KR102188996B1 - Method of forming a transparent conductive pattern - Google Patents

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Abstract

(과제) 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브를 도전 성분으로서 포함하는 투명 도전성 잉크를 사용한 스크린 인쇄에 있어서 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브에의 데미지를 경감함으로써 간이한 제조 공정에 의해 투명 도전 패턴을 형성하고, 제조 비용 및 환경 부하를 억제할 수 있는 투명 도전 패턴의 형성 방법을 제공한다.
(해결 수단) 금속 나노와이어와 금속 나노튜브의 적어도 한쪽과, 분산매를 포함하는 투명 도전성 잉크(5)를 스크린 마스크(2)에 접촉하는 스퀴지 선단부의 어택 각도가 1~30°의 범위에서 스크린 인쇄한다.(Task) Transparent conduction through a simple manufacturing process by reducing damage to metal nanowires and/or metal nanotubes in screen printing using a transparent conductive ink containing metal nanowires and/or metal nanotubes as conductive components A method of forming a transparent conductive pattern capable of forming a pattern and suppressing manufacturing cost and environmental load is provided.
(Solution) Screen printing at least one of metal nanowires and metal nanotubes, and the attack angle of the tip of the squeegee contacting the screen mask 2 with a transparent conductive ink 5 containing a dispersion medium in the range of 1 to 30° do.

Description

투명 도전 패턴의 형성 방법Method of forming a transparent conductive pattern

본 발명은 투명 도전 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of forming a transparent conductive pattern.

투명 도전막은 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 유기 일렉트로루미네선스(OLED), 태양전지(PV) 및 터치패널(TP)의 투명 전극, 대전방지(ESD) 필름 및 전자파 차폐(EMI) 필름 등의 다양한 분야에서 사용되고 있으며, (1) 낮은 표면 저항, (2) 높은 광선 투과율, (3) 높은 신뢰성이 요구된다.Transparent conductive films include liquid crystal displays (LCD), plasma display panels (PDP), organic electroluminescence (OLED), transparent electrodes of solar cells (PV) and touch panels (TP), antistatic (ESD) films, and electromagnetic wave shielding ( It is used in various fields such as EMI) films, and it requires (1) low surface resistance, (2) high light transmittance, and (3) high reliability.

예를 들면, LCD의 투명 전극에 대해서는 표면 저항이 10~300Ω/□의 범위 내에 있고, 광선 투과율이 가시광 영역에서 85% 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 범위는 표면 저항이 20~100Ω/□, 광선 투과율이 90% 이상이다. OLED의 투명 전극에 대해서는 표면 저항이 10~100Ω/□의 범위 내에 있고, 광선 투과율이 가시광 영역에서 80% 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 범위는 표면 저항이 10~50Ω/□, 광선 투과율이 85% 이상이다. PV의 투명 전극에 대해서는 표면 저항이 5~100Ω/□의 범위 내에 있고, 광선 투과율이 가시광 영역에서 65% 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 범위는 표면 저항이 5~20Ω/□, 광선 투과율이 70% 이상이다. TP의 전극에 대해서는 표면 저항이 100~1000Ω/□의 범위 내에 있고, 광선 투과율이 가시광 영역에서 85% 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 표면 저항이 150~500Ω/□의 범위 내에 있고, 광선 투과율이 가시광 영역에서 90% 이상이다. ESD 필름에 대해서는 표면 저항이 500~10000Ω/□의 범위 내에 있고, 광선 투과율이 가시광 영역에서 90% 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 표면 저항이 1000~5000Ω/□의 범위 내에 있고, 광선 투과율이 가시광 영역에서 95% 이상이다.For example, for a transparent electrode of an LCD, it is preferable that the surface resistance is in the range of 10 to 300 Ω/□ and the light transmittance is 85% or more in the visible light region. A more preferable range is a surface resistance of 20 to 100 Ω/□ and a light transmittance of 90% or more. For the transparent electrode of the OLED, it is preferable that the surface resistance is in the range of 10 to 100 Ω/□ and that the light transmittance is 80% or more in the visible region. A more preferable range is a surface resistance of 10 to 50 Ω/square and a light transmittance of 85% or more. For the transparent electrode of PV, it is preferable that the surface resistance is in the range of 5 to 100 Ω/□ and the light transmittance is 65% or more in the visible light region. A more preferable range is a surface resistance of 5 to 20 Ω/□ and a light transmittance of 70% or more. For the TP electrode, it is preferable that the surface resistance is in the range of 100 to 1000 Ω/□, and the light transmittance is 85% or more in the visible light region. More preferably, the surface resistance is in the range of 150 to 500 Ω/□, and the light transmittance is 90% or more in the visible region. For the ESD film, it is preferable that the surface resistance is in the range of 500 to 10000 Ω/□ and that the light transmittance is 90% or more in the visible light region. More preferably, the surface resistance is in the range of 1000 to 5000 Ω/□, and the light transmittance is 95% or more in the visible light region.

이들의 투명 전극에 사용되는 투명 도전막에는 종래 ITO(산화인듐주석)이 사용되어 왔다. 그러나, ITO에 사용되는 인듐은 레어 메탈이기 때문에 최근에는 공급 및 가격의 안정화가 과제로 되고 있다. 또한, ITO의 제막에는 고진공을 필요로 하는 스퍼터링법이나 증착법 등이 사용되고 있기 때문에 진공 제조 장치가 필요로 되고, 제조 시간이 오래 걸리는데다가 비용도 높아진다. 또한, ITO는 굽힘 등의 물리적인 응력에 의해 크랙이 발생하여 파괴되기 쉽기 때문에 플렉시블성을 부여한 기판에 대하여 적용하는 것이 곤란하다. 그 때문에 이들의 문제점을 해소한 ITO 대체 재료의 탐색이 진행되고 있고, 진공 제조 장치의 사용이 불요한 도포 성막가능한 재료로서 금속 나노와이어를 함유하는 도전성 재료(예를 들면, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1 참조) 등의 나노 구조의 도전성 성분을 함유하는 도전성 재료가 보고되고 있다.Conventionally, ITO (indium tin oxide) has been used as a transparent conductive film used for these transparent electrodes. However, since indium used in ITO is a rare metal, stabilization of supply and price has been a problem in recent years. In addition, since a sputtering method or a vapor deposition method that requires a high vacuum is used for the film formation of ITO, a vacuum manufacturing apparatus is required, and the manufacturing time is long and the cost is increased. Further, it is difficult to apply ITO to a substrate to which flexibility has been imparted because cracks are generated and easily destroyed by physical stress such as bending. Therefore, a search for an ITO alternative material that solves these problems is in progress, and a conductive material containing metal nanowires (e.g., Patent Document 1 and Non-Patent Document 1) as a coating-formable material that does not require the use of a vacuum manufacturing apparatus. A conductive material containing a nanostructured conductive component such as (see Document 1) has been reported.

금속 나노와이어를 함유한 도전성 재료는 저표면 저항 또한 고광선 투과율을 나타내고, 또한 플렉시블성도 갖고 있기 때문에 「ITO 대체 재료」로서 바람직하다.The conductive material containing metal nanowires exhibits low surface resistance, high light transmittance, and also has flexibility, so it is preferable as an "ITO substitute material".

여기서, 투명 도전막은 투명 전극으로서 사용하기 때문에 용도에 따른 패턴 형성을 필요로 하지만 금속 나노와이어를 함유한 도전성 재료에 의해 패턴을 형성하는 방법으로서는 ITO의 패턴 형성과 같은 레지스트 재료를 사용한 포토리소그래피법이 일반적으로 사용되고 있다. 상기 특허문헌 1 및 비특허문헌 1 중 어느 방법에 있어서도 금속 나노와이어를 포함하는 층 상에 더욱 패턴 형성을 위한 감광성을 갖는 층을 형성하는 공정이 필요했다. 또한, 감광성을 갖는 층의 현상 공정 및 노출된 금속 나노와이어를 포함하는 층의 제거 공정이 필요하므로 제거 영역의 은 나노와이어를 쓸데없이 소비해버리는데다가 현상액의 폐액 처리가 필요로 되는 경우도 있었다. 또한, 감광성을 갖는 층의 현상 및 노출된 금속 나노와이어를 포함하는 층의 제거 후, 감광성을 갖는 층의 제거 공정이 필요한 경우도 있었다.Here, since the transparent conductive film is used as a transparent electrode, it requires pattern formation according to the application. However, as a method of forming a pattern with a conductive material containing metal nanowires, a photolithography method using a resist material such as pattern formation of ITO is used. It is generally used. In either of the above-described Patent Document 1 and Non-Patent Document 1, a step of further forming a layer having photosensitivity for pattern formation on a layer containing a metal nanowire was required. In addition, since the development process of the photosensitive layer and the removal process of the layer including the exposed metal nanowires are required, the silver nanowires in the removal area are unnecessarily consumed, and in some cases, a waste solution treatment of the developer is required. In addition, after the development of the photosensitive layer and the removal of the layer including the exposed metal nanowires, a step of removing the photosensitive layer was sometimes required.

그래서, 은 나노와이어를 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄와 같은 인쇄법에 의해 직접 패턴 형성 하는 것이 요망되고 있다. 그러나, 인쇄를 행하기 위해서는 바인더 수지가 필요하며, 투명성을 확보하기 위해서는 은 나노와이어의 사용량을 적게 할 필요가 있기 때문에 사용하는 바인더 수지가 은 나노와이어의 표면을 피복하여 도전성을 발현하지 않는다는 문제가 있었다. 또한, 바인더 수지를 사용하지 않는 경우에는 인쇄 시에 패턴을 확보할 수 없거나 인쇄 직후는 간신히 패턴을 확보할 수 있어도 용제를 건조시킬 때에 패턴이 붕괴도되어 버린다는 문제가 있었다.Therefore, it is desired to directly pattern silver nanowires by printing methods such as inkjet printing, screen printing, gravure printing, and flexographic printing. However, a binder resin is required to perform printing, and since it is necessary to reduce the amount of silver nanowires to secure transparency, there is a problem that the binder resin used covers the surface of the silver nanowires and does not exhibit conductivity. there was. In addition, when the binder resin is not used, there is a problem that the pattern cannot be secured during printing, or even if the pattern can be barely secured immediately after printing, the pattern may collapse when the solvent is dried.

특허문헌 2에는 금속 나노와이어와 금속 나노튜브 중 적어도 한쪽과, 분자량의 범위가 150~500인 유기 화합물을 포함하고 또한 25℃에 있어서의 점도가 1.0×103~2.0×106mPa·s인 형상 유지재를 함유하는 분산매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 바인더 수지를 사용하지 않아도 인쇄할 수 있는 투명 도전성 잉크가 개시되어 있다.Patent Document 2 contains at least one of a metal nanowire and a metal nanotube, and an organic compound having a molecular weight in the range of 150 to 500, and the viscosity at 25°C is 1.0×10 3 to 2.0×10 6 mPa·s. A transparent conductive ink capable of printing without using a binder resin, characterized by containing a dispersion medium containing a shape-retaining material, is disclosed.

이 방법에서는 스크린 인쇄의 조건에 따라서는 인쇄를 반복해 가는 과정에 있어서 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브에의 데미지가 있고, 그 데미지가 도전 성능에 영향을 미치는 것이 과제였다. In this method, depending on the conditions of screen printing, damage to the metal nanowires and/or metal nanotubes occurs in the process of repeating printing, and the damage has an effect on the conductive performance.

일본특허공표 2009-505358호 공보Japanese Patent Publication No. 2009-505358 국제공개 제 2013/161996호 팸플릿International Publication No. 2013/161996 pamphlet

Shih-Hsiang Lai, Chun-Yao Ou, Chia-Hao Tsai, Bor-Chuan Chuang, Ming-Ying Ma, and Shuo-WeiLiang; SID Symposium Digest of Technical Papers, Vol.39, Issue 1, pp. 1200-1202(2008) Shih-Hsiang Lai, Chun-Yao Ou, Chia-Hao Tsai, Bor-Chuan Chuang, Ming-Ying Ma, and Shuo-Wei Liang; SID Symposium Digest of Technical Papers, Vol. 39, Issue 1, pp. 1200-1202(2008)

본 발명의 목적은 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브를 도전 성분으로서 포함하는 투명 도전성 잉크를 사용한 스크린 인쇄에 있어서 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브에의 데미지를 경감함으로써 간이한 제조 공정에 의해 투명 도전 패턴을 형성하고, 제조 비용 및 환경 부하를 억제할 수 있는 투명 도전 패턴의 형성 방법을 제공하는 것에 있다.An object of the present invention is to reduce damage to metal nanowires and/or metal nanotubes in screen printing using a transparent conductive ink containing metal nanowires and/or metal nanotubes as a conductive component. It is to provide a method for forming a transparent conductive pattern capable of forming a transparent conductive pattern and suppressing manufacturing cost and environmental load.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 이하의 실시형태를 포함한다.In order to achieve the above object, the present invention includes the following embodiments.

[1] 금속 나노와이어와 금속 나노튜브 중 적어도 한쪽과 분산매를 포함하는 투명 도전성 잉크를 스크린 마스크에 접촉하는 스퀴지 선단부의 어택 각도가 1~30°의 범위에서 스크린 인쇄하는 것을 특징으로 하는 투명 도전 패턴의 형성 방법.[1] A transparent conductive pattern, characterized in that the attack angle of the squeegee tip contacting the screen mask with a transparent conductive ink containing at least one of metal nanowires and metal nanotubes and a dispersion medium is screen-printed in a range of 1 to 30° Method of formation.

[2] [1]에 있어서, 상기 스크린 마스크에 접촉하는 스퀴지의 선단부가 어택 각도를 작게 하도록 선단으로부터 적어도 한쪽의 주면에 구배를 갖는 스퀴지를 사용하는 투명 도전 패턴의 형성 방법.[2] The method for forming a transparent conductive pattern according to [1], wherein a squeegee having a gradient on at least one of the main surfaces from the tip is used so that the tip of the squeegee in contact with the screen mask reduces the attack angle.

[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 구배를 갖는 스퀴지 선단부 각도가 10~60°인 투명 도전 패턴의 형성 방법.[3] The method for forming a transparent conductive pattern according to [1] or [2], wherein the angle of the tip of the squeegee having the gradient is 10 to 60°.

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 스퀴지의 재질이 합성 고무, 천연 고무, 금속, 플라스틱으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 투명 도전 패턴의 형성 방법.[4] The method for forming a transparent conductive pattern according to any one of [1] to [3], wherein the material of the squeegee is any one selected from the group consisting of synthetic rubber, natural rubber, metal, and plastic.

[5] [4]에 있어서, 상기 합성 고무가 우레탄 고무 또는 실리콘 고무로 이루어지는 투명 도전 패턴의 형성 방법.[5] The method for forming a transparent conductive pattern according to [4], wherein the synthetic rubber is made of urethane rubber or silicone rubber.

[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 스퀴지 속도를 5~800mm/sec로 해서 스크린 인쇄하는 투명 도전 패턴의 형성 방법.[6] The method for forming a transparent conductive pattern according to any one of [1] to [5], wherein screen printing is performed with a squeegee speed of 5 to 800 mm/sec.

[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 투명 도전성 잉크가 투명 도전성 잉크 총 질량에 대하여 금속 나노와이어 및 금속 나노튜브의 총량으로서 0.01~10질량% 포함하는 투명 도전 패턴의 형성 방법.[7] The formation of a transparent conductive pattern according to any one of [1] to [6], wherein the transparent conductive ink contains 0.01 to 10% by mass as a total amount of metal nanowires and metal nanotubes based on the total mass of the transparent conductive ink. Way.

[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 분산매가, 분자량의 범위가 150~500인 유기 화합물로 이루어지는 형상 유지재를 포함하는 투명 도전 패턴의 형성 방법.[8] The method for forming a transparent conductive pattern according to any one of [1] to [7], wherein the dispersion medium includes a shape-retaining material made of an organic compound having a molecular weight in the range of 150 to 500.

[9] [8]에 있어서, [9] In [8],

상기 형상 유지재의 유기 화합물이 단당류, 폴리올, 4급 탄소 원자 및/또는 가교 환골격를 갖는 알킬기와 수산기를 갖는 화합물 중 어느 하나인 투명 도전 패턴의 형성 방법.The method for forming a transparent conductive pattern, wherein the organic compound of the shape-retaining material is any one of a monosaccharide, a polyol, a compound having an alkyl group and a hydroxyl group having a quaternary carbon atom and/or a crosslinked ring skeleton.

[10] [9]에 있어서, 상기 형상 유지재의 유기 화합물이 디글리세린, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트, 크실룰로오스, 리불로오스, 보르닐시클로헥산올, 보르네올, 이소보르닐시클로헥산올 또는 이소보르네올 중 어느 하나인 투명 도전 패턴의 형성 방법.[10] The organic compound according to [9], wherein the organic compound of the shape-retaining material is diglycerin, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, xylulose, ribulose, and bornylcyclohexane. A method for forming a transparent conductive pattern in any one of ol, borneol, isobornylcyclohexanol, and isoborneol.

[11] [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 상기 분산매가 형상 유지재의 점도를 조정하는 점도 조정 용매를 더 포함하는 투명 도전 패턴의 형성 방법.[11] The method for forming a transparent conductive pattern according to any one of [8] to [10], wherein the dispersion medium further includes a viscosity adjusting solvent for adjusting the viscosity of the shape-retaining material.

[12] [11]에 있어서, 상기 점도 조정 용매가 물, 알코올, 케톤, 에테르, 지방족계 탄화수소 용제 및 방향족계 탄화수소 용제 중 적어도 일종인 투명 도전 패턴의 형성 방법.[12] The method for forming a transparent conductive pattern according to [11], wherein the viscosity adjusting solvent is at least one of water, alcohol, ketone, ether, aliphatic hydrocarbon solvent, and aromatic hydrocarbon solvent.

[13] [12]에 있어서, 상기 점도 조정 용매의 알코올이 테르피네올인 투명 도전 패턴의 형성 방법.[13] The method for forming a transparent conductive pattern according to [12], wherein the alcohol of the viscosity adjusting solvent is terpineol.

[14] [8] 내지 [13] 중 어느 하나에 있어서, 상기 형상 유지재의 함유량이 분산매 총 질량에 대하여 10~90질량%인 투명 도전 패턴의 형성 방법.[14] The method for forming a transparent conductive pattern according to any one of [8] to [13], wherein the content of the shape-retaining material is 10 to 90 mass% with respect to the total mass of the dispersion medium.

(발명의 효과)(Effects of the Invention)

본 발명에 의하면 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브를 도전 성분으로서 사용하고, 도전성 및 광 투과성을 겸비한 도막을 형성할 수 있는 투명 도전성 잉크를 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브에의 데미지를 경감시켜서 반복하여 스크린 인쇄할 수 있으므로 안정한 낮은 표면 저항값을 갖는 투명 도전 패턴을 수율 좋게 제조할 수 있다.According to the present invention, a metal nanowire and/or a metal nanotube is used as a conductive component, and a transparent conductive ink capable of forming a coating film having both conductivity and light transmission properties reduces damage to the metal nanowire and/or the metal nanotube. The transparent conductive pattern having a stable low surface resistance value can be produced with good yield since screen printing can be performed repeatedly.

도 1은 본 발명의 스크린 인쇄의 개념도이다.
도 2는 선단부 각도의 정의를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 펄스광의 정의를 설명하기 위한 도면이다.1 is a conceptual diagram of screen printing of the present invention.
2 is a view for explaining the definition of the tip angle.
3 is a diagram for explaining the definition of pulsed light.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 실시형태라고 한다)을 설명한다.Hereinafter, an embodiment for carrying out the present invention (hereinafter referred to as an embodiment) will be described.

실시형태에 의한 투명 도전 패턴의 형성 방법은 금속 나노와이어와 금속 나노튜브 중 적어도 한쪽과 분산매를 포함하는 투명 도전성 잉크를 스크린 마스크에 접촉하는 스퀴지 선단부의 어택 각도가 1~30°의 범위에서 스크린 인쇄하는 것을 특징으로 한다. 스퀴지 선단부의 어택 각도를 1~30°의 범위에서 스크린 인쇄하는 경우의 개념도를 도 1에 나타냈다.The method of forming a transparent conductive pattern according to the embodiment is screen printing in a range of 1 to 30° at an attack angle of the tip of the squeegee contacting the screen mask with at least one of a metal nanowire and a metal nanotube and a transparent conductive ink containing a dispersion medium. Characterized in that. Fig. 1 shows a conceptual diagram in the case of screen printing the attack angle of the squeegee tip in the range of 1 to 30°.

도 1에 있어서, 기재(1)와 스크린 마스크(2)는 일정 간격의 클리어런스를 가지고 배치되어 있고, 스퀴지(3)를 스크린 마스크(2)에 압박해서 기재(1)와 스크린 마스크(2)를 밀착시키면서 인쇄방향(4)으로 이동시키고, 스크린 마스크(2) 상에 배치된 투명 도전성 잉크(5)를 기재(1)측으로 밀어내어 스크린 인쇄를 행한다.In Fig. 1, the substrate 1 and the screen mask 2 are arranged with a clearance at regular intervals, and the squeegee 3 is pressed against the screen mask 2 to separate the substrate 1 and the screen mask 2 It moves in the printing direction 4 while being in close contact, and the transparent conductive ink 5 disposed on the screen mask 2 is pushed out toward the substrate 1 to perform screen printing.

어택 각도(6)는 인쇄 장치에 장착하는 스퀴지(3)의 각도(장착 각도)(8)와, 스퀴지 선단부(스크린 마스크(2)에 접하는 부분) 각도(7)(도 2 참조)의 양자에 의해 결정된다. 일반적인 인쇄 장치에서는 60~90°의 범위에서 스퀴지(3)의 장착 각도(8)를 조절할 수 있고, 스퀴지(3)의 선단부 각도(7)를 임의로 가공하는 것이 가능하다. 어택 각도(6)를 작게 하도록 가공된 선단부를 갖는 스퀴지(3)를 사용하는 것이 바람직하다. 어택 각도(6)를 작게 하도록 가공된 선단부의 형상으로서는 스퀴지(3) 선단으로부터 적어도 한쪽의 주면(스퀴지(3)의 측면)에 구배를 갖는 것이 바람직하다. 도 1에서는 일례로서 검 스퀴지가 예시되어 있다.The attack angle 6 is equal to both the angle (mounting angle) 8 of the squeegee 3 attached to the printing apparatus and the squeegee tip (part in contact with the screen mask 2) angle 7 (see Fig. 2). Determined by In a general printing apparatus, it is possible to adjust the mounting angle 8 of the squeegee 3 in the range of 60 to 90°, and it is possible to arbitrarily process the tip angle 7 of the squeegee 3. It is preferable to use a squeegee 3 having a tip end machined to reduce the attack angle 6. As the shape of the tip portion processed to reduce the attack angle 6, it is preferable to have a gradient from the tip of the squeegee 3 to at least one main surface (the side surface of the squeegee 3). In Fig. 1, a gum squeegee is illustrated as an example.

도 2(a)에 나타내는 바와 같이, 검 스퀴지는 측부로부터 보면 스퀴지의 두께방향의 선단 중앙으로부터 양 주면에 선 대칭의 구배를 갖고 있다. 본 실시형태에서 바람직하게 사용할 수 있는 스퀴지(3)의 일례로서는 구배를 대칭적으로 갖는 검 스퀴지를 들 수 있지만 도 2(b)에 나타내는 바와 같이 스퀴지(3)의 선단으로부터 적어도 한쪽의 주면에 구배를 갖는 것이면 좋다. 한쪽의 주면에 구배를 갖는 스퀴지(3)에서는 구배의 시점(始点)이 되는 선단은 스퀴지(3)의 두께방향의 중앙으로 할 필연성은 없고, 도 2(b)에 있어서 정의된 스퀴지 선단부 각도(7)가 소정의 각도가 되는 임의의 위치로 할 수 있다. 스퀴지 선단부 각도(7)란 도 2(a), (b)에 나타내는 바와 같이 스퀴지(3)의 두께방향의 중심축(스퀴지(3)의 길이방향)을 평면에 대하여 수직방향으로 접촉시켰을 때의 스퀴지(3) 선단의 구배를 갖는 경사면과 평면이 이루는 각이다. 여기서, 어택 각도(6)는 스퀴지(3)를 인쇄 장치에 장착했을 때의 상기 경사면과 평면이 이루는 각이며, [스퀴지(3)의 선단부 각도(7)－(90°－장착 각도(8))]에 의해 산출된다. 어택 각도를 1~30°의 범위로 설정하기 때문에 스퀴지 선단부 각도(7)가 10~60°의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 장착 각도(8)는 상기 중심축과 평면(기재(1)의 표면)이 이루는 각이다(도 1 참조).As shown in Fig. 2(a), the gum squeegee has a linearly symmetrical gradient on both main surfaces from the center of the tip in the thickness direction of the squeegee when viewed from the side. As an example of the squeegee 3 that can be preferably used in this embodiment, a gum squeegee having a symmetrical gradient is exemplified, but as shown in Fig. 2(b), there is a gradient from the tip of the squeegee 3 to at least one main surface. It is good to have In the squeegee 3 having a gradient on one main surface, there is no inevitable that the tip of the squeegee 3 is the center of the thickness direction of the squeegee 3, and the angle of the squeegee tip defined in Fig. 2(b) ( 7) can be set to any position at a predetermined angle. The squeegee tip angle 7 is when the central axis of the squeegee 3 in the thickness direction (longitudinal direction of the squeegee 3) is brought into contact with the plane in a vertical direction as shown in Figs. 2(a) and (b). It is the angle formed by the inclined surface and the plane having the gradient of the tip of the squeegee (3). Here, the attack angle (6) is the angle between the inclined surface and the plane when the squeegee (3) is attached to the printing apparatus, [angle of the tip of the squeegee (3) (7)-(90°-mounting angle (8)) )]. Since the attack angle is set in the range of 1 to 30°, a squeegee tip angle 7 of 10 to 60° can be preferably used. Further, the mounting angle 8 is an angle formed by the central axis and the plane (the surface of the substrate 1) (see Fig. 1).

예를 들면, 스퀴지 선단부 각도(7)를 45°로 가공한 스퀴지(3)를 인쇄 장치에 70°의 장착 각도(8)로 장착했을 경우에는 스퀴지 선단부의 어택 각도(6)는 25°가 된다. 스퀴지 선단부의 어택 각도(6)는 1~30°가 바람직하고, 3~25°가 보다 바람직하고, 5~20°가 더욱 바람직하다. 스퀴지 선단부의 어택 각도(6)가 1°이상이면 스크린 마스크(2)와 스퀴지(3)가 면 접촉의 상태를 회피할 수 있고, 양자 간의 마찰이 극단적으로 커지는 것을 억제할 수 있기 때문에 스무스한 인쇄가 가능해 진다. 또한, 스퀴지 선단부의 어택 각도(6)가 30°이하이면 잉크의 롤링에 따르는 전단력이 저감하기 때문에 금속 나노와이어나 금속 나노튜브의 꺽임, 절단 등의 데미지를 경감하면서 반복 인쇄가 가능해진다.For example, if the squeegee 3 processed with the squeegee tip angle 7 to 45° is attached to the printing device at the mounting angle 8 of 70°, the attack angle 6 at the squeegee tip is 25°. . The attack angle 6 at the tip of the squeegee is preferably 1 to 30°, more preferably 3 to 25°, and still more preferably 5 to 20°. If the attack angle (6) at the tip of the squeegee is 1° or more, the screen mask (2) and the squeegee (3) can avoid the state of surface contact, and the friction between the two can be suppressed from becoming extremely large. Becomes possible. In addition, if the attack angle 6 at the tip of the squeegee is 30° or less, the shear force caused by the rolling of the ink is reduced, so that it is possible to repeat printing while reducing damage such as bending and cutting of the metal nanowire or metal nanotube.

사용하는 스퀴지(3)의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 스크린 인쇄용으로 사용되고 있는 스퀴지와 동등한 재질의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 우레탄 고무, 실리콘 고무 등의 합성 고무, 천연 고무, 스테인레스 등의 금속, 폴리에스테르 등의 플라스틱 등의 소재를 들 수 있다.The material of the squeegee 3 to be used is not particularly limited, and a material equivalent to the squeegee used for conventional screen printing may be used. Examples include materials such as synthetic rubbers such as urethane rubber and silicone rubber, metals such as natural rubber and stainless steel, and plastics such as polyester.

고무 소재의 스퀴지(3)의 경도는 특별히 한정되는 것은 아니고 예를 들면, JIS K6031규격의 경도계에 의해 Hs(쇼어) 경도 55~90의 것을 사용할 수 있다. 상기와 같은 스퀴지(3)로서는 예를 들면, APOLAN International사 제작 검 스퀴지, 반도카가쿠 주식회사 제작 검 스퀴지나 편검(片劍) 스퀴지 등을 이용할 수 있다.The hardness of the rubber squeegee 3 is not particularly limited, and for example, Hs (Shore) hardness of 55 to 90 can be used by a hardness tester of JIS K6031 standard. As the squeegee 3 as described above, for example, a gum squeegee manufactured by APOLAN International, a gum squeegee manufactured by Bando Chemical Co., Ltd., a single sword squeegee, or the like can be used.

스퀴지 선단부의 어택 각도(6)를 1~30°의 범위에서 스크린 인쇄할 때의 스퀴지 속도는 5~800mm/sec가 바람직하고, 10~400mm/sec가 보다 바람직하고, 20~200mm/sec가 더욱 바람직하다. 스퀴지 속도가 5mm/sec 이상이면 생산성이 양호하고, 스퀴지 속도가 800mm/sec 이하이면 인쇄 시의 잉크 전사량이 과잉이 되는 것에 의한 판 박리의 악화를 억제할 수 있다.The squeegee speed when screen printing the attack angle 6 of the squeegee tip in the range of 1 to 30° is preferably 5 to 800 mm/sec, more preferably 10 to 400 mm/sec, and further 20 to 200 mm/sec. desirable. When the squeegee speed is 5 mm/sec or more, the productivity is good, and when the squeegee speed is 800 mm/sec or less, the deterioration of plate peeling due to an excessive amount of ink transferred during printing can be suppressed.

스퀴지 선단부의 어택 각도(6)를 1~30°의 범위에서 스크린 인쇄할 때의 스퀴지 인압은 0.10~0.45MPa가 바람직하고, 0.15~0.30MPa가 보다 바람직하다. 스퀴지 인압이 0.10MPa 이상이면 인쇄된 잉크의 막 두께의 균일성을 확보할 수 있고, 스퀴지 인압이 0.45MPa 이하이면 인쇄된 잉크의 막 두께가 지나치게 얇아지지 않아 투명 도전 패턴의 형성에 바람직하다.The squeegee pulling pressure when screen printing the attack angle 6 of the squeegee tip in the range of 1 to 30° is preferably 0.10 to 0.45 MPa, and more preferably 0.15 to 0.30 MPa. If the squeegee pulling pressure is 0.10 MPa or more, uniformity of the film thickness of the printed ink can be ensured, and if the squeegee pulling pressure is 0.45 MPa or less, the film thickness of the printed ink is not too thin, which is preferable for formation of a transparent conductive pattern.

일반적인 강도와 텐션을 갖는 스크린 마스크(2)를 사용했을 경우, 스퀴지 선단부의 어택 각도(6)를 1~30°의 범위에서 스크린 인쇄할 때의 클리어런스는 스크린 프레임의 내측 치수의 1/600~1/150이 바람직하고, 1/450~1/200이 보다 바람직하다. 스크린 프레임의 내측 치수의 1/600 이상이면 인쇄 시의 판 박리가 악화되는 것을 억제할 수 있고, 1/150 이하이면 반복 인쇄에서의 스크린 마스크(2)에의 데미지를 억제할 수 있다. 또한, 강도가 높은 스크린 마스크를 사용했을 경우에는 스크린 프레임의 내측 치수의 1/100 이하이어도 스크린 마스크(2)에의 데미지가 억제되는 경우가 있다. When using a screen mask (2) having a general strength and tension, the attack angle (6) at the tip of the squeegee is in the range of 1 to 30°, and the clearance when screen printing is 1/600 to 1 of the inner dimension of the screen frame. /150 is preferable, and 1/450 to 1/200 are more preferable. If it is 1/600 or more of the inner dimension of the screen frame, deterioration of plate peeling during printing can be suppressed, and if it is 1/150 or less, damage to the screen mask 2 in repeated printing can be suppressed. In addition, when a screen mask having high strength is used, damage to the screen mask 2 may be suppressed even if it is 1/100 or less of the inner dimension of the screen frame.

스크린 인쇄에서는 스크린 마스크(2) 상에 잉크를 얹고, 스크레이퍼로 스크린 마스크(2) 상의 잉크를 전개한 후, 스퀴지(3)로 기재 상에 인쇄한다. 스크린 마스크 상에 얹는 투명 도전성 잉크(5)의 양이 많으면 인쇄에 있어서의 스퀴지 조작으로 투명 도전성 잉크(5) 중의 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브에의 데미지가 축적되어 버린다. 이 때문에 반복하여 대량으로 인쇄하는 경우에는 스크린 마스크(2) 상에 얹는 투명 도전성 잉크(5)의 양을 제한하고 인쇄에 따라 소비되는 투명 도전성 잉크(5)를 적당히 스크린 마스크(2) 상에 보충하는 조작을 반복함으로써 투명 도전성 잉크(5) 중의 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브의 평균 길이를 소망의 길이로 유지할 수 있다. In screen printing, ink is placed on the screen mask 2, the ink on the screen mask 2 is developed with a scraper, and then the squeegee 3 is used to print on the substrate. If the amount of the transparent conductive ink 5 placed on the screen mask is large, damage to the metal nanowires and/or metal nanotubes in the transparent conductive ink 5 is accumulated due to squeegee operation in printing. For this reason, in the case of repeated mass printing, the amount of transparent conductive ink 5 placed on the screen mask 2 is limited, and the transparent conductive ink 5 consumed according to printing is appropriately supplemented on the screen mask 2 By repeating the above operation, the average length of the metal nanowires and/or metal nanotubes in the transparent conductive ink 5 can be maintained at a desired length.

본 실시형태의 투명 도전 패턴의 형성 방법에 있어서 사용되는 스크린 인쇄용의 투명 도전성 잉크(5)는 금속 나노와이어 및 금속 나노튜브 중 적어도 한쪽과 분산매를 포함하는 것이며, 스크린 인쇄에 의해 패턴 형상을 유지할 수 있는 적당한 점도를 갖는 것이면 적용할 수 있다. 분산매는 이하의 형상 유지재를 포함하는 것이면 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브를 양호하게 분산시킬 수 있으므로 바람직하다. 이 투명 도전성 잉크를 사용하여 스퀴지(3)를 사용해서 스크린 인쇄 함으로써 인쇄에 의한 패턴 형성을 양호하게 행할 수 있고, 분산매를 증류 제거함으로써 도전성과 광 투과성을 겸비한 도막을 형성할 수 있다.The transparent conductive ink 5 for screen printing used in the method for forming a transparent conductive pattern of this embodiment contains at least one of metal nanowires and metal nanotubes, and a dispersion medium, and can maintain the pattern shape by screen printing. It can be applied if it has an appropriate viscosity. The dispersion medium is preferably one containing the following shape-retaining materials, since it can disperse metal nanowires and/or metal nanotubes satisfactorily. By screen printing using this transparent conductive ink using the squeegee 3, pattern formation by printing can be satisfactorily performed, and a coating film having both conductivity and light transmittance can be formed by distilling off the dispersion medium.

상기 형상 유지재는 분자량의 범위가 150~500인 유기 화합물이며, 형상 유지 재를 포함하는 분산매의 25℃에 있어서의 점도가 1.0×103~2.0×106mPa·s인 것이 바람직하다. 여기서, 유기 화합물이 25℃에서 상기 점도 범위의 액상인 경우는 형상 유지재를 상기 유기 화합물만으로 구성할 수 있다. 한편, 25℃에 있어서의 점도가 상기 점도 범위보다 높은 경우 또는 25℃에서 고체인 경우는 적절한 용매(유기 화합물을 용해할 수 있는 용매이며, 후술의 점도 조정 용매 등을 들 수 있다)와 미리 혼합(희석, 용해)해서 분산매로 할 수 있다.The shape-retaining material is an organic compound having a molecular weight in the range of 150 to 500, and the viscosity of the dispersion medium containing the shape-retaining material at 25°C is preferably 1.0×10 3 to 2.0×10 6 mPa·s. Here, when the organic compound is a liquid in the viscosity range at 25° C., the shape-retaining material may be composed of only the organic compound. On the other hand, when the viscosity at 25°C is higher than the above viscosity range or when it is solid at 25°C, it is mixed in advance with an appropriate solvent (a solvent capable of dissolving an organic compound, and a viscosity adjusting solvent described later may be mentioned). It can be (diluted, dissolved) to obtain a dispersion medium.

분산매의 점도가 상기 범위보다 낮으면 인쇄한 패턴의 형상을 유지할 수 있지 없고, 상기 범위보다 높으면 인쇄 시의 사예성(絲曳性) 등의 악영향이 나타난다. 분산매의 25℃의 점도로서 보다 바람직하게는 5.0×104~1.0×106mPa·s의 범위이다. 또한, 점도는 원추 평판형 회전 점도계(콘플레이트 타입)를 이용하여 측정한 값이다.If the viscosity of the dispersion medium is lower than the above range, the shape of the printed pattern cannot be maintained, and if the viscosity is higher than the above range, adverse effects, such as dynamism during printing, appear. The viscosity of the dispersion medium at 25°C is more preferably in the range of 5.0×10 4 to 1.0×10 6 mPa·s. In addition, the viscosity is a value measured using a conical plate type rotational viscometer (cone plate type).

또한, 사용하는 형상 유지재인 유기 화합물의 분자량이 크면 소결 시에 형상 유지재가 효율적으로 제거될 수 없고 저항이 낮아지지 않는다. 그 때문에 분자량으로서는 500 이하, 바람직하게는 400 이하, 보다 바람직하게는 300 이하이다.In addition, if the molecular weight of the organic compound, which is the shape-retaining material to be used, is large, the shape-retaining material cannot be efficiently removed during sintering and the resistance is not lowered. Therefore, the molecular weight is 500 or less, preferably 400 or less, and more preferably 300 or less.

이러한 유기 화합물로서는 수산기가 들어간 화합물이 바람직하고, 예를 들면 단당류, 폴리올, 4급 탄소 원자 및/또는 가교 환골격을 갖는 알킬기와 수산기를 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들면 디글리세린, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트, 크실룰로오스, 리불로오스, 보르닐시클로헥산올, 보르네올, 이소보르닐시클로헥산올, 이소보르네올 등을 들 수 있다. As such an organic compound, a compound containing a hydroxyl group is preferable, for example, a monosaccharide, a polyol, a compound having an alkyl group and a hydroxyl group having a quaternary carbon atom and/or a crosslinked ring skeleton is preferable. For example, diglycerin, 2,2 ,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, xylulose, ribulose, bornylcyclohexanol, borneol, isobornylcyclohexanol, isoborneol, and the like.

상기 열거한 화합물 중에서는 이소보르닐기와 수산기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 이소보르닐기가 갖는 복잡한 입체 구조에 추가하여 수산기의 수소 결합에 의해 잉크에 적당한 점착성을 부여하기 위해서이다. 또한, 이소보르닐기와 수산기를 갖는 화합물은 휘발 온도가 그다지 높지 않음에도 불구하고 높은 점성을 갖기 때문에 잉크의 고점도화가 실현될 수 있기 때문이다. 이소보르닐기와 수산기를 갖는 화합물로서는 이소보르닐시클로헥산올 또는 이소보르닐페놀 중 어느 한쪽 또는 그 양쪽을 들 수 있다. 상기 열거한 화합물은 적당한 점착성을 갖기 때문에 잉크에 적당한 점착성을 부여한다. 또한, 잉크 용매로서 적당한 비점을 나타내기 때문에 인쇄, 건조 종료 후, 적절한 가열, 광 소결 등에 의해 잔사를 저감시킬 수 있다. 잉크 중의 형상 유지재의 함유량은 분산매 총 질량에 대하여 10~90질량%가 바람직하고, 30~80질량%가 보다 바람직하다. 형상 유지재의 함유량이 분산매 총 질량에 대하여 10~90질량%이면 잉크가 인쇄에 적당한 점도가 되고, 인쇄 시의 패턴 붕괴나 사예성 등의 문제가 없는 인쇄를 할 수 있다.Among the compounds listed above, it is particularly preferable to have an isobornyl group and a hydroxyl group. In addition to the complex three-dimensional structure of the isobornyl group, this is to impart appropriate adhesion to the ink by hydrogen bonding of a hydroxyl group. In addition, since the compound having an isobornyl group and a hydroxyl group has a high viscosity even though the volatilization temperature is not very high, the viscosity of the ink can be increased. Examples of the compound having an isobornyl group and a hydroxyl group include either isobornylcyclohexanol or isobornylphenol, or both. Since the above-listed compounds have appropriate adhesiveness, they impart appropriate adhesiveness to the ink. In addition, since it exhibits an appropriate boiling point as an ink solvent, the residue can be reduced by appropriate heating or light sintering after printing and drying are completed. The content of the shape-retaining material in the ink is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 30 to 80% by mass, based on the total mass of the dispersion medium. When the content of the shape-retaining material is 10 to 90% by mass based on the total mass of the dispersion medium, the ink has a suitable viscosity for printing, and printing without problems such as pattern collapse or stiffness during printing can be performed.

또한, 형상 유지재로서는 그것 자체가 상술한 바람직한 분산매의 점도 범위인 점조한 액체인 것이 바람직하지만 상기 점도 범위를 만족하도록 다른 점도 조정 용매를 혼합해서 상기 범위의 점도를 갖는 분산매를 조제하고, 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브를 도전 성분으로서 분산매 중에 분산시켜서 투명 도전성 잉크로 해도 좋다. In addition, the shape-retaining material is preferably a viscous liquid that is itself a viscosity range of the above-described preferred dispersion medium, but a dispersion medium having a viscosity in the above range is prepared by mixing another viscosity adjusting solvent so as to satisfy the viscosity range. A transparent conductive ink may be obtained by dispersing a wire and/or a metal nanotube as a conductive component in a dispersion medium.

점도 조정 용매의 예로서는 물, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 지방족계 탄화수소 용제 및 방향족계 탄화수소 용제를 들 수 있다. 잉크 조성물 중의 각 성분을 양호하게 분산시키는 관점으로부터 물, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-메톡시-2-프로판올(PGME), 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디아세톤알코올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 테르피네올, 디히드로테르피네올, 디히드로테르피닐모노아세테이트, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 에틸락테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디부틸에테르, 옥탄, 톨루엔이 바람직하고, 테르피네올이 특히 바람직하다. 이들의 용매는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.Examples of the viscosity adjusting solvent include water, alcohol, ketone, ester, ether, aliphatic hydrocarbon solvent, and aromatic hydrocarbon solvent. From the viewpoint of good dispersion of each component in the ink composition, water, ethanol, isopropyl alcohol, 1-methoxy-2-propanol (PGME), ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol mono Methyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, diacetone alcohol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, di Ethylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol, triethylene glycol monoethyl ether, terpineol, dihydroterpineol, dihydroterfinyl monoacetate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl Ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, dibutyl ether, octane, toluene are preferred, and terpineol is particularly preferred. Do. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

금속 나노와이어 및 금속 나노튜브란 지름의 굵기가 나노미터오더의 사이즈인 금속이며, 금속 나노와이어는 와이어상, 금속 나노튜브는 포러스 또는 논-포러스의 튜브상의 형상을 갖는 도전성 재료이다. 본 명세서에 있어서 「와이어상」과 「튜브상」은 모두 선상이지만 전자는 중앙이 중공이 아닌 것, 후자는 중앙이 중공인 것을 의도한다. 성상은 유연해도 좋고 강직해도 좋다. 금속 나노와이어 또는 금속 나노튜브는 어느 하나를 이용해도 좋고, 양자를 혼합한 것을 사용해도 좋다.Metal nanowires and metal nanotubes are metals whose diameters are in the order of nanometers, and metal nanowires are wire-shaped, and metal nanotubes are conductive materials having a porous or non-porous tube shape. In this specification, both "wire form" and "tube form" are linear, but the former intends that the center is not hollow, and the latter intends that the center is hollow. The appearance may be flexible or may be rigid. Any metal nanowire or metal nanotube may be used, or a mixture of both may be used.

금속의 종류로서는 금, 은, 백금, 구리, 니켈, 철, 코발트, 아연, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 카드뮴, 오스뮴, 이리듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 및 이들의 금속을 조합한 합금 등을 들 수 있다. 낮은 표면 저항 또한 높은 전체 광선 투과율을 갖는 도막을 얻기 위해서는 금, 은 및 구리 중 어느 하나를 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다. 이들의 금속은 도전성이 높기 때문에 일정 표면 저항을 얻을 때에 면에 차지하는 금속의 밀도를 줄일 수 있으므로 높은 전체 광선 투과율을 실현할 수 있다.As the type of metal, at least one selected from the group consisting of gold, silver, platinum, copper, nickel, iron, cobalt, zinc, ruthenium, rhodium, palladium, cadmium, osmium, iridium, and alloys combining these metals, etc. Can be lifted. In order to obtain a coating film having a low surface resistance and high total light transmittance, it is preferable to contain at least one of gold, silver and copper. Since these metals have high conductivity, it is possible to reduce the density of the metal occupied on the surface when obtaining a certain surface resistance, thereby realizing a high total light transmittance.

이들의 금속 중에서도 금 또는 은 중 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 최적의 형태로서는 은의 나노와이어를 들 수 있다.Among these metals, it is more preferable to contain at least one of gold and silver. As an optimal form, silver nanowires are mentioned.

투명 도전성 잉크 중의 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브의 지름의 굵기, 장축의 길이 및 애스펙트비는 일정 분포를 갖는 것이 바람직하다. 이 분포는 본 실시형태의 투명 도전성 잉크로부터 얻어지는 도막이 전체 광선 투과율이 높고 또한 표면 저항이 낮은 도막이 되도록 선택된다. 구체적으로는 금속 나노와이어 및 금속 나노튜브의 지름의 굵기의 평균은 1~500nm가 바람직하고, 5~200nm가 보다 바람직하고, 5~100nm가 더욱 바람직하고, 10~100nm가 특히 바람직하다. 또한, 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브의 장축의 길이의 평균은 1~100㎛가 바람직하고, 1~50㎛가 보다 바람직하고, 2~50㎛가 더욱 바람직하고, 5~30㎛가 특히 바람직하다. 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브는 지름의 굵기의 평균 및 장축의 길이의 평균이 상기 범위를 만족함과 아울러 애스펙트비의 평균이 5보다 큰 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 이상인 것이 더욱 바람직하고, 200 이상인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 애스펙트비는 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브의 지름의 평균적인 굵기를 b, 장축의 평균적인 길이를 a로 근사시켰을 경우, a/b에 의해 구해지는 값이다. a 및 b는 주사 전자 현미경을 사용하여 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브의 단면 형상은 각부를 갖지 않는 원 또는 타원인 것이 바람직하지만 각부를 갖는 것이어도 적용할 수 있다. 또한, 각부는 예각보다 둔각인 쪽이 바람직하다. 단면에 복수의 각부를 갖는 경우, 각각의 각부의 각도는 동일해도 좋고, 달라도 좋다It is preferable that the thickness of the diameter of the metal nanowires and/or the metal nanotubes in the transparent conductive ink, the length of the major axis, and the aspect ratio have a constant distribution. This distribution is selected so that the coating film obtained from the transparent conductive ink of the present embodiment has a high total light transmittance and a low surface resistance. Specifically, the average of the diameters of the metal nanowires and the metal nanotubes is preferably 1 to 500 nm, more preferably 5 to 200 nm, still more preferably 5 to 100 nm, and particularly preferably 10 to 100 nm. In addition, the average of the lengths of the major axes of the metal nanowires and/or metal nanotubes is preferably 1 to 100 μm, more preferably 1 to 50 μm, still more preferably 2 to 50 μm, and particularly 5 to 30 μm. desirable. Metal nanowires and/or metal nanotubes have an average of the thickness of the diameter and the average of the length of the major axis satisfying the above range, and the average of the aspect ratio is preferably greater than 5, more preferably 10 or more, and 100 or more. It is more preferable, and it is particularly preferable that it is 200 or more. Here, the aspect ratio is a value obtained by a/b when the average thickness of the diameters of the metal nanowires and/or metal nanotubes is approximated by b and the average length of the major axis is approximated by a. a and b can be measured by the method described in the examples using a scanning electron microscope. The cross-sectional shape of the metal nanowire and/or the metal nanotube is preferably a circle or ellipse that does not have corners, but can be applied even if it has corners. In addition, it is preferable that the leg portion is an obtuse angle than an acute angle. In the case of having a plurality of leg portions in a cross section, the angles of each leg may be the same or different.

금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브의 제조 방법으로서는 공지의 제조 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 은 나노와이어는 폴리올(Poly-ol)법을 이용하여 폴리비닐피롤리돈 존재 하에서 질산은을 환원함으로써 합성할 수 있다(Chem. Mater., 2002, 14, 4736 참조). 금 나노와이어도 마찬가지로 폴리비닐피롤리돈 존재 하에서 염화금산 수화물을 환원함로써 합성할 수 있다(J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 1733 참조). 은 나노와이어 및 금 나노와이어의 대규모의 합성 및 정제의 기술에 관해서는 국제공개공보 WO2008/073143 팜플렛과 국제공개 제 2008/046058호 팜플렛에 상세한 기술이 있다. 포러스 구조를 갖는 금 나노튜브는 은 나노와이어를 주형으로 해서 염화금산 용액을 환원함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 주형에 사용한 은 나노와이어는 염화금산과의 산화환원 반응에 의해 용액 중에 녹기 시작하고, 결과적으로 다공성 구조를 갖는 금 나노튜브가 생긴다(J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 3892-3901 참조).As a method for producing metal nanowires and/or metal nanotubes, a known method can be used. For example, silver nanowires can be synthesized by reducing silver nitrate in the presence of polyvinylpyrrolidone using a poly-ol method (see Chem. Mater., 2002, 14, 4736). Gold nanowires can likewise be synthesized by reducing chloroauric acid hydrate in the presence of polyvinylpyrrolidone (see J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 1733). As for the technique of large-scale synthesis and purification of silver nanowires and gold nanowires, detailed descriptions are provided in the pamphlet of WO2008/073143 and pamphlet of WO2008/046058. Gold nanotubes having a porous structure can be synthesized by reducing a chloroauric acid solution using silver nanowires as a template. Here, the silver nanowires used in the mold begin to dissolve in the solution due to the redox reaction with chloroauric acid, resulting in gold nanotubes having a porous structure (J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 3892) -3901).

본 실시형태에 의한 투명 도전성 잉크에 있어서의 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브의 함유량은 그 양호한 분산성 및 투명 도전성 잉크로부터 얻어지는 도막의 양호한 패턴 형성성, 높은 도전성 및 양호한 광학 특성의 관점으로부터 투명 도전성 잉크 총 질량에 대하여 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브가 0.01~10질량%의 양인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~5질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.1~2질량%의 양이다. 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브가 0.01질량% 이상이면 소망의 도전성을 확보하기 위해서 투명 도전층을 매우 두껍게 인쇄할 필요는 없으므로 인쇄의 난이도가 높아지는 것이나 건조 시의 패턴 붕괴 등의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 10질량% 이하이면 소망의 투명도를 확보하기 위해서 매우 얇게 인쇄할 필요가 없어 인쇄가 용이하다. 또한, 투명 도전성 잉크에는 광학 특성, 전기 특성 등에 악영향을 미치지 않는 범위에서 다른 도전 성분(금속 입자 등)이나 무기 입자(실리카 등)를 포함해도 좋다. 이들의 입자의 입경은 작은 쪽이 바람직하고, 평균 입경이 1~30nm인 것이 바람직하고, 5~25nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10~20nm인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이들의 입자의 배합량은 금속 나노와이어 및/또는 금속 나노튜브 100질량부에 대하여 30질량부 이하인 것이 바람직하다.The content of metal nanowires and/or metal nanotubes in the transparent conductive ink according to the present embodiment is transparent from the viewpoint of good dispersibility, good pattern formation properties of the coating film obtained from the transparent conductive ink, high conductivity, and good optical properties. It is preferable that the amount of metal nanowires and/or metal nanotubes is 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, and still more preferably 0.1 to 2% by mass, based on the total mass of the conductive ink. . If the metal nanowires and/or metal nanotubes are 0.01% by mass or more, it is not necessary to print a very thick transparent conductive layer in order to secure the desired conductivity, thus increasing the difficulty of printing and suppressing the occurrence of pattern collapse during drying. I can. In addition, if it is 10% by mass or less, it is not necessary to print very thinly in order to ensure the desired transparency, so printing is easy. Further, the transparent conductive ink may contain other conductive components (metal particles, etc.) or inorganic particles (silica, etc.) within a range that does not adversely affect optical properties, electrical properties, and the like. The particle diameter of these particles is preferably smaller, the average particle diameter is preferably 1 to 30 nm, more preferably 5 to 25 nm or less, and even more preferably 10 to 20 nm. Moreover, it is preferable that the blending amount of these particles is 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of metal nanowires and/or metal nanotubes.

본 실시형태에 의한 투명 도전성 잉크는 그 성질을 손상시키지 않는 범위에서 상기 성분(형상 유지재, 점도 조정 용매, 금속 나노와이어, 금속 나노튜브) 이외의 임의 성분, 예를 들면 바인더 수지, 부식 방지제, 밀착 촉진제, 계면활성제 등을 포함하고 있어도 좋다. The transparent conductive ink according to the present embodiment is an optional component other than the above components (shape retaining material, viscosity adjusting solvent, metal nanowire, metal nanotube), such as a binder resin, a corrosion inhibitor, within a range that does not impair its properties. It may contain adhesion promoter, surfactant, etc.

바인더 수지로서는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리아크릴로일 화합물; 폴리비닐알코올; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리카보네이트; 노볼락 등의 고공역성 폴리머; 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 이미드류; 폴리술피드; 폴리술폰; 폴리페닐렌; 폴리페닐에테르; 폴리우레탄; 에폭시; 폴리스티렌, 폴리비닐톨루엔, 폴리비닐크실렌 등의 방향족 폴리올레핀; 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 지방족 폴리올레핀; 폴리노르보르넨 등의 지환식 올레핀, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리-N-비닐카프로락탐, 폴리-N-비닐아세트아미드 등의 폴리-N-비닐 화합물; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 폴리머(ABS); 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스류; 실리콘 수지; 폴리아세테이트; 합성 고무; 폴리염화비닐, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌 등의 함염소 폴리머; 폴리플루오로비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 플루오로올레핀-히드로카본 올레핀의 공중합 폴리머 등의 함불소 폴리머 등을 들 수 있다.Examples of the binder resin include polyacryloyl compounds such as polymethyl methacrylate, polyacrylate, and polyacrylonitrile; Polyvinyl alcohol; Polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; Polycarbonate; High conjugation polymers such as novolac; Imides such as polyimide, polyamideimide, and polyetherimide; Polysulfide; Polysulfone; Polyphenylene; Polyphenyl ether; Polyurethane; Epoxy; Aromatic polyolefins such as polystyrene, polyvinyltoluene, and polyvinylxylene; Aliphatic polyolefins such as polypropylene and polymethylpentene; Alicyclic olefins such as polynorbornene, poly-N-vinyl compounds such as poly-N-vinylpyrrolidone, poly-N-vinyl caprolactam, and poly-N-vinylacetamide; Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer polymer (ABS); Celluloses such as hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) and nitrocellulose; Silicone resin; Polyacetate; Synthetic rubber; Chlorine-containing polymers such as polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, and chlorinated polypropylene; Fluorinated polymers, such as polyfluorovinylidene, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, and a copolymerization polymer of fluoroolefin-hydrocarbon olefin, etc. are mentioned.

또한, 부식 방지제로서는 벤조트리아졸 등, 밀착 촉진제로서는 2-히드록시메틸셀룰로오스 등, 계면활성제로서는 상품명 F-472SF(DIC Corporation 제작) 등을 들 수 있다.In addition, benzotriazole etc. are mentioned as a corrosion inhibitor, 2-hydroxymethyl cellulose etc. as an adhesion promoter, and a brand name F-472SF (made by DIC Corporation) etc. are mentioned as a surfactant.

투명 도전성 잉크는 상술한 성분을 공지의 방법으로 교반, 혼합, 가열, 냉각, 용해, 분산 등을 적당히 선택해서 행함으로써 제조할 수 있다.The transparent conductive ink can be produced by appropriately selecting and performing stirring, mixing, heating, cooling, dissolution, and dispersion of the above-described components by a known method.

본 실시형태에 의한 투명 도전성 잉크의 바람직한 점도는 25℃에 있어서의 점도가 100~2×105mPa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 103~5×104mPa·s다. 또한, 점도는 원추 평판형 회전 점도계(콘플레이트 타입)를 이용하여 측정한 값이다.The preferable viscosity of the transparent conductive ink according to the present embodiment is preferably 100 to 2×10 5 mPa·s, and more preferably 10 3 to 5×10 4 mPa·s at 25°C. In addition, the viscosity is a value measured using a conical plate type rotational viscometer (cone plate type).

이렇게 해서 조제한 투명 도전성 잉크를 사용하여 스크린 인쇄에 의해 패턴 인쇄를 행한다.Pattern printing is performed by screen printing using the thus prepared transparent conductive ink.

패턴 인쇄를 행하는 기재로서는 단단해도 좋고(강성), 구부러지기 쉬워도 좋다(가요성). 또한, 착색되어 있어도 좋다. 기재로서는 예를 들면 유리, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 아크릴 수지, 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 폴리올레핀(시클로올레핀 폴리머를 포함한다), 폴리염화비닐 등의 재료를 들 수 있다. 이들은 높은 전체 광선 투과율과 낮은 헤이즈값을 갖는 것이 바람직하다. 굴곡성을 갖는 점에서는 수지 필름인 것이 바람직하다. 필름 두께는 1mm 이하인 것이 바람직하고, 500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 250㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 125㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 취급성의 점으로부터 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 18㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 25㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 38㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상술의 기재 중에서도 우수한 광 투과성이나 유연성, 기계적 특성 등의 점으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트, 시클로올레핀 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 시클로올레핀 폴리머로서는 노르보르넨의 수소화 개환 메타세시스 중합형 시클로올레핀 폴리머(ZEONOR(등록상표, Zeon Corporation 제작), ZEONEX(등록상표, Zeon Corporation 제작), ARTON(등록상표, JSR Corporation 제작) 등)이나 노르보르넨/에틸렌 부가 공중합형 시클로올레핀 폴리머(APEL(등록상표, Mitsui Chemicals, Inc. 제작), TOPAS(등록상표, Polyplastics Co., Ltd. 제작))를 사용할 수 있다. 기재는 더욱 TFT 소자 등의 회로가 형성되어 있는 기판이어도 좋고, 컬러 필터 등의 기능성 재료가 형성되어 있어도 좋다. 또한, 기재는 다수 적층되어 있어도 좋다.As a base material for pattern printing, it may be hard (stiffness) or may be easily bent (flexibility). Moreover, it may be colored. Materials such as glass, polyimide, polycarbonate, polyethersulfone, acrylic resin, polyester (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyolefin (including cycloolefin polymer), polyvinyl chloride, etc. Can be lifted. It is preferable that they have a high total light transmittance and a low haze value. It is preferable that it is a resin film from the point which has flexibility. The film thickness is preferably 1 mm or less, more preferably 500 µm or less, further preferably 250 µm or less, and particularly preferably 125 µm or less. In addition, it is preferably 10 µm or more, more preferably 18 µm or more, still more preferably 25 µm or more, and particularly preferably 38 µm or more from the viewpoint of handling properties. Among the above-described substrates, it is preferable to use polyethylene terephthalate or cycloolefin polymer from the viewpoint of excellent light transmittance, flexibility, and mechanical properties. As the cycloolefin polymer, hydrogenated ring-opening metathesis polymerization type cycloolefin polymer of norbornene (ZEONOR (registered trademark, manufactured by Zeon Corporation), ZEONEX (registered trademark, manufactured by Zeon Corporation), ARTON (registered trademark, manufactured by JSR Corporation), etc.) In addition, norbornene/ethylene addition copolymerization type cycloolefin polymer (APEL (registered trademark, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), TOPAS (registered trademark, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.)) can be used. The substrate may further be a substrate on which a circuit such as a TFT element is formed, or a functional material such as a color filter may be formed. Further, a plurality of substrates may be laminated.

투명 도전성 잉크의 기재에의 도포량은 용도에 따라 요구되는 투명 도전성 패턴의 막 두께를 감안해서 결정된다. 막 두께는 용도에 의거하여 선택된다. 소망의 막 두께는 투명 도전성 잉크의 도포량 및 도포 방법의 조건을 조정함으로써 얻어진다. 막 두께는 낮은 표면 저항의 관점으로부터는 두꺼울수록 좋고, 단차에 의한 표시 불량의 발생을 억제하는 관점으로부터는 얇을수록 좋은 점에서 이들을 종합적으로 감안하면 5~500nm의 막 두께가 바람직하고, 5~200nm의 막 두께가 보다 바람직하고, 5~100nm의 막 두께가 더욱 바람직하다.The amount of the transparent conductive ink applied to the substrate is determined in consideration of the film thickness of the transparent conductive pattern required depending on the application. The film thickness is selected depending on the application. The desired film thickness is obtained by adjusting the application amount of the transparent conductive ink and the conditions of the application method. From the viewpoint of low surface resistance, the thicker the better, and from the viewpoint of suppressing the occurrence of display defects due to step differences, the thinner the better. Taking these comprehensively into account, a film thickness of 5 to 500 nm is preferable, and 5 to 200 nm The film thickness of is more preferable, and the film thickness of 5-100 nm is still more preferable.

인쇄(도포)한 투명 도전성 잉크는 필요에 따라 도포물을 가열 처리해서 건조시킨다. 가열 온도는 분산매를 구성하는 액상 성분에 따라서도 다르지만 건조 온도가 지나치게 높으면 형성된 패턴이 유지될 수 없는 경우가 있다. 그 때문에 건조 온도는 높더라도 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이하이다. 특히 최초의 건조 온도는 중요하므로 40~80℃ 정도로부터 건조를 개시하여 필요에 따라 단계적으로 120℃를 초과하지 않는 범위에서 승온하는 것이 특히 바람직하다. 점조한 액체의 형상 유지재는 대체로 비점이 높고, 형상 유지재보다 저비점의 점도 조정 용매가 분산매에 공존하는 경우 저비점의 점도 조정 용매가 우선적으로 증류 제거되게 된다. 그 때문 건조에 의해 분산매의 점도는 상승하는 방향으로 되고, 건조 시의 인쇄 패턴의 붕괴가 억제된다.The printed (applied) transparent conductive ink is dried by heating the coating as necessary. The heating temperature also varies depending on the liquid component constituting the dispersion medium, but if the drying temperature is too high, the formed pattern may not be maintained. Therefore, even if the drying temperature is high, it is 120 degrees C or less, More preferably, it is 100 degrees C or less. In particular, since the initial drying temperature is important, it is particularly preferable to start drying from about 40 to 80° C. and raise the temperature in steps not exceeding 120° C. as necessary. The viscous liquid shape-retaining material generally has a high boiling point, and when a viscosity-adjusting solvent having a lower boiling point than the shape-retaining material coexists in the dispersion medium, the viscosity-adjusting solvent having a low boiling point is preferentially distilled off. Therefore, the viscosity of the dispersion medium increases by drying, and collapse of the print pattern upon drying is suppressed.

얻어진 투명 도전성 패턴의 표면 저항 및 전체 광선 투과율은 그 막 두께, 즉 조성물의 도포량 및 도포 방법의 조건의 조정, 본 실시형태에 의한 투명 도전성 잉크 중의 금속 나노와이어 또는 금속 나노튜브의 농도의 조정에 의해 소망의 값으로 할 수 있다.The surface resistance and total light transmittance of the obtained transparent conductive pattern are determined by adjusting the film thickness, that is, the application amount of the composition and the conditions of the application method, and by adjusting the concentration of the metal nanowires or metal nanotubes in the transparent conductive ink according to the present embodiment. It can be done at a desired price.

일반적으로 막 두께가 두꺼울수록 표면 저항 및 전체 광선 투과율은 낮아진다. 또한, 투명 도전성 잉크 중의 금속 나노와이어 또는 금속 나노튜브의 농도가 높을수록 표면 저항 및 전체 광선 투과율은 낮아진다.In general, the thicker the film, the lower the surface resistance and the total light transmittance. Further, the higher the concentration of the metal nanowires or metal nanotubes in the transparent conductive ink, the lower the surface resistance and the total light transmittance.

상기와 같이 해서 얻어진 도막은 표면 저항의 값이 5~1000Ω/□이며, 또한 전체 광선 투과율이 60% 이상인 것이 바람직하고, 표면 저항의 값이 10~200Ω/□이며, 또한 전체 광선 투과율이 80% 이상인 것이 보다 바람직하다.The coating film obtained as described above has a surface resistance value of 5 to 1000 Ω/□, a total light transmittance of 60% or more, and a surface resistance value of 10 to 200 Ω/□, and a total light transmittance of 80%. It is more preferable that it is above.

본 실시형태에 의한 투명 도전성 잉크는 건조시키는 것만으로도 어느 정도 표면 저항이 낮아지지만 보다 효율적으로 낮게 하기 위해서는 펄스광을 조사하는 것이 바람직하다.The surface resistance of the transparent conductive ink according to the present embodiment decreases to some extent just by drying, but in order to lower it more efficiently, it is preferable to irradiate pulsed light.

본 명세서 중에 있어서 「펄스광」이란 광 조사 기간(조사 시간)이 단시간의 광이며, 광 조사를 복수회 반복하는 경우는 도 3에 나타내는 바와 같이 제 1 광 조사 기간(on)과 제 2 광 조사 기간(on) 사이에 광이 조사되지 않는 기간(조사 간격(off))을 갖는 광 조사를 의미한다. 도 3에서는 펄스광의 광 강도가 일정하게 나타나고 있지만 1회의 광 조사 기간(on) 내에서 광 강도가 변화되어도 좋다. 상기 펄스광은 크세논 플래시 램프 등의 플래시 램프를 구비하는 광원으로부터 조사된다. 이러한 광원을 사용하여 상기 기판에 퇴적된 금속 나노와이어 또는 금속 나노튜브에 펄스광을 조사한다. n회 반복하여 조사하는 경우는 도 3에 있어서의 1사이클(on＋off)을 n회 반복한다. 또한, 반복하여 조사하는 경우에는 다음 펄스광 조사를 행할 때에 기재를 실온 부근까지 냉각할 수 있도록 하기 위해서 기재측으로부터 냉각하는 것이 바람직하다.In the present specification, the term "pulse light" means that the light irradiation period (irradiation time) is light for a short time, and when the light irradiation is repeated multiple times, as shown in FIG. 3, the first light irradiation period (on) and the second light irradiation It means light irradiation having a period (irradiation interval (off)) in which light is not irradiated between periods (on). In Fig. 3, the light intensity of the pulsed light is constant, but the light intensity may be changed within one light irradiation period (on). The pulsed light is irradiated from a light source including a flash lamp such as a xenon flash lamp. Using such a light source, pulsed light is irradiated onto the metal nanowires or metal nanotubes deposited on the substrate. When irradiation is repeated n times, one cycle (on+off) in FIG. 3 is repeated n times. Further, in the case of repeated irradiation, it is preferable to cool from the substrate side in order to allow the substrate to be cooled to near room temperature when the next pulsed light irradiation is performed.

또한, 상기 펄스광으로서는 1pm~1m의 파장 범위의 전자파를 사용할 수 있고, 바람직하게는 10nm~1000㎛의 파장 범위의 전자파(원자외로부터 원적외까지), 더욱 바람직하게는 100nm~2000nm의 파장 범위의 전자파를 사용할 수 있다. 이러한 전자파의 예로서는 감마선, X선, 자외선, 가시광, 적외선, 마이크로파, 마이크로파보다 장파장측의 전파 등을 들 수 있다. 또한, 열 에너지로의 변환을 고려했을 경우에는 너무나 파장이 짧은 경우에는 형상 유지재, 패턴 인쇄를 행하는 수지 기재 등에의 데미지가 커서 바람직하지 않다. 또한, 파장이 지나치게 긴 경우에는 효율적으로 흡수하여 발열할 수 없으므로 바람직하지 않다. 따라서, 파장의 범위로서는 상술의 파장 중에서도 특히 자외로부터 적외의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~2000nm의 범위의 파장이다.In addition, as the pulsed light, electromagnetic waves in a wavelength range of 1 pm to 1 m can be used, preferably electromagnetic waves in a wavelength range of 10 nm to 1000 μm (from far-infrared to far infrared), more preferably in a wavelength range of 100 nm to 2000 nm. Electromagnetic waves can be used. Examples of such electromagnetic waves include gamma rays, X-rays, ultraviolet rays, visible light, infrared rays, microwaves, radio waves on the longer wavelength side than microwaves, and the like. In addition, when conversion into thermal energy is considered, if the wavelength is too short, damage to the shape-retaining material, the resin substrate for pattern printing, etc. is large, which is not preferable. In addition, when the wavelength is too long, it is not preferable because it cannot efficiently absorb and generate heat. Therefore, the range of the wavelength is particularly preferably in the range from ultraviolet to infrared, more preferably in the range of 100 to 2000 nm, among the aforementioned wavelengths.

펄스광의 1회의 조사 시간(on)은 광 강도에도 의하지만 20마이크로초~50밀리 초의 범위가 바람직하다. 20마이크로초보다 짧으면 금속 나노와이어 또는 금속 나노튜브의 소결이 진행되지 않아 도전막의 성능 향상의 효과가 낮아진다. 또한, 50밀리초보다 길면 광 열화, 열 열화에 의해 기재에 악영향을 미치는 경우가 있으며, 또한 금속 나노와이어 또는 금속 나노튜브가 블로잉되기 쉬워진다. 보다 바람직하게는 40마이크로초~10밀리초이다. 상기 이유에 의해 본 실시형태에서는 연속광이 아니라 펄스광을 사용한다. 펄스광의 조사는 단발로 실시해도 효과는 있지만 상기와 같이 반복하여 실시할 수도 있다. 반복하여 실시하는 경우 조사 간격(off)은 생산성을 고려하면 20마이크로초~5초, 보다 바람직하게는 2밀리초~2초의 범위로 하는 것이 바람직하다. 20마이크로초보다 짧으면 연속광에 가까워져버리고, 1회의 조사후에 방랭될 사이도 없이 조사되므로 기재가 가열되어 온도가 높아져서 열화될 가능성이 있다. 또한, 5초보다 길면 프로세스 시간이 길어지므로 바람직하지 않다.Although the irradiation time (on) of one pulse light depends on the light intensity, the range of 20 microseconds to 50 milliseconds is preferable. If it is shorter than 20 microseconds, sintering of the metal nanowires or metal nanotubes does not proceed, and the effect of improving the performance of the conductive film is lowered. Further, if it is longer than 50 milliseconds, the substrate may be adversely affected by photodeterioration or thermal deterioration, and further, metal nanowires or metal nanotubes are likely to be blown. More preferably, it is 40 microseconds-10 milliseconds. For the above reasons, pulsed light is used instead of continuous light in this embodiment. The irradiation of pulsed light is effective even if it is carried out in a single shot, but it can be repeated as described above. In the case of repeated irradiation, the irradiation interval (off) is preferably in the range of 20 microseconds to 5 seconds, more preferably 2 milliseconds to 2 seconds in consideration of productivity. If it is shorter than 20 microseconds, it approaches continuous light, and since irradiation is irradiated without being left to cool after one irradiation, there is a possibility that the substrate is heated and the temperature rises, leading to deterioration. Further, if it is longer than 5 seconds, the process time is lengthened, which is not preferable.

본 실시형태에 의한 투명 도전 패턴을 제조하는 경우는 적당한 기판 상에 본 실시형태에 의한 투명 도전성 잉크를 사용해서 임의의 형상(기판 전체면에 형성하는 베타상도 포함한다)의 패턴을 인쇄하고, 가열 처리해서 건조시킨 후, 이 패턴에 크세논식의 펄스식 조사 램프 등을 이용하여 펄스폭(on)이 20마이크로초~50밀리초, 보다 바람직하게는 40마이크로초~10밀리초인 펄스광을 조사해서 금속 나노와이어 또는 금속 나노튜브 서로의 교점을 접합한다. 여기서, 접합이란 금속 나노와이어 또는 금속 나노튜브끼리의 교점에 있어서 나노와이어 또는 나노튜브의 재료(금속)가 펄스광을 흡수하고, 교차 부분에서 보다 효율적으로 내부 발열을 일으킴으로써 그 부분이 용접되는 것이다. 이 접합에 의해 교차 부분에서의 나노와이어 또는 나노튜브 간의 접속 면적이 증가하여 표면 저항을 낮출 수 있다. 이렇게 펄스광을 조사해서 금속 나노와이어 또는 금속 나노튜브의 교점을 접합함으로써 금속 나노와이어 또는 금속 나노튜브가 그물코 형상으로 된 도전층이 형성된다. 이 때문에 투명 도전 패턴의 도전성을 향상시킬 수 있고, 그 표면 저항값은 10~800Ω/□가 된다. 또한, 금속 나노와이어 또는 금속 나노튜브가 형성하는 그물코는 간격을 두지 않고 밀집되어 있는 상태에서는 바람직하지 않다. 간격을 두지 않으면 광의 투과율이 저하하기 때문이다. 또한, 광 조사는 대기 분위기 하에서 실시할 수 있지만 필요에 따라 질소 등의 불활성 분위기 하나 감압 하에서 실시할 수도 있다.In the case of manufacturing the transparent conductive pattern according to the present embodiment, a pattern of an arbitrary shape (including the beta phase formed on the entire surface of the substrate) is printed on an appropriate substrate using the transparent conductive ink according to the present embodiment, and heated. After treatment and drying, the pattern is irradiated with pulsed light having a pulse width (on) of 20 microseconds to 50 milliseconds, more preferably 40 microseconds to 10 milliseconds using a xenon-type pulse irradiation lamp, etc. Metal nanowires or metal nanotubes are bonded to each other. Here, bonding means that the material (metal) of the nanowire or nanotube absorbs the pulsed light at the intersection of the metal nanowires or metal nanotubes, and generates internal heat more efficiently at the intersection, whereby the part is welded. . This bonding increases the connection area between the nanowires or nanotubes at the intersection, thereby lowering the surface resistance. In this way, the metal nanowires or the metal nanotubes are formed in a mesh shape by bonding the intersections of the metal nanowires or the metal nanotubes by irradiation with pulsed light. For this reason, the conductivity of the transparent conductive pattern can be improved, and the surface resistance value is 10 to 800 Ω/□. In addition, the mesh formed by the metal nanowires or the metal nanotubes is not desirable in a dense state without spaces. This is because the transmittance of light decreases if there is no interval. In addition, the light irradiation can be carried out in an atmospheric atmosphere, but if necessary, it can be carried out in an inert atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure.

또한, 펄스광 조사 후는 투명 도전 패턴의 상부에 보호 필름을 부착하여 도전막을 보호하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to protect the conductive film by attaching a protective film on the top of the transparent conductive pattern after irradiation with pulsed light.

상술의 펄스광을 조사하는 대신에 건조 후의 도막을 프레스(가압)하는 것도 유효하다. 여기서 말하는 프레스란 기재에 압력을 가하는 것을 가리키고, 형태로서는 어떠한 것이어도 좋지만 특히 2매의 평판에 기재를 끼워서 압박하는 방법이나, 원기둥 형상의 롤을 사용하여 기재에 압력을 가하는 방식이 바람직하고, 특히 후자의 롤을 사용하는 방식이 압력을 균질하게 가하는 점에서 바람직하다. It is also effective to press (press) the dried coating film instead of irradiating the pulsed light described above. The press as used herein refers to applying pressure to the substrate, and any form may be used, but in particular, a method of pressing the substrate by inserting the substrate between two flat plates or a method of applying pressure to the substrate using a cylindrical roll is preferred. The method of using the latter roll is preferable in that pressure is applied uniformly.

가압롤에 의해 압력을 가하는 경우에는 선압이 0.1kgf/cm(98Pa·m) 이상 1000kgf/cm(980kPa·m) 이하가 바람직하고, 1kgf/cm(980Pa·m) 이상 100kgf/cm(98kPa·m) 이하가 보다 바람직하다. 기재의 이송 속도(라인 속도)도 실용적인 범위에 있어서 적당히 선택할 수 있지만 일반적으로는 10mm/분 이상 10000mm/분 이하가 바람직하고, 10mm/분 이상 100m/분 이하가 보다 바람직하다. 지나치게 빠르면 충분한 가압 시간이 걸리지 않아 정밀도 좋게 균일하게 압력을 가하는 것도 어렵게 되기 때문이다. 또한, 가압롤의 개수를 늘리고 여러번 압착 횟수를 늘려 가압 시간을 늘림으로써 금속 나노와이어의 접속을 확보하는 것도 유용한 방법이다. 또한, 보다 강고하게 밀착시키기 위해서 프레스 시에 가열을 행해도 좋다.When pressure is applied by a pressure roll, the linear pressure is preferably 0.1 kgf/cm (98 Pa·m) or more and 1000 kgf/cm (980 kPa·m) or less, and 1 kgf/cm (980 Pa·m) or more and 100 kgf/cm (98 kPa·m) ) Or less are more preferable. The feed rate (line speed) of the substrate can also be appropriately selected within a practical range, but is generally preferably 10 mm/min or more and 10000 mm/min or less, and more preferably 10 mm/min or more and 100 m/min or less. This is because if it is too fast, it does not take a sufficient time for pressing, and it is difficult to apply pressure uniformly with high precision. In addition, it is also a useful method to secure the connection of the metal nanowires by increasing the number of pressing rolls and increasing the pressing time by increasing the number of pressing several times. Further, heating may be performed during pressing in order to adhere more firmly.

통상의 프레스 장치에 의해 평판 2매에 끼워서 가압하는 경우에는 가압롤만큼 균일하게 가압할 수 없기 때문에 압력으로서는 0.1MPa~200MPa, 보다 바람직하게는 1MPa~100MPa가 바람직하다.In the case of pressing by sandwiching between two flat plates by a conventional press device, the pressure cannot be uniformly pressed as much as the pressing roll, so the pressure is preferably 0.1 MPa to 200 MPa, more preferably 1 MPa to 100 MPa.

또한, 보다 강고하게 밀착시키기 위해서 가압 시에 가열을 행해도 좋다. 가압함으로써 체적 저항률이 저하할 뿐만 아니라 절곡 강도 등의 기계 특성도 향상시킬 수도 있다. 또한, 압력에 대해서는 본래 고압일수록 체적 저항률의 저하나 기계 강도의 향상에는 효과가 있지만 너무 압력이 지나치게 높은 경우에는 가압 장치의 비용이 매우 높아져버리는데 반해 얻어지는 효과는 높지 않기 때문에 상기 상한값이 바람직한 값이다.Further, heating may be performed during pressurization in order to adhere more firmly. By pressing, not only the volume resistivity decreases, but also mechanical properties such as bending strength can be improved. In addition, with respect to the pressure, the higher the pressure is, the more effective the volume resistivity decreases and the mechanical strength is improved, but when the pressure is too high, the cost of the pressurizing device becomes very high, whereas the obtained effect is not high, so the above upper limit is a preferable value.

상기 광 조사와 프레스는 어느 한쪽만을 실시해도 좋고, 양자를 병용할 수도 있다.The light irradiation and pressing may be performed either alone or in combination.

(실시예)(Example)

이하, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 것이며, 본 발명은 이들의 실시예에 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In addition, the following examples are provided to facilitate understanding of the present invention, and the present invention is not limited to these examples.

실시예 1Example 1

<은 나노와이어의 제작><Production of silver nanowire>

폴리비닐피롤리돈 K-90(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제작)(0.49g), AgNO3(0.52g) 및 FeCl3(0.4mg)을 에틸렌글리콜(125ml)에 용해하고, 150℃에서 1시간 가열 반응했다. 얻어진 석출물을 원심분리에 의해 단리하고, 석출물을 건조시켜 목적의 은 나노와이어(평균 지름 36nm, 평균 길이 20㎛)를 얻었다. 상기 에틸렌글리콜, AgNO3, FeCl3은 Wako Pure Chemical Industries 제품이다.Polyvinylpyrrolidone K-90 (manufactured by NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.) (0.49g), AgNO 3 (0.52g) and FeCl 3 (0.4mg) were dissolved in ethylene glycol (125ml), and 1 at 150°C. It reacted with heating for an hour. The obtained precipitate was isolated by centrifugation, and the precipitate was dried to obtain the target silver nanowires (average diameter of 36 nm, average length of 20 μm). The ethylene glycol, AgNO 3 and FeCl 3 are products from Wako Pure Chemical Industries.

<투명 도전성 잉크의 제작><Production of transparent conductive ink>

상기 150℃에서 1시간 가열 반응해서 얻어진 은 나노와이어의 반응액에 6배 용량의 디부틸에테르를 첨가하여 교반후, 정치해서 나노와이어를 침강시켰다. 나노와이어의 침강 후, 디캔테이션에 의해 상청액을 분리함으로써 용매 치환을 행하고, 은 나노와이어를 약 20질량% 포함한 디부틸에테르(점도 조정 용매)에 분산된 은 나노와이어의 현탁액을 얻었다.6 times the volume of dibutyl ether was added to the reaction solution of silver nanowires obtained by heating at 150° C. for 1 hour, stirred, and allowed to stand to settle the nanowires. After sedimentation of the nanowires, solvent substitution was performed by separating the supernatant by decantation, and a suspension of silver nanowires dispersed in dibutyl ether (viscosity adjusting solvent) containing about 20% by mass of silver nanowires was obtained.

이 은 나노와이어의 현탁액 0.5g에 점도 조정 용매로서 테르피네올(Nippon Terpene Chemicals, Inc. 제작) 6g을 첨가하고, 잘 분산시킨 후, 형상 유지재로서 테르솔브 MTPH(Nippon Terpene Chemicals, Inc. 제작, 이소보르닐시클로헥산올) 14g을 첨가하고, THINKY CORPORATION 제작의 ARV-310을 사용하여 잘 분산시켜서 투명 도전서 잉크를 얻었다. To 0.5 g of this silver nanowire suspension, 6 g of terpineol (manufactured by Nippon Terpene Chemicals, Inc.) was added as a viscosity adjusting solvent, and after being well dispersed, Tersolve MTPH (manufactured by Nippon Terpene Chemicals, Inc.) as a shape-retaining material. , Isobornylcyclohexanol) 14 g was added, and it was well dispersed using ARV-310 manufactured by THINKY CORPORATION to obtain a transparent conductive ink.

얻어진 잉크는 열 중량 분석을 행하고, 500℃ 가열 후의 잔사가 잉크 중의 은 나노와이어인 것으로 해서 계산한 결과, 잉크 중의 은 나노와이어 농도는 0.5질량%이었다. 열 중량의 분석 장치는 브루커에익스주식회사 제작 차동형 초고온 열 천칭 TG-DTA galaxy(S)이다.The obtained ink was subjected to thermogravimetric analysis and calculated assuming that the residue after heating at 500°C was the silver nanowire in the ink, and the concentration of the silver nanowire in the ink was 0.5% by mass. The thermal gravimetric analysis device is a differential type ultra-high temperature thermal balance TG-DTA galaxy(S) manufactured by Bruker AX.

얻어진 잉크는 Brookfield사 제작 DV-II+Pro를 사용하여 25℃에서의 점도를 측정했다. 로터 번호 52를 사용하여 측정한 점도는 1.5×104mPa·s이었다. 또한, 잉크 중에 함유되는 은 나노와이어 함유량은 0.5질량%로 소량이기 때문에 이 잉크 점도는 분산매 자체의 점도와 대략 동등했다.The obtained ink was measured for viscosity at 25°C using DV-II+Pro manufactured by Brookfield. The viscosity measured using rotor number 52 was 1.5×10 4 mPa·s. Further, since the silver nanowire content in the ink was a small amount of 0.5% by mass, the viscosity of this ink was approximately equal to the viscosity of the dispersion medium itself.

<투명 도전성 잉크의 인쇄><Printing of transparent conductive ink>

상기에 의해 조제한 투명 도전성 잉크를 사용하여 2.5cm×2.5cm의 베타막을 스크린 인쇄기 MT-320TVZ(Microtech Corp. 제작)에 검 스퀴지(APOLAN International사 제작 검 스퀴지, 폴리우레탄제, 경도 70, 선단부 각도 55°)를 스퀴지 장착 각도 60°로 장착해서 인쇄(클리어런스: 1.0mm, 스퀴지 속도: 300mm/sec, 인쇄 시의 스퀴지 이동 거리: 15cm, 스퀴지 인압: 0.2MPa, 스크레이퍼압: 0.15MPa, 배압: 0.1MPa)했다. 이 조건에서는 스퀴지 선단부의 어택 각도는 25°가 된다. 또한, 기재에는 TORAY INDUSTRIES, INC. 폴리에스테르 필름: Lumirror(등록상표) T60(두께 125㎛)을 사용했다. 인쇄 후, 열풍 순환 건조기에서 100℃-1시간에 걸쳐 건조시켜 투명 도전성 잉크의 인쇄물을 얻었다.Using the transparent conductive ink prepared above, a 2.5cm×2.5cm beta film was placed on a screen printing machine MT-320TVZ (manufactured by Microtech Corp.) on a gum squeegee (manufactured by APOLAN International, polyurethane, hardness 70, tip angle 55). °) with a squeegee mounting angle of 60° (clearance: 1.0mm, squeegee speed: 300mm/sec, squeegee movement distance during printing: 15cm, squeegee pulling pressure: 0.2MPa, scraper pressure: 0.15MPa, back pressure: 0.1MPa )did. Under this condition, the attack angle at the tip of the squeegee is 25°. In addition, TORAY INDUSTRIES, INC. Polyester film: Lumirror (registered trademark) T60 (thickness 125 µm) was used. After printing, it dried in a hot air circulation dryer for 100 degreeC -1 hour, and the printed material of the transparent conductive ink was obtained.

<투명 도전성 잉크의 인쇄물의 광 소성><Photo-baking of printed materials of transparent conductive ink>

투명 도전성 잉크의 인쇄물은 Nova Centrix사 제작 광 소성 장치 Pulse Forge 3300을 사용하여 600V, 50마이크로초의 펄스광을 단발 조사했다.The printed material of the transparent conductive ink was irradiated with pulsed light of 600 V, 50 microseconds in a single shot using Pulse Forge 3300, an optical firing device manufactured by Nova Centrix.

실시예 2Example 2

스퀴지를 장착 각도 60°로 장착한 대신에 장착 각도 65°로 스퀴지를 장착한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 인쇄했다. 본 실시예에 있어서 장착 각도를 65°로 스퀴지를 장착함으로써 스퀴지 선단부의 어택 각도는 30°가 된다.Printing was carried out in the same manner as in Example 1 except that the squeegee was mounted at a mounting angle of 65° instead of the squeegee mounted at a mounting angle of 60°. In this embodiment, when the squeegee is mounted at a mounting angle of 65°, the attack angle at the tip of the squeegee is 30°.

비교예 1Comparative Example 1

<투명 도전성 잉크의 인쇄><Printing of transparent conductive ink>

스퀴지를 장착 각도 60°로 장착한 대신에 장착 각도 80°로 스퀴지를 장착한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 인쇄했다. 본 비교예에 있어서 장착 각도를 80°로 스퀴지를 장착함으로써 스퀴지 선단부의 어택 각도는 45°가 된다.Printing was carried out in the same manner as in Example 1 except that the squeegee was attached at an attachment angle of 80° instead of the squeegee attached at an attachment angle of 60°. In this comparative example, by attaching the squeegee at the mounting angle of 80°, the attack angle at the tip of the squeegee is 45°.

<은 나노와이어의 계측><Measurement of silver nanowires>

상기와 같이 제작해서 얻어진 은 나노와이어의 평균 지름 및 평균 길이(평균 지름 36nm, 평균 길이 20㎛)는 상기 150℃에서 1시간 가열 반응 후의 은 나노와이어의 반응액을 디부틸에테르로 용매 치환한 은 나노와이어의 현탁액의 일부를 디부틸에테르로 더욱 희석하고, 유리 상에 캐스팅하고, 건조 후에 SEM(Hitachi, Ltd. 제작 S-5000)에 의해 100개의 은 나노와이어의 지름과 길이를 계측해서 각각 평균값을 구했다.The average diameter and average length (average diameter 36 nm, average length 20 μm) of the silver nanowires prepared as described above were obtained by solvent-substituting the reaction solution of the silver nanowires after heating at 150° C. for 1 hour with dibutyl ether. A part of the suspension of nanowires was further diluted with dibutyl ether, cast on glass, dried, and then the diameter and length of 100 silver nanowires were measured by SEM (S-5000 manufactured by Hitachi, Ltd.), and the average value was each Saved.

인쇄 전(인쇄 횟수 0회)의 은 나노와이어의 길이는 상기와 같이 제작해서 얻어진 투명 도전성 잉크를 소량 샘플링하고, 메탄올로 희석해서 유리 상에 캐스팅하고, 건조 후에 SEM(Hitachi, Ltd. 제작 S-5000)에 의해 100개의 은 나노와이어의 길이를 계측헤서 그 평균값을 구했다.The length of the silver nanowire before printing (number of printing 0 times) is obtained by sampling a small amount of the transparent conductive ink obtained as described above, diluting it with methanol and casting it on glass, and after drying, SEM (S-manufactured by Hitachi, Ltd. S- 5000), the length of 100 silver nanowires was measured and the average value was calculated.

또한, 실시예 1, 2 및 비교예 1의 방법에 의해 반복하여 200회의 인쇄를 실시하고 5, 50, 100, 150, 200회 인쇄 직후의 스크린 마스크 상의 잉크 및 인쇄 전의 잉크를 소량 샘플링하고, 메탄올로 희석해서 유리 상에 캐스팅하고, 건조 후에 SEM(Hitachi, Ltd. 제작 S-5000)에 의해 100개의 은 나노와이어의 길이를 계측해서 그 평균값을 5, 50, 100, 150, 200회 인쇄 후의 은 나노와이어의 길이로서 구했다.Further, 200 times of printing was repeatedly performed by the method of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, and the ink on the screen mask immediately after printing 5, 50, 100, 150, 200 times and the ink before printing were sampled in a small amount, and methanol Diluted with and cast on glass, and after drying, the length of 100 silver nanowires was measured by SEM (S-5000 manufactured by Hitachi, Ltd.), and the average value of silver after printing 5, 50, 100, 150, 200 times It was calculated as the length of the nanowire.

표 1에 인쇄 전(인쇄 횟수 0회) 및 5, 50, 100, 150, 200회 인쇄 후의 은 나노와이어의 길이를 나타냈다.Table 1 shows the length of the silver nanowires before printing (number of printing 0 times) and after printing 5, 50, 100, 150, 200 times.

<표면 저항의 측정><Measurement of surface resistance>

펄스광을 조사한 후의 은 나노와이어의 퇴적층에 대해서 Mitsubishi Chemical Corporation 제작 LORESTA-GP MCP-T610 4탐침법 표면 저항률, 체적 저항률 측정 장치를 사용해서 표면 저항을 측정했다. 측정한 결과를 표 1에 나타냈다. 측정수는 2이며, 그 평균값을 나타냈다.The surface resistance of the deposited layer of silver nanowires after irradiation with pulsed light was measured using a LORESTA-GP MCP-T610 4-probe surface resistivity and volume resistivity measuring device manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Table 1 shows the measurement results. The number of measurements was 2, and the average value was shown.

<전체 광선 투과율의 측정><Measurement of total light transmittance>

Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 제작 탁도계 NDH2000을 사용하여 전체 광선 투과율을 측정했다. 측정한 결과를 표 1에 나타냈다. 측정수는 2이며, 그 평균값을 나타냈다.Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The total light transmittance was measured using the manufactured turbidimeter NDH2000. Table 1 shows the measurement results. The number of measurements was 2, and the average value was shown.

반복 인쇄에 따라 와이어의 길이를 비교하면 인쇄 횟수가 50회 이상에서 비교예 1에 대하여 실시예 1 및 2의 쪽이 약 3배 긴 상태를 유지하고 있는 것, 또한 표면 저항이 안정 추이되고 있는 것을 알 수 있다. When comparing the length of the wire according to the repeated printing, it was found that the number of printing was 50 or more, and that the conditions of Examples 1 and 2 were approximately 3 times longer than that of Comparative Example 1, and that the surface resistance was stable. Able to know.

Figure 112018101001130-pct00001
Figure 112018101001130-pct00001

1 기재 2 스크린 마스크
3 스퀴지 4 인쇄방향
5 투명 도전성 잉크 6 어택 각도
7 선단부 각도 8 장착 각도.1 substrate 2 screen mask
3 squeegee 4 printing direction
5 Transparent conductive ink 6 Attack angle
7 Tip angle 8 Mounting angle.

Claims (16)

금속 나노 와이어와 금속 나노튜브의 적어도 한쪽과 분산매를 포함하는 투명 도전성 잉크를 스크린 마스크에 접촉하는 스퀴지 선단부의 어택 각도가 1~30°의 범위에서 스크린 인쇄하는 것이고,
상기 스크린 마스크에 접촉하는 스퀴지의 선단부가 어택 각도를 작게 하도록 선단으로부터 적어도 한쪽의 주면에 구배를 갖는 스퀴지를 사용하며, 상기 구배를 갖는 스퀴지 선단부 각도가 10~60°이며,
상기 투명 도전성 잉크로 형성된 패턴은 전체 광선 투과율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 투명 도전 패턴의 형성 방법.Screen printing of at least one of metal nanowires and metal nanotubes and a transparent conductive ink containing a dispersion medium in a range of 1 to 30° at an attack angle of the tip of the squeegee contacting the screen mask,
A squeegee having a gradient on at least one major surface from the tip to reduce the attack angle at the tip of the squeegee in contact with the screen mask is used, and the angle of the tip of the squeegee having the gradient is 10 to 60°,
The method of forming a transparent conductive pattern, wherein the pattern formed with the transparent conductive ink has a total light transmittance of 80% or more. 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 스퀴지의 재질이 합성 고무, 천연 고무, 금속, 플라스틱으로 이루어지는 군 중 어느 하나인 투명 도전 패턴의 형성 방법.The method of claim 1,
The method of forming a transparent conductive pattern in which the material of the squeegee is any one of the group consisting of synthetic rubber, natural rubber, metal, and plastic. 제 4 항에 있어서,
상기 합성 고무가 우레탄 고무 또는 실리콘 고무로 이루어지는 투명 도전 패턴의 형성 방법.The method of claim 4,
The method of forming a transparent conductive pattern in which the synthetic rubber is made of urethane rubber or silicone rubber. 제 1 항에 있어서,
스퀴지 속도를 5~800mm/sec로 해서 스크린 인쇄하는 투명 도전 패턴의 형성 방법.The method of claim 1,
A method of forming a transparent conductive pattern by screen printing with a squeegee speed of 5 to 800 mm/sec. 제 1 항에 있어서,
상기 투명 도전성 잉크가 투명 도전성 잉크 총 질량에 대하여 금속 나노 와이어 및 금속 나노튜브의 총량으로서 0.01~10질량% 포함되는 투명 도전 패턴의 형성 방법.The method of claim 1,
The method for forming a transparent conductive pattern, wherein the transparent conductive ink is contained in an amount of 0.01 to 10% by mass as a total amount of metal nanowires and metal nanotubes based on the total mass of the transparent conductive ink. 제 1 항에 있어서,
상기 분산매가, 분자량의 범위가 150~500인 유기 화합물로 이루어지는 형상 유지재를 포함하는 투명 도전 패턴의 형성 방법.The method of claim 1,
The method for forming a transparent conductive pattern, wherein the dispersion medium comprises a shape-retaining material made of an organic compound having a molecular weight of 150 to 500. 제 8 항에 있어서,
상기 형상 유지재의 유기 화합물이 단당류, 폴리올, 4급 탄소 원자 및/또는 가교 환골격을 갖는 알킬기와 수산기를 갖는 화합물 중 어느 하나인 투명 도전 패턴의 형성 방법.The method of claim 8,
The method for forming a transparent conductive pattern, wherein the organic compound of the shape-retaining material is any one of a monosaccharide, a polyol, a compound having an alkyl group and a hydroxyl group having a quaternary carbon atom and/or a crosslinked ring skeleton. 제 9 항에 있어서,
상기 형상 유지재의 유기 화합물이 디글리세린, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트, 크실룰로오스, 리불로오스, 보르닐시클로헥산올, 보르네올, 이소보르닐시클로헥산올 또는 이소보르네올 중 어느 하나인 투명 도전 패턴의 형성 방법.The method of claim 9,
The organic compounds of the shape-retaining material include diglycerin, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, xylulose, ribulose, bornylcyclohexanol, borneol, isobornylcyclo A method for forming a transparent conductive pattern in either hexanol or isoborneol. 제 8 항에 있어서,
상기 분산매가 형상 유지재의 점도를 조정하는 점도 조정 용매를 더 포함하는 투명 도전 패턴의 형성 방법.The method of claim 8,
The method for forming a transparent conductive pattern, wherein the dispersion medium further comprises a viscosity adjusting solvent for adjusting the viscosity of the shape-retaining material. 제 11 항에 있어서,
상기 점도 조정 용매가 물, 알코올, 케톤, 에테르, 지방족계 탄화수소 용제 및 방향족계 탄화수소 용제 중 적어도 일종인 투명 도전 패턴의 형성 방법.The method of claim 11,
The method for forming a transparent conductive pattern, wherein the viscosity adjusting solvent is at least one of water, alcohol, ketone, ether, aliphatic hydrocarbon solvent, and aromatic hydrocarbon solvent. 제 12 항에 있어서,
상기 점도 조정 용매의 알코올이 테르피네올인 투명 도전 패턴의 형성 방법.The method of claim 12,
The method for forming a transparent conductive pattern in which the alcohol of the viscosity adjusting solvent is terpineol. 제 8 항에 있어서,
상기 형상 유지재의 함유량이 분산매 총 질량에 대하여 10~90질량%인 투명 도전 패턴의 형성 방법.
The method of claim 8,
The method for forming a transparent conductive pattern in which the content of the shape-retaining material is 10 to 90% by mass based on the total mass of the dispersion medium.
 제 1 항에 있어서,
스퀴지 속도를 20~800mm/sec로 해서 스크린 인쇄하는 투명 도전 패턴의 형성 방법.The method of claim 1,
A method of forming a transparent conductive pattern by screen printing with a squeegee speed of 20 to 800 mm/sec. 제 1 항에 있어서,
스퀴지 인압은 0.10~0.45MPa로 해서 스크린 인쇄하는 투명 도전 패턴의 형성 방법.The method of claim 1,
A method of forming a transparent conductive pattern by screen printing with a squeegee pulling pressure of 0.10 to 0.45 MPa.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021131099A1 (en) * 2019-12-27 2021-07-01 昭和電工株式会社 Method for manufacturing transparent conductive film
CN111148363B (en) * 2019-12-31 2021-06-11 浙江理工大学 Method for preparing flexible circuit board by etching-writing nano conductive material on surface of polymer film

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000043237A (en) * 1998-07-29 2000-02-15 Toppan Printing Co Ltd Squeegee, squeegeeing mechanism and method for screen printing using it
JP2004223788A (en) 2003-01-21 2004-08-12 Yamaha Motor Co Ltd Squeegee and screen printing machine
JP2015034279A (en) 2013-04-10 2015-02-19 デクセリアルズ株式会社 Ink composition for transparent conductive film formation, transparent conductive film, manufacturing method of transparent electrode and image display device
WO2015068654A1 (en) 2013-11-05 2015-05-14 昭和電工株式会社 Conductive pattern formation method, production method for on-cell-type touch panel using same, transfer film used in same, and on-cell-type touch panel
JP2015098102A (en) * 2013-11-18 2015-05-28 株式会社日立ハイテクノロジーズ Pattern formation method and pattern formation device

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101333012B1 (en) 2005-08-12 2013-12-02 캄브리오스 테크놀로지즈 코포레이션 Nanowires-based transparent conductors
JP2008162130A (en) * 2006-12-28 2008-07-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd Screen printing apparatus and screen printing method
TWI499647B (en) * 2012-04-26 2015-09-11 Univ Osaka Transparent conductive ink and production method of transparent conductive pattern
GB2521591A (en) * 2013-10-27 2015-07-01 Asm Assembly Systems Switzerland Gmbh Print head
EP2881256A1 (en) * 2013-12-03 2015-06-10 Applied Materials Italia S.R.L. Apparatus and method for screen printing on a substrate
JP6302358B2 (en) * 2014-05-30 2018-03-28 株式会社セリアエンジニアリング Squeegee position automatic correction mechanism and squeegee position automatic correction method for screen printing machine
TWI596013B (en) * 2014-10-28 2017-08-21 財團法人金屬工業研究發展中心 Screen printing scraper

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000043237A (en) * 1998-07-29 2000-02-15 Toppan Printing Co Ltd Squeegee, squeegeeing mechanism and method for screen printing using it
JP2004223788A (en) 2003-01-21 2004-08-12 Yamaha Motor Co Ltd Squeegee and screen printing machine
JP2015034279A (en) 2013-04-10 2015-02-19 デクセリアルズ株式会社 Ink composition for transparent conductive film formation, transparent conductive film, manufacturing method of transparent electrode and image display device
WO2015068654A1 (en) 2013-11-05 2015-05-14 昭和電工株式会社 Conductive pattern formation method, production method for on-cell-type touch panel using same, transfer film used in same, and on-cell-type touch panel
JP2015098102A (en) * 2013-11-18 2015-05-28 株式会社日立ハイテクノロジーズ Pattern formation method and pattern formation device

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