KR102193322B1 - 블록 코폴리머 조성물 및 그의 관련 방법 - Google Patents

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Abstract

폴리(아크릴레이트) 블록 및 폴리(실릴 아크릴레이트) 블록을 가지는 블록 코폴리머를 포함하며; 여기서 블록 코폴리머는 수평균분자량, MN이 1 내지 1,000 kg/mol이고; 다분산도, PD가 1 내지 2인 코폴리머 조성물이 제공된다. 상기 코폴리머 조성물로 처리된 기판이 또한 제공된다.

Description

블록 코폴리머 조성물 및 그의 관련 방법{Block copolymer composition and methods relating thereto}
본 발명은 자기조립 블록 코폴리머 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 폴리(아크릴레이트) 블록 및 폴리(실릴 아크릴레이트) 블록을 갖는 블록 코폴리머를 포함하는 특정 코폴리머 조성물에 관한 것이다.
말단끼리 연결된 2개 이상의 상이한 호모폴리머로 구성된 일부 블록 코폴리머들은 10 나노미터 내지 50 나노미터(nm)의 전형적인 크기를 갖는 주기적 마이크로 도메인으로 자기조립한다고 알려져 있다. 표면을 패턴화하는데 이러한 마이크로 도메인을 사용할 가능성은 광학 리소그래피를 사용하는 나노규모 크기(특히 45 nm 이하)에서 패턴화 비용 및 곤란성으로 인해 점점 더 주목받고 있다.
그러나, 기판상에서 블록 코폴리머 마이크로 도메인의 횡배치 조절은 여전히 어려움이 따르고 있다. 이러한 문제는 기판의 리소그래피적으로 예정된 토포그래피(topography) 및/또는 화학적 패턴화를 사용하여 이전에 다루어 졌었다. 이전의 연구들은 박막층 형태의 자기조립된 블록 코폴리머 마이크로 도메인이 기판의 화학적 패턴화를 유도하는데 연관되어 화학적 프리패턴(pre-pattern)의 것에 근접한 주기성을 얻을 수 있음을 입증하고 있다. 다른 연구에서는 토포그래피 프리패턴의 하부 및 측벽에서 블록 코폴리머의 표면 습윤 특성을 조절하여 박막층이 토포그래피 프리패턴을 따르도록 유도될 수 있음을 입증하고 있다. 박막층은 기판 프리패턴 보다 더 작은 크기의 라인/공간 패턴을 형성하여, 토포그래피 프리패턴을 고주파 라인 패턴; 즉 더 작은 피치(pitch)를 갖는 라인 패턴으로 세분한다. 블록 코폴리머 패턴화의 한 가지 제한은 토포그래피 및/또는 화학적 가이딩 프리패턴에 있어서 프리패턴 표면 어디에서나 패턴을 형성하려는 경향이다.
주어진 기판상의 다양한 피쳐(feature)(예를 들어, 전계 효과 트랜지스터의 게이트)의 크기 축소능은 현재 포토레지스트를 노광하기 위해 사용된 광파장(즉, 193 nm)으로 제한된다. 이러한 제한은 < 50 nm의 임계치수(CD)를 갖는 피쳐들의 제조에서 심각한 문제를 만든다. 종래 블록 코폴리머를 사용하는 경우 자기조립 공정 동안 배향 조절과 장거리 질서에 어려움이 있다. 또한, 이러한 블록 코폴리머는 대개 차후의 공정 단계에서 불충분한 내에칭성을 나타낸다.
다케나카(Takenaka) 등(Takenaka, et al, Formation of long-range stripe patterns with sub-10-nm half-pitch from directed self-assembly of block copolymer, Journal of Polymer Science: Part B, Polymer Physics, vol. 48, pp. 2297-2301 (2010))은 자기조립 제어를 위해 이블록 코폴리머 사용에 대해 연구하였다. 구체적으로, Takenaka 등은 15.8 kg/mol의 분자량; 1.03의 이질성 지수(heterogeneity index); 및, 0.74 폴리(스티렌)의 폴리(스티렌) 부피 분율을 갖는 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸 실록산) 이블록 코폴리머를 사용하여 10 nm 이하의 반피치(half pitch)에 이르는 제어된 자기조립을 입증하였으며; 여기에서 이블록 코폴리머 필름은 진공에서 170 ℃로 24 시간동안 어닐링되었다.
그럼에도 불구하고, 기판의 패턴화에 사용하기 위한 새로운 코폴리머 조성물이 여전히 필요하다. 특히, 중간 길이 스케일(예를 들어, 20 내지 40 nm)에서 패턴화가 가능하고 바람직하게는 결함 형성이 낮은 급속 어닐링 프로파일을 나타내는 신규 코폴리머 조성물이 필요하다.
본 발명은 폴리(아크릴레이트) 블록 및 폴리(실릴 아크릴레이트) 블록을 가지는 블록 코폴리머; 및 항산화제를 포함하는 코폴리머 조성물을 제공하며; 여기서 블록 코폴리머는 수평균분자량, MN이 1 내지 1,000 kg/mol이고; 코폴리머 조성물은 2 중량% 이상의 항산화제를 함유하며 (블록 코폴리머의 중량 기준); 블록 코폴리머는 다분산도, PD가 1 내지 2이다.
본 발명은 기판을 제공하고; 본 발명의 코폴리머 조성물을 제공하고; 기판에 코폴리머 조성물의 필름을 적용하고; 임의로 필름을 베이킹하고; 필름을 어닐링하여 폴리(아크릴레이트) 도메인 및 폴리(실릴 아크릴레이트) 도메인의 패턴을 남기고; 어닐링된 필름을 처리하여 어닐링된 필름으로부터 폴리(아크릴레이트) 도메인을 제거하고, 어닐링된 필름내 폴리(실릴 아크릴레이트) 도메인을 SiOx로 전환하는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명은 폴리(아크릴레이트) 블록 및 폴리(실릴 아크릴레이트) 블록을 가지는 블록 코폴리머를 포함하고; 여기서 블록 코폴리머는 수평균분자량, MN이 1 내지 1,000 kg/mol이고, 다분산도, PD가 1 내지 2이며, 75 중량% 이하의 폴리(메틸 메타크릴레이트)-블록-폴리((트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트) 이블록 코폴리머를 함유하는 코폴리머 조성물을 제공한다.
본 발명은 폴리(아크릴레이트) 블록 및 폴리(실릴 아크릴레이트) 블록을 가지는 블록 코폴리머를 포함하고; 여기서 블록 코폴리머는 수평균분자량, MN이 1 내지 1,000 kg/mol이고; 다분산도, PD가 1 내지 2이며; 0.001 중량% 이하의 폴리(메틸 메타크릴레이트)-블록-폴리((트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트) 이블록 코폴리머를 함유하는 코폴리머 조성물을 제공한다.
기판 표면에 적용했을 때, 본 발명의 코폴리머 조성물은 통상적인 실리콘 함유 폴리머, 예를 들어 PS-b-PDMS를 사용하여 얻어진 것과 비교하여 주어진 처리 온도에서 낮은 결함 구조로 어닐링하는 개선된 능력을 나타낸다. 또한, 본 발명의 코폴리머 조성물의 폴리(실릴 아크릴레이트) 도메인내 무기 부분의 도입은 유기 성분을 제거하기 위한 침착된 코폴리머 조성물의 가공 시 내에칭성 종(예를 들어, 마스크)으로 전환할 수 있다. 본 발명의 코폴리머 조성물은 예를 들어 20-40 nm 범위에서 실리콘 함유 기판상의 라인/공간 패턴 같은 주기적 나노구조를 형성하기 위해 사용되는 제어된 자기조립 적용 시 열 처리가 가능하도록 유의적인 값을 제공한다.
명세서 및 특허청구범위에서 사용된 용어 "PAcr-b-PSiAcr 블록 코폴리머"는 폴리(아크릴레이트)-블록-폴리(실릴 아크릴레이트)의 약자이고; 여기서 폴리(아크릴레이트) 블록은 아크릴레이트 모노머, 중수소화 아크릴레이트 모노머, 아크릴레이트 블록 개질 모노머 및 중수소화 아크릴레이트 블록 개질 모노머중 적어도 하나로부터의 잔기를 포함하며; 폴리(실릴 아크릴레이트) 블록은 실릴 아크릴레이트 모노머, 중수소화 실릴 아크릴레이트 모노머, 실릴 아크릴레이트 블록 개질 모노머 및 중수소화 실릴 아크릴레이트 블록 개질 모노머중 적어도 하나로부터의 잔기를 포함한다.
명세서 및 특허청구범위에서 사용된 용어 "중수소화 아크릴레이트 모노머"는 적어도 하나의 수소가 중수소로 대체된 아크릴레이트 모노머이다.
명세서 및 특허청구범위에서 사용된 용어 "중수소화 아크릴레이트 블록 개질 모노머"는 적어도 하나의 수소가 중수소로 대체된 아크릴레이트 개질 모노머이다.
명세서 및 특허청구범위에서 사용된 용어 "중수소화 실릴 아크릴레이트 모노머"는 적어도 하나의 수소가 중수소로 대체된 실릴 아크릴레이트 모노머이다.
명세서 및 특허청구범위에서 사용된 용어 "중수소화 실릴 아크릴레이트 블록 개질 모노머"는 적어도 하나의 수소가 중수소로 대체된 실릴 아크릴레이트 개질 모노머이다.
명세서 및 특허청구범위에서 사용된 용어 "(트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트" 및 "TMSMMA"는 다음 분자 구조를 가지는 모노머를 가리킨다:
Figure 112014011924703-pat00001
본 발명의 블록 코폴리머와 관련하여 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 용어 "MN-BCP"는 실시예에서 본 명세서에서 사용된 방법에 따라 측정된 블록 코폴리머의 수평균분자량이다.
본 발명의 블록 코폴리머와 관련하여 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 용어 "MW-BCP"는 실시예에서 본 명세서에서 사용된 방법에 따라 측정된 블록 코폴리머의 중량평균분자량이다.
본 발명의 블록 코폴리머와 관련하여 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 용어 "PDBCP"는 다음 식에 따라 측정된 블록 코폴리머의 다분산도이다:
Figure 112014011924703-pat00002
본 발명의 블록 코폴리머와 관련하여 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 용어 "WfPAcr"는 블록 코폴리머내에서 폴리(아크릴레이트) 블록의 중량 백분율이다.
본 발명의 블록 코폴리머와 관련하여 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 용어 "WfPSiAcr"는 블록 코폴리머내에서 폴리(실릴 아크릴레이트) 블록의 중량 백분율이다.
블록 코폴리머는 2개 이상의 상이한 모노머로부터 합성되며, 화학적으로 상이하지만 서로 공유결합된 2개 이상의 폴리머 사슬 세그먼트를 나타내는 폴리머이다. 이블록 코폴리머는 2개의 상이한 모노머(예를 들어, A 및 B)에서 유도되고 B 잔기의 폴리머 블록에 공유결합된 A 잔기의 폴리머 블록을 포함하는 구조(예를 들어, AAAAA-BBBBB)를 갖는 블록 코폴리머의 특별한 종류이다.
본 발명의 코폴리머 조성물에서 사용된 블록 코폴리머는 적어도 두 개의 상이한 블록을 갖는 블록 코폴리머를 포함하며; 여기서 블록 중 하나는 폴리(아크릴레이트) 블록이고, 블록 중 하나는 폴리(실릴 아크릴레이트) 블록이다. 본 발명의 코폴리머 조성물에 사용된 블록 코폴리머는 임의로 하나 이상의 다른 블록(예를 들어, 삼블록 코폴리머)을 함유한다.
바람직하게, 본 발명의 코폴리머 조성물에 사용된 블록 코폴리머는 폴리(아크릴레이트) 및 폴리(실릴 아크릴레이트)의 도메인을 포함하는 PAcr-b-PSiAcr 이블록 코폴리머이며; 여기서 블록 코폴리머는 본 명세서에서 실시예에 열거된 조건 하에서 기판상에 침착하였을 때 10 내지 100 nm (바람직하게 14 내지 60 nm; 가장 바람직하게 20 내지 40 nm)의 필름 피치, L0를 나타낸다.
바람직하게, 본 발명의 코폴리머 조성물에 사용된 블록 코폴리머는 폴리(아크릴레이트) 및 폴리(실릴 아크릴레이트) 블록의 도메인을 포함하는 PAcr-b-PSiAcr 이블록 코폴리머이며; 여기서 블록 코폴리머는 1 내지 1,000 kg/mol (바람직하게 10 내지 500 kg/mol; 더욱 바람직하게 15 내지 300 kg/mol; 보다 더 바람직하게 15 내지 100 kg/mol; 가장 바람직하게 20 내지 60 kg/mol)의 수평균분자량, MN-BCP를 나타내고; 블록 코폴리머는 1 내지 3 (바람직하게 1 내지 2; 가장 바람직하게 1 내지 1.2)의 다분산도, PDBCP를 나타낸다.
바람직하게, 본 발명의 코폴리머 조성물에 사용된 블록 코폴리머는 폴리(아크릴레이트) 및 폴리(실릴 아크릴레이트)의 도메인을 포함하는 PAcr-b-PSiAcr 이블록 코폴리머이며; 여기서 이블록 코폴리머는 0.69 내지 0.83 (바람직하게 0.69 내지 0.80; 가장 바람직하게 0.70 내지 0.75)의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 중량분율, WfPAcr를 가지며; 여기서 이블록 코폴리머는 10 내지 1,000 kg/mol (바람직하게 15 내지 200 kg/mol; 더욱 바람직하게 15 내지 100 kg/mol; 가장 바람직하게 20 내지 60 kg/mol)의 수평균분자량, MN을 가진다. 0.69 내지 0.83의 WfPAcr 및 10 내지 1,000 kg/mol의 수평균분자량, MN을 갖는 본 발명의 이블록 코폴리머는 폴리(아크릴레이트)에서 미세상(microphase) 분리된 원통형 폴리(실릴 아크릴레이트) 도메인을 나타내는 경향이 있다. 본원에 제공된 교시를 고려할 경우, 당업자들이라면 이같은 PAcr-b-PSiAcr 이블록 코폴리머를 함유하는 본 발명의 코폴리머 조성물을 침착할 수 있으며, 여기서 침착된 코폴리머 조성물내의 원통형 폴리(실릴 아크릴레이트) 도메인은 필름 침착 조건, 예를 들어:　(a) 기판의 표면 에너지(즉, 기판 표면의 삽입(interposing) 물질로의 전처리에 의함), (b) 침착된 코폴리머 조성물 필름의 두께, (c) 침착된 코폴리머 조성물의 베이킹 프로파일 (즉, 베이킹 온도 및 베이킹 시간) 및 (d) 침착된 코폴리머 조성물의 어닐링 프로파일(즉, 어닐링 온도 및 어닐링 시간)의 선택 및 조절을 통해 기판의 표면에 대하여 대칭 평행, 기판 표면에 대하여 수직, 또는 기판 표면에 대하여 평행과 수직의 조합인 그의 축으로 자체 배향하도록 자기조립된다.
바람직하게, 본 발명의 블록 코폴리머는 폴리(아크릴레이트) 및 폴리(실릴 아크릴레이트)의 도메인을 포함하는 PAcr-b-PSiAcr 이블록 코폴리머이며; 여기서 이블록 코폴리머는 0.39 내지 < 0.69 (바람직하게 0.44 내지 0.64; 가장 바람직하게 0.49 내지 0.59)의 폴리(아크릴레이트) 중량분율, WfPAcr를 가지며; 여기서 이블록 코폴리머는 10 내지 1,000 kg/mol (바람직하게 15 내지 200 kg/mol; 더욱 바람직하게 15 내지 100 kg/mol; 가장 바람직하게 20 내지 60 kg/mol)의 수평균분자량, MN을 가진다. 0.39 내지 < 0.69의 WfPAcr 및 10 내지 1,000 kg/mol의 수평균분자량, MN을 갖는 본 발명의 이블록 코폴리머는 미세상 분리된 폴리(아크릴레이트) 및 폴리(실릴 아크릴레이트) 박막층 도메인을 나타내는 경향이 있다. 본원에 제공된 교시를 고려할 경우, 당업자들이라면 이같은 PAcr-b-PSiAcr 이블록 코폴리머를 함유하는 본 발명의 코폴리머 조성물을 침착할 수 있으며, 여기서 침착된 코폴리머 조성물내의 박층 도메인은 필름 침착 조건, 예를 들어:　(a) 기판의 표면 에너지(즉, 기판 표면의 삽입(interposing) 물질로의 전처리에 의함), (b) 침착된 코폴리머 조성물 필름의 두께, (c) 침착된 코폴리머 조성물의 베이킹 프로파일 (즉, 베이킹 온도 및 베이킹 시간) 및 (d) 침착된 코폴리머 조성물의 어닐링 프로파일(즉, 어닐링 온도 및 어닐링 시간)의 선택 및 조절을 통해 기판의 표면에 대하여 대칭 평행, 기판 표면에 대하여 수직, 또는 기판 표면에 대하여 평행과 수직의 조합인 그의 축으로 자체 배향하도록 자기조립된다.
바람직하게, 본 발명의 코폴리머 조성물에 사용된 블록 코폴리머는 폴리(아크릴레이트) 및 폴리(실릴 아크릴레이트)의 도메인을 포함하는 PAcr-b-PSiAcr 이블록 코폴리머이며; 여기서 이블록 코폴리머는 0.23 내지 < 0.39 (바람직하게 0.26 내지 0.34; 가장 바람직하게 0.27 내지 0.30)의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 중량분율, WfPAcr를 가지며; 여기서 이블록 코폴리머는 10 내지 1,000 kg/mol (바람직하게 15 내지 200 kg/mol; 더욱 바람직하게 15 내지 100 kg/mol; 가장 바람직하게 20 내지 60 kg/mol)의 수평균분자량, MN을 가진다. 0.23 내지 < 0.39의 WfPMM 및 10 내지 1,000 kg/mol의 수평균분자량, MN을 갖는 본 발명의 이블록 코폴리머는 폴리(실릴 아크릴레이트)에서 미세상 분리된 원통형 폴리(메틸 메타크릴레이트) 도메인을 나타내는 경향이 있다. 여기에 제공된 교시를 고려할 경우, 당업자들이라면 이같은 PAcr-b-PSiAcr 이블록 코폴리머를 함유하는 본 발명의 코폴리머 조성물을 침착할 수 있으며, 여기서 침착된 코폴리머 조성물내의 원통형 폴리(아크릴레이트) 도메인은 필름 침착 조건, 예를 들어:　(a) 기판의 표면 에너지(즉, 기판 표면의 삽입(interposing) 물질로의 전처리에 의함), (b) 침착된 코폴리머 조성물 필름의 두께, (c) 침착된 코폴리머 조성물의 베이킹 프로파일 (즉, 베이킹 온도 및 베이킹 시간) 및 (d) 침착된 코폴리머 조성물의 어닐링 프로파일(즉, 어닐링 온도 및 어닐링 시간)의 선택 및 조절을 통해 기판의 표면에 대하여 대칭 평행, 기판 표면에 대하여 수직, 또는 기판 표면에 대하여 평행과 수직의 조합인 그의 축으로 자체 배향하도록 자기조립된다.
바람직하게는, 폴리(아크릴레이트)-b-폴리(실릴 아크릴레이트) 블록 코폴리머는 폴리(아크릴레이트) 블록을 가지며; 여기서 폴리(아크릴레이트) 블록은 아크릴레이트 모노머, 중수소화 아크릴레이트 모노머, 아크릴레이트 블록 개질 모노머 및 중수소화 아크릴레이트 블록 개질 모노머중 적어도 하나로부터의 잔기를 포함하고; 폴리(아크릴레이트) 블록은 > 75 중량% (더욱 바람직하게는, > 90 중량%; 가장 바람직하게는, > 95 중량%)의 아크릴레이트 모노머 유도 단위를 포함한다.
바람직하게는, 아크릴레이트 모노머는 아릴 (알킬)아크릴레이트 (예컨대, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트); 알킬 (알킬)아크릴레이트 (예컨대, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트); 할로겐화 아릴 (알킬)아크릴레이트 (예컨대, 클로로페닐 아크릴레이트, 클로로페닐 메타크릴레이트); 할로겐화 알킬 (알킬)아크릴레이트 (예컨대, 플루오로프로필 아크릴레이트, 플루오로프로필 메타크릴레이트) 및 이들의 배합물로 구성된 그룹중에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 아크릴레이트 모노머는 C6-14 아릴 (C1-5 알킬)아크릴레이트; C1-5 알킬 (C1-5 알킬)아크릴레이트로 구성된 그룹중에서 선택된다. 더욱더 바람직하게는, 아크릴레이트 모노머는 부틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트. 가장 바람직하게는, 아크릴레이트 모노머는 메틸 메타크릴레이트이다.
바람직하게는, 중수소화 아크릴레이트 모노머는 중수소화 아릴 (알킬)아크릴레이트 (예컨대, 중수소화 페닐 아크릴레이트, 중수소화 페닐 메타크릴레이트); 중수소화 알킬 (알킬)아크릴레이트 (예컨대, 중수소화 메틸 아크릴레이트, 중수소화 메틸 메타크릴레이트); 중수소화 할로겐화 아릴 (알킬)아크릴레이트 (예컨대, 중수소화 클로로페닐 아크릴레이트, 중수소화 클로로페닐 메타크릴레이트); 중수소화 할로겐화 알킬 (알킬)아크릴레이트 (예컨대, 중수소화 플루오로프로필 아크릴레이트, 중수소화 플루오로프로필 메타크릴레이트) 및 이들의 배합물로 구성된 그룹중에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 중수소화 아크릴레이트 모노머는 중수소화 C6-14 아릴 (C1-5 알킬)아크릴레이트; 중수소화 C1-5 알킬 (C1-5 알킬)아크릴레이트로 구성된 그룹중에서 선택된다. 더욱더 바람직하게는, 중수소화 아크릴레이트 모노머는 중수소화 부틸 (메트)아크릴레이트, 중수소화 프로필 (메트)아크릴레이트, 중수소화 에틸 (메트)아크릴레이트, 중수소화 메틸 (메트)아크릴레이트로 구성된 그룹중에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 중수소화 아크릴레이트 모노머는 중수소화 메틸 메타크릴레이트이다.
바람직하게는, 아크릴레이트 블록 개질 모노머는 알켄 및 사이클로알켄으로 구성된 그룹중에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 아크릴레이트 블록 개질 모노머는 C1-5 알켄 및 C3-7 사이클로알켄중에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 아크릴레이트 블록 개질 모노머는 에틸렌이다.
바람직하게는, 중수소화 아크릴레이트 블록 개질 모노머는 중수소화 알켄 및 중수소화 사이클로알켄으로 구성된 그룹중에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 중수소화 아크릴레이트 블록 개질 모노머는 중수소화 C1-5 알켄 및 중수소화 C3-7 사이클로알켄중에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 중수소화 아크릴레이트 블록 개질 모노머는 중수소화 에틸렌이다.
바람직하게는, 폴리(아크릴레이트)-b-폴리(실릴 아크릴레이트) 블록 코폴리머는 폴리(실릴 아크릴레이트) 블록을 가지며; 여기서 폴리(실릴 아크릴레이트) 블록은 실릴 아크릴레이트 모노머, 중수소화 실릴 아크릴레이트 모노머, 실릴 아크릴레이트 블록 개질 모노머 및 중수소화 실릴 아크릴레이트 블록 개질 모노머중 적어도 하나로부터의 잔기를 포함하고; 폴리(실릴 아크릴레이트) 블록은 > 75 중량% (더욱 바람직하게는, > 90 중량%; 가장 바람직하게는, > 95 중량%)의 실릴 아크릴레이트 모노머 유도 단위를 포함한다.
바람직하게는, 실릴 아크릴레이트 모노머는 하기 화학식에 따른다:
(R1(R2)(R3)Si)rR4 xOOCC(R5)=CR6 2
상기 식에서, 각 R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1-18 알킬 그룹, 할로겐화 C1-18 알킬 그룹, 실릴화 C1-18 알킬 그룹, 실릴화 할로겐화 C1-18 알킬 그룹, 옥시 C1-18 알킬 그룹, 옥시 실릴화 C1-18 알킬 그룹, 옥시 실릴화 할로겐화 C1-18 알킬 그룹, C6-14 아릴 그룹, 할로겐화 C6-14 아릴 그룹, 옥시 C6-14 아릴 그룹, 실릴화 C6-14 아릴 그룹, 옥시 실릴화 C6-14 아릴 그룹, 옥시 실릴화 할로겐화 C6-14 아릴 그룹, C1-18 아릴알킬 그룹, 할로겐화 C1-18 아릴알킬 그룹, 옥시 C1-18 아릴알킬 그룹, 실릴화 C1-18 아릴알킬 그룹, 실릴화 할로겐화 C1-18 아릴알킬 그룹, 옥시 실릴화 C1-18 아릴알킬 그룹, 옥시 실릴화 할로겐화 C1-18 아릴알킬 그룹, C6-14 알킬아릴 그룹, 할로겐화 C6-14 알킬아릴 그룹, 옥시 C6-14 알킬아릴 그룹, 실릴화 C6-14 알킬아릴 그룹, 옥시 실릴화 C6-14 알킬아릴 그룹 및 옥시 실릴화 할로겐화 C6-14 알킬아릴 그룹 (바람직하게는, C1-6 알킬 그룹, 실릴화 C1-6 알킬 그룹, 옥시 C1-6 알킬 그룹, 옥시 실릴화 C1-6 알킬 그룹, C6-10 아릴 그룹, 옥시 C6-10 아릴 그룹, 실릴화 C6-10 아릴 그룹, 옥시 실릴화 C6-10 아릴 그룹, C1-10 아릴알킬 그룹, 옥시 C1-10 아릴알킬 그룹, 실릴화 C1-10 아릴알킬 그룹, 옥시 실릴화 C1-10 아릴알킬 그룹, C6-10 알킬아릴 그룹, 옥시 C6-10 알킬아릴 그룹, 실릴화 C6-10 알킬아릴 그룹 및 옥시 실릴화 C6-10 알킬아릴 그룹, 더욱 바람직하게는, C1-3 알킬 그룹; 가장 바람직하게는, 메틸 그룹)으로 구성된 그룹중에서 선택된다; r은 0, 1, 2 및 3으로 구성된 그룹중에서 선택된다 (바람직하게는, 1, 2 및 3; 더욱 바람직하게는, r은 1이다); R4는 C1-10 알킬, 할로겐화 C1-10 알킬 그룹, 실릴화 C1-10 알킬 그룹, 실릴화 할로겐화 C1-10 알킬 그룹, 옥시 실릴화 C1-10 알킬 그룹 및 할로겐화 옥시 실릴화 C1-10 알킬 그룹으로 구성된 그룹중에서 선택된다 (바람직하게는, C1-3 알킬 그룹 및 할로겐화 C1-3 알킬 그룹; 더욱 바람직하게는, C1-3 알킬 그룹; 가장 바람직하게는 메틸 그룹이다); x는 0 및 1로 구성된 그룹중에서 선택된다 (바람직하게는, x는 1이다); R5는 수소, 할로겐, C1-3 알킬 그룹, 실릴화 C1-3 알킬 그룹 및 할로겐화 C1-3 알킬 그룹으로 구성된 그룹중에서 선택된다 (바람직하게는, 수소 및 메틸 그룹; 더욱 바람직하게는, 메틸 그룹이다); 각 R6은 독립적으로 수소, 할로겐, 실릴 메틸 그룹, 메틸 그룹 및 할로겐화 메틸 그룹중에서 선택된다 (바람직하게는, 수소 및 메틸 그룹; 더욱 바람직하게는, 수소이다); 실릴 아크릴레이트 모노머는 적어도 하나의 Si 원자를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 실릴 아크릴레이트 모노머는 (트리메틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; (트리에틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; (트리프로필실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; (트리이소프로필실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; (트리부틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; (트리-sec-부틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; (트리이소부틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; (sec-부틸메틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; (sec-부틸디메틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; (디메틸프로필실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; (모노메틸디프로필실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; (메틸에틸프로필실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; 비스(트리메틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; 트리스(트리메틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; (펜타메틸디실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; 트리스(트리메틸실록시)메틸 (메트)아크릴레이트; 트리스(트리메틸실록시)프로필 (메트)아크릴레이트); (펜타메틸디실록시)메틸 (메트)아크릴레이트; (펜타메틸디실록시)프로필 (메트)아크릴레이트; (트리메톡시실릴)프로필 (메트)아크릴레이트; 및 (트리에톡시실릴)프로필 (메트)아크릴레이트로 구성된 그룹중에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 실릴 아크릴레이트 모노머는 (트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트이다.
바람직하게는, 중수소화 실릴 아크릴레이트 모노머는 하기 화학식에 따른다:
(R7(R8)(R9)Si)tR10 yOOCC(R11)=CR12 2
상기 식에서, 각 R7, R8 및 R9는 독립적으로 C1-18 알킬 그룹, 할로겐화 C1-18 알킬 그룹, 실릴화 C1-18 알킬 그룹, 실릴화 할로겐화 C1-18 알킬 그룹, 옥시 C1-18 알킬 그룹, 옥시 실릴화 C1-18 알킬 그룹, 옥시 실릴화 할로겐화 C1-18 알킬 그룹, C6-14 아릴 그룹, 할로겐화 C6-14 아릴 그룹, 옥시 C6-14 아릴 그룹, 실릴화 C6-14 아릴 그룹, 옥시 실릴화 C6-14 아릴 그룹, 옥시 실릴화 할로겐화 C6-14 아릴 그룹, C1-18 아릴알킬 그룹, 할로겐화 C1-18 아릴알킬 그룹, 옥시 C1-18 아릴알킬 그룹, 실릴화 C1-18 아릴알킬 그룹, 실릴화 할로겐화 C1-18 아릴알킬 그룹, 옥시 실릴화 C1-18 아릴알킬 그룹, 옥시 실릴화 할로겐화 C1-18 아릴알킬 그룹, C6-14 알킬아릴 그룹, 할로겐화 C6-14 알킬아릴 그룹, 옥시 C6-14 알킬아릴 그룹, 실릴화 C6-14 알킬아릴 그룹, 옥시 실릴화 C6-14 알킬아릴 그룹, 옥시 실릴화 할로겐화 C6-14 알킬아릴 그룹, 중수소화 C1-18 알킬 그룹, 중수소화 할로겐화 C1-18 알킬 그룹, 중수소화 실릴화 C1-18 알킬 그룹, 중수소화 실릴화 할로겐화 C1-18 알킬 그룹, 중수소화 옥시 C1-18 알킬 그룹, 중수소화 옥시 실릴화 C1-18 알킬 그룹, 중수소화 옥시 실릴화 할로겐화 C1-18 알킬 그룹, 중수소화 C6-14 아릴 그룹, 중수소화 할로겐화 C6-14 아릴 그룹, 중수소화 옥시 C6-14 아릴 그룹, 중수소화 실릴화 C6-14 아릴 그룹, 중수소화 옥시 실릴화 C6-14 아릴 그룹, 중수소화 옥시 실릴화 할로겐화 C6-14 아릴 그룹, 중수소화 C1-18 아릴알킬 그룹, 중수소화 할로겐화 C1-18 아릴알킬 그룹, 중수소화 옥시 C1-18 아릴알킬 그룹, 중수소화 실릴화 C1-18 아릴알킬 그룹, 중수소화 실릴화 할로겐화 C1-18 아릴알킬 그룹, 중수소화 옥시 실릴화 C1-18 아릴알킬 그룹, 중수소화 옥시 실릴화 할로겐화 C1-18 아릴알킬 그룹, 중수소화 C6-14 알킬아릴 그룹, 중수소화 할로겐화 C6-14 알킬아릴 그룹, 중수소화 옥시 C6-14 알킬아릴 그룹, 중수소화 실릴화 C6-14 알킬아릴 그룹, 중수소화 옥시 실릴화 C6-14 알킬아릴 그룹 및 중수소화 옥시 실릴화 할로겐화 C6-14 알킬아릴 그룹 (바람직하게는, C1-6 알킬 그룹, 실릴화 C1-6 알킬 그룹, 옥시 C1-6 알킬 그룹, 옥시 실릴화 C1-6 알킬 그룹, C6-10 아릴 그룹, 옥시 C6-10 아릴 그룹, 실릴화 C6-10 아릴 그룹, 옥시 실릴화 C6-10 아릴 그룹, C1-10 아릴알킬 그룹, 옥시 C1-10 아릴알킬 그룹, 실릴화 C1-10 아릴알킬 그룹, 옥시 실릴화 C1-10 아릴알킬 그룹, C6-10 알킬아릴 그룹, 옥시 C6-10 알킬아릴 그룹, 실릴화 C6-10 알킬아릴 그룹, 옥시 실릴화 C6-10 알킬아릴 그룹, 중수소화 C1-6 알킬 그룹, 중수소화 실릴화 C1-6 알킬 그룹, 중수소화 옥시 C1-6 알킬 그룹, 중수소화 옥시 실릴화 C1-6 알킬 그룹, 중수소화 C6-10 아릴 그룹, 중수소화 옥시 C6-10 아릴 그룹, 중수소화 실릴화 C6-10 아릴 그룹, 중수소화 옥시 실릴화 C6-10 아릴 그룹, 중수소화 C1-10 아릴알킬 그룹, 중수소화 옥시 C1-10 아릴알킬 그룹, 중수소화 실릴화 C1-10 아릴알킬 그룹, 중수소화 옥시 실릴화 C1-10 아릴알킬 그룹, 중수소화 C6-10 알킬아릴 그룹, 중수소화 옥시 C6-10 알킬아릴 그룹, 중수소화 실릴화 C6-10 알킬아릴 그룹 및 중수소화 옥시 실릴화 C6-10 알킬아릴 그룹; 더욱 바람직하게는, C1-3 알킬 그룹 및 중수소화 C1-3 알킬 그룹; 가장 바람직하게는, 메틸 그룹 및 중수소화 메틸 그룹)중에서 선택된다; 여기서 t는 0, 1, 2 및 3으로 구성된 그룹중에서 선택된다 (바람직하게는, 1, 2 및 3; 더욱 바람직하게는, t는 1이다); R10은 C1-10 알킬, 할로겐화 C1-10 알킬 그룹, 실릴화 C1-10 알킬 그룹, 실릴화 할로겐화 C1-10 알킬 그룹, 옥시 실릴화 C1-10 알킬 그룹, 할로겐화 옥시 실릴화 C1-10 알킬 그룹, 중수소화 C1-10 알킬, 중수소화 할로겐화 C1-10 알킬 그룹, 중수소화 실릴화 C1-10 알킬 그룹, 중수소화 실릴화 할로겐화 C1-10 알킬 그룹, 중수소화 옥시 실릴화 C1-10 알킬 그룹 및 중수소화 할로겐화 옥시 실릴화 C1-10 알킬 그룹 (바람직하게는, C1-3 알킬 그룹 및 중수소화 C1-3 알킬 그룹; 더욱 바람직하게는, C1-3 알킬 그룹; 가장 바람직하게는 메틸 그룹)으로 구성된 그룹중에서 선택된다; y는 0 또는 1 (바람직하게는, y는 1)이다; R11은 수소, 중수소, 할로겐, C1-3 알킬 그룹, 중수소화 C1-3 알킬 그룹, 실릴화 C1-3 알킬 그룹, 중수소화 실릴화 C1-3 알킬 그룹, 할로겐화 C1-3 알킬 그룹 및 중수소화 할로겐화 C1-3 알킬 그룹 (바람직하게는, 수소, 중수소, 메틸 그룹 및 중수소화 메틸 그룹; 더욱 바람직하게는, 메틸 그룹)으로 구성된 그룹중에서 선택된다; 각 R12는 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 실릴 메틸 그룹, 중수소화 실릴 메틸 그룹, 메틸 그룹, 중수소화 메틸 그룹, 할로겐화 메틸 그룹 및 중수소화 할로겐화 메틸 그룹 (바람직하게는, 수소, 중수소, 메틸 그룹 및 중수소화 메틸 그룹; 더욱 바람직하게는, 수소) 중에서 선택된다; 중수소화 실릴 아크릴레이트 모노머는 적어도 하나의 Si 원자를 함유한다; 중수소화 실릴 아크릴레이트 모노머는 적어도 하나의 중수소를 함유한다. 더욱 바람직하게는, 중수소화 실릴 아크릴레이트 모노머는 중수소화 (트리메틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; 중수소화 (트리에틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; 중수소화 (트리프로필실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; 중수소화 (트리이소프로필실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; 중수소화 (트리부틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; 중수소화 (트리-sec-부틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; 중수소화 (트리이소부틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; 중수소화 (sec-부틸메틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; 중수소화 (sec-부틸디메틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; 중수소화 (디메틸프로필실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; 중수소화 (모노메틸디프로필실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; 중수소화 (메틸에틸프로필실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; 중수소화 비스(트리메틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; 중수소화 트리스(트리메틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; 중수소화 (펜타메틸디실릴)메틸 (메트)아크릴레이트; 중수소화 트리스(트리메틸실록시)메틸 (메트)아크릴레이트; 중수소화 트리스(트리메틸실록시)프로필 (메트)아크릴레이트); 중수소화 (펜타메틸디실록시)메틸 (메트)아크릴레이트; 중수소화 (펜타메틸디실록시)프로필 (메트)아크릴레이트; 중수소화 (트리메톡시실릴)프로필 (메트)아크릴레이트; 및 중수소화 (트리에톡시실릴)프로필 (메트)아크릴레이트로 구성된 그룹중에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 중수소화 실릴 아크릴레이트 모노머는 중수소화 (트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트이다.
바람직하게는, 실릴 아크릴레이트 블록 개질 모노머는 알켄 및 사이클로알켄으로 구성된 그룹중에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 실릴 아크릴레이트 블록 개질 모노머는 C1-5 알켄 및 C3-7 사이클로알켄중에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 실릴 아크릴레이트 블록 개질 모노머는 에틸렌이다.
바람직하게는, 중수소화 실릴 아크릴레이트 블록 개질 모노머는 중수소화 알켄 및 중수소화 사이클로알켄으로 구성된 그룹중에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 중수소화 실릴 아크릴레이트 블록 개질 모노머는 중수소화 C1-5 알켄 및 중수소화 C3-7 사이클로알켄중에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 중수소화 실릴 아크릴레이트 블록 개질 모노머는 중수소화 에틸렌이다.
바람직하게는, 본 발명의 코폴리머 조성물은 ≥ 2 중량%의 항산화제를 함유한다 (PAcr-b-PSiAcr 블록 코폴리머의 중량 기준). 더욱 바람직하게는, 코폴리머 조성물은 2 내지 30 중량%의 항산화제를 함유한다 (PAcr-b-PSiAcr 블록 코폴리머의 중량 기준). 더욱더 바람직하게는, 코폴리머 조성물은 5 내지 30 중량%의 항산화제를 함유한다 (PAcr-b-PSiAcr 블록 코폴리머의 중량 기준). 더욱더 바람직하게는, 코폴리머 조성물은 10 내지 25 중량%의 항산화제를 함유한다 (PAcr-b-PSiAcr 블록 코폴리머의 중량 기준). 가장 바람직하게는, 코폴리머 조성물은 15 내지 25 중량%의 항산화제를 함유한다 (PAcr-b-PSiAcr 블록 코폴리머의 중량 기준).
본 발명의 코폴리머 조성물에 함유된 항산화제는 일차 항산화제 및 이차 항산화제중에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 항산화제는 적어도 하나 (바람직하게는 적어도 2개; 더욱 바람직하게는 적어도 3개; 가장 바람직하게는 3 내지 4개)의 2,6-디-tert-부틸페놀 부분을 함유하는 항산화제; 적어도 하나 (바람직하게는 적어도 2개; 더욱 바람직하게는 적어도 3개; 가장 바람직하게는 3 내지 4개)의 하기 식에 따른 부분을 함유하는 항산화제:
Figure 112014011924703-pat00003
적어도 하나 (바람직하게는 적어도 2개; 가장 바람직하게는 2개)의 하기 식에 따른 부분을 함유하는 항산화제:
Figure 112014011924703-pat00004
적어도 하나 (바람직하게는 적어도 2개; 가장 바람직하게는 2개)의 하기 식에 따른 부분을 함유하는 항산화제:
Figure 112014011924703-pat00005
및 그의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택된다.
더욱 바람직하게는, 항산화제는
Figure 112014011924703-pat00006
및; 그의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택된다.
더욱더 바람직하게는, 항산화제는
Figure 112014011924703-pat00007
및
Figure 112014011924703-pat00008
와 하나 이상의 다른 항산화제의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택된다.
가장 바람직하게는, 항산화제는
Figure 112014011924703-pat00009
이다.
바람직하게는, 본 발명의 코폴리머 조성물에 함유된 항산화제 (또는 항산화제 혼합물)는 평균 분자량이 ≥ 358 g/mol이다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 코폴리머 조성물에 함유된 항산화제 (또는 항산화제 혼합물)는 평균 분자량이 ≥ 600 g/mol이다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 코폴리머 조성물에 함유된 항산화제 (또는 항산화제 혼합물)는 평균 분자량이 ≥ 1,000 g/mol이다.
바람직하게는, 본 발명의 코폴리머 조성물에 함유된 항산화제 (또는 항산화제 혼합물)는 760 mm Hg (101.3 kPa)에서 측정된 평균 비점 온도가 > 400 ℃이다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 코폴리머 조성물에 함유된 항산화제 (또는 항산화제 혼합물)는 760 mm Hg (101.3 kPa)에서 측정된 평균 비점 온도가 > 500 ℃이다. 더욱더 바람직하게는, 본 발명의 코폴리머 조성물에 함유된 항산화제 (또는 항산화제 혼합물)는 760 mm Hg (101.3 kPa)에서 측정된 평균 비점 온도가 > 700 ℃이다. 더더욱 바람직하게는, 본 발명의 코폴리머 조성물에 함유된 항산화제 (또는 항산화제 혼합물)는 760 mm Hg (101.3 kPa)에서 측정된 평균 비점 온도가 > 800 ℃이다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 코폴리머 조성물에 함유된 항산화제 (또는 항산화제 혼합물)는 760 mm Hg (101.3 kPa)에서 측정된 평균 비점 온도가 > 1,000 ℃이다.
본 발명의 코폴리머 조성물은 임의로 용매를 추가로 포함한다. 용매는 블록 코폴리머를 동적광산란법으로 측정하였을 때 50 nm 미만의 평균 수력학 직경을 가지는 입자 또는 응집물로 분산할 수 있는 액체를 포함한다. 바람직하게, 사용된 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에톡시에틸 프로피오네이트, 아니솔, 에틸 락테이트, 2-헵타논, 사이클로헥사논, 아밀 아세테이트, γ-부티로락톤(GBL), n-메틸피롤리돈(NMP) 및 톨루엔에서 선택된다. 더욱 바람직하게, 사용된 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 및 톨루엔에서 선택된다. 가장 바람직하게, 사용된 용매는 톨루엔이다.
본 발명의 코폴리머 조성물은 임의로 첨가제를 추가로 포함한다. 첨가제는 추가 폴리머(호모폴리머 및 랜덤 코폴리머 포함); 계면활성제; 포토애시드 발생제; 열산 발생제; 퀀처(quencher); 경화제; 접착 촉진제; 해리속도 개질제; 광경화제; 광증감제; 산 증폭제; 가소제; 배향 조절제(orientation control agent); 및 가교제를 포함한다. 본 발명의 코폴리머 조성물에 사용하는데 바람직한 첨가제는 계면활성제를 포함한다.
본 발명의 방법은 바람직하게: 기판을 제공하고; 본 발명의 코폴리머 조성물을 제공하고; 코폴리머 조성물의 필름을 기판에 적용하고; 임의로 필름을 베이킹하고; 필름을 어닐링하여 폴리(아크릴레이트) 도메인 및 폴리(실릴 아크릴레이트) 도메인의 패턴을 남기고; 어닐링된 필름을 처리하여 어닐링된 필름으로부터 폴리(아크릴레이트) 도메인을 제거하고, 어닐링된 필름내 폴리(실릴 아크릴레이트) 도메인을 SiOx로 전환하는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에서 사용된 기판은 본 발명의 코폴리머 조성물로 코팅될 수 있는 표면을 갖는 어떤 종류의 기판도 가능하다. 바람직한 기판은 층상 기판(layered substrate)이다. 바람직한 기판은 실리콘 함유 기판(예를 들어, 유리; 이산화실리콘; 질화실리콘; 실리콘 옥시나이트라이드; 실리콘 함유 반도체 기판, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 실리콘 웨이퍼 프래그먼트, 절연체 기판상 실리콘, 사파이어 기판상 실리콘, 베이스 반도체 파운데이션상의 실리콘 에피탁시(epitaxial) 층, 실리콘-게르마늄 기판); 플라스틱; 금속(예를 들어, 구리, 루테늄, 금, 백금, 알루미늄, 티타늄 및 합금); 질화티타늄; 및 비실리콘(non-silicon) 함유 반도체 기판(예를 들어, 비실리콘 함유 웨이퍼 프래그먼트, 비실리콘 함유 웨이퍼, 게르마늄, 갈륨 아르세나이드 및 인화 인듐)을 포함한다. 가장 바람직한 기판은 실리콘 함유 기판이다.
임의로, 본 발명의 코폴리머 조성물로 코팅될 기판의 표면은 삽입 물질로 전처리된 다음, 본 발명의 코폴리머 조성물이 적용된다. 바람직하게, 전처리 물질은 기판 표면과 본 발명의 코폴리머 조성물 중의 블록 코폴리머 사이에서 삽입된 결속층처럼 작용하여 블록 코폴리머와 기판 사이의 접착을 강화한다. 바람직하게, 삽입 물질은 이미지층과 배향 조절층(orientation control layer)에서 선택된 층을 형성한다.
본 발명의 방법에 사용하는데 적합한 이미지층은, 예를 들어 패턴화되거나 선택적으로 활성화될 수 있는 어떤 종류의 물질도 가능하다. 이러한 물질은, 예를 들어 폴리머 브러쉬(brush) 및 실란과 실록산 화합물의 자기조립 단층을 포함한다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 배향 조절층은 중성 및 비중성 배향 조절층을 포함한다. 즉, 배향 조절층은 폴리(아크릴레이트) 도메인 또는 폴리(실릴 아크릴레이트) 도메인의 하나로 우선적으로 습윤된 본 발명의 코폴리머 조성물내의 블록 코폴리머와 기판의 표면 사이에서 경계면을 형성할 수 있고--즉, 비중성 배향 조절층이다. 중성 배향 조절층은 폴리(아크릴레이트) 및 폴리(실릴 아크릴레이트) 둘다로 동등하게 습윤된 본 발명의 코폴리머 조성물내의 블록 코폴리머와 기판의 표면 사이에서 경계면을 형성하는 층을 가리킨다. 중성 배향 조절층은 바람직하게 아크릴레이트 모노머 및 실릴 아크릴레이트 모노머의 두 잔기를 포함하는 랜덤 코폴리머(예를 들어, 폴리(메틸 메타크릴레이트)-r-(트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트)-OH)를 캐스팅하여 제조된 필름을 포함한다.
바람직하게, 본 발명의 코폴리머 조성물을 침착하기 전 기판 전처리는 코폴리머 조성물에서 블록 코폴리머의 유도된 자기조립을 촉진하기 위해 수행된다. 구체적으로, 전처리는 블록 코폴리머 필름의 유도된 자기조립에 사용되는 두 가지 일반적인 방법, 즉 그래포에피탁시(graphoepitaxy) 및 화학적 에피탁시 중 하나를 용이하게 할 수 있다. 그래포에피탁시에 있어서, 기판의 표면은 블록 코폴리머에서 블록의 자기 구성을 유도하기 위해 작동하는 기판 표면의 토포그래피 피쳐(topographical feature)(예를 들어, 트렌치(trenches), 홀(hole))로 사전 패턴화된다.
화학적 에피탁시에 있어서, 기판 표면은 구성적 패턴을 나타내는 필름으로 처리되고, 여기에서 구성적 패턴의 여러 부분들 간의 친화도는 폴리(아크릴레이트) 및 폴리(실릴 아크릴레이트)에 대해 각기 다르다. 이러한 화학적 친화도 차이가 작용하여 코폴리머 조성물내에서 블록 코폴리머의 자기조립 제어를 촉진한다.
바람직하게, 삽입층은 스핀 코팅, 딥(dip) 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅 및 라미네이팅(가장 바람직하게 스핀 코팅)에서 선택된 방법을 사용하여 기판에 형성된다. 삽입층 형성 물질을 기판 표면에 적용한 후, 이 물질을 임의로 추가 처리하여 잔류 용매를 제거한다. 바람직하게 삽입층을 고온(예를 들어, 70 내지 340 ℃)에서 적어도 10 초 내지 5 분동안 베이킹하여 삽입층으로부터 잔류 용매를 제거한다. 바람직하게 베이킹된 삽입층을 기판 표면으로부터 결합되지 않은 잔류 삽입층 물질을 제거할 수 있는 용매로 세정한 다음, 고온(예를 들어, 70 내지 340 ℃)에서 적어도 10 초 내지 5 분동안 재베이킹하여 잔류 용매를 제거한다.
본 발명의 방법에서 본 발명의 코폴리머 조성물의 필름을 기판에 적용하는 것은 바람직하게 코폴리머 조성물을 기판에 스핀 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅 및 라미네이팅(가장 바람직하게 스핀 코팅)에서 선택된 방법을 사용하여 침착하는 것을 포함한다. 코폴리머 조성물을 기판에 적용한 후에 침착된 코폴리머 조성물을 임의로 추가 처리하여 잔류 용매를 제거한다. 바람직하게 침착된 코폴리머 조성물을 고온(예를 들어, 70 내지 340 ℃)에서 적어도 10 초 내지 5 분동안 베이킹하여 잔류하는 용매를 코폴리머 조성물의 침착된 필름으로부터 제거한다.
침착된 필름의 어닐링은 임의의 어닐링 기술, 예를 들어 열 어닐링, 열 구배 어닐링 및 용매 증기 어닐링에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게 필름은 열 어닐링 기술을 사용하여 어닐링된다. 더욱 바람직하게 침착된 필름은 열 어닐링 기술을 사용하여 어닐링되며, 여기서 침착된 필름은 200 내지 340 ℃(더욱 바람직하게 200 내지 300 ℃; 가장 바람직하게 225 내지 300 ℃)의 온도에서 0.5 분 내지 2 일(더욱 바람직하게 0.5 분 내지 2 시간; 보다 더 바람직하게 0.5 분 내지 0.5 시간; 가장 바람직하게 0.5 분 내지 5 분) 동안 가열된다. 바람직하게는, 침착된 필름은 기체 분위기하에서 열적 어닐링 기술을 사용하여 어닐링되며, 여기서 기체 분위기는 ≥ 20 중량% 산소를 함유하는 분위기 및 < 20 중량% 산소를 함유하는 분위기중에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 침착된 필름은 질소 기체 분위기 및 아르곤 기체 분위기중에서 선택되는 기체 분위기하에서 열적으로 어닐링되며, 여기서 기체 분위기의 산소 농도는 ≤ 150 ppm (더욱 바람직하게는, ≤ 10 ppm; 더욱더 바람직하게는, ≤ 7.5 ppm; 더더욱 바람직하게는, ≤ 6.5 ppm; 가장 바람직하게는, ≤ 5 ppm)이다. 가장 바람직하게는, 침착된 필름은 ≤ 100 ppm (바람직하게는, ≤ 7.5 ppm; 더욱 바람직하게는, ≤ 6.5 ppm; 가장 바람직하게는, ≤ 5 ppm)의 산소 농도를 가지는 질소 기체 분위기하에서 열적으로 어닐링된다.
본 발명의 방법에서, 어닐링된 필름은 어닐링된 필름내의 폴리(아크릴레이트) 도메인을 제거하고 어닐링된 필름내의 폴리(실릴 아크릴레이트)를 SiOx로 전환하도록 처리되어 다수의 공동을 갖는 필름을 제공한다(즉, 기판 표면에 수직인 트렌치 모양 공동; 기판 표면에 대칭 수직의 축을 갖는 원통형 홀; 기판 표면에 대칭 수직의 축을 갖는 다수의 원통형 SiOx 포스트). 처리는 필름내 폴리(실릴 아크릴레이트)에 대한 필름내 폴리(아크릴레이트)에 대해 차등적 반응성을 나타내는 조건에 필름을 노출하여 어닐링된 필름에서 폴리(아크릴레이트) 도메인의 제거와 폴리(실릴 아크릴레이트) 도메인의 SiOx로의 전환을 촉진하는 것을 포함한다. 바람직하게, 처리는, 임의로 어닐링된 필름을 할로겐 함유 플라즈마(예를 들어, CF4)에 노출하여 어닐링된 필름의 표면에 형성된 습윤층을 제거한 다음; 어닐링된 필름을 반응성 플라즈마 또는 반응성 이온 에칭 분위기에 노출하여 폴리(아크릴레이트) 도메인을 제거하고 폴리(실릴 아크릴레이트)를 SiOx로 전환하는 것을 포함한다. 가장 바람직하게, 처리는 어닐링된 필름을 할로겐 함유 플라즈마에 노출하여 어닐링된 필름에 형성된 습윤층을 제거한 다음; 어닐링된 필름을 반응성 플라즈마 또는 반응성 이온 에칭 분위기에 노출하는 것을 포함하고, 여기서 분위기는 저압 이온화 산화 가스(바람직하게 O2)로 구성된 플라즈마를 포함하고; 어닐링된 필름내 폴리(아크릴레이트) 도메인이 제거되고 어닐링된 필름내의 폴리(실릴 아크릴레이트)가 SiOx로 전환된다.
이하, 본 발명의 일부 구체예가 다음 실시예에서 더욱 상세히 설명될 것이다.
테트라하이드로푸란(순도 99.9%, Aldrich 제품), 스티렌(Aldrich 제품), 및 사이클로헥산 (HPCL 등급, Fischer 제품)의 물질을 본원 실시예에서 사용하기 전에 활성화 A-2 등급 알루미나로 충전된 컬럼에 통과시켰다. 1,1-디페닐에틸렌 (Aldrich 제품) 및 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 물질은 본원 실시예에서 사용하기 전에 염기성 알루미나로 충전된 컬럼에 통과시켰다. 본원 실시예에서 사용된 다른 모든 물질들은 시판 물질이며 입수된 상태로 사용하였다.
하기 실시예에 보고된 필름 두께는 NanoSpec/AFT 2100 필름 두께 측정 장비를 사용하여 측정되었다. 필름의 두께는 회절격자(diffraction grating)를 통과한 백색광의 간섭으로부터 측정되었다. "Polyimide on Silicon"으로 칭해지는 표준 프로그램을 사용하여 성분 파장(380 - 780 nm)을 분석하고 필름 두께를 결정하였다. 침착된 블록 코폴리머 조성물 필름과 브러쉬층의 두께는 하나의 폴리머층으로 함께 측정되었다. 보고된 필름 두께는 침착된 블록 코폴리머 조성물과 브러쉬층의 합쳐진 두께이다.
실시예에 보고된 수평균분자량, MN 및 다분산도 값은 Agilent 1100 시리즈 굴절율 및 MiniDAWN 광산란 검출기(Wyatt Technology Co.)가 구비된 Agilent 1100 시리즈 LC 시스템에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다. 샘플을 HPCL 등급 THF에 약 1 mg/mL의 농도로 용해하여 2개의 PLGel 300x7.5 mm 혼합 C 컬럼(5 mm, Polymer Laboratories, Inc.)에 주입하기 전에 0.20 μm 시린지 필터로 여과하였다. 1 mL/분의 유속 및 35 ℃의 온도를 유지하였다. 컬럼을 좁은 분자량 PS 표준물(EasiCal PS-2, Polymer Laboratories, Inc.)로 보정하였다.
실시예에 나타낸 양성자 핵자기공명(1H NMR) 분광분석 결과는 Varian INOVA 400 MHz NMR 분광기로 수행되었다. 중수소화(deuterated) 클로로포름을 사용하였다. 양적 통합을 위한 양성자의 완전 완화(relaxation) 확보를 위해 10 초의 지연시간을 사용하였다. 화학적 시프트는 테트라메틸실란에 대해 보고하였다.
PlasmaTherm 790i/반응성 이온 에칭 플랫폼을 실시예에 언급된 모든 반응성 이온 에칭 단계에 사용하였다.
실시예에 보고된 필름에 대한 필름 피치, L0는 ImageJ, 공용 도메인, JAVA 기반 이미지 처리 프로그램으로 필름의 SEMS 이미지 분석을 사용하여 측정되었다. 공간 보정은 먼저 이미지내 픽셀 거리를 주어진 SEM 이미지에 대한 나노미터 거리로 전환하여 수행하였다. 필름 피치를 측정하기 위하여 다수 SiOx 실린더를 가로질러 수직으로 선을 그었다. 그어진 선의 길이를 (n-1)로 나누어 필름 피치를 계산하였다(여기에서, n은 그어진 선이 가로지른 SiOx 실린더의 수이다).
실시예 1: 하이드록실 말단화 폴리스티렌 브러쉬의 제조
질소 분위기하의 2 리터 유리 반응기에 사이클로헥산 (1,500 g)을 첨가하였다. 이후, 스티렌(50.34 g)을 반응기에 캐뉼라를 통해 첨가하였다. 반응기 내용물을 40 ℃로 가열하였다. 0.32 M 농도로 사이클로헥산에 희석된 sec-부틸리튬(19.18 g)을 캐뉼라를 통해 반응기에 재빨리 첨가하였더니 반응기 내용물이 노란색으로 변색되었다. 반응기 내용물을 30 분동안 교반하였다. 이어, 반응기 내용물을 30 ℃로 냉각하였다. 이후, 에틸렌 옥사이드(0.73 g)를 반응기로 옮겼다. 반응기 내용물을 15 분동안 교반하였다. 다음으로, 메탄올중 1.4 M HCl 용액 20 mL를 반응기에 첨가하였다. 반응기내 폴리머를 이소프로판올에 500 mL의 폴리머 용액 대 1,250 mL의 이소프로판올의 비율로 침전시켜 분리하였다. 얻은 침전을 여과하고 진공 오븐에서 60 ℃로 밤새 건조하여 42 g의 하이드록실 말단화 폴리스티렌 생성물을 얻었다. 하이드록실 말단화 폴리스티렌 생성물은 7.4 kg/mol의 수평균분자량, MN 및 1.07의 다분산도, PD를 나타내었다.
비교 실시예 C1: PS-b-PDMS 이블록 코폴리머의 제조
아르곤 분위기하의 500 mL 3구 둥근 바닥 반응기에 사이클로헥산(90 mL)과 스티렌(18.4 g)을 첨가하였다. 반응기 내용물을 40 ℃로 가온하였다. 사이클로헥산중 1.4 M sec-부틸리튬 용액 0.5 mL를 캐뉼라를 통해 반응기에 단발로 재빨리 첨가하였더니 반응기 내용물이 노란빛이 도는 오렌지색으로 변색되었다. 반응기 내용물을 30 분동안 교반하였다. 형성된 폴리스티렌 블록의 겔 투과 크로마토그래피 분석을 위해 반응기로부터 소량의 반응기 내용물을 꺼내 무수 메탄올을 함유하는 소형 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 다음으로, 2,2,5,5-테트라메틸디실라푸란(337 mg)을 반응기에 첨가하였다. 서서히 오렌지색이 희미해지기 시작했다. 1 시간 후 반응기 내용물은 누르스름한 색이었다. 이후, 새로이 승화시킨 헥사메틸사이클로트리실록산(10.1 g)을 캐뉼라를 통해 반응기로 옮겼다. 반응기 내용물이 무색으로 될 때까지 반응기 내용물을 1.5 시간동안 반응시켰다. 건조 테트라하이드로푸란(90 mL)을 반응기에 첨가하고, 3.25 시간동안 반응시켰다. 클로로트리메틸실란(1 mL)을 반응기에 첨가하여 반응을 중단시켰다. 생성물을 500 mL의 메탄올에서 침전시키고 여과하여 분리하였다. 추가의 메탄올로 세척한 후, 폴리머를 150 mL의 메틸렌 클로라이드에 재용해하고, 탈이온수로 3회 세척한 다음, 500 mL의 메탄올에서 다시 침전시켰다. 폴리머를 여과하고, 진공 오븐에서 70 ℃로 밤새 건조하여 22.1 g을 얻었다. 폴리(스티렌)-b-폴리(디메틸 실록산) 블록 코폴리머("PS-b-PDMS") 생성물은 35.8 kg/mol의 수평균분자량, MN; 1.01의 다분산도, PD, 및 25.0 중량% PDMS 함량 (1H NMR로 측정)을 나타냈다.
실시예 2: PMMA-b-PTMSMMA 이블록 코폴리머의 제조
아르곤 분위기하의 500 mL 3구 둥근 바닥 반응기에 테트라하이드로푸란 ("THF")(113 g)을 첨가하였다. THF를 반응기에서 -78 ℃로 냉각하였다. 이후, 반응기 내용물이 지속적인 담황색을 나타낼 때까지 반응기 내용물을 사이클로헥산중 36 M sec-부틸리튬 용액으로 적정하였다. 반응기 내용물을 30 ℃로 가온하고, 내용물의 색이 완전히 사라질 때까지(약 10-15 분) 유지하였다. 사이클로헥산 (2.278 g)에 희석된 1,1-디페닐에틸렌(0.116 g)을 캐뉼라를 통해 반응기로 옮겼다. 반응기 내용물을 -78 ℃로 냉각하였다. 0.065 M 농도로 사이클로헥산으로 희석된 sec-부틸리튬(6.15 g)을 캐뉼라를 통해 반응기에 재빨리 첨가하였더니 반응기 내용물이 루비 암적색으로 변색되었다. 반응기 내용물을 10 분동안 교반하였다. 사이클로헥산(5.31 g) 중 메틸 메타크릴레이트(11.53 g)를 캐뉼라를 통해 반응기로 옮겼더니 반응기 내용물의 색이 사라졌다. 반응기 내용물은 반응기에 메틸 메타크릴레이트를 첨가하고 1 분 이내에 21 ℃의 온도 상승을 나타내었다. 반응기 내용물을 다시 -78 ℃로 냉각하고, 반응기 내용물을 추가 60 분동안 교반하였다. 다음으로, 형성된 폴리메틸 메타크릴레이트 ("PMMA") 블록의 겔 투과 크로마토그래피 분석을 위해 소량의 반응기 내용물을 취하였다. 사이클로헥산(4.86 g)에 희석된 (트리메틸실릴) 메틸 메타크릴레이트("TMSMMA")(4.52 g)를 캐뉼라를 통해 반응기로 옮겼다. TMSMMA를 반응기에 첨가하고 2 분 이내에 반응기 내용물을 -69 ℃로 가온한 후, -78 ℃로 다시 냉각하였다. 반응기 내용물을 추가로 2.5 시간동안 교반하고, 다음으로 무수 메탄올을 반응기에 첨가하여 반응을 중단하였다. 반응기 내용물을 1 리터의 메탄올에서 침전시켰다. 생성된 고체를 진공 여과에 의해 수집하였다. 추가 메탄올로 세척한 후, 폴리머를 150 mL의 메틸렌 클로라이드에 재용해하고 탈이온수로 2회 세척한 후, 1 리터의 메탄올에서 재침전시켰다. 폴리머를 여과하고, 진공 오븐에서 60 ℃로 밤새 건조하여 15.1 g을 얻었다. 생성물인 폴리(메틸 메타크릴레이트)-b-폴리(트리메틸실릴) 메틸 메타크릴레이트 블록 코폴리머 ("PMMA-b-PTMSMMA")는 31.4 kg/mol의 중량평균분자량, MW; 1.21의 다분산도, PD, 및 30 중량% 폴리(트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트 함량 (1H NMR로 측정)을 나타냈다.
실시예 3: PMMA-b-PTMSMMA 이블록 코폴리머의 제조
아르곤 분위기하의 500 mL 3구 둥근 바닥 반응기에 테트라하이드로푸란 ("THF")(142 g)을 첨가하였다. THF를 반응기에서 -78 ℃로 냉각하였다. 이후, 반응기 내용물을 사이클로헥산중 0.36 M sec-부틸리튬 용액으로 반응기 내용물이 지속적인 담황색을 나타낼 때까지 적정하였다. 반응기 내용물을 30 ℃로 가온하고 내용물의 색이 완전히 사라질 때까지(약 10-15 분) 유지하였다. 사이클로헥산 (1.63 g)에 희석된 1,1-디페닐에틸렌(0.086 g)을 캐뉼라를 통해 반응기로 옮겼다. 반응기 내용물을 -78 ℃로 냉각하였다. 0.065 M 농도로 사이클로헥산으로 희석된 sec-부틸리튬(4.5 g)을 캐뉼라를 통해 반응기에 재빨리 첨가하였더니 반응기 내용물이 루비 암적색으로 변색되었다. 반응기 내용물을 21 분동안 교반하였다. 사이클로헥산(17.81 g) 중 메틸 메타크릴레이트(11.5 g)를 캐뉼라를 통해 반응기로 옮겼더니 반응기 내용물의 색이 사라졌다. 반응기 내용물은 반응기에 메틸 메타크릴레이트를 첨가하고 1 분 이내에 15-20 ℃의 온도 상승을 나타내었다. 반응기 내용물을 다시 -78 ℃로 냉각하고, 반응기 내용물을 추가 30 분동안 교반하였다. 다음으로, 형성된 폴리메틸 메타크릴레이트 ("PMMA") 블록의 겔 투과 크로마토그래피 분석을 위해 소량의 반응기 내용물을 취하였다. 사이클로헥산(10.26 g)에 희석된 (트리메틸실릴) 메틸 메타크릴레이트("TMSMMA") (4.27 g)를 캐뉼라를 통해 반응기로 옮겼다. TMSMMA를 반응기에 첨가하고 2 분 이내에 반응기 내용물을 -70 ℃로 가온한 후, -78 ℃로 다시 냉각하였다. 반응기 내용물을 추가로 3.75 시간동안 교반하고, 다음으로 무수 메탄올을 반응기에 첨가하여 반응을 중단시켰다. 반응기 내용물을 1 리터의 메탄올에서 침전시켰다. 생성된 고체를 진공 여과에 의해 수집하였다. 추가 메탄올로 세척한 후, 폴리머를 150 mL의 메틸렌 클로라이드에 재용해하고 탈이온수로 2회 세척한 후, 1 리터의 메탄올에서 재침전시켰다. 폴리머를 여과하고 진공 오븐에서 60 ℃로 밤새 건조하여 15.1 g을 얻었다. 생성물인 폴리(메틸 메타크릴레이트)-b-폴리(트리메틸실릴) 메틸 메타크릴레이트 블록 코폴리머 ("PMMA-b-PTMSMMA")는 42.0 kg/mol의 중량평균분자량, MW; 1.18의 다분산도, PD, 및 28 중량% 폴리(트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트 함량 (1H NMR로 측정)을 나타냈다.
실시예 4: 기판 제조
자연발생(native) 산화물층을 갖는 실리콘 웨이퍼에서 조각(~1" x 1")을 잘라내어 기판을 제조하였다. 실시예 1에 따라 제조된 하이드록실 말단화 폴리스티렌 브러쉬를 톨루엔에 용해하여 1.5 중량% 브러쉬 용액을 형성하였다. 이후, 브러쉬 용액을 각각의 기판에 3,000 rpm으로 1 분동안 스핀 코팅하였다. 기판을 150 ℃로 설정된 핫플레이트에 1 분동안 두어 침착된 브러쉬층을 베이킹하였다. 기판을 250 ℃로 설정된 다른 핫플레이트에 20 분동안 질소 분위기하에 두어 침착된 브러쉬층을 어닐링하였다. 기판을 실온으로 냉각하였다. 기판을 톨루엔에 1 분동안 액침하였다. 기판을 1 분간 3,000 rpm으로 스핀 건조하였다. 기판을 110 ℃로 설정된 핫플레이트에 1 분동안 놓아둔 다음, 사용할 때까지 질소에 보관하였다.
비교 실시예 F1: 필름 침착-자기조립
비교 실시예 C1에 따라 제조된 PS-b-PDMS 블록 코폴리머를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트("PGMEA")(Dowanol® PMA, The Dow Chemical Company 제품)에 용해하여 1.6 중량% 용액을 형성하였다. 이 용액을 0.2 μm Whatman 시린지 필터를 통해 수동 여과하였다. 여과된 용액을 실시예 4에 따라 제조된 기판의 폴리스티렌 브러쉬된 표면에 2,370 rpm으로 스핀 코팅하여 41.5 nm의 PS-b-PDMS 필름을 형성하였다. 이후, 기판을 150 ℃로 설정된 핫플레이트에 1 분동안 두어 필름을 베이킹하였다. 기판을 50 psig 질소 분위기하에서 1 시간동안 250 ℃로 설정된 다른 핫플레이트에 놓아 PS-b-PDMS 필름을 어닐링하였다.
PDMS의 표면 습윤층이 어닐링된 필름상에 대기-필름 계면에서 형성되었다. 어닐링된 필름을 2회 연속 반응성 이온 에칭(RIE) 단계로 처리하여 침착된 PS-b-PDMS 필름의 블록 코폴리머 형태가 드러나도록 하였다. 먼저, 짧은 CF4 플라즈마(10 mT, 50 W) RIE 처리(8 초 포스트 플라즈마 안정화)를 사용하여 PDMS의 표면 습윤층을 천공하였다. 이후, O2 플라즈마 RIE 처리(25 초 포스트 플라즈마 안정화)를 적용하여 폴리스티렌 도메인을 제거하고, PDMS 도메인을 SiOx로 전환하였다.
플라즈마 처리된 필름을 2차 전자 검출기가 구비된 Hitachi S-4500 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 주사전자현미경으로 검사하였다. 시험 샘플을 양면 탄소 테이프로 SEM 스테이지에 고정하고, 분석하기 전에 질소 취입으로 세척하였다. 시험 샘플의 이미지를 50,000x 배율 및 4 내지 8의 작업거리에서 수집하였다. 필름 생성물은 32.0 nm의 피치를 나타내었다.
비교 실시예 F2: 필름 침착-자기조립
실시예 2에 따라 제조된 PMMA-b-PTMSMMA 블록 코폴리머를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 용해하여 1.2 중량% 용액을 형성하였다. 이 용액을 0.2 μm Whatman 시린지 필터를 통해 수동 여과하였다. 여과된 용액을 실시예 4에 따라 제조된 기판의 폴리스티렌 브러쉬된 표면에 스핀 코팅하여 PMMA-b-PTMSMMA 필름을 형성하였다. 이후, 기판을 150 ℃로 설정된 핫플레이트에 1 분동안 두어 필름을 베이킹하였다. 기판을 290 ℃로 설정된 다른 핫플레이트에 2 분간 공기하에 놓아 두었다.
PTMSMMA의 표면 습윤층이 어닐링된 필름상에 대기-필름 계면에서 형성되었다. 어닐링된 필름을 2회 연속 반응성 이온 에칭(RIE) 단계로 처리하여 침착된 PMMA-b-PTMSMMA 필름의 블록 코폴리머 형태가 드러나도록 하였다. 먼저, 짧은 CF4 플라즈마(10 mT, 50 W) RIE 처리(8 초 포스트 플라즈마 안정화)를 사용하여 PTMSMMA의 표면 습윤층을 천공하였다. 이후, O2 플라즈마 RIE 처리(25 초 포스트 플라즈마 안정화)를 적용하여 폴리(메틸 메타크릴레이트) 도메인을 제거하고, PTMSMMA 도메인을 SiOx로 전환하였다.
플라즈마 처리된 필름을 2차 전자 검출기가 구비된 Hitachi S-4500 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 주사전자현미경으로 검사하였다. 시험 샘플을 양면 탄소 테이프로 SEM 스테이지에 고정하고, 분석하기 전에 질소 취입으로 세척하였다. 시험 샘플의 이미지를 50,000x 배율 및 4 내지 8의 작업거리에서 수집하였다. 필름 생성물은 36.3 nm의 피치를 나타내었다.
실시예 5: 필름 침착-자기조립
실시예 2에 따라 제조된 PMMA-b-PTMSMMA 블록 코폴리머 제제 및 5 중량%의 항산화제 펜타에리스리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)(BASF 제품, 상표명 IRGANOX® 1010)를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 용해하여 1.2 중량% 용액을 형성하였다. 이 용액을 0.2 μm Whatman 시린지 필터를 통해 수동 여과하였다. 여과된 용액을 실시예 4에 따라 제조된 기판의 폴리스티렌 브러쉬된 표면에 스핀 코팅하여 PMMA-b-PTMSMMA 필름을 형성하였다. 이후, 기판을 150 ℃로 설정된 핫플레이트에 1 분동안 두어 필름을 베이킹하였다. 기판을 290 ℃로 설정된 다른 핫플레이트에 2 분간 공기하에 놓아 두었다.
PTMSMMA의 표면 습윤층이 어닐링된 필름상에 대기-필름 계면에서 형성되었다. 어닐링된 필름을 2회 연속 반응성 이온 에칭(RIE) 단계로 처리하여 침착된 PMMA-b-PTMSMMA 필름의 블록 코폴리머 형태가 드러나도록 하였다. 먼저, 짧은 CF4 플라즈마(10 mT, 50 W) RIE 처리(8 초 포스트 플라즈마 안정화)를 사용하여 PTMSMMA의 표면 습윤층을 천공하였다. 이후, O2 플라즈마 RIE 처리(25 초 포스트 플라즈마 안정화)를 적용하여 폴리(메틸 메타크릴레이트) 도메인을 제거하고, PTMSMMA 도메인을 SiOx로 전환하였다.
플라즈마 처리된 필름을 2차 전자 검출기가 구비된 Hitachi S-4500 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 주사전자현미경으로 검사하였다. 시험 샘플을 양면 탄소 테이프로 SEM 스테이지에 고정하고, 분석하기 전에 질소 취입으로 세척하였다. 시험 샘플의 이미지를 50,000x 배율 및 4 내지 8의 작업거리에서 수집하였다. 필름 생성물은 35.7 nm의 피치를 나타내었으며, 고농도의 항산화제에 의한 명백한 유해 작용은 없었다.

Claims (12)

  1. 코폴리머 조성물로서,
    폴리(아크릴레이트) 블록 및 폴리(실릴 아크릴레이트) 블록을 가지며, 수평균분자량(MN)이 1 내지 1,000 kg/mol이고, 다분산도(PD)가 1 내지 2인, 블록 코폴리머; 및
    상기 블록 코폴리머의 중량 기준으로 2 중량% 이상의 항산화제;를 포함하며,
    여기서,
    상기 폴리(아크릴레이트) 블록은 아크릴레이트 모노머, 중수소화 아크릴레이트 모노머, 아크릴레이트 블록 개질 모노머 및 중수소화 아크릴레이트 블록 개질 모노머중 적어도 하나로부터의 잔기를 포함하고; 상기 폴리(아크릴레이트) 블록은 75 중량% 초과의 아크릴레이트 모노머 유도 단위를 포함하며;
    상기 아크릴레이트 모노머는 C6-14 아릴 (C1-5 알킬)아크릴레이트; C1-5 알킬 (C1-5 알킬)아크릴레이트로 구성된 그룹에서 선택되고;
    상기 중수소화 아크릴레이트 모노머는 중수소화 C6-14 아릴 (C1-5 알킬)아크릴레이트; 중수소화 C1-5 알킬 (C1-5 알킬)아크릴레이트로 구성된 그룹중에서 선택되며; 상기 아크릴레이트 블록 개질 모노머는 C2-5 알켄 및 C3-7 사이클로알켄으로 구성된 그룹에서 선택되고;
    상기 중수소화 아크릴레이트 블록 개질 모노머는 중수소화 C2-5 알켄 및 중수소화 C3-7 사이클로알켄 중에서 선택되며;
    상기 폴리(실릴 아크릴레이트) 블록은 실릴 아크릴레이트 모노머, 중수소화 실릴 아크릴레이트 모노머, 실릴 아크릴레이트 블록 개질 모노머 및 중수소화 실릴 아크릴레이트 블록 개질 모노머중 적어도 하나로부터의 잔기를 포함하고; 상기 폴리(실릴 아크릴레이트) 블록은 75 중량% 초과의 실릴 아크릴레이트 모노머 유도 단위를 포함하며;
    상기 실릴 아크릴레이트 모노머는 하기 화학식에 따르고:
    (R1(R2)(R3)Si)rR4 xOOCC(R5)=CR6 2
    (상기 식에서, 각 R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1-6 알킬 그룹, 실릴화 C1-6 알킬 그룹, 옥시 C1-6 알킬 그룹, 옥시 실릴화 C1-6 알킬 그룹, C6-10 아릴 그룹, 옥시 C6-10 아릴 그룹, 실릴화 C6-10 아릴 그룹, 옥시 실릴화 C6-10 아릴 그룹, 아릴-C1-10 알킬 그룹, 옥시 아릴-C1-10 알킬 그룹, 실릴화 아릴-C1-10 알킬 그룹, 옥시 실릴화 아릴-C1-10 알킬 그룹, 알킬-C6-10 아릴 그룹, 옥시 알킬-C6-10 아릴 그룹, 실릴화 알킬-C6-10 아릴 그룹, 옥시 실릴화 알킬-C6-10 아릴 그룹으로 구성된 그룹에서 선택되고; r은 0, 1, 2 및 3으로 구성된 그룹중에서 선택되며; R4는 C1-3 알킬로 구성된 그룹 중에서 선택되고; x는 0 및 1로 구성된 그룹에서 선택되며; R5는 수소 및 메틸 그룹으로 구성된 그룹에서 선택되며; 각 R6은 수소임);
    상기 실릴 아크릴레이트 모노머는 적어도 하나의 Si 원자를 포함하며;
    상기 중수소화 실릴 아크릴레이트 모노머는 하기 화학식에 따르고:
    (R7(R8)(R9)Si)tR10 yOOCC(R11)=CR12 2
    (상기 식에서, 각 R7, R8 및 R9는 독립적으로 C1-6 알킬 그룹, 실릴화 C1-6 알킬 그룹, 옥시 C1-6 알킬 그룹, 옥시 실릴화 C1-6 알킬 그룹, C6-10 아릴 그룹, 옥시 C6-10 아릴 그룹, 실릴화 C6-10 아릴 그룹, 옥시 실릴화 C6-10 아릴 그룹, 아릴-C1-10 알킬 그룹, 옥시 아릴-C1-10 알킬 그룹, 실릴화 아릴-C1-10 알킬 그룹, 옥시 실릴화 아릴-C1-10 알킬 그룹, 알킬-C6-10 아릴 그룹, 옥시 알킬-C6-10 아릴 그룹, 실릴화 알킬-C6-10 아릴 그룹, 옥시 실릴화 알킬-C6-10 아릴 그룹, 중수소화 C1-6 알킬 그룹, 중수소화 실릴화 C1-6 알킬 그룹, 중수소화 옥시 C1-6 알킬 그룹, 중수소화 옥시 실릴화 C1-6 알킬 그룹, 중수소화 C6-10 아릴 그룹, 중수소화 옥시 C6-10 아릴 그룹, 중수소화 실릴화 C6-10 아릴 그룹, 중수소화 옥시 실릴화 C6-10 아릴 그룹, 중수소화 아릴-C1-10 알킬 그룹, 중수소화 옥시 아릴-C1-10 알킬 그룹, 중수소화 실릴화 아릴-C1-10 알킬 그룹, 중수소화 옥시 실릴화 아릴-C1-10 알킬 그룹, 중수소화 알킬-C6-10 아릴 그룹, 중수소화 옥시 알킬-C6-10 아릴 그룹, 중수소화 실릴화 알킬-C6-10 아릴 그룹 및 중수소화 옥시 실릴화 알킬-C6-10 아릴 그룹에서 선택되고; t는 0, 1, 2 및 3으로 구성된 그룹에서 선택되며; R10은 C1-3 알킬 그룹, 및 중수소화 C1-3 알킬로 구성된 그룹에서 선택되고; y는 0 또는 1이고; R11은 수소, 중수소, 메틸 그룹 및 중수소화 메틸 그룹으로 구성된 그룹에서 선택되며; 각 R12는 수소 및 중수소 중에서 선택됨);
    상기 중수소화 실릴 아크릴레이트 모노머는 적어도 하나의 Si 원자를 함유하고; 상기 중수소화 실릴 아크릴레이트 모노머는 적어도 하나의 중수소를 함유하며;
    상기 실릴 아크릴레이트 블록 개질 모노머는 알켄 및 사이클로알켄으로 구성된 그룹에서 선택되고;
    상기 중수소화 실릴 아크릴레이트 블록 개질 모노머는 중수소화 알켄 및 중수소화 사이클로알켄으로 구성된 그룹중에서 선택되는,
    코폴리머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 5 내지 30 중량%의 항산화제(블록 코폴리머의 중량 기준)를 함유하는(블록 코폴리머의 중량 기준) 코폴리머 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 항산화제가 적어도 하나의 2,6-디-tert-부틸페놀 부분을 함유하는 항산화제;
    적어도 하나의 하기 식에 따른 부분을 함유하는 항산화제:
    Figure 112014011924703-pat00010

    적어도 하나의 하기 식에 따른 부분을 함유하는 항산화제:
    Figure 112014011924703-pat00011

    적어도 하나의 하기 식에 따른 부분을 함유하는 항산화제:
    Figure 112014011924703-pat00012

    및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택되는 코폴리머 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 항산화제가
    Figure 112014011924703-pat00013

    Figure 112014011924703-pat00014

    Figure 112014011924703-pat00015

    Figure 112014011924703-pat00016

    및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택되는 코폴리머 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    아크릴레이트 모노머가 부틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트로 구성된 그룹에서 선택되고;
    중수소화 아크릴레이트 모노머는 중수소화 부틸 (메트)아크릴레이트, 중수소화 프로필 (메트)아크릴레이트, 중수소화 에틸 (메트)아크릴레이트, 중수소화 메틸 (메트)아크릴레이트로 구성된 그룹에서 선택되며;
    아크릴레이트 블록 개질 모노머는 에틸렌이고;
    중수소화 아크릴레이트 블록 개질 모노머는 중수소화 에틸렌이며;
    실릴 아크릴레이트 모노머는 (트리메틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, (트리에틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, (트리프로필실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, (트리이소프로필실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, (트리부틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, (트리-sec-부틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, (트리이소부틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, (sec-부틸메틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, (sec-부틸디메틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, (디메틸프로필실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, (모노메틸디프로필실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, (메틸에틸프로필실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, 비스(트리메틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, 트리스(트리메틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, (펜타메틸디실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, 트리스(트리메틸실록시)메틸 (메트)아크릴레이트, 트리스(트리메틸실록시)프로필 (메트)아크릴레이트, (펜타메틸디실록시)메틸 (메트)아크릴레이트, (펜타메틸디실록시)프로필 (메트)아크릴레이트, (트리메톡시실릴)프로필 (메트)아크릴레이트 및 (트리에톡시실릴)프로필 (메트)아크릴레이트로 구성된 그룹에서 선택되고;
    중수소화 실릴 아크릴레이트 모노머는 중수소화 (트리메틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, 중수소화 (트리에틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, 중수소화 (트리프로필실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, 중수소화 (트리이소프로필실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, 중수소화 (트리부틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, 중수소화 (트리-sec-부틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, 중수소화 (트리이소부틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, 중수소화 (sec-부틸메틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, 중수소화 (sec-부틸디메틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, 중수소화 (디메틸프로필실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, 중수소화 (모노메틸디프로필실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, 중수소화 (메틸에틸프로필실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, 중수소화 비스(트리메틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, 중수소화 트리스(트리메틸실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, 중수소화 (펜타메틸디실릴)메틸 (메트)아크릴레이트, 중수소화 트리스(트리메틸실록시)메틸 (메트)아크릴레이트, 중수소화 트리스(트리메틸실록시)프로필 (메트)아크릴레이트, 중수소화 (펜타메틸디실록시)메틸 (메트)아크릴레이트, 중수소화 (펜타메틸디실록시)프로필 (메트)아크릴레이트, 중수소화 (트리메톡시실릴)프로필 (메트)아크릴레이트 및 중수소화 (트리에톡시실릴)프로필 (메트)아크릴레이트로 구성된 그룹에서 선택되며;
    실릴 아크릴레이트 블록 개질 모노머는 에틸렌이고;
    중수소화 실릴 아크릴레이트 블록 개질 모노머는 중수소화 에틸렌중에서 선택되는,
    코폴리머 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    폴리(아크릴레이트) 블록이 95 중량% 초과의 아크릴레이트 모노머 유도 단위를 포함하고, 여기서 아크릴레이트 모노머는 메틸 (메트)아크릴레이트이며;
    폴리(실릴 아크릴레이트) 블록은 95 중량% 초과의 실릴 아크릴레이트 모노머 유도 단위를 포함하고, 여기서 실릴 아크릴레이트 모노머는 (트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트인,
    코폴리머 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 5 내지 30 중량%의 항산화제(블록 코폴리머의 중량 기준)를 함유하는 코폴리머 조성물.
  8. 기판을 제공하고;
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 코폴리머 조성물을 제공하고;
    기판에 코폴리머 조성물의 필름을 적용하고;
    임의로 필름을 베이킹하고;
    필름을 어닐링하여 폴리(아크릴레이트) 도메인 및 폴리(실릴 아크릴레이트) 도메인의 패턴을 남기고;
    어닐링된 필름을 처리하여 어닐링된 필름으로부터 폴리(아크릴레이트) 도메인을 제거하고, 어닐링된 필름내 폴리(실릴 아크릴레이트) 도메인을 SiOx로 전환하는 것;을 포함하는 방법.
  9. 코폴리머 조성물로서,
    폴리(아크릴레이트) 블록 및 폴리(실릴 아크릴레이트) 블록을 가지며, 수평균분자량(MN)이 1 내지 1,000 kg/mol이고, 다분산도(PD)가 1 내지 2인, 블록 코폴리머; 및 항산화제;를 포함하고,
    75 중량% 이하의 폴리(메틸 메타크릴레이트)-블록-폴리((트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트) 이블록 코폴리머를 함유하며,
    여기서,
    상기 폴리(아크릴레이트) 블록은 아크릴레이트 모노머, 중수소화 아크릴레이트 모노머, 아크릴레이트 블록 개질 모노머 및 중수소화 아크릴레이트 블록 개질 모노머중 적어도 하나로부터의 잔기를 포함하고; 상기 폴리(아크릴레이트) 블록은 75 중량% 초과의 아크릴레이트 모노머 유도 단위를 포함하며;
    상기 아크릴레이트 모노머는 C6-14 아릴 (C1-5 알킬)아크릴레이트; C1-5 알킬 (C1-5 알킬)아크릴레이트로 구성된 그룹에서 선택되고;
    상기 중수소화 아크릴레이트 모노머는 중수소화 C6-14 아릴 (C1-5 알킬)아크릴레이트; 중수소화 C1-5 알킬 (C1-5 알킬)아크릴레이트로 구성된 그룹중에서 선택되며; 상기 아크릴레이트 블록 개질 모노머는 C2-5 알켄 및 C3-7 사이클로알켄으로 구성된 그룹에서 선택되고;
    상기 중수소화 아크릴레이트 블록 개질 모노머는 중수소화 C2-5 알켄 및 중수소화 C3-7 사이클로알켄 중에서 선택되며;
    상기 폴리(실릴 아크릴레이트) 블록은 실릴 아크릴레이트 모노머, 중수소화 실릴 아크릴레이트 모노머, 실릴 아크릴레이트 블록 개질 모노머 및 중수소화 실릴 아크릴레이트 블록 개질 모노머중 적어도 하나로부터의 잔기를 포함하고; 상기 폴리(실릴 아크릴레이트) 블록은 75 중량% 초과의 실릴 아크릴레이트 모노머 유도 단위를 포함하며;
    상기 실릴 아크릴레이트 모노머는 하기 화학식에 따르고:
    (R1(R2)(R3)Si)rR4 xOOCC(R5)=CR6 2
    (상기 식에서, 각 R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1-6 알킬 그룹, 실릴화 C1-6 알킬 그룹, 옥시 C1-6 알킬 그룹, 옥시 실릴화 C1-6 알킬 그룹, C6-10 아릴 그룹, 옥시 C6-10 아릴 그룹, 실릴화 C6-10 아릴 그룹, 옥시 실릴화 C6-10 아릴 그룹, 아릴-C1-10 알킬 그룹, 옥시 아릴-C1-10 알킬 그룹, 실릴화 아릴-C1-10 알킬 그룹, 옥시 실릴화 아릴-C1-10 알킬 그룹, 알킬-C6-10 아릴 그룹, 옥시 알킬-C6-10 아릴 그룹, 실릴화 알킬-C6-10 아릴 그룹, 옥시 실릴화 알킬-C6-10 아릴 그룹으로 구성된 그룹에서 선택되고; r은 0, 1, 2 및 3으로 구성된 그룹중에서 선택되며; R4는 C1-3 알킬로 구성된 그룹 중에서 선택되고; x는 0 및 1로 구성된 그룹에서 선택되며; R5는 수소 및 메틸 그룹으로 구성된 그룹에서 선택되며; 각 R6은 수소임);
    상기 실릴 아크릴레이트 모노머는 적어도 하나의 Si 원자를 포함하며;
    상기 중수소화 실릴 아크릴레이트 모노머는 하기 화학식에 따르고:
    (R7(R8)(R9)Si)tR10 yOOCC(R11)=CR12 2
    (상기 식에서, 각 R7, R8 및 R9는 독립적으로 C1-6 알킬 그룹, 실릴화 C1-6 알킬 그룹, 옥시 C1-6 알킬 그룹, 옥시 실릴화 C1-6 알킬 그룹, C6-10 아릴 그룹, 옥시 C6-10 아릴 그룹, 실릴화 C6-10 아릴 그룹, 옥시 실릴화 C6-10 아릴 그룹, 아릴-C1-10 알킬 그룹, 옥시 아릴-C1-10 알킬 그룹, 실릴화 아릴-C1-10 알킬 그룹, 옥시 실릴화 아릴-C1-10 알킬 그룹, 알킬-C6-10 아릴 그룹, 옥시 알킬-C6-10 아릴 그룹, 실릴화 알킬-C6-10 아릴 그룹, 옥시 실릴화 알킬-C6-10 아릴 그룹, 중수소화 C1-6 알킬 그룹, 중수소화 실릴화 C1-6 알킬 그룹, 중수소화 옥시 C1-6 알킬 그룹, 중수소화 옥시 실릴화 C1-6 알킬 그룹, 중수소화 C6-10 아릴 그룹, 중수소화 옥시 C6-10 아릴 그룹, 중수소화 실릴화 C6-10 아릴 그룹, 중수소화 옥시 실릴화 C6-10 아릴 그룹, 중수소화 아릴-C1-10 알킬 그룹, 중수소화 옥시 아릴-C1-10 알킬 그룹, 중수소화 실릴화 아릴-C1-10 알킬 그룹, 중수소화 옥시 실릴화 아릴-C1-10 알킬 그룹, 중수소화 알킬-C6-10 아릴 그룹, 중수소화 옥시 알킬-C6-10 아릴 그룹, 중수소화 실릴화 알킬-C6-10 아릴 그룹 및 중수소화 옥시 실릴화 알킬-C6-10 아릴 그룹에서 선택되고; t는 0, 1, 2 및 3으로 구성된 그룹에서 선택되며; R10은 C1-3 알킬 그룹, 및 중수소화 C1-3 알킬로 구성된 그룹에서 선택되고; y는 0 또는 1이고; R11은 수소, 중수소, 메틸 그룹 및 중수소화 메틸 그룹으로 구성된 그룹에서 선택되며; 각 R12는 수소 및 중수소 중에서 선택됨);
    상기 중수소화 실릴 아크릴레이트 모노머는 적어도 하나의 Si 원자를 함유하고; 상기 중수소화 실릴 아크릴레이트 모노머는 적어도 하나의 중수소를 함유하며;
    상기 실릴 아크릴레이트 블록 개질 모노머는 알켄 및 사이클로알켄으로 구성된 그룹에서 선택되고;
    상기 중수소화 실릴 아크릴레이트 블록 개질 모노머는 중수소화 알켄 및 중수소화 사이클로알켄으로 구성된 그룹중에서 선택되는,
    코폴리머 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 블록 코폴리머가 0.001 중량% 미만의 폴리(메틸 메타크릴레이트)-블록-폴리((트리메틸실릴)메틸 메타크릴레이트) 이블록 코폴리머를 함유하는, 코폴리머 조성물.
  11. 삭제
  12. 삭제
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