KR102188107B1 - Manufacturing method of cobalt sulfide based catalysts for hydrogen and oxygen production - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법은 (a) 코발트 아세테이트(cobalt acetate) 수화물 및 니켈 아세테이트(nickel acetate) 수화물을 탈이온수에 용해시켜 1차 용액을 생성하는 단계; (b) 상기 1차 용액에 암모니아 수용액을 혼합하여 2차 용액을 생성하는 단계; (c) 상기 2차 용액을 가열한 후, 생성물을 건조하여 코발트/니켈 수산화물을 형성하는 단계; (d) 상기 코발트/니켈 수산화물 및 그래핀(graphene)을 에탄올에 혼합하여 촉매 전구체를 생성하는 단계; (e) 상기 촉매 전구체를 황화(sulfidation)시키는 단계; 및 (f) 황화 반응한 상기 촉매 전구체를 인화(phosphidation)시키는 단계;를 포함한다.The present invention relates to a method for preparing a water electrolysis catalyst for producing hydrogen and oxygen, and the method for preparing a water electrolysis catalyst for producing hydrogen and oxygen according to the present invention includes (a) cobalt acetate hydrate and nickel acetate hydrate. Dissolving in deionized water to produce a first solution; (b) preparing a second solution by mixing an aqueous ammonia solution with the first solution; (c) heating the secondary solution and then drying the product to form cobalt/nickel hydroxide; (d) mixing the cobalt/nickel hydroxide and graphene in ethanol to produce a catalyst precursor; (e) sulfidation of the catalyst precursor; And (f) phosphating the sulfided catalyst precursor.

Description

코발트 황 화합물 기반 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF COBALT SULFIDE BASED CATALYSTS FOR HYDROGEN AND OXYGEN PRODUCTION}Manufacturing method of water electrolysis catalyst for the production of hydrogen and oxygen based on cobalt sulfur compound {MANUFACTURING METHOD OF COBALT SULFIDE BASED CATALYSTS FOR HYDROGEN AND OXYGEN PRODUCTION}

본 발명은 3차원 구조의 코발트-황 화합물 기반 수소/산소 생산용 양기능성 수전해 촉매의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a bifunctional water electrolysis catalyst for the production of hydrogen/oxygen based on a three-dimensional cobalt-sulfur compound.

최근 들어, 화석연료 소비로 인한 에너지 위기와 환경문제가 발생함에 따라 대체 에너지원을 개발하고자 하는 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 특히 전기화학적 수전해(electrochemical water electrolysis)는 유해성 없이 에너지를 생산할 수 있다는 측면에서 화석연료를 대체할 수 있는 에너지원으로 각광받고 있다. 전기화학적 수전해는 캐소드(cathode)에서의 수소발생반응(hydrogen evolution reaction, HER)과 애노드(anode)에서의 산소발생반응(oxygen evolution reaction, OER)으로 이루어진다. 일반적으로 수전해의 효율을 높이기 위한 방안으로서 촉매가 사용되고 있는데, 효과적인 촉매 특성을 보이는 물질로는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir) 등이 있다. 이러한 물질을 이용한 수전해 촉매의 제조방법은 하기 선행기술문헌의 특허문헌에 개시되어 있다. 그러나 이러한 촉매는 귀금속 기반 물질로서 희소성이 있고 고비용이 소요되기 때문에 실제 대규모 응용에는 제한적일 수밖에 없다. 또한, 탈귀금속 촉매로서 연구되고 있는 HER 및 OER 각각에 대한 단기능성 촉매 또한 경제성이 떨어지는 문제가 있다.Recently, as an energy crisis and environmental problems caused by fossil fuel consumption occur, research to develop alternative energy sources has been actively conducted. Particularly, electrochemical water electrolysis is attracting attention as an energy source that can replace fossil fuels in terms of producing energy without harmfulness. Electrochemical water electrolysis consists of a hydrogen evolution reaction (HER) at a cathode and an oxygen evolution reaction (OER) at an anode. In general, a catalyst is used as a method to increase the efficiency of water electrolysis, and materials showing effective catalytic properties include platinum (Pt), ruthenium (Ru), and iridium (Ir). A method for producing a water electrolysis catalyst using such a material is disclosed in the patent document of the following prior art document. However, since these catalysts are rare and expensive as a precious metal-based material, they are bound to be limited in practical large-scale applications. In addition, monofunctional catalysts for each of HER and OER, which are being studied as de-noble metal catalysts, also have a problem of inferior economy.

이에 고활성 및 고안정성을 가지고 저비용으로 쉽게 취득 가능한 촉매 제조 방안이 절실히 요구되고 있다.Accordingly, there is an urgent need for a method for producing a catalyst that has high activity and stability and can be easily obtained at low cost.

KRKR 10-139065410-1390654 B1B1

본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 측면은 액상공정을 통해 3차원 구조의 코발트/니켈-수산화물과 그래핀이 혼합된 전구체를 합성하고, 이를 순차적으로 기화된 황 및 인과 반응하여 니켈 및 인이 치환된 3차원 구조의 코발트/니켈-황/인 화합물과 그래핀이 결합된 수소/산소 생산용 양기능성 수전해 촉매 제조방법을 제공하는데 있다.The present invention is to solve the problems of the prior art described above, an aspect of the present invention is to synthesize a precursor in which a three-dimensional structure of cobalt/nickel-hydroxide and graphene are mixed through a liquid phase process, and sequentially vaporize the precursor. It is to provide a method for producing a bifunctional water electrolysis catalyst for producing hydrogen/oxygen in which a cobalt/nickel-sulfur/phosphorus compound having a three-dimensional structure in which nickel and phosphorus are substituted by reacting with sulfur and phosphorus and graphene are bonded.

본 발명에 따른 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법은 (a) 코발트 아세테이트(cobalt acetate) 수화물 및 니켈 아세테이트(nickel acetate) 수화물을 탈이온수에 용해시켜 1차 용액을 생성하는 단계; (b) 상기 1차 용액에 암모니아 수용액을 혼합하여 2차 용액을 생성하는 단계; (c) 상기 2차 용액을 가열한 후, 생성물을 건조하여 코발트/니켈 수산화물을 형성하는 단계; (d) 상기 코발트/니켈 수산화물 및 그래핀(graphene)을 에탄올에 혼합하여 촉매 전구체를 생성하는 단계; (e) 상기 촉매 전구체를 황화(sulfidation)시키는 단계; 및 (f) 황화 반응한 상기 촉매 전구체를 인화(phosphidation)시키는 단계;를 포함한다.The method for preparing a water electrolysis catalyst for hydrogen and oxygen production according to the present invention comprises the steps of: (a) dissolving cobalt acetate hydrate and nickel acetate hydrate in deionized water to produce a first solution; (b) preparing a second solution by mixing an aqueous ammonia solution with the first solution; (c) heating the secondary solution and then drying the product to form cobalt/nickel hydroxide; (d) mixing the cobalt/nickel hydroxide and graphene in ethanol to produce a catalyst precursor; (e) sulfidation of the catalyst precursor; And (f) phosphating the sulfided catalyst precursor.

또한, 본 발명에 따른 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법에 있어서, 상기 2차 용액은, pH가 10 ~ 11이다.In addition, in the method for producing a water electrolytic catalyst for producing hydrogen and oxygen according to the present invention, the secondary solution has a pH of 10 to 11.

또한, 본 발명에 따른 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법에 있어서, 상기 (c) 단계는, 3 ~ 5 시간 동안 60 ~ 80 ℃의 수조에서 물중탕하여 가열한다.In addition, in the method for producing a water electrolysis catalyst for producing hydrogen and oxygen according to the present invention, step (c) is heated by bathing in water in a water bath at 60 to 80° C. for 3 to 5 hours.

또한, 본 발명에 따른 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법에 있어서, 상기 (c) 단계는, 상기 생성물을 여과하고, 탈이온수 및 에탄올로 세척한 후, 건조한다.In addition, in the method for producing a water electrolysis catalyst for producing hydrogen and oxygen according to the present invention, in the step (c), the product is filtered, washed with deionized water and ethanol, and then dried.

또한, 본 발명에 따른 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법에 있어서, 상기 (d) 단계는, 초음파로 1 ~ 3 시간 동안 혼합한 후, 여과하고 건조하여 상기 촉매 전구체를 생성한다.In addition, in the method for producing a water electrolytic catalyst for producing hydrogen and oxygen according to the present invention, in step (d), the catalyst precursor is produced by mixing with ultrasonic waves for 1 to 3 hours, filtering and drying.

또한, 본 발명에 따른 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법에 있어서, 상기 (e) 단계는, 황(S) 분말을 기화시켜 상기 촉매 전구체와 반응시킨다.In addition, in the method for producing a water electrolytic catalyst for producing hydrogen and oxygen according to the present invention, the step (e) comprises vaporizing sulfur (S) powder to react with the catalyst precursor.

또한, 본 발명에 따른 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법에 있어서, 상기 (f) 단계는, 차아인산소다(NaH2PO2)를 열분해하여, 수소화인(PH3)과 황화 반응한 상기 촉매 전구체를 반응시킨다.In addition, in the method for producing a water electrolysis catalyst for production of hydrogen and oxygen according to the present invention, the step (f) includes pyrolysis of sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ), and a sulfidation reaction with phosphorus hydride (PH 3 ). The catalyst precursor is reacted.

본 발명의 특징 및 이점들은 첨부도면에 의거한 다음의 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다.Features and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description based on the accompanying drawings.

이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Prior to this, terms or words used in the present specification and claims should not be interpreted in a conventional and dictionary meaning, and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to describe his own invention in the best way. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that there is.

본 발명에 따르면, 수소발생반응뿐 아니라 산소발생반응의 특성을 모두 보이는 양기능성 수전해 촉매를 제공함으로써 촉매의 제조원가를 줄이고 수전해 시스템을 단순화할 수 있다.According to the present invention, it is possible to reduce the manufacturing cost of the catalyst and simplify the water electrolysis system by providing a bifunctional water electrolysis catalyst showing both the characteristics of the hydrogen generation reaction as well as the oxygen generation reaction.

또한, 촉매 구조를 3차원화하여 촉매 활성을 증대시키고, 인(P) 치환을 통해 촉매의 안정화에 기여할 수 있으므로, 높은 수소발생 및 산소발생반응을 보이며 장시간 안정성을 갖는 촉매 제조가 가능하다.In addition, since the catalyst structure is three-dimensionalized to increase catalytic activity and contribute to the stabilization of the catalyst through phosphorus (P) substitution, it is possible to produce a catalyst having high hydrogen generation and oxygen generation reaction and having long-term stability.

도 1은 본 발명에 따른 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법의 공정도이다.
도 2의 (a)는 Co(OH)2 전구체 제조과정을 개략적으로 도시한 공정도를, (b)는 본 발명에 따라 제조된 촉매 전구체((Co1 - xNix)(OH)2)의 주사전자현미경(SEM) 이미지를, (c) 및 (d)는 상기 촉매 전구체의 투과전자현미경(TEM) 이미지를, (e)는 촉매 전구체((Co1-xNix)(OH)2/G)의 다른 SEM 이미지를 각각 나타낸다.
도 3의 (a)는 본 발명에 따라 제조되는 (Co1 - xNix)(OH)2/G, (Co1 - xNix)S2/G 및 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G 각각의 SEM 이미지를, (b)는 (Co1 - xNix)S2/G 및 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G의 X선 회절 분석(XRD) 패턴을, (c)는 (Co1 -xNix)(S1-yPy)2/G의 TEM 이미지를, (d)는 고해상도 TEM(high-resolution TEM, HRTEM) 이미지를, (e)는 에너지 분산 분광 요소 매핑(STEM EDS elemental mapping)을, (f) 내지 (h)는 (Co1 - xNix)S2/G 및 (Co1 - xNix)(S1-yPy)2/G에 대한 X선 광전자 분석법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 스펙트럼을 각각 나타낸다.
도 4의 (a)는 3전극 시스템(three electrode cell)으로 측정된 Pt/C, CoS2/G, Co(S1-yPy)2/G, (Co1 -xNix)S2/G 및 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G 각각의 수소발생반응(HER) 분극곡선을, (b)는 10, 20 및 50 mA/㎠ 전류 밀도에서 이들의 과전압을 비교한 그래프를, (c)는 이들의 타펠 도시(Tafel plot)를, (d)는 120 ㎷ 과전압에서 이들을 대상으로 한 나이퀴스트 플롯(Nyquist plots)을, (e)는 가역적수소전극 대비로 전환한 0.05 ~ -0.15 V의 전압 범위에서 100 ㎷/s의 주사속도로 1회, 5,000회, 및 10,000회 CV 사이클(CV cycles) 후 (Co1-xNix)(S1-yPy)2/G의 분극곡선을, (f)는 10 mA/㎠ 전류 밀도에서의 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G의 시간대전위차법 곡선(chronopotentiometric curve)을 각각 나타낸다.
도 5의 (a)는 3전극 시스템(three electrode cell)으로 측정된 RuO2, CoS2/G, Co(S1-yPy)2/G, (Co1 -xNix)S2/G 및 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G 각각의 산소발생반응(OER) 분극곡선을, (b)는 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G의 타펠 도시(Tafel plot)를, (c)는 분극곡선(실선) 및 타펠 방정식(Tafel equation)에 의해 재계산된 분극곡선(점선)을, (d)는 RuO2, CoS2/G, Co(S1-yPy)2/G, (Co1 - xNix)S2/G 및 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G 각각의 타펠 도시를, (e)는 가역적수소전극 대비로 전환한 1.2 ~ 1.6 V의 전압 범위에서 1회, 5,000회, 및 10,000회 CV 사이클(CV cycles) 후 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G의 분극곡선을, (f)는 10 mA/㎠ 전류 밀도에서의 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G의 시간대전위차법 곡선(chronopotentiometric curve)을 각각 나타낸다.1 is a flow chart of a method for producing a water electrolysis catalyst for producing hydrogen and oxygen according to the present invention.
Figure 2 (a) is a process diagram schematically showing the manufacturing process of a Co (OH) 2 precursor, (b) is a catalyst precursor ((Co 1 - x Ni x ) (OH) 2 ) prepared according to the present invention. A scanning electron microscope (SEM) image, (c) and (d) a transmission electron microscope (TEM) image of the catalyst precursor, and (e) a catalyst precursor ((Co 1-x Ni x )(OH) 2 / Different SEM images of G) are shown respectively.
(A) of Figure 3 is (Co 1 - x Ni x ) (OH) 2 /G, (Co 1 - x Ni x )S 2 /G and (Co 1 - x Ni x ) ( S 1- y P y ) 2 /G of each SEM image, (b) is (Co 1 - x Ni x ) S 2 /G and (Co 1 - x Ni x ) (S 1- y P y ) 2 X-ray diffraction analysis (XRD) pattern of /G, (c) is a TEM image of (Co 1 -x Ni x )(S 1-y P y ) 2 /G, and (d) is a high-resolution TEM (high- the resolution TEM, HRTEM) image, (e) is an energy dispersive spectroscopic element mapping (STEM EDS elemental mapping), ( f) to (h) are (Co 1 - x Ni x) S 2 / G and (Co 1 - X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra of x Ni x )(S 1-y P y ) 2 /G are shown, respectively.
4A shows Pt/C, CoS 2 /G, Co(S 1-y P y ) 2 /G, (Co 1 -x Ni x )S 2 measured by a three electrode cell. /G and (Co 1 - x Ni x ) (S 1- y P y ) 2 /G respectively, the hydrogen evolution (HER) polarization curves, (b) these at 10, 20 and 50 mA/㎠ current densities A graph comparing the overvoltage of, (c) is their Tafel plot, (d) is the Nyquist plots targeting them at 120 mV overvoltage, and (e) is the reversible hydrogen. After 1, 5,000, and 10,000 CV cycles at a scanning speed of 100 mV/s in a voltage range of 0.05 to -0.15 V converted to electrode versus (Co 1-x Ni x )(S 1- The polarization curve of y P y ) 2 /G, (f) is the chronopotentiometric curve of (Co 1 - x Ni x ) (S 1- y P y ) 2 /G at 10 mA/㎠ current density. curve) respectively.
5A shows RuO 2 , CoS 2 /G, Co(S 1-y P y ) 2 /G, (Co 1 -x Ni x )S 2 / measured by a three-electrode system. G and (Co 1 - x Ni x ) (S 1- y P y ) 2 /G each of the oxygen evolution (OER) polarization curves, (b) is (Co 1 - x Ni x ) (S 1- y P y ) 2 /G of the Tafel plot, (c) the polarization curve (solid line) and the polarization curve recalculated by the Tafel equation (dotted line), (d) RuO 2 , CoS 2 /G, Co(S 1-y P y ) 2 /G, (Co 1 - x Ni x )S 2 /G and (Co 1 - x Ni x )(S 1- y P y ) 2 /G For each Tafel plot, (e) is (Co 1 - x Ni x ) after 1, 5,000, and 10,000 CV cycles in a voltage range of 1.2 to 1.6 V converted to a reversible hydrogen electrode. S 1- y P y ) 2 /G polarization curve, (f) is (Co 1 - x Ni x ) (S 1- y P y ) 2 /G at 10 mA/㎠ current density Represent each of the chronopotentiometric curves.

본 발명의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되어지는 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시예들로부터 더욱 명백해질 것이다. 본 명세서에서 각 도면의 구성요소들에 참조번호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 번호를 가지도록 하고 있음에 유의하여야 한다. 또한, "제1", "제2" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위해 사용되는 것으로, 구성요소가 상기 용어들에 의해 제한되는 것은 아니다. 이하, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지 기술에 대한 상세한 설명은 생략한다.Objects, specific advantages and novel features of the present invention will become more apparent from the following detailed description and preferred embodiments associated with the accompanying drawings. In adding reference numerals to elements of each drawing in the present specification, it should be noted that, even though they are indicated on different drawings, only the same elements are to have the same number as possible. In addition, terms such as "first" and "second" are used to distinguish one component from other components, and the component is not limited by the terms. Hereinafter, in describing the present invention, detailed descriptions of related known technologies that may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention will be omitted.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

화석연료의 대체 에너지원으로서 전기화학적 수전해(electrochemical water electrolysis)가 각광받고 있다. 이러한 전기화학적 수전해는 캐소드(cathode)에서의 수소발생반응(hydrogen evolution reaction, HER)과 애노드(anode)에서의 산소발생반응(oxygen evolution reaction, OER)으로 이루어는데, 수전해의 효율을 높이기 위한 방안으로서 주로 촉매가 사용되고 있다. 다만 종래의 촉매 물질은 백금(Pt), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir) 등의 귀금속 기반 물질이 주로 사용되는바, 그 희소성 및 고비용으로 인해 실제 대용량 수소생산 등에 적용되기 어려운 문제가 있다. 탈귀금속 촉매로서, 수소발생반응(HER) 영역에서는 전이금속 기반 칼코겐 화합물, 인 화합물, 탄소 화합물 등이, 산소발생반응(OER) 영역에서는 전이금속 기반 산화물, 수산화물 등이 주목받고 있다. 그러나 이러한 단기능성 촉매의 경우, 물질의 생산적인 측면에서 경제성이 떨어진다. 이에 최근에는 HER 및 OER 특성을 모두 갖는 양기능성 촉매 물질에 대한 연구가 진행 중이다. 대표적인 양기능성 촉매 후보 물질로는, 전이금속 수화물, 인 화합물, 질화물, 칼코겐(chalcogenides) 화합물 등이 거론되고 있는데, 이중에서도 파이라이트(Pyrite) 형 전이금속 칼코켄 화합물인 CoS2계 화합물이 높은 수소발생반응 촉매 활성도를 보일 뿐만 아니라 산소발생반응의 특성을 보이므로 가장 대표적인 물질로 꼽히고 있다.Electrochemical water electrolysis is in the spotlight as an alternative energy source for fossil fuels. This electrochemical water electrolysis consists of a hydrogen evolution reaction (HER) at the cathode and an oxygen evolution reaction (OER) at the anode, to increase the efficiency of water electrolysis. As a solution, a catalyst is mainly used. However, conventional catalyst materials are platinum (Pt), ruthenium (Ru), and iridium (Ir). Precious metal-based materials such as, etc. are mainly used, and due to their scarcity and high cost, there is a problem that is difficult to apply to actual large-capacity hydrogen production. As a noble metal catalyst, transition metal-based chalcogen compounds, phosphorus compounds, and carbon compounds are attracting attention in the hydrogen generation reaction (HER) area, and transition metal-based oxides and hydroxides in the oxygen generation reaction (OER) area. However, in the case of such a monofunctional catalyst, the economical efficiency is inferior in terms of productive material. Accordingly, research on bifunctional catalytic materials having both HER and OER properties is underway. As representative bifunctional catalyst candidates, transition metal hydrates, phosphorus compounds, nitrides, and chalcogenides are being discussed. Among them, CoS 2 compounds, which are pyrite-type transition metal chalcogenide compounds, are high. It is regarded as the most representative material because it not only shows the catalytic activity of the hydrogen evolution reaction but also the characteristics of the oxygen evolution reaction.

전이금속 기반 화합물에 대한 치환은 촉매의 전자 구조를 변경함으로써 촉매 활성을 향상시키는 효과적인 전략이 될 수 있다. CoS2 기반 화합물에 있어서, 촉매 성능은 CoS2 구조의 양이온 및 음이온 부위에 치환이 이루어지는 경우 매우 큰 영향을 받는다. 전이금속(예를 들어, Ni 및 Fe) 및 인(P)은 유사한 이온 반경 및 결정 구조를 가지기 때문에 그 부위에 각각 치환될 수 있는 물질이다. 또한, 촉매의 모폴로지 및 구조 공학은 풍부한 활성부위를 노출시킴으로써 촉매 활성을 증진시키는 핵심적인 접근법이 될 수 있다. 일반적으로 2D 물질은 큰 비표면적(specific active area)을 가지므로 전기 촉매로서의 활용에 유리하다. 다만, 2D 물질은 불안정하고 높은 표면 에너지를 가지기 때문에, 다른 주변 시트와 반데르 발스 결합(van der Waals attractions)에 의해 중첩되어 결과적으로는 활성 표면적을 감소시키는 현상을 보이기도 한다. 이에 2D 물질을 이용하여 잘 정돈된 3D 구조를 구축할 수 있다면 촉매의 활성 표면적을 확대시키는 효과적인 전략이 될 수 있다.Substitution for a transition metal-based compound can be an effective strategy to improve catalytic activity by changing the electronic structure of the catalyst. In the case of CoS 2 based compounds, the catalytic performance is greatly affected when substitution is made at the cation and anion sites of the CoS 2 structure. Transition metals (eg, Ni and Fe) and phosphorus (P) have similar ionic radii and crystal structures, and are thus substances that can be respectively substituted at their sites. In addition, the morphology and structural engineering of the catalyst can be a key approach to enhancing catalytic activity by exposing abundant active sites. In general, 2D materials have a large specific active area, which is advantageous for use as an electrocatalyst. However, because 2D materials are unstable and have high surface energy, they overlap with other surrounding sheets by van der Waals attractions, resulting in a decrease in active surface area. Therefore, if a well-ordered 3D structure can be constructed using 2D materials, it can be an effective strategy to increase the active surface area of the catalyst.

이에 본 발명에서 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2와 그래핀 시트가 결합되어 3D 구조를 갖는 고활성 및 고안정성을 갖는 양기능성 촉매((Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G)의 제조방법을 제공하고자 한다. 본 발명에서는 어떠한 템플릿(template)이나 계면 활성제 없이 간편하고 저렴한 습식 화학 공정을 이용하여 2D 나노시트(nanosheet)가 자가조립된 3D 구조의 촉매 전구체를 제조한 후, 순차적으로 황화(sulfidation) 및 인화(phosphidation) 공정을 거쳐 수전해 촉매를 제조한다. 이렇게 제조된 3D 구조의 촉매는 수전해 시 HER 및 OER에 대한 장시간 안정성 및 내구성뿐만 아니라, 낮은 과전압(overpotential) 및 타펠 기울기(Tafel slope)를 가지는 양기능성 촉매로서의 성능을 발휘한다.Accordingly, in the present invention, (Co 1 - x Ni x ) (S 1- y P y ) 2 and a graphene sheet are combined to have a 3D structure with high activity and high stability, a bifunctional catalyst ((Co 1 - x Ni x )(S 1- y P y ) 2 /G). In the present invention, a catalyst precursor having a 3D structure in which a 2D nanosheet is self-assembled is prepared using a simple and inexpensive wet chemical process without any template or surfactant, and then sequentially sulfidation and printing ( A water electrolysis catalyst is prepared through a phosphidation) process. The thus prepared 3D-structured catalyst exhibits long-term stability and durability against HER and OER during water electrolysis, as well as performance as a bifunctional catalyst having a low overpotential and Tafel slope.

이러한 양기능성 촉매는 아래의 방법에 따라 제조된다.This bifunctional catalyst is prepared according to the following method.

도 1은 본 발명에 따른 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법의 공정도이다.1 is a flow chart of a method for producing a water electrolysis catalyst for producing hydrogen and oxygen according to the present invention.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법은 (a) 코발트 아세테이트(cobalt acetate) 수화물 및 니켈 아세테이트(nickel acetate) 수화물을 탈이온수에 용해시켜 1차 용액을 생성하는 단계; (b) 상기 1차 용액에 암모니아 수용액을 혼합하여 2차 용액을 생성하는 단계; (c) 상기 2차 용액을 가열한 후, 생성물을 건조하여 코발트/니켈 수산화물을 형성하는 단계; (d) 상기 코발트/니켈 수산화물 및 그래핀(graphene)을 에탄올에 혼합하여 촉매 전구체를 생성하는 단계; (e) 상기 촉매 전구체를 황화(sulfidation)시키는 단계; 및 (f) 황화 반응한 상기 촉매 전구체를 인화(phosphidation)시키는 단계;를 포함한다.As shown in FIG. 1, the method for preparing a water electrolysis catalyst for hydrogen and oxygen production according to the present invention includes (a) a first solution by dissolving cobalt acetate hydrate and nickel acetate hydrate in deionized water. Generating; (b) preparing a second solution by mixing an aqueous ammonia solution with the first solution; (c) heating the secondary solution and then drying the product to form cobalt/nickel hydroxide; (d) mixing the cobalt/nickel hydroxide and graphene in ethanol to produce a catalyst precursor; (e) sulfidation of the catalyst precursor; And (f) phosphating the sulfided catalyst precursor.

본 발명에 따른 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매를 제조하기 위해서는, 간단한 습식 화학적 방법(wet chemical method)으로 촉매 전구체((Co1 - xNix)(OH)2/G)를 제조하고, 고체/기체 상(phase) 반응 공정에 따라 순차적으로 황화(sulfidation) 및 인화(phosphidation) 과정을 거쳐 최종적인 촉매, (Co1 - xNix)(S1-yPy)2/G를 제조한다.In order to prepare a water electrolytic catalyst for hydrogen and oxygen production according to the present invention, a catalyst precursor ((Co 1 - x Ni x )(OH) 2 /G) is prepared by a simple wet chemical method, and a solid The final catalyst, (Co 1 - x Ni x )(S 1-y P y ) 2 /G is prepared through sequential sulfidation and phosphorus (phosphidation) processes according to the /gas phase reaction process. .

먼저, 촉매 전구체를 제조하기 위해서, 코발트 아세테이트(cobalt acetate) 수화물 및 니켈 아세테이트(nickel acetate) 수화물을 탈이온수에 용해시켜 1차 용액을 생성한 다음, 생성된 1차 용액에 암모니아 수용액을 혼합하여 2차 용액을 생성한다. 이때, 2차 용액의 pH가 10 ~ 11 범위 내에 있도록 암모니아 수용액을 첨가한다. 여기서, pH는 10.5 ~ 10.8이 바람직하다. 이 과정에서, 코발트 및 니켈 이온들이 암모니아 용액과 배위결합하면서 [CoNi(NH3)6]2+ 복합체가 생성된다.First, in order to prepare a catalyst precursor, cobalt acetate hydrate and nickel acetate hydrate are dissolved in deionized water to form a first solution, and then an aqueous ammonia solution is mixed with the resulting first solution. It creates a tea solution. At this time, an aqueous ammonia solution is added so that the pH of the secondary solution is within the range of 10 to 11. Here, the pH is preferably 10.5 to 10.8. In this process, cobalt and nickel ions are coordinated with the ammonia solution to form a [CoNi(NH 3 ) 6 ] 2+ complex.

이렇게 2차 용액이 완성되면, 그 용액을 가열하고, 생성된 생성물을 취득하여 건조함으로써, 코발트 일부가 니켈로 치환된 코발트/니켈 수산화물((Co1 -xNix)(OH)2)을 수득할 수 있다. 여기서, 가열 방법으로는 3 ~ 5 시간 동안 60 ~ 80 ℃의 수조에 2차 용액을 배치하여 물중탕하는 방식을 채용할 수 있다. 또한, 가열이 종료된 후, 생성물을 여과하고, 탈이온수 및 에탄올로 세척한 후, 건조하여 코발트/니켈 수산화물을 얻을 수 있다. When the secondary solution is completed in this way, the solution is heated and the resulting product is obtained and dried to obtain a cobalt/nickel hydroxide ((Co 1 -x Ni x )(OH) 2 ) in which a part of cobalt is replaced with nickel. can do. Here, as a heating method, a method of bathing in water by placing the secondary solution in a water bath at 60 to 80° C. for 3 to 5 hours may be adopted. In addition, after the heating is completed, the product is filtered, washed with deionized water and ethanol, and dried to obtain cobalt/nickel hydroxide.

마지막으로, 코발트/니켈 수산화물에 그래핀을 결합하기 위해서, 코발트/니켈 수산화물과 그래핀(graphene)을 에탄올에 혼합한다. 여기서, 코발트/니켈 수산화물과 그래핀을 초음파로 1 ~ 3 시간 동안 혼합한 후, 여과하고 전자 오븐 등을 이용해 건조함으로써, 최종적인 촉매 전구체를 합성할 수 있다.Finally, in order to bind graphene to cobalt/nickel hydroxide, cobalt/nickel hydroxide and graphene are mixed in ethanol. Here, cobalt/nickel hydroxide and graphene are mixed with ultrasonic waves for 1 to 3 hours, followed by filtration and drying using an electronic oven, thereby synthesizing a final catalyst precursor.

이렇게 촉매 전구체가 합성되면, 황화(sulfidation) 및 인화(phosphidation) 공정을 통해 양기능성 촉매, (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G를 제조한다. 여기서, 황화 및 인화 공정은 튜브 퍼니스(single-zone horizontal tube furnace)를 사용할 수 있다. When the catalyst precursor is synthesized in this way, a bifunctional catalyst, (Co 1 - x Ni x ) (S 1- y P y ) 2 /G is prepared through a sulfidation and phosphorus (phosphidation) process. Here, the sulfiding and ignition process may use a single-zone horizontal tube furnace.

황화의 경우, 튜브 퍼니스의 중앙에 촉매 전구체를 배치하고, 이로부터 소정의 거리만큼 떨어진 상류쪽에 황 분말을 배치한 후, 튜브 퍼니스로 아르곤(Ar) 가스를 흘려보내면서 열처리한다. 이때, 기화된 황(S)이 촉매 전구체와 반응하여, 1차적으로 황화물, (Co1-xNix)S2/G을 생성한다.In the case of sulfurization, a catalyst precursor is disposed in the center of a tube furnace, and a sulfur powder is disposed on the upstream side separated by a predetermined distance therefrom, followed by heat treatment while flowing argon (Ar) gas into the tube furnace. At this time, the vaporized sulfur (S) reacts with the catalyst precursor to primarily generate a sulfide, (Co 1-x Ni x )S 2 /G.

인화의 경우에는, 튜브 퍼니스의 중앙에 상기 황화물을 배치하고, 상류쪽에 차아인산소다(NaH2PO2)를 배치한 후, 튜브 퍼니스로 아르곤(Ar) 가스를 흘려보내면서 열처리한다. 이때, 수소화인(PH3)과 황화물이 반응하여 양기능성 수전해 촉매, (Co1-xNix)(S1-yPy)2/G가 제조된다.In the case of ignition, the sulfide is placed in the center of the tube furnace, sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ) is placed on the upstream side, and then heat-treated while flowing argon (Ar) gas into the tube furnace. At this time, phosphorus hydride (PH 3 ) and sulfide react to produce a bifunctional water electrolysis catalyst, (Co 1-x Ni x ) (S 1-y P y ) 2 /G.

이하에서는 구체적인 실시예를 들어 보다 상세하게 본 발명을 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples.

실시예 1: 촉매 전구체, (Co1-xNix)(OH)2/G 합성Example 1: Catalyst precursor, (Co 1-x Ni x ) (OH) 2 /G synthesis

75%의 코발트 아세테이트 수화물, Co(ace)2·4H2O(98 %, Sigma-Aldrich)과, 25%의 니켈 아세테이트 수화물, Ni(ace)2·4H2O(98 %, Sigma-Aldrich)을 탈이온수(100mL)에 용해시킨다. 여기에, 암모니아 수용액 (28 ~ 30%)을 혼합하여 용액의 pH를 10.5 ~ 10.8로 조정하고, 그 용액을 자기 교반(magnetic stirring) 하면서 4 시간 동안 70 ℃수조에서 물중탕한다. 상기 반응 후에, 생성물을 여과하고, 탈이온수 및 에탄올로 세척하고 동결 건조하여, 코발트/니켈 수산화물, (Co1 - xNix)(OH)2를 수득한다. 수득한 (Co1 - xNix)(OH)2에 그래핀을 결합하기 위해서, (Co,Ni)(OH)2 (200 mg)과 그래핀 시트(Angstron Materials, 10 mg)를 초음파로 2 시간 동안 에탄올에 혼합한 다음, 이를 여과하고 전자 오븐에서 건조하였다.75% of cobalt acetate hydrate, Co(ace) 2 ·4H 2 O (98%, Sigma-Aldrich) and 25% of nickel acetate hydrate, Ni(ace) 2 ·4H 2 O (98%, Sigma-Aldrich) Is dissolved in deionized water (100 mL). Here, an aqueous ammonia solution (28 to 30%) is mixed to adjust the pH of the solution to 10.5 to 10.8, and the solution is bathed in water in a water bath at 70° C. for 4 hours while magnetic stirring. After the reaction, the product was filtered, washed with deionized water and ethanol, and freeze-dried to obtain cobalt/nickel hydroxide, (Co 1 - x Ni x )(OH) 2 . In order to bind graphene to the obtained (Co 1 - x Ni x )(OH) 2 , (Co,Ni)(OH) 2 (200 mg) and graphene sheet (Angstron Materials, 10 mg) were 2 by ultrasound After mixing in ethanol for an hour, it was filtered and dried in an electronic oven.

실시예 2: 양기능성 수전해 촉매, (Co1-xNix)(S1-yPy)2/G 합성Example 2: Bifunctional water electrolysis catalyst, (Co 1-x Ni x ) (S 1-y P y ) 2 /G synthesis

실시예 1에서 합성된 촉매 전구체에 대해, 순차적으로 황화(sulfidation) 및 인화(phosphidation) 공정을 수행한다. 황화 반응의 경우, 알루미나 보트(alumina boat)에 (Co1 - xNix)(OH)2/G 전구체 (0.5 mmol) 및 황 분말 (10 mmol)을 각각 장입하고, (Co1 - xNix)(OH)2/G 전구체는 튜브 퍼니스(single-zone horizontal tube furnace)의 석영관 중앙에, 황 분말은 상기 석영관 상류쪽에 각각 배치한다. 다음, 튜브 퍼니스로 아르곤(Ar) 가스를 20 sccm으로 흘리면서 450℃로 1시간 동안 열처리함으로써, (Co1-xNix)S2/G를 합성한다. The catalyst precursor synthesized in Example 1 was sequentially subjected to sulfidation and phosphhidation processes. In the case of the sulfidation reaction, (Co 1 - x Ni x ) (OH) 2 /G precursor (0.5 mmol) and sulfur powder (10 mmol) are respectively charged to an alumina boat, and (Co 1 - x Ni x )(OH) 2 /G precursor is disposed in the center of the quartz tube of a single-zone horizontal tube furnace, and sulfur powder is disposed upstream of the quartz tube. Next, by heat treatment at 450° C. for 1 hour while flowing argon (Ar) gas at 20 sccm in a tube furnace, (Co 1-x Ni x )S 2 /G is synthesized.

인화 반응의 경우에는, 석영관의 중앙과 상류쪽에 (Co1 - xNix)S2/G와 탈수화된 NaH2PO2 분말 (5 ~ 10 mmol)을 각각 위치시키고, 아르곤 가스를 20 sccm으로 흘리면서 350 ℃에서 1시간 동안 열처리한다. 이로써, (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G를 얻을 수 있다.In the case of a phosphorylation reaction, (Co 1 - x Ni x )S 2 /G and dehydrated NaH 2 PO 2 powder (5 ~ 10 mmol) are placed in the center and upstream of the quartz tube, respectively, and argon gas is 20 sccm Heat treatment at 350 ℃ for 1 hour while flowing. Thereby, (Co 1 - x Ni x ) (S 1- y P y ) 2 /G can be obtained.

평가evaluation

도 2의 (a)는 Co(OH)2 전구체 제조과정을 개략적으로 도시한 공정도를, (b)는 본 발명에 따라 제조된 촉매 전구체((Co1 - xNix)(OH)2)의 주사전자현미경(SEM) 이미지를, (c) 및 (d)는 상기 촉매 전구체의 투과전자현미경(TEM) 이미지를, (e)는 촉매 전구체((Co1-xNix)(OH)2/G)의 다른 SEM 이미지를 각각 나타낸다.Figure 2 (a) is a process diagram schematically showing the manufacturing process of a Co (OH) 2 precursor, (b) is a catalyst precursor ((Co 1 - x Ni x ) (OH) 2 ) prepared according to the present invention. A scanning electron microscope (SEM) image, (c) and (d) a transmission electron microscope (TEM) image of the catalyst precursor, and (e) a catalyst precursor ((Co 1-x Ni x )(OH) 2 / Different SEM images of G) are shown respectively.

우선, 도 2의 (a)를 참고로, Co(OH)2 전구체의 합성 메커니즘에 대해 설명한다.First, with reference to Figure 2 (a), the synthesis mechanism of the Co (OH) 2 precursor will be described.

탈이온수에 코발트 아세테이트를 용해시키고, 여기에 암모니아 용액을 첨가하면, Co2 + 이온들이 암모니아 용액과 배위결합하여 [Co(NH3)6]2+ 복합체를 형성한다. 그 [Co(NH3)6]2+ 복합체는 대기 중에서 산화되어 [Co(NH3)6]3+ 복합체를 형성하지만, [Co(NH3)6]2+ 복합체 용액을 70 ℃의 수조에서 물중탕하면, 산화를 최소화하여, 소량의 Co3O4를 갖는 Co(OH)2 상(phase)을 합성할 수 있다.When cobalt acetate is dissolved in deionized water and an ammonia solution is added thereto, Co 2 + ions are coordinated with the ammonia solution to form a [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ complex. The [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ complex is oxidized in the air to form the [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ complex, but the [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ complex solution is prepared in a water bath at 70 ℃. With water bath, oxidation can be minimized, and a Co(OH) 2 phase having a small amount of Co 3 O 4 can be synthesized.

Co(OH)2 전구체의 3D 구조에 대한 형태론적 발달 과정을 살펴보면, [Co(NH3)6]2+ 복합체의 원심분리 및 건조 후 생성된 핵 형성 일차입자(nucleated primary particles)는 나노시트 형상을 가지는데, 점차 시간이 경과함에 따라, 2D 나노시트가 층층이 자가조립되면서 원형 및 평면형 도넛 형태의 3D 구조로 변형된다.Looking at the morphological development process of the 3D structure of the Co(OH) 2 precursor, the nucleated primary particles generated after centrifugation and drying of the [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ complex are in the form of nanosheets. As time passes, the 2D nanosheets are self-assembled and transformed into a 3D structure in the form of circular and planar donuts.

실시예 1과 같이, (Co1 - xNix)(OH)2 전구체는 코발트 아세테이트 및 니켈 아세테이트 용액을 사용하여 상기와 동일한 공정을 거쳐 합성하였다. XRD 패턴과 SEM 이미지를 살펴보면, 합성된 상기 전구체는 Co(OH)2 전구체와 동일한 3D 구조 형태 및 Co(OH)2 상을 가지는데(도 2의 (b) 참조), 이를 통해 [(CoNi)(NH3)6]2+ 복합체가 (Co1 - xNix)(OH)2로 전환될 수 있음을 알 수 있다. 유도결합플라즈마 원자방출 분광법(ICP-AES)을 이용하여 측정된 (Co1 - xNix)(OH)2 전구체의 Co/Ni 원자비는 0.95:0.05이었다.As in Example 1, (Co 1 - x Ni x ) (OH) 2 precursor was synthesized through the same process as described above using a cobalt acetate and nickel acetate solution. Looking at the XRD pattern and SEM image, the synthesized precursor has the same 3D structure shape and Co(OH) 2 phase as the Co(OH) 2 precursor (see (b) of FIG. 2), through which [(CoNi) It can be seen that the (NH 3 ) 6 ] 2+ complex can be converted to (Co 1 - x Ni x )(OH) 2 . The Co/Ni atomic ratio of the (Co 1 - x Ni x ) (OH) 2 precursor measured using inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES) was 0.95:0.05.

투과전자현미경(TEM) 이미지를 통해 (Co1 - xNix)(OH)2 전구체의 상세한 내부 미세 구조를 살펴보면, 도 2c 및 d에 도시된 바와 같이, (Co1 - xNix)(OH)2는 내부(inner)에서부터 외부(outer)로 갈수록 점차 확장되는 시트 적층 구조를 가진다. 또한, 입자의 내부가 서로 연결된 시트에서 적층 나노시트 사이의 간극(gap)이 발견되고, 입자 내부의 이온 확산 채널을 제공하는 개방 구조가 확인된다.Looking at the detailed internal microstructure of the (Co 1 - x Ni x ) (OH) 2 precursor through a transmission electron microscope (TEM) image, as shown in Figs. 2c and d, (Co 1 - x Ni x )(OH ) 2 has a sheet lamination structure that gradually expands from the inner to the outer. In addition, a gap between the laminated nanosheets is found in the sheets in which the insides of the particles are connected to each other, and an open structure providing an ion diffusion channel inside the particles is confirmed.

도 2e를 참고하면, 소량의 그래핀과 (Co1 - xNix)(OH)2 전구체를 초음파 처리한 경우, 그래핀 시트가 (Co1 - xNix)(OH)2 전구체에 균일하게 분포된다. 그래핀 시트는 전기전도도가 높기 때문에, 입자 사이에 균일하게 분산된 그래핀 시트가 촉매의 전하 이동속도를 촉진시킬 수 있다.Referring to Figure 2e, when a small amount of graphene and (Co 1 - x Ni x ) (OH) 2 precursor are ultrasonicated, the graphene sheet is uniformly applied to the (Co 1 - x Ni x ) (OH) 2 precursor. Is distributed. Since the graphene sheet has high electrical conductivity, the graphene sheet uniformly dispersed between particles can accelerate the charge transfer speed of the catalyst.

도 3의 (a)는 본 발명에 따라 제조되는 (Co1 - xNix)(OH)2/G, (Co1 - xNix)S2/G 및 (Co1-xNix)(S1-yPy)2/G 각각의 SEM 이미지를, (b)는 (Co1 - xNix)S2/G 및 (Co1 - xNix)(S1-yPy)2/G의 X선 회절 분석(XRD) 패턴을, (c)는 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G의 TEM 이미지를, (d)는 고해상도 TEM(high-resolution TEM, HRTEM) 이미지를, (e)는 에너지 분산 분광 요소 매핑(STEM EDS elemental mapping)을, (f) 내지 (h)는 (Co1 - xNix)S2/G 및 (Co1 - xNix)(S1-yPy)2/G에 대한 X선 광전자 분석법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 스펙트럼을 각각 나타낸다.(A) of Figure 3 is (Co 1 - x Ni x ) (OH) 2 /G, (Co 1 - x Ni x )S 2 /G and (Co 1-x Ni x ) ( S 1-y P y ) 2 /G each SEM image, (b) is (Co 1 - x Ni x ) S 2 /G and (Co 1 - x Ni x ) (S 1-y P y ) 2 X-ray diffraction analysis (XRD) pattern of /G, (c) is a TEM image of (Co 1 - x Ni x ) (S 1- y P y ) 2 /G, and (d) is a high-resolution TEM (high- the resolution TEM, HRTEM) image, (e) is an energy dispersive spectroscopic element mapping (STEM EDS elemental mapping), ( f) to (h) are (Co 1 - x Ni x) S 2 / G and (Co 1 - X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra of x Ni x )(S 1-y P y ) 2 /G are shown, respectively.

(Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G는 고체/기체 상(solid/gas phase) 반응 공정을 통한 황화(sulfidation) 및 후인화(phosphidation)에 의해 제조되는데, 도 3의 (b)의 XRD 패턴에서 나타난 바와 같이, 모든 반사 피크가 입방형 다형성을 갖는 파이라이트 구조의(Pyrite structure) CoS2(JCPDS #41-1471)와 잘 매칭되고, NiSx와 관련된 부차적인 피크가 나타나지 않는바, (Co1 - xNix)(OH)2/G 전구체가 (Co1 - xNix)S2/G로 변형되고, Ni이 Co 위치로 치환됨을 알 수 있다.(Co 1 - x Ni x ) (S 1- y P y ) 2 /G is prepared by sulfidation and post-phosphorylation through a solid/gas phase reaction process. As shown in the XRD pattern of (b) of 3, all reflection peaks match well with the Pyrite structure CoS 2 (JCPDS #41-1471) having cubic polymorphism, and are secondary to NiS x . As the peak does not appear, it can be seen that the (Co 1 - x Ni x )(OH) 2 /G precursor is transformed into (Co 1 - x Ni x )S 2 /G, and Ni is substituted with the Co position.

인화 공정 후, (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G의 XRD 패턴을 보면, CoxP 또는 NixP와 같은 인화물(phosphide) 없이 CoS2 pyrite 구조의 특성 피크와 동일한 특성 피크가 나타나므로, (Co1 - xNix)S2 결정 구조의 황(S) 부위가 부분적으로 인(P)으로 치환되었음을 확인할 수 있다.After the printing process, looking at the XRD pattern of (Co 1 - x Ni x )(S 1- y P y ) 2 /G, the characteristic peak of the CoS 2 pyrite structure without a phosphide such as Co x P or Ni x P Since the same characteristic peak appears, it can be seen that the sulfur (S) portion of the (Co 1 - x Ni x )S 2 crystal structure is partially substituted with phosphorus (P).

구조적인 측면에서, (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G는 인화 공정 후에 약간의 변형을 보였지만 초기 3D 구조 형태를 거의 그대로 유지한다(도 2의 (a) 참조).In terms of the structure, (Co 1 - x Ni x ) (S 1- y P y ) 2 /G showed slight deformation after the printing process, but maintains the initial 3D structure shape almost as it is (see Fig. 2(a)). ).

TEM 분석을 통해, (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G의 미세 구조를 살펴보면, 도 3의 (c)와 같이, (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G의 도넛형 입자구조를 확인할 수 있다. 도 3d를 통해 (Co1-xNix)(S1-yPy)2/G를 더 자세히 관찰하면, 황화 및 인화 후에 나노입자가 시트를 구성하는 것을 알 수 있다. Looking at the microstructure of (Co 1 - x Ni x ) (S 1- y P y ) 2 /G through TEM analysis, as shown in (c) of FIG. 3, (Co 1 - x Ni x )(S 1 - y P y) can confirm the toroidal structure of the particles 2 / G. When (Co 1-x Ni x )(S 1-y P y ) 2 /G is observed in more detail through FIG. 3D, it can be seen that nanoparticles constitute a sheet after sulfidation and ignition.

도 3d의 점선으로 표시된 영역에 대응하는 고해상도 TEM (high-resolution TEM, HRTEM) 이미지(도 3의 (d)의 삽입)는 Pyrite 구조의 CoS2의 (200) 평면에 대응하는 0.277 nm의 격자 줄무늬를 명확하게 나타내고 있다. 도 3의 (e)에서는 (Co1 -xNix)(S1-yPy)2/G 입자에서 Co, Ni, S 및 P 원소의 균일한 분포를 보여 주는바, 이를 통해 Ni와 P 원소의 성공적인 치환을 확인할 수 있다. SEM EDS 원소 매핑을 기초로 (Co1-xNix)(S1-yPy)2/G에서의 S:P의 평균 원자비(average atomic ratio)는 0.91:0.09로 추정되는데, 이는 9%의 황(S) 부위가 인(P)으로 치환되었음을 나타낸다. 황(S) 소스(source)의 2배를 사용하여 인화하는 경우에는, S:P의 평균 원자비가 0.89:0.11로 추정되고, 약 10%의 황(S) 부위가 인(P)에 의해 치환된다.The high-resolution TEM (high-resolution TEM, HRTEM) image corresponding to the area indicated by the dotted line in FIG. 3d (inset of FIG. 3(d)) is a grid stripe of 0.277 nm corresponding to the (200) plane of CoS 2 of the Pyrite structure Is clearly indicated. In (e) of Figure 3 (Co 1 -x Ni x ) (S 1-y P y ) 2 /G shows a uniform distribution of elements of Co, Ni, S and P in the particles, through which Ni and P You can confirm the successful substitution of the element. Based on the SEM EDS element mapping, the average atomic ratio of S:P at (Co 1-x Ni x )(S 1-y P y ) 2 /G is estimated to be 0.91:0.09, which is 9 It indicates that% of the sulfur (S) moiety is substituted with phosphorus (P). In the case of printing using twice the sulfur (S) source, the average atomic ratio of S:P is estimated to be 0.89:0.11, and about 10% of the sulfur (S) moiety is replaced by phosphorus (P). do.

도 3f 내지 h에서는, X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)를 통해 (Co1 - xNix)S2/G 및 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G의 화학적 결합 상태를 확인할 수 있다.In Figures 3f to h, (Co 1 - x Ni x ) S 2 /G and (Co 1 - x Ni x ) (S 1- y P y ) through X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). ) You can check the chemical bonding state of 2 /G.

(Co1 - xNix)S2/G의 경우, Co 2p 스펙트럼은 2p3 /2 / 2p1 /2 영역 내 779.0 / 794.3, 780.7 / 796.7 및 783.8 / 802.3 eV에서 3쌍의 코어 레벨 피크를 나타냈다. S 2p 스펙트럼은 더 낮은 결합 에너지 영역 내 162.7 / 163.9 eV에서 두 개의 코어 레벨 피크를 나타냈고, 높은 결합 에너지 영역에서는 168.6 / 169.7 eV에서 또 다른 두 개의 피크를 나타냈다. Co 2p의 779.0 / 794.3 eV와 S 2p의 162.7 / 163.9 eV의 특성 피크는 CoS2 결합을 나타낸다. 반면 780.7 / 796.7 eV의 피크는 783.8 / 802.3 eV의 새털라이트 피크(satellite peak)와 함께 대기 노출로 인해 (Co1 -xNix)S2/G의 표면에 발생한 부분적인 산화 결합을 나타낸다. 특히, S 2p 스펙트럼에서 168.7 eV의 피크는 (Co1 - xNix)S2/G 내의 황산염(sulfate)의 존재와 관련이 있고, (Co1 - xNix)S2/G가 대기에 짧은 시간 노출될 때에 쉽게 산화될 수 있다는 것을 의미한다. (Co 1 - x Ni x) S 2 / G In, Co 2p spectrum of 2p 3/2 / 2p 1/ 2 area within the 779.0 / 794.3, 780.7 / 796.7, and 783.8 / 802.3 eV 3 pairs of core level peak Showed. The S 2p spectrum showed two core level peaks at 162.7 / 163.9 eV in the lower binding energy region, and another two peaks at 168.6 / 169.7 eV in the high binding energy region. The characteristic peaks of 779.0 / 794.3 eV of Co 2p and 162.7 / 163.9 eV of S 2p indicate CoS 2 binding. On the other hand, the peak of 780.7 / 796.7 eV represents a partial oxidative bond generated on the surface of (Co 1 -x Ni x )S 2 /G due to atmospheric exposure with a satellite peak of 783.8 / 802.3 eV. In particular, the 168.7 eV peak from S 2p spectrum in - - (x Ni x Co 1 ) S 2 / G waits (Co 1 x Ni x) exists and is associated, in the sulfate (sulfate) in the S 2 / G It means that it can be easily oxidized when exposed for a short time.

(Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G는 Co 2p 및 S 2p 스펙트럼에서 유사한 결합 에너지 특성을 나타냈다. Co 2p에서는 779.1 및 794.4 eV, S 2p에서는 162.6 및 163.8 eV에서 피크를 보였는데, 이는 S 부위로의 P 치환이 Co 및 S의 화학적 상태에 거의 영향을 미치지 않고 일어났음을 의미한다. 한편, (Co1 - xNix)S2/G와 달리 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G의 S2p 스펙트럼에서는 황화물 관련 피크가 관찰되지 않았는바, 이를 통해 S 부위로의 P 치환이 대기 노출에 따른 산화로부터 황화물 생성을 방지하여 전기 촉매로서의 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G의 안정성이 향상된다는 것을 알 수 있다. P 2p 스펙트럼의 경우, 129.5 eV에서 작은 피크가 Co-P 결합을 나타내고, 반면 133.7과 134.6 eV에서의 두 개의 피크는 대기 노출로 인해 발생하는 CoxP의 부분 표면 산화를 나타낸다.(Co 1 - x Ni x )(S 1 -y P y ) 2 /G showed similar binding energy properties in the Co 2p and S 2p spectra. Peaks were observed at 779.1 and 794.4 eV in Co 2p, and 162.6 and 163.8 eV in S 2p, which means that the substitution of P to the S site had little effect on the chemical states of Co and S. On the other hand, (Co 1 - x Ni x ) S 2 / Unlike G (Co 1 - x Ni x ) (S 1- y P y) In the spectrum S2p 2 / G bar anatneun sulfide the relevant peak is observed, through which It can be seen that the substitution of P to the S site prevents sulfide formation from oxidation due to exposure to the atmosphere, thereby improving the stability of (Co 1 - x Ni x )(S 1 -y P y ) 2 /G as an electrocatalyst. For the P 2p spectrum, the small peak at 129.5 eV represents the Co-P bond, while the two peaks at 133.7 and 134.6 eV represent the partial surface oxidation of Co x P resulting from atmospheric exposure.

전기화학적 특성 분석은 삼전극 시스템을 아래와 같이 구성하여 실행하였다. 합성된 화합물 30mg을 물(700 ㎕) + 이소프로필알콜(IPA, 200 ㎕) + 나피온(Nafion, 5%, 100 ㎕) 용액에 충분히 분산시킨 잉크 (20 ㎕)를 비정질탄소전극(glassy carbon electrode, 지름 5 mm)에 도포한 뒤 충분히 건조시켜, 이를 작동전극(working electrode)으로 사용한다. 상대전극(counter electrode)과 기준전극 (reference electrode)은 각각 탄소봉 (graphite rod)과 Hg/HgO 전극을 사용하였고, 전해질로는 1M KOH의 염기성 용액 (pH 14)을 사용하였다. Potentiometry 장비를 사용하여 5 mV/s 의 주사속도로 선형주사전위법으로 HER, OER 특성을 평가하였다. 이때 작동전극은 2000 rpm으로 일정하게 회전시키고, 전압은 가역적수소전극 (reversible hydrogen electrode, RHE) 대비로 전환하며 수용액의 저항 (iR)을 보정하여 분극곡선을 도시하였다.The electrochemical characteristic analysis was performed by configuring a three-electrode system as follows. 30mg of the synthesized compound was sufficiently dispersed in water (700 µl) + isopropyl alcohol (IPA, 200 µl) + Nafion (5%, 100 µl) solution, and an ink (20 µl) was used as a glassy carbon electrode. , 5 mm in diameter), dry sufficiently, and use it as a working electrode. A graphite rod and an Hg/HgO electrode were used for the counter electrode and the reference electrode, respectively, and a basic solution of 1M KOH (pH 14) was used as the electrolyte. The HER and OER characteristics were evaluated by the linear scanning method at a scanning speed of 5 mV/s using a potentiometry device. At this time, the working electrode was constantly rotated at 2000 rpm, the voltage was switched to that of a reversible hydrogen electrode (RHE), and the resistance (iR) of the aqueous solution was corrected to show a polarization curve.

도 4의 (a)는 3전극 시스템(three electrode cell)으로 측정된 Pt/C, CoS2/G, Co(S1-yPy)2/G, (Co1-xNix)S2/G 및 (Co1-xNix)(S1-yPy)2/G 각각의 수소발생반응(HER) 분극곡선을, (b)는 10, 20 및 50 mA/㎠ 전류 밀도에서 이들의 과전압을 비교한 그래프를, (c)는 이들의 타펠 도시(Tafel plot)를, (d)는 120 ㎷ 과전압에서 이들을 대상으로 한 나이퀴스트 플롯(Nyquist plots)을, (e)는 가역적수소전극 대비로 전환한 0.05 ~ -0.15 V의 전압 범위에서 100 ㎷/s의 주사속도로 1회, 5,000회, 및 10,000회 CV 사이클(CV cycles) 후 (Co1-xNix)(S1-yPy)2/G의 분극곡선을, (f)는 10 mA/㎠ 전류 밀도에서의 (Co1-xNix)(S1-yPy)2/G의 시간대전위차법 곡선(chronopotentiometric curve)을 각각 나타낸다.4A shows Pt/C, CoS 2 /G, Co(S 1-y P y ) 2 /G, (Co 1-x Ni x )S 2 measured with a three electrode cell. /G and (Co 1-x Ni x )(S 1-y P y ) 2 /G each of the hydrogen generation reaction (HER) polarization curves, (b) these at 10, 20 and 50 mA/㎠ current densities A graph comparing the overvoltage of, (c) is their Tafel plot, (d) is the Nyquist plots targeting them at 120 mV overvoltage, and (e) is the reversible hydrogen. After 1, 5,000, and 10,000 CV cycles at a scanning speed of 100 mV/s in a voltage range of 0.05 to -0.15 V converted to electrode versus (Co 1-x Ni x )(S 1- y P y ) 2 /G polarization curve, (f) is the chronopotentiometric curve of (Co 1-x Ni x )(S 1-y P y ) 2 /G at 10 mA/㎠ current density. curve) respectively.

도 4의 (a) 및 (b)를 참고로, Ni 또는 P 치환이 없는 순수한 CoS/G는 10 mA/㎠에서 234 mV의 높은 과전압을 보이는바 열악한 HER 성능을 나타낸다. 반면, Ni 또는 P 치환된 Co(S1-yPy)2/G, (Co1 - xNix)S2/G 및 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G는 각각 10 mA/㎠에서 136, 210 및 117 mV의 과전압을 나타내므로, Ni 또는 P 치환에 따라 HER 성능에 긍정적인 개선이 이루어짐을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 4A and 4B, pure CoS/G without Ni or P substitution exhibits a high overvoltage of 234 mV at 10 mA/cm2, indicating poor HER performance. On the other hand, Ni or P substituted Co(S 1-y P y )2/G, (Co 1 - x Ni x )S 2 /G and (Co 1 - x Ni x )(S 1- y P y ) 2 Since /G represents an overvoltage of 136, 210 and 117 mV at 10 mA/cm2, respectively, it can be confirmed that a positive improvement in HER performance is achieved according to Ni or P substitution.

도 4의 (c)는 도 4의 (a)의 분극곡선에 대한 타펠 기울기를 나타내는데, 이를 참고로, CoS2/G, Co(S1-yPy)2/G, (Co1 - xNix)S2/G 및 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G의 타펠 기울기가 각각 140, 93, 103, 및 85 mV/dec로 나타났다. 그 결과도 Ni 및 P 치환이 보다 높은 반응속도 및 kinetics을 유도함을 입증한다. In Fig. 4 (c) is for indicating tapel slope of the polarization curve of Fig. 4 (a), by reference, CoS 2 / G, Co ( S 1-y P y) 2 / G, (Co 1 - x Ni x) S 2 / G and (Co 1 - x Ni x) (S 1- y P y) respectively tapel slope of 2 / G found to be 140, 93, 103, and 85 mV / dec. The results also demonstrate that Ni and P substitution leads to higher reaction rates and kinetics.

그래핀 시트는 전기촉매 성능에 긍정적인 영향을 미친다. 그래핀 시트 자체는 높은 과전압에서 낮은 HER 활성을 나타내지만, 160에서 117 ㎷로 과전압을 낮추고, 95에서 85 ㎷/dec로 타펠 기울기를 낮추는 등 전기촉매 활성의 향상에 기여한다. 또한, 매우 높은 전기전도도를 가지기 때문에 소량의 그래핀 시트(3.5 wt%)로도 전극에서의 전하 이동을 촉진시킬 수 있다.Graphene sheets have a positive effect on the electrocatalyst performance. The graphene sheet itself exhibits low HER activity at high overvoltage, but contributes to the improvement of electrocatalytic activity, such as lowering the overvoltage from 160 to 117 mV and lowering the Tafel slope from 95 to 85 mV/dec. In addition, since it has very high electrical conductivity, even a small amount of graphene sheet (3.5 wt%) can promote charge transfer in the electrode.

염기성 용액에서 전기화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)으로 촉매 특성을 분석한다.Catalyst properties are analyzed in basic solutions by electrochemical impedance spectroscopy (EIS).

도 4의 (d)는 는 CoS2/G, Co(S1-yPy)2/G, (Co1 - xNix)S2/G 및 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G를 대상으로 한 나이퀴스트 플롯(Nyquist plots)을 나타내는데, 피팅 라인(Fitted lines) 및 저항 값은 등가회로를 사용하여 결정하였다. 여기서, 모든 플롯은 2개의 반원으로 이루어진다. 그 중 고주파수에서의 하나는 전극의 표면 다공도(porosity)에 대응되고, 저주파수에서의 다른 하나는 촉매의 전기촉매 반응속도에 따른 것이다. 피팅 데이터(fitting data)에 근거하면 모든 경우에 5.7 ~ 5.9 Ω 근처에서 유사한 전해질 저항(electrolyte resistance, Rs)을 보였으나, Ni 및/또는 P 치환된 경우에는 전하 이동 저항(charge transfer resistance, Rct)이 감소했다. CoS2/G, Co(S1-yPy)2/G, (Co1 - xNix)S2/G 및 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G에 대한 Rct 값은 각각 553, 44, 468, 및 30 Ω으로, CoS2로의 Ni 및 P 치환이 전하 이동 및 전자와 흡착된 H 원자 사이의 결합을 촉진하였다.(D) of Figure 4 is CoS 2 /G, Co(S 1-y P y ) 2 /G, (Co 1 - x Ni x )S 2 /G and (Co 1 - x Ni x )(S 1 - y P y) 2 / a Nyquist plot intended for G (to indicate the Nyquist plots), the fitting line (Fitted lines) and the resistance value was determined by using the equivalent circuit. Here, all plots consist of two semicircles. Among them, one at a high frequency corresponds to the surface porosity of the electrode, and the other at a low frequency corresponds to the electrocatalytic reaction rate of the catalyst. Based on the fitting data, similar electrolyte resistance (Rs) was shown around 5.7 to 5.9 Ω in all cases, but charge transfer resistance (Rct) when Ni and/or P was substituted. This decreased. CoS 2 /G, Co(S 1-y P y ) 2 /G, (Co 1 - x Ni x )S 2 /G and (Co 1 - x Ni x )(S 1- y P y )2/G Rct values for are 553, 44, 468, and 30 Ω, respectively, where Ni and P substitution with CoS 2 promoted charge transfer and bonding between electrons and adsorbed H atoms.

촉매의 내구성 및 정상상태 촉매 활성은 고성능 전기분해를 수행하는데 있어 매우 중요한 요소인바, CV 및 시간대전위차법 측정(chronopotentiometric test)을 수행하였다. 시간대전위차법 측정은 GCE 대신에 촉매 잉크로 코팅된 탄소 종이 전극(CPE; 5 mm × 5 mm)을 사용하였다. Since durability of the catalyst and steady-state catalytic activity are very important factors in performing high-performance electrolysis, CV and chronopotentiometric tests were performed. The time vs. potential difference method was measured using a carbon paper electrode (CPE; 5 mm × 5 mm) coated with a catalyst ink instead of GCE.

도 4의 (e)를 참고로, 초기상태와 비교했을 때에 10,000번째 사이클 후 10 ㎃/㎠에서 과전압이 120에서 132 ㎷로 변하는 분극곡선의 이동이 나타났으나, 이는 무시할 수 있는 수준으로, 연속적인 CV 과정에서 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G가 높은 구조적 안정성을 가지는 것을 알 수 있다.Referring to (e) of FIG. 4, when compared to the initial state, a shift of the polarization curve was observed in which the overvoltage changed from 120 to 132 ㎷ at 10 ㎃/㎠ after the 10,000th cycle, but this is a negligible level. It can be seen that (Co 1 - x Ni x )(S 1- y P y ) 2 /G has high structural stability in the typical CV process.

또한, 도 4의 (f)를 참고하면, (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G는 10 ㎃/㎠에서의 전류 밀도에서 측정한 시간대전위차법 측정에서도 높은 내구성을 보인다. -120 mV의 초기 전압과 비교할 때에, 50 시간 경과 후 20 mV의 약간의 열화가 나타났으나, 연속적으로 H2가 생성되었다. 따라서, (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G는 HER에서 높은 안정성과 내구성을 가진다.In addition, referring to (f) of FIG. 4, (Co 1 - x Ni x ) (S 1- y P y ) 2 /G is high durability even in the time-to-potential method measured at the current density at 10 ㎃/㎠ Looks. When compared with the initial voltage of -120 mV, a slight deterioration of 20 mV appeared after 50 hours, but H 2 was continuously generated. Therefore, (Co 1 - x Ni x )(S 1- y P y ) 2 /G has high stability and durability in HER.

도 5의 (a)는 3전극 시스템(three electrode cell)으로 측정된 RuO2, CoS2/G, Co(S1-yPy)2/G, (Co1-xNix)S2/G 및 (Co1-xNix)(S1-yPy)2/G 각각의 산소발생반응(OER) 분극곡선을, (b)는 (Co1-xNix)(S1-yPy)2/G의 타펠 도시(Tafel plot)를, (c)는 분극곡선(실선) 및 타펠 방정식(Tafel equation)에 의해 재계산된 분극곡선(점선)을, (d)는 RuO2, CoS2/G, Co(S1-yPy)2/G, (Co1-xNix)S2/G 및 (Co1-xNix)(S1-yPy)2/G 각각의 타펠 도시를, (e)는 가역적수소전극 대비로 전환한 1.2 ~ 1.6 V의 전압 범위에서 1회, 5,000회, 및 10,000회 CV 사이클(CV cycles) 후 (Co1-xNix)(S1-yPy)2/G의 분극곡선을, (f)는 10 mA/㎠ 전류 밀도에서의 (Co1-xNix)(S1-yPy)2/G의 시간대전위차법 곡선(chronopotentiometric curve)을 각각 나타낸다.5A shows RuO 2 , CoS 2 /G, Co(S 1-y P y ) 2 /G, (Co 1-x Ni x )S 2 / measured by a three-electrode system. G and (Co 1-x Ni x )(S 1-y P y ) 2 /G The polarization curve of each oxygen evolution (OER), (b) is (Co 1-x Ni x )(S 1-y P y ) 2 /G of the Tafel plot, (c) the polarization curve (solid line) and the polarization curve recalculated by the Tafel equation (dotted line), (d) RuO 2 , CoS 2 /G, Co(S 1-y P y ) 2 /G, (Co 1-x Ni x )S 2 /G and (Co 1-x Ni x )(S 1-y P y ) 2 /G For each Tafel plot, (e) is (Co 1-x Ni x ) after 1, 5,000, and 10,000 CV cycles in a voltage range of 1.2 to 1.6 V converted to a reversible hydrogen electrode. S 1-y P y ) 2 /G polarization curve, (f) is the time-to-potential difference method of (Co 1-x Ni x )(S 1-y P y ) 2 /G at 10 mA/㎠ current density Represent each of the chronopotentiometric curves.

도 5의 (a)에서, HER 성능과 유사하게, (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G가 초기 CoS2/G와 비교하여 우수한 OER 활성을 나타내는바, Co 또는 S 부위에서의 Ni 또는 P 치환이 CoS2의 전기 촉매 활성을 향상시키는 것을 알 수 있다. CoS2/G 및 Co(S1-yPy)2/G의 과전압은 10 mA/㎠에서 각각 333 및 306 mV로 측정되었다. 그러나 (Co1 - xNix)S2/G 및 (Co1-xNix)(S1-yPy)2/G의 경우, 전압범위 1.4 ~ 1.5 V (vs RHE)에서 NiOOH로부터의 양극전류(anodic current) 및 산소발생이 오버랩(overlapped)된다. NiOOH의 양극 반응(anodic reaction)을 제외한 산소발생에 있어서의 전류 밀도(current density)는 도 5의 (b)의 타펠 플롯의 선형 피팅(linear fitting)으로부터 재계산하여 평가하였다(도 5의 (c) 참조). 계산 결과, (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G는 10 mA/㎠에서 측정된 값 (1.444 V)과 재계산된 값 (1.515 V) 사이의 전위차가 크게 나타났다. CoS2/G, Co(S1-yPy)2/G 및 (Co1 - xNix)S2/G에 대한 OER에서도 동일한 방식으로 10 mA/㎠에서의 실제 과전압을 측정하였는데, CoS2/G 및 Co(S1-yPy)2/G는 측정값과 재계산된 값이 동일한 전압 값을 보인 반면, (Co1 - xNix)S2/G에서는 일정한 차이를 나타냈다. 이는 (Co1 -xNix)S2/G 및 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G에서의 양극전류 밀도의 오버랩(overlapping)을 입증한다. 따라서, (Co1 - xNix)S2/G 및 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G의 실제 과전압은 10 mA/㎠에서 각각 291과 285 mV로 추정된다. 실제, 시간대전위차법 측정에서 10 mA/㎠에서의 초기 과전압이 290 mV로 측정되었는바, 거의 일치하는 결과를 보인다. (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G의 20 mA/㎠에서의 과전압은 313 mV로, 이는 시판되는 RuO2 나노입자보다 우수하다(도 5의 (a) 참조). In Figure 5 (a), similar to the HER performance, (Co 1 - x Ni x ) (S 1- y P y ) 2 /G shows excellent OER activity compared to the initial CoS 2 /G, Co Or it can be seen that Ni or P substitution at the S site improves the electrocatalytic activity of CoS 2 . The overvoltages of CoS 2 /G and Co(S 1-y P y ) 2 /G were measured to be 333 and 306 mV at 10 mA/cm 2, respectively. However, in the case of (Co 1 - x Ni x )S 2 /G and (Co 1-x Ni x )(S 1-y P y ) 2 /G, the voltage from NiOOH in the range 1.4 ~ 1.5 V (vs RHE) The anodic current and oxygen generation are overlapped. The current density in oxygen generation except for the anodic reaction of NiOOH was evaluated by recalculation from the linear fitting of the Tafel plot of FIG. 5(b) (FIG. 5(c) ) Reference). As a result of the calculation, (Co 1 - x Ni x )(S 1- y P y ) 2 /G showed a large potential difference between the measured value (1.444 V) and the recalculated value (1.515 V) at 10 mA/㎠ . In the OER for CoS 2 /G, Co(S 1-y P y ) 2 /G and (Co 1 - x Ni x )S 2 /G, the actual overvoltage at 10 mA/㎠ was measured in the same way. 2 /G and Co(S 1-y P y ) 2 /G showed the same voltage value as the measured value and the recalculated value, whereas (Co 1 - x Ni x )S 2 /G showed a constant difference. This (Co 1 -x Ni x) S 2 / G and - demonstrate that (1 Co x Ni x) overlapped (overlapping) of the anode current density at (S 1- y P y) 2 / G. Therefore, the actual overvoltages of (Co 1 - x Ni x )S 2 /G and (Co 1 - x Ni x )(S 1 -y P y ) 2 /G are estimated to be 291 and 285 mV at 10 mA/㎠, respectively. do. In fact, the initial overvoltage at 10 mA/cm2 was measured as 290 mV in the time vs. potential difference method, and the results are almost consistent. The overvoltage of (Co 1 - x Ni x )(S 1- y P y ) 2 /G at 20 mA/cm 2 is 313 mV, which is better than the commercially available RuO 2 nanoparticles (see Fig. 5(a)) ).

도 5의 (c)를 참고로, CoS2/G, Co(S1-yPy)2/G, (Co1 - xNix)S2/G 및 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G에 대한 타펠 기울기는 각각 126, 124, 111, 및 105 mV/dec이다. HER의 경우와 비교할 때, Ni 및 P의 치환에 의한 타펠 기울기의 감소가 상대적으로 낮은 수준이다. 이는 Ni와 P 치환이 HER에 비해 OER 영역에서의 반응 속도에 미치는 영향이 크지 않다는 것을 나타낸다.Referring to (c) of Figure 5, CoS 2 /G, Co(S 1-y P y ) 2 /G, (Co 1 - x Ni x ) S 2 /G and (Co 1 - x Ni x ) ( The Tafel slopes for S 1- y P y ) 2 /G are 126, 124, 111, and 105 mV/dec, respectively. Compared with the case of HER, the reduction of the Tafel slope by substitution of Ni and P is relatively low. This indicates that the Ni and P substitution has little effect on the reaction rate in the OER region compared to HER.

OER에 대한 정상상태 촉매 활성도 및 내구성을 평가하였다.Steady state catalyst activity and durability for OER were evaluated.

도 5의 (e)는 CV 사이클(CV cycles) 후의 (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G 에 대한 분극곡선을 나타낸다. 1회, 5,000회, 10,000회의 CV 사이클(CV cycles) 후에 100 ㎷/s의 주사속도로 평가하였다. 초기 상태와 비교하여 10,000 사이클 후에, 10 mA/㎠에서의 과전압은 285에서 298 mV로, 20 mA/㎠에서의 과전압은 315에서 335 mV로 이동하였다. FIG. 5(e) shows a polarization curve for (Co 1 - x Ni x )(S 1 -y P y ) 2 /G after CV cycles. The evaluation was performed at a scanning speed of 100 mV/s after 1, 5,000 and 10,000 CV cycles. After 10,000 cycles compared to the initial state, the overvoltage at 10 mA/cm2 shifted from 285 to 298 mV, and the overvoltage at 20 mA/cm2 shifted from 315 to 335 mV.

도 5의 (f)를 참고로, 10 및 20 mA/㎠의 전류밀도에서 수행된 시간대전위차법 측정(chronopotentiometry test)에서 (Co1-xNix)(S1-yPy)2/G는 산소발생 과정에서 안정적인 전압곡선을 보였다. Referring to (f) of FIG. 5, (Co 1-x Ni x ) (S 1-y P y ) 2 /G in the time-to-potential method measurement (chronopotentiometry test) performed at current densities of 10 and 20 mA/cm 2 Showed a stable voltage curve during the oxygen generation process.

상기 CV 사이클링 및 시간대전위차법 측정 결과에 기초할 때에, (Co1 - xNix)(S1- yPy)2/G가 수전해에 있어 고활성 및 고안정성의 양기능성 촉매로 작용할 수 있음을 알 수 있다.Based on the CV cycling and time vs. potential difference measurement results, (Co 1 - x Ni x ) (S 1- y P y ) 2 /G can act as a highly active and highly stable bifunctional catalyst in water electrolysis. You can see that there is.

이상 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.Although the present invention has been described in detail through specific examples, this is for explaining the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and those of ordinary skill in the art within the spirit of the present invention It is clear that the transformation or improvement is possible.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속한 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.All simple modifications or changes of the present invention belong to the scope of the present invention, and the specific scope of protection of the present invention will be made clear by the appended claims.

Claims (7)

(a) 코발트 아세테이트(cobalt acetate) 수화물 및 니켈 아세테이트(nickel acetate) 수화물을 탈이온수에 용해시켜 1차 용액을 생성하는 단계;
(b) 상기 1차 용액에 암모니아 수용액을 혼합하여 2차 용액을 생성하는 단계;
(c) 상기 2차 용액을 가열한 후, 생성물을 건조하여 코발트/니켈 수산화물을 형성하는 단계;
(d) 상기 코발트/니켈 수산화물 및 그래핀(graphene)을 에탄올에 혼합하여 촉매 전구체를 생성하는 단계;
(e) 상기 촉매 전구체를 황화(sulfidation)시키는 단계; 및
(f) 황화 반응한 상기 촉매 전구체를 인화(phosphidation)시키는 단계;
를 포함하는 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법.
(a) dissolving cobalt acetate hydrate and nickel acetate hydrate in deionized water to produce a first solution;
(b) preparing a second solution by mixing an aqueous ammonia solution with the first solution;
(c) heating the secondary solution and then drying the product to form cobalt/nickel hydroxide;
(d) mixing the cobalt/nickel hydroxide and graphene in ethanol to produce a catalyst precursor;
(e) sulfidation of the catalyst precursor; And
(f) phosphating the sulfided catalyst precursor;
Hydrogen and oxygen production comprising a water electrolysis catalyst manufacturing method.
 청구항 1에 있어서,
상기 2차 용액은, pH가 10 ~ 11인 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법.
The method according to claim 1,
The second solution is a method for producing a water electrolysis catalyst for producing hydrogen and oxygen having a pH of 10 to 11.
 청구항 1에 있어서,
상기 (c) 단계는, 3 ~ 5 시간 동안 60 ~ 80 ℃의 수조에서 물중탕하여 가열하는 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법.
The method according to claim 1,
The step (c) is a method for producing a water electrolysis catalyst for producing hydrogen and oxygen, which is heated in a water bath at 60 to 80° C. for 3 to 5 hours.
 청구항 1에 있어서,
상기 (c) 단계는, 상기 생성물을 여과하고, 탈이온수 및 에탄올로 세척한 후, 건조하는 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법.
The method according to claim 1,
In the step (c), the product is filtered, washed with deionized water and ethanol, and then dried. A method for producing a water electrolysis catalyst for producing hydrogen and oxygen.
 청구항 1에 있어서,
상기 (d) 단계는, 초음파로 1 ~ 3 시간 동안 혼합한 후, 여과하고 건조하여 상기 촉매 전구체를 생성하는 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법.
The method according to claim 1,
The step (d) is a method for producing a water electrolysis catalyst for producing hydrogen and oxygen, which is mixed with ultrasonic waves for 1 to 3 hours, filtered and dried to generate the catalyst precursor.
 청구항 1에 있어서,
상기 (e) 단계는, 황(S) 분말을 기화시켜 상기 촉매 전구체와 반응시키는 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법.
The method according to claim 1,
The step (e) is a method for producing a water electrolysis catalyst for producing hydrogen and oxygen in which sulfur (S) powder is vaporized to react with the catalyst precursor.
 청구항 1에 있어서,
상기 (f) 단계는, 차아인산소다(NaH2PO2)를 열분해하여, 수소화인(PH3)과 황화 반응한 상기 촉매 전구체를 반응시키는 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법.
The method according to claim 1,
The step (f) is a method for producing a water electrolysis catalyst for producing hydrogen and oxygen in which sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ) is pyrolyzed to react the catalyst precursor reacted with phosphorus hydride (PH 3 ) and sulfided.
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