KR102187507B1 - 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 및 그 경화물을 포함하는 구조체 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 그 경화물, 및 그 경화물을 포함하는 구조체 Download PDF

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Abstract

성형시의 유동성과 반응성이 우수하고, 또한, 경화함으로써 내열성이 우수한 고신뢰성의 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공한다. 식(1)로 나타내어지는 구조단위를 적어도 2개 갖는 폴리알케닐페놀 화합물(A) 및 폴리말레이미드 화합물(B)을 포함하는 경화성 수지 조성물.
Figure 112019066890733-pct00017

(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼2의 알콕시기 또는 수산기를 나타내고, Q는 탄소수 5∼10의 시클로알킬렌기 또는 지환식 축합환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, Y는 알케닐기를 나타낸다.)

Description

경화성 수지 조성물, 그 경화물, 및 그 경화물을 포함하는 구조체
본 발명은, 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 및 그 경화물을 포함하는 구조체에 관한 것이다.
최근, 전자기기의 고기능화, 고속화 등의 보다나은 고품질화를 실현하기 위해서, 전자기기에 사용되는 반도체 패키지의 보다나은 고밀도 배선화, 소형화, 박형화 등이 요구되고 있다. 특히, 전자기기의 고기능화 등의 요구에 따라 전자부품의 고밀도 집적화, 또한 고밀도 실장화가 진행되고 있기 때문에, 고밀도 실장 대응의 반도체 패키지 등의 소형화, 고밀도화가 가속되고 있다. 반도체 패키지의 고밀도 집적화에 따라 반도체 패키지의 밀봉재에는 고내열화가 요구되고 있다. 한편, 비용의 과잉의 증가를 억제하는 것도 중요하다. 반도체 패키지로서는 와이어 본드 타입이나 플립칩 타입의 BGA(Ball Grid Array) 등이 사용되고 있다.
반도체 패키지 제조 공정에 있어서의 대표적인 밀봉 성형 방법인 트랜스퍼 성형은 소형화 및 미세가공에 적합하고, 또한, 생산성이 높은 몰드 방법으로서 알려져 있다. 트랜스퍼 성형은 재료를 플런저 내에서 가열 연화시키고, 가열 연화한 재료를 게이트, 스풀, 러너 등의 금형 내 유로를 통해 가열된 금형 캐비티 내에 밀어넣고, 금형 캐비티 내에서 경화시키는 방법이다. 재료를 유동성이 높은 상태로 캐비티 내에 주입하므로, 낮은 압력에서의 성형이 가능하다. 따라서, 트랜스퍼 성형은 높은 압력을 필요로 하는 다른 성형 방법과 비교해서 인서트물을 손상시키기 어렵다고 하는 특징이 있고, 반도체나 IC의 밀봉 성형에 바람직하게 사용되고 있다.
트랜스퍼 밀봉 성형에서는 재료의 유동성이 중요하다. 유동성이 패키지 형상에 대해서 적절하게 설계되어 있지 않은 경우, 금형 캐비티 내에 미충전 부분이 생기거나, 성형품에 보이드, 크랙 등이 생기거나 하는 등 성형 불량이 생기기 쉬워진다.
이 점을 감안하여, 트랜스퍼 성형에는 종래 에폭시 수지가 사용되어 왔다. 에폭시 수지는 가공성이 높기 때문에, 여러가지 형상의 반도체 패키지의 밀봉에 적용 가능하다. 그러나, 에폭시 수지는 내열성이 낮기 때문에, 일반적으로 200℃ 이상의 온도영역에 있어서의 장시간에서의 연속 사용은 곤란하다. 그래서, 나프탈렌 골격, 테트라페닐 골격 등을 에폭시 수지에 도입함으로써, 에폭시 수지의 내열화가 꾀해지고 있다. 그러나, 이들의 구조는 특수구조이기 때문에 비용도 높고, 실용화는 한정적이다. 또한 높은 내열성능(유리전이온도)을 갖는 에폭시 화합물은 유동성이 낮은 경우가 있으므로, 성형시의 가공성이 나쁘다고 하는 문제가 생기는 경우가 있다.
높은 내열성을 갖는 열경화성 수지로서, 알케닐페놀 화합물과 말레이미드 화합물을 포함하는 조성물이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1(일본 특허공개 2016-74902호 공보), 특허문헌 2(일본 특허공개 평7-165825호 공보)). 알케닐페놀 화합물의 알케닐기와 말레이미드 화합물의 불포화기가 서로 라디칼 중합하여 고도로 가교함으로써, 에폭시 수지보다 내열성이 높은 수지 경화물(유리전이온도가 200∼350℃)이 얻어진다.
일본 특허공개 2016-74902호 공보 일본 특허공개 평 7-165825호 공보
그러나, 상기 알케닐페놀 화합물과 말레이미드 화합물을 포함하는 조성물은 에폭시 수지에 비해서 성형시의 점도가 높고, 유동성이 낮기 때문에 가공성이 충분하지 않다고 하는 문제가 있다. 또한 상기 조성물은 에폭시 수지와 비교해서 성형시의 반응성이 낮고, 성형물을 탈형할 때까지 장시간을 필요로 하기 때문에 생산성이 충분하지 않다고 하는 문제도 있다. 따라서, 양호한 성형성을 갖고, 또한, 200℃ 이상의 온도영역에 있어서의 장시간에서의 연속 사용이 가능한 경화물을 얻을 수 있는 새로운 경화성 수지 조성물의 제공은 의미가 있다.
상술을 감안하여, 본 발명은 성형시의 유동성과 반응성이 우수하고, 또한, 경화함으로써 내열성이 우수한 고신뢰성의 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 특정의 기초골격을 갖는 알케닐화(방향환에 알케닐기가 결합)된 폴리페놀 화합물, 및 폴리말레이미드 화합물을 포함하는 조성물이 성형시의 유동성과 반응성이 우수하고, 또한, 경화함으로써 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물을 부여하는 것을 찾아냈다. 즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
[1]
폴리알케닐페놀 화합물(A), 및 폴리말레이미드 화합물(B)을 포함하는 경화성 수지 조성물로서, 폴리알케닐페놀 화합물(A)이 하기 식(1)로 나타내어지는 구조단위를 적어도 2개 갖는 화합물인 경화성 수지 조성물.
Figure 112019066890733-pct00001
(식(1)에 있어서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼2의 알콕시기 또는 수산기를 나타내고, Q는 탄소수 5∼10의 시클로알킬렌기 또는 지환식 축합환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, Y는 하기 식(2)
Figure 112019066890733-pct00002
로 나타내어지는 알케닐기이며, 식(2)에 있어서 R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 5∼10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, *은 방향환과의 결합부를 나타낸다.)
[2]
상기 식(1)에 있어서 Q가 지환식 축합환을 갖는 2가의 유기기인 [1]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[3]
상기 식(1)에 있어서 Q가 디시클로펜타디에닐렌기인 [2]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[4]
상기 식(1)에 있어서 R1 및 R2가 수소원자인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[5]
GPC에 의해 측정되는 분자량 분포로부터 구한 상기 폴리알케닐페놀 화합물(A)의 중합도가 2∼20인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[6]
상기 폴리알케닐페놀 화합물(A)을 상기 폴리말레이미드 화합물(B) 100질량부에 대해서 5∼200질량부 포함하는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[7]
하기 식(3)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리알케닐페놀 화합물(C)을 더 포함하는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
Figure 112019066890733-pct00003
(식(3)에 있어서 R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼2의 알콕시기 또는 수산기를 나타내고, Z는 하기 식(4)
Figure 112019066890733-pct00004
로 나타내어지는 알케닐기이며, 식(4)에 있어서 R10, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 5∼10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, *은 방향환과의 결합부를 나타낸다.)
[8]
상기 폴리말레이미드 화합물(B)을 100질량부에 대해서, 상기 폴리알케닐페놀 화합물(A)과, 상기 폴리알케닐페놀 화합물(C)을 합계 10∼200질량부 포함하는 [7]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[9]
상기 폴리알케닐페놀 화합물(C)을 상기 폴리알케닐페놀 화합물(A) 100질량부에 대해서 5∼2000질량부 포함하는 [7] 또는 [8] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[10]
상기 폴리말레이미드 화합물(B)이 방향족 폴리말레이미드 화합물인 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[11]
상기 폴리말레이미드 화합물(B)이 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 및 2,2-비스[4-(4-말레이미드페닐옥시)페닐]프로판으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물인 [10]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[12]
경화촉진제(D)를 상기 폴리알케닐페놀 화합물(A), 폴리말레이미드 화합물(B), 및 폴리알케닐페놀 화합물(C)(존재하는 경우)의 합계 100질량부에 대해서 0.01∼10질량부 더 포함하는 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[13]
충전제(E)를 더 포함하는 [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[14]
[1]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물.
[15]
[1]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 구조체.
(발명의 효과)
본 발명에 의해 성형시의 유동성과 반응성이 우수하고, 또한, 경화함으로써 내열성이 우수한 고신뢰성의 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
이하에 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 폴리알케닐페놀 화합물(A), 및 폴리말레이미드 화합물(B)을 필수성분으로서 포함한다.
[폴리알케닐페놀 화합물(A)]
폴리알케닐페놀 화합물(A)은 하기 식(1)로 나타내어지는 구조단위를 적어도 2개 갖고, 예를 들면 폴리2-알케닐 방향족 에테르 화합물의 클라이젠 전위반응에 의해 얻을 수 있는 화합물이다.
Figure 112019066890733-pct00005
(식(1)에 있어서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼2의 알콕시기 또는 수산기를 나타내고, Q는 탄소수 5∼10의 시클로알킬렌기 또는 지환식 축합환을 갖는 2가의 유기기를 나타낸다. Y는 하기 식(2)
Figure 112019066890733-pct00006
로 나타내어지는 알케닐기이며, 식(2)에 있어서 R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 5∼10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, *은 방향환과의 결합부를 나타낸다.)
「각각 독립적으로」란 화합물에 포함되는 복수개의 R1이 동일해도 서로 달라도 좋은 것을 의미한다. 치환기 R2∼R7, 2가기 Q, 이하 설명하는 화합물(C) 등의 치환기에 대해서도 마찬가지이다.
식(1)에 있어서의 R1 및 R2를 구성하는 탄소수 1∼10의 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼2의 알콕시기의 구체예로서는 메톡시기 및 에톡시기를 들 수 있다.
식(1)에 있어서의 R1 및 R2는 입체장해가 작고 반응속도가 우수한 점으로부터 모두 수소원자인 경우가 바람직하다.
식(1)에 있어서의 Ｑ를 구성하는 탄소수 5∼10의 시클로알킬렌기의 구체예로서는 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 메틸시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기 등을 들 수 있다. 지환식 축합환을 갖는 2가의 유기기의 탄소수는 6∼10인 것이 바람직하다. 지환식 축합환을 갖는 2가의 유기기는 주쇄 상에 지환식 축합환을 갖는 2가의 유기기인 것이 바람직하다. 탄소수 6∼10의 지환식 축합환을 갖는 2가의 유기기의 구체예로서는 디시클로펜타디에닐렌기 등을 들 수 있다.
Q는 지환식 축합환을 갖는 2가의 유기기인 것이 특히 바람직하다. 이들 중에서도 성형시의 유동성 및 반응성이 높은 점 및 얻어지는 경화물의 유전 특성이 우수한 점에서 디시클로펜타디에닐렌기가 보다 바람직하다. 경화물의 유전율 및 유전정접이 보다 낮은 밀봉재는 소비전력이 보다 작기 때문에 유리하다.
식(2)에 있어서의 R3, R4, R5, R6 및 R7을 구성하는 탄소수 1∼5의 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 5∼10의 시클로알킬기의 구체예로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 6∼12의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, R3, R4, R5, R6 및 R7이 모두 수소원자인, 즉 식(2)로 나타내어지는 알케닐기가 알릴기인 것이 바람직하다.
폴리알케닐페놀 화합물(A)은 구조단위수가 다른 화합물의 혼합물이어도 좋다. 이 실시형태에 있어서, 식(1)로 나타내어지는 구조단위의 총수의 1분자당 평균값(중합도)은 2∼20인 것이 바람직하고, 2∼15인 것이 보다 바람직하고, 2∼10인 것이 더욱 바람직하다. 구조단위의 총수의 1분자당 평균값이 2 이상이면 최종 목적물인 폴리알케닐페놀 화합물을 경화제로서 사용한 경화물의 내열성이 보다 양호하며, 20 이하이면 성형시의 유동성이 보다 양호하다.
중합도(P)는 GPC로부터 산출한 수 평균 분자량을 Mn, 폴리알케닐페놀 화합물의 반복 구조의 분자량을 M으로 했을 때, 이하의 식으로 구해진다.
P=Mn/M
폴리알케닐페놀 화합물(A)의 바람직한 수 평균 분자량은 300∼5000이며, 보다 바람직하게는 400∼4000이며, 더 바람직하게는 500∼3000이다. 수 평균 분자량이 300 이상이면, 경화성 수지 조성물의 경화물을 고온환경에 두었을 때 열분해 개시 온도가 보다 적절하며, 5000 이하이면 경화성 수지 조성물의 점도가 성형시의 가공에 의해 적합한 범위가 된다.
폴리알케닐페놀 화합물(A)은 원료가 되는 페놀수지의 수산기의 일부를 알케닐에테르화한 후, 클라이젠 전위반응에 의해, 오르소 위치 또는 파라 위치에 2-알케닐기를 전위시킴으로써 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 일실시형태에서는 식(2)로 나타내어지는 알케닐기인 Y가 페놀성 수산기에 대해서 방향환의 오르소 위치 또는 파라 위치의 탄소원자와 결합하고 있다. 원료 페놀수지로서 바람직하게는 하기 식(5)로 나타내어지는 구조단위를 갖는 공지의 페놀수지를 사용할 수 있다.
Figure 112019066890733-pct00007
(식(5) 중, R1, R2, 및 Q는 식(1)에 있어서의 R1, R2, 및 Q와 동일하다.)
폴리알케닐페놀 화합물(A)의 원료 페놀수지의 구체예로서는 페놀-디시클로펜타디엔 공중합체 수지 등을 들 수 있다.
원료 페놀수지의 2-알케닐에테르화 반응으로서는 (i)염화 알릴, 염화 메타크릴, 브롬화 알릴 등의 할로겐화 2-알케닐 화합물과 페놀 화합물을 반응시키는 공지 의 방법, 및 (ii)아세트산 알릴과 같은 카르복실산 2-알케닐 화합물과 페놀 화합물을 반응시키는 공지의 방법의 2개의 방법을 예시할 수 있다. 할로겐화 2-알케닐 화합물을 사용한 2-알케닐에테르화 반응은, 예를 들면 일본 특허공개 평 2-91113호 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 카르복실산 2-알케닐 화합물과 페놀수지를 반응시키는 방법은, 예를 들면 일본 특허공개 2011-26253호 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
페놀성 수산기에 대한 할로겐화 2-알케닐 화합물 또는 카르복실산 2-알케닐 화합물의 사용량은 0.4∼5.0당량이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6∼4.0당량이다. 0.4당량 이상이면 클라이젠 전위한 후의 폴리말레이미드 화합물(B)과의 반응 부위의 양이 보다 적절하며, 보다 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 2-알케닐에테르화 반응은 2-알케닐 화합물을 원료 페놀수지와 혼합하고, 4∼40시간 반응 시킴으로써 실시한다. 2-알케닐에테르화 반응에 있어서, 원료 페놀수지가 용해되는 용매를 사용할 수 있다. 원료 페놀수지를 용해 가능한 카르복실산 2-알케닐 화합물 을 이용하여 무용매로 반응을 실시할 수도 있다. 원료 페놀수지의 2-알케닐에테르화율은 할로겐화 2-알케닐 화합물 또는 카르복실산 2-알케닐 화합물의 사용량을 상기 사용량보다 많이 사용하고, 또한 반응시간을 상기 반응시간보다 짧게 조정함으로써 2-알케닐 화합물의 반응율(전화율)을 낮게 억제함으로써도 제어할 수 있다.
목적으로 하는 폴리알케닐페놀 화합물(A)은 상기 (i) 또는 (ii)에 기재된 방법에 의해 제조된 폴리알케닐에테르 화합물에 클라이젠 전위반응을 행함으로써 얻을 수 있다. 클라이젠 전위반응은 폴리알케닐에테르 화합물을 100∼250℃의 온도로 가열하고, 1∼20시간 반응시킴으로써 행할 수 있다. 클라이젠 전위반응은 고비점의 용제를 이용하여 행해도 좋고, 무용매로 행할 수도 있다. 전위반응을 촉진시키기 위해서, 티오황산 나트륨, 탄산나트륨 등의 무기염을 첨가할 수도 있다. 상세한 것은 예를 들면 일본 특허공개 평 2-91113호 공보에 개시되어 있다.
[폴리말레이미드 화합물(B)]
폴리말레이미드 화합물(B)은 식(6)으로 나타내어지는 말레이미드기를 2개 이상 갖는 화합물이다.
Figure 112019066890733-pct00008
(식 중, *은 방향환 또는 직쇄, 분기쇄 또는 환상 지방족 탄화수소기를 포함하는 유기기와의 결합부를 나타낸다.)
폴리말레이미드 화합물(B)로서는 비스(4-말레이미드페닐)메탄 등의 비스말레이미드, 트리스(4-말레이미드페닐)메탄 등의 트리스말레이미드, 비스(3,4-디말레이미드페닐)메탄 등의 테트라키스말레이미드 및 폴리(4-말레이미드스티렌) 등의 폴리말레이미드를 들 수 있다. 폴리말레이미드 화합물(B)로서는 방향족 폴리말레이미드 화합물 및 지방족 폴리말레이미드 화합물을 들 수 있고, 얻어지는 경화물의 난연성이 특히 우수한 점에서, 방향족 폴리말레이미드 화합물인 것이 바람직하다. 방향족 폴리말레이미드 화합물은 식(6)으로 나타내어지는 말레이미드기를 2개 이상 갖고, 이들의 말레이미드기가 동일하거나 또는 다른 방향환에 결합하고 있는 화합물이다. 방향환의 구체예로서는 벤젠 등의 단환, 나프탈렌, 안트라센 등의 축합환 등을 들 수 있다. 경화성 수지 조성물 중에서 양호하게 혼합하는 점에서 폴리말레이미드 화합물(B)은 방향족 비스말레이미드 화합물 및 지방족 비스말레이미드 화합물인 것이 바람직하다. 방향족 비스말레이미드 화합물의 구체예로서는 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-프로필-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디프로필-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-부틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디부틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-4-말레이미드-5-메틸페닐)메탄, 2,2-비스(4-말레이미드페닐)프로판, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페닐옥시)페닐]프로판, 비스(4-말레이미드페닐)에테르, 비스(3-말레이미드페닐)에테르, 비스(4-말레이미드페닐)케톤, 비스(3-말레이미드페닐)케톤, 비스(4-말레이미드페닐)술폰, 비스(3-말레이미드페닐)술폰, 비스[4-(4-말레이미드페닐옥시)페닐]술폰, 비스(4-말레이미드페닐)술피드, 비스(3-말레이미드페닐)술피드, 비스(4-말레이미드페닐)술폭시드, 비스(3-말레이미드페닐)술폭시드, 1,4-비스(4-말레이미드페닐)시클로헥산, 1,4-디말레이미드나프탈렌, 2,3-디말레이미드나프탈렌, 1,5-디말레이미드나프탈렌, 1,8-디말레이미드나프탈렌, 2,6-디말레이미드나프탈렌, 2,7-디말레이미드나프탈렌, 4,4'-디말레이미드비페닐, 3,3'-디말레이미드비페닐, 3,4'-디말레이미드비페닐, 2,5-디말레이미드-1,3-크실렌, 2,7-디말레이미드플루오렌, 9,9-비스(4-말레이미드페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-말레이미드-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-에틸-4-말레이미드페닐)플루오렌, 3,7-디말레이미드-2-메톡시플루오렌, 9,10-디말레이미드페난트렌, 1,2-디말레이미드안트라퀴논, 1,5-디말레이미드안트라퀴논, 2,6-디말레이미드안트라퀴논, 1,2-디말레이미드벤젠, 1,3-디말레이미드벤젠, 1,4-디말레이미드벤젠, 1,4-비스(4-말레이미드페닐)벤젠, 2-메틸-1,4-디말레이미드벤젠, 2,3-디메틸-1,4-디말레이미드벤젠, 2,5-디메틸-1,4-디말레이미드벤젠, 2,6-디메틸-1,4-디말레이미드벤젠, 4-에틸-1,3-디말레이미드벤젠, 5-에틸-1,3-디말레이미드벤젠, 4,6-디메틸-1,3-디말레이미드벤젠, 2,4,6-트리메틸-1,3-디말레이미드벤젠, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-디말레이미드벤젠, 4-메틸-1,3-디말레이미드벤젠 등을 들 수 있다. 지방족 비스말레이미드 화합물의 구체예로서는 비스(4-말레이미드시클로헥실)메탄, 비스(3-말레이미드시클로헥실)메탄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비스(4-말레이미드페닐)메탄 및 2,2-비스[4-(4-말레이미드페닐옥시)페닐]프로판이 바람직하다. 시판품으로서는 예를 들면, BMI(상품명, 야마토 카세이 고교 가부시키가이샤제) 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리말레이미드 화합물(B)을 100질량부로 했을 때, 폴리알케닐페놀 화합물(A)의 배합량은 5∼200질량부로 하는 것이 바람직하고, 10∼150질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 20∼130질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 배합량이 5질량부 이상이면 성형시의 유동성이 보다 양호하다. 한편, 상기 배합량이 200질량부 이하이면 경화물의 내열성이 보다 양호하다.
[폴리알케닐페놀 화합물(C)]
경화성 수지 조성물은 폴리알케닐페놀 화합물(C)을 더 포함해도 좋다. 일실시형태에서는 경화성 수지 조성물은 폴리알케닐페놀 화합물(C)을 포함한다. 폴리알케닐페놀 화합물(C)을 폴리알케닐페놀 화합물(A)과 병용함으로써, 경화성 수지 조성물의 성형시의 유동성 및 경화물의 내열성을 보다 높일 수 있다.
폴리알케닐페놀 화합물(C)은 하기 식(3)으로 나타내어지는 구조단위를 갖고, 예를 들면 폴리2-알케닐 방향족 에테르 화합물의 클라이젠 전위반응에 의해 얻을 수 있는 화합물이다. 어떤 실시형태에 있어서 폴리알케닐페놀 화합물(C)은 식(3)으로 나타내어지는 구조단위를 적어도 2개 갖는 화합물이다.
Figure 112019066890733-pct00009
(식(3)에 있어서 R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼2의 알콕시기 또는 수산기를 나타내고, Z는 하기 식(4)
Figure 112019066890733-pct00010
로 나타내어지는 알케닐기이며, 식(4)에 있어서 R10, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 5∼10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, *은 방향환과의 결합부를 나타낸다.)
식(3)의 R8 및 R9를 구성하는 탄소수 1∼10의 알킬기, 및 탄소수 1∼2의 알콕시기의 구체예는 식(1)의 R1 및 R2에 대해서 설명한 것과 같다. 식(4)로 나타내어지는 식(3)의 Z의 R10∼R14를 구성하는 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 5∼10의 시클로알킬기, 및 탄소수 6∼12의 아릴기의 구체예는 식(1)의 Y에 대해서 설명한 것과 같다.
폴리말레이미드 화합물(B)을 100질량부로 했을 때, 폴리알케닐페놀 화합물(A)과, 폴리알케닐페놀 화합물(C)의 합계의 배합량은 10∼200질량부로 하는 것이 바람직하고, 30∼180질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 50∼150질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 배합량이 10질량부 이상이면 성형시의 유동성이 보다 양호하다. 한편, 상기 배합량이 200질량부 이하이면 경화물의 내열성이 보다 양호하다.
폴리알케닐페놀 화합물(A)을 100질량부로 했을 때, 폴리알케닐페놀 화합물(C)의 배합량은 5∼2000질량부로 하는 것이 바람직하고, 15∼1000질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 20∼500질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 배합량이 5질량부 이상이면 경화물의 내열성이 보다 양호하다. 한편, 상기 배합량이 2000질량부 이하이면 성형시의 유동성이 보다 양호하다.
경화성 수지 조성물 중의 폴리알케닐페놀 화합물(A), 폴리알케닐페놀 화합물(C) 및 폴리말레이미드 화합물(B)의 합계 함유량은, 예를 들면 5질량% 이상, 10질량% 이상, 또는 20질량% 이상으로 할 수 있고, 100질량% 이하, 95질량% 이하, 또는 90질량% 이하로 할 수 있다. 반도체 밀봉 용도에서는 상기 합계 함유량은 바람직하게는 5∼50질량%이며, 보다 바람직하게는 7∼45질량%이며, 더 바람직하게는 10∼30질량%이다.
폴리알케닐페놀 화합물(C)은 폴리알케닐페놀 화합물(A)과 마찬가지로, 원료가 되는 페놀수지의 수산기의 일부를 알케닐에테르화한 후, 클라이젠 전위반응에 의해, 오르소 위치 또는 파라 위치에 2-알케닐기를 전위시킴으로써 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 일실시형태에서는 식(4)로 나타내어지는 알케닐기인 Z가 페놀성 수산기에 대해서 방향환의 오르소 위치 또는 파라 위치의 탄소원자와 결합하고 있다. 원료 페놀로서 바람직하게는 하기 식(7)로 나타내어지는 구조단위를 갖는 공지의 페놀수지를 사용할 수 있다.
Figure 112019066890733-pct00011
(식 중, R8 및 R9는 식(3)에 있어서의 R8 및 R9와 동일하다.)
폴리알케닐페놀 화합물(C)의 원료 페놀수지의 구체예로서는 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
[첨가제]
본 발명의 경화성 수지 조성물에 그 경화 특성을 저해하지 않는 범위에서 여러가지의 첨가제를 배합할 수 있다.
첨가제로서는, 예를 들면 경화촉진제(D)나 충전제(E) 등을 들 수 있다.
[경화촉진제(D)]
본 발명의 경화성 수지 조성물에 경화촉진제(D)를 배합함으로써 경화성 수지 조성물의 경화를 촉진시킬 수 있다. 경화촉진제(D)로서는, 예를 들면 광 라디칼 개시제, 열 라디칼 개시제 등의 라디칼 개시제를 들 수 있다. 경화촉진제는 바람직하게는 열 라디칼 개시제이다. 보다 바람직한 열 라디칼 개시제로서는 유기 과산화물을 들 수 있다. 유기 과산화물 중에서도, 더 바람직하게는 10시간 반감기 온도가 100∼170℃인 유기 과산화물이며, 구체적으로는 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 경화촉진제(D)의 바람직한 사용량은 폴리알케닐페놀 화합물(A), 폴리말레이미드 화합물(B), 및 폴리알케닐페놀 화합물(C)(존재하는 경우)의 합계 100질량부에 대해서 0.01∼10질량부이며, 보다 바람직하게는 0.05∼7.5질량부이며, 더 바람직하게는 0.1∼5질량부이다. 경화촉진제(D)의 사용량이 0.01질량부 이상이면 충분히 경화 반응이 진행되고, 10질량부 이하이면 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 보다 양호하다.
[충전제(E)]
충전재(E)의 종류에 특별히 제한은 없고, 실리콘 파우더 등의 유기 충전재, 실리카, 질화붕소 등의 무기 충전재 등을 들 수 있고, 용도에 따라 적당하게 선택할 수 있다.
예를 들면 본 발명의 경화성 수지 조성물을 반도체 밀봉 용도로 사용할 경우에는, 열팽창계수가 낮은 경화물을 얻기 위해서 절연성인 무기 충전재를 배합하는 것이 바람직하다. 무기 충전재는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 무기 충전재로서, 구체적으로는, 비정질 실리카, 결정성 실리카, 알루미나, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소 등의 입자를 들 수 있다. 저점도화의 관점으로부터는 진구상의 비정질 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 실란커플링제 등으로 표면처리가 실시된 것이어도 좋지만, 표면처리가 실시되어 있지 않아도 좋다. 무기 충전재의 평균 입경은 0.1∼30㎛가 바람직하고, 최대 입경이 100㎛ 이하, 특히 75㎛ 이하의 것이 보다 바람직하다. 평균 입경이 이 범위에 있으면 경화성 수지 조성물의 점도가 사용시에 적절하며, 협소 피치 배선부 또는 협소 갭부에의 주입성도 적절하다. 여기에서 말하는 평균 입경이란 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정되는 체적 누적 입경(D50)이다. 경화성 수지 조성물의 무기 충전재의 함유량은 용도에 따라 적당하게 결정할 수 있다. 예를 들면 반도체 밀봉 용도에서는 경화성 수지 조성물의 무기 충전재의 함유량은 바람직하게는 50∼95질량%이며, 보다 바람직하게는 55∼93질량%이며, 더 바람직하게는 70∼90질량%이다.
그 밖의 첨가제로서, 커플링제, 소포제, 착색제, 형광체, 변성제, 레벨링제, 광확산제, 난연제 등을 본 발명의 경화성 수지 조성물에 배합하는 것도 가능하다. 예를 들면 접착성을 개량하는 관점으로부터 커플링제를 배합해도 좋다. 커플링제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란커플링제 등을 들 수 있다. 커플링제는 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다. 경화성 수지 조성물 중의 커플링제의 배합량은 0.1∼5질량%가 바람직하다. 상기 배합량이 0.1질량% 이상이면, 커플링제의 효과가 충분히 발휘되고, 5질량% 이하이면, 용융 점도, 경화물의 흡습성 및 강도가 보다 양호하다.
경화성 수지 조성물은 고고형분 조성물로 할 수 있다. 몇개의 실시형태에서는 경화성 수지 조성물의 고형분 함량은, 예를 들면 60질량% 초과, 70질량% 이상, 또는 80질량% 이상, 100질량% 이하, 95질량% 이하, 또는 90질량% 이하로 할 수 있다. 일실시형태에서는, 경화성 수지 조성물은 용제를 포함하지 않는, 즉 무용제형 조성물이다. 이 실시형태에서는, 경화성 수지 조성물의 고형분 함량은 90질량% 이상, 92질량% 이상, 또는 95질량% 이상, 100질량% 이하, 99질량% 이하, 또는 98질량% 이하로 할 수 있다.
[경화성 수지 조성물의 조제 방법]
경화성 수지 조성물의 조제 방법은, 폴리알케닐페놀 화합물(A), 폴리말레이미드 화합물(B), 및 그 밖의 성분을 균일하게 혼합할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 폴리알케닐페놀 화합물(A), 존재하는 경우에는 폴리알케닐페놀 화합물(C), 및 폴리말레이미드 화합물(B)을 먼저 혼합시키고, 그 후에 첨가제를 첨가하는 방법은 각 재료를 균일하게 혼합할 수 있으므로 바람직하다.
폴리알케닐페놀 화합물(A), 존재하는 경우에는 폴리알케닐페놀 화합물(C), 및 폴리말레이미드 화합물(B)의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않는다. 각 성분을 소정의 배합 비율로 반응 용기, 포트밀, 2개 롤밀, 3개 롤밀, 회전식 혼합기, 2축 믹서, 디스퍼, 단축 또는 2축(동방향 또는 이방향) 압출기, 니더 등의 혼합기에 투입하고, 교반 또는 혼련함으로써 혼합할 수 있다. 래버러토리 스케일에서는 회전식혼합기가 용이하게 교반 조건을 변경할 수 있으므로 바람직하고, 공업적으로는 생산성의 관점으로부터 2축 믹서가 바람직하다. 각 혼합기는 교반 조건을 적당하게 변경해서 사용할 수 있다.
경화성 수지 조성물의 조제 방법은 상기 혼합 방법과 마찬가지로 특별히 한정되지 않는다. 폴리알케닐페놀 화합물(A), 존재하는 경우에는 폴리알케닐페놀 화합물(C), 폴리말레이미드 화합물(B) 및 존재하는 경우에는 첨가제를 소정의 배합 비율로 포트밀, 2개 롤밀, 3개 롤밀, 회전식 혼합기, 2축 믹서, 디스퍼, 단축 또는 2축(동방향 또는 이방향) 압출기, 니더 등의 혼합기에 투입하고, 혼합해서 조제할 수 있다. 경화성 수지 조성물의 분말화를 행하는 경우에는 작업 공정에 의해 발생한 열에 의해 수지가 용융되지 않는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 소량이면 마노 유발을 사용하는 것이 간편하다. 시판의 분쇄기를 이용할 경우, 분쇄시에 발생하는 열량이 적은 것이 혼합물의 용융을 억제하므로 바람직하다. 분말의 입경에 대해서는 약 1mm 이하로 하는 것이 바람직하다.
[구조체의 제작 방법]
경화성 수지 조성물은 가열함으로써 용융시킬 수 있다. 용융한 경화성 수지 조성물을 임의의 바람직한 형상으로 성형하고, 필요에 따라 경화시키고, 탈형함으로써, 구조체를 제작할 수 있다. 구조체의 제작 방법으로서는, 트랜스퍼 성형 및 컴프레션 성형이 바람직하다. 트랜스퍼 성형에서의 바람직한 조건으로서, 예를 들면 사이즈가 10mm×75mm×3mm 두께의 금형의 경우, 천판 및 금형의 온도를 170∼190℃, 유지 압력을 50∼150kg/㎠, 및 유지 시간을 1.5∼5분간으로 할 수 있다. 컴프레션 성형에서의 바람직한 조건으로서, 예를 들면 사이즈가 100mm×75mm×3mm 두께의 금형의 경우, 천판 및 금형의 온도를 170∼190℃, 성형압력을 5∼20㎫, 및 가압 시간을 1.5∼10분간으로 할 수 있다.
[경화물의 제작 방법]
경화성 수지 조성물은 가열함으로써 경화시킬 수 있다. 열경화 조건은 110∼300℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 120∼280℃이며, 더 바람직하게는 130∼250℃이다. 110℃ 이상이면 경화는 보다 적절한 시간 내에 충분히 진행하고, 300℃ 이하이면 성분의 열화 또는 휘발이 보다 적고, 설비의 안전도 유지된다. 가열 시간은 경화성 수지 조성물 및 경화 온도에 따라 적당하게 변경할 수 있지만, 생산성의 관점으로부터 0.1∼24시간이 바람직하다. 이 가열은 복수회로 나누어서 행해도 좋다. 특히 높은 경화도를 구하는 경우에는, 과도하게 고온에서 경화시키지 않고, 예를 들면 경화의 진행과 함께 승온시켜서, 최종적인 경화 온도를 250℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 230℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
[성형성]
성형성은, 예를 들면 경화성 수지 조성물의 스파이럴 플로우값 및 겔화 개시 시간에 의해 평가할 수 있다. 스파이럴 플로우값으로 유동성을 평가할 경우, 전기 기능 재료 공업회 규격 EIMS T 901에 준거해서 측정할 수 있다. 측정에는, 예를 들면 트랜스퍼 성형기(가부시키가이샤 마쓰다 세이사쿠쇼제)를 사용할 수 있다. 트랜스퍼 성형기를 이용하여 천판 및 소용돌이형상의 홈을 새겨 넣은 시험 금형을 180℃로 가열하고, 약 30g의 경화성 수지 조성물을 압력 100kg/㎠로 유지하고, 3분 경과 후에 스파이럴 플로우값을 측정한 경우, 값이 110∼170cm이면 가공성이 양호하다. 스파이럴 플로우값은 바람직하게는 110∼160cm, 더 바람직하게는 110∼140cm이다. 겔화 개시 시간으로 반응성을 평가할 경우, 겔화 개시 시간은 약 1g의 경화성 수지 조성물을 180℃로 뜨거워진 핫플레이트 상에 취하고, 경화성 수지 조성물을 주걱으로 천천히 압박하듯이 주걱으로의 부착이 없어질 때까지 계속해서 혼련하고, 경화성 수지 조성물을 핫플레이트 상에 취하고나서, 조성물이 겔화해서 주걱에의 부착이 없어질 때까지의 시간을 측정함으로써 얻을 수 있다. 겔화 개시 시간이 20∼40초이면 반응성이 양호하다.
[내열성]
내열성은, 예를 들면 경화성 수지 조성물의 경화물의 유리전이온도(Tg)의 값에 의해 평가할 수 있다. Tg는 열기계 측정(TMA)에 의해 측정한다. 예를 들면 에스아이아이 나노테크놀로지 가부시키가이샤제 TMA/SS6100 열기계 분석 장치를 사용할 수 있다. 온도범위 30∼300℃, 승온 속도 5℃/min, 하중 20.0mN의 조건으로 5mm×5mm×5mm의 시험편을 이용하여 측정을 행하고, 선팽창계수의 변위점을 Tg로 했을 때, 250℃ 이상이면 내열성이 양호하다.
[경화물의 용도]
본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물은 예를 들면 반도체 밀봉재, 프리프레그, 층간 절연 수지, 솔더 레지스트, 다이아 터치 등의 용도에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예에서 사용한 분석 방법 및 특성 평가 방법은 이하와 같다.
[특성 평가 방법]
·분자량
GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
장치명:JASCO LC-2000 plus(니폰 분코우 가부시키가이샤제)
컬럼:Shodex(등록상표) LF-804(쇼와 덴코 가부시키가이샤제)
이동상:테트라히드로푸란
유속:1.0mL/min
검출기:JASCO RI-2031 plus(니폰 분코우 가부시키가이샤제)
온도:40℃
상기 측정 조건으로 폴리스티렌의 표준물질을 사용해서 작성한 검량선을 이용하여 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 산출한다.
·중합도
중합도(P)는 GPC로부터 산출한 수 평균 분자량을 Mn, 폴리알케닐페놀 화합물의 구조단위의 분자량을 M으로 했을 때, 이하의 식으로 구해진다.
P=Mn/M
·겔화 개시 시간
약 1g의 경화성 수지 조성물을 180℃로 뜨거워진 핫플레이트 상에 취하고, 경화성 수지 조성물을 주걱으로 천천히 압박하듯이 주걱에의 부착이 없어질 때까지 계속해서 혼련하고, 경화성 수지 조성물을 핫플레이트 상에 취하고나서 조성물이 겔화해서 주걱에의 부착이 없어질 때까지의 시간을 겔화 개시 시간(초)으로서 측정한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
·스파이럴 플로우
전기 기능 재료 공업회 규격 EIMS T 901에 준거해서 측정한다. 트랜스퍼 성형기(가부시키가이샤 마쓰다 세이사쿠쇼제)를 이용하여 천판 및 소용돌이형상의 홈을 새겨 넣은 시험 금형을 180℃로 가열하고, 약 30g의 경화성 수지 조성물을 압력 100kg/㎠로 유지하고, 3분 경과 후에 스파이럴 플로우값을 측정한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
·쇼어 D 경도
분말상의 경화성 수지 조성물을 사용하고, 트랜스퍼 성형기로 금형온도 180℃, 유지 압력 100kg/㎠, 및 유지시간 2분간의 조건으로 성형하고, 쇼어 D 경도 측정용의 시험편을 제작한다. 시험편(35mm×35mm×5mm)의 쇼어 D 경도를 쇼어 D 경도계(가부시키가이샤 테크록제)를 이용하여 측정한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
·유리전이온도(Tg)
분말상의 경화성 수지 조성물을 사용하고, 트랜스퍼 성형기로 금형온도 180℃, 유지 압력 100kg/㎠, 및 유지시간 3분간의 조건으로 성형하고, 유리전이온도 측정용의 시험편을 제작한다. 시험편을 230℃에서 6시간 가열하고, 경화시킨 후, 열기계 측정(TMA)에 의해 측정한다. 에스아이아이 나노테크놀로지 가부시키가이샤제 TMA/SS6100 열기계 분석 장치를 사용하고, 온도범위 30∼300℃, 승온 속도 5℃/min, 하중 20.0mN의 조건으로 5mm×5mm×5mm의 시험편을 이용하여 측정을 행하고, 선팽창계수의 변위점의 온도를 Tg로 한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
·유전율 및 유전정접
공동 공진기 섭동법 복소 유전율 측정에 의해 결정한다. 분말상의 경화성 수지 조성물을 사용하고, 트랜스퍼 성형기로 금형온도 180℃, 유지 압력 100kg/㎠, 및 유지시간 3분간의 조건으로 성형하고, 유전율 및 유전 정접 측정용의 시험편을 제작한다. 시험편을 230℃에서 6시간 가열하고, 경화시킨 후, 측정한다. 키 사이트 테크놀로지 고도가이샤제 8753ES S파라미터 벡터 네트워크 애널라이저 및 공동 공진기 섭동 프로그램 CPMA-V3, 5GHz용의 공동 공진기 CP19를 사용하고, 실온, 측정 주파수 5GHz의 조건으로 1.5mm×1.5mm×70.0mm의 시험편을 이용하여 측정을 행하고, 유전율 및 유전 정접의 값을 결정한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[디시클로펜타디엔형 페놀 화합물의 합성(일본 특허공개 소 63-99224호 공보에 준한 합성법)]
페놀(준세이 가가쿠 가부시키가이샤제) 150g(1.59mol)을 환류 냉각기를 구비한 1000mL의 3개 구형 플라스크에 투입하고, 100℃로 유지하면서 3불화붕소·디에틸에테르 착체(토쿄 카세이 고교 가부시키가이샤제) 2.25g(15.9mmol)을 첨가한 후, 디시클로펜타디엔(와코쥰야쿠 가부시키가이샤제) 105g(0.797mol)을 1.5시간에 걸쳐서 적하했다. 적하후, 3시간 100℃로 유지한 후, 방냉하고, 중합물을 메틸에틸케톤(쥰세이 가부시키가이샤제) 150g에 용해했다. 그 중합물 용액에 100g의 2% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 진탕 추출 조작을 2회 행하고, 그 후 유기층을 순수 150g으로 3회 세정하고, 3번째의 세정후 분리한 수층의 pH가 7.0인 것을 확인했다. 분리한 유기층을 감압 하, 농축해서 메틸에틸케톤 및 과잉의 페놀을 제거하고, 갈색 고체상의 디시클로펜타디엔형 페놀 화합물(수산기 당량 231, 수 평균 분자량(Mn) 670, 중량 평균 분자량(Mw) 1300)을 184g(0.797mol) 얻었다. 이 단계에서의 수율은 100%였다.
[폴리알케닐페놀 화합물의 제조]
·폴리알릴페놀 화합물 A1
(식(1)의 R1, R2=수소원자, Q=디시클로펜타디에닐렌기, 식(2)의 R3∼R7=수소원자)
합성한 디시클로펜타디엔형 페놀 화합물을 사용하고, 페놀성 수산기의 오르소 위치 또는 파라 위치를 알릴화한 화합물 A1(수산기 당량 266, 수 평균 분자량(Mn) 800, 중량 평균 분자량(Mw) 1350, 중합도 3.0)을 이하의 방법에 의해 제조했다. 1000mL의 3개 구형 플라스크에 탄산칼륨(니혼 소다 가부시키가이샤제) 201g(1.45mol)을 순수 150g에 용해한 용액, 및 디시클로펜타디엔형 페놀 화합물 150.0g(수산기 0.65mol)을 넣고, 반응기를 질소 가스 치환하여 85℃로 가열했다. 질소 가스 기류 하, 아세트산 알릴(쇼와 덴코 가부시키가이샤제) 204g(2.04mol), 트리페닐포스핀(홋코 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 3.82g(14.6mmol), 및 50질량% 함수 5질량%-Pd/C-STD 타입(엔이켐켓 가부시키가이샤제) 0.62g(0.291mmol)을 넣고, 질소 가스 분위기 중, 105℃로 승온해서 4시간 반응시킨 후, 아세트산 알릴 29g(0.291mol)을 추가 첨가하고, 가열을 10시간 계속했다. 그 후 교반을 정지하고, 정치함으로써 유기층과 수층의 2층으로 분리했다. 석출되어 있는 염(아세트산 칼륨염)이 용해될 때까지 순수(200g)를 첨가한 후, 톨루엔 200g을 첨가하고, 80℃ 이상의 온도로 유지해서 백색 침전(아세트산 칼륨염)이 석출되어 있지 않은 것을 확인한 후, Pd/C를 여과(1마이크로미터의 멤브란 필터(어드반테크사제 KST-142-JA를 이용하여 가압(0.3㎫))에 의해 회수했다. 이 여과 찌꺼기를 톨루엔 100g으로 세정함과 아울러, 수층을 분리했다. 여과 찌꺼기의 세정 톨루엔과 상기 유기층을 합한 것을 순수 200g으로 3회 세정하고, 3번째의 세정 후 분리한 수층의 pH가 7.0인 것을 확인했다. 분리한 유기층에 활성탄 CN1(니폰 노리트 가부시키가이샤제) 4.5g을 첨가하고, 60℃로 가열하고, 1시간 마그네틱 스터러로 300rpm으로 교반했다. 그 후 활성탄을 여과(1마이크로미터의 멤브란 필터(어드반테크사제 KST-142-JA)를 이용하여 가압(0.3㎫))에 의해 제거한 후, 감압 하, 농축해서 톨루엔 및 과잉의 아세트산 알릴을 제거하고, 갈색 유상물의 디시클로펜타디엔형의 폴리알릴에테르 화합물(수 평균 분자량(Mn) 800, 중량 평균 분자량(Mw) 1350)을 얻었다. 이 단계에서의 수율은 95%였다. 얻어진 디시클로펜타디엔형의 폴리알릴에테르 화합물 200g 및 페놀(C6H5OH, 쥰세이 가가쿠 가부시키가이샤제, 비점 182℃) 200g을, 1000mL의 세퍼러블 플라스크에 넣었다. 반응 용기에 질소 가스를 불어 넣고, 메커니컬 스터러로 300rpm으로 교반을 하면서 170℃까지 승온하고, 그대로 질소 가스 분위기 하, 7시간 클라이젠 전위반응을 행했다. 그 후, 감압 하, 160℃에서 페놀을 제거하고, 목적으로 하는 적갈색의 디시클로펜타디엔형의 폴리알릴페놀 화합물 A1을 얻었다. 수율은 95%였다.
·폴리알릴페놀 화합물 C1
(식(3)의 R8, R9=수소원자, 식(4)의 R10∼R14=수소원자)
페놀노볼락 수지 쇼놀(등록상표) BRG-556 및 BRG-558(쇼와 덴코 가부시키가이샤)의 1:1 혼합물을 사용해서 페놀성 수산기의 오르소 위치 또는 파라 위치를 알릴화한 수지(수산기 당량 154, 수 평균 분자량(Mn) 1000, 중량 평균 분자량(Mw) 3000, 중합도 6.6)를 제조했다. 제조 방법은 일본 특허공개 2016-28129호 공보의 실시예 3을 참조.
·폴리알릴페놀 화합물 X
(식(1)의 R1, R2=수소원자, Q에 해당되는 기가 (2-히드록시-3-알릴페닐)메틸렌기, 식(2)의 R3∼R7=수소원자)
트리페닐메탄형 페놀수지 쇼놀(등록상표) TRI-002(쇼와 덴코 가부시키가이샤)를 사용해서 페놀성 수산기의 오르소 위치 또는 파라 위치를 알릴화한 수지(수산기 당량 168, 수 평균 분자량(Mn) 600, 중량 평균 분자량(Mw) 800, 중합도 3.5)를 이하의 방법에 의해 제조했다. 디시클로펜타디엔형 페놀수지(E-100, JX에너지 가부시키가이샤제) 150.0g 대신에 트리페닐메탄형 페놀수지 쇼놀(등록상표) TRI-002(쇼와 덴코 가부시키가이샤제, 수 평균 분자량(Mn) 400, 중량 평균 분자량(Mw) 500) 150.0g(수산기 1.5mol)을 사용한 것 이외는 상기 폴리알릴페놀 화합물 A1의 제조 방법과 동일한 조작에 의해 트리페닐메탄형의 폴리알릴페놀 화합물 X(수 평균 분자량(Mn) 600, 중량 평균 분자량(Mw) 800, 중합도 3.5)를 얻었다. 수율은 92%였다.
[원료]
폴리알케닐페놀 화합물 이외의 실시예 및 비교예에서 사용한 원료는 이하와 같다.
·방향족 비스말레이미드 화합물:BMI-4000(2,2-비스[4-(4-말레이미드페닐옥시)페닐]프로판, 융점 165℃, 야마토 카세이 고교 가부시키가이샤)
·경화촉진제:파크밀(등록상표) D(디쿠밀퍼옥사이드, 니치유 가부시키가이샤)
·실리카 필러:MSR2212(구상 실리카, 평균 입경 25.5㎛, 가부시키가이샤 타츠모리, 실란커플링제 KBM-403(신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤) 0.5질량%를 이용하여 처리)
[경화성 수지 조성물의 제조]
·실시예 1
BMI-4000 100질량부를 반응 용기에 첨가하고, 170℃로 가열해서 교반했다. BMI-4000이 모두 용융되어 투명한 액상물로 된 시점에서 150℃까지 강온했다. 반응 용기에 80℃로 가열하여 용융시킨 폴리알릴페놀 화합물 C1 50질량부 및 폴리알릴페놀 화합물 A1 50질량부를 첨가하고, 150℃에서 10분간 가열 교반해서 3개의 화합물을 혼합했다. 얻어진 혼합물 및 하기의 표 1에 나타내는 각 성분을 사용하고, 동 표에 나타내는 비율로 배합하고, 용융 혼련(토요 세이키제 2개 롤(롤지름 8인치)로 110℃, 10분)을 행했다. 이어서, 실온(25℃)에서 1시간 방냉, 고화한 후 밀믹서(오사카 케미칼 가부시키가이샤제, 형식 WB-1, 25℃, 30초)를 이용하여 분쇄함으로써, 목적으로 하는 분말상의 경화성 수지 조성물을 얻었다.
·실시예 2
실시예 1의 폴리알릴페놀 화합물 A1을 20질량부, 폴리알릴페놀 화합물 C1을 80질량부로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 경화성 수지 조성물을 얻었다.
·비교예 1
실시예 1의 폴리알릴페놀 화합물 A1 50질량부 및 폴리알릴페놀 화합물 C1 50질량부 대신에 폴리알릴페놀 화합물 C1 100질량부를 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 경화성 수지 조성물을 얻었다.
·비교예 2
실시예 1의 폴리알릴페놀 화합물 A1 대신에 폴리알릴페놀 수지 X를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 경화성 수지 조성물을 얻었다.
Figure 112019066890733-pct00012
표 1로부터 실시예 1 및 2는 높은 내열성, 높은 유동성 및 우수한 속경화성을 나타냈다. 또한 실시예 1 및 2는 유전 특성도 양호했다. 한편, 비교예 1은 내열성 및 속경화성은 우수하지만 유동성이 나빴다. 또한 비교예 2는 경화가 매우 느리고, 생산성에 악영향을 끼치는 것이 확인되었다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의하면, 가공성 및 반응성이 우수한 경화성 수지 조성물 및 그것 을 이용하여 얻어지는 고내열성의 전자부품을 제공할 수 있다. 특히 파워 디바이스 등의 반도체 밀봉재에 사용한 경우, 성형시의 가공성 및 속경화성이 우수하고, 또한 성형 후의 경화물이 고내열성이며, 고주파에서의 사용이 가능하며 저손실인 밀봉재를 얻을 수 있다.

Claims (15)

  1. 폴리알케닐페놀 화합물(A), 폴리말레이미드 화합물(B), 및 하기 식(3)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리알케닐페놀 화합물(C)을 포함하는 경화성 수지 조성물로서, 폴리알케닐페놀 화합물(A)이 하기 식(1)로 나타내어지는 구조단위를 적어도 2개 갖는 화합물인 경화성 수지 조성물.
    Figure 112020105287964-pct00013

    (식(1)에 있어서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼2의 알콕시기 또는 수산기를 나타내고, Q는 탄소수 5∼10의 시클로알킬렌기 또는 지환식 축합환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, Y는 하기 식(2)
    Figure 112020105287964-pct00014

    로 나타내어지는 알케닐기이며, 식(2)에 있어서 R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 5∼10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, *은 방향환과의 결합부를 나타낸다.)
    Figure 112020105287964-pct00018

    (식(3)에 있어서 R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼2의 알콕시기 또는 수산기를 나타내고, Z는 하기 식(4)
    Figure 112020105287964-pct00019

    로 나타내어지는 알케닐기이며, 식(4)에 있어서 R10, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 5∼10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, *은 방향환과의 결합부를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식(1)에 있어서 Q가 지환식 축합환을 갖는 2가의 유기기인 경화성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 식(1)에 있어서 Q가 디시클로펜타디에닐렌기인 경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(1)에 있어서 R1 및 R2가 수소원자인 경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    GPC에 의해 측정되는 분자량 분포로부터 구한 상기 폴리알케닐페놀 화합물(A)의 중합도가 2∼20인 경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리알케닐페놀 화합물(A)을 상기 폴리말레이미드 화합물(B) 100질량부에 대해서 5∼200질량부 포함하는 경화성 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리말레이미드 화합물(B)을 100질량부에 대해서 상기 폴리알케닐페놀 화합물(A)과 상기 폴리알케닐페놀 화합물(C)을 합계 10∼200질량부 포함하는 경화성 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리알케닐페놀 화합물(C)을 상기 폴리알케닐페놀 화합물(A) 100질량부에 대해서 5∼2000질량부 포함하는 경화성 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리말레이미드 화합물(B)이 방향족 폴리말레이미드 화합물인 경화성 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리말레이미드 화합물(B)이 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 및 2,2-비스[4-(4-말레이미드페닐옥시)페닐]프로판으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물인 경화성 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화촉진제(D)를 상기 폴리알케닐페놀 화합물(A), 폴리말레이미드 화합물(B), 및 폴리알케닐페놀 화합물(C)의 합계 100질량부에 대해서 0.01∼10질량부 더 포함하는 경화성 수지 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    충전제(E)를 더 포함하는 경화성 수지 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물.
  15. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 구조체.
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