KR102190691B1 - Ev나 ess의 중대형 이차전지용 분리막 코팅제와 이를 이용한 ev나 ess의 중대형 이차전지용 코팅 분리막 제조방법 및 ev나 ess의 중대형 이차전지 - Google Patents
Ev나 ess의 중대형 이차전지용 분리막 코팅제와 이를 이용한 ev나 ess의 중대형 이차전지용 코팅 분리막 제조방법 및 ev나 ess의 중대형 이차전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 코팅제와 이를 이용한 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 제조방법 및 EV나 ESS의 중대형 이차전지에 관한 것으로서, 바인더 고분자수지 100중량부에 대하여 기계적 강도와 열전달 특성을 향상시키기 위한 무기질입자 30~100중량부, 기계적 강도와 열전달 특성을 증대시키기 위한 복합나노 무기질 분말입자 1~30중량부, 무기질입자와 복합나노 무기질 분말입자를 분산시키기 위한 분산제 1~10중량부, 바인더 고분자수지를 도포 가능한 액체 상태로 용해시켜주기 위한 분산용매 1~70중량부가 혼합되어 도포 가능한 액상슬러리 형태의 고분자복합물로 이루어지되, 상기 무기질입자는 평균입경이 1.4㎛ 이하인 보헤마이트 또는 알루미나이고, 상기 복합나노 무기질 분말입자는 알루미나/보헤마이트 복합체이며, 상기 액상슬러리 형태의 고분자복합물 내 25~40%의 고형분을 유지함으로써 코팅효율을 높이면서 이차전지 측 안전성을 확보하도록 구성되는 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 코팅제와 이를 다공성 구조를 갖는 기재에 코팅하여 미세 기공을 갖는 세라믹 코팅 분리막을 제조하는 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 제조방법, 및 이와 같은 제조방법으로 제조된 세라믹 코팅 분리막을 포함하는 EV나 ESS의 중대형 이차전지를 제공하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 고온에서의 열적 특성 및 안전성을 확보함과 동시에 전해액에 대한 젖음성을 개선할 수 있도록 하고 열적 특성과 안전성을 향상시킴으로써 전지의 성능을 높임과 더불어 전해액과의 상용성을 높여 함침능력을 향상시킬 수 있도록 하면서 고출력전지와 고용량전지의 생산을 가능하게 하는 효과를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 고온에서의 열적 특성 및 안전성을 확보함과 동시에 전해액에 대한 젖음성을 개선할 수 있도록 하고 열적 특성과 안전성을 향상시킴으로써 전지의 성능을 높임과 더불어 전해액과의 상용성을 높여 함침능력을 향상시킬 수 있도록 하면서 고출력전지와 고용량전지의 생산을 가능하게 하는 효과를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 코팅제와 이를 이용한 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 제조방법 및 이차전지에 관한 기술로서, 더욱 상세하게는 고온에서의 열적 특성 및 안전성을 확보함과 동시에 전해액에 대한 젖음성을 개선할 수 있도록 하고 열적 특성과 안전성을 향상시킴으로써 전지의 성능을 높임과 더불어 전해액과의 상용성을 높여 함침능력을 향상시킬 수 있도록 하면서 고출력전지와 고용량전지를 생산할 수 있도록 한 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 코팅제와 이를 이용한 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 제조방법 및 EV나 ESS의 중대형 이차전지에 관한 것이다.
이차전지 시장은 소형 IT 시장이 성숙기에 접어들면서 부진한 상태에 있었으나, 전기자동차(EV)나 에너지저장장치(ESS)의 중대형 전지와 같은 중대형 시장에서의 수요가 증가하면서 이차전지 시장은 점차 성장하고 있다.
이에, 앞으로 이차전지분야에서 중대형 전지시장이 소형 전지시장보다 커질 것으로 예상되면서 전기자동차(EV)와 에너지저장장치(ESS) 시장이 이차전지의 미래 성장을 주도하고 있다.
하지만, 리튬 이차전지는 전기자동차와 에너지저장장치 등 활용범위가 확대됨에 따라 점차 대용량/고출력/고안전성에 대한 요구가 있고 강화되는 추세에 있어 중대형 리튬이차전지로 적용하기 위한 내열성을 향상시키려는 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 이차전지는 양극재와 음극재, 분리막 및 전해질로 구성된다.
이중에서 분리막은 양극과 음극 사이에서 전기적인 단락을 방지하는데 핵심적인 역할을 하고 있으며, 이차전지의 안전성을 확보하는 동시에 리튬이온의 이동을 용이하게 하는 매우 중요한 구성요소이다.
이러한 분리막은 기계적 강도 및 화학적 안전성 등 여러 가지 장점을 가지고 있는 폴리올레핀(Polyolefine)계 소재를 대표적으로 들을 수 있는데, 특히 폴리올레핀(Polyolefine)계 중에서 폴리에틸렌(Polyethylene; PE)과 폴리프로필렌(Polypropylene; PP)이 주로 사용되고 있으며, 상기 이차전지용 분리막은 그 내부에 리튬의 이동을 원활하게 할 수 있는 무수히 많은 미세 기공(Micro pore)들이 형성되어 있어 기공의 크기와 분포율 구조에 따라 이차전지의 성능 및 안정성이 좌우된다.
그러나, 종래 이차전지용 분리막 소재로 주로 사용되는 폴리올레핀계 소재는 열적 안전성이 대체적으로 부족하여 120℃ 이상의 고온에서 상당한 열수축이 발생하며, 물리적 강도가 취약하여 외부 충격에 의해 쉽게 단락이 발생하는 문제점을 가지고 있다. 또한 그 자체가 소수성 특성을 갖기 때문에 전해액과 상호 친화성이 부족하여 젖음성이 낮아 전해액 함침 공정에 많은 시간이 소요되는 단점이 있는데, 이와 같은 문제점들을 보완하기 위해 적용되고 있는 기술이 바로 세라믹 코팅방법이다.
종래 이차전지용 세라믹 코팅 분리막 기술은 폴리올렌핀계 다공성 필름의 표면에 무기물 입자와 바인더 고분자로 이루어진 활성층을 코팅하되, 상기 바인더 고분자로는 아크릴계 공중합체, 메타아크릴계 공중합체, (메타)아크릴-스타이렌공중합체, (메타)아크릴-아크릴로니트릴공중합체, 실리콘-아크릴계 공중합체, 에폭시-아크릴계 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스틸렌랜덤 공중합체, 이소프렌-스타이렌랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌공중합체, 부타디엔-스타이렌블록 공중합체, 스타이렌-부타디엔-스틸렌-블록 공중합체 중에서 선택된 수지를 사용하여 세라믹 코팅 분리막을 제조하는 방법들이 개시되어 있다.
하지만, 이처럼 아크릴계 수지를 바인더 고분자의 주요 구성성분으로 사용할 경우, 세라믹 코팅층의 접착성이 향상되는 효과는 볼 수 있으나, 이와 같은 바인더 고분자수지만으로는 고온에서의 열적 안정성에 관한 문제를 해소할 수가 없고, 오히려 또 다른 문제가 발생할 우려가 있어 지속적으로 개선이 요구되는 실정에 있다.
또한, 종래 폴리올레핀계 소재로 이루어진 다공성 이차전지용 분리막은 내외부 단락시 이차전지 내 전류가 급격하게 증가하여 온도가 급격하게 상승할 경우 분리막 변형에 대한 저항력이 약해져 이차전지의 안정성을 유지하기가 곤란하고, 이로 인해 고출력 및 고용량의 이차전지로 사용하기에는 부적합한 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 문제점 등을 개선 및 이를 감안하여 안출된 것으로서, 전기적 화학적 안정성을 가지는 폴리올렌핀계 다공성 분리막의 근본적인 문제점인 고온에서의 열적 특성과 안전성을 향상시킬 수 있도록 하고, 이를 통해 EV나 ESS의 중대형 이차전지에 대한 성능을 높임과 더불어 수명을 연장할 수 있도록 한 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 코팅제와 이를 이용한 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 제조방법 및 EV나 ESS의 중대형 이차전지를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 분리막이 갖는 기공을 손상시키지 않으면서 열적 특성과 안전성을 확보할 수 있도록 함과 동시에 전해액에 대한 젖음성을 개선할 수 있도록 하며, 분리막에 대해 전해액과의 상용성을 높여 함침능력을 향상시킬 수 있도록 하면서 고출력전지와 고용량전지를 생산할 수 있도록 한 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 코팅제와 이를 이용한 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 제조방법 및 EV나 ESS의 중대형 이차전지를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 코팅제는, 바인더 고분자수지 100중량부에 대하여 기계적 강도와 열전달 특성을 향상시키기 위한 무기질입자 30~100중량부, 기계적 강도와 열전달 특성을 증대시키기 위한 복합나노 무기질 분말입자 1~30중량부, 무기질입자와 복합나노 무기질 분말입자를 분산시키기 위한 분산제 1~10중량부, 바인더 고분자수지를 도포 가능한 액체 상태로 용해시켜주기 위한 분산용매 1~70중량부가 혼합되어 도포 가능한 액상슬러리 형태의 고분자 복합물로 이루어지며; 상기 분산용매는 끓는점이 낮고 바인더 고분자수지에 대한 용해력을 높일 수 있도록 하기 위해 톨루엔(Toluene), 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 시클로헥산(Cyclohexane), 디메틸포름아미드(Dinethyl formamide), 트리클로로에탄(Trichloro ethane), 클로로포름(Chloroform), 메틸렌클로라이드(Methylene chloride), 테트라하이드로푸란(Tetrahydro furan), 물(Weter) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 용매를 사용하고; 상기 무기질입자는 보헤마이트(Bohemite) 또는 알루미나(nano Aluminium oxide)를 사용하되, 평균입경이 1.4㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
여기에서, 상기 복합나노 무기질 분말입자는 알루미나/보헤마이트 복합체일 수 있다.
또한, 상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 코팅제는, 기계적 강도와 열전달 특성을 향상 및 증대시키기 위한 무기질입자와 복합나노 무기질 분말입자 및 분산제를 교반 혼합 및 분산시킨 후, 이에 바인더 고분자수지 및 분산용매를 첨가하여 교반 혼합함으로써 도포 가능한 액상슬러리 형태의 고분자복합물로 제조하며; 상기 무기질입자는 평균입경이 1.4㎛ 이하인 보헤마이트(Bohemite) 또는 알루미나(nano Aluminium oxide)를 사용하고; 상기 분산용매는 끓는점이 낮고 바인더 고분자수지에 대한 용해력을 높일 수 있도록 하기 위해 톨루엔(Toluene), 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 시클로헥산(Cyclohexane), 디메틸포름아미드(Dinethyl formamide), 트리클로로에탄(Trichloro ethane), 클로로포름(Chloroform), 메틸렌클로라이드(Methylene chloride), 테트라하이드로푸란(Tetrahydro furan), 물(Weter) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 용매를 사용하며; 상기 바인더 고분자수지 100중량부에 대하여 무기질입자 30~100중량부, 복합나노 무기질 분말입자 1~30중량부, 분산제 1~10중량부, 분산용매 1~70중량부로 이루어진 것을 특징으로 한다.
여기에서, 상기 복합나노 무기질 분말입자는 알루미나/보헤마이트 복합체이며; 상기 바인더 고분자수지는 아크릴계 공중합체, 메타아크릴계 공중합체, (메타)아크릴-스타이렌공중합체, (메타)아크릴-아크릴로니트릴공중합체, 실리콘-아크릴계 공중합체, 에폭시-아크릴계 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스틸렌랜덤 공중합체, 이소프렌-스타이렌랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌공중합체, 부타디엔-스타이렌블록 공중합체, 스타이렌-부타디엔-스틸렌-블록 공중합체 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
여기에서, 상기 액상슬러리 형태의 고분자복합물 내 25~40%의 고형분을 유지함으로써 코팅효율을 높이면서 이차전지 측 안전성을 확보할 수 있도록 구성할 수 있다.
또한, 상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 제조방법은, (A) 상술한 조성성분 및 조성비에 의한 액상슬러리 형태의 고분자복합물로 이루어진 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 코팅제를 구비하는 단계; (B) 미세 다공성 구조를 갖는 폴리올레핀계 필름을 기재로 구비하는 단계; (C) 기재인 폴리올레핀계 필름의 일면 또는 양면에 액상슬러리 형태의 고분자복합물로 이루어진 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 코팅제를 도포하여 코팅층을 형성하는 단계; (D) 건조 처리를 통해 코팅층으로부터 분산제 성분을 제거하고 코팅층 상에 미세 기공을 형성하는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
여기에서, 상기 (A)단계에서는 분산용매를 사용함에 있어 친화성이 서로 다른 복합용매를 사용하여 분리막 코팅제를 구비함에 의해 상기 (C)단계를 통해 기재에 분리막 코팅제를 도포하여 코팅층을 형성한 이후, 상기 (D)단계를 통해 건조 처리시 친화성이 서로 다른 복합용매 중에서 상대적으로 친화성이 높은 용매가 먼저 제거되게 한 다음에 친화성이 낮은 용매가 나중에 제거되도록 함으로써 바인더 고분자수지가 먼저 친화성이 높은 용매쪽으로 몰리면서 상전이 되어 미세 기공을 형성되게 하고 다시 친화성이 낮은 용매가 있던 자리에 미세 기공이 형성되게 하여 분리막 코팅제에 의해 형성된 코팅층 상에 전체적으로 미세 기공이 형성되게 처리할 수 있다.
여기에서, 상기 폴리올레핀계 필름은 폴리에틸렌(Polyethylene; PE) 또는 폴리프로필렌(Polypropylene; PP)일 수 있다.
여기에서, 상기 코팅 분리막은 코팅층 상에 형성되는 미세 기공에 대해 0.05~0.01㎛의 크기와 통기도 50~90cc/㎡, 및 수축율 3% 이하를 유지하도록 제조할 수 있다.
또한, 상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 EV나 ESS의 중대형 이차전지는, 양극재와 음극재, 분리막 및 전해질을 포함하여 이루어지는 구성이되, 상기 분리막은 상술한 중대형 이차전지용 코팅 분리막 제조방법에 의해 제조되는 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 코팅 분리막으로 구성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 전기적 화학적 안정성을 가지는 폴리올렌핀계 다공성 분리막의 근본적인 문제점인 고온에서의 열적 특성과 안전성을 향상시킬 수 있고, 이를 통해 EV나 ESS의 중대형 이차전지에 대한 성능을 높임과 더불어 수명을 연장할 수 있는 유용한 효과를 제공할 수 있다.
본 발명은 분리막이 갖는 기공을 손상시키지 않으면서 열적 특성과 안전성을 확보할 수 있음과 더불어 우수한 품질의 코팅층 형성을 통해 전해액에 대한 젖음성을 개선할 수 있는 분리막을 제공할 수 있고, 분리막에 대해 전해액과의 상용성을 높여 함침능력을 향상시킬 수 있으면서 고출력전지와 고용량전지를 생산할 수 있는 유용한 효과를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 코팅제에 대한 제조기술을 설명하기 위해 나타낸 개략적 공정도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 코팅 분리막 제조방법을 설명하기 위해 나타낸 개략적 제조 공정도이다.
도 3은 본 발명에 있어 분리막용 기재로 사용되는 원단을 나타낸 배율 조정된 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명에 의한 제조방법에 의해 제조된 중대형 이차전지용 코팅 분리막의 표면을 나타낸 배율 조정된 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명에 의한 제조방법에 의해 제조된 중대형 이차전지용 코팅 분리막의 코팅층 형성 구조를 갖는 단면을 나타낸 배율 조정된 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명에 의한 제조방법에 의해 제조된 중대형 이차전지용 코팅 분리막에 대해 코팅층의 확대된 상세 구성을 나타낸 배율 조정된 SEM 사진이다.
도 7은 본 발명에 의한 제조방법에 의해 제조된 중대형 이차전지용 코팅 분리막을 갖는 이차전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 코팅 분리막 제조방법을 설명하기 위해 나타낸 개략적 제조 공정도이다.
도 3은 본 발명에 있어 분리막용 기재로 사용되는 원단을 나타낸 배율 조정된 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명에 의한 제조방법에 의해 제조된 중대형 이차전지용 코팅 분리막의 표면을 나타낸 배율 조정된 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명에 의한 제조방법에 의해 제조된 중대형 이차전지용 코팅 분리막의 코팅층 형성 구조를 갖는 단면을 나타낸 배율 조정된 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명에 의한 제조방법에 의해 제조된 중대형 이차전지용 코팅 분리막에 대해 코팅층의 확대된 상세 구성을 나타낸 배율 조정된 SEM 사진이다.
도 7은 본 발명에 의한 제조방법에 의해 제조된 중대형 이차전지용 코팅 분리막을 갖는 이차전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명에 대해 첨부한 도면을 참조하여 바람직한 실시예를 설명하면 다음과 같으며, 이와 같은 상세한 설명을 통해서 본 발명의 목적과 구성 및 그에 따른 특징들을 보다 잘 이해할 수 있게 될 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 코팅제와 이를 이용한 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 코팅 분리막 제조방법 및 EV나 ESS의 중대형 이차전지에 대해 도 1 내지 도 7을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 실시예에 따른 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 코팅제는 바인더 고분자수지 100중량부에 대하여 이차전지용 분리막에 대한 기계적 강도와 열전달 특성을 향상시키기 위한 무기질입자 30~100중량부, 이차전지용 분리막에 대한 기계적 강도와 열전달 특성을 증대시키기 위한 복합나노 무기질 분말입자 1~30중량부, 무기질입자와 복합나노 무기질 분말입자를 분산시키기 위한 분산제 1~10중량부, 바인더 고분자수지를 도포 가능한 액체 상태로 용해시켜주기 위한 분산용매 1~70중량부가 혼합되어 안정적인 분산으로 슬러리화된 액상슬러리 형태의 고분자 복합물로 이루어진다.
상기 바인더 고분자수지는 이차전지용 분리막의 기재에 세라믹 코팅층을 형성할 시 접착성을 향상시킬 수 있도록 하기 위해 아크릴계 공중합체, 메타아크릴계 공중합체, (메타)아크릴-스타이렌공중합체, (메타)아크릴-아크릴로니트릴공중합체, 실리콘-아크릴계 공중합체, 에폭시-아크릴계 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스틸렌랜덤 공중합체, 이소프렌-스타이렌랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌공중합체, 부타디엔-스타이렌블록 공중합체, 스타이렌-부타디엔-스틸렌-블록 공중합체 중에서 선택된 어느 1종을 단독 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있다.
상기 무기질입자는 보헤마이트(Bohemite) 또는 알루미나(nano Aluminium oxide)를 사용하되, 평균입경이 1.4㎛ 이하인 것을 사용함이 바람직하다.
여기에서, 상기 보헤마이트 또는 알루미나는 입자내 수분량이 적고 열적특성이 우수하여 열수축을 최소화할 수 있고 이차전지의 단락으로 인해 전지내부의 온도가 급격하게 상승하더라도 분리막의 열변형 안전성을 유지시켜주는 역할을 담당하며, 이차전지의 안전성을 확보할 수 있는 기능을 발휘할 수 있는데, 무기질입자의 사용에 따른 기능성 및 전지 안전성을 더욱 높일 수 있도록 보헤마이트를 사용함이 더욱 바람직하다 할 수 있다.
상기 복합나노 무기질 분말입자는 알루미나와 보헤마이트가 혼합된 알루미나/보헤마이트 복합체를 사용함이 바람직하다.
상기 분산제는 무기질입자와 복합나노 무기질 분말입자를 조성되는 분리막 코팅제 내에 분산력을 높일 수 있도록 하기 위해 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시메틸 에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에스테르 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
여기에서, 상기 분산제는 무기질입자와 복합나노 무기질 분말입자의 함량에 대해 분산성을 갖게 하는 것으로서, 1중량부 미만으로 하는 경우 분리막 코팅제의 점도가 낮아져 코팅층이 갖는 성분이 균일하게 분포되지 못하는 문제를 유발하게 되고, 10중량부를 초과하는 경우 분리막 코팅제의 점도가 너무 높아 코팅 두께가 불균일하게 형성되는 문제 및 전체적인 분리막의 제조공정에 문제가 발생한다.
상기 분산용매는 끓는점이 낮고 바인더 고분자수지에 대한 용해력을 높일 수 있도록 하기 위해 톨루엔(Toluene), 메탄올()Methanol), 에탄올(Ethanol), 시클로헥산(Cyclohexane), 디메틸포름아미드(Dinethyl formamide), 트리클로로에탄(Trichloro ethane), 클로로포름(Chloroform), 메틸렌클로라이드(Methylene chloride), 테트라하이드로푸란(Tetrahydro furan), 물(Weter) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 용매를 사용할 수 있다.
여기에서, 상기 분산용매를 선택 적용함에 있어 물을 분산용매로 사용하는 경우에는 이차전지용 분리막의 기재 상에 분리막 코팅제를 도포하여 코팅층을 형성한 후, 건조과정을 수행시 휘발성 유독물질이 발생할 우려가 없기 때문에 친환경적인 작업을 가능하게 하며, 이차전지용 분리막의 기재 상에 분리막 코팅제를 도포하여 코팅층을 형성한 이후 건조과정에서 모두 제거되므로 제조되는 이차전지용 코팅 분리막에는 세라믹 코팅층 상에 분산용매의 성분이 남아있지 않게 된다.
여기에서, 상기 분산용매는 바인더 고분자수지에 대한 용해력을 높일 수 있고, 이에 의해 바인더 고분자수지의 함량을 조절할 수 있으며, 액상슬러리 형태의 고분자 복합물인 분리막 코팅제에 대해 안정적인 분산 상태를 유지할 수 있게 한다.
이와 같은 조성 성분 및 조성비로 이루어지는 본 발명에 따른 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 코팅제는 도 1에 나타낸 바와 같이, 그 제조방법에 있어 기계적 강도와 열전달 특성을 향상 및 증대시키기 위한 무기질입자와 복합나노 무기질 분말입자 및 분산제를 각각 일정량씩 칭량하여 구비한다(S10).
이때, 상기 무기질입자와 복합나노 무기질 분말입자 및 분산제는 이후에 혼합되는 바인더 고분자수지 100중량부를 기준으로 하여 무기질입자 30~100중량부, 복합나노 무기질 분말입자 1~30중량부, 분산제 1~10중량부로 첨가하도록 칭량할 수 있다.
상기 무기질입자는 평균입경이 1.4㎛ 이하인 보헤마이트(Bohemite) 또는 알루미나(nano Aluminium oxide)를 사용할 수 있는데, 보헤마이트를 사용함이 더욱 바람직하다.
상기 복합나노 무기질 분말입자는 알루미나와 보헤마이트가 혼합된 알루미나/보헤마이트 복합체를 사용함이 바람직하다.
상기 분산제는 무기질입자와 복합나노 무기질 분말입자를 조성되는 분리막 코팅제 내에 분산력을 높일 수 있도록 하기 위해 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시메틸 에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에스테르 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
여기에서, 이후에 첨가할 바인더 고분자수지와 분산용매에 대해서도 칭량하여 구비한다 할 수 있는데, 바인더 고분자수지 100중량부에 대해서 분산용매는 1~70중량부로 칭량할 수 있다.
상기 무기질입자와 복합나노 무기질 분말입자 및 분산제를 각각 일정량씩 칭량한 다음에는 이들을 교반기에 투입하여 서로 잘 섞이게 교반 혼합한다(S20).
상기 무기질입자와 복합나노 무기질 분말입자 및 분산제를 교반 혼합한 다음에는 분산장치에 투입하여 각 성분들이 균일하게 나뉘어 흩어지도록 분산 처리한다.
이때, 분산장치로는 비드 밀(Bead mill), 볼 밀(Ball mill), 롤 밀(Roll mill), 샌드 밀(Sand mill), 초음파 분산기, 호모게나이저, 프라네터리 믹서 중에서 선택 사용할 수 있다.
이렇게 상기 무기질입자와 복합나노 무기질 분말입자 및 분산제를 교반 혼합 후 분산시킨 다음에는 코팅시 접착력을 갖게 하기 위한 바인더 고분자수지와 이를 용해시켜 안정적으로 분산시키기 위한 분산용매를 첨가하여 교반 혼합한다(S40).
이때에는 교반기 또는 분산장치를 사용할 수 있으며, 바인더 고분자수지 100중량부에 대해서 분산용매 1~70중량부를 첨가한다.
여기에서, 상기 바인더 고분자수지는 아크릴계 공중합체, 메타아크릴계 공중합체, (메타)아크릴-스타이렌공중합체, (메타)아크릴-아크릴로니트릴공중합체, 실리콘-아크릴계 공중합체, 에폭시-아크릴계 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스틸렌랜덤 공중합체, 이소프렌-스타이렌랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌공중합체, 부타디엔-스타이렌블록 공중합체, 스타이렌-부타디엔-스틸렌-블록 공중합체 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 분산용매는 톨루엔(Toluene), 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 시클로헥산(Cyclohexane), 디메틸포름아미드(Dinethyl formamide), 트리클로로에탄(Trichloro ethane), 클로로포름(Chloroform), 메틸렌클로라이드(Methylene chloride), 테트라하이드로푸란(Tetrahydro furan), 물(Weter) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 용매를 사용할 수 있다.
이에 따라, 상기한 조성성분과 조성비에 의해 안정적으로 분산 및 슬러리화된 액상슬러리 형태의 고분자복합물로 제조할 수 있으며, 이차전지용 분리막의 기재 상에 도포하여 코팅할 수 있는 중대형 이차전지용 분리막 코팅제를 제조할 수 있다.
이때, 상기 중대형 이차전지용 분리막 코팅제에는 상기한 조성성분을 이용한 조성비의 범위 내에서 제조되는 액상슬러리 형태의 고분자 복합물 내 25~40%의 고형분을 유지토록 제조함으로써 분리막용 기재 상에 코팅효율을 높이면서 이러한 코팅 분리막을 포함하여 제조되는 중대형 이차전지 측 안전성을 확보할 수 있도록 구성함이 바람직하다.
한편, 상술한 제조방식으로 제조되는 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 코팅제를 이용하여 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 코팅 분리막을 제조할 수 있는데, 본 발명에 따른 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 코팅 분리막 제조방법은 도 2에 나타낸 바와 같이, 분리막 코팅제 구비단계(S100), 분리막용 기재 구비단계(S200), 코팅단계(S300), 및 건조단계(S400)를 포함하는 구성으로 이루어진다.
상기 분리막 코팅제 구비단계(S100)는 도 1을 참조하여 이미 상술하게 설명한 상기의 조성성분 및 조성비에 의한 액상슬러리 형태의 고분자복합물로 이루어진 분리막 코팅제를 제조하여 구비하는 단계이다.
이는 도 1을 참조하여 상술하게 설명한 분리막 코팅제를 준용하기로 하며, 이에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
또한, 상기 분리막 코팅제 구비단계(S100)에서는 분산용매를 사용함에 있어 친화성이 서로 다른 복합용매를 사용하여 분리막 코팅제를 구비할 수 있으며, 이를 통해 기재에 분리막 코팅제를 도포하여 코팅층을 형성한 이후 건조과정에서 코팅층 상에 전체적으로 미세 기공이 형성되게 할 수 있는 등 더욱 우수한 품질을 갖는 코팅 분리막을 제조할 수 있다.
예를 들면, 분산용매 중에서 친화성이 서로 다른 메탄올과 시클로헥산을 복합용매로 사용할 수 있고, 친화성이 서로 다른 톨루엔과 물을 복합용매로 사용할 수 있는 등 다양하게 적용할 수 있다 할 것이다.
상기 분리막용 기재 구비단계(S200)는 미세 다공성 구조를 갖는 폴리올레핀계 필름을 분리막용 기재로 구비하는 단계이다.
이때, 상기 폴리올레핀계 필름은 기계적 강도 및 화학적 안전성의 특성을 발휘할 수 있도록 하기 위해 폴리에틸렌(Polyethylene; PE) 또는 폴리프로필렌(Polypropylene; PP)을 사용함이 바람직하나, 이에 특별히 제한됨 없이 폴리올레핀계 중 다른 재질이 사용될 수 있다.
여기에서, 상기 폴리올레핀계 필름은 원단의 형태로 조직에 미세 다공성 구조를 갖는 것이다.
상기 분리막용 기재로 사용되는 폴리올레핀계 필름은 그 원단에 대해 도 3에서 보여주는 SEM(주사전자현미경) 사진에서와 같이, 미세 다공성 구조를 형성하고 있음을 보여주고 있다.
상기 코팅단계(S300)는 분리막용 기재인 폴리올레핀계 필름의 일면 또는 양면에 액상슬러리 형태의 고분자복합물로 이루어진 분리막 코팅제를 도포하여 세라믹 코팅층을 형성하는 단계이다.
상기 건조단계(S400)는 분리막 코팅제에 의한 세라믹 코팅층을 형성한 분리막용 기재에 대해 건조 처리를 통해 코팅층으로부터 분산용매 성분을 제거하고 코팅층 상에 미세 기공을 형성하는 단계이다.
이때, 상기 건조단계(S400)는 자연 건조방식, 열풍 건조방식, 원적외선 건조방식 등 다양한 형태로 건조 처리할 수 있는데, 코팅층 상에 형성되는 미세 기공에 대해 0.05~0.01㎛의 크기와 통기도 50~90cc/㎡, 및 수축율 3% 이하를 유지하도록 건조 처리함이 바람직하며, 이를 통해 양질의 중대형 이차전지용 코팅 분리막을 제조할 수 있도록 한다.
여기에서, 상기 분리막 코팅제 구비단계(S100)에서 분산용매를 적용시 친화성이 서로 다른 복합용매를 사용한 경우, 상기 건조단계(S400)에서는 친화성이 서로 다른 복합용매 중에서 상대적으로 친화성이 높은 용매가 먼저 제거되고 친화성이 낮은 용매가 나중에 제거되는데, 바인더 고분자수지가 먼저 친화성이 높은 용매쪽으로 몰리면서 상전이 되어 미세 기공을 형성하게 된 후 다시 친화성이 낮은 용매가 있던 자리로 이동하여 미세 기공을 형성하게 된다.
이에 따라, 친화성이 서로 다른 복합용매의 작용을 활용하여 분리막 코팅제에 의해 형성된 코팅층 상에 전체적으로 고르게 미세 기공을 형성시킬 수 있다.
도 4에서는 상술한 제조방법에 의해 제조된 중대형 이차전지용 코팅 분리막에 대해 배율 조정된 SEM(주사전자현미경) 사진에 의한 표면 상태를 보여주고 있고, 도 5에서는 상술한 제조방법에 의해 제조된 중대형 이차전지용 코팅 분리막에 대해 배율 조정된 SEM(주사전자현미경) 사진에 의한 코팅층 형성 구조를 갖는 단면을 보여주고 있으며, 도 6에서는 상술한 제조방법에 의해 제조된 중대형 이차전지용 코팅 분리막에 대해 배율 조정된 SEM(주사전자현미경) 사진에 의한 코팅층을 갖는 확대된 상세 구성을 보여주고 있다.
한편, 본 발명에 따른 EV나 ESS의 중대형 이차전지는 양극재와 음극재, 분리막 및 전해질을 포함하여 이루어진다.
이때, 상기 분리막은 이미 상술한 바와 같은 중대형 이차전지용 코팅 분리막 제조방법에 의해 제조되는 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 코팅 분리막으로 구성한다.
도 7에서는 상술한 제조방법에 의해 제조된 중대형 이차전지용 코팅 분리막이 적용된 분리막을 포함하는 이차전지에 대한 충방전 특성을 나타낸 그래프를 보여주고 있는데, 안정적인 충방전 특성을 나타냄을 보여주고 있다.
한편, 본 발명에서는 상술한 구성으로 이루어지는 분리막 코팅제에 대해 다음과 같이 여러 가지 테스트를 실시하였다.
| 구분 | 무기질입자 | 복합나노 무기질 분말입자 | 분산제 | 고형분(%) |
| 조성 1 | 40 | 25 | 12 | 30 |
| 조성 2 | 50 | 25 | 11 | 25 |
| 조성 3 | 30 | 30 | 6 | 20 |
| 조성 4 | 20 | 40 | 8 | 15 |
| 조성 5 | 60 | 15 | 5 | 25 |
상기 표 1에서의 조성들은 바인더 고분자수지 100중량부를 기준으로 첨가한 조성을 나타낸 것으로서, 조성 1의 경우에는 무기질입자와 보헤마이트 복합제 분말입자의 비율은 문제가 되지 않으나 분산제의 비율이 높아서 코팅의 점도율이 높아져 코팅의 점성은 좋을 수 있으나 코팅시에 뭉침 현상이 발생된다.
조성 2의 경우에는 무기질입자와 보헤마이트 복합제 분말입자의 비율은 문제가 되지 않으나 분산제의 비율이 높아서 이 역시 코팅의 점도율이 높아져 코팅의 점성은 좋을 수 있으나 코팅시에 뭉침 현상이 발생되는 등 조성 1과 유사하였다.
조성 3의 경우에는 무기질입자와 보헤마이트 복합제 분말입자의 비율에 문제가 있고 고형분 대비 분산제의 비율이 높아서 이차전지의 안전성에 문제가 발생할 수 있다.
조성 4의 경우에는 무기질입자와 보헤마이트 복합제 분말입자의 비율에 문제가 있고 고형분 대비 분산제의 비율이 높아서 이차전지의 안전성에 문제가 발생할 수 있는 등 조성 3과 유사하였다.
조성 5의 경우에는 무기질입자와 보헤마이트 복합제 분말입자의 비율에 문제가 없고 이들 대비 분산제와 고형분의 비율이 적정하고 코팅시 뭉침현상도 발생하지 않을뿐더러 이차전지의 안전성에도 문제가 없다.
| 구분 | 고형분(%) | 바인더 고분자수지 | 무기질입자 |
| 테스트 1 | 40 | 120 | 50 |
| 테스트 2 | 50 | 100 | 50 |
| 테스트 3 | 35 | 100 | 50 |
상기 표 2에서 보여주는 바와 같이, 테스트 1에서는 바인더 고분자수지의 성분이 많아 코팅 뭉침 및 기공 형성이 어렵고 이차전지의 안전성에 문제가 발생할 수 있으며, 테스트 2에서는 고형분이 많아 점도가 높아지므로 코팅에 문제가 발생 및 이차전지의 안전성에 문제가 발생할 수 있으며, 테스트 3은 고형분과 바인더 고분자수지 및 무기질입자의 성분 배합에 문제가 없어 코팅 처리 및 이차전지의 안전성에 문제가 없다.이에 따라, 본 발명에서는 우수한 품질을 갖는 코팅 분리막을 제조할 수 있고, 이렇게 제조된 코팅 분리막 측 미세 기공을 갖는 우수한 코팅층을 형성시킬 수 있어 적합한 통기도를 유지할 수 있고 안정된 수축율을 유지할 수 있으며, 이차전지의 열적 특성과 전지안전성을 확보할 수 있는 장점을 제공할 수 있다.
이상에서 설명한 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한 것에 불과하고, 이러한 실시예에 극히 한정되지 않는다 할 것이며, 본 발명의 기술적 사상과 청구범위 내에서 이 기술분야의 당업자에 의하여 이루어지는 다양한 수정과 변형 또는 단계의 치환 등은 본 발명의 기술적 범주 내에 해당한다 할 것이다.
S100: 분리막 코팅제 구비단계
S200: 분리막용 기재 구비단계
S300: 코팅단계
S400: 건조단계
S200: 분리막용 기재 구비단계
S300: 코팅단계
S400: 건조단계
Claims (10)
- 기계적 강도와 열전달 특성을 향상 및 증대시키기 위한 무기질입자와, 복합나노 무기질 분말입자와, 분산제를 교반의 방법으로 혼합 후 비드 밀(Bead Mill) 방법으로 분산시킨 후, 이에 바인더 고분자수지 및 분산용매를 첨가하여 교반 혼합함으로써 도포 가능한 액상슬러리 형태의 고분자복합물로 제조하되;
상기 바인더 고분자수지 100중량부에 대하여 기계적 강도와 열전달 특성을 향상시키기 위한 상기 무기질입자 30~100중량부, 기계적 강도와 열전달 특성을 증대시키기 위한 상기 복합나노 무기질 분말입자 1~30중량부, 상기 무기질입자와 상기 복합나노 무기질 분말입자를 분산시키기 위한 상기 분산제 1~10중량부, 상기 바인더 고분자수지를 도포 가능한 액체 상태로 용해시켜주기 위한 상기 분산용매 1~70중량부를 혼합하여 도포 가능한 액상슬러리 형태의 고분자 복합물로 이루어지며;
상기 무기질입자는 보헤마이트(Bohemite) 또는 알루미나(nano Aluminium oxide)를 복합하여 사용하되 그 평균입경이 1.4㎛ 이하이고,
상기 복합나노 무기질 분말입자는 40nm 이하의 나노 알루미나와 1.4um 이하의 보헤마이트를 복합하여 사용한 것이고,
상기 바인더 고분자수지는 부타이엔-스타이렌 블록 공중합체 또는 에폭시-아크릴계 공중합체를 사용하며,
상기 분산제는 하이드록시프로필메틸 셀룰로우스를 사용하고,
상기 분산용매는 끓는 점이 낮고 바인더 고분자수지에 대한 용해력을 높일 수 있도록 하기 위해 톨루엔(Toluene), 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 시클로헥산(Cyclohexane), 디메틸포름아미드(Dinethyl formamide), 트리클로로에탄(Trichloro ethane), 클로로포름(Chloroform), 메틸렌클로라이드(Methylene chloride), 테트라하이드로푸란(Tetrahydro furan), 물(Water) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 용매를 사용하여서
상기 도포 가능한 액상슬러리 형태의 고분자복합물 내 25~40%의 고형분을 유지함으로써 코팅효율을 높이면서 이차전지 측 안전성을 확보할 수 있도록 구성된 것을 특징으로 하는 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 코팅제. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1항의 방법으로 제조된 이차전지용 분리막 코팅제를 이용하여 전기자동차(EV)나 에너지저장장치(ESS)의 중대형 이차전지용 분리막을 제조하기 위한 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 제조방법에 있어서,
(A) 청구항 1항에 의한 액상슬러리 형태의 고분자복합물로 이루어진 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 코팅제를 구비하는 단계;
(B) 미세 다공성 구조를 갖는 폴리올레핀계 필름을 기재로 구비하는 단계;
(C) 기재인 폴리올레핀계 필름의 일면 또는 양면에 액상슬러리 형태의 고분자복합물로 이루어진 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 코팅제를 도포하여 코팅층을 형성하는 단계;
(D) 건조 처리를 통해 코팅층으로부터 분산용매 성분을 제거하고 코팅층 상에 미세 기공을 형성하는 단계; 를 포함하여 제조하며,
상기 (A)단계에서는 분산용매를 사용함에 있어 친화성이 서로 다른 복합용매를 사용하여 분리막 코팅제를 구비함에 의해 상기 (C)단계를 통해 기재에 분리막 코팅제를 도포하여 코팅층을 형성한 이후, 상기 (D)단계를 통해 건조 처리시 친화성이 서로 다른 복합용매 중에서 상대적으로 친화성이 높은 용매가 먼저 제거되게 한 다음에 친화성이 낮은 용매가 나중에 제거되도록 함으로써 바인더 고분자수지가 먼저 친화성이 높은 용매쪽으로 몰리면서 상전이 되어 미세 기공을 형성되게 하고 다시 친화성이 낮은 용매가 있던 자리에 미세 기공이 형성되게 하여 분리막 코팅제에 의해 형성된 코팅층 상에 전체적으로 미세 기공이 형성되게 처리하는 것을 특징으로 하는 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 코팅 분리막 제조방법. - 삭제
- 제 6항에 있어서,
상기 폴리올레핀계 필름은 폴리에틸렌(Polyethylene; PE) 또는 폴리프로필렌(Polypropylene; PP)인 것을 특징으로 하는 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 코팅 분리막 제조방법. - 삭제
- 양극재와 음극재, 분리막 및 전해질을 포함하여 이루어지는 EV나 ESS의 중대형 이차전지에 있어서,
상기 분리막은 청구항 6에 의해 제조되어 상기 코팅 분리막이 코팅층 상에 형성되는 미세 기공에 대해 0.05~0.01㎛의 크기와 통기도 50~90cc/㎡, 및 수축율 3% 이하를 유지하는 것을 특징으로 하는 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 코팅 분리막으로 구성하는 것을 특징으로 하는 EV나 ESS의 중대형 이차전지.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190001365A KR102190691B1 (ko) | 2019-01-04 | 2019-01-04 | Ev나 ess의 중대형 이차전지용 분리막 코팅제와 이를 이용한 ev나 ess의 중대형 이차전지용 코팅 분리막 제조방법 및 ev나 ess의 중대형 이차전지 |
Applications Claiming Priority (1)
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