KR102194440B1 - 바이오 가스 건식 개질용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

바이오 가스 건식 개질용 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 장기 안정성 및 효율이 우수한 바이오 가스 건식 개질용 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 이와 같은 촉매를 이용하여 바이오 가스를 건식 개질하는 방법을 제공하는데 있다. 이를 위하여 본 발명은 표면에 수산화기를 포함하는 금속산화물 지지체; 및 활성물질;을 포함하는 바이오 가스 건식 개질용 촉매를 제공하고, 금속 산화물 지지체를 수열처리하는 단계; 및 수열처리된 금속 산화물에 활성물질을 담지하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 가스 건식 개질용 촉매의 제조방법을 제공한다. 또한 상기 촉매를 사용하는 바이오 가스의 건식 개질방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 바이오 가스의 건식 개질 공정을 위하여 효율이 우수하고, 장기 안정성이 우수한 촉매를 제공할 수 있는 장점이 있다.

Description

바이오 가스 건식 개질용 촉매 및 이의 제조방법{CATALYST FOR BIOGAS DRY REFORMATION AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 바이오 가스 건식 개질용 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 바이오 가스 건식 개질방법에 관한 것이다.
지구 온난화에 영향을 미치는 기체들로는 이산화탄소, 염화불화탄소(CFC), 아산화질소(N2O), 메탄(CH4) 등이 있으며, 이 가운데 이산화탄소가 약 55% 이상을 차지하는 것으로 알려져 있다.
따라서 최근 이산화탄소의 배출량을 규제하기 위한 노력이 국제적으로 확대되고 있으며, 에너지 효율을 높이는 관련 공정기술이나 대체 에너지의 개발 및 이산화탄소의 재활용이 중요하게 부각되고 있다.
이산화탄소를 재활용하는 기술로는 이산화탄소를 바이오 가스와 반응시켜 수소 및 일산화탄소 혼합물로 제조하는 방법(이하, '바이오 가스의 건식 개질 반응'이라 합니다.)이 있다. 바이오 가스 중 매장량이 풍부하여 천연가스 중 80%를 차지하고 있는 메탄은 이산화탄소와 반응하여 화학 원료로 부가가치가 높은 합성가스를 얻을 수 있다는 점에서 활발한 연구의 대상이 되고 있다.
메탄의 이산화탄소에 의한 건식 개질 반응은 하기 반응식 (1)과 같이 수행된다.
CH4+ CO2 → 2CO + 2H2 .....(1)
그런데, 메탄의 건식 개질 반응 시, 상기 반응식(1)의 반응뿐만 아니라, 부반응으로 상기 반응식(1)의 반응에서 생성된 수소와 반응물인 이산화탄소가 반응하여 하기 반응식 (2)와 같은 역수성 가스화 반응이 진행되며, 그 외에도 하기 반응식(3)과 같은 부다 반응(Boudouard reaction)이나 하기 반응식 (4) 내지 (6)의 탄소 석출 반응이 함께 수행된다.
CO2 + H2 → CO + H2O .....(2)
2CO → C + CO2 .....(3)
CO + H2 → C + H2O .....(4)
CH4 → C + 2H2 .....(5)
CO2 → C + O2 .....(6)
위와 같은 건식 개질 방법은 전체적으로는 탄소 소스(Carbon source)가 늘어나는 것이 되기 때문에, 물을 이용하는 스팀 개질(Steam reforming)과 대비할 때, 탄소 침적(carbon deposition) 또는 카본 코킹에 따른 비활성화(deactivation via carbon coking)에 취약할 수 밖에 없다.
보다 이론적으로 설명하면, 이산화탄소는 일산화탄소 형성을 통한 카본 제거 (CO2 + C -> 2CO: reverse Boudouard reaction)에 대하여 덜 반응적(less reactive)이므로, 추가되는 스팀이 없는 상황이라면 카본 코킹에 따른 비활성화나 카본 침적에 매우 민감할 수밖에 없게 된다. 즉, 바이오 가스를 직접 주입하게 되면 C-H-O 삼성분 다이어그램에 기초할 때 열역학적으로 더 우호적인 카본 코킹이 발생하게 되는 것이다.
이와 관련하여 기존의 기술을 보면, 예를 들어 대한민국 등록특허 제10-1680049호는 건식 개질 촉매 및 제조방법, 해당 촉매를 이용한 건식 개질 방법을 개시하고 있으며, 구체적으로는 건식 개질 촉매로서, 니켈 이트리아 안정화 지르코니아 복합체(Ni/YSZ)에 귀금속(M)이 도핑된 것이되, 니켈 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)의 표면의 니켈 사이트(Ni sites)에 귀금속(M)과 니켈의 합금(M-Ni alloy)이 형성된 것이고, 상기 귀금속(M)은 Pd, Pt, Ru, Rh, Au 또는 Ag인 것을 특징으로 하는 건식 개질 촉매를 개시하고 있다. 그러나, 상기 촉매는 귀금속 활성물질을 사용하여 장기 안정성은 우수하나, 귀금속-Ni 합금을 활성물질로 사용한다는 점에서 제조 비용이 고가인 문제가 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제10-2018-0016322호는 금속산화물 지지체를 이용한 건식개질 촉매 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법을 개시하고 있으며, 구체적으로는 금속산화물 지지체 표면에 활성물질이 함침되어 있고, 상기 활성물질은 계면활성제에 둘러싸여 있는 것을 특징으로 하는 건식개질 촉매를 개시하고 있다. 그러나, 상기 촉매는 예를 들어 100 시간과 같은 장시간의 반응시에 있어서의 안정성을 보장할 수 없다는 문제점이 있다.
이러한 점을 고려할 때, 바이오 가스의 건식 개질에 있어서 장시간 동안 활성이 유지되어 원하는 개질 반응이 지속적으로 유지될 수 있으면서도 제조 비용이 저렴한 촉매가 필요한 실정이다.
대한민국 등록특허 제10-1680049호 대한민국 공개특허 제10-2018-0016322호
본 발명의 목적은 장기 안정성 및 효율이 우수한 바이오 가스 건식 개질용 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 이와 같은 촉매를 이용하여 바이오 가스를 건식 개질하는 방법을 제공하는데 있다.
이를 위하여 본 발명은 표면에 수산화기를 포함하는 금속산화물 지지체; 및 활성물질;을 포함하는 바이오 가스 건식 개질용 촉매를 제공하고, 금속 산화물 지지체를 수열 처리하는 단계; 및 수열처리 된 금속 산화물에 활성물질을 담지하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 가스 건식 개질용 촉매의 제조방법을 제공한다. 또한 상기 촉매를 사용하는 바이오 가스의 건식 개질방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 바이오 가스의 건식 개질 공정을 위하여 효율이 우수하고, 장기 안정성이 우수한 촉매를 제공할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 메탄의 건식개질 반응에서 20 시간까지 메탄 전환율을 보여주는 그래프이고,
도 2는 메탄의 건식개질 반응에서 20 시간까지 이산화탄소 전환율을 보여주는 그래프이고,
도 3은 메탄의 건식개질 반응에서 20 시간까지 H2/CO 비율을 보여주는 그래프이고,
도 4는 메탄의 건식개질 반응에서 100 시간까지 메탄 전환율을 보여주는 그래프이고,
도 5는 메탄의 건식개질 반응에서 100 시간까지 이산화탄소 전환율을 보여주는 그래프이고,
도 6은 메탄의 건식개질 반응에서 100 시간까지 H2/CO 비율을 보여주는 그래프이고,
도 7은 공정 조건별로 제조된 촉매의 메탄 전환율을 보여주는 그래프이고,
도 8은 수열처리 시간 별 지지체 표면의 수산화기 도입 여부를 확인하기 위한 XRD 그래프이고,
도 9는 도 8의 XRD 중 2θ = 16 ~ 24 °인 영역을 확대한 그래프이고, 및
도 10은 지지체 상의 수산화기 함량을 확인하기 위한 TGA 결과 그래프이다.
본 발명은 이하의 바이오 가스, 예를 들어 메탄의 건식 개질반응에 사용되는 촉매에 관한 것이다.
CH4 + CO2 -> 2CO + 2H2
본 발명은 표면에 수산화기를 포함하는 금속산화물 지지체; 및
활성물질;을 포함하는 바이오 가스 건식 개질용 촉매를 제공한다.
이하 본 발명을 각 구성별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 바이오 가스 건식 개질용 촉매는 표면에 수산화기를 포함하는 금속산화물 지지체를 포함한다. 이때 금속 산화물 지지체 표면에 존재하는 수산화기는 지지체에 담지되는 활성물질과 상호작용을 하여 본 발명에 따른 바이오 가스 건식 개질용 촉매의 장기 안정성을 향상시키게 된다. 구체적으로는 표면에 존재하는 수산화기는 활성물질과 반응해 지지체상 또는 활성물질 주위에 안정한 상을 형성시키고, 또한, 수산화기가 활성물질을 둘러싸 유사 코어-쉘 구조를 형성함으로써 개질반응 중 촉매의 비활성화 원인인 활성물질의 산화를 억제하는 방법으로 본 발명에 따른 촉매의 장기 안정성을 향상시키는 것으로 예상되나, 반드시 이와 같은 이론에 한정되는 것은 아니다.
이때, 본 발명에 따른 금속 산화물 지지체 표면에 포함되는 수산화기는 총 지지체 중량 대비 2 내지 2.8 중량%로 포함될 수 있다. 본 발명에 따른 촉매는 지지체 표면에 2 중량% 이상의 수산화기를 포함함에 따라 수산화기가 담지되는 활성물질과 충분한 상호작용을 일으켜 촉매의 장기 안정성을 향상시킬 수 있으며, 2.8 중량% 이하로 수산화기를 포함함에 따라 불필요하게 촉매의 활성 사이트가 가려지지 않도록 할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 촉매의 지지체를 이루는 금속 산화물은 ZrO2, MgO, TiO2, Al2O3, SiO2, CrO2, Fe2O3, Fe3O4, CuO, ZnO, CaO, Sb2O4, Co3O4, Mn3O4, Li2O, MnO2, SnO2, La2O3, CeO2, 및 MoO3로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 촉매의 활성물질을 담지할 수 있다면 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명에 따른 촉매에 포함되는 활성물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 및 로듐(Rh)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 귀금속이 아니면서, 바이오 가스를 건식 개질할 수 있는 활성 물질이라면 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 건식 개질용 촉매가 사용되는 건식 개질의 원료가 되는 바이오 가스는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 알코올 및 케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
본 발명의 바이오 가스 건식 개질용 촉매는 고가의 귀금속을 활성물질로 사용하지 않으면서도 장기 안정성이 우수하여, 바이오 가스 건식 개질 반응이 장시간 동안 지속될 수 있도록 하는 효과가 있다. 이에 따라 저비용으로 고효율의 바이오 가스 건식 개질 반응을 수행할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 금속 산화물 지지체를 수열처리하는 단계; 및
수열처리된 금속 산화물에 활성물질을 담지하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 가스 건식 개질용 촉매의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명에 따른 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 제조방법은 금속 산화물 지지체를 수열처리하는 단계를 포함한다. 수열처리란 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 바와 같이, 고온 조건에서 물에 의하여 대상을 처리하는 방법으로, 본 발명에서는 수열처리를 통하여 금속 산화물 지지체 표면에 수산화기를 도입한다. 본 발명에서 금속 산화물 지지체 표면에 도입된 수산화기는 이에 담지되는 활성물질과의 상호작용을 통하여 촉매의 장기 안정성을 향상시키게 된다.
이때, 수열처리 시간에 따라 금속 산화물 표면에 형성되는 수산화기의 양이 결정될 수 있으며, 이를 고려하여, 수열처리 시간은 3 내지 36 시간 동안 수행될 수 있다. 수열처리를 3 시간 이상 수행함으로써 금속 산화물 표면에 수산화기가 충분히 형성될 수 있도록 할 수 있고, 36 시간 이하로 수행함으로써 수산화기가 불필요하게 많이 형성되어 촉매의 활성 사이트를 가리는 것을 방지할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 제조방법은 수열처리된 금속 산화물에 활성물질을 담지하는 단계를 포함한다. 금속 산화물에 활성물질을 담지하는 방법은 예를 들어 활성물질 용액에 수열 처리된 금속 산화물을 도입하는 것과 같은 함침법 등의 방법으로 수행될 수 있고, 이와는 다른 통상의 기술자들에게 자명한 방법으로 수행될 수 있다.
한편, 금속 산화물 지지체를 수열처리한 후, 이에 활성물질을 담지하기 전에 수열처리된 금속 산화물 지지체를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있고, 또한, 금속 산화물 지지체에 활성물질을 담지한 이후, 이를 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 건조하는 단계는 예를 들어 100 ℃에서 12 시간동안 수행될 수 있고, 소성은 500 ℃에서 4 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 제조방법은 상기 수열처리 후 활성물질 담지 이전에 금속 산화물에 대한 소성처리를 수행하지 않을 수 있다. 수열처리한 금속 산화물을 소성처리하는 경우 이에 따라 수열처리에 따른 효과가 감소될 수 있다는 점에서, 본 발명의 제조방법에서는 수열처리 후 활성물질 담지 이전에 금속 산화물에 대한 소성처리는 수행하지 않을 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 촉매의 지지체를 이루는 금속 산화물은 ZrO2, MgO, TiO2, Al2O3, SiO2, CrO2, Fe2O3, Fe3O4, CuO, ZnO, CaO, Sb2O4, Co3O4, Mn3O4, Li2O, MnO2, SnO2, La2O3, CeO2, 및 MoO3로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 촉매의 활성물질을 담지할 수 있다면 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명의 제조방법에 사용되는 활성물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 및 로듐(Rh)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 귀금속이 아니면서, 바이오 가스를 건식 개질할 수 있는 활성 물질이라면 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 제조방법으로 제조되는 촉매가 사용되는 건식 개질의 원료가 되는 바이오 가스는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 알코올, 및 케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
본 발명의 바이오 가스 건식 개질용 촉매의 제조방법은 고가의 귀금속을 활성물질로 사용하지 않으면서도 장기 안정성이 우수한 촉매를 제조하여, 이를 사용할 경우, 바이오 가스 건식 개질 반응이 장시간 동안 지속될 수 있도록 하는 효과가 있다. 이에 따라 저비용으로 고효율의 바이오 가스 건식 개질 반응을 수행할 수 있는 효과가 있다.
나아가 본 발명은 본 발명에 따른 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 바이오 가스의 건식 개질방법을 제공한다. 본 발명의 건식 개질방법은 상기한 바와 같이 장기 안정성이 우수한 본 발명에 따른 촉매를 사용함에 따라 저비용으로도 고효율로 장시간 건식 개질반응을 수행할 수 있는 장점이 있다.
이하에서는 실시예, 비교예, 및 실험예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예, 비교예, 및 실험예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 예시적인 기재일 뿐, 이하의 기재에 의하여 본 발명이 청구하는 권리범위가 한정해석되는 것을 의도하지는 않는다.
<실시예 1>
γ-Al2O3(strem, SBET= 156 m2/g) 지지체 분말 5 g을 둥근 플라스크 내 125 ml의 DIW에 혼합하고, 교반하면서 리플럭스 하여 3 시간동안 수열처리를 수행하였다. 수열처리된 지지체 분말을 100 ℃에서 12 시간동안 건조하였다.
탈이온수를 용매로 이용하여 5 중량%의 코발트 나이트레이트 용액을 제조하고 함침법을 이용하여 상기 건조된 지지체 분말에 코발트를 담지하였다.
코발트가 담지된 지지체 분말을 500 ℃에서 4 시간동안 소성하여, 코발트가 담지된 촉매를 제조하였다.
<실시예 2>
수열처리를 12시간동안 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
<실시예 3>
수열처리를 24시간동안 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
<실시예 4>
수열처리를 48시간동안 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
<비교예 1>
탈이온수를 용매로 이용하여 5 중량%의 코발트 나이트레이트 용액을 제조하고 함침법을 이용하여 γ-Al2O3(strem, SBET= 156 m2/g) 지지체 분말 5 g에 코발트를 담지하여 촉매를 제조하였다.
<비교예 2>
γ-Al2O3(strem, SBET= 156 m2/g) 지지체 분말 5 g을 둥근 플라스크 내 125 ml의 DIW에 혼합하고, 교반하면서 리플럭스하여 24 시간동안 수열처리를 수행하였다.
수열처리 후 500 ℃ 온도에서 4 시간동안 소성을 수행하였다.
탈이온수를 용매로 이용하여 5 중량%의 코발트 나이트레이트 용액을 제조하고 함침법을 이용하여 상기 소성된 지지체 분말에 코발트를 담지하였다.
코발트가 담지된 지지체 분말을 500 ℃에서 4 시간동안 소성하여, 코발트가 담지된 촉매를 제조하였다.
<실험예 1>
메탄의 건식개질 반응에서 촉매의 장기 안정성을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1에서 제조된 촉매를 이용하여 메탄의 건식개질 반응을 수행하였다. 반응 조건은 다음과 같다.
전처리: 850 ℃에서 1시간동안 5 % H2-Ar흐름하에 촉매를 환원처리
반응온도: 850 ℃
반응물 조성: CH4/CO2/N2(%) = 40/40/20
공급유속 = 50 cm3/min
상기 조건으로 반응을 총 20 시간동안 수행하였고, 각 시간별로 메탄의 전환율을 측정하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 따르면, 수열처리를 수행하지 않은 비교예 1의 촉매의 경우, 약 10 시간 경과 후, 메탄 전환율이 80 % 이하로 떨어지는 것을 확인할 수 있고, 반면, 본 발명의 실시예 2와 3에 의하여 제조된 촉매를 사용하는 경우, 20 시간까지 메탄 전환율이 초기와 거의 동일하게 유지되고 있는 것을 확인할 수 있다. 실시예 1에 의하여 제조된 촉매도 약 15시간까지 메탄 전환율이 80 % 이상을 유지하고 있는 것을 확인할 수 있다. 다만, 수열처리를 48 시간동안 수행한 실시예 4의 경우, 시간 경과에 따라 메탄 전환율이 크게 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
실험예 1과 동일한 반응을 수행하면서 각 시간별로 이산화탄소의 전환율을 측정하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 따르면, 수열처리를 수행하지 않은 비교예 1의 촉매의 경우, 약 10 시간 경과 이후부터 이산화탄소의 전환율이 점점 떨어지는 것을 확인할 수 있고, 반면, 본 발명의 실시예 2와 3에 의하여 제조된 촉매를 사용하는 경우, 20 시간까지 이산화탄소의 전환율이 초기와 거의 동일하게 유지되어 있는 것을 확인할 수 있다. 실시예 1에 의하여 제조된 촉매의 경우, 비교예 1의 촉매와 유사한 거동을 보여주고 있다. 실시예 4에 의하여 제조된 촉매의 경우, 시간 경과에 따라 이산화탄소 전환율이 크게 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 3>
실험예 1과 동일한 반응을 수행하면서, 각 시간별로 H2/CO 비율을 측정하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 따르면, 수열처리를 수행하지 않은 비교예 1의 촉매의 경우, 약 15 시간 경과 이후부터 H2/CO 비율이 떨어지는 거동을 보이고 있는 반면, 본 발명의 실시예1 내지 3에서 제조된 촉매의 경우, 20 시간까지 초기와 거의 유사한 거동을 보이고 있어 장기 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 다만, 실시예 4에서 제조된 촉매의 경우 시간 경과에 따라 H2/CO 비율이 점차 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
상기 실험예 1 내지 3의 실험 과정에서 측정된 메탄 전환율, 이산화탄소 전환율, 및 H2/CO 비율을 이하 표 1에 요약하였다.
메탄 전환율(%) 이산화탄소 전환율(%) H2/CO 비율
1 시간 20 시간 1 시간 20 시간 1 시간 20 시간
비교예 1 85.9 68.4 92.8 84.5 0.93 0.85
실시예 1 83.7 72.4 91.4 83.9 0.94 0.90
실시예 2 87.6 84.1 93.1 93.0 0.94 0.92
실시예 3 84.9 82.5 94.4 91.1 0.93 0.91
실시예 4 79.4 52.3 88.4 69.0 0.92 0.73
<실험예 4>
상기 실험들 보다 더욱 장시간 동안의 촉매 안정성을 확인하기 위하여 상기 실험예 1과 동일한 반응을 수행하되 실시예 2, 실시예 3, 및 비교예 1의 촉매를 이용하여 100 시간동안 반응을 진행하면서 각 시간별로 메탄 전환율을 확인하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 따르면, 수열처리를 수행하지 않은 비교예 1의 촉매의 경우, 약 20 시간 경과 후부터 전환율이 급속도로 저하되고, 약 40 시간 이후에는 전환율이 거의 0이 되어, 장기 안정성이 매우 부족하다는 것을 알 수 있다. 반면, 본 발명의 실시예 2 및 실시예 3에서 제조된 촉매의 경우, 100 시간의 장시간동안 메탄 전환율이 크게 저하되지 않으며, 특히 실시예 3의 촉매의 경우 메탄 전환율이 초기와 거의 동일하여 장기 안정성이 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.
<실험예 5>
상기 실험들 보다 더욱 장시간 동안의 촉매 안정성을 확인하기 위하여 상기 실험예 1과 동일한 반응을 수행하되 실시예 2, 실시예 3, 및 비교예 1의 촉매를 이용하여 100 시간동안 반응을 진행하면서 각 시간별로 이산화탄소 전환율을 확인하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 따르면, 수열처리를 수행하지 않은 비교예 1의 촉매의 경우, 약 20 시간 경과 후부터 전환율이 급속도로 저하되고, 약 40 시간 경과 후에는 전환율이 0이 되어, 장기 안정성이 매우 부족하다는 것을 알 수 있다. 반면, 본 발명의 실시예 2 및 실시예 3에서 제조된 촉매의 경우, 100 시간의 장시간동안 이산화탄소 전환율이 크게 저하되지 않으며, 특히 실시예 3의 촉매의 경우 이산화탄소 전환율이 초기와 거의 동일하여 장기 안정성이 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.
<실험예 6>
상기 실험들 보다 더욱 장시간 동안의 촉매 안정성을 확인하기 위하여 상기 실험예 1과 동일한 반응을 수행하되 실시예 2, 실시예 3, 및 비교예 1의 촉매를 이용하여 100 시간동안 반응을 진행하면서 각 시간별로 H2/CO 비율을 확인하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 따르면, 수열처리를 수행하지 않은 비교예 1의 촉매의 경우, 약 20 시간 경과 후부터 전환율이 급속도로 저하되어, 장기 안정성이 매우 부족하다는 것을 알 수 있다. 반면, 본 발명의 실시예 2 및 실시예 3에서 제조된 촉매의 경우, 100 시간의 장시간동안 H2/CO 비율이 크게 저하되지 않으며, 특히 실시예 3의 촉매의 경우 H2/CO 비율이 초기와 거의 동일하여 장기 안정성이 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.
<실험예 7>
수열처리 후 활성물질 담지 전에 지지체를 소성하는 경우의 효과를 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
본 발명의 실시예 3과 비교예 2에서 제조된 촉매를 이용하여 상기 실험예 1과 동일한 실험을 수행하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에 따르면, 비교예 2의 촉매의 경우, 시간 경과에 따라 메탄 전환율이 급속히 떨어지는 것을 알 수 있고, 따라서, 지지체를 수열처리 한 후 활성물질을 담지하기 전에 지지체를 소성하는 것은 촉매의 장기 안정성 측면에서 바람직하지 않은 공정이라는 것을 알 수 있다.
<실험예 8>
본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 촉매에 대한 XRD 결과를 도 8에 나타내었고, 2θ=16 ~ 24 ° 영역을 확대한 그래프를 도 9에 나타내었다.
도 8에 따르면, 수열처리 시간이 증가함에 따라, Al(OH)3 피크가 점점 증가하는 것을 알 수 있고, 이에 따라 지지체 표면의 수산화기 양이 증가한다는 것을 알 수 있다.
또한, 2θ=16 ~ 24 ° 영역을 확대한 도 9에 따르면, 실시예 1 내지 실시예 3의 경우 Al(OH)3 결정 구조 중 베이어라이트(Bayerite)와 노드스트란다이트(Nordstrandite) 형태 결정구조가 주로 관찰되고, 실시예 4의 경우, 이에 더하여 깁사이트(Gibbsite) 결정구조가 관찰되는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 9>
수열처리 시간에 따라 지지체 표면에 형성되는 수산화기의 양을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1에 의하여 제조된 촉매에 대하여 질소 분위기(900 ℃, 30 cm3/min 유속) 하에서 30 ℃에서 900 ℃까지 10 ℃/min의 승온속도로 온도를 증가시키면서 TGA-DSC(Thermogravimetic Analysis-Differential Scanning Calorimetry) 분석을 수행하여, 그 결과를 도 10의 (a) 및 (b)에 나타내었다. 도 10 (a)의 TGA 분석 결과로부터 도 10 (b)의 알루미나 함량 그래프를 계산을 통하여 도출하였다. 수열처리 시간에 따른 Al(OH)3의 함량은 DSC 분석에서 약 300 ℃에서 관찰되는 피크부터 계산하였다.
도 10에 따르면, 수열처리 시간이 증가함에 따라 지지체 표면에 형성되는 수산화기의 양이 증가하는 것을 알 수 있다. 다만, 지지체 표면에 수산화기가 지나치게 많아질 경우, 활성물질을 담지하는 과정에서 다량의 수산화기가 활성물질과 반응하여 비활성 상의 형성으로 촉매가 반응물과 접촉할 수 있는 활성 사이트가 감소되어 촉매의 활성이 저하될 수 있다.

Claims (12)

  1. 표면에 총 지지체 중량 대비 2 내지 2.8 중량%로 수산화기를 포함하는 금속산화물 지지체; 및
    활성물질;을 포함하는 바이오 가스 건식 개질용 촉매.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 지지체를 이루는 금속 산화물은 ZrO2, MgO, TiO2, Al2O3, SiO2, CrO2, Fe2O3, Fe3O4, CuO, ZnO, CaO, Sb2O4, Co3O4, Mn3O4, Li2O, MnO2, SnO2, La2O3, CeO2, 및 MoO3로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바이오 가스 건식 개질용 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 활성 물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 및 로듐(Rh)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바이오 가스 건식 개질용 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바이오 가스는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 알코올 및 케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바이오 가스 건식 개질용 촉매.
  6. 금속 산화물 지지체를 12 내지 36 시간동안 수열처리하는 단계; 및
    수열처리된 금속 산화물에 활성물질을 담지하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 가스 건식 개질용 촉매의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제6항에 있어서,
    상기 수열처리 후 활성물질 담지 전에 수열처리된 금속 산화물에 대한 소성처리를 수행하지 않는 것을 특징으로 하는 바이오 가스 건식 개질용 촉매의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 금속산화물 지지체를 이루는 금속산화물은 ZrO2, MgO, TiO2, Al2O3, SiO2, CrO2, Fe2O3, Fe3O4, CuO, ZnO, CaO, Sb2O4, Co3O4, Mn3O4, Li2O, MnO2, SnO2, La2O3, CeO2, 및 MoO3로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바이오 가스 건식 개질용 촉매의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 활성 물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 및 로듐(Rh)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바이오 가스 건식 개질용 촉매의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 바이오 가스는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 알코올 및 케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바이오 가스 건식 개질용 촉매의 제조방법.
  12. 제1항에 따른 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 바이오 가스의 건식 개질방법.
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