즉, 본 발명의 실시예의 반사방지 하드코팅 조성물은 [화학식 1]로 표시되는 다환방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)를 포함하는 중합체 또는 이를 포함하는 중합체 혼합물(blend)을 포함하여, 짧은 파장영역에서 강한 흡수를 갖는 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbon)를 함유하고 있어 반사방지용 특성을 갖는 반사방지 하드코팅 조성물의 성분으로 유용하게 사용될 수 있다.That is, the antireflection hard coating composition of the embodiment of the present invention includes a polymer containing a polycyclic aromatic hydrocarbon represented by [Chemical Formula 1] or a polymer blend containing the same, and is strong in a short wavelength region. Since it contains an aromatic hydrocarbon having absorption, it can be usefully used as a component of an antireflective hard coating composition having antireflection properties.
한편, 본 발명의 실시예의 반사방지 하드코팅 조성물은 (a) [화학식 1]로 표시되는 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)를 함유하는 중합체 또는 이를 포함하는 공중합체; 및 (b)유기용매를 포함할 수 있다.On the other hand, the anti-reflection hard coating composition of the embodiment of the present invention (a) a polymer containing a polycyclic aromatic hydrocarbon (polycyclic aromatic hydrocarbon) represented by [Formula 1] or a copolymer comprising the same; And (b) an organic solvent.
본 발명의 반사방지 하드코팅 조성물에서, [화학식 1]로 표시되는 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)를 포함하는 중합체 또는 이를 포함하는 공중합체의 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbon)는 중합체의 골격내에 존재하는 것이 바람직하며, 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbon)는 리소그래픽 공정 시 짧은 파장의 자외선을 흡수함으로써 본 발명의 반사방지 하드코팅 조성물은 별도의 반사방지용 코팅(ARC) 없이 이면층간의 반사성을 최소화시킬 수 있다.In the anti-reflection hard coating composition of the present invention, the polymer containing a polycyclic aromatic hydrocarbon represented by [Chemical Formula 1] or the aromatic hydrocarbon of the copolymer containing the same is present in the skeleton of the polymer. Preferably, the aromatic hydrocarbon (aromatic hydrocarbon) absorbs ultraviolet rays of a short wavelength during the lithographic process, so that the antireflection hard coating composition of the present invention can minimize the reflectivity between the rear layers without a separate antireflection coating (ARC).
또한, [화학식 1]로 표시되는 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)를 포함하는 중합체 또는 이를 포함하는 공중합체의 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbon)는 분자 내에 적어도 1개 이상의 수산기 또는 알콕시기를 가지고 있는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that a polymer containing a polycyclic aromatic hydrocarbon represented by [Formula 1] or an aromatic hydrocarbon of a copolymer containing the same has at least one hydroxyl or alkoxy group in the molecule. .
수산기(hydroxyl)와 알콕시기(alkoxy)는 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbon)에 메틸렌 연결(methylene bridge) 반응 시 오르소(ortho) 또는 파라(para) 위치에 반응하는 선택성을 높여줄 뿐만 아니라 고온 베이크(bake) 시 자체 경화 반응 또는 추가되는 가교제와의 경화반응을 촉진시켜 가교제밀도를 높임으로써 에칭 내성을 높일 수 있다.Hydroxyl and alkoxy groups not only increase the selectivity to react to the ortho or para position during a methylene bridge reaction to an aromatic hydrocarbon, but also a high temperature bake ), it is possible to increase the etching resistance by increasing the density of the crosslinking agent by promoting the self-curing reaction or the curing reaction with the added crosslinking agent.
[화학식 1]에서 m/(m+n)은 0.05에서 1.0 범위의 값을 가지며, 전체 공중합체의수평균분자량(Mn, number average molar mass)은 500 ~ 5, 000 달톤(Dalton), 바람직하게는 1, 000 ~ 3, 500 달톤(Dalton)인 것이 바람직하다.In [Formula 1] m/(m+n) has a value in the range of 0.05 to 1.0, and the number average molecular weight (Mn, number average molar mass) of the entire copolymer is 500 to 5,000 Daltons, preferably Is preferably 1, 000 to 3, 500 Daltons.
한편, 다환 방향족 탄화수소기(지환식기)는, 단환식이어도, 다환식이어도 좋다. 구체적으로는, 탄소수5 이상의 모노사이클로, 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등을 갖는 기를 예시할 수 있다.On the other hand, the polycyclic aromatic hydrocarbon group (alicyclic group) may be monocyclic or polycyclic. Specifically, a group having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure and the like having 5 or more carbon atoms can be illustrated.
그탄소수는 6∼30개가 바람직하며, 특히 탄소수 7∼25개가 바람직하다. 여기서, 탄소수는 환을 구성하는 탄소 원자의 수이다. 이들 지환식기는수산기 이외에 치환기를 가지고 있어도 좋다.The number of carbon atoms is preferably 6 to 30, and particularly preferably 7 to 25 carbon atoms. Here, the number of carbon atoms is the number of carbon atoms constituting the ring. These alicyclic groups may have a substituent other than a hydroxyl group.
상기지환식 부분의 바람직한 것으로서는, 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린 잔기, 트라이사이클로데카닐기, 테트라사이클로도데카닐기, 노보닐기, 세드롤기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데카닐기 및 사이클로도데카닐기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 아다만틸기, 데카린 잔기, 노보닐기, 세드롤기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데카닐기, 사이클로도데카닐기 및 트라이사이클로데카닐기이다.Preferred examples of the alicyclic moiety include an adamantyl group, a noradamantyl group, a decarinic residue, a tricyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. , A cyclodecanyl group and a cyclododecanyl group. More preferably, they are an adamantyl group, a decarinic residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, a cyclododecanyl group, and a tricyclodecanyl group.
지환식기가 가지고 있어도 좋은 수산기 이외의 치환기로서는, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 알콕시기, 카복실기, 알콕시카보닐기가 예시된다.Examples of the substituents other than the hydroxyl group that the alicyclic group may have include an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group.
알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기 및 부틸기 등의 저급알킬기가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 아이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택된 치환기를 표시한다.The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group and a butyl group, and more preferably a substituent selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isopropyl group.
치환 알킬기의 치환기로서는 수산기, 할로겐원자 및 알콕시기를 들 수 있다.Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom and an alkoxy group.
알콕시기로서는메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개의 것을 예시할 수 있다.Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group.
지환식기가 가지는 수산기는 지환 자체, 및 지환이 가지는 치환기 부분 중 어느 것으로 치환하고 있어도 좋다. 지환식기가 가지는 수산기의 수는 바람직하게는 1 또는 2, 보다 바람직하게는 2이다.The hydroxyl group possessed by the alicyclic group may be substituted with either the alicyclic ring itself or a substituent portion of the alicyclic ring. The number of hydroxyl groups that the alicyclic group has is preferably 1 or 2, more preferably 2.
한편, 유기용매로는 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)를 포함하는 중합체에 대한 충분한 용해성을 갖는 유기용매라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 사이클로헥사논 또는 에틸락테이트 등을 들 수 있다.On the other hand, the organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent having sufficient solubility in a polymer containing a polycyclic aromatic hydrocarbon, for example, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), cyclohexanone, or Ethyl lactate and the like.
예컨대, 이러한 유기용매는 글리콜 에테르 유도체, 예컨대 에틸 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 프로필렌 글리콜모노메틸 에테르(PGME), 디에틸렌글리콜모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 디프로필렌글리콜디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 또는 디에틸렌글리콜디메틸 에테르; 글리콜 에테르 에스테르 유도체, 예컨대 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 또는 프로필렌 글리콜모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA); 카르복실레이트, 예컨대 에틸 아세테이트, n-부틸아세테이트 및 아밀 아세테이트; 2염기성 산의 카르복실레이트, 예컨대 디에틸옥실레이트 및 디에틸말로네이트; 글리콜의디카르복실레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜디아세테이트 및 프로필렌 글리콜디아세테이트; 및 히드록시카르복실레이트, 예컨대 메틸락테이트, 에틸 락테이트, 에틸 글리콜레이트, 및 에틸-3-히드록시 프로피오네이트; 케톤에스테르, 예컨대 메틸피루베이트 또는 에틸 피루베이트; 알콕시카르복실산에스테르, 에컨대메틸3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 또는 메틸에톡시프로피오네이트; 케톤 유도체, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 아세틸 아세톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 또는 2-헵탄온; 케톤 에테르 유도체, 예컨대 디아세톤 알콜 메틸 에테르; 케톤 알콜 유도체, 예컨대 아세톨 또는 디아세톤 알콜; 케탈 또는 아세탈, 예컨대 1, 3-디옥살란 및 디에톡시프로판; 락톤, 예컨대 부티로락톤 및 감마 발레로락톤; 아미드 유도체, 예컨대 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드, 아니솔; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.For example, these organic solvents are glycol ether derivatives such as ethyl cellosolve, methyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether (PGME), diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, propylene Glycol n-propyl ether, or diethylene glycoldimethyl ether; Glycol ether ester derivatives such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, or propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA); Carboxylates such as ethyl acetate, n-butylacetate and amyl acetate; Carboxylates of dibasic acids such as diethyloxylate and diethylmalonate; Dicarboxylates of glycols such as ethylene glycol diacetate and propylene glycol diacetate; And hydroxycarboxylates such as methyl lactate, ethyl lactate, ethyl glycolate, and ethyl-3-hydroxy propionate; Ketone esters such as methylpyruvate or ethyl pyruvate; Alkoxycarboxylic acid esters, such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, or methylethoxypropionate; Ketone derivatives such as methyl ethyl ketone, acetyl acetone, cyclopentanone, cyclohexanone or 2-heptanone; Ketone ether derivatives such as diacetone alcohol methyl ether; Ketone alcohol derivatives such as acetol or diacetone alcohol; Ketal or acetal such as 1, 3-dioxalane and diethoxypropane; Lactones such as butyrolactone and gamma valerolactone; Amide derivatives such as dimethylacetamide or dimethylformamide, anisole; And mixtures thereof.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 반사방지 하드코팅 조성물을 만들기 위해서는(a)다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)를 포함하는 중합체 또는 이를 포함하는 중합체 혼합물(blend)을 (b)유기 용매 100 중량부에 대해서 1에서 50 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.On the other hand, in order to make the anti-reflection hard coating composition according to an embodiment of the present invention, (a) a polymer containing a polycyclic aromatic hydrocarbon or a polymer blend containing the same (b) 100 weight of an organic solvent It is preferable to use 1 to 50 parts by weight based on parts.
여기서, (a)다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)를 포함하는 중합체 또는 이를 포함하는 공중합체가(b)유기 용매 100 중량부에 대해서 1 중량부 미만이거나 50 중량부를 초과하여 사용할 경우 목적하는 코팅두께 미만으로 되거나 초과하게 되어 정확한 코팅두께를 맞추기 어려운 문제가 있다.Here, when (a) a polymer containing a polycyclic aromatic hydrocarbon or a copolymer containing the same (b) less than 1 part by weight or more than 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic solvent, the desired coating thickness There is a problem in that it becomes less than or exceeds so that it is difficult to match the correct coating thickness.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 반사방지 하드코팅 조성물은 추가적으로 (c)가교제 및 (d)산(acid) 촉매를 더 포함하여 이루어질 수 있다.In addition, the anti-reflection hard coating composition according to an embodiment of the present invention may additionally include (c) a crosslinking agent and (d) an acid catalyst.
본 발명의 반사방지 하드코팅 조성물에 사용되는 (c)가교제는 발생된 산에 의해 촉매 작용된 반응에서 가열에 의하여 중합체의 반복단위를 가교할 수 있는 것이 바람직하고, (d) 산 촉매는 열 활성화되는 산 촉매인 것이 바람직하다.(C) The crosslinking agent used in the antireflection hard coating composition of the present invention is preferably capable of crosslinking the repeating units of the polymer by heating in a reaction catalyzed by the generated acid, and (d) the acid catalyst is thermally activated. It is preferably an acid catalyst to be used.
예컨대 산 촉매로서는 염산, 질산, 황산, 인산 등의 무기산; 메탄술폰산, 톨루엔술폰산, 프탈산, 말론산, 포름산, 아세트산, 옥살산 등의 유기산; 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산 등의 불포화 유기산을 포함할 수 있다.For example, examples of the acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; Organic acids such as methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, phthalic acid, malonic acid, formic acid, acetic acid and oxalic acid; Unsaturated organic acids, such as methacrylic acid, acrylic acid, and itaconic acid, may be included.
이들 중에서 바람직한 예는 산으로서는 유기산, 불포화 유기산 일 수 있다.Preferred examples of these are organic acids and unsaturated organic acids.
한편, 반응을 촉진하기 위해 촉매로서 염기 촉매를 첨가할 수도 있다.Meanwhile, a base catalyst may be added as a catalyst to accelerate the reaction.
염기로서는, 예를 들면 암모니아수, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디부틸아민, 시클로헥실아민 등의 1급, 2급 또는 3급 지방족 아민, 피리딘 등의 방향족 아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의4급 암모늄 히드록시드류 등을 들 수 있다.Examples of the base include primary, secondary or tertiary aliphatic amines such as aqueous ammonia, diethylamine, triethylamine, dibutylamine, and cyclohexylamine, aromatic amines such as pyridine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and tetramethyl And quaternary ammonium hydroxides such as ammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide.
이들 중에서 바람직한 예는 염기로서는 3급 아민 또는 4급 암모늄 히드록시드일 수 있다.Among these, preferred examples of the base may be tertiary amines or quaternary ammonium hydroxides.
한편, 반응을 촉진시키기 위해서 탈수제를 첨가하는 것도 바람직하다.On the other hand, it is also preferable to add a dehydrating agent in order to accelerate the reaction.
탈수제로서는 제올라이트, 무수 실리카, 무수 알루미나 등의 무기 화합물이나 오르토포름산메틸, 오르토포름산에틸, 테트라에톡시메탄, 테트라부톡시메탄 등의 유기 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도 유기 화합물이 바람직하고, 오르토포름산메틸, 오르토포름산에틸 등의 오르토에스테르류가 보다 바람직하다. 여기서, (c)가교제는에테르화된아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나부틸화된멜라민 수지(구체 예로는, N-메톡시메틸-멜라민 수지 또는 N-부톡시메틸-멜라민수지) 및 메틸화되거나부틸화된우레아 수지(Urea Resin) (구체 예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 글리콜루릴 화합물(구체 예로는, Powderlink 1174), 또는 비스에폭시 화합물(구체 예로는 2, 6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물) 등을 포함할 수 있다.As the dehydrating agent, inorganic compounds such as zeolite, anhydrous silica, and anhydrous alumina, and organic compounds such as methyl orthoformate, ethyl orthoformate, tetraethoxymethane, and tetrabutoxymethane can be used. Among them, organic compounds are preferred, and ortho esters such as methyl orthoformate and ethyl orthoformate are more preferred. Here, (c) the crosslinking agent is an etherified amino resin, such as a methylated or butylated melamine resin (specific examples, for example, N-methoxymethyl-melamine resin or N-butoxymethyl-melamine resin) and methylated or butyl Urea Resin (specific examples, Cymel U-65 Resin or UFR 80 Resin), glycoluril compounds (specific examples, Powderlink 1174), or bisepoxy compounds (specific examples include 2, 6-bis ( Hydroxymethyl)-p-cresol compound) and the like.
다만, (c)가교제는 생성된 산에 의해 촉매 작용화 될 수 있는 방식으로 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)를 포함하는 중합체의 수산기(hydroxyl)와 반응될 수 있는 가교제라면 바람직하며, 본 발명에서 이를 구체적으로 한정되지 않음은 물론이다.However, (c) the crosslinking agent is preferably a crosslinking agent capable of reacting with a hydroxyl group of a polymer containing a polycyclic aromatic hydrocarbon in a manner that can be catalytically functionalized by the produced acid, and in the present invention Of course, this is not specifically limited.
또한, (d)산 촉매로는 p-톨루엔술폰산모노하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate) 또는 트리플릭산(triflic acid)과 같은 유기산이 사용될 수 있고, 또한 보관안정성을 도모한 TAG (Thermal Acid Generator)계통의 화합물을 촉매로 사용할 수 있다.In addition, (d) an organic acid such as p-toluenesulfonic acid monohydrate or triflic acid may be used as the acid catalyst, and TAG (Thermal Acid Generator), which aims at storage stability. System compounds can be used as catalysts.
여기서, TAG는 열 처리시 산을 방출하도록 되어있는 산 발생 화합물로서 예를 들어 피리디늄 P-톨루엔술포네이트(pyridinium P-toluene sulfonate), 2, 4, 4, 6-테트라브로모-2, 5-시클로헥사디엔온(2, 4, 4, 6-tetrabromo-2, 5-cyclohexadienone), 벤조인토실레이트(benzoin tosylate), 2-니트로벤질 토실레이트(2-nitrobenzyl tosylate) 및 술폰산알킬에스테르(sulfonic acid alkyl ester)등을 포함할 수 있다.Here, TAG is an acid-generating compound that is to release an acid during heat treatment, for example, pyridinium P-toluene sulfonate, 2, 4, 4, 6-tetrabromo-2, 5 -Cyclohexadienone (2, 4, 4, 6-tetrabromo-2, 5-cyclohexadienone), benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate and sulfonic acid alkyl esters (sulfonic acid alkyl ester), and the like.
한편, 가교제는멜라민계 가교제, 우레아계 가교제, 에틸렌우레아계 가교제, 프로필렌 우레아계 가교제, 글리콜루릴계 가교제, 히드록실 기, 히드록실알킬 기, 또는 이들의 조합을 갖는 지방족 환형 탄화수소, 지방족 환형 탄화수소의 산소 함유 유도체, 글리콜루릴 화합물, 에테르화아미노 수지, 이들의 조합 등일 수 있다.On the other hand, the crosslinking agent is a melamine-based crosslinking agent, a urea-based crosslinking agent, an ethyleneurea-based crosslinking agent, a propylene urea-based crosslinking agent, a glycoluril-based crosslinking agent, a hydroxyl group, a hydroxylalkyl group, or an alicyclic hydrocarbon having a combination thereof, or an alicyclic hydrocarbon. It may be an oxygen-containing derivative, a glycoluril compound, an etherified amino resin, a combination thereof, and the like.
또한, 가교제로 사용될 수 있는 재료의 특정 예에는 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 우레아, 에틸렌 우레아, 또는 포름알데히드를 갖는 글리콜루릴, 포름알데히드 및 저급 알콜의 조합을 갖는 글리콜루릴, 헥사메톡시메틸멜라민, 비스메톡시메틸우레아, 비스메톡시메틸비스메톡시에틸렌우레아, 테트라메톡시메틸글리콜루릴, 및 테트라부톡시메틸글리콜루릴, 모노-, 디-, 트리-, 또는 테트라-히드록시메틸화글리콜루릴, 모노-, 디-, 트리-, 및/ 또는 테트라-메톡시메틸화글리콜루릴, 모노-, 디-, 트리-, 및/ 또는 테트라-에톡시메틸화글리콜루릴, 모노-, 디-, 트리-, 및/ 또는 테트라-프로폭시메틸화글리콜루릴, 및 모노-, 디-, 트리-, 및/ 또는 테트라-부톡시메틸화글리콜루릴, 2, 3-디히드록시-5-히드록시메틸노보난, 2-히드로이-5, 6-비스(히드록시메틸)노보난, 시클로헥산디메탄올, 3, 4, 8( 또는 9)-트리히드록시트리시클로데칸, 2-메틸-2-아다만타놀, 1, 4-디옥산-2, 3-디올 및 1, 3, 5-트리히드록시시클로헥산, 테트라메톡시메틸글리콜루릴, 메틸프로필테트라메톡시메틸글리콜루릴, 및 메틸페닐테트라메톡시메틸글리콜루릴, 2, 6-비스(히드록시메틸)p-크레졸, N-메톡시메틸- 또는 N-부톡시메틸-멜라민이 포함된다.In addition, specific examples of materials that can be used as crosslinking agents include melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, urea, ethylene urea, or glycoluril with formaldehyde, glycoluril with a combination of formaldehyde and lower alcohol, hexamethoxy. Methylmelamine, bismethoxymethylurea, bismethoxymethylbismethoxyethyleneurea, tetramethoxymethylglycoluril, and tetrabutoxymethylglycoluril, mono-, di-, tri-, or tetra-hydroxymethylated glycol Luryl, mono-, di-, tri-, and/or tetra-methoxymethylated glycoluril, mono-, di-, tri-, and/or tetra-ethoxymethylated glycoluril, mono-, di-, tri- , And/or tetra-propoxymethylated glycoluril, and mono-, di-, tri-, and/or tetra-butoxymethylated glycoluril, 2, 3-dihydroxy-5-hydroxymethylnovonane, 2 -Hydroi-5, 6-bis (hydroxymethyl) nobonane, cyclohexanedimethanol, 3, 4, 8 (or 9)-trihydroxytricyclodecane, 2-methyl-2-adamantanol, 1, 4-dioxane-2, 3-diol and 1, 3, 5-trihydroxycyclohexane, tetramethoxymethylglycoluryl, methylpropyltetramethoxymethylglycoluryl, and methylphenyltetramethoxymethylglycoluril, 2, 6-bis(hydroxymethyl)p-cresol, N-methoxymethyl- or N-butoxymethyl-melamine.
부가적으로, 포름알데히드, 또는 포름알데히드 및 저급 알콜과 아미노 기-함유 화합물, 예컨대 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 우레아, 에틸렌 우레아 및 글리콜루릴을 반응시키고, 아미노 기의 수소 원자를 히드록시메틸 기 또는 저급 알콕시메틸 기로 치환시켜 얻어진 화합물, 예를 들면 헥사메톡시메틸멜라민, 비스메톡시메틸우레아, 비스메톡시메틸비스메톡시에틸렌우레아, 테트라메톡시메틸글리콜루릴 및 테트라부톡시메틸글리콜루릴, 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체, 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트 및 시클로헥실메타크릴레이트의 공중합체 및 메타크릴산, 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트 및 벤질메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체, 비스페놀 A-디(3-클로로-2-히드록시프로필)에테르, 페놀노볼락 수지의 폴리(3-클로로-2-히드록시프로필)에테르, 펜타에리쓰리톨테트라(3-클로로-2-히드록시프로필)에테르, 트리메틸올메탄 트리(3-클로로-2-히드록시프로필)에테르 페놀, 비스페놀 A-디(3-아세톡시-2-히드록시프로필)에테르, 페놀 노볼락 수지의 폴리(3-아세톡시-2-히드록시프로필), 펜타에리쓰리톨테트라(3-아세톡시-2-히드록시프로필)에테르, 펜타에리쓰리톨 폴리(3-클로로아세톡시-2-히드록시프로필)에테르, 트리메틸올메탄 트리(3-아세톡시-2-히드록시프로필)에테르, 또는 이들의 조합일 수 있다.Additionally, formaldehyde, or formaldehyde and lower alcohols and amino group-containing compounds such as melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, urea, ethylene urea and glycoluril are reacted, and the hydrogen atom of the amino group is hydroxy Compounds obtained by substituting a methyl group or a lower alkoxymethyl group, such as hexamethoxymethylmelamine, bismethoxymethylurea, bismethoxymethylbismethoxyethyleneurea, tetramethoxymethylglycoluril and tetrabutoxymethylglycoluryl , 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate and a copolymer of methacrylic acid, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate and a copolymer of cyclohexyl methacrylate and methacrylic acid, 3-chloro -2-hydroxypropyl methacrylate and a copolymer of benzyl methacrylate and methacrylic acid, bisphenol A-di(3-chloro-2-hydroxypropyl) ether, poly(3-chloro-) of phenol novolak resin 2-hydroxypropyl) ether, pentaerythritol tetra (3-chloro-2-hydroxypropyl) ether, trimethylolmethane tri (3-chloro-2-hydroxypropyl) ether phenol, bisphenol A-di (3 -Acetoxy-2-hydroxypropyl) ether, poly(3-acetoxy-2-hydroxypropyl) of phenol novolak resin, pentaerythritol tetra(3-acetoxy-2-hydroxypropyl) ether, Pentaerythritol poly(3-chloroacetoxy-2-hydroxypropyl) ether, trimethylolmethane tri(3-acetoxy-2-hydroxypropyl) ether, or a combination thereof.
한편, 최종 반사방지 하드코팅 조성물에 있어서 (c)가교제 및 (d)산 촉매를 더 포함하여 이루어지는 경우, 본 발명의 일 실시예에 따른 반사방지 하드코팅 조성물은 자외선 영역에서 강한 흡수 특성을 갖는 (a)스틸벤 유도체(Stilbene derivatives)로 이루어지는 공중합체 1 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 15 중량부를 포함하고, (c)가교제 0.1 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부를 포함하고, (d)산 촉매 0.001 내지 0.05 중량부, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.03 중량부, 및 나머지 성분으로 (b)유기용매를 사용하여 총 100중량부로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 유기용매 62 내지 98 중량부를 포함할 수 있다.On the other hand, when the final anti-reflective hard coating composition further comprises (c) a crosslinking agent and (d) an acid catalyst, the anti-reflection hard coating composition according to an embodiment of the present invention has strong absorption properties in the ultraviolet region ( a) 1 to 30 parts by weight of a copolymer consisting of Stilbene derivatives, more preferably 3 to 15 parts by weight, (c) 0.1 to 5 parts by weight of a crosslinking agent, more preferably 0.1 to 3 parts by weight Includes, (d) 0.001 to 0.05 parts by weight of an acid catalyst, more preferably 0.001 to 0.03 parts by weight, and the remaining components may consist of a total of 100 parts by weight using (b) an organic solvent, preferably an organic solvent 62 It may contain to 98 parts by weight.
여기서, (a)다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)를 포함하는 중합체가 1 중량부 미만이거나 30중량부를 초과할 경우 목적하는 코팅두께 미만으로 되거나 초과하게 되어 정확한 코팅두께를 맞추기 어려운 문제가 있다.Here, (a) when the polymer containing a polycyclic aromatic hydrocarbon is less than 1 part by weight or exceeds 30 parts by weight, it becomes less than or exceeds the desired coating thickness, making it difficult to match the exact coating thickness.
그리고 (c)가교제가 0.1 중량부 미만일 경우 가교제 특성이 나타나지 않을 수 있고, 5 중량부를 초과할 경우 과량투입에 의해 코팅 막의 광학적 특성이 변경될 수 있는 문제가 있다.And (c) when the crosslinking agent is less than 0.1 parts by weight, the crosslinking agent properties may not appear, and when the crosslinking agent exceeds 5 parts by weight, there is a problem that the optical properties of the coating film may be changed due to excessive injection.
또한, (d)산 촉매가 0.001 중량부 미만일 경우 가교제특성이 잘 나타나지 않을 수 있고, 0.05 중량부를 초과할 경우 과량투입에 의한 산도 증가로 보관안정성에 악영향을 줄 수도 있다.In addition, (d) if the amount of the acid catalyst is less than 0.001 parts by weight, the crosslinking agent characteristics may not be exhibited well, and if it exceeds 0.05 parts by weight, the storage stability may be adversely affected due to an increase in acidity due to excessive injection.
이하에서는 다양한 제조 실시예들을 통하여 제조된 본 발명의 일 실시예에 따른 반사방지 하드코팅 조성물에 대해 설명한다.Hereinafter, an anti-reflection hard coating composition according to an embodiment of the present invention manufactured through various manufacturing examples will be described.
<실시예1><Example 1>
250㎖ 4구 둥근 플라스크에 디에틸스틸베스트롤(diethylstilbestrol) 13.4g(50mmol)과 1, 4-비스(메톡시메칠)벤젠(1, 4-bis(methoxymethyl)benzene) 16.6g(100mmol), 그리고 1-나프톨(1-naphthol) 7.2g(50mmol)를 60도 온도에서 감마부틸로락톤(GBL; γ-Butyrolactone) 87g에 질소 분위기에서 용해시킨 후 트리플릭 산(triflic acid) 1.2g(4mole%)을 첨가한다.Diethylstilbestrol 13.4 g (50 mmol) and 1, 4-bis (methoxymethyl) benzene (1, 4-bis (methoxymethyl) benzene) 16.6 g (100 mmol) in a 250 ml 4-neck round flask, and 7.2 g (50 mmol) of 1-naphthol was dissolved in 87 g of gamma butyrolactone (GBL; γ-Butyrolactone) at a temperature of 60 degrees in nitrogen atmosphere, and then 1.2 g (4 mole%) of triflic acid Add
이후, 반응용액을환류시키면서 반응온도 140℃에서 5시간 반응시킨 후 실온으로 냉각시킨다.Thereafter, the reaction solution was reacted at a reaction temperature of 140° C. for 5 hours while refluxing, and then cooled to room temperature.
이후, 반응용액에시크로팬틸메틸에써(cyclopentylmethylether) 40㎖을 가하고 이온교환수(DIW) 40㎖로 2회 세척한 후 메탄올(methanol) 800㎖에 적하하여 침전을 잡고, 침전물을 누체형여과건조기(Nutsche filter dryer)에서 여과한 후 메탄올(methanol)로 2회 세척한다.Thereafter, 40 ml of cyclopentylmethylether was added to the reaction solution, washed twice with 40 ml of ion-exchanged water (DIW), and then added dropwise to 800 ml of methanol to catch the precipitate, and the precipitate was filtered through nuche type. After filtering with a Nutsche filter dryer, it is washed twice with methanol.
이후, 여과 및 세척한 침전물을 85℃ 진공 하에서 12시간 건조시켜수평균분자량(Mn, number average molar mass)이 1, 750인 스틸벤 유도체(stilbene derivative)로 이루어진 [화학식 5]의 공중합체를 얻을 수 있다.Thereafter, the filtered and washed precipitate was dried under vacuum at 85° C. for 12 hours to obtain a copolymer of [Formula 5] consisting of a stilbene derivative having a number average molecular weight (Mn) of 1,750. I can.
[화학식 5][Formula 5]
<실시예2><Example 2>
250㎖ 4구 둥근 플라스크에 4'-히드록시-3, 5-디메톡시-스틸벤(4'-hydroxy-3, 5-dimethoxy stilbene) 12.8g(50mmol)과 1, 4-비스(메톡시메칠)벤젠(1, 4-bis(methoxymethyl)benzene) 16.6g(100mmol), 그리고 1-나프톨(1-naphthol) 7.2g(50mmol)를 60도 온도에서 감마부틸로락톤(GBL; γ-Butyrolactone) 86g에 질소 분위기에서 용해시킨 후 트리플릭 산(triflic acid) 1.2g(4mole%)을 첨가한다. 4'-hydroxy-3, 5-dimethoxy stilbene (4'-hydroxy-3, 5-dimethoxy stilbene) 12.8g (50mmol) and 1, 4-bis (methoxymethyl) in a 250ml 4-neck round flask ) Benzene (1, 4-bis (methoxymethyl)benzene) 16.6g (100mmol), 1-naphthol (1-naphthol) 7.2g (50mmol) at 60 degrees gamma butyrolactone (GBL; γ-Butyrolactone) 86g After dissolving in a nitrogen atmosphere, 1.2 g (4 mole%) of triflic acid is added.
이후, <실시예1>과 같은 방법으로 합성, 여과, 세척 및 건조시켜수평균분자량(Mn, number average molar mass)이 1, 700인 스틸벤 유도체(stilbene derivative)로 이루어진 [화학식 6]의 공중합체를 얻을 수 있다.Thereafter, by synthesis, filtration, washing and drying in the same manner as in <Example 1>, the air of [Formula 6] consisting of a stilbene derivative having a number average molar mass (Mn) of 1,700 You can get coalescence.
[화학식 6][Formula 6]
<실시예3><Example 3>
250㎖ 4구 둥근 플라스크에 4-디페닐아미노 스틸벤(4-diphenylamino stilbene) 17.35g(50mmol)과 1, 4-비스(메톡시메칠)벤젠(1, 4-bis(methoxymethyl)benzene) 16.6g(100mmol), 그리고 1-나프톨(1-naphthol) 7.2g(50mmol)를 60도 온도에서 감마부틸로락톤(GBL; γ-Butyrolactone) 96g에 질소 분위기에서 용해시킨 후 트리플릭 산(triflic acid) 1.2g(4mole%)을 첨가한다. In a 250ml 4-neck round flask, 4-diphenylamino stilbene 17.35g (50mmol) and 1, 4-bis (methoxymethyl)benzene (1, 4-bis (methoxymethyl)benzene) 16.6g (100 mmol), and 7.2 g (50 mmol) of 1-naphthol were dissolved in 96 g of gamma butyrolactone (GBL; γ-Butyrolactone) at a temperature of 60 degrees in a nitrogen atmosphere, and then triflic acid 1.2 Add g (4 mole%).
이후, <실시예1>과 같은 방법으로 합성, 여과, 세척 및 건조시켜수평균분자량(Mn, number average molar mass)이 2, 000인 스틸벤 유도체(stilbene derivative)로 이루어진 [화학식 7]의 공중합체를 얻을 수 있다.Thereafter, by synthesis, filtration, washing and drying in the same manner as in <Example 1>, the air of [Formula 7] consisting of a stilbene derivative having a number average molar mass (Mn) of 2,000 You can get coalescence.
[화학식 7][Formula 7]
<실시예4><Example 4>
250㎖ 4구 둥근 플라스크에 비스-5―메틸벤족사졸일스틸벤(bis-5-methyl-benzoxazolyl stilbene) 22.1g(50mmol)과 1, 4-비스(메톡시메칠)벤젠(1, 4-bis(methoxymethyl)benzene) 16.6g(100mmol), 그리고 1-나프톨(1-naphthol) 7.2g(50mmol)를 60도 온도에서 감마부틸로락톤(GBL; γ-Butyrolactone) 107g에 질소 분위기에서 용해시킨 후 트리플릭 산(triflic acid) 1.2g(4mole%)을 첨가한다. In a 250 ml 4-neck round flask, 22.1 g (50 mmol) of bis-5-methyl-benzoxazolyl stilbene and 1, 4-bis (methoxymethyl) benzene (1, 4-bis) (methoxymethyl)benzene) 16.6g (100mmol) and 1-naphthol 7.2g (50mmol) were dissolved in 107 g of gamma butyrolactone (GBL; γ-Butyrolactone) at a temperature of 60 degrees in a nitrogen atmosphere. Add 1.2 g (4 mole%) of triflic acid.
이후, <실시예1>과 같은 방법으로 합성, 여과, 세척 및 건조시켜수평균분자량(Mn, number average molar mass)이 2, 300인 스틸벤 유도체(stilbene derivative)로 이루어진 [화학식 8]의 공중합체를 얻을 수 있다.Thereafter, by synthesis, filtration, washing and drying in the same manner as in <Example 1>, the air of [Formula 8] consisting of a stilbene derivative having a number average molar mass (Mn) of 2,300 You can get coalescence.
[화학식 8][Formula 8]
<실시예5><Example 5>
250㎖ 4구 둥근 플라스크에 비스-5―메틸벤족사졸일스틸벤(bis-5-methyl-benzoxazolyl stilbene) 22.1g(50mmol)과 1, 4-비스(메톡시메칠)벤젠(1, 4-bis(methoxymethyl)benzene) 16.6g(100mmol), 그리고 파라크레졸(p-cresol) 5.4g(50mmol)를 60도 온도에서 감마부틸로락톤(GBL; γ-Butyrolactone) 103g에 질소 분위기에서 용해시킨 후 트리플릭 산(triflic acid) 1.2g(4mole%)을 첨가한다. In a 250 ml 4-neck round flask, 22.1 g (50 mmol) of bis-5-methyl-benzoxazolyl stilbene and 1, 4-bis (methoxymethyl) benzene (1, 4-bis) (methoxymethyl)benzene) 16.6g (100mmol) and paracresol (p-cresol) 5.4g (50mmol) dissolved in 103g of gamma butyrolactone (GBL; γ-Butyrolactone) at 60 degrees in nitrogen atmosphere Add 1.2 g (4 mole%) of triflic acid.
이후, <실시예1>과 같은 방법으로 합성, 여과, 세척 및 건조시켜수평균분자량(Mn, number average molar mass)이 2, 200인 스틸벤 유도체(stilbene derivative)로 이루어진 [화학식 9]의 공중합체를 얻을 수 있다.Thereafter, by synthesis, filtration, washing and drying in the same manner as in <Example 1>, the air of [Formula 9] consisting of a stilbene derivative having a number average molar mass (Mn) of 2,200 You can get coalescence.
[화학식 9][Formula 9]
<실시예6><Example 6>
250㎖ 4구 둥근 플라스크에 비스-5―메틸벤족사졸일스틸벤(bis-5-methyl-benzoxazolyl stilbene) 22.1g(50mmol)과 1, 4-비스(메톡시메칠)벤젠(1, 4-bis(methoxymethyl)benzene) 16.6g(100mmol), 그리고 1-히드록시파이렌(1-hydroxypyrene) 10.9g(50mmol)를 60도 온도에서 감마부틸로락톤(GBL; γ-Butyrolactone) 115g에 질소 분위기에서 용해시킨 후 트리플릭 산(triflic acid) 1.2g(4mole%)을 첨가한다. In a 250 ml 4-neck round flask, 22.1 g (50 mmol) of bis-5-methyl-benzoxazolyl stilbene and 1, 4-bis (methoxymethyl) benzene (1, 4-bis) (methoxymethyl)benzene) 16.6g (100mmol), 1-hydroxypyrene (1-hydroxypyrene) 10.9g (50mmol) dissolved in 115g of gamma butyrolactone (GBL; γ-Butyrolactone) at 60 degrees in nitrogen atmosphere After that, 1.2 g (4 mole%) of triflic acid is added.
이후, <실시예1>과 같은 방법으로 합성, 여과, 세척 및 건조시켜수평균분자량(Mn, number average molar mass)이 2, 500인 스틸벤 유도체(stilbene derivative)로 이루어진 [화학식 10]의 공중합체를 얻을 수 있다.Thereafter, by synthesis, filtration, washing and drying in the same manner as in <Example 1>, the aerial of [Formula 10] consisting of a stilbene derivative having a number average molar mass (Mn) of 2,500 You can get coalescence.
[화학식 10][Formula 10]
<실시예7><Example 7>
250㎖ 4구 둥근 플라스크에비스-5―메틸벤족사졸일스틸벤(bis-5-methyl-benzoxazolyl stilbene) 22.1g(50mmol)과 1, 4-비스(메톡시메칠)벤젠(1, 4-bis(methoxymethyl)benzene) 16.6g(100mmol), 그리고 9, 9'-비스히드록시페닐플루오렌(9, 9'-bishydroxyphenyl fluorene) 17.5g(50mmol)를 60도 온도에서 감마부틸로락톤(GBL; γ-Butyrolactone) 131g에 질소 분위기에서 용해시킨 후 트리플릭 산(triflic acid) 1.2g(4mole%)을 첨가한다. 250ml 4-neck round flask Yebisu-5-methylbenzoxazolyl stilbene 22.1g (50mmol) and 1, 4-bis (methoxymethyl) benzene (1, 4-bis ( methoxymethyl)benzene) 16.6 g (100 mmol), and 9, 9'-bishydroxyphenyl fluorene (9, 9'-bishydroxyphenyl fluorene) 17.5 g (50 mmol) at a temperature of 60 degrees gamma butyrolactone (GBL; γ- After dissolving 131 g of butyrolactone) in a nitrogen atmosphere, 1.2 g (4 mole%) of triflic acid is added.
이후, <실시예1>과 같은 방법으로 합성, 여과, 세척 및 건조시켜수평균분자량(Mn, number average molar mass)이 2, 700인 스틸벤유도체(Stilbenederivative)로 이루어진 [화학식 11]의 공중합체를 얻을 수 있다.Thereafter, a copolymer of [Formula 11] consisting of a stilbenederivative having a number average molecular weight (Mn) of 2,700 by synthesis, filtration, washing and drying in the same manner as in <Example 1> Can be obtained.
[화학식 11][Formula 11]
<실시예8><Example 8>
250㎖ 4구 둥근 플라스크에 비스-5―메틸벤족사졸일스틸벤(bis-5-methyl-benzoxazolyl stilbene)44.2g(100mmol)과 1, 4-비스(메톡시메칠)벤젠(1, 4-bis(methoxymethyl)benzene) 16.6g(100mmol)을 60도 온도에서 감마부틸로락톤(GBL; γ-Butyrolactone) 142g에 질소 분위기에서 용해시킨 후 트리플릭 산(triflic acid) 1.2g(4mole%)을 첨가한다.In a 250 ml 4-neck round flask, bis-5-methyl-benzoxazolyl stilbene 44.2 g (100 mmol) and 1, 4-bis (methoxymethyl) benzene (1, 4-bis) Dissolve 16.6 g (100 mmol) of (methoxymethyl)benzene) in 142 g of gamma butyrolactone (GBL; γ-Butyrolactone) at a temperature of 60 degrees in a nitrogen atmosphere, and then add 1.2 g (4 mole%) of triflic acid. .
이후, <실시예1>과 같은 방법으로 합성, 여과, 세척 및 건조시켜수평균분자량(Mn, number average molar mass)이 3, 200인 스틸벤 유도체(stilbene derivative)로 이루어진 [화학식 12]의 공중합체를 얻을 수 있다.Thereafter, by synthesis, filtration, washing and drying in the same manner as in <Example 1>, the air of [Formula 12] consisting of a stilbene derivative having a number average molar mass (Mn) of 3,200 You can get coalescence.
[화학식 12][Formula 12]
<실시예9><Example 9>
250㎖ 4구 둥근 플라스크에 4, 4'-비스(5―메틸-2-벤족사졸일)스틸벤(4, 4'-bis(5-methyl-2-benzoxazolyl)stilbene) 44.2g(100mmol)과 1, 4-비스메톡시메칠벤젠(1, 4-bis(methoxymethyl)benzene) 16.6g(100mmol)을 60도 온도에서 감마부틸로락톤(GBL; γ-Butyrolactone) 142g에 질소 분위기에서 용해시킨 후 트리플릭 산(triflic acid) 1.2g(4mole%)을 첨가한다. 4, 4'-bis (5-methyl-2-benzoxazolyl) stilbene (4, 4'-bis (5-methyl-2-benzoxazolyl) stilbene) 44.2 g (100 mmol) in a 250 ml 4-neck round flask After dissolving 16.6 g (100 mmol) of 1, 4-bis(methoxymethyl)benzene) in 142 g of gamma butyrolactone (GBL; γ-Butyrolactone) at a temperature of 60 degrees in a nitrogen atmosphere, Add 1.2 g (4 mole%) of triflic acid.
이후, <실시예1>과 같은 방법으로 합성, 여과, 세척 및 건조시켜수평균분자량(Mn, number average molar mass)이 3, 200인 스틸벤 유도체(stilbene derivative)로 이루어진 [화학식 13]의 공중합체를 얻을 수 있다.Thereafter, by synthesis, filtration, washing and drying in the same manner as in <Example 1>, the aerial of [Formula 13] consisting of a stilbene derivative having a number average molecular weight (Mn) of 3,200 You can get coalescence.
[화학식 13][Formula 13]
<비교예 1><Comparative Example 1>
250㎖ 4구 둥근 플라스크에 9, 9'-비스히드록시페닐플루오렌(9, 9'-bishydroxyphenyl fluorene) 35g(100mmol)과 벤즈알데히드(benzaldehyde) 10.6g(100mmol)을 60도 온도에서 감마부틸로락톤(GBL; γ-Butyrolactone) 106g에 질소 분위기에서 용해시킨 후 트리플릭 산(triflic acid) 1.2g(4mole%)을 첨가한다. In a 250-mL 4-neck round flask, add 35 g (100 mmol) of 9, 9'-bishydroxyphenyl fluorene and 10.6 g (100 mmol) of benzaldehyde at a temperature of 60 degrees gamma butyrolactone. After dissolving 106 g of (GBL; γ-Butyrolactone) in a nitrogen atmosphere, 1.2 g (4 mole%) of triflic acid is added.
이후, <실시예1>과 같은 방법으로 합성, 여과, 세척 및 건조시켜수평균분자량(Mn, number average molar mass)이 2, 500인 플루오렌 유도체(fluorene derivative)로 이루어진 [화학식 14]의 공중합체를 얻을 수 있다.Thereafter, synthesis, filtration, washing, and drying in the same manner as in <Example 1> were carried out to obtain a copolymer of [Formula 14] consisting of a fluorene derivative having a number average molar mass (Mn) of 2,500. You can get coalescence.
[화학식 14][Formula 14]
<비교예 2><Comparative Example 2>
250㎖ 4구 둥근 플라스크에 9, 9'-비스히드록시페닐플루오렌(9, 9'-bishydroxyphenyl fluorene) 17.5g(50mmol)과 1, 4-비스메톡시메칠벤젠(1, 4-bis(methoxymethyl)benzene) 16.6g(100mmol), 그리고 파라크레졸(p-cresol) 5.4g(50mmol)를 60도 온도에서 감마부틸로락톤(GBL; γ-Butyrolactone) 106g에 질소 분위기에서 용해시킨 후 트리플릭 산(triflic acid) 1.2g(4mole%)을 첨가한다. In a 250ml 4-neck round flask, 17.5g (50mmol) of 9, 9'-bishydroxyphenyl fluorene and 1,4-bismethoxymethylbenzene (1,4-bis(methoxymethyl) )benzene) 16.6 g (100 mmol), and paracresol (p-cresol) 5.4 g (50 mmol) dissolved in 106 g of gamma butyrolactone (GBL; γ-Butyrolactone) at a temperature of 60 degrees in nitrogen atmosphere, and then triflic acid ( Triflic acid) 1.2g (4mole%) is added.
이후, <실시예1>과 같은 방법으로 합성, 여과, 세척 및 건조시켜수평균분자량(Mn, number average molar mass)이 2, 000인 플루오렌유도체(fluorene derivative)로 이루어진 [화학식 15]의 공중합체를 얻을 수 있다.Thereafter, by synthesis, filtration, washing and drying in the same manner as in <Example 1>, the air of [Formula 15] consisting of a fluorene derivative having a number average molar mass (Mn) of 2,000 You can get coalescence.
[화학식 15][Formula 15]
<실시예 1 내지 9와비교예 1 및 2 비교 검증><Comparative verification of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2>
반사방지 하드코팅 조성물 제조Preparation of anti-reflective hard coating composition
실시예 1 내지 9와비교예1 및 2에서 만들어진 고분자를 각각 0.9g씩 계량하여 글리콜루릴가교제(Powderlink 1174) 0.1g과 피리디늄 P-톨루엔술포네이트(Pyridinium P-toluene sulfonate) 1mg을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 9g에 넣어서 녹인 후 여과하여 각각 실시예 1 내지 9와 비교예1 및 2의 샘플 용액을 만든 후, 실시예 1 내지 9와 비교예1 및 2에 의해 제조된 샘플 용액을 각각 실리콘웨이퍼에 스핀 코팅하여 60초간 240℃에서 소성시켜 두께 3000Å의 필름을 형성시켰다.The polymers prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 were weighed by 0.9 g each, and 0.1 g of glycoluril cross-linking agent (Powderlink 1174) and pyridinium P-toluene sulfonate (Pyridinium P-toluene sulfonate) 1 mg were added to propylene glycol monomethyl. After dissolving in 9 g of ether acetate (PGMEA) and filtering to prepare the sample solutions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2, respectively, the sample solutions prepared by Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 were each The silicon wafer was spin coated and fired at 240° C. for 60 seconds to form a film having a thickness of 3000 Å.
이때, 형성된 필름들에 대한 굴절률(refractive index) n과 흡광계수(extinction coefficient) k를 각각 구하였다.At this time, the refractive index n and the extinction coefficient k of the formed films were obtained, respectively.
여기서, 사용기기는 Ellipsometer(J. A. Woollam사)를 사용하였고, 이에 대한 측정결과는 [표 1]과 같이 나타난다.Here, the used device was an Ellipsometer (J. A. Woollam), and the measurement results for this are shown in [Table 1].
평가결과, 본 발명에 따라 제조된 반사방지 하드코팅 조성물은 ArF(193nm) 및 KrF(248nm) 파장에서 반사방지용막으로서 사용 가능한 굴절률 및 흡수도가 우수함을 확인할 수 있다.통상적으로 반도체 반사방지용막으로 사용되는 재료의 굴절률 범위는 1.4~1.8 정도이며, 여기서, 중요한 것이 흡광계수인데 이것은 흡수도가 클수록 바람직하며 통상 k 수치가 0.3 이상이면 반사방지용막으로 사용하는데 문제가 없다.As a result of the evaluation, it can be confirmed that the antireflection hard coating composition prepared according to the present invention has excellent refractive index and absorption that can be used as an antireflection film at ArF (193 nm) and KrF (248 nm) wavelengths. The refractive index range of the material to be used is about 1.4 to 1.8. Here, the important thing is the extinction coefficient, which is preferable as the absorbance is higher, and if the k value is usually 0.3 or more, there is no problem in using it as an antireflection film.
즉, 본 발명의 실시예들에 따른 반사방지 하드코팅 조성물은 파장에 따라 굴절율이 대략 1.4 내지 1.8이며, 흡광 계수가 0.5이상이므로, 반사방지용막으로 사용할 수 있음을 알 수 있다.That is, it can be seen that the antireflection hard coating composition according to the embodiments of the present invention has a refractive index of about 1.4 to 1.8 and an extinction coefficient of 0.5 or more depending on the wavelength, and thus can be used as an antireflection film.
반사방지 하드코팅 조성물에 대한 리소그래픽 평가Lithographic evaluation of anti-reflective hard coating composition
실시예 2, 4, 6, 8 및 비교예에서 만들어진 샘플용액을 각각 알루미늄이 입혀진 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하여 60초간 240℃에서 소성시켜 두께 3000Å의 코팅막을 형성시킨 후, 형성된 각각의 코팅막 위에 KrF용 포토레지스트를 코팅하고 110℃에서 60초간 소성시키고 ASML(XT:1400, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 진행한 다음, TMAH(tetramethyl ammonium hydroxide) 2.38wt% 수용액으로 각각 60초간 현상하였다.The sample solutions prepared in Examples 2, 4, 6, 8 and Comparative Examples were spin-coated on a silicon wafer coated with aluminum, respectively, and fired at 240°C for 60 seconds to form a 3000Å-thick coating film, and then for KrF on each of the formed coating films. The photoresist was coated and baked at 110° C. for 60 seconds, and exposure was performed using an exposure equipment manufactured by ASML (XT:1400, NA 0.93), and then developed with a 2.38 wt% aqueous solution of TMAH (tetramethyl ammonium hydroxide) for 60 seconds.
이후, V-SEM을 사용하여 90nm의 라인 앤드 스페이스(line and space) 패턴을 각각 고찰한 결과 하기 [표 2]와 같은 결과를 얻었다.Thereafter, as a result of examining each of the 90 nm line and space patterns using V-SEM, the results shown in Table 2 below were obtained.
(△mJ/energy mJ)EL margin
(△mJ/energy mJ)
(㎛)DoF margin
(㎛)
노광량의 변화에 따른 EL(expose latitude) 마진(margine)과 광원과의 거리변동에 따른 DoF(depth of focus) 마진(margine)을 고찰하한 결과에 따르면, 본 발명에 따라 제조된 반사방지 하드코팅 조성물은 프로파일이나 마진 면에서 양호한 결과를 확인할 수 있었으며 리소 패턴 평가에서 요구되는 EL 마진과 DoF 마진을 만족시키는 것을 알 수 있었다.According to the results of examining the EL (expose latitude) margin according to the change in exposure amount and the DoF (depth of focus) margin according to the distance change from the light source, the anti-reflection hard coating composition prepared according to the present invention It was found that the silver profile and margin were satisfactory and satisfies the EL margin and DoF margin required in the evaluation of the litho pattern.
반사방지 하드코팅 조성물에 대한 에칭 특성 평가Evaluation of etching properties for antireflective hard coating compositions
실시예 2, 4, 6 및 비교예에서 각각 패턴화된 시편을 CHF3/CF4 혼합가스로 PR을 마스크로 하여 하부 SiON반사방지용막(BARC)를 드라이 에칭 진행하고, 이어서 O2/N2 혼합가스로 SiON반사방지용막을 마스크로 하여 본 하드마스크의 드라이 에칭을 다시 진행하였다.In Examples 2, 4, 6, and Comparative Examples, each patterned sample was dry etched with a CHF 3 /CF 4 mixed gas and PR as a mask, followed by dry etching of the lower SiON antireflection film (BARC), followed by O 2 /N 2 Dry etching of this hard mask was performed again using the SiON antireflection film as a mask as a mixed gas.
이후, CHF3/CF4 혼합가스로 하드마스크를 마스크로 하여 실리콘 나이트라이드(SiN) 막질을 드라이 에칭 진행하고 난 뒤 남아 있는 하드마스크 및 유기물에 대해 O2애슁(ashing) 및 습식(wet) 스트립 공정을 진행하였다. Afterwards, dry etching the silicon nitride (SiN) film quality using the CHF 3 /CF 4 mixed gas as a mask, and then O 2 ashing and wet strip for the remaining hard mask and organic matter. The process proceeded.
하드마스크에칭과 실리콘 나이트라이드에칭 직후 각각의 시편에 대해 V-SEM으로 단면을 각각 고찰하여 [표3]에 결과를 나타내었다.Immediately after hard mask etching and silicon nitride etching, the cross-sections of each specimen were examined with V-SEM, and the results are shown in [Table 3].
에칭 평가결과 본 발명에 따라 제조된 반사방지 하드코팅 조성물의 하드마스크 에칭 후 및 실리콘 나이트라이드에칭 후 패턴 모양이 각각의 경우 보잉(bowing)현상이 나타나지 않고 모두 양호하여 에칭 과정에 의한 내성이 충분하여 실리콘 나이트라이드 막질의 에칭 공정이 양호하게 수행된 것을 확인할 수 있다.As a result of the etching evaluation, the pattern shape of the anti-reflection hard coating composition prepared according to the present invention after hard mask etching and silicon nitride etching in each case was good without bowing, so the resistance by the etching process was sufficient. It can be seen that the etching process of the silicon nitride film was satisfactorily performed.
이상의 상세한 설명은 본 발명을 예시하는 것이다. 또한 전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내어 설명하는 것이며, 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있다. 즉 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 저술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당업계의 기술 또는 지식의 범위내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 저술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 구현하기 위한 최선의 상태를 설명하는 것이며, 본 발명의 구체적인 적용 분야 및 용도에서 요구되는 다양한 변경도 가능하다. 따라서 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 또한 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.The detailed description above is illustrative of the present invention. In addition, the above description shows and describes preferred embodiments of the present invention, and the present invention can be used in various other combinations, modifications and environments. That is, changes or modifications may be made within the scope of the concept of the invention disclosed in the present specification, the scope equivalent to the disclosed contents, and/or the skill or knowledge of the art. The above-described embodiments describe the best state for implementing the technical idea of the present invention, and various changes required in the specific application fields and uses of the present invention are possible. Therefore, the detailed description of the invention is not intended to limit the invention to the disclosed embodiment. In addition, the appended claims should be construed as including other embodiments.
Claims (10)
하기 [화학식 1]에서,
하기 C는 지방족 또는 방향족의 알데히드(aldehyde), 아세탈(acetal), 케탈(ketal), 디알콕시(di-alkoxy) 및 디비닐아로마틱(divynyl aromatic) 중에서 선택된 하나인 반사방지 하드코팅 조성물.
[화학식 1]
(여기서, A는 스틸벤유도체(stilbene derivatives)이며, B는공단량체(co-monomer)이며, C는 메틸렌 연결(methylene bridge)을 형성하며,
m과 n은 각각 1=m≤20, 0=n≤=20, 1=m+n≤=20의 범위를 갖는다.)
Including a polymer containing a polycyclic aromatic hydrocarbon (polycyclic aromatic hydrocarbon) represented by the following [Formula 1] or a polymer mixture (blend) containing the same,
In the following [Formula 1],
C is an antireflection hard coating composition selected from aliphatic or aromatic aldehyde, acetal, ketal, di-alkoxy and divinyl aromatic.
[Formula 1]
(Where, A is stilbene derivatives, B is a co-monomer, C is a methylene bridge,
m and n have a range of 1=m≤20, 0=n≤=20, and 1=m+n≤=20, respectively.)
상기 [화학식 1]에서,
상기 A는 하기 [화학식 2]로 표현되는 스틸벤유도체(stilbene derivatives) 중의 하나인 반사방지 하드코팅 조성물.
[화학식 2]
(여기서, 화학식 2의 R1과 R4는 수소(hydrogen), 수산기(hydroxyl), 탄소수 1에서 4의 알콕시기(alkoxy), 탄소수 1에서 4의 알킬기(alkyl), 탄소수 1에서 4의 카복실산알킬에스테르(carboxylic acid alkyl ester) 중에서 선택된 하나이고, R2와 R3는 수소(hydrogen), 탄소수 1에서 2의 알킬기(alkyl) 및 벤족사졸일기(benzoxazolyl) 중에서 선택된 하나이고, R5와 R6는 탄소수 1에서 2의 알킬기(alkyl) 및 탄소수 1에서 4의 알콕시기(alkoxy) 중에서 선택된 하나이고, R7, R8, R9 및 R10은 수소(hydrogen)와 탄소수 1에서 2의 알킬기(alkyl) 중에서 선택된 하나이다)
The method of claim 1,
In the above [Formula 1],
The A is one of stilbene derivatives represented by the following [Chemical Formula 2] anti-reflection hard coating composition.
[Formula 2]
(Here, R1 and R4 in Formula 2 are hydrogen, hydroxyl, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkyl carboxylic acid having 1 to 4 carbon atoms ( carboxylic acid alkyl ester), R2 and R3 are one selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and a benzoxazolyl group, and R5 and R6 are an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms (alkyl) and one selected from an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and R7, R8, R9, and R10 are selected from hydrogen and an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms)
상기 [화학식 1]에서,
상기 B는 하기 [화학식3] 중에서 선택된 하나의 공단량체(co-monomer)인반사방지 하드코팅 조성물.
[화학식3]
(여기서, 화학식 3의 R1은 수소 (hydrogen), 수산기 (hydroxyl) 또는 탄소수 1에서 4의 알킬기(alkyl) 및알콕시기(alkoxy) 중에서 선택된 하나이다.)
The method of claim 2,
In the above [Formula 1],
The B is one comonomer (co-monomer) selected from the following [Formula 3] Anti-reflection hard coating composition.
[Chemical Formula 3]
(Here, R1 in Formula 3 is one selected from hydrogen, hydroxyl, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkoxy group.)
유기용매; 를 더 포함하는 반사방지 하드코팅 조성물.
The method of claim 1,
Organic solvent; Anti-reflection hard coating composition further comprising a.
가교제; 및 산 촉매; 를 더 포함하는 반사방지 하드코팅 조성물.
The method of claim 5,
Crosslinking agent; And an acid catalyst; Anti-reflection hard coating composition further comprising a.
상기 [화학식 1]로 표시되는 다환 방향족 탄화수소 중합체 또는 이를 포함하는 중합체 혼합물(blend) 1 ~ 30 중량%;
가교제 0.1~5 중량%;
산 촉매 0.001~0.05 중량%; 및
나머지 성분으로 유기용매를 사용하며 총 100중량%로 이루어지는 반사방지 하드코팅 조성물.
The method of claim 6,
1 to 30% by weight of a polycyclic aromatic hydrocarbon polymer represented by [Chemical Formula 1] or a polymer blend containing the same;
0.1-5% by weight of a crosslinking agent;
0.001-0.05% by weight of acid catalyst; And
An antireflection hard coating composition consisting of 100% by weight and using an organic solvent as the remaining component.
상기 가교제는 멜라민계 가교제, 우레아계 가교제, 에틸렌우레아계 가교제, 프로필렌 우레아계 가교제, 글리콜루릴계 가교제, 히드록실 기, 히드록실알킬 기, 또는 이들의 조합을 갖는 지방족 환형 탄화수소, 지방족 환형 탄화수소의 산소 함유 유도체, 글리콜루릴 화합물, 에테르화아미노수지및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 반사방지 하드코팅 조성물.
The method of claim 7,
The crosslinking agent is a melamine-based crosslinking agent, a urea-based crosslinking agent, an ethyleneurea-based crosslinking agent, a propylene urea-based crosslinking agent, a glycoluril-based crosslinking agent, a hydroxyl group, a hydroxylalkyl group, or an aliphatic cyclic hydrocarbon having a combination thereof, or an aliphatic cyclic hydrocarbon Antireflection hard coating composition which is any one selected from the group consisting of containing derivatives, glycoluril compounds, etherified amino resins, and combinations thereof.
상기 산 촉매는 p-톨루엔술폰산모노하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate), 피리디늄 p-톨루엔술포네이트(Pyridinium p-toluene sulfonate), 2, 4, 4, 6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트, 유기 술폰산의알킬에스테르및트리플릭 산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 반사방지 하드코팅 조성물.
The method of claim 7,
The acid catalyst is p-toluenesulfonic acid monohydrate, pyridinium p-toluene sulfonate, 2, 4, 4, 6-tetrabromocyclohexadienone, benzo Intosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, alkyl esters of organic sulfonic acid and triplic acid, any one selected from the group consisting of antireflection hard coating composition.
상기 유기용매는
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 사이클로헥사논 또는 에틸락테이트, 글리콜 에테르 유도체, 에틸 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 프로필렌 글리콜모노메틸 에테르(PGME), 디에틸렌글리콜모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 디프로필렌글리콜디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 또는 디에틸렌글리콜디메틸 에테르; 글리콜 에테르 에스테르 유도체, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 또는 프로필렌 글리콜모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA); 카르복실레이트, 에틸 아세테이트, n-부틸아세테이트 및 아밀 아세테이트; 2염기성 산의 카르복실레이트, 디에틸옥실레이트 및 디에틸말로네이트; 글리콜의디카르복실레이트, 에틸렌 글리콜디아세테이트 및 프로필렌 글리콜디아세테이트; 및 히드록시카르복실레이트, 메틸락테이트, 에틸 락테이트, 에틸 글리콜레이트, 및 에틸-3-히드록시 프로피오네이트; 케톤에스테르, 메틸피루베이트 또는 에틸 피루베이트; 알콕시카르복실산에스테르, 에컨대메틸3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 또는 메틸에톡시프로피오네이트; 케톤 유도체, 메틸 에틸 케톤, 아세틸 아세톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 또는 2-헵탄온; 케톤 에테르 유도체, 디아세톤 알콜 메틸 에테르; 케톤 알콜 유도체, 아세톨 또는 디아세톤 알콜; 케탈 또는 아세탈, 1, 3-디옥살란 및 디에톡시프로판; 락톤, 부티로락톤 및 감마 발레로락톤; 아미드 유도체, 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드, 아니솔; 및 이들의 혼합물으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 반사방지 하드코팅 조성물.
The method of claim 7,
The organic solvent is
Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), cyclohexanone or ethyl lactate, glycol ether derivatives, ethyl cellosolve, methyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether (PGME), diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Monoethyl ether, dipropylene glycoldimethyl ether, propylene glycol n-propyl ether, or diethylene glycoldimethyl ether; Glycol ether ester derivatives, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, or propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA); Carboxylate, ethyl acetate, n-butyl acetate and amyl acetate; Carboxylate, diethyloxylate and diethylmalonate of dibasic acids; Dicarboxylate of glycol, ethylene glycol diacetate and propylene glycol diacetate; And hydroxycarboxylate, methyl lactate, ethyl lactate, ethyl glycolate, and ethyl-3-hydroxy propionate; Ketone esters, methylpyruvate or ethyl pyruvate; Alkoxycarboxylic acid esters, such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, or methylethoxypropionate; Ketone derivatives, methyl ethyl ketone, acetyl acetone, cyclopentanone, cyclohexanone or 2-heptanone; Ketone ether derivatives, diacetone alcohol methyl ether; Ketone alcohol derivatives, acetol or diacetone alcohol; Ketal or acetal, 1, 3-dioxalane and diethoxypropane; Lactone, butyrolactone and gamma valerolactone; Amide derivatives, dimethylacetamide or dimethylformamide, anisole; And any one selected from the group consisting of a mixture of these anti-reflection hard coating composition.
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