KR102188908B1 - Viscoelastic hydrogel - Google Patents
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Abstract
본 발명은 점탄성 하이드로겔에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 음이온성 고분자, 다가 금속 양이온 및 물을 포함하며 점탄성을 가지는 것을 특징으로 하는 하이드로겔 관한 것이다.The present invention relates to a viscoelastic hydrogel, and more particularly, to a hydrogel comprising an anionic polymer, a polyvalent metal cation, and water, and having viscoelasticity.
Description
본 발명은 점탄성 하이드로겔에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 음이온성 고분자, 다가 금속 양이온 및 물을 포함하며 점탄성을 가지는 것을 특징으로 하는 하이드로겔 관한 것이다.The present invention relates to a viscoelastic hydrogel, and more particularly, to a hydrogel comprising an anionic polymer, a polyvalent metal cation, and water, and having viscoelasticity.
최근 유아 및 어린이의 학습용, 놀이용 소재에 대한 수요가 늘어나고 있으며, 천연 모래나 찰흙을 대신하여 사용될 수 있는 인공 모래 및 점토에 관해 많은 기술이 개발되고 있다.Recently, the demand for materials for learning and playing for infants and children is increasing, and many technologies have been developed for artificial sand and clay that can be used instead of natural sand or clay.
일반적으로 수공예 등에 사용되는 점토는 유연성 및 성형성에 있어 원하는 형태로 변형시켜 조형물을 제조하며, 건조 후에는 장기간 조형물의 형상을 유지하도록 할 수 있다. 그러나 이러한 점토의 유연성 및 성형성의 성질을 부여하기 위하여 초기의 점토는 무기계 물질 및 물로 구성되어 있었으며, 이에 따라 점토 자체가 무거우며 수분이 빨리 증발하여 굳음에 따라 성형성 저하 및 표면 갈라짐 등의 문제점이 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 이후 고분자와 여러 첨가제들을 사용하여 제작된 인공 점토가 시중에 유통되고 있다.In general, clay used for handicrafts is transformed into a desired shape in terms of flexibility and moldability to produce a sculpture, and after drying, the shape of the sculpture can be maintained for a long time. However, in order to impart flexibility and formability of the clay, the initial clay was composed of inorganic materials and water, and accordingly, the clay itself was heavy and the moisture evaporated quickly, resulting in problems such as deterioration of formability and surface cracking as it hardens. there was. In order to solve this problem, artificial clay manufactured using polymers and various additives has since been distributed on the market.
종래 상기 고분자로서 음이온성 고분자와 붕소 함유 화합물을 포함하는 고분자 조성물을 이용한 인공 점토가 개시되어 있으나, 상기 붕소 함유 화합물은 현재 생식기에 유독한 물질로 분류되어, 유럽에서는 이를 포함하는 제품이 규제를 받고 있는 실정이다.Conventionally, artificial clay using a polymer composition containing an anionic polymer and a boron-containing compound as the polymer has been disclosed, but the boron-containing compound is currently classified as a material toxic to the genital organs, and products containing it are regulated in Europe. There is a situation.
또한, 상기에서 언급한 인공 점토 등의 놀이용 소재는 특히 미각에 대한 욕구가 강한 유아에 의해 취급되기 때문에, 맛을 보거나 먹을 수 있는 우려가 있으므로 인체에 무해하고 친환경적이어야 하며, 지속적인 늘림과 수축의 반복에도 우수한 점탄성(viscoelastic property)이 유지되어야 한다.In addition, since the above-mentioned materials for play, such as artificial clay, are handled by infants who have a particularly strong desire for taste, they may taste or eat them, so they must be harmless to the human body and be environmentally friendly. Excellent viscoelastic properties must be maintained even in repetition.
이에, 이러한 종래 기술의 한계점을 극복하여 독성이 없고 생체적합성을 가지는 동시에 점탄성이 우수한 놀이용 소재의 개발이 필요한 실정이다.Accordingly, there is a need to develop a material for play that is not toxic, has biocompatibility, and is excellent in viscoelasticity by overcoming the limitations of the prior art.
본 발명의 목적은 붕소 화합물을 포함하지 않아 독성이 없고 생체적합성이 뛰어난 점탄성 하이드로겔을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a viscoelastic hydrogel that does not contain a boron compound and is not toxic and has excellent biocompatibility.
본 발명의 다른 목적은 점탄성이 우수하고 점탄성의 유지능이 뛰어난 점탄성 하이드로겔을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a viscoelastic hydrogel having excellent viscoelasticity and excellent viscoelastic retention ability.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 점탄성 하이드로겔은 음이온성 고분자, 다가 금속 양이온 및 물을 포함하며, 점탄성을 가지는 것을 특징으로 한다.The viscoelastic hydrogel according to the present invention for achieving the above object comprises an anionic polymer, a polyvalent metal cation, and water, and is characterized in that it has viscoelasticity.
본 발명의 일 양태에서, 상기 점탄성 하이드로겔은 각진동수 500 rad/s 이하에서 tanδ가 1의 값을 가지는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the viscoelastic hydrogel may have a tan δ of 1 at an angular frequency of 500 rad/s or less.
본 발명의 일 양태에서, 상기 점탄성 하이드로겔은 tanδ가 1의 값을 가지는 각진동수에서 모듈러스가 50 내지 100,000 Pa인 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the viscoelastic hydrogel may have a modulus of 50 to 100,000 Pa at an angular frequency having a tanδ of 1.
본 발명의 일 양태에서, 상기 다가 금속 양이온은 알칼리 토금속 이온 및 다가 전이금속 이온에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the polyvalent metal cation may be any one or a mixture of two or more selected from alkaline earth metal ions and polyvalent transition metal ions.
본 발명의 일 양태에서, 상기 다가 금속 양이온은 칼슘 이온, 마그네슘 이온 및 철 이온에서 선택되는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the polyvalent metal cation may be selected from calcium ions, magnesium ions, and iron ions.
본 발명의 일 양태에서, 상기 음이온성 고분자는 아크릴계 음이온성 고분자, 당류계 음이온성 고분자 및 비닐계 음이온성 고분자로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the anionic polymer may be any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of an acrylic anionic polymer, a saccharide-based anionic polymer, and a vinyl-based anionic polymer.
본 발명의 일 양태에서, 상기 음이온성 고분자는 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 아크릴계 음이온성 고분자인 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the anionic polymer may be an acrylic anionic polymer comprising a repeating unit derived from one or more monomers selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid.
본 발명의 일 양태에서, 상기 음이온성 고분자의 음이온성 작용기는 카르복실산 또는 그 염을 포함하는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the anionic functional group of the anionic polymer may include a carboxylic acid or a salt thereof.
본 발명의 일 양태에서, 상기 음이온성 고분자의 카르복실산 또는 그 염은, 인접하는 카르복실산 또는 그 염과 2 내지 5개의 탄소 및 헤테로 원소를 통해 인접한 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the carboxylic acid or a salt thereof of the anionic polymer may be adjacent to an adjacent carboxylic acid or salt thereof through 2 to 5 carbons and a hetero element.
본 발명의 일 양태에서, 상기 음이온성 고분자의 음이온성 작용기 및 상기 다가 금속 양이온은 몰비로 1:0.1 내지 2인 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the anionic functional group and the polyvalent metal cation of the anionic polymer may be in a molar ratio of 1:0.1 to 2.
본 발명의 일 양태에서, 상기 음이온성 고분자의 중량 평균분자량은 10,000 내지 2,000,000 g/mol인 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the weight average molecular weight of the anionic polymer may be 10,000 to 2,000,000 g/mol.
본 발명의 일 양태에서, 상기 점탄성 하이드로겔은 30 내지 95 중량%의 물을 포함하는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the viscoelastic hydrogel may contain 30 to 95% by weight of water.
본 발명의 일 양태에서, 상기 점탄성 하이드로겔은 비이온성 고분자, 양이온성 고분자, 글리콜계 화합물, 알파 히드록시산, 다가 알코올 및 우레아로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 습윤제를 더 포함하는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the viscoelastic hydrogel may further include any one or more wetting agents selected from the group consisting of nonionic polymers, cationic polymers, glycol compounds, alpha hydroxy acids, polyhydric alcohols, and urea. .
본 발명의 일 양태에서, 상기 점탄성 하이드로겔은 입자성 물질을 더 포함하는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the viscoelastic hydrogel may further include a particulate material.
본 발명의 일 양태에 따른 점탄성 하이드로겔은 붕소 함유 화합물을 포함하지 않아 독성이 없고 생체적합성을 가지는 동시에 점탄성이 우수한 장점이 있다.The viscoelastic hydrogel according to an aspect of the present invention does not contain a boron-containing compound, so it is not toxic, has biocompatibility, and has excellent viscoelasticity.
또한 본 발명의 일 양태에 따른 점탄성 하이드로겔은 지속적인 늘림과 수축의 반복에도 우수한 점탄성을 유지하는 장점이 있다.In addition, the viscoelastic hydrogel according to an aspect of the present invention has the advantage of maintaining excellent viscoelasticity even after repeated stretching and contraction.
또한 본 발명의 일 양태에 따른 점탄성 하이드로겔은 모래 등의 입자성 물질과 상용성이 우수하여 높은 점탄성을 유지하면서 독특한 촉감 특성을 부여하는 장점이 있다.In addition, the viscoelastic hydrogel according to an aspect of the present invention has an advantage of providing a unique tactile characteristic while maintaining high viscoelasticity due to excellent compatibility with particulate matter such as sand.
또한 본 발명의 일 양태에 따른 점탄성 하이드로겔은 제조방법이 간단하여 경제성이 높고 대량생산에 유리한 장점이 있다.In addition, the viscoelastic hydrogel according to an aspect of the present invention has a simple manufacturing method and thus has high economical efficiency and is advantageous for mass production.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 점탄성 하이드로겔의 점탄성을 측정한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 점탄성 하이드로겔의 점탄성을 측정한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 6에 따른 점탄성 하이드로겔의 점탄성을 측정한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 10에 따른 점탄성 하이드로겔의 점탄성을 측정한 그래프이다.1 is a graph measuring the viscoelasticity of the viscoelastic hydrogel according to Example 1 of the present invention.
2 is a graph measuring the viscoelasticity of the viscoelastic hydrogel according to Example 2 of the present invention.
3 is a graph measuring the viscoelasticity of the viscoelastic hydrogel according to Example 6 of the present invention.
4 is a graph measuring the viscoelasticity of the viscoelastic hydrogel according to Example 10 of the present invention.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The drawings introduced below are provided as examples in order to sufficiently convey the spirit of the present invention to those skilled in the art. Therefore, the present invention is not limited to the drawings presented below and may be embodied in other forms, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention.
본 발명의 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Technical terms and scientific terms used in the specification of the present invention have the meanings commonly understood by those of ordinary skill in the art, unless otherwise defined, and the present invention in the following description and accompanying drawings Descriptions of known functions and configurations that may unnecessarily obscure the gist of are omitted.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. In addition, the singular form used in the specification of the present invention may be intended to include the plural form unless otherwise indicated in the context.
또한 본 발명의 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미한다.In addition, units used in the specification of the present invention are based on weight, and as an example, the unit of% or ratio means weight% or weight ratio.
또한 본 발명의 명세서에서 다른 정의가 없는 한, 중합체의 분자량은 중량평균 분자량을 의미한다.In addition, unless otherwise defined in the specification of the present invention, the molecular weight of a polymer means a weight average molecular weight.
또한 본 발명의 명세서에서 다른 정의가 없는 한, 입자의 평균입경은 입도 분석기를 통해 얻어진 D50을 의미한다.In addition, unless otherwise defined in the specification of the present invention, the average particle diameter of the particles means D50 obtained through a particle size analyzer.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 일례로서 분자량이 100 내지 10,000이고, 구체적으로 500 내지 5,000으로 한정된 경우 500 내지 10,000 또는 100 내지 5,000의 수치범위도 본 발명의 명세서에 기재된 것으로 해석되어야 한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.In addition, the numerical range used in the specification of the present invention includes the lower limit and the upper limit and all values within the range, increments that are logically derived from the shape and width of the defined range, all of the limited values, and the numerical ranges limited to different forms. Includes all possible combinations of upper and lower limits. As an example, when the molecular weight is 100 to 10,000, and specifically limited to 500 to 5,000, a numerical range of 500 to 10,000 or 100 to 5,000 should also be interpreted as described in the specification of the present invention. Unless otherwise specified in the specification of the present invention, values outside the numerical range that may occur due to experimental errors or rounding of values are also included in the defined numerical range.
또한 본 발명의 명세서에서, “포함한다”는 표현은 “구비한다”, “함유한다”, “가진다” 또는 “특징으로 한다” 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다. 또한 “실질적으로…로 구성된다”는 표현은 특정된 요소, 재료 또는 공정과 함께 열거되어 있지 않은 다른 요소, 재료 또는 공정이 발명의 적어도 하나의 기본적이고 신규한 기술적 사상에 허용할 수 없을 만큼의 현저한 영향을 미치지 않는 양으로 존재할 수 있는 것을 의미한다. 또한 “구성된다”는 표현은 기재된 요소, 재료 또는 공정만이 존재하는 것을 의미한다.In addition, in the specification of the present invention, the expression "includes" is an open-type substrate having a meaning equivalent to expressions such as "have", "include", "have" or "feature", and are further listed. It does not exclude elements, materials or processes that do not exist. Also, “Practically… The expression “consist of” means that the specified element, material or process does not have an unacceptably significant effect on at least one basic and novel technical idea of the invention by another element, material or process not listed. It means something that can exist as a quantity. Also, the expression “consisting of” means that only the described elements, materials or processes are present.
또한 본 발명의 명세서에서 하이드로겔은 물을 용매로 하여 팽윤성을 가지는 친수성 중합체를 포함하는 고체 물질을 의미하며, 정상 상태에서 고점성을 가져 실질적으로 변형이 되지 않거나 3차원적으로 물리적 또는 화학적 가교결합을 가짐으로써 유동성을 가지지 않는 것을 의미한다. In addition, in the specification of the present invention, a hydrogel refers to a solid material including a hydrophilic polymer having swelling property using water as a solvent, and has a high viscosity in a normal state, so that it is not substantially modified or three-dimensionally physically or chemically crosslinked By having a, it means not having fluidity.
본 발명에 따른 점탄성 하이드로겔은 음이온성 고분자, 다가 금속 양이온 및 물을 포함하며, 점탄성을 가지는 것을 특징으로 한다.The viscoelastic hydrogel according to the present invention includes anionic polymer, polyvalent metal cations, and water, and is characterized by having viscoelasticity.
구체적으로, 본 발명의 일 양태에 따른 점탄성 하이드로겔은 음이온성 고분자와 다가 금속 양이온이 정전기적 인력에 의하여 이온 복합체를 형성함에 따라 두 개 이상의 물리적 가교점을 포함하며, 이러한 물리적 가교점을 통해 하이드로겔에 점탄성이 부여될 수 있다.Specifically, the viscoelastic hydrogel according to an aspect of the present invention includes two or more physical crosslinking points as the anionic polymer and the polyvalent metal cation form an ionic complex by electrostatic attraction, and the hydrogel through the physical crosslinking point Viscoelasticity can be imparted to the gel.
종래의 놀이용 소재는 공유결합을 형성할 수 있는 가교제나 붕소 함유 화합물에 의한 가교 구조를 형성하게 되는 점에 비해, 본 발명의 일 양태에 따른 점탄성 하이드로겔은 이러한 가교제를 사용하지 않고 물리적 가교점을 통해 점탄성을 구현할 수 있으며, 이에 따라 무독성과 우수한 생체친화성을 가질 수 있다.Whereas conventional materials for play form a crosslinked structure by a crosslinking agent or a boron-containing compound capable of forming a covalent bond, the viscoelastic hydrogel according to an embodiment of the present invention does not use such a crosslinking agent and has a physical crosslinking point. Through this, viscoelasticity can be realized, and thus non-toxicity and excellent biocompatibility can be obtained.
본 발명의 일 양태에서, 상기 점탄성 하이드로겔은 각진동수 500 rad/s 이하, 구체적으로 100 rad/s 이하, 보다 구체적으로는 0.01 내지 20 rad/s에서 tanδ가 1의 값을 가지는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the viscoelastic hydrogel may have a tan δ of 1 at an angular frequency of 500 rad/s or less, specifically 100 rad/s or less, and more specifically 0.01 to 20 rad/s.
상기 각진동수(angular frequency)는 특정 축을 기준으로 각이 돌아가는 속력을 나타내는 벡터로서, 단위 시간당 상기 점탄성 하이드로겔이 얼마나 돌아가는지 확인할 수 있다. 보다 구체적으로, 점탄성 측정 장치를 이용하여 각진동수 변화에 따른 점탄성 하이드로겔의 저장 모듈러스(storage modulus, G′), 손실 모듈러스(loss modulus, G″)을 측정하여 tan δ(G″/G′) 값을 확인할 수 있으며, 상기 tan δ값을 통해 점탄성 하이드로겔의 점탄성 특성을 확인 할 수 있다. 예를 들어 tan δ값이 1 보다 작은 경우, 점탄성 하이드로겔은 탄성적 성질이 보다 큰 것을 의미하며, tan δ값이 1 보다 큰 경우에는 점성적 성질이 큰 것을 의미한다. 즉, 각진동수 변화에 따른 점탄성 하이드로겔의 저장 모듈러스가 커짐에 따라 하이드로겔은 탄성적 거동을 띄게 된다.The angular frequency is a vector representing the speed at which the angle rotates about a specific axis, and it is possible to check how much the viscoelastic hydrogel rotates per unit time. More specifically, the tan δ (G″/G′) value is measured by measuring the storage modulus (G′) and loss modulus (G″) of the viscoelastic hydrogel according to the angular frequency change using a viscoelastic measurement device. And the viscoelastic properties of the viscoelastic hydrogel can be confirmed through the tan δ value. For example, when the tan δ value is less than 1, the viscoelastic hydrogel has greater elastic properties, and when the tan δ value is greater than 1, it means that the viscous property is large. That is, as the storage modulus of the viscoelastic hydrogel increases according to the angular frequency change, the hydrogel exhibits an elastic behavior.
본 발명의 일 양태에 따른 점탄성 하이드로겔은 상기 0.01 내지 20 rad/s 범위의 각진동수에서 tanδ가 1의 값을 가짐에 따라 놀이용 소재로서 이상적인 탄성적 거동을 나타낼 수 있으며, 특히 지속적인 늘림과 수축의 반복에도 우수한 점탄성을 유지할 뿐만 아니라, 모래 등의 입자성 물질을 혼합하여 사용하는 경우에도 점탄성을 유지할 수 있는 장점이 있다.The viscoelastic hydrogel according to an aspect of the present invention can exhibit an ideal elastic behavior as a material for play as tanδ has a value of 1 at the angular frequency in the range of 0.01 to 20 rad/s. In addition to maintaining excellent viscoelasticity even in repetition, there is an advantage of maintaining viscoelasticity even when a particulate material such as sand is mixed and used.
본 발명의 일 양태에서, 상기 점탄성 하이드로겔은 tanδ가 1의 값을 가지는 각진동수에서 모듈러스가 50 내지 100,000 Pa, 구체적으로 500 내지 80,000 Pa, 보다 구체적으로 1,000 내지 50,000 Pa인 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the viscoelastic hydrogel may have a modulus of 50 to 100,000 Pa, specifically 500 to 80,000 Pa, and more specifically 1,000 to 50,000 Pa at an angular frequency having a tanδ of 1.
본 발명의 일 양태에 따른 점탄성 하이드로겔은 상기 범위의 모듈러스 값을 가짐에 따라, 유아 및 어린이가 직접 입체적인 형태를 만들고 이를 반복 사용하는 등 놀이용으로 사용하기에 적합한 물성을 가질 수 있다. 또한 놀이용 소재로서 입체적인 형태를 만들기 위해 통상 가해지는 변형에서 적절한 점성력과 탄성력을 동시에 나타내어 취급성이 우수한 장점을 가질 수 있다.As the viscoelastic hydrogel according to an aspect of the present invention has a modulus value in the above range, infants and children can directly create a three-dimensional shape and have physical properties suitable for use for play, such as repeatedly using it. In addition, as a material for play, it can exhibit an appropriate viscous force and elasticity at the same time in the deformation normally applied to make a three-dimensional shape, thereby having excellent handling properties.
본 발명의 일 양태에서, 상기 음이온성 고분자는 음이온성 작용기를 포함하는 고분자라면 제한 없이 사용이 가능하며, 구체적으로 아크릴계 음이온성 고분자, 당류계 음이온성 고분자 및 비닐계 음이온성 고분자로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one aspect of the present invention, the anionic polymer can be used without limitation as long as it is a polymer containing an anionic functional group, and specifically selected from the group consisting of an acrylic anionic polymer, a saccharide-based anionic polymer, and a vinyl-based anionic polymer It may be any one or a mixture of two or more, but is not limited thereto.
상기 아크릴계 음이온성 고분자로서 음이온성 작용기를 포함하는 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 단량체를 중합시켜 제조되는 고분자라면 제한 없이 사용이 가능하며, 상기 음이온성 작용기로서 카르복실산, 설폰산, 황산, 인산, 아인산 및 이들의 염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.As the acrylic anionic polymer, any polymer prepared by polymerizing one or two or more acrylic monomers containing an anionic functional group may be used without limitation. As the anionic functional group, carboxylic acid, sulfonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, It may include any one or two or more selected from phosphorous acid and salts thereof.
또한, 비닐계 음이온성 고분자로서 탄화수소 사슬의 측쇄에 상기 음이온성 작용기를 포함하는 고분자라면 제한 없이 사용이 가능하다.In addition, as a vinyl-based anionic polymer, any polymer including the anionic functional group in the side chain of the hydrocarbon chain may be used without limitation.
또한, 상기 당류계 음이온성 고분자로서 제한하는 것은 아니나, 구체적인 예를 들면, 알지네이트(alginate), 펙틴(pectin), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose), 히알루론산(hyaluronic acid) 및 잔탄검(xanthan gum) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 들 수 있다. In addition, the saccharide-based anionic polymer is not limited, but specific examples include alginate, pectin, carboxymethylcellulose, hyaluronic acid, and xanthan gum. Any one selected or a mixture of two or more may be mentioned.
보다 구체적으로, 상기 음이온성 고분자로서 카르복실산 또는 그 염을 포함하는 고분자를 사용하는 것이 본 발명이 목적하는 점탄성 특성을 구현할 수 있어 바람직할 수 있다.More specifically, it may be preferable to use a polymer containing a carboxylic acid or a salt thereof as the anionic polymer because the viscoelastic properties of the present invention can be realized.
또한, 상기 음이온성 고분자의 카르복실산 또는 그 염은, 인접하는 카르복실산 또는 그 염과 2 내지 5개, 구체적으로 2 내지 4개의 탄소 및 헤테로 원소를 통해 인접한 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.In addition, the carboxylic acid or salt thereof of the anionic polymer may be characterized in that it is adjacent to an adjacent carboxylic acid or a salt thereof through 2 to 5, specifically 2 to 4 carbons and a hetero element.
상기 음이온성 고분자는 카르복실산 또는 그 염을 포함하는 반복단위를 고분자의 주쇄에 포함하고 있으며, 그중 하나의 반복단위에 포함되는 카르복실산 또는 그 염과 바로 인접하여 위치하는 다른 반복단위에 포함되는 카르복실산 또는 그 염 사이에 2 내지 5 개, 구체적으로 2 내지 4 개의 탄소 및 헤테로 원소를 통해 인접할 수 있다. 구체적인 일 예로, 폴리아크릴산의 경우 아크릴산 반복단위에 포함되는 카르복실산과 바로 인접하여 위치하는 다른 아크릴산 반복단위에 포함되는 카르복실산 사이에 3개의 탄소 원자가 개재되어 위치하는 것을 의미한다.The anionic polymer includes a repeating unit containing a carboxylic acid or a salt thereof in the main chain of the polymer, and is included in another repeating unit located immediately adjacent to the carboxylic acid or salt thereof included in one of the repeating units. It may be adjacent through 2 to 5, specifically 2 to 4 carbons and hetero elements between the carboxylic acid or its salt. As a specific example, in the case of polyacrylic acid, it means that three carbon atoms are interposed between the carboxylic acid included in the acrylic acid repeating unit and the carboxylic acid included in the other acrylic acid repeating unit located immediately adjacent to each other.
본 발명의 일 양태에 따른 음이온성 고분자가 상기 범위의 인접한 카르복실산 또는 그 염을 포함하는 경우, 점탄성 하이드로겔의 점성적 성질을 잃지 않고도 탄성적 성질이 보다 향상되어 놀이용 소재로서 적합한 점탄성 특성을 가질 수 있는 효과가 있다. 또한, 반복적인 사용에도 탄성적 거동을 잃지 않아 놀이용 소재로서 매우 바람직하다.When the anionic polymer according to an aspect of the present invention contains an adjacent carboxylic acid or a salt thereof in the above range, the elastic properties are more improved without losing the viscous properties of the viscoelastic hydrogel, and thus viscoelastic properties suitable as a play material There is an effect that can have. In addition, it is highly desirable as a material for play because it does not lose its elastic behavior even when used repeatedly.
하이드로겔을 포함하는 놀이용 소재의 경우 지나치게 점성이 높을 경우 입체적인 형태의 유지가 어렵고, 아주 작은 변형에도 흘러내리는 문제가 발생할 수 있다. 한편 지나치게 탄성이 높을 경우 이상 고체의 특성을 나타내어 변형이 가해져도 입체적인 형태를 유지하고, 변형 제거 시 원래의 모양으로 회복될 수 있어 놀이용 점토로는 바람직하지 않다.In the case of a play material containing hydrogel, if it is too viscous, it is difficult to maintain a three-dimensional shape, and a problem of flowing down even with a very small deformation may occur. On the other hand, if the elasticity is too high, it exhibits the characteristics of an abnormal solid, and maintains a three-dimensional shape even if deformation is applied, and can be restored to its original shape when the deformation is removed, which is not preferable as a play clay.
그러나 상기 음이온성 고분자가 상기 범위의 인접한 카르복실산 또는 그 염을 포함하는 경우, 놀이용 소재의 통상적 사용범위에 해당하는 변형에서 점성과 탄성이 크로스오버될 수 있어 단단한 형태로 겔화가 되거나 탄성이 실질적으로 존재하지 않는 점성 유체화되는 것을 억제할 수 있어 바람직하다. 이때 점성과 탄성이 크로스오버되는 것은 tanδ가 1의 값을 가지는 것을 의미한다.However, when the anionic polymer contains an adjacent carboxylic acid or a salt thereof in the above range, viscosity and elasticity may cross-over in a deformation corresponding to the range of normal use of a play material, resulting in gelation or elasticity in a hard form. It is preferable because it can suppress viscous fluidization that does not exist substantially. At this time, the crossover between viscous and elasticity means that tanδ has a value of 1.
또한, 상기 음이온성 고분자로서 제한하는 것은 아니나, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 아크릴계 음이온성 고분자를 사용하는 것일 수 있다. Further, the anionic polymer is not limited, but an acrylic anionic polymer including a repeating unit derived from one or more monomers selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid may be used.
상기 아크릴산 및 메타크릴산은 적절함 염기로 염의 형태를 취할 수 있고, 이러한 염의 형태 역시 본 발명의 범위에 포함된다.The acrylic acid and methacrylic acid may take the form of salts as appropriate bases, and such salt forms are also included in the scope of the present invention.
상기 아크릴산 또는 메타크릴산이 중합되어 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산으로 제조될 수 있으며, 본 발명에 따른 음이온성 고분자의 바람직한 물질로 사용될 수 있다.The acrylic acid or methacrylic acid may be polymerized to prepare polyacrylic acid or polymethacrylic acid, and may be used as a preferred material of the anionic polymer according to the present invention.
상기 아크릴산 또는 메타크릴산은 중합되어 호모중합체의 형태로 음이온성 고분자로 사용될 수 있지만 다른 음이온성 단량체 또는 비이온성 단량체 등의 극성 공단량체와 공중합되어 공중합체의 형태로 음이온성 고분자로 사용될 수도 있다.The acrylic acid or methacrylic acid may be polymerized to be used as an anionic polymer in the form of a homopolymer, but may be copolymerized with a polar comonomer such as another anionic monomer or a nonionic monomer to be used as an anionic polymer in the form of a copolymer.
공중합 될 수 있는 극성 공단량체로서 구체적인 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, 도데실아크릴레이트 및 스테아릴아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이트, 이소프로필메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 이소부틸메타아크릴레이트, t-부틸메타아크릴레이트, 펜틸메타아크릴레이트, 이소펜틸메타아크릴레이트, 2-에틸헥실메타아크릴레이트, 이소옥틸메타아크릴레이트, 노닐메타아크릴레이트, 이소노닐메타아크릴레이트, 도데실메타아크릴레이트 및 스테아릴메타아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.As a polar comonomer that can be copolymerized, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, iso Pentyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, nonyl acrylate, isononyl acrylate, dodecyl acrylate and stearyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, Isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, isopentyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isooctyl methacrylate, nonyl Methacrylate, isononyl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate, and the like, but are not limited thereto.
상기 공중합될 수 있는 극성 공단량체는 전체 단량체의 총 몰에 대해 0 내지 40 몰%, 구체적으로 1 내지 20 몰%, 보다 구체적으로 5 내지 10몰%일 수 있으나, 공중합체의 수용해도 및 점탄성의 성질을 조절하기 위한 목적이라면 상기 수치범위에 제한받지 않는다.The polar comonomer that can be copolymerized may be 0 to 40 mol%, specifically 1 to 20 mol%, and more specifically 5 to 10 mol%, based on the total mol of the total monomer, but the water solubility and viscoelasticity of the copolymer If the purpose is to control the property is not limited to the above numerical range.
상기 아크릴계 음이온성 고분자 또는 비닐계 음이온성 고분자를 사용하는 경우, 선택적으로 이온화제와 함께 사용할 수 있으며, 상기 이온화제는 음이온성 고분자의 작용기를 음이온화 시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 사용 가능하다. 구체적으로 상기 이온화제는 염기성 물질일 수 있다. 구체적으로 알칼리 금속 수산화물 또는 암모늄 화합물일 수 있고, 보다 구체적인 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.When the acrylic anionic polymer or the vinyl-based anionic polymer is used, it may be selectively used together with an ionizing agent, and the ionizing agent may be used without limitation as long as it can anionize the functional group of the anionic polymer. Specifically, the ionizing agent may be a basic material. Specifically, it may be an alkali metal hydroxide or an ammonium compound, and more specific examples may include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, and the like, but are not limited thereto.
즉, 본 발명의 일 양태에 따른 점탄성 하이드로겔은 음이온성 고분자와 다가 금속 양이온, 또는 음이온성 고분자의 이온화된 음이온기와 다가 금속 양이온 간의 정전기적 인력에 따른 물리적 가교점의 형성으로 인한 점탄성 특성을 나타낼 수 있다.That is, the viscoelastic hydrogel according to an aspect of the present invention exhibits viscoelastic properties due to the formation of a physical crosslinking point according to an electrostatic attraction between an anionic polymer and a polyvalent metal cation, or an ionized anion group of an anionic polymer and a polyvalent metal cation. I can.
또한, 상기 음이온성 고분자는 물리적 가교점과 함께, 물리적 가교점을 형성하지 않는 부분을 사슬에 포함할 수 있다. 이러한 이온 복합체를 형성하지 않는 부분은 이온성일 수도 있고, 비이온성일 수도 있다. 예를 들면, 음이온성 고분자의 주쇄에 음이온기를 포함하는 일련의 반복단위로 이루어진 음이온성 세그먼트 및 비이온기를 포함하는 일련의 반복단위로 이루어진 비이온성 세그먼트를 동시에 포함할 수 있다. 보다 구체적인 예를 들면, 음이온성 세그먼트 및 비이온성 세그먼트가 교차하여 형성되는 교차 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 등이 예시될 수 있으나 이에 제한받지 않는다.In addition, the anionic polymer may include, in the chain, a portion that does not form a physical crosslinking point and a physical crosslinking point. The portion that does not form such an ionic complex may be ionic or nonionic. For example, an anionic segment consisting of a series of repeating units including an anionic group in the main chain of the anionic polymer and a nonionic segment consisting of a series of repeating units including a nonionic group may be simultaneously included. For a more specific example, a cross-copolymer, a block copolymer, a multi-block copolymer, etc. formed by crossing an anionic segment and a nonionic segment may be exemplified, but is not limited thereto.
본 발명의 다른 일 양태로, 상기 음이온성 고분자는 하나의 음이온성 고분자 사슬 내에 이온 복합체를 형성하는 부분과 이온 복합체를 형성하지 않고 물에 용해 또는 팽윤된 상태로 존재하는 부분이 존재할 수 있다. 이러한 형태의 점탄성 하이드로겔은 부분적으로 물리적 가교점을 포함함에 따라 이온 복합체를 형성하여 점탄성 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 물리적 가교점을 형성하지 않는 부분은 수용성일 수 있고, 이에 따라 수화되어 하이드로겔이 형성될 수 있다.In another aspect of the present invention, the anionic polymer may have a portion that forms an ionic complex in one anionic polymer chain and a portion that is dissolved or swollen in water without forming an ionic complex. This type of viscoelastic hydrogel can exhibit viscoelastic properties by forming an ionic complex as it partially includes a physical crosslinking point. In addition, a portion that does not form a physical crosslinking point may be water-soluble, and thus, may be hydrated to form a hydrogel.
상기 음이온성 고분자의 중량 평균분자량은 10,000 내지 2,000,000 g/mol, 구체적으로 15,000 내지 1,500,000 g/mol, 보다 구체적으로 50,000 내지 500,000 g/mol인 것일 수 있다. 상기 범위의 중량 평균분자량을 가지는 음이온성 고분자를 사용하는 경우, 제조되는 점탄성 하이드로겔이 보다 놀이용 소재에 적합한 우수한 점탄성 특성을 나타낼 수 있다.The weight average molecular weight of the anionic polymer may be 10,000 to 2,000,000 g/mol, specifically 15,000 to 1,500,000 g/mol, and more specifically 50,000 to 500,000 g/mol. When an anionic polymer having a weight average molecular weight in the above range is used, the prepared viscoelastic hydrogel may exhibit excellent viscoelastic properties suitable for a material for play.
본 발명의 일 양태에서, 상기 다가 금속 양이온은 알칼리 토금속 이온 및 다가 전이금속 이온에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것 일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 마그네슘(Ⅱ), 칼슘(Ⅱ), 스트론튬(Ⅱ), 바륨(Ⅱ), 철(Ⅱ), 철(Ⅲ), 니켈(Ⅱ), 구리(Ⅱ), 아연(Ⅱ) 및 알루미늄(Ⅲ) 이온에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one aspect of the present invention, the polyvalent metal cation may be any one or a mixture of two or more selected from alkaline earth metal ions and polyvalent transition metal ions, and specifically, for example, magnesium (II), calcium (II) , Strontium(II), barium(II), iron(II), iron(III), nickel(II), copper(II), zinc(II), and a mixture of two or more selected from aluminum(III) ions May be, but is not limited thereto.
상기 다가 금속 양이온으로 바람직하게는 칼슘 이온, 마그네슘 이온 및 철(Ⅱ) 이온에서 선택되는 어느 하나를 사용하여 음이온성 고분자와 이온 복합체를 형성시키는 것일 수 있다. 상기의 다가 금속 양이온을 음이온성 고분자와 함께 사용하는 경우, 점탄성 하이드로겔의 고형화 또는 겔화를 방지하고 점성과 탄성의 적절한 균형을 유지할 수 있는 효과가 있다.As the polyvalent metal cation, preferably, any one selected from calcium ions, magnesium ions, and iron (II) ions may be used to form an ionic complex with an anionic polymer. When the above polyvalent metal cations are used together with an anionic polymer, there is an effect of preventing solidification or gelation of the viscoelastic hydrogel and maintaining an appropriate balance between viscosity and elasticity.
본 발명의 일 양태에서, 상기 음이온성 고분자에 포함되는 음이온성 작용기 및 상기 다가 금속 양이온은 몰비로 1:0.1 내지 2, 구체적으로 1:0.1 내지 1.2, 보다 구체적으로 1:0.2 내지 0.38인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위의 몰비를 가지는 점탄성 하이드로겔은 점탄성이 보다 우수하고, 수차례 늘림과 수축의 반복 시 점탄성 유지능이 더욱 우수한 효과가 있다.In one aspect of the present invention, the anionic functional group and the polyvalent metal cation contained in the anionic polymer may be in a molar ratio of 1:0.1 to 2, specifically 1:0.1 to 1.2, more specifically 1:0.2 to 0.38. However, it is not limited thereto. A viscoelastic hydrogel having a molar ratio in the above range has a more excellent viscoelasticity, and has a more excellent ability to maintain viscoelasticity when repeated stretching and contracting several times.
본 발명의 일 양태에서, 상기 점탄성 하이드로겔은 30 내지 95 중량%, 구체적으로 40 내지 90 중량%, 보다 구체적으로 45 내지 85 중량%의 물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위의 물을 포함함에 따라 점탄성 하이드로겔이 우수한 점탄성을 확보하는데 보다 효과적이며, 장시간 사용하여도 표면의 갈라짐 등의 문제없이 물성을 유지할 수 있다.In one aspect of the present invention, the viscoelastic hydrogel may contain 30 to 95% by weight, specifically 40 to 90% by weight, and more specifically 45 to 85% by weight of water, but is not limited thereto. By including water in the above range, the viscoelastic hydrogel is more effective in securing excellent viscoelastic properties, and even when used for a long time, physical properties can be maintained without problems such as cracking of the surface.
본 발명의 일 양태에서, 상기 점탄성 하이드로겔의 수소이온 농도는 4 내지 10의 pH를 가지는 것일 수 있으며, 수소이온 농도는 공지의 산 및 염기에 대해 조절될 수 있다.In one aspect of the present invention, the hydrogen ion concentration of the viscoelastic hydrogel may have a pH of 4 to 10, and the hydrogen ion concentration may be adjusted for known acids and bases.
또한 본 발명은 점탄성 하이드로겔의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for producing a viscoelastic hydrogel.
본 발명에 따른 점탄성 하이드로겔의 제조방법은 음이온성 고분자, 다가 금속 양이온 및 물을 혼합하여 제조하는 것일 수 있으며, 음이온성 고분자의 이온화제를 더 포함하여 제조하는 것일 수 있다.The method for preparing a viscoelastic hydrogel according to the present invention may be prepared by mixing an anionic polymer, a polyvalent metal cation, and water, and may further include an ionizing agent of an anionic polymer.
보다 구체적으로, 음이온성 고분자 및 물을 혼합하여 수용액을 제조한 후, 선택적으로 음이온성 고분자의 이온화제를 혼합하여 음이온성 고분자의 작용기를 이온화시키고, 이 후 다가 금속 양이온을 혼합하여 점탄성 하이드로겔을 제조하는 것일 수 있다.More specifically, after preparing an aqueous solution by mixing anionic polymer and water, selectively mixing an anionic polymer with an ionizing agent to ionize the functional groups of the anionic polymer, and then mixing a polyvalent metal cation to form a viscoelastic hydrogel. It may be to manufacture.
본 발명의 일 양태에서, 상기 점탄성 하이드로겔은 비이온성 고분자, 양이온성 고분자, 글리콜계 화합물, 알파 히드록시산, 다가 알코올 및 우레아로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 습윤제를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 습윤제는 수분을 유지하는 보습 효과를 가지며, 상기 점탄성 하이드로겔을 공기 중에 장시간 방치 시 말라서 그 특성을 상실하는 것을 방지할 수 있으며, 이에 따라 수명을 연장시킬 수 있는 효과가 있다.In one aspect of the present invention, the viscoelastic hydrogel may further include any one or more wetting agents selected from the group consisting of nonionic polymers, cationic polymers, glycol compounds, alpha hydroxy acids, polyhydric alcohols, and urea. . The humectant has a moisturizing effect to retain moisture, and when the viscoelastic hydrogel is left in the air for a long time, it is possible to prevent loss of its properties due to drying, and thus, there is an effect of extending the lifespan.
상기 습윤제는 음이온성 고분자 및 물을 혼합하여 수용액을 제조한 후 추가될 수 있거나, 이온화제를 혼합하여 음이온성 고분자의 작용기를 이온화시킨 후 추가될 수도 있다.The humectant may be added after preparing an aqueous solution by mixing the anionic polymer and water, or may be added after ionizing the functional groups of the anionic polymer by mixing an ionizing agent.
상기 비이온성 고분자로서 구체적인 예를 들면, 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide), 폴리메타크릴아마이드(polymethacrylamide), 폴리히드록시메타크릴레이트(2-hydroxyethylmethacrylate), 폴리N-비닐피롤리돈Poly(N-vinyl pyrrolidone), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol) 및 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체(polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer) 등의 합성 고분자; 전분, 구아검(guar gum) 및 차전자피(psyllium husk) 등의 천연 고분자 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Specific examples of the nonionic polymer include polyacrylamide, polymethacrylamide, 2-hydroxyethylmethacrylate, polyN-vinylpyrrolidone Poly(N-vinyl pyrrolidone). ), synthetic polymers such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, and polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer; Natural polymers such as starch, guar gum, and psyllium husk may be exemplified, but are not limited thereto.
또한, 상기 양이온성 고분자로서 구체적인 예를 들면, 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리아미도아민(poly(amido-amine)), 폴리라이신(polylysine), 키토산(chitosan), 암모늄염 치환 덱스트란(dextran) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, specific examples of the cationic polymer include polyethyleneimine, poly(amido-amine), polylysine, chitosan, ammonium salt substituted dextran, etc. However, it is not limited thereto.
또한, 상기 글리콜계 화합물로서 구체적인 예를 들면, 프로필렌글리콜(propylene glycol), 부틸렌 글리콜(butylene glycol) 및 헥실렌글리콜(hexylene glycol) 등을 들 수 있으며, 다가 알코올로서 솔비톨(sorbitol), 자일리톨(xylitol), 말티톨(maltitol) 및 글리세롤(glycerol) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, specific examples of the glycol-based compound include propylene glycol, butylene glycol, and hexylene glycol, and polyhydric alcohols include sorbitol and xylitol ( xylitol), maltitol, glycerol, and the like, but are not limited thereto.
바람직하게는 상기 습윤제로서 타피오카 전분, 소맥 전분, 옥수수 전분, 감자 전분 및 고구마 전분 등 전분에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 전분을 사용함에 따라 점탄성 하이드로겔의 표면이 매끄럽게 형성될 수 있으며, 점탄성을 유지하는데 효과적이며 촉감이 좋은 장점이 있다. 또한 전분은 먹을 수 있는 물질이기 때문에 혹시나 유아 및 어린이가 점토 조성물을 삼키더라도 신체에 무해하며 친환경적이다.Preferably, as the wetting agent, any one or a mixture of two or more selected from starches such as tapioca starch, wheat starch, corn starch, potato starch and sweet potato starch can be used, and the surface of the viscoelastic hydrogel is formed smoothly by using the starch. It is effective in maintaining viscoelasticity and has a good touch. Also, since starch is an edible substance, even if infants and children swallow the clay composition, it is harmless to the body and is environmentally friendly.
본 발명의 일 양태에서, 상기 점탄성 하이드로겔은 입자성 물질을 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 입자성 물질을 더 포함함에 따라, 점탄성 하이드로겔에 독특한 촉감 특성을 부여할 수 있다. In one aspect of the present invention, the viscoelastic hydrogel may further include a particulate material. By further including the particulate matter, it is possible to impart unique tactile properties to the viscoelastic hydrogel.
상기 입자성 물질은 모래, 유리구, 금속산화물 입자, 고분자 미립자 및 과립물질에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다.The particulate material may be any one or a mixture of two or more selected from sand, glass spheres, metal oxide particles, polymer fine particles, and granular material, but is not limited thereto and may be appropriately selected according to the use.
또한, 입자성 물질의 입자 크기는 0.02 mm 내지 0.5 mm일 수 있으며, 상기 점탄성 하이드로겔 총 부피 100 부피%에 대하여 입자성 물질을 1 내지 98 부피%, 보다 구체적으로는 5 내지 60 부피% 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 목적하는 바에 따라 적절히 조절될 수 있다.In addition, the particle size of the particulate material may be from 0.02 mm to 0.5 mm, and the particulate material may be contained in an amount of 1 to 98% by volume, more specifically 5 to 60% by volume, based on 100% by volume of the total viscoelastic hydrogel. However, the present invention is not limited thereto and may be appropriately adjusted according to the purpose.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples. However, the following Examples and Comparative Examples are only one example for describing the present invention in more detail, and the present invention is not limited by the following Examples and Comparative Examples.
(평가)(evaluation)
1. 점탄성1. Viscoelasticity
레오메터 모델 MCR-301(Anton Paar사)을 사용하여 하기 조건하에서 저장 모듈러스(storage modulus, G′), 손실 모듈러스(loss modulus, G″) 및 tan δ(G″/G′)를 측정하였다.Storage modulus (G'), loss modulus (G″) and tan δ (G″/G′) were measured under the following conditions using a rheometer model MCR-301 (Anton Paar).
- 측정 방법: 오실레이션 시험 방법,-Measurement method: Oscillation test method,
- 측정 온도: 25℃-Measurement temperature: 25℃
- gap width : 0.945 mm-gap width: 0.945 mm
- strain : 0.8 %-strain: 0.8%
- 각진동수: 0 내지 650 rad/s-Angular frequency: 0 to 650 rad/s
[실시예 1][Example 1]
25 중량% 폴리아크릴산(Poly(acrylic acid), 분자량 : 240,000 g/mol) 수용액 100 g에 5N 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 7.0로 맞춘 후, 5M 염화칼슘 수용액 20.8 mL를 첨가 및 교반하여 점탄성 하이드로겔을 제조하였다. 이 때, 폴리아크릴산의 음이온성 작용기 및 칼슘 이온의 몰비는 1:0.30이며, 제조된 점탄성 하이드로겔의 점탄성을 측정하여 그 결과를 도 1에 도시하였다. 측정 결과, 실시예 1의 점탄성 하이드로겔은 각진동수(angular frequency) 5.2 rad/s에서 tanδ가 1의 값을 가지며, 이 때의 모듈러스가 8,366 Pa 인 것을 확인하였다.After adjusting the pH to 7.0 by adding a 5N aqueous sodium hydroxide solution to 100 g of 25% by weight polyacrylic acid (poly(acrylic acid), molecular weight: 240,000 g/mol) aqueous solution, 20.8 mL of 5M calcium chloride aqueous solution was added and stirred to form a viscoelastic hydrogel. Was prepared. At this time, the molar ratio of anionic functional groups and calcium ions of polyacrylic acid was 1:0.30, and the viscoelasticity of the prepared viscoelastic hydrogel was measured, and the results are shown in FIG. 1. As a result of the measurement, it was confirmed that the viscoelastic hydrogel of Example 1 had a tan δ of 1 at an angular frequency of 5.2 rad/s, and the modulus at this time was 8,366 Pa.
[실시예 2][Example 2]
실시예 1에서 5M 염화칼슘 수용액을 15.3 mL 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 고유동성의 점탄성 하이드로겔을 제조하였다. 이 때, 폴리아크릴산의 음이온성 작용기 및 칼슘 이온의 몰비는 1:0.22이며, 제조된 하이드로겔의 점탄성을 측정하여 그 결과를 도 2에 도시하였다. 측정 결과, 실시예 2의 점탄성 하이드로겔은 각진동수(angular frequency) 457 rad/s에서 tanδ가 1의 값을 가지며, 이 때의 모듈러스가 7,000 Pa 인 것을 확인하였다.A viscoelastic hydrogel having high fluidity was prepared in the same manner as in Example 1 except that 15.3 mL of a 5M aqueous calcium chloride solution was used in Example 1. At this time, the molar ratio of anionic functional groups and calcium ions of polyacrylic acid is 1:0.22, and the viscoelasticity of the prepared hydrogel is measured, and the results are shown in FIG. 2. As a result of the measurement, it was confirmed that the viscoelastic hydrogel of Example 2 had a tan δ of 1 at an angular frequency of 457 rad/s, and the modulus at this time was 7,000 Pa.
[실시예 3][Example 3]
실시예 1에서 5M 염화칼슘 수용액을 27.8 mL 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 저유동성의 점탄성 하이드로겔을 제조하였다. 이 때, 폴리아크릴산의 음이온성 작용기 및 칼슘 이온의 몰비는 1:0.40이다.In Example 1, a viscoelastic hydrogel having low fluidity was prepared in the same manner as in Example 1, except that 27.8 mL of a 5M aqueous calcium chloride solution was used. At this time, the molar ratio of the anionic functional group and the calcium ion of the polyacrylic acid is 1:0.40.
[실시예 4][Example 4]
실시예 1의 폴리아크릴산으로 분자량이 100,000 g/mol인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 고유동성의 점탄성 하이드로겔을 제조하였다. 이 때, 폴리아크릴산의 음이온성 작용기 및 칼슘 이온의 몰비는 1:0.30이다.A high flow viscoelastic hydrogel was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyacrylic acid of Example 1 was used with a molecular weight of 100,000 g/mol. At this time, the molar ratio of the anionic functional group and the calcium ion of the polyacrylic acid is 1:0.30.
[실시예 5][Example 5]
실시예 1의 폴리아크릴산으로 분자량이 1,250,000 g/mol인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 저유동성의 점탄성 하이드로겔을 제조하였다. 이 때, 폴리아크릴산의 음이온성 작용기 및 칼슘 이온의 몰비는 1:0.30이다.A low flow viscoelastic hydrogel was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyacrylic acid of Example 1 was used with a molecular weight of 1,250,000 g/mol. At this time, the molar ratio of the anionic functional group and the calcium ion of the polyacrylic acid is 1:0.30.
[실시예 6][Example 6]
실시예 1에서 5M 염화칼슘 수용액을 대신하여 5M 염화마그네슘 수용액을 27.8 mL 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 고유동성의 점탄성 하이드로겔을 제조하였다. 이 때, 폴리아크릴산의 음이온성 작용기 및 마그네슘 이온의 몰비는 1:0.40이며, 제조된 하이드로겔의 점탄성을 측정하여 그 결과를 도 3에 도시하였다. 측정 결과, 실시예 6의 점탄성 하이드로겔은 각진동수(angular frequency) 328 rad/s에서 tanδ가 1의 값을 가지며, 이 때의 모듈러스가 1,590 Pa 인 것을 확인하였다.In Example 1, a viscoelastic hydrogel having high fluidity was prepared in the same manner as in Example 1, except that 27.8 mL of a 5M aqueous magnesium chloride solution was used in place of the 5M aqueous calcium chloride solution. At this time, the molar ratio of the anionic functional group and the magnesium ion of polyacrylic acid is 1:0.40, and the viscoelasticity of the prepared hydrogel was measured, and the results are shown in FIG. 3. As a result of the measurement, it was confirmed that the viscoelastic hydrogel of Example 6 had a tan δ of 1 at an angular frequency of 328 rad/s, and the modulus at this time was 1,590 Pa.
[실시예 7][Example 7]
실시예 1에서 5M 염화칼슘 수용액을 대신하여 5M 염화철(II) 수용액을 20.8 mL 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 점탄성 하이드로겔을 제조하였다. 이 때, 폴리아크릴산의 음이온성 작용기 및 철(II) 이온의 몰비는 1:0.30이다.A viscoelastic hydrogel was prepared in the same manner as in Example 1, except that 20.8 mL of a 5M aqueous iron (II) chloride solution was used in place of the 5M aqueous calcium chloride solution in Example 1. At this time, the molar ratio of the anionic functional group of the polyacrylic acid and the iron (II) ion is 1:0.30.
[실시예 8][Example 8]
30 중량% 폴리나트륨-4-스티렌설포네이트(Poly(sodium-4-styrenesulfonate), 분자량 : 200,000 g/mol) 수용액 100 g에 5M 염화칼슘 수용액 32.5 mL를 첨가 및 교반하여 고유동성의 점탄성 하이드로겔을 제조하였다. 이 때, 폴리나트륨-4-스티렌설포네이트의 음이온성 작용기 및 칼슘 이온의 몰비는 1:1.12이다.32.5 mL of 5M calcium chloride aqueous solution was added to 100 g of 30 wt% poly(sodium-4-styrenesulfonate, molecular weight: 200,000 g/mol) aqueous solution and stirred to prepare a high fluid viscoelastic hydrogel I did. At this time, the molar ratio of the anionic functional group and the calcium ion of the polysodium-4-styrenesulfonate is 1:1.12.
[실시예 9][Example 9]
25 중량% 나트륨카르복시메틸셀룰로오스 (5.1. Sodium carboxymethyl cellulose), 분자량 : 250,000 g/mol, 치환도 : 1.2) 수용액 100 g에 5M 염화칼슘 수용액 5.7 mL를 첨가 및 교반하여 고유동성의 점탄성 하이드로겔을 제조하였다. 이 때, 나트륨카르복시메틸셀룰로오스의 음이온성 작용기 및 칼슘 이온의 몰비는 1:0.25이다.25% by weight sodium carboxymethyl cellulose (5.1. Sodium carboxymethyl cellulose), molecular weight: 250,000 g/mol, degree of substitution: 1.2) To 100 g of aqueous solution, 5.7 mL of 5M calcium chloride aqueous solution was added and stirred to prepare a highly fluid viscoelastic hydrogel. . In this case, the molar ratio of the anionic functional group and the calcium ion of sodium carboxymethylcellulose is 1:0.25.
[실시예 10][Example 10]
실시예 1에서 제조된 점탄성 하이드로겔 72.5 g에 10 중량%의 가용성 전분 (삼전화학) 수용액 31.0 g을 첨가하고 5 분간 반죽하여 전분이 함유된 점탄성 하이드로겔을 제조하였으며, 제조된 하이드로겔의 점탄성을 측정하여 그 결과를 도 4에 도시하였다. 측정 결과, 실시예 10의 점탄성 하이드로겔은 각진동수(angular frequency) 58 rad/s에서 tanδ가 1의 값을 가지며, 이 때의 모듈러스가 7,900 Pa 인 것을 확인하였고 실시예 1의 점탄성 하이드로겔에 비해 습윤성도 보다 뛰어난 것으로 나타났다.To 72.5 g of the viscoelastic hydrogel prepared in Example 1, 31.0 g of a 10% by weight soluble starch (Samjeon Chemical) aqueous solution was added and kneaded for 5 minutes to prepare a viscoelastic hydrogel containing starch, and the viscoelasticity of the prepared hydrogel The measurement and the results are shown in FIG. 4. As a result of the measurement, the viscoelastic hydrogel of Example 10 had a tanδ of 1 at an angular frequency of 58 rad/s, and it was confirmed that the modulus at this time was 7,900 Pa, and compared to the viscoelastic hydrogel of Example 1 It was also found to be superior.
[비교예 1][Comparative Example 1]
실시예 1의 폴리아크릴산으로 분자량이 5,000 g/mol인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 점탄성을 보이지 않는 왁스를 제조하였다. 이 때, 폴리아크릴산의 음이온성 작용기 및 칼슘 이온의 몰비는 1:0.30이다.The polyacrylic acid of Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that a molecular weight of 5,000 g/mol was used to prepare a wax having no viscoelasticity. At this time, the molar ratio of the anionic functional group and the calcium ion of the polyacrylic acid is 1:0.30.
[비교예 2][Comparative Example 2]
실시예 1에서 5M 염화칼슘 수용액을 대신하여 5M 염화철(III) 수용액을 20.8 mL 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 메짐성을 보이는 하이드로겔을 제조하였다. 이 때, 폴리아크릴산의 음이온성 작용기 및 철(III) 이온의 몰비는 1:0.30이다.In Example 1, a hydrogel showing brittleness was prepared in the same manner as in Example 1, except that 20.8 mL of a 5M aqueous iron (III) chloride solution was used instead of the 5M aqueous calcium chloride solution. At this time, the molar ratio of the anionic functional group of the polyacrylic acid and the iron (III) ion is 1:0.30.
[비교예 3][Comparative Example 3]
실시예 9의 나트륨카르복시메틸셀룰로오스로 치환도가 0.9인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 실시하여 점탄성을 보이지 않는 왁스를 제조하였다. 이 때, 나트륨카르복시메틸셀룰로오스의 음이온성 작용기 및 칼슘 이온의 몰비는 1:0.33이다.A wax not showing viscoelasticity was prepared in the same manner as in Example 9, except that the sodium carboxymethylcellulose of Example 9 was used with a degree of substitution of 0.9. In this case, the molar ratio of the anionic functional group and the calcium ion of sodium carboxymethylcellulose is 1:0.33.
(실험예)(Experimental example)
실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 점탄성 하이드로겔 1.0 g과 평균 입자의 크기가 0.7 mm인 모래 0.5 g을 혼합하여 점탄성 하이드로겔 복합체를 제조한 후 제조된 복합체를 10 분간 이기고(kneading), 상기 이겨진 복합체 조성물을 양손으로 잡고 늘림으로써 점탄성 성질이 유지되는지 여부를 확인하였다.1.0 g of the viscoelastic hydrogel prepared in Examples 1 and 2 and 0.5 g of sand having an average particle size of 0.7 mm were mixed to prepare a viscoelastic hydrogel composite, and then the prepared composite was kneaded for 10 minutes. It was confirmed whether the viscoelastic properties were maintained by holding and stretching the beaten composite composition with both hands.
그 결과, 실시예 1 및 실시예 2 모두 늘림과 수축을 반복하여도 점탄성이 우수하게 유지되며 촉감이 좋은 것을 확인하였다. 구체적으로 실시예 1 경우에 수차례 늘림을 반복하여도 점탄성 유지 정도가 매우 우수하였고 높은 신장 특성을 나타내었으나, 실시예 2의 경우에 과도한 늘림 시에는 복합체 조성물이 쉽게 끊어지는 것으로 나타나 신장 특성이 다소 부족한 것으로 나타났다.As a result, it was confirmed that both Example 1 and Example 2 maintained excellent viscoelasticity and good touch even when stretching and contracting were repeated. Specifically, even in the case of Example 1, even if the stretching was repeated several times, the degree of viscoelasticity was very good and showed high elongation characteristics, but in the case of Example 2, the composite composition was easily broken when excessive stretching was performed, and the elongation characteristics were somewhat It turned out to be insufficient.
실시예 3 및 실시예 5의 경우 점탄성은 유지되었으나 저유동 특성을 나타내어 늘림과 수축의 반복시 입체적 형상이 유지되지 못하고 끊어지는 현상이 나타났고 신장 특성도 다소 부족한 것으로 나타났다.In the case of Examples 3 and 5, the viscoelasticity was maintained, but exhibited low flow characteristics, so that the three-dimensional shape was not maintained and broken when stretching and contracting were repeated, and the elongation characteristics were also somewhat insufficient.
이를 통해, 본 발명의 점탄성 하이드로겔은 붕소 함유 화합물을 포함하지 않기 때문에 독성이 없고 생체적합성을 뛰어난 동시에 점탄성이 우수하여 놀이용 소재로 적용이 가능함을 확인하였다.Through this, it was confirmed that the viscoelastic hydrogel of the present invention does not contain a boron-containing compound, so it is not toxic, has excellent biocompatibility, and has excellent viscoelasticity, so that it can be applied as a material for play.
Claims (14)
상기 다가 금속 양이온은 칼슘(II), 마그네슘(II), 스트론튬(II), 바륨(II), 철(II), 니켈(II), 구리(II) 및 아연(II) 이온에서 선택되는 어느 하나 이상이며,
상기 점탄성 하이드로겔은 각진동수 500 rad/s 이하에서 tanδ가 1의 값을 가지며,
상기 점탄성 하이드로겔은 tanδ가 1의 값을 가지는 각진동수에서 모듈러스가 500 내지 100,000 Pa이고,
상기 음이온성 고분자는 아크릴계 음이온성 고분자 및 비닐계 음이온성 고분자로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이며,
상기 점탄성 하이드로겔은 공유결합 가교 구조를 포함하지 않는, 인공 점토용 점탄성 하이드로겔.A viscoelastic hydrogel comprising anionic polymer, polyvalent metal cation and water, and having viscoelasticity,
The polyvalent metal cation is any one selected from calcium (II), magnesium (II), strontium (II), barium (II), iron (II), nickel (II), copper (II), and zinc (II) ions. Is the ideal,
The viscoelastic hydrogel has a tanδ of 1 at an angular frequency of 500 rad/s or less,
The viscoelastic hydrogel has a modulus of 500 to 100,000 Pa at an angular frequency having a tanδ of 1,
The anionic polymer is any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of acrylic-based anionic polymers and vinyl-based anionic polymers,
The viscoelastic hydrogel does not contain a covalently bonded crosslinked structure, a viscoelastic hydrogel for artificial clay.
상기 음이온성 고분자는 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 아크릴계 음이온성 고분자인 인공 점토용 점탄성 하이드로겔.The method of claim 1,
The anionic polymer is an acrylic anionic polymer comprising a repeating unit derived from any one or more monomers selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid viscoelastic hydrogel for artificial clay.
상기 음이온성 고분자의 음이온성 작용기는 카르복실산 또는 그 염을 포함하는 인공 점토용 점탄성 하이드로겔.The method of claim 1,
The anionic functional group of the anionic polymer is a viscoelastic hydrogel for artificial clay containing a carboxylic acid or a salt thereof.
상기 음이온성 고분자의 카르복실산 또는 그 염은, 인접하는 카르복실산 또는 그 염과 2 내지 5 개의 탄소 및 헤테로 원소를 통해 인접한 것을 특징으로 하는 인공 점토용 점탄성 하이드로겔.The method of claim 8,
The carboxylic acid or its salt of the anionic polymer is a viscoelastic hydrogel for artificial clay, characterized in that adjacent carboxylic acids or salts thereof are adjacent to each other through 2 to 5 carbons and hetero elements.
상기 음이온성 고분자의 음이온성 작용기 및 상기 다가 금속 양이온은 몰비로 1:0.1 내지 2인 인공 점토용 점탄성 하이드로겔.The method of claim 1,
The anionic functional group of the anionic polymer and the polyvalent metal cation are viscoelastic hydrogels for artificial clay in a molar ratio of 1:0.1 to 2.
상기 음이온성 고분자의 중량 평균분자량은 10,000 내지 2,000,000 g/mol인 인공 점토용 점탄성 하이드로겔.The method of claim 1,
The weight average molecular weight of the anionic polymer is 10,000 to 2,000,000 g/mol viscoelastic hydrogel for artificial clay.
상기 점탄성 하이드로겔은 30 내지 95 중량%의 물을 포함하는 인공 점토용 점탄성 하이드로겔.The method of claim 1,
The viscoelastic hydrogel is a viscoelastic hydrogel for artificial clay containing 30 to 95% by weight of water.
상기 점탄성 하이드로겔은 비이온성 고분자, 양이온성 고분자, 글리콜계 화합물, 알파 히드록시산, 다가 알코올 및 우레아로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 습윤제를 더 포함하는 인공 점토용 점탄성 하이드로겔.The method of claim 1,
The viscoelastic hydrogel is a viscoelastic hydrogel for artificial clay further comprising at least one wetting agent selected from the group consisting of nonionic polymers, cationic polymers, glycol compounds, alpha hydroxy acids, polyhydric alcohols and urea.
상기 점탄성 하이드로겔은 입자성 물질을 더 포함하는 인공 점토용 점탄성 하이드로겔.The method of claim 1,
The viscoelastic hydrogel is a viscoelastic hydrogel for artificial clay further comprising a particulate material.
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